脂環式ポリエステル系樹脂組成物及びその成形体
【課題】 脂環式ポリエステル系樹脂の高い透明性を損なうことなく、多様な成形方法が適用可能な樹脂組成物の提供。
【解決手段】 以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）を所定の割合で含有してなる脂環式ポリエステル系樹脂組成物及びそれから得られる柔軟性と透明性を兼備した成形品。
成分（Ａ）：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位及び１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位が主な構成単位であり、融点が１６０℃以上２４０℃以下である脂環式ポリエステル系樹脂
成分（Ｂ）：粘着性付与剤
成分（Ｃ）：重量平均分子量が３万以上４５万以下の共重合エラストマー又はそのグラフト誘導体
更に、成分（Ｄ）として結晶核剤を併用することが好ましい。
【解決手段】 以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）を所定の割合で含有してなる脂環式ポリエステル系樹脂組成物及びそれから得られる柔軟性と透明性を兼備した成形品。
成分（Ａ）：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位及び１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位が主な構成単位であり、融点が１６０℃以上２４０℃以下である脂環式ポリエステル系樹脂
成分（Ｂ）：粘着性付与剤
成分（Ｃ）：重量平均分子量が３万以上４５万以下の共重合エラストマー又はそのグラフト誘導体
更に、成分（Ｄ）として結晶核剤を併用することが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環式ポリエステル系樹脂組成物及びその成形体に関するものである。特に、本発明は、柔軟性と透明性を兼ね備えた脂環式ポリエステル系樹脂組成物及びこれを成形した成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の構成単位と１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の構成単位からなる脂環式ポリエステル系樹脂（以下、「ＰＣＣ樹脂」と略記することがある）は、優れた全光線透過率及びヘイズ値を有し、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して高い親和性を発現するため、芳香族ポリカーボネート樹脂の屈折率や流動性等を、透明性を阻害することなく調整する改質材等として活用されている。特に該ＰＣＣ樹脂において、樹脂中のジオール成分由来の構成単位の一部をポリアルキレングリコール等に由来する構成単位に置き換えたブロック共重合体（以下、「ＰＣＣＰ樹脂」と略記することがある）は、ヒートシール性及び耐熱性に優れることから、輸液バッグ等として医療分野で広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、このようなＰＣＣ樹脂は、一般に曲げ弾性率に比して表面硬度が高いため、触感としての柔軟性に乏しく、厚い成形体に不向きという欠点を有している。また、フィルム等の膜厚が薄い成形体についても、触感と厚さのバランスを取ることが難しく、自由な層構成を組み難い。
これに対し、ＰＣＣ樹脂にメタクリル酸メチルを含むコア−シェル型アクリルゴムやＡＢＳ系改質剤などを添加して、耐衝撃性及び引っ張り特性を向上させる試みが行われているが、剛性をある程度維持した状態における耐衝撃性改良を目的としているため、十分な軟質効果が得られていない上に、タルクや顔料が配合されることが一般的であり、ＰＣＣ樹脂の透明性は十分活用されていない。（特許文献１）。
【０００４】
一方、ＰＣＣ樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂の混合物に、エポキシ化ジエン系ブロック共重合体を添加することで、透明性と耐衝撃性とを両立させる技術が開示されている（特許文献２）。但し、この目的は芳香族ポリカーボネート樹脂を主成分とした硬質樹脂の耐衝撃性改良を目的としており、柔軟性の向上については配慮されておらず、また、エポキシ化ジエン系ブロック共重合体を用いる構成では柔軟性と透明性の両立は困難であるものと推定される。
【０００５】
また、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と複数のジオール成分を出発原料としたポリエステル共重合体に対して粘着性付与剤を添加する技術が開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、この技術は、ポリエステル系樹脂の軟化点及び凝集力を高め、材料に粘着性を付与することを目的とするものであって、特定の共重合エラストマーとの混合を想定するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２８７１８２号公報
【特許文献２】特開２００８−２２２７７５号公報
【特許文献３】特表平１１−５１２１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、柔軟性等に優れ、透明性の良好な脂環式ポリエステル系樹脂組成物を提供すること、及びその特性を維持したまま芳香族ポリカーボネート樹脂等と相溶することが可能である脂環式ポリエステル系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、特定の脂環式ポリエステル系樹脂に対し、粘着性付与剤及び特定の共重合エラストマー又はそのグラフト誘導体（以下まとめて「共重合体エラストマー」と記す）を含有する脂環式ポリエステル系樹脂組成物が、柔軟性に優れかつ透明性が良好であることを見出し、更に、この組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂等とのブレンド時に、相溶性が良好で、透明性を維持しつつ、柔軟性等にも優れていることをも見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は以下の（１）〜（１０）の諸点に存している。
（１）以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなる脂環式ポリエステル系樹脂組成物。
成分（Ａ）：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位及び１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位が主な構成単位であり、融点が１６０℃以上２４０℃以下である脂環式ポリエステル系樹脂
成分（Ｂ）：粘着性付与剤
成分（Ｃ）：重量平均分子量が３万以上４５万以下の共重合エラストマー又はそのグラフト誘導体
（２）前記成分（Ａ）の脂環式ポリエステル系樹脂と前記成分（Ｂ）の粘着性付与剤の含有比率が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００とした時、成分（Ａ）／成分（Ｂ）の比率が、９５／５〜５０／５０（重量比）の範囲にあり、かつ成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計を１００重量部あたりの、前記成分（Ｃ）の共重合エラストマーの含有量が２５〜６００重量部であることを特徴とする前記（１）に記載の脂環式ポリエステル系樹脂組成物。
【００１０】
（３）前記成分（Ａ）の脂環式ポリエステル系樹脂がジオール構成単位として、ポリアルキレンポリオール由来の構成単位を該樹脂中に３〜３０重量％含む脂環式ポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体である前記（１）又は（２）に記載の樹脂組成物。
（４）前記成分（Ｂ）の粘着性付与剤がテルペン系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、ロジン系樹脂及びこれらの官能基変性体から選ばれる少なくとも一種の粘着性付与剤である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の脂環式ポリエステル系樹脂組成物。
【００１１】
（５）前記成分（Ｂ）の粘着性付与剤が、ヘテロ原子を有する粘着性付与剤である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の脂環式ポリエステル系樹脂組成物。
（６）前記成分（Ｂ）の粘着性付与剤のガラス転移温度が４０℃以上３００℃以下であり、ＪＩＳ Ｋ００７１−１に従って測定したハーゼンカラーが８００以下であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の脂環式ポリエステル系樹脂組成物。
【００１２】
（７）前記成分（Ｃ）の共重合体エラストマーが炭化水素系共重合体又はそのグラフト誘導体である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の脂環式ポリエステル系樹脂組成物。
（８）前記成分（Ｃ）の共重合エラストマーがビニル芳香族炭化水素単位からなる重合体ブロックと共役ジエン単位からなる重合体ブロックとを有するビニル芳香族系ブロック共重合体である前記（７）に記載の脂環式ポリエステル系樹脂組成物。
【００１３】
（９）前記成分（Ａ）の脂環式ポリエステル系樹脂と前記成分（Ｂ）の粘着性付与剤の合計量１００重量部あたり、０．００１〜５重量部の成分（Ｄ）：結晶核剤を含む前記（１）〜（８）のいずれかに記載の脂環式ポリエステル系樹脂組成物。
（１０）前記（１）〜（９）のいずれかに記載の脂環式ポリエステル系樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、柔軟性に優れ、透明性の良好な脂環式ポリエステル系樹脂組成物が提供される。これを用いることにより、包装材、シート材、容器、ラベル、建材、電気・電子機器用部材、情報記録用等のフィルム、粘着テープ等の基材として好適なフィルム、シート、ラベル等が提供可能となることが期待される。
また、本発明の脂環式ポリエステル系樹脂組成物は、柔軟性等の特性を維持したまま芳香族ポリカーボネート樹脂等と相溶・融着することが可能であり、家電機器等多様な用途に適用することも可能と考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
本発明の樹脂組成物は、以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなるものである。
成分（Ａ）：１，４−シクロヘキサンジカルポン酸由来の単位及び１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位が主な構成単位であり、融点が１６０℃以上２４０℃以下である脂環式ポリエステル系樹脂
成分（Ｂ）：粘着性付与剤
成分（Ｃ）：重量平均分子量が３万以上４５万以下の共重合エラストマー又はそのグラフト誘導体
【００１６】
＜成分（Ａ）：脂環式ポリエステル系樹脂＞
本発明に係る脂環式ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を、ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを主な構成単位とするポリエステル系樹脂である。
ここで、「主な」とは、脂環式ポリエステル系樹脂の全ジカルボン酸構成単位中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の構成単位の割合、又は該樹脂中の全ジオール成分由来の構成単位中の１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の構成単位の割合が、それぞれ５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％であることを言う。なお、その上限は１００モル％である。
【００１７】
脂環式ポリエステル樹脂中の全ジカルボン酸構成単位中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の割合が高いほど、成形体の耐熱性の点で好ましい。
本発明に使用する脂環式ポリエステル樹脂に用いることができる、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３-シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【００１８】
また、これらのジカルボン酸は脂環式ポリエステル樹脂製造に際して、炭素数１〜４のアルキルエステル及びこれらのハロゲン化物等として使用してもよい。
上記のジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸が好ましく用いられる。
なお、ジカルボン酸成分が脂環式ジカルボン酸である場合、該ジカルボン酸中のトランス体の割合は、本発明の樹脂組成物の耐熱性の点では多い方が望ましいが、一方、脆性の点では、低い方が好ましい。具体的には、このトランス体の割合は、６０モル％以上であるのが好ましく、７０モル％以上であるのが更に好ましく、また、一方、９８モル％以下であるのが好ましい。
【００１９】
本発明に使用するＰＣＣ樹脂に用いることができる、１，４−シクロヘキサンジメタノール以外のジオール成分としては、例えば、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロペンタンジメタノールビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン、１，３−シクロペンタンジメタノールビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン等の５員環ジオール；１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール（１，２−ＣＨＤＭ）、１，３−シクロヘキサンジメタノール（１，３−ＣＨＤＭ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等の６員環ジオール；エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール及びキシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール等が挙げられる。
【００２０】
これらの内、柔軟性付与の観点から、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族ジオールが好ましい。
また、本発明において、脂環式ポリエステル樹脂を構成するジオール成分由来の構成単位の一部を、ポリアルキレンポリオール由来の構成単位で置き換えると、得られる脂環式ポリエステル樹脂の柔軟性が更に改良されるので好ましい。ここで用いられるポリアルキレンポリオールとしては、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコールが好ましく、中でもポリテトラメチレンエーテルグリコールが特に好ましい。
【００２１】
