繊維被覆用塗布液およびそれを用いたゴム補強用繊維
【課題】ＥＰＤＭゴムと繊維コードとを強固に接着させ、熱劣化による接着強度の低下することのないように、繊維コードに被覆層を設ける繊維被覆用塗布液を提供することに加え、被覆層を設けたゴム補強用繊維を柔軟とし耐屈曲性を増すことを目的とする。
【解決手段】繊維コードに塗布し乾燥硬化させて繊維コードにエチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭゴム）と接着するための被覆層を設ける繊維被覆用塗布液であって、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液とエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物とスチレン−ブタジエン共重合体の水分散物とを混合したことを特徴とする繊維被覆用塗布液。クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液の調製にアルコール化合物またはアミン化合物を用いる。
【解決手段】繊維コードに塗布し乾燥硬化させて繊維コードにエチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭゴム）と接着するための被覆層を設ける繊維被覆用塗布液であって、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液とエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物とスチレン−ブタジエン共重合体の水分散物とを混合したことを特徴とする繊維被覆用塗布液。クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液の調製にアルコール化合物またはアミン化合物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体からなるゴム組成物（以下、ＥＰＤＭゴムと略する）の補強に用いる繊維コードに塗布被覆するための繊維被覆用塗布液およびそれを用いたゴム補強用繊維に関する。
【０００２】
特に、伝動ベルトを作製する際にベルトの芯線として、母材ゴムとしてのＥＰＤＭゴムに補強のためにガラス繊維コードを埋設する際に、ガラス繊維コードとＥＰＤＭゴムを接着するための被覆層形成のために繊維コードに塗布被覆する繊維被覆用塗布液、および該繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布してなるゴム補強用繊維に関する。
【背景技術】
【０００３】
ＥＰＤＭゴムは、耐熱性、耐候性、耐オゾン性に優れ、耐熱ベルト、耐熱ホース等に広く使用されている。また、ＥＰＤＭゴムは、単にゴムとしてだけでなく、強度向上のために繊維材料との複合体として使用されることが多い。このような複合体として、ＥＰＤＭゴムを主構成部材、いわゆる母材ゴムとし、その中に繊維材料を埋め込んだ伝動ベルト、コンベヤベルト等のベルト、タイヤ、ゴムホース、ダイヤフラム等が挙げられる。
【０００４】
ＥＰＤＭゴムに繊維材料をそのまま埋め込むとＥＰＤＭゴムと繊維材料との接着強度が弱いので、ＥＰＤＭゴムと繊維材料との界面が剥離しないように種々の界面処理が行われてきた。例えば、繊維材料とＥＰＤＭゴムとの界面処理方法としては、硫黄加硫系ゴムを繊維材料に被覆した後にＥＰＤＭゴムに埋め込む方法が用いられてきた。
【０００５】
特許文献１には、レゾルシンとホルムアルデヒドの初期縮合物とクロロスルホン化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリプロピレン、クロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共重合体、クロロスルホン化エチレン−プロピレンジエン共重合体、クロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体、および、クロロスルホン化イソブチレン−イソプレン共重合体から選ばれる１種以上のポリマーとを含有するディップ液で処理した繊維材料を使用する方法が開示されている。
【０００６】
特許文献１に記載の方法に比較して、より高度な接着力を得るために、有機過酸化物により架橋されたＥＰＤＭゴムを用いた以下のような方法が提案されている。
【０００７】
例えば、特許文献２には、ジアルキルパーオキサイドおよびジ（メタ）アクリレート類を配合したＥＰＤＭゴムと、レゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物とポリクロロプレンラテックスとを含有するディップ液で処理した繊維材料とを加硫接着する方法が開示されている。
【０００８】
特許文献３には、繊維材料が、レゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物、クロロスルホン化エチレンラテックスおよび亜鉛華を一定の組成で含有するディップ液で処理され、ゴムが、ＥＰＤＭゴムを含むエチレン−プロピレン系ゴムからなる複合体であるものが開示されている。
【０００９】
特許文献４には、レゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物とクロロスルホン化ポリエチレンラテックス又はポリクロロプレンラテックスとからなるディップ液で繊維材料を処理し、ＥＰＤＭゴムにハロゲン含有ゴムを配合し、加硫接着する方法が開示されている。
【００１０】
特許文献５には、繊維材料をレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物とラテックスとを含有するディップ液で処理した後、ハロゲン化フェノール化合物とレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物とスチレン−ブタジエンゴムラテックスおよび／又はスチレン−ブタジエン−ビニルピリジンラテックスとを、固形分比で３：７〜７：３の割合で含有するディップ液で処理し、その後、ハロゲン化ゴム含有ＥＰＤＭゴムと加硫接着させる方法が開示されている。
【００１１】
特許文献６には、ＥＰＤＭゴムと繊維材料とを強固に接着させることができ、かつ、熱老化により接着力が低下することがない優れたゴム組成物と繊維材料との接着処理方法として、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体からなるゴム組成物と繊維材料とを接着処理するにあたり、前記繊維材料を、レゾルシン−ホルマリン−ラテックス系処理剤に浸漬した後、乾燥熱処理し、その後、前記ゴム組成物と加硫接着する接着処理方法であり、レゾルシン−ホルマリン−ラテックス系処理剤中のラテックス成分がエチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の水分散物であるゴム組成物と繊維材料との接着処理方法が開示されている。エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体としてエチレン−グリシジルメタクリレートが挙げられる。
【００１２】
しかしながら、例えば、ＥＰＤＭゴムにゴム補強用ガラス繊維を埋設させて伝動ベルトを作製する場合において、ガラス繊維コードを特許文献６に記載の被覆処理をしたゴム補強用ガラス繊維は柔軟性がないという問題があった。
【特許文献１】特開昭５７−１０５４７６号公報
【特許文献２】特公昭６３−１０７３２号公報
【特許文献３】特開昭６２−１３１０３５号公報
【特許文献４】特公平５−８６９６８号公報
【特許文献５】特開平２−１６７３４６号公報
【特許文献６】特開２００１−４０１０５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、ＥＰＤＭゴムと繊維コードとを強固に接着して経時劣化、特に高温下での使用における経時劣化により接着強度が低下するという問題を解決するために繊維コードに設ける被覆層を得るための繊維被覆用塗布液を提供することを目的とする。
【００１４】
さらに、本発明は、前述したゴム補強用ガラス繊維の柔軟性の問題を解決し、繊維コードに前記繊維被覆用塗布液を塗布し硬化させた被覆層を設けてなるゴム補強用繊維に柔軟性を与え、耐屈曲性を増すことを目的とする。
【００１５】
従来のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液とエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物を混合して調製した繊維被覆用塗布液を塗布被覆してなるゴム補強用繊維があったが、本発明のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液とエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物を混合して調製した繊維被覆用塗布液は新規なものである。
【００１６】
また、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液とエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物とを混合して調製した繊維被覆用塗布液に比較して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物はレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物と異なり、水に溶解し難く、溶解したとしてもエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物と混合すると析出するという問題もあった。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の繊維被覆用塗布液は、繊維コードに塗布し乾燥硬化させて、繊維コードにＥＰＤＭゴムを接着するための被覆層を設けるための繊維被覆用塗布液であって、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液とエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物を混合して調製したものであり、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体とを含有してなる。
【００１８】
また、本発明の繊維被覆用塗布液は、繊維コードに塗布し乾燥硬化させて、繊維コードにＥＰＤＭゴムを接着するための被覆層を設けるための繊維被覆用塗布液であって、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液とエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物に加えて、スチレン−ブタジエン共重合体の水分散物を混合して調製したものである。
【００１９】
従来のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液とエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物を混合して調製した繊維被覆用塗布液を塗布被覆してなるゴム補強用繊維に比較して、本発明の繊維被覆用塗布液は、ガラス繊維コードに塗布被覆しゴム補強用繊維としＥＰＤＭゴムに接着した際に、加熱により接着強度が低下することなく優れた耐熱性を与える。
【００２０】
即ち、本発明は、繊維コードに塗布し乾燥硬化させて、繊維コードにＥＰＤＭゴムを接着するための被覆層を設けるための繊維被覆用塗布液であって、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体とを含有してなることを特徴とする繊維被覆用塗布液である。
【００２１】
本発明の繊維被覆用塗布液において、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体に、スチレン−ブタジエン共重合体を加えることで、繊維コードに繊維被覆用塗布液を塗布し硬化させた被覆層を設けてなるゴム補強用繊維に柔軟性を与え、耐屈曲性を増す効果があり、特に、ガラス繊維コードに繊維被覆用塗布液を塗布し硬化させた被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維に対して、柔軟性を与えて耐屈曲性を増す効果に優れる。
【００２２】
さらに、本発明は、繊維コードに塗布し乾燥硬化させて、繊維コードにＥＰＤＭゴムを接着するための被覆層を設けるための繊維被覆用塗布液であって、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体とスチレン−ブタジエン共重合体を含有してなることを特徴とする繊維被覆用塗布液である。
【００２３】
また、本発明は、繊維コードがガラス繊維コードであることを特徴とする上記の繊維被覆用塗布液である。
【００２４】
また、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を溶解し、加えてエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物と混合後も析出することなきよう水に安定に溶解させるためには、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を、アルコール化合物を加えて溶解させ水溶液とした後、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物を加え、混合すればよいことがわかった。その際に、アルコール化合物を加える量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、５０重量％以上、５００重量％以下である。
【００２５】
さらに、本発明は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿にアルコール化合物を加え溶解させ水溶液としたものであることを特徴とする上記の繊維被覆用塗布液である。
【００２６】
さらに、本発明は、アルコール化合物を加える量が、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、５０重量％以上、５００重量％以下であることを特徴とする上記の繊維被覆用塗布液である。
【００２７】
さらに、本発明は、アルコール化合物が、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−メトキシメチルエトキシプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ジエトキシエタンから選ばれることを特徴とする上記の繊維被覆用塗布液である。
【００２８】
また、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を溶解し、加えてエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物と混合後も析出することなきよう水に安定に溶解させるためには、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を、水溶液中での塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０−５以上、１×１０−３以下であるアミン化合物を加えて溶解させた後、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物に混合すればよいことがわかった。その際に、アミン化合物を加える量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の重量に対して、５０重量％以上、５００重量％以下である。
【００２９】
さらに、本発明は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿にアミン化合物を加え溶解させた水溶液としたものであること特徴とする上記の繊維被覆用塗布液である。
【００３０】
さらに、本発明は、アミン化合物の塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０−５以上、１×１０−３以下であることを特徴とする上記の繊維被覆用塗布液である。
【００３１】
さらに、本発明は、アミン化合物を加える量が、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、５０重量％以上、５００重量％以下であることを特徴とする上記の繊維被覆用塗布液である。
【００３２】
さらに、本発明は、アミン化合物が、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メタノ−ルアミン、ジメタノ−ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノ−ルアミンから選ばれることを特徴とする上記の繊維被覆用塗布液である。
【００３３】
