耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード
【課題】共重合ポリエステルからなるポリエステル繊維の優れた寸法安定性、強度、耐久性等の特性を維持しつつ、中高温時の力学物性を保持し熱融解しない、耐熱性に優れたポリエステル繊維コードを得ること。タイヤのベルトやカーカス部材として有用な材料を提供する。
【解決手段】動的粘弾性測定に於ける１００℃での貯蔵弾性率Ｅ‘100と２５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’250の比Ｅ‘100／Ｅ’250の値が４以下である耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
【解決手段】動的粘弾性測定に於ける１００℃での貯蔵弾性率Ｅ‘100と２５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’250の比Ｅ‘100／Ｅ’250の値が４以下である耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性架橋型ポリエステル繊維コードに関するものである。詳しくは、寸法安定性、耐熱性を具備し、更に詳しくは常温から中高温域に於ける力学物性（貯蔵弾性率）を保持することが可能なタイヤコードやベルト材等の産業資材用途に有用な耐熱性架橋型ポリエステル繊維コードを提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からタイヤの繊維補強材としてのタイヤコードにナイロン繊維、レーヨン繊維、ポリエステル繊維等の有機繊維が用いられてきている。ナイロン繊維をタイヤコードに用いた場合、強靭性が高くゴムとの接着性が良い点があるものの伸度が比較的大きくそのため寸法安定性に劣り、フラットスポット現象が発生し易い欠点がある。また、レーヨン繊維をタイヤコードに用いた場合は、前記ナイロン繊維タイヤコードに比べ強度が低くその為、タイヤのカーカス部材に使用する場合、その使用量を増量せざるを得ず、その結果タイヤ重量が増す欠点がある。更に、レーヨン繊維の原料のパルプの今後の供給面に不安がある。このため、両者の欠点を補う素材として寸法安定性に優れ、高強度なポリエステル繊維をタイヤコードとして使用することが着目されてきている。
【０００３】
更に近年、自動車の安全性向上からランフラットタイヤのニーズが高くなっている。ランフラットタイヤは、高速走行中にタイヤがパンクしてタイヤ内圧が０ＫＰａになってもある程度の距離を所定の速度で走行が可能なタイヤのことである。このランフラットタイヤにはタイヤサイドウォールのビート部からショルダー区域にかけてカーカスの内面に断面が三日月状の比較的硬質なゴム層を配置して補強したサイド補強タイプと、タイヤ空気室におけるリムの部分に金属、合成樹脂製の環状中子を取付けた中子タイプとが知られている。
【０００４】
この内サイド補強型は走行中にタイヤがパンクして空気が抜けてしまうと補強ゴム層で強化したサイドウォール固有の剛性によって荷重を支持し、所定の距離を走行できるが、高荷重でたわみの大きいタイヤの場合、路面との接触による摩擦熱が発生しタイヤ内部温度が２００℃以上、さらに局所的にそれ以上の極めて高温になることがある。このようにタイヤ故障の主な要因は発熱による劣化であり、そのため、特にランフラットタイヤの場合、カーカス部材として耐熱性のあるレーヨン繊維やアラミド繊維及びスチール等が使用されている。
【０００５】
ナイロン繊維やポリエステル繊維は溶融紡糸で多量生産が可能である事から価格面的にも有利で産業資材用途に適している。しかし、ナイロン６の融点は２１５〜２２０℃、ナイロン６６は２５０〜２６０℃、ポリエチレンテレフタレートの融点は２５５〜２６０℃であるがタイヤ内部が２００℃以上に発熱してくるとゴムとの接着界面が破壊され始め、強度、寸法安定性および力学物性が急激に低下し、更に、融点以上に発熱すると熱融解が起こり補強材として機能しなくなり、そのため、ランフラットタイヤ用カーカス部材のみならずベルトおよび他の織物コードも同様に耐熱性が要求される用途には、使用制限または不適とされていた。
【０００６】
共重合ポリエチレンテレフタレートからなるポリエステル繊維は、レーヨン繊維に比べると低価格であることは前記したが、これに耐熱性や力学物性の機能が付与されれば用途拡大され商業的に有利である。更には、共重合ポリエチレンナフタレートからなるポリエチレンナフタレート繊維やナイロン繊維にも同様に耐熱性や力学物性の機能が付与されれば有用となりうる。
【０００７】
前記のポリエステル繊維をタイヤコードに用いた時、ゴム中のアミン化合物がカルボキシ末端基と中和反応することによって生成する水分子がポリエステルのエステル結合を攻撃し加水分解を起こし劣化させる問題がある。この問題を解決するために種々の提案がなされている。例えば、アクリル酸および／またはメタクリル酸からなる重合体を付与する方法（特許文献１参照）、ポリエステルに対してエポキシ化合物または特定のジエポキシ化合物を含有させポリエステルのカルボキシ基末端量を低減させる方法（特許文献２〜４参照）、ポリエステルにカルボジイミド系化合物を含有させカルボキシ基末端量を低減させる方法（特許文献５〜９参照）が開示されている。これ等の方法は、カルボキシ末端基の濃度が減少することによって強度や耐疲労性等の低下を抑えることには有効であるが完全にカルボキシ基末端量を無くすことは困難であり、ポリエステル本来の耐熱性不足を解決するものではない。
【０００８】
また、ゴム中でのカーカス部材の劣化を防止する方法として、コード化した後、ディップ処理方法によって保護する方法（特許文献１０〜１２参照）が開示されている。しかし、これらのいずれも繊維表面をアミン化合物の浸入を防止・保護するのみで、内部構造の改質までに至っておらず期待する効果が少ない。
【０００９】
寸法安定性、耐久性、熱特性等が得られる共重合ポリエステルからなるポリエステル繊維コードおよびその製造法（特許文献１３〜１７参照）が開示されている。
【００１０】
しかしながら、いずれも特定の条件を満足することによって目的を達成されるタイヤコードではあるが、飛躍的に改善できるものではなく、且つ、前記したような耐熱性および力学物性を満足するものではない。
【００１１】
一方、架橋によりポリエステル繊維の耐熱性を向上させる方法（特許文献１８参照）が開示されている。この方法によるとポリエステルを溶融紡糸直後の糸状を架橋剤に浸漬し、延伸しながら電子線を照射し、架橋したポリエステル繊維とすることによってタバコ防融性が改善できると記載されている。しかし、この方法では操業性および安定性に問題があり、ポリエステルの融点以上の温度での熱融解の現象や力学物性を保持させるものではない。
【００１２】
カーカス部材やベルト材に用いられる寸法安定性、高強度、耐久性等に優れる共重合ポリエステルからなる繊維は、当技術分野の公知の方法で製造されるが、特に好ましい方法の例示として特許文献１９，２０記載の方法が挙げられる。
【００１３】
【特許文献１】特開昭５５―１６６２３５号公報
【特許文献２】特開昭５４−６０５１号公報
【特許文献３】特開平７−１６６４１９号公報
【特許文献４】特開平７−１６６４２０号公報
【特許文献５】特開昭５８−２３９１６号公報
【特許文献６】特開平５−１６３６１２号公報
【特許文献７】特開平１０−１６８６６１号公報
【特許文献８】特開平１０−１６８６５５号公報
【特許文献９】特開２００３−１９３３３１号公報
【特許文献１０】特開平２−９９６６７号公報
【特許文献１１】特開平２−１２７５６２号公報
【特許文献１２】特開平３−５９１６８号公報
【特許文献１３】特開２００１−１１５３５４号公報
【特許文献１４】特開平５−７１０３３号公報
【特許文献１５】特開平５−５９６２７号公報
【特許文献１６】特開平１１−２４１２８１号公報
【特許文献１７】特許２０００−９６３７０号公報
【特許文献１８】特開平６−２４８５２１号公報
【特許文献１９】特開昭５８−９８４１９号公報
【特許文献２０】特開昭５９−１６８１１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、共重合ポリエステルからなるポリエステル繊維の優れた寸法安定性、高強度、耐久性を保持し、特に常温から中高温域に於ける耐熱性および力学物性を保持しつつ高温での形状保持性に優れた耐熱性架橋型ポリエステル繊維コードおよびこれを用いたゴム複合体を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、（１）共重合ポリエステルからなるポリマーを溶融紡糸して得られたポリエステル繊維を、不飽和結合を少なくとも２個以上有する脂肪族および／または脂環族化合物に含浸処理し活性光線を照射し耐熱性架橋型繊維とした後、撚りをかけコードとする、（２）共重合ポリエステルからなるポリマーを溶融紡糸して得られたポリエステル繊維からなるポリエステル繊維コードを、不飽和結合を少なくとも２個以上有する脂肪族および／または脂環族化合物に含浸処理し活性光線を照射し耐熱性架橋型繊維コードとする、（３）共重合ポリエステルからなるポリマーを溶融紡糸して得られたポリエステル繊維および／またはポリエステル繊維コードを予めキャリアー剤で処理した後、（１）または（２）によりコードを得ることにより、上記目的が達成されることを見いだし本発明に至った。
