耐熱性ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法。
【課題】リチウムイオン二次電池の安全性を高めるセパレータとして有用な透気度、耐圧縮性、電解液含浸性、機械的特性、及び耐熱収縮性に優れており微小な細孔と比較的粗大な細孔とを有する構造を有し、かつ表面粗さが比較的大きい耐熱性ポリオレフィン微多孔膜とその製造方法を提供することである。
【手段】プロピレン系エラストマー樹脂を選択し、介在させることにより、融点が大きく異なり、相溶性も必ずしも良くない超高分子量ポリエチレンと４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂（ＴＰＸ）とを押出内で溶融混練し、均一な樹脂混合物の溶融物をできるようにして、すなわち、超高分子量ポリエチレンの含有率を１０−６０重量％、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂（ＴＰＸ）７０−３０重量％、プロピレン系エラストマー樹脂１０−３０重量％からなるポリオレフィン混合物及び製膜用の可塑剤とを二軸押出機にて溶融混練し、ダイより押出し、冷却して得られたゲル状シート成形物を延伸した後に前記製膜用の可塑剤を溶媒により除去し、洗浄し、再び、所定の倍率で延伸し、熱処理する。本発明の製造方法により、微小な細孔と比較的粗大な細孔とを有する構造を発現し、かつ表面粗さが比較的大きいことから、透気度、耐圧縮性、電解液含浸性、機械的特性、及び耐熱収縮性に優れる耐熱性ポリオレフィン微多孔膜を得ることが出来る。
【手段】プロピレン系エラストマー樹脂を選択し、介在させることにより、融点が大きく異なり、相溶性も必ずしも良くない超高分子量ポリエチレンと４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂（ＴＰＸ）とを押出内で溶融混練し、均一な樹脂混合物の溶融物をできるようにして、すなわち、超高分子量ポリエチレンの含有率を１０−６０重量％、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂（ＴＰＸ）７０−３０重量％、プロピレン系エラストマー樹脂１０−３０重量％からなるポリオレフィン混合物及び製膜用の可塑剤とを二軸押出機にて溶融混練し、ダイより押出し、冷却して得られたゲル状シート成形物を延伸した後に前記製膜用の可塑剤を溶媒により除去し、洗浄し、再び、所定の倍率で延伸し、熱処理する。本発明の製造方法により、微小な細孔と比較的粗大な細孔とを有する構造を発現し、かつ表面粗さが比較的大きいことから、透気度、耐圧縮性、電解液含浸性、機械的特性、及び耐熱収縮性に優れる耐熱性ポリオレフィン微多孔膜を得ることが出来る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法に関する。
具体的には、リチウムイオン二次電池の安全性を高めるセパレータとして有用な耐熱収縮性、機械的特性、透過性に優れたポリオレフィン微多孔膜とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン微多孔膜は、電池用セパレータ、電解コンデンサー用隔膜、各種フィルタ、透湿防水衣料、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種用途に用いられている。
ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータ、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして用いる場合、その性能は電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関わっている。そのため優れた透過性、機械的特性、耐熱収縮性、シャットダウン特性、メルトダウン特性等が要求される。例えば機械的強度が低いと、電池セパレータとして用いた場合に、電極の短絡により電池の電圧が低下してしまうことがある。また金属異物が電池内に混入していると電池セパレータの突き刺し強度が低い場合は電極の短絡を起して電池の異常発熱に至る。
リチウムイオン二次電池は近年、例えばノートブックパソコン、携帯電話、１体型カムコーダー等の携帯用電子機器の主電源として広範に普及している。これらの携帯用電子機器の更なる高性能化と長時間駆動の要求からリチウムイオン二次電池において、さらなる高エネルギー密度化・高容量化・高出力化のための技術開発が進められている。
一方、ハイブリッド車、電気自動車用の電源用では大型リチウムイオン二次電池の安全性の上からはセパレータの収縮更には溶融を起こして破膜による短絡を引き起こし、発煙・発火にいたることを避けなければならない。シャットダウン特性に加え、耐メルトダウン特性の観点で十分な耐熱性を有することも要求されている。
【０００３】
現状のリチウムイオン二次電池のセパレータにはポリエチレンを主体としたポリオレフィン微多孔膜が用いられており、電池の安全性を確保するための機能としてシャットダウン特性が備わっていが、１６０℃までメルトダウンしないように工夫することは、ポリエチレンの融点から判断して難しい。
最近、セパレータの特性についてはリチウムイオン透過性や機械的強度だけでなく、サイクル特性等の電池寿命に関わる特性や、電解液注入性等の電池生産性に関わる特性も重視される。特にリチウムイオン二次電池の電極は、充放電に伴う膨張／収縮を繰り返す。そのためセパレータに対して、その厚さ方向に加わる力の負荷／解放が繰り返される。近年の電池の高容量化に伴う電極サイズや電極密度の増大等により、電池組み立て時にセパレータに対する圧迫がより強くなる傾向にある。このような状況において電池の特性を維持するには圧迫によるセパレータの透過性変化が小さいことが求められる。セパレータが圧縮されやすいと、電池の容量低下（サイクル特性悪化）を招く恐れが高い。また上記のような電池の高容量化に伴う電極サイズの増大等により、電池への電解液注入性が低下しており、電池生産性の低下を引き起こしている。電解液注入性の改善のためにセパレータを改良することも望まれている。
【先行技術文献】
【０００４】
特許文献１には、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂（ＴＰＸ）単独を製膜用の溶剤を選択して液液相分離の方法で耐熱性ポリオレフィン微多孔膜を得ることを提案している。特許文献２には、耐熱性樹脂が球状又は回転楕円体状の微粒子としてポリエチレンに分散するのが好ましいとの耐熱性ポリオレフィン微多孔膜の提案がある。
特許文献３には、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂（ＴＰＸ）単独を多孔化フィルムを製造する方法が提案されている。いずれも本発明の耐熱性微多孔膜を製造するための超高分子量ポリエチレンとの組み合わせについては、言及も示唆もない。
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２５５８７６号公報
【特許文献２】特開２００５−３４３９５７号公報
【特許文献３】特開昭６０−２５５１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウムイオン二次電池の安全性を高めるセパレータとして有用な耐熱収縮性、機械的特性、透過性に優れた耐熱性ポリオレフィン微多孔膜とその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、プロピレン系エラストマー樹脂を選択し、介在させることにより、融点が大きく異なり、相溶性も必ずしも良くない超高分子量ポリエチレンと４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂（ＴＰＸ）とを押出内で溶融混練し、均一な樹脂混合物の溶融物を得られることを見出して本発明に到達した。
すなわち、超高分子量ポリエチレンの含有率を１０−６０重量％、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂（ＴＰＸ）７０−３０重量％、プロピレン系エラストマー樹脂１０−３０重量％からなるポリオレフィン混合物及び製膜用の可塑剤とを二軸押出機にて溶融混練し、ダイより押出し、冷却して得られたゲル状シート成形物を延伸した後に前記製膜用の可塑剤を溶媒により除去し、洗浄し、再び、所定の倍率で延伸し、熱処理することにより得られる耐熱性ポリオレフィン微多孔膜は、微小な細孔と比較的粗大な細孔とを有する構造を発現し、かつ表面粗さが比較的大きいことから、耐圧縮性、電解液注入性、機械的特性、透過性及び耐熱収縮性に優れていることを見出して本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法により得られる耐熱性ポリオレフィン微多孔膜は、融点の大きく異なる超高分子量ポリエチレンと４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂（ＴＰＸ）とにプロピレン系エラストマー樹脂を介在させることにより、相溶性が必ずしも良くない樹脂同志をを二軸押出機にて樹脂混合物と可塑剤を均一に溶融混練出来るようになり、ダイより押出し、冷却して得られたゲル状シート成形物を延伸した後に、前記製膜用の可塑剤を除去することにより得られる。
電池組み立て時に耐熱性ポリオレフィン微多孔膜が、加圧された場合の透気度変化及び膜厚変化が小さく、耐圧縮性、電解液注入性、機械的特性、透過性及び耐熱収縮性に優れており、特にＭＤ及びＴＤの両方向における耐熱収縮性に優れている。
そのため本発明の耐熱性ポリオレフィン微多孔膜をリチウムイオン二次電池セパレータとして使用すると、電池の生産性が向上し、かつ優れたサイクル特性により電池が長寿命化する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
次に本発明の耐熱性ポリオレフィン微多孔膜とその製造方法について説明する。
【００１０】
［１］超高分子量ポリエチレン
本発明のポリオレフィン微多孔膜を構成するポリエチレンは、極限粘度から求めた粘度平均分子量が４０万から３００万の範囲にあり、エチレンの単独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外の他のα−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン等が挙げられる。
粘度平均分子量は、溶剤としてデカリンを使用し、測定温度１３５℃にて極限粘度［η］を測定し、下記の数式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出する。
【００１１】
【数１】
粘度平均分子量が４０万未満である高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、Ｌ−ＬＤＰＥ）のいずれをも全く含有しないか、５重量％未満であることが機械的強度維持および高メルトダウン温度（ＭＤ温度）維持の点から好ましい。
【００１２】
［２］４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂（ＴＰＸ）
本発明で使用される４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂（ＴＰＸ）は、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体、もしくは、４−メチル−１−ペンテンと少なくとも１種類のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン等の炭素数２乃至２０のα−オレフィンとの共重合体である。本発明の超高分子ポリエチレンとの溶融時の混和性から好ましくは、４−メチル−１−ペンテンを８５モル％以上含む４−メチル−１−ペンテンを主体とした共重合体であり、４−メチルペンテン−１とα−オレフィンとの組成比は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）試験に基づいて測定される融点（Ｔｍ）が、２００〜２５０℃、好ましくは２２０〜２４０℃の範囲で調整される。
さらに、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じた荷重５ｋｇ、温度２６０℃の条件により測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．０５〜２５０［ｇ／１０分］である。好ましくは１乃至２００ｇ／１０分の範囲のものである。メルトフローレートが０．０５ｇ／１０ｍｉｎ未満のものは溶融粘度が高く成形性に劣り、メルトフローレートが２５０ｇ／１０ｍｉｎを超えるものは溶融粘度が低く成形性に劣り、また機械的強度も低い。
【００１３】
［３］プロピレン系エラストマー樹脂
本発明で用いられるプロピレン系エラストマー樹脂としては、市販品として住友化学（株）製のタフセレンシリーズ（例示として「タフセレンＨ３５２２Ａ」）、エクソンモービルケミカル社製のＶＩＳＴＡＭＡＸＸシリーズ、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製のＶＥＲＳＩＦＹシリーズ、三井化学（株）製のノティオシリーズ（例示として「ノティオＰＮ３５６０」）、タフマーシリーズ（例示として「タフマーＸＭ−５０８０」、「タフマーＢＬ４０００」）等があげられる。
特にプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を含有する系が好ましい。
プロピレン由来の構成単位と炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）由来の構成単位とからなる共重合体であり、プロピレン由来の構成単位を１０モル％以上（ここでプロピレン由来の構成単位と炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計を１００モル％とする）含んでおり、共重合成分のα−オレフィンとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の具体例としては、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体等が挙げられる。
好ましくは、プロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位と炭素数４〜１０のα−オレフィン由来の構成単位とからなる共重合体であり、プロピレン由来の構成単位と炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）由来の構成単位との合計を１００モル％とした場合に、プロピレン由来の構成が３０モル％以上なるものである。
【００１４】
なお、プロピレン系エラストマー樹脂は、完全非晶ポリプロピレン樹脂と結晶性ポリプロピレン樹脂の混合物からなるか、あるいは、上記のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体をポリプロピレン等に対して３重量％以上３０重量％以下混合したとき、エチレン・プロピレンランダムコポリマのように非晶部を海とし、結晶部を島とした海島状に樹脂が分散した構造をとるのではなく、１０ｎｍ〜５０ｎｍのナノオーダーレベルのらせん状の結晶部である「島」が互いに連結して網状の構造をとり非晶部全体を覆うミクロ構造を有するものである。この「網」の構造により優れた耐久性、耐熱性、柔軟性を持つことになる。一旦溶融し固形化する際も「網」の構造が残り均一に固形化すると考えられる。
【００１５】
特に上記の網状構造を有する三井化学（株）製のノティオシリーズが最適であり２３０℃のメルトフローレートが４−１０ｇ／分、密度が８６５−８７０ｋｇ／ｍ３で低温脆化温度が−２５℃から−３０℃であり荷重２ｋｇ／ｃｍ２における１ｍｍφの５００μｍ進入時の温度（ＴＭＡ）が１００−１４０℃の範囲にあるものが良い。
【００１６】
また、通常結晶化度を高めて耐熱性を上げると柔軟性は下がるのが一般的であるが、当該プロピレン系エラストマー樹脂を混合した場合、結晶部の内部に非晶部をナノレベルで組み込み、それが周りを取り囲む非晶部と連結する構造をとるため耐熱性を上げても柔軟性は下がらない。
本発明の超高分子ポリエチレンと４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂（ＴＰＸ）との樹脂混合系においてもかかる構造が保持されて優れた耐久性、耐熱性、柔軟性を持つ耐熱性ポリオレフィン微多孔膜になると思われる。
【００１７】
［４］低分子量のポリエチレン系ワックス
本発明に使用出来る低分子量のポリエチレン系ワックスとしては、エチレンの単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体、またはそれらのブレンド物をいう。好ましくは、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・１−ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合の分子量分布がきわめて狭く、ポリエチレン換算の分子量が２０，０００以上となる成分を出来るだけ少なくなるように、メタロセン触媒を用いて調製される。溶融温度は、８５−１１０℃の範囲にあり、好ましくは８９−１０２℃の融点を有するものである。溶融温度が８９−１０２℃の範囲にある低分子量のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・１−ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体から選ばれた１種以上のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体を超高分子量ポリエチレン１０−６０重量％、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂（ＴＰＸ）７０−３０重量％、プロピレン系エラストマー樹脂２０−１０重量％からなるポリオレフィン樹脂混合物１００重量部に対して１−８重量部添加するのが良い。好ましくは２−７重量部である。
