耐磨耗性に優れた銅合金すずめっき条
【課題】 コネクタ、端子、リレ−、スイッチ等の導電性ばね材として好適な、耐磨耗性に優れたすずめっき条。
【解決手段】 銅合金条の表面に、下地めっき、Ｓｎめっきの順で電気めっきを施し、その後リフロー処理を施しためっき条であり、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均窒素濃度が０．０１〜０．１質量％、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚みが０．４〜２．０μｍ、純Ｓｎ厚みが０．５μｍ以上であり、かつ母材のビッカース硬さ、リフロー後に得られるＣｕ−Ｓｎ合金層の厚み（μｍ）、及びＣｕ−Ｓｎ合金層の平均窒素濃度（質量％）が下記の関係にある耐磨耗性に優れる銅合金すずめっき条であり、下地がＣｕの場合、Ｓｎ層厚み０．５〜１．５μｍかつＣｕ層厚み０〜０．８μｍであり、Ｎｉの場合、Ｓｎ層厚み０．５〜１．５μｍかつＮｉ層厚み０．１〜０．８μｍであることが好ましい。
（Ｃｕ−Ｓｎ合金層厚み）＞２．６３−０．００８０×（母材のビッカース硬さ）−９×（平均窒素濃度）
【解決手段】 銅合金条の表面に、下地めっき、Ｓｎめっきの順で電気めっきを施し、その後リフロー処理を施しためっき条であり、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均窒素濃度が０．０１〜０．１質量％、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚みが０．４〜２．０μｍ、純Ｓｎ厚みが０．５μｍ以上であり、かつ母材のビッカース硬さ、リフロー後に得られるＣｕ−Ｓｎ合金層の厚み（μｍ）、及びＣｕ−Ｓｎ合金層の平均窒素濃度（質量％）が下記の関係にある耐磨耗性に優れる銅合金すずめっき条であり、下地がＣｕの場合、Ｓｎ層厚み０．５〜１．５μｍかつＣｕ層厚み０〜０．８μｍであり、Ｎｉの場合、Ｓｎ層厚み０．５〜１．５μｍかつＮｉ層厚み０．１〜０．８μｍであることが好ましい。
（Ｃｕ−Ｓｎ合金層厚み）＞２．６３−０．００８０×（母材のビッカース硬さ）−９×（平均窒素濃度）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コネクタ、端子、リレ−、スイッチ等の導電性ばね材として好適な、耐磨耗性に優れたすずめっき条に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用及び民生用のコネクタ、端子、リレ−、スイッチ等の導電性ばね材には、Ｓｎの優れた半田濡れ性、耐食性、電気接続性という特性を生かし、Ｓｎめっきが施された銅または銅合金条が使用されている。
ばね材の接点は、エンジンの振動、車載走行による振動、端子材料の熱膨張・収縮等により摺動する。摺動によりＳｎめっきが磨耗すると、Ｓｎの特徴である優れた半田濡れ性、耐食性、電気接続性という特性が劣化する。例えば、オス・メス端子が嵌合され、接触部に往復移動が繰り返された際に、磨耗によって発生したＳｎめっき材料の酸化物が堆積し、この酸化物が絶縁に近い特性であるため接触不良（接触抵抗の増大）が生じる。
近年の自動車の高性能化により、端子のおかれている環境はますます厳しくなってきており、より高温や高振動下でも信頼性、耐久性のある端子が求められている。
上記Ｓｎめっき条は、連続めっきラインにおいて、脱脂及び酸洗の後、電気めっき法により下地めっき層を形成し、次に電気めっき法によりＳｎめっき層を形成し、最後にリフロー処理を施しＳｎめっき層を溶融させる工程で製造される。
Ｓｎめっき条の下地めっきとしては、Ｃｕ下地めっきが一般的であり、耐熱性が求められる用途に対してはＣｕ／Ｎｉ二層下地めっきが施されることもある。ここで、Ｃｕ／Ｎｉ二層下地めっきとは、Ｎｉ下地めっき、Ｃｕ下地めっき、Ｓｎめっきの順に電気めっきを行なった後にリフロー処理を施しためっきであり、リフロー後のめっき皮膜層の構成は表面からＳｎめっき層、Ｃｕ−Ｓｎめっき層、Ｎｉめっき層、母材となる。この技術の詳細は特許文献１、特許文献２、特許文献３等に開示されている。
【特許文献１】特開平６−１９６３４９号公報
【特許文献２】特開２００３−２９３１８７号公報
【特許文献３】特開２００４−６８０２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来使用されてきている銅合金のリフローＳｎめっき条では、高温、高振動の条件において接点部のＳｎめっきが磨耗し、Ｓｎの特徴である優れた耐食性、電気接続性を享受することが困難になる。
本発明の目的は、すずめっきの耐磨耗性を改善したすずめっき条を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、リフローＳｎめっき条の耐磨耗性を改善する方策を鋭意研究し、その結果、母材のビッカース硬さ、リフロー後に得られるＣｕ−Ｓｎ合金層の厚み（μｍ）、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均窒素濃度およびこれら３つのパラメータの相互関係を調整することにより、Ｓｎめっき条の耐磨耗性を大幅に改善できることを見出した。本発明は、この発見に基づき成されたものであり、下記構成を有する。
（１）銅合金条の表面に、下地めっき、Ｓｎめっきの順で電気めっきを施し、その後、リフロー処理を施しためっき条であり、リフロー後に得られるＣｕ−Ｓｎ合金層の平均窒素濃度が０．０１〜０．１質量％で、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚みが０．４〜２．０μｍ、純Ｓｎ厚みが０．５μｍ以上であり、かつ母材のビッカース硬さ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚み（μｍ）、及びＣｕ−Ｓｎ合金層の平均窒素濃度（質量％）が下記の関係にあることを特徴とする耐磨耗性に優れる銅合金すずめっき条。
（Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚み）＞２．６３−０．００８０×（母材のビッカース硬さ）−９×（平均窒素濃度）
（２）表面から母材にかけて、Ｓｎ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｃｕ層の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ層の厚みが０．５〜１．５μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚みが０．４〜２．０μｍ、Ｃｕ層の厚みが０〜０．８μｍであることを特徴とする上記（１）の耐磨耗性に優れる銅合金すずめっき条。
（３）表面から母材にかけて、Ｓｎ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｎｉ層の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ層の厚みが０．５〜１．５μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚みが０．４〜２．０μｍ、Ｎｉ層の厚みが０．１〜０．８μｍであることを特徴とする上記（１）の耐磨耗性に優れる銅合金すずめっき条。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、母材のビッカース硬さ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚み及び平均窒素濃度、並びに純Ｓｎ厚みを調節するという工業的に容易な作業により、耐磨耗性を大幅に改善したＳｎめっき材を提供できる。本発明により、とりわけ繰り返し挿抜する必要があるコネクタや、嵌合後、振動などで接点部が摺動することにより耐磨耗性が要求されるコネクタ等の電子部品の素材としての使用に好適な、耐磨耗性が改良されたＳｎめっき材並びに前記Ｓｎめっき材を用いた伸銅品及び電子部品を提供することが可能となる。一般的に母材が軟らかい場合には耐磨耗性が悪いが、本発明によると、母材が軟らかい場合でも、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の窒素濃度を高くし、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の硬さを上げる又は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚みを厚くすることで、高い耐磨耗性を容易に安定して達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の構成要件を満足するＳｎめっき材の耐磨耗性が向上する理由及び各構成要件限定の理由を、本発明の実施形態と共に下記に説明する。
【０００７】
（ａ）各めっき層の厚さ：
（ａ−１）Ｃｕ下地めっきの場合；