【００１６】
すなわち、本発明は下記により達成される。
【００１７】
１．動的粘弾性測定に於ける１００℃での貯蔵弾性率Ｅ‘100と２５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’250の比Ｅ‘100／Ｅ’250の値が４以下であることを特徴とする耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
【００１８】
２．共重合ポリエステルを溶融紡糸して得られたポリエステル繊維を、不飽和結合を少なくとも２個以上有する脂肪族および／または脂環族化合物を含浸処理し活性光線を照射した後、繊維コードとすることを特徴とする上記１に記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
【００１９】
３．共重合ポリエステルを溶融紡糸して得られたポリエステル繊維からなるポリエステル繊維コードを、不飽和結合を少なくとも２個以上有する脂肪族および／または脂環族化合物に含浸処理し活性光線を照射することを特徴とする上記１に記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
【００２０】
４．ポリエステル繊維および／またはポリエステル繊維コードを予めキャリヤー剤で処理した後、不飽和結合を少なくとも２個以上有する脂肪族および／または脂環族化合物を含浸させ活性光線を照射することを特徴とする上記２または３に記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
【００２１】
５．活性光線が、電子線、γ線であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
【００２２】
６．上記１〜５のいずれかに記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コードをカーカス材として用いた空気入りラジアルタイヤ。
【００２３】
７．上記１〜５のいずれかに記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コードを用いたゴム複合体。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は動的粘弾性測定に於ける１００℃での貯蔵弾性率Ｅ‘100と２５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’250の比Ｅ‘100／Ｅ’250の値が４以下であることを特徴とする耐熱性架橋型ポリエステル繊維コードを提供するものであり、共重合ポリエステルからなるポリエステル繊維を用いてタイヤコードにするに於いて、不飽和結合を少なくとも２個以上有する脂肪族および／または脂環族化合物に含浸処理し、電子線、γ線等の活性光線の照射によってポリエステル繊維の表面層およびポリエステル繊維コードに存在する不飽和結合有する化合物間の架橋反応および／または内部に浸透した不飽和結合有する化合物間の架橋反応により、中高温域での加熱による非結晶部分および結晶部分の流動性を押さえその結果、力学物性を保持し融点温度以上の温度でも形状を保持することができものである。
【００２５】
一般にポリエステルからなる繊維および繊維コードは、１００℃程度の温度から加熱により除々に力学物性（貯蔵弾性率Ｅ‘）が低下する。これは、非結晶部分が加熱により熱運動が大きくなったことによるもので、更に温度が上昇するに伴って結晶部分がこわれ易くなり力学物性が更に低下し、それに伴い流動性を示しこの温度を融点あるいは融解温度と定義している。これ等、融点以上の温度域に達すると熱流動性により形状を保持することができない。しかし、本発明で驚くべきことは、ポリエステルの融点温度２５５〜２６０℃域で貯蔵弾性率Ｅ’が大きく低下する事なく且つ、それ以上の温度でも熱融解することなく貯蔵弾性率Ｅ‘を保持しその結果、形状が保持できることにある。
よって本発明は、耐熱性および力学物性等が特に必要なランフラットタイヤコード部材として有用であり、また、本発明の方法により共重合ポリエステル繊維以外の機能繊維等の耐熱性付与への応用展開も可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、常温から中高温域の力学物性（貯蔵弾性率）を保持し、共重合ポリエステルの融点以上の温度でも熱融解することなく形状を保持できる耐熱性を有する耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード、すなわち動的粘弾性測定に於ける１００℃での貯蔵弾性率Ｅ‘100と２５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’250の比Ｅ‘100／Ｅ’250の値が４以下であることを特徴とする耐熱性架橋型ポリエステル繊維コードを提供するものである。
【００２７】
本発明における共重合ポリエステル、特に芳香族共重合ポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合物であって公知のものを含め特に限定されるものではない。また、ポリエステル酸末端を利用しグリシジル基含有不飽和化合物と反応して得られた不飽和基含有ポリエステルを用いても構わない。芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンフタル酸などが例示することができる。中でもテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。ジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、オクタネチレングリコール、デカンメチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール；ナフタレンジオール、ビスフェノールＡ、レゾルシンなどの芳香族ジオール等を例示することができる。中でもエチレングリコール、トリメチレングリコールなどの脂肪族ジオールが好ましい。また本発明の芳香族ポリエステルは芳香族ジカルボン酸成分およびジオール成分はそれぞれ単独から構成されたものであって３種以上から構成される共重合ポリエステルであっても差し支えない。さらに２種以上の芳香族ポリエステル樹脂をブレンドしたものであっても構わない。
【００２８】
更に前記共重合ポリエステル中に少量の他の任意の重合体や酸化防止剤、ラジカル補足剤、静電剤、染色改良剤、染料、顔料、艶消し剤、蛍光増白剤、不活性微粒子その他の添加剤が含有されても良い。芳香族ポリエステルを得る方法としては、特別な重合条件を採用する必要もなく、芳香族ジカルボン酸成分および／またはそのエステル形成誘導体とジオール成分との反応生成物を重縮合してポリエステルにする際に採用される任意の方法で合成することができる。重合の装置は回分式であっても連続式であってもよい。さらに前記液相重縮合工程で得られたポリエステルを粒状化し予備結晶化させた後に不活性ガス雰囲気下あるいは減圧真空下、融点以下の温度で固相重合することもできる。
【００２９】
重合触媒は所望の触媒活性を有するものであれば特に限定はしないが、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマウム化合物、アルミニウム化合物が好ましく用いられる。これらの触媒を使用する際には単独でも、また２種類以上を併用してもよく、使用量としてはポリエステルを構成する芳香族カルボン酸成分に対して０．００２〜０．１モル％が好ましい。
【００３０】
また本発明における共重合ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は、０．６以上であることが好ましく、更に好ましくは０．８以上である。ＩＶが０．６以下であると目的とする強度、弾性率が得られない。
また、芳香族ポリエステルのカルボキシ末端基量は５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、更に好ましくは３０ｅｑ／ｔｏｎ以下である。５０ｅｑ／ｔｏｎを超えるとポリエステルタイヤコードとして用いた場合、ゴム中から浸入するアミン化合物による加水分解の発生により耐久性が劣化し好ましくない。
