脂肪族ポリエステル組成物の製造方法
【課題】リン酸エステル金属塩添加効果による高い結晶性は維持しつつ、熱安定性の改善された、脂肪族ポリエステルおよびその製造方法を提供すること。
【解決手段】特定のリン酸エステル金属塩と特定のリン化合物を（１）リン酸エステル金属塩、（２）リン化合物の順に、または同時に脂肪族ポリエステルに添加し、溶融混練する。
【解決手段】特定のリン酸エステル金属塩と特定のリン化合物を（１）リン酸エステル金属塩、（２）リン化合物の順に、または同時に脂肪族ポリエステルに添加し、溶融混練する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリエステル組成物の製造方法に関する。更に詳しくは、脂肪族ポリエステルに結晶化剤として添加した特定のリン酸エステル金属塩の活性を、特定のリン化合物を加えて、その活性を失活させることにより、脂肪族ポリエステルの結晶性は保ちつつ、耐熱分解性を改善することのできる脂肪族ポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ポリエステル、とりわけ、ポリ乳酸系ポリマーに対してリン酸エステル金属塩を添加し、結晶性を向上させることは既に提案されている（例えば、特許文献１等）。
この手法によれば、ポリマーの結晶性を高めることができ、ポリ乳酸、特に、ステレオコンプレックスポリ乳酸においては、リン酸エステル金属塩の添加によりステレオコンプレックス結晶化度を高まることも提案されている（例えば、特許文献２等）。
この手法により、高い結晶性を有する脂肪族ポリエステルを得ることができるが、一方で、脂肪族ポリエステル製造後、成形加工しようとすると、ポリマーの熱分解や融点降下が生じるという、課題が発生している。
【０００３】
これに対し、本発明者らは、ポリマーの熱安定性向上技術として提案されているリン化合物を添加する手法（例えば、特許文献３等）の適用を試みたが、この提案において用いられているリン化合物では、これらをリン酸エステル金属塩を含有する脂肪族ポリエステルに入れると、熱安定性は向上するが、脂肪族ポリエステルの結晶性を低下させてしまうということが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２２４９９０号公報
【特許文献２】特許第３９６０７９７号公報
【特許文献３】特許第２８６２０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、リン酸エステル金属塩添加効果による高い結晶性は維持しつつ、熱安定性の改善された、脂肪族ポリエステル組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み、検討の結果、脂肪族ポリエステル中に添加したリン酸エステル金属塩がそのままの状態で存在していると脂肪族ポリエステルポリマーの熱分解や融点降下を引き起こす活性を保持していると考えられること、リン酸化合物を添加すると、その活性は失わせることができるが、リン酸エステル金属塩の結晶核剤効果を失わせていると考えられることを見出し、更に鋭意検討を重ね、特にリン化合物について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明の目的は、
下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル金属塩と、下記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物を（１）リン酸エステル金属塩、（２）リン化合物の順に、または同時に脂肪族ポリエステルに添加し、溶融混練する脂肪族ポリエステル組成物の製造方法によって達成される。
【０００８】
【化１】
（式中、Ｒ１１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑはＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、または亜鉛原子のときは０を、Ｍ１がアルミニウム原子の時は１または２を表す。）
【０００９】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも、異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基を表す。）
【００１０】
本発明には、以下も包含される。
２．一般式（ＩＩ）のリン化合物が、フェニルホスホン酸、４−メチルフェニルホスホン酸、４−エチルフェニルホスホン酸、４−ｎ−プロピルフェニルホスホン酸、４−ｉｓｏ−プロピルフェニルホスホン酸、４−ｎ−ブチルフェニルホスホン酸、４−ｉｓｏ−ブチルフェニルホスホン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスホン酸、３，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、３，５−ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸、２，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、２，５−ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸から選ばれる、上記１記載の脂肪族ポリエステル組成物の製造方法。
３．更に、カルボジイミド化合物を添加した後に溶融混練する、上記１記載の脂肪族ポリエステル組成物の製造方法。
４．カルボジイミド化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）に示す環状カルボジイミド化合物である、上記３記載の脂肪族ポリエステル組成物の製造方法。
【化３】
（式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
５．脂肪族ポリエステルがポリ乳酸である、上記１〜３のいずれか記載の脂肪族ポリエステル組成物の製造方法。
６．ポリ乳酸がステレオコンプレックスポリ乳酸である、上記５記載の脂肪族ポリエステル組成物の製造方法。
７．ステレオコンプレックスポリ乳酸のステレオコンプレックス結晶化度が８０％以上となった後に上記一般式（ＩＩ）で示されるリン化合物を添加する、上記６記載の脂肪族ポリエステル組成物の製造方法。
８．上記１〜７のいずれか記載の製造方法によって得られた脂肪族ポリエステル組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、高い結晶性を有し、且つ熱安定性も向上した脂肪族ポリエステル組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル金属塩と、下記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物を（１）リン酸エステル金属塩、（２）リン化合物の順に、または同時に脂肪族ポリエステルに添加し、溶融混練する。以下にまず、添加対象となる脂肪族ポリエステル、リン酸エステル金属塩、リン化合物の順で記載する。
【００１３】
【化４】
（式中、Ｒ１１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑはＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、または亜鉛原子のときは０を、Ｍ１がアルミニウム原子の時は１または２を表す。）
【００１４】
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも、異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基を表す。）
【００１５】
（脂肪族ポリエステル）
本発明において、リン酸エステル金属塩、リン化合物を添加する脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体、脂肪族多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族多価アルコールを主成分として重縮合してなる重合体やそれらの共重合体が例示される。
【００１６】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などの重縮合体、もしくは共重合体等を、また脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールとを主たる構成成分とする重合体としては、多価カルボン酸として、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸単位およびそのエステル誘導体、ジオール成分として炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなど、あるいは分子量２００〜１００，０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ１，３−プロピレングリコール、ポリ１，２−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールを主たる構成成分とする縮合体を例示することができ、具体的には、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネートならびにこれらの共重合体などが挙げられる。
【００１７】
なかでもポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ３−ヒドロキシカルボン酸、ポリ４−ポリヒドロキシ酪酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトン、ならびにこれらの共重合体などが挙げられ特にポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸および、ステレオコンプレックス結晶を形成しているステレオコンプレックスポリ乳酸、ラセミポリ乳酸に好適に用いることができる。
【００１８】
ポリ乳酸としては、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を主たる繰り返し単位とするものを用いればよいが、とくに融点が１５０℃以上であるものであることが好ましい（ここで、主たるとは、全体の５０％以上を該成分が占めていることを意味する。）。融点が１５０℃よりも低い場合には、高温機械特性等を高いものとすることができない。
【００１９】
好ましくはポリ乳酸の融点は１７０℃以上であり、さらに好ましくは融点が２００℃以上である。ここで融点とは、ＤＳＣ測定によって得られた溶融ピークのピーク温度を意味する。とくに耐熱性を付与するためにはポリ乳酸がステレオコンプレックス相結晶を形成していることが好ましい。
ここで、ステレオコンプレックスポリ乳酸とは、ポリＬ乳酸セグメントとポリＤ乳酸セグメントが形成する共晶を含有するものである。
【００２０】
ステレオコンプレックス相結晶は通常ポリＬ乳酸やポリＤ乳酸が単独で形成するホモ相結晶よりも融点が高いので、若干でも含まれることによって耐熱性を上げる効果が期待できるが、特にその効果は全体の結晶量に対するステレオコンプレックス相結晶の量が多い場合に顕著に発揮される。下記式に従うステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）において、９０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１００％である。
【００２１】
ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１９０℃未満に観測されるポリ乳酸ホモ結晶融解熱（ΔＨｍｈ）、１９０℃以上に観測されるポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶融解熱（ΔＨｍｓｃ）より次式（Ｉ）により求められる値である。
（Ｓ）＝〔ΔＨｍｓｃ ／ （ΔＨｍｈ ＋ ΔＨｍｓｃ）〕×１００ （Ｉ）
ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は好ましくは９３％から１００％、より好ましくは９５％から１００％の範囲が選択される。特に好ましくはステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は１００％である。
【００２２】
上述のステレオコンプレックス結晶化度を好適に満たすために、ポリ乳酸において、ポリＤ−乳酸成分とポリＬ−乳酸成分との重量比は９０／１０から１０／９０であることが好ましい。
【００２３】
より好ましくは８０／２０から２０／８０、さらに好ましくは３０／７０から７０／３０、とりわけ好ましくは４０／６０から６０／４０の範囲であり、理論的には１／１にできるだけ近い方が好ましく選択される。
【００２４】
また、本発明におけるポリＬ‐乳酸成分およびポリＤ‐乳酸成分の重量平均分子量は、機械物性及び成形性を両立させるため、好ましくは１０万から５０万、より好ましくは１１万から３５万、さらに好ましくは１２から２５万の範囲が選択される。
【００２５】
ポリＬ‐乳酸成分およびポリＤ‐乳酸成分は、従来公知の方法で製造することができる。
例えば、Ｌ‐ラクチドまたはＤ‐ラクチドを金属含有触媒の存在下、開環重合することにより製造することができる。また金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を、所望により結晶化させた後、あるいは結晶化させることなく、減圧下または常圧から加圧下、不活性ガス気流の存在下、あるいは非存在下、固相重合させ製造することもできる。さらに有機溶媒の存在または非存在下、乳酸を脱水縮合させる直接重合法により製造することができる。
【００２６】
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えば開環重合あるいは直接重合法においてはヘリカルリボン翼等、高粘度用撹拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
【００２７】
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトールなどを好適に用いることができる。
【００２８】
固相重合法で使用するポリ乳酸プレポリマーは、予め結晶化させることが、樹脂ペレット融着防止の面から好ましい実施形態と言える。プレポリマーは固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器（ロータリーキルン等）中、プレポリマーのガラス転移温度から融点未満の温度範囲で固体状態で重合される。
【００２９】
金属含有触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が例示される。
【００３０】
なかでもスズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素より選択される少なくとも一種の金属を含有する脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラートが好ましい。
【００３１】
触媒活性、副反応の少なさからスズ化合物、具体的には塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ等のスズ含有化合物が好ましい触媒として例示でされる。
【００３２】
なかでも、スズ（ＩＩ）化合物、具体的にはジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ（ＩＩ）、オクチル酸スズ（ＩＩ）、ステアリン酸スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）などが好適に例示される。
【００３３】
触媒の使用量は、ラクチド１ｋｇ当たり０．４２×１０−４から１００×１０−４（モル）でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると１．６８×１０−４から４２．１×１０−４（モル）、特に好ましくは２．５３×１０−４から１６．８×１０−４（モル）モル使用される。
【００３４】
ポリ乳酸重合に使用された金属含有触媒は、ポリ乳酸使用に先立ち、従来公知の失活剤で不活性化しておくのが好ましい。
