繊維構造物およびその製造方法
【課題】環境問題に配慮したフッ素系撥水剤を使用し、その耐久性に優れた繊維構造物を提供する。
【解決手段】高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定したときのパーフルオロオクタン酸および／またはパーフルオロオクタンスルホン酸の濃度が５ｎｇ／ｇ未満であるフッ素系撥水化合物が単繊維表面に固着しており、更に層状に該フッ素系化合物が固着していることを特徴とする撥水性を有する繊維構造物。
【解決手段】高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定したときのパーフルオロオクタン酸および／またはパーフルオロオクタンスルホン酸の濃度が５ｎｇ／ｇ未満であるフッ素系撥水化合物が単繊維表面に固着しており、更に層状に該フッ素系化合物が固着していることを特徴とする撥水性を有する繊維構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境問題に配慮したフッ素系撥水剤の耐久撥水性能を改善した繊維構造物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維製品からなる衣料用品、産業資材用品に撥水性を付与するのに、古くからフッ素系化合物からなる撥水剤が広く使用されている。
【０００３】
昨今、かかるフッ素系撥水剤に生活環境、生物に影響を及ぼす可能性のある化合物、例えばパーフルオロオクタン酸（以降ＰＦＯＡ）、パーフルオロオクタンスルホン酸（以降ＰＦＯＳ）等が含まれていることが判明している。該化合物を含まないか、あるいはできるだけ含有量の少ないフッ素系撥水剤を使用した繊維製品が要望されている。該環境配慮型フッ素系撥水剤として２、３種類の化合物が提案されているが、従来のフッ素系撥水剤と性能を比較した場合、洗濯後の撥水性能の低下が大きく、改善が緊急の課題となっている。
【０００４】
これら耐久性を向上させる方法として、高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定したときのＰＦＯＡおよび／またはＰＦＯＳの濃度が５ｎｇ／ｇ以上であるフッ素系撥水化合物を一定量混合する方法が提案されている（引用文献１参照）。しかしながら、この方法は生活環境、生物に影響を及ぼす可能性のある化合物をなるべく少なくするという本来の目的からは外れるものであり好ましくない。
【０００５】
また、かかるＰＦＯＡおよび／またはＰＦＯＳの濃度が５ｎｇ／ｇ未満であるフッ素系撥水化合物とフッ素元素を含まない撥水性化合物を混合する方法も提案されている（引用文献２参照）。
【０００６】
しかし、大幅な耐久性向上には至っていないのが現状である。
【０００７】
ＰＦＯＡおよび／またはＰＦＯＳの濃度が５ｎｇ／ｇ以上である通常のフッ素系化合物においても耐久性を向上させるためや風合いを改善させるために、同様の方法がとられている。
【０００８】
例えば、フッ素系撥水撥油剤とオルガノポリシロキサン系柔軟剤を併用する方法や（引用文献３参照）、フッ素系重合体とシリコーン化合物を混合した撥水撥油剤組成物である（引用文献４参照）。これらは、風合いを改善させるものであり、撥水性能や耐久性を向上させるものではない。
【０００９】
また、積層に固着させる方法としては、アニオン系フッ素撥水剤を固着させた後、カチオン系フッ素撥水剤を固着させるという方法である（引用文献５参照）。
【００１０】
これらは、イオン性の異なる２種類のフッ素系撥水剤を固着させるものであるが、１段目に固着した撥水剤が均一被膜にならず、また１段目加工後に撥水性を示すため、２段目の撥水剤が固着されにくいといった問題があった。
【特許文献１】特開２００７−２４７０９６
【特許文献２】特開２００７−２４７０９１
【特許文献３】特開昭６３−１０１４７２
【特許文献４】特許第３９４１１４６号
【特許文献５】特開２００３−１５４３０７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる現状に鑑み、環境問題に配慮したフッ素系撥水剤を使用し、その耐久性に優れた繊維構造物を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
(1) 高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定したときのパーフルオロオクタン酸および／またはパーフルオロオクタンスルホン酸の濃度が５ｎｇ／ｇ未満であるフッ素系撥水化合物が単繊維表面に固着しており、更に層状に外層として該フッ素系化合物が固着していることを特徴とする繊維構造物。
(2) 該外層としてのフッ素系撥水化合物が、シリコーン化合物を混合していることを特徴とする上記(1)に記載の繊維構造物。
(3) 該外層としてのフッ素系撥水剤とシリコーン化合物との混合比が固形分重量比で１．０：０．００１〜１．０：１．０であることを特徴とする上記(1)または(2)に記載の撥水性を有する繊維構造物。
(4) 該外層としてのフッ素系撥水化合物がトリアジン環含有化合物および／またはイソシアネート系化合物を含有していることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載の繊維構造物。
