脂肪酸アルキルエステルの製造方法
【課題】脂肪酸アルキルエステルの収率の向上を達成すること。
【解決手段】原料油脂中に含まれている脂肪酸グリセリドを超臨界又は亜臨界条件で加水分解して脂肪酸を得る第１段階工程と、該第１段階工程から得られる脂肪酸をエステル化して脂肪酸アルキルエステルを得る第２段階工程と、から構成された脂肪酸アルキルエステルの製造方法において、前記第２段階工程では、（１）超臨界又は亜臨界条件のアルコール、（２）超臨界又は亜臨界条件のカルボン酸エステル、これら（１）と（２）の溶媒を併用して、原料油脂からＢＤＦ燃料として有用な脂肪酸アルキルエステルを効率良く製造する。
【解決手段】原料油脂中に含まれている脂肪酸グリセリドを超臨界又は亜臨界条件で加水分解して脂肪酸を得る第１段階工程と、該第１段階工程から得られる脂肪酸をエステル化して脂肪酸アルキルエステルを得る第２段階工程と、から構成された脂肪酸アルキルエステルの製造方法において、前記第２段階工程では、（１）超臨界又は亜臨界条件のアルコール、（２）超臨界又は亜臨界条件のカルボン酸エステル、これら（１）と（２）の溶媒を併用して、原料油脂からＢＤＦ燃料として有用な脂肪酸アルキルエステルを効率良く製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸アルキルエステル（「脂肪酸エステル」とも言う。）の製造方法に関する。より詳しくは、バイオディーゼル燃料として使用する脂肪酸アルキルエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に「ＢＤＦ」と略称されるバイオディーゼル燃料は、植物性油脂、動物性油脂又はこれらの廃油脂（例えば、廃食油）の主成分である脂肪酸トリグリセリド（「脂肪酸グリセリド」とも言う。）をアルコールとエステル交換又は加水分解して得られる脂肪酸をアルコールでエステル化する方法などによって得られる脂肪酸エステルからなる燃料である。この燃料は、ディーゼル機関を有する車両、船舶、農工業機械、発電機等に使用可能である。
【０００３】
このバイオディーゼル燃料は、軽油に比べてその排気ガス中の黒鉛や酸性雨の原因となる硫黄酸化物が少なく、浮遊粒子状物質（ＰＭ）の発生も少ないため、環境負荷を軽減できるという利点やバイオマス資源由来の燃料であるので、地球上の炭素バランスを崩さないという利点を有することなどから、既に化石燃料の代替としての利用が始まっている。また、油脂類から脂肪酸エステルを工業的に製造する方法も幾つか開発されており、この方法は、概ねアルカリ触媒法、酸触媒法、リパーゼ酵素法に大別できる。
【０００４】
アルカリ触媒法は、油脂にメタノールと塩基性触媒を加えてエステル交換反応を行うことにより、目的の脂肪酸メチルエステルを得る方法である。この方法は、比較的穏やかな温度・圧力条件で反応を進行させることができるが、精製段階でアルカリ触媒の除去工程が必要となる。また、原料油脂中の遊離脂肪酸とアルカリ触媒が反応してアルカリセッケンを生成したり、原料油脂中の水が触媒機能を低下させたりして、エステル収率の低下を招くなどの問題を抱えている。
【０００５】
酸触媒法は、アルカリ触媒法のようなアルカリセッケンの生成は起こらないが、前記アルカリ触媒法同様に、原料油脂中の水分によって触媒機能が低下し、また、反応速度も遅いため、この方法単独で工業的製法とすることは困難である。
【０００６】
リパーゼ酵素法は、リパーゼ酵素の触媒作用によって、原料油脂をバイオディーゼル燃料へ変換する方法であり、生産物の中和が不要であり、原料中の遊離脂肪酸の影響を受けないなどの利点があるが、メタノール添加量の制御が不可欠であり、反応速度が遅く、コストも高いなどの問題を抱えている。
【０００７】
これらの製法に対し、本願発明者は、無触媒条件下で脂肪酸エステルを製造する技術を提案している。例えば、特許文献１では、原料油脂を、高温・高圧の超臨界状態又は亜臨界状態のアルコールを溶媒に用いてエステル交換反応及びエステル化反応を行うことによって、脂肪酸エステル組成物を無触媒で製造する技術を提案している。この技術では、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとが反応して脂肪酸モノグリセリドに戻る逆反応が存在するため、脂肪酸アルキルエステル生成方向へ反応を傾けるために大過剰量のアルコールを用いる必要があり、また温度・圧力の条件も厳しく、改良の余地があった。
【０００８】
また、本願発明者は、特許文献２や非特許文献１において、前記特許文献１の改良技術を提案している。より詳しくは、脂肪酸トリグリセリドを含む原料油脂と水を共存させて加水分解し、前記脂肪酸トリグリセリドから脂肪酸とグリセリンを得る第１工程と、この第１工程の生成物にアルコールを添加し、所定の温度・圧力条件で前記生成物中の脂肪酸を脂肪酸アルキルエステルに変換する第２工程（即ち、エステル化工程）と、から構成される製造方法（以下、「無触媒・二段階方法」と称する）を提案している。
【０００９】
この無触媒・二段階方法では、第１工程後に、グリセリンを分離除去することにより第２工程での逆反応を有効に阻止し、かつ第１工程から得られた脂肪酸中の水分を除去しておくことで、第２工程のエステル化反応をより優勢に進行させることができるため、脂肪酸アルキルエステルを効率良く製造できる。この方法は、特に、水や遊離脂肪酸を含む廃油などの原料油脂を用いる脂肪酸アルキルエステルの工業的製法として有用な技術である。
【００１０】
加えて、特許文献３には、トリグリセリドとカルボン酸エステルとをエステル交換反応させて得られてくるトリアセチン（グリセリントリアセタート）などのトリグリセリドとカルボン酸エステルとからなる燃料を製造する技術が開示されている。即ち、アルコールを溶媒として用いない脂肪酸アルキルエステルの製造技術が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−２０４３９２号公報。
【特許文献２】ＰＣＴ国際公開 ＷＯ０３／１０６６０４号公報。
【特許文献３】特開２００４−１４９７４２号公報。
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｊａｐａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ，Ｖｏｌ．８４，４１３−４１９（２００５）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ＢＤＦに有用である脂肪酸アルキルエステルの製法に係わる従来技術は、上記したように、概ね、アルコールを溶媒とするエステル化反応やエステル交換反応に基づいている。アルコール溶媒系では、例えば、アルコールを超臨界条件とすることで、原料油脂中の遊離脂肪酸に対してもエステル化反応を進行させることができるが、脂肪酸トリグリセリドをグリセロールへ変換する反応に時間がかかる点や脂肪酸アルキルエステルの収率向上という点において技術的課題を抱えている。
