耐熱圧性ポリエステルボトル及びその製造方法
【課題】優れた耐熱性及び耐圧性をバランスよく有する耐熱圧性ポリエステルボトルを提供する。
【解決手段】ポリエステル樹脂から成るプリフォーム１０を二軸延伸成形して成る耐熱圧性ポリエステルボトルにおいて、胴部のレーザーラマン分光法により測定した円周方向の配向パラメータが２．８０以上で且つＴＭＡ測定による８０℃における収縮量が１５μｍ以上であることを特徴とする。
【解決手段】ポリエステル樹脂から成るプリフォーム１０を二軸延伸成形して成る耐熱圧性ポリエステルボトルにおいて、胴部のレーザーラマン分光法により測定した円周方向の配向パラメータが２．８０以上で且つＴＭＡ測定による８０℃における収縮量が１５μｍ以上であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱圧性ポリエステルボトル及びその製造方法に関し、より詳細には、耐熱性のみならず耐圧性をも高度に有する耐熱圧性ポリエステルボトル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の如き熱可塑性ポリエステルの二軸延伸ブロー成形容器は、優れた透明性や表面光沢を有すると共に、瓶に必要な耐衝撃性、剛性、ガスバリヤー性をも有しており、各種液体を充填するボトルとして広く利用されている。
一般に、瓶詰製品の製造に際しては、内容物の保存性を高めるために、内容物を熱間充填し或いは内容物を充填した後、加熱殺菌乃至滅菌することが必要である。しかしながら、ポリエステル製ボトルは耐熱性に劣るという欠点があり、内容物を熱間充填する際の熱変形や容積の収縮変形を生じるため、二軸延伸ブロー容器を成形後に熱固定（ヒート・セット）する操作が行われている。
【０００３】
しかしながら、自生圧力を有する内容物を充填密封後、加熱殺菌乃至滅菌する用途（耐熱圧ボトル）では、ボトル底部に圧力と熱とが同時に作用して熱クリープ現象により膨出変形を生じるため、通常の耐圧ボトルよりも厚肉にすることで限定的な耐熱性を併せ持つようにしているものの未だ不十分であり、また軽量化、薄肉化を進めるのが困難であった。
このような観点から、耐熱圧性ポリエステルボトル及びその製法が提案されている。例えば、本出願人により２段ブロー成形法による耐熱圧性ポリエステルボトル及びその製造方法が提案されており、この方法によれば、加熱殺菌乃至滅菌を施しても上述した問題を生じることのない、耐熱圧性に優れたポリエステルボトルが提供される(特許文献１及び２)。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２６７５４９号公報
【特許文献２】特開平９−１１８３２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の耐熱圧性ポリエステルボトルは、耐熱性の点では満足するものであっても、耐圧性の点では未だ十分満足するものではなかった。すなわち、従来の耐熱圧性ポリエステルボトルにおいては、二次ブロー成形工程における加工量を低減して残留歪を低減することにより、優れた耐熱性を確保しているが、この方法によれば耐熱性の高さゆえに熱収縮が小さく、加熱殺菌乃至滅菌処理の際に内圧がかかるような耐熱圧用途において、十分満足するものでなかった。
【０００６】
従って本発明の目的は、優れた耐熱性及び耐圧性をバランスよく有する耐熱圧性ポリエステルボトルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、ポリエステル樹脂から成るプリフォームを二軸延伸成形して成り、少なくとも口部、胴部及び底部から成る耐熱圧性ポリエステルボトルにおいて、前記胴部のレーザーラマン分光法により測定した円周方向の配向パラメータが２．８０以上で且つＴＭＡ測定による８０℃における収縮量が１５μｍ以上であることを特徴とする耐熱圧性ポリエステルボトルが提供される。
【０００８】
本発明によればまた、ポリエステル樹脂から成るプリフォームを二軸延伸ブロー成形して一次成形品を得る一次ブロー成形工程、一次成形品を熱処理して加熱収縮させた二次成形品を得る熱処理工程、二次成形品を二軸延伸ブロー成形して最終成形品を得る二次ブロー成形工程、から成る耐熱圧性ポリエステルボトルの製造方法において、前記二次ブロー成形工程における最終成形品の容積比で表す加工量が１８〜４０ｖｏｌ％であることを特徴とする耐熱圧性ポリエステルボトルの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の耐熱圧性ポリエステルボトルは、胴部の配向パラメータが２．８０以上で且つ８０℃における収縮量が１５μｍ以上であることにより、熱間充填や加熱殺菌乃至滅菌処理等に耐え得る耐熱性を有すると共に、ボトル胴部が内圧変化による体積変化を吸収可能な柔軟性を有しているため、ビールや果汁入り微炭酸飲料のような加熱殺菌乃至滅菌処理が必要な自生圧力を有する内容物にも対応することが可能である。
また本発明の耐熱圧性ポリエステルボトルの製造方法においては、二段ブロー成形における二次ブローの加工量を１８〜４０ｖｏｌ％に制御することによって、上述した特性を有する耐熱圧性ポリエステルボトルを成形することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
前述した通り、従来より耐熱圧性ポリエステルボトルは、ポリエステル樹脂から成るプリフォームを二軸延伸ブロー成形して一次成形品を得る一次ブロー成形工程、一次成形品を熱処理して加熱収縮させた二次成形品を得る熱処理工程、二次成形品を二軸延伸ブロー成形して最終成形品を得る二次ブロー成形工程、から成る二段ブロー成形により成形されている。二段ブロー成形によれば、加熱収縮工程により、一次ブロー成形による歪が緩和され、また結晶化度を向上させることができるため、通常の一段ブロー成形に比して高い耐熱性を付与することが可能となるが、特により高い耐熱性を付与するために、二次ブロー成形工程において二次成形品から最終成形品への加工量を抑制することが行われている。しかしながら、このような成形法による耐熱圧用ボトルは、耐熱性の高さゆえに熱収縮性に劣り、十分な耐圧性を得ることができない。
【００１１】
本発明の耐熱圧性ポリエステルボトルは、胴部の円周方向の配向パラメータが２．８０以上であることが第一の特徴であり、８０℃における収縮量が１５μｍ以上であることが第二の特徴であり、これにより耐熱性及び耐圧性のバランスに優れ、熱間充填或いは加熱殺菌が必要な自生圧力を有する内容物にも対応可能なポリエステルボトルを提供することが可能となった。
すなわち本発明の耐熱圧性ポリエステルボトルにおいては、胴部の円周方向の配向パラメータが２．８０以上、特に２．９０〜３．４０の範囲にあり、円周方向の配向が強く、加熱殺菌時などのように内圧が過度に上昇した場合でも胴部が内圧を吸収することが可能となるのである。３．４０を大きく上回るボトルは過延伸白化が生じるなど耐熱圧性以外の面で問題があり、製造が困難である。