(5) 該フッ素系撥水化合物を４０〜１４０℃の浴中で繊維表面に吸着させた後、該撥水化合物上に更に該フッ素系撥水化合物を固着させることを特徴とする繊維構造物の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、環境、生物に配慮したフッ素系撥水剤と、該撥水剤を使用して耐久性に優れた撥水性を有する繊維構造物を安定して供給することができる。本発明の繊維構造物は、衣料用途、産業資材用途に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、前記課題、つまり環境や生物に配慮したフッ素系撥水剤を使用しての耐久性に優れた撥水性を有する繊維構造物について鋭意検討した結果、ＰＦＯＡやＰＦＯＳの量が定量下限未満の撥水性化合物を繊維表面に積層状態で固着させることにより、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００１５】
本発明のフッ素系化合物は、環境負荷物のＰＦＯＡやＰＦＯＳ対策を講じたフッ素系撥水剤を意味するものであり、かかる化合物に含有されるＰＦＯＡおよび／またはＰＦＯＳの量は高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定したときに、定量下限の５ｎｇ／ｇ未満であり、好ましくは検出下限の１ｎｇ／ｇ未満のものである。ＰＦＯＡおよび／またはＰＦＯＳの量が５ｎｇ／ｇ未満であるとは、ＰＦＯＡまたはＰＦＯＳのいずれかのみが含有される場合には、その含有量が５ｎｇ／ｇ未満であり、ＰＦＯＡおよびＰＦＯＳの両方を含有する場合には、その合計含有量が５ｎｇ／ｇ未満であることを意味する。
【００１６】
かかるフッ素系化合物は新たな製造法を用いて前記の環境負荷物の発生を無くしたものや、従来の製造法の過程で、様々な手法を用いて環境負荷物を回収したもの等を使用することができ、炭素数が４以下のものが好ましく用いられる。市販品で言えば、旭硝子（株）製のフッ素系撥水剤であるアサヒガードＥシリーズＡＧ−Ｅ０６１や住友スリーエム（株）製のスコッチガードＰＭ３６２２、ＰＭ４９０、ＰＭ９３０、クラリアントジャパン(株)製のＮＵＶＡ Ｎ２１１４、ダイキン工業(株)ユニダインＴＧ−５５２１などが例示される。
【００１７】
本発明でいうフッ素系化合物は、環境付加物を含有しないようにするために、撥水性の強いパーフルオロアルキル基が炭素数８以上のものを使用しないで、炭素数４以下に調整することが好ましいが、その場合、一層のみであれば、撥水の耐久性が劣るという欠点を有している。
【００１８】
本発明は、かかるフッ素系化合物が単繊維表面に固着した上に更に層状に、高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定したときのパーフルオロオクタン酸および／またはパーフルオロオクタンスルホン酸の濃度が５ｎｇ／ｇ未満であるフッ素系化合物が固着しているものである。
【００１９】
本発明は、かかる層状の外層として固着しているフッ素系撥水化合物がシリコーン系化合物を混合していることが好ましい。
【００２０】
シリコーン系化合物は、公知の化合物を使用することができるが、好ましくはメチルハイドロジェンポリシロキサンからなるシリコーン化合物やアミノ変成シリコーン化合物、ジメチルシリコーン化合物などが挙げられ、これらの１種または２種以上をフッ素系撥水剤に混合する。
【００２１】
かかるフッ素系化合物とシリコーン系化合物の混合比は、固形分重量比でフッ素系化合物１．０に対して０．００１〜１．０であることが好ましく、さらには０．０１〜０．５が好ましい。０．００１より少ないと撥水性の耐久性が得られにくく、また１．０を越えると、逆に耐久性は低下する傾向がある。
【００２２】
また、かかる層状の外層に固着しているフッ素系撥水化合物は、トリアジン環含有化合物、イソシアネート系化合物の少なくとも１種を混合していることが好ましい。トリアジン環含有化合物とは、トリアジン環を含有し、かつ、重合性官能基を少なくとも２個含有する化合物であり、例えば下記式で示される化合物が挙げられる。
【００２３】
【化１】
【００２４】
本発明では、上記一般式で表される化合物以外に、エチレン尿素系化合物との共重合体、ジメチロール尿素との共重合体や酸コロイド化合物等も使用することができる。
【００２５】
イソシアネート系化合物としては、多官能性イソシアネート基含有ウレタン樹脂が好ましく使用され、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニールメタンジイソシアネート、水素添加ジフェニールメタンジイソシアネート、トリフェニールトリイソシアネート、キシレジンイソシアネート、ジクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。また、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネートアダクト、フリセリントリレンジイソシアネートアダクトなどにブロッキング化化合物（イソシアネートアダクトとともに７０〜２００℃に加熱することで、イソシアネート基を再生させる化合物）である、フェノール、マロン酸ジエチルエステル、メチルエチルケトオキシム、重亜硫酸ソーダ、ε−カプロラクタムなどを反応させた多官能ブロックイソシアネートウレタン樹脂を挙げることができる。ブロックイソシアネートの熱分離速度の向上と熱解離温度の低下とを促進するために用いる解離触媒としてはジブチルスズジオレート、ジブチルスズステアレート、ステアリル亜鉛、有機アミン化合物が好ましい。
