耐食性に優れた高強度焼き入れ成形体およびその製造方法
【課題】亜鉛系めっき鋼材にて、焼き入れ後の成形品の耐食性を冷間成型品と同等以上とした、耐食性に優れた高強度焼き入れ成形体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】耐食性に優れた高強度焼き入れ成形体は、焼き入れ後の成形体鋼材表面にＺｎを主成分としてＦｅ：３０質量％以下からなる層を３０ｇ／ｍ２ 以上含有している。合金化遅延機能および易酸化性機能を有するＡｌ，Ｓｉを各々単独もしくは複合して０．１５質量％以上含有する亜鉛めっき層を備えた亜鉛めっき鋼材を酸素０．１体積％以上の酸化雰囲気下で８００℃以上９５０℃以下に加熱後、急冷して前記の焼き入れ成形体を製造する。
【解決手段】耐食性に優れた高強度焼き入れ成形体は、焼き入れ後の成形体鋼材表面にＺｎを主成分としてＦｅ：３０質量％以下からなる層を３０ｇ／ｍ２ 以上含有している。合金化遅延機能および易酸化性機能を有するＡｌ，Ｓｉを各々単独もしくは複合して０．１５質量％以上含有する亜鉛めっき層を備えた亜鉛めっき鋼材を酸素０．１体積％以上の酸化雰囲気下で８００℃以上９５０℃以下に加熱後、急冷して前記の焼き入れ成形体を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性に優れ高強度化を目的とした焼き入れ加工を施してなる成形体と、該成形体を製造する方法とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の軽量化、安全性向上を目的として自動車部品およびそれに使用される素材の高強度化が進められており、その代表的な素材である鋼板も高強度鋼板の使用比率が高まってきている。しかしながら、高強度鋼板は一般に、高強度で硬いが故に、プレス成形性での、成形自由度が小さく、またプレス製品の形状凍結性が悪く成形品の寸法制度が不良、プレス金型の寿命が短いなどの課題がある。これらの課題に対して素材からの改善も進められているが、近年より一層の高強度部品を形状精度良く得ることを目的に、鋼板を８００℃以上加熱して柔らかくし、プレス成形と同時に急速に冷却し、焼き入れして高強度の部品とする、熱間加工、ホットプレス技術が普及してきており、また冷間で加工後同様に焼き入れして高強度の部品とする冷間加工−焼き入れ技術も工業技術として使用されるようになってきた。
【０００３】
一方、自動車に代表される産業機械は、使用環境における耐食性が十分必要な為、現在、低コストで耐食性に優れる亜鉛系めっき鋼板を冷間で成形した部品が使用されているが、これ以外に表面処理鋼材を加熱焼き入れする多くの発明が公知である。
【０００４】
特許文献１には、加熱、冷却により亜鉛または亜鉛合金を５μｍ〜３０μｍにより腐食、脱炭の保護と潤滑機能を確保した高強度の成形部品の製造方法が、特許文献２には加熱時の亜鉛の蒸発を防止するバリア層を備えた熱間プレス用鋼板が、特許文献３には亜鉛系めっき鋼板の熱間プレス方法が、特許文献４には鉄−亜鉛固溶層が存在する熱間プレス成形品が開示されている。しかしながら、これらの方法は、何れもめっきの無い鉄を焼き入れした成型品よりは耐食性に優れるものの、通常の冷間加工にて成型されためっき鋼板の成型品の耐食性と比べると不十分である。この問題に対し、通常のめっき鋼板並みに耐食性が要求される用途には、アルミめっき鋼板が使用されているが、コストが高いだけでなく、やはり焼き入れ後の耐食性は冷間成型材より低下する。これら問題に対し溶接性、コストでより優位な亜鉛系めっき鋼材での焼き入れ高強度化および耐食性向上を可能とする技術が強く望まれている。
【特許文献１】特開２００１−３５３５４８号公報
【特許文献２】特開２００３−７３７７４号公報
【特許文献３】特開２００３−１２６９２０号公報
【特許文献４】特開２００３−１２６９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の問題に鑑み、コスト的に優位な亜鉛系めっき鋼材にて、焼き入れ後の成形品の耐食性を冷間成型品と同等以上とした、耐食性に優れた高強度焼き入れ成形体およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、まず焼き入れるのに必要な８００℃以上の熱間加工後で、亜鉛系めっき鋼材の耐食性が通常の亜鉛めっき鋼材、例えば合金化溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性より劣る原因について鋭意検討を行った。この結果、耐食性が劣化する原因はＺｎが揮発しめっき量が減じる為のみならず、めっき層がＦｅ中に固溶してＦｅを主体としたＦｅ−Ｚｎ合金層となる為であるとの結論に達した。つまり、通常の亜鉛めっき鋼材は、犠牲防食効果以上に、腐食時に酸化されるＺｎが緻密な保護膜となる効果により耐食性が発揮される。しかしながら、８００℃以上の熱間加工された亜鉛系めっき鋼材は、Ｆｅ−Ｚｎ合金層が、通常の亜鉛系めっき鋼材よりもＺｎ分として鋼材表面に量的に十二分にあっても耐食性は発揮されない。これは、通常焼き入れによって生成したＦｅ−Ｚｎ合金層はＦｅが主体となっている為、腐食時に酸化されたＦｅの体積膨張により、Ｚｎの酸化膜が緻密となりえないと考えた。故に、本発明者は、耐食性を発揮させるには、Ｚｎを主体とした質の良いＺｎ−Ｆｅ合金層が量的にも十分にあることが重要との考え方に基づき本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の要旨は、