【００３１】
また、本発明では、前記共重合ポリエステルを常法の溶融紡糸条件で糸条とする方法が採用でき、引取った糸条を一旦巻き取り未延伸糸にするか、あるいは紡糸に連続して延伸するスピンドロー法により熱延伸する等で得られる。一般的に熱延伸は高倍率の一段延伸もしくは二段以上の多段延伸で行われる。また、加熱方法としては、過熱ロールや過熱蒸気、ヒートプレート、ヒートボックス等による方法があり、特に限定されるものではない。 これ等、ポリエステル繊維は、タイヤのようなゴム製品の補強材等の産業資材用途に製造された寸法安定性、高強度、耐久性の優れたものが好ましく使用できる。
【００３２】
本発明では、以下の方法により耐熱性架橋型繊維コードを得ることができる。
即ち（１）共重合ポリエステルからなるポリマーを溶融紡糸して得られた共重合ポリエステル繊維の延伸糸を用いて、不飽和結合を少なくとも２個以上有する脂肪族および／または脂環族化合物を含浸させ、ポリエステル繊維に脂肪族および／または脂環族化合物が存在するポリエステル繊維とした後、活性光線を照射し架橋ポリエステル繊維とし、その後、リング撚糸機や直撚機でコードとする方法、（２）共重合ポリエステルからなるポリマーを溶融紡糸して得られた共重合ポリエステル繊維を用いてリング撚糸機や直撚機でコードとしたものに不飽和結合を少なくとも２個以上有する脂肪族および／または脂環族化合物を含浸させ同様にポリエステル繊維に脂肪族および／または脂環族化合物が存在する様にした後、活性光線を照射し架橋型ポリエステル繊維コードとする方法があり、バッチ式或いは連続的に製造する。
【００３３】
本発明では、常法によりリング撚糸機や直撚機で生コードとすることができる。常法による生コードは、１０ｃｍ当り１０〜１００回の撚り（下撚り）を掛けた後、複数本合糸し、反対方面に１０ｃｍ当り１０〜１００回の撚り（上撚り）を掛けコードとする。
【００３４】
本発明で用いる不飽和結合を少なくとも２個以上有する脂肪族および／または脂環族化合物とは、紫外線、電子線、γ線の照射によってラジカル重合反応を進行できる化合物であって、アクリロイル基、メタクリロイ基、イタコノイル基、マレノイル基、フマロイル基、クロトイル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、シンナモイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基等からなる１分子中に不飽和基を２個以上有する化合物およびその誘導体である。具体的な例示を挙げれば、（エチレン、ジエチレン、トリエチレン）グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタン（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、１分子中にビスフェノールＡ骨格を有する脂肪族或いは脂環族を（メタ）アクリレート化したエポキシアクリレート類が挙げられこれ等化合物に限定するものではない。
【００３５】
本発明による常温から高温域での貯蔵弾性率Ｅ‘を保持するための概念は、結晶部分と非結晶部分の加熱温度による熱運動をいかに小さくするかである。本発明による方法では、ポリエステル繊維および繊維コードに形成された表面層の架橋反応によりこの層が熱バリア層的な働きをし、そしてポリエステル繊維およびコード内部の例え少量の不飽和化合物が含浸されていれば不飽和化合物同士の架橋反応および表面層の不飽和化合物と内部の不飽和化合物同士の架橋反応が起こることによる作用の結果、ポリエステル構造（非結晶部分および結晶部分）の加熱による熱運動性を小さく抑制しているものと推定され、そのことによって貯蔵弾性率Ｅ‘が大きく低下することなく保持しているものと考えている。特に不飽和化合物の架橋反応性が重要となってくる訳で、本発明では、不飽和基官能基数が2個以上、特に好ましくは不飽和官能基数が３つ以上の不飽和化合物が好ましく、特にビニル基含有(メタ)アクリレート系化合物が好ましく使用できる。これ等不飽和化合物のラジカル反応を進行させる手段として、前記紫外線、電子線、γ線等が使用でき、含浸された内部の不飽和化合物の架橋反応を進めるためには透過性の優れた電子線、γ線が好ましく使用できる。但し使用用途によっては表面層を架橋反応させるための紫外線も使用でき限定するものではない。紫外線で架橋反応を進めるにはラジカル重合開始剤を配合する事が好ましく、特にラジカル重合開始剤の種類、配合量は限定しない。
【００３６】
本発明で用いる不飽和化合物の好ましい粘度は、常温（２５℃）で５〜１０００ｃｐｓの範囲であれば使用可能であるが、化合物が揮発しない程度に加温することも構わない。更には、特に芳香族共重合ポリエステルのガラス転位点近傍までに加温してポリエステル繊維の内部に積極的に化合物が含浸する様にするこが好ましく推奨できる。
【００３７】
前記の不飽和化合物を用いてポリエステル繊維および繊維コードに含浸する条件は、特に限定しないが、３０〜１００℃の加温浴槽に３〜１５分程度浸漬することが好ましい。ポリエステル繊維および繊維コードに付着した化合物は、任意のローラーやガイドバー等によって必要量以外除去され、ポリエステル繊維および繊維コード表面層の架橋硬化後の厚みが１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上あれば好ましい。表面層の厚みが１μｍ以下の場合、架橋密度が不足し耐熱性が不充分となるために不利である。
【００３８】
本発明では、共重合ポリエステル繊維および／または共重合ポリエステル繊維コードに不飽和化合物を含浸する時に浸透性を向上させるためにキャリアー剤の使用が好ましい。 特に、既にポリエステル繊維を撚り生コードしたものに不飽和化合物を含浸する時に浸透性を向上させるためにキャリヤー剤の使用が好ましく推奨できる。ポリエステル繊維の撚りによって生じた重なり部分は不飽和化合物の浸透性が不足がちになり易く、その結果、不飽和化合物の浸透性不足からくる架橋不足による耐熱性が不足する恐れがあるのを防止するためである。含浸時間を長くするとか積極的に加温する等の方法もあるが工業的に好ましくない。
【００３９】
キャリヤー剤としては、具体的には１，２，４−トリクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、オルトフェニルフェノール、ジュフェニル、メチルナフタレン、安息香酸ブチル、テレフタル酸ジメチル、サリチル酸メチル等のキャリヤー剤が例示され、キャリヤー剤処理は、浸漬処理および噴霧法による処理が好ましく、噴霧処理の場合、１００℃前後に加温し処理することが好ましい。
【００４０】
本発明の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コードを得るには、不飽和化合物を含浸処理されたものを、紫外線、電子線、γ線等の活性光線を照射しラジカル反応を発生させ架橋させたもので活性光線の中で特に照射エネルギーの透過力の大きい電子線やγ線が好ましく使用できる。本発明では、活性光線の照射エネルギーは、５０〜１００００ＫＧｙ、好ましくは１０００〜６０００ＫＧｙで電子線を照射し架橋させる。電子線の照射量エネルギーが５０ＫＧｙ以下の場合、十分に架橋反応が進まないため耐熱性が得られず貯蔵弾性率Ｅ‘も保持できなくなり、また１００００ＫＧｙ以上照射すると形成された架橋反応層が脆くなり、更にポリエステルの分解が進み強度物性が低下してしまい貯蔵弾性率Ｅ’の保持が困難となってしまう恐れがあるので好ましくない。
【００４１】
本発明の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コードの動的粘弾性測定に於ける１００℃での貯蔵弾性率Ｅ‘100と２５０℃での貯蔵弾性率Ｅ‘250の比Ｅ’100／Ｅ‘250の値が４以内が好ましい。この比が５以上となるとポリエステル繊維コードの耐熱性が不足し力学物性の低下及び形状の保持が困難となる。更に好ましくは貯蔵弾性率Ｅ’の比Ｅ’100／Ｅ‘250の値が２以内であることが好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定機器及び測定法は次に示した。
【００４３】
（１）電子線照射
測定機器
照射機 エレクトロカーテンラボ機
加速電圧 １６５ＫＶ
電子流 ５ｍＡ
測定方法
浸漬処理して得られた試料をトレーにセットし電子線を照射した。尚、電子線は表裏に均等に照射し、照射量はそれの合計とした。
【００４４】
（２）動的粘弾性
測定機器
機器 Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（株）ユービーエム製
測定条件 周波数 １１Ｈｚ