融点の大きく異なるＴＰＸペレットと超高分子量ポリエチレン粉末との二軸押出機への食い込みを良好にする目的以外に出来上がった耐熱性ポリオレフィン微多孔膜の温度に対する感応性が無添加の場合と比較して改良できシャットダウン後１９０℃まで電池が温度上昇し電解液が熱分解するまで微多孔膜はメルトダウンすることなく保持できる。
【００１８】
例えば融点の異なるポリオレフィン樹脂をｎ（ここではｎは３以上の整数を表す）種類以上使用する場合、高分子量ポリエチレンの融点Ｔ１℃と使用されるポリオレフィン樹脂の融点Ｔ２℃、Ｔ３℃・・・Ｔｎ℃からなる樹脂混合物の平均融点Ｔを下記の式のように定義する。
【００１９】
【数２】
式中、χ１＋χ２＋χ３・・・χｎ＝１ χ１；超高分子ポリエチレンの重量分率、χ２〜χｎ；融点Ｔ２℃、Ｔ３℃、・・・Ｔｎ℃の他に使用されるポリオレフィン樹脂のそれぞれの重量分率である。ここで融点とはＪＩＳＫ７１２１に基づいて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる値を言う（以下同じ）。
【００２０】
本発明の耐熱性ポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、二軸押出機にて超高分子量ポリエチレン１０−６０重量％、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂（ＴＰＸ）７０−３０重量％、プロピレン系エラストマー樹脂１０−３０重量％からなるポリオレフィン樹脂混合物及び製膜用の可塑剤を溶融混練し、ダイより押出し、冷却して得られたゲル状シート成形物を延伸した後に前記製膜用の可塑剤を除去することからなる。
【００２１】
本発明の耐熱性ポリオレフィン微多孔膜は、下記の工程を含む製造方法により好適に製造される。以下各工程を順次詳しく説明する。
（工程１）粘度平均分子量４０万以上３００万の超高分子量ポリエチレン１０−６０重量％、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂（ＴＰＸ）７０−３０重量％、プロピレン系エラストマー樹脂１０−３０重量％からなるポリオレフィン樹脂混合物と酸化防止剤、必要に応じて無機粉末を２軸押出機に供給し、可塑剤の加熱混合液を注入し、溶融混練りする工程；
（工程２）工程１で作成した溶融混練物をＴダイから押出し、ロールで冷却・圧延しゲル状シート成形物に成形する工程；
（工程３）工程２で得られたゲル状シート成形物を２軸方向（ＭＤ方向，ＴＤ方向）に延伸しながら引き取り速度を上げて厚みを薄く調製する３次元の延伸を行う工程；
（工程４）工程３で得られた薄膜から可塑剤を溶剤で抽出除去、並びに乾燥する工程；
（工程５）工程４で得られた微多孔膜を必要に応じて熱処理、再延伸、熱固定する工程；
【００２２】
［５］可塑剤
本発明の微多孔膜を製造する際に使用可能な可塑剤としては、液状可塑剤及び固体可塑剤のいずれも使用できる。液状可塑剤としてはノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分が挙げられる。溶剤含有量が安定したゲル状成形物を得るためには、流動パラフィン、ミネラルオイルのような不揮発性の液体可塑剤を用いるのが好ましい。液体可塑剤の粘度は２５℃において３０〜５００ｃＳｔの範囲内であるのが好ましく、５０〜２００ｃＳｔの範囲内であるのがより好ましい。液体可塑剤の２５℃における粘度が３０ｃＳｔ未満ではポリオレフィン混合物の溶融物のダイリップからの吐出が不均一であり、かつ混練が困難である。一方５００ｃＳｔ超では可塑剤の除去が困難である。
【００２３】
固体可塑剤は融点が８０℃以下のものが好ましく、このような固体可塑剤としてパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等のワックス類、セリルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等が挙げられる。液体溶剤と固体溶剤を適宜混合した上で使用してもよい。
特に、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを併用することにより、樹脂と可塑剤を両者の融点以上の温度において均一に溶融混練した後、当該混練物を任意の冷却速度にて当該混合樹脂の固化温度以下まで冷却したときに延伸可能な軟質のゲル状シート成形物を得ることが出来る。
【００２４】
使用可能な可塑剤量は、相分離構造が樹脂と可塑剤の相溶性、および樹脂と可塑剤の合計重量に対する樹脂の重量比（ポリマー重量分率）によって変化させることができる。例えば当該ポリオレフィン樹脂混合物と可塑剤との配合割合は、両者の合計を１００重量％として、当該ポリオレフィン樹脂混合物が１０〜５０重量％であり、好ましくは３０〜４４重量％である。ポリオレフィン樹脂混合物の割合が１０重量％未満とすると、ポリオレフィン混合物溶融物を押し出す際にダイス出口でスウェルやネックインが大きくなり、ゲル状成形物の成形性及び自己支持性が低下する。一方ポリオレフィン混合物の割合が５０質量％を超えるとゲル状シート成形物の成形性が低下し、また気孔が小さく透過性に劣る。
【００２５】
上記ポリオレフィン樹脂混合物の溶融混練物には必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填材等の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。例えば孔形成剤として微粉珪酸を添加することもできる。
【００２６】
溶融混練の方法は特に限定されないが、通常は二軸押出機中で均一に混練することにより行う。この方法は当該ポリオレフィン混合物の溶融物を調製するのに適する。溶融温度はポリオレフィン樹脂の平均融点＋８０℃〜＋１２０℃の範囲内であるのが好ましい。具体的に溶融温度は、押出温度ゾーンを２００〜３００℃の範囲で設定するのが好ましく、２００〜２９０℃の範囲内であるのがより好ましい。可塑剤は混練開始前に添加しても、混練中に二軸押出機の途中から添加してもよい。
溶融混練にあたってはポリオレフィン樹脂混合物の酸化を防止するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。
【００２７】
また二軸押出機のスクリュの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）は４５〜１００の範囲が好ましく、５０〜７０の範囲がより好ましい。Ｌ／Ｄを４５未満にすると、溶融混練が不十分となる。Ｌ／Ｄを１００超にすると、ポリオレフィン混合物溶融物と可塑剤の押出機内の滞留時間が増大し過ぎ熱劣化を招く。スクリュの形状は特に制限されないが、樹脂融点の大きく異なる成分を溶融・混練りする観点でのスクリュを選択するのが良い。二軸押出機のシリンダ内径は２６〜１５０ｍｍであるのが好ましい。ポリオレフィン樹脂混合物を二軸押出機に入れる際、スクリュ回転数Ｎｓ（ｒｐｍ）に対するポリオレフィン樹脂混合物と可塑剤との投入量Ｑ（ｋｇ／ｈ）の比Ｑ／Ｎｓを０．１〜０．５５ｋｇ／ｈ／ｒｐｍにするのが好ましい。Ｑ／Ｎｓを０．１ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ未満にすると、ポリオレフィン樹脂樹脂が過度にせん断破壊されてしまい、強度やシャットダウン温度の低下につながる。一方Ｑ／Ｎｓを０．５５ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ超にすると、均一に混練できない。比Ｑ／Ｎｓは０．２〜０．５ｋｇ／ｈ／ｒｐｍであるのがより好ましい。スクリュ回転数Ｎｓは１８０ｒｐｍ以上にするのが好ましい。スクリュ回転数Ｎｓの上限は特に制限されないが、２００−１０００ｒｐｍが好ましい。
【００２８】
ゲル状シート成形物を形成する方法としては、二軸押出機で樹脂と可塑剤を溶融混練し、ポリオレフィン樹脂混合物の溶融物を二軸押出機から直接に又は別の押出機、ギアーポンプを介してＴダイより押出し、冷却することにより得る。
冷却は少なくともゲル化温度以下までは５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。冷却は４０℃以下まで行うのが好ましい。ゲル化温度以下まで５０℃／分以上の速度で冷却することによりポリオレフィン樹脂混合物相が可塑剤によりミクロ相分離された相分離構造を固定化することができる。一般に冷却速度が遅いと得られるゲル状成形物の高次構造が粗くなり、それを形成する擬似細胞単位も大きなものとなるが、冷却速度が速いと密な細胞単位となる。冷却速度が５０℃／分未満では結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状成形物となりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等を用いることができる。他にバッチ式混練機で樹脂と可塑剤を溶融混練した後、圧縮成型機を用いてシート・フィルム状にし、冷却する方法が利用できる。
【００２９】
ダイリップとしては、通常は長方形の口金形状をしたシート用ダイリップを用いるが、二重円筒状の中空状ダイリップ、インフレーションダイリップ等も用いることができる。シート用ダイリップの場合、ダイリップのギャップは通常０．１〜５ｍｍの範囲内であり、押出し時には１８０〜２５０℃の温度に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は０．２〜３０ｍ／分の範囲内であるのが好ましい。
【００３０】
延伸方法としては、フラット延伸、チューブラ延伸、ロール圧延などが利用可能である。これらのうち、延伸均一性の観点からフラット延伸が好ましい。
延伸温度は、概ね１１０℃〜ポリオレフィン混合物平均融点の範囲内において選択することが好ましい。延伸温度を１１０℃未満とすると、過大な延伸応力による破膜を招き、また耐溶融収縮性が悪化する。延伸温度の上限は、微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂混合物の平均融点以下であるのが好ましい。当該樹脂混合物の平均融点温度以下であれば樹脂の融解による破膜を防ぐことが可能となる。
延伸温度が結晶融点を超えるとポリオレフィン樹脂混合物が溶融し、延伸による分子鎖の配向ができない。延伸温度は微多孔膜の熱収縮を低減させるために可能な限り高温にすることが望ましい。
【００３１】
二軸延伸は、ゲル状シート成形物を加熱後、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せにより行う。同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。二軸延伸と可塑剤除去の順は任意に設定できるが、ゲル状シート成形物を二軸延伸した後可塑剤を除去するのが好ましい。但しこの順に限定する趣旨ではなく、例えばゲル状シート成形物から可塑剤を除去した後、二軸延伸したり、ゲル状シート成形物を二軸延伸した後可塑剤を除去しさらに二軸延伸したり、ゲル状シートを逐次二軸延伸する際の各一軸延伸の間に可塑剤を除去したりしてもよい。
可塑剤除去前の膜に少なくとも１回、少なくとも１方向に延伸し（可塑剤除去前延伸と称す）、更に可塑剤除去後の膜を少なくとも１回、少なくとも１方向に延伸する方法（可塑剤除去後延伸と称す）が実施可能である。少なくとも１回の延伸とは、一段延伸、多段延伸、多数回延伸を行うことを意味する。少なくとも１方向の延伸とは、縦方向１軸延伸、横方向２軸延伸、同時２軸延伸、逐次２軸延伸のことを意味する。
【００３２】
ゲル状シート成形物を形成した後、二軸延伸する場合、長手方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）における延伸速度は、未延伸シートが延伸される領域において未延伸時の長手方向及び横方向の長さをそれぞれｌとし、１分間当りに伸ばされる長さの割合と定義すると、二軸延伸の長手方向及び横方向の各延伸速度をともに２０倍／分以下する。長手方向又は横方向の延伸速度を２０倍／分超とすると、耐溶融収縮性が悪化したりする。各方向の延伸速度を１５倍／分以下とするのが好ましく、１０倍／分以下とするのがより好ましい。
【００３３】
延伸倍率は、総面積倍率で５０倍以下とする。総面積倍率とはにおける合計延伸倍率と、ＴＤにおける合計延伸倍率との積である。延伸倍率を総面積倍率で５０倍超とすると、耐溶融収縮性が悪化したりする。延伸倍率は総面積倍率で４０倍以下とするのが好ましい。長手方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）における１軸方向の倍率で２〜２０倍であることが好ましく、より好ましくは２〜１５倍、さらに好ましくは３〜１０倍である。延伸倍率が２倍以上であれば、十分な延伸配向が与えられるために微多孔膜の強度向上が可能であり、延伸倍率が２０倍以下であれば、過剰な延伸による微多孔膜の構造破壊を防ぐことが可能である。各方向の延伸下限に特に制限はないが、生産性の観点から３倍以上であるのが好ましい。機械的強度向上の観点から、ＭＤ及びＴＤに３倍以上とすることにより総面積倍率で９倍以上とするのが好ましく、ＭＤ及びＴＤに４倍以上とすることにより総面積倍率で１６倍以上とするのがより好ましい。ＭＤにおける合計延伸倍率とＴＤにおける合計延伸倍率の比（ＭＤにおける合計延伸倍率）／（ＴＤにおける合計延伸倍率）は、特に制限されないが、同時二軸延伸、逐次延伸又は段延伸のいずれの場合でも、０．５〜２であるのが好ましく、０．７〜１．３であるのがより好ましく、１であるのが最も好ましい。各方向の延伸速度は２０倍以下である限り、ＭＤとＴＤで互いに異なってもよいが、同じであるのが好ましい。
【００３４】
所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよい。膜厚方向に温度分布を設けて延伸することにより一般的に機械的強度に優れた微多孔膜が得られる。洗浄前の延伸ゲル状成形物の少なくとも一面に熱ロールを接触させる処理（熱ロール処理）を施してもよい。加熱ロールに、延伸ゲル状成形物を接触させる。加熱ロールと延伸ゲル状成形物との接触時間は０．５秒〜１分間で良い。ロール表面に加熱オイルを保持した状態で接触させてもよい。加熱ロールとしては、平滑ロール又は吸引機能を有してもよい凹凸ロールのいずれでもよい。
【００３５】
ポリオレフィン混合物樹脂相は成膜用可塑剤と相分離しているので、洗浄溶剤を用いて成膜用可塑剤を除去すると多孔質の膜が得られる。洗浄溶剤及びこれを用いた成膜用可塑剤の除去方法は公知の方法を利用することができる。
［６］溶剤
可塑剤を除くための溶剤は、使用する樹脂に対して貧溶媒であること、かつ可塑剤に対して良溶媒であること、さらには沸点が膜の融点よりも低いことが好ましい。例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトンや２−ブタノン等のケトン類、Ｃ６Ｆ１４，Ｃ７Ｆ１６等の鎖状フルオロカーボン、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５等のハイドロフルオロエーテル、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ５のパーフルオロエーテル等の使用が可能である。
可塑剤・溶剤の除去時に膜の収縮を防ぐために、膜を少なくとも１方向に拘束しながら、溶剤に浸漬し、可塑剤除去後に溶剤を膜の融点以下で加熱乾燥法、風乾法等により乾燥除去する方法が好適に利用可能である。
【００３６】
延伸工程後または可塑剤除去後において少なくとも１回、熱処理（熱延伸処理及び／あるいは熱固定処理及び／あるいは熱収縮処理）を行うとよい。熱処理温度は、熱処理による強度変化、透気性変化等に考慮して行う。
【００３７】
熱延伸処理工程において気孔率等の物性を調整するために、通常用いられるテンター方式、ロール方式又は圧延方式により行い、少なくとも一回、少なくとも一軸方向に、一方向における延伸倍率が１．０１〜２．０倍の延伸倍率で行うのが好ましく、１．０１〜１．５倍の延伸倍率で行うのがより好ましい。
また、熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行い、耐熱性ポリオレフィン微多孔膜中のポリオレフィン樹脂の結晶化を安定させる。
熱収縮処理は、テンター方式、ロール方式若しくは圧延方式により行うか、又はベルトコンベア若しくはフローティングロールを用いて行ってもよい。熱収縮処理は、少なくとも一方向に５０％以下の範囲で行うのが好ましく、３０％以下、更に好ましくは２０％以下のの範囲で行う。
【００３８】
上述の熱延伸処理、熱固定処理及び熱収縮処理を多数組み合せて行ってもよい。熱ロール処理は洗浄前の延伸ゲル状成形物の少なくとも一面に熱ロールを接触させる処理（熱ロール処理）を施してもよい。ポリオレフィン樹脂混合物の結晶温度＋１０℃以上〜ポリオレフィン樹脂混合物の平均融点未満に温調した加熱ロールに、延伸ゲル状成形物を接触させる。加熱ロールと延伸ゲル状成形物との接触時間は０．５秒〜１分間が好ましい。ロール表面に加熱オイルを保持した状態で接触させてもよい。加熱ロールとしては、平滑ロール又は吸引機能を有してもよい凹凸ロールのいずれでもよい。
特に熱延伸処理後に熱収縮処理を行うと、低収縮率で高強度の微多孔膜が得られるため好ましい
【００３９】
本発明の好ましい実施態様による耐熱性ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は６〜１００μｍであり、好ましくは１０〜４０μｍ、より好ましくは１２〜２５μｍである。
膜厚は、６μｍ以上であれば微多孔膜として十分な強度を有し、１００μｍ以下であれば十分な透過性を有し、高い電解液含浸性を有する膜となる。
なお微多孔膜の厚さは用途に応じて適宜選択できるが、例えばリチウムイオン二次電池用セパレータとして使用する場合は１０〜２４μｍが好ましく、１４−１８μｍがより好ましい。膜厚、ＪＩＳ規格Ｋ７１３０に準じて測定する。
【００４０】
微小孔構造領域と粗大孔構造領域の分布は特に制限されない。通常は、微多孔膜のＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれの断面においても、微小孔構造領域及び粗大孔構造領域が不規則に入り組んでおり、個々の領域の大きさも不規則である。このような構造は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等により観察することができし、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により最大高低差として測定することができる。