また、本発明は、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体とスチレン−ブタジエン共重合体の好ましい重量比、スチレン−ブタジエン水分散物の好ましいガラス転移点を選択することにより、ガラス繊維コード自体に柔軟性を与え、耐屈曲性に優れるガラス繊維コードを与えるものである。
【００３４】
さらに、本発明は、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体とスチレン−ブタジエン共重合体の重量比が、９５：５〜７０：３０であることを特徴とする上記の繊維被覆用塗布液である。
【００３５】
さらに、本発明は、スチレン−ブタジエン共重合体のガラス転移点が、−６０℃以上、３０℃以下であることを特徴とする上記の繊維被覆用塗布液である。
【００３６】
また、本発明はクロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿にアルコール化合物を加え溶解させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液とした後にエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物と混合することを特徴とする繊維被覆用塗布液の製造方法である。
【００３７】
さらに、本発明は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿にアルコール化合物を加え溶解させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液とした後にエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物とスチレン−ブタジエン共重合体の水分散物を混合することを特徴とする上記の繊維被覆用塗布液の製造方法である。
【００３８】
また、本発明は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿にアミン化合物を加え溶解させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液とした後にエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物と混合することを特徴とする上記の繊維被覆用塗布液の製造方法である。
【００３９】
さらに、本発明は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿にアミン化合物を加え溶解させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液とした後にエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物とスチレン−ブタジエン共重合体の水分散物を混合することを特徴とする上記の繊維被覆用塗布液の製造方法である。
【００４０】
さらに、本発明は、上記の繊維被覆用塗布液を繊維コードに塗布被覆させてなるゴム補強用繊維である。
【００４１】
さらに、本発明は、ＥＰＤＭゴムに上記のゴム補強用繊維を埋設させてなる伝動ベルトである。
【発明の効果】
【００４２】
本発明において、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液がクロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿にアルコール化合物を加え溶解させクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を得た後、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液とエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物とを混合したことで、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物液が析出することなく安定となり、繊維コードに塗布し乾燥硬化させてＥＰＤＭゴムと接着するための被覆層を設けるための本発明の繊維被覆用塗布液が得られた。
【００４３】
また、本発明において、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液がクロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿にアミン化合物を加え溶解させクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を得た後、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液とエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物とを混合したことで、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物液が析出することなく安定となり、繊維コードに塗布し乾燥硬化させてＥＰＤＭゴムと接着するための被覆層を設けるための本発明の繊維被覆用塗布液が得られた。
【００４４】
本発明の繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布被覆しゴム補強用ガラス繊維とすれば、ＥＰＤＭゴムとガラス繊維コードとを強固に接着し、かつ、熱劣化の少ない優れた接着強度が得られた。
【００４５】
さらに、ガラス繊維コードに本発明の繊維被覆用塗布液を塗布し硬化させた被覆層を設けてなるゴム補強用繊維は柔軟であり耐屈曲性が増した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
本発明は、ＥＰＤＭの補強に用いる繊維コードに塗布被覆するための繊維被覆用塗布液およびそれを用いたゴム補強用繊維に関する。
【００４７】
特に、伝動ベルトを作製する際にベルトの芯線として、母材ゴムとしてのＥＰＤＭゴムに補強のためにガラス繊維コードを埋設する際に、ガラス繊維コードとＥＰＤＭゴムを接着するための被覆層形成のために繊維コードに塗布被覆する繊維被覆用塗布液および該繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布してなるゴム補強用繊維に関する。
【００４８】
本発明の繊維被覆用塗布液の組成物について説明する。
【００４９】
本発明の繊維被覆用塗布液の組成物であるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物は、クロロフェノールとホルムアルデヒドとをクロロフェノール／ホルムアルデヒドのモル比が１／３〜３／１となるようにアルカリ性化合物の存在下に水中で縮合させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿とした後、アルコール化合物を加えて溶解させて、水溶液として調製したものが使用される。
【００５０】
本発明の繊維被覆用塗布液は、この様にして得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液と、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物とを混合することによって調製した。または、この様にして得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液に、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物とスチレン−ブタジエン共重合体の水分散物とを加え混合することによって調製した。
【００５１】
本発明の繊維被覆用塗布液は、クロロフェノールとホルムアルデヒドと水中で縮合反応させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を、アルコール化合物を加え溶解させ水溶液とした後、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物、あるいはエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物およびスチレン−ブタジエン共重合体の水分散物と混合させて調製する。
【００５２】
本発明において、アルコール化合物とは炭化水素の水素原子をＯＨ基で置換した化合物を指し、ＯＨ基を１個有するモノアルコール化合物、ＯＨ基を２個有するグリコール（ジオール）化合物、ＯＨ基を３個有するトリオール化合物が含まれる。
【００５３】
即ち、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿に、水溶性のモノアルコール化合物、グリコール化合物、トリオール化合物のうちの少なくとも１つの水溶性のアルコール化合物を加えて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させると、繊維被覆用塗布液を調製する際に、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液にエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物、あるいはエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物およびスチレン−ブタジエン共重合体の水分散物を加え混合したとしても、混合後にクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が析出しないことがわかった。
【００５４】
このように、水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させるためには、水溶性のモノアルコール化合物、グリコール化合物、トリオール化合物のうちの少なくとも１つの水溶性のアルコール化合物を加える必要がある。
【００５５】
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿が水溶性のアルコール化合物を加えることで溶解し、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液が安定となり、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が析出しなくなるのは、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物のＯＨ基とアルコール化合物のＯＨ基とが３次元的に強い水素結合を形成することによると思える。且つ、アルコール化合物は、双極子モーメントと誘電率の値が高いので分散力など遠距離相互作用が強く働き、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を水溶液中で安定化させる効果、さらに、配位結合的（電荷移動的）相互作用エネルギーが大きいので、溶媒−溶質間だけでなく溶媒−溶媒間で会合を起こして強い溶媒和が生じ、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が析出することなきように水溶液中で安定化させる効果があると思える。この安定化させる効果はＯＨ基の個数が多いグリコール化合物、トリオール化合物の方がモノアルコール化合物より大きく、特にグリコール化合物が安定化させる効果に優れている。
【００５６】
また、繊維被覆用塗布液に、沸点が５０℃より低いアルコール化合物を用いるとアルコール化合物が揮発しやすく扱い難い。アルコール化合物が揮発するとクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が析出する。繊維被覆用塗布液に、沸点が２５０℃より高いアルコール化合物を用いると、繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布し被覆する際、被覆層よりアルコール化合物が揮発しにくい。被覆層よりアルコール化合物を除去しないと、ガラス繊維コードを耐熱ゴムに埋め込んで伝動ベルトとした際の、伝動ベルトの耐熱性、耐水性が低下する。よって、本発明の繊維被覆用塗布液に用いるアルコール化合物には、沸点、５０℃以上、２５０℃以下の水溶性のモノアルコール化合物、グリコール化合物またはトリオール化合物から少なくとも１つの水溶性のアルコール化合物を選んで用いることが好ましい。
【００５７】
このように、本発明の繊維被覆用塗布液において、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物、スチレン−ブタジエン共重合体の水分散物と混合しても析出なきよう安定させるために、クロロフェノールをホルムアルデヒドと水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を擁する反応液にアルコール化合物を加えて、沈殿を溶解させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を得た。詳しくは、クロロフェノールとホルムアルデヒドの混合水溶液に水酸化ナトリウムを縮合反応に必要な量のみを加え、余分に加えないで、３０℃以上、９５℃以下に加熱して、４時間以上、攪拌しつつ縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿が生成した反応液に、アルコール化合物を加え、次いで攪拌することによって該沈殿を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を得た。
【００５８】
アルコール化合物を加えることにより、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させる際の、アルコール化合物の量は、クロロフェノールおよびホルムアルデヒドを合わせた重量に対して、５０重量％以上、５００重量％以下である。言い換えれば、加えるアルコール化合物の重量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の重量に対して、重量比で１／２以上、５以下である。
【００５９】
アルコール化合物の量が５０重量％より少ないと、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を溶解させる効果がなく、５００重量％より多く含有させる必要はない。アルコール化合物の量が５００重量％より多くなると、繊維被覆用塗布液におけるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物およびエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物および／またはスチレン−ブタジエン共重合体の水分散物の含有割合が低下し、繊維被覆用塗布液を繊維コードに塗布してなる補強用繊維が柔軟でなくなる。
【００６０】
尚、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の重量は、クロロフェノールとホルムアルデヒドと水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を擁する反応液を加熱し蒸発させた残渣の重量より求められる。この際、未反応のクロロフェノールおよびホルムアルデヒドは揮発除去される。
【００６１】
本発明において、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させるために使用するアルコール化合物には、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）沸点６５℃、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）沸点７８℃、ｎ−プロピルアルコール（Ｃ３Ｈ８Ｏ）沸点９７℃、イソプロピルアルコール（Ｃ３Ｈ８Ｏ）沸点８２℃、２−メトキシエタノール（エチレングリコールモノメチルエーテル：Ｃ３Ｈ８Ｏ２）沸点１２４℃、プロピレングリコール（Ｃ３Ｈ８Ｏ２）沸点１８８℃、２−メトキシメチルエトキシプロパノール（Ｃ７Ｈ１６Ｏ３）沸点１９０℃、１−メトキシ−２−プロパノール（Ｃ４Ｈ１０Ｏ２）沸点１２０℃、エチレングリコール（１，２−エタンジオール：Ｃ２Ｈ６Ｏ２）沸点１９６℃、ジエチレングリコール（Ｃ４Ｈ１０Ｏ３）沸点２４４℃、１，２−ジエトキシエタン（Ｃ６Ｈ１４Ｏ２）沸点１２３℃、グリセリン（Ｃ３Ｈ８Ｏ３）沸点１７１℃が挙げられ、好ましくは、ｎ−プロピルアルコール（Ｃ３Ｈ８Ｏ）、イソプロピルアルコール（Ｃ３Ｈ８Ｏ）、２−メトキシエタノール（エチレングリコールモノメチルエーテル：Ｃ３Ｈ８Ｏ２）、プロピレングリコール（Ｃ３Ｈ８Ｏ２）、２−メトキシメチルエトキシプロパノール（Ｃ７Ｈ１６Ｏ３）、１−メトキシ−２−プロパノール（Ｃ４Ｈ１０Ｏ２）、エチレングリコール（１，２−エタンジオール：Ｃ２Ｈ６Ｏ２）、ジエチレングリコール（Ｃ４Ｈ１０Ｏ３）、１，２−ジエトキシエタン（Ｃ６Ｈ１４Ｏ２）である。特に、２−メトキシエタノール、プロピレングリコールは、繊維被覆用塗布液を塗布後乾燥してガラス繊維コードに被覆層を形成する際に、気散し被覆層中に残らないこと、およびクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を安定化させる効果も高いことから、本発明の繊維被覆用塗布液に用いるに特に好ましいアルコール化合物である。