１）焼き入れ後の成形体鋼材表面にＺｎを主成分としてＦｅ：３０質量％以下からなる層を３０ｇ／ｍ２以上含有することを特徴とする耐食性に優れた高強度焼き入れ成形体、
２）合金化遅延機能および易酸化性機能を有するＡｌ，Ｓｉを各々単独もしくは複合して０．１５質量％以上含有する亜鉛めっき層を備えた亜鉛めっき鋼材を、酸素１質量％以上の酸化雰囲気下で８００℃以上９５０℃以下に加熱後、急冷して１）記載の焼き入れ成形体を製造する方法、
である。
【発明の効果】
【０００８】
以上記載の如く、本発明は、焼き入れ後の成形品部品を、従来から自動車や産業機械などで使われている冷間成型品の亜鉛系めっき鋼材と同等以上の耐食性を得られるようにすると共に、高強度部品の寸法精度も飛躍的に向上され、自動車、産業機械の軽量化、安全性向上、防錆向上を有利に推し進めることが可能となり、産業上の寄与は極めて大きいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の耐食性に優れた高強度焼き入れ成形体は、合金化遅延機能および易酸化機能を有するＡｌ，Ｓｉを各々単独もしくは複合して０．１５質量％以上含有する亜鉛めっき層を備えた亜鉛めっき鋼材を、酸素０．１体積％以上の酸化雰囲気下で８００℃以上９５０℃以下の温度範囲で加熱時間を適宜調整して、加熱した後、急冷することで得られる。
更に、前述したＡｌ，Ｓｉ以外に易酸化性元素としてＭｇ，Ｔｉ，希土類元素の１種または２種以上を含有させることにより、酸化膜をより強固にすることができ、Ｚｎの蒸発をより抑制することも可能となる。なお、Ａｌ，Ｓｉは、易酸化性元素であると同時に合金化遅延元素でもあるため、易酸化機能および合金化遅延機能の両機能を発揮することができる。
【００１０】
通常、８００℃以上の熱間加工ではＺｎは十分な蒸気圧を有する為、加熱炉内に揮散する。易酸化性元素としてＡｌ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｔｉ，希土類元素をＺｎめっき層中に０．１５質量％以上含有させ、かつ炉内を０．１体積％以上酸素の存在する酸化雰囲気下としてやることで、めっき表面で易酸化性元素が、熱による膨張変化に対しても継続的に酸化され緻密な酸化皮膜を形成する為、８００℃以上９５０℃以下の加熱温度範囲でＺｎの蒸発の抑制が可能となる。逆に、これら易酸化性元素が０．１５質量％未満あるいは炉内雰囲気が酸素０．１体積％未満の中性〜還元雰囲気下では亜鉛表面に易酸化性元素の緻密な皮膜を十分形成できずＺｎの揮散がなされ防錆のためのＺｎ量が減じられる。また、加熱温度が８００℃未満では、Ｚｎの揮発防止には有利であるが、本来の目的である高強度成形体を得る為の焼き入れがなされず、９５０℃超では易酸化性元素による酸化膜をもってしてもＺｎの沸騰による揮散を抑えることが出来ない。以上の手段により加熱によるＺｎの揮発は大きく抑制できる。
【００１１】
さらに、耐食性を通常のめっき同等以上にするには、Ｚｎを主体としたＦｅ：３０質量％以下からなるＺｎ−Ｆｅ合金層を３０ｇ／ｍ２以上にしなければならない。そのためには、合金化遅延元素として易酸化性元素を兼ねるＡｌ，Ｓｉからなる金属を各々単独もしくは複合して０．１５質量％以上含有することが重要である。これらの元素が、加熱前の亜鉛めっき層中に０．１５質量％以上あれば、８００℃以上の高温の加熱でも飛躍的にＺｎの地鉄への拡散を抑制できるので、Ｆｅ：３０質量％以下からなるＺｎ−Ｆｅ合金層を３０ｇ／ｍ２以上にすることができる。逆に、０．１５質量％未満ではＺｎの地鉄への拡散が速すぎて、鋼材の温度が８００℃に到達するまでにＺｎを主体としたＦｅ：３０質量％以下からなるＺｎ−Ｆｅ合金層が、殆ど消失し耐食性が発揮されない。加熱時間は、加熱する鋼材（鋼板）の厚み（板厚）によるが、鋼材全体が焼き入れに必要な温度に到達すればよい。また、加熱時間が、鋼材の厚みや炉長、ハンドリング装置により長くなる場合は、単位面積あたりのめっき層中の合金化遅延元素量を増加（めっき層中のこれら元素の濃度増やめっき量の増）させることが好ましい。なお、合金化遅延元素のめっき層中の濃度の上限は、Ｚｎを主体としたＦｅ：３０質量％以下からなるＺｎ−Ｆｅ合金層を得る為に加えるものであるから、添加元素によりこのＺｎ−Ｆｅ合金層を変じない範囲であれば良く、コストも勘案すれば２０質量％以下で十分である。