脂環式ポリエステル中のポリアルキレンポリオール由来の構成単位の量は、樹脂組成物の柔軟性の点では多い方が好ましいが、一方、ポリアルキレンポリオールが過度に多くなると、脂環式ポリエステル系樹脂の融点が低くなるため、樹脂組成物の耐熱性や透明性が損なわれる可能性がある。
具体的には、成分（Ａ）の脂環式ポリエステル系樹脂にジオール構成単位として含まれるポリアルキレンポリオールの全樹脂中の含有量は３重量％以上であるのが好ましく、６重量％以上であるのが更に好ましい。一方、その含有量は３０重量％以下であるのが好ましく、２５重量％以下であるのが更に好ましい。なお、脂環式ポリエステル系樹脂中のポリアルキレンポリオール由来の構成単位の含有量は、製造時の仕込割合から算出するか、又は1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析法のような機器分析法により定量することができる。
【００２２】
また、このポリアルキレンポリオールの分子量については、靭性や耐衝撃性の観点から数平均分子量が２００以上であるのが好ましく、一方、重合反応性の観点からは数平均分子量が３０００以下であるのが好ましい。
ジオール成分が脂環式ジオールである場合、該ジオール中のトランス体の割合は、上述の脂環式ジカルボン酸成分に含まれるトランス体の割合と同様な理由により、トランス体の割合としては、６０モル％以上であるのが好ましく、７０モル％以上であるのが更に好ましく、また、一方、９８モル％以下であるのが好ましい。
【００２３】
本発明に用いる脂環式ポリエステル系樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、高いほど分子量が大きく、低いと分子量が小さくなる。従って、固有粘度（ＩＶ）が低い方が溶融粘度が低く、成形加工し易い点で好ましい。具体的には、本発明に係る脂環式ポリエステル系樹脂をフェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）混合液を溶媒として、ウベローデ型粘度計を用いて、３０℃で測定することにより求められる固有粘度（ＩＶ）が１．５ｄｌ／ｇ以下であるのが好ましく、また、一方得られる成形品の強度等の物性の点からは、０．５ｄｌ／ｇ以上であるのが好ましい。
【００２４】
また本発明に用いる脂環式ポリエステル系樹脂の融点は１６０℃以上、２４０℃以下であることが、加工性と透明性のバランスの点から必要である。なお、融点は例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）等を用いることにより、常法にて測定できる。
【００２５】
＜成分（Ｂ）：粘着性付与剤＞
粘着性付与剤は、天然樹脂系粘着性付与剤と合成樹脂系粘着性付与剤とに大別される。
天然樹脂系粘着性付与剤としては、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂などが挙げられる。ロジン系樹脂としては、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジンなど未変性ロジン系樹脂；水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジンなどの変性ロジン系樹脂；変性ロジン系樹脂のグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステルなどのロジンエステル系樹脂などが挙げられる。テルペン系樹脂としては、α−ピネン系、β−ピネン系、ジペンテン（リモネン）系などの未変性テルペン系樹脂；芳香族変性テルペン系樹脂；水素添加テルペン系樹脂；テルペンフェノール系樹脂などが挙げられる。
【００２６】
合成樹脂系粘着性付与剤は、付加重合系粘着性付与樹脂と重縮合系粘着性付与樹脂とに大別される。付加重合系粘着性付与樹脂としては、脂肪族（Ｃ５系）炭化水素樹脂、芳香族（Ｃ９系）炭化水素樹脂、共重合系（Ｃ５−Ｃ９系）炭化水素樹脂、水素添加炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂などの炭化水素樹脂；クマロン・インデン樹脂；スチレン系、置換スチレン系などのピュア・モノマー系樹脂等が挙げられる。重縮合系粘着性付与樹脂としては、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などのフェノール系樹脂及びキシレン樹脂などが挙げられる。
【００２７】
ここで、天然樹脂系粘着性付与剤及び合成樹脂系粘着性付与剤には、上述の粘着性付与剤をカルボン酸やエポキシ、無水マレイン酸等の官能基で変性したものも含まれる。また、その構造中に水素、炭素以外のヘテロ原子を有するものも含まれる。
ヘテロ原子を有する粘着性付与剤としては、具体的には、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジンなどの未変性ロジン系樹脂、これらの未変性ロジン系樹脂の官能基変性体、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジンなどの変性ロジン系樹脂、これらの変性ロジン系樹脂の官能基変性体、これらの変性ロジン系樹脂のグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステルなどのロジンエステル類等のロジン系樹脂；α−ピネン系、β−ピネン系、ジペンテン（リモネン）系などの未変性テルペン系樹脂、これらの未変性テルペン系樹脂の官能基変性体、芳香族変性テルペン系樹脂、水素添加テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、これらの変性テルペン系樹脂の官能基変性体等のテルペン系樹脂；脂肪族（Ｃ５系）炭化水素樹脂、芳香族（Ｃ９系）炭化水素樹脂、共重合系（Ｃ５−Ｃ９系）炭化水素樹脂、水素添加炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂などの炭化水素樹脂の官能基変性体；クマロン・インデン樹脂；スチレン系、置換スチレン系などのピュア・モノマー系石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などのフェノール系樹脂及びキシレン樹脂などの重縮合系粘着性付与樹脂等が挙げられる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物では、上述の粘着性付与剤のいずれか一種を用いても、複数種の粘着性付与剤を任意の組合せと比率で用いてもよいが、粘着力と相溶性を考慮すると、テルペン系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、ロジン系樹脂及びこれらの官能基変性体が好ましく、またヘテロ原子を含むものが脂環式ポリエステル系樹脂との相溶性に優れることから好ましく、入手の容易さ等を考慮するとロジン系樹脂又は変性ロジン系樹脂が好ましい。
【００２９】
粘着性付与剤のガラス転移温度は、摩擦や外気温等の変化により温度が上がった場合等でも混練機器の表面等に付着しにくい点では、高い方が好ましいが、粘着性付与剤のガラス転移温度が脂環式ポリエステル系樹脂の軟化点に対して極端に高いと、分散状態が悪化することが懸念されるので、その点では低い方が好ましい。具体的には、ガラス転移温度が３５℃以上であるのが好ましく、４０℃以上であるのが更に好ましい。ガラス転移温度の上限は、３００℃以下であるのが好ましく、１５０℃以下であるのが更に好ましい。
【００３０】
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）における転移温度として常法により測定できる。
粘着性付与剤は、淡黄色〜黄色等に着色しているものが多いが、本発明の樹脂組成物の色調や成形時の調色の容易さの点から、淡色の粘着性付与剤が好ましい。具体的には、ＪＩＳ規格Ｋ００７１−１に従って測定したハーゼンカラーが８００以下のものが好ましく、４００以下が更に好ましく、２００以下が特に好ましい。尚、ハーゼンカラーが非常に高いものについては、ＪＩＳ規格Ｋ００７１−１に従って測定したハーゼンカラーよりも、ＪＩＳ規格Ｋ００７１−２に従って測定したガードナーカラーで評価するのが一般的である。ここで、ガードナーカラー１は、およそハーゼンカラー４００に相当する。従って、ＪＩＳ規格Ｋ００７１−２に従って測定したガードナーカラーにおいては、２．０以下が好ましく、１．０以下が更に好ましく、０．５以下が特に好ましい。なお、ハーゼンカラー、ガードナーカラーとも、低いほど好ましい。
【００３１】
本発明における成分（Ｂ）の粘着性付与剤の使用量としては、成分（Ａ）の脂環式ポリエステル系樹脂と成分（Ｂ）の粘着性付与剤の含有比率が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００としたとき、成分（Ａ）／成分（Ｂ）として、９５／５〜５０／５０（重量比）の範囲にあることが好ましく、８０／２０〜５０／５０であるのがより好ましく、特に好ましくは７５／２５〜５５／４５である。
【００３２】
＜成分（Ｃ）：重量平均分子量が３万以上４５万以下の共重合エラストマーとそのグラフト誘導体＞
本発明においては、成分（Ｃ）として、重量平均分子量が３万以上４５万以下の共重合エラストマー又はそのグラフト誘導体を用いる。その使用量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部あたり、２５〜６００重量部である。
【００３３】
成分（Ｃ）の使用量が２５重量部未満では、本発明の特徴の一つである柔軟性が十分得られず、一方６００重量部を超えて多量に用いた場合は、ヘイズが増大し、ＰＣＣ樹脂の性質に基づく透明性が発揮されなくなってしまう。
本発明の樹脂組成物で用いるエラストマー成分である、共重合エラストマー及びそのグラフト誘導体は通常、付加重合によって得られる。
【００３４】
付加重合は付加反応を伴う重合反応を指し、重付加、付加縮合等が挙げられる。本発明においては、付加重合で得られるエラストマーが好ましく用いられる。なお、極性を有するエラストマーとして一般的なポリエステル・ポリオール共重合体等のポリエステル系エラストマーやポリアミド・ポリオール共重合体等のポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー等の重縮合系のエラストマーは、単体としての柔軟性が付加重合系のエラストマーより劣ることから、柔軟性と透明性を両立させるという本発明の特徴を発現させるのに適さないことがある。
【００３５】
付加重合系のエラストマーとしては、たとえばエチレン・ブテン共重合ゴム（ＥＢＭ）、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ブテン共重合ゴム等のエチレン系エラストマー；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴム等のスチレン系エラストマー；メチルメタアクリレート・ブチルアクリレート共重合ゴム等のアクリル系エラストマー；塩化ビニル系エラストマー等が挙げられる。
【００３６】
これらのエラストマー成分を酸無水物等により変性して極性官能基を導入させたもの及びこれらのエラストマー成分に他の単量体をグラフト、ランダム及び／又はブロック共重合させたものなども、本発明に用いることができる共重合エラストマーに含まれる。共重合エラストマーに対してグラフトされる単量体としては、たとえばエチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等の多官能性アクリル酸系化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート等の多官能性メタクリル酸系化合物；ジビニルフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ビスアクリロイルオキシエチルテレフタレート等の脂肪族及び芳香族多価カルボン酸のポリビニルエステル；ポリアリルエステル、ポリアクリロイルオキシアルキルエステル、ポリメタクリロイルオキシアルキルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジビニルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル等の脂肪族及び芳香族多価アルコールのポリビニルエーテル及びポリアリルエーテル；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌール酸及びイソシアヌール酸のアリルエステル；トリアリルホスフェート、トリスアクリルオキシエチルホスフェート、Ｎ-フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ‘−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合物；フタル酸ジプロパギル、マレイン酸ジプロパギル等の多官能性モノマーなどが挙げられる。
【００３７】
本発明の脂環式ポリエステル系樹脂組成物では、上記成分のいずれか一種もしくは複数種の共重合エラストマーを任意の比率と組み合わせで用いることができるが、上記共重合エラストマーの中でも、衛生性やコストの観点から、炭化水素系の共重合エラストマー及びそのグラフト誘導体を使用することが好ましい。
このように用いられる炭化水素系の共重合エラストマーの具体例としては、前述した各種エラストマーの内、エチレン系エラストマー及びスチレン系エラストマーが該当する。特に、樹脂組成物の耐熱性及び柔軟性の点から、スチレン等のビニル芳香族炭化水素単位からなる重合体ブロックと共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロックを有するスチレン系のブロック共重合体が好ましく、下記式（１）又は（２）で表されるビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体及びその水素添加誘導体（以下、水添ブロック共重合体と略記する場合がある）が更に好ましく、特に水添ブロック共重合体が好ましい。（以下、これらをまとめて（水添）ブロック共重合体と記す。）
【００３８】
Ｐ−（Ｑ−Ｐ）m （１）
（Ｐ−Ｑ）n （２）
（式中Ｐは、ビニル芳香族炭化水素単位からなる重合体ブロックを、Ｑは共役ジエン単位からなる重合体ブロックをそれぞれ表し、ｍ及びｎは１〜５の整数を表す）
【００３９】
上述のブロック共重合体は、直鎖状、分岐状及び／又は放射状の何れでもよい。
Ｐの重合体ブロックを構成する単量体のビニル芳香族炭化水素としては、スチレンやα−メチルスチレンなどのスチレン誘導体が好ましい。
Ｑの重合体ブロックを構成する共役ジエン単量体としては、ブタジエン及び／又はイソプレンが好ましい。
式（１）及び／又は式（２）で表されるブロック共重合体が水添ブロック共重合体であり、Ｑの重合体ブロックがブタジエンのみから構成される場合、Ｑブロックのミクロ構造中の１，２−付加構造が２０〜７０重量％であるのが水添後のエラストマーとしての性質を保持する上で好ましい。
【００４０】
ｍ及びｎは、秩序−無秩序転移温度を下げる点では大きい方がよいが、製造のしやすさ及びコストの点では小さい方がよい。なお、ｍ、ｎが０ではブロック共重合体にならない。