【００１２】
そこで、本発明は、前記技術的課題の解決を図り、アルコール溶媒を用いた脂肪酸アルキルエステルの製造方法において、脂肪酸アルキルエステルの収率向上などを達成できる技術を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願発明者は、脂肪酸アルキルエステルの製造技術の主流になっているアルコール溶媒を用いる方法において、脂肪酸アルキルエステルの工業生産を想定したより有利な製造方法の鋭意研究を行った。その結果、「超臨界又は亜臨界条件のアルコール溶媒」と「超臨界又は亜臨界条件のカルボン酸エステル溶媒」を併用することによって、アルコールが関与する脂肪酸アルキルエステルの生成反応に加えて、カルボン酸エステルが関与する脂肪酸アルキルエステルの生成反応が進行すること、並びに後者の生成反応ではカルボン酸エステル由来の低分子量脂肪酸が酸触媒としての作用を発揮することなどを新規に見出し、これらにより脂肪酸アルキルエステルの収率向上を達成できることを突き止めた。
【００１４】
そこで、本発明では、原料油脂中に含まれている脂肪酸グリセリドを超臨界又は亜臨界条件で加水分解して脂肪酸を得る第１段階工程と、該第１段階工程から得られる脂肪酸をエステル化して脂肪酸アルキルエステルを得る第２段階工程と、からなり、前記第２段階工程において、（１）前記脂肪酸を超臨界又は亜臨界条件のアルコールでエステル化する反応と（２）前記脂肪酸を超臨界又は亜臨界条件のカルボン酸エステルでエステル化する反応を併用する脂肪酸アルキルエステルの製造方法を提供する。なお、本発明において「併用」とは、上記（１）と（２）の反応の同時使用のみならず、時間差をおいた使用も含まれる。
【００１５】
また、前記第２段階工程では、前記脂肪酸に加えて、原料油脂中に最初から含まれている遊離脂肪酸をエステル化して脂肪酸アルキルエステルを得るように工夫することにより、脂肪酸アルキルエステルの収率をさらに向上させる。
【００１６】
さらに、前記エステル化の反応系に第三成分を添加することによって、脂肪酸相とカルボン酸エステル相の相溶化を行ない、エステル化反応をさらに促進させるようにする。
【００１７】
なお、本発明において「油脂」とは、脂肪酸グリセリド（脂肪酸トリグリセリド、脂肪酸ジグリセリド、脂肪酸モノグリセリドを含む。）及び脂肪酸のいずれかを少なくとも含むものである。「脂肪酸アルキルエステル」とは、（１）原料油脂中に最初から含まれていた遊離脂肪酸、（２）原料油脂中の成分が何らかの反応を受けて生成した脂肪酸、（３）原料油脂中に含まれる脂肪酸や脂肪酸グリセリドなどが、エステル化反応、あるいはエステル交換反応などを経て得られる脂肪酸エステルを意味する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、「超臨界又は亜臨界条件のアルコール溶媒」と「超臨界又は亜臨界条件のカルボン酸エステル溶媒」を併用することによって、アルコールが関与する脂肪酸アルキルエステルの生成反応に加えて、カルボン酸エステルが関与する脂肪酸アルキルエステルの生成反応を進行させることが可能であるので、脂肪酸アルキルエステルの収率向上を達成することができる。
【００１９】
また、カルボン酸エステルが関与する脂肪酸アルキルエステルの生成反応では、カルボン酸エステル由来の低分子量脂肪酸が生成するため、アルコールが関与する脂肪酸からの脂肪酸アルキルエステルの生成反応の逆反応である加水分解の進行を有効に防止できる。また、この低分子量脂肪酸が酸触媒としての作用を発揮することから、外部から反応系へ触媒を添加しなくても、脂肪酸アルキルエステルの収率向上を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための好適な形態について、添付図面を参照しながら説明する。なお、添付図面に示された各実施形態は、本発明に係わる製造方法の代表的な実施形態例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【００２１】
まず、図１は、本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法で使用する原料油脂の一般的な成分構成の一例を示す図である。
【００２２】
本製造方法で使用する原料油脂には、一般的には、遊離脂肪酸、脂肪酸トリグリセリド、脂肪酸ジグリセリド、脂肪酸モノグリセリドなどの脂肪酸グリセリド、その他の成分（例えば、水分や微量元素成分）が含まれている場合が多い。例えば、廃食油などの廃油脂では、脂肪酸トリグリセリドが主成分であり、ダーク油は遊離脂肪酸が主成分である。本発明では、遊離脂肪酸と脂肪酸グリセリドのいずれか一方又は両方を含む原料油脂を広く対象とする。
【００２３】
次に、図２〜５は、本発明に係る製造方法の基本工程の概念とその反応例を説明するための図である。より詳しくは、図２は、本発明に係る製造方法の基本的な二段階工程の全体概念を示す図、図３は、同二段階工程を構成する第１工程として利用できる加水分解反応例を示す図、図４は、同二段階工程を構成する第２工程として利用できるエステル化反応例１を示す図、図５は、同エステル化反応例２を示す図である。
【００２４】
ここで、図２から図４中に示すＲ１，Ｒ２，Ｒ４は、炭化水素基を意味しており、これらＲ１，Ｒ２，Ｒ４は異種の炭化水素基であったり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４の全部又はいずれか二つが同種の炭化水素基であったりしてもよい。また、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４は、その炭素数を狭く限定されることはなく、また、炭素−炭素不飽和結合があってもよく、場合によってはアルコキシ基などの他の官能基が結合していてもよい（以下、他の工程でも同様）。また、図５中に示すカルボン酸エステルに係わるＲ３は、水素又は炭化水素基であって、Ｒ３が水素の場合は図５のＲ３ＣＯＯＲ４は蟻酸アルキルエステルを意味し、一方Ｒ３が炭化水素基の場合は、その炭素数は狭く限定されることはなく、また、Ｒ３中に炭素−炭素不飽和結合があってもよく、場合によってはアルコキシ基などの他の官能基が結合していてもよい（以下、他の工程でも同様）。
【００２５】
まず、図２に示されているように、本発明に係る製造方法の基本工程は、二段階の工程（第１工程、第２工程）から構成されている。前段階工程として位置付けられる第１工程は、超臨界条件又は亜臨界条件の加圧熱水を用いた加水分解反応によって、原料油脂中に含まれている脂肪酸グリセリドから脂肪酸とグリセリンを得る工程である（図２中の第１工程参照）。