【００１２】
加熱方法は、誘導加熱のような内部加熱でも、赤外加熱、ガス加熱、電気炉のような外部加熱でも、加熱時間短縮の為これらの併用の何れでも良い。尚、Ｚｎのめっき量としては目的とする耐食目標にもよるが、４０ｇ／ｍ２以上あれば良いが、加熱炉のハンドリングの時間、温度の変動を考慮し、好ましくは６０ｇ／ｍ２以上、炉内での鋼材の置き方による亜鉛の垂れを考慮すれば３００ｇ／ｍ２以下が好ましく、特に垂直に置いても垂れの発生が殆ど認められない１８０ｇ／ｍ２以下が好ましい。
上記、亜鉛系めっき鋼材は、上記原理から明らかなように、溶融亜鉛めっき法で作成されたものが良く、事前に合金化された合金化溶融亜鉛めっき材は合金化遅延元素の余分な消失を招き効果が低減し、電気亜鉛めっき法では合金化遅延元素の添加にプレ処理がいるなどコストがかかるので好ましくない。
【００１３】
次に、急冷であるが、焼き入れが入る冷却速度であれば良く、水冷、ガス冷却、金属などによる接触冷却など何れの方法でも良い。
尚、本方法の態様であるが、[1] 亜鉛めっき系鋼材を冷間で加工後、加熱冷却しても、[2] 鋼材を冷間加工し、亜鉛めっき後、加熱冷却しても、[3] 亜鉛めっき系鋼材を所謂ホットプレスのように加熱後加工、冷却してもよい。
【００１４】
次に、鋼材の成分であるが、通常の焼き入れ鋼材なら何れでも可能であるが、一般的には次のような鋼材成分がある。鋼材成分は、鋼材の組成として質量％にて、Ｃ：０．０１〜０．３０％、Ｓｉ：０．００５〜１．０％、Ｍｎ：０．０１〜３．０％、Ｐ：０．００５〜０．１０％、Ｓ：≦０．０２％、Ｎ：０．００１〜０．０１％を含有するものである。尚、鋼材成分として、Ｂ：２〜１００ｐｐｍ、Ｃｒ：０．０２〜０．５００％、Ｍｏ：０．００１〜０．５００％、Ｎｉ：０．００１〜１．０００％を含有することが好ましく、さらに鋼材の成分元素としてＮｂ：０．００５〜０．１００％、Ｖ：０．００５〜０．１００％、Ｔｉ：０．００５〜０．１００％、Ｚｒ：０．００５〜０．１００％の中から選ばれた１種または２種以上を含有することが好ましい。
【００１５】
次に、焼き入れ後の成形体鋼材の本発明について述べる。
本発明は焼き入れ後の鋼材表面において、Ｚｎを主体としたＦｅ：３０質量％以下からなるＺｎ−Ｆｅ合金層が３０ｇ／ｍ２以上なければならない。３０ｇ／ｍ２未満では、焼き入れ時の加熱により生成されるＦｅを主体とした合金層が腐食時にＦｅ錆を生じ体積膨張するので十分な耐食性が得られない。尚、加熱により生成されるＦｅを主体とした合金層については特に制限を設けるものではないが、本発明では５ｇ／ｍ２以上生成する。焼き入れ後の強度は、必要とされる強度があればよく、目的により異なるが８００Ｍｐａ以上あればよい。
【００１６】
尚、焼き入れ処理後に、塗装密着性や化成処理性の向上を目的に、アルカリ液や酸液にて表面の酸化皮膜を除去してもＺｎを主体としたＦｅ：３０質量％以下からなるＺｎ−Ｆｅ合金層を３０ｇ／ｍ２以上存在させうる限り本発明の範囲内である。
また、Ｚｎ−Ｆｅ合金層（合金めっき層）中に、耐食性の一層の向上や、化成処理性の向上を目的としてＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｐ，Ｂなどの元素を含有させていても、Ｚｎを主体としＦｅ：３０質量％以下からなる限りにおいては本発明の範囲内である。
次に、本発明の実施例を比較例とともにあげる。
【実施例】
【００１７】
通常製法にて製造した熱延鋼板、および冷延鋼板の鋼成分を表１に示し、その亜鉛系めっき構成と性能について実施例１〜２８とともに比較例１〜１３を表２及び表３に示す。易酸化性元素及び合金化遅延元素のめっき層への添加は電気めっき法では困難な為、所定量の易酸化性元素及び合金化遅延元素をＺｎを溶融しためっき浴に添加し、通常の溶融Ｚｎめっき方法にて行った。なお、Ｓｉ＞０．２％、Ｍｎ＞１．５％、Ｂ＞１５ｐｐｍの鋼種（表１ D）については、めっき濡れが不十分なため、Ｆｅめっきを５ｇ／ｍ２電気めっきにて下地めっきとした後、溶融Ｚｎめっきを実施した（実施例２８および比較例１３）。
【００１８】
焼き入れ処理鋼板のめっき層へのＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏの添加は、焼き入れ前に下記の既存のめっき浴を用いて上層電気めっきをして、焼き入れの拡散にて行った（実施例２３〜２６）。
電気Ｆｅめっき ： 硫酸第１鉄めっき浴
電気Ｎｉめっき ： ワット浴
電気Ｃｏめっき ： 硫酸コバルトめっき浴
熱間処理は大気雰囲気下または所定空気比の雰囲気下にて電気炉または高周波誘導加熱炉またはガス炉または赤外加熱炉を用い、鋼板を加熱し、炉から鋼板を取り出し、その後、該鋼板を水冷または金型冷却またはガス冷却した。
【００１９】