母材上に、電気めっきによりＣｕめっき層及びＳｎめっき層を順次形成し、その後リフロー処理を行う。このリフロー処理により、Ｃｕめっき層とＳｎめっき層が反応して拡散し、Ｃｕ−Ｓｎ合金層が形成され、めっき層構造は、表面側よりＳｎ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｃｕ層となる。ここで、Ｓｎ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｃｕ層の各層の厚さは電解式膜厚計を用いてその厚みを測定できる。
このめっき層の構造の中で、最も硬い層はＣｕ−Ｓｎ合金層のため、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さを厚くすることにより、耐磨耗性が向上する。しかし、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが２．０μｍを超えると、曲げ加工時に硬いＣｕ−Ｓｎ合金層が割れ、この割れが起点となり母材まで割れが到達するため曲げ加工性が悪くなる。一方、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが０．４μｍ未満では、耐磨耗性向上の効果が得られない。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚みは０．４〜２．０μｍ、好ましい厚みは０．５〜１．５μｍである。
【０００８】
リフロー後のＳｎめっき層の厚みが０．５μｍ未満になると半田濡れ性が低下し、さらに、１５０℃で３００時間加熱後の接触抵抗が増大する。１．５μｍを超えると、めっきされた銅又は銅合金条が加熱された際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。従って、Ｓｎめっき層の厚みの好ましい範囲は０．５μｍ〜１．５μｍ、最も好ましくは０．６μｍ〜１．０μｍである。
【０００９】
Ｃｕめっき層の厚みは、リフロー後の状態で０．８μｍ以下が好ましい。０．８μｍを超えると、加熱された際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましいＣｕめっき層の厚みは０．４μｍ以下である。
このＣｕ下地めっきは、リフロー時にＣｕ−Ｓｎ合金層形成に消費され消失しても良い。すなわち、リフロー後のＣｕめっき層厚みの下限値は規制されず、厚みがゼロになってもよい。
【００１０】
電気めっき条件を、Ｓｎめっき層厚みは０．６〜２．０μｍの範囲、Ｃｕめっき層厚みは０．１〜１．５μｍの範囲で形成されるように適宜調整して上記厚みの各層を形成し、その後２３０℃〜６００℃、３〜５０秒間の範囲の適当な条件でリフロー処理を行うことにより、上記本発明のめっき構造が得られる。
【００１１】
（ａ−２）Ｃｕ／Ｎｉ下地めっきの場合；
母材上に、電気めっきによりＮｉめっき層、Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層を順次形成し、その後リフロー処理を行う。このリフロー処理により、めっき層間のＣｕとＳｎが反応してＣｕ−Ｓｎ合金層が形成される。一方Ｎｉめっき層は、ほぼ電気めっき上がりの状態（厚み）で残留する。
リフロー処理後のめっき層の構造は、表面側よりＳｎめっき層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｎｉめっき層となる。
Ｃｕ／Ｎｉ下地めっきの場合においてもめっき層の構造の中で、最も硬い層はＣｕ−Ｓｎ合金層で、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さを厚くすることにより、耐磨耗性が向上し、その厚さもＣｕ下地めっきの場合と同様である。
Ｓｎめっき層の厚さに関しては、Ｃｕ下地めっきの場合と同様である。
【００１２】
Ｎｉ層の厚みは０．１〜０．８μｍが好ましい。Ｎｉ層の厚みが０．１μｍ未満ではめっきの耐食性や耐熱性が低下する。Ｎｉ層の厚みが０．８μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましいＮｉ層の厚みは０．１〜０．３μｍである。
【００１３】
それぞれの電気めっき条件を、Ｓｎめっき層厚みは０．６〜２．０μｍの範囲、Ｃｕめっき層厚みは０．１〜１．５μｍ、Ｎｉめっき層厚みは０．１〜０．８μｍの範囲で形成されるように適宜調整して上記厚みの各層を形成し、その後２３０〜６００℃、３〜５０秒間の範囲のなかの適当な条件でリフロー処理を行うことにより、上記本発明のめっき構造が得られる。
【００１４】
（ｂ）Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均窒素濃度：
本発明の銅合金すずめっき条は、リフロー後に得られるＣｕ−Ｓｎ合金層の平均窒素濃度が０．０１〜０．１質量％である。一般的に、ある金属中に侵入型原子として窒素原子が存在すると、金属は硬くなる。よってＣｕ−Ｓｎ合金層中の平均窒素濃度を高くするとＣｕ−Ｓｎ合金層はより硬くなる。平均窒素濃度が０．０１質量％未満であるとＣｕ−Ｓｎ合金層の硬さが不足し、十分な耐磨耗性が得られない。一方、０．１質量％を超えるとＣｕ−Ｓｎ合金層が靭性を失いもろくなり、耐磨耗性が却って悪化する。
【００１５】
本発明のＣｕ−Ｓｎ合金層中の平均窒素濃度は、ＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により、リフロー後のＳｎめっき材のＳｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、窒素の深さ方向の濃度プロファイルから下記の手順で求められる。
ＧＤＳによる代表的な濃度プロファイルとして後述する実施例中の発明例４（Ｃｕ下地めっき）のデータを図１に示す。表面から深さ方向へＳｎ、窒素、Ｃｕの分析を行ったデータである。
（ｉ−１）Ｃｕ下地でＣｕめっき層が残存していない場合、図１のグラフに示されるとおり濃度プロファイル中の母材から表層に向かうに従いＣｕ濃度が低下し、あるところでゼロとなる。このＣｕ濃度が低下し始める点（母材のＣｕ平均濃度を１００％として、９８％濃度となった点）からゼロ（Ｃｕ濃度が母材のＣｕ平均濃度の１％以下となった点）に至るまでの区間に相当する範囲の窒素濃度の平均値を求めて平均濃度とする。
（ｉ−２）Ｃｕ下地でＣｕめっき層が残存している場合も、（ｉ−１）と同様に、Ｃｕ濃度が低下し始める点（Ｃｕ下地のＣｕ平均濃度を１００％として、９８％濃度となった点）からゼロ（Ｃｕ濃度が母材のＣｕ平均濃度の１％以下となった点）に至るまでの区間に相当する範囲の窒素濃度の平均値を求めて平均濃度とする。
【００１６】
（ｉｉ）Ｃｕ／Ｎｉ下地の場合も、（ｉ−１）と同様に、Ｃｕ濃度が低下し始める点（Ｃｕ−Ｓｎ合金層中のＣｕ濃度の最大ピークを１００％として、９８％濃度となった点）からゼロ（Ｃｕ濃度が最大ピークの０．１％以下となった点）に至るまでの区間に相当する範囲の濃度の平均値を求めて平均窒素濃度とした。
【００１７】
本発明のＣｕ−Ｓｎ合金層中の窒素濃度は、Ｓｎめっきを行う際に使用する界面活性剤その他の添加剤の種類、量、めっき処理条件、リフロー処理条件等を制御することにより調整できる。
一般的にＳｎ電解めっき浴の調製には界面活性剤やその他の添加剤が使用されている。そして、窒素成分を含む界面活性剤等を使用すると、その一部がめっきに取り込まれ、リフロー処理中に分解して窒素がＣｕ−Ｓｎ合金層中に残存する。
上記窒素成分を含む界面活性剤、添加剤としてはＤＵＩＴ（商品名、石原薬品株式会社製）等のイミダゾール類、アルキルピリジニウム等のピリジニウム系、アルキルトリメチル塩化アンモニウム等のアンモニウム系化合物が挙げられる。
【００１８】
（ｃ）母材：
本発明では、銅合金の表面に電気めっきを施すが、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均窒素濃度を本発明の範囲内に調整すれば、Ｓｎめっき母材の種類に関わらず、所望の耐磨耗性を得ることが出来る。めっき母材として、例えば、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ合金やＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｓｎ−Ｚｎ合金に代表されるコルソン合金、チタン銅などが挙げられる。
【００１９】
母材のビッカース硬さは、例えば明石製作所社製、商品名「マイクロビッカース硬さ試験機 ＭＶＫ−Ｅ型」によりＪＩＳ Ｚ ２２４４に準拠して測定できる。
【００２０】
（ｄ）Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚み、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均窒素濃度および母材のビッカース硬さの関係：
これまで、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚み、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均窒素濃度および母材のビッカース硬さについてそれぞれ述べてきた。この規定に加え、良好な耐磨耗性を安定して得るためには、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚み、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均窒素濃度および母材のビッカース硬さと耐磨耗性を次式の関係に調整する必要がある。この式は本発明者らが実験を繰り返すことで経験的に求めたものである。
（Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚み）＞２．６３−０．００８０×（母材のビッカース硬さ）−９×（平均窒素濃度）
母材が硬いか平均窒素濃度が本発明の範囲内で大きい場合にはＣｕ−Ｓｎ合金層の厚みは薄くても良いが、母材が柔らかいか平均窒素濃度が本発明の範囲内で低い場合にはＣｕ−Ｓｎ合金層は厚い必要がある。
母材が軟らかい、つまり母材のビッカース硬さが小さく、上記式を満たさない場合、磨耗時の表面垂直方向にかかる荷重を母材が支えきれずに母材が変形するため、耐磨耗性に優れる銅合金すずめっき条が得難い。
一方、平均窒素濃度が低く、上記式を満たさない場合、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の硬さが不十分で、磨耗時の荷重をＣｕ−Ｓｎ合金層が支えきれず母材が変形するため、耐磨耗性に優れる銅合金すずめっき条が得難い。
また、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均窒素濃度が高く、上記式を満たさない場合、Ｃｕ−Ｓｎ合金層が靭性を失いもろくなるため、耐磨耗性に優れる銅合金すずめっき条が得難い。
なお、本発明で「耐磨耗性に優れた」とは、一定の負荷をかけてＳｎめっき材を摺動させた後の磨耗により生じた深さが浅いことをいい、具体的には後述する耐磨耗性試験において摺動痕の深さが３μｍ以下を示す特性を有することをいう。
【００２１】
以上、本発明に係るＳｎめっき材について説明してきたが、本発明に係るＳｎめっき材はとりわけ耐磨耗性が要求されるコネクタ、端子、ピン、リレー、リードフレーム、リード端子及びスイッチ等の電子部品用Ｓｎめっき材として好適に使用できる。
【実施例】
【００２２】
下記に本発明に係るＳｎめっき材の製造例及びその特性試験の結果を示すが、これらは本発明及びその利点をより良く理解するために提供するのであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
（ａ）母材
下記表１の６種類の銅合金（厚み：０．３２ｍｍ）に、下記の手順でＮｉめっき、銅下地めっき、Ｓｎめっきを施し、リフロー処理を施した。
【００２３】
【表１】
【００２４】
（電解脱脂手順）
アルカリ水溶液中で試料をカソードとして電解脱脂を行う。
１０質量％硫酸水溶液を用いて酸洗する。
（Ｎｉ下地めっき条件）
・めっき浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ
・めっき浴温度：５０℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ2
・Ｎｉめっき厚みは、電着時間により調整
【００２５】
（Ｃｕ下地めっき条件）
・めっき浴組成：硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌ
・めっき浴温度：２５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ2
・攪拌速度：５ｍ／分
・Ｃｕめっき厚みは、電着時間により調整
【００２６】
（Ｓｎめっき条件）
・めっき浴組成：メタンスルホン酸錫４００ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸９７ｇ／Ｌ、
・界面活性剤（第一工業製薬社製 商品名「ＥＮ２５」：成分Ｃ9Ｈ6Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＨ，濃度１．２容量％）：１０ｇ／Ｌ
・光沢剤（石原薬品株式会社製 商品名「ＤＵＩＴ」：成分Ｃ3Ｎ2（Ｃ11Ｈ23）（ＣＨ2）2Ｃ3Ｎ3（ＮＨ2） 濃度０．６容量％）：３ｇ／Ｌ
・めっき浴温度：２０℃
・電流密度：６Ａ／ｄｍ2
・攪拌速度：５ｍ／分
・Ｓｎめっき厚みは、電着時間により調整
【００２７】
（リフロー処理）
温度を５００℃、雰囲気ガスを窒素（酸素１ｖｏｌ％以下）に調整した加熱炉中に、試料を３〜１０秒間挿入し、その後６０℃の水中に投入した。
上記で作製した試料について、次の評価を行った。
【００２８】
（ａ）電解式膜厚計によるめっき厚測定
ＣＴ−１型電解式膜厚計（株式会社電測製）を用い、リフロー後の試料に対し、ＪＩＳ Ｈ８５０１に従い、Ｓｎめっき層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｃｕ／Ｎｉ下地めっき層の場合はＮｉめっき層の厚みを測定した。測定条件は下記の通りである。
電解液
（１）Ｓｎめっき層及びＣｕ−Ｓｎ合金層：コクール社製電解液 Ｒ−５０
（２）Ｎｉめっき層：コクール社製電解液 Ｒ−５４
Ｃｕ下地Ｓｎめっきの場合、電解液Ｒ−５０で電解を行うと、始めＳｎめっき層を電解してＣｕ−Ｓｎ合金層の手前で電解がとまり、ここでの装置の表示値がＳｎめっき層厚となる。ついで再度電解をスタートさせて次に装置が止まるまでの間にＣｕ−Ｓｎ合金層が電解され、終了時点での表示値がＣｕ−Ｓｎ合金層の厚みに相当する。
Ｃｕ／Ｎｉ下地めっき層の場合のＮｉめっき層の厚みは、はじめに電解液Ｒ−５０を使用して上記のようにＳｎめっき層及びＣｕ−Ｓｎ合金層の厚みを測定した後、スポイトで電解液Ｒ−５０を吸い取りだし、純水で入念に水洗いしてから電解液Ｒ−５４に交換し、Ｎｉめっき層の厚みを測定する。
【００２９】
（ｂ）めっき層断面観察によるＣｕめっき層厚の測定
上記電解式膜厚計では銅合金上のＣｕめっき厚を測定できないことから、めっき層の断面をＳＥＭで観察することによりＣｕめっき層の厚さを求めた。
圧延方向に対して平行方向の断面が観察できるように試料を樹脂埋めし、観察面を機械研磨にて鏡面に仕上げた後、ＳＥＭにて倍率２０００倍で反射電子像、母材成分とめっき成分の特性Ｘ線像を撮影する。反射電子像では各めっき層、例えばＣｕ下地Ｓｎめっきの場合はめっき表層からＳｎめっき層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｃｕめっき層、母材の順に色調のコントラストがつく。また、特性Ｘ線像では、Ｓｎめっき層はＳｎのみ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層はＳｎとＣｕ、母材はその含有成分が検出されることから、Ｃｕのみが検出されている層がＣｕめっき層であることがわかる。よって、特性Ｘ線像ではＣｕのみが検出されている層であり、かつ、他とは色調のコントラストが異なる層の厚みを反射電子像で測ることによりＣｕめっき層の厚みを求めることが出来る。厚みは反射電子像上で任意に５箇所の厚みを測定しその平均値をＣｕめっき層厚とする。
ただし、この方法では電解式膜厚法に比べ極狭い範囲の厚みしか求めることが出来ない。そこで、この観察を１０断面行い、その平均値をＣｕめっき厚とした。
【００３０】
（ｃ）ＧＤＳによる平均窒素濃度測定
リフロー後の試料をアセトン中で超音波脱脂した後、ＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により、窒素濃度の平均値を求めた。測定条件は次の通りである。
・装置：ＪＯＢＩＮ ＹＢＯＮ社製 ＪＹ５０００ＲＦ−ＰＳＳ型
・Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｐｒｏｇｒａｍ：ＣＮＢｉｎｔｅｅｌ−１２ａａ−０
・モード：定常電圧＝４０Ｗ
・Ａｒ圧：７７５Ｐａ
・電流値：４０ｍＡ（７００Ｖ）
・フラッシュ時間：２０秒
・予備加熱時間：２秒
・測定（分析）時間＝３０秒、Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ｔｉｍｅ＝０．０２０ｓｅｃ／ｐｏｉｎｔ
【００３１】
（ｄ）耐熱性（加熱後の接触抵抗）
耐熱性の評価として、１５０℃で３００ｈ加熱した後の接触抵抗を測定した。接触抵抗は、山崎精機研究所製電気接点シュミレータＣＲＳ−１１３−Ａｕ型を用い、四端子法により、電圧２００ｍＶ、電流１０ｍＡ、摺動荷重０．４９Ｎで測定した。加熱後の接触抵抗が１０ｍΩ以下であると、通常の導電性ばね材として好適に使用できる。
【００３２】
（ｅ）半田濡れ性
ＪＩＳ−Ｃ００５３の半田付け試験方法（平衡法）に準じ、リフロー後の材料と鉛フリー半田との濡れ性を評価した。試験はレスカ社製ＳＡＴ−２０００ ソルダーチェッカーを用い、下記条件で行った。得られた荷重／時間曲線より、浸漬開始から表面張力による浮力がゼロ（即ち半田とサンプルの接触角が９０°）になるまでの時間をはんだ濡れ時間（ｔ2）（秒）として求めた。ｔ2が３秒以下であると、通常の導電性ばね材として好適に使用できる。
【００３３】
試験条件の詳細は以下の通りである。
（フラックス塗布）
・フラックス：２５％ロジン−エタノール
・フラックス温度：室温
・フラックス深さ：２０ｍｍ
・フラックス浸漬時間：５秒