【００２６】
この第１工程の反応は、次の図３に示された反応例のように、原料油脂中に含まれている脂肪酸グリセリドを加水分解して、脂肪酸（Ｒ１ＣＯＯＨ）とグリセリン（ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）を得る工程であり、例えば、温度１５０〜３００℃、特に２５０℃〜３００℃、圧力５〜２５ＭＰａ、特に７〜２０ＭＰａの亜臨界水条件で、１５〜６０分、特に好適には２０〜４０分実施する。このような第１工程から得られる生成物中には、未反応の脂肪酸トリグリセリドが殆ど残存しないという利点がある。
【００２７】
なお、図３中では、脂肪酸トリグリセリド（Ｒ１ＯＯＣＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＲ１）ＣＨ２ＣＯＯＲ１）を代表例として示しているが、これに限定する趣旨ではなく、原料油脂中に含まれ得る脂肪酸ジグリセリドや脂肪酸モノグリセリドからも、図３同様に、加水分解反応によって脂肪酸を得ることができる。
【００２８】
ここで、図３に示す反応式中の「加圧熱水」とは、前記亜臨界水のことを意味するが、それに狭く限定されるのではなく、超臨界水や低温・低圧での亜臨界水を広く包含する。
【００２９】
ここで、この加水分解工程である第１工程（図３参照）から得られる生成物を含む反応溶液を静置することによって、油相と水相への相分離が起こる（相分離工程）。この工程により分離された油相には脂肪酸が、一方の水相には副産物であるグリセリン（ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）が含まれる。この油相を分離回収することによって、続くエステル化工程である第２工程（図４、図５参照）で使用する脂肪酸を確実に回収することができる。この脂肪酸には、加水分解（図６参照）によって生成した脂肪酸（Ｒ１ＣＯＯＨ）や原料油脂中に当初から含まれていた遊離脂肪酸（後述）が含まれている。
【００３０】
なお、このような相分離工程によって得られる油相中に水が残留すると、続く第２工程において脂肪酸アルキルエステルの一部が加水分解を受けて脂肪酸に戻ることから、油相中から可能な限りの水を除去することが好ましい。また、製造プロセス全体のエネルギー効率を考慮すると、加水分解工程（第１工程）後の生成物を常温まで冷却することは好ましくない。
【００３１】
そこで、本発明では、この相分離工程を加水分解温度（例えば、２５０〜３００℃）付近で行うように工夫するのが望ましい。これにより、生成物を冷却する必要がなくなり、その後、エステル化反応（図４、図５参照）のために再び加熱するエネルギーも不要となるという利点が得られる。
【００３２】
次に、図４には、上記第１工程に続く後段階の第２工程に関与するエステル化反応例１が示されている。このエステル化反応例１は、第１工程によって原料油脂中の脂肪酸グリセリドの加水分解により生成した脂肪酸（Ｒ１ＣＯＯＨ）を用いる工程である。
【００３３】
この図４のエステル化反応例１では、この脂肪酸（Ｒ１ＣＯＯＨ）に超臨界又は亜臨界条件のアルコールを反応させてエステル化を進行させ、脂肪酸アルキルエステル（Ｒ１ＣＯＯＲ２）と水（Ｈ２Ｏ）を得ることができる。即ち、このエステル化反応例１は、該脂肪酸アルキルエステルの収率の向上に寄与する反応工程となる。
【００３４】
図４に示されたエステル化反応例１は、好適には、アルコールを超臨界条件又は亜臨界条件の温度及び圧力として原料油脂をエステル化処理することによって進行させることができる。
【００３５】
具体的には、遊離脂肪酸（Ｒ１ＣＯＯＨ）を含む油相中へアルコール（例えば、メタノールなどのアルキルアルコール）を添加し、その超臨界又は亜臨界条件となる温度・圧力条件下で、例えば、温度２００〜３００℃、圧力１〜２０ＭＰａの条件で、前記遊離脂肪酸（Ｒ１ＣＯＯＨ）を脂肪酸アルキルエステル（Ｒ１ＣＯＯＲ２）に変換するエステル化工程を行う。工程時間は、例えば、１０〜６０分、より好ましくは１５〜２５分が望ましい。なお、温度条件によって好適な処理時間は異なり、高温ほど短時間で処理できる。
【００３６】
ここで、本発明において「アルコール」は、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、１-ブタノールなどの直鎖アルコール類、イソブチルアルコール、２-ブタノール、ｔ-ブタノール、アリルアルコールなどの分岐アルコール類などを意味し、一般式ＲＯＨ（Ｒは１〜約２４個の炭素原子を含有する炭化水素基）で表される（以下、他の工程でも同様）。
【００３７】
また、「アルコールの超臨界状態」とは、反応系内の温度がアルコールの臨界温度（Ｔｃ）以上で、かつ圧力がアルコールの臨界圧力（Ｐｃ）以上の状態を言う。また、「アルコールの亜臨界状態」とは、反応系内の温度がアルコールの沸点以上で、かつ概ね１５０℃以上であり、かつ圧力が反応温度におけるアルコールの蒸気圧以上で、かつ概ね２．０ＭＰａ以上の状態を言う（以下、他の工程でも同様）。
【００３８】
また、図５には、同第２工程に関与するエステル化反応例２が示されている。このエステル化反応例２は、第１工程によって原料油脂中の脂肪酸グリセリドの加水分解により生成した脂肪酸（Ｒ１ＣＯＯＨ）を用いる工程である。
【００３９】
このエステル化反応例２では、この脂肪酸（Ｒ１ＣＯＯＨ）に超臨界又は亜臨界条件のカルボン酸エステル（Ｒ３ＣＯＯＲ４）を反応させてエステル化を進行させ、脂肪酸アルキルエステル（Ｒ１ＣＯＯＲ４）と前記カルボン酸エステル由来の低分子量脂肪酸（Ｒ３ＣＯＯＨ）を得ることができる。即ち、このエステル化反応例２は、該脂肪酸アルキルエステルの収率の向上に寄与する反応工程となる。
【００４０】
なお、エステル化反応例２において、カルボン酸エステルである蟻酸メチル（ＨＣＯＯＣＨ３）を溶媒として用いた場合は、このエステル化反応によって、反応系に蟻酸（ＨＣＯＯＨ）が生成するため酸触媒の効果が充分に期待できる。
【００４１】
ここで、溶媒である「カルボン酸エステルの超臨界状態」とは、反応系内の温度がカルボン酸エステルの臨界温度（Ｔｃ）以上で、かつ圧力がカルボン酸エステルの臨界圧力（Ｐｃ）以上の状態を言う。また、「カルボン酸エステルの亜臨界状態」とは、反応系内の温度がカルボン酸エステルの沸点以上で、かつ概ね１００〜１５０℃以上であり、かつ圧力が反応温度におけるカルボン酸エステルの蒸気圧以上で、かつ概ね０．５〜２ＭＰａ以上の状態を言う（以下、同様）。
【００４２】
「カルボン酸エステル」として、例えば、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチルなどを用いることができる（以下、同様）。なお、主要なカルボン酸エステルの臨界温度（Ｔｃ）及び臨界圧力（Ｐｃ）を以下の「表１」にまとめた。