【００４１】
上記のような粗大孔構造による比較的大きな空間と比較的大きな表面粗さとを有するので、透過性及び電解液吸収性に優れており、しかも加圧された場合の透気度変化が小さい。そのためリチウムイオン二次電池用セパレータとして用いた場合に、各々優れた電池生産性と電池サイクル特性を実現することができる。
【００４２】
本発明の好ましい実施態様による耐熱性ポリオレフィン微多孔膜は、次の物性を有する。
（１）透気度（ガーレー値）は５０〜３５０秒／１００ｍｌである。透気度がこの範囲であると、微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合に電池容量が大きく、電池のサイクル特性も良好である。透気度が５０秒／１００ｍｌ／２０μｍ未満では電池内部の温度上昇時にシャットダウンが十分に行われない。透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠のガーレー式透気度計を使用して測定する。
（２）気孔率は３５〜６０％であり、好ましくは４５〜５５％である。気孔率が３５％以上であれば十分な透過性を有し、６０％以下であれば十分な機械的強度を有し、電池セパレータとして用いた場合電極が短絡する危険性が小さい。気孔率は重量法により測定する。試料を１０ｃｍ角の正方形に切り出して体積（ｃｍ３）、重量（ｇ）を測定する。使用した樹脂密度（ｇ／ｃｍ３）をＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して測定する。次式により計算して求める。
【００４３】
【数３】
【００４４】
本発明の微多孔膜の最大孔径は、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜３μｍ、さらに好ましくは０．３〜１．５μｍである。最大孔径が、０．１μ以上であればセパレータとして必要な透過性を有し、５μｍ以下であれば電極脱離成分による短絡を防ぐことが可能である。当該耐熱性ポリオレフィン微多孔膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。任意に孔を２０点選び、これら孔の孔径を求め平均することで孔径を算出する。
（４）突刺し強度は、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／ｓｅｃで突刺し試験を行い、最大突刺荷重ｇを突刺し強度とする。
２Ｎ以上であることが望ましい。突刺し強度が２Ｎ未満では、微多孔膜を電池用セパレータとして電池に組み込んだ場合に、電極の短絡が発生する恐れがある。突刺強度は３Ｎ以上、さらに好ましくは５以上である。電極からの脱離成分によるショートが発生せず、セパレ−タとして十分な強度を有する。
（５）引張破断強度はＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにおいても８０ＭＰａ以上であることが破膜しない上で好ましい。引張破断強度は、幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ８８２により測定する。
（６）引張破断伸度はＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにおいても５０％以上であることが破膜の心配がなく好ましい。引張破断伸度は、幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ８８２により測定する。
（７）１６０℃の温度で１時間暴露後の熱収縮率が１２０ｍｍｘ１２０ｍｍに切り出した試料に端から１０ｍｍのところから縦方向（ＭＤ）及び横（ＴＤ）方向に１００ｍｍ間隔で標線を印する。１６０℃に保持した熱風乾燥機内に１時間入れる。１時間目に、室温に冷却して縦方向、横方向の寸法変化を測定し、最初の標線間距離に対する百分率で表す熱収縮率を求める。なお、縦（ＭＤ）方向とは、微多孔膜の製造時における押出方向とし、横（ＴＤ）方向とは、微多孔膜の製造時における押出方向に直交する方向とする。熱収縮率はＭＤ方向及びＴＤ方向ともに２０％以下であることが良い。
熱収縮率が２０％を超えると、当該微多孔膜をリチウムイオン二次電池用セパレータとして用いた場合、異常発熱時にセパレータ端部が収縮し、電極の短絡が発生する可能性が高くなる。熱収縮率はＭＤ方向及びＴＤ方向ともに１５％以下であるのが好ましい。熱収縮率は、当該微多孔膜を１６０℃で１時間暴露したときのＭＤ方向及びＴＤ方向の収縮率をそれぞれ３回ずつ測定し、平均値を算出することにより求める。
（８）高平滑面を有する一対のステンレス板の間に膜を挟み、これをプレス機により、２．２ＭＰａ（２２ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力下、９０℃で５分間加熱圧縮した後の膜厚変化率は、圧縮前の膜厚を１００％として２０％以下であることが望ましい。膜厚変化率が２０％以下であると、当該微多孔膜をリチウムイオン二次電池セパレータとして用いた場合に、電池容量が大きく、電池のサイクル特性も良好である。膜厚は接触厚さ計（株式会社ミツトヨ製）により測定する。上記条件で加熱圧縮した後の到達透気度（ガーレー値）は６００ｓｅｃ／１００ｍｌ／２０μｍ以下である。到達透気度が５００ｓｅｃ／１００ｍｌ／２０μｍ以下であると、加圧された場合でも透気度変化及び膜厚変化が小さく、リチウムイオン二次電池セパレータとして用いた場合に、電池容量が大きく、透過性、機械的特性及び耐熱収縮性にも優れている。
（９）原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定する好ましい表面粗さは、最大高低差で２５０ｎｍ以上６００ｎｍである。更に好ましくは３００から６００ｎｍの範囲である。２５０未満では、電解液の濡れも悪くなり、セパレータ巻き取りロールからのセパレータ離脱しにくくなる。６００ｎｍを超えるとセパレータの機械的強度が低下して好ましくない。電池用セパレータとして用いた場合の電解液との接触面積が大きく、電解液注入性に優れている。
（１０）耐メルトダウン特性の評価は、セパレータに電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＥＭＣ（１／２容積比））を含浸させ、直径１５ｍｍのステンレス円盤に挟み、これを電池評価用スクリユー電池容器に封入する。このスクリユー電池容器を５℃／分昇温速度で加熱する電気炉内に置き、スクリユー電池容器の温度とインピーダンス値を測定する。インピーダンス値は交流法にて振幅１０ｍＶ、周波数１ｋＨｚの交流を１０ｍＡの範囲内で印加し、温度に対しインピーダンス値をプロットし、インピーダンス値が上昇していく過程で１０００ｏｈｍ以上になる温度をシャットダウン温度とする。更にスクリユー電池容器を５℃／分昇温速度で加熱を続けて、スクリユー電池容器の温度とインピーダンス値を測定し、インピーダンス値が再度１０００ｏｈｍ未満なる時の温度をメルトダウン温度とする。耐メルトダウン特性の評価は、１９０℃に到達しても、１０分後でも破膜せず高インピーダンス値を保持している時を１９０℃＜と表示し、優れた耐メルトダウン特性を有することを意味する。
（１１）電池評価は、当該耐熱性ポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータは、これを用いる電池の種類に特に制限はないが、特にリチウムイオン二次電池用途に好適である。本発明の微多孔膜からなるセパレータを用いたリチウムイオン二次電池には、公知の電極及び電解液を使用すればよい。また本発明の微多孔膜からなるセパレータを使用するリチウムイオン二次電池の構造も公知のものでよい。
例えば、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２；１０ミクロン）粉末９２重量部とアセチレンブラック（電気化学工業社製）粉末２重量部、微粉黒鉛（日本黒鉛社製）２重量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学工業株式会社製）の乾燥重量が４重量部となるように６重量％のポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液を用い、正極剤ペーストを作製する。得られたペーストを厚さ１５μｍのアルミ箔上へ塗工し、乾燥後プレスして正極を作製する。
負極活物質の黒鉛化カーボン（日立化成製）粉末９７とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）（第一工業製薬社製）１部とカルボキシ変性ブタジエン系ラテックス（日本ゼオン社製）の固形分２部とからなる水溶液を用い、負極剤ペーストを作製する。得られたペーストを厚さ１２μｍの銅箔上へ塗工し、乾燥後プレスして負極を作製する。
上記正極を２０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切り出しタブを付けた。また上記負極は２２ｍｍ×５２ｍｍのサイズに切り出しタブを付けた。セパレータは２６ｍｍ×５６ｍｍのサイズに切り出した。これら正極／セパレータ／負極と接合し、電解液を注入してアルミラミネートフィルム内に封入することでアルミラミネート外装セルを作製した。ここで電解液には１ＭでＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３／７重量比）に溶解したものを用いる。
該セルにおいて０．２Ｃと２Ｃにおける放電電気量を測定し、（２Ｃにおける放電電気量）／（０．２Ｃにおける放電電気量）×１００を電池性能とした。９５％以上を良好な電池性能とする。ここで、充電条件は０．２Ｃ４．２Ｖ ＣＣ／ＣＶ ８時間とし、放電条件は２．７５ＶカットオフのＣＣ放電とする。
【００４５】
このように、本発明の耐熱性ポリオレフィン微多孔膜は、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、フィルター等として好適に使用できる。特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして最適である。本発明の耐熱性ポリオレフィン微多孔膜の優れた耐メルトダウン特性を生かしてシャットダウン温度が１３２−１４２℃の範囲の中のいずれかの温度を有するポリエチレン系微多孔膜との貼り合せを施し、電池用多層セパレータとして使用したり、電池組み立て時に前述のポリエチレン系微多孔膜と併用することも可能である。
【実施例】
【００４６】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４７】
粘度平均分子量が１００万のポリエチレン５３．１重量％、２２７℃の融点を持つ４−メチル−１ペンテン−１−ヘキサデセン−１−オクタデセン共重合体３７．５重量％、プロピレン系エラストマー樹脂として三井化学（株）社製のノティオ［グレード名ＰＮ３５６０］９．４重量％からなるポリオレフィン樹脂混合物１００．０重量部に対して低分子量エチレン・ブテン共重合物５．３重量部と酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン２．５重量部と３，９−ビス（２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テｔラオキサ−３，９−ジホスファピ［５，５］ウンデカンロニルヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２５重量部とを、ドライブレンドし、計算による平均融点が１６５℃のポリオレフィン樹脂混合物を調製した。当該樹脂混合物４２重量部を二軸押出機（シリンダ内径：３５ｍｍ、スクリュの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄ：６４、強混練タイプスクリュ使用）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから５８重量部の流動パラフィン［６８ｃｓｔ（４０℃）］８３重量％とポリオキシエチレンステアリルエーテル（ＨＬＢ２）１７％からなる可塑剤を加熱しながら供給し、２８０−２００℃及び４００ｒｐｍの条件でポリオレフィン・可塑剤混合溶融物を調製する。これを二軸押出機の先端に設置されたギアーポンプを介してＴダイから押し出し、冷却ロールで引き取りながら、ゲル状シート成形物を形成する。得らるゲル状シート成形物に対して、テンター延伸機を用いて、５×５倍の同時二軸延伸（第一の延伸）を施す。次いでアルミニウム製の枠板［サイズ：１５ｃｍ×１５ｃｍ、（以下の実施例および比較例は同じ）］に固定し、室温の塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動させながら洗浄する。洗浄した膜を室温で風乾する。。乾燥した延伸膜を加熱しながら、テンター延伸機によりＴＤ方向に１．４倍に再び延伸（第二の延伸）し、テンターに保持しながら熱固定処理した後、熱収縮処理を施して耐熱性ポリオレフィン微多孔膜を得る。その特性を表１に示す。
【実施例２】
【００４８】
粘度平均分子量が１００万のポリエチレン５７．９重量％、２２７℃の融点を持つ４−メチル−１ペンテン−１−ヘキサデセン−１−オクタデセン共重合体３７．６重量％、プロピレン系エラストマー樹脂として三井化学（株）社製のノティオ［グレード名ＰＮ３５６０］４．５重量％からなるポリオレフィン樹脂混合物１００．０重量部に対して低分子量エチレン・ブテン共重合物５．３重量部と酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン２．５重量部と３，９−ビス（２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テｔラオキサ−３，９−ジホスファピ［５，５］ウンデカンロニルヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２５重量部とを、ドライブレンドし、計算による平均融点が１６５℃のポリオレフィン樹脂混合物を調製した。当該樹脂混合物４０重量部を二軸押出機（シリンダ内径：２６ｍｍ、スクリュの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄ：６５、強混練タイプスクリュ使用）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから６０重量部の流動パラフィン［６８ｃｓｔ（４０℃）］８３重量％とポリオキシエチレンステアリルエーテル（ＨＬＢ２）１７％からなる可塑剤を加熱しながら供給し、２８０−２００℃及び４００ｒｐｍの条件で溶融混練して、ポリオレフィン・可塑剤混合溶融物を調製する。これを二軸押出機の先端に設置されたギアーポンプを介してＴダイから押し出し、冷却ロールで引き取りながら、ゲル状シート成形物を形成する。得らるゲル状シート成形物に対して、テンター延伸機を用いて、５×５倍の同時二軸延伸（第一の延伸）を施す。次いでアルミニウム製の枠板［サイズ：１５ｃｍ×１５ｃｍ、（以下の実施例および比較例は同じ）］に固定し、室温の塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動させながら洗浄する。洗浄した膜を室温で風乾する。。乾燥した延伸膜を加熱しながら、テンター延伸機によりＴＤ方向に１．４倍に再び延伸（第二の延伸）し、テンターに保持しながら熱固定処理した後、熱収縮処理を施して耐熱性ポリオレフィン微多孔膜を得る。その特性を表１に示す。
【実施例３】
【００４９】
粘度平均分子量が１００万のポリエチレン３７．２重量％、粘度平均分子量が２３０万のポリエチレン１５．９重量％、２２７℃の融点を持つ４−メチル−１ペンテン−１−ヘキサデセン−１−オクタデセン共重合体３７．５重量％、プロピレン系エラストマー樹脂として三井化学（株）社製のノティオ［グレード名ＰＮ３５６０］９．４重量％からなるポリオレフィン樹脂混合物１００．０重量部に対して低分子量エチレン・ブテン共重合物５．３重量部と酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン２．５重量部と３，９−ビス（２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テｔラオキサ−３，９−ジホスファピ［５，５］ウンデカンロニルヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２５重量部とを、ドライブレンドし、計算による平均融点が１６５℃のポリオレフィン樹脂混合物を調製した。当該樹脂混合物４０重量部を二軸押出機（シリンダ内径：２６ｍｍ、スクリュの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄ：６５、強混練タイプスクリュ使用）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから６０重量部の流動パラフィン［６８ｃｓｔ（４０℃）］８３重量％とポリオキシエチレンステアリルエーテル（ＨＬＢ２）１７％からなる可塑剤を加熱しながら供給し、２８０−２００℃及び４００ｒｐｍの条件で溶融混練してポリオレフィン・可塑剤混合溶融物を調製する。これを二軸押出機の先端に設置されたギアーポンプを介してＴダイから押し出し、冷却ロールで引き取りながら、ゲル状シート成形物を形成する。得られたゲル状シート成形物に対して、テンター延伸機を用いて、５×５倍の同時二軸延伸（第一の延伸）を施した。次いでアルミニウム製の枠板に固定し、室温の塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動させながら洗浄する。洗浄した膜を室温で風乾する。乾燥した延伸膜を加熱しながら、テンター延伸機によりＴＤ方向に１．５倍に再び延伸（第二の延伸）し、テンターに保持しながら熱固定処理した後、熱収縮処理を施して耐熱性ポリオレフィン微多孔膜を得る。その特性を表１に示す。
【実施例４】
【００５０】