尚、本発明における配向パラメータは、レーザーラマン分光法により測定したものであり、具体的な測定方法は後述する。
【００１２】
また本発明の耐熱圧性ポリエステルボトルは、８０℃における収縮量が１５μｍ以上、特に３０μｍ以上であることから、通常の二段ブロー成形法により成形される耐熱性ボトルよりも熱収縮性を有している。一方本発明の耐熱圧性ポリエステルボトルの８０℃における収縮量が上記の値よりも極端に大きい場合には、耐熱性に劣るようになるが、６５℃における収縮量が４０μｍ以下に調整されていれば、熱間充填や加熱殺菌等に対する耐熱性を損なうことなく、優れた耐圧性を備えているのである。本発明において８０℃における収縮量を規定しているのは、一般的な熱間充填における内容物の温度が８０℃近辺であることに基づくものである。
尚、本発明における８０℃及び６５℃における収縮量は、熱機械分析（ＴＭＡ）による無荷重変化量であり、具体的な測定方法は後述する。
【００１３】
本発明の耐熱圧性ポリエステルボトルは、二段ブロー成形法により成形することが可能であるが、特に二次ブロー成形工程における最終成形品の容積比で表す加工量が１８〜４０ｖｏｌ％の範囲にあることが重要な特徴である。
すなわち二段ブロー成形法においては、加熱収縮工程によって一次ブロー成形による歪が緩和され、また結晶化度を向上させることができるため、高い耐熱性を付与することが可能であり、特に本発明においては二次ブロー成形工程において二次成形品から最終成形品への加工量を上記範囲とし、最終成形容器に二次ブロー成形に起因する残留歪を敢えて生じさせて、前述した特性を有するポリエステルボトルを成形することが可能となるのである。
尚、二次ブロー成形工程における加工量は、下記式
加工量＝（最終成形品の容積−二次成形品の容積）／最終成形品の容積×１００
で表される。
【００１４】
本発明の上述した作用効果は後述する実施例の結果からも明らかである。すなわち、ブロー成形後熱固定を行う一段ブロー成形法による場合には、ボトル胴部の円周方向の配向パラメータが２．１で８０℃における熱収縮量が８μｍであり、耐熱性には優れているが耐圧性に劣り(比較例２)、また二次ブロー成形工程における加工量が８ｖｏｌ％の二段ブロー成形法による場合には、ボトル胴部の円周方向の配向パラメータが２．５で８０℃における熱収縮量が１５μｍであり、やはり耐熱性には優れているが耐圧性に劣っている(比較例３)。これに対して本発明の製造方法により得られたポリエステルボトルは、ボトル胴部の円周方向の配向パラメータが何れも２．８０〜３．４０の範囲にあり、８０℃における熱収縮量も１５μｍ以上であり、また６５℃における収縮量は４０μｍ以下であって、何れも耐熱圧性に優れていることが明らかである(実施例１〜３)。
【００１５】
（プリフォーム）
本発明の耐熱圧性ポリエステルボトルに用いられる熱可塑性ポリエステルとしては、特にエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルを好適に用いることができる。
本発明に用いるエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルは、エステル反復単位の大部分、一般に７０モル％以上、特に８０モル％以上をエチレンテレフタレート単位を占めるものであり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０乃至９０℃、特に５５乃至８０℃で、融点（Ｔｍ）が２００乃至２７５℃、特に２２０乃至２７０℃にある熱可塑性ポリエステルが好適である。
【００１６】
ホモポリエチレンテレフタレートが耐熱圧性の点で好適であるが、エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位の少量を含む共重合ポリエステルも使用し得る。
テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；の１種又は２種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。
用いるエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルは、少なくともフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、用途に応じて、射出グレード或いは押出グレードのものが使用される。その固有粘度（Ｉ．Ｖ．）は一般的に０．６乃至１．４ｄＬ／ｇ、特に０．６３乃至１．３ｄＬ／ｇの範囲にあるものが望ましい。
【００１７】
本発明の耐熱圧性ポリエステルボトルにおいては、上述したポリエステル樹脂の単層構成のプリフォームからなる単層ボトル以外にも、他の熱可塑性樹脂との組み合わせで多層構成のプリフォームを用いることもできる。
上記ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、延伸ブロー成形及び熱結晶化可能な樹脂であれば任意のものを使用でき、これに限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、環状オレフィン重合体などのオレフィン系樹脂や、キシリレン基含有ポリアミドなどのポリアミド樹脂等を挙げることができる。また、キシリレン基含有ポリアミドにジエン系化合物、遷移金属系触媒を配合した酸素吸収性ガスバリヤー樹脂組成物や、リサイクルポリエステル（ＰＣＲ（使用済みボトルを再生した樹脂）、ＳＣＲ（生産工場内で発生した樹脂）又はそれらの混合物）等も用いることができる。
【００１８】
本発明に用いるプリフォームは、従来公知の口部、胴部及び閉塞底部から成る有底プリフォームを使用することができる。口部には、キャップや王冠など、使用する蓋の構造に合わせて環状突起或いは螺子等の蓋締結機構が設けられている。
ポリエステル樹脂のプリフォームへの成形は、従来公知の方法により成形することができ、射出成形又は圧縮成形により成形することができる。
プリフォームの口部は熱結晶化されているのが望ましく、これらの部分をそれ自体公知の手段で選択的に加熱することにより行うことができる。ポリエステル等の熱結晶化は、固有の結晶化温度で顕著に生じるので、一般にプリフォームの対応する部分を、結晶化温度に加熱すればよい。加熱は、赤外線加熱或いは誘電加熱等により行うことができ、一般に延伸すべき胴部を熱源から断熱材により遮断して、選択的加熱を行うのがよい。
上記の熱結晶化は、プリフォーム１０の延伸温度への予備加熱と同時に行っても或いは別個に行ってもよい。口部熱結晶化は、プリフォーム口部を、他の部分と熱的に絶縁した状態で、一般に１４０乃至２２０℃、特に１６０乃至２１０℃の温度に加熱することにより行うことができる。プリフォーム口部の結晶化度は２５％以上であるのがよい。
なお、内容物充填後の殺菌処理条件が後述する実施例と同等程度かそれ以下であれば、必ずしも口部を熱結晶化しなくてもよい。
【００１９】
（二段ブロー成形法）