かかる失活剤としては例えばイミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンド及びジヒドリドオキソリン（Ｉ）酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン（ＩＩ，ＩＩ）酸、ヒドリドトリオキソリン（ＩＩＩ）酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドペンタオキソ二（ＩＩ，ＩＶ）酸、ドデカオキソ六リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドオクタオキソ三リン（ＩＩＩ，ＩＶ，ＩＶ）酸、オクタオキソ三リン（ＩＶ，ＩＩＩ，ＩＶ）酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン（ＩＩＩ，Ｖ）酸、ヘキサオキソ二リン（ＩＶ）酸、デカオキソ四リン（ＩＶ）酸、ヘンデカオキソ四リン（ＩＶ）酸、エネアオキソ三リン（Ｖ，ＩＶ，ＩＶ）酸等の酸価数５以下の低酸化数リン酸、式ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）、及びこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エスエテル、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。
【００３５】
触媒失活能の観点から、式ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）、及びこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルリンオキソ酸あるいはこれらの酸性エステル類、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体及び上記のメタリン酸系化合物が好適に使用される。
【００３６】
本発明で使用するメタリン酸系化合物は、３から２００程度のリン酸単位が縮合した環状のメタリン酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタリン酸あるいはそれらの（アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩）を包含する。なかでも環状メタリン酸ナトリウムやウルトラ領域メタリン酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート（以下、ＤＨＰＡと略称することがある）などが好適に使用される。
【００３７】
本発明で使用するポリ乳酸は、含有ラクチド量が１から５０００ｐｐｍのものが好ましい。ポリ乳酸中に含有するラクチドは溶融加工時、樹脂を劣化させ、色調を悪化させ、場合によっては製品として使用不可能にする場合がある。
【００３８】
溶融開環重合された直後のポリＬ−Ｄ−乳酸および／またはポリＤ−乳酸は通常１から５重量％のラクチドを含有するが、ポリＬ−Ｄ−乳酸および／またはポリＤ−乳酸重合終了の時点からポリ乳酸成形までの間の任意の段階において、従来公知のラクチド減量法により、即ち一軸あるいは多軸押出機での真空脱揮法、あるいは重合装置内での高真空処理等を単独であるいは組み合わせて実施することにラクチドを好適な範囲に低減することができる。
【００３９】
ラクチド含有量は少ないほど、樹脂の溶融安定性、耐湿熱安定性は向上するが、樹脂溶融粘度を低下させる利点もあり、所望の目的に合致した含有量にするのが合理的、経済的である。すなわち、実用的な溶融安定性が達成される１から１０００ｐｐｍに設定するのが合理的である。さらに好ましくは１から７００ｐｐｍ、より好ましくは２から５００ｐｐｍ、特に好ましくは５から１００ｐｐｍの範囲が選択される。
【００４０】
ポリ乳酸成分がかかる範囲のラクチド含有量を有することにより、ポリ乳酸の溶融成形字時の樹脂安定性を向上させることができる他、耐湿熱安定性、低ガス性を高めることが出来る。
【００４１】
本発明に使用されるポリ乳酸の重量平均分子量は、成形加工性と得られる組成物の機械的、熱的物性との関係を考察して選択される。即ち、組成物の強度、伸度、耐熱性等の機械的、熱的物性を発揮させるためには重量平均分子量は好ましくは８万以上、より好ましくは１０万以上、さらに好ましくは１３万以上である。
【００４２】
しかし、重量平均分子量の上昇とともに、ポリ乳酸の溶融粘度は指数関数的に上昇し、射出成形等の溶融成形を行うとき、樹脂粘度を成形可能範囲にするため、成形温度をポリ乳酸の耐熱温度以上に高く設定しなければならない場合が発生する。
具体的には、ポリ乳酸は、３００℃を超える温度で成形を行うと樹脂の熱分解のため成形品が着色し、商品としての価値が低いものとなってしまう可能性が高い。
【００４３】
したがってポリ乳酸組成物の重量平均分子量は、好ましくは５０万以下、より好ましくは４０万以下、さらに好ましくは３０万以下である。従ってポリ乳酸の重量平均分子量は、好ましくは８万から５０万、より好ましくは１０万から４０万、さらに好ましくは１３万から３０万である。
【００４４】
本発明の脂肪族ポリエステルとしてステレオコンプレックスポリ乳酸を用いる場合には、前述したようにポリＬ−乳酸成分とポリＤ−乳酸成分とを重量比で１０／９０から９０／１０の範囲で接触させることにより、好ましくは溶融接触させることにより、より好ましくは溶融混練接触させることにより得ることができる。
【００４５】
このポリＬ−乳酸成分とポリＤ−乳酸成分との接触温度はポリ乳酸の溶融時の安定性及びステレオコンプレックス結晶化度の向上の観点より２２０から２９０℃、好ましくは２２０から２８０℃、さらに好ましくは２２５から２７５℃の範囲が選択される。
【００４６】
溶融混練方法は特に限定されるものではないが、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。たとえば、溶融撹拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型撹拌槽、住友重機械工業（株）製「バイボラック」、三菱重工業（株）製Ｎ−ＳＣＲ，（株）日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式撹拌機、あるいはズルツァー式ＳＭＬＸタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型撹拌槽、Ｎ−ＳＣＲ、２軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。
【００４７】
さらに、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、各種目的に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は，樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はなく、無機充填剤、酸化鉄等の顔料、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤、離型剤、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤、各種成形助剤、たとえば滑剤、静電密着改良剤その他添加剤或いはこれらの混合物等が挙げられる。
【００４８】
ポリ乳酸にはその製造上、カルボン酸基が含まれてくることがあるが、その含まれるカルボン酸基の量は少ないほどよい。そのような理由から、たとえばラクチドから水以外の開始剤を用いて開環重合したものや、重合後に化学的に処理をしてカルボン酸基を低減したポリマーを用いることは好ましい。
【００４９】
脂肪族ポリエステルのカルボキシル末端基濃度は０．０１から１０（当量／１０６ｇ）、｛以下（当量／１０６ｇ）を（当量／ｔｏｎ）と略称することがある。｝が好ましい。より好ましくは０．０２から２（当量／ｔｏｎ）、さらに好ましくは０．０２から１（当量／ｔｏｎ）の範囲が好適に選択される。
【００５０】
カルボキシル末端基濃度がこの範囲内にある時には、溶融安定性、湿熱安定性を良好なものとすることができる。脂肪族ポリエステルのカルボキシル末端基濃度を１０（当量／ｔｏｎ）以下にするには、後述する環状カルボジイミド化合物（Ｃ）成分を用いることができる。
【００５１】
（リン酸エステル金属塩）
本発明の脂肪族ポリエステル組成物には、結晶形成を安定的且つ高度に進めるために下記一般式にて示されるリン酸エステル金属塩を用いる。
【００５２】
【化６】
（式中、Ｒ１１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑはＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、または亜鉛原子のときは０を、Ｍ１がアルミニウム原子の時は１または２を表す。）
【００５３】
これらのリン酸金属塩は、具体的には、（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名、「アデカスタブ」ＮＡ−１１、ＮＡ−７１等が好適な剤として例示される。脂肪族ポリエステルに対して、リン酸金属塩は０．００１から２ｗｔ％、好ましくは０．００５から１ｗｔ％、より好ましくは０．０１から０．５ｗｔ％さらに好ましくは０．０２から０．３ｗｔ％用いることが好ましい。少なすぎる場合には、脂肪族ポリエステルの結晶性を向上する効果が小さく、多すぎると脂肪族ポリエステルの結晶融点を低下させるので好ましくない。
【００５４】
なお、さらに所望により、リン酸金属塩の作用を強化するため、以下記載する公知の結晶化核剤を併用することができる。なかでも珪酸カルシウム、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、アミド系結晶核剤が好ましくは選択される。
結晶化核剤の使用量は脂肪族ポリエステルに対し０．０５から５ｗｔ％、より好ましくは０．０６から２ｗｔ％、さらに好ましくは０．０６から１ｗｔ％の範囲が選択される。
【００５５】
（リン化合物）
本発明の脂肪族ポリエステル組成物には、結晶性を高めつつ熱安定性を改善する目的で下記一般式（ＩＩ）にて示されるリン化合物を用いる。
【００５６】
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも、異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基を表す。）
【００５７】
上記の化合物を添加することによって本発明の効果を奏することができ、具体的には、フェニルホスホン酸、４−メチルフェニルホスホン酸、４−エチルフェニルホスホン酸、４−ｎ−プロピルフェニルホスホン酸、４−ｉｓｏ−プロピルフェニルホスホン酸、４−ｎ−ブチルフェニルホスホン酸、４−ｉｓｏ−ブチルフェニルホスホン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスホン酸、３，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、３，５−ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸、２，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、２，５−ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸等を例示することができる。
【００５８】
上記化合物が本発明の効果を奏するその機構は未だ明らかでは無いが、分子内にＯＨ基が２つ存在すること、フェニル基を有するときに、リン化合物が、リン酸エステル金属塩を失活するとともに、結晶核剤としても働いているものと推察される。また脂肪族ポリエステル組成物中にオクチル酸スズなどのＳｎ化合物、Ｓｂ化合物、Ｔｉ化合物、Ｍｎ化合物などの金属触媒が含まれている場合には、これらの金属とリン化合物とが錯体を形成し、同様に結晶核剤効果が発現していると考えられる、脂肪族ポリエステル組成物の結晶性向上があり、その観点で好ましい。
【００５９】
（添加、溶融混練）
本発明においては、前記リン酸エステル金属塩と、前記リン化合物とを（１）リン酸エステル金属塩、（２）リン化合物の順に、または同時に脂肪族ポリエステルに添加し、溶融混練する。
【００６０】
ここで、添加順序が（１’）リン化合物、（２’）リン酸エステル金属塩であると、（１）式で定めたステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が著しく低下するが、添加順序が本発明で定めた順序であれば、途中で何等かの操作が入ってもよく、例えば（１）リン酸エステル金属塩、（２）リン化合物の順番に添加した後にカルボジイミド化合物を添加してもよいし、（１）リン酸エステル金属塩を添加した後にカルボジイミド化合物を添加し、さらにその後で（２）リン化合物を添加するなどの操作順序としてもよい。
【００６１】
さらには、（１）リン酸エステル金属塩を添加して得た脂肪族ポリエステル組成物を一旦チップ化した後、さらにその後で得られたチップを溶融混練、（２）リン化合物を添加するなどの操作順序としてもよい。
【００６２】
また、（１）リン酸エステル金属塩、（２）リン化合物は同時に添加しても構わないが、好ましくは（１）リン酸エステル金属塩、（２）リン化合物の順番に添加することが好ましい。
【００６３】
上述のような添加順序とすることで、高いステレオコンプレックス結晶化度を生成できる機構は、リン化合物がリン酸エステル金属塩と相互作用を発現し、リン酸エステル金属塩の分解活性を押さえ、しかも結晶核剤効果を発現しているものと推察される。
【００６４】
本発明においては、ステレオコンプレックスポリ乳酸のステレオコンプレックス結晶化度が８０％以上となった後に上記一般式（ＩＩ）で示されるリン化合物を添加することが好ましく、このようにすることで得られるポリ乳酸組成物のステレオコンプレックス結晶の含有率をさらに高めることができる。
【００６５】
なお、ステレオコンプレックス結晶化度の測定は、（１）リン酸エステル金属塩の添加後、サンプリングした試料を上述のステレオコンプレックス結晶化度の測定を実施すればよい。
【００６６】
＜環状カルボジイミド化合物（Ｃ）＞
本発明においては脂肪族ポリエステルのカルボキシル基末端濃度を低下させるために、カルボジイミド化合物を添加することが好ましいが、特に環状カルボジイミド化合物を更に添加することが好ましい。環状カルボジイミド化合物は、環状構造を複数有していてもよい。
【００６７】
環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有するが、例えば、スピロ環など、分子中に複数の環状構造を有する場合にはスピロ原子に結合するそれぞれの環状構造中に１個のカルボジイミド基を有していれば、化合物として複数のカルボジイミド基を有していてよいことはいうまでもない。環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０、特に、１０〜１５が好ましい。
【００６８】
ここで、環状構造中の原子数とは、環状構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは、１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５の範囲が選択される。
【００６９】
環状構造は、下記式（１）で表される構造であることが好ましい。
【化８】
【００７０】
式中、Ｑは、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基である。ヘテロ原子とはこの場合、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐを指す。この結合基の価のうち２つの価は環状構造を形成するために使用される。Ｑが３価あるいは４価の結合基である場合、単結合、二重結合、原子、原子団を介して、ポリマーあるいは他の環状構造と結合している。
結合基は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基またはこれらの組み合わせであり、上記で規定される環状構造を形成するための必要炭素数を有する結合基が選択される。組み合わせの例としては、アルキレン基とアリーレン基が結合した、アルキレン−アリーレン基のような構造などが挙げられる。
結合基（Ｑ）は、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基であることが好ましい。
【００７１】
【化９】
【００７２】
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基（２価）として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００７３】
Ｒ１およびＲ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。
【００７４】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００７５】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００７６】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これら芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００７７】