粘度平均分子量が１００万のポリエチレン４４．１重量％、２２８℃の融点を持つ４−メチル−１ペンテン−１−ドデセン−１−テトラデセン共重合体４４．７重量％、プロピレン系エラストマー樹脂として三井化学（株）社製のノティオ［グレード名ＰＮ３５６０］１１．２重量％からなるポリオレフィン樹脂混合物１００．０重量部に対して低分子量エチレン・ブテン共重合物５．３重量部と酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン２．５重量部と３，９−ビス（２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テｔラオキサ−３，９−ジホスファピ［５，５］ウンデカンロニルヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２５重量部とを、ドライブレンドし、計算による平均融点が１７０℃のポリオレフィン樹脂混合物を調製する。当該樹脂混合物４０重量部を二軸押出機（シリンダ内径：２６ｍｍ、スクリュの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄ：６５、強混練タイプスクリュ使用）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから６０重量部の流動パラフィン［６８ｃｓｔ（４０℃）］８３重量％とポリオキシエチレンステアリルエーテル（ＨＬＢ２）１７％からなる可塑剤を加熱しながら供給し、２８５−２００℃及び４００ｒｐｍの条件で溶融混練してポリオレフィン・可塑剤混合溶融物を調製する。これを二軸押出機の先端に設置されたギアーポンプを介してＴダイから押し出し、冷却ロールで引き取りながら、ゲル状シート成形物を形成する。得られたゲル状シート成形物に対して、テンター延伸機を用いて、４×４倍の同時二軸延伸（第一の延伸）を施す。次いでアルミニウム製の枠板に固定し、室温の塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動させながら洗浄した。洗浄した膜を室温で風乾する。乾燥した延伸膜を加熱しながら、テンター延伸機によりＴＤ方向に１．４倍に再び延伸（第二の延伸）し、テンターに保持しながら熱固定処理した後、熱収縮処理を施して耐熱性ポリオレフィン微多孔膜を得る。その特性を表１に示す。
【実施例５】
【００５１】
粘度平均分子量が１００万のポリエチレン４３．６重量％、２３６℃の融点を持つ４−メチル−１ペンテン−１−デセン共重合体３９．５重量％、プロピレン系エラストマー樹脂として三井化学（株）社製のノティオ［グレード名ＰＮ３５６０］１６．９重量％からなるポリオレフィン樹脂混合物１００．０重量部に対して低分子量エチレン・ブテン共重合物５．３重量部と酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン２．５重量部と３，９−ビス（２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テｔラオキサ−３，９−ジホスファピ［５，５］ウンデカンロニルヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２５重量部とを、ドライブレンドし、計算による平均融点が１７０℃のポリオレフィン樹脂混合物を調製した。当該樹脂混合物４０重量部を二軸押出機（シリンダ内径：２６ｍｍ、スクリュの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄ：６５、強混練タイプスクリュ）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから６０重量部の流動パラフィン［６８ｃｓｔ（４０℃）］８３重量％とポリオキシエチレンステアリルエーテル（ＨＬＢ２）１７％からなる可塑剤を加熱しながら供給し、２８５−２００℃及び４００ｒｐｍの条件で溶融混練してポリオレフィン・可塑剤混合溶融物を調製する。これを二軸押出機の先端に設置されたギアーポンプを介してＴダイから押し出し、冷却ロールで引き取りながら、ゲル状シート成形物を形成する。得られたゲル状シート成形物に対して、テンター延伸機を用いて、４×４倍の同時二軸延伸（第一の延伸）を施す。次いでアルミニウム製の枠板に固定し、室温の塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動させながら洗浄した。洗浄した膜を室温で風乾する。乾燥した延伸膜を加熱しながら、テンター延伸機によりＴＤ方向に１．４倍に再び延伸（第二の延伸）し、テンターに保持しながら熱固定処理した後、熱収縮処理を施して耐熱性ポリオレフィン微多孔膜を得る。その特性を表１に示す。
【実施例６】
【００５２】
粘度平均分子量が１００万のポリエチレン３１．９重量％、２２７℃の融点を持つ４−メチル−１ペンテン−１−ヘキサデセン−１−オクタデセン共重合体５４．５重量％、プロピレン系エラストマー樹脂として三井化学（株）社製のノティオ［グレード名ＰＮ３５６０］１３．９％重量からなるポリオレフィン樹脂混合物１００．０重量部に対して低分子量エチレン・ブテン共重合物５．３重量部と酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン２．５重量部と３，９−ビス（２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テｔラオキサ−３，９−ジホスファピ［５，５］ウンデカンロニルヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２５重量部を、ドライブレンドし、計算による平均融点が１８０℃のポリオレフィン樹脂混合物を調製する。当該樹脂混合物４２重量部を二軸押出機（シリンダ内径：２６ｍｍ、スクリュの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄ：６５、強混練タイプスクリュ）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから可塑剤混合物５８重量部を液状で供給する。当該可塑剤混合物は流動パラフィン［６８ｃｓｔ（４０℃）］６０重量％と融点６１℃のパラフィンワックス２３％とポリオキシエチレンステアリルエーテル（ＨＬＢ２）１７％とを加熱して液状にしておく。２８０−２００℃及び４００ｒｐｍの条件で溶融混練して、二軸押出機中でポリオレフィン・可塑剤混合溶融物を調製する。これを二軸押出機の先端に設置されたギアーポンプを介してＴダイから押し出し、冷却ロールで引き取りながら、ゲル状シート成形物を形成する。得られたゲル状シート成形物に対して、テンター延伸機を用いて、４×４倍の同時二軸延伸（第一の延伸）を施す。次いでアルミニウム製の枠板に固定し、室温の塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動させながら洗浄する。洗浄した膜を室温で風乾する。乾燥した延伸膜を加熱しながら、テンター延伸機によりＴＤ方向に１．４倍に再び延伸（第二の延伸）し、テンターに保持しながら熱固定処理した後、熱収縮処理を施して耐熱性ポリオレフィン微多孔膜を得る。その特性を表１に示す。
【実施例７】
【００５３】
粘度平均分子量が４９万のポリエチレン８．７重量％、粘度平均分子量が１００万のポリエチレン８．７重量％、２２７℃の融点を持つ４−メチル−１ペンテン−１−ヘキサデセン−１−オクタデセン共重合体６６．１重量％、プロピレン系エラストマー樹脂として三井化学（株）社製のノティオ［グレード名ＰＮ３５６０］１６．５％重量からなるポリオレフィン樹脂混合物１００．０重量部に対して低分子量エチレン・ブテン共重合物５．３重量部と酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン２．５重量部と３，９−ビス（２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テｔラオキサ−３，９−ジホスファピ［５，６］ウンデカンロニルヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２５重量部とを、ドライブレンドし、計算による平均融点が１９０℃のポリオレフィン樹脂混合物を調製した。当該樹脂混合物４０重量部を二軸押出機（シリンダ内径：２６ｍｍ、スクリュの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄ：６５、強混練タイプスクリュ）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから可塑剤混合物６０重量部を液状で供給する。当該可塑剤混合物は流動パラフィン［６８ｃｓｔ（４０℃）］６０重量％と融点６１℃のパラフィンワックス２３％とポリオキシエチレンステアリルエーテル（ＨＬＢ２）１７％とを加熱して液状にしておく。２９５−２００℃及び４００ｒｐｍの条件で溶融混練して、二軸押出機中でポリオレフィン・可塑剤混合溶融物を調製する。これを二軸押出機の先端に設置されたギアーポンプを介してＴダイから押し出し、冷却ロールで引き取りながら、ゲル状シート成形物を形成する。得られたゲル状シート成形物に対して、テンター延伸機を用いて、４×４倍の同時二軸延伸（第一の延伸）を施す。次いでアルミニウム製の枠板に固定し、室温の塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動させながら洗浄する。洗浄した膜を室温で風乾する。乾燥した延伸膜を加熱しながら、テンター延伸機によりＴＤ方向に１．４倍に再び延伸（第二の延伸）し、テンターに保持しながら熱固定処理した後、熱収縮処理を施して耐熱性ポリオレフィン微多孔膜を得る。その特性を表１に示す。
【比較例１】
【００５４】
粘度平均分子量が１００万のポリエチレン６２．４重量％、２２７℃の融点を持つ４−メチル−１ペンテン−１−ヘキサデセン−１−オクタデセン共重合体３７．６重量％からなるポリオレフィン樹脂混合物１００．０重量部に対して低分子量エチレン・ブテン共重合物５．３重量部と酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン２．５重量部と３，９−ビス（２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テｔラオキサ−３，９−ジホスファピ［５，５］ウンデカンロニルヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２５重量部とを、ドライブレンドし、計算による平均融点が１６５℃のポリオレフィン樹脂混合物を調製した。当該樹脂混合物４０重量部を二軸押出機（シリンダ内径：２６ｍｍ、スクリュの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄ：６５、強混練タイプスクリュ使用）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから６０重量部の流動パラフィン［６８ｃｓｔ（４０℃）］８３重量％とポリオキシエチレンステアリルエーテル（ＨＬＢ２）１７％からなる可塑剤を加熱しながら供給し、２８０−２００℃及び４００ｒｐｍの条件でポリオレフィン・可塑剤混合溶融物を調製する。これを二軸押出機の先端に設置されたギアーポンプを介してＴダイから押し出し、冷却ロールで引き取ろうとしたが、切れやすく安定したゲル状シート成形物は、得られず、耐熱性ポリオレフィン微多孔膜とするには至らなかった。
【比較例２】
【００５５】
粘度平均分子量が３３万のポリエチレン６２．４重量％、２２７℃の融点を持つ４−メチル−１ペンテン−１−ヘキサデセン−１−オクタデセン共重合体３７．６重量％からなるポリオレフィン樹脂混合物１００．０重量部に対して低分子量エチレン・ブテン共重合物５．３重量部と酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン２．５重量部と３，９−ビス（２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テｔラオキサ−３，９−ジホスファピ［５，５］ウンデカンロニルヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２５重量部とを、ドライブレンドし、計算による平均融点が１６５℃のポリオレフィン樹脂混合物を調製した。当該樹脂混合物３８重量部を二軸押出機（シリンダ内径：３５ｍｍ、スクリュの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄ：６４、強混練タイプスクリュ使用）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから６２重量部の流動パラフィン［６８ｃｓｔ（４０℃）］８３重量％とポリオキシエチレンステアリルエーテル（ＨＬＢ２）１７％からなる可塑剤を加熱しながら供給し、２８０−２００℃及び４００ｒｐｍの条件で溶融混練してポリオレフィン・可塑剤混合溶融物を調製する。これを二軸押出機の先端に設置されたギアーポンプを介してＴダイから押し出し、冷却ロールで引き取ろうとしたが、切れやすく安定したゲル状シート成形物は、得られず、耐熱性ポリオレフィン微多孔膜とするには至らなかった。
【比較例３】
【００５６】
粘度平均分子量が３３万のポリエチレン６８．６重量％、２２７℃の融点を持つ４−メチル−１ペンテン−１−ヘキサデセン−１−オクタデセン共重合体２５．１重量％、プロピレン系エラストマー樹脂として三井化学（株）社製のノティオ［グレード名ＰＮ３５６０］６．３％重量からなるポリオレフィン樹脂混合物１００．０重量部に対して低分子量エチレン・ブテン共重合物０．５重量部と酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン２．５重量部と３，９−ビス（２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テｔラオキサ−３，９−ジホスファピ［５，５］ウンデカンロニルヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２５重量部とを、ドライブレンドし、計算による平均融点が１５４℃のポリオレフィン樹脂混合物を調製した。当該樹脂混合物４０重量部を二軸押出機（シリンダ内径：２６ｍｍ、スクリュの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄ：６５、強混練タイプスクリュ使用）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから６０重量部の流動パラフィン［６８ｃｓｔ（４０℃）］８３重量％とポリオキシエチレンステアリルエーテル（ＨＬＢ２）１７％からなる可塑剤を加熱しながら供給し、２７０−２００℃及び４００ｒｐｍの条件で溶融混練してポリオレフィン・可塑剤混合溶融物を調製する。これを二軸押出機の先端に設置されたギアーポンプを介してＴダイから押し出し、冷却ロールで引き取りながら、ゲル状シート成形物を形成する。得られたゲル状シート成形物に対して、テンター延伸機を用いて、５×５倍の同時二軸延伸（第一の延伸）を施す。次いでアルミニウム製の枠板に固定し、室温の塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動させながら洗浄する。洗浄した膜を室温で風乾する。乾燥した延伸膜を加熱しながら、テンター延伸機によりＴＤ方向に１．５倍に再び延伸（第二の延伸）し、テンターに保持しながら熱処理して耐熱性ポリオレフィン微多孔膜を得る。その特性を表１に示す。
【００５７】
表１から、実施例１〜７では、透気度、突刺し強度、引張破断強度、引張破断伸度及び耐熱収縮性のバランスに優れ、加熱圧縮後の膜厚変化率が小さい、電解液吸収性にも優れる表面粗度を有する耐熱性ポリオレフィン微多孔膜が得られることが分かる。
【００５８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば高エネルギー密度化・高出力化・大型化した高性能なリチウムイオン二次電池に望まれる安全性の高い耐メルトダウン特性と他の良好なセパレータ特性を兼ね備え、セパレータとして取り扱いやすく、優れたリチウムイオン二次電池用セパレータとなる耐熱性ポリオレフィン微多孔膜とその製造方法の提供が可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法に関する。
具体的には、リチウムイオン二次電池の安全性を高めるセパレータとして有用な耐熱収縮性、機械的特性、透過性に優れたポリオレフィン微多孔膜とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン微多孔膜は、電池用セパレータ、電解コンデンサー用隔膜、各種フィルタ、透湿防水衣料、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種用途に用いられている。
ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータ、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして用いる場合、その性能は電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関わっている。そのため優れた透過性、機械的特性、耐熱収縮性、シャットダウン特性、メルトダウン特性等が要求される。例えば機械的強度が低いと、電池セパレータとして用いた場合に、電極の短絡により電池の電圧が低下してしまうことがある。また金属異物が電池内に混入していると電池セパレータの突き刺し強度が低い場合は電極の短絡を起して電池の異常発熱に至る。
リチウムイオン二次電池は近年、例えばノートブックパソコン、携帯電話、１体型カムコーダー等の携帯用電子機器の主電源として広範に普及している。これらの携帯用電子機器の更なる高性能化と長時間駆動の要求からリチウムイオン二次電池において、さらなる高エネルギー密度化・高容量化・高出力化のための技術開発が進められている。
一方、ハイブリッド車、電気自動車用の電源用では大型リチウムイオン二次電池の安全性の上からはセパレータの収縮更には溶融を起こして破膜による短絡を引き起こし、発煙・発火にいたることを避けなければならない。シャットダウン特性に加え、耐メルトダウン特性の観点で十分な耐熱性を有することも要求されている。
【０００３】