【００４３】
【表１】
【００４４】
なお、本発明では、このエステル化反応系に第三成分を添加することによって、脂肪酸相とカルボン酸エステル相の相溶化を行なうのが望ましい。この相溶化を行うことによって、該エステル化反応の反応を促進させることが可能となるからである。前記第三成分は、脂肪酸相とカルボン酸エステル相の相溶化に寄与する成分が広く利用することができる。例えば、ペンタン、ヘキサンなどのアルカンや石油エーテルなどを挙げることができる。
【００４５】
以上から、本発明では、原料油脂に含まれる脂肪酸グリセリドを、超臨界又は亜臨界条件の水（加圧熱水）で加水分解し、得られた脂肪酸（Ｒ１ＣＯＯＨ）を、もともと油脂中に共存していた遊離脂肪酸（後述）と共に分別し、これら脂肪酸をアルコールとカルボン酸エステルで超臨界又は亜臨界条件下でエステル化することによって、バイオディーゼル燃料として有用な脂肪酸アルキルエステルを製造する方法を提案できる。
【００４６】
次に、図６から図８は、本発明に係る製造方法で利用できるエステル化反応（原料油脂中の遊離脂肪酸が関与するエステル化反応）の概念とその反応例を示す図である。より詳しくは、図６は、同エステル化反応に係わる工程の基本概念を示す図、図７は、同エステル化反応例Ａを示す図、図８は、同エステル化反応例Ｂを示す図である。
【００４７】
ここで、図７と図８に示すＲ５は、炭化水素基を意味している。Ｒ５はその炭素数を狭く限定されることはなく、また、炭素−炭素不飽和結合があってもよく、場合によってはアルコキシ基などの他の官能基が結合していてもよい。
【００４８】
まず、図６に示すように、この工程では、原料油脂中に最初から含まれている遊離脂肪酸に対して、超臨界又は亜臨界条件のアルコール溶媒と超臨界又は亜臨界条件のカルボン酸エステル溶媒を併用してエステル化反応を進行させることにより、脂肪酸アルキルエステル、脂肪酸（カルボン酸エステル由来の低分子量脂肪酸）、並びに水を生成する反応を実施する。この工程は、図７、図８に示されているように、二つのエステル化反応（反応例Ａ、反応例Ｂ）から構成されている。
【００４９】
まず、図７のエステル化反応例Ａは、原料油脂中に最初から含まれている遊離脂肪酸（Ｒ５ＣＯＯＨ）を超臨界又は亜臨界条件のアルコール（Ｒ２ＯＨ）でエステル化して、脂肪酸アルキルエステル（Ｒ５ＣＯＯＲ２）と水（Ｈ２Ｏ）を生成させる反応である。なお、生成した水は、相分離等により反応系から除去する。
【００５０】
次に、一方のエステル化反応例Ｂ（図８参照）は、原料油脂中に最初から含まれている遊離脂肪酸（Ｒ５ＣＯＯＨ）を超臨界又は亜臨界条件のカルボン酸エステル（Ｒ３ＣＯＯＲ４）でエステル化することによって、脂肪酸アルキルエステル（Ｒ５ＣＯＯＲ４）と、カルボン酸エステル由来の低分子量脂肪酸（Ｒ３ＣＯＯＨ）を生成させる反応である。
【００５１】
なお、この反応では、カルボン酸エステル由来の低分子量脂肪酸（Ｒ３ＣＯＯＨ）が生成するため、アルコール（Ｒ２ＯＨ）が関与する脂肪酸アルキルエステルの生成反応の逆反応である加水分解の進行を有効に防止でき、かつこの低分子量脂肪酸（Ｒ３ＣＯＯＨ）が酸触媒としての作用を発揮することから、外部から反応系へ触媒を添加しなくても、脂肪酸アルキルエステルの収率向上を達成することができる。
【００５２】
以上のように、本発明に係る製造方法では、まず、原料油脂中に含まれている脂肪酸グリセリドを超臨界又は亜臨界条件で加水分解して脂肪酸を得る第１段階工程を行い、続く第２工程では、該第１段階工程から得られる脂肪酸や原料油脂中に最初から存在している遊離脂肪酸を、超臨界又は亜臨界条件のアルコールとカルボン酸エステルを併用してエステル化することによって、ＢＤＦとして有用な脂肪酸アルキルエステルを効率良く得ることができる。
【実施例１】
【００５３】
次に、本発明に係る製造方法の第２工程で利用できるカルボン酸エステルを用いたエステル化反応について検証した。まず、カルボン酸エステルとして蟻酸メチル（ＨＣＯＯＣＨ３）を用いた。この蟻酸メチルを超臨界条件としてオレイン酸を処理し、エステル化反応が進行するかどうかについて検証した。
【００５４】
実験方法。オレイン酸（ナカライ製）と蟻酸メチル（Aldrich製、99%）とをモル比１：２、１：７、１：１５の割合で内容積５ｍＬのバッチ型反応管に封入し、３５０℃で３〜９分間処理した。処理後の反応物から溶媒をエバポレーターで留去し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析した。また、オレイン酸およびオレイン酸メチルについてもＧＰＣにより分析した。尚、分析時のＧＰＣの環境は、次の「表２」の通りである。
【００５５】
【表２】
【００５６】
本検証実験の結果である各モル比における処理後のＧＰＣクロマトグラムを図９に示す。また、これらのピーク面積より求めたオレイン酸メチルの収率を以下の「表３」に、そのグラフを図１０にそれぞれ示す。なお、図９において保持時間１３分付近に見られるピークは、元の試料に含まれる不純物であると考えられる。
【００５７】
【表３】
【００５８】
考察。蟻酸メチルのモル分率が大きいほど、また処理時間が長くなるほどオレイン酸の量が減少し、得られるオレイン酸メチルの量が増加する傾向にあることがわかった。但し、いずれのモル比の溶液に関しても、６分間の処理と９分間の処理における収率の差はほんのわずかであり、６分の処理でかなり反応が完結しているものと考えられる。これより、カルボン酸エステルである蟻酸メチルを溶媒として脂肪酸を処理すると、エステル化反応が進行することが明らかとなった。
【００５９】
なお、第１工程の加水分解後、油脂から生成したグリセリンは水に溶解するため脂肪酸から分離することができるので、続くエステル化反応で生成した脂肪酸エステルとの間での逆反応を抑えることが可能であるので、高純度のバイオディーゼル燃料（ＢＤＦ）が得られる。
【００６０】
なお、脂肪酸トリグリセリドを超臨界又は亜臨界上条件で加水分解して得られる得た脂肪酸を、超臨界又は亜臨界上条件の蟻酸メチル（ＨＣＯＯＣＨ３）でエステル化することによって脂肪酸メチルエステルを得る反応経路を図１１に示す。この図１１に示すごとく、この反応系では、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）が生成するため、該蟻酸による酸触媒の効果が期待できる。
【実施例２】
【００６１】
＜反応系における相溶化の検証＞
【００６２】
本実施例２では、本発明に係る製造方法の反応系における相溶化について検証した。以下の「表４」に示す混合系を常温・常圧条件下で作成し、その溶解状態を観察した。更に、各混合系を一晩冷蔵庫（５℃）で冷却し、溶解状態の変化を観察した。本実施例２に関する実験結果を図面代用写真である図１２〜図１９に示した。