本発明の耐熱圧性ポリエステルボトルは二段ブロー成形法により成形することができ、二段ブロー成形法では、最初に延伸温度に加熱したプリフォームを一次ブロー成形して、概ね底部がドーム状の一次成形品を作成する。次に、その一次成形品の口部及び最終成形品の形状によっては首部を除く、肩部、胴部及び底部を加熱収縮させて二次成形品とし、更に加熱状態にある二次成形品を二次ブロー成形して最終成形品とする。
二段ブロー成形法を示す図１において、必要により部分熱結晶化されたプリフォーム１０を加熱機構により予備加熱し；予備加熱を行ったプリフォーム１０を一次ブロー金型２１内にて二軸延伸ブロー成形して、概ねドーム状の底部を形成すると共に、プリフォームの熱結晶化部以外の部分を高延伸倍率に延伸した一次成形品２２とする。尚、図１に示す具体例においては、最終成形品の形状が首部が細長い鶴首形状のものであるため、首部は最終成形品とほぼ同一形状に延伸される。
【００２０】
次いでこの一次成形品２２の口部及び図１に示す具体例においては首部を除く部分を加熱機構２３により、加熱して、該底部及び胴部が収縮した二次成形品２４とし（図１（Ｂ））、次いでこの二次成形品２４を二次ブロー金型２５内にてブロー成形して、複数の谷部及び足部から成り、底中心部を除いて高延伸により薄肉化された底部を有する最終成形品１とする（図１（Ｃ））。
プリフォームの延伸温度は、一般に８５乃至１３５℃、特に９０乃至１３０℃の温度が適当であり、その加熱は、赤外線加熱、熱風加熱炉、誘電加熱等のそれ自体公知の手段により行うことができる。尚、プリフォームからの延伸ブロー成形には、成形されるプリフォーム成形品に与えられた熱、即ち余熱を利用して、プリフォーム成形に続いて延伸ブロー成形を行う方法も使用できるが、一般には、一旦冷却状態のプリフォーム成形品を製造し、このプリフォームを前述した延伸温度に加熱して延伸ブロー成形を行う方法（コールドパリソン法）が好ましい。
【００２１】
[一次ブロー成形工程]
一次ブロー成形工程においては、プリフォーム内に延伸棒を挿入し、その先端をプリフォーム底部の中心部に押し当てて、プリフォームを軸方向に引っ張り延伸すると共に、プリフォーム内に流体を吹き込んで、プリフォームを周方向に膨張延伸させる。この際、延伸棒と同軸に、底部の側にプレス棒を配置して、引っ張り延伸に際して、プリフォームの底部中心部を延伸棒とプレス棒とにより狭持して、プリフォームの底部の中心部が形成される一次成形品の中心に位置するように位置規制してもよい。
金型の底部形状は、一次成形品の底部の高延伸化を促進するために、曲率半径の大きい概ねドーム状の形状を有しているが、図１に示すように、底中央部に平坦状部が形成されたものであることが好ましい。一次成形品の底部の直径を、最終容器の胴部及び底部直径の１．１乃至１．５倍程度とすることが好適である。
図１に示す鶴首形状の最終成形品を成形する場合には、上述したように、首部の形状を最終成形品と同様の鶴首形状に延伸するが、この際、図１（Ａ）に示す、首部に相当する部分の金型２１ａの温度を１５乃至６０℃、特に１５乃至４０℃の範囲に設定することが好ましい。また首部を除く部分に対応する金型２１ｂの温度を６０乃至１５０℃の設定することが好ましい。
【００２２】
更に本発明においては、得られた一次成形品の底部は底中心部を除き、結晶化度が２０％以上、より好ましくは２４％以上に比較的に高延伸状態にて配向結晶化していることが好ましく、且つ１ｍｍ以下、より好ましくは０．８ｍｍ以下の肉厚に薄肉化されていることが好ましい。
一次ブロー成形工程における延伸倍率は、軸方向延伸倍率を２乃至５倍、特に２．２乃至４倍、周方向延伸倍率を２．５乃至６．６倍、特に３乃至６倍とするのがよい。圧力流体としては、室温或いは加熱された空気や、その他のガス、例えば窒素、炭酸ガス或いは水蒸気等を使用することができ、その圧力は、通常１０乃至４０ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ、特に１５乃至３０ｋｇ／ｃｍ2 ゲージの範囲にあるのがよい。
【００２３】
[熱処理工程]
熱処理工程において、一次成形品は口部、及び図１に示す具体例においては更に首部を除く部分が赤外線加熱体と対面するように設置され、首部を除く部分が赤外線加熱体からの赤外線で加熱され、高さ方向及び径方向に収縮し、最終成形品形状である二次ブロー金型に収まる形状を有する二次成形品となる。より確実に首部の加熱収縮を防ぐため、図１（Ｂ）に示すように遮蔽板２６が設置される。
この際本発明においては、従来公知の二段ブロー成形法における収縮量よりも大きくなるように一次成形品を加熱収縮させることが重要であり、最終成形品の容積比で表す加工量が１８乃至４０ｖｏｌ％の範囲となるように、一次成形品を加熱収縮させることが好ましい。これにより、耐圧性をより向上させることが可能となる。加工量がこの範囲を上回ると、過延伸白化や破裂などの成形不良が生じやすくなる。
【００２４】
二次成形品の底部の形状は二次ブロー金型の底谷部にできるだけ接近させることが好ましく、それにより、最終成形品の足部の成形を容易にすることができる。その場合、２次成形品の底形状が重要であることは既に指摘したとおりである。
加熱温度は胴部において１２０乃至２１０℃とすることが好ましく、得られた二次成形品は収縮すると共に熱固定され、結晶化が進行する。底部も胴部と同等の温度に加熱するのが好ましく、この際、一次成形品の底部は比較的高延伸状態にあるため加熱により白化は殆ど生じない。赤外線放射体は４００〜１０００℃程度に加熱された比較的放射効率に優れた且つ比較的表面積の大きな面状の表面を有するものを組み合わせて使用するとよい。
赤外線加熱体としては具体的には炭素鋼或いはステンレス鋼等の金属面、アルミナ、マグネシア或いはジルコニア等のセラミック面、セラミックとカーボン等の複合材面などの固体表面或いはガスを燃焼して得られる気体表面などが利用できる。固体からなる赤外線加熱体の表面は埋め込んだ電熱ヒータによる加熱或いは高周波誘導加熱などにより所定の温度とする。
【００２５】
[二次ブロー成形工程]
二次ブロー成形工程においては、二次成形品は、口部を除く部分が最終成形品の形状に賦形される。すなわち二次成形品内に流体を吹き込んで、二次ブロー成形し、所定の谷部及び足部を備えた最終成形品の底形状（好ましくは５〜６本足）に形成する。二次成形品では、熱処理による結晶化で、弾性率が増加しているので、高い流体圧を用いて行うのがよく、一般に１５乃至４５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力流体を用いるのが好ましい。首部は既にほぼ最終成形品の形状に賦形されているので、ほとんど延伸されない。
尚、本発明の耐熱圧性ポリエステルボトルにおいては、底部は所定の谷部及び足部を備えた、所謂ペタロイド型の形状のものに限定されず、従来、耐圧性ボトルの底形状に採用されていたすべての底形状を採用することができ、例えば底部中心が内方に凹みその周囲が接地面を形成する所謂シャンパン型の底形状であっても勿論よい。