開始温度 ３０℃
ステップ温度 ２℃
終了温度 ３００℃
昇温速度 ５℃／ｍｉｎ
試料 幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍ
測定方法
試料を測定機器にセットした後、前記測定条件で測定した。測定終了後形状が保持されているか目視観察した。
【００４５】
（３）固有粘度
ポリマーを０．４ｇ／ｄｌの濃度で、パラクロロフェノール／テトラクロロエタン＝３／１混合溶媒に溶解し、３０℃において測定した。
【００４６】
（４）繊度
ＪＩＳ−Ｌ１０１７の定義により、２０℃、６５％ＲＨの温湿度管理された部屋で２４時間放置後、繊度を測定した。
【００４７】
（５）強度
ＪＩＳ−Ｌ１０１７の定義により、２０℃、６５％ＲＨの温湿度管理された部屋で２４時間放置後、引張り試験機により測定した。
【００４８】
（６）表面層の厚み
厚み測定機を用いて測定した。
表層厚みは、含浸し架橋したポリエステル繊維の厚みから含浸前のポリエステル繊維の厚みを引いた値とした。
【００４９】
（７）熱流動開始温度
一定温度に設定可能なホットプレートにサンプルを１分間置いた後、熱溶融流動しているか目視あるいは顕微鏡にて判断し、熱流動が生じている温度を熱流動開始温度（℃）とした。
【００５０】
（実施例１）
固有粘度（ＩＶ）０．９５のポリエチレンテレフタレートチップを、紡糸温度３１０℃で、孔数３３６の紡糸口金より、繊度が１４４０ｄｔｅｘになるよう吐出量を調整し、紡糸筒内で７０℃、１．０ｍ／ｓｅｃの冷却風にて冷却固化せしめた糸条を紡糸速度３４００ｍ／ｍｉｎで引取った後、引き続き強度が６．９ｃＮ／ｄｔｅｘになるよう、延伸倍率１．６倍で延伸処理したポリエステル繊維を得た。このポリエステル繊維を用いて、室温下でペンタエリスリトールテトラアクリレート（粘性３４２ｃｐｓ，２５℃）から成る浴槽に５分間浸漬した後、ローラーで絞り、そして得られた含浸ポリエステル繊維を必要量トレーに入れ、そして電子エネルギー６０００ＫＧｙで電子線を照射した。得られた電子線架橋したポリエステル繊維原糸の物性を各測定法で測定した。次いで、得られた原糸を２本撚り合せ、１４４０ｄｔｅｘ／２、撚数４３×４３（ｔ／１０ｃｍ）とし生コードとし、各測定法で測定を行った。
【００５１】
（実施例２）
ペンタエリスリトールテトラアクリレートでの浸漬条件を加温７０℃浴槽とした以外、実施例１と同様な方法で処理し架橋したポリエステル繊維を必要な測定のみ行った。次いで実施例１と同様な方法で生コードとし測定を行った。
【００５２】
（実施例３）
室温下でトリメチロールプロパントリアクリレート（粘性１０６ｃｐｓ，２５℃）から成る浴槽に５分間浸漬処理した以外、実施例１と同様な方法で処理し架橋型ポリエステル繊維を得た後、必要な測定のみ行った。次いで実施例１と同様な方法で生コードとし測定を行った。
【００５３】
（実施例４）
トリメチロールプロパントリアクリレートでの浸漬条件を加温７０℃浴槽とした以外、実施例１と同様な方法で処理し架橋したポリエステル繊維を必要な測定のみ行った。次いで実施例１と同様な方法で生コードとし測定を行った。
【００５４】
（実施例５）
実施例１で用いたポリエステル繊維を２本撚り合せ、１４４０ｄｔｅｘ／２、撚数４３×４３（ｔ／１０ｃｍ）とした生コードを予め１００℃加温のクロロベンゼン系キャリヤー剤で５分間浸漬処理し、その後、加温浴槽７０℃のトリメチロールプロパントリアクリレートに５分間浸漬させ、電子エネルギー６０００ＫＧｙで電子線を照射した。得られた電子線架橋したポリエステル繊維コードを各測定法で測定を行った。
【００５５】
（比較例１）
実施例１で用いたポリエステル繊維コードを化合物の含浸処理や電子線架橋なしの状態を測定した。
【００５６】
（比較例２）
固有粘度（ＩＶ）１．０５のポリエチレンテレフタレートチップを、溶融押出機に供給し、同時にエクストルーダー入口から５０〜６０℃に加温したジアリルモノグリシジルイソシアヌレートをポリエチレンテレフタレートに対して、０．７重量％になるよう一定流量で添加した。この混練りポリマーを紡糸温度３１０℃で、孔数３３６の紡糸口金より、繊度が１４４０ｄｔｅｘになるよう吐出量を調整し、紡糸筒内で７０℃、１．０ｍ／ｓｅｃの冷却風にて冷却固化せしめた糸条を紡糸速度３４００ｍ／ｍｉｎで引取った後、引き続き強度が６．５ｃＮ／ｄｔｅｘになるよう、延伸倍率１．６倍で延伸処理したポリエステル繊維を得た。そして得られたポリエステル繊維を必要量トレーに入れ、そして電子エネルギー合計１０００ＫＧｙで電子線を照射した。得られた電子線架橋したポリエステル繊維原糸の物性を各測定法で測定した。次いで、得られた原糸を２本撚り合せ、１４４０ｄｔｅｘ／２、撚数４３×４３（ｔ／１０ｃｍ）とし生コードとし、各測定法で測定を行った。
【００５７】
表１、図１〜２からも明らかなように、実施例１〜５で得られたポリエステル繊維コードは貯蔵粘弾性率Ｅ‘が保持されている。更に、熱流動開始温度は３４０℃でも熱流動がなく形状も保持され耐熱性に優れたポリエステル繊維コードであった。
【００５８】
それに対し、表１、図３に示したように、比較例１で得られたポリエステル繊維コードは貯蔵弾性率が１３０℃以上から除々に低下し、融点および融点以上の温度では力学物性が保持されていない。また、熱流動開始温度は融点近傍２５５℃で流動し形状を保持していなかった。
また、表１、図４に示したように、比較例２で得られたポリエステル繊維コードは貯蔵弾性率が１３０℃以上から除々に低下し、融点および融点以上の温度では力学物性が保持されていない。また、熱流動開始温度は融点近傍２６７℃で流動し形状を保持していなかった。
【００５９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の動的粘弾性測定に於ける１００℃での貯蔵弾性率Ｅ‘100と２５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’250の比Ｅ‘100／Ｅ’250の値が４以下であることを特徴とする耐熱性架橋型ポリエステル繊維コードは、融点温度以上の温度でも力学物性を保持し形状を保持することができものであり、不飽和結合を少なくとも２個以上有する脂肪族および／または脂環族化合物を含浸処理し、活性光線を照射させそれによって耐熱性や力学物性を改善する方法は、共重合ポリエステルからなる繊維は勿論それ以外の天然繊維や有機繊維およびこれを用いた繊維コードに利用することが可能である。また、その他のフィルム分野やエンプラ分野等の耐熱性や寸法安定性等が要求される分野にも利用されることも期待される。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例１で得られた耐熱性架橋型ポリエステル繊維コードの貯蔵弾性率Ｅ‘である。
【図２】実施例３で得られた耐熱性架橋型ポリエステル繊維コードの貯蔵弾性率Ｅ‘である。
【図３】比較例１のポリエステル繊維コードの貯蔵弾性率Ｅ‘である。
【図４】比較例２のポリエステル繊維コードの貯蔵弾性率Ｅ‘である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性架橋型ポリエステル繊維コードに関するものである。詳しくは、寸法安定性、耐熱性を具備し、更に詳しくは常温から中高温域に於ける力学物性（貯蔵弾性率）を保持することが可能なタイヤコードやベルト材等の産業資材用途に有用な耐熱性架橋型ポリエステル繊維コードを提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からタイヤの繊維補強材としてのタイヤコードにナイロン繊維、レーヨン繊維、ポリエステル繊維等の有機繊維が用いられてきている。ナイロン繊維をタイヤコードに用いた場合、強靭性が高くゴムとの接着性が良い点があるものの伸度が比較的大きくそのため寸法安定性に劣り、フラットスポット現象が発生し易い欠点がある。また、レーヨン繊維をタイヤコードに用いた場合は、前記ナイロン繊維タイヤコードに比べ強度が低くその為、タイヤのカーカス部材に使用する場合、その使用量を増量せざるを得ず、その結果タイヤ重量が増す欠点がある。更に、レーヨン繊維の原料のパルプの今後の供給面に不安がある。このため、両者の欠点を補う素材として寸法安定性に優れ、高強度なポリエステル繊維をタイヤコードとして使用することが着目されてきている。
【０００３】
更に近年、自動車の安全性向上からランフラットタイヤのニーズが高くなっている。ランフラットタイヤは、高速走行中にタイヤがパンクしてタイヤ内圧が０ＫＰａになってもある程度の距離を所定の速度で走行が可能なタイヤのことである。このランフラットタイヤにはタイヤサイドウォールのビート部からショルダー区域にかけてカーカスの内面に断面が三日月状の比較的硬質なゴム層を配置して補強したサイド補強タイプと、タイヤ空気室におけるリムの部分に金属、合成樹脂製の環状中子を取付けた中子タイプとが知られている。
