繊維構造物およびその製造方法、ならびにそれを用いて構成される被服
【課題】着用時や使用時のように張力がかかった状態でも、保水率が小さく水切れ性に優れ、且つ耐久性に優れる繊維構造物を提供する。
【解決手段】ジヒドロキシジフェニルスルホンと、フェノールスルホン酸ソーダと、ホルムアルデヒドとを反応させてなる縮合体を、その有効成分が４０重量％になるように水で希釈して調製した水溶液を、ポリアミド系繊維を６０重量％以上含有する繊維構造物に対し重量対比５〜２０％の使用量にて付与した後、さらにフッ素系撥水処理剤を付与してなることを特徴とする繊維構造物。着用時や使用時のような張力がかかった状態でも、保水が少なく水切れ性に優れた製品を提供することができる。
【解決手段】ジヒドロキシジフェニルスルホンと、フェノールスルホン酸ソーダと、ホルムアルデヒドとを反応させてなる縮合体を、その有効成分が４０重量％になるように水で希釈して調製した水溶液を、ポリアミド系繊維を６０重量％以上含有する繊維構造物に対し重量対比５〜２０％の使用量にて付与した後、さらにフッ素系撥水処理剤を付与してなることを特徴とする繊維構造物。着用時や使用時のような張力がかかった状態でも、保水が少なく水切れ性に優れた製品を提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着用および使用時の保水量が少なく、水切れ性に優れたポリアミド含有繊維構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、織編物の水切れ性を良好にするために、織編物に撥水加工を施すことが行われている。しかし、被服の着用時や使用時等を想定した、織編物を引き伸ばした状態における撥水性能や保水率を考慮した工夫は行われてこなかった。特許文献１においては、面積空隙率４５％以下で、且つ撥水加工された繊維構造物が低水濡れ性に優れるという報告がなされているが、これは非伸長状態での含水率に基づくものにすぎない。
【０００３】
また、特許文献２には、ジハロゲノトリアジン系化合物をナイロンに付与した後、撥水加工を施す方法が記載されているが、薬剤が高価であることに加え、実着用や実使用を想定した撥水性能や保水性については報告されていない。
また、特許文献３には、ポリアミドを含む繊維に合成タンニン酸を吸尽した後、フッ素系撥水剤と架橋性樹脂を付与する耐久性に優れた撥水加工が記載されているが、着用を想定した引き伸ばされた状態での撥水性能や保水率を考慮した工夫は行われていない。
【０００４】
実際、水着やウエットスーツ、ウインドブレーカー、ライダースーツ、スキーウエアなど着用中に引き伸ばされる被服においては、撥水加工が施されたものであっても、水中や雨天屋外での着用中に、織編物の内部へ水が浸透し保水する問題があった。このため、着用状態でも低保水性や水切れ性に優れ、且つ耐久性を有するものが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２９４５６３号公報
【特許文献２】特開２００５−２８１９５２号公報
【特許文献３】特開平８−１９９４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、着用時や使用時のように張力がかかった状態でも、保水率が小さく水切れ性に優れ、且つ耐久性に優れる繊維構造物を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明に係る繊維構造物は、ポリアミド系繊維を６０重量％以上含有する繊維構造物に、ジヒドロキシジフェニルスルホンと、フェノールスルホン酸ソーダと、ホルムアルデヒドとを反応させてなる縮合体を、その有効成分が４０重量％になるように水で希釈調製した水溶液を、繊維構造物に対する重量対比で５〜２０％の使用量にて付与した後、さらにフッ素系撥水処理剤を付与してなることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の繊維構造物によれば、張力が加えられた状態における保水率が低く抑えられ水切れ性に優れているので、被服製品として着用または使用する際にも十分な水切れ性能を発揮させることが可能となる。
【０００９】
ポリアミド系繊維を含む繊維構造物に、染料の固着を目的として染色加工後、天然タンニン酸または合成タンニン酸を付与することは従来より行われてきた。また、ポリアミド系繊維を含む繊維構造物の撥水加工を行う際、当該加工の前に天然タンニン酸または合成タンニン酸を付与することにより撥水性を向上させる例が報告されているが、タンニン酸の使用量は、染料固着を目的とする使用量と同範囲の繊維重量対比０．５〜３重量％であった。
【００１０】
本発明の繊維構造物の撥水加工前において、合成タンニン酸の中でもフェノール樹脂をアルカリ触媒で反応させたレゾール型のタンニン酸を付与することが好ましく、ジヒドロキシジフェニルスルホンとフェノールスルホン酸ソーダおよびホルムアルデヒドを反応させた縮合体を付与する。また、その縮合体の成分構成は、ジヒドロキシジフェニルスルホンを５０〜７０重量％、フェノールスルホン酸ソーダを１５〜４０重量％、ホルムアルデヒドを５〜１５重量％の割合で反応させた縮合体であることが好ましい。所定の反応組成からなる縮合体を繊維構造物に付与する時は、縮合体を有効成分４０重量％になるように水で希釈調製した水溶液を繊維構造物の重量対比５〜２０重量％使用することが好ましい。
【００１１】
本発明において、繊維構造物のフッ素系撥水処理を行う時、メラミン樹脂と多官能ブロックドイソシアネートを併用することが好ましい。メラミン樹脂としては、トリメチロールメラミンやヘキサメチロールメラミン等の各種メラミンが適用可能であり、多官能ブロックドイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の、分子中に２個以上のブロックドイソシアネート官能基を含む有機化合物が適用可能である。このようなメラミン樹脂と多官能ブロックドイソシアネートをフッ素系撥水処理剤と併用することにより、上述の水切れ性能に対し十分な耐久性を付与することができる。