本発明においては、二次ブロー成形工程では熱固定する必要はなく、二次ブロー金型の温度は１５〜６０℃とすることができる。
【００２６】
この様にして得られた最終成形品（本発明のポリエステルボトル）は、首部及び底部も含めて高延伸状態に薄肉化されていると共に熱固定されており、前述したように、配向パラメータが２．８０以上で８０℃における収縮量が１５μｍ以上であり、耐熱性及び耐圧性に優れている。
【実施例】
【００２７】
（試験法）レーザーラマン分光法
装置：日本分光製・レーザーラマン分光光度計ＮＲＳ−１０００
［配向パラメータ］
配向パラメータは、レーザーラマン分光法により測定した。ボトル胴部の断面(縦横２方向)をミクロトームで３０μｍに切りだし試験片とした。試験片のラマンスペクトルを測定し、１６２０ｃｍ−１付近のベンゼン環骨格振動由来のピーク強度から配向パラメータを下式により算出した。
配向パラメータ（Ｏ．Ｐ．）
＝(入射レーザー０°偏光時のピーク強度／入射レーザー９０°偏光時のピーク強度)
配向パラメータをボトル胴部の肉厚に対して均等距離で１０点測定し、平均値をそのボトルの配向パラメータとした。
使用レーザー５３２ ｎｍ 測定波長範囲：１８００〜６００ ｃｍ−１
測定秒数：５ ｓｅｃ． 積分回数：２回
測定部位：接地面より８０ ｍｍを中心とした試料
【００２８】
（試験法）ＴＭＡによる無荷重変化量
装置：セイコーインスツルメンツ製・ＤＭＳ６１００
［耐熱性］
ボトル胴部を中心として４０ｍｍ（評点間距離２０ｍｍ）ｘ５ｍｍの試験片を切り出した（縦横２方向）。試験片をＴＭＡ炉にて昇温速度５℃／ｍｉｎ．で加熱し、温度に対する寸法変化を測定することで耐熱性を評価した。
尚、比較例１はバリア層剥離後、外層ＰＥＴを測定した。
【００２９】
（実施例１)
原材料にホモポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．７５ ｄｌ／ｇ）を用い、射出成形機にてスクリューキャップと螺合する口部形状を有する重さ３３ｇのプリフォームを成形した。
このプリフォームを１１０℃に加熱して、首部金型温度２５℃、胴部金型温度１２０℃にて一次ブロー成形を行い、一次成形品を得た。
この一次成形品を、胴部温度が１７０℃となるように加熱し熱収縮させて二次成形品とした後、直ちに金型温度２５℃にて二次ブロー成形を行い、図１に示す形状の満注容量５３０ｍｌ、胴部平均肉厚０．３ｍｍの最終成形品とした。加工量は２３％であった。
最終成形品の胴部横方向の配向パラメータは３．３、８０℃における収縮量は４５μｍ、６５℃における収縮量は５μｍであった。
【００３０】
（実施例２)
加工量を１９％とした以外は実施例１と同様にして同形状のボトルを成形した。
最終成形品の胴部横方向の配向パラメータは３．０、８０℃における収縮量は３２μｍ、６５℃における収縮量は５μｍであった。
【００３１】
（実施例３)
原材料に共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．８０ ｄｌ／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして同形状のボトルを成形した。加工量は２３％であった。
最終成形品の胴部横方向の配向パラメータは３．０、８０℃における収縮量は８１μｍ、６５℃における収縮量は１８μｍであった。
【００３２】
（比較例１）
内外層にイソフタル酸成分を１．３モル％含む共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．８０ｄＬ／ｇ）を用い、中間層にポリアミド系樹脂を基材とする酸素吸収性樹脂を５重量％用いて、共射出成形機にて重さ３５ｇの多層プリフォームを成形し、１段ブロー成形法でプリフォーム加熱温度１１０℃にて、実施例１と同一外観のボトルを成形した。
成形品の胴部横方向の配向パラメータは２．４、８０℃における収縮量は１３１３μｍ、６５℃における収縮量は１４０μｍであった。
【００３３】
（比較例２）
原材料に実施例１と同じホモポリエチレンテレフタレートを用い、ブロー成形の金型温度を１５０℃とした他は比較例１と同様にして、ボトルを成形した。
成形品の胴部横方向の配向パラメータは２．１、８０℃における収縮量は８μｍ、６５℃における収縮量は５μｍであった。
【００３４】
（比較例３)
原材料に実施例１と同じホモポリエチレンテレフタレートを用いてプリフォームを成形した。
プリフォームを１１５℃に加熱して、首部金型温度２５℃、胴部金型温度１４０℃にて一次ブロー成形を行い、一次成形品を得た。
この一次成形品を、胴部温度が１９０℃となるように加熱し熱収縮させて二次成形品とした後、直ちに金型温度１５０℃にて二次ブロー成形を行い、実施例１と同形状の最終成形品とした。加工量は８％であった。
最終成形品の胴部横方向の配向パラメータは２．５、８０℃における収縮量は１５μｍ、６５℃における収縮量は５μｍであった。
【００３５】
（充填殺菌評価）
上記実施例、比較例で成形した各ボトルについて、充填殺菌評価を行った。各ボトルに３．３ガスボリューム（ＧＶ）に調製した５℃の炭酸水を５００ｍｌ充填して密封した。続いてコールドスポットが６５℃２４分となるように熱水シャワーを施し、その後冷水シャワーにて室温まで冷却した。
実施例１，２，３のボトルは、いずれも入れ目線（内容物液面）の低下が小さく、外観上の目立った変形もなく、優れた耐熱圧性を有していた。これに対して比較例１，２，３のボトルでは、入れ目線が鶴首部から外れて肩部まで低下したものや、胴部が膨れて変形したものが見られた。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の耐熱圧性ポリエステルボトル製造工程を説明するための図である。
【図２】実施例における配向パラメータの結果を示す図である。
【図３】実施例におけるＴＭＡ測定による寸法変化の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００３７】
１ ポリエステルボトル（最終成形品）、１０ プリフォーム、２２ 一次成形品、
２４ 二次成形品。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱圧性ポリエステルボトル及びその製造方法に関し、より詳細には、耐熱性のみならず耐圧性をも高度に有する耐熱圧性ポリエステルボトル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の如き熱可塑性ポリエステルの二軸延伸ブロー成形容器は、優れた透明性や表面光沢を有すると共に、瓶に必要な耐衝撃性、剛性、ガスバリヤー性をも有しており、各種液体を充填するボトルとして広く利用されている。
一般に、瓶詰製品の製造に際しては、内容物の保存性を高めるために、内容物を熱間充填し或いは内容物を充填した後、加熱殺菌乃至滅菌することが必要である。しかしながら、ポリエステル製ボトルは耐熱性に劣るという欠点があり、内容物を熱間充填する際の熱変形や容積の収縮変形を生じるため、二軸延伸ブロー容器を成形後に熱固定（ヒート・セット）する操作が行われている。