（水添）ブロック共重合体としては、ゴム弾性に優れることから、式（２）で表される（水添）ブロック共重合体よりも式（１）で表される（水添）ブロック共重合体が好ましく、ｍが３以下である式（１）で表される（水添）ブロック共重合体が更に好ましく、ｍが２以下である式（１）で表される（水添）ブロック共重合体が特に好ましい。
【００４１】
（１）式及び／又は（２）式で表される（水添）ブロック共重合体中の「Ｐの重合体ブロック」の割合は、ブロック共重合体の機械的強度及び熱融着強度の点から多い方が好ましく、一方、柔軟性、異形押出成形性、ブリードアウトのしやすさの点からは少ない方が好ましい。式（１）の（水添）ブロック共重合体中の「Ｐの重合体ブロック」の割合は、具体的には、１０重量％以上であるのが好ましく、１５重量％以上であるのが更に好ましく、２０重量％以上であるのが特に好ましく、一方、その割合は５０重量％以下であるのが好ましく、４５重量％以下であるのが更に好ましく、４０重量％以下であるのが特に好ましい。
【００４２】
上述のブロック共重合体の製造方法は、上述の構造と物性が得られればどのような方法でもよく、特に限定されない。具体的には、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法によりリチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック重合を行うことによって得ることができる。
また、ブロック共重合体の水素添加（水添）は、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報及び特開昭６０―７９００５号公報などに記載された方法により、不活性溶媒中で水添触媒の存在下で行うことができる。この水添処理では、重合体ブロック中のオレフィン性二重結合の５０％以上が水添されているのが好ましく、８０％以上が水添されているのが更に好ましく、且つ、重合体ブロック中の芳香族不飽和結合の２５％以下が水添されているのが好ましい。
【００４３】
このような水添ブロック共重合体の市販品としては、シェルケミカルズジャパン株式会社製「ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ」、株式会社クラレ製「セプトン」「ハイブラー」、旭化成株式会社製「タフテック」等が挙げられる。
また、式（１）及び／又は式（２）で表される（水添）ブロック共重合体以外の共重合エラストマーとしては、メタクリル酸メチル・アクリル酸ｎ−ブチル共重合体等のアクリル系エラストマー；ポリアミド・ポリオール共重合体等のポリアミド系エラストマー；ポリエステル・ポリオール共重合体等のポリエステル系エラストマー；ポリウレタン系エラストマー等が挙げられる。
【００４４】
本発明に用いる共重合体エラストマー中に含まれる式（１）及び／又は式（２）で表される（水添）ブロック共重合体の量は、２０重量％以上であるのが好ましく、３０重量％以上であるのが更に好ましく、４０重量％以上であるのが特に好ましく、また、一方、上限は通常１００重量％であるが、上述の通り、本発明においては、成分（Ｃ）として付加重合系エラストマーが好ましく用いられるので、共重合体エラストマー中の上記式（１）及び／又は式（２）で表される（水添）ブロック共重合体の量は１００重量％に近いほど好ましい。
【００４５】
本発明に用いられる共重合エラストマーの重量平均分子量は、樹脂組成物の機械的強度の点では大きい方が好ましいが、成形外観及び流動性の点では小さい方が好ましい。具体的には、重量平均分子量が３万以上、４５万以下のものを用いるが、５万以上であるのが好ましく、また、４０万以下であるのが好ましく、２０万以下であるのが更に好ましく、１８万以下であるのが特に好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する場合がある）により、以下の条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００４６】
（測定条件）
機 器：日本ミリポア株式会社製「１５０Ｃ ＡＬＣ ／ＧＰＣ」
カラム：昭和電工株式会社製「ＡＤ８０Ｍ／Ｓ」３本
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製赤外分光光度計「ＭＩＲＡＮＩＡ」測定
波長３．４２μｍ
溶 媒：ｏ−ジクロロベンゼン
温 度：１４０℃
流 速：１ｃｍ3／分
注入量：２００マイクロリットル
濃 度：２ｍｇ／ｃｍ3
酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェノール０．２重量％添加。
【００４７】
＜成分（Ｄ）：結晶核剤＞
本発明の樹脂組成物には、特に、耐熱性の点から結晶核剤を用いるのが好ましい。結晶核剤は、有機結晶核剤と無機結晶核剤に大別される。
有機結晶核剤としては、ソルビトール化合物及びその金属塩；安息香酸及びその金属塩；燐酸エステル金属塩；エチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスアクリル酸アミド、エチレンビスアクリル酸アミド、ヘキサメチレンビス−９，１０−ジヒドロキシステアリン酸ビスアミド、ｐ−キシリレンビス−９，１０−ジヒドロキシステアリン酸アミド、デカンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、ヘキサンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアニリド、Ｎ，Ｎ‘，Ｎ“−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ‘−ジシクロヘキサンカルボニル−１，５−ジアミノナフタレン、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド等アミド化合物等が挙げられる。また、無機結晶核剤としては、タルク、カオリン、シリカ等が挙げられる。
【００４８】
これらのうち、透明性の維持という点において、少量で効果を発現し易い有機結晶核剤が好ましい。また、本発明の組成物の透明性の点から、その粒子径が可視光波長以下であるのが好ましく、具体的には、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置で測定した数平均粒子径が５〜２００ｎｍであるのが更に好ましい。なお、これらの結晶核剤は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組合せと比率で併用してもよい。
【００４９】
このような結晶核剤を用いる場合、その使用量は、前記成分（Ａ）の脂環式ポリエステル系樹脂と前記成分（Ｂ）の粘着性付与剤の合計量１００重量部あたり、０．００１〜５重量部であるのが好ましい。０．００１重量部未満では、添加による効果が十分得られないことがあり、一方５重量部を超えて用いても、添加量の増加に見合った効果の向上は得られず、組成物の透明性や強度に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００５０】
＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を著しく妨げない範囲で、上述の成分（Ａ）〜（Ｄ）以外の樹脂や添加剤等を用いてもよい。
成分（Ａ）〜（Ｄ）以外の樹脂としては、具体的には、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂；ナイロン６６、ナイロン１１等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂及びポリメチルメタクリレート系樹脂等アクリル／メタクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂等を挙げることができる。
【００５１】
また、成分（Ａ）〜（Ｄ）以外の添加剤等としては、各種の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、可塑剤、光安定剤、衝撃改良剤、顔料、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、相溶化剤、ゴム用軟化剤等が挙げられる。これらのその他の樹脂や添加剤等は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組合せと比率で併用しても良い。
【００５２】
熱安定剤及び酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられる。
難燃剤は、ハロゲン系難燃剤と非ハロゲン系難燃剤に大別されるが、非ハロゲン系難燃剤が環境面で好ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、水和金属化合物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）難燃剤、窒素含有化合物（メラミン系、グアニジン系）難燃剤及び無機系化合物（硼酸塩、モリブデン化合物）難燃剤等が挙げられる。
【００５３】
充填剤は、有機充填剤と無機充填剤に大別される。有機充填剤としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然由来のポリマーやこれらの変性品等が挙げられる。また、無機充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。
【００５４】
ゴム用軟化剤としてはパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、炭素原子芳香族系オイル、ポリブテン及び低分子量ポリブタジエン等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物の製造に、成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の樹脂や成分を用いる場合でも、本発明の樹脂組成物の原料中における成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量は、本発明の優れた効果の発現のしやすさ等の点から、６０重量％以上であるのが好ましく、８０重量％以上であるのが更に好ましい。なお、ここでの上限は、通常１００重量％である。
【００５５】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、上述の各成分を所定の割合で混合することにより得ることができる。
混合の方法については、原料成分が均一に分散すれば特に制限は無い。すなわち、上述の各原料成分等を同時に又は任意の順序で混合することにより、各成分が均一に分布した組成物を得ることができる。
【００５６】
より均一な混合・分散のためには、所定量の上記原料成分を、溶融混合することが好ましく、例えば、本発明の樹脂組成物の各原料成分等を任意の順序で混合してから加熱したり、全原料成分等を順次溶融させながら混合してもよいし、各原料成分等の混合物をペレット化したり目的成形品を製造する際の成形時に溶融混合してもよい。
混合方法や混合条件は、各原料成分等が均一に混合されれば特に制限は無いが、生産性の点からは、単軸押出機や２軸押出機のような連続混練機及びミルロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等のバッチ式混練機等の公知の溶融混練方法が好ましい。溶融混合時の温度は、各原料成分の少なくとも一つが溶融状態となる温度であればよいが、通常は用いる全成分が溶融する温度が選択され、一般には１５０〜２５０℃で行う例が多い。
【００５７】
＜樹脂組成物の物性＞
本発明の樹脂組成物は、柔軟性及び色調等に優れており透明性が良好である。特に芳香族ポリカーボネート樹脂と併用すると、本発明の樹脂組成物と芳香族ポリカーボネート樹脂との相溶性が良好であるので、透明性が良好な成形品を得ることが可能である。
【００５８】
＜成形体の製造方法＞
本発明の成形体は、上述の本発明の樹脂組成物を成形することにより得ることができる。ここで、本発明の成形体の製造方法は、本発明の脂環式ポリエステル系樹脂組成物を成形できれば特に制限はない。具体的には、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形及びシート成形後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の各種成形方法が挙げられる。これらのうち、グリップ部材やフィルム等を製造することを考慮すると、射出成形又は押出成形が好ましい。
【００５９】
成形時のシリンダー及びダイスの温度は、未溶融物の表面析出等による外観不良が起こり難い点では、高温であることが好ましく、溶融樹脂中に含まれる成分の中で最も融点が高い成分の融点より高温であることが更に好ましく、最も融点が高い成分の融点より１０℃以上高いことが特に好ましく、最も融点が高い成分の融点より２０℃以上高いことが最も好ましい。また、一方、含有成分の熱分解による変色や物性低下を起こさないためには、成形時のシリンダー及びダイスの温度は、低い方が好ましい。具体的には、成分（Ａ）の融点が一般的に１６０℃〜２４０℃であることから、１７０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることが更に好ましく、２００℃以上であることが特に好ましい。成形時のシリンダー及びダイス温度の上限は２５０℃以下であることが好ましく、２４０℃以下であることが更に好ましい。また、射出成形を行う場合の金型温度は、６０℃以下であるのが好ましく、４５℃以下であるのが更に好ましい。
【００６０】
＜成形体の形状＞
本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形体であれば、どのような形状でも構わないが、特に、チューブやフィルム、シート、ヒレ、グリップ等の形状を有する成形品が本発明の樹脂組成物の特徴の一つである柔軟性や透明性を活かしやすいので好ましい。
【００６１】
本発明の成形体の厚さは、透明性を活用する点では薄い方が好ましいが、柔軟性の利点を生かして良好な触感を得られる点では厚い方が好ましい。本発明の成形体は、透明性に優れるので、ある程度の厚さがあっても実用上十分な透明性を確保しやすい。
また、本発明の成形体は、他の層との積層体としてもよい。この場合、それぞれ個別に成形した層を積層してもよいし、予め成形しておいた層に他層を積層してもよいし、複数の層を同時に成形して積層体としてもよい。積層体とする場合の成形方法としては、具体的には、例えば、単軸又は二軸の押出機を用いた多層の共押出成形、予め成形しておいた層に溶融樹脂を射出する二色成形、ラミネート成形、多層インフレーション成形等が挙げられる。また、本発明の成形体からなる層を含む積層体に含まれる本発明の成形層以外の層としては、例えば、芳香族ポリカーボネートやアクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体やスチレン−エチレン−ブチレン共重合体等から形成される層が挙げられる。本発明の組成物は、特に芳香族ポリカーボネート樹脂に対して優れた相溶性を有することから、高い層間接着性を得ることができる。
【００６２】
＜成形体の物性＞
（１）デュロＡ硬度
本発明の成形体は、柔軟であることが好ましい。具体的には、本発明の成形体は、ＪＩＳ規格Ｋ６２５３に従って測定したデュロＡ硬度が９５以下であるのが好ましく、８０以下であるのが更に好ましい。なお、デュロＡ硬度の下限としては、ベタツキ発生の点から２０を下限値とするのがよい。