Ｚｎを主成分としてＦｅ：３０質量％以下からなる層は、この層の作成によって得られた製造物を、ＮＨ４Ｃｌ：１５０ｇ／ｌの水溶液中で４ｍＡ／ｃｍ２で飽和カロメル電極を参照電極として定電流電解により−８００ｍＶ ｖｓ．ＳＣＥ以下に大きく変化する点のΓ層まで（実施例、比較例図のＡ部）を電解し電解液をＩＣＰにより測定し、防錆効果のあるめっき量としてＦｅ、Ｚｎの量、組成比を求め、それらを表３に示した。尚、Ｆｅ：３０％超のＺｎ−Ｆｅ合金層の測定は上記Γ層までの電解後、電解液を新しい液に代えて引き続き鉄の電位（約−５６０ｍＶ ｖｓ．ＳＣＥ）まで（実施例、比較例図のＢ部）を電解し、同様に電解液をＩＣＰにより測定しＦｅ、Ｚｎの量、組成比を求め、それらを表３に示した。
強度は、製造後の強度評価を厳しくするためガスジェットにより冷却した後、ＪＩＳ５号引張試験片のＬ方向引張にて評価し、その評価結果を表３に示し、８００ＭＰａを超えるものを良好とした。
耐食性は、製造後の表面に対し、脱脂、およびパルボンドＬＡ３５（日本パーカーライジング社製）にて、メーカー処方通り化成処理を行い、さらにカチオン電着塗装（パワーニクス１１０：日本ペイント社製）を１５μｍ実施し、クロスカットを施した後、アメリカ自動車工業会規格ＳＡＥ−Ｊ２３３４腐食試験条件にて３００サイクル実施後のクロスカット部からの塗膜フクレ巾（片側）を測定した。その測定結果を表３に示す。
【００２０】
尚、本発明をより明確にする為に、実施例と比較例の電解剥離曲線を示して説明する。図２および表２から理解できるように、比較例９は焼き入れされていない通常の合金化溶融亜鉛めっき鋼板で約−８００ｍＶ ｖｓ．ＳＣＥ以下を示すＦｅ：３０質量％以下からなる層Ａ部からのみめっき層がなっており、Ａ部の層の溶解後は約−５６０ｍＶ ｖｓ．ＳＣＥの鉄の電位を示す。図５および表２から理解できるように、比較例１０は焼き入れされていない溶融亜鉛めっき鋼板で、比較例９と同様にＡ部とＣ部を有する。尚、当然のことだが両者とも焼き入れ強化されていないので、表３に示すように高強度にはなっていない。実施例６（図３）、９（図６）、１０（図７）および比較例５（図８）は、何れもＡ部およびＣ部以外に約−５６０ｍＶ ｖｓ．ＳＣＥから約−８００ｍＶ ｖｓ．ＳＣＥの中間の電位を示すＢ部が存在する。このＢ部は焼き入れの加熱により生成したＦｅを主体とする合金層である。実施例６、９、１０および比較例５は、合金化遅延元素および易酸化性元素を０．１６質量％含有した亜鉛めっき鋼板を酸素０．１０体積％の酸化雰囲気下で８５０℃に加熱後保持時間のみ変えて、急冷したものであるが、実施例９、１０および比較例５の比較から加熱時間が長くなるにつれＡ部が減少しＢ部が増大することがわかる。
【００２１】
表２および表３から理解できるように、比較例１は通常の電気亜鉛めっき鋼板を加熱焼き入れしたものであるが、合金化遅延元素および易酸化性元素がめっき層に存在しないため、加熱条件が緩いにもかかわらず、Ｂ部のみとなって耐食性が発揮されず、亜鉛の揮発も大きい。表２および表３から理解できるように、比較例２は合金化溶融亜鉛めっき鋼板を加熱焼き入れしたものであるが、合金化遅延元素および易酸化性元素が少なくかつ事前に合金化処理が行われているためにＢ部の成長が顕著で、比較例１よりも耐食性が発揮されず、亜鉛の揮発も大きい。
本例では地鉄までの電解剥離曲線を示す。
【００２２】
表３に示すように、本発明に係る実施例１〜２８では、Ｚｎを主成分としてＦｅ：３０質量％以下（９〜２３質量％）からなる層が３０ｇ／ｍ２以上（３１〜２３３ｇ／ｍ２）あり、また焼き入れの加熱により生成したＦｅを主体とする合金層が５ｇ／ｍ２以上（５〜１５５ｇ／ｍ２）形成されている。
以上のように、本発明は亜鉛系めっき鋼材において焼き入れ後の耐食性を発揮するために、焼き入れの加熱によるＢ部の生成の抑制と制御および亜鉛の揮発の抑制によって耐食効果のあるＡ部を所定量以上残すことによりなされたものである。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】比較例２における電解剥離曲線を示す説明図。
【図２】比較例９における電解剥離曲線を示す説明図。
【図３】実施例６における電解剥離曲線を示す説明図。
【図４】比較例１における電解剥離曲線を示す説明図。
【図５】比較例１０における電解剥離曲線を示す説明図。
【図６】実施例９における電解剥離曲線を示す説明図。
【図７】実施例１０における電解剥離曲線を示す説明図。