【００６２】
ＯＨ基２個のグリコール（ジオール）化合物の中には、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させる目的で繊維被覆用塗布液に使用する際、塗布液の濃度調整のために水を添加するとゲル化物が形成されるものもあるが、必要領域における濃度調整において、２−メトキシエタノール、プロピレングリコールは、ともにその懸念はなく、加えて、火気に対して安全性があり、毒性も低く、沸点が低いことより作業者が吸引する懸念もなく、環境安全性に優れ、市販価格も安く、実用性が高く、本発明の繊維被覆用塗布液に用いるに、特に好ましいアルコール化合物である。
【００６３】
ＯＨ基１個のモノアルコール化合物に含まれるメタノールおよびエタノール、およびＯＨ基３個のトリオール化合物に含まれるグリセリンは、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させる目的で繊維被覆用塗布液に使用した際、繊維被覆用塗布液が高濃度の状態では、ガラス繊維コードに塗布被覆することが可能である。しかしながら、塗布時に塗布液の濃度調整のために水を添加するとゲル化物が形成析出しやすくなり、濃度調整がし難く扱い難い。
【００６４】
また、本発明の繊維被覆用塗布液の組成物であるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物には、クロロフェノールとホルムアルデヒドとをクロロフェノール／ホルムアルデヒドのモル比が１／３〜３／１となるようにアルカリ性化合物の存在下に水中で縮合させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿とした後、アミン化合物を加えて溶解させて、水溶液として調製したものも使用される。
【００６５】
本発明の繊維被覆用塗布液は、この様にして得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液と、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物とを混合することによって調製した。または、この様にして得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液に、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物とスチレン−ブタジエン共重合体の水分散物とを加え混合することによって調製した。
【００６６】
本発明の繊維被覆用塗布液は、クロロフェノールとホルムアルデヒドと水中で縮合反応させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物に塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０−５以上、１×１０−３以下であるアミン化合物を加えた後、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物、あるいはエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物およびスチレン−ブタジエン共重合体の水分散物と混合させて調製する。
【００６７】
塩基性度定数（Ｋｂ）とは、アルカリ性化合物が水素イオンを溶液から受け入れる度合いを測定し、塩基性度として表したものであり、アミン化合物においては、数１の式の平衡定数である。
【００６８】
【数１】
【００６９】
通常、水に溶解し難いクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を水に溶解させるには、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させ生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を擁する反応液に、アンモニアまたは水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物を加え、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液とする。
【００７０】
しかしながら、アンモニアのように塩基性度定数（Ｋｂ）が小さいアルカリ性化合物を加えることで、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させたとしても、得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液から繊維被覆用塗布液を調製するために、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物、スチレン−ブタジエン共重合体の水分散物と混合するとクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が析出する。
【００７１】
また、水酸化ナトリウムのように塩基性度定数（Ｋｂ）が大きいアルカリ性化合物を加えることで、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させて、繊維被覆用塗布液とするためにエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物、スチレン−ブタジエン共重合体の水分散物と混合させると、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の析出が抑制される。しかしながら、強アルカリであるため、ガラス繊維やポリエステル繊維等からなる繊維コードを劣化させて、繊維コードの引っ張り強度を弱めてしまい使用され難い。
【００７２】
ところが、クロロフェノールをホルムアルデヒドと水中で縮合反応させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿が生成した反応液に塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０−５以上、１×１０−３以下であるアミン化合物を加え沈殿を溶解させた後、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物、スチレン−ブタジエン共重合体の水分散物と混合させると、混合後もクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の析出が起こり難く、繊維コードを劣化させず、引っ張り強度を弱めないことがわかった。
【００７３】
このように、本発明の繊維被覆用塗布液において、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物、スチレン−ブタジエン共重合体の水分散物と混合しても析出なきよう安定させるために、クロロフェノールをホルムアルデヒドと水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を擁する反応液にアミン化合物を加えて、沈殿を溶解させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を得た。詳しくは、クロロフェノールとホルムアルデヒドの混合水溶液に水酸化ナトリウムを縮合反応に必要な量のみを加え、余分に加えないで、３０℃以上、９５℃以下に加熱して、４時間以上、攪拌しつつ縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿が生成した反応液に、アミン化合物を加え、次いで攪拌することによって該沈殿を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を得た。
【００７４】
この場合のアミン化合物の塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０−５以上、１×１０−３以下ある。
【００７５】
加えるアミン化合物の塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０−５より小さいと、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿が溶解せず溶解したとしても、得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液から繊維被覆用塗布液を調製するために、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物、スチレン−ブタジエン共重合体の水分散物と混合するとクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が析出する。１×１０−３より大きいと繊維被覆用塗布液として繊維コードに塗布被覆しＥＰＤＭゴムと接着した際の接着力が低下する。
【００７６】
アミン化合物を加えることにより、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させる際の、アミン化合物の量は、クロロフェノールおよびホルムアルデヒドを合わせた重量に対して、５０重量％以上、５００重量％以下である。言い換えれば、加えるアミン化合物の重量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の重量に対して、重量比で１／２以上、５以下である。
【００７７】
アミン化合物の量が５０重量％より少ないと、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を溶解させる効果がなく、５００重量％より多く含有させる必要はない。アミン化合物の量が５００重量％より多くなると、繊維被覆用塗布液におけるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物およびエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体および／またはスチレン−ブタジエン共重合体の濃度が低下し、繊維被覆用塗布液を繊維コードに塗布してなる被覆層が薄くなり、補強用繊維が柔軟でなくなる。尚、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の重量は、クロロフェノールとホルムアルデヒドと水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を擁する反応液を加熱し蒸発させた残渣の重量より求められる。この際、未反応のクロロフェノールおよびホルムアルデヒドは揮発除去される。
【００７８】
本発明の繊維被覆用塗布液に使用されるアミン化合物には、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メタノ−ルアミン、ジメタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミンが挙げられる。好ましくは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジメタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミンである。
【００７９】
更に、好ましくは、ジメチルアミン、ジエタノ−ルアミンである。ジメチルアミンは価格が安く、ジエタノールアミンはアミン特有のにおいがなく取り扱いが容易である。特に、ジエタノールアミンは、繊維被覆用塗布液を塗布後乾燥して繊維コードに被覆層を形成する際に、気散し被覆層中に残らないこと、およびアルコール化合物でもあり、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を安定化させる効果も高いことから、本発明の繊維被覆用塗布液に用いるに特に好ましい。
【００８０】
これらアミン化合物（Ｈ）の塩基性度定数（Ｋｂ）は、有機化学（中）第３版（東京化学同人）および有機化学用語辞典（第２刷）朝倉書店、１６７頁〜１７５頁等に示されており、ジメチルアミンの塩基性度定数（Ｋｂ）は５．４×１０−４、ジエタノールアミンの塩基性度定数（Ｋｂ）は１．０×１０−４．５である。
【００８１】
また、本発明の繊維被覆用塗布液において、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体とスチレン−ブタジエン共重合体の重量比、言い換えれば固形分比率は、９５：５〜７０：３０である、スチレン−ブタジエン共重合体の比率が５よりも少なくなると、例えば、ガラス繊維コードに被覆した際、ＥＰＤＭゴムと十分な接着性が得られなくなり、３０より多くなると、ＥＰＤＭゴムとガラス繊維コードの接着性は低下する。
【００８２】
本発明の繊維被覆用塗布液に使用するスチレン−ブタジエン共重合体のガラス転移点は−６０℃以上、３０℃以下であり、スチレン−ブタジエン共重合体のガラス転移点が−６０℃よりも低くなると繊維コードに繊維被覆用塗布液を塗布被覆してなるゴム補強用繊維に十分な強度が得られなく、３０℃よりも高くなると十分な強度が得られるが、ゴム補強用繊維が硬くなり柔軟性に乏しい。本発明の繊維被覆用塗布液に使用するスチレン−ブタジエン共重合体としてはカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体が好適に用いられ、本発明の繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布後、乾燥硬化させたゴム補強用ガラス繊維に柔軟性を与える。
【００８３】
本発明の繊維被覆用塗布液を、繊維コードに塗布し乾燥硬化させて繊維コードにＥＰＤＭゴムと接着するための被覆層を設けゴム補強用繊維とする。本発明のゴム補強用繊維を接着するＥＰＤＭゴムは、例えば、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体であり、モノマー成分は、エチレンが５０重量％以上、８０重量％以下、プロピレンが２０重量％以上、重量５０％以下、ジエンが５重量％以上、３０重量％以下である。ジエンとしては、例えば、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンが挙げられる。
【００８４】
上記ＥＰＤＭゴムに、通常ゴムに配合される補強剤、充填剤、オイル、老化防止剤、粘着付与剤、加工助剤、共架橋剤、架橋助剤等を適宜配合し架橋させた後、本発明のゴム補強用ガラス繊維を埋め込んで伝動ベルトを作製する。
【００８５】
本発明の繊維被覆用塗布液は、ガラス繊維コードに塗布被覆しゴム補強用繊維とした際に、ＥＰＤＭゴムとガラス繊維コードの接着性を向上させる顕著な効果を示す。
【００８６】
その際のガラス繊維コードはガラス繊維フィラメントを撚りあわせたもので、径、０．１ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下の範囲内のものが使用される。ガラス繊維コードの径が０．１ｍｍ未満では細すぎて、伝動ベルトを補強する効果がなく、１．５ｍｍより大きいと太すぎて、伝動ベルトの補強材に必要な柔軟性に欠ける。
【００８７】
本発明の繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布後、乾燥硬化させると、ガラス繊維コードの柔軟性を低下させることなく、ガラス繊維コードに被覆層を設けたゴム補強用繊維が得られた。該ゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムである上記ＥＰＤＭゴムに埋設して伝動ベルトを作製する。作製される伝動ベルトとしては、Ｖリブドベルト、ローエッジベルト等が挙げられる。
【００８８】
例えば、Ｖリブドベルトは、Ｖベルトと平ベルトの良い所を融合したベルトで、高速回転におけるエネルギーロスが少なく、高い伝動能力を備え、自動車のエンジンリーム内等で使用される。Ｖリブドベルトを製造する場合は、表面が平滑な円筒状の成形ドラムの周面に、ゴムコート帆布と接着ゴム層のための未加硫シートを巻き付けた後、この上にポリエステル製の心線をらせん状にスピニングし、次いでにその上に接着ゴム層のための未加硫シートを巻き付けた後、圧縮ゴム層のための未加硫シートを巻き付けて積層体とし、これを加硫缶中にて加熱加圧し、加硫して環状物を得、この環状物を駆動ロールと従動ロールとの間に掛け渡して、所定の張力の下で走行させながら研削ロールとの間に掛け渡し走行させながら所定の幅に裁断することによりＶリブドベルトを得る。
【実施例】
【００８９】
以下に本発明の実施例を示す。
【００９０】
尚、以下の実施例および比較例における組成物の配合量は重量比であるが、溶剤以外のものについては、固形分に換算しての重量部である。
実施例１
（本発明の繊維被覆用塗布液の調製）