・たれ切り方法：ろ紙にエッジを５秒当ててフラックスを除去し、装置に固定して３０秒保持。
（はんだ付け）
・はんだ組成：千住金属工業株式会社製、商品名Ｈ６０Ａ（６０Ｓｎ−４０Ｐｂ）
・はんだ温度：２３５℃
・はんだ浸漬速さ：２５±２．５ｍｍ／ｓ
・はんだ浸漬深さ：２ｍｍ
・はんだ浸漬時間：１０秒
【００３４】
（ｆ）耐磨耗性
板厚０．２ｍｍの黄銅−Ｓｎめっき材を準備した。Ｓｎめっきは電着時の厚みがそれぞれＳｎ＝１．２μｍ、Ｃｕ＝０．６μｍのリフローＳｎめっき材である。この黄銅−Ｓｎめっき材に対し、高さ０．２ｍｍ、半径０．６ｍｍの張り出し（エンボス）加工を行い、半球状の突起を施した端子を作成する。この端子と本発明のＳｎめっき材を図２に示すように配置し、端子に荷重３００ｇを負荷しながら、速度５ｍｍ／ｓｅｃの速さで本発明のＳｎめっき材を１５０回往復させる。摺動後の本発明Ｓｎめっき材の外観を観察するとともに、摺動部の最大深さ（μｍ）を表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、サーフコーダーＳＥ１６００）を用いて測定した。摺動痕の最大深さが３μｍ以下の場合に良好な耐磨耗性が得られたと判断した。
【００３５】
（ｇ）曲げ加工性
試験片の長手方向が圧延方向と平行となるように、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの短冊形状の試験片を作製し、ＪＩＳＨ３１１０に規定されたＷ曲げ試験を実施した。曲げ半径は、板厚値とした。曲げ後の試料につき、曲げ部の断面のＳＥＭ観察から亀裂の有無を観察し、母材まで亀裂が入っていない場合を○とし、母材まで亀裂が入っている場合を×と評価した。
【００３６】
（ｈ）めっき剥離
幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出した試料を１４５℃で１０００時間加熱した後、その一端を万力に固定し、９０°曲げ（曲げ半径r=０ｍｍ）を行ってから、元の位置に戻すことを一回行った。次に、曲げ外周にテープ（Ｓｃｏｔｃｈ Ｂｒａｎｄ Ｔａｐｅ；３Ｍ製）を貼り付け、剥がした後、テープおよび曲げ外周を光学顕微鏡で観察し、めっき剥離の有無を調べた。めっき剥離がない場合を○とし、めっき剥離がある場合を×とした。
【００３７】
表２及び表３にめっき各層の厚み、リフロー条件、母材の硬さが耐磨耗性に及ぼす影響を示す結果を示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
（ａ）Ｃｕ下地の場合
本発明の発明例１〜４は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均窒素濃度、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚み及び純Ｓｎ厚みが本発明の範囲内であり、かつ本発明の式を満たしたため、耐磨耗性に優れ、耐熱性、半田濡れ性、曲げ加工性にも優れていた。
比較例１〜５は本発明の式を満たさないため、耐磨耗性が悪かった。
比較例６はリフロー時間を長くすることで、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚みを厚くしたため、本発明の式は満たすが、純Ｓｎ層の厚みが薄いため、接触抵抗および半田濡れ時間が増加している。
比較例７はＣｕ−Ｓｎ合金層の平均窒素濃度、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚みが本発明の範囲内であり、かつ本発明の式を満たしているが、純Ｓｎ厚みが１．５９μｍと厚いため、めっきが剥離した。
【００４１】
（ｂ）Ｃｕ／Ｎｉ下地めっきの場合
本発明の発明例５〜１６は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均窒素濃度、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚み及び純Ｓｎ厚みが本発明の範囲内であり、かつ本発明の式を満たしたため、耐磨耗性に優れ、耐熱性、半田濡れ性、曲げ加工性にも優れていた。
特に発明例１１は、平均窒素濃度が、０．０９２質量％と比較的高いが本発明の範囲内の濃度であるため、比較例１４とは異なり、Ｃｕ−Ｓｎ合金層が０．７６μｍと比較的薄くかつ母材ビッカース硬さが１５０と比較的低くても耐磨耗性が良好であった。
発明例１４は、母材のビッカース硬さが３０４と高いため、平均窒素濃度が０．０１２質量％と比較的低く、Ｃｕ−Ｓｎ合金層が０．４２μｍと薄くても、耐磨耗性が良好であった。
【００４２】
比較例８ではリフロー時間が短いためＣｕ−Ｓｎ合金層の厚みが薄く、上記式を満たさないため、耐磨耗性が悪かった。
比較例９、１０、１２、１３ではリフロー時間を長くし、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚みを厚くしているが、純Ｓｎ層の厚みが薄いため、接触抵抗及び半田濡れ時間が増加している。
比較例１１は、電気めっき時のＳｎ厚みを２．０μｍと厚くし比較例１０と同じリフロー条件でリフローしたものである。Ｃｕ−Ｓｎ合金層が２．４６μｍと厚すぎるため、比較例１０と同様に耐磨耗性には優れているものの、曲げ加工性が悪かった。
【００４３】
比較例１４はＣｕ−Ｓｎ合金層中の平均窒素濃度が０．１質量％を超えているため、磨耗試験後の摺動痕の深さが３μｍを超え、耐磨耗性が悪かった。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均窒素濃度が高すぎると耐磨耗性が悪化することがわかる。
比較例１５は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均窒素濃度が０．００９質量％と低いため、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の硬さが不足し、十分な耐磨耗性が得られなかった。
比較例１６は、リフロー時間が短いため、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚みが０．３８μｍと薄くなり、耐磨耗性が悪かった。
比較例１７は、純Ｓｎ厚みが１．６２μｍと厚いため、めっきが剥離した。
【００４４】
実施例の中から平均窒素濃度が０．０２０％である例を抽出し、母材のビッカース硬さとＣｕ−Ｓｎ合金層の厚みの関係をプロットし、耐磨耗性を評価した結果を図３に示す。図中の●が耐磨耗試験後の磨耗痕の深さが３μｍ以下となったプロットで、×が深さが３μｍより大きくなったプロットである。●と×の境目となる直線を引くと、その傾きは−０．００８であり、本発明の式中の母材のビッカース硬さの係数と同じとなり、その妥当性が示されている。
同様にして、実施例の中から母材のビッカース硬さがＨｖ１５０である例を抽出し、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均窒素濃度とＣｕ−Ｓｎ合金層厚みの関係をプロットし、耐磨耗性を評価した結果が図４である。●と×の境目となる直線を引くと、傾きとして−９が得られ、本発明の式中の平均窒素濃度の係数と同じとなり、その妥当性が示されている。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】発明例４（Ｃｕ下地めっき）のＧＤＳ分析結果である。
【図２】めっき耐磨耗性試験の説明図である。
【図３】ＪＩＳ Ｚ ２２４４に準拠した母材のビッカース硬さとＣｕ−Ｓｎ合金層の厚みと耐磨耗性の関係を示すグラフである。
【図４】Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均窒素濃度とＣｕ−Ｓｎ合金層厚みと耐磨耗性の関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コネクタ、端子、リレ−、スイッチ等の導電性ばね材として好適な、耐磨耗性に優れたすずめっき条に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用及び民生用のコネクタ、端子、リレ−、スイッチ等の導電性ばね材には、Ｓｎの優れた半田濡れ性、耐食性、電気接続性という特性を生かし、Ｓｎめっきが施された銅または銅合金条が使用されている。
ばね材の接点は、エンジンの振動、車載走行による振動、端子材料の熱膨張・収縮等により摺動する。摺動によりＳｎめっきが磨耗すると、Ｓｎの特徴である優れた半田濡れ性、耐食性、電気接続性という特性が劣化する。例えば、オス・メス端子が嵌合され、接触部に往復移動が繰り返された際に、磨耗によって発生したＳｎめっき材料の酸化物が堆積し、この酸化物が絶縁に近い特性であるため接触不良（接触抵抗の増大）が生じる。
近年の自動車の高性能化により、端子のおかれている環境はますます厳しくなってきており、より高温や高振動下でも信頼性、耐久性のある端子が求められている。
上記Ｓｎめっき条は、連続めっきラインにおいて、脱脂及び酸洗の後、電気めっき法により下地めっき層を形成し、次に電気めっき法によりＳｎめっき層を形成し、最後にリフロー処理を施しＳｎめっき層を溶融させる工程で製造される。