上記式（１−１）、（１−２）においてＸ１およびＸ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【００７８】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００７９】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００８０】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００８１】
上記式（１−１）、（１−２）においてｓ、ｋは０〜１０の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜１の整数である。ｓ及びｋが１０を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より整数は好ましくは０〜３の範囲が選択される。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。
【００８２】
上記式（１−３）においてＸ３は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【００８３】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂肪族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００８４】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂環族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００８５】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００８６】
また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
【００８７】
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として、以下（ａ）〜（ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００８８】
＜環状カルボジイミド化合物（ａ）＞
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（２）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ａ）」ということがある。）を挙げることができる。
【００８９】
【化１０】
【００９０】
式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（２）の化合物においては、脂肪族基、脂環族基、芳香族基は全て２価である。Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基であることが好ましい。
【００９１】
【化１１】
【００９２】
式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらは全て２価である。
かかる環状カルボジイミド化合物（ａ）としては、以下の化合物が挙げられる。
【００９３】
【化１２】
【００９４】
【化１３】
【００９５】
【化１４】
【００９６】
【化１５】
【００９７】
【化１６】
【００９８】
【化１７】
【００９９】
【化１８】
【０１００】
【化１９】
【０１０１】
【化２０】
【０１０２】
【化２１】
【０１０３】
【化２２】
【０１０４】
【化２３】
【０１０５】
【化２４】
【０１０６】
【化２５】
【０１０７】
＜環状カルボジイミド化合物（ｂ）＞
さらに、本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（３）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ｂ）」ということがある。）を挙げることができる。
【０１０８】
【化２６】
【０１０９】
式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（３）の化合物においては、Ｑｂを構成する基の内一つは３価である。
Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基であることが好ましい。
【０１１０】
【化２７】
【０１１１】
式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。
Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｙは結合部であり、複数の環状構造がＹを介して結合し、式（３）で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物（ｂ）としては、下記化合物が挙げられる。
【０１１２】
【化２８】
【０１１３】
【化２９】
【０１１４】
【化３０】
【０１１５】
【化３１】
【０１１６】
＜環状カルボジイミド化合物（ｃ）＞
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（４）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ｃ）」ということがある。）を挙げることができる。
【０１１７】
【化３２】
【０１１８】
式中、Ｑｃは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（４）の化合物において、Ｑｃは４価である。従って、これらの基の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基であることが好ましい。
【０１１９】
【化３３】
【０１２０】
Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２およびＸｃ３は、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｚ１およびＺ２は結合部であり、複数の環状構造がＺ１およびＺ２を介して結合し、式（４）で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物（ｃ）としては、下記化合物を挙げることができる。
【０１２１】
【化３４】
【０１２２】
【化３５】
【０１２３】
【化３６】
【０１２４】
＜脂肪族ポリエステルの環状カルボジイミド化合物（Ｃ）への添加＞
本発明においては、環状カルボジイミド化合物は脂肪族ポリエステルへ添加し、溶融混練する。環状カルボジイミド化合物を脂肪族ポリエステルに添加、混合する方法は特に限定なく、従来公知の方法により、溶液、融液あるいは適用する脂肪族ポリエステルのマスターバッチとして添加する方法、あるいは環状カルボジイミド化合物が溶解、分散または溶融している液体に脂肪族ポリエステルの固体を接触させ環状カルボジイミド化合物を浸透させる方法などをとることができる。
【０１２５】
溶液、融液あるいは適用する脂肪族ポリエステルのマスターバッチとして添加する方法をとる場合には、従来公知の混練装置を使用して添加することができる。混練に際しては、溶液状態での混練法あるいは溶融状態での混練法が、均一混練性の観点より好ましい。混練装置としては、とくに限定なく、従来公知の縦型の反応容器、混合槽、混練槽あるいは一軸または多軸の横型混練装置、例えば一軸あるいは多軸のルーダー、ニーダーなどが例示される。高分子化合物との混合時間は特に指定はなく、混合装置、混合温度にもよるが、０．１分間から２時間、好ましくは０．２分間から６０分間、より好ましくは１分間から３０分間が選択される。
【０１２６】
溶媒としては、脂肪族ポリエステルおよび環状カルボジイミド化合物に対し、不活性であるものを用いることができる。特に、両者に親和性を有し、両者を少なくとも部分的に溶解、あるいは両者に少なくとも部分的に溶解より溶媒が好ましい。
溶媒としてはたとえば、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒などを用いることができる。
【０１２７】
炭化水素系溶媒として、ヘキサン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、デカンなどが挙げられる。
ケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロへヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、コハク酸エチル、炭酸メチル、安息香酸エチル、ジエチレングリコールジアセテートなどが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、１，１’，２，２’−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどをあげることができる。
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
これらの溶媒は単一であるいは所望により混合溶媒として使用することができる。
【０１２８】
本発明において、溶媒は、高分子化合物と環状カルボジイミド化合物の合計、１００重量部あたり１〜１，０００重量部の範囲で適用される。１重量部より少ないと、溶媒適用に意義がない。また、溶媒使用量の上限値は、特にないが、操作性、反応効率の観点より１，０００重量部程度である。
【０１２９】
環状カルボジイミド化合物が溶解、分散または溶融している液体に脂肪族ポリエステルの固体を接触させ環状カルボジイミド化合物を浸透させる方法をとる場合には、上記のごとき溶剤に溶解した環状カルボジイミド化合物に固体の脂肪族ポリエステルを接触させる方法や、環状カルボジイミド化合物のエマルジョン液に固体の脂肪族ポリエステルを接触させる方法などをとることができる。接触させる方法としては、脂肪族ポリエステルを浸漬する方法や、脂肪族ポリエステルに塗布する方法、散布する方法などを好適にとることができる。
【０１３０】
本発明の環状カルボジイミド化合物による封止反応は、室温（２５℃）〜３００℃程度の温度で可能であるが、反応効率の観点より、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃の範囲ではより促進される。脂肪族ポリエステルは、溶融している温度ではより反応が進行しやすいが、環状カルボジイミド化合物の揮散、分解などを抑制するため、３００℃より低い温度で反応させることが好ましい。また脂肪族ポリエステルの溶融温度を低下、攪拌効率を上げるためにも、溶媒を適用することは効果がある。
【０１３１】
反応は無触媒で十分速やかに進行するが、反応を促進する触媒を使用することもできる。触媒としては、従来の線状カルボジイミド化合物で使用される触媒が適用できる。例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、第４級アンモニウム塩、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩、リン酸エステル、有機酸、ルイス酸などが挙げられ、これらは１種または２種以上使用することができる。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、脂肪族ポリエステルと環状カルボジイミド化合物の合計１００重量部に対し、０．００１〜１重量部が好ましく、また０．０１〜０．１重量部がより好ましく、さらには０．０２〜０．１重量部が最も好ましい。
【０１３２】
環状カルボジイミド化合物の適用量は、酸性基１当量あたり、環状カルボジイミド化合物に含まれるカルボジイミド基が０．５から１００当量の範囲が選択される。０．５当量より過少に過ぎると、環状カルボジイミド化合物適用の意義がない場合がある。また１００当量より過剰に過ぎると、基質の特性が変成する場合がある。かかる観点より、上記基準において、好ましくは０．６〜１００当量、より好ましくは０．６５〜７０当量、さらに好ましくは０．７〜５０当量、とりわけ好ましくは０．７〜３０当量の範囲が選択される。
【０１３３】
＜脂肪族ポリエステルと環状カルボジイミド化合物とを混合した組成物＞
上記の方法によって混合して得られる組成物は、両者の割合、反応時間等によって、基本的に以下の態様を取りうる。
【０１３４】
（１）組成物が下記の３成分からなる、
（ａ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物。
（ｂ）脂肪族ポリエステル。
（ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によってカルボキシル末端基が封止された脂肪族ポリエステル。
【０１３５】
（２）組成物が下記の２成分からなる。
（ａ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物。
（ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によってカルボキシル末端基が封止された脂肪族ポリエステル。
【０１３６】
（３）組成物が下記の成分からなる、
（ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によってカルボキシル末端基が封止された脂肪族ポリエステル。
【０１３７】
ここで、（３）の態様は組成物ではなく、変性された脂肪族ポリエステルであるが、本発明においては便宜的に「組成物」として記載する。
いずれの態様も好ましいものであるが、未反応の環状カルボジイミド化合物が組成物中に存在している場合には、溶融成形時、湿熱雰囲気化等、何らかの要因で高分子化合物の分子鎖が切断された場合に、未反応の環状カルボジイミド化合物と、切断により生じた分子鎖末端とが反応することにより、カルボキシル末端基濃度を低いままで保つことができるので、とりわけ好ましい。
【０１３８】
なお、本発明において、上記の“３成分”、“２成分”、“１成分”の記載は、カルボキシル末端基が封止された脂肪族ポリエステルと環状カルボジイミド化合物とが組成物中においてとりうる態様についてのみを記載しているのであって、本発明において添加しているリン酸エステル金属塩、リン化合物、また、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、上述の公知のあらゆる添加剤、フィラーが添加することを除外しているものではないことはいうまでもない。
【０１３９】
特にリン化合物が酸性物質である場合に、環状カルボジイミド化合物が、このリン化合物と結合していても構わないが、リン化合物がリン酸エステル金属塩で中和された状態で環状カルボジイミド化合物が添加されることが好ましい。
【０１４０】
＜環状カルボジイミド化合物の製造方法＞
本発明の環状カルボジイミド化合物の製造方法は特に限定無く、従来公知の方法を改変、組み合わせすることにより製造することができる。例として、アミン体からイソシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からイソチオシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からトリフェニルホスフィン体を経由して製造する方法、アミン体から尿素体を経由して製造する方法、アミン体からチオ尿素体を経由して製造する方法、カルボン酸体からイソシアネート体を経由して製造する方法、ラクタム体を誘導して製造する方法などが挙げられる。
【０１４１】
また、本発明の環状カルボジイミド化合物は、以下の文献に記載された方法を改変、組み合わせすることにより製造することができる。
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．３２，５１５−５１５８，１９９３．
Ｍｅｄｉｕｍ−ａｎｄ Ｌａｒｇｅ−Ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅｓ）：Ａｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ， Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．１３，４２８９−４２９９，１９９６．
Ｎｅｗ Ｍｏｄｅｌｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｒａｃｅｍｉｚａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（Ｘ−ｒａｙ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ １Ｈ ＮＭＲ） ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ， Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ８，１９４４−１９４６，１９７８．
Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｕｒｅａｓ ａｓ Ｍａｓｋｅｄ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ， Ｈｅｎｒｉ Ｕｌｒｉｃｈ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．１０，１６９４−１７００，１９８３．
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ，
Ｒ．Ｒｉｃｈｔｅｒｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．２４，７３０６−７３１５，１９９４．
Ａ Ｎｅｗ ａｎｄ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅａ）ａｎｄ ｔｈｅ Ｓｙｓｔｅｍ Ｂｏｃ２Ｏ／ＤＭＡＰ，Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
【０１４２】
製造する化合物に応じて、適切な製法を採用すればよいが、例えば、（１）下記式（ａ−１）で表されるニトロフェノール類、下記式（ａ−２）で表されるニトロフェノール類および下記式（ｂ）で表される化合物を反応させ、下記式（ｃ）で表されるニトロ体を得る工程、
【化３７】
【化３８】
（２）得られたニトロ体を還元して下記式（ｄ）で表わされるアミン体を得る工程、
【化３９】
（３）得られたアミン体とトリフェニルホスフィンジブロミドを反応させ下記式（ｅ）で表されるトリフェニルホスフィン体を得る工程、および
【化４０】
（４）得られたトリフェニルホスフィン体を反応系中でイソシアネート化した後、直接脱炭酸させることによって製造したものは、本願発明に用いる環状カルボジイミド化合物として好適に用いることができる。
（上記式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい芳香族基である。Ｅ１およびＥ２は各々独立に、ハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基およびメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる基である。Ａｒａは、フェニル基である。Ｘは、下記式（ｉ−１）から（ｉ−３）の結合基である。）
【０１４３】
【化４１】
【０１４４】
【化４２】
【０１４５】
【化４３】
【０１４６】
なお、環状カルボジイミド化合物は、高分子化合物の酸性基を有効に封止することができるが、本発明の主旨に反しない範囲において、所望により、例えば、従来公知のポリマーのカルボキシル基封止剤を併用することができる。かかる従来公知のカルボキシル基封止剤としては、特開２００５−２１７４号公報記載の剤、例えば、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、などが例示される。
【実施例】
【０１４７】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中の各特性値は次の方法で求めた。
【０１４８】
Ａ．融点、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）：
ＴＡインストルメント社製，ＴＡ−２９２０を用いて、昇温速度２０℃／分の条件で測定し、得られた溶融ピークのピーク温度を融点とした。
また、ＴＡ−２９２０を用い、試料を、第一サイクルにおいて、窒素気流下、２０℃／分で２５０℃まで昇温し、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶融解温度（Ｔｍ＊）およびステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー（ΔＨｍｓ）およびホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー（ΔＨｍｈ）を測定した。
また結晶化開始温度（Ｔｃ＊）、結晶化温度（Ｔｃ）は上記測定試料を急速冷却し、さらに引き続き、同じ条件で第二サイクル測定を行い測定した。ステレオ化度は上記測定で得られたステレオコンプレックス相およびホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピーより、下記式によりステレオコンプレックス結晶化度を求めた。
Ｓ＝ ［ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）］×１００
（但し、ΔＨｍｓはコンプレックス相結晶の融解エンタルピー、ΔＨｍｈはホモ相ポリ乳酸結晶の融解エンタルピー）
降温結晶化温度（Ｔｃｄ）は、上記と同様に２５０℃まで昇温後保持し、２０℃／分で降温を行い降結晶化のピーク値を測定した。
【０１４９】
Ｂ．カルボキシル基末端濃度［ＣＯＯＨ］（ｅｑ／ｔｏｎ）
カルボキシル基濃度：試料を精製ｏ−クレゾールに窒素気流下溶解、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、０．０５規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。
【０１５０】
Ｃ．イソシアネートガス発生テスト
試料を、ニ軸ルーダーで押し出した際に発生する臭気で評価した。定量的には１６０℃で５分間加熱し、熱分解ＧＣ／ＭＳ分析により定性・定量することができる。尚、定量はイソシアネートで作成した検量線を用いることができる。ＧＣ／ＭＳは日本電子（株）製ＧＣ／ＭＳ Ｊｍｓ Ｑ１０００ＧＣ Ｋ９を使用した。
【０１５１】
Ｄ．耐加水分解安定性：
得られた試料を恒温恒湿機にて、８０℃、９５％ＲＨにて１００時間処理したときの還元粘度保持率を評価した。
試料の耐加水分解安定性は、還元粘度保持率が７０％以上であるとき「○」、５０％以上７５％未満であるとき「△」、５０％未満のとき「×」と判断される。
【０１５２】
Ｅ．還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の測定
試料１．２ｇを〔テトラクロロエタン／フェノール＝（６／４）ｗｔ％混合溶媒〕１００ｍｌに溶解、３５℃でウベローデ粘度管を使用して測定し、還元粘度保持率は、試料処理前の還元粘度を１００％として求めた。
【０１５３】
Ｆ．ＴＧＡの測定
ＲＩＧＡＫＵ社製のＴＧ８１２０を使用し、窒素パージ下で、２６０℃６０分間保ち６０分時の重量減少率を測定した。
【０１５４】
［参考例１］ポリＬ−乳酸の製造：
Ｌ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応器にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し触媒失活剤剤として、１．２倍当量の燐酸を添加しその後、２ｋＰａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＬ−乳酸を得た。
得られたポリＬ−乳酸の重量平均分子量は１５．２万、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、融点は１７５℃であった。カルボキシル基末端濃度は８ｅｑ／ｔｏｎであった。
【０１５５】
［参考例２］ポリＤ−乳酸の製造：
参考例１において、Ｌ−ラクチドをＤ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）に変更したこと以外は同条件で重合を行い、ポリＤ乳酸を得た。
得られたポリＤ−乳酸の重量平均分子量は１５．１万、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、融点は１７５℃であった。カルボキシル基濃度は８ｅｑ／ｔｏｎであった。
【０１５６】
［参考例３］環状カルボジイミド化合物（１）の製造：
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジブロモエタン（０．０５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００ｍｌを攪拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にＮ２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ａ（ニトロ体）を得た。
【０１５７】
次に中間生成物Ａ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（１ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）２００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了する。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｂ（アミン体）が得られた。
【０１５８】
次に攪拌装置及び加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させる。そこに中間生成物Ｂ（０．０５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下する。滴下終了後、７０℃で５時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｃ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
【０１５９】
次に、攪拌装置及び滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ―ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させた。そこに、２５℃で中間生成物Ｃ（０．０５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を精製することで、下記構造式にて示される環状カルボジイミド化合物（ＭＷ＝２５２）を得た。この構造はＮＭＲ，ＩＲにより確認した。
【０１６０】
【化４４】
【０１６１】
［参考例４］環状カルボジイミド化合物（２）の製造：
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）とペンタエリトリチルテトラブロミド（０．０２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを攪拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にＮ２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ｄ（ニトロ体）を得た。
【０１６２】
次に中間生成物Ｄ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（２ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）４００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｅ（アミン体）が得られた。
【０１６３】
次に攪拌装置及び加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させた。そこに中間生成物Ｅ（０．０２５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｆ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
【０１６４】
次に、攪拌装置及び滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させる。そこに、２５℃で中間生成物Ｆ（０．０２５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、下記構造式に示す化合物（ＭＷ＝５１６）を得た。構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
【０１６５】
【化４５】
【０１６６】
［実施例１〜５、並びに、比較例１〜３］
参考例１および２の操作で製造した分子量１５万のポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とをそれぞれ５０重量部と、表１に記載のリン酸エステル金属塩、リン化合物とを、表１に記載の含有量（ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸との合計量を１００ｗｔ％とする。）となるように、同じく記載した添加順番で添加し、ニ軸ルーダーで、最高温度２３０〜２６０℃で溶融混練し、ダイスから溶融ポリマーをストランド状に押し出し、水冷バスで冷却しチップカッターでカッティングしステレオコンプレックスポリ乳酸組成物を得た。
評価は、熱分解特性としてＴＧＡで２６０℃６０分間保持したときの重量減少率を、結晶性として上述したＤＳＣの昇温結晶化ピーク温度、降温結晶化ピーク温度を、加水分解安定性として８０℃９５％で１００時間の高温高湿処理を行ったときの分子量低下率を指標に評価し、全てについて良好な結果を得た。
【０１６７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリエステル組成物の製造方法に関する。更に詳しくは、脂肪族ポリエステルに結晶化剤として添加した特定のリン酸エステル金属塩の活性を、特定のリン化合物を加えて、その活性を失活させることにより、脂肪族ポリエステルの結晶性は保ちつつ、耐熱分解性を改善することのできる脂肪族ポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ポリエステル、とりわけ、ポリ乳酸系ポリマーに対してリン酸エステル金属塩を添加し、結晶性を向上させることは既に提案されている（例えば、特許文献１等）。
この手法によれば、ポリマーの結晶性を高めることができ、ポリ乳酸、特に、ステレオコンプレックスポリ乳酸においては、リン酸エステル金属塩の添加によりステレオコンプレックス結晶化度を高まることも提案されている（例えば、特許文献２等）。
この手法により、高い結晶性を有する脂肪族ポリエステルを得ることができるが、一方で、脂肪族ポリエステル製造後、成形加工しようとすると、ポリマーの熱分解や融点降下が生じるという、課題が発生している。
【０００３】
これに対し、本発明者らは、ポリマーの熱安定性向上技術として提案されているリン化合物を添加する手法（例えば、特許文献３等）の適用を試みたが、この提案において用いられているリン化合物では、これらをリン酸エステル金属塩を含有する脂肪族ポリエステルに入れると、熱安定性は向上するが、脂肪族ポリエステルの結晶性を低下させてしまうということが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２２４９９０号公報
【特許文献２】特許第３９６０７９７号公報
【特許文献３】特許第２８６２０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、リン酸エステル金属塩添加効果による高い結晶性は維持しつつ、熱安定性の改善された、脂肪族ポリエステル組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み、検討の結果、脂肪族ポリエステル中に添加したリン酸エステル金属塩がそのままの状態で存在していると脂肪族ポリエステルポリマーの熱分解や融点降下を引き起こす活性を保持していると考えられること、リン酸化合物を添加すると、その活性は失わせることができるが、リン酸エステル金属塩の結晶核剤効果を失わせていると考えられることを見出し、更に鋭意検討を重ね、特にリン化合物について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明の目的は、
下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル金属塩と、下記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物を（１）リン酸エステル金属塩、（２）リン化合物の順に、または同時に脂肪族ポリエステルに添加し、溶融混練する脂肪族ポリエステル組成物の製造方法によって達成される。
【０００８】
【化１】
（式中、Ｒ１１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑはＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、または亜鉛原子のときは０を、Ｍ１がアルミニウム原子の時は１または２を表す。）