【０００３】
しかしながら、自生圧力を有する内容物を充填密封後、加熱殺菌乃至滅菌する用途（耐熱圧ボトル）では、ボトル底部に圧力と熱とが同時に作用して熱クリープ現象により膨出変形を生じるため、通常の耐圧ボトルよりも厚肉にすることで限定的な耐熱性を併せ持つようにしているものの未だ不十分であり、また軽量化、薄肉化を進めるのが困難であった。
このような観点から、耐熱圧性ポリエステルボトル及びその製法が提案されている。例えば、本出願人により２段ブロー成形法による耐熱圧性ポリエステルボトル及びその製造方法が提案されており、この方法によれば、加熱殺菌乃至滅菌を施しても上述した問題を生じることのない、耐熱圧性に優れたポリエステルボトルが提供される(特許文献１及び２)。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２６７５４９号公報
【特許文献２】特開平９−１１８３２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の耐熱圧性ポリエステルボトルは、耐熱性の点では満足するものであっても、耐圧性の点では未だ十分満足するものではなかった。すなわち、従来の耐熱圧性ポリエステルボトルにおいては、二次ブロー成形工程における加工量を低減して残留歪を低減することにより、優れた耐熱性を確保しているが、この方法によれば耐熱性の高さゆえに熱収縮が小さく、加熱殺菌乃至滅菌処理の際に内圧がかかるような耐熱圧用途において、十分満足するものでなかった。
【０００６】
従って本発明の目的は、優れた耐熱性及び耐圧性をバランスよく有する耐熱圧性ポリエステルボトルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、ポリエステル樹脂から成るプリフォームを二軸延伸成形して成り、少なくとも口部、胴部及び底部から成る耐熱圧性ポリエステルボトルにおいて、前記胴部のレーザーラマン分光法により測定した円周方向の配向パラメータが２．８０以上で且つＴＭＡ測定による８０℃における収縮量が１５μｍ以上であることを特徴とする耐熱圧性ポリエステルボトルが提供される。
【０００８】
本発明によればまた、ポリエステル樹脂から成るプリフォームを二軸延伸ブロー成形して一次成形品を得る一次ブロー成形工程、一次成形品を熱処理して加熱収縮させた二次成形品を得る熱処理工程、二次成形品を二軸延伸ブロー成形して最終成形品を得る二次ブロー成形工程、から成る耐熱圧性ポリエステルボトルの製造方法において、前記二次ブロー成形工程における最終成形品の容積比で表す加工量が１８〜４０ｖｏｌ％であることを特徴とする耐熱圧性ポリエステルボトルの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の耐熱圧性ポリエステルボトルは、胴部の配向パラメータが２．８０以上で且つ８０℃における収縮量が１５μｍ以上であることにより、熱間充填や加熱殺菌乃至滅菌処理等に耐え得る耐熱性を有すると共に、ボトル胴部が内圧変化による体積変化を吸収可能な柔軟性を有しているため、ビールや果汁入り微炭酸飲料のような加熱殺菌乃至滅菌処理が必要な自生圧力を有する内容物にも対応することが可能である。
また本発明の耐熱圧性ポリエステルボトルの製造方法においては、二段ブロー成形における二次ブローの加工量を１８〜４０ｖｏｌ％に制御することによって、上述した特性を有する耐熱圧性ポリエステルボトルを成形することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
前述した通り、従来より耐熱圧性ポリエステルボトルは、ポリエステル樹脂から成るプリフォームを二軸延伸ブロー成形して一次成形品を得る一次ブロー成形工程、一次成形品を熱処理して加熱収縮させた二次成形品を得る熱処理工程、二次成形品を二軸延伸ブロー成形して最終成形品を得る二次ブロー成形工程、から成る二段ブロー成形により成形されている。二段ブロー成形によれば、加熱収縮工程により、一次ブロー成形による歪が緩和され、また結晶化度を向上させることができるため、通常の一段ブロー成形に比して高い耐熱性を付与することが可能となるが、特により高い耐熱性を付与するために、二次ブロー成形工程において二次成形品から最終成形品への加工量を抑制することが行われている。しかしながら、このような成形法による耐熱圧用ボトルは、耐熱性の高さゆえに熱収縮性に劣り、十分な耐圧性を得ることができない。
【００１１】
本発明の耐熱圧性ポリエステルボトルは、胴部の円周方向の配向パラメータが２．８０以上であることが第一の特徴であり、８０℃における収縮量が１５μｍ以上であることが第二の特徴であり、これにより耐熱性及び耐圧性のバランスに優れ、熱間充填或いは加熱殺菌が必要な自生圧力を有する内容物にも対応可能なポリエステルボトルを提供することが可能となった。
すなわち本発明の耐熱圧性ポリエステルボトルにおいては、胴部の円周方向の配向パラメータが２．８０以上、特に２．９０〜３．４０の範囲にあり、円周方向の配向が強く、加熱殺菌時などのように内圧が過度に上昇した場合でも胴部が内圧を吸収することが可能となるのである。３．４０を大きく上回るボトルは過延伸白化が生じるなど耐熱圧性以外の面で問題があり、製造が困難である。
尚、本発明における配向パラメータは、レーザーラマン分光法により測定したものであり、具体的な測定方法は後述する。
【００１２】
また本発明の耐熱圧性ポリエステルボトルは、８０℃における収縮量が１５μｍ以上、特に３０μｍ以上であることから、通常の二段ブロー成形法により成形される耐熱性ボトルよりも熱収縮性を有している。一方本発明の耐熱圧性ポリエステルボトルの８０℃における収縮量が上記の値よりも極端に大きい場合には、耐熱性に劣るようになるが、６５℃における収縮量が４０μｍ以下に調整されていれば、熱間充填や加熱殺菌等に対する耐熱性を損なうことなく、優れた耐圧性を備えているのである。本発明において８０℃における収縮量を規定しているのは、一般的な熱間充填における内容物の温度が８０℃近辺であることに基づくものである。
尚、本発明における８０℃及び６５℃における収縮量は、熱機械分析（ＴＭＡ）による無荷重変化量であり、具体的な測定方法は後述する。
【００１３】
本発明の耐熱圧性ポリエステルボトルは、二段ブロー成形法により成形することが可能であるが、特に二次ブロー成形工程における最終成形品の容積比で表す加工量が１８〜４０ｖｏｌ％の範囲にあることが重要な特徴である。
すなわち二段ブロー成形法においては、加熱収縮工程によって一次ブロー成形による歪が緩和され、また結晶化度を向上させることができるため、高い耐熱性を付与することが可能であり、特に本発明においては二次ブロー成形工程において二次成形品から最終成形品への加工量を上記範囲とし、最終成形容器に二次ブロー成形に起因する残留歪を敢えて生じさせて、前述した特性を有するポリエステルボトルを成形することが可能となるのである。
尚、二次ブロー成形工程における加工量は、下記式