【００６３】
【表４】
【００６４】
（１）蟻酸メチル＋菜種油（１：１）について。
常温では、ほぼ溶解したが、白い沈殿が少量底に残っているのが観察された(図１２参照)。これを冷蔵庫（５℃）で一晩冷却すると、黄金色の上層と無色透明な下層とに分かれた。両層の高さの比はおよそ４：１であった（図１３参照）。
【００６５】
（２）蟻酸メチル＋菜種油＋ペンタン（１：１：０．１）について。
常温ではほぼ完全に溶解した（図１４参照）。これを冷蔵庫（５℃）で一晩冷却すると、薄い黄金色の上層と、無色透明な下層とに分かれた。両層の高さの比はおよそ８：１であった（図１５参照）。
【００６６】
（３）蟻酸メチル＋菜種油＋ヘキサン（１：１：０．１）について。
常温ではほぼ完全に溶解した（図１６参照）。これを冷蔵庫（５℃）で一晩冷却すると、薄い黄金色の上層と、無色透明な下層とに分かれた。両層の高さの比はおよそ８：１であった（図１７参照）。
【００６７】
（４）蟻酸メチル＋菜種油＋石油エーテル（１：１：０．１）について。
常温ではほぼ完全に溶解した（図１８参照）。これを冷蔵庫（５℃）で一晩冷却すると、薄い黄金色の上層と、無色透明な下層とに分かれた。両層の高さの比はおよそ８：１であった（図１９参照）。以上の（１）〜（４）の結果を次の「表５」にまとめた。
【００６８】
【表５】
【００６９】
この結果からわかるように、蟻酸メチルと油脂（菜種油）の混合系は二相で沈殿物を生じている。一方、第三成分を添加した系ではいずれも一相となっており、超臨界条件又は亜臨界条件下においても良好なエステル化反応が期待できる。このため反応条件の緩和を達成することができる。例えば、反応温度を３５０℃から３００℃以下に下げることも充分に期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、バイオディーゼル燃料として好適に使用可能な高品位な脂肪酸アルキルエステルを無触媒で効率良く製造する技術として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法で使用する原料油脂の一般的な成分構成の一例を示す図である。
【図２】図２は、本発明に係る製造方法の基本的な二段階工程の全体概念を示す図である。
【図３】同二段階工程を構成する第１工程として利用できる加水分解反応例を示す図である。
【図４】同二段階工程を構成する第２工程として利用できるエステル化反応例１を示す図である。
【図５】同エステル化反応例２を示す図である。
【図６】本発明に係る製造方法で利用できるエステル化反応（原料油脂中の遊離脂肪酸が関与するエステル化反応）の基本概念を示す図である。
【図７】同エステル化反応例Ａを示す図である。
【図８】同エステル化反応例Ｂを示す図である。
【図９】実施例１の検証実験の結果である各モル比における処理後のＧＰＣクロマトグラムを示す図である。
【図１０】同ＧＰＣクロマトグラムのピーク面積より求めたオレイン酸メチルの収率を示す図（グラフ）である。
【図１１】脂肪酸トリグリセリドを超臨界又は亜臨界上条件で加水分解して得られる得た脂肪酸を、超臨界又は亜臨界上条件の蟻酸メチル（ＨＣＯＯＣＨ３）でエステル化することによって、脂肪酸メチルエステルを得る反応経路を示す図である。
【図１２】実施例２に係る検証実験の混合系区分（１）の常温での観察結果を示す図面代用写真である。
【図１３】同混合系区分（１）の一晩冷却後の観察結果を示す図面代用写真である。
【図１４】実施例２に係る検証実験の混合系区分（２）の常温での観察結果を示す図面代用写真である。
【図１５】同混合系区分（２）の一晩冷却後の観察結果を示す図面代用写真である。
【図１６】実施例２に係る検証実験の混合系区分（３）の常温での観察結果を示す図面代用写真である。
【図１７】同混合系区分（３）の一晩冷却後の観察結果を示す図面代用写真である。
【図１８】実施例２に係る検証実験の混合系区分（４）の常温での観察結果を示す図面代用写真である。
【図１９】同混合系区分（４）の一晩冷却後の観察結果を示す図面代用写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸アルキルエステル（「脂肪酸エステル」とも言う。）の製造方法に関する。より詳しくは、バイオディーゼル燃料として使用する脂肪酸アルキルエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に「ＢＤＦ」と略称されるバイオディーゼル燃料は、植物性油脂、動物性油脂又はこれらの廃油脂（例えば、廃食油）の主成分である脂肪酸トリグリセリド（「脂肪酸グリセリド」とも言う。）をアルコールとエステル交換又は加水分解して得られる脂肪酸をアルコールでエステル化する方法などによって得られる脂肪酸エステルからなる燃料である。この燃料は、ディーゼル機関を有する車両、船舶、農工業機械、発電機等に使用可能である。
【０００３】
このバイオディーゼル燃料は、軽油に比べてその排気ガス中の黒鉛や酸性雨の原因となる硫黄酸化物が少なく、浮遊粒子状物質（ＰＭ）の発生も少ないため、環境負荷を軽減できるという利点やバイオマス資源由来の燃料であるので、地球上の炭素バランスを崩さないという利点を有することなどから、既に化石燃料の代替としての利用が始まっている。また、油脂類から脂肪酸エステルを工業的に製造する方法も幾つか開発されており、この方法は、概ねアルカリ触媒法、酸触媒法、リパーゼ酵素法に大別できる。
【０００４】
アルカリ触媒法は、油脂にメタノールと塩基性触媒を加えてエステル交換反応を行うことにより、目的の脂肪酸メチルエステルを得る方法である。この方法は、比較的穏やかな温度・圧力条件で反応を進行させることができるが、精製段階でアルカリ触媒の除去工程が必要となる。また、原料油脂中の遊離脂肪酸とアルカリ触媒が反応してアルカリセッケンを生成したり、原料油脂中の水が触媒機能を低下させたりして、エステル収率の低下を招くなどの問題を抱えている。
【０００５】
酸触媒法は、アルカリ触媒法のようなアルカリセッケンの生成は起こらないが、前記アルカリ触媒法同様に、原料油脂中の水分によって触媒機能が低下し、また、反応速度も遅いため、この方法単独で工業的製法とすることは困難である。
【０００６】
リパーゼ酵素法は、リパーゼ酵素の触媒作用によって、原料油脂をバイオディーゼル燃料へ変換する方法であり、生産物の中和が不要であり、原料中の遊離脂肪酸の影響を受けないなどの利点があるが、メタノール添加量の制御が不可欠であり、反応速度が遅く、コストも高いなどの問題を抱えている。
【０００７】