【０００９】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも、異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基を表す。）
【００１０】
本発明には、以下も包含される。
２．一般式（ＩＩ）のリン化合物が、フェニルホスホン酸、４−メチルフェニルホスホン酸、４−エチルフェニルホスホン酸、４−ｎ−プロピルフェニルホスホン酸、４−ｉｓｏ−プロピルフェニルホスホン酸、４−ｎ−ブチルフェニルホスホン酸、４−ｉｓｏ−ブチルフェニルホスホン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスホン酸、３，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、３，５−ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸、２，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、２，５−ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸から選ばれる、上記１記載の脂肪族ポリエステル組成物の製造方法。
３．更に、カルボジイミド化合物を添加した後に溶融混練する、上記１記載の脂肪族ポリエステル組成物の製造方法。
４．カルボジイミド化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）に示す環状カルボジイミド化合物である、上記３記載の脂肪族ポリエステル組成物の製造方法。
【化３】
（式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
５．脂肪族ポリエステルがポリ乳酸である、上記１〜３のいずれか記載の脂肪族ポリエステル組成物の製造方法。
６．ポリ乳酸がステレオコンプレックスポリ乳酸である、上記５記載の脂肪族ポリエステル組成物の製造方法。
７．ステレオコンプレックスポリ乳酸のステレオコンプレックス結晶化度が８０％以上となった後に上記一般式（ＩＩ）で示されるリン化合物を添加する、上記６記載の脂肪族ポリエステル組成物の製造方法。
８．上記１〜７のいずれか記載の製造方法によって得られた脂肪族ポリエステル組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、高い結晶性を有し、且つ熱安定性も向上した脂肪族ポリエステル組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル金属塩と、下記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物を（１）リン酸エステル金属塩、（２）リン化合物の順に、または同時に脂肪族ポリエステルに添加し、溶融混練する。以下にまず、添加対象となる脂肪族ポリエステル、リン酸エステル金属塩、リン化合物の順で記載する。
【００１３】
【化４】
（式中、Ｒ１１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑはＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、または亜鉛原子のときは０を、Ｍ１がアルミニウム原子の時は１または２を表す。）
【００１４】
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも、異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基を表す。）
【００１５】
（脂肪族ポリエステル）
本発明において、リン酸エステル金属塩、リン化合物を添加する脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体、脂肪族多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族多価アルコールを主成分として重縮合してなる重合体やそれらの共重合体が例示される。
【００１６】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などの重縮合体、もしくは共重合体等を、また脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールとを主たる構成成分とする重合体としては、多価カルボン酸として、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸単位およびそのエステル誘導体、ジオール成分として炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなど、あるいは分子量２００〜１００，０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ１，３−プロピレングリコール、ポリ１，２−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールを主たる構成成分とする縮合体を例示することができ、具体的には、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネートならびにこれらの共重合体などが挙げられる。
【００１７】
なかでもポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ３−ヒドロキシカルボン酸、ポリ４−ポリヒドロキシ酪酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトン、ならびにこれらの共重合体などが挙げられ特にポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸および、ステレオコンプレックス結晶を形成しているステレオコンプレックスポリ乳酸、ラセミポリ乳酸に好適に用いることができる。
【００１８】
ポリ乳酸としては、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を主たる繰り返し単位とするものを用いればよいが、とくに融点が１５０℃以上であるものであることが好ましい（ここで、主たるとは、全体の５０％以上を該成分が占めていることを意味する。）。融点が１５０℃よりも低い場合には、高温機械特性等を高いものとすることができない。
【００１９】
好ましくはポリ乳酸の融点は１７０℃以上であり、さらに好ましくは融点が２００℃以上である。ここで融点とは、ＤＳＣ測定によって得られた溶融ピークのピーク温度を意味する。とくに耐熱性を付与するためにはポリ乳酸がステレオコンプレックス相結晶を形成していることが好ましい。
ここで、ステレオコンプレックスポリ乳酸とは、ポリＬ乳酸セグメントとポリＤ乳酸セグメントが形成する共晶を含有するものである。
【００２０】
ステレオコンプレックス相結晶は通常ポリＬ乳酸やポリＤ乳酸が単独で形成するホモ相結晶よりも融点が高いので、若干でも含まれることによって耐熱性を上げる効果が期待できるが、特にその効果は全体の結晶量に対するステレオコンプレックス相結晶の量が多い場合に顕著に発揮される。下記式に従うステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）において、９０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１００％である。
【００２１】
ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１９０℃未満に観測されるポリ乳酸ホモ結晶融解熱（ΔＨｍｈ）、１９０℃以上に観測されるポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶融解熱（ΔＨｍｓｃ）より次式（Ｉ）により求められる値である。
（Ｓ）＝〔ΔＨｍｓｃ ／ （ΔＨｍｈ ＋ ΔＨｍｓｃ）〕×１００ （Ｉ）
ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は好ましくは９３％から１００％、より好ましくは９５％から１００％の範囲が選択される。特に好ましくはステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は１００％である。
【００２２】
上述のステレオコンプレックス結晶化度を好適に満たすために、ポリ乳酸において、ポリＤ−乳酸成分とポリＬ−乳酸成分との重量比は９０／１０から１０／９０であることが好ましい。
【００２３】
より好ましくは８０／２０から２０／８０、さらに好ましくは３０／７０から７０／３０、とりわけ好ましくは４０／６０から６０／４０の範囲であり、理論的には１／１にできるだけ近い方が好ましく選択される。
【００２４】
また、本発明におけるポリＬ‐乳酸成分およびポリＤ‐乳酸成分の重量平均分子量は、機械物性及び成形性を両立させるため、好ましくは１０万から５０万、より好ましくは１１万から３５万、さらに好ましくは１２から２５万の範囲が選択される。
【００２５】
ポリＬ‐乳酸成分およびポリＤ‐乳酸成分は、従来公知の方法で製造することができる。
例えば、Ｌ‐ラクチドまたはＤ‐ラクチドを金属含有触媒の存在下、開環重合することにより製造することができる。また金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を、所望により結晶化させた後、あるいは結晶化させることなく、減圧下または常圧から加圧下、不活性ガス気流の存在下、あるいは非存在下、固相重合させ製造することもできる。さらに有機溶媒の存在または非存在下、乳酸を脱水縮合させる直接重合法により製造することができる。
【００２６】
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えば開環重合あるいは直接重合法においてはヘリカルリボン翼等、高粘度用撹拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
【００２７】
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトールなどを好適に用いることができる。
【００２８】
固相重合法で使用するポリ乳酸プレポリマーは、予め結晶化させることが、樹脂ペレット融着防止の面から好ましい実施形態と言える。プレポリマーは固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器（ロータリーキルン等）中、プレポリマーのガラス転移温度から融点未満の温度範囲で固体状態で重合される。
【００２９】
金属含有触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が例示される。
【００３０】
なかでもスズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素より選択される少なくとも一種の金属を含有する脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラートが好ましい。
【００３１】
触媒活性、副反応の少なさからスズ化合物、具体的には塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ等のスズ含有化合物が好ましい触媒として例示でされる。
【００３２】
なかでも、スズ（ＩＩ）化合物、具体的にはジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ（ＩＩ）、オクチル酸スズ（ＩＩ）、ステアリン酸スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）などが好適に例示される。
【００３３】
触媒の使用量は、ラクチド１ｋｇ当たり０．４２×１０−４から１００×１０−４（モル）でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると１．６８×１０−４から４２．１×１０−４（モル）、特に好ましくは２．５３×１０−４から１６．８×１０−４（モル）モル使用される。
【００３４】
ポリ乳酸重合に使用された金属含有触媒は、ポリ乳酸使用に先立ち、従来公知の失活剤で不活性化しておくのが好ましい。
かかる失活剤としては例えばイミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンド及びジヒドリドオキソリン（Ｉ）酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン（ＩＩ，ＩＩ）酸、ヒドリドトリオキソリン（ＩＩＩ）酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドペンタオキソ二（ＩＩ，ＩＶ）酸、ドデカオキソ六リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドオクタオキソ三リン（ＩＩＩ，ＩＶ，ＩＶ）酸、オクタオキソ三リン（ＩＶ，ＩＩＩ，ＩＶ）酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン（ＩＩＩ，Ｖ）酸、ヘキサオキソ二リン（ＩＶ）酸、デカオキソ四リン（ＩＶ）酸、ヘンデカオキソ四リン（ＩＶ）酸、エネアオキソ三リン（Ｖ，ＩＶ，ＩＶ）酸等の酸価数５以下の低酸化数リン酸、式ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）、及びこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エスエテル、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。
【００３５】
触媒失活能の観点から、式ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）、及びこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルリンオキソ酸あるいはこれらの酸性エステル類、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体及び上記のメタリン酸系化合物が好適に使用される。
【００３６】
本発明で使用するメタリン酸系化合物は、３から２００程度のリン酸単位が縮合した環状のメタリン酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタリン酸あるいはそれらの（アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩）を包含する。なかでも環状メタリン酸ナトリウムやウルトラ領域メタリン酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート（以下、ＤＨＰＡと略称することがある）などが好適に使用される。
【００３７】
本発明で使用するポリ乳酸は、含有ラクチド量が１から５０００ｐｐｍのものが好ましい。ポリ乳酸中に含有するラクチドは溶融加工時、樹脂を劣化させ、色調を悪化させ、場合によっては製品として使用不可能にする場合がある。
【００３８】
溶融開環重合された直後のポリＬ−Ｄ−乳酸および／またはポリＤ−乳酸は通常１から５重量％のラクチドを含有するが、ポリＬ−Ｄ−乳酸および／またはポリＤ−乳酸重合終了の時点からポリ乳酸成形までの間の任意の段階において、従来公知のラクチド減量法により、即ち一軸あるいは多軸押出機での真空脱揮法、あるいは重合装置内での高真空処理等を単独であるいは組み合わせて実施することにラクチドを好適な範囲に低減することができる。
【００３９】
ラクチド含有量は少ないほど、樹脂の溶融安定性、耐湿熱安定性は向上するが、樹脂溶融粘度を低下させる利点もあり、所望の目的に合致した含有量にするのが合理的、経済的である。すなわち、実用的な溶融安定性が達成される１から１０００ｐｐｍに設定するのが合理的である。さらに好ましくは１から７００ｐｐｍ、より好ましくは２から５００ｐｐｍ、特に好ましくは５から１００ｐｐｍの範囲が選択される。
【００４０】
ポリ乳酸成分がかかる範囲のラクチド含有量を有することにより、ポリ乳酸の溶融成形字時の樹脂安定性を向上させることができる他、耐湿熱安定性、低ガス性を高めることが出来る。
【００４１】
本発明に使用されるポリ乳酸の重量平均分子量は、成形加工性と得られる組成物の機械的、熱的物性との関係を考察して選択される。即ち、組成物の強度、伸度、耐熱性等の機械的、熱的物性を発揮させるためには重量平均分子量は好ましくは８万以上、より好ましくは１０万以上、さらに好ましくは１３万以上である。
【００４２】
しかし、重量平均分子量の上昇とともに、ポリ乳酸の溶融粘度は指数関数的に上昇し、射出成形等の溶融成形を行うとき、樹脂粘度を成形可能範囲にするため、成形温度をポリ乳酸の耐熱温度以上に高く設定しなければならない場合が発生する。
具体的には、ポリ乳酸は、３００℃を超える温度で成形を行うと樹脂の熱分解のため成形品が着色し、商品としての価値が低いものとなってしまう可能性が高い。