【図８】比較例５における電解剥離曲線を示す説明図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性に優れ高強度化を目的とした焼き入れ加工を施してなる成形体と、該成形体を製造する方法とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の軽量化、安全性向上を目的として自動車部品およびそれに使用される素材の高強度化が進められており、その代表的な素材である鋼板も高強度鋼板の使用比率が高まってきている。しかしながら、高強度鋼板は一般に、高強度で硬いが故に、プレス成形性での、成形自由度が小さく、またプレス製品の形状凍結性が悪く成形品の寸法制度が不良、プレス金型の寿命が短いなどの課題がある。これらの課題に対して素材からの改善も進められているが、近年より一層の高強度部品を形状精度良く得ることを目的に、鋼板を８００℃以上加熱して柔らかくし、プレス成形と同時に急速に冷却し、焼き入れして高強度の部品とする、熱間加工、ホットプレス技術が普及してきており、また冷間で加工後同様に焼き入れして高強度の部品とする冷間加工−焼き入れ技術も工業技術として使用されるようになってきた。
【０００３】
一方、自動車に代表される産業機械は、使用環境における耐食性が十分必要な為、現在、低コストで耐食性に優れる亜鉛系めっき鋼板を冷間で成形した部品が使用されているが、これ以外に表面処理鋼材を加熱焼き入れする多くの発明が公知である。
【０００４】
特許文献１には、加熱、冷却により亜鉛または亜鉛合金を５μｍ〜３０μｍにより腐食、脱炭の保護と潤滑機能を確保した高強度の成形部品の製造方法が、特許文献２には加熱時の亜鉛の蒸発を防止するバリア層を備えた熱間プレス用鋼板が、特許文献３には亜鉛系めっき鋼板の熱間プレス方法が、特許文献４には鉄−亜鉛固溶層が存在する熱間プレス成形品が開示されている。しかしながら、これらの方法は、何れもめっきの無い鉄を焼き入れした成型品よりは耐食性に優れるものの、通常の冷間加工にて成型されためっき鋼板の成型品の耐食性と比べると不十分である。この問題に対し、通常のめっき鋼板並みに耐食性が要求される用途には、アルミめっき鋼板が使用されているが、コストが高いだけでなく、やはり焼き入れ後の耐食性は冷間成型材より低下する。これら問題に対し溶接性、コストでより優位な亜鉛系めっき鋼材での焼き入れ高強度化および耐食性向上を可能とする技術が強く望まれている。
【特許文献１】特開２００１−３５３５４８号公報
【特許文献２】特開２００３−７３７７４号公報
【特許文献３】特開２００３−１２６９２０号公報
【特許文献４】特開２００３−１２６９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の問題に鑑み、コスト的に優位な亜鉛系めっき鋼材にて、焼き入れ後の成形品の耐食性を冷間成型品と同等以上とした、耐食性に優れた高強度焼き入れ成形体およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、まず焼き入れるのに必要な８００℃以上の熱間加工後で、亜鉛系めっき鋼材の耐食性が通常の亜鉛めっき鋼材、例えば合金化溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性より劣る原因について鋭意検討を行った。この結果、耐食性が劣化する原因はＺｎが揮発しめっき量が減じる為のみならず、めっき層がＦｅ中に固溶してＦｅを主体としたＦｅ−Ｚｎ合金層となる為であるとの結論に達した。つまり、通常の亜鉛めっき鋼材は、犠牲防食効果以上に、腐食時に酸化されるＺｎが緻密な保護膜となる効果により耐食性が発揮される。しかしながら、８００℃以上の熱間加工された亜鉛系めっき鋼材は、Ｆｅ−Ｚｎ合金層が、通常の亜鉛系めっき鋼材よりもＺｎ分として鋼材表面に量的に十二分にあっても耐食性は発揮されない。これは、通常焼き入れによって生成したＦｅ−Ｚｎ合金層はＦｅが主体となっている為、腐食時に酸化されたＦｅの体積膨張により、Ｚｎの酸化膜が緻密となりえないと考えた。故に、本発明者は、耐食性を発揮させるには、Ｚｎを主体とした質の良いＺｎ−Ｆｅ合金層が量的にも十分にあることが重要との考え方に基づき本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の要旨は、
１）焼き入れ後の成形体鋼材表面にＺｎを主成分としてＦｅ：３０質量％以下からなる層を３０ｇ／ｍ２以上含有することを特徴とする耐食性に優れた高強度焼き入れ成形体、
２）合金化遅延機能および易酸化性機能を有するＡｌ，Ｓｉを各々単独もしくは複合して０．１５質量％以上含有する亜鉛めっき層を備えた亜鉛めっき鋼材を、酸素１質量％以上の酸化雰囲気下で８００℃以上９５０℃以下に加熱後、急冷して１）記載の焼き入れ成形体を製造する方法、
である。
【発明の効果】
【０００８】
以上記載の如く、本発明は、焼き入れ後の成形品部品を、従来から自動車や産業機械などで使われている冷間成型品の亜鉛系めっき鋼材と同等以上の耐食性を得られるようにすると共に、高強度部品の寸法精度も飛躍的に向上され、自動車、産業機械の軽量化、安全性向上、防錆向上を有利に推し進めることが可能となり、産業上の寄与は極めて大きいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の耐食性に優れた高強度焼き入れ成形体は、合金化遅延機能および易酸化機能を有するＡｌ，Ｓｉを各々単独もしくは複合して０．１５質量％以上含有する亜鉛めっき層を備えた亜鉛めっき鋼材を、酸素０．１体積％以上の酸化雰囲気下で８００℃以上９５０℃以下の温度範囲で加熱時間を適宜調整して、加熱した後、急冷することで得られる。