加工量＝（最終成形品の容積−二次成形品の容積）／最終成形品の容積×１００
で表される。
【００１４】
本発明の上述した作用効果は後述する実施例の結果からも明らかである。すなわち、ブロー成形後熱固定を行う一段ブロー成形法による場合には、ボトル胴部の円周方向の配向パラメータが２．１で８０℃における熱収縮量が８μｍであり、耐熱性には優れているが耐圧性に劣り(比較例２)、また二次ブロー成形工程における加工量が８ｖｏｌ％の二段ブロー成形法による場合には、ボトル胴部の円周方向の配向パラメータが２．５で８０℃における熱収縮量が１５μｍであり、やはり耐熱性には優れているが耐圧性に劣っている(比較例３)。これに対して本発明の製造方法により得られたポリエステルボトルは、ボトル胴部の円周方向の配向パラメータが何れも２．８０〜３．４０の範囲にあり、８０℃における熱収縮量も１５μｍ以上であり、また６５℃における収縮量は４０μｍ以下であって、何れも耐熱圧性に優れていることが明らかである(実施例１〜３)。
【００１５】
（プリフォーム）
本発明の耐熱圧性ポリエステルボトルに用いられる熱可塑性ポリエステルとしては、特にエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルを好適に用いることができる。
本発明に用いるエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルは、エステル反復単位の大部分、一般に７０モル％以上、特に８０モル％以上をエチレンテレフタレート単位を占めるものであり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０乃至９０℃、特に５５乃至８０℃で、融点（Ｔｍ）が２００乃至２７５℃、特に２２０乃至２７０℃にある熱可塑性ポリエステルが好適である。
【００１６】
ホモポリエチレンテレフタレートが耐熱圧性の点で好適であるが、エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位の少量を含む共重合ポリエステルも使用し得る。
テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；の１種又は２種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。
用いるエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルは、少なくともフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、用途に応じて、射出グレード或いは押出グレードのものが使用される。その固有粘度（Ｉ．Ｖ．）は一般的に０．６乃至１．４ｄＬ／ｇ、特に０．６３乃至１．３ｄＬ／ｇの範囲にあるものが望ましい。
【００１７】
本発明の耐熱圧性ポリエステルボトルにおいては、上述したポリエステル樹脂の単層構成のプリフォームからなる単層ボトル以外にも、他の熱可塑性樹脂との組み合わせで多層構成のプリフォームを用いることもできる。
上記ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、延伸ブロー成形及び熱結晶化可能な樹脂であれば任意のものを使用でき、これに限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、環状オレフィン重合体などのオレフィン系樹脂や、キシリレン基含有ポリアミドなどのポリアミド樹脂等を挙げることができる。また、キシリレン基含有ポリアミドにジエン系化合物、遷移金属系触媒を配合した酸素吸収性ガスバリヤー樹脂組成物や、リサイクルポリエステル（ＰＣＲ（使用済みボトルを再生した樹脂）、ＳＣＲ（生産工場内で発生した樹脂）又はそれらの混合物）等も用いることができる。
【００１８】
本発明に用いるプリフォームは、従来公知の口部、胴部及び閉塞底部から成る有底プリフォームを使用することができる。口部には、キャップや王冠など、使用する蓋の構造に合わせて環状突起或いは螺子等の蓋締結機構が設けられている。
ポリエステル樹脂のプリフォームへの成形は、従来公知の方法により成形することができ、射出成形又は圧縮成形により成形することができる。
プリフォームの口部は熱結晶化されているのが望ましく、これらの部分をそれ自体公知の手段で選択的に加熱することにより行うことができる。ポリエステル等の熱結晶化は、固有の結晶化温度で顕著に生じるので、一般にプリフォームの対応する部分を、結晶化温度に加熱すればよい。加熱は、赤外線加熱或いは誘電加熱等により行うことができ、一般に延伸すべき胴部を熱源から断熱材により遮断して、選択的加熱を行うのがよい。
上記の熱結晶化は、プリフォーム１０の延伸温度への予備加熱と同時に行っても或いは別個に行ってもよい。口部熱結晶化は、プリフォーム口部を、他の部分と熱的に絶縁した状態で、一般に１４０乃至２２０℃、特に１６０乃至２１０℃の温度に加熱することにより行うことができる。プリフォーム口部の結晶化度は２５％以上であるのがよい。
なお、内容物充填後の殺菌処理条件が後述する実施例と同等程度かそれ以下であれば、必ずしも口部を熱結晶化しなくてもよい。
【００１９】
（二段ブロー成形法）
本発明の耐熱圧性ポリエステルボトルは二段ブロー成形法により成形することができ、二段ブロー成形法では、最初に延伸温度に加熱したプリフォームを一次ブロー成形して、概ね底部がドーム状の一次成形品を作成する。次に、その一次成形品の口部及び最終成形品の形状によっては首部を除く、肩部、胴部及び底部を加熱収縮させて二次成形品とし、更に加熱状態にある二次成形品を二次ブロー成形して最終成形品とする。
二段ブロー成形法を示す図１において、必要により部分熱結晶化されたプリフォーム１０を加熱機構により予備加熱し；予備加熱を行ったプリフォーム１０を一次ブロー金型２１内にて二軸延伸ブロー成形して、概ねドーム状の底部を形成すると共に、プリフォームの熱結晶化部以外の部分を高延伸倍率に延伸した一次成形品２２とする。尚、図１に示す具体例においては、最終成形品の形状が首部が細長い鶴首形状のものであるため、首部は最終成形品とほぼ同一形状に延伸される。
【００２０】
次いでこの一次成形品２２の口部及び図１に示す具体例においては首部を除く部分を加熱機構２３により、加熱して、該底部及び胴部が収縮した二次成形品２４とし（図１（Ｂ））、次いでこの二次成形品２４を二次ブロー金型２５内にてブロー成形して、複数の谷部及び足部から成り、底中心部を除いて高延伸により薄肉化された底部を有する最終成形品１とする（図１（Ｃ））。
プリフォームの延伸温度は、一般に８５乃至１３５℃、特に９０乃至１３０℃の温度が適当であり、その加熱は、赤外線加熱、熱風加熱炉、誘電加熱等のそれ自体公知の手段により行うことができる。尚、プリフォームからの延伸ブロー成形には、成形されるプリフォーム成形品に与えられた熱、即ち余熱を利用して、プリフォーム成形に続いて延伸ブロー成形を行う方法も使用できるが、一般には、一旦冷却状態のプリフォーム成形品を製造し、このプリフォームを前述した延伸温度に加熱して延伸ブロー成形を行う方法（コールドパリソン法）が好ましい。