現状のリチウムイオン二次電池のセパレータにはポリエチレンを主体としたポリオレフィン微多孔膜が用いられており、電池の安全性を確保するための機能としてシャットダウン特性が備わっていが、１６０℃までメルトダウンしないように工夫することは、ポリエチレンの融点から判断して難しい。
最近、セパレータの特性についてはリチウムイオン透過性や機械的強度だけでなく、サイクル特性等の電池寿命に関わる特性や、電解液注入性等の電池生産性に関わる特性も重視される。特にリチウムイオン二次電池の電極は、充放電に伴う膨張／収縮を繰り返す。そのためセパレータに対して、その厚さ方向に加わる力の負荷／解放が繰り返される。近年の電池の高容量化に伴う電極サイズや電極密度の増大等により、電池組み立て時にセパレータに対する圧迫がより強くなる傾向にある。このような状況において電池の特性を維持するには圧迫によるセパレータの透過性変化が小さいことが求められる。セパレータが圧縮されやすいと、電池の容量低下（サイクル特性悪化）を招く恐れが高い。また上記のような電池の高容量化に伴う電極サイズの増大等により、電池への電解液注入性が低下しており、電池生産性の低下を引き起こしている。電解液注入性の改善のためにセパレータを改良することも望まれている。
【先行技術文献】
【０００４】
特許文献１には、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂（ＴＰＸ）単独を製膜用の溶剤を選択して液液相分離の方法で耐熱性ポリオレフィン微多孔膜を得ることを提案している。特許文献２には、耐熱性樹脂が球状又は回転楕円体状の微粒子としてポリエチレンに分散するのが好ましいとの耐熱性ポリオレフィン微多孔膜の提案がある。
特許文献３には、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂（ＴＰＸ）単独を多孔化フィルムを製造する方法が提案されている。いずれも本発明の耐熱性微多孔膜を製造するための超高分子量ポリエチレンとの組み合わせについては、言及も示唆もない。
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２５５８７６号公報
【特許文献２】特開２００５−３４３９５７号公報
【特許文献３】特開昭６０−２５５１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウムイオン二次電池の安全性を高めるセパレータとして有用な耐熱収縮性、機械的特性、透過性に優れた耐熱性ポリオレフィン微多孔膜とその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、プロピレン系エラストマー樹脂を選択し、介在させることにより、融点が大きく異なり、相溶性も必ずしも良くない超高分子量ポリエチレンと４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂（ＴＰＸ）とを押出内で溶融混練し、均一な樹脂混合物の溶融物を得られることを見出して本発明に到達した。
すなわち、超高分子量ポリエチレンの含有率を１０−６０重量％、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂（ＴＰＸ）７０−３０重量％、プロピレン系エラストマー樹脂１０−３０重量％からなるポリオレフィン混合物及び製膜用の可塑剤とを二軸押出機にて溶融混練し、ダイより押出し、冷却して得られたゲル状シート成形物を延伸した後に前記製膜用の可塑剤を溶媒により除去し、洗浄し、再び、所定の倍率で延伸し、熱処理することにより得られる耐熱性ポリオレフィン微多孔膜は、微小な細孔と比較的粗大な細孔とを有する構造を発現し、かつ表面粗さが比較的大きいことから、耐圧縮性、電解液注入性、機械的特性、透過性及び耐熱収縮性に優れていることを見出して本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法により得られる耐熱性ポリオレフィン微多孔膜は、融点の大きく異なる超高分子量ポリエチレンと４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂（ＴＰＸ）とにプロピレン系エラストマー樹脂を介在させることにより、相溶性が必ずしも良くない樹脂同志をを二軸押出機にて樹脂混合物と可塑剤を均一に溶融混練出来るようになり、ダイより押出し、冷却して得られたゲル状シート成形物を延伸した後に、前記製膜用の可塑剤を除去することにより得られる。
電池組み立て時に耐熱性ポリオレフィン微多孔膜が、加圧された場合の透気度変化及び膜厚変化が小さく、耐圧縮性、電解液注入性、機械的特性、透過性及び耐熱収縮性に優れており、特にＭＤ及びＴＤの両方向における耐熱収縮性に優れている。
そのため本発明の耐熱性ポリオレフィン微多孔膜をリチウムイオン二次電池セパレータとして使用すると、電池の生産性が向上し、かつ優れたサイクル特性により電池が長寿命化する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
次に本発明の耐熱性ポリオレフィン微多孔膜とその製造方法について説明する。
【００１０】
［１］超高分子量ポリエチレン
本発明のポリオレフィン微多孔膜を構成するポリエチレンは、極限粘度から求めた粘度平均分子量が４０万から３００万の範囲にあり、エチレンの単独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外の他のα−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン等が挙げられる。
粘度平均分子量は、溶剤としてデカリンを使用し、測定温度１３５℃にて極限粘度［η］を測定し、下記の数式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出する。
【００１１】
【数１】
粘度平均分子量が４０万未満である高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、Ｌ−ＬＤＰＥ）のいずれをも全く含有しないか、５重量％未満であることが機械的強度維持および高メルトダウン温度（ＭＤ温度）維持の点から好ましい。
【００１２】
［２］４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂（ＴＰＸ）
本発明で使用される４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂（ＴＰＸ）は、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体、もしくは、４−メチル−１−ペンテンと少なくとも１種類のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン等の炭素数２乃至２０のα−オレフィンとの共重合体である。本発明の超高分子ポリエチレンとの溶融時の混和性から好ましくは、４−メチル−１−ペンテンを８５モル％以上含む４−メチル−１−ペンテンを主体とした共重合体であり、４−メチルペンテン−１とα−オレフィンとの組成比は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）試験に基づいて測定される融点（Ｔｍ）が、２００〜２５０℃、好ましくは２２０〜２４０℃の範囲で調整される。
さらに、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じた荷重５ｋｇ、温度２６０℃の条件により測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．０５〜２５０［ｇ／１０分］である。好ましくは１乃至２００ｇ／１０分の範囲のものである。メルトフローレートが０．０５ｇ／１０ｍｉｎ未満のものは溶融粘度が高く成形性に劣り、メルトフローレートが２５０ｇ／１０ｍｉｎを超えるものは溶融粘度が低く成形性に劣り、また機械的強度も低い。
【００１３】
［３］プロピレン系エラストマー樹脂
本発明で用いられるプロピレン系エラストマー樹脂としては、市販品として住友化学（株）製のタフセレンシリーズ（例示として「タフセレンＨ３５２２Ａ」）、エクソンモービルケミカル社製のＶＩＳＴＡＭＡＸＸシリーズ、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製のＶＥＲＳＩＦＹシリーズ、三井化学（株）製のノティオシリーズ（例示として「ノティオＰＮ３５６０」）、タフマーシリーズ（例示として「タフマーＸＭ−５０８０」、「タフマーＢＬ４０００」）等があげられる。
特にプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を含有する系が好ましい。
プロピレン由来の構成単位と炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）由来の構成単位とからなる共重合体であり、プロピレン由来の構成単位を１０モル％以上（ここでプロピレン由来の構成単位と炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計を１００モル％とする）含んでおり、共重合成分のα−オレフィンとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の具体例としては、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体等が挙げられる。
好ましくは、プロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位と炭素数４〜１０のα−オレフィン由来の構成単位とからなる共重合体であり、プロピレン由来の構成単位と炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）由来の構成単位との合計を１００モル％とした場合に、プロピレン由来の構成が３０モル％以上なるものである。
【００１４】
なお、プロピレン系エラストマー樹脂は、完全非晶ポリプロピレン樹脂と結晶性ポリプロピレン樹脂の混合物からなるか、あるいは、上記のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体をポリプロピレン等に対して３重量％以上３０重量％以下混合したとき、エチレン・プロピレンランダムコポリマのように非晶部を海とし、結晶部を島とした海島状に樹脂が分散した構造をとるのではなく、１０ｎｍ〜５０ｎｍのナノオーダーレベルのらせん状の結晶部である「島」が互いに連結して網状の構造をとり非晶部全体を覆うミクロ構造を有するものである。この「網」の構造により優れた耐久性、耐熱性、柔軟性を持つことになる。一旦溶融し固形化する際も「網」の構造が残り均一に固形化すると考えられる。
【００１５】
特に上記の網状構造を有する三井化学（株）製のノティオシリーズが最適であり２３０℃のメルトフローレートが４−１０ｇ／分、密度が８６５−８７０ｋｇ／ｍ３で低温脆化温度が−２５℃から−３０℃であり荷重２ｋｇ／ｃｍ２における１ｍｍφの５００μｍ進入時の温度（ＴＭＡ）が１００−１４０℃の範囲にあるものが良い。
【００１６】
また、通常結晶化度を高めて耐熱性を上げると柔軟性は下がるのが一般的であるが、当該プロピレン系エラストマー樹脂を混合した場合、結晶部の内部に非晶部をナノレベルで組み込み、それが周りを取り囲む非晶部と連結する構造をとるため耐熱性を上げても柔軟性は下がらない。
本発明の超高分子ポリエチレンと４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂（ＴＰＸ）との樹脂混合系においてもかかる構造が保持されて優れた耐久性、耐熱性、柔軟性を持つ耐熱性ポリオレフィン微多孔膜になると思われる。
【００１７】
［４］低分子量のポリエチレン系ワックス
本発明に使用出来る低分子量のポリエチレン系ワックスとしては、エチレンの単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体、またはそれらのブレンド物をいう。好ましくは、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・１−ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合の分子量分布がきわめて狭く、ポリエチレン換算の分子量が２０，０００以上となる成分を出来るだけ少なくなるように、メタロセン触媒を用いて調製される。溶融温度は、８５−１１０℃の範囲にあり、好ましくは８９−１０２℃の融点を有するものである。溶融温度が８９−１０２℃の範囲にある低分子量のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・１−ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体から選ばれた１種以上のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体を超高分子量ポリエチレン１０−６０重量％、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂（ＴＰＸ）７０−３０重量％、プロピレン系エラストマー樹脂２０−１０重量％からなるポリオレフィン樹脂混合物１００重量部に対して１−８重量部添加するのが良い。好ましくは２−７重量部である。
融点の大きく異なるＴＰＸペレットと超高分子量ポリエチレン粉末との二軸押出機への食い込みを良好にする目的以外に出来上がった耐熱性ポリオレフィン微多孔膜の温度に対する感応性が無添加の場合と比較して改良できシャットダウン後１９０℃まで電池が温度上昇し電解液が熱分解するまで微多孔膜はメルトダウンすることなく保持できる。
【００１８】
例えば融点の異なるポリオレフィン樹脂をｎ（ここではｎは３以上の整数を表す）種類以上使用する場合、高分子量ポリエチレンの融点Ｔ１℃と使用されるポリオレフィン樹脂の融点Ｔ２℃、Ｔ３℃・・・Ｔｎ℃からなる樹脂混合物の平均融点Ｔを下記の式のように定義する。
【００１９】
【数２】
式中、χ１＋χ２＋χ３・・・χｎ＝１ χ１；超高分子ポリエチレンの重量分率、χ２〜χｎ；融点Ｔ２℃、Ｔ３℃、・・・Ｔｎ℃の他に使用されるポリオレフィン樹脂のそれぞれの重量分率である。ここで融点とはＪＩＳＫ７１２１に基づいて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる値を言う（以下同じ）。
【００２０】
本発明の耐熱性ポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、二軸押出機にて超高分子量ポリエチレン１０−６０重量％、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂（ＴＰＸ）７０−３０重量％、プロピレン系エラストマー樹脂１０−３０重量％からなるポリオレフィン樹脂混合物及び製膜用の可塑剤を溶融混練し、ダイより押出し、冷却して得られたゲル状シート成形物を延伸した後に前記製膜用の可塑剤を除去することからなる。
【００２１】
本発明の耐熱性ポリオレフィン微多孔膜は、下記の工程を含む製造方法により好適に製造される。以下各工程を順次詳しく説明する。
（工程１）粘度平均分子量４０万以上３００万の超高分子量ポリエチレン１０−６０重量％、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂（ＴＰＸ）７０−３０重量％、プロピレン系エラストマー樹脂１０−３０重量％からなるポリオレフィン樹脂混合物と酸化防止剤、必要に応じて無機粉末を２軸押出機に供給し、可塑剤の加熱混合液を注入し、溶融混練りする工程；
（工程２）工程１で作成した溶融混練物をＴダイから押出し、ロールで冷却・圧延しゲル状シート成形物に成形する工程；
（工程３）工程２で得られたゲル状シート成形物を２軸方向（ＭＤ方向，ＴＤ方向）に延伸しながら引き取り速度を上げて厚みを薄く調製する３次元の延伸を行う工程；
（工程４）工程３で得られた薄膜から可塑剤を溶剤で抽出除去、並びに乾燥する工程；
（工程５）工程４で得られた微多孔膜を必要に応じて熱処理、再延伸、熱固定する工程；
【００２２】
［５］可塑剤
本発明の微多孔膜を製造する際に使用可能な可塑剤としては、液状可塑剤及び固体可塑剤のいずれも使用できる。液状可塑剤としてはノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分が挙げられる。溶剤含有量が安定したゲル状成形物を得るためには、流動パラフィン、ミネラルオイルのような不揮発性の液体可塑剤を用いるのが好ましい。液体可塑剤の粘度は２５℃において３０〜５００ｃＳｔの範囲内であるのが好ましく、５０〜２００ｃＳｔの範囲内であるのがより好ましい。液体可塑剤の２５℃における粘度が３０ｃＳｔ未満ではポリオレフィン混合物の溶融物のダイリップからの吐出が不均一であり、かつ混練が困難である。一方５００ｃＳｔ超では可塑剤の除去が困難である。
【００２３】
固体可塑剤は融点が８０℃以下のものが好ましく、このような固体可塑剤としてパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等のワックス類、セリルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等が挙げられる。液体溶剤と固体溶剤を適宜混合した上で使用してもよい。
特に、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを併用することにより、樹脂と可塑剤を両者の融点以上の温度において均一に溶融混練した後、当該混練物を任意の冷却速度にて当該混合樹脂の固化温度以下まで冷却したときに延伸可能な軟質のゲル状シート成形物を得ることが出来る。
【００２４】
使用可能な可塑剤量は、相分離構造が樹脂と可塑剤の相溶性、および樹脂と可塑剤の合計重量に対する樹脂の重量比（ポリマー重量分率）によって変化させることができる。例えば当該ポリオレフィン樹脂混合物と可塑剤との配合割合は、両者の合計を１００重量％として、当該ポリオレフィン樹脂混合物が１０〜５０重量％であり、好ましくは３０〜４４重量％である。ポリオレフィン樹脂混合物の割合が１０重量％未満とすると、ポリオレフィン混合物溶融物を押し出す際にダイス出口でスウェルやネックインが大きくなり、ゲル状成形物の成形性及び自己支持性が低下する。一方ポリオレフィン混合物の割合が５０質量％を超えるとゲル状シート成形物の成形性が低下し、また気孔が小さく透過性に劣る。