【００２６】
本発明の単繊維表面に固着したフッ素系化合物に更に層状に該フッ素系化合物を固着させるための方法については、限定されるものではないが、通常テキスタイルの加工で使用されるスプレー法やパッディング法では、撥水剤が単繊維に固着するのではなく、繊維束に塊状に固着する傾向にある。このような状態でフッ素系化合物が層状固着しても、耐久性が向上するものではない。
【００２７】
また、撥水剤を固着させるためには一旦、撥水剤を付与した布帛や構造物を乾燥させる必要があり、この段階で撥水性を示すこととなる。更に層状に、かかるフッ素系化合物を付与する場合に水系のエマルジョン液では、フッ素系化合物をはじいてしまい付与できないという問題がある。このような問題を解決するためには有機溶剤を使用する必要があり、作業性、環境的に好ましくない。
【００２８】
単繊維表面にフッ素系化合物を固着させるためには、フッ素化合物の水系エマルジョン中の浴中で単繊維表面に吸着させる方法が好ましい。
【００２９】
処理温度については、４０〜１４０℃が好ましい。４０℃より低い温度では繊維表面にフッ素系化合物が吸着せず、また１４０℃を越えるとフッ素系化合物が分散破壊をおこし、繊維表面に固着しない。
【００３０】
かかるフッ素系化合物の付着量は、繊維重量に対し化合物の固形分として０．５〜５重量％付着させることが好ましい。
【００３１】
０．５重量％より少ないと、層状に固着させても耐久性が十分に向上するものではなく、また５重量％より多いと、風合いが硬くなる上に、単繊維への固着ではなくパッディングした場合と同様に繊維束に固着し、層状に固着させても耐久性が向上しにくい。
【００３２】
フッ素系化合物は、浴中で繊維表面に固着させることにより単繊維表面に均一に付着する。
【００３３】
このことにより、層状に固着したフッ素系化合物が脱落することを防止できる。
【００３４】
また、浴中吸着処理し脱水後に、布帛または構造物が濡れた状態で更にフッ素系化合物を付与することができるため、層状に付着したフッ素化合物の接着性が高く、耐久性が向上するものである。
【００３５】
本発明の層状に固着したフッ素系化合物の外層の化合物の繊維への付与方法は特に限定されないが、所定の濃度の水系処理液に浸漬した後、目的とする付着量になるようにマングルで絞った後、１００〜１４０℃の温度で乾燥し、１５０〜２００℃の温度で熱処理するか、また、処理液をスプレーで塗布した後、同様に乾燥、熱処理しても良い。
【００３６】
本発明のフッ素系化合物には制電性化合物を混合してもよい。本発明に使用する制電性化合物としては、高級アルコール硫酸エステル塩、硫酸化油、スルホン酸塩、燐酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、アミン塩型、第４級アンモニウム塩、イミダリン型４級塩などのカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール型、多価アルコールエステル型などの非イオン系界面活性剤、イミダリン型４級塩、アラニン型、ベタイン型などの両性界面活性剤、高分子化合物タイプとしては前述した制電性重合体、ポリアルキルアミンなどを少なくとも１種使用することができる。さらには、塩化リチウム、塩化マグネシウムなどの無機塩、塩酸グアニジンなどの有機塩を混合しても良い。
【００３７】
本発明の繊維構造物を構成する繊維としては、特に限定されないが、ポリエステル系繊維、ポリエチレン系繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリアミド系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維などの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、木綿、麻、絹、羊毛などの天然繊維等が挙げられる。これら繊維を単独あるいは２種以上を混合して使用することができるもので、短繊維、長繊維またはこれらを混合してもよい。
【００３８】
ポリエステル系繊維としては、芳香族成分を含むポリエステル繊維や脂肪族系ポリエステル繊維が挙げられる。芳香族成分を含むポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートあるいはこれらと第三成分、例えば、イソフタル酸、イソフタル酸スルホネート、アジピン酸およびポリエチレングリコールなどが共重合またはブレンドしたものを例示することができる。また、脂肪族系ポリエステル繊維としては、ポリＬ乳酸、ポリＤ乳酸およびポリＤ、Ｌ乳酸からなるホモポリマー、またはポリ乳酸−グリコール酸共重合体などを例示することができる。本発明で用いられる繊維には、原糸糸条の製造工程や加工工程での生産性や特性改善のために、通常使用されている各種添加剤を含んでいても良い。例えば、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、平滑剤、可塑剤、抗菌剤、防かび剤および消臭剤などの添加剤を含有させることができる。