【０００４】
この内サイド補強型は走行中にタイヤがパンクして空気が抜けてしまうと補強ゴム層で強化したサイドウォール固有の剛性によって荷重を支持し、所定の距離を走行できるが、高荷重でたわみの大きいタイヤの場合、路面との接触による摩擦熱が発生しタイヤ内部温度が２００℃以上、さらに局所的にそれ以上の極めて高温になることがある。このようにタイヤ故障の主な要因は発熱による劣化であり、そのため、特にランフラットタイヤの場合、カーカス部材として耐熱性のあるレーヨン繊維やアラミド繊維及びスチール等が使用されている。
【０００５】
ナイロン繊維やポリエステル繊維は溶融紡糸で多量生産が可能である事から価格面的にも有利で産業資材用途に適している。しかし、ナイロン６の融点は２１５〜２２０℃、ナイロン６６は２５０〜２６０℃、ポリエチレンテレフタレートの融点は２５５〜２６０℃であるがタイヤ内部が２００℃以上に発熱してくるとゴムとの接着界面が破壊され始め、強度、寸法安定性および力学物性が急激に低下し、更に、融点以上に発熱すると熱融解が起こり補強材として機能しなくなり、そのため、ランフラットタイヤ用カーカス部材のみならずベルトおよび他の織物コードも同様に耐熱性が要求される用途には、使用制限または不適とされていた。
【０００６】
共重合ポリエチレンテレフタレートからなるポリエステル繊維は、レーヨン繊維に比べると低価格であることは前記したが、これに耐熱性や力学物性の機能が付与されれば用途拡大され商業的に有利である。更には、共重合ポリエチレンナフタレートからなるポリエチレンナフタレート繊維やナイロン繊維にも同様に耐熱性や力学物性の機能が付与されれば有用となりうる。
【０００７】
前記のポリエステル繊維をタイヤコードに用いた時、ゴム中のアミン化合物がカルボキシ末端基と中和反応することによって生成する水分子がポリエステルのエステル結合を攻撃し加水分解を起こし劣化させる問題がある。この問題を解決するために種々の提案がなされている。例えば、アクリル酸および／またはメタクリル酸からなる重合体を付与する方法（特許文献１参照）、ポリエステルに対してエポキシ化合物または特定のジエポキシ化合物を含有させポリエステルのカルボキシ基末端量を低減させる方法（特許文献２〜４参照）、ポリエステルにカルボジイミド系化合物を含有させカルボキシ基末端量を低減させる方法（特許文献５〜９参照）が開示されている。これ等の方法は、カルボキシ末端基の濃度が減少することによって強度や耐疲労性等の低下を抑えることには有効であるが完全にカルボキシ基末端量を無くすことは困難であり、ポリエステル本来の耐熱性不足を解決するものではない。
【０００８】
また、ゴム中でのカーカス部材の劣化を防止する方法として、コード化した後、ディップ処理方法によって保護する方法（特許文献１０〜１２参照）が開示されている。しかし、これらのいずれも繊維表面をアミン化合物の浸入を防止・保護するのみで、内部構造の改質までに至っておらず期待する効果が少ない。
【０００９】
寸法安定性、耐久性、熱特性等が得られる共重合ポリエステルからなるポリエステル繊維コードおよびその製造法（特許文献１３〜１７参照）が開示されている。
【００１０】
しかしながら、いずれも特定の条件を満足することによって目的を達成されるタイヤコードではあるが、飛躍的に改善できるものではなく、且つ、前記したような耐熱性および力学物性を満足するものではない。
【００１１】
一方、架橋によりポリエステル繊維の耐熱性を向上させる方法（特許文献１８参照）が開示されている。この方法によるとポリエステルを溶融紡糸直後の糸状を架橋剤に浸漬し、延伸しながら電子線を照射し、架橋したポリエステル繊維とすることによってタバコ防融性が改善できると記載されている。しかし、この方法では操業性および安定性に問題があり、ポリエステルの融点以上の温度での熱融解の現象や力学物性を保持させるものではない。
【００１２】
カーカス部材やベルト材に用いられる寸法安定性、高強度、耐久性等に優れる共重合ポリエステルからなる繊維は、当技術分野の公知の方法で製造されるが、特に好ましい方法の例示として特許文献１９，２０記載の方法が挙げられる。
【００１３】
【特許文献１】特開昭５５―１６６２３５号公報
【特許文献２】特開昭５４−６０５１号公報
【特許文献３】特開平７−１６６４１９号公報
【特許文献４】特開平７−１６６４２０号公報
【特許文献５】特開昭５８−２３９１６号公報
【特許文献６】特開平５−１６３６１２号公報
【特許文献７】特開平１０−１６８６６１号公報
【特許文献８】特開平１０−１６８６５５号公報
【特許文献９】特開２００３−１９３３３１号公報
【特許文献１０】特開平２−９９６６７号公報
【特許文献１１】特開平２−１２７５６２号公報
【特許文献１２】特開平３−５９１６８号公報
【特許文献１３】特開２００１−１１５３５４号公報
【特許文献１４】特開平５−７１０３３号公報
【特許文献１５】特開平５−５９６２７号公報
【特許文献１６】特開平１１−２４１２８１号公報
【特許文献１７】特許２０００−９６３７０号公報
【特許文献１８】特開平６−２４８５２１号公報
【特許文献１９】特開昭５８−９８４１９号公報
【特許文献２０】特開昭５９−１６８１１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、共重合ポリエステルからなるポリエステル繊維の優れた寸法安定性、高強度、耐久性を保持し、特に常温から中高温域に於ける耐熱性および力学物性を保持しつつ高温での形状保持性に優れた耐熱性架橋型ポリエステル繊維コードおよびこれを用いたゴム複合体を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、（１）共重合ポリエステルからなるポリマーを溶融紡糸して得られたポリエステル繊維を、不飽和結合を少なくとも２個以上有する脂肪族および／または脂環族化合物に含浸処理し活性光線を照射し耐熱性架橋型繊維とした後、撚りをかけコードとする、（２）共重合ポリエステルからなるポリマーを溶融紡糸して得られたポリエステル繊維からなるポリエステル繊維コードを、不飽和結合を少なくとも２個以上有する脂肪族および／または脂環族化合物に含浸処理し活性光線を照射し耐熱性架橋型繊維コードとする、（３）共重合ポリエステルからなるポリマーを溶融紡糸して得られたポリエステル繊維および／またはポリエステル繊維コードを予めキャリアー剤で処理した後、（１）または（２）によりコードを得ることにより、上記目的が達成されることを見いだし本発明に至った。
【００１６】
すなわち、本発明は下記により達成される。
【００１７】
１．動的粘弾性測定に於ける１００℃での貯蔵弾性率Ｅ‘100と２５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’250の比Ｅ‘100／Ｅ’250の値が４以下であることを特徴とする耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
【００１８】
２．共重合ポリエステルを溶融紡糸して得られたポリエステル繊維を、不飽和結合を少なくとも２個以上有する脂肪族および／または脂環族化合物を含浸処理し活性光線を照射した後、繊維コードとすることを特徴とする上記１に記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
【００１９】
３．共重合ポリエステルを溶融紡糸して得られたポリエステル繊維からなるポリエステル繊維コードを、不飽和結合を少なくとも２個以上有する脂肪族および／または脂環族化合物に含浸処理し活性光線を照射することを特徴とする上記１に記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
【００２０】
４．ポリエステル繊維および／またはポリエステル繊維コードを予めキャリヤー剤で処理した後、不飽和結合を少なくとも２個以上有する脂肪族および／または脂環族化合物を含浸させ活性光線を照射することを特徴とする上記２または３に記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
【００２１】
５．活性光線が、電子線、γ線であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
【００２２】
６．上記１〜５のいずれかに記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コードをカーカス材として用いた空気入りラジアルタイヤ。
【００２３】