Ｓｎめっき条の下地めっきとしては、Ｃｕ下地めっきが一般的であり、耐熱性が求められる用途に対してはＣｕ／Ｎｉ二層下地めっきが施されることもある。ここで、Ｃｕ／Ｎｉ二層下地めっきとは、Ｎｉ下地めっき、Ｃｕ下地めっき、Ｓｎめっきの順に電気めっきを行なった後にリフロー処理を施しためっきであり、リフロー後のめっき皮膜層の構成は表面からＳｎめっき層、Ｃｕ−Ｓｎめっき層、Ｎｉめっき層、母材となる。この技術の詳細は特許文献１、特許文献２、特許文献３等に開示されている。
【特許文献１】特開平６−１９６３４９号公報
【特許文献２】特開２００３−２９３１８７号公報
【特許文献３】特開２００４−６８０２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来使用されてきている銅合金のリフローＳｎめっき条では、高温、高振動の条件において接点部のＳｎめっきが磨耗し、Ｓｎの特徴である優れた耐食性、電気接続性を享受することが困難になる。
本発明の目的は、すずめっきの耐磨耗性を改善したすずめっき条を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、リフローＳｎめっき条の耐磨耗性を改善する方策を鋭意研究し、その結果、母材のビッカース硬さ、リフロー後に得られるＣｕ−Ｓｎ合金層の厚み（μｍ）、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均窒素濃度およびこれら３つのパラメータの相互関係を調整することにより、Ｓｎめっき条の耐磨耗性を大幅に改善できることを見出した。本発明は、この発見に基づき成されたものであり、下記構成を有する。
（１）銅合金条の表面に、下地めっき、Ｓｎめっきの順で電気めっきを施し、その後、リフロー処理を施しためっき条であり、リフロー後に得られるＣｕ−Ｓｎ合金層の平均窒素濃度が０．０１〜０．１質量％で、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚みが０．４〜２．０μｍ、純Ｓｎ厚みが０．５μｍ以上であり、かつ母材のビッカース硬さ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚み（μｍ）、及びＣｕ−Ｓｎ合金層の平均窒素濃度（質量％）が下記の関係にあることを特徴とする耐磨耗性に優れる銅合金すずめっき条。
（Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚み）＞２．６３−０．００８０×（母材のビッカース硬さ）−９×（平均窒素濃度）
（２）表面から母材にかけて、Ｓｎ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｃｕ層の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ層の厚みが０．５〜１．５μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚みが０．４〜２．０μｍ、Ｃｕ層の厚みが０〜０．８μｍであることを特徴とする上記（１）の耐磨耗性に優れる銅合金すずめっき条。
（３）表面から母材にかけて、Ｓｎ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｎｉ層の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ層の厚みが０．５〜１．５μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚みが０．４〜２．０μｍ、Ｎｉ層の厚みが０．１〜０．８μｍであることを特徴とする上記（１）の耐磨耗性に優れる銅合金すずめっき条。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、母材のビッカース硬さ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚み及び平均窒素濃度、並びに純Ｓｎ厚みを調節するという工業的に容易な作業により、耐磨耗性を大幅に改善したＳｎめっき材を提供できる。本発明により、とりわけ繰り返し挿抜する必要があるコネクタや、嵌合後、振動などで接点部が摺動することにより耐磨耗性が要求されるコネクタ等の電子部品の素材としての使用に好適な、耐磨耗性が改良されたＳｎめっき材並びに前記Ｓｎめっき材を用いた伸銅品及び電子部品を提供することが可能となる。一般的に母材が軟らかい場合には耐磨耗性が悪いが、本発明によると、母材が軟らかい場合でも、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の窒素濃度を高くし、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の硬さを上げる又は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚みを厚くすることで、高い耐磨耗性を容易に安定して達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の構成要件を満足するＳｎめっき材の耐磨耗性が向上する理由及び各構成要件限定の理由を、本発明の実施形態と共に下記に説明する。
【０００７】
（ａ）各めっき層の厚さ：
（ａ−１）Ｃｕ下地めっきの場合；
母材上に、電気めっきによりＣｕめっき層及びＳｎめっき層を順次形成し、その後リフロー処理を行う。このリフロー処理により、Ｃｕめっき層とＳｎめっき層が反応して拡散し、Ｃｕ−Ｓｎ合金層が形成され、めっき層構造は、表面側よりＳｎ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｃｕ層となる。ここで、Ｓｎ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｃｕ層の各層の厚さは電解式膜厚計を用いてその厚みを測定できる。
このめっき層の構造の中で、最も硬い層はＣｕ−Ｓｎ合金層のため、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さを厚くすることにより、耐磨耗性が向上する。しかし、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが２．０μｍを超えると、曲げ加工時に硬いＣｕ−Ｓｎ合金層が割れ、この割れが起点となり母材まで割れが到達するため曲げ加工性が悪くなる。一方、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが０．４μｍ未満では、耐磨耗性向上の効果が得られない。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚みは０．４〜２．０μｍ、好ましい厚みは０．５〜１．５μｍである。
【０００８】
リフロー後のＳｎめっき層の厚みが０．５μｍ未満になると半田濡れ性が低下し、さらに、１５０℃で３００時間加熱後の接触抵抗が増大する。１．５μｍを超えると、めっきされた銅又は銅合金条が加熱された際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。従って、Ｓｎめっき層の厚みの好ましい範囲は０．５μｍ〜１．５μｍ、最も好ましくは０．６μｍ〜１．０μｍである。
【０００９】
Ｃｕめっき層の厚みは、リフロー後の状態で０．８μｍ以下が好ましい。０．８μｍを超えると、加熱された際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましいＣｕめっき層の厚みは０．４μｍ以下である。
このＣｕ下地めっきは、リフロー時にＣｕ−Ｓｎ合金層形成に消費され消失しても良い。すなわち、リフロー後のＣｕめっき層厚みの下限値は規制されず、厚みがゼロになってもよい。
【００１０】
電気めっき条件を、Ｓｎめっき層厚みは０．６〜２．０μｍの範囲、Ｃｕめっき層厚みは０．１〜１．５μｍの範囲で形成されるように適宜調整して上記厚みの各層を形成し、その後２３０℃〜６００℃、３〜５０秒間の範囲の適当な条件でリフロー処理を行うことにより、上記本発明のめっき構造が得られる。
【００１１】
（ａ−２）Ｃｕ／Ｎｉ下地めっきの場合；
母材上に、電気めっきによりＮｉめっき層、Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層を順次形成し、その後リフロー処理を行う。このリフロー処理により、めっき層間のＣｕとＳｎが反応してＣｕ−Ｓｎ合金層が形成される。一方Ｎｉめっき層は、ほぼ電気めっき上がりの状態（厚み）で残留する。
リフロー処理後のめっき層の構造は、表面側よりＳｎめっき層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｎｉめっき層となる。
Ｃｕ／Ｎｉ下地めっきの場合においてもめっき層の構造の中で、最も硬い層はＣｕ−Ｓｎ合金層で、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さを厚くすることにより、耐磨耗性が向上し、その厚さもＣｕ下地めっきの場合と同様である。
Ｓｎめっき層の厚さに関しては、Ｃｕ下地めっきの場合と同様である。