これらの製法に対し、本願発明者は、無触媒条件下で脂肪酸エステルを製造する技術を提案している。例えば、特許文献１では、原料油脂を、高温・高圧の超臨界状態又は亜臨界状態のアルコールを溶媒に用いてエステル交換反応及びエステル化反応を行うことによって、脂肪酸エステル組成物を無触媒で製造する技術を提案している。この技術では、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとが反応して脂肪酸モノグリセリドに戻る逆反応が存在するため、脂肪酸アルキルエステル生成方向へ反応を傾けるために大過剰量のアルコールを用いる必要があり、また温度・圧力の条件も厳しく、改良の余地があった。
【０００８】
また、本願発明者は、特許文献２や非特許文献１において、前記特許文献１の改良技術を提案している。より詳しくは、脂肪酸トリグリセリドを含む原料油脂と水を共存させて加水分解し、前記脂肪酸トリグリセリドから脂肪酸とグリセリンを得る第１工程と、この第１工程の生成物にアルコールを添加し、所定の温度・圧力条件で前記生成物中の脂肪酸を脂肪酸アルキルエステルに変換する第２工程（即ち、エステル化工程）と、から構成される製造方法（以下、「無触媒・二段階方法」と称する）を提案している。
【０００９】
この無触媒・二段階方法では、第１工程後に、グリセリンを分離除去することにより第２工程での逆反応を有効に阻止し、かつ第１工程から得られた脂肪酸中の水分を除去しておくことで、第２工程のエステル化反応をより優勢に進行させることができるため、脂肪酸アルキルエステルを効率良く製造できる。この方法は、特に、水や遊離脂肪酸を含む廃油などの原料油脂を用いる脂肪酸アルキルエステルの工業的製法として有用な技術である。
【００１０】
加えて、特許文献３には、トリグリセリドとカルボン酸エステルとをエステル交換反応させて得られてくるトリアセチン（グリセリントリアセタート）などのトリグリセリドとカルボン酸エステルとからなる燃料を製造する技術が開示されている。即ち、アルコールを溶媒として用いない脂肪酸アルキルエステルの製造技術が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−２０４３９２号公報。
【特許文献２】ＰＣＴ国際公開 ＷＯ０３／１０６６０４号公報。
【特許文献３】特開２００４−１４９７４２号公報。
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｊａｐａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ，Ｖｏｌ．８４，４１３−４１９（２００５）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ＢＤＦに有用である脂肪酸アルキルエステルの製法に係わる従来技術は、上記したように、概ね、アルコールを溶媒とするエステル化反応やエステル交換反応に基づいている。アルコール溶媒系では、例えば、アルコールを超臨界条件とすることで、原料油脂中の遊離脂肪酸に対してもエステル化反応を進行させることができるが、脂肪酸トリグリセリドをグリセロールへ変換する反応に時間がかかる点や脂肪酸アルキルエステルの収率向上という点において技術的課題を抱えている。
【００１２】
そこで、本発明は、前記技術的課題の解決を図り、アルコール溶媒を用いた脂肪酸アルキルエステルの製造方法において、脂肪酸アルキルエステルの収率向上などを達成できる技術を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願発明者は、脂肪酸アルキルエステルの製造技術の主流になっているアルコール溶媒を用いる方法において、脂肪酸アルキルエステルの工業生産を想定したより有利な製造方法の鋭意研究を行った。その結果、「超臨界又は亜臨界条件のアルコール溶媒」と「超臨界又は亜臨界条件のカルボン酸エステル溶媒」を併用することによって、アルコールが関与する脂肪酸アルキルエステルの生成反応に加えて、カルボン酸エステルが関与する脂肪酸アルキルエステルの生成反応が進行すること、並びに後者の生成反応ではカルボン酸エステル由来の低分子量脂肪酸が酸触媒としての作用を発揮することなどを新規に見出し、これらにより脂肪酸アルキルエステルの収率向上を達成できることを突き止めた。
【００１４】
そこで、本発明では、原料油脂中に含まれている脂肪酸グリセリドを超臨界又は亜臨界条件で加水分解して脂肪酸を得る第１段階工程と、該第１段階工程から得られる脂肪酸をエステル化して脂肪酸アルキルエステルを得る第２段階工程と、からなり、前記第２段階工程において、（１）前記脂肪酸を超臨界又は亜臨界条件のアルコールでエステル化する反応と（２）前記脂肪酸を超臨界又は亜臨界条件のカルボン酸エステルでエステル化する反応を併用する脂肪酸アルキルエステルの製造方法を提供する。なお、本発明において「併用」とは、上記（１）と（２）の反応の同時使用のみならず、時間差をおいた使用も含まれる。
【００１５】
また、前記第２段階工程では、前記脂肪酸に加えて、原料油脂中に最初から含まれている遊離脂肪酸をエステル化して脂肪酸アルキルエステルを得るように工夫することにより、脂肪酸アルキルエステルの収率をさらに向上させる。
【００１６】
さらに、前記エステル化の反応系に第三成分を添加することによって、脂肪酸相とカルボン酸エステル相の相溶化を行ない、エステル化反応をさらに促進させるようにする。
【００１７】
なお、本発明において「油脂」とは、脂肪酸グリセリド（脂肪酸トリグリセリド、脂肪酸ジグリセリド、脂肪酸モノグリセリドを含む。）及び脂肪酸のいずれかを少なくとも含むものである。「脂肪酸アルキルエステル」とは、（１）原料油脂中に最初から含まれていた遊離脂肪酸、（２）原料油脂中の成分が何らかの反応を受けて生成した脂肪酸、（３）原料油脂中に含まれる脂肪酸や脂肪酸グリセリドなどが、エステル化反応、あるいはエステル交換反応などを経て得られる脂肪酸エステルを意味する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、「超臨界又は亜臨界条件のアルコール溶媒」と「超臨界又は亜臨界条件のカルボン酸エステル溶媒」を併用することによって、アルコールが関与する脂肪酸アルキルエステルの生成反応に加えて、カルボン酸エステルが関与する脂肪酸アルキルエステルの生成反応を進行させることが可能であるので、脂肪酸アルキルエステルの収率向上を達成することができる。
【００１９】
また、カルボン酸エステルが関与する脂肪酸アルキルエステルの生成反応では、カルボン酸エステル由来の低分子量脂肪酸が生成するため、アルコールが関与する脂肪酸からの脂肪酸アルキルエステルの生成反応の逆反応である加水分解の進行を有効に防止できる。また、この低分子量脂肪酸が酸触媒としての作用を発揮することから、外部から反応系へ触媒を添加しなくても、脂肪酸アルキルエステルの収率向上を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための好適な形態について、添付図面を参照しながら説明する。なお、添付図面に示された各実施形態は、本発明に係わる製造方法の代表的な実施形態例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【００２１】