７．上記１〜５のいずれかに記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コードを用いたゴム複合体。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は動的粘弾性測定に於ける１００℃での貯蔵弾性率Ｅ‘100と２５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’250の比Ｅ‘100／Ｅ’250の値が４以下であることを特徴とする耐熱性架橋型ポリエステル繊維コードを提供するものであり、共重合ポリエステルからなるポリエステル繊維を用いてタイヤコードにするに於いて、不飽和結合を少なくとも２個以上有する脂肪族および／または脂環族化合物に含浸処理し、電子線、γ線等の活性光線の照射によってポリエステル繊維の表面層およびポリエステル繊維コードに存在する不飽和結合有する化合物間の架橋反応および／または内部に浸透した不飽和結合有する化合物間の架橋反応により、中高温域での加熱による非結晶部分および結晶部分の流動性を押さえその結果、力学物性を保持し融点温度以上の温度でも形状を保持することができものである。
【００２５】
一般にポリエステルからなる繊維および繊維コードは、１００℃程度の温度から加熱により除々に力学物性（貯蔵弾性率Ｅ‘）が低下する。これは、非結晶部分が加熱により熱運動が大きくなったことによるもので、更に温度が上昇するに伴って結晶部分がこわれ易くなり力学物性が更に低下し、それに伴い流動性を示しこの温度を融点あるいは融解温度と定義している。これ等、融点以上の温度域に達すると熱流動性により形状を保持することができない。しかし、本発明で驚くべきことは、ポリエステルの融点温度２５５〜２６０℃域で貯蔵弾性率Ｅ’が大きく低下する事なく且つ、それ以上の温度でも熱融解することなく貯蔵弾性率Ｅ‘を保持しその結果、形状が保持できることにある。
よって本発明は、耐熱性および力学物性等が特に必要なランフラットタイヤコード部材として有用であり、また、本発明の方法により共重合ポリエステル繊維以外の機能繊維等の耐熱性付与への応用展開も可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、常温から中高温域の力学物性（貯蔵弾性率）を保持し、共重合ポリエステルの融点以上の温度でも熱融解することなく形状を保持できる耐熱性を有する耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード、すなわち動的粘弾性測定に於ける１００℃での貯蔵弾性率Ｅ‘100と２５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’250の比Ｅ‘100／Ｅ’250の値が４以下であることを特徴とする耐熱性架橋型ポリエステル繊維コードを提供するものである。
【００２７】
本発明における共重合ポリエステル、特に芳香族共重合ポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合物であって公知のものを含め特に限定されるものではない。また、ポリエステル酸末端を利用しグリシジル基含有不飽和化合物と反応して得られた不飽和基含有ポリエステルを用いても構わない。芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンフタル酸などが例示することができる。中でもテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。ジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、オクタネチレングリコール、デカンメチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール；ナフタレンジオール、ビスフェノールＡ、レゾルシンなどの芳香族ジオール等を例示することができる。中でもエチレングリコール、トリメチレングリコールなどの脂肪族ジオールが好ましい。また本発明の芳香族ポリエステルは芳香族ジカルボン酸成分およびジオール成分はそれぞれ単独から構成されたものであって３種以上から構成される共重合ポリエステルであっても差し支えない。さらに２種以上の芳香族ポリエステル樹脂をブレンドしたものであっても構わない。
【００２８】
更に前記共重合ポリエステル中に少量の他の任意の重合体や酸化防止剤、ラジカル補足剤、静電剤、染色改良剤、染料、顔料、艶消し剤、蛍光増白剤、不活性微粒子その他の添加剤が含有されても良い。芳香族ポリエステルを得る方法としては、特別な重合条件を採用する必要もなく、芳香族ジカルボン酸成分および／またはそのエステル形成誘導体とジオール成分との反応生成物を重縮合してポリエステルにする際に採用される任意の方法で合成することができる。重合の装置は回分式であっても連続式であってもよい。さらに前記液相重縮合工程で得られたポリエステルを粒状化し予備結晶化させた後に不活性ガス雰囲気下あるいは減圧真空下、融点以下の温度で固相重合することもできる。
【００２９】
重合触媒は所望の触媒活性を有するものであれば特に限定はしないが、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマウム化合物、アルミニウム化合物が好ましく用いられる。これらの触媒を使用する際には単独でも、また２種類以上を併用してもよく、使用量としてはポリエステルを構成する芳香族カルボン酸成分に対して０．００２〜０．１モル％が好ましい。
【００３０】
また本発明における共重合ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は、０．６以上であることが好ましく、更に好ましくは０．８以上である。ＩＶが０．６以下であると目的とする強度、弾性率が得られない。
また、芳香族ポリエステルのカルボキシ末端基量は５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、更に好ましくは３０ｅｑ／ｔｏｎ以下である。５０ｅｑ／ｔｏｎを超えるとポリエステルタイヤコードとして用いた場合、ゴム中から浸入するアミン化合物による加水分解の発生により耐久性が劣化し好ましくない。
【００３１】
また、本発明では、前記共重合ポリエステルを常法の溶融紡糸条件で糸条とする方法が採用でき、引取った糸条を一旦巻き取り未延伸糸にするか、あるいは紡糸に連続して延伸するスピンドロー法により熱延伸する等で得られる。一般的に熱延伸は高倍率の一段延伸もしくは二段以上の多段延伸で行われる。また、加熱方法としては、過熱ロールや過熱蒸気、ヒートプレート、ヒートボックス等による方法があり、特に限定されるものではない。 これ等、ポリエステル繊維は、タイヤのようなゴム製品の補強材等の産業資材用途に製造された寸法安定性、高強度、耐久性の優れたものが好ましく使用できる。
【００３２】
本発明では、以下の方法により耐熱性架橋型繊維コードを得ることができる。
即ち（１）共重合ポリエステルからなるポリマーを溶融紡糸して得られた共重合ポリエステル繊維の延伸糸を用いて、不飽和結合を少なくとも２個以上有する脂肪族および／または脂環族化合物を含浸させ、ポリエステル繊維に脂肪族および／または脂環族化合物が存在するポリエステル繊維とした後、活性光線を照射し架橋ポリエステル繊維とし、その後、リング撚糸機や直撚機でコードとする方法、（２）共重合ポリエステルからなるポリマーを溶融紡糸して得られた共重合ポリエステル繊維を用いてリング撚糸機や直撚機でコードとしたものに不飽和結合を少なくとも２個以上有する脂肪族および／または脂環族化合物を含浸させ同様にポリエステル繊維に脂肪族および／または脂環族化合物が存在する様にした後、活性光線を照射し架橋型ポリエステル繊維コードとする方法があり、バッチ式或いは連続的に製造する。
【００３３】
本発明では、常法によりリング撚糸機や直撚機で生コードとすることができる。常法による生コードは、１０ｃｍ当り１０〜１００回の撚り（下撚り）を掛けた後、複数本合糸し、反対方面に１０ｃｍ当り１０〜１００回の撚り（上撚り）を掛けコードとする。
【００３４】
本発明で用いる不飽和結合を少なくとも２個以上有する脂肪族および／または脂環族化合物とは、紫外線、電子線、γ線の照射によってラジカル重合反応を進行できる化合物であって、アクリロイル基、メタクリロイ基、イタコノイル基、マレノイル基、フマロイル基、クロトイル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、シンナモイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基等からなる１分子中に不飽和基を２個以上有する化合物およびその誘導体である。具体的な例示を挙げれば、（エチレン、ジエチレン、トリエチレン）グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタン（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、１分子中にビスフェノールＡ骨格を有する脂肪族或いは脂環族を（メタ）アクリレート化したエポキシアクリレート類が挙げられこれ等化合物に限定するものではない。