【００６３】
（２）デュロＤ硬度
本発明の成形体の柔軟性を評価するにあたり、ＪＩＳ規格Ｋ６２５３に従って測定したデュロＡ硬度が８５以上のものについては、より硬い領域の指標で評価する必要があるため、ＪＩＳ規格Ｋ６２５３に従いデュロＤ硬度を併せて測定する。このデュロＤ硬度については４５以下が望ましい。
【００６４】
（３）ヘイズ及び全光線透過率
本発明の成形体は、一般に透明性が良好である（透明性が高い）。一般に、透明性はヘイズ（曇り度）及び全光線透過率で評価される。即ち、本発明の成形体においては、ヘイズが低く、全光線透過率が高い方が、その特徴を発揮できて好ましい。なお、成形体としての透明性は、成形体の厚さにも依存し、厚さが増すほどより高い透明性が要求されることが多い。
【００６５】
具体的には、ＪＩＳ？Ｋ７１０５に従って測定した全光線透過率が７０以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましい。また、ヘイズは７０以下が好ましく、６０以下が特に好ましく、５０以下が最も好ましい。なお、フィルムのように薄い成形体における外観上の透明性は、全光線透過率に大きく依存しヘイズの寄与度が少ないため、全光線透過率が８０を超えるような材料においては、ヘイズが７０以上であっても特に問題なく使用できる。
【００６６】
＜用途＞
本発明の樹脂組成物は、高い融点と柔軟性、及び透明性を具備することから、フィルム、シートを始めとして二色成形により得られるグリップ材など幅広い用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
本発明の実施例及び比較例では、以下の原料を用いた。
成分（Ａ）：脂環式ポリエステル系樹脂
（Ａ−１）脂環式ポリエステル系樹脂（ＰＣＣＰ樹脂に相当）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と1，４−シクロヘキサンジメタノールの共重合体をハードセグメントとし、ポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとするポリエーテルエステルブロック共重合体。
【００６８】
ポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量１５重量％。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス率８８％。１，４−シクロヘキサンジメタノールのトランス率６９％。示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した融点は２０２℃。ＪＩＳ規格Ｋ７２１０の試験条件４に従って、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重（ｋｇｆ）で測定したメルトフローレートは３５ｇ／１０ｍｉｎ。
【００６９】
成分（Ｂ）粘着性付与剤
（Ｂ−１）荒川化学工業株式会社製ロジンエステル 「パインクリスタルＫＥ−３１１」（ヘテロ原子を有するロジン系粘着性付与剤）
ガラス転移温度：５５℃。ハーゼンカラー（ＪＩＳ Ｋ００７１−１）：３０（カタログ値）。軟化点（環球法）：９０〜１００℃（カタログ値）。
【００７０】
（Ｂ−２）荒川化学工業株式会社製水酸基グラフト炭化水素樹脂 「ＫＲ−１８４２」（ヘテロ原子を有する炭化水素樹脂系粘着性付与剤）
ガラス転移温度：７８℃。ハーゼンカラー（ＪＩＳ Ｋ００７１−１）：２０（カタログ値）。軟化点（環球法）：１１５℃（カタログ値）。
成分（Ｃ）共重合エラストマー
（Ｃ−１）株式会社クラレ製スチレン−イソプレンブロック共重合体「ハイブラー７１２５」
スチレン含量：２０重量％（カタログ値）。重量平均分子量（測定方法は前記の通り）：９．９万。
【００７１】
成分（Ｄ）結晶核剤
（Ｄ−１）新日本理化株式会社製アミド系造核剤「エヌジェスターＴＦ−１」
（その他の成分）
成分（Ｅ）ポリカーボネート樹脂
（Ｅ−１）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ポリカーボネート樹脂「ノバレックス７０２０Ａ」
メルトフローレート：７ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、試験条件４に従い、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重（ｋｇｆ）で測定）。
【００７２】
成分（Ｆ）相溶化剤
（Ｆ−１）住友化学株式会社製エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体「ボンドファーストＥ」
グリシジルメタクリレート含量：１２重量％（カタログ値）。メルトフローレート：３ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、試験条件４に従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重（ｋｇｆ）で測定）。
【００７３】
（参考例）
脂環式ポリエステル系樹脂（Ａ−１）３６ｇと（Ｂ−１）ロジンエステル２４ｇをビーカー中で攪拌して混合した。この混合物をラボプラストミル（東洋精機社製ラボプラストミル、型式２０Ｃ２００）にて設定温度２２０℃、回転数１００ｒｐｍの条件下で３分間溶融混練した。得られた組成物の一部について、ＤＳＣを用いて１０℃／ｍｉｎの昇温速度でその融点を測定したところ、１８０℃であった。脂環式ポリエステル（Ａ−１）の融点（２０２℃）より融点が低下していたことから、脂環式ポリエステル（Ａ−１）と（Ｂ−１）ロジンエステルが相溶していることが確認された。
【００７４】
（実施例１）
脂環式ポリエステル系樹脂（Ａ−１）１９．８ｇ、ロジンエステル（Ｂ−１）１３．２g、スチレン−イソプレン共重合体（Ｃ−１）２２ｇ及びアミド系結晶核剤（Ｄ−１）０．１１ｇをビーカー中で攪拌して混合した。この混合物を上記のラボプラストミルにて設定温度２２０℃、回転数１００ｒｐｍの条件下で３分間溶融混練した。得られた組成物を取り出し、設定温度２１０℃の熱プレス機で加圧成形することにより、２００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍのプレートを得た。
【００７５】
（実施例２）
アミド系結晶核剤（Ｄ−１）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、プレートを得た。
（実施例３）
実施例１の仕込み量を、脂環式ポリエステル系樹脂（Ａ−１）２３．１ｇ、ロジンエステル（Ｂ−１）９．９ｇ、スチレン−イソプレン共重合体（Ｃ−１）２２ｇ及びアミド系結晶核剤（Ｄ−１）０．１１ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、プレートを得た。
【００７６】
（実施例４）
ロジンエステル（Ｂ−１）の代わりに、水酸基グラフト炭化水素樹脂（Ｂ−２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、プレートを得た。
（実施例５）
実施例１において、仕込み量を脂環式ポリエステル系樹脂（Ａ−１）２６．４ｇ、ロジンエステル（Ｂ−１）１７．６ｇ、スチレン−イソプレン共重合体（Ｃ−１）１１ｇ及びアミド系結晶核剤（Ｄ−１）０．１１ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、プレートを得た。
【００７７】
（比較例１）
実施例１において、仕込み量を脂環式ポリエステル系樹脂（Ａ−１）３９ｇ及びスチレン−イソプレン共重合体（Ｃ−１）２６ｇのみとして、成分（Ｂ）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、プレートを得た。
（比較例２）
ロジンエステル（Ｂ−１）の代わりにポリカーボネート樹脂（Ｅ−１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、プレートを得た。
【００７８】
（比較例３）
実施例１において、仕込み量を脂環式ポリエステル系樹脂（Ａ−１）３９ｇ、スチレン−イソプレン共重合体（Ｃ−１）２６ｇ及び相溶化剤（Ｆ−１）１．６５ｇのみとしたこと以外は、実施例１と同様にして、プレートを得た。
（成形体の評価）
実施例及び比較例で得られた成形体について、以下の条件で、デュロＡ硬度、ヘイズ及び全光線透過率を評価した。これらの結果を表１にまとめて示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
（１）デュロＡ硬度
デュロＡ硬度は、各実施例又は比較例で得られたプレートを３枚重ね、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従って測定した。
（２）デュロＤ硬度
デュロＡ硬度が８５以上であったものについては、各実施例又は比較例で得られたプレートを３枚重ね、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従ってデュロＤ硬度を測定した。
【００８１】
（３）ヘイズ及び全光線透過率
ヘイズ及び全光線透過率をＪＩＳ Ｋ７１０５に従って測定した。具体的には、各実施例又は比較例で得られたプレートの両側面に対し、ヨウ化水銀カリウム飽和水溶液を１滴ガラス棒で滴下し、ガラスプレートで静かに挟み込むことで試験片を調製し、これを用いて積分球式光線透過率測定装置にて測定した。
（結果の評価）
表１に示される実施例と比較例との対比から、以下の点が明らかである。
１）脂環式ポリエステル系樹脂と共重合エラストマーのみからなる比較例１と、組成物中に粘着性付与剤を加えて脂環式ポリエステル系樹脂を改質した実施例２とを比べると、実施例２の方が高い全光線透過率を有し、かつヘイズが低く抑えられており、デュロＡ硬度を見ても、実施例２の方が高い柔軟性を示していることが分かる。
２）脂環式ポリエステル系樹脂と共重合エラストマーに対し、成分（Ｂ）を用いずに、相溶化剤としてエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を加えた比較例３と、実施例２を比較した場合においても、実施例２の方が全光線透過率やヘイズ等の透明性に優れ、デュロＡ硬度についても低くなっており、高い柔軟性を有していることが明らかである。
【００８２】
なお、一般に相溶化剤は５重量部程度が効果量としての限界とされており、５重量部を超えて用いたとしても、顕著な効果の向上は期待できないことから、実施例２で得られた透明性は相溶化剤の添加のみによって得ることはできないものと思われる。
３）脂環式ポリエステル、共重合エラストマー及び芳香族ポリカーボネートからなり、粘着性付与剤を含まない比較例２と、上記実施例２を比較すると、実施例２の方がはるかに高い透明性及び柔軟性を有していることが明らかである。
４）実施例２と、実施例２に対して結晶核剤を加えた実施例１を比べたところ、実施例１の方がヘイズを低く抑えることができている。
５）実施例３は樹脂組成物中に含まれる粘着付与剤の量を実施例１よりも減らしているが、粘着付与剤を含まない比較例１に比べると、高い透明性と柔軟性を維持していることが明らかである。
６）実施例１、５は共重合エラストマーの量比を変えたものであるが、いずれの量比においても、比較例１に比べて高い透明性を有している。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
以上の結果より、本発明の樹脂組成物は、柔軟性と透明性を兼ね備えており、当該組成物から直接得られるフィルム、シート他の成形品の物性が優れているだけでなく、本発明の組成物と芳香族ポリカーボネート樹脂との相溶性を生かした、積層体やポリマーブレンド系の成形品やグリップ等の二色成形品を製造することも可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環式ポリエステル系樹脂組成物及びその成形体に関するものである。特に、本発明は、柔軟性と透明性を兼ね備えた脂環式ポリエステル系樹脂組成物及びこれを成形した成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の構成単位と１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の構成単位からなる脂環式ポリエステル系樹脂（以下、「ＰＣＣ樹脂」と略記することがある）は、優れた全光線透過率及びヘイズ値を有し、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して高い親和性を発現するため、芳香族ポリカーボネート樹脂の屈折率や流動性等を、透明性を阻害することなく調整する改質材等として活用されている。特に該ＰＣＣ樹脂において、樹脂中のジオール成分由来の構成単位の一部をポリアルキレングリコール等に由来する構成単位に置き換えたブロック共重合体（以下、「ＰＣＣＰ樹脂」と略記することがある）は、ヒートシール性及び耐熱性に優れることから、輸液バッグ等として医療分野で広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、このようなＰＣＣ樹脂は、一般に曲げ弾性率に比して表面硬度が高いため、触感としての柔軟性に乏しく、厚い成形体に不向きという欠点を有している。また、フィルム等の膜厚が薄い成形体についても、触感と厚さのバランスを取ることが難しく、自由な層構成を組み難い。
これに対し、ＰＣＣ樹脂にメタクリル酸メチルを含むコア−シェル型アクリルゴムやＡＢＳ系改質剤などを添加して、耐衝撃性及び引っ張り特性を向上させる試みが行われているが、剛性をある程度維持した状態における耐衝撃性改良を目的としているため、十分な軟質効果が得られていない上に、タルクや顔料が配合されることが一般的であり、ＰＣＣ樹脂の透明性は十分活用されていない。（特許文献１）。
【０００４】
一方、ＰＣＣ樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂の混合物に、エポキシ化ジエン系ブロック共重合体を添加することで、透明性と耐衝撃性とを両立させる技術が開示されている（特許文献２）。但し、この目的は芳香族ポリカーボネート樹脂を主成分とした硬質樹脂の耐衝撃性改良を目的としており、柔軟性の向上については配慮されておらず、また、エポキシ化ジエン系ブロック共重合体を用いる構成では柔軟性と透明性の両立は困難であるものと推定される。
【０００５】
また、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と複数のジオール成分を出発原料としたポリエステル共重合体に対して粘着性付与剤を添加する技術が開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、この技術は、ポリエステル系樹脂の軟化点及び凝集力を高め、材料に粘着性を付与することを目的とするものであって、特定の共重合エラストマーとの混合を想定するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２８７１８２号公報
【特許文献２】特開２００８−２２２７７５号公報