最初に、クロロフェノールーホルムアルデヒド縮合物の合成について示す。還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、クロロフェノール、１３８重量部、３７．０重量％の濃度のホルムアルデヒド水溶液、８７重量部（モル比で表せば、１．０）、１．０重量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液、２０重量部を仕込み、８０℃に加熱した状態で３時間攪拌し縮合反応させた。このようにして、クロロフェノールーホルムアルデヒド縮合物を生成させ、反応液中に沈殿物として得た。この反応液１００重量部に対して、プロピレングリコールを添加して、クロロフェノールーホルムアルデヒド縮合物の沈殿物を溶解させて、クロロフェノールーホルムアルデヒド縮合物の水溶液を作製した。尚、１．０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液の前記添加は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを縮合反応させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とするための縮合反応に必要な量以上には加えてはいない。尚、クロロフェノールには、Ｐ−クロロフェノールを用いた。尚、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の重量に対してプロピレングリコールの重量が、２００重量％となるように溶解した。
【００９１】
次いで、前述の手順で合成したクロロフェノールーホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用い、エチレン−グリシジルメタクリレートの水分散物（住友精化株式会社製、商品名、セポルジョンＧ２１８）をクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物と固形分換算しての重量比で２９：１となるように添加して均一に混合して、本発明の繊維被覆用塗布液を調製した。
【００９２】
径９μｍのガラス繊維フィラメントを２００本集束したガラス繊維コード３本を引き揃えた後、前記の繊維被覆用塗布液を塗布し、その後、温度、２８０℃で、２２秒間乾燥硬化させて被覆層を設け、径、０．３ｍｍのゴム補強用繊維を得た。
【００９３】
この時のガラス繊維コードの固形分付着率、即ち、被覆層の重量割合は、前記ゴム補強用繊維の全重量に対して１９．０重量％であった。
【００９４】
このようにして得られゴム補強用繊維について、ＥＰＤＭ、１００重量部に対して、カーボン−ブラック、５０重量部と、酸化亜鉛、５重量部と、ステアリン酸、１．０重量部と、硫黄、１．５重量部と、加硫促進剤、２．５重量部とを配合してなる架橋したＥＰＤＭゴムとの接着力の測定を行った。
実施例２
実施例１の繊維被覆用塗布液に対して、ガラス転移点が−５３℃であるスチレン−ブタジエン共重合体であるカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体の水分散物（日本エイアンドエル株式会社製、商品名ＳＲ−１１３）を、固形分換算してエチレン−グリシジルメタクリレート：カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体＝８０：２０の重量比に成るように添加した以外は全て実施例１と同様にして得られた繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布後、乾燥硬化させて本発明のゴム補強用繊維を得た。
実施例３
（本発明の繊維被覆用塗布液の調製）
最初に、クロロフェノールーホルムアルデヒド縮合物の合成について示す。還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、クロロフェノール、１３８重量部、３７．０重量％の濃度のホルムアルデヒド水溶液、８７重量部（モル比で表せば、１．０）、１．０重量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液、２０重量部を仕込み、８０℃に加熱した状態で３時間攪拌し縮合反応させた。このようにして、クロロフェノールーホルムアルデヒド縮合物を生成させ、反応液中に沈殿物として得た。この反応液１００重量部に対して、ジメチルアミンを添加して、クロロフェノールーホルムアルデヒド樹脂の沈殿物を溶解させて、クロロフェノールーホルムアルデヒド縮合物の水溶液を作製した。尚、１．０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液の前記添加は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを縮合反応させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とするための縮合反応に必要な量以上には加えてはいない。尚、クロロフェノールには、Ｐ−クロロフェノールを用いた。尚、ジメチルアミンの塩基性度定数（Ｋｂ）は５．４×１０−４である。尚、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の重量に対してジメチルアミンの重量が、２００重量％となるように溶解した。
【００９５】
次いで、前述の手順で合成したクロロフェノールーホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用い、エチレン−グリシジルメタクリレートの水分散物（住友精化株式会社製、商品名、セポルジョンＧ２１８）をクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物と固形分換算しての重量比で２９：１となるように添加して均一に混合して、本発明の繊維被覆用塗布液を調製した。
【００９６】
径９μｍのガラス繊維フィラメントを２００本集束したガラス繊維コード３本を引き揃えた後、前記の繊維被覆用塗布液を塗布し、その後、温度、２８０℃で、２２秒間乾燥硬化させて被覆層を設け、径、０．３ｍｍのゴム補強用繊維を得た。
【００９７】
この時のガラス繊維コードの固形分付着率、即ち、被覆層の重量割合は、前記ゴム補強用繊維の全重量に対して１９．０重量％であった。
【００９８】
このようにして得られゴム補強用繊維について、エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）１００重量部に対して、カーボン−ブラック、５０重量部と、酸化亜鉛、５重量部と、ステアリン酸、１．０重量部と、硫黄、１．５重量部と、加硫促進剤、２．５重量部とを配合してなる架橋したＥＰＤＭゴムとの接着力の測定を行った。
実施例４
実施例１の繊維被覆用塗布液に対して、ガラス転移点が−５３℃であるスチレン−ブタジエン共重合体であるカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体の水分散物（日本エイアンドエル株式会社製、商品名ＳＲ−１１３）を、固形分換算してエチレン−グリシジルメタクリレート：カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体＝８０：２０の重量比に成るように添加した以外は全て実施例１と同様にして得られた繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布後、乾燥硬化させて本発明のゴム補強用繊維を得た。
比較例１
実施例１の繊維被覆用塗布液に対して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物に替えてレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物（レゾルシンとホルムアルデヒドとのモル比、１．０：１．０で反応させたもの、固形分、８．７重量％）を使用した以外は全て実施例１と同様にして得られた繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布後、乾燥硬化させてゴム補強用繊維を得た。
（接着強度の測定）
試験片はＥＤＰＭゴムからなる厚み、３ｍｍ、幅、２５ｍｍ、長さ、１２０ｍｍである長尺状のゴムシートの上に、前記ゴム補強用繊維（実施例１〜２、比較例１）を長さ方向に並べ、その上から布をかぶせ、１６０℃に加熱後、１９６ニュートン／ｃｍ2（以後、
ニュートンをＮと略す）の圧力で端部を除き押圧し、３０分間加硫させて、剥離強さ測定のための試験片を作製した。この試験片においてゴムシートとゴム補強用繊維の端部を個別にクランプにて挟み、剥離速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとし、ゴムシートからゴム補強用繊維を剥離させる際の最大の抵抗値を測定し、剥離強さとした。剥離強さが大きいほど接着強度に優れる。
【００９９】
また、各試験片を１５０℃、１００時間過熱後の剥離強さを測定し、初期の剥離強さとの比較から接着強度の耐熱性の指標とした。剥離強さの低下のないことが好ましい。
【０１００】
表１が各ゴム補強用繊維の作製後のＥＰＤＭゴムに対する剥離強さの測定結果であり、表２が各試験片を１５０℃に１００時間加熱後のゴム補強用繊維のＥＰＤＭゴムに対する接着性の測定結果である。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
表1に示すように、実施例１〜４で作製した本発明のゴム補強用繊維、または比較例１を用いた本発明に属さないゴム補強用繊維を用いた各試験片における剥離強さを測定したところ、実施例１で作製したゴム補強用繊維を用いた試験片が２１５Ｎ、実施例２で作製したゴム補強用繊維を用いた試験片が２０７Ｎであり、実施例３で作製したゴム補強用繊維を用いた試験片が２０６Ｎ、実施例４で作製したゴム補強用繊維を用いた試験片が２１６Ｎであり、比較例１で作製したゴム補強用繊維を用いた試験片が１９１Ｎであった。剥離強さの測定したところ、実施例１〜４で作製した本発明のゴム補強用ガラス繊維は、本発明に属さない比較例１で作製したゴム補強用繊維とＥＰＤＭゴムに対する接着強度は同等であった。
【０１０４】
表１および表２に示すように、各試験片の剥離状況は全てゴム破壊であり、界面破壊は観察されなかった。尚、ガラス繊維コードとＥＰＤＭゴムが界面にて剥離していない破壊状態をゴム破壊とした、界面から一部のみでも剥離している破壊状態が界面剥離であり、ゴム破壊の方が、界面剥離より接着強度に優れる。
【０１０５】
表２に示した各試験片を加熱した後の剥離強さを測定したところ、実施例１で作製したゴム補強用繊維を用いた試験片が２０３Ｎ、実施例２で作製したゴム補強用繊維を用いた試験片が２０１Ｎであり、実施例３で作製したゴム補強用繊維を用いた試験片が２０１Ｎ、実施例４で作製したゴム補強用繊維を用いた試験片が２１１Ｎ、比較例１で作製したゴム補強用繊維を用いた試験片が１１８Ｎで、表１に示した実施例１〜４に示した剥離強さとほとんど同じで、加熱による接着強度の低下が見られない。一方、接着強度の比較例１のゴム補強用繊維を用いた試験片は剥離強さが表１に示した１９１Ｎから、表２に示した１１８Ｎへと低下していた。レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の替わりにクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を使用することにより初期の接着強度だけでなく、加熱に対する接着強度の低下がなく耐熱性が向上していた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体からなるゴム組成物（以下、ＥＰＤＭゴムと略する）の補強に用いる繊維コードに塗布被覆するための繊維被覆用塗布液およびそれを用いたゴム補強用繊維に関する。
【０００２】
特に、伝動ベルトを作製する際にベルトの芯線として、母材ゴムとしてのＥＰＤＭゴムに補強のためにガラス繊維コードを埋設する際に、ガラス繊維コードとＥＰＤＭゴムを接着するための被覆層形成のために繊維コードに塗布被覆する繊維被覆用塗布液、および該繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布してなるゴム補強用繊維に関する。
【背景技術】
【０００３】
ＥＰＤＭゴムは、耐熱性、耐候性、耐オゾン性に優れ、耐熱ベルト、耐熱ホース等に広く使用されている。また、ＥＰＤＭゴムは、単にゴムとしてだけでなく、強度向上のために繊維材料との複合体として使用されることが多い。このような複合体として、ＥＰＤＭゴムを主構成部材、いわゆる母材ゴムとし、その中に繊維材料を埋め込んだ伝動ベルト、コンベヤベルト等のベルト、タイヤ、ゴムホース、ダイヤフラム等が挙げられる。
【０００４】
ＥＰＤＭゴムに繊維材料をそのまま埋め込むとＥＰＤＭゴムと繊維材料との接着強度が弱いので、ＥＰＤＭゴムと繊維材料との界面が剥離しないように種々の界面処理が行われてきた。例えば、繊維材料とＥＰＤＭゴムとの界面処理方法としては、硫黄加硫系ゴムを繊維材料に被覆した後にＥＰＤＭゴムに埋め込む方法が用いられてきた。
【０００５】
特許文献１には、レゾルシンとホルムアルデヒドの初期縮合物とクロロスルホン化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリプロピレン、クロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共重合体、クロロスルホン化エチレン−プロピレンジエン共重合体、クロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体、および、クロロスルホン化イソブチレン−イソプレン共重合体から選ばれる１種以上のポリマーとを含有するディップ液で処理した繊維材料を使用する方法が開示されている。
【０００６】
特許文献１に記載の方法に比較して、より高度な接着力を得るために、有機過酸化物により架橋されたＥＰＤＭゴムを用いた以下のような方法が提案されている。
【０００７】
例えば、特許文献２には、ジアルキルパーオキサイドおよびジ（メタ）アクリレート類を配合したＥＰＤＭゴムと、レゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物とポリクロロプレンラテックスとを含有するディップ液で処理した繊維材料とを加硫接着する方法が開示されている。
【０００８】
特許文献３には、繊維材料が、レゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物、クロロスルホン化エチレンラテックスおよび亜鉛華を一定の組成で含有するディップ液で処理され、ゴムが、ＥＰＤＭゴムを含むエチレン−プロピレン系ゴムからなる複合体であるものが開示されている。
【０００９】
特許文献４には、レゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物とクロロスルホン化ポリエチレンラテックス又はポリクロロプレンラテックスとからなるディップ液で繊維材料を処理し、ＥＰＤＭゴムにハロゲン含有ゴムを配合し、加硫接着する方法が開示されている。
【００１０】
特許文献５には、繊維材料をレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物とラテックスとを含有するディップ液で処理した後、ハロゲン化フェノール化合物とレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物とスチレン−ブタジエンゴムラテックスおよび／又はスチレン−ブタジエン−ビニルピリジンラテックスとを、固形分比で３：７〜７：３の割合で含有するディップ液で処理し、その後、ハロゲン化ゴム含有ＥＰＤＭゴムと加硫接着させる方法が開示されている。
【００１１】
特許文献６には、ＥＰＤＭゴムと繊維材料とを強固に接着させることができ、かつ、熱老化により接着力が低下することがない優れたゴム組成物と繊維材料との接着処理方法として、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体からなるゴム組成物と繊維材料とを接着処理するにあたり、前記繊維材料を、レゾルシン−ホルマリン−ラテックス系処理剤に浸漬した後、乾燥熱処理し、その後、前記ゴム組成物と加硫接着する接着処理方法であり、レゾルシン−ホルマリン−ラテックス系処理剤中のラテックス成分がエチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の水分散物であるゴム組成物と繊維材料との接着処理方法が開示されている。エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体としてエチレン−グリシジルメタクリレートが挙げられる。
【００１２】
しかしながら、例えば、ＥＰＤＭゴムにゴム補強用ガラス繊維を埋設させて伝動ベルトを作製する場合において、ガラス繊維コードを特許文献６に記載の被覆処理をしたゴム補強用ガラス繊維は柔軟性がないという問題があった。
【特許文献１】特開昭５７−１０５４７６号公報
【特許文献２】特公昭６３−１０７３２号公報
【特許文献３】特開昭６２−１３１０３５号公報
【特許文献４】特公平５−８６９６８号公報
【特許文献５】特開平２−１６７３４６号公報
【特許文献６】特開２００１−４０１０５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、ＥＰＤＭゴムと繊維コードとを強固に接着して経時劣化、特に高温下での使用における経時劣化により接着強度が低下するという問題を解決するために繊維コードに設ける被覆層を得るための繊維被覆用塗布液を提供することを目的とする。
【００１４】