【００１２】
Ｎｉ層の厚みは０．１〜０．８μｍが好ましい。Ｎｉ層の厚みが０．１μｍ未満ではめっきの耐食性や耐熱性が低下する。Ｎｉ層の厚みが０．８μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましいＮｉ層の厚みは０．１〜０．３μｍである。
【００１３】
それぞれの電気めっき条件を、Ｓｎめっき層厚みは０．６〜２．０μｍの範囲、Ｃｕめっき層厚みは０．１〜１．５μｍ、Ｎｉめっき層厚みは０．１〜０．８μｍの範囲で形成されるように適宜調整して上記厚みの各層を形成し、その後２３０〜６００℃、３〜５０秒間の範囲のなかの適当な条件でリフロー処理を行うことにより、上記本発明のめっき構造が得られる。
【００１４】
（ｂ）Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均窒素濃度：
本発明の銅合金すずめっき条は、リフロー後に得られるＣｕ−Ｓｎ合金層の平均窒素濃度が０．０１〜０．１質量％である。一般的に、ある金属中に侵入型原子として窒素原子が存在すると、金属は硬くなる。よってＣｕ−Ｓｎ合金層中の平均窒素濃度を高くするとＣｕ−Ｓｎ合金層はより硬くなる。平均窒素濃度が０．０１質量％未満であるとＣｕ−Ｓｎ合金層の硬さが不足し、十分な耐磨耗性が得られない。一方、０．１質量％を超えるとＣｕ−Ｓｎ合金層が靭性を失いもろくなり、耐磨耗性が却って悪化する。
【００１５】
本発明のＣｕ−Ｓｎ合金層中の平均窒素濃度は、ＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により、リフロー後のＳｎめっき材のＳｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、窒素の深さ方向の濃度プロファイルから下記の手順で求められる。
ＧＤＳによる代表的な濃度プロファイルとして後述する実施例中の発明例４（Ｃｕ下地めっき）のデータを図１に示す。表面から深さ方向へＳｎ、窒素、Ｃｕの分析を行ったデータである。
（ｉ−１）Ｃｕ下地でＣｕめっき層が残存していない場合、図１のグラフに示されるとおり濃度プロファイル中の母材から表層に向かうに従いＣｕ濃度が低下し、あるところでゼロとなる。このＣｕ濃度が低下し始める点（母材のＣｕ平均濃度を１００％として、９８％濃度となった点）からゼロ（Ｃｕ濃度が母材のＣｕ平均濃度の１％以下となった点）に至るまでの区間に相当する範囲の窒素濃度の平均値を求めて平均濃度とする。
（ｉ−２）Ｃｕ下地でＣｕめっき層が残存している場合も、（ｉ−１）と同様に、Ｃｕ濃度が低下し始める点（Ｃｕ下地のＣｕ平均濃度を１００％として、９８％濃度となった点）からゼロ（Ｃｕ濃度が母材のＣｕ平均濃度の１％以下となった点）に至るまでの区間に相当する範囲の窒素濃度の平均値を求めて平均濃度とする。
【００１６】
（ｉｉ）Ｃｕ／Ｎｉ下地の場合も、（ｉ−１）と同様に、Ｃｕ濃度が低下し始める点（Ｃｕ−Ｓｎ合金層中のＣｕ濃度の最大ピークを１００％として、９８％濃度となった点）からゼロ（Ｃｕ濃度が最大ピークの０．１％以下となった点）に至るまでの区間に相当する範囲の濃度の平均値を求めて平均窒素濃度とした。
【００１７】
本発明のＣｕ−Ｓｎ合金層中の窒素濃度は、Ｓｎめっきを行う際に使用する界面活性剤その他の添加剤の種類、量、めっき処理条件、リフロー処理条件等を制御することにより調整できる。
一般的にＳｎ電解めっき浴の調製には界面活性剤やその他の添加剤が使用されている。そして、窒素成分を含む界面活性剤等を使用すると、その一部がめっきに取り込まれ、リフロー処理中に分解して窒素がＣｕ−Ｓｎ合金層中に残存する。
上記窒素成分を含む界面活性剤、添加剤としてはＤＵＩＴ（商品名、石原薬品株式会社製）等のイミダゾール類、アルキルピリジニウム等のピリジニウム系、アルキルトリメチル塩化アンモニウム等のアンモニウム系化合物が挙げられる。
【００１８】
（ｃ）母材：
本発明では、銅合金の表面に電気めっきを施すが、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均窒素濃度を本発明の範囲内に調整すれば、Ｓｎめっき母材の種類に関わらず、所望の耐磨耗性を得ることが出来る。めっき母材として、例えば、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ合金やＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｓｎ−Ｚｎ合金に代表されるコルソン合金、チタン銅などが挙げられる。
【００１９】
母材のビッカース硬さは、例えば明石製作所社製、商品名「マイクロビッカース硬さ試験機 ＭＶＫ−Ｅ型」によりＪＩＳ Ｚ ２２４４に準拠して測定できる。
【００２０】
（ｄ）Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚み、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均窒素濃度および母材のビッカース硬さの関係：
これまで、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚み、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均窒素濃度および母材のビッカース硬さについてそれぞれ述べてきた。この規定に加え、良好な耐磨耗性を安定して得るためには、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚み、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均窒素濃度および母材のビッカース硬さと耐磨耗性を次式の関係に調整する必要がある。この式は本発明者らが実験を繰り返すことで経験的に求めたものである。
（Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚み）＞２．６３−０．００８０×（母材のビッカース硬さ）−９×（平均窒素濃度）
母材が硬いか平均窒素濃度が本発明の範囲内で大きい場合にはＣｕ−Ｓｎ合金層の厚みは薄くても良いが、母材が柔らかいか平均窒素濃度が本発明の範囲内で低い場合にはＣｕ−Ｓｎ合金層は厚い必要がある。
母材が軟らかい、つまり母材のビッカース硬さが小さく、上記式を満たさない場合、磨耗時の表面垂直方向にかかる荷重を母材が支えきれずに母材が変形するため、耐磨耗性に優れる銅合金すずめっき条が得難い。
一方、平均窒素濃度が低く、上記式を満たさない場合、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の硬さが不十分で、磨耗時の荷重をＣｕ−Ｓｎ合金層が支えきれず母材が変形するため、耐磨耗性に優れる銅合金すずめっき条が得難い。
また、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均窒素濃度が高く、上記式を満たさない場合、Ｃｕ−Ｓｎ合金層が靭性を失いもろくなるため、耐磨耗性に優れる銅合金すずめっき条が得難い。
なお、本発明で「耐磨耗性に優れた」とは、一定の負荷をかけてＳｎめっき材を摺動させた後の磨耗により生じた深さが浅いことをいい、具体的には後述する耐磨耗性試験において摺動痕の深さが３μｍ以下を示す特性を有することをいう。
【００２１】
以上、本発明に係るＳｎめっき材について説明してきたが、本発明に係るＳｎめっき材はとりわけ耐磨耗性が要求されるコネクタ、端子、ピン、リレー、リードフレーム、リード端子及びスイッチ等の電子部品用Ｓｎめっき材として好適に使用できる。
【実施例】
【００２２】
下記に本発明に係るＳｎめっき材の製造例及びその特性試験の結果を示すが、これらは本発明及びその利点をより良く理解するために提供するのであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
（ａ）母材
下記表１の６種類の銅合金（厚み：０．３２ｍｍ）に、下記の手順でＮｉめっき、銅下地めっき、Ｓｎめっきを施し、リフロー処理を施した。
【００２３】
【表１】
【００２４】
（電解脱脂手順）
アルカリ水溶液中で試料をカソードとして電解脱脂を行う。
１０質量％硫酸水溶液を用いて酸洗する。
（Ｎｉ下地めっき条件）
・めっき浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ
・めっき浴温度：５０℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ2
・Ｎｉめっき厚みは、電着時間により調整
【００２５】
（Ｃｕ下地めっき条件）
・めっき浴組成：硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌ
・めっき浴温度：２５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ2
・攪拌速度：５ｍ／分
・Ｃｕめっき厚みは、電着時間により調整
【００２６】
（Ｓｎめっき条件）
・めっき浴組成：メタンスルホン酸錫４００ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸９７ｇ／Ｌ、