【００１２】
本発明の繊維構造物は、水中５０分間浸漬直後の保水率が４０％以下であるものであることが好ましい。本指標は品質管理に有効であり、繊維構造物の水切れ性能を一定に保つ上で好ましく使用される。
【００１３】
また、本発明の繊維構造物は、ポリウレタン弾性糸を含有することが好ましい。繊維構造物がポリウレタン弾性糸を含有することにより、水着等のように高い伸長性が要求される被服の材料として用いられる場合においても、繊維構造物の品質を確保することが可能となる。
【００１４】
本発明に係る繊維構造物を用いて、水着、ウエットスーツ、ライダーウエア、ウインドブレーカー、トレッキングウエア、雨衣、スキーウエア、またはおむつカバーを構成することが可能である。これらの被服においては、着用または使用時に比較的大きな張力がかかることがあるので、本発明に係る繊維構造物の有する水切れ性能の引っ張り特性を効果的に利用することが可能である。
【００１５】
さらに、本発明に係る繊維構造物の製造方法は、ポリアミド系繊維を６０重量％以上含有する繊維構造物に、ジヒドロキシジフェニルスルホンと、フェノールスルホン酸ソーダと、ホルムアルデヒドとを反応させてなる縮合体をその有効成分が４０重量％になるように水で希釈して調製した水溶液を、繊維構造物に対し重量対比で５〜２０％使用して浴中処理にて付与した後、さらにフッ素系撥水処理剤をパディング処理にて付与することを特徴とする方法からなる。より具体的には、上記縮合体は、ジヒドロキシジフェニルスルホンを５０〜７０重量％、フェノールスルホン酸ソーダを１５〜４０重量％、ホルムアルデヒドを５〜１５重量％で反応させた縮合体であることが好ましい。ナイロン繊維にフッ素系撥水処理剤を付与して撥水加工を行う際、有効な水切れ性能を発現させるためには、フッ素系撥水処理剤を均一に塗布することが重要である。所定の反応組成からなるレゾール型合成タンニン酸の縮合体を撥水加工前に、染料固着を目的とした使用量以上の５〜２０重量％の使用量で処理することにより、フッ素系撥水処理剤が均一に且つ強固に付着するものである。このように、ポリアミド系繊維からなる繊維構造物に所定の水溶液を付与する工程と、さらにフッ素系撥水処理剤を付与する工程を設けることで、より好ましい水切れ性能を備えた繊維構造物を製造することが可能となる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る繊維構造物およびその製造方法ならびにそれを用いて構成される被服によれば、着用時や使用時のような張力がかかった状態でも保水が少なく水切れ性に優れた製品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、前記課題つまり着用および使用時の張力がかかった状態でも保水が少なく水切れ性に優れた繊維構造物について鋭意検討した結果、ポリアミド系繊維を６０重量％以上含む繊維構造物に、ジヒドロキシジフェニルスルホンと、フェノールスルホン酸ソーダと、ホルムアルデヒドとを反応させた縮合体の水溶液を繊維構造物の重量対比５〜２０％の使用量にて付着させた後、撥水加工を行うことで、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００１８】
本発明の一実施態様において、ポリアミド系繊維としては、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、芳香族ナイロンなどのポリアミドなどこれらポリアミドのコポリマー等からなるナイロン繊維を使用できるが、汎用性、生産性、物性・堅牢度の面から、ナイロン６およびナイロン６６が好ましく使用される。
【００１９】
ナイロン６およびナイロン６６の繊維単独で構成されたもの、混繊、混紡、交織、交編またはカバーリング糸として用いていてもよく、フィラメントの場合は加工糸、生糸を問わず、いずれにしてもポリアミド系繊維が６０重量％以上使用されていれば良い。６０重量％以下であると水切れ性能の効果が不足する恐れがある。
【００２０】
ポリアミド系繊維のトータル繊度は、１５〜３００デシテックスであることが好ましい。また、単糸繊度は１〜１０デシテックスであることが好ましい。
【００２１】
とくに、水着など高伸長が要求される用途においては、ポリウレタン弾性糸を含有することが好ましく、耐塩素性に優れたタイプのポリウレタン弾性糸を含有することが好ましい。ポリウレタン弾性糸の繊度は２２〜３００デシテックスであることが好ましい。
【００２２】
繊維構造物には、ポリウレタン弾性糸以外に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどのポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリプロピレンなどの合成繊維を含有させることができる。繊維構造物は、ポリアミド系繊維を含有していれば織物、編物のいずれの形態のものでもよいが、織物では空隙率が比較的小さく保水しにくくなることから、織物の形態のものが好ましい。
【００２３】
繊維構造物が織物の形態をとる場合には、織物の組織として平織、綾織、朱子織、平二重織、およびこれらの変化組織を有するもののいずれに対しても、本発明は適用可能であるが、とくに、空隙率の小さい平織の組織の織物に適用することが好ましい。
【００２４】
また、繊維構造物が編物の形態をとる場合には、編物の組織として、丸編タイプのシングル丸編地、ダブル丸編地、経編タイプのシングルトリコット地、ダブルトリコット地、ラッセル地を有するもののいずれに対しても、本発明は適用可能であるが、とくに、空隙率が比較的小さいシングルトリコット地を有する編物に適用することが好ましい。
【００２５】
本実施態様において用いられる縮合体は、合成タンニン酸の中でもレゾール型のタンニン酸の一種である。レゾール型のタンニン酸はノボラック型のタンニン酸と比較しナイロンのアミノ末端基を封鎖しやすい。レゾール型のタンニン酸の縮合体は、ジヒドロキシジフェニルスルホンを５０〜７０重量％、フェノールスルホン酸ソーダを１５〜４０重量％、ホルムアルデヒドを５〜１５重量％の割合で反応させた縮合体であることが好ましい。縮合体を繊維構造物に付与する方法として、水溶液形態で付与することが好ましく、その有効成分が４０重量％になるように水で希釈調製することが好ましい。