更に、前述したＡｌ，Ｓｉ以外に易酸化性元素としてＭｇ，Ｔｉ，希土類元素の１種または２種以上を含有させることにより、酸化膜をより強固にすることができ、Ｚｎの蒸発をより抑制することも可能となる。なお、Ａｌ，Ｓｉは、易酸化性元素であると同時に合金化遅延元素でもあるため、易酸化機能および合金化遅延機能の両機能を発揮することができる。
【００１０】
通常、８００℃以上の熱間加工ではＺｎは十分な蒸気圧を有する為、加熱炉内に揮散する。易酸化性元素としてＡｌ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｔｉ，希土類元素をＺｎめっき層中に０．１５質量％以上含有させ、かつ炉内を０．１体積％以上酸素の存在する酸化雰囲気下としてやることで、めっき表面で易酸化性元素が、熱による膨張変化に対しても継続的に酸化され緻密な酸化皮膜を形成する為、８００℃以上９５０℃以下の加熱温度範囲でＺｎの蒸発の抑制が可能となる。逆に、これら易酸化性元素が０．１５質量％未満あるいは炉内雰囲気が酸素０．１体積％未満の中性〜還元雰囲気下では亜鉛表面に易酸化性元素の緻密な皮膜を十分形成できずＺｎの揮散がなされ防錆のためのＺｎ量が減じられる。また、加熱温度が８００℃未満では、Ｚｎの揮発防止には有利であるが、本来の目的である高強度成形体を得る為の焼き入れがなされず、９５０℃超では易酸化性元素による酸化膜をもってしてもＺｎの沸騰による揮散を抑えることが出来ない。以上の手段により加熱によるＺｎの揮発は大きく抑制できる。
【００１１】
さらに、耐食性を通常のめっき同等以上にするには、Ｚｎを主体としたＦｅ：３０質量％以下からなるＺｎ−Ｆｅ合金層を３０ｇ／ｍ２以上にしなければならない。そのためには、合金化遅延元素として易酸化性元素を兼ねるＡｌ，Ｓｉからなる金属を各々単独もしくは複合して０．１５質量％以上含有することが重要である。これらの元素が、加熱前の亜鉛めっき層中に０．１５質量％以上あれば、８００℃以上の高温の加熱でも飛躍的にＺｎの地鉄への拡散を抑制できるので、Ｆｅ：３０質量％以下からなるＺｎ−Ｆｅ合金層を３０ｇ／ｍ２以上にすることができる。逆に、０．１５質量％未満ではＺｎの地鉄への拡散が速すぎて、鋼材の温度が８００℃に到達するまでにＺｎを主体としたＦｅ：３０質量％以下からなるＺｎ−Ｆｅ合金層が、殆ど消失し耐食性が発揮されない。加熱時間は、加熱する鋼材（鋼板）の厚み（板厚）によるが、鋼材全体が焼き入れに必要な温度に到達すればよい。また、加熱時間が、鋼材の厚みや炉長、ハンドリング装置により長くなる場合は、単位面積あたりのめっき層中の合金化遅延元素量を増加（めっき層中のこれら元素の濃度増やめっき量の増）させることが好ましい。なお、合金化遅延元素のめっき層中の濃度の上限は、Ｚｎを主体としたＦｅ：３０質量％以下からなるＺｎ−Ｆｅ合金層を得る為に加えるものであるから、添加元素によりこのＺｎ−Ｆｅ合金層を変じない範囲であれば良く、コストも勘案すれば２０質量％以下で十分である。
【００１２】
加熱方法は、誘導加熱のような内部加熱でも、赤外加熱、ガス加熱、電気炉のような外部加熱でも、加熱時間短縮の為これらの併用の何れでも良い。尚、Ｚｎのめっき量としては目的とする耐食目標にもよるが、４０ｇ／ｍ２以上あれば良いが、加熱炉のハンドリングの時間、温度の変動を考慮し、好ましくは６０ｇ／ｍ２以上、炉内での鋼材の置き方による亜鉛の垂れを考慮すれば３００ｇ／ｍ２以下が好ましく、特に垂直に置いても垂れの発生が殆ど認められない１８０ｇ／ｍ２以下が好ましい。
上記、亜鉛系めっき鋼材は、上記原理から明らかなように、溶融亜鉛めっき法で作成されたものが良く、事前に合金化された合金化溶融亜鉛めっき材は合金化遅延元素の余分な消失を招き効果が低減し、電気亜鉛めっき法では合金化遅延元素の添加にプレ処理がいるなどコストがかかるので好ましくない。
【００１３】
次に、急冷であるが、焼き入れが入る冷却速度であれば良く、水冷、ガス冷却、金属などによる接触冷却など何れの方法でも良い。
尚、本方法の態様であるが、[1] 亜鉛めっき系鋼材を冷間で加工後、加熱冷却しても、[2] 鋼材を冷間加工し、亜鉛めっき後、加熱冷却しても、[3] 亜鉛めっき系鋼材を所謂ホットプレスのように加熱後加工、冷却してもよい。
【００１４】