【００３９】
本発明の繊維構造物としては、織物、編物および不織布などの布帛状物の形態のものを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例中の性能は次の方法で測定した。
（ＰＦＯＡおよびＰＦＯＳの量）
次の条件で測定し、ｎｇ／ｇで表示した。
装置：ＬＣ−ＭＳ／ＭＳタンデム型質量分析計ＴＳＱ−７０００（サーモエレクトロン）
高速液体クロマトグラフＬＣ−１０Ａｖｐ（島津製作所）
カラム：Ｃａｐｃｅｌｌｐａｋ Ｃ８ １００ｍｍ×２ｍｍi.d.（５μｍ）
移動層：Ａ；０．５ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム
Ｂ；アセトニトリル
流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ、試料注入量：３μＬ
イオン化電圧：４．５ｋｖ、イオンマルチ：１３００ｖ
イオン化法：ＥＳＩ−Ｎｅｇａｔｉｖｅ
（撥水性）
ＪＩＳ Ｌ １０９２「繊維製品の防水性試験方法」（１９９８年）に規定される方法でスプレー法により評価を行い級判定した。
【００４１】
（洗濯耐久性）
自動反転渦巻き電気洗濯機に、ＪＩＳ Ｋ ３３７に規定される弱アルカリ性合成洗剤を０．２％の濃度になるように溶解し、浴比１：５０で、４０±２℃の温度で、強条件で１０分洗濯し、次いで排水しオーバーフロー水洗１０分×２回をする工程を１回として、これを２０回繰り返した後、風乾した。
【００４２】
（実施例１〜１３、比較例１〜７）
ポリエチレンテレフタレートからなる８４ｄｔｅｘ、７２フィラメントの仮撚り加工糸をタテ糸、ヨコ糸に使用して平織物を製織したのち、該織物を９５℃の温度で連続式精練機で常法に従い精練、湯水洗し、次いで１３０℃で乾燥、１８０℃でピンテンターセットした。引き続き、液流染色機で染色し、１３０℃で乾燥、１７０℃でピンテンターセットして、タテ／ヨコ密度１４０／８８本／２．５４ｃｍの紺色織物とした。
【００４３】
該染色布を表１に示す通りの条件で調液し、次の方法で処理した。性能を評価した結果を表１に示した。
＜フッ素系化合物＞
Ａ：アサヒガードＡＧ−Ｅ０６１（旭硝子（株）製、フッ素系化合物、固形分２０重量％）
Ｂ：ユニダインＴＧ−５５２１（ダイキン工業（株）製、フッ素系化合物、固形分３０重量％）
＜シリコーン化合物＞
Ｃ：ＴＳＷ８３１（ＧＥ東芝シリコーン(株)製、メチルハイドロジェンシリコーン化合物、固形分３０重量％）
Ｄ：ＫＢ−１０００（明成化学工業(株)製、アミノ変性シリコーン化合物、固形分２０重量％）
Ｅ：松本シリコーン＃３２０（松本油脂製薬(株)製、ジメチルシリコーン化合物、固形分２０重量％）
浴中吸着処理は、フッ素系化合物による水系処理液をｐＨ４〜５に調整し、浴比１：３０で液流染色機を使用し、１３０℃×４０分間処理を行った。
【００４４】
処理後、同様の液流染色機で湯洗い、水洗を行い、真空脱水機により水分量５０％に脱水した。
【００４５】
ついで、表１に調液したフッ素系化合物にかかる布帛を浸漬し、絞り率が１００％になるようにマングルで絞り、１２０℃で乾燥し、１７０℃でピンテンターセットした。
【００４６】
かかるフッ素系化合物処理液には、表１の化合物以外に架橋剤としてスミテッススレジンＭ−３（住友化学工業（株）製、トリメチロールメラミン固形分８０重量％）を３ｇ／Ｌ、スミテックスアクセレレータＡＣＸ（住友化学工業(株)製、固形分３５重量％）を０．５ｇ／Ｌ、スーパーフレッシュＪＢ−７２００（（株）京絹化成 製、多官能ブロックイソシアネート含有ウレタン樹脂、有効成分４０重量％）を７ｇ／Ｌを混合して使用した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１から本発明によるものは、撥水性の耐久性が向上することがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境問題に配慮したフッ素系撥水剤の耐久撥水性能を改善した繊維構造物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維製品からなる衣料用品、産業資材用品に撥水性を付与するのに、古くからフッ素系化合物からなる撥水剤が広く使用されている。
【０００３】
昨今、かかるフッ素系撥水剤に生活環境、生物に影響を及ぼす可能性のある化合物、例えばパーフルオロオクタン酸（以降ＰＦＯＡ）、パーフルオロオクタンスルホン酸（以降ＰＦＯＳ）等が含まれていることが判明している。該化合物を含まないか、あるいはできるだけ含有量の少ないフッ素系撥水剤を使用した繊維製品が要望されている。該環境配慮型フッ素系撥水剤として２、３種類の化合物が提案されているが、従来のフッ素系撥水剤と性能を比較した場合、洗濯後の撥水性能の低下が大きく、改善が緊急の課題となっている。