さらに、本発明は、前述したゴム補強用ガラス繊維の柔軟性の問題を解決し、繊維コードに前記繊維被覆用塗布液を塗布し硬化させた被覆層を設けてなるゴム補強用繊維に柔軟性を与え、耐屈曲性を増すことを目的とする。
【００１５】
従来のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液とエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物を混合して調製した繊維被覆用塗布液を塗布被覆してなるゴム補強用繊維があったが、本発明のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液とエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物を混合して調製した繊維被覆用塗布液は新規なものである。
【００１６】
また、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液とエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物とを混合して調製した繊維被覆用塗布液に比較して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物はレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物と異なり、水に溶解し難く、溶解したとしてもエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物と混合すると析出するという問題もあった。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の繊維被覆用塗布液は、繊維コードに塗布し乾燥硬化させて、繊維コードにＥＰＤＭゴムを接着するための被覆層を設けるための繊維被覆用塗布液であって、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液とエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物を混合して調製したものであり、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体とを含有してなる。
【００１８】
また、本発明の繊維被覆用塗布液は、繊維コードに塗布し乾燥硬化させて、繊維コードにＥＰＤＭゴムを接着するための被覆層を設けるための繊維被覆用塗布液であって、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液とエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物に加えて、スチレン−ブタジエン共重合体の水分散物を混合して調製したものである。
【００１９】
従来のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液とエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物を混合して調製した繊維被覆用塗布液を塗布被覆してなるゴム補強用繊維に比較して、本発明の繊維被覆用塗布液は、ガラス繊維コードに塗布被覆しゴム補強用繊維としＥＰＤＭゴムに接着した際に、加熱により接着強度が低下することなく優れた耐熱性を与える。
【００２０】
即ち、本発明は、繊維コードに塗布し乾燥硬化させて、繊維コードにＥＰＤＭゴムを接着するための被覆層を設けるための繊維被覆用塗布液であって、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体とを含有してなることを特徴とする繊維被覆用塗布液である。
【００２１】
本発明の繊維被覆用塗布液において、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体に、スチレン−ブタジエン共重合体を加えることで、繊維コードに繊維被覆用塗布液を塗布し硬化させた被覆層を設けてなるゴム補強用繊維に柔軟性を与え、耐屈曲性を増す効果があり、特に、ガラス繊維コードに繊維被覆用塗布液を塗布し硬化させた被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維に対して、柔軟性を与えて耐屈曲性を増す効果に優れる。
【００２２】
さらに、本発明は、繊維コードに塗布し乾燥硬化させて、繊維コードにＥＰＤＭゴムを接着するための被覆層を設けるための繊維被覆用塗布液であって、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体とスチレン−ブタジエン共重合体を含有してなることを特徴とする繊維被覆用塗布液である。
【００２３】
また、本発明は、繊維コードがガラス繊維コードであることを特徴とする上記の繊維被覆用塗布液である。
【００２４】
また、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を溶解し、加えてエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物と混合後も析出することなきよう水に安定に溶解させるためには、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を、アルコール化合物を加えて溶解させ水溶液とした後、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物を加え、混合すればよいことがわかった。その際に、アルコール化合物を加える量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、５０重量％以上、５００重量％以下である。
【００２５】
さらに、本発明は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿にアルコール化合物を加え溶解させ水溶液としたものであることを特徴とする上記の繊維被覆用塗布液である。
【００２６】
さらに、本発明は、アルコール化合物を加える量が、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、５０重量％以上、５００重量％以下であることを特徴とする上記の繊維被覆用塗布液である。
【００２７】
さらに、本発明は、アルコール化合物が、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−メトキシメチルエトキシプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ジエトキシエタンから選ばれることを特徴とする上記の繊維被覆用塗布液である。
【００２８】
また、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を溶解し、加えてエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物と混合後も析出することなきよう水に安定に溶解させるためには、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を、水溶液中での塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０−５以上、１×１０−３以下であるアミン化合物を加えて溶解させた後、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物に混合すればよいことがわかった。その際に、アミン化合物を加える量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の重量に対して、５０重量％以上、５００重量％以下である。
【００２９】
さらに、本発明は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿にアミン化合物を加え溶解させた水溶液としたものであること特徴とする上記の繊維被覆用塗布液である。
【００３０】
さらに、本発明は、アミン化合物の塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０−５以上、１×１０−３以下であることを特徴とする上記の繊維被覆用塗布液である。
【００３１】
さらに、本発明は、アミン化合物を加える量が、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、５０重量％以上、５００重量％以下であることを特徴とする上記の繊維被覆用塗布液である。
【００３２】
さらに、本発明は、アミン化合物が、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メタノ−ルアミン、ジメタノ−ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノ−ルアミンから選ばれることを特徴とする上記の繊維被覆用塗布液である。
【００３３】
また、本発明は、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体とスチレン−ブタジエン共重合体の好ましい重量比、スチレン−ブタジエン水分散物の好ましいガラス転移点を選択することにより、ガラス繊維コード自体に柔軟性を与え、耐屈曲性に優れるガラス繊維コードを与えるものである。
【００３４】
さらに、本発明は、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体とスチレン−ブタジエン共重合体の重量比が、９５：５〜７０：３０であることを特徴とする上記の繊維被覆用塗布液である。
【００３５】
さらに、本発明は、スチレン−ブタジエン共重合体のガラス転移点が、−６０℃以上、３０℃以下であることを特徴とする上記の繊維被覆用塗布液である。
【００３６】
また、本発明はクロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿にアルコール化合物を加え溶解させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液とした後にエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物と混合することを特徴とする繊維被覆用塗布液の製造方法である。
【００３７】
さらに、本発明は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿にアルコール化合物を加え溶解させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液とした後にエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物とスチレン−ブタジエン共重合体の水分散物を混合することを特徴とする上記の繊維被覆用塗布液の製造方法である。
【００３８】
また、本発明は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿にアミン化合物を加え溶解させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液とした後にエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物と混合することを特徴とする上記の繊維被覆用塗布液の製造方法である。
【００３９】
さらに、本発明は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿にアミン化合物を加え溶解させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液とした後にエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物とスチレン−ブタジエン共重合体の水分散物を混合することを特徴とする上記の繊維被覆用塗布液の製造方法である。
【００４０】
さらに、本発明は、上記の繊維被覆用塗布液を繊維コードに塗布被覆させてなるゴム補強用繊維である。
【００４１】
さらに、本発明は、ＥＰＤＭゴムに上記のゴム補強用繊維を埋設させてなる伝動ベルトである。
【発明の効果】
【００４２】
本発明において、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液がクロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿にアルコール化合物を加え溶解させクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を得た後、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液とエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物とを混合したことで、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物液が析出することなく安定となり、繊維コードに塗布し乾燥硬化させてＥＰＤＭゴムと接着するための被覆層を設けるための本発明の繊維被覆用塗布液が得られた。
【００４３】
また、本発明において、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液がクロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿にアミン化合物を加え溶解させクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を得た後、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液とエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物とを混合したことで、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物液が析出することなく安定となり、繊維コードに塗布し乾燥硬化させてＥＰＤＭゴムと接着するための被覆層を設けるための本発明の繊維被覆用塗布液が得られた。
【００４４】
本発明の繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布被覆しゴム補強用ガラス繊維とすれば、ＥＰＤＭゴムとガラス繊維コードとを強固に接着し、かつ、熱劣化の少ない優れた接着強度が得られた。
【００４５】
さらに、ガラス繊維コードに本発明の繊維被覆用塗布液を塗布し硬化させた被覆層を設けてなるゴム補強用繊維は柔軟であり耐屈曲性が増した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
本発明は、ＥＰＤＭの補強に用いる繊維コードに塗布被覆するための繊維被覆用塗布液およびそれを用いたゴム補強用繊維に関する。
【００４７】
特に、伝動ベルトを作製する際にベルトの芯線として、母材ゴムとしてのＥＰＤＭゴムに補強のためにガラス繊維コードを埋設する際に、ガラス繊維コードとＥＰＤＭゴムを接着するための被覆層形成のために繊維コードに塗布被覆する繊維被覆用塗布液および該繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布してなるゴム補強用繊維に関する。
【００４８】
本発明の繊維被覆用塗布液の組成物について説明する。
【００４９】
本発明の繊維被覆用塗布液の組成物であるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物は、クロロフェノールとホルムアルデヒドとをクロロフェノール／ホルムアルデヒドのモル比が１／３〜３／１となるようにアルカリ性化合物の存在下に水中で縮合させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿とした後、アルコール化合物を加えて溶解させて、水溶液として調製したものが使用される。
【００５０】
本発明の繊維被覆用塗布液は、この様にして得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液と、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物とを混合することによって調製した。または、この様にして得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液に、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物とスチレン−ブタジエン共重合体の水分散物とを加え混合することによって調製した。
【００５１】
本発明の繊維被覆用塗布液は、クロロフェノールとホルムアルデヒドと水中で縮合反応させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を、アルコール化合物を加え溶解させ水溶液とした後、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物、あるいはエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物およびスチレン−ブタジエン共重合体の水分散物と混合させて調製する。