【００２１】
[一次ブロー成形工程]
一次ブロー成形工程においては、プリフォーム内に延伸棒を挿入し、その先端をプリフォーム底部の中心部に押し当てて、プリフォームを軸方向に引っ張り延伸すると共に、プリフォーム内に流体を吹き込んで、プリフォームを周方向に膨張延伸させる。この際、延伸棒と同軸に、底部の側にプレス棒を配置して、引っ張り延伸に際して、プリフォームの底部中心部を延伸棒とプレス棒とにより狭持して、プリフォームの底部の中心部が形成される一次成形品の中心に位置するように位置規制してもよい。
金型の底部形状は、一次成形品の底部の高延伸化を促進するために、曲率半径の大きい概ねドーム状の形状を有しているが、図１に示すように、底中央部に平坦状部が形成されたものであることが好ましい。一次成形品の底部の直径を、最終容器の胴部及び底部直径の１．１乃至１．５倍程度とすることが好適である。
図１に示す鶴首形状の最終成形品を成形する場合には、上述したように、首部の形状を最終成形品と同様の鶴首形状に延伸するが、この際、図１（Ａ）に示す、首部に相当する部分の金型２１ａの温度を１５乃至６０℃、特に１５乃至４０℃の範囲に設定することが好ましい。また首部を除く部分に対応する金型２１ｂの温度を６０乃至１５０℃の設定することが好ましい。
【００２２】
更に本発明においては、得られた一次成形品の底部は底中心部を除き、結晶化度が２０％以上、より好ましくは２４％以上に比較的に高延伸状態にて配向結晶化していることが好ましく、且つ１ｍｍ以下、より好ましくは０．８ｍｍ以下の肉厚に薄肉化されていることが好ましい。
一次ブロー成形工程における延伸倍率は、軸方向延伸倍率を２乃至５倍、特に２．２乃至４倍、周方向延伸倍率を２．５乃至６．６倍、特に３乃至６倍とするのがよい。圧力流体としては、室温或いは加熱された空気や、その他のガス、例えば窒素、炭酸ガス或いは水蒸気等を使用することができ、その圧力は、通常１０乃至４０ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ、特に１５乃至３０ｋｇ／ｃｍ2 ゲージの範囲にあるのがよい。
【００２３】
[熱処理工程]
熱処理工程において、一次成形品は口部、及び図１に示す具体例においては更に首部を除く部分が赤外線加熱体と対面するように設置され、首部を除く部分が赤外線加熱体からの赤外線で加熱され、高さ方向及び径方向に収縮し、最終成形品形状である二次ブロー金型に収まる形状を有する二次成形品となる。より確実に首部の加熱収縮を防ぐため、図１（Ｂ）に示すように遮蔽板２６が設置される。
この際本発明においては、従来公知の二段ブロー成形法における収縮量よりも大きくなるように一次成形品を加熱収縮させることが重要であり、最終成形品の容積比で表す加工量が１８乃至４０ｖｏｌ％の範囲となるように、一次成形品を加熱収縮させることが好ましい。これにより、耐圧性をより向上させることが可能となる。加工量がこの範囲を上回ると、過延伸白化や破裂などの成形不良が生じやすくなる。
【００２４】
二次成形品の底部の形状は二次ブロー金型の底谷部にできるだけ接近させることが好ましく、それにより、最終成形品の足部の成形を容易にすることができる。その場合、２次成形品の底形状が重要であることは既に指摘したとおりである。
加熱温度は胴部において１２０乃至２１０℃とすることが好ましく、得られた二次成形品は収縮すると共に熱固定され、結晶化が進行する。底部も胴部と同等の温度に加熱するのが好ましく、この際、一次成形品の底部は比較的高延伸状態にあるため加熱により白化は殆ど生じない。赤外線放射体は４００〜１０００℃程度に加熱された比較的放射効率に優れた且つ比較的表面積の大きな面状の表面を有するものを組み合わせて使用するとよい。
赤外線加熱体としては具体的には炭素鋼或いはステンレス鋼等の金属面、アルミナ、マグネシア或いはジルコニア等のセラミック面、セラミックとカーボン等の複合材面などの固体表面或いはガスを燃焼して得られる気体表面などが利用できる。固体からなる赤外線加熱体の表面は埋め込んだ電熱ヒータによる加熱或いは高周波誘導加熱などにより所定の温度とする。
【００２５】
[二次ブロー成形工程]
二次ブロー成形工程においては、二次成形品は、口部を除く部分が最終成形品の形状に賦形される。すなわち二次成形品内に流体を吹き込んで、二次ブロー成形し、所定の谷部及び足部を備えた最終成形品の底形状（好ましくは５〜６本足）に形成する。二次成形品では、熱処理による結晶化で、弾性率が増加しているので、高い流体圧を用いて行うのがよく、一般に１５乃至４５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力流体を用いるのが好ましい。首部は既にほぼ最終成形品の形状に賦形されているので、ほとんど延伸されない。
尚、本発明の耐熱圧性ポリエステルボトルにおいては、底部は所定の谷部及び足部を備えた、所謂ペタロイド型の形状のものに限定されず、従来、耐圧性ボトルの底形状に採用されていたすべての底形状を採用することができ、例えば底部中心が内方に凹みその周囲が接地面を形成する所謂シャンパン型の底形状であっても勿論よい。
本発明においては、二次ブロー成形工程では熱固定する必要はなく、二次ブロー金型の温度は１５〜６０℃とすることができる。
【００２６】
この様にして得られた最終成形品（本発明のポリエステルボトル）は、首部及び底部も含めて高延伸状態に薄肉化されていると共に熱固定されており、前述したように、配向パラメータが２．８０以上で８０℃における収縮量が１５μｍ以上であり、耐熱性及び耐圧性に優れている。
【実施例】
【００２７】
（試験法）レーザーラマン分光法
装置：日本分光製・レーザーラマン分光光度計ＮＲＳ−１０００
［配向パラメータ］
配向パラメータは、レーザーラマン分光法により測定した。ボトル胴部の断面(縦横２方向)をミクロトームで３０μｍに切りだし試験片とした。試験片のラマンスペクトルを測定し、１６２０ｃｍ−１付近のベンゼン環骨格振動由来のピーク強度から配向パラメータを下式により算出した。
配向パラメータ（Ｏ．Ｐ．）
＝(入射レーザー０°偏光時のピーク強度／入射レーザー９０°偏光時のピーク強度)
配向パラメータをボトル胴部の肉厚に対して均等距離で１０点測定し、平均値をそのボトルの配向パラメータとした。
使用レーザー５３２ ｎｍ 測定波長範囲：１８００〜６００ ｃｍ−１
測定秒数：５ ｓｅｃ． 積分回数：２回
測定部位：接地面より８０ ｍｍを中心とした試料
【００２８】
（試験法）ＴＭＡによる無荷重変化量
装置：セイコーインスツルメンツ製・ＤＭＳ６１００
［耐熱性］
ボトル胴部を中心として４０ｍｍ（評点間距離２０ｍｍ）ｘ５ｍｍの試験片を切り出した（縦横２方向）。試験片をＴＭＡ炉にて昇温速度５℃／ｍｉｎ．で加熱し、温度に対する寸法変化を測定することで耐熱性を評価した。
尚、比較例１はバリア層剥離後、外層ＰＥＴを測定した。
【００２９】
（実施例１)