まず、図１は、本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法で使用する原料油脂の一般的な成分構成の一例を示す図である。
【００２２】
本製造方法で使用する原料油脂には、一般的には、遊離脂肪酸、脂肪酸トリグリセリド、脂肪酸ジグリセリド、脂肪酸モノグリセリドなどの脂肪酸グリセリド、その他の成分（例えば、水分や微量元素成分）が含まれている場合が多い。例えば、廃食油などの廃油脂では、脂肪酸トリグリセリドが主成分であり、ダーク油は遊離脂肪酸が主成分である。本発明では、遊離脂肪酸と脂肪酸グリセリドのいずれか一方又は両方を含む原料油脂を広く対象とする。
【００２３】
次に、図２〜５は、本発明に係る製造方法の基本工程の概念とその反応例を説明するための図である。より詳しくは、図２は、本発明に係る製造方法の基本的な二段階工程の全体概念を示す図、図３は、同二段階工程を構成する第１工程として利用できる加水分解反応例を示す図、図４は、同二段階工程を構成する第２工程として利用できるエステル化反応例１を示す図、図５は、同エステル化反応例２を示す図である。
【００２４】
ここで、図２から図４中に示すＲ１，Ｒ２，Ｒ４は、炭化水素基を意味しており、これらＲ１，Ｒ２，Ｒ４は異種の炭化水素基であったり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４の全部又はいずれか二つが同種の炭化水素基であったりしてもよい。また、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４は、その炭素数を狭く限定されることはなく、また、炭素−炭素不飽和結合があってもよく、場合によってはアルコキシ基などの他の官能基が結合していてもよい（以下、他の工程でも同様）。また、図５中に示すカルボン酸エステルに係わるＲ３は、水素又は炭化水素基であって、Ｒ３が水素の場合は図５のＲ３ＣＯＯＲ４は蟻酸アルキルエステルを意味し、一方Ｒ３が炭化水素基の場合は、その炭素数は狭く限定されることはなく、また、Ｒ３中に炭素−炭素不飽和結合があってもよく、場合によってはアルコキシ基などの他の官能基が結合していてもよい（以下、他の工程でも同様）。
【００２５】
まず、図２に示されているように、本発明に係る製造方法の基本工程は、二段階の工程（第１工程、第２工程）から構成されている。前段階工程として位置付けられる第１工程は、超臨界条件又は亜臨界条件の加圧熱水を用いた加水分解反応によって、原料油脂中に含まれている脂肪酸グリセリドから脂肪酸とグリセリンを得る工程である（図２中の第１工程参照）。
【００２６】
この第１工程の反応は、次の図３に示された反応例のように、原料油脂中に含まれている脂肪酸グリセリドを加水分解して、脂肪酸（Ｒ１ＣＯＯＨ）とグリセリン（ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）を得る工程であり、例えば、温度１５０〜３００℃、特に２５０℃〜３００℃、圧力５〜２５ＭＰａ、特に７〜２０ＭＰａの亜臨界水条件で、１５〜６０分、特に好適には２０〜４０分実施する。このような第１工程から得られる生成物中には、未反応の脂肪酸トリグリセリドが殆ど残存しないという利点がある。
【００２７】
なお、図３中では、脂肪酸トリグリセリド（Ｒ１ＯＯＣＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＲ１）ＣＨ２ＣＯＯＲ１）を代表例として示しているが、これに限定する趣旨ではなく、原料油脂中に含まれ得る脂肪酸ジグリセリドや脂肪酸モノグリセリドからも、図３同様に、加水分解反応によって脂肪酸を得ることができる。
【００２８】
ここで、図３に示す反応式中の「加圧熱水」とは、前記亜臨界水のことを意味するが、それに狭く限定されるのではなく、超臨界水や低温・低圧での亜臨界水を広く包含する。
【００２９】
ここで、この加水分解工程である第１工程（図３参照）から得られる生成物を含む反応溶液を静置することによって、油相と水相への相分離が起こる（相分離工程）。この工程により分離された油相には脂肪酸が、一方の水相には副産物であるグリセリン（ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）が含まれる。この油相を分離回収することによって、続くエステル化工程である第２工程（図４、図５参照）で使用する脂肪酸を確実に回収することができる。この脂肪酸には、加水分解（図６参照）によって生成した脂肪酸（Ｒ１ＣＯＯＨ）や原料油脂中に当初から含まれていた遊離脂肪酸（後述）が含まれている。
【００３０】
なお、このような相分離工程によって得られる油相中に水が残留すると、続く第２工程において脂肪酸アルキルエステルの一部が加水分解を受けて脂肪酸に戻ることから、油相中から可能な限りの水を除去することが好ましい。また、製造プロセス全体のエネルギー効率を考慮すると、加水分解工程（第１工程）後の生成物を常温まで冷却することは好ましくない。
【００３１】
そこで、本発明では、この相分離工程を加水分解温度（例えば、２５０〜３００℃）付近で行うように工夫するのが望ましい。これにより、生成物を冷却する必要がなくなり、その後、エステル化反応（図４、図５参照）のために再び加熱するエネルギーも不要となるという利点が得られる。
【００３２】
次に、図４には、上記第１工程に続く後段階の第２工程に関与するエステル化反応例１が示されている。このエステル化反応例１は、第１工程によって原料油脂中の脂肪酸グリセリドの加水分解により生成した脂肪酸（Ｒ１ＣＯＯＨ）を用いる工程である。
【００３３】
この図４のエステル化反応例１では、この脂肪酸（Ｒ１ＣＯＯＨ）に超臨界又は亜臨界条件のアルコールを反応させてエステル化を進行させ、脂肪酸アルキルエステル（Ｒ１ＣＯＯＲ２）と水（Ｈ２Ｏ）を得ることができる。即ち、このエステル化反応例１は、該脂肪酸アルキルエステルの収率の向上に寄与する反応工程となる。
【００３４】
図４に示されたエステル化反応例１は、好適には、アルコールを超臨界条件又は亜臨界条件の温度及び圧力として原料油脂をエステル化処理することによって進行させることができる。
【００３５】