【００５２】
本発明において、アルコール化合物とは炭化水素の水素原子をＯＨ基で置換した化合物を指し、ＯＨ基を１個有するモノアルコール化合物、ＯＨ基を２個有するグリコール（ジオール）化合物、ＯＨ基を３個有するトリオール化合物が含まれる。
【００５３】
即ち、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿に、水溶性のモノアルコール化合物、グリコール化合物、トリオール化合物のうちの少なくとも１つの水溶性のアルコール化合物を加えて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させると、繊維被覆用塗布液を調製する際に、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液にエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物、あるいはエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物およびスチレン−ブタジエン共重合体の水分散物を加え混合したとしても、混合後にクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が析出しないことがわかった。
【００５４】
このように、水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させるためには、水溶性のモノアルコール化合物、グリコール化合物、トリオール化合物のうちの少なくとも１つの水溶性のアルコール化合物を加える必要がある。
【００５５】
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿が水溶性のアルコール化合物を加えることで溶解し、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液が安定となり、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が析出しなくなるのは、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物のＯＨ基とアルコール化合物のＯＨ基とが３次元的に強い水素結合を形成することによると思える。且つ、アルコール化合物は、双極子モーメントと誘電率の値が高いので分散力など遠距離相互作用が強く働き、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を水溶液中で安定化させる効果、さらに、配位結合的（電荷移動的）相互作用エネルギーが大きいので、溶媒−溶質間だけでなく溶媒−溶媒間で会合を起こして強い溶媒和が生じ、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が析出することなきように水溶液中で安定化させる効果があると思える。この安定化させる効果はＯＨ基の個数が多いグリコール化合物、トリオール化合物の方がモノアルコール化合物より大きく、特にグリコール化合物が安定化させる効果に優れている。
【００５６】
また、繊維被覆用塗布液に、沸点が５０℃より低いアルコール化合物を用いるとアルコール化合物が揮発しやすく扱い難い。アルコール化合物が揮発するとクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が析出する。繊維被覆用塗布液に、沸点が２５０℃より高いアルコール化合物を用いると、繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布し被覆する際、被覆層よりアルコール化合物が揮発しにくい。被覆層よりアルコール化合物を除去しないと、ガラス繊維コードを耐熱ゴムに埋め込んで伝動ベルトとした際の、伝動ベルトの耐熱性、耐水性が低下する。よって、本発明の繊維被覆用塗布液に用いるアルコール化合物には、沸点、５０℃以上、２５０℃以下の水溶性のモノアルコール化合物、グリコール化合物またはトリオール化合物から少なくとも１つの水溶性のアルコール化合物を選んで用いることが好ましい。
【００５７】
このように、本発明の繊維被覆用塗布液において、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物、スチレン−ブタジエン共重合体の水分散物と混合しても析出なきよう安定させるために、クロロフェノールをホルムアルデヒドと水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を擁する反応液にアルコール化合物を加えて、沈殿を溶解させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を得た。詳しくは、クロロフェノールとホルムアルデヒドの混合水溶液に水酸化ナトリウムを縮合反応に必要な量のみを加え、余分に加えないで、３０℃以上、９５℃以下に加熱して、４時間以上、攪拌しつつ縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿が生成した反応液に、アルコール化合物を加え、次いで攪拌することによって該沈殿を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を得た。
【００５８】
アルコール化合物を加えることにより、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させる際の、アルコール化合物の量は、クロロフェノールおよびホルムアルデヒドを合わせた重量に対して、５０重量％以上、５００重量％以下である。言い換えれば、加えるアルコール化合物の重量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の重量に対して、重量比で１／２以上、５以下である。
【００５９】
アルコール化合物の量が５０重量％より少ないと、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を溶解させる効果がなく、５００重量％より多く含有させる必要はない。アルコール化合物の量が５００重量％より多くなると、繊維被覆用塗布液におけるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物およびエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物および／またはスチレン−ブタジエン共重合体の水分散物の含有割合が低下し、繊維被覆用塗布液を繊維コードに塗布してなる補強用繊維が柔軟でなくなる。
【００６０】
尚、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の重量は、クロロフェノールとホルムアルデヒドと水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を擁する反応液を加熱し蒸発させた残渣の重量より求められる。この際、未反応のクロロフェノールおよびホルムアルデヒドは揮発除去される。
【００６１】
本発明において、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させるために使用するアルコール化合物には、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）沸点６５℃、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）沸点７８℃、ｎ−プロピルアルコール（Ｃ３Ｈ８Ｏ）沸点９７℃、イソプロピルアルコール（Ｃ３Ｈ８Ｏ）沸点８２℃、２−メトキシエタノール（エチレングリコールモノメチルエーテル：Ｃ３Ｈ８Ｏ２）沸点１２４℃、プロピレングリコール（Ｃ３Ｈ８Ｏ２）沸点１８８℃、２−メトキシメチルエトキシプロパノール（Ｃ７Ｈ１６Ｏ３）沸点１９０℃、１−メトキシ−２−プロパノール（Ｃ４Ｈ１０Ｏ２）沸点１２０℃、エチレングリコール（１，２−エタンジオール：Ｃ２Ｈ６Ｏ２）沸点１９６℃、ジエチレングリコール（Ｃ４Ｈ１０Ｏ３）沸点２４４℃、１，２−ジエトキシエタン（Ｃ６Ｈ１４Ｏ２）沸点１２３℃、グリセリン（Ｃ３Ｈ８Ｏ３）沸点１７１℃が挙げられ、好ましくは、ｎ−プロピルアルコール（Ｃ３Ｈ８Ｏ）、イソプロピルアルコール（Ｃ３Ｈ８Ｏ）、２−メトキシエタノール（エチレングリコールモノメチルエーテル：Ｃ３Ｈ８Ｏ２）、プロピレングリコール（Ｃ３Ｈ８Ｏ２）、２−メトキシメチルエトキシプロパノール（Ｃ７Ｈ１６Ｏ３）、１−メトキシ−２−プロパノール（Ｃ４Ｈ１０Ｏ２）、エチレングリコール（１，２−エタンジオール：Ｃ２Ｈ６Ｏ２）、ジエチレングリコール（Ｃ４Ｈ１０Ｏ３）、１，２−ジエトキシエタン（Ｃ６Ｈ１４Ｏ２）である。特に、２−メトキシエタノール、プロピレングリコールは、繊維被覆用塗布液を塗布後乾燥してガラス繊維コードに被覆層を形成する際に、気散し被覆層中に残らないこと、およびクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を安定化させる効果も高いことから、本発明の繊維被覆用塗布液に用いるに特に好ましいアルコール化合物である。
【００６２】
ＯＨ基２個のグリコール（ジオール）化合物の中には、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させる目的で繊維被覆用塗布液に使用する際、塗布液の濃度調整のために水を添加するとゲル化物が形成されるものもあるが、必要領域における濃度調整において、２−メトキシエタノール、プロピレングリコールは、ともにその懸念はなく、加えて、火気に対して安全性があり、毒性も低く、沸点が低いことより作業者が吸引する懸念もなく、環境安全性に優れ、市販価格も安く、実用性が高く、本発明の繊維被覆用塗布液に用いるに、特に好ましいアルコール化合物である。
【００６３】
ＯＨ基１個のモノアルコール化合物に含まれるメタノールおよびエタノール、およびＯＨ基３個のトリオール化合物に含まれるグリセリンは、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させる目的で繊維被覆用塗布液に使用した際、繊維被覆用塗布液が高濃度の状態では、ガラス繊維コードに塗布被覆することが可能である。しかしながら、塗布時に塗布液の濃度調整のために水を添加するとゲル化物が形成析出しやすくなり、濃度調整がし難く扱い難い。
【００６４】
また、本発明の繊維被覆用塗布液の組成物であるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物には、クロロフェノールとホルムアルデヒドとをクロロフェノール／ホルムアルデヒドのモル比が１／３〜３／１となるようにアルカリ性化合物の存在下に水中で縮合させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿とした後、アミン化合物を加えて溶解させて、水溶液として調製したものも使用される。
【００６５】
本発明の繊維被覆用塗布液は、この様にして得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液と、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物とを混合することによって調製した。または、この様にして得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液に、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物とスチレン−ブタジエン共重合体の水分散物とを加え混合することによって調製した。
【００６６】
本発明の繊維被覆用塗布液は、クロロフェノールとホルムアルデヒドと水中で縮合反応させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物に塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０−５以上、１×１０−３以下であるアミン化合物を加えた後、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物、あるいはエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物およびスチレン−ブタジエン共重合体の水分散物と混合させて調製する。
【００６７】
塩基性度定数（Ｋｂ）とは、アルカリ性化合物が水素イオンを溶液から受け入れる度合いを測定し、塩基性度として表したものであり、アミン化合物においては、数１の式の平衡定数である。
【００６８】
【数１】
【００６９】
通常、水に溶解し難いクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を水に溶解させるには、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させ生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を擁する反応液に、アンモニアまたは水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物を加え、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液とする。
【００７０】
しかしながら、アンモニアのように塩基性度定数（Ｋｂ）が小さいアルカリ性化合物を加えることで、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させたとしても、得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液から繊維被覆用塗布液を調製するために、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物、スチレン−ブタジエン共重合体の水分散物と混合するとクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が析出する。
【００７１】
また、水酸化ナトリウムのように塩基性度定数（Ｋｂ）が大きいアルカリ性化合物を加えることで、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させて、繊維被覆用塗布液とするためにエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物、スチレン−ブタジエン共重合体の水分散物と混合させると、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の析出が抑制される。しかしながら、強アルカリであるため、ガラス繊維やポリエステル繊維等からなる繊維コードを劣化させて、繊維コードの引っ張り強度を弱めてしまい使用され難い。
【００７２】
ところが、クロロフェノールをホルムアルデヒドと水中で縮合反応させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿が生成した反応液に塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０−５以上、１×１０−３以下であるアミン化合物を加え沈殿を溶解させた後、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物、スチレン−ブタジエン共重合体の水分散物と混合させると、混合後もクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の析出が起こり難く、繊維コードを劣化させず、引っ張り強度を弱めないことがわかった。
【００７３】
このように、本発明の繊維被覆用塗布液において、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物、スチレン−ブタジエン共重合体の水分散物と混合しても析出なきよう安定させるために、クロロフェノールをホルムアルデヒドと水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を擁する反応液にアミン化合物を加えて、沈殿を溶解させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を得た。詳しくは、クロロフェノールとホルムアルデヒドの混合水溶液に水酸化ナトリウムを縮合反応に必要な量のみを加え、余分に加えないで、３０℃以上、９５℃以下に加熱して、４時間以上、攪拌しつつ縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿が生成した反応液に、アミン化合物を加え、次いで攪拌することによって該沈殿を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を得た。
【００７４】
この場合のアミン化合物の塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０−５以上、１×１０−３以下ある。
【００７５】