【００４３】
したがってポリ乳酸組成物の重量平均分子量は、好ましくは５０万以下、より好ましくは４０万以下、さらに好ましくは３０万以下である。従ってポリ乳酸の重量平均分子量は、好ましくは８万から５０万、より好ましくは１０万から４０万、さらに好ましくは１３万から３０万である。
【００４４】
本発明の脂肪族ポリエステルとしてステレオコンプレックスポリ乳酸を用いる場合には、前述したようにポリＬ−乳酸成分とポリＤ−乳酸成分とを重量比で１０／９０から９０／１０の範囲で接触させることにより、好ましくは溶融接触させることにより、より好ましくは溶融混練接触させることにより得ることができる。
【００４５】
このポリＬ−乳酸成分とポリＤ−乳酸成分との接触温度はポリ乳酸の溶融時の安定性及びステレオコンプレックス結晶化度の向上の観点より２２０から２９０℃、好ましくは２２０から２８０℃、さらに好ましくは２２５から２７５℃の範囲が選択される。
【００４６】
溶融混練方法は特に限定されるものではないが、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。たとえば、溶融撹拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型撹拌槽、住友重機械工業（株）製「バイボラック」、三菱重工業（株）製Ｎ−ＳＣＲ，（株）日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式撹拌機、あるいはズルツァー式ＳＭＬＸタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型撹拌槽、Ｎ−ＳＣＲ、２軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。
【００４７】
さらに、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、各種目的に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は，樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はなく、無機充填剤、酸化鉄等の顔料、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤、離型剤、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤、各種成形助剤、たとえば滑剤、静電密着改良剤その他添加剤或いはこれらの混合物等が挙げられる。
【００４８】
ポリ乳酸にはその製造上、カルボン酸基が含まれてくることがあるが、その含まれるカルボン酸基の量は少ないほどよい。そのような理由から、たとえばラクチドから水以外の開始剤を用いて開環重合したものや、重合後に化学的に処理をしてカルボン酸基を低減したポリマーを用いることは好ましい。
【００４９】
脂肪族ポリエステルのカルボキシル末端基濃度は０．０１から１０（当量／１０６ｇ）、｛以下（当量／１０６ｇ）を（当量／ｔｏｎ）と略称することがある。｝が好ましい。より好ましくは０．０２から２（当量／ｔｏｎ）、さらに好ましくは０．０２から１（当量／ｔｏｎ）の範囲が好適に選択される。
【００５０】
カルボキシル末端基濃度がこの範囲内にある時には、溶融安定性、湿熱安定性を良好なものとすることができる。脂肪族ポリエステルのカルボキシル末端基濃度を１０（当量／ｔｏｎ）以下にするには、後述する環状カルボジイミド化合物（Ｃ）成分を用いることができる。
【００５１】
（リン酸エステル金属塩）
本発明の脂肪族ポリエステル組成物には、結晶形成を安定的且つ高度に進めるために下記一般式にて示されるリン酸エステル金属塩を用いる。
【００５２】
【化６】
（式中、Ｒ１１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑはＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、または亜鉛原子のときは０を、Ｍ１がアルミニウム原子の時は１または２を表す。）
【００５３】
これらのリン酸金属塩は、具体的には、（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名、「アデカスタブ」ＮＡ−１１、ＮＡ−７１等が好適な剤として例示される。脂肪族ポリエステルに対して、リン酸金属塩は０．００１から２ｗｔ％、好ましくは０．００５から１ｗｔ％、より好ましくは０．０１から０．５ｗｔ％さらに好ましくは０．０２から０．３ｗｔ％用いることが好ましい。少なすぎる場合には、脂肪族ポリエステルの結晶性を向上する効果が小さく、多すぎると脂肪族ポリエステルの結晶融点を低下させるので好ましくない。
【００５４】
なお、さらに所望により、リン酸金属塩の作用を強化するため、以下記載する公知の結晶化核剤を併用することができる。なかでも珪酸カルシウム、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、アミド系結晶核剤が好ましくは選択される。
結晶化核剤の使用量は脂肪族ポリエステルに対し０．０５から５ｗｔ％、より好ましくは０．０６から２ｗｔ％、さらに好ましくは０．０６から１ｗｔ％の範囲が選択される。
【００５５】
（リン化合物）
本発明の脂肪族ポリエステル組成物には、結晶性を高めつつ熱安定性を改善する目的で下記一般式（ＩＩ）にて示されるリン化合物を用いる。
【００５６】
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも、異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基を表す。）
【００５７】
上記の化合物を添加することによって本発明の効果を奏することができ、具体的には、フェニルホスホン酸、４−メチルフェニルホスホン酸、４−エチルフェニルホスホン酸、４−ｎ−プロピルフェニルホスホン酸、４−ｉｓｏ−プロピルフェニルホスホン酸、４−ｎ−ブチルフェニルホスホン酸、４−ｉｓｏ−ブチルフェニルホスホン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスホン酸、３，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、３，５−ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸、２，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、２，５−ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸等を例示することができる。
【００５８】
上記化合物が本発明の効果を奏するその機構は未だ明らかでは無いが、分子内にＯＨ基が２つ存在すること、フェニル基を有するときに、リン化合物が、リン酸エステル金属塩を失活するとともに、結晶核剤としても働いているものと推察される。また脂肪族ポリエステル組成物中にオクチル酸スズなどのＳｎ化合物、Ｓｂ化合物、Ｔｉ化合物、Ｍｎ化合物などの金属触媒が含まれている場合には、これらの金属とリン化合物とが錯体を形成し、同様に結晶核剤効果が発現していると考えられる、脂肪族ポリエステル組成物の結晶性向上があり、その観点で好ましい。
【００５９】
（添加、溶融混練）
本発明においては、前記リン酸エステル金属塩と、前記リン化合物とを（１）リン酸エステル金属塩、（２）リン化合物の順に、または同時に脂肪族ポリエステルに添加し、溶融混練する。
【００６０】
ここで、添加順序が（１’）リン化合物、（２’）リン酸エステル金属塩であると、（１）式で定めたステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が著しく低下するが、添加順序が本発明で定めた順序であれば、途中で何等かの操作が入ってもよく、例えば（１）リン酸エステル金属塩、（２）リン化合物の順番に添加した後にカルボジイミド化合物を添加してもよいし、（１）リン酸エステル金属塩を添加した後にカルボジイミド化合物を添加し、さらにその後で（２）リン化合物を添加するなどの操作順序としてもよい。
【００６１】
さらには、（１）リン酸エステル金属塩を添加して得た脂肪族ポリエステル組成物を一旦チップ化した後、さらにその後で得られたチップを溶融混練、（２）リン化合物を添加するなどの操作順序としてもよい。
【００６２】
また、（１）リン酸エステル金属塩、（２）リン化合物は同時に添加しても構わないが、好ましくは（１）リン酸エステル金属塩、（２）リン化合物の順番に添加することが好ましい。
【００６３】
上述のような添加順序とすることで、高いステレオコンプレックス結晶化度を生成できる機構は、リン化合物がリン酸エステル金属塩と相互作用を発現し、リン酸エステル金属塩の分解活性を押さえ、しかも結晶核剤効果を発現しているものと推察される。
【００６４】
本発明においては、ステレオコンプレックスポリ乳酸のステレオコンプレックス結晶化度が８０％以上となった後に上記一般式（ＩＩ）で示されるリン化合物を添加することが好ましく、このようにすることで得られるポリ乳酸組成物のステレオコンプレックス結晶の含有率をさらに高めることができる。
【００６５】
なお、ステレオコンプレックス結晶化度の測定は、（１）リン酸エステル金属塩の添加後、サンプリングした試料を上述のステレオコンプレックス結晶化度の測定を実施すればよい。
【００６６】
＜環状カルボジイミド化合物（Ｃ）＞
本発明においては脂肪族ポリエステルのカルボキシル基末端濃度を低下させるために、カルボジイミド化合物を添加することが好ましいが、特に環状カルボジイミド化合物を更に添加することが好ましい。環状カルボジイミド化合物は、環状構造を複数有していてもよい。
【００６７】
環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有するが、例えば、スピロ環など、分子中に複数の環状構造を有する場合にはスピロ原子に結合するそれぞれの環状構造中に１個のカルボジイミド基を有していれば、化合物として複数のカルボジイミド基を有していてよいことはいうまでもない。環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０、特に、１０〜１５が好ましい。
【００６８】
ここで、環状構造中の原子数とは、環状構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは、１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５の範囲が選択される。
【００６９】
環状構造は、下記式（１）で表される構造であることが好ましい。
【化８】
【００７０】
式中、Ｑは、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基である。ヘテロ原子とはこの場合、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐを指す。この結合基の価のうち２つの価は環状構造を形成するために使用される。Ｑが３価あるいは４価の結合基である場合、単結合、二重結合、原子、原子団を介して、ポリマーあるいは他の環状構造と結合している。
結合基は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基またはこれらの組み合わせであり、上記で規定される環状構造を形成するための必要炭素数を有する結合基が選択される。組み合わせの例としては、アルキレン基とアリーレン基が結合した、アルキレン−アリーレン基のような構造などが挙げられる。
結合基（Ｑ）は、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基であることが好ましい。
【００７１】
【化９】
【００７２】
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基（２価）として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００７３】
Ｒ１およびＲ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。
【００７４】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００７５】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００７６】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これら芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００７７】
上記式（１−１）、（１−２）においてＸ１およびＸ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【００７８】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００７９】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００８０】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００８１】
上記式（１−１）、（１−２）においてｓ、ｋは０〜１０の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜１の整数である。ｓ及びｋが１０を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より整数は好ましくは０〜３の範囲が選択される。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。
【００８２】
上記式（１−３）においてＸ３は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【００８３】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂肪族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００８４】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂環族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００８５】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００８６】
また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
【００８７】
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として、以下（ａ）〜（ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００８８】
＜環状カルボジイミド化合物（ａ）＞
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（２）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ａ）」ということがある。）を挙げることができる。
【００８９】
【化１０】
【００９０】
式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（２）の化合物においては、脂肪族基、脂環族基、芳香族基は全て２価である。Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基であることが好ましい。
【００９１】
【化１１】
【００９２】
式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらは全て２価である。
かかる環状カルボジイミド化合物（ａ）としては、以下の化合物が挙げられる。
【００９３】
【化１２】
【００９４】
【化１３】
【００９５】
【化１４】
【００９６】
【化１５】
【００９７】
【化１６】
【００９８】
【化１７】
【００９９】
【化１８】
【０１００】
【化１９】
【０１０１】
【化２０】
【０１０２】
【化２１】
【０１０３】
【化２２】
【０１０４】
【化２３】
【０１０５】
【化２４】
【０１０６】
【化２５】
【０１０７】
＜環状カルボジイミド化合物（ｂ）＞
さらに、本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（３）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ｂ）」ということがある。）を挙げることができる。
【０１０８】
【化２６】
【０１０９】