【０００４】
これら耐久性を向上させる方法として、高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定したときのＰＦＯＡおよび／またはＰＦＯＳの濃度が５ｎｇ／ｇ以上であるフッ素系撥水化合物を一定量混合する方法が提案されている（引用文献１参照）。しかしながら、この方法は生活環境、生物に影響を及ぼす可能性のある化合物をなるべく少なくするという本来の目的からは外れるものであり好ましくない。
【０００５】
また、かかるＰＦＯＡおよび／またはＰＦＯＳの濃度が５ｎｇ／ｇ未満であるフッ素系撥水化合物とフッ素元素を含まない撥水性化合物を混合する方法も提案されている（引用文献２参照）。
【０００６】
しかし、大幅な耐久性向上には至っていないのが現状である。
【０００７】
ＰＦＯＡおよび／またはＰＦＯＳの濃度が５ｎｇ／ｇ以上である通常のフッ素系化合物においても耐久性を向上させるためや風合いを改善させるために、同様の方法がとられている。
【０００８】
例えば、フッ素系撥水撥油剤とオルガノポリシロキサン系柔軟剤を併用する方法や（引用文献３参照）、フッ素系重合体とシリコーン化合物を混合した撥水撥油剤組成物である（引用文献４参照）。これらは、風合いを改善させるものであり、撥水性能や耐久性を向上させるものではない。
【０００９】
また、積層に固着させる方法としては、アニオン系フッ素撥水剤を固着させた後、カチオン系フッ素撥水剤を固着させるという方法である（引用文献５参照）。
【００１０】
これらは、イオン性の異なる２種類のフッ素系撥水剤を固着させるものであるが、１段目に固着した撥水剤が均一被膜にならず、また１段目加工後に撥水性を示すため、２段目の撥水剤が固着されにくいといった問題があった。
【特許文献１】特開２００７−２４７０９６
【特許文献２】特開２００７−２４７０９１
【特許文献３】特開昭６３−１０１４７２
【特許文献４】特許第３９４１１４６号
【特許文献５】特開２００３−１５４３０７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる現状に鑑み、環境問題に配慮したフッ素系撥水剤を使用し、その耐久性に優れた繊維構造物を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
(1) 高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定したときのパーフルオロオクタン酸および／またはパーフルオロオクタンスルホン酸の濃度が５ｎｇ／ｇ未満であるフッ素系撥水化合物が単繊維表面に固着しており、更に層状に外層として該フッ素系化合物が固着していることを特徴とする繊維構造物。
(2) 該外層としてのフッ素系撥水化合物が、シリコーン化合物を混合していることを特徴とする上記(1)に記載の繊維構造物。
(3) 該外層としてのフッ素系撥水剤とシリコーン化合物との混合比が固形分重量比で１．０：０．００１〜１．０：１．０であることを特徴とする上記(1)または(2)に記載の撥水性を有する繊維構造物。
(4) 該外層としてのフッ素系撥水化合物がトリアジン環含有化合物および／またはイソシアネート系化合物を含有していることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載の繊維構造物。
(5) 該フッ素系撥水化合物を４０〜１４０℃の浴中で繊維表面に吸着させた後、該撥水化合物上に更に該フッ素系撥水化合物を固着させることを特徴とする繊維構造物の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、環境、生物に配慮したフッ素系撥水剤と、該撥水剤を使用して耐久性に優れた撥水性を有する繊維構造物を安定して供給することができる。本発明の繊維構造物は、衣料用途、産業資材用途に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、前記課題、つまり環境や生物に配慮したフッ素系撥水剤を使用しての耐久性に優れた撥水性を有する繊維構造物について鋭意検討した結果、ＰＦＯＡやＰＦＯＳの量が定量下限未満の撥水性化合物を繊維表面に積層状態で固着させることにより、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００１５】
本発明のフッ素系化合物は、環境負荷物のＰＦＯＡやＰＦＯＳ対策を講じたフッ素系撥水剤を意味するものであり、かかる化合物に含有されるＰＦＯＡおよび／またはＰＦＯＳの量は高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定したときに、定量下限の５ｎｇ／ｇ未満であり、好ましくは検出下限の１ｎｇ／ｇ未満のものである。ＰＦＯＡおよび／またはＰＦＯＳの量が５ｎｇ／ｇ未満であるとは、ＰＦＯＡまたはＰＦＯＳのいずれかのみが含有される場合には、その含有量が５ｎｇ／ｇ未満であり、ＰＦＯＡおよびＰＦＯＳの両方を含有する場合には、その合計含有量が５ｎｇ／ｇ未満であることを意味する。
【００１６】