加えるアミン化合物の塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０−５より小さいと、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿が溶解せず溶解したとしても、得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液から繊維被覆用塗布液を調製するために、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物、スチレン−ブタジエン共重合体の水分散物と混合するとクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が析出する。１×１０−３より大きいと繊維被覆用塗布液として繊維コードに塗布被覆しＥＰＤＭゴムと接着した際の接着力が低下する。
【００７６】
アミン化合物を加えることにより、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させる際の、アミン化合物の量は、クロロフェノールおよびホルムアルデヒドを合わせた重量に対して、５０重量％以上、５００重量％以下である。言い換えれば、加えるアミン化合物の重量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の重量に対して、重量比で１／２以上、５以下である。
【００７７】
アミン化合物の量が５０重量％より少ないと、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を溶解させる効果がなく、５００重量％より多く含有させる必要はない。アミン化合物の量が５００重量％より多くなると、繊維被覆用塗布液におけるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物およびエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体および／またはスチレン−ブタジエン共重合体の濃度が低下し、繊維被覆用塗布液を繊維コードに塗布してなる被覆層が薄くなり、補強用繊維が柔軟でなくなる。尚、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の重量は、クロロフェノールとホルムアルデヒドと水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を擁する反応液を加熱し蒸発させた残渣の重量より求められる。この際、未反応のクロロフェノールおよびホルムアルデヒドは揮発除去される。
【００７８】
本発明の繊維被覆用塗布液に使用されるアミン化合物には、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メタノ−ルアミン、ジメタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミンが挙げられる。好ましくは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジメタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミンである。
【００７９】
更に、好ましくは、ジメチルアミン、ジエタノ−ルアミンである。ジメチルアミンは価格が安く、ジエタノールアミンはアミン特有のにおいがなく取り扱いが容易である。特に、ジエタノールアミンは、繊維被覆用塗布液を塗布後乾燥して繊維コードに被覆層を形成する際に、気散し被覆層中に残らないこと、およびアルコール化合物でもあり、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を安定化させる効果も高いことから、本発明の繊維被覆用塗布液に用いるに特に好ましい。
【００８０】
これらアミン化合物（Ｈ）の塩基性度定数（Ｋｂ）は、有機化学（中）第３版（東京化学同人）および有機化学用語辞典（第２刷）朝倉書店、１６７頁〜１７５頁等に示されており、ジメチルアミンの塩基性度定数（Ｋｂ）は５．４×１０−４、ジエタノールアミンの塩基性度定数（Ｋｂ）は１．０×１０−４．５である。
【００８１】
また、本発明の繊維被覆用塗布液において、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体とスチレン−ブタジエン共重合体の重量比、言い換えれば固形分比率は、９５：５〜７０：３０である、スチレン−ブタジエン共重合体の比率が５よりも少なくなると、例えば、ガラス繊維コードに被覆した際、ＥＰＤＭゴムと十分な接着性が得られなくなり、３０より多くなると、ＥＰＤＭゴムとガラス繊維コードの接着性は低下する。
【００８２】
本発明の繊維被覆用塗布液に使用するスチレン−ブタジエン共重合体のガラス転移点は−６０℃以上、３０℃以下であり、スチレン−ブタジエン共重合体のガラス転移点が−６０℃よりも低くなると繊維コードに繊維被覆用塗布液を塗布被覆してなるゴム補強用繊維に十分な強度が得られなく、３０℃よりも高くなると十分な強度が得られるが、ゴム補強用繊維が硬くなり柔軟性に乏しい。本発明の繊維被覆用塗布液に使用するスチレン−ブタジエン共重合体としてはカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体が好適に用いられ、本発明の繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布後、乾燥硬化させたゴム補強用ガラス繊維に柔軟性を与える。
【００８３】
本発明の繊維被覆用塗布液を、繊維コードに塗布し乾燥硬化させて繊維コードにＥＰＤＭゴムと接着するための被覆層を設けゴム補強用繊維とする。本発明のゴム補強用繊維を接着するＥＰＤＭゴムは、例えば、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体であり、モノマー成分は、エチレンが５０重量％以上、８０重量％以下、プロピレンが２０重量％以上、重量５０％以下、ジエンが５重量％以上、３０重量％以下である。ジエンとしては、例えば、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンが挙げられる。
【００８４】
上記ＥＰＤＭゴムに、通常ゴムに配合される補強剤、充填剤、オイル、老化防止剤、粘着付与剤、加工助剤、共架橋剤、架橋助剤等を適宜配合し架橋させた後、本発明のゴム補強用ガラス繊維を埋め込んで伝動ベルトを作製する。
【００８５】
本発明の繊維被覆用塗布液は、ガラス繊維コードに塗布被覆しゴム補強用繊維とした際に、ＥＰＤＭゴムとガラス繊維コードの接着性を向上させる顕著な効果を示す。
【００８６】
その際のガラス繊維コードはガラス繊維フィラメントを撚りあわせたもので、径、０．１ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下の範囲内のものが使用される。ガラス繊維コードの径が０．１ｍｍ未満では細すぎて、伝動ベルトを補強する効果がなく、１．５ｍｍより大きいと太すぎて、伝動ベルトの補強材に必要な柔軟性に欠ける。
【００８７】
本発明の繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布後、乾燥硬化させると、ガラス繊維コードの柔軟性を低下させることなく、ガラス繊維コードに被覆層を設けたゴム補強用繊維が得られた。該ゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムである上記ＥＰＤＭゴムに埋設して伝動ベルトを作製する。作製される伝動ベルトとしては、Ｖリブドベルト、ローエッジベルト等が挙げられる。
【００８８】
例えば、Ｖリブドベルトは、Ｖベルトと平ベルトの良い所を融合したベルトで、高速回転におけるエネルギーロスが少なく、高い伝動能力を備え、自動車のエンジンリーム内等で使用される。Ｖリブドベルトを製造する場合は、表面が平滑な円筒状の成形ドラムの周面に、ゴムコート帆布と接着ゴム層のための未加硫シートを巻き付けた後、この上にポリエステル製の心線をらせん状にスピニングし、次いでにその上に接着ゴム層のための未加硫シートを巻き付けた後、圧縮ゴム層のための未加硫シートを巻き付けて積層体とし、これを加硫缶中にて加熱加圧し、加硫して環状物を得、この環状物を駆動ロールと従動ロールとの間に掛け渡して、所定の張力の下で走行させながら研削ロールとの間に掛け渡し走行させながら所定の幅に裁断することによりＶリブドベルトを得る。
【実施例】
【００８９】
以下に本発明の実施例を示す。
【００９０】
尚、以下の実施例および比較例における組成物の配合量は重量比であるが、溶剤以外のものについては、固形分に換算しての重量部である。
実施例１
（本発明の繊維被覆用塗布液の調製）
最初に、クロロフェノールーホルムアルデヒド縮合物の合成について示す。還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、クロロフェノール、１３８重量部、３７．０重量％の濃度のホルムアルデヒド水溶液、８７重量部（モル比で表せば、１．０）、１．０重量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液、２０重量部を仕込み、８０℃に加熱した状態で３時間攪拌し縮合反応させた。このようにして、クロロフェノールーホルムアルデヒド縮合物を生成させ、反応液中に沈殿物として得た。この反応液１００重量部に対して、プロピレングリコールを添加して、クロロフェノールーホルムアルデヒド縮合物の沈殿物を溶解させて、クロロフェノールーホルムアルデヒド縮合物の水溶液を作製した。尚、１．０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液の前記添加は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを縮合反応させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とするための縮合反応に必要な量以上には加えてはいない。尚、クロロフェノールには、Ｐ−クロロフェノールを用いた。尚、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の重量に対してプロピレングリコールの重量が、２００重量％となるように溶解した。
【００９１】
次いで、前述の手順で合成したクロロフェノールーホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用い、エチレン−グリシジルメタクリレートの水分散物（住友精化株式会社製、商品名、セポルジョンＧ２１８）をクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物と固形分換算しての重量比で２９：１となるように添加して均一に混合して、本発明の繊維被覆用塗布液を調製した。
【００９２】
径９μｍのガラス繊維フィラメントを２００本集束したガラス繊維コード３本を引き揃えた後、前記の繊維被覆用塗布液を塗布し、その後、温度、２８０℃で、２２秒間乾燥硬化させて被覆層を設け、径、０．３ｍｍのゴム補強用繊維を得た。
【００９３】
この時のガラス繊維コードの固形分付着率、即ち、被覆層の重量割合は、前記ゴム補強用繊維の全重量に対して１９．０重量％であった。
【００９４】
このようにして得られゴム補強用繊維について、ＥＰＤＭ、１００重量部に対して、カーボン−ブラック、５０重量部と、酸化亜鉛、５重量部と、ステアリン酸、１．０重量部と、硫黄、１．５重量部と、加硫促進剤、２．５重量部とを配合してなる架橋したＥＰＤＭゴムとの接着力の測定を行った。
実施例２
実施例１の繊維被覆用塗布液に対して、ガラス転移点が−５３℃であるスチレン−ブタジエン共重合体であるカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体の水分散物（日本エイアンドエル株式会社製、商品名ＳＲ−１１３）を、固形分換算してエチレン−グリシジルメタクリレート：カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体＝８０：２０の重量比に成るように添加した以外は全て実施例１と同様にして得られた繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布後、乾燥硬化させて本発明のゴム補強用繊維を得た。
実施例３
（本発明の繊維被覆用塗布液の調製）
最初に、クロロフェノールーホルムアルデヒド縮合物の合成について示す。還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、クロロフェノール、１３８重量部、３７．０重量％の濃度のホルムアルデヒド水溶液、８７重量部（モル比で表せば、１．０）、１．０重量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液、２０重量部を仕込み、８０℃に加熱した状態で３時間攪拌し縮合反応させた。このようにして、クロロフェノールーホルムアルデヒド縮合物を生成させ、反応液中に沈殿物として得た。この反応液１００重量部に対して、ジメチルアミンを添加して、クロロフェノールーホルムアルデヒド樹脂の沈殿物を溶解させて、クロロフェノールーホルムアルデヒド縮合物の水溶液を作製した。尚、１．０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液の前記添加は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを縮合反応させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とするための縮合反応に必要な量以上には加えてはいない。尚、クロロフェノールには、Ｐ−クロロフェノールを用いた。尚、ジメチルアミンの塩基性度定数（Ｋｂ）は５．４×１０−４である。尚、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の重量に対してジメチルアミンの重量が、２００重量％となるように溶解した。
【００９５】
次いで、前述の手順で合成したクロロフェノールーホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用い、エチレン−グリシジルメタクリレートの水分散物（住友精化株式会社製、商品名、セポルジョンＧ２１８）をクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物と固形分換算しての重量比で２９：１となるように添加して均一に混合して、本発明の繊維被覆用塗布液を調製した。
【００９６】
径９μｍのガラス繊維フィラメントを２００本集束したガラス繊維コード３本を引き揃えた後、前記の繊維被覆用塗布液を塗布し、その後、温度、２８０℃で、２２秒間乾燥硬化させて被覆層を設け、径、０．３ｍｍのゴム補強用繊維を得た。
【００９７】
この時のガラス繊維コードの固形分付着率、即ち、被覆層の重量割合は、前記ゴム補強用繊維の全重量に対して１９．０重量％であった。
【００９８】
このようにして得られゴム補強用繊維について、エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）１００重量部に対して、カーボン−ブラック、５０重量部と、酸化亜鉛、５重量部と、ステアリン酸、１．０重量部と、硫黄、１．５重量部と、加硫促進剤、２．５重量部とを配合してなる架橋したＥＰＤＭゴムとの接着力の測定を行った。
実施例４
実施例１の繊維被覆用塗布液に対して、ガラス転移点が−５３℃であるスチレン−ブタジエン共重合体であるカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体の水分散物（日本エイアンドエル株式会社製、商品名ＳＲ−１１３）を、固形分換算してエチレン−グリシジルメタクリレート：カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体＝８０：２０の重量比に成るように添加した以外は全て実施例１と同様にして得られた繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布後、乾燥硬化させて本発明のゴム補強用繊維を得た。
比較例１
実施例１の繊維被覆用塗布液に対して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物に替えてレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物（レゾルシンとホルムアルデヒドとのモル比、１．０：１．０で反応させたもの、固形分、８．７重量％）を使用した以外は全て実施例１と同様にして得られた繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布後、乾燥硬化させてゴム補強用繊維を得た。
（接着強度の測定）
試験片はＥＤＰＭゴムからなる厚み、３ｍｍ、幅、２５ｍｍ、長さ、１２０ｍｍである長尺状のゴムシートの上に、前記ゴム補強用繊維（実施例１〜２、比較例１）を長さ方向に並べ、その上から布をかぶせ、１６０℃に加熱後、１９６ニュートン／ｃｍ2（以後、