【特許文献３】特表平１１−５１２１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、柔軟性等に優れ、透明性の良好な脂環式ポリエステル系樹脂組成物を提供すること、及びその特性を維持したまま芳香族ポリカーボネート樹脂等と相溶することが可能である脂環式ポリエステル系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、特定の脂環式ポリエステル系樹脂に対し、粘着性付与剤及び特定の共重合エラストマー又はそのグラフト誘導体（以下まとめて「共重合体エラストマー」と記す）を含有する脂環式ポリエステル系樹脂組成物が、柔軟性に優れかつ透明性が良好であることを見出し、更に、この組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂等とのブレンド時に、相溶性が良好で、透明性を維持しつつ、柔軟性等にも優れていることをも見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は以下の（１）〜（１０）の諸点に存している。
（１）以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなる脂環式ポリエステル系樹脂組成物。
成分（Ａ）：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位及び１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位が主な構成単位であり、融点が１６０℃以上２４０℃以下である脂環式ポリエステル系樹脂
成分（Ｂ）：粘着性付与剤
成分（Ｃ）：重量平均分子量が３万以上４５万以下の共重合エラストマー又はそのグラフト誘導体
（２）前記成分（Ａ）の脂環式ポリエステル系樹脂と前記成分（Ｂ）の粘着性付与剤の含有比率が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００とした時、成分（Ａ）／成分（Ｂ）の比率が、９５／５〜５０／５０（重量比）の範囲にあり、かつ成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計を１００重量部あたりの、前記成分（Ｃ）の共重合エラストマーの含有量が２５〜６００重量部であることを特徴とする前記（１）に記載の脂環式ポリエステル系樹脂組成物。
【００１０】
（３）前記成分（Ａ）の脂環式ポリエステル系樹脂がジオール構成単位として、ポリアルキレンポリオール由来の構成単位を該樹脂中に３〜３０重量％含む脂環式ポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体である前記（１）又は（２）に記載の樹脂組成物。
（４）前記成分（Ｂ）の粘着性付与剤がテルペン系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、ロジン系樹脂及びこれらの官能基変性体から選ばれる少なくとも一種の粘着性付与剤である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の脂環式ポリエステル系樹脂組成物。
【００１１】
（５）前記成分（Ｂ）の粘着性付与剤が、ヘテロ原子を有する粘着性付与剤である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の脂環式ポリエステル系樹脂組成物。
（６）前記成分（Ｂ）の粘着性付与剤のガラス転移温度が４０℃以上３００℃以下であり、ＪＩＳ Ｋ００７１−１に従って測定したハーゼンカラーが８００以下であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の脂環式ポリエステル系樹脂組成物。
【００１２】
（７）前記成分（Ｃ）の共重合体エラストマーが炭化水素系共重合体又はそのグラフト誘導体である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の脂環式ポリエステル系樹脂組成物。
（８）前記成分（Ｃ）の共重合エラストマーがビニル芳香族炭化水素単位からなる重合体ブロックと共役ジエン単位からなる重合体ブロックとを有するビニル芳香族系ブロック共重合体である前記（７）に記載の脂環式ポリエステル系樹脂組成物。
【００１３】
（９）前記成分（Ａ）の脂環式ポリエステル系樹脂と前記成分（Ｂ）の粘着性付与剤の合計量１００重量部あたり、０．００１〜５重量部の成分（Ｄ）：結晶核剤を含む前記（１）〜（８）のいずれかに記載の脂環式ポリエステル系樹脂組成物。
（１０）前記（１）〜（９）のいずれかに記載の脂環式ポリエステル系樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、柔軟性に優れ、透明性の良好な脂環式ポリエステル系樹脂組成物が提供される。これを用いることにより、包装材、シート材、容器、ラベル、建材、電気・電子機器用部材、情報記録用等のフィルム、粘着テープ等の基材として好適なフィルム、シート、ラベル等が提供可能となることが期待される。
また、本発明の脂環式ポリエステル系樹脂組成物は、柔軟性等の特性を維持したまま芳香族ポリカーボネート樹脂等と相溶・融着することが可能であり、家電機器等多様な用途に適用することも可能と考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
本発明の樹脂組成物は、以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなるものである。
成分（Ａ）：１，４−シクロヘキサンジカルポン酸由来の単位及び１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位が主な構成単位であり、融点が１６０℃以上２４０℃以下である脂環式ポリエステル系樹脂
成分（Ｂ）：粘着性付与剤
成分（Ｃ）：重量平均分子量が３万以上４５万以下の共重合エラストマー又はそのグラフト誘導体
【００１６】
＜成分（Ａ）：脂環式ポリエステル系樹脂＞
本発明に係る脂環式ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を、ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを主な構成単位とするポリエステル系樹脂である。
ここで、「主な」とは、脂環式ポリエステル系樹脂の全ジカルボン酸構成単位中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の構成単位の割合、又は該樹脂中の全ジオール成分由来の構成単位中の１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の構成単位の割合が、それぞれ５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％であることを言う。なお、その上限は１００モル％である。
【００１７】
脂環式ポリエステル樹脂中の全ジカルボン酸構成単位中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の割合が高いほど、成形体の耐熱性の点で好ましい。
本発明に使用する脂環式ポリエステル樹脂に用いることができる、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３-シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【００１８】
また、これらのジカルボン酸は脂環式ポリエステル樹脂製造に際して、炭素数１〜４のアルキルエステル及びこれらのハロゲン化物等として使用してもよい。
上記のジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸が好ましく用いられる。
なお、ジカルボン酸成分が脂環式ジカルボン酸である場合、該ジカルボン酸中のトランス体の割合は、本発明の樹脂組成物の耐熱性の点では多い方が望ましいが、一方、脆性の点では、低い方が好ましい。具体的には、このトランス体の割合は、６０モル％以上であるのが好ましく、７０モル％以上であるのが更に好ましく、また、一方、９８モル％以下であるのが好ましい。
【００１９】
本発明に使用するＰＣＣ樹脂に用いることができる、１，４−シクロヘキサンジメタノール以外のジオール成分としては、例えば、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロペンタンジメタノールビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン、１，３−シクロペンタンジメタノールビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン等の５員環ジオール；１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール（１，２−ＣＨＤＭ）、１，３−シクロヘキサンジメタノール（１，３−ＣＨＤＭ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等の６員環ジオール；エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール及びキシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール等が挙げられる。
【００２０】
これらの内、柔軟性付与の観点から、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族ジオールが好ましい。
また、本発明において、脂環式ポリエステル樹脂を構成するジオール成分由来の構成単位の一部を、ポリアルキレンポリオール由来の構成単位で置き換えると、得られる脂環式ポリエステル樹脂の柔軟性が更に改良されるので好ましい。ここで用いられるポリアルキレンポリオールとしては、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコールが好ましく、中でもポリテトラメチレンエーテルグリコールが特に好ましい。
【００２１】
脂環式ポリエステル中のポリアルキレンポリオール由来の構成単位の量は、樹脂組成物の柔軟性の点では多い方が好ましいが、一方、ポリアルキレンポリオールが過度に多くなると、脂環式ポリエステル系樹脂の融点が低くなるため、樹脂組成物の耐熱性や透明性が損なわれる可能性がある。
具体的には、成分（Ａ）の脂環式ポリエステル系樹脂にジオール構成単位として含まれるポリアルキレンポリオールの全樹脂中の含有量は３重量％以上であるのが好ましく、６重量％以上であるのが更に好ましい。一方、その含有量は３０重量％以下であるのが好ましく、２５重量％以下であるのが更に好ましい。なお、脂環式ポリエステル系樹脂中のポリアルキレンポリオール由来の構成単位の含有量は、製造時の仕込割合から算出するか、又は1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析法のような機器分析法により定量することができる。
【００２２】
また、このポリアルキレンポリオールの分子量については、靭性や耐衝撃性の観点から数平均分子量が２００以上であるのが好ましく、一方、重合反応性の観点からは数平均分子量が３０００以下であるのが好ましい。
ジオール成分が脂環式ジオールである場合、該ジオール中のトランス体の割合は、上述の脂環式ジカルボン酸成分に含まれるトランス体の割合と同様な理由により、トランス体の割合としては、６０モル％以上であるのが好ましく、７０モル％以上であるのが更に好ましく、また、一方、９８モル％以下であるのが好ましい。
【００２３】
本発明に用いる脂環式ポリエステル系樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、高いほど分子量が大きく、低いと分子量が小さくなる。従って、固有粘度（ＩＶ）が低い方が溶融粘度が低く、成形加工し易い点で好ましい。具体的には、本発明に係る脂環式ポリエステル系樹脂をフェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）混合液を溶媒として、ウベローデ型粘度計を用いて、３０℃で測定することにより求められる固有粘度（ＩＶ）が１．５ｄｌ／ｇ以下であるのが好ましく、また、一方得られる成形品の強度等の物性の点からは、０．５ｄｌ／ｇ以上であるのが好ましい。
【００２４】
また本発明に用いる脂環式ポリエステル系樹脂の融点は１６０℃以上、２４０℃以下であることが、加工性と透明性のバランスの点から必要である。なお、融点は例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）等を用いることにより、常法にて測定できる。
【００２５】
＜成分（Ｂ）：粘着性付与剤＞
粘着性付与剤は、天然樹脂系粘着性付与剤と合成樹脂系粘着性付与剤とに大別される。
天然樹脂系粘着性付与剤としては、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂などが挙げられる。ロジン系樹脂としては、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジンなど未変性ロジン系樹脂；水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジンなどの変性ロジン系樹脂；変性ロジン系樹脂のグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステルなどのロジンエステル系樹脂などが挙げられる。テルペン系樹脂としては、α−ピネン系、β−ピネン系、ジペンテン（リモネン）系などの未変性テルペン系樹脂；芳香族変性テルペン系樹脂；水素添加テルペン系樹脂；テルペンフェノール系樹脂などが挙げられる。
【００２６】
合成樹脂系粘着性付与剤は、付加重合系粘着性付与樹脂と重縮合系粘着性付与樹脂とに大別される。付加重合系粘着性付与樹脂としては、脂肪族（Ｃ５系）炭化水素樹脂、芳香族（Ｃ９系）炭化水素樹脂、共重合系（Ｃ５−Ｃ９系）炭化水素樹脂、水素添加炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂などの炭化水素樹脂；クマロン・インデン樹脂；スチレン系、置換スチレン系などのピュア・モノマー系樹脂等が挙げられる。重縮合系粘着性付与樹脂としては、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などのフェノール系樹脂及びキシレン樹脂などが挙げられる。
【００２７】
ここで、天然樹脂系粘着性付与剤及び合成樹脂系粘着性付与剤には、上述の粘着性付与剤をカルボン酸やエポキシ、無水マレイン酸等の官能基で変性したものも含まれる。また、その構造中に水素、炭素以外のヘテロ原子を有するものも含まれる。