【００２６】
上記縮合体の有効成分が４０重量％になるように水で希釈調製した水溶液の使用量は、繊維構造物の重量に対し５〜２０重量％が好ましく、８〜１５重量％がより好ましい。縮合体の有効成分の付着量は、繊維構造物に対し固形分で２〜８重量％が好ましく、より好ましくは３．２〜６重量％である。２重量％より少ないと効果が不十分となる恐れがあり、また８重量％を超えると風合い粗硬となる懸念が生じる。
【００２７】
上記水溶液を固着させるにあたり、該縮合体を含有した水溶液（前処理液）に繊維構造物を浸漬処理する浴中加工を前処理として実施することが好ましい。浴中で上記水溶液を固着させることにより、ポリアミド系繊維の糸と糸の交錯点内部の単繊維表面までを被膜し、その上にフッ素系撥水処理剤を均一に且つ、強固に固着させることが可能となる。よって、前処理時や撥水加工時に、繊維構造物の表面に現れていなかったポリアミド系繊維が、着用や使用により引き伸ばされて表面に現れた際にも、撥水加工剤が固着していることから、保水することが少なく水切れ性に優れた状態が形成されることになる。
【００２８】
前処理液は、上記特性を効果的に得るために、ｐＨ２〜４に調整することが好ましい。ｐＨが２より小さいとポリアミド繊維の劣化が起こる恐れがあり、ｐＨが４を超えると効果が十分に発揮されない恐れがある。前処理液のｐＨ調整剤としては酢酸、マレイン酸、塩酸、硫酸、ギ酸などの酸を適宜使用すればよい。
【００２９】
繊維構造物と前処理液との浴比（重量比）は特に限定されるものではないが、繊維構造物１に対して前処理液１０〜５０の範囲であることが好ましい。
【００３０】
前処理液の温度としては、４０〜１００℃の範囲内であることが好ましく、７０〜９０℃の範囲内であることがより好ましい。また、前処理時間は１０〜６０分が好ましく、１５〜３０分がより好ましい。
【００３１】
本実施態様において、撥水加工に使用されるフッ素系撥水処理剤は、耐久性の面からペルフルオロアルキル基含有アクリル共重合体を含むものが好ましい。フッ素系撥水処理剤は、風合いが硬くなるのを防止し、十分な洗濯耐久性を得る観点から、繊維構造物の重量に対し固形分で０．０３〜１０重量％を付与するのが好ましく、０．５〜５重量％を付与するのがより好ましい。
【００３２】
フッ素系撥水処理剤が含有し得るメラミン樹脂としては、トリメチロールメラミンからヘキサメチロールメラミンまで、各種メラミンから選ぶことができる。メラミン樹脂は大量に使用すると架橋効果は向上するが、風合いが硬化する傾向がある。そこで、十分な架橋効果を得る一方、風合い硬化を防ぐ点から、繊維構造物の重量に対し固形分で０．０１〜５重量％を付与することが好ましく、０．０５〜２重量％を付与することがより好ましい。また、メラミン樹脂とともに、触媒として、リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛などの無機酸塩やギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アクリル酸アンモニウム、こはく酸アンモニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、こはく酸アルミニウム、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、こはく酸亜鉛などの有機酸塩を併用することが好ましい。
【００３３】
フッ素系撥水処理剤との併用が好ましい多官能ブロックドイソシアネートとしては、分子中に２個以上のブロックドイソシアネート官能基を含む有機化合物が挙げられる。具体的には、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルトリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネート、グリセリントリレンジイソシアネートなどに対し、加熱時に解離して活性なイソシアネート基が再生するフェノール、マロン酸ジエチルエステル、メチルエチルケトオキシム、ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム等を反応させてイソシアネート基をブロックした化合物等を含有することが可能である。通常、多官能ブロックドイソシアネートは、少量の界面活性剤を配合して強制乳化した水分散液体として使用される。多官能ブロックドイソシアネートは、多量に使用すると架橋効果を向上させるものの、風合いの硬化、加工時の熱黄変や、染色堅牢度の低下などを生じる恐れがある。十分な架橋効果を確保する一方、これらの不都合を回避する観点から、繊維構造物の重量に対し、固形分で０．０１〜４重量％を付与することが好ましく、０．０３〜２重量％を付与することがより好ましい。
【００３４】
また、フッ素系撥水処理剤で処理する際、浸透剤の併用により、繊維構造物の糸と糸の隙間にまで撥水処理剤の浸透を促すことができる。浸透剤の使用量は１０〜５０ｇ／Ｌが好ましい。
【００３５】
本実施態様においては、フッ素系撥水処理剤、メラミン樹脂および多官能ブロックドイソシアネートを混合した処理液を繊維構造物に付与し熱処理する。洗濯耐久性のある撥水加工を施す上で熱処理は重要である。乾燥処理は、８０〜１３０℃で１０秒〜３分間施すことが好ましく、乾燥後の熱処理は、１４０〜１８０℃で３０秒〜５分間施すことが好ましい。
【００３６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
実施例中の品質評価は次の方法で実施した。
〔撥水性〕
ＪＩＳ Ｌ１０９２ スプレー法
〔保水率〕
１．試料として、タテ２０ｃｍ×ヨコ２０ｃｍの繊維構造物を３枚用意する。
２．試料の中央に直径１０．６ｃｍの円を描く。
３．直径４０ｃｍ以上の容器に、蒸留水を水深１２ｃｍ注ぎ入れる。
４．測定