次に、鋼材の成分であるが、通常の焼き入れ鋼材なら何れでも可能であるが、一般的には次のような鋼材成分がある。鋼材成分は、鋼材の組成として質量％にて、Ｃ：０．０１〜０．３０％、Ｓｉ：０．００５〜１．０％、Ｍｎ：０．０１〜３．０％、Ｐ：０．００５〜０．１０％、Ｓ：≦０．０２％、Ｎ：０．００１〜０．０１％を含有するものである。尚、鋼材成分として、Ｂ：２〜１００ｐｐｍ、Ｃｒ：０．０２〜０．５００％、Ｍｏ：０．００１〜０．５００％、Ｎｉ：０．００１〜１．０００％を含有することが好ましく、さらに鋼材の成分元素としてＮｂ：０．００５〜０．１００％、Ｖ：０．００５〜０．１００％、Ｔｉ：０．００５〜０．１００％、Ｚｒ：０．００５〜０．１００％の中から選ばれた１種または２種以上を含有することが好ましい。
【００１５】
次に、焼き入れ後の成形体鋼材の本発明について述べる。
本発明は焼き入れ後の鋼材表面において、Ｚｎを主体としたＦｅ：３０質量％以下からなるＺｎ−Ｆｅ合金層が３０ｇ／ｍ２以上なければならない。３０ｇ／ｍ２未満では、焼き入れ時の加熱により生成されるＦｅを主体とした合金層が腐食時にＦｅ錆を生じ体積膨張するので十分な耐食性が得られない。尚、加熱により生成されるＦｅを主体とした合金層については特に制限を設けるものではないが、本発明では５ｇ／ｍ２以上生成する。焼き入れ後の強度は、必要とされる強度があればよく、目的により異なるが８００Ｍｐａ以上あればよい。
【００１６】
尚、焼き入れ処理後に、塗装密着性や化成処理性の向上を目的に、アルカリ液や酸液にて表面の酸化皮膜を除去してもＺｎを主体としたＦｅ：３０質量％以下からなるＺｎ−Ｆｅ合金層を３０ｇ／ｍ２以上存在させうる限り本発明の範囲内である。
また、Ｚｎ−Ｆｅ合金層（合金めっき層）中に、耐食性の一層の向上や、化成処理性の向上を目的としてＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｐ，Ｂなどの元素を含有させていても、Ｚｎを主体としＦｅ：３０質量％以下からなる限りにおいては本発明の範囲内である。
次に、本発明の実施例を比較例とともにあげる。
【実施例】
【００１７】
通常製法にて製造した熱延鋼板、および冷延鋼板の鋼成分を表１に示し、その亜鉛系めっき構成と性能について実施例１〜２８とともに比較例１〜１３を表２及び表３に示す。易酸化性元素及び合金化遅延元素のめっき層への添加は電気めっき法では困難な為、所定量の易酸化性元素及び合金化遅延元素をＺｎを溶融しためっき浴に添加し、通常の溶融Ｚｎめっき方法にて行った。なお、Ｓｉ＞０．２％、Ｍｎ＞１．５％、Ｂ＞１５ｐｐｍの鋼種（表１ D）については、めっき濡れが不十分なため、Ｆｅめっきを５ｇ／ｍ２電気めっきにて下地めっきとした後、溶融Ｚｎめっきを実施した（実施例２８および比較例１３）。
【００１８】
焼き入れ処理鋼板のめっき層へのＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏの添加は、焼き入れ前に下記の既存のめっき浴を用いて上層電気めっきをして、焼き入れの拡散にて行った（実施例２３〜２６）。
電気Ｆｅめっき ： 硫酸第１鉄めっき浴
電気Ｎｉめっき ： ワット浴
電気Ｃｏめっき ： 硫酸コバルトめっき浴
熱間処理は大気雰囲気下または所定空気比の雰囲気下にて電気炉または高周波誘導加熱炉またはガス炉または赤外加熱炉を用い、鋼板を加熱し、炉から鋼板を取り出し、その後、該鋼板を水冷または金型冷却またはガス冷却した。
【００１９】
Ｚｎを主成分としてＦｅ：３０質量％以下からなる層は、この層の作成によって得られた製造物を、ＮＨ４Ｃｌ：１５０ｇ／ｌの水溶液中で４ｍＡ／ｃｍ２で飽和カロメル電極を参照電極として定電流電解により−８００ｍＶ ｖｓ．ＳＣＥ以下に大きく変化する点のΓ層まで（実施例、比較例図のＡ部）を電解し電解液をＩＣＰにより測定し、防錆効果のあるめっき量としてＦｅ、Ｚｎの量、組成比を求め、それらを表３に示した。尚、Ｆｅ：３０％超のＺｎ−Ｆｅ合金層の測定は上記Γ層までの電解後、電解液を新しい液に代えて引き続き鉄の電位（約−５６０ｍＶ ｖｓ．ＳＣＥ）まで（実施例、比較例図のＢ部）を電解し、同様に電解液をＩＣＰにより測定しＦｅ、Ｚｎの量、組成比を求め、それらを表３に示した。
強度は、製造後の強度評価を厳しくするためガスジェットにより冷却した後、ＪＩＳ５号引張試験片のＬ方向引張にて評価し、その評価結果を表３に示し、８００ＭＰａを超えるものを良好とした。
耐食性は、製造後の表面に対し、脱脂、およびパルボンドＬＡ３５（日本パーカーライジング社製）にて、メーカー処方通り化成処理を行い、さらにカチオン電着塗装（パワーニクス１１０：日本ペイント社製）を１５μｍ実施し、クロスカットを施した後、アメリカ自動車工業会規格ＳＡＥ−Ｊ２３３４腐食試験条件にて３００サイクル実施後のクロスカット部からの塗膜フクレ巾（片側）を測定した。その測定結果を表３に示す。
【００２０】