【００２５】
上記ポリオレフィン樹脂混合物の溶融混練物には必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填材等の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。例えば孔形成剤として微粉珪酸を添加することもできる。
【００２６】
溶融混練の方法は特に限定されないが、通常は二軸押出機中で均一に混練することにより行う。この方法は当該ポリオレフィン混合物の溶融物を調製するのに適する。溶融温度はポリオレフィン樹脂の平均融点＋８０℃〜＋１２０℃の範囲内であるのが好ましい。具体的に溶融温度は、押出温度ゾーンを２００〜３００℃の範囲で設定するのが好ましく、２００〜２９０℃の範囲内であるのがより好ましい。可塑剤は混練開始前に添加しても、混練中に二軸押出機の途中から添加してもよい。
溶融混練にあたってはポリオレフィン樹脂混合物の酸化を防止するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。
【００２７】
また二軸押出機のスクリュの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）は４５〜１００の範囲が好ましく、５０〜７０の範囲がより好ましい。Ｌ／Ｄを４５未満にすると、溶融混練が不十分となる。Ｌ／Ｄを１００超にすると、ポリオレフィン混合物溶融物と可塑剤の押出機内の滞留時間が増大し過ぎ熱劣化を招く。スクリュの形状は特に制限されないが、樹脂融点の大きく異なる成分を溶融・混練りする観点でのスクリュを選択するのが良い。二軸押出機のシリンダ内径は２６〜１５０ｍｍであるのが好ましい。ポリオレフィン樹脂混合物を二軸押出機に入れる際、スクリュ回転数Ｎｓ（ｒｐｍ）に対するポリオレフィン樹脂混合物と可塑剤との投入量Ｑ（ｋｇ／ｈ）の比Ｑ／Ｎｓを０．１〜０．５５ｋｇ／ｈ／ｒｐｍにするのが好ましい。Ｑ／Ｎｓを０．１ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ未満にすると、ポリオレフィン樹脂樹脂が過度にせん断破壊されてしまい、強度やシャットダウン温度の低下につながる。一方Ｑ／Ｎｓを０．５５ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ超にすると、均一に混練できない。比Ｑ／Ｎｓは０．２〜０．５ｋｇ／ｈ／ｒｐｍであるのがより好ましい。スクリュ回転数Ｎｓは１８０ｒｐｍ以上にするのが好ましい。スクリュ回転数Ｎｓの上限は特に制限されないが、２００−１０００ｒｐｍが好ましい。
【００２８】
ゲル状シート成形物を形成する方法としては、二軸押出機で樹脂と可塑剤を溶融混練し、ポリオレフィン樹脂混合物の溶融物を二軸押出機から直接に又は別の押出機、ギアーポンプを介してＴダイより押出し、冷却することにより得る。
冷却は少なくともゲル化温度以下までは５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。冷却は４０℃以下まで行うのが好ましい。ゲル化温度以下まで５０℃／分以上の速度で冷却することによりポリオレフィン樹脂混合物相が可塑剤によりミクロ相分離された相分離構造を固定化することができる。一般に冷却速度が遅いと得られるゲル状成形物の高次構造が粗くなり、それを形成する擬似細胞単位も大きなものとなるが、冷却速度が速いと密な細胞単位となる。冷却速度が５０℃／分未満では結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状成形物となりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等を用いることができる。他にバッチ式混練機で樹脂と可塑剤を溶融混練した後、圧縮成型機を用いてシート・フィルム状にし、冷却する方法が利用できる。
【００２９】
ダイリップとしては、通常は長方形の口金形状をしたシート用ダイリップを用いるが、二重円筒状の中空状ダイリップ、インフレーションダイリップ等も用いることができる。シート用ダイリップの場合、ダイリップのギャップは通常０．１〜５ｍｍの範囲内であり、押出し時には１８０〜２５０℃の温度に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は０．２〜３０ｍ／分の範囲内であるのが好ましい。
【００３０】
延伸方法としては、フラット延伸、チューブラ延伸、ロール圧延などが利用可能である。これらのうち、延伸均一性の観点からフラット延伸が好ましい。
延伸温度は、概ね１１０℃〜ポリオレフィン混合物平均融点の範囲内において選択することが好ましい。延伸温度を１１０℃未満とすると、過大な延伸応力による破膜を招き、また耐溶融収縮性が悪化する。延伸温度の上限は、微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂混合物の平均融点以下であるのが好ましい。当該樹脂混合物の平均融点温度以下であれば樹脂の融解による破膜を防ぐことが可能となる。
延伸温度が結晶融点を超えるとポリオレフィン樹脂混合物が溶融し、延伸による分子鎖の配向ができない。延伸温度は微多孔膜の熱収縮を低減させるために可能な限り高温にすることが望ましい。
【００３１】
二軸延伸は、ゲル状シート成形物を加熱後、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せにより行う。同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。二軸延伸と可塑剤除去の順は任意に設定できるが、ゲル状シート成形物を二軸延伸した後可塑剤を除去するのが好ましい。但しこの順に限定する趣旨ではなく、例えばゲル状シート成形物から可塑剤を除去した後、二軸延伸したり、ゲル状シート成形物を二軸延伸した後可塑剤を除去しさらに二軸延伸したり、ゲル状シートを逐次二軸延伸する際の各一軸延伸の間に可塑剤を除去したりしてもよい。
可塑剤除去前の膜に少なくとも１回、少なくとも１方向に延伸し（可塑剤除去前延伸と称す）、更に可塑剤除去後の膜を少なくとも１回、少なくとも１方向に延伸する方法（可塑剤除去後延伸と称す）が実施可能である。少なくとも１回の延伸とは、一段延伸、多段延伸、多数回延伸を行うことを意味する。少なくとも１方向の延伸とは、縦方向１軸延伸、横方向２軸延伸、同時２軸延伸、逐次２軸延伸のことを意味する。
【００３２】
ゲル状シート成形物を形成した後、二軸延伸する場合、長手方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）における延伸速度は、未延伸シートが延伸される領域において未延伸時の長手方向及び横方向の長さをそれぞれｌとし、１分間当りに伸ばされる長さの割合と定義すると、二軸延伸の長手方向及び横方向の各延伸速度をともに２０倍／分以下する。長手方向又は横方向の延伸速度を２０倍／分超とすると、耐溶融収縮性が悪化したりする。各方向の延伸速度を１５倍／分以下とするのが好ましく、１０倍／分以下とするのがより好ましい。
【００３３】
延伸倍率は、総面積倍率で５０倍以下とする。総面積倍率とはにおける合計延伸倍率と、ＴＤにおける合計延伸倍率との積である。延伸倍率を総面積倍率で５０倍超とすると、耐溶融収縮性が悪化したりする。延伸倍率は総面積倍率で４０倍以下とするのが好ましい。長手方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）における１軸方向の倍率で２〜２０倍であることが好ましく、より好ましくは２〜１５倍、さらに好ましくは３〜１０倍である。延伸倍率が２倍以上であれば、十分な延伸配向が与えられるために微多孔膜の強度向上が可能であり、延伸倍率が２０倍以下であれば、過剰な延伸による微多孔膜の構造破壊を防ぐことが可能である。各方向の延伸下限に特に制限はないが、生産性の観点から３倍以上であるのが好ましい。機械的強度向上の観点から、ＭＤ及びＴＤに３倍以上とすることにより総面積倍率で９倍以上とするのが好ましく、ＭＤ及びＴＤに４倍以上とすることにより総面積倍率で１６倍以上とするのがより好ましい。ＭＤにおける合計延伸倍率とＴＤにおける合計延伸倍率の比（ＭＤにおける合計延伸倍率）／（ＴＤにおける合計延伸倍率）は、特に制限されないが、同時二軸延伸、逐次延伸又は段延伸のいずれの場合でも、０．５〜２であるのが好ましく、０．７〜１．３であるのがより好ましく、１であるのが最も好ましい。各方向の延伸速度は２０倍以下である限り、ＭＤとＴＤで互いに異なってもよいが、同じであるのが好ましい。
【００３４】
所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよい。膜厚方向に温度分布を設けて延伸することにより一般的に機械的強度に優れた微多孔膜が得られる。洗浄前の延伸ゲル状成形物の少なくとも一面に熱ロールを接触させる処理（熱ロール処理）を施してもよい。加熱ロールに、延伸ゲル状成形物を接触させる。加熱ロールと延伸ゲル状成形物との接触時間は０．５秒〜１分間で良い。ロール表面に加熱オイルを保持した状態で接触させてもよい。加熱ロールとしては、平滑ロール又は吸引機能を有してもよい凹凸ロールのいずれでもよい。
【００３５】
ポリオレフィン混合物樹脂相は成膜用可塑剤と相分離しているので、洗浄溶剤を用いて成膜用可塑剤を除去すると多孔質の膜が得られる。洗浄溶剤及びこれを用いた成膜用可塑剤の除去方法は公知の方法を利用することができる。
［６］溶剤
可塑剤を除くための溶剤は、使用する樹脂に対して貧溶媒であること、かつ可塑剤に対して良溶媒であること、さらには沸点が膜の融点よりも低いことが好ましい。例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトンや２−ブタノン等のケトン類、Ｃ６Ｆ１４，Ｃ７Ｆ１６等の鎖状フルオロカーボン、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５等のハイドロフルオロエーテル、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ５のパーフルオロエーテル等の使用が可能である。
可塑剤・溶剤の除去時に膜の収縮を防ぐために、膜を少なくとも１方向に拘束しながら、溶剤に浸漬し、可塑剤除去後に溶剤を膜の融点以下で加熱乾燥法、風乾法等により乾燥除去する方法が好適に利用可能である。
【００３６】
延伸工程後または可塑剤除去後において少なくとも１回、熱処理（熱延伸処理及び／あるいは熱固定処理及び／あるいは熱収縮処理）を行うとよい。熱処理温度は、熱処理による強度変化、透気性変化等に考慮して行う。
【００３７】
熱延伸処理工程において気孔率等の物性を調整するために、通常用いられるテンター方式、ロール方式又は圧延方式により行い、少なくとも一回、少なくとも一軸方向に、一方向における延伸倍率が１．０１〜２．０倍の延伸倍率で行うのが好ましく、１．０１〜１．５倍の延伸倍率で行うのがより好ましい。
また、熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行い、耐熱性ポリオレフィン微多孔膜中のポリオレフィン樹脂の結晶化を安定させる。
熱収縮処理は、テンター方式、ロール方式若しくは圧延方式により行うか、又はベルトコンベア若しくはフローティングロールを用いて行ってもよい。熱収縮処理は、少なくとも一方向に５０％以下の範囲で行うのが好ましく、３０％以下、更に好ましくは２０％以下のの範囲で行う。
【００３８】
上述の熱延伸処理、熱固定処理及び熱収縮処理を多数組み合せて行ってもよい。熱ロール処理は洗浄前の延伸ゲル状成形物の少なくとも一面に熱ロールを接触させる処理（熱ロール処理）を施してもよい。ポリオレフィン樹脂混合物の結晶温度＋１０℃以上〜ポリオレフィン樹脂混合物の平均融点未満に温調した加熱ロールに、延伸ゲル状成形物を接触させる。加熱ロールと延伸ゲル状成形物との接触時間は０．５秒〜１分間が好ましい。ロール表面に加熱オイルを保持した状態で接触させてもよい。加熱ロールとしては、平滑ロール又は吸引機能を有してもよい凹凸ロールのいずれでもよい。
特に熱延伸処理後に熱収縮処理を行うと、低収縮率で高強度の微多孔膜が得られるため好ましい
【００３９】
本発明の好ましい実施態様による耐熱性ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は６〜１００μｍであり、好ましくは１０〜４０μｍ、より好ましくは１２〜２５μｍである。
膜厚は、６μｍ以上であれば微多孔膜として十分な強度を有し、１００μｍ以下であれば十分な透過性を有し、高い電解液含浸性を有する膜となる。
なお微多孔膜の厚さは用途に応じて適宜選択できるが、例えばリチウムイオン二次電池用セパレータとして使用する場合は１０〜２４μｍが好ましく、１４−１８μｍがより好ましい。膜厚、ＪＩＳ規格Ｋ７１３０に準じて測定する。
【００４０】
微小孔構造領域と粗大孔構造領域の分布は特に制限されない。通常は、微多孔膜のＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれの断面においても、微小孔構造領域及び粗大孔構造領域が不規則に入り組んでおり、個々の領域の大きさも不規則である。このような構造は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等により観察することができし、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により最大高低差として測定することができる。
【００４１】
上記のような粗大孔構造による比較的大きな空間と比較的大きな表面粗さとを有するので、透過性及び電解液吸収性に優れており、しかも加圧された場合の透気度変化が小さい。そのためリチウムイオン二次電池用セパレータとして用いた場合に、各々優れた電池生産性と電池サイクル特性を実現することができる。
【００４２】
本発明の好ましい実施態様による耐熱性ポリオレフィン微多孔膜は、次の物性を有する。
（１）透気度（ガーレー値）は５０〜３５０秒／１００ｍｌである。透気度がこの範囲であると、微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合に電池容量が大きく、電池のサイクル特性も良好である。透気度が５０秒／１００ｍｌ／２０μｍ未満では電池内部の温度上昇時にシャットダウンが十分に行われない。透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠のガーレー式透気度計を使用して測定する。
（２）気孔率は３５〜６０％であり、好ましくは４５〜５５％である。気孔率が３５％以上であれば十分な透過性を有し、６０％以下であれば十分な機械的強度を有し、電池セパレータとして用いた場合電極が短絡する危険性が小さい。気孔率は重量法により測定する。試料を１０ｃｍ角の正方形に切り出して体積（ｃｍ３）、重量（ｇ）を測定する。使用した樹脂密度（ｇ／ｃｍ３）をＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して測定する。次式により計算して求める。
【００４３】
【数３】
【００４４】
本発明の微多孔膜の最大孔径は、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜３μｍ、さらに好ましくは０．３〜１．５μｍである。最大孔径が、０．１μ以上であればセパレータとして必要な透過性を有し、５μｍ以下であれば電極脱離成分による短絡を防ぐことが可能である。当該耐熱性ポリオレフィン微多孔膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。任意に孔を２０点選び、これら孔の孔径を求め平均することで孔径を算出する。
（４）突刺し強度は、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／ｓｅｃで突刺し試験を行い、最大突刺荷重ｇを突刺し強度とする。
２Ｎ以上であることが望ましい。突刺し強度が２Ｎ未満では、微多孔膜を電池用セパレータとして電池に組み込んだ場合に、電極の短絡が発生する恐れがある。突刺強度は３Ｎ以上、さらに好ましくは５以上である。電極からの脱離成分によるショートが発生せず、セパレ−タとして十分な強度を有する。
（５）引張破断強度はＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにおいても８０ＭＰａ以上であることが破膜しない上で好ましい。引張破断強度は、幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ８８２により測定する。
（６）引張破断伸度はＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにおいても５０％以上であることが破膜の心配がなく好ましい。引張破断伸度は、幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ８８２により測定する。
（７）１６０℃の温度で１時間暴露後の熱収縮率が１２０ｍｍｘ１２０ｍｍに切り出した試料に端から１０ｍｍのところから縦方向（ＭＤ）及び横（ＴＤ）方向に１００ｍｍ間隔で標線を印する。１６０℃に保持した熱風乾燥機内に１時間入れる。１時間目に、室温に冷却して縦方向、横方向の寸法変化を測定し、最初の標線間距離に対する百分率で表す熱収縮率を求める。なお、縦（ＭＤ）方向とは、微多孔膜の製造時における押出方向とし、横（ＴＤ）方向とは、微多孔膜の製造時における押出方向に直交する方向とする。熱収縮率はＭＤ方向及びＴＤ方向ともに２０％以下であることが良い。
熱収縮率が２０％を超えると、当該微多孔膜をリチウムイオン二次電池用セパレータとして用いた場合、異常発熱時にセパレータ端部が収縮し、電極の短絡が発生する可能性が高くなる。熱収縮率はＭＤ方向及びＴＤ方向ともに１５％以下であるのが好ましい。熱収縮率は、当該微多孔膜を１６０℃で１時間暴露したときのＭＤ方向及びＴＤ方向の収縮率をそれぞれ３回ずつ測定し、平均値を算出することにより求める。