（１）試料の重量（Ｗ０）を測定する。
（２）直径１５ｃｍ、高さ２ｃｍの金属製の枠に試料の表面を上向きに取り付け、直径１０．６ｃｍの円を少しずつ均一に伸長させ、枠のネジを締める。これを何度か繰り返し、円の直径が１４．２ｃｍにまで広がるように（面積として８０％の伸長割合で）、試料を伸長させる。伸びが小さく面積として８０％の割合まで伸長できないものは、伸長可能な最大限まで引き伸ばす。
（３）金属枠に取り付け伸長した試料の表面を上向きに蒸留水を入れた容器に入れ、水深１０ｃｍを確認し、５０分間浸漬する。
（４）水中から取り出し金属枠から試料を外し、試料の重量（Ｗ１）を測定する。
（５）保水率＝［（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０×１００］を算出する。
【実施例】
【００３８】
［実施例１］
東レ・オペロンテックス株式会社製３３ｄｔｅｘの耐塩素ライクラ、タイプ２５４Ｂを芯に２４ｄｔｅｘ、７フィラメントのナイロン６６加工糸を鞘にしたカバーリング糸を、タテ糸、ヨコ糸に使用し、筬密度９０羽／鯨寸、筬入れ２本入れ、ヨコ密度１００本／２．５４ｃｍにて平織物を製織した。次いで、得られた織物について、開布式精練機により常法に従いリラックス精練、１９０℃で中間セットを行った後、液流染色機で通常のナイロン染色を実施し、水洗した。得られた染色布に以下に示す前処理をした。
【００３９】
反応容器内にジヒドロキシジフェニルスルホンを３００ｇ、フェノールスルホン酸ソーダを１６５ｇ、水１７０ｇ、３７％ホルマリンを１１０ｇの順に仕込み、１４０℃で５時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合体を有効成分４０重量％になるように水で希釈調整し目的の縮合体水溶液を得た後、酢酸でｐＨ３．５に調整し前処理液として準備した。
【００４０】
液流染色機を用い、前処理液を織物の重量対比で１０重量％使用し、前記で得られた染色布を、浴比１：２０、温度９０℃で３０分間処理し、水洗い後乾燥した。
【００４１】
〔撥水処方〕
フッ素系撥水処理剤 日華化学株式会社製 ＮＫガードＮＤＮ−７Ｅ １００ｇ／Ｌ
メラミン樹脂 ＤＩＣ株式会社製“ベッカミン” Ｍ−３ ３ｇ／Ｌ
メラミン樹脂反応触媒 ＤＩＣ株式会社製“ベッカミン” ＡＣＸ ２ｇ／Ｌ
ブロックドイソシアネート系架橋剤 日華化学株式会社製 ＮＫアシストＮＹ ５ｇ／Ｌ
浸透剤 日華化学株式会社製 テキスポートＢＧ １０ｇ／Ｌ
【００４２】
絞り率７０％でパディングし、１２０℃で２分間乾燥後、１８０℃で１分間熱処理を行って加工布を得た。撥水度は５、保水率は３７％であった。
【００４３】
［実施例２］
実施例１と同様の染色布に、以下に示す前処理をした。
【００４４】
反応容器内にジヒドロキシジフェニルスルホンを３００g、フェノールスルホン酸ソーダを１２０g、水１５０ｇ、３７％ホルマリンを１００ｇの順に仕込み、１４０℃で５時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合体を有効成分４０重量％になるように水で希釈調整し目的の縮合体水溶液を得た後、酢酸でｐＨ３．５に調整し前処理液として準備した。
【００４５】
液流染色機を用い、前処理液を織物の重量対比で８重量％使用し、前記で得られた染色布を、浴比１：２０、温度９０℃で３０分間処理し、水洗い後乾燥した。撥水処方は、実施例１と同じ条件とした。得られた織物の撥水度は５、保水率は３９％であった。
【００４６】
［比較例１］
実施例１の織物において、反応容器内に、無水酢酸を２００ｇ、ジヒドロキシジフェニルスルホンを３００ｇ、９８％硫酸を９５ｇの順に仕込み、１２０℃で５時間反応させた。次いで反応物を水７０ｇで希釈後、３７％ホルマリンを８５ｇ加え１１０℃で５時間縮合反応させ、有効成分が４０重量％になるよう水で希釈調整して縮合体水溶液を得た後、前処理液として準備した。該前処理液のｐＨは２．３であり、ｐＨ調整は不要であった。該前処理液を織物重量対比で１０重量％使用し、撥水処方は実施例１と同様として、加工布を得た。得られた織物の撥水度は５、保水率は５８％であった。
【００４７】
［比較例２］
実施例１の織物において、実施例１と同じ前処理液を織物重量対比で３重量％使用した。撥水処方は実施例と同様として、加工布を得た。得られた織物の撥水度は５、保水率は６２％であった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明に係る繊維構造物は、着用時や使用時において高い水切れ性を必要とする被服等を製造するための被服生地等として広く使用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着用および使用時の保水量が少なく、水切れ性に優れたポリアミド含有繊維構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、織編物の水切れ性を良好にするために、織編物に撥水加工を施すことが行われている。しかし、被服の着用時や使用時等を想定した、織編物を引き伸ばした状態における撥水性能や保水率を考慮した工夫は行われてこなかった。特許文献１においては、面積空隙率４５％以下で、且つ撥水加工された繊維構造物が低水濡れ性に優れるという報告がなされているが、これは非伸長状態での含水率に基づくものにすぎない。
【０００３】
また、特許文献２には、ジハロゲノトリアジン系化合物をナイロンに付与した後、撥水加工を施す方法が記載されているが、薬剤が高価であることに加え、実着用や実使用を想定した撥水性能や保水性については報告されていない。
また、特許文献３には、ポリアミドを含む繊維に合成タンニン酸を吸尽した後、フッ素系撥水剤と架橋性樹脂を付与する耐久性に優れた撥水加工が記載されているが、着用を想定した引き伸ばされた状態での撥水性能や保水率を考慮した工夫は行われていない。
【０００４】