【００３５】
本発明による常温から高温域での貯蔵弾性率Ｅ‘を保持するための概念は、結晶部分と非結晶部分の加熱温度による熱運動をいかに小さくするかである。本発明による方法では、ポリエステル繊維および繊維コードに形成された表面層の架橋反応によりこの層が熱バリア層的な働きをし、そしてポリエステル繊維およびコード内部の例え少量の不飽和化合物が含浸されていれば不飽和化合物同士の架橋反応および表面層の不飽和化合物と内部の不飽和化合物同士の架橋反応が起こることによる作用の結果、ポリエステル構造（非結晶部分および結晶部分）の加熱による熱運動性を小さく抑制しているものと推定され、そのことによって貯蔵弾性率Ｅ‘が大きく低下することなく保持しているものと考えている。特に不飽和化合物の架橋反応性が重要となってくる訳で、本発明では、不飽和基官能基数が2個以上、特に好ましくは不飽和官能基数が３つ以上の不飽和化合物が好ましく、特にビニル基含有(メタ)アクリレート系化合物が好ましく使用できる。これ等不飽和化合物のラジカル反応を進行させる手段として、前記紫外線、電子線、γ線等が使用でき、含浸された内部の不飽和化合物の架橋反応を進めるためには透過性の優れた電子線、γ線が好ましく使用できる。但し使用用途によっては表面層を架橋反応させるための紫外線も使用でき限定するものではない。紫外線で架橋反応を進めるにはラジカル重合開始剤を配合する事が好ましく、特にラジカル重合開始剤の種類、配合量は限定しない。
【００３６】
本発明で用いる不飽和化合物の好ましい粘度は、常温（２５℃）で５〜１０００ｃｐｓの範囲であれば使用可能であるが、化合物が揮発しない程度に加温することも構わない。更には、特に芳香族共重合ポリエステルのガラス転位点近傍までに加温してポリエステル繊維の内部に積極的に化合物が含浸する様にするこが好ましく推奨できる。
【００３７】
前記の不飽和化合物を用いてポリエステル繊維および繊維コードに含浸する条件は、特に限定しないが、３０〜１００℃の加温浴槽に３〜１５分程度浸漬することが好ましい。ポリエステル繊維および繊維コードに付着した化合物は、任意のローラーやガイドバー等によって必要量以外除去され、ポリエステル繊維および繊維コード表面層の架橋硬化後の厚みが１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上あれば好ましい。表面層の厚みが１μｍ以下の場合、架橋密度が不足し耐熱性が不充分となるために不利である。
【００３８】
本発明では、共重合ポリエステル繊維および／または共重合ポリエステル繊維コードに不飽和化合物を含浸する時に浸透性を向上させるためにキャリアー剤の使用が好ましい。 特に、既にポリエステル繊維を撚り生コードしたものに不飽和化合物を含浸する時に浸透性を向上させるためにキャリヤー剤の使用が好ましく推奨できる。ポリエステル繊維の撚りによって生じた重なり部分は不飽和化合物の浸透性が不足がちになり易く、その結果、不飽和化合物の浸透性不足からくる架橋不足による耐熱性が不足する恐れがあるのを防止するためである。含浸時間を長くするとか積極的に加温する等の方法もあるが工業的に好ましくない。
【００３９】
キャリヤー剤としては、具体的には１，２，４−トリクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、オルトフェニルフェノール、ジュフェニル、メチルナフタレン、安息香酸ブチル、テレフタル酸ジメチル、サリチル酸メチル等のキャリヤー剤が例示され、キャリヤー剤処理は、浸漬処理および噴霧法による処理が好ましく、噴霧処理の場合、１００℃前後に加温し処理することが好ましい。
【００４０】
本発明の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コードを得るには、不飽和化合物を含浸処理されたものを、紫外線、電子線、γ線等の活性光線を照射しラジカル反応を発生させ架橋させたもので活性光線の中で特に照射エネルギーの透過力の大きい電子線やγ線が好ましく使用できる。本発明では、活性光線の照射エネルギーは、５０〜１００００ＫＧｙ、好ましくは１０００〜６０００ＫＧｙで電子線を照射し架橋させる。電子線の照射量エネルギーが５０ＫＧｙ以下の場合、十分に架橋反応が進まないため耐熱性が得られず貯蔵弾性率Ｅ‘も保持できなくなり、また１００００ＫＧｙ以上照射すると形成された架橋反応層が脆くなり、更にポリエステルの分解が進み強度物性が低下してしまい貯蔵弾性率Ｅ’の保持が困難となってしまう恐れがあるので好ましくない。
【００４１】
本発明の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コードの動的粘弾性測定に於ける１００℃での貯蔵弾性率Ｅ‘100と２５０℃での貯蔵弾性率Ｅ‘250の比Ｅ’100／Ｅ‘250の値が４以内が好ましい。この比が５以上となるとポリエステル繊維コードの耐熱性が不足し力学物性の低下及び形状の保持が困難となる。更に好ましくは貯蔵弾性率Ｅ’の比Ｅ’100／Ｅ‘250の値が２以内であることが好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定機器及び測定法は次に示した。
【００４３】
（１）電子線照射
測定機器
照射機 エレクトロカーテンラボ機
加速電圧 １６５ＫＶ
電子流 ５ｍＡ
測定方法
浸漬処理して得られた試料をトレーにセットし電子線を照射した。尚、電子線は表裏に均等に照射し、照射量はそれの合計とした。
【００４４】
（２）動的粘弾性
測定機器
機器 Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（株）ユービーエム製
測定条件 周波数 １１Ｈｚ
開始温度 ３０℃
ステップ温度 ２℃
終了温度 ３００℃
昇温速度 ５℃／ｍｉｎ
試料 幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍ
測定方法
試料を測定機器にセットした後、前記測定条件で測定した。測定終了後形状が保持されているか目視観察した。
【００４５】
（３）固有粘度
ポリマーを０．４ｇ／ｄｌの濃度で、パラクロロフェノール／テトラクロロエタン＝３／１混合溶媒に溶解し、３０℃において測定した。
【００４６】
（４）繊度
ＪＩＳ−Ｌ１０１７の定義により、２０℃、６５％ＲＨの温湿度管理された部屋で２４時間放置後、繊度を測定した。
【００４７】
（５）強度
ＪＩＳ−Ｌ１０１７の定義により、２０℃、６５％ＲＨの温湿度管理された部屋で２４時間放置後、引張り試験機により測定した。
【００４８】
（６）表面層の厚み
厚み測定機を用いて測定した。
表層厚みは、含浸し架橋したポリエステル繊維の厚みから含浸前のポリエステル繊維の厚みを引いた値とした。
【００４９】
（７）熱流動開始温度
一定温度に設定可能なホットプレートにサンプルを１分間置いた後、熱溶融流動しているか目視あるいは顕微鏡にて判断し、熱流動が生じている温度を熱流動開始温度（℃）とした。
【００５０】
（実施例１）
固有粘度（ＩＶ）０．９５のポリエチレンテレフタレートチップを、紡糸温度３１０℃で、孔数３３６の紡糸口金より、繊度が１４４０ｄｔｅｘになるよう吐出量を調整し、紡糸筒内で７０℃、１．０ｍ／ｓｅｃの冷却風にて冷却固化せしめた糸条を紡糸速度３４００ｍ／ｍｉｎで引取った後、引き続き強度が６．９ｃＮ／ｄｔｅｘになるよう、延伸倍率１．６倍で延伸処理したポリエステル繊維を得た。このポリエステル繊維を用いて、室温下でペンタエリスリトールテトラアクリレート（粘性３４２ｃｐｓ，２５℃）から成る浴槽に５分間浸漬した後、ローラーで絞り、そして得られた含浸ポリエステル繊維を必要量トレーに入れ、そして電子エネルギー６０００ＫＧｙで電子線を照射した。得られた電子線架橋したポリエステル繊維原糸の物性を各測定法で測定した。次いで、得られた原糸を２本撚り合せ、１４４０ｄｔｅｘ／２、撚数４３×４３（ｔ／１０ｃｍ）とし生コードとし、各測定法で測定を行った。
【００５１】
（実施例２）
ペンタエリスリトールテトラアクリレートでの浸漬条件を加温７０℃浴槽とした以外、実施例１と同様な方法で処理し架橋したポリエステル繊維を必要な測定のみ行った。次いで実施例１と同様な方法で生コードとし測定を行った。
【００５２】
（実施例３）
室温下でトリメチロールプロパントリアクリレート（粘性１０６ｃｐｓ，２５℃）から成る浴槽に５分間浸漬処理した以外、実施例１と同様な方法で処理し架橋型ポリエステル繊維を得た後、必要な測定のみ行った。次いで実施例１と同様な方法で生コードとし測定を行った。
【００５３】
（実施例４）