ヘテロ原子を有する粘着性付与剤としては、具体的には、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジンなどの未変性ロジン系樹脂、これらの未変性ロジン系樹脂の官能基変性体、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジンなどの変性ロジン系樹脂、これらの変性ロジン系樹脂の官能基変性体、これらの変性ロジン系樹脂のグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステルなどのロジンエステル類等のロジン系樹脂；α−ピネン系、β−ピネン系、ジペンテン（リモネン）系などの未変性テルペン系樹脂、これらの未変性テルペン系樹脂の官能基変性体、芳香族変性テルペン系樹脂、水素添加テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、これらの変性テルペン系樹脂の官能基変性体等のテルペン系樹脂；脂肪族（Ｃ５系）炭化水素樹脂、芳香族（Ｃ９系）炭化水素樹脂、共重合系（Ｃ５−Ｃ９系）炭化水素樹脂、水素添加炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂などの炭化水素樹脂の官能基変性体；クマロン・インデン樹脂；スチレン系、置換スチレン系などのピュア・モノマー系石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などのフェノール系樹脂及びキシレン樹脂などの重縮合系粘着性付与樹脂等が挙げられる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物では、上述の粘着性付与剤のいずれか一種を用いても、複数種の粘着性付与剤を任意の組合せと比率で用いてもよいが、粘着力と相溶性を考慮すると、テルペン系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、ロジン系樹脂及びこれらの官能基変性体が好ましく、またヘテロ原子を含むものが脂環式ポリエステル系樹脂との相溶性に優れることから好ましく、入手の容易さ等を考慮するとロジン系樹脂又は変性ロジン系樹脂が好ましい。
【００２９】
粘着性付与剤のガラス転移温度は、摩擦や外気温等の変化により温度が上がった場合等でも混練機器の表面等に付着しにくい点では、高い方が好ましいが、粘着性付与剤のガラス転移温度が脂環式ポリエステル系樹脂の軟化点に対して極端に高いと、分散状態が悪化することが懸念されるので、その点では低い方が好ましい。具体的には、ガラス転移温度が３５℃以上であるのが好ましく、４０℃以上であるのが更に好ましい。ガラス転移温度の上限は、３００℃以下であるのが好ましく、１５０℃以下であるのが更に好ましい。
【００３０】
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）における転移温度として常法により測定できる。
粘着性付与剤は、淡黄色〜黄色等に着色しているものが多いが、本発明の樹脂組成物の色調や成形時の調色の容易さの点から、淡色の粘着性付与剤が好ましい。具体的には、ＪＩＳ規格Ｋ００７１−１に従って測定したハーゼンカラーが８００以下のものが好ましく、４００以下が更に好ましく、２００以下が特に好ましい。尚、ハーゼンカラーが非常に高いものについては、ＪＩＳ規格Ｋ００７１−１に従って測定したハーゼンカラーよりも、ＪＩＳ規格Ｋ００７１−２に従って測定したガードナーカラーで評価するのが一般的である。ここで、ガードナーカラー１は、およそハーゼンカラー４００に相当する。従って、ＪＩＳ規格Ｋ００７１−２に従って測定したガードナーカラーにおいては、２．０以下が好ましく、１．０以下が更に好ましく、０．５以下が特に好ましい。なお、ハーゼンカラー、ガードナーカラーとも、低いほど好ましい。
【００３１】
本発明における成分（Ｂ）の粘着性付与剤の使用量としては、成分（Ａ）の脂環式ポリエステル系樹脂と成分（Ｂ）の粘着性付与剤の含有比率が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００としたとき、成分（Ａ）／成分（Ｂ）として、９５／５〜５０／５０（重量比）の範囲にあることが好ましく、８０／２０〜５０／５０であるのがより好ましく、特に好ましくは７５／２５〜５５／４５である。
【００３２】
＜成分（Ｃ）：重量平均分子量が３万以上４５万以下の共重合エラストマーとそのグラフト誘導体＞
本発明においては、成分（Ｃ）として、重量平均分子量が３万以上４５万以下の共重合エラストマー又はそのグラフト誘導体を用いる。その使用量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部あたり、２５〜６００重量部である。
【００３３】
成分（Ｃ）の使用量が２５重量部未満では、本発明の特徴の一つである柔軟性が十分得られず、一方６００重量部を超えて多量に用いた場合は、ヘイズが増大し、ＰＣＣ樹脂の性質に基づく透明性が発揮されなくなってしまう。
本発明の樹脂組成物で用いるエラストマー成分である、共重合エラストマー及びそのグラフト誘導体は通常、付加重合によって得られる。
【００３４】
付加重合は付加反応を伴う重合反応を指し、重付加、付加縮合等が挙げられる。本発明においては、付加重合で得られるエラストマーが好ましく用いられる。なお、極性を有するエラストマーとして一般的なポリエステル・ポリオール共重合体等のポリエステル系エラストマーやポリアミド・ポリオール共重合体等のポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー等の重縮合系のエラストマーは、単体としての柔軟性が付加重合系のエラストマーより劣ることから、柔軟性と透明性を両立させるという本発明の特徴を発現させるのに適さないことがある。
【００３５】
付加重合系のエラストマーとしては、たとえばエチレン・ブテン共重合ゴム（ＥＢＭ）、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ブテン共重合ゴム等のエチレン系エラストマー；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴム等のスチレン系エラストマー；メチルメタアクリレート・ブチルアクリレート共重合ゴム等のアクリル系エラストマー；塩化ビニル系エラストマー等が挙げられる。
【００３６】
これらのエラストマー成分を酸無水物等により変性して極性官能基を導入させたもの及びこれらのエラストマー成分に他の単量体をグラフト、ランダム及び／又はブロック共重合させたものなども、本発明に用いることができる共重合エラストマーに含まれる。共重合エラストマーに対してグラフトされる単量体としては、たとえばエチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等の多官能性アクリル酸系化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート等の多官能性メタクリル酸系化合物；ジビニルフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ビスアクリロイルオキシエチルテレフタレート等の脂肪族及び芳香族多価カルボン酸のポリビニルエステル；ポリアリルエステル、ポリアクリロイルオキシアルキルエステル、ポリメタクリロイルオキシアルキルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジビニルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル等の脂肪族及び芳香族多価アルコールのポリビニルエーテル及びポリアリルエーテル；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌール酸及びイソシアヌール酸のアリルエステル；トリアリルホスフェート、トリスアクリルオキシエチルホスフェート、Ｎ-フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ‘−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合物；フタル酸ジプロパギル、マレイン酸ジプロパギル等の多官能性モノマーなどが挙げられる。
【００３７】
本発明の脂環式ポリエステル系樹脂組成物では、上記成分のいずれか一種もしくは複数種の共重合エラストマーを任意の比率と組み合わせで用いることができるが、上記共重合エラストマーの中でも、衛生性やコストの観点から、炭化水素系の共重合エラストマー及びそのグラフト誘導体を使用することが好ましい。
このように用いられる炭化水素系の共重合エラストマーの具体例としては、前述した各種エラストマーの内、エチレン系エラストマー及びスチレン系エラストマーが該当する。特に、樹脂組成物の耐熱性及び柔軟性の点から、スチレン等のビニル芳香族炭化水素単位からなる重合体ブロックと共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロックを有するスチレン系のブロック共重合体が好ましく、下記式（１）又は（２）で表されるビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体及びその水素添加誘導体（以下、水添ブロック共重合体と略記する場合がある）が更に好ましく、特に水添ブロック共重合体が好ましい。（以下、これらをまとめて（水添）ブロック共重合体と記す。）
【００３８】
Ｐ−（Ｑ−Ｐ）m （１）
（Ｐ−Ｑ）n （２）
（式中Ｐは、ビニル芳香族炭化水素単位からなる重合体ブロックを、Ｑは共役ジエン単位からなる重合体ブロックをそれぞれ表し、ｍ及びｎは１〜５の整数を表す）
【００３９】
上述のブロック共重合体は、直鎖状、分岐状及び／又は放射状の何れでもよい。
Ｐの重合体ブロックを構成する単量体のビニル芳香族炭化水素としては、スチレンやα−メチルスチレンなどのスチレン誘導体が好ましい。
Ｑの重合体ブロックを構成する共役ジエン単量体としては、ブタジエン及び／又はイソプレンが好ましい。
式（１）及び／又は式（２）で表されるブロック共重合体が水添ブロック共重合体であり、Ｑの重合体ブロックがブタジエンのみから構成される場合、Ｑブロックのミクロ構造中の１，２−付加構造が２０〜７０重量％であるのが水添後のエラストマーとしての性質を保持する上で好ましい。
【００４０】
ｍ及びｎは、秩序−無秩序転移温度を下げる点では大きい方がよいが、製造のしやすさ及びコストの点では小さい方がよい。なお、ｍ、ｎが０ではブロック共重合体にならない。
（水添）ブロック共重合体としては、ゴム弾性に優れることから、式（２）で表される（水添）ブロック共重合体よりも式（１）で表される（水添）ブロック共重合体が好ましく、ｍが３以下である式（１）で表される（水添）ブロック共重合体が更に好ましく、ｍが２以下である式（１）で表される（水添）ブロック共重合体が特に好ましい。
【００４１】
（１）式及び／又は（２）式で表される（水添）ブロック共重合体中の「Ｐの重合体ブロック」の割合は、ブロック共重合体の機械的強度及び熱融着強度の点から多い方が好ましく、一方、柔軟性、異形押出成形性、ブリードアウトのしやすさの点からは少ない方が好ましい。式（１）の（水添）ブロック共重合体中の「Ｐの重合体ブロック」の割合は、具体的には、１０重量％以上であるのが好ましく、１５重量％以上であるのが更に好ましく、２０重量％以上であるのが特に好ましく、一方、その割合は５０重量％以下であるのが好ましく、４５重量％以下であるのが更に好ましく、４０重量％以下であるのが特に好ましい。
【００４２】
上述のブロック共重合体の製造方法は、上述の構造と物性が得られればどのような方法でもよく、特に限定されない。具体的には、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法によりリチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック重合を行うことによって得ることができる。
また、ブロック共重合体の水素添加（水添）は、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報及び特開昭６０―７９００５号公報などに記載された方法により、不活性溶媒中で水添触媒の存在下で行うことができる。この水添処理では、重合体ブロック中のオレフィン性二重結合の５０％以上が水添されているのが好ましく、８０％以上が水添されているのが更に好ましく、且つ、重合体ブロック中の芳香族不飽和結合の２５％以下が水添されているのが好ましい。
【００４３】
このような水添ブロック共重合体の市販品としては、シェルケミカルズジャパン株式会社製「ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ」、株式会社クラレ製「セプトン」「ハイブラー」、旭化成株式会社製「タフテック」等が挙げられる。
また、式（１）及び／又は式（２）で表される（水添）ブロック共重合体以外の共重合エラストマーとしては、メタクリル酸メチル・アクリル酸ｎ−ブチル共重合体等のアクリル系エラストマー；ポリアミド・ポリオール共重合体等のポリアミド系エラストマー；ポリエステル・ポリオール共重合体等のポリエステル系エラストマー；ポリウレタン系エラストマー等が挙げられる。
【００４４】
本発明に用いる共重合体エラストマー中に含まれる式（１）及び／又は式（２）で表される（水添）ブロック共重合体の量は、２０重量％以上であるのが好ましく、３０重量％以上であるのが更に好ましく、４０重量％以上であるのが特に好ましく、また、一方、上限は通常１００重量％であるが、上述の通り、本発明においては、成分（Ｃ）として付加重合系エラストマーが好ましく用いられるので、共重合体エラストマー中の上記式（１）及び／又は式（２）で表される（水添）ブロック共重合体の量は１００重量％に近いほど好ましい。
【００４５】
本発明に用いられる共重合エラストマーの重量平均分子量は、樹脂組成物の機械的強度の点では大きい方が好ましいが、成形外観及び流動性の点では小さい方が好ましい。具体的には、重量平均分子量が３万以上、４５万以下のものを用いるが、５万以上であるのが好ましく、また、４０万以下であるのが好ましく、２０万以下であるのが更に好ましく、１８万以下であるのが特に好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する場合がある）により、以下の条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００４６】
（測定条件）
機 器：日本ミリポア株式会社製「１５０Ｃ ＡＬＣ ／ＧＰＣ」
カラム：昭和電工株式会社製「ＡＤ８０Ｍ／Ｓ」３本
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製赤外分光光度計「ＭＩＲＡＮＩＡ」測定
波長３．４２μｍ
溶 媒：ｏ−ジクロロベンゼン
温 度：１４０℃
流 速：１ｃｍ3／分
注入量：２００マイクロリットル
濃 度：２ｍｇ／ｃｍ3
酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェノール０．２重量％添加。
【００４７】
＜成分（Ｄ）：結晶核剤＞
本発明の樹脂組成物には、特に、耐熱性の点から結晶核剤を用いるのが好ましい。結晶核剤は、有機結晶核剤と無機結晶核剤に大別される。
有機結晶核剤としては、ソルビトール化合物及びその金属塩；安息香酸及びその金属塩；燐酸エステル金属塩；エチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスアクリル酸アミド、エチレンビスアクリル酸アミド、ヘキサメチレンビス−９，１０−ジヒドロキシステアリン酸ビスアミド、ｐ−キシリレンビス−９，１０−ジヒドロキシステアリン酸アミド、デカンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、ヘキサンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアニリド、Ｎ，Ｎ‘，Ｎ“−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ‘−ジシクロヘキサンカルボニル−１，５−ジアミノナフタレン、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド等アミド化合物等が挙げられる。また、無機結晶核剤としては、タルク、カオリン、シリカ等が挙げられる。