実際、水着やウエットスーツ、ウインドブレーカー、ライダースーツ、スキーウエアなど着用中に引き伸ばされる被服においては、撥水加工が施されたものであっても、水中や雨天屋外での着用中に、織編物の内部へ水が浸透し保水する問題があった。このため、着用状態でも低保水性や水切れ性に優れ、且つ耐久性を有するものが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２９４５６３号公報
【特許文献２】特開２００５−２８１９５２号公報
【特許文献３】特開平８−１９９４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、着用時や使用時のように張力がかかった状態でも、保水率が小さく水切れ性に優れ、且つ耐久性に優れる繊維構造物を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明に係る繊維構造物は、ポリアミド系繊維を６０重量％以上含有する繊維構造物に、ジヒドロキシジフェニルスルホンと、フェノールスルホン酸ソーダと、ホルムアルデヒドとを反応させてなる縮合体を、その有効成分が４０重量％になるように水で希釈調製した水溶液を、繊維構造物に対する重量対比で５〜２０％の使用量にて付与した後、さらにフッ素系撥水処理剤を付与してなることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の繊維構造物によれば、張力が加えられた状態における保水率が低く抑えられ水切れ性に優れているので、被服製品として着用または使用する際にも十分な水切れ性能を発揮させることが可能となる。
【０００９】
ポリアミド系繊維を含む繊維構造物に、染料の固着を目的として染色加工後、天然タンニン酸または合成タンニン酸を付与することは従来より行われてきた。また、ポリアミド系繊維を含む繊維構造物の撥水加工を行う際、当該加工の前に天然タンニン酸または合成タンニン酸を付与することにより撥水性を向上させる例が報告されているが、タンニン酸の使用量は、染料固着を目的とする使用量と同範囲の繊維重量対比０．５〜３重量％であった。
【００１０】
本発明の繊維構造物の撥水加工前において、合成タンニン酸の中でもフェノール樹脂をアルカリ触媒で反応させたレゾール型のタンニン酸を付与することが好ましく、ジヒドロキシジフェニルスルホンとフェノールスルホン酸ソーダおよびホルムアルデヒドを反応させた縮合体を付与する。また、その縮合体の成分構成は、ジヒドロキシジフェニルスルホンを５０〜７０重量％、フェノールスルホン酸ソーダを１５〜４０重量％、ホルムアルデヒドを５〜１５重量％の割合で反応させた縮合体であることが好ましい。所定の反応組成からなる縮合体を繊維構造物に付与する時は、縮合体を有効成分４０重量％になるように水で希釈調製した水溶液を繊維構造物の重量対比５〜２０重量％使用することが好ましい。
【００１１】
本発明において、繊維構造物のフッ素系撥水処理を行う時、メラミン樹脂と多官能ブロックドイソシアネートを併用することが好ましい。メラミン樹脂としては、トリメチロールメラミンやヘキサメチロールメラミン等の各種メラミンが適用可能であり、多官能ブロックドイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の、分子中に２個以上のブロックドイソシアネート官能基を含む有機化合物が適用可能である。このようなメラミン樹脂と多官能ブロックドイソシアネートをフッ素系撥水処理剤と併用することにより、上述の水切れ性能に対し十分な耐久性を付与することができる。
【００１２】
本発明の繊維構造物は、水中５０分間浸漬直後の保水率が４０％以下であるものであることが好ましい。本指標は品質管理に有効であり、繊維構造物の水切れ性能を一定に保つ上で好ましく使用される。
【００１３】
また、本発明の繊維構造物は、ポリウレタン弾性糸を含有することが好ましい。繊維構造物がポリウレタン弾性糸を含有することにより、水着等のように高い伸長性が要求される被服の材料として用いられる場合においても、繊維構造物の品質を確保することが可能となる。
【００１４】
本発明に係る繊維構造物を用いて、水着、ウエットスーツ、ライダーウエア、ウインドブレーカー、トレッキングウエア、雨衣、スキーウエア、またはおむつカバーを構成することが可能である。これらの被服においては、着用または使用時に比較的大きな張力がかかることがあるので、本発明に係る繊維構造物の有する水切れ性能の引っ張り特性を効果的に利用することが可能である。
【００１５】
さらに、本発明に係る繊維構造物の製造方法は、ポリアミド系繊維を６０重量％以上含有する繊維構造物に、ジヒドロキシジフェニルスルホンと、フェノールスルホン酸ソーダと、ホルムアルデヒドとを反応させてなる縮合体をその有効成分が４０重量％になるように水で希釈して調製した水溶液を、繊維構造物に対し重量対比で５〜２０％使用して浴中処理にて付与した後、さらにフッ素系撥水処理剤をパディング処理にて付与することを特徴とする方法からなる。より具体的には、上記縮合体は、ジヒドロキシジフェニルスルホンを５０〜７０重量％、フェノールスルホン酸ソーダを１５〜４０重量％、ホルムアルデヒドを５〜１５重量％で反応させた縮合体であることが好ましい。ナイロン繊維にフッ素系撥水処理剤を付与して撥水加工を行う際、有効な水切れ性能を発現させるためには、フッ素系撥水処理剤を均一に塗布することが重要である。所定の反応組成からなるレゾール型合成タンニン酸の縮合体を撥水加工前に、染料固着を目的とした使用量以上の５〜２０重量％の使用量で処理することにより、フッ素系撥水処理剤が均一に且つ強固に付着するものである。このように、ポリアミド系繊維からなる繊維構造物に所定の水溶液を付与する工程と、さらにフッ素系撥水処理剤を付与する工程を設けることで、より好ましい水切れ性能を備えた繊維構造物を製造することが可能となる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る繊維構造物およびその製造方法ならびにそれを用いて構成される被服によれば、着用時や使用時のような張力がかかった状態でも保水が少なく水切れ性に優れた製品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、前記課題つまり着用および使用時の張力がかかった状態でも保水が少なく水切れ性に優れた繊維構造物について鋭意検討した結果、ポリアミド系繊維を６０重量％以上含む繊維構造物に、ジヒドロキシジフェニルスルホンと、フェノールスルホン酸ソーダと、ホルムアルデヒドとを反応させた縮合体の水溶液を繊維構造物の重量対比５〜２０％の使用量にて付着させた後、撥水加工を行うことで、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００１８】