・界面活性剤（第一工業製薬社製 商品名「ＥＮ２５」：成分Ｃ9Ｈ6Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＨ，濃度１．２容量％）：１０ｇ／Ｌ
・光沢剤（石原薬品株式会社製 商品名「ＤＵＩＴ」：成分Ｃ3Ｎ2（Ｃ11Ｈ23）（ＣＨ2）2Ｃ3Ｎ3（ＮＨ2） 濃度０．６容量％）：３ｇ／Ｌ
・めっき浴温度：２０℃
・電流密度：６Ａ／ｄｍ2
・攪拌速度：５ｍ／分
・Ｓｎめっき厚みは、電着時間により調整
【００２７】
（リフロー処理）
温度を５００℃、雰囲気ガスを窒素（酸素１ｖｏｌ％以下）に調整した加熱炉中に、試料を３〜１０秒間挿入し、その後６０℃の水中に投入した。
上記で作製した試料について、次の評価を行った。
【００２８】
（ａ）電解式膜厚計によるめっき厚測定
ＣＴ−１型電解式膜厚計（株式会社電測製）を用い、リフロー後の試料に対し、ＪＩＳ Ｈ８５０１に従い、Ｓｎめっき層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｃｕ／Ｎｉ下地めっき層の場合はＮｉめっき層の厚みを測定した。測定条件は下記の通りである。
電解液
（１）Ｓｎめっき層及びＣｕ−Ｓｎ合金層：コクール社製電解液 Ｒ−５０
（２）Ｎｉめっき層：コクール社製電解液 Ｒ−５４
Ｃｕ下地Ｓｎめっきの場合、電解液Ｒ−５０で電解を行うと、始めＳｎめっき層を電解してＣｕ−Ｓｎ合金層の手前で電解がとまり、ここでの装置の表示値がＳｎめっき層厚となる。ついで再度電解をスタートさせて次に装置が止まるまでの間にＣｕ−Ｓｎ合金層が電解され、終了時点での表示値がＣｕ−Ｓｎ合金層の厚みに相当する。
Ｃｕ／Ｎｉ下地めっき層の場合のＮｉめっき層の厚みは、はじめに電解液Ｒ−５０を使用して上記のようにＳｎめっき層及びＣｕ−Ｓｎ合金層の厚みを測定した後、スポイトで電解液Ｒ−５０を吸い取りだし、純水で入念に水洗いしてから電解液Ｒ−５４に交換し、Ｎｉめっき層の厚みを測定する。
【００２９】
（ｂ）めっき層断面観察によるＣｕめっき層厚の測定
上記電解式膜厚計では銅合金上のＣｕめっき厚を測定できないことから、めっき層の断面をＳＥＭで観察することによりＣｕめっき層の厚さを求めた。
圧延方向に対して平行方向の断面が観察できるように試料を樹脂埋めし、観察面を機械研磨にて鏡面に仕上げた後、ＳＥＭにて倍率２０００倍で反射電子像、母材成分とめっき成分の特性Ｘ線像を撮影する。反射電子像では各めっき層、例えばＣｕ下地Ｓｎめっきの場合はめっき表層からＳｎめっき層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｃｕめっき層、母材の順に色調のコントラストがつく。また、特性Ｘ線像では、Ｓｎめっき層はＳｎのみ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層はＳｎとＣｕ、母材はその含有成分が検出されることから、Ｃｕのみが検出されている層がＣｕめっき層であることがわかる。よって、特性Ｘ線像ではＣｕのみが検出されている層であり、かつ、他とは色調のコントラストが異なる層の厚みを反射電子像で測ることによりＣｕめっき層の厚みを求めることが出来る。厚みは反射電子像上で任意に５箇所の厚みを測定しその平均値をＣｕめっき層厚とする。
ただし、この方法では電解式膜厚法に比べ極狭い範囲の厚みしか求めることが出来ない。そこで、この観察を１０断面行い、その平均値をＣｕめっき厚とした。
【００３０】
（ｃ）ＧＤＳによる平均窒素濃度測定
リフロー後の試料をアセトン中で超音波脱脂した後、ＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により、窒素濃度の平均値を求めた。測定条件は次の通りである。
・装置：ＪＯＢＩＮ ＹＢＯＮ社製 ＪＹ５０００ＲＦ−ＰＳＳ型
・Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｐｒｏｇｒａｍ：ＣＮＢｉｎｔｅｅｌ−１２ａａ−０
・モード：定常電圧＝４０Ｗ
・Ａｒ圧：７７５Ｐａ
・電流値：４０ｍＡ（７００Ｖ）
・フラッシュ時間：２０秒
・予備加熱時間：２秒
・測定（分析）時間＝３０秒、Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ｔｉｍｅ＝０．０２０ｓｅｃ／ｐｏｉｎｔ
【００３１】
（ｄ）耐熱性（加熱後の接触抵抗）
耐熱性の評価として、１５０℃で３００ｈ加熱した後の接触抵抗を測定した。接触抵抗は、山崎精機研究所製電気接点シュミレータＣＲＳ−１１３−Ａｕ型を用い、四端子法により、電圧２００ｍＶ、電流１０ｍＡ、摺動荷重０．４９Ｎで測定した。加熱後の接触抵抗が１０ｍΩ以下であると、通常の導電性ばね材として好適に使用できる。
【００３２】
（ｅ）半田濡れ性
ＪＩＳ−Ｃ００５３の半田付け試験方法（平衡法）に準じ、リフロー後の材料と鉛フリー半田との濡れ性を評価した。試験はレスカ社製ＳＡＴ−２０００ ソルダーチェッカーを用い、下記条件で行った。得られた荷重／時間曲線より、浸漬開始から表面張力による浮力がゼロ（即ち半田とサンプルの接触角が９０°）になるまでの時間をはんだ濡れ時間（ｔ2）（秒）として求めた。ｔ2が３秒以下であると、通常の導電性ばね材として好適に使用できる。
【００３３】
試験条件の詳細は以下の通りである。
（フラックス塗布）
・フラックス：２５％ロジン−エタノール
・フラックス温度：室温
・フラックス深さ：２０ｍｍ
・フラックス浸漬時間：５秒
・たれ切り方法：ろ紙にエッジを５秒当ててフラックスを除去し、装置に固定して３０秒保持。
（はんだ付け）
・はんだ組成：千住金属工業株式会社製、商品名Ｈ６０Ａ（６０Ｓｎ−４０Ｐｂ）
・はんだ温度：２３５℃
・はんだ浸漬速さ：２５±２．５ｍｍ／ｓ
・はんだ浸漬深さ：２ｍｍ
・はんだ浸漬時間：１０秒
【００３４】
（ｆ）耐磨耗性
板厚０．２ｍｍの黄銅−Ｓｎめっき材を準備した。Ｓｎめっきは電着時の厚みがそれぞれＳｎ＝１．２μｍ、Ｃｕ＝０．６μｍのリフローＳｎめっき材である。この黄銅−Ｓｎめっき材に対し、高さ０．２ｍｍ、半径０．６ｍｍの張り出し（エンボス）加工を行い、半球状の突起を施した端子を作成する。この端子と本発明のＳｎめっき材を図２に示すように配置し、端子に荷重３００ｇを負荷しながら、速度５ｍｍ／ｓｅｃの速さで本発明のＳｎめっき材を１５０回往復させる。摺動後の本発明Ｓｎめっき材の外観を観察するとともに、摺動部の最大深さ（μｍ）を表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、サーフコーダーＳＥ１６００）を用いて測定した。摺動痕の最大深さが３μｍ以下の場合に良好な耐磨耗性が得られたと判断した。
【００３５】
（ｇ）曲げ加工性
試験片の長手方向が圧延方向と平行となるように、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの短冊形状の試験片を作製し、ＪＩＳＨ３１１０に規定されたＷ曲げ試験を実施した。曲げ半径は、板厚値とした。曲げ後の試料につき、曲げ部の断面のＳＥＭ観察から亀裂の有無を観察し、母材まで亀裂が入っていない場合を○とし、母材まで亀裂が入っている場合を×と評価した。
【００３６】
（ｈ）めっき剥離
幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出した試料を１４５℃で１０００時間加熱した後、その一端を万力に固定し、９０°曲げ（曲げ半径r=０ｍｍ）を行ってから、元の位置に戻すことを一回行った。次に、曲げ外周にテープ（Ｓｃｏｔｃｈ Ｂｒａｎｄ Ｔａｐｅ；３Ｍ製）を貼り付け、剥がした後、テープおよび曲げ外周を光学顕微鏡で観察し、めっき剥離の有無を調べた。めっき剥離がない場合を○とし、めっき剥離がある場合を×とした。
【００３７】
表２及び表３にめっき各層の厚み、リフロー条件、母材の硬さが耐磨耗性に及ぼす影響を示す結果を示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
（ａ）Ｃｕ下地の場合
本発明の発明例１〜４は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均窒素濃度、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚み及び純Ｓｎ厚みが本発明の範囲内であり、かつ本発明の式を満たしたため、耐磨耗性に優れ、耐熱性、半田濡れ性、曲げ加工性にも優れていた。
比較例１〜５は本発明の式を満たさないため、耐磨耗性が悪かった。
比較例６はリフロー時間を長くすることで、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚みを厚くしたため、本発明の式は満たすが、純Ｓｎ層の厚みが薄いため、接触抵抗および半田濡れ時間が増加している。
比較例７はＣｕ−Ｓｎ合金層の平均窒素濃度、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚みが本発明の範囲内であり、かつ本発明の式を満たしているが、純Ｓｎ厚みが１．５９μｍと厚いため、めっきが剥離した。
【００４１】