かかるフッ素系化合物は新たな製造法を用いて前記の環境負荷物の発生を無くしたものや、従来の製造法の過程で、様々な手法を用いて環境負荷物を回収したもの等を使用することができ、炭素数が４以下のものが好ましく用いられる。市販品で言えば、旭硝子（株）製のフッ素系撥水剤であるアサヒガードＥシリーズＡＧ−Ｅ０６１や住友スリーエム（株）製のスコッチガードＰＭ３６２２、ＰＭ４９０、ＰＭ９３０、クラリアントジャパン(株)製のＮＵＶＡ Ｎ２１１４、ダイキン工業(株)ユニダインＴＧ−５５２１などが例示される。
【００１７】
本発明でいうフッ素系化合物は、環境付加物を含有しないようにするために、撥水性の強いパーフルオロアルキル基が炭素数８以上のものを使用しないで、炭素数４以下に調整することが好ましいが、その場合、一層のみであれば、撥水の耐久性が劣るという欠点を有している。
【００１８】
本発明は、かかるフッ素系化合物が単繊維表面に固着した上に更に層状に、高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定したときのパーフルオロオクタン酸および／またはパーフルオロオクタンスルホン酸の濃度が５ｎｇ／ｇ未満であるフッ素系化合物が固着しているものである。
【００１９】
本発明は、かかる層状の外層として固着しているフッ素系撥水化合物がシリコーン系化合物を混合していることが好ましい。
【００２０】
シリコーン系化合物は、公知の化合物を使用することができるが、好ましくはメチルハイドロジェンポリシロキサンからなるシリコーン化合物やアミノ変成シリコーン化合物、ジメチルシリコーン化合物などが挙げられ、これらの１種または２種以上をフッ素系撥水剤に混合する。
【００２１】
かかるフッ素系化合物とシリコーン系化合物の混合比は、固形分重量比でフッ素系化合物１．０に対して０．００１〜１．０であることが好ましく、さらには０．０１〜０．５が好ましい。０．００１より少ないと撥水性の耐久性が得られにくく、また１．０を越えると、逆に耐久性は低下する傾向がある。
【００２２】
また、かかる層状の外層に固着しているフッ素系撥水化合物は、トリアジン環含有化合物、イソシアネート系化合物の少なくとも１種を混合していることが好ましい。トリアジン環含有化合物とは、トリアジン環を含有し、かつ、重合性官能基を少なくとも２個含有する化合物であり、例えば下記式で示される化合物が挙げられる。
【００２３】
【化１】
【００２４】
本発明では、上記一般式で表される化合物以外に、エチレン尿素系化合物との共重合体、ジメチロール尿素との共重合体や酸コロイド化合物等も使用することができる。
【００２５】
イソシアネート系化合物としては、多官能性イソシアネート基含有ウレタン樹脂が好ましく使用され、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニールメタンジイソシアネート、水素添加ジフェニールメタンジイソシアネート、トリフェニールトリイソシアネート、キシレジンイソシアネート、ジクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。また、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネートアダクト、フリセリントリレンジイソシアネートアダクトなどにブロッキング化化合物（イソシアネートアダクトとともに７０〜２００℃に加熱することで、イソシアネート基を再生させる化合物）である、フェノール、マロン酸ジエチルエステル、メチルエチルケトオキシム、重亜硫酸ソーダ、ε−カプロラクタムなどを反応させた多官能ブロックイソシアネートウレタン樹脂を挙げることができる。ブロックイソシアネートの熱分離速度の向上と熱解離温度の低下とを促進するために用いる解離触媒としてはジブチルスズジオレート、ジブチルスズステアレート、ステアリル亜鉛、有機アミン化合物が好ましい。
【００２６】
本発明の単繊維表面に固着したフッ素系化合物に更に層状に該フッ素系化合物を固着させるための方法については、限定されるものではないが、通常テキスタイルの加工で使用されるスプレー法やパッディング法では、撥水剤が単繊維に固着するのではなく、繊維束に塊状に固着する傾向にある。このような状態でフッ素系化合物が層状固着しても、耐久性が向上するものではない。
【００２７】
また、撥水剤を固着させるためには一旦、撥水剤を付与した布帛や構造物を乾燥させる必要があり、この段階で撥水性を示すこととなる。更に層状に、かかるフッ素系化合物を付与する場合に水系のエマルジョン液では、フッ素系化合物をはじいてしまい付与できないという問題がある。このような問題を解決するためには有機溶剤を使用する必要があり、作業性、環境的に好ましくない。
【００２８】
単繊維表面にフッ素系化合物を固着させるためには、フッ素化合物の水系エマルジョン中の浴中で単繊維表面に吸着させる方法が好ましい。
【００２９】
処理温度については、４０〜１４０℃が好ましい。４０℃より低い温度では繊維表面にフッ素系化合物が吸着せず、また１４０℃を越えるとフッ素系化合物が分散破壊をおこし、繊維表面に固着しない。
【００３０】
かかるフッ素系化合物の付着量は、繊維重量に対し化合物の固形分として０．５〜５重量％付着させることが好ましい。