本発明の一実施態様において、ポリアミド系繊維としては、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、芳香族ナイロンなどのポリアミドなどこれらポリアミドのコポリマー等からなるナイロン繊維を使用できるが、汎用性、生産性、物性・堅牢度の面から、ナイロン６およびナイロン６６が好ましく使用される。
【００１９】
ナイロン６およびナイロン６６の繊維単独で構成されたもの、混繊、混紡、交織、交編またはカバーリング糸として用いていてもよく、フィラメントの場合は加工糸、生糸を問わず、いずれにしてもポリアミド系繊維が６０重量％以上使用されていれば良い。６０重量％以下であると水切れ性能の効果が不足する恐れがある。
【００２０】
ポリアミド系繊維のトータル繊度は、１５〜３００デシテックスであることが好ましい。また、単糸繊度は１〜１０デシテックスであることが好ましい。
【００２１】
とくに、水着など高伸長が要求される用途においては、ポリウレタン弾性糸を含有することが好ましく、耐塩素性に優れたタイプのポリウレタン弾性糸を含有することが好ましい。ポリウレタン弾性糸の繊度は２２〜３００デシテックスであることが好ましい。
【００２２】
繊維構造物には、ポリウレタン弾性糸以外に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどのポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリプロピレンなどの合成繊維を含有させることができる。繊維構造物は、ポリアミド系繊維を含有していれば織物、編物のいずれの形態のものでもよいが、織物では空隙率が比較的小さく保水しにくくなることから、織物の形態のものが好ましい。
【００２３】
繊維構造物が織物の形態をとる場合には、織物の組織として平織、綾織、朱子織、平二重織、およびこれらの変化組織を有するもののいずれに対しても、本発明は適用可能であるが、とくに、空隙率の小さい平織の組織の織物に適用することが好ましい。
【００２４】
また、繊維構造物が編物の形態をとる場合には、編物の組織として、丸編タイプのシングル丸編地、ダブル丸編地、経編タイプのシングルトリコット地、ダブルトリコット地、ラッセル地を有するもののいずれに対しても、本発明は適用可能であるが、とくに、空隙率が比較的小さいシングルトリコット地を有する編物に適用することが好ましい。
【００２５】
本実施態様において用いられる縮合体は、合成タンニン酸の中でもレゾール型のタンニン酸の一種である。レゾール型のタンニン酸はノボラック型のタンニン酸と比較しナイロンのアミノ末端基を封鎖しやすい。レゾール型のタンニン酸の縮合体は、ジヒドロキシジフェニルスルホンを５０〜７０重量％、フェノールスルホン酸ソーダを１５〜４０重量％、ホルムアルデヒドを５〜１５重量％の割合で反応させた縮合体であることが好ましい。縮合体を繊維構造物に付与する方法として、水溶液形態で付与することが好ましく、その有効成分が４０重量％になるように水で希釈調製することが好ましい。
【００２６】
上記縮合体の有効成分が４０重量％になるように水で希釈調製した水溶液の使用量は、繊維構造物の重量に対し５〜２０重量％が好ましく、８〜１５重量％がより好ましい。縮合体の有効成分の付着量は、繊維構造物に対し固形分で２〜８重量％が好ましく、より好ましくは３．２〜６重量％である。２重量％より少ないと効果が不十分となる恐れがあり、また８重量％を超えると風合い粗硬となる懸念が生じる。
【００２７】
上記水溶液を固着させるにあたり、該縮合体を含有した水溶液（前処理液）に繊維構造物を浸漬処理する浴中加工を前処理として実施することが好ましい。浴中で上記水溶液を固着させることにより、ポリアミド系繊維の糸と糸の交錯点内部の単繊維表面までを被膜し、その上にフッ素系撥水処理剤を均一に且つ、強固に固着させることが可能となる。よって、前処理時や撥水加工時に、繊維構造物の表面に現れていなかったポリアミド系繊維が、着用や使用により引き伸ばされて表面に現れた際にも、撥水加工剤が固着していることから、保水することが少なく水切れ性に優れた状態が形成されることになる。
【００２８】
前処理液は、上記特性を効果的に得るために、ｐＨ２〜４に調整することが好ましい。ｐＨが２より小さいとポリアミド繊維の劣化が起こる恐れがあり、ｐＨが４を超えると効果が十分に発揮されない恐れがある。前処理液のｐＨ調整剤としては酢酸、マレイン酸、塩酸、硫酸、ギ酸などの酸を適宜使用すればよい。
【００２９】
繊維構造物と前処理液との浴比（重量比）は特に限定されるものではないが、繊維構造物１に対して前処理液１０〜５０の範囲であることが好ましい。
【００３０】
前処理液の温度としては、４０〜１００℃の範囲内であることが好ましく、７０〜９０℃の範囲内であることがより好ましい。また、前処理時間は１０〜６０分が好ましく、１５〜３０分がより好ましい。
【００３１】
本実施態様において、撥水加工に使用されるフッ素系撥水処理剤は、耐久性の面からペルフルオロアルキル基含有アクリル共重合体を含むものが好ましい。フッ素系撥水処理剤は、風合いが硬くなるのを防止し、十分な洗濯耐久性を得る観点から、繊維構造物の重量に対し固形分で０．０３〜１０重量％を付与するのが好ましく、０．５〜５重量％を付与するのがより好ましい。
【００３２】