尚、本発明をより明確にする為に、実施例と比較例の電解剥離曲線を示して説明する。図２および表２から理解できるように、比較例９は焼き入れされていない通常の合金化溶融亜鉛めっき鋼板で約−８００ｍＶ ｖｓ．ＳＣＥ以下を示すＦｅ：３０質量％以下からなる層Ａ部からのみめっき層がなっており、Ａ部の層の溶解後は約−５６０ｍＶ ｖｓ．ＳＣＥの鉄の電位を示す。図５および表２から理解できるように、比較例１０は焼き入れされていない溶融亜鉛めっき鋼板で、比較例９と同様にＡ部とＣ部を有する。尚、当然のことだが両者とも焼き入れ強化されていないので、表３に示すように高強度にはなっていない。実施例６（図３）、９（図６）、１０（図７）および比較例５（図８）は、何れもＡ部およびＣ部以外に約−５６０ｍＶ ｖｓ．ＳＣＥから約−８００ｍＶ ｖｓ．ＳＣＥの中間の電位を示すＢ部が存在する。このＢ部は焼き入れの加熱により生成したＦｅを主体とする合金層である。実施例６、９、１０および比較例５は、合金化遅延元素および易酸化性元素を０．１６質量％含有した亜鉛めっき鋼板を酸素０．１０体積％の酸化雰囲気下で８５０℃に加熱後保持時間のみ変えて、急冷したものであるが、実施例９、１０および比較例５の比較から加熱時間が長くなるにつれＡ部が減少しＢ部が増大することがわかる。
【００２１】
表２および表３から理解できるように、比較例１は通常の電気亜鉛めっき鋼板を加熱焼き入れしたものであるが、合金化遅延元素および易酸化性元素がめっき層に存在しないため、加熱条件が緩いにもかかわらず、Ｂ部のみとなって耐食性が発揮されず、亜鉛の揮発も大きい。表２および表３から理解できるように、比較例２は合金化溶融亜鉛めっき鋼板を加熱焼き入れしたものであるが、合金化遅延元素および易酸化性元素が少なくかつ事前に合金化処理が行われているためにＢ部の成長が顕著で、比較例１よりも耐食性が発揮されず、亜鉛の揮発も大きい。
本例では地鉄までの電解剥離曲線を示す。
【００２２】
表３に示すように、本発明に係る実施例１〜２８では、Ｚｎを主成分としてＦｅ：３０質量％以下（９〜２３質量％）からなる層が３０ｇ／ｍ２以上（３１〜２３３ｇ／ｍ２）あり、また焼き入れの加熱により生成したＦｅを主体とする合金層が５ｇ／ｍ２以上（５〜１５５ｇ／ｍ２）形成されている。
以上のように、本発明は亜鉛系めっき鋼材において焼き入れ後の耐食性を発揮するために、焼き入れの加熱によるＢ部の生成の抑制と制御および亜鉛の揮発の抑制によって耐食効果のあるＡ部を所定量以上残すことによりなされたものである。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】比較例２における電解剥離曲線を示す説明図。
【図２】比較例９における電解剥離曲線を示す説明図。
【図３】実施例６における電解剥離曲線を示す説明図。
【図４】比較例１における電解剥離曲線を示す説明図。
【図５】比較例１０における電解剥離曲線を示す説明図。
【図６】実施例９における電解剥離曲線を示す説明図。
【図７】実施例１０における電解剥離曲線を示す説明図。
【図８】比較例５における電解剥離曲線を示す説明図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼き入れ後の成形体鋼材表面にＺｎを主成分としてＦｅ：３０質量％以下からなる層を３０ｇ／ｍ２ 以上含有することを特徴とする耐食性に優れた高強度焼き入れ成形体。
【請求項２】
合金化遅延機能および易酸化性機能を有するＡｌ，Ｓｉを各々単独もしくは複合して０．１５質量％以上含有する亜鉛めっき層を備えた亜鉛めっき鋼材を、酸素０．１体積％以上の酸化雰囲気下で８００℃以上９５０℃以下に加熱後、急冷して請求項１記載の焼き入れ成形体を製造する方法。
【請求項１】
焼き入れ後の成形体鋼材表面にＺｎを主成分としてＦｅ：３０質量％以下からなる層を３０ｇ／ｍ２ 以上含有することを特徴とする耐食性に優れた高強度焼き入れ成形体。
【請求項２】
合金化遅延機能および易酸化性機能を有するＡｌ，Ｓｉを各々単独もしくは複合して０．１５質量％以上含有する亜鉛めっき層を備えた亜鉛めっき鋼材を、酸素０．１体積％以上の酸化雰囲気下で８００℃以上９５０℃以下に加熱後、急冷して請求項１記載の焼き入れ成形体を製造する方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００６−２２３９５（Ｐ２００６−２２３９５Ａ）
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２０３５４４（Ｐ２００４−２０３５４４）
【出願日】平成１６年７月９日（２００４．７．９）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【出願人】（０００１００８０５）アイシン高丘株式会社 (202)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月９日（２００４．７．９）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【出願人】（０００１００８０５）アイシン高丘株式会社 (202)
【Ｆターム（参考）】
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