式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（３）の化合物においては、Ｑｂを構成する基の内一つは３価である。
Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基であることが好ましい。
【０１１０】
【化２７】
【０１１１】
式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。
Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｙは結合部であり、複数の環状構造がＹを介して結合し、式（３）で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物（ｂ）としては、下記化合物が挙げられる。
【０１１２】
【化２８】
【０１１３】
【化２９】
【０１１４】
【化３０】
【０１１５】
【化３１】
【０１１６】
＜環状カルボジイミド化合物（ｃ）＞
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（４）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ｃ）」ということがある。）を挙げることができる。
【０１１７】
【化３２】
【０１１８】
式中、Ｑｃは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（４）の化合物において、Ｑｃは４価である。従って、これらの基の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基であることが好ましい。
【０１１９】
【化３３】
【０１２０】
Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２およびＸｃ３は、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｚ１およびＺ２は結合部であり、複数の環状構造がＺ１およびＺ２を介して結合し、式（４）で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物（ｃ）としては、下記化合物を挙げることができる。
【０１２１】
【化３４】
【０１２２】
【化３５】
【０１２３】
【化３６】
【０１２４】
＜脂肪族ポリエステルの環状カルボジイミド化合物（Ｃ）への添加＞
本発明においては、環状カルボジイミド化合物は脂肪族ポリエステルへ添加し、溶融混練する。環状カルボジイミド化合物を脂肪族ポリエステルに添加、混合する方法は特に限定なく、従来公知の方法により、溶液、融液あるいは適用する脂肪族ポリエステルのマスターバッチとして添加する方法、あるいは環状カルボジイミド化合物が溶解、分散または溶融している液体に脂肪族ポリエステルの固体を接触させ環状カルボジイミド化合物を浸透させる方法などをとることができる。
【０１２５】
溶液、融液あるいは適用する脂肪族ポリエステルのマスターバッチとして添加する方法をとる場合には、従来公知の混練装置を使用して添加することができる。混練に際しては、溶液状態での混練法あるいは溶融状態での混練法が、均一混練性の観点より好ましい。混練装置としては、とくに限定なく、従来公知の縦型の反応容器、混合槽、混練槽あるいは一軸または多軸の横型混練装置、例えば一軸あるいは多軸のルーダー、ニーダーなどが例示される。高分子化合物との混合時間は特に指定はなく、混合装置、混合温度にもよるが、０．１分間から２時間、好ましくは０．２分間から６０分間、より好ましくは１分間から３０分間が選択される。
【０１２６】
溶媒としては、脂肪族ポリエステルおよび環状カルボジイミド化合物に対し、不活性であるものを用いることができる。特に、両者に親和性を有し、両者を少なくとも部分的に溶解、あるいは両者に少なくとも部分的に溶解より溶媒が好ましい。
溶媒としてはたとえば、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒などを用いることができる。
【０１２７】
炭化水素系溶媒として、ヘキサン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、デカンなどが挙げられる。
ケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロへヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、コハク酸エチル、炭酸メチル、安息香酸エチル、ジエチレングリコールジアセテートなどが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、１，１’，２，２’−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどをあげることができる。
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
これらの溶媒は単一であるいは所望により混合溶媒として使用することができる。
【０１２８】
本発明において、溶媒は、高分子化合物と環状カルボジイミド化合物の合計、１００重量部あたり１〜１，０００重量部の範囲で適用される。１重量部より少ないと、溶媒適用に意義がない。また、溶媒使用量の上限値は、特にないが、操作性、反応効率の観点より１，０００重量部程度である。
【０１２９】
環状カルボジイミド化合物が溶解、分散または溶融している液体に脂肪族ポリエステルの固体を接触させ環状カルボジイミド化合物を浸透させる方法をとる場合には、上記のごとき溶剤に溶解した環状カルボジイミド化合物に固体の脂肪族ポリエステルを接触させる方法や、環状カルボジイミド化合物のエマルジョン液に固体の脂肪族ポリエステルを接触させる方法などをとることができる。接触させる方法としては、脂肪族ポリエステルを浸漬する方法や、脂肪族ポリエステルに塗布する方法、散布する方法などを好適にとることができる。
【０１３０】
本発明の環状カルボジイミド化合物による封止反応は、室温（２５℃）〜３００℃程度の温度で可能であるが、反応効率の観点より、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃の範囲ではより促進される。脂肪族ポリエステルは、溶融している温度ではより反応が進行しやすいが、環状カルボジイミド化合物の揮散、分解などを抑制するため、３００℃より低い温度で反応させることが好ましい。また脂肪族ポリエステルの溶融温度を低下、攪拌効率を上げるためにも、溶媒を適用することは効果がある。
【０１３１】
反応は無触媒で十分速やかに進行するが、反応を促進する触媒を使用することもできる。触媒としては、従来の線状カルボジイミド化合物で使用される触媒が適用できる。例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、第４級アンモニウム塩、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩、リン酸エステル、有機酸、ルイス酸などが挙げられ、これらは１種または２種以上使用することができる。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、脂肪族ポリエステルと環状カルボジイミド化合物の合計１００重量部に対し、０．００１〜１重量部が好ましく、また０．０１〜０．１重量部がより好ましく、さらには０．０２〜０．１重量部が最も好ましい。
【０１３２】
環状カルボジイミド化合物の適用量は、酸性基１当量あたり、環状カルボジイミド化合物に含まれるカルボジイミド基が０．５から１００当量の範囲が選択される。０．５当量より過少に過ぎると、環状カルボジイミド化合物適用の意義がない場合がある。また１００当量より過剰に過ぎると、基質の特性が変成する場合がある。かかる観点より、上記基準において、好ましくは０．６〜１００当量、より好ましくは０．６５〜７０当量、さらに好ましくは０．７〜５０当量、とりわけ好ましくは０．７〜３０当量の範囲が選択される。
【０１３３】
＜脂肪族ポリエステルと環状カルボジイミド化合物とを混合した組成物＞
上記の方法によって混合して得られる組成物は、両者の割合、反応時間等によって、基本的に以下の態様を取りうる。
【０１３４】
（１）組成物が下記の３成分からなる、
（ａ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物。
（ｂ）脂肪族ポリエステル。
（ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によってカルボキシル末端基が封止された脂肪族ポリエステル。
【０１３５】
（２）組成物が下記の２成分からなる。
（ａ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物。
（ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によってカルボキシル末端基が封止された脂肪族ポリエステル。
【０１３６】
（３）組成物が下記の成分からなる、
（ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によってカルボキシル末端基が封止された脂肪族ポリエステル。
【０１３７】
ここで、（３）の態様は組成物ではなく、変性された脂肪族ポリエステルであるが、本発明においては便宜的に「組成物」として記載する。
いずれの態様も好ましいものであるが、未反応の環状カルボジイミド化合物が組成物中に存在している場合には、溶融成形時、湿熱雰囲気化等、何らかの要因で高分子化合物の分子鎖が切断された場合に、未反応の環状カルボジイミド化合物と、切断により生じた分子鎖末端とが反応することにより、カルボキシル末端基濃度を低いままで保つことができるので、とりわけ好ましい。
【０１３８】
なお、本発明において、上記の“３成分”、“２成分”、“１成分”の記載は、カルボキシル末端基が封止された脂肪族ポリエステルと環状カルボジイミド化合物とが組成物中においてとりうる態様についてのみを記載しているのであって、本発明において添加しているリン酸エステル金属塩、リン化合物、また、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、上述の公知のあらゆる添加剤、フィラーが添加することを除外しているものではないことはいうまでもない。
【０１３９】
特にリン化合物が酸性物質である場合に、環状カルボジイミド化合物が、このリン化合物と結合していても構わないが、リン化合物がリン酸エステル金属塩で中和された状態で環状カルボジイミド化合物が添加されることが好ましい。
【０１４０】
＜環状カルボジイミド化合物の製造方法＞
本発明の環状カルボジイミド化合物の製造方法は特に限定無く、従来公知の方法を改変、組み合わせすることにより製造することができる。例として、アミン体からイソシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からイソチオシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からトリフェニルホスフィン体を経由して製造する方法、アミン体から尿素体を経由して製造する方法、アミン体からチオ尿素体を経由して製造する方法、カルボン酸体からイソシアネート体を経由して製造する方法、ラクタム体を誘導して製造する方法などが挙げられる。
【０１４１】
また、本発明の環状カルボジイミド化合物は、以下の文献に記載された方法を改変、組み合わせすることにより製造することができる。
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．３２，５１５−５１５８，１９９３．
Ｍｅｄｉｕｍ−ａｎｄ Ｌａｒｇｅ−Ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅｓ）：Ａｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ， Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．１３，４２８９−４２９９，１９９６．
Ｎｅｗ Ｍｏｄｅｌｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｒａｃｅｍｉｚａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（Ｘ−ｒａｙ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ １Ｈ ＮＭＲ） ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ， Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ８，１９４４−１９４６，１９７８．
Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｕｒｅａｓ ａｓ Ｍａｓｋｅｄ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ， Ｈｅｎｒｉ Ｕｌｒｉｃｈ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．１０，１６９４−１７００，１９８３．
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ，
Ｒ．Ｒｉｃｈｔｅｒｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．２４，７３０６−７３１５，１９９４．
Ａ Ｎｅｗ ａｎｄ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅａ）ａｎｄ ｔｈｅ Ｓｙｓｔｅｍ Ｂｏｃ２Ｏ／ＤＭＡＰ，Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
【０１４２】
製造する化合物に応じて、適切な製法を採用すればよいが、例えば、（１）下記式（ａ−１）で表されるニトロフェノール類、下記式（ａ−２）で表されるニトロフェノール類および下記式（ｂ）で表される化合物を反応させ、下記式（ｃ）で表されるニトロ体を得る工程、
【化３７】
【化３８】
（２）得られたニトロ体を還元して下記式（ｄ）で表わされるアミン体を得る工程、
【化３９】
（３）得られたアミン体とトリフェニルホスフィンジブロミドを反応させ下記式（ｅ）で表されるトリフェニルホスフィン体を得る工程、および
【化４０】
（４）得られたトリフェニルホスフィン体を反応系中でイソシアネート化した後、直接脱炭酸させることによって製造したものは、本願発明に用いる環状カルボジイミド化合物として好適に用いることができる。
（上記式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい芳香族基である。Ｅ１およびＥ２は各々独立に、ハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基およびメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる基である。Ａｒａは、フェニル基である。Ｘは、下記式（ｉ−１）から（ｉ−３）の結合基である。）
【０１４３】
【化４１】
【０１４４】
【化４２】
【０１４５】
【化４３】
【０１４６】
なお、環状カルボジイミド化合物は、高分子化合物の酸性基を有効に封止することができるが、本発明の主旨に反しない範囲において、所望により、例えば、従来公知のポリマーのカルボキシル基封止剤を併用することができる。かかる従来公知のカルボキシル基封止剤としては、特開２００５−２１７４号公報記載の剤、例えば、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、などが例示される。
【実施例】
【０１４７】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中の各特性値は次の方法で求めた。
【０１４８】
Ａ．融点、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）：
ＴＡインストルメント社製，ＴＡ−２９２０を用いて、昇温速度２０℃／分の条件で測定し、得られた溶融ピークのピーク温度を融点とした。
また、ＴＡ−２９２０を用い、試料を、第一サイクルにおいて、窒素気流下、２０℃／分で２５０℃まで昇温し、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶融解温度（Ｔｍ＊）およびステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー（ΔＨｍｓ）およびホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー（ΔＨｍｈ）を測定した。