【００４８】
これらのうち、透明性の維持という点において、少量で効果を発現し易い有機結晶核剤が好ましい。また、本発明の組成物の透明性の点から、その粒子径が可視光波長以下であるのが好ましく、具体的には、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置で測定した数平均粒子径が５〜２００ｎｍであるのが更に好ましい。なお、これらの結晶核剤は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組合せと比率で併用してもよい。
【００４９】
このような結晶核剤を用いる場合、その使用量は、前記成分（Ａ）の脂環式ポリエステル系樹脂と前記成分（Ｂ）の粘着性付与剤の合計量１００重量部あたり、０．００１〜５重量部であるのが好ましい。０．００１重量部未満では、添加による効果が十分得られないことがあり、一方５重量部を超えて用いても、添加量の増加に見合った効果の向上は得られず、組成物の透明性や強度に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００５０】
＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を著しく妨げない範囲で、上述の成分（Ａ）〜（Ｄ）以外の樹脂や添加剤等を用いてもよい。
成分（Ａ）〜（Ｄ）以外の樹脂としては、具体的には、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂；ナイロン６６、ナイロン１１等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂及びポリメチルメタクリレート系樹脂等アクリル／メタクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂等を挙げることができる。
【００５１】
また、成分（Ａ）〜（Ｄ）以外の添加剤等としては、各種の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、可塑剤、光安定剤、衝撃改良剤、顔料、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、相溶化剤、ゴム用軟化剤等が挙げられる。これらのその他の樹脂や添加剤等は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組合せと比率で併用しても良い。
【００５２】
熱安定剤及び酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられる。
難燃剤は、ハロゲン系難燃剤と非ハロゲン系難燃剤に大別されるが、非ハロゲン系難燃剤が環境面で好ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、水和金属化合物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）難燃剤、窒素含有化合物（メラミン系、グアニジン系）難燃剤及び無機系化合物（硼酸塩、モリブデン化合物）難燃剤等が挙げられる。
【００５３】
充填剤は、有機充填剤と無機充填剤に大別される。有機充填剤としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然由来のポリマーやこれらの変性品等が挙げられる。また、無機充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。
【００５４】
ゴム用軟化剤としてはパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、炭素原子芳香族系オイル、ポリブテン及び低分子量ポリブタジエン等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物の製造に、成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の樹脂や成分を用いる場合でも、本発明の樹脂組成物の原料中における成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量は、本発明の優れた効果の発現のしやすさ等の点から、６０重量％以上であるのが好ましく、８０重量％以上であるのが更に好ましい。なお、ここでの上限は、通常１００重量％である。
【００５５】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、上述の各成分を所定の割合で混合することにより得ることができる。
混合の方法については、原料成分が均一に分散すれば特に制限は無い。すなわち、上述の各原料成分等を同時に又は任意の順序で混合することにより、各成分が均一に分布した組成物を得ることができる。
【００５６】
より均一な混合・分散のためには、所定量の上記原料成分を、溶融混合することが好ましく、例えば、本発明の樹脂組成物の各原料成分等を任意の順序で混合してから加熱したり、全原料成分等を順次溶融させながら混合してもよいし、各原料成分等の混合物をペレット化したり目的成形品を製造する際の成形時に溶融混合してもよい。
混合方法や混合条件は、各原料成分等が均一に混合されれば特に制限は無いが、生産性の点からは、単軸押出機や２軸押出機のような連続混練機及びミルロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等のバッチ式混練機等の公知の溶融混練方法が好ましい。溶融混合時の温度は、各原料成分の少なくとも一つが溶融状態となる温度であればよいが、通常は用いる全成分が溶融する温度が選択され、一般には１５０〜２５０℃で行う例が多い。
【００５７】
＜樹脂組成物の物性＞
本発明の樹脂組成物は、柔軟性及び色調等に優れており透明性が良好である。特に芳香族ポリカーボネート樹脂と併用すると、本発明の樹脂組成物と芳香族ポリカーボネート樹脂との相溶性が良好であるので、透明性が良好な成形品を得ることが可能である。
【００５８】
＜成形体の製造方法＞
本発明の成形体は、上述の本発明の樹脂組成物を成形することにより得ることができる。ここで、本発明の成形体の製造方法は、本発明の脂環式ポリエステル系樹脂組成物を成形できれば特に制限はない。具体的には、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形及びシート成形後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の各種成形方法が挙げられる。これらのうち、グリップ部材やフィルム等を製造することを考慮すると、射出成形又は押出成形が好ましい。
【００５９】
成形時のシリンダー及びダイスの温度は、未溶融物の表面析出等による外観不良が起こり難い点では、高温であることが好ましく、溶融樹脂中に含まれる成分の中で最も融点が高い成分の融点より高温であることが更に好ましく、最も融点が高い成分の融点より１０℃以上高いことが特に好ましく、最も融点が高い成分の融点より２０℃以上高いことが最も好ましい。また、一方、含有成分の熱分解による変色や物性低下を起こさないためには、成形時のシリンダー及びダイスの温度は、低い方が好ましい。具体的には、成分（Ａ）の融点が一般的に１６０℃〜２４０℃であることから、１７０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることが更に好ましく、２００℃以上であることが特に好ましい。成形時のシリンダー及びダイス温度の上限は２５０℃以下であることが好ましく、２４０℃以下であることが更に好ましい。また、射出成形を行う場合の金型温度は、６０℃以下であるのが好ましく、４５℃以下であるのが更に好ましい。
【００６０】
＜成形体の形状＞
本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形体であれば、どのような形状でも構わないが、特に、チューブやフィルム、シート、ヒレ、グリップ等の形状を有する成形品が本発明の樹脂組成物の特徴の一つである柔軟性や透明性を活かしやすいので好ましい。
【００６１】
本発明の成形体の厚さは、透明性を活用する点では薄い方が好ましいが、柔軟性の利点を生かして良好な触感を得られる点では厚い方が好ましい。本発明の成形体は、透明性に優れるので、ある程度の厚さがあっても実用上十分な透明性を確保しやすい。
また、本発明の成形体は、他の層との積層体としてもよい。この場合、それぞれ個別に成形した層を積層してもよいし、予め成形しておいた層に他層を積層してもよいし、複数の層を同時に成形して積層体としてもよい。積層体とする場合の成形方法としては、具体的には、例えば、単軸又は二軸の押出機を用いた多層の共押出成形、予め成形しておいた層に溶融樹脂を射出する二色成形、ラミネート成形、多層インフレーション成形等が挙げられる。また、本発明の成形体からなる層を含む積層体に含まれる本発明の成形層以外の層としては、例えば、芳香族ポリカーボネートやアクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体やスチレン−エチレン−ブチレン共重合体等から形成される層が挙げられる。本発明の組成物は、特に芳香族ポリカーボネート樹脂に対して優れた相溶性を有することから、高い層間接着性を得ることができる。
【００６２】
＜成形体の物性＞
（１）デュロＡ硬度
本発明の成形体は、柔軟であることが好ましい。具体的には、本発明の成形体は、ＪＩＳ規格Ｋ６２５３に従って測定したデュロＡ硬度が９５以下であるのが好ましく、８０以下であるのが更に好ましい。なお、デュロＡ硬度の下限としては、ベタツキ発生の点から２０を下限値とするのがよい。
【００６３】
（２）デュロＤ硬度
本発明の成形体の柔軟性を評価するにあたり、ＪＩＳ規格Ｋ６２５３に従って測定したデュロＡ硬度が８５以上のものについては、より硬い領域の指標で評価する必要があるため、ＪＩＳ規格Ｋ６２５３に従いデュロＤ硬度を併せて測定する。このデュロＤ硬度については４５以下が望ましい。
【００６４】
（３）ヘイズ及び全光線透過率
本発明の成形体は、一般に透明性が良好である（透明性が高い）。一般に、透明性はヘイズ（曇り度）及び全光線透過率で評価される。即ち、本発明の成形体においては、ヘイズが低く、全光線透過率が高い方が、その特徴を発揮できて好ましい。なお、成形体としての透明性は、成形体の厚さにも依存し、厚さが増すほどより高い透明性が要求されることが多い。
【００６５】
具体的には、ＪＩＳ？Ｋ７１０５に従って測定した全光線透過率が７０以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましい。また、ヘイズは７０以下が好ましく、６０以下が特に好ましく、５０以下が最も好ましい。なお、フィルムのように薄い成形体における外観上の透明性は、全光線透過率に大きく依存しヘイズの寄与度が少ないため、全光線透過率が８０を超えるような材料においては、ヘイズが７０以上であっても特に問題なく使用できる。
【００６６】
＜用途＞
本発明の樹脂組成物は、高い融点と柔軟性、及び透明性を具備することから、フィルム、シートを始めとして二色成形により得られるグリップ材など幅広い用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
本発明の実施例及び比較例では、以下の原料を用いた。
成分（Ａ）：脂環式ポリエステル系樹脂
（Ａ−１）脂環式ポリエステル系樹脂（ＰＣＣＰ樹脂に相当）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と1，４−シクロヘキサンジメタノールの共重合体をハードセグメントとし、ポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとするポリエーテルエステルブロック共重合体。
【００６８】
ポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量１５重量％。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス率８８％。１，４−シクロヘキサンジメタノールのトランス率６９％。示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した融点は２０２℃。ＪＩＳ規格Ｋ７２１０の試験条件４に従って、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重（ｋｇｆ）で測定したメルトフローレートは３５ｇ／１０ｍｉｎ。
【００６９】
成分（Ｂ）粘着性付与剤
（Ｂ−１）荒川化学工業株式会社製ロジンエステル 「パインクリスタルＫＥ−３１１」（ヘテロ原子を有するロジン系粘着性付与剤）
ガラス転移温度：５５℃。ハーゼンカラー（ＪＩＳ Ｋ００７１−１）：３０（カタログ値）。軟化点（環球法）：９０〜１００℃（カタログ値）。
【００７０】
（Ｂ−２）荒川化学工業株式会社製水酸基グラフト炭化水素樹脂 「ＫＲ−１８４２」（ヘテロ原子を有する炭化水素樹脂系粘着性付与剤）
ガラス転移温度：７８℃。ハーゼンカラー（ＪＩＳ Ｋ００７１−１）：２０（カタログ値）。軟化点（環球法）：１１５℃（カタログ値）。
成分（Ｃ）共重合エラストマー
（Ｃ−１）株式会社クラレ製スチレン−イソプレンブロック共重合体「ハイブラー７１２５」
スチレン含量：２０重量％（カタログ値）。重量平均分子量（測定方法は前記の通り）：９．９万。
【００７１】
成分（Ｄ）結晶核剤
（Ｄ−１）新日本理化株式会社製アミド系造核剤「エヌジェスターＴＦ−１」
（その他の成分）
成分（Ｅ）ポリカーボネート樹脂
（Ｅ−１）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ポリカーボネート樹脂「ノバレックス７０２０Ａ」
メルトフローレート：７ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、試験条件４に従い、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重（ｋｇｆ）で測定）。
【００７２】
成分（Ｆ）相溶化剤
（Ｆ−１）住友化学株式会社製エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体「ボンドファーストＥ」
グリシジルメタクリレート含量：１２重量％（カタログ値）。メルトフローレート：３ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、試験条件４に従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重（ｋｇｆ）で測定）。
【００７３】
（参考例）