フッ素系撥水処理剤が含有し得るメラミン樹脂としては、トリメチロールメラミンからヘキサメチロールメラミンまで、各種メラミンから選ぶことができる。メラミン樹脂は大量に使用すると架橋効果は向上するが、風合いが硬化する傾向がある。そこで、十分な架橋効果を得る一方、風合い硬化を防ぐ点から、繊維構造物の重量に対し固形分で０．０１〜５重量％を付与することが好ましく、０．０５〜２重量％を付与することがより好ましい。また、メラミン樹脂とともに、触媒として、リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛などの無機酸塩やギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アクリル酸アンモニウム、こはく酸アンモニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、こはく酸アルミニウム、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、こはく酸亜鉛などの有機酸塩を併用することが好ましい。
【００３３】
フッ素系撥水処理剤との併用が好ましい多官能ブロックドイソシアネートとしては、分子中に２個以上のブロックドイソシアネート官能基を含む有機化合物が挙げられる。具体的には、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルトリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネート、グリセリントリレンジイソシアネートなどに対し、加熱時に解離して活性なイソシアネート基が再生するフェノール、マロン酸ジエチルエステル、メチルエチルケトオキシム、ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム等を反応させてイソシアネート基をブロックした化合物等を含有することが可能である。通常、多官能ブロックドイソシアネートは、少量の界面活性剤を配合して強制乳化した水分散液体として使用される。多官能ブロックドイソシアネートは、多量に使用すると架橋効果を向上させるものの、風合いの硬化、加工時の熱黄変や、染色堅牢度の低下などを生じる恐れがある。十分な架橋効果を確保する一方、これらの不都合を回避する観点から、繊維構造物の重量に対し、固形分で０．０１〜４重量％を付与することが好ましく、０．０３〜２重量％を付与することがより好ましい。
【００３４】
また、フッ素系撥水処理剤で処理する際、浸透剤の併用により、繊維構造物の糸と糸の隙間にまで撥水処理剤の浸透を促すことができる。浸透剤の使用量は１０〜５０ｇ／Ｌが好ましい。
【００３５】
本実施態様においては、フッ素系撥水処理剤、メラミン樹脂および多官能ブロックドイソシアネートを混合した処理液を繊維構造物に付与し熱処理する。洗濯耐久性のある撥水加工を施す上で熱処理は重要である。乾燥処理は、８０〜１３０℃で１０秒〜３分間施すことが好ましく、乾燥後の熱処理は、１４０〜１８０℃で３０秒〜５分間施すことが好ましい。
【００３６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
実施例中の品質評価は次の方法で実施した。
〔撥水性〕
ＪＩＳ Ｌ１０９２ スプレー法
〔保水率〕
１．試料として、タテ２０ｃｍ×ヨコ２０ｃｍの繊維構造物を３枚用意する。
２．試料の中央に直径１０．６ｃｍの円を描く。
３．直径４０ｃｍ以上の容器に、蒸留水を水深１２ｃｍ注ぎ入れる。
４．測定
（１）試料の重量（Ｗ０）を測定する。
（２）直径１５ｃｍ、高さ２ｃｍの金属製の枠に試料の表面を上向きに取り付け、直径１０．６ｃｍの円を少しずつ均一に伸長させ、枠のネジを締める。これを何度か繰り返し、円の直径が１４．２ｃｍにまで広がるように（面積として８０％の伸長割合で）、試料を伸長させる。伸びが小さく面積として８０％の割合まで伸長できないものは、伸長可能な最大限まで引き伸ばす。
（３）金属枠に取り付け伸長した試料の表面を上向きに蒸留水を入れた容器に入れ、水深１０ｃｍを確認し、５０分間浸漬する。
（４）水中から取り出し金属枠から試料を外し、試料の重量（Ｗ１）を測定する。
（５）保水率＝［（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０×１００］を算出する。
【実施例】
【００３８】
［実施例１］
東レ・オペロンテックス株式会社製３３ｄｔｅｘの耐塩素ライクラ、タイプ２５４Ｂを芯に２４ｄｔｅｘ、７フィラメントのナイロン６６加工糸を鞘にしたカバーリング糸を、タテ糸、ヨコ糸に使用し、筬密度９０羽／鯨寸、筬入れ２本入れ、ヨコ密度１００本／２．５４ｃｍにて平織物を製織した。次いで、得られた織物について、開布式精練機により常法に従いリラックス精練、１９０℃で中間セットを行った後、液流染色機で通常のナイロン染色を実施し、水洗した。得られた染色布に以下に示す前処理をした。
【００３９】
反応容器内にジヒドロキシジフェニルスルホンを３００ｇ、フェノールスルホン酸ソーダを１６５ｇ、水１７０ｇ、３７％ホルマリンを１１０ｇの順に仕込み、１４０℃で５時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合体を有効成分４０重量％になるように水で希釈調整し目的の縮合体水溶液を得た後、酢酸でｐＨ３．５に調整し前処理液として準備した。
【００４０】
液流染色機を用い、前処理液を織物の重量対比で１０重量％使用し、前記で得られた染色布を、浴比１：２０、温度９０℃で３０分間処理し、水洗い後乾燥した。
【００４１】
〔撥水処方〕
フッ素系撥水処理剤 日華化学株式会社製 ＮＫガードＮＤＮ−７Ｅ １００ｇ／Ｌ
メラミン樹脂 ＤＩＣ株式会社製“ベッカミン” Ｍ−３ ３ｇ／Ｌ
メラミン樹脂反応触媒 ＤＩＣ株式会社製“ベッカミン” ＡＣＸ ２ｇ／Ｌ
ブロックドイソシアネート系架橋剤 日華化学株式会社製 ＮＫアシストＮＹ ５ｇ／Ｌ
浸透剤 日華化学株式会社製 テキスポートＢＧ １０ｇ／Ｌ
【００４２】
絞り率７０％でパディングし、１２０℃で２分間乾燥後、１８０℃で１分間熱処理を行って加工布を得た。撥水度は５、保水率は３７％であった。
【００４３】
［実施例２］
実施例１と同様の染色布に、以下に示す前処理をした。