（８）高平滑面を有する一対のステンレス板の間に膜を挟み、これをプレス機により、２．２ＭＰａ（２２ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力下、９０℃で５分間加熱圧縮した後の膜厚変化率は、圧縮前の膜厚を１００％として２０％以下であることが望ましい。膜厚変化率が２０％以下であると、当該微多孔膜をリチウムイオン二次電池セパレータとして用いた場合に、電池容量が大きく、電池のサイクル特性も良好である。膜厚は接触厚さ計（株式会社ミツトヨ製）により測定する。上記条件で加熱圧縮した後の到達透気度（ガーレー値）は６００ｓｅｃ／１００ｍｌ／２０μｍ以下である。到達透気度が５００ｓｅｃ／１００ｍｌ／２０μｍ以下であると、加圧された場合でも透気度変化及び膜厚変化が小さく、リチウムイオン二次電池セパレータとして用いた場合に、電池容量が大きく、透過性、機械的特性及び耐熱収縮性にも優れている。
（９）原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定する好ましい表面粗さは、最大高低差で２５０ｎｍ以上６００ｎｍである。更に好ましくは３００から６００ｎｍの範囲である。２５０未満では、電解液の濡れも悪くなり、セパレータ巻き取りロールからのセパレータ離脱しにくくなる。６００ｎｍを超えるとセパレータの機械的強度が低下して好ましくない。電池用セパレータとして用いた場合の電解液との接触面積が大きく、電解液注入性に優れている。
（１０）耐メルトダウン特性の評価は、セパレータに電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＥＭＣ（１／２容積比））を含浸させ、直径１５ｍｍのステンレス円盤に挟み、これを電池評価用スクリユー電池容器に封入する。このスクリユー電池容器を５℃／分昇温速度で加熱する電気炉内に置き、スクリユー電池容器の温度とインピーダンス値を測定する。インピーダンス値は交流法にて振幅１０ｍＶ、周波数１ｋＨｚの交流を１０ｍＡの範囲内で印加し、温度に対しインピーダンス値をプロットし、インピーダンス値が上昇していく過程で１０００ｏｈｍ以上になる温度をシャットダウン温度とする。更にスクリユー電池容器を５℃／分昇温速度で加熱を続けて、スクリユー電池容器の温度とインピーダンス値を測定し、インピーダンス値が再度１０００ｏｈｍ未満なる時の温度をメルトダウン温度とする。耐メルトダウン特性の評価は、１９０℃に到達しても、１０分後でも破膜せず高インピーダンス値を保持している時を１９０℃＜と表示し、優れた耐メルトダウン特性を有することを意味する。
（１１）電池評価は、当該耐熱性ポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータは、これを用いる電池の種類に特に制限はないが、特にリチウムイオン二次電池用途に好適である。本発明の微多孔膜からなるセパレータを用いたリチウムイオン二次電池には、公知の電極及び電解液を使用すればよい。また本発明の微多孔膜からなるセパレータを使用するリチウムイオン二次電池の構造も公知のものでよい。
例えば、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２；１０ミクロン）粉末９２重量部とアセチレンブラック（電気化学工業社製）粉末２重量部、微粉黒鉛（日本黒鉛社製）２重量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学工業株式会社製）の乾燥重量が４重量部となるように６重量％のポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液を用い、正極剤ペーストを作製する。得られたペーストを厚さ１５μｍのアルミ箔上へ塗工し、乾燥後プレスして正極を作製する。
負極活物質の黒鉛化カーボン（日立化成製）粉末９７とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）（第一工業製薬社製）１部とカルボキシ変性ブタジエン系ラテックス（日本ゼオン社製）の固形分２部とからなる水溶液を用い、負極剤ペーストを作製する。得られたペーストを厚さ１２μｍの銅箔上へ塗工し、乾燥後プレスして負極を作製する。
上記正極を２０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切り出しタブを付けた。また上記負極は２２ｍｍ×５２ｍｍのサイズに切り出しタブを付けた。セパレータは２６ｍｍ×５６ｍｍのサイズに切り出した。これら正極／セパレータ／負極と接合し、電解液を注入してアルミラミネートフィルム内に封入することでアルミラミネート外装セルを作製した。ここで電解液には１ＭでＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３／７重量比）に溶解したものを用いる。
該セルにおいて０．２Ｃと２Ｃにおける放電電気量を測定し、（２Ｃにおける放電電気量）／（０．２Ｃにおける放電電気量）×１００を電池性能とした。９５％以上を良好な電池性能とする。ここで、充電条件は０．２Ｃ４．２Ｖ ＣＣ／ＣＶ ８時間とし、放電条件は２．７５ＶカットオフのＣＣ放電とする。
【００４５】
このように、本発明の耐熱性ポリオレフィン微多孔膜は、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、フィルター等として好適に使用できる。特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして最適である。本発明の耐熱性ポリオレフィン微多孔膜の優れた耐メルトダウン特性を生かしてシャットダウン温度が１３２−１４２℃の範囲の中のいずれかの温度を有するポリエチレン系微多孔膜との貼り合せを施し、電池用多層セパレータとして使用したり、電池組み立て時に前述のポリエチレン系微多孔膜と併用することも可能である。
【実施例】
【００４６】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４７】
粘度平均分子量が１００万のポリエチレン５３．１重量％、２２７℃の融点を持つ４−メチル−１ペンテン−１−ヘキサデセン−１−オクタデセン共重合体３７．５重量％、プロピレン系エラストマー樹脂として三井化学（株）社製のノティオ［グレード名ＰＮ３５６０］９．４重量％からなるポリオレフィン樹脂混合物１００．０重量部に対して低分子量エチレン・ブテン共重合物５．３重量部と酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン２．５重量部と３，９−ビス（２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テｔラオキサ−３，９−ジホスファピ［５，５］ウンデカンロニルヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２５重量部とを、ドライブレンドし、計算による平均融点が１６５℃のポリオレフィン樹脂混合物を調製した。当該樹脂混合物４２重量部を二軸押出機（シリンダ内径：３５ｍｍ、スクリュの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄ：６４、強混練タイプスクリュ使用）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから５８重量部の流動パラフィン［６８ｃｓｔ（４０℃）］８３重量％とポリオキシエチレンステアリルエーテル（ＨＬＢ２）１７％からなる可塑剤を加熱しながら供給し、２８０−２００℃及び４００ｒｐｍの条件でポリオレフィン・可塑剤混合溶融物を調製する。これを二軸押出機の先端に設置されたギアーポンプを介してＴダイから押し出し、冷却ロールで引き取りながら、ゲル状シート成形物を形成する。得らるゲル状シート成形物に対して、テンター延伸機を用いて、５×５倍の同時二軸延伸（第一の延伸）を施す。次いでアルミニウム製の枠板［サイズ：１５ｃｍ×１５ｃｍ、（以下の実施例および比較例は同じ）］に固定し、室温の塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動させながら洗浄する。洗浄した膜を室温で風乾する。。乾燥した延伸膜を加熱しながら、テンター延伸機によりＴＤ方向に１．４倍に再び延伸（第二の延伸）し、テンターに保持しながら熱固定処理した後、熱収縮処理を施して耐熱性ポリオレフィン微多孔膜を得る。その特性を表１に示す。
【実施例２】
【００４８】
粘度平均分子量が１００万のポリエチレン５７．９重量％、２２７℃の融点を持つ４−メチル−１ペンテン−１−ヘキサデセン−１−オクタデセン共重合体３７．６重量％、プロピレン系エラストマー樹脂として三井化学（株）社製のノティオ［グレード名ＰＮ３５６０］４．５重量％からなるポリオレフィン樹脂混合物１００．０重量部に対して低分子量エチレン・ブテン共重合物５．３重量部と酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン２．５重量部と３，９−ビス（２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テｔラオキサ−３，９−ジホスファピ［５，５］ウンデカンロニルヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２５重量部とを、ドライブレンドし、計算による平均融点が１６５℃のポリオレフィン樹脂混合物を調製した。当該樹脂混合物４０重量部を二軸押出機（シリンダ内径：２６ｍｍ、スクリュの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄ：６５、強混練タイプスクリュ使用）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから６０重量部の流動パラフィン［６８ｃｓｔ（４０℃）］８３重量％とポリオキシエチレンステアリルエーテル（ＨＬＢ２）１７％からなる可塑剤を加熱しながら供給し、２８０−２００℃及び４００ｒｐｍの条件で溶融混練して、ポリオレフィン・可塑剤混合溶融物を調製する。これを二軸押出機の先端に設置されたギアーポンプを介してＴダイから押し出し、冷却ロールで引き取りながら、ゲル状シート成形物を形成する。得らるゲル状シート成形物に対して、テンター延伸機を用いて、５×５倍の同時二軸延伸（第一の延伸）を施す。次いでアルミニウム製の枠板［サイズ：１５ｃｍ×１５ｃｍ、（以下の実施例および比較例は同じ）］に固定し、室温の塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動させながら洗浄する。洗浄した膜を室温で風乾する。。乾燥した延伸膜を加熱しながら、テンター延伸機によりＴＤ方向に１．４倍に再び延伸（第二の延伸）し、テンターに保持しながら熱固定処理した後、熱収縮処理を施して耐熱性ポリオレフィン微多孔膜を得る。その特性を表１に示す。
【実施例３】
【００４９】
粘度平均分子量が１００万のポリエチレン３７．２重量％、粘度平均分子量が２３０万のポリエチレン１５．９重量％、２２７℃の融点を持つ４−メチル−１ペンテン−１−ヘキサデセン−１−オクタデセン共重合体３７．５重量％、プロピレン系エラストマー樹脂として三井化学（株）社製のノティオ［グレード名ＰＮ３５６０］９．４重量％からなるポリオレフィン樹脂混合物１００．０重量部に対して低分子量エチレン・ブテン共重合物５．３重量部と酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン２．５重量部と３，９−ビス（２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テｔラオキサ−３，９−ジホスファピ［５，５］ウンデカンロニルヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２５重量部とを、ドライブレンドし、計算による平均融点が１６５℃のポリオレフィン樹脂混合物を調製した。当該樹脂混合物４０重量部を二軸押出機（シリンダ内径：２６ｍｍ、スクリュの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄ：６５、強混練タイプスクリュ使用）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから６０重量部の流動パラフィン［６８ｃｓｔ（４０℃）］８３重量％とポリオキシエチレンステアリルエーテル（ＨＬＢ２）１７％からなる可塑剤を加熱しながら供給し、２８０−２００℃及び４００ｒｐｍの条件で溶融混練してポリオレフィン・可塑剤混合溶融物を調製する。これを二軸押出機の先端に設置されたギアーポンプを介してＴダイから押し出し、冷却ロールで引き取りながら、ゲル状シート成形物を形成する。得られたゲル状シート成形物に対して、テンター延伸機を用いて、５×５倍の同時二軸延伸（第一の延伸）を施した。次いでアルミニウム製の枠板に固定し、室温の塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動させながら洗浄する。洗浄した膜を室温で風乾する。乾燥した延伸膜を加熱しながら、テンター延伸機によりＴＤ方向に１．５倍に再び延伸（第二の延伸）し、テンターに保持しながら熱固定処理した後、熱収縮処理を施して耐熱性ポリオレフィン微多孔膜を得る。その特性を表１に示す。
【実施例４】
【００５０】
粘度平均分子量が１００万のポリエチレン４４．１重量％、２２８℃の融点を持つ４−メチル−１ペンテン−１−ドデセン−１−テトラデセン共重合体４４．７重量％、プロピレン系エラストマー樹脂として三井化学（株）社製のノティオ［グレード名ＰＮ３５６０］１１．２重量％からなるポリオレフィン樹脂混合物１００．０重量部に対して低分子量エチレン・ブテン共重合物５．３重量部と酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン２．５重量部と３，９−ビス（２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テｔラオキサ−３，９−ジホスファピ［５，５］ウンデカンロニルヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２５重量部とを、ドライブレンドし、計算による平均融点が１７０℃のポリオレフィン樹脂混合物を調製する。当該樹脂混合物４０重量部を二軸押出機（シリンダ内径：２６ｍｍ、スクリュの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄ：６５、強混練タイプスクリュ使用）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから６０重量部の流動パラフィン［６８ｃｓｔ（４０℃）］８３重量％とポリオキシエチレンステアリルエーテル（ＨＬＢ２）１７％からなる可塑剤を加熱しながら供給し、２８５−２００℃及び４００ｒｐｍの条件で溶融混練してポリオレフィン・可塑剤混合溶融物を調製する。これを二軸押出機の先端に設置されたギアーポンプを介してＴダイから押し出し、冷却ロールで引き取りながら、ゲル状シート成形物を形成する。得られたゲル状シート成形物に対して、テンター延伸機を用いて、４×４倍の同時二軸延伸（第一の延伸）を施す。次いでアルミニウム製の枠板に固定し、室温の塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動させながら洗浄した。洗浄した膜を室温で風乾する。乾燥した延伸膜を加熱しながら、テンター延伸機によりＴＤ方向に１．４倍に再び延伸（第二の延伸）し、テンターに保持しながら熱固定処理した後、熱収縮処理を施して耐熱性ポリオレフィン微多孔膜を得る。その特性を表１に示す。
【実施例５】
【００５１】
粘度平均分子量が１００万のポリエチレン４３．６重量％、２３６℃の融点を持つ４−メチル−１ペンテン−１−デセン共重合体３９．５重量％、プロピレン系エラストマー樹脂として三井化学（株）社製のノティオ［グレード名ＰＮ３５６０］１６．９重量％からなるポリオレフィン樹脂混合物１００．０重量部に対して低分子量エチレン・ブテン共重合物５．３重量部と酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン２．５重量部と３，９−ビス（２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テｔラオキサ−３，９−ジホスファピ［５，５］ウンデカンロニルヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２５重量部とを、ドライブレンドし、計算による平均融点が１７０℃のポリオレフィン樹脂混合物を調製した。当該樹脂混合物４０重量部を二軸押出機（シリンダ内径：２６ｍｍ、スクリュの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄ：６５、強混練タイプスクリュ）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから６０重量部の流動パラフィン［６８ｃｓｔ（４０℃）］８３重量％とポリオキシエチレンステアリルエーテル（ＨＬＢ２）１７％からなる可塑剤を加熱しながら供給し、２８５−２００℃及び４００ｒｐｍの条件で溶融混練してポリオレフィン・可塑剤混合溶融物を調製する。これを二軸押出機の先端に設置されたギアーポンプを介してＴダイから押し出し、冷却ロールで引き取りながら、ゲル状シート成形物を形成する。得られたゲル状シート成形物に対して、テンター延伸機を用いて、４×４倍の同時二軸延伸（第一の延伸）を施す。次いでアルミニウム製の枠板に固定し、室温の塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動させながら洗浄した。洗浄した膜を室温で風乾する。乾燥した延伸膜を加熱しながら、テンター延伸機によりＴＤ方向に１．４倍に再び延伸（第二の延伸）し、テンターに保持しながら熱固定処理した後、熱収縮処理を施して耐熱性ポリオレフィン微多孔膜を得る。その特性を表１に示す。
【実施例６】
【００５２】