脂環式ポリエステル系樹脂（Ａ−１）３６ｇと（Ｂ−１）ロジンエステル２４ｇをビーカー中で攪拌して混合した。この混合物をラボプラストミル（東洋精機社製ラボプラストミル、型式２０Ｃ２００）にて設定温度２２０℃、回転数１００ｒｐｍの条件下で３分間溶融混練した。得られた組成物の一部について、ＤＳＣを用いて１０℃／ｍｉｎの昇温速度でその融点を測定したところ、１８０℃であった。脂環式ポリエステル（Ａ−１）の融点（２０２℃）より融点が低下していたことから、脂環式ポリエステル（Ａ−１）と（Ｂ−１）ロジンエステルが相溶していることが確認された。
【００７４】
（実施例１）
脂環式ポリエステル系樹脂（Ａ−１）１９．８ｇ、ロジンエステル（Ｂ−１）１３．２g、スチレン−イソプレン共重合体（Ｃ−１）２２ｇ及びアミド系結晶核剤（Ｄ−１）０．１１ｇをビーカー中で攪拌して混合した。この混合物を上記のラボプラストミルにて設定温度２２０℃、回転数１００ｒｐｍの条件下で３分間溶融混練した。得られた組成物を取り出し、設定温度２１０℃の熱プレス機で加圧成形することにより、２００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍのプレートを得た。
【００７５】
（実施例２）
アミド系結晶核剤（Ｄ−１）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、プレートを得た。
（実施例３）
実施例１の仕込み量を、脂環式ポリエステル系樹脂（Ａ−１）２３．１ｇ、ロジンエステル（Ｂ−１）９．９ｇ、スチレン−イソプレン共重合体（Ｃ−１）２２ｇ及びアミド系結晶核剤（Ｄ−１）０．１１ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、プレートを得た。
【００７６】
（実施例４）
ロジンエステル（Ｂ−１）の代わりに、水酸基グラフト炭化水素樹脂（Ｂ−２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、プレートを得た。
（実施例５）
実施例１において、仕込み量を脂環式ポリエステル系樹脂（Ａ−１）２６．４ｇ、ロジンエステル（Ｂ−１）１７．６ｇ、スチレン−イソプレン共重合体（Ｃ−１）１１ｇ及びアミド系結晶核剤（Ｄ−１）０．１１ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、プレートを得た。
【００７７】
（比較例１）
実施例１において、仕込み量を脂環式ポリエステル系樹脂（Ａ−１）３９ｇ及びスチレン−イソプレン共重合体（Ｃ−１）２６ｇのみとして、成分（Ｂ）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、プレートを得た。
（比較例２）
ロジンエステル（Ｂ−１）の代わりにポリカーボネート樹脂（Ｅ−１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、プレートを得た。
【００７８】
（比較例３）
実施例１において、仕込み量を脂環式ポリエステル系樹脂（Ａ−１）３９ｇ、スチレン−イソプレン共重合体（Ｃ−１）２６ｇ及び相溶化剤（Ｆ−１）１．６５ｇのみとしたこと以外は、実施例１と同様にして、プレートを得た。
（成形体の評価）
実施例及び比較例で得られた成形体について、以下の条件で、デュロＡ硬度、ヘイズ及び全光線透過率を評価した。これらの結果を表１にまとめて示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
（１）デュロＡ硬度
デュロＡ硬度は、各実施例又は比較例で得られたプレートを３枚重ね、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従って測定した。
（２）デュロＤ硬度
デュロＡ硬度が８５以上であったものについては、各実施例又は比較例で得られたプレートを３枚重ね、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従ってデュロＤ硬度を測定した。
【００８１】
（３）ヘイズ及び全光線透過率
ヘイズ及び全光線透過率をＪＩＳ Ｋ７１０５に従って測定した。具体的には、各実施例又は比較例で得られたプレートの両側面に対し、ヨウ化水銀カリウム飽和水溶液を１滴ガラス棒で滴下し、ガラスプレートで静かに挟み込むことで試験片を調製し、これを用いて積分球式光線透過率測定装置にて測定した。
（結果の評価）
表１に示される実施例と比較例との対比から、以下の点が明らかである。
１）脂環式ポリエステル系樹脂と共重合エラストマーのみからなる比較例１と、組成物中に粘着性付与剤を加えて脂環式ポリエステル系樹脂を改質した実施例２とを比べると、実施例２の方が高い全光線透過率を有し、かつヘイズが低く抑えられており、デュロＡ硬度を見ても、実施例２の方が高い柔軟性を示していることが分かる。
２）脂環式ポリエステル系樹脂と共重合エラストマーに対し、成分（Ｂ）を用いずに、相溶化剤としてエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を加えた比較例３と、実施例２を比較した場合においても、実施例２の方が全光線透過率やヘイズ等の透明性に優れ、デュロＡ硬度についても低くなっており、高い柔軟性を有していることが明らかである。
【００８２】
なお、一般に相溶化剤は５重量部程度が効果量としての限界とされており、５重量部を超えて用いたとしても、顕著な効果の向上は期待できないことから、実施例２で得られた透明性は相溶化剤の添加のみによって得ることはできないものと思われる。
３）脂環式ポリエステル、共重合エラストマー及び芳香族ポリカーボネートからなり、粘着性付与剤を含まない比較例２と、上記実施例２を比較すると、実施例２の方がはるかに高い透明性及び柔軟性を有していることが明らかである。
４）実施例２と、実施例２に対して結晶核剤を加えた実施例１を比べたところ、実施例１の方がヘイズを低く抑えることができている。
５）実施例３は樹脂組成物中に含まれる粘着付与剤の量を実施例１よりも減らしているが、粘着付与剤を含まない比較例１に比べると、高い透明性と柔軟性を維持していることが明らかである。
６）実施例１、５は共重合エラストマーの量比を変えたものであるが、いずれの量比においても、比較例１に比べて高い透明性を有している。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
以上の結果より、本発明の樹脂組成物は、柔軟性と透明性を兼ね備えており、当該組成物から直接得られるフィルム、シート他の成形品の物性が優れているだけでなく、本発明の組成物と芳香族ポリカーボネート樹脂との相溶性を生かした、積層体やポリマーブレンド系の成形品やグリップ等の二色成形品を製造することも可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなる脂環式ポリエステル系樹脂組成物。
成分（Ａ）：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位及び１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位が主な構成単位であり、融点が１６０℃以上２４０℃以下である脂環式ポリエステル系樹脂
成分（Ｂ）：粘着性付与剤
成分（Ｃ）：重量平均分子量が３万以上４５万以下の共重合エラストマー又はそのグラフト誘導体（以下まとめて「共重合体エラストマー」と記す）
【請求項２】
前記成分（Ａ）の脂環式ポリエステル系樹脂と前記成分（Ｂ）の粘着性付与剤の含有比率が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００としたとき、成分（Ａ）／成分（Ｂ）として、９５／５〜５０／５０（重量比）の範囲にあり、かつ成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部あたりの、前記成分（Ｃ）の共重合エラストマーの含有量が２５〜６００重量部であることを特徴とする請求項１に記載の脂環式ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分（Ａ）の脂環式ポリエステル系樹脂がジオール構成単位として、ポリアルキレンポリオール由来の構成単位を該樹脂中に３〜３０重量％含む脂環式ポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分（Ｂ）の粘着性付与剤がテルペン系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、ロジン系樹脂及びこれらの官能基変性体から選ばれる少なくとも一種の粘着性付与剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の脂環式ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分（Ｂ）の粘着性付与剤がヘテロ原子を有する粘着性付与剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の脂環式ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項６】
前記成分（Ｂ）の粘着性付与剤のガラス転移温度が４０℃以上３００℃以下であり、ＪＩＳ Ｋ００７１−１に従って測定したハーゼンカラーが８００以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の脂環式ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項７】
前記成分（Ｃ）の共重合体エラストマーが炭化水素系共重合体又はそのグラフト誘導体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の脂環式ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項８】
前記成分（Ｃ）の共重合エラストマーがビニル芳香族炭化水素単位からなる重合体ブロックと共役ジエン単位からなる重合体ブロックとを有するビニル芳香族系ブロック共重合体であることを特徴とする請求項７に記載の脂環式ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項９】
前記成分（Ａ）の脂環式ポリエステル系樹脂と前記成分（Ｂ）の粘着性付与剤の合計量１００重量部あたり、０．００１〜５重量部の成分（Ｄ）：結晶核剤を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の脂環式ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の脂環式ポリエステル系樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【請求項１】
以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなる脂環式ポリエステル系樹脂組成物。
成分（Ａ）：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位及び１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位が主な構成単位であり、融点が１６０℃以上２４０℃以下である脂環式ポリエステル系樹脂
成分（Ｂ）：粘着性付与剤
成分（Ｃ）：重量平均分子量が３万以上４５万以下の共重合エラストマー又はそのグラフト誘導体（以下まとめて「共重合体エラストマー」と記す）
【請求項２】
前記成分（Ａ）の脂環式ポリエステル系樹脂と前記成分（Ｂ）の粘着性付与剤の含有比率が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００としたとき、成分（Ａ）／成分（Ｂ）として、９５／５〜５０／５０（重量比）の範囲にあり、かつ成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部あたりの、前記成分（Ｃ）の共重合エラストマーの含有量が２５〜６００重量部であることを特徴とする請求項１に記載の脂環式ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分（Ａ）の脂環式ポリエステル系樹脂がジオール構成単位として、ポリアルキレンポリオール由来の構成単位を該樹脂中に３〜３０重量％含む脂環式ポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分（Ｂ）の粘着性付与剤がテルペン系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、ロジン系樹脂及びこれらの官能基変性体から選ばれる少なくとも一種の粘着性付与剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の脂環式ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分（Ｂ）の粘着性付与剤がヘテロ原子を有する粘着性付与剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の脂環式ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項６】
前記成分（Ｂ）の粘着性付与剤のガラス転移温度が４０℃以上３００℃以下であり、ＪＩＳ Ｋ００７１−１に従って測定したハーゼンカラーが８００以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の脂環式ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項７】
前記成分（Ｃ）の共重合体エラストマーが炭化水素系共重合体又はそのグラフト誘導体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の脂環式ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項８】
前記成分（Ｃ）の共重合エラストマーがビニル芳香族炭化水素単位からなる重合体ブロックと共役ジエン単位からなる重合体ブロックとを有するビニル芳香族系ブロック共重合体であることを特徴とする請求項７に記載の脂環式ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項９】
前記成分（Ａ）の脂環式ポリエステル系樹脂と前記成分（Ｂ）の粘着性付与剤の合計量１００重量部あたり、０．００１〜５重量部の成分（Ｄ）：結晶核剤を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の脂環式ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の脂環式ポリエステル系樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【公開番号】特開２０１１−２１９５６３（Ｐ２０１１−２１９５６３Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８８０７４（Ｐ２０１０−８８０７４）
【出願日】平成２２年４月６日（２０１０．４．６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月６日（２０１０．４．６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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