【００４４】
反応容器内にジヒドロキシジフェニルスルホンを３００g、フェノールスルホン酸ソーダを１２０g、水１５０ｇ、３７％ホルマリンを１００ｇの順に仕込み、１４０℃で５時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合体を有効成分４０重量％になるように水で希釈調整し目的の縮合体水溶液を得た後、酢酸でｐＨ３．５に調整し前処理液として準備した。
【００４５】
液流染色機を用い、前処理液を織物の重量対比で８重量％使用し、前記で得られた染色布を、浴比１：２０、温度９０℃で３０分間処理し、水洗い後乾燥した。撥水処方は、実施例１と同じ条件とした。得られた織物の撥水度は５、保水率は３９％であった。
【００４６】
［比較例１］
実施例１の織物において、反応容器内に、無水酢酸を２００ｇ、ジヒドロキシジフェニルスルホンを３００ｇ、９８％硫酸を９５ｇの順に仕込み、１２０℃で５時間反応させた。次いで反応物を水７０ｇで希釈後、３７％ホルマリンを８５ｇ加え１１０℃で５時間縮合反応させ、有効成分が４０重量％になるよう水で希釈調整して縮合体水溶液を得た後、前処理液として準備した。該前処理液のｐＨは２．３であり、ｐＨ調整は不要であった。該前処理液を織物重量対比で１０重量％使用し、撥水処方は実施例１と同様として、加工布を得た。得られた織物の撥水度は５、保水率は５８％であった。
【００４７】
［比較例２］
実施例１の織物において、実施例１と同じ前処理液を織物重量対比で３重量％使用した。撥水処方は実施例と同様として、加工布を得た。得られた織物の撥水度は５、保水率は６２％であった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明に係る繊維構造物は、着用時や使用時において高い水切れ性を必要とする被服等を製造するための被服生地等として広く使用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジヒドロキシジフェニルスルホンと、フェノールスルホン酸ソーダと、ホルムアルデヒドとを反応させてなる縮合体を、その有効成分が４０重量％になるように水で希釈して調製した水溶液を、ポリアミド系繊維を６０重量％以上含有する繊維構造物に対し重量対比５〜２０％の使用量にて付与した後、さらにフッ素系撥水処理剤を付与してなることを特徴とする繊維構造物。
【請求項２】
前記フッ素系撥水処理剤が、メラミン樹脂および多官能ブロックドイソシアネートと併用されて付与される、請求項１に記載の繊維構造物。
【請求項３】
水中５０分間浸漬直後の保水率が４０％以下である、請求項１または２に記載の繊維構造物。
【請求項４】
ポリウレタン弾性糸を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維構造物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の繊維構造物を用いて構成される、水着、ウエットスーツ、ライダーウエア、ウインドブレーカー、トレッキングウエア、雨衣、スキーウエア、またはおむつカバー。
【請求項６】
ポリアミド系繊維を６０重量％以上含有する繊維構造物に、ジヒドロキシジフェニルスルホンと、フェノールスルホン酸ソーダと、ホルムアルデヒドとを反応させてなる縮合体をその有効成分が４０重量％になるように水で希釈して調製した水溶液を、前記繊維構造物に対し重量対比で５〜２０％使用して浴中処理にて付与した後、さらにフッ素系撥水処理剤をパディング処理にて付与することを特徴とする繊維構造物の製造方法。
【請求項１】
ジヒドロキシジフェニルスルホンと、フェノールスルホン酸ソーダと、ホルムアルデヒドとを反応させてなる縮合体を、その有効成分が４０重量％になるように水で希釈して調製した水溶液を、ポリアミド系繊維を６０重量％以上含有する繊維構造物に対し重量対比５〜２０％の使用量にて付与した後、さらにフッ素系撥水処理剤を付与してなることを特徴とする繊維構造物。
【請求項２】
前記フッ素系撥水処理剤が、メラミン樹脂および多官能ブロックドイソシアネートと併用されて付与される、請求項１に記載の繊維構造物。
【請求項３】
水中５０分間浸漬直後の保水率が４０％以下である、請求項１または２に記載の繊維構造物。
【請求項４】
ポリウレタン弾性糸を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維構造物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の繊維構造物を用いて構成される、水着、ウエットスーツ、ライダーウエア、ウインドブレーカー、トレッキングウエア、雨衣、スキーウエア、またはおむつカバー。
【請求項６】
ポリアミド系繊維を６０重量％以上含有する繊維構造物に、ジヒドロキシジフェニルスルホンと、フェノールスルホン酸ソーダと、ホルムアルデヒドとを反応させてなる縮合体をその有効成分が４０重量％になるように水で希釈して調製した水溶液を、前記繊維構造物に対し重量対比で５〜２０％使用して浴中処理にて付与した後、さらにフッ素系撥水処理剤をパディング処理にて付与することを特徴とする繊維構造物の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１３７２５３（Ｐ２０１１−１３７２５３Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９７２９２（Ｐ２００９−２９７２９２）
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【出願人】（０００２２６１６１）日華化学株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【出願人】（０００２２６１６１）日華化学株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
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