ニュートンをＮと略す）の圧力で端部を除き押圧し、３０分間加硫させて、剥離強さ測定のための試験片を作製した。この試験片においてゴムシートとゴム補強用繊維の端部を個別にクランプにて挟み、剥離速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとし、ゴムシートからゴム補強用繊維を剥離させる際の最大の抵抗値を測定し、剥離強さとした。剥離強さが大きいほど接着強度に優れる。
【００９９】
また、各試験片を１５０℃、１００時間過熱後の剥離強さを測定し、初期の剥離強さとの比較から接着強度の耐熱性の指標とした。剥離強さの低下のないことが好ましい。
【０１００】
表１が各ゴム補強用繊維の作製後のＥＰＤＭゴムに対する剥離強さの測定結果であり、表２が各試験片を１５０℃に１００時間加熱後のゴム補強用繊維のＥＰＤＭゴムに対する接着性の測定結果である。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
表1に示すように、実施例１〜４で作製した本発明のゴム補強用繊維、または比較例１を用いた本発明に属さないゴム補強用繊維を用いた各試験片における剥離強さを測定したところ、実施例１で作製したゴム補強用繊維を用いた試験片が２１５Ｎ、実施例２で作製したゴム補強用繊維を用いた試験片が２０７Ｎであり、実施例３で作製したゴム補強用繊維を用いた試験片が２０６Ｎ、実施例４で作製したゴム補強用繊維を用いた試験片が２１６Ｎであり、比較例１で作製したゴム補強用繊維を用いた試験片が１９１Ｎであった。剥離強さの測定したところ、実施例１〜４で作製した本発明のゴム補強用ガラス繊維は、本発明に属さない比較例１で作製したゴム補強用繊維とＥＰＤＭゴムに対する接着強度は同等であった。
【０１０４】
表１および表２に示すように、各試験片の剥離状況は全てゴム破壊であり、界面破壊は観察されなかった。尚、ガラス繊維コードとＥＰＤＭゴムが界面にて剥離していない破壊状態をゴム破壊とした、界面から一部のみでも剥離している破壊状態が界面剥離であり、ゴム破壊の方が、界面剥離より接着強度に優れる。
【０１０５】
表２に示した各試験片を加熱した後の剥離強さを測定したところ、実施例１で作製したゴム補強用繊維を用いた試験片が２０３Ｎ、実施例２で作製したゴム補強用繊維を用いた試験片が２０１Ｎであり、実施例３で作製したゴム補強用繊維を用いた試験片が２０１Ｎ、実施例４で作製したゴム補強用繊維を用いた試験片が２１１Ｎ、比較例１で作製したゴム補強用繊維を用いた試験片が１１８Ｎで、表１に示した実施例１〜４に示した剥離強さとほとんど同じで、加熱による接着強度の低下が見られない。一方、接着強度の比較例１のゴム補強用繊維を用いた試験片は剥離強さが表１に示した１９１Ｎから、表２に示した１１８Ｎへと低下していた。レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の替わりにクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を使用することにより初期の接着強度だけでなく、加熱に対する接着強度の低下がなく耐熱性が向上していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維コードに塗布し乾燥硬化させて、繊維コードにエチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体からなるゴム組成物を接着するための被覆層を設けるための繊維被覆用塗布液であって、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体とを含有してなることを特徴とする繊維被覆用塗布液。
【請求項２】
繊維コードに塗布し乾燥硬化させて、繊維コードにエチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体からなるゴム組成物を接着するための被覆層を設けるための繊維被覆用塗布液であって、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体とスチレン−ブタジエン共重合体を含有してなることを特徴とする繊維被覆用塗布液。
【請求項３】
繊維コードがガラス繊維コードであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の繊維被覆用塗布液。
【請求項４】
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿にアルコール化合物を加え溶解させ水溶液としたものであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の繊維被覆用塗布液。
【請求項５】
アルコール化合物を加える量が、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、５０重量％以上、５００重量％以下であることを特徴とする請求項４に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項６】
アルコール化合物が、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−メトキシメチルエトキシプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ジエトキシエタンから選ばれることを特徴とする請求項４または請求項５に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項７】
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿にアミン化合物を加え溶解させ水溶液としたものであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の繊維被覆用塗布液。
【請求項８】
アミン化合物の塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０−５以上、１×１０−３以下であることを特徴とする請求項７に記載の繊維被覆用塗布液。
【請求項９】
アミン化合物を加える量が、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物のの重量を１００％基準とする重量百分率で表して、５０重量％以上、５００重量％以下であることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の繊維被覆用塗布液。
【請求項１０】
アミン化合物が、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メタノ−ルアミン、ジメタノ−ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノ−ルアミンから選ばれることを特徴とする請求項７乃至請求項９のいずれか１項に記載の繊維被覆用塗布液。
【請求項１１】
エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体とスチレン−ブタジエン共重合体の重量比が、９５：５〜７０：３０であることを特徴とする請求項２乃至請求項１０のいずれか１項に記載の繊維被覆用塗布液。
【請求項１２】
スチレン−ブタジエン共重合体のガラス転移点が、−６０℃以上、３０℃以下であることを特徴とする請求項２乃至請求項１１のいずれか１項に記載の繊維被覆用塗布液。
【請求項１３】
クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿にアルコール化合物を加え溶解させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液とした後にエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物と混合することを特徴とする繊維被覆用塗布液の製造方法。
【請求項１４】
クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿にアルコール化合物を加え溶解させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液とした後にエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物とスチレン−ブタジエン共重合体の水分散物を混合することを特徴とする請求項１３に記載の繊維被覆用塗布液の製造方法。
【請求項１５】
クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿にアミン化合物を加え溶解させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液とした後にエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物と混合することを特徴とする繊維被覆用塗布液の製造方法。
【請求項１６】
クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿にアミン化合物を加え溶解させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液とした後にエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物とスチレン−ブタジエン共重合体の水分散物を混合することを特徴とする請求項１５に記載の繊維被覆用塗布液の製造方法。
【請求項１７】
請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の繊維被覆用塗布液を繊維コードに塗布被覆させてなるゴム補強用繊維。
【請求項１８】
エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体からなるゴム組成物に請求項１７に記載のゴム補強用繊維を埋設させてなる伝動ベルト。
【請求項１】
繊維コードに塗布し乾燥硬化させて、繊維コードにエチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体からなるゴム組成物を接着するための被覆層を設けるための繊維被覆用塗布液であって、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体とを含有してなることを特徴とする繊維被覆用塗布液。
【請求項２】
繊維コードに塗布し乾燥硬化させて、繊維コードにエチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体からなるゴム組成物を接着するための被覆層を設けるための繊維被覆用塗布液であって、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体とスチレン−ブタジエン共重合体を含有してなることを特徴とする繊維被覆用塗布液。
【請求項３】
繊維コードがガラス繊維コードであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の繊維被覆用塗布液。
【請求項４】
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿にアルコール化合物を加え溶解させ水溶液としたものであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の繊維被覆用塗布液。
【請求項５】
アルコール化合物を加える量が、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、５０重量％以上、５００重量％以下であることを特徴とする請求項４に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項６】
アルコール化合物が、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−メトキシメチルエトキシプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ジエトキシエタンから選ばれることを特徴とする請求項４または請求項５に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項７】
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿にアミン化合物を加え溶解させ水溶液としたものであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の繊維被覆用塗布液。
【請求項８】
アミン化合物の塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０−５以上、１×１０−３以下であることを特徴とする請求項７に記載の繊維被覆用塗布液。
【請求項９】
アミン化合物を加える量が、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物のの重量を１００％基準とする重量百分率で表して、５０重量％以上、５００重量％以下であることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の繊維被覆用塗布液。
【請求項１０】
アミン化合物が、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メタノ−ルアミン、ジメタノ−ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノ−ルアミンから選ばれることを特徴とする請求項７乃至請求項９のいずれか１項に記載の繊維被覆用塗布液。
【請求項１１】
エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体とスチレン−ブタジエン共重合体の重量比が、９５：５〜７０：３０であることを特徴とする請求項２乃至請求項１０のいずれか１項に記載の繊維被覆用塗布液。
【請求項１２】
スチレン−ブタジエン共重合体のガラス転移点が、−６０℃以上、３０℃以下であることを特徴とする請求項２乃至請求項１１のいずれか１項に記載の繊維被覆用塗布液。
【請求項１３】
クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿にアルコール化合物を加え溶解させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液とした後にエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物と混合することを特徴とする繊維被覆用塗布液の製造方法。
【請求項１４】
クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿にアルコール化合物を加え溶解させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液とした後にエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物とスチレン−ブタジエン共重合体の水分散物を混合することを特徴とする請求項１３に記載の繊維被覆用塗布液の製造方法。
【請求項１５】
クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿にアミン化合物を加え溶解させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液とした後にエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物と混合することを特徴とする繊維被覆用塗布液の製造方法。
【請求項１６】
クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿にアミン化合物を加え溶解させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液とした後にエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の水分散物とスチレン−ブタジエン共重合体の水分散物を混合することを特徴とする請求項１５に記載の繊維被覆用塗布液の製造方法。
【請求項１７】
請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の繊維被覆用塗布液を繊維コードに塗布被覆させてなるゴム補強用繊維。
【請求項１８】
エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体からなるゴム組成物に請求項１７に記載のゴム補強用繊維を埋設させてなる伝動ベルト。
【公開番号】特開２００８−２０５０（Ｐ２００８−２０５０Ａ）
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２９１７７（Ｐ２００７−１２９１７７）
【出願日】平成１９年５月１５日（２００７．５．１５）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１５日（２００７．５．１５）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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