トリメチロールプロパントリアクリレートでの浸漬条件を加温７０℃浴槽とした以外、実施例１と同様な方法で処理し架橋したポリエステル繊維を必要な測定のみ行った。次いで実施例１と同様な方法で生コードとし測定を行った。
【００５４】
（実施例５）
実施例１で用いたポリエステル繊維を２本撚り合せ、１４４０ｄｔｅｘ／２、撚数４３×４３（ｔ／１０ｃｍ）とした生コードを予め１００℃加温のクロロベンゼン系キャリヤー剤で５分間浸漬処理し、その後、加温浴槽７０℃のトリメチロールプロパントリアクリレートに５分間浸漬させ、電子エネルギー６０００ＫＧｙで電子線を照射した。得られた電子線架橋したポリエステル繊維コードを各測定法で測定を行った。
【００５５】
（比較例１）
実施例１で用いたポリエステル繊維コードを化合物の含浸処理や電子線架橋なしの状態を測定した。
【００５６】
（比較例２）
固有粘度（ＩＶ）１．０５のポリエチレンテレフタレートチップを、溶融押出機に供給し、同時にエクストルーダー入口から５０〜６０℃に加温したジアリルモノグリシジルイソシアヌレートをポリエチレンテレフタレートに対して、０．７重量％になるよう一定流量で添加した。この混練りポリマーを紡糸温度３１０℃で、孔数３３６の紡糸口金より、繊度が１４４０ｄｔｅｘになるよう吐出量を調整し、紡糸筒内で７０℃、１．０ｍ／ｓｅｃの冷却風にて冷却固化せしめた糸条を紡糸速度３４００ｍ／ｍｉｎで引取った後、引き続き強度が６．５ｃＮ／ｄｔｅｘになるよう、延伸倍率１．６倍で延伸処理したポリエステル繊維を得た。そして得られたポリエステル繊維を必要量トレーに入れ、そして電子エネルギー合計１０００ＫＧｙで電子線を照射した。得られた電子線架橋したポリエステル繊維原糸の物性を各測定法で測定した。次いで、得られた原糸を２本撚り合せ、１４４０ｄｔｅｘ／２、撚数４３×４３（ｔ／１０ｃｍ）とし生コードとし、各測定法で測定を行った。
【００５７】
表１、図１〜２からも明らかなように、実施例１〜５で得られたポリエステル繊維コードは貯蔵粘弾性率Ｅ‘が保持されている。更に、熱流動開始温度は３４０℃でも熱流動がなく形状も保持され耐熱性に優れたポリエステル繊維コードであった。
【００５８】
それに対し、表１、図３に示したように、比較例１で得られたポリエステル繊維コードは貯蔵弾性率が１３０℃以上から除々に低下し、融点および融点以上の温度では力学物性が保持されていない。また、熱流動開始温度は融点近傍２５５℃で流動し形状を保持していなかった。
また、表１、図４に示したように、比較例２で得られたポリエステル繊維コードは貯蔵弾性率が１３０℃以上から除々に低下し、融点および融点以上の温度では力学物性が保持されていない。また、熱流動開始温度は融点近傍２６７℃で流動し形状を保持していなかった。
【００５９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の動的粘弾性測定に於ける１００℃での貯蔵弾性率Ｅ‘100と２５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’250の比Ｅ‘100／Ｅ’250の値が４以下であることを特徴とする耐熱性架橋型ポリエステル繊維コードは、融点温度以上の温度でも力学物性を保持し形状を保持することができものであり、不飽和結合を少なくとも２個以上有する脂肪族および／または脂環族化合物を含浸処理し、活性光線を照射させそれによって耐熱性や力学物性を改善する方法は、共重合ポリエステルからなる繊維は勿論それ以外の天然繊維や有機繊維およびこれを用いた繊維コードに利用することが可能である。また、その他のフィルム分野やエンプラ分野等の耐熱性や寸法安定性等が要求される分野にも利用されることも期待される。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例１で得られた耐熱性架橋型ポリエステル繊維コードの貯蔵弾性率Ｅ‘である。
【図２】実施例３で得られた耐熱性架橋型ポリエステル繊維コードの貯蔵弾性率Ｅ‘である。
【図３】比較例１のポリエステル繊維コードの貯蔵弾性率Ｅ‘である。
【図４】比較例２のポリエステル繊維コードの貯蔵弾性率Ｅ‘である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
動的粘弾性測定に於ける１００℃での貯蔵弾性率Ｅ‘100と２５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’250の比Ｅ‘100／Ｅ’250の値が４以下であることを特徴とする耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
【請求項２】
共重合ポリエステルを溶融紡糸して得られたポリエステル繊維を、不飽和結合を少なくとも２個以上有する脂肪族および／または脂環族化合物を含浸処理し活性光線を照射した後、繊維コードとすることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
【請求項３】
共重合ポリエステルを溶融紡糸して得られたポリエステル繊維からなるポリエステル繊維コードを、不飽和結合を少なくとも２個以上有する脂肪族および／または脂環族化合物に含浸処理し活性光線を照射することを特徴とする請求項１に記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
【請求項４】
ポリエステル繊維および／またはポリエステル繊維コードを予めキャリヤー剤で処理した後、不飽和結合を少なくとも２個以上有する脂肪族および／または脂環族化合物を含浸させ活性光線を照射することを特徴とする請求項２または３に記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
【請求項５】
活性光線が、電子線、γ線であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コードをカーカス材として用いた空気入りラジアルタイヤ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コードを用いたゴム複合体。
【請求項１】
動的粘弾性測定に於ける１００℃での貯蔵弾性率Ｅ‘100と２５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’250の比Ｅ‘100／Ｅ’250の値が４以下であることを特徴とする耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
【請求項２】
共重合ポリエステルを溶融紡糸して得られたポリエステル繊維を、不飽和結合を少なくとも２個以上有する脂肪族および／または脂環族化合物を含浸処理し活性光線を照射した後、繊維コードとすることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
【請求項３】
共重合ポリエステルを溶融紡糸して得られたポリエステル繊維からなるポリエステル繊維コードを、不飽和結合を少なくとも２個以上有する脂肪族および／または脂環族化合物に含浸処理し活性光線を照射することを特徴とする請求項１に記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
【請求項４】
ポリエステル繊維および／またはポリエステル繊維コードを予めキャリヤー剤で処理した後、不飽和結合を少なくとも２個以上有する脂肪族および／または脂環族化合物を含浸させ活性光線を照射することを特徴とする請求項２または３に記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
【請求項５】
活性光線が、電子線、γ線であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コードをカーカス材として用いた空気入りラジアルタイヤ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コードを用いたゴム複合体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−２８４８２９（Ｐ２００７−２８４８２９Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１４３２６（Ｐ２００６−１１４３２６）
【出願日】平成１８年４月１８日（２００６．４．１８）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月１８日（２００６．４．１８）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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