また結晶化開始温度（Ｔｃ＊）、結晶化温度（Ｔｃ）は上記測定試料を急速冷却し、さらに引き続き、同じ条件で第二サイクル測定を行い測定した。ステレオ化度は上記測定で得られたステレオコンプレックス相およびホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピーより、下記式によりステレオコンプレックス結晶化度を求めた。
Ｓ＝ ［ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）］×１００
（但し、ΔＨｍｓはコンプレックス相結晶の融解エンタルピー、ΔＨｍｈはホモ相ポリ乳酸結晶の融解エンタルピー）
降温結晶化温度（Ｔｃｄ）は、上記と同様に２５０℃まで昇温後保持し、２０℃／分で降温を行い降結晶化のピーク値を測定した。
【０１４９】
Ｂ．カルボキシル基末端濃度［ＣＯＯＨ］（ｅｑ／ｔｏｎ）
カルボキシル基濃度：試料を精製ｏ−クレゾールに窒素気流下溶解、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、０．０５規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。
【０１５０】
Ｃ．イソシアネートガス発生テスト
試料を、ニ軸ルーダーで押し出した際に発生する臭気で評価した。定量的には１６０℃で５分間加熱し、熱分解ＧＣ／ＭＳ分析により定性・定量することができる。尚、定量はイソシアネートで作成した検量線を用いることができる。ＧＣ／ＭＳは日本電子（株）製ＧＣ／ＭＳ Ｊｍｓ Ｑ１０００ＧＣ Ｋ９を使用した。
【０１５１】
Ｄ．耐加水分解安定性：
得られた試料を恒温恒湿機にて、８０℃、９５％ＲＨにて１００時間処理したときの還元粘度保持率を評価した。
試料の耐加水分解安定性は、還元粘度保持率が７０％以上であるとき「○」、５０％以上７５％未満であるとき「△」、５０％未満のとき「×」と判断される。
【０１５２】
Ｅ．還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の測定
試料１．２ｇを〔テトラクロロエタン／フェノール＝（６／４）ｗｔ％混合溶媒〕１００ｍｌに溶解、３５℃でウベローデ粘度管を使用して測定し、還元粘度保持率は、試料処理前の還元粘度を１００％として求めた。
【０１５３】
Ｆ．ＴＧＡの測定
ＲＩＧＡＫＵ社製のＴＧ８１２０を使用し、窒素パージ下で、２６０℃６０分間保ち６０分時の重量減少率を測定した。
【０１５４】
［参考例１］ポリＬ−乳酸の製造：
Ｌ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応器にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し触媒失活剤剤として、１．２倍当量の燐酸を添加しその後、２ｋＰａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＬ−乳酸を得た。
得られたポリＬ−乳酸の重量平均分子量は１５．２万、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、融点は１７５℃であった。カルボキシル基末端濃度は８ｅｑ／ｔｏｎであった。
【０１５５】
［参考例２］ポリＤ−乳酸の製造：
参考例１において、Ｌ−ラクチドをＤ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）に変更したこと以外は同条件で重合を行い、ポリＤ乳酸を得た。
得られたポリＤ−乳酸の重量平均分子量は１５．１万、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、融点は１７５℃であった。カルボキシル基濃度は８ｅｑ／ｔｏｎであった。
【０１５６】
［参考例３］環状カルボジイミド化合物（１）の製造：
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジブロモエタン（０．０５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００ｍｌを攪拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にＮ２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ａ（ニトロ体）を得た。
【０１５７】
次に中間生成物Ａ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（１ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）２００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了する。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｂ（アミン体）が得られた。
【０１５８】
次に攪拌装置及び加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させる。そこに中間生成物Ｂ（０．０５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下する。滴下終了後、７０℃で５時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｃ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
【０１５９】
次に、攪拌装置及び滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ―ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させた。そこに、２５℃で中間生成物Ｃ（０．０５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を精製することで、下記構造式にて示される環状カルボジイミド化合物（ＭＷ＝２５２）を得た。この構造はＮＭＲ，ＩＲにより確認した。
【０１６０】
【化４４】
【０１６１】
［参考例４］環状カルボジイミド化合物（２）の製造：
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）とペンタエリトリチルテトラブロミド（０．０２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを攪拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にＮ２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ｄ（ニトロ体）を得た。
【０１６２】
次に中間生成物Ｄ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（２ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）４００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｅ（アミン体）が得られた。
【０１６３】
次に攪拌装置及び加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させた。そこに中間生成物Ｅ（０．０２５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｆ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
【０１６４】
次に、攪拌装置及び滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させる。そこに、２５℃で中間生成物Ｆ（０．０２５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、下記構造式に示す化合物（ＭＷ＝５１６）を得た。構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
【０１６５】
【化４５】
【０１６６】
［実施例１〜５、並びに、比較例１〜３］
参考例１および２の操作で製造した分子量１５万のポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とをそれぞれ５０重量部と、表１に記載のリン酸エステル金属塩、リン化合物とを、表１に記載の含有量（ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸との合計量を１００ｗｔ％とする。）となるように、同じく記載した添加順番で添加し、ニ軸ルーダーで、最高温度２３０〜２６０℃で溶融混練し、ダイスから溶融ポリマーをストランド状に押し出し、水冷バスで冷却しチップカッターでカッティングしステレオコンプレックスポリ乳酸組成物を得た。
評価は、熱分解特性としてＴＧＡで２６０℃６０分間保持したときの重量減少率を、結晶性として上述したＤＳＣの昇温結晶化ピーク温度、降温結晶化ピーク温度を、加水分解安定性として８０℃９５％で１００時間の高温高湿処理を行ったときの分子量低下率を指標に評価し、全てについて良好な結果を得た。
【０１６７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル金属塩と、下記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物を（１）リン酸エステル金属塩、（２）リン化合物の順に、または同時に脂肪族ポリエステルに添加し、溶融混練する脂肪族ポリエステル組成物の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ１１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑはＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、または亜鉛原子のときは０を、Ｍ１がアルミニウム原子の時は１または２を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも、異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基を表す。）
【請求項２】
一般式（ＩＩ）のリン化合物が、フェニルホスホン酸、４−メチルフェニルホスホン酸、４−エチルフェニルホスホン酸、４−ｎ−プロピルフェニルホスホン酸、４−ｉｓｏ−プロピルフェニルホスホン酸、４−ｎ−ブチルフェニルホスホン酸、４−ｉｓｏ−ブチルフェニルホスホン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスホン酸、３，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、３，５−ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸、２，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、２，５−ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸から選ばれる、請求項１記載の脂肪族ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項３】
更に、カルボジイミド化合物を添加する、請求項１記載の脂肪族ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項４】
カルボジイミド化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）に示す環状カルボジイミド化合物である、請求項３記載の脂肪族ポリエステル組成物の製造方法。
【化３】
（式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
【請求項５】
脂肪族ポリエステルがポリ乳酸である、請求項１〜３のいずれか記載の脂肪族ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項６】
ポリ乳酸がステレオコンプレックスポリ乳酸である、請求項５記載の脂肪族ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項７】
ステレオコンプレックスポリ乳酸のステレオコンプレックス結晶化度が８０％以上となった後に上記一般式（ＩＩ）で示されるリン化合物を添加する、請求項６記載の脂肪族ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の製造方法によって得られた脂肪族ポリエステル組成物。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル金属塩と、下記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物を（１）リン酸エステル金属塩、（２）リン化合物の順に、または同時に脂肪族ポリエステルに添加し、溶融混練する脂肪族ポリエステル組成物の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ１１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑはＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、または亜鉛原子のときは０を、Ｍ１がアルミニウム原子の時は１または２を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも、異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基を表す。）
【請求項２】
一般式（ＩＩ）のリン化合物が、フェニルホスホン酸、４−メチルフェニルホスホン酸、４−エチルフェニルホスホン酸、４−ｎ−プロピルフェニルホスホン酸、４−ｉｓｏ−プロピルフェニルホスホン酸、４−ｎ−ブチルフェニルホスホン酸、４−ｉｓｏ−ブチルフェニルホスホン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスホン酸、３，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、３，５−ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸、２，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、２，５−ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸から選ばれる、請求項１記載の脂肪族ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項３】
更に、カルボジイミド化合物を添加する、請求項１記載の脂肪族ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項４】
カルボジイミド化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）に示す環状カルボジイミド化合物である、請求項３記載の脂肪族ポリエステル組成物の製造方法。
【化３】
（式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
【請求項５】
脂肪族ポリエステルがポリ乳酸である、請求項１〜３のいずれか記載の脂肪族ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項６】
ポリ乳酸がステレオコンプレックスポリ乳酸である、請求項５記載の脂肪族ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項７】
ステレオコンプレックスポリ乳酸のステレオコンプレックス結晶化度が８０％以上となった後に上記一般式（ＩＩ）で示されるリン化合物を添加する、請求項６記載の脂肪族ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の製造方法によって得られた脂肪族ポリエステル組成物。
【公開番号】特開２０１２−１６１８（Ｐ２０１２−１６１８Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３７３２６（Ｐ２０１０−１３７３２６）
【出願日】平成２２年６月１６日（２０１０．６．１６）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１６日（２０１０．６．１６）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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