粘度平均分子量が１００万のポリエチレン３１．９重量％、２２７℃の融点を持つ４−メチル−１ペンテン−１−ヘキサデセン−１−オクタデセン共重合体５４．５重量％、プロピレン系エラストマー樹脂として三井化学（株）社製のノティオ［グレード名ＰＮ３５６０］１３．９％重量からなるポリオレフィン樹脂混合物１００．０重量部に対して低分子量エチレン・ブテン共重合物５．３重量部と酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン２．５重量部と３，９−ビス（２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テｔラオキサ−３，９−ジホスファピ［５，５］ウンデカンロニルヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２５重量部を、ドライブレンドし、計算による平均融点が１８０℃のポリオレフィン樹脂混合物を調製する。当該樹脂混合物４２重量部を二軸押出機（シリンダ内径：２６ｍｍ、スクリュの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄ：６５、強混練タイプスクリュ）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから可塑剤混合物５８重量部を液状で供給する。当該可塑剤混合物は流動パラフィン［６８ｃｓｔ（４０℃）］６０重量％と融点６１℃のパラフィンワックス２３％とポリオキシエチレンステアリルエーテル（ＨＬＢ２）１７％とを加熱して液状にしておく。２８０−２００℃及び４００ｒｐｍの条件で溶融混練して、二軸押出機中でポリオレフィン・可塑剤混合溶融物を調製する。これを二軸押出機の先端に設置されたギアーポンプを介してＴダイから押し出し、冷却ロールで引き取りながら、ゲル状シート成形物を形成する。得られたゲル状シート成形物に対して、テンター延伸機を用いて、４×４倍の同時二軸延伸（第一の延伸）を施す。次いでアルミニウム製の枠板に固定し、室温の塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動させながら洗浄する。洗浄した膜を室温で風乾する。乾燥した延伸膜を加熱しながら、テンター延伸機によりＴＤ方向に１．４倍に再び延伸（第二の延伸）し、テンターに保持しながら熱固定処理した後、熱収縮処理を施して耐熱性ポリオレフィン微多孔膜を得る。その特性を表１に示す。
【実施例７】
【００５３】
粘度平均分子量が４９万のポリエチレン８．７重量％、粘度平均分子量が１００万のポリエチレン８．７重量％、２２７℃の融点を持つ４−メチル−１ペンテン−１−ヘキサデセン−１−オクタデセン共重合体６６．１重量％、プロピレン系エラストマー樹脂として三井化学（株）社製のノティオ［グレード名ＰＮ３５６０］１６．５％重量からなるポリオレフィン樹脂混合物１００．０重量部に対して低分子量エチレン・ブテン共重合物５．３重量部と酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン２．５重量部と３，９−ビス（２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テｔラオキサ−３，９−ジホスファピ［５，６］ウンデカンロニルヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２５重量部とを、ドライブレンドし、計算による平均融点が１９０℃のポリオレフィン樹脂混合物を調製した。当該樹脂混合物４０重量部を二軸押出機（シリンダ内径：２６ｍｍ、スクリュの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄ：６５、強混練タイプスクリュ）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから可塑剤混合物６０重量部を液状で供給する。当該可塑剤混合物は流動パラフィン［６８ｃｓｔ（４０℃）］６０重量％と融点６１℃のパラフィンワックス２３％とポリオキシエチレンステアリルエーテル（ＨＬＢ２）１７％とを加熱して液状にしておく。２９５−２００℃及び４００ｒｐｍの条件で溶融混練して、二軸押出機中でポリオレフィン・可塑剤混合溶融物を調製する。これを二軸押出機の先端に設置されたギアーポンプを介してＴダイから押し出し、冷却ロールで引き取りながら、ゲル状シート成形物を形成する。得られたゲル状シート成形物に対して、テンター延伸機を用いて、４×４倍の同時二軸延伸（第一の延伸）を施す。次いでアルミニウム製の枠板に固定し、室温の塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動させながら洗浄する。洗浄した膜を室温で風乾する。乾燥した延伸膜を加熱しながら、テンター延伸機によりＴＤ方向に１．４倍に再び延伸（第二の延伸）し、テンターに保持しながら熱固定処理した後、熱収縮処理を施して耐熱性ポリオレフィン微多孔膜を得る。その特性を表１に示す。
【比較例１】
【００５４】
粘度平均分子量が１００万のポリエチレン６２．４重量％、２２７℃の融点を持つ４−メチル−１ペンテン−１−ヘキサデセン−１−オクタデセン共重合体３７．６重量％からなるポリオレフィン樹脂混合物１００．０重量部に対して低分子量エチレン・ブテン共重合物５．３重量部と酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン２．５重量部と３，９−ビス（２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テｔラオキサ−３，９−ジホスファピ［５，５］ウンデカンロニルヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２５重量部とを、ドライブレンドし、計算による平均融点が１６５℃のポリオレフィン樹脂混合物を調製した。当該樹脂混合物４０重量部を二軸押出機（シリンダ内径：２６ｍｍ、スクリュの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄ：６５、強混練タイプスクリュ使用）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから６０重量部の流動パラフィン［６８ｃｓｔ（４０℃）］８３重量％とポリオキシエチレンステアリルエーテル（ＨＬＢ２）１７％からなる可塑剤を加熱しながら供給し、２８０−２００℃及び４００ｒｐｍの条件でポリオレフィン・可塑剤混合溶融物を調製する。これを二軸押出機の先端に設置されたギアーポンプを介してＴダイから押し出し、冷却ロールで引き取ろうとしたが、切れやすく安定したゲル状シート成形物は、得られず、耐熱性ポリオレフィン微多孔膜とするには至らなかった。
【比較例２】
【００５５】
粘度平均分子量が３３万のポリエチレン６２．４重量％、２２７℃の融点を持つ４−メチル−１ペンテン−１−ヘキサデセン−１−オクタデセン共重合体３７．６重量％からなるポリオレフィン樹脂混合物１００．０重量部に対して低分子量エチレン・ブテン共重合物５．３重量部と酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン２．５重量部と３，９−ビス（２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テｔラオキサ−３，９−ジホスファピ［５，５］ウンデカンロニルヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２５重量部とを、ドライブレンドし、計算による平均融点が１６５℃のポリオレフィン樹脂混合物を調製した。当該樹脂混合物３８重量部を二軸押出機（シリンダ内径：３５ｍｍ、スクリュの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄ：６４、強混練タイプスクリュ使用）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから６２重量部の流動パラフィン［６８ｃｓｔ（４０℃）］８３重量％とポリオキシエチレンステアリルエーテル（ＨＬＢ２）１７％からなる可塑剤を加熱しながら供給し、２８０−２００℃及び４００ｒｐｍの条件で溶融混練してポリオレフィン・可塑剤混合溶融物を調製する。これを二軸押出機の先端に設置されたギアーポンプを介してＴダイから押し出し、冷却ロールで引き取ろうとしたが、切れやすく安定したゲル状シート成形物は、得られず、耐熱性ポリオレフィン微多孔膜とするには至らなかった。
【比較例３】
【００５６】
粘度平均分子量が３３万のポリエチレン６８．６重量％、２２７℃の融点を持つ４−メチル−１ペンテン−１−ヘキサデセン−１−オクタデセン共重合体２５．１重量％、プロピレン系エラストマー樹脂として三井化学（株）社製のノティオ［グレード名ＰＮ３５６０］６．３％重量からなるポリオレフィン樹脂混合物１００．０重量部に対して低分子量エチレン・ブテン共重合物０．５重量部と酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン２．５重量部と３，９−ビス（２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テｔラオキサ−３，９−ジホスファピ［５，５］ウンデカンロニルヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２５重量部とを、ドライブレンドし、計算による平均融点が１５４℃のポリオレフィン樹脂混合物を調製した。当該樹脂混合物４０重量部を二軸押出機（シリンダ内径：２６ｍｍ、スクリュの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄ：６５、強混練タイプスクリュ使用）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから６０重量部の流動パラフィン［６８ｃｓｔ（４０℃）］８３重量％とポリオキシエチレンステアリルエーテル（ＨＬＢ２）１７％からなる可塑剤を加熱しながら供給し、２７０−２００℃及び４００ｒｐｍの条件で溶融混練してポリオレフィン・可塑剤混合溶融物を調製する。これを二軸押出機の先端に設置されたギアーポンプを介してＴダイから押し出し、冷却ロールで引き取りながら、ゲル状シート成形物を形成する。得られたゲル状シート成形物に対して、テンター延伸機を用いて、５×５倍の同時二軸延伸（第一の延伸）を施す。次いでアルミニウム製の枠板に固定し、室温の塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動させながら洗浄する。洗浄した膜を室温で風乾する。乾燥した延伸膜を加熱しながら、テンター延伸機によりＴＤ方向に１．５倍に再び延伸（第二の延伸）し、テンターに保持しながら熱処理して耐熱性ポリオレフィン微多孔膜を得る。その特性を表１に示す。
【００５７】
表１から、実施例１〜７では、透気度、突刺し強度、引張破断強度、引張破断伸度及び耐熱収縮性のバランスに優れ、加熱圧縮後の膜厚変化率が小さい、電解液吸収性にも優れる表面粗度を有する耐熱性ポリオレフィン微多孔膜が得られることが分かる。
【００５８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば高エネルギー密度化・高出力化・大型化した高性能なリチウムイオン二次電池に望まれる安全性の高い耐メルトダウン特性と他の良好なセパレータ特性を兼ね備え、セパレータとして取り扱いやすく、優れたリチウムイオン二次電池用セパレータとなる耐熱性ポリオレフィン微多孔膜とその製造方法の提供が可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超高分子量ポリエチレン１０−６０重量％、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂（ＴＰＸ）７０−３０重量％、プロピレン系エラストマー樹脂２０−１０重量％からなることを特徴とする耐熱性ポリオレフィン微多孔膜。
【請求項２】
二軸押出機にて超高分子量ポリエチレン１０−６０重量％、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂（ＴＰＸ）７０−３０重量％、プロピレン系エラストマー樹脂３０−１０重量％からなるポリオレフィン樹脂混合物及び製膜用の可塑剤とを溶融混練し、ダイより押出し、冷却して得られたゲル状シート成形物を延伸した後に前記製膜用の溶剤を除去することをことを特徴とする耐熱性ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載の耐熱性ポリオレフィン微多孔膜において低分子量のポリエチレン系ワックスとしてメタロセン触媒を用いて調製された溶融温度が８９−１０２℃の範囲にある低分子量のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・１−ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体から選ばれた１種以上のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体を当該ポリオレフィン樹脂混合物１００重量部に対して１−８重量部添加することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の耐熱性ポリオレフィン微多孔膜において、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂（ＴＰＸ）が、４−メチル−１−ペンテンを８５モル％以上含む４−メチル−１−ペンテンと炭素数１０乃至２０のα−オレフィンとの共重合体であり、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）試験に基づいて測定される融点（Ｔｍ）が、２２０〜２４０℃の範囲にあることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の耐熱性ポリオレフィン微多孔膜において、プロピレン系エラストマー樹脂がプロピレン由来の構成単位と炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）由来の構成単位とからなる共重合体であり、１０ｎｍ〜５０ｎｍのナノオーダーのらせん状の結晶部である「島」が互いに連結して網状の構造をとり非晶部全体を覆うミクロ構造を有するものであることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
【請求項６】
請求項１〜５に記載のことを特徴とする耐熱性ポリオレフィン微多孔膜であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項１】
超高分子量ポリエチレン１０−６０重量％、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂（ＴＰＸ）７０−３０重量％、プロピレン系エラストマー樹脂２０−１０重量％からなることを特徴とする耐熱性ポリオレフィン微多孔膜。
【請求項２】
二軸押出機にて超高分子量ポリエチレン１０−６０重量％、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂（ＴＰＸ）７０−３０重量％、プロピレン系エラストマー樹脂３０−１０重量％からなるポリオレフィン樹脂混合物及び製膜用の可塑剤とを溶融混練し、ダイより押出し、冷却して得られたゲル状シート成形物を延伸した後に前記製膜用の溶剤を除去することをことを特徴とする耐熱性ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載の耐熱性ポリオレフィン微多孔膜において低分子量のポリエチレン系ワックスとしてメタロセン触媒を用いて調製された溶融温度が８９−１０２℃の範囲にある低分子量のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・１−ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体から選ばれた１種以上のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体を当該ポリオレフィン樹脂混合物１００重量部に対して１−８重量部添加することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の耐熱性ポリオレフィン微多孔膜において、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂（ＴＰＸ）が、４−メチル−１−ペンテンを８５モル％以上含む４−メチル−１−ペンテンと炭素数１０乃至２０のα−オレフィンとの共重合体であり、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）試験に基づいて測定される融点（Ｔｍ）が、２２０〜２４０℃の範囲にあることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の耐熱性ポリオレフィン微多孔膜において、プロピレン系エラストマー樹脂がプロピレン由来の構成単位と炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）由来の構成単位とからなる共重合体であり、１０ｎｍ〜５０ｎｍのナノオーダーのらせん状の結晶部である「島」が互いに連結して網状の構造をとり非晶部全体を覆うミクロ構造を有するものであることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
【請求項６】
請求項１〜５に記載のことを特徴とする耐熱性ポリオレフィン微多孔膜であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【公開番号】特開２０１１−１８４６７１（Ｐ２０１１−１８４６７１Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７０８７７（Ｐ２０１０−７０８７７）
【出願日】平成２２年３月８日（２０１０．３．８）
【出願人】（５９９０１９７１９）有限会社ケー・イー・イー (8)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月８日（２０１０．３．８）
【出願人】（５９９０１９７１９）有限会社ケー・イー・イー (8)
【Ｆターム（参考）】
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