原材料にホモポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．７５ ｄｌ／ｇ）を用い、射出成形機にてスクリューキャップと螺合する口部形状を有する重さ３３ｇのプリフォームを成形した。
このプリフォームを１１０℃に加熱して、首部金型温度２５℃、胴部金型温度１２０℃にて一次ブロー成形を行い、一次成形品を得た。
この一次成形品を、胴部温度が１７０℃となるように加熱し熱収縮させて二次成形品とした後、直ちに金型温度２５℃にて二次ブロー成形を行い、図１に示す形状の満注容量５３０ｍｌ、胴部平均肉厚０．３ｍｍの最終成形品とした。加工量は２３％であった。
最終成形品の胴部横方向の配向パラメータは３．３、８０℃における収縮量は４５μｍ、６５℃における収縮量は５μｍであった。
【００３０】
（実施例２)
加工量を１９％とした以外は実施例１と同様にして同形状のボトルを成形した。
最終成形品の胴部横方向の配向パラメータは３．０、８０℃における収縮量は３２μｍ、６５℃における収縮量は５μｍであった。
【００３１】
（実施例３)
原材料に共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．８０ ｄｌ／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして同形状のボトルを成形した。加工量は２３％であった。
最終成形品の胴部横方向の配向パラメータは３．０、８０℃における収縮量は８１μｍ、６５℃における収縮量は１８μｍであった。
【００３２】
（比較例１）
内外層にイソフタル酸成分を１．３モル％含む共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．８０ｄＬ／ｇ）を用い、中間層にポリアミド系樹脂を基材とする酸素吸収性樹脂を５重量％用いて、共射出成形機にて重さ３５ｇの多層プリフォームを成形し、１段ブロー成形法でプリフォーム加熱温度１１０℃にて、実施例１と同一外観のボトルを成形した。
成形品の胴部横方向の配向パラメータは２．４、８０℃における収縮量は１３１３μｍ、６５℃における収縮量は１４０μｍであった。
【００３３】
（比較例２）
原材料に実施例１と同じホモポリエチレンテレフタレートを用い、ブロー成形の金型温度を１５０℃とした他は比較例１と同様にして、ボトルを成形した。
成形品の胴部横方向の配向パラメータは２．１、８０℃における収縮量は８μｍ、６５℃における収縮量は５μｍであった。
【００３４】
（比較例３)
原材料に実施例１と同じホモポリエチレンテレフタレートを用いてプリフォームを成形した。
プリフォームを１１５℃に加熱して、首部金型温度２５℃、胴部金型温度１４０℃にて一次ブロー成形を行い、一次成形品を得た。
この一次成形品を、胴部温度が１９０℃となるように加熱し熱収縮させて二次成形品とした後、直ちに金型温度１５０℃にて二次ブロー成形を行い、実施例１と同形状の最終成形品とした。加工量は８％であった。
最終成形品の胴部横方向の配向パラメータは２．５、８０℃における収縮量は１５μｍ、６５℃における収縮量は５μｍであった。
【００３５】
（充填殺菌評価）
上記実施例、比較例で成形した各ボトルについて、充填殺菌評価を行った。各ボトルに３．３ガスボリューム（ＧＶ）に調製した５℃の炭酸水を５００ｍｌ充填して密封した。続いてコールドスポットが６５℃２４分となるように熱水シャワーを施し、その後冷水シャワーにて室温まで冷却した。
実施例１，２，３のボトルは、いずれも入れ目線（内容物液面）の低下が小さく、外観上の目立った変形もなく、優れた耐熱圧性を有していた。これに対して比較例１，２，３のボトルでは、入れ目線が鶴首部から外れて肩部まで低下したものや、胴部が膨れて変形したものが見られた。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の耐熱圧性ポリエステルボトル製造工程を説明するための図である。
【図２】実施例における配向パラメータの結果を示す図である。
【図３】実施例におけるＴＭＡ測定による寸法変化の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００３７】
１ ポリエステルボトル（最終成形品）、１０ プリフォーム、２２ 一次成形品、
２４ 二次成形品。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂から成るプリフォームを二軸延伸成形して成り、少なくとも口部、胴部及び底部から成る耐熱圧性ポリエステルボトルにおいて、
前記胴部のレーザーラマン分光法により測定した円周方向の配向パラメータが２．８０以上で且つＴＭＡ測定による８０℃における収縮量が１５μｍ以上であることを特徴とする耐熱圧性ポリエステルボトル。
【請求項２】
ポリエステル樹脂から成るプリフォームを二軸延伸ブロー成形して一次成形品を得る一次ブロー成形工程、一次成形品を熱処理して加熱収縮させた二次成形品を得る熱処理工程、二次成形品を二軸延伸ブロー成形して最終成形品を得る二次ブロー成形工程、から成る耐熱圧性ポリエステルボトルの製造方法において、前記二次ブロー成形工程における最終成形品の容積比で表す加工量が１８〜４０ｖｏｌ％であることを特徴とする耐熱圧性ポリエステルボトルの製造方法。
【請求項１】
ポリエステル樹脂から成るプリフォームを二軸延伸成形して成り、少なくとも口部、胴部及び底部から成る耐熱圧性ポリエステルボトルにおいて、
前記胴部のレーザーラマン分光法により測定した円周方向の配向パラメータが２．８０以上で且つＴＭＡ測定による８０℃における収縮量が１５μｍ以上であることを特徴とする耐熱圧性ポリエステルボトル。
【請求項２】
ポリエステル樹脂から成るプリフォームを二軸延伸ブロー成形して一次成形品を得る一次ブロー成形工程、一次成形品を熱処理して加熱収縮させた二次成形品を得る熱処理工程、二次成形品を二軸延伸ブロー成形して最終成形品を得る二次ブロー成形工程、から成る耐熱圧性ポリエステルボトルの製造方法において、前記二次ブロー成形工程における最終成形品の容積比で表す加工量が１８〜４０ｖｏｌ％であることを特徴とする耐熱圧性ポリエステルボトルの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−６６７５８（Ｐ２００９−６６７５８Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３４１２７（Ｐ２００７−２３４１２７）
【出願日】平成１９年９月１０日（２００７．９．１０）
【出願人】（０００００３７６８）東洋製罐株式会社 (1,150)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１０日（２００７．９．１０）
【出願人】（０００００３７６８）東洋製罐株式会社 (1,150)
【Ｆターム（参考）】
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