【００３１】
０．５重量％より少ないと、層状に固着させても耐久性が十分に向上するものではなく、また５重量％より多いと、風合いが硬くなる上に、単繊維への固着ではなくパッディングした場合と同様に繊維束に固着し、層状に固着させても耐久性が向上しにくい。
【００３２】
フッ素系化合物は、浴中で繊維表面に固着させることにより単繊維表面に均一に付着する。
【００３３】
このことにより、層状に固着したフッ素系化合物が脱落することを防止できる。
【００３４】
また、浴中吸着処理し脱水後に、布帛または構造物が濡れた状態で更にフッ素系化合物を付与することができるため、層状に付着したフッ素化合物の接着性が高く、耐久性が向上するものである。
【００３５】
本発明の層状に固着したフッ素系化合物の外層の化合物の繊維への付与方法は特に限定されないが、所定の濃度の水系処理液に浸漬した後、目的とする付着量になるようにマングルで絞った後、１００〜１４０℃の温度で乾燥し、１５０〜２００℃の温度で熱処理するか、また、処理液をスプレーで塗布した後、同様に乾燥、熱処理しても良い。
【００３６】
本発明のフッ素系化合物には制電性化合物を混合してもよい。本発明に使用する制電性化合物としては、高級アルコール硫酸エステル塩、硫酸化油、スルホン酸塩、燐酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、アミン塩型、第４級アンモニウム塩、イミダリン型４級塩などのカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール型、多価アルコールエステル型などの非イオン系界面活性剤、イミダリン型４級塩、アラニン型、ベタイン型などの両性界面活性剤、高分子化合物タイプとしては前述した制電性重合体、ポリアルキルアミンなどを少なくとも１種使用することができる。さらには、塩化リチウム、塩化マグネシウムなどの無機塩、塩酸グアニジンなどの有機塩を混合しても良い。
【００３７】
本発明の繊維構造物を構成する繊維としては、特に限定されないが、ポリエステル系繊維、ポリエチレン系繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリアミド系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維などの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、木綿、麻、絹、羊毛などの天然繊維等が挙げられる。これら繊維を単独あるいは２種以上を混合して使用することができるもので、短繊維、長繊維またはこれらを混合してもよい。
【００３８】
ポリエステル系繊維としては、芳香族成分を含むポリエステル繊維や脂肪族系ポリエステル繊維が挙げられる。芳香族成分を含むポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートあるいはこれらと第三成分、例えば、イソフタル酸、イソフタル酸スルホネート、アジピン酸およびポリエチレングリコールなどが共重合またはブレンドしたものを例示することができる。また、脂肪族系ポリエステル繊維としては、ポリＬ乳酸、ポリＤ乳酸およびポリＤ、Ｌ乳酸からなるホモポリマー、またはポリ乳酸−グリコール酸共重合体などを例示することができる。本発明で用いられる繊維には、原糸糸条の製造工程や加工工程での生産性や特性改善のために、通常使用されている各種添加剤を含んでいても良い。例えば、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、平滑剤、可塑剤、抗菌剤、防かび剤および消臭剤などの添加剤を含有させることができる。
【００３９】
本発明の繊維構造物としては、織物、編物および不織布などの布帛状物の形態のものを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例中の性能は次の方法で測定した。
（ＰＦＯＡおよびＰＦＯＳの量）
次の条件で測定し、ｎｇ／ｇで表示した。
装置：ＬＣ−ＭＳ／ＭＳタンデム型質量分析計ＴＳＱ−７０００（サーモエレクトロン）
高速液体クロマトグラフＬＣ−１０Ａｖｐ（島津製作所）
カラム：Ｃａｐｃｅｌｌｐａｋ Ｃ８ １００ｍｍ×２ｍｍi.d.（５μｍ）
移動層：Ａ；０．５ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム
Ｂ；アセトニトリル
流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ、試料注入量：３μＬ
イオン化電圧：４．５ｋｖ、イオンマルチ：１３００ｖ
イオン化法：ＥＳＩ−Ｎｅｇａｔｉｖｅ
（撥水性）
ＪＩＳ Ｌ １０９２「繊維製品の防水性試験方法」（１９９８年）に規定される方法でスプレー法により評価を行い級判定した。
【００４１】
（洗濯耐久性）
自動反転渦巻き電気洗濯機に、ＪＩＳ Ｋ ３３７に規定される弱アルカリ性合成洗剤を０．２％の濃度になるように溶解し、浴比１：５０で、４０±２℃の温度で、強条件で１０分洗濯し、次いで排水しオーバーフロー水洗１０分×２回をする工程を１回として、これを２０回繰り返した後、風乾した。