（ｂ）Ｃｕ／Ｎｉ下地めっきの場合
本発明の発明例５〜１６は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均窒素濃度、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚み及び純Ｓｎ厚みが本発明の範囲内であり、かつ本発明の式を満たしたため、耐磨耗性に優れ、耐熱性、半田濡れ性、曲げ加工性にも優れていた。
特に発明例１１は、平均窒素濃度が、０．０９２質量％と比較的高いが本発明の範囲内の濃度であるため、比較例１４とは異なり、Ｃｕ−Ｓｎ合金層が０．７６μｍと比較的薄くかつ母材ビッカース硬さが１５０と比較的低くても耐磨耗性が良好であった。
発明例１４は、母材のビッカース硬さが３０４と高いため、平均窒素濃度が０．０１２質量％と比較的低く、Ｃｕ−Ｓｎ合金層が０．４２μｍと薄くても、耐磨耗性が良好であった。
【００４２】
比較例８ではリフロー時間が短いためＣｕ−Ｓｎ合金層の厚みが薄く、上記式を満たさないため、耐磨耗性が悪かった。
比較例９、１０、１２、１３ではリフロー時間を長くし、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚みを厚くしているが、純Ｓｎ層の厚みが薄いため、接触抵抗及び半田濡れ時間が増加している。
比較例１１は、電気めっき時のＳｎ厚みを２．０μｍと厚くし比較例１０と同じリフロー条件でリフローしたものである。Ｃｕ−Ｓｎ合金層が２．４６μｍと厚すぎるため、比較例１０と同様に耐磨耗性には優れているものの、曲げ加工性が悪かった。
【００４３】
比較例１４はＣｕ−Ｓｎ合金層中の平均窒素濃度が０．１質量％を超えているため、磨耗試験後の摺動痕の深さが３μｍを超え、耐磨耗性が悪かった。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均窒素濃度が高すぎると耐磨耗性が悪化することがわかる。
比較例１５は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均窒素濃度が０．００９質量％と低いため、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の硬さが不足し、十分な耐磨耗性が得られなかった。
比較例１６は、リフロー時間が短いため、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚みが０．３８μｍと薄くなり、耐磨耗性が悪かった。
比較例１７は、純Ｓｎ厚みが１．６２μｍと厚いため、めっきが剥離した。
【００４４】
実施例の中から平均窒素濃度が０．０２０％である例を抽出し、母材のビッカース硬さとＣｕ−Ｓｎ合金層の厚みの関係をプロットし、耐磨耗性を評価した結果を図３に示す。図中の●が耐磨耗試験後の磨耗痕の深さが３μｍ以下となったプロットで、×が深さが３μｍより大きくなったプロットである。●と×の境目となる直線を引くと、その傾きは−０．００８であり、本発明の式中の母材のビッカース硬さの係数と同じとなり、その妥当性が示されている。
同様にして、実施例の中から母材のビッカース硬さがＨｖ１５０である例を抽出し、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均窒素濃度とＣｕ−Ｓｎ合金層厚みの関係をプロットし、耐磨耗性を評価した結果が図４である。●と×の境目となる直線を引くと、傾きとして−９が得られ、本発明の式中の平均窒素濃度の係数と同じとなり、その妥当性が示されている。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】発明例４（Ｃｕ下地めっき）のＧＤＳ分析結果である。
【図２】めっき耐磨耗性試験の説明図である。
【図３】ＪＩＳ Ｚ ２２４４に準拠した母材のビッカース硬さとＣｕ−Ｓｎ合金層の厚みと耐磨耗性の関係を示すグラフである。
【図４】Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均窒素濃度とＣｕ−Ｓｎ合金層厚みと耐磨耗性の関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅合金条の表面に、下地めっき、Ｓｎめっきの順で電気めっきを施し、その後、リフロー処理を施しためっき条であり、リフロー後に得られるＣｕ−Ｓｎ合金層の平均窒素濃度が０．０１〜０．１質量％で、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚みが０．４〜２．０μｍ、純Ｓｎ厚みが０．５μｍ以上であり、かつ母材のビッカース硬さ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚み（μｍ）、及びＣｕ−Ｓｎ合金層の平均窒素濃度（質量％）が下記の関係にあることを特徴とする耐磨耗性に優れた銅合金すずめっき条。
（Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚み）＞２．６３−０．００８０×（母材のビッカース硬さ）−９×（平均窒素濃度）
【請求項２】
表面から母材にかけて、Ｓｎ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｃｕ層の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ層の厚みが０．５〜１．５μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚みが０．４〜２．０μｍ、Ｃｕ層の厚みが０〜０．８μｍであることを特徴とする請求項１の耐磨耗性に優れた銅合金すずめっき条。
【請求項３】
表面から母材にかけて、Ｓｎ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｎｉ層の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ層の厚みが０．５〜１．５μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚みが０．４〜２．０μｍ、Ｎｉ層の厚みが０．１〜０．８μｍであることを特徴とする請求項１の耐磨耗性に優れた銅合金すずめっき条。
【請求項１】
銅合金条の表面に、下地めっき、Ｓｎめっきの順で電気めっきを施し、その後、リフロー処理を施しためっき条であり、リフロー後に得られるＣｕ−Ｓｎ合金層の平均窒素濃度が０．０１〜０．１質量％で、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚みが０．４〜２．０μｍ、純Ｓｎ厚みが０．５μｍ以上であり、かつ母材のビッカース硬さ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚み（μｍ）、及びＣｕ−Ｓｎ合金層の平均窒素濃度（質量％）が下記の関係にあることを特徴とする耐磨耗性に優れた銅合金すずめっき条。
（Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚み）＞２．６３−０．００８０×（母材のビッカース硬さ）−９×（平均窒素濃度）
【請求項２】
表面から母材にかけて、Ｓｎ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｃｕ層の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ層の厚みが０．５〜１．５μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚みが０．４〜２．０μｍ、Ｃｕ層の厚みが０〜０．８μｍであることを特徴とする請求項１の耐磨耗性に優れた銅合金すずめっき条。
【請求項３】
表面から母材にかけて、Ｓｎ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｎｉ層の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ層の厚みが０．５〜１．５μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚みが０．４〜２．０μｍ、Ｎｉ層の厚みが０．１〜０．８μｍであることを特徴とする請求項１の耐磨耗性に優れた銅合金すずめっき条。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−１７３９８９（Ｐ２００９−１７３９８９Ａ）
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２８１１（Ｐ２００８−１２８１１）
【出願日】平成２０年１月２３日（２００８．１．２３）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２３日（２００８．１．２３）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
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