【００４２】
（実施例１〜１３、比較例１〜７）
ポリエチレンテレフタレートからなる８４ｄｔｅｘ、７２フィラメントの仮撚り加工糸をタテ糸、ヨコ糸に使用して平織物を製織したのち、該織物を９５℃の温度で連続式精練機で常法に従い精練、湯水洗し、次いで１３０℃で乾燥、１８０℃でピンテンターセットした。引き続き、液流染色機で染色し、１３０℃で乾燥、１７０℃でピンテンターセットして、タテ／ヨコ密度１４０／８８本／２．５４ｃｍの紺色織物とした。
【００４３】
該染色布を表１に示す通りの条件で調液し、次の方法で処理した。性能を評価した結果を表１に示した。
＜フッ素系化合物＞
Ａ：アサヒガードＡＧ−Ｅ０６１（旭硝子（株）製、フッ素系化合物、固形分２０重量％）
Ｂ：ユニダインＴＧ−５５２１（ダイキン工業（株）製、フッ素系化合物、固形分３０重量％）
＜シリコーン化合物＞
Ｃ：ＴＳＷ８３１（ＧＥ東芝シリコーン(株)製、メチルハイドロジェンシリコーン化合物、固形分３０重量％）
Ｄ：ＫＢ−１０００（明成化学工業(株)製、アミノ変性シリコーン化合物、固形分２０重量％）
Ｅ：松本シリコーン＃３２０（松本油脂製薬(株)製、ジメチルシリコーン化合物、固形分２０重量％）
浴中吸着処理は、フッ素系化合物による水系処理液をｐＨ４〜５に調整し、浴比１：３０で液流染色機を使用し、１３０℃×４０分間処理を行った。
【００４４】
処理後、同様の液流染色機で湯洗い、水洗を行い、真空脱水機により水分量５０％に脱水した。
【００４５】
ついで、表１に調液したフッ素系化合物にかかる布帛を浸漬し、絞り率が１００％になるようにマングルで絞り、１２０℃で乾燥し、１７０℃でピンテンターセットした。
【００４６】
かかるフッ素系化合物処理液には、表１の化合物以外に架橋剤としてスミテッススレジンＭ−３（住友化学工業（株）製、トリメチロールメラミン固形分８０重量％）を３ｇ／Ｌ、スミテックスアクセレレータＡＣＸ（住友化学工業(株)製、固形分３５重量％）を０．５ｇ／Ｌ、スーパーフレッシュＪＢ−７２００（（株）京絹化成 製、多官能ブロックイソシアネート含有ウレタン樹脂、有効成分４０重量％）を７ｇ／Ｌを混合して使用した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１から本発明によるものは、撥水性の耐久性が向上することがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定したときのパーフルオロオクタン酸および／またはパーフルオロオクタンスルホン酸の濃度が５ｎｇ／ｇ未満であるフッ素系撥水化合物が単繊維表面に固着しており、更に層状に外層として該フッ素系化合物が固着していることを特徴とする繊維構造物。
【請求項２】
該外層としてのフッ素系撥水化合物が、シリコーン化合物を混合していることを特徴とする請求項１に記載の繊維構造物。
【請求項３】
該外層としてのフッ素系撥水剤とシリコーン化合物との混合比が固形分重量比で１．０：０．００１〜１．０：１．０であることを特徴とする請求項１または２に記載の撥水性を有する繊維構造物。
【請求項４】
該外層としてのフッ素系撥水化合物がトリアジン環含有化合物および／またはイソシアネート系化合物を含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の繊維構造物。
【請求項５】
該フッ素系撥水化合物を４０〜１４０℃の浴中で繊維表面に吸着させた後、該撥水化合物上に更に該フッ素系撥水化合物を固着させることを特徴とする繊維構造物の製造方法。
【請求項１】
高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定したときのパーフルオロオクタン酸および／またはパーフルオロオクタンスルホン酸の濃度が５ｎｇ／ｇ未満であるフッ素系撥水化合物が単繊維表面に固着しており、更に層状に外層として該フッ素系化合物が固着していることを特徴とする繊維構造物。
【請求項２】
該外層としてのフッ素系撥水化合物が、シリコーン化合物を混合していることを特徴とする請求項１に記載の繊維構造物。
【請求項３】
該外層としてのフッ素系撥水剤とシリコーン化合物との混合比が固形分重量比で１．０：０．００１〜１．０：１．０であることを特徴とする請求項１または２に記載の撥水性を有する繊維構造物。
【請求項４】
該外層としてのフッ素系撥水化合物がトリアジン環含有化合物および／またはイソシアネート系化合物を含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の繊維構造物。
【請求項５】
該フッ素系撥水化合物を４０〜１４０℃の浴中で繊維表面に吸着させた後、該撥水化合物上に更に該フッ素系撥水化合物を固着させることを特徴とする繊維構造物の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１５０６９３（Ｐ２０１０−１５０６９３Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２９４６２（Ｐ２００８−３２９４６２）
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]