具体的には、遊離脂肪酸（Ｒ１ＣＯＯＨ）を含む油相中へアルコール（例えば、メタノールなどのアルキルアルコール）を添加し、その超臨界又は亜臨界条件となる温度・圧力条件下で、例えば、温度２００〜３００℃、圧力１〜２０ＭＰａの条件で、前記遊離脂肪酸（Ｒ１ＣＯＯＨ）を脂肪酸アルキルエステル（Ｒ１ＣＯＯＲ２）に変換するエステル化工程を行う。工程時間は、例えば、１０〜６０分、より好ましくは１５〜２５分が望ましい。なお、温度条件によって好適な処理時間は異なり、高温ほど短時間で処理できる。
【００３６】
ここで、本発明において「アルコール」は、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、１-ブタノールなどの直鎖アルコール類、イソブチルアルコール、２-ブタノール、ｔ-ブタノール、アリルアルコールなどの分岐アルコール類などを意味し、一般式ＲＯＨ（Ｒは１〜約２４個の炭素原子を含有する炭化水素基）で表される（以下、他の工程でも同様）。
【００３７】
また、「アルコールの超臨界状態」とは、反応系内の温度がアルコールの臨界温度（Ｔｃ）以上で、かつ圧力がアルコールの臨界圧力（Ｐｃ）以上の状態を言う。また、「アルコールの亜臨界状態」とは、反応系内の温度がアルコールの沸点以上で、かつ概ね１５０℃以上であり、かつ圧力が反応温度におけるアルコールの蒸気圧以上で、かつ概ね２．０ＭＰａ以上の状態を言う（以下、他の工程でも同様）。
【００３８】
また、図５には、同第２工程に関与するエステル化反応例２が示されている。このエステル化反応例２は、第１工程によって原料油脂中の脂肪酸グリセリドの加水分解により生成した脂肪酸（Ｒ１ＣＯＯＨ）を用いる工程である。
【００３９】
このエステル化反応例２では、この脂肪酸（Ｒ１ＣＯＯＨ）に超臨界又は亜臨界条件のカルボン酸エステル（Ｒ３ＣＯＯＲ４）を反応させてエステル化を進行させ、脂肪酸アルキルエステル（Ｒ１ＣＯＯＲ４）と前記カルボン酸エステル由来の低分子量脂肪酸（Ｒ３ＣＯＯＨ）を得ることができる。即ち、このエステル化反応例２は、該脂肪酸アルキルエステルの収率の向上に寄与する反応工程となる。
【００４０】
なお、エステル化反応例２において、カルボン酸エステルである蟻酸メチル（ＨＣＯＯＣＨ３）を溶媒として用いた場合は、このエステル化反応によって、反応系に蟻酸（ＨＣＯＯＨ）が生成するため酸触媒の効果が充分に期待できる。
【００４１】
ここで、溶媒である「カルボン酸エステルの超臨界状態」とは、反応系内の温度がカルボン酸エステルの臨界温度（Ｔｃ）以上で、かつ圧力がカルボン酸エステルの臨界圧力（Ｐｃ）以上の状態を言う。また、「カルボン酸エステルの亜臨界状態」とは、反応系内の温度がカルボン酸エステルの沸点以上で、かつ概ね１００〜１５０℃以上であり、かつ圧力が反応温度におけるカルボン酸エステルの蒸気圧以上で、かつ概ね０．５〜２ＭＰａ以上の状態を言う（以下、同様）。
【００４２】
「カルボン酸エステル」として、例えば、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチルなどを用いることができる（以下、同様）。なお、主要なカルボン酸エステルの臨界温度（Ｔｃ）及び臨界圧力（Ｐｃ）を以下の「表１」にまとめた。
【００４３】
【表１】
【００４４】
なお、本発明では、このエステル化反応系に第三成分を添加することによって、脂肪酸相とカルボン酸エステル相の相溶化を行なうのが望ましい。この相溶化を行うことによって、該エステル化反応の反応を促進させることが可能となるからである。前記第三成分は、脂肪酸相とカルボン酸エステル相の相溶化に寄与する成分が広く利用することができる。例えば、ペンタン、ヘキサンなどのアルカンや石油エーテルなどを挙げることができる。
【００４５】
以上から、本発明では、原料油脂に含まれる脂肪酸グリセリドを、超臨界又は亜臨界条件の水（加圧熱水）で加水分解し、得られた脂肪酸（Ｒ１ＣＯＯＨ）を、もともと油脂中に共存していた遊離脂肪酸（後述）と共に分別し、これら脂肪酸をアルコールとカルボン酸エステルで超臨界又は亜臨界条件下でエステル化することによって、バイオディーゼル燃料として有用な脂肪酸アルキルエステルを製造する方法を提案できる。
【００４６】
次に、図６から図８は、本発明に係る製造方法で利用できるエステル化反応（原料油脂中の遊離脂肪酸が関与するエステル化反応）の概念とその反応例を示す図である。より詳しくは、図６は、同エステル化反応に係わる工程の基本概念を示す図、図７は、同エステル化反応例Ａを示す図、図８は、同エステル化反応例Ｂを示す図である。
【００４７】
ここで、図７と図８に示すＲ５は、炭化水素基を意味している。Ｒ５はその炭素数を狭く限定されることはなく、また、炭素−炭素不飽和結合があってもよく、場合によってはアルコキシ基などの他の官能基が結合していてもよい。
【００４８】
まず、図６に示すように、この工程では、原料油脂中に最初から含まれている遊離脂肪酸に対して、超臨界又は亜臨界条件のアルコール溶媒と超臨界又は亜臨界条件のカルボン酸エステル溶媒を併用してエステル化反応を進行させることにより、脂肪酸アルキルエステル、脂肪酸（カルボン酸エステル由来の低分子量脂肪酸）、並びに水を生成する反応を実施する。この工程は、図７、図８に示されているように、二つのエステル化反応（反応例Ａ、反応例Ｂ）から構成されている。
【００４９】
まず、図７のエステル化反応例Ａは、原料油脂中に最初から含まれている遊離脂肪酸（Ｒ５ＣＯＯＨ）を超臨界又は亜臨界条件のアルコール（Ｒ２ＯＨ）でエステル化して、脂肪酸アルキルエステル（Ｒ５ＣＯＯＲ２）と水（Ｈ２Ｏ）を生成させる反応である。なお、生成した水は、相分離等により反応系から除去する。
【００５０】
次に、一方のエステル化反応例Ｂ（図８参照）は、原料油脂中に最初から含まれている遊離脂肪酸（Ｒ５ＣＯＯＨ）を超臨界又は亜臨界条件のカルボン酸エステル（Ｒ３ＣＯＯＲ４）でエステル化することによって、脂肪酸アルキルエステル（Ｒ５ＣＯＯＲ４）と、カルボン酸エステル由来の低分子量脂肪酸（Ｒ３ＣＯＯＨ）を生成させる反応である。
【００５１】
なお、この反応では、カルボン酸エステル由来の低分子量脂肪酸（Ｒ３ＣＯＯＨ）が生成するため、アルコール（Ｒ２ＯＨ）が関与する脂肪酸アルキルエステルの生成反応の逆反応である加水分解の進行を有効に防止でき、かつこの低分子量脂肪酸（Ｒ３ＣＯＯＨ）が酸触媒としての作用を発揮することから、外部から反応系へ触媒を添加しなくても、脂肪酸アルキルエステルの収率向上を達成することができる。
【００５２】
以上のように、本発明に係る製造方法では、まず、原料油脂中に含まれている脂肪酸グリセリドを超臨界又は亜臨界条件で加水分解して脂肪酸を得る第１段階工程を行い、続く第２工程では、該第１段階工程から得られる脂肪酸や原料油脂中に最初から存在している遊離脂肪酸を、超臨界又は亜臨界条件のアルコールとカルボン酸エステルを併用してエステル化することによって、ＢＤＦとして有用な脂肪酸アルキルエステルを効率良く得ることができる。
【実施例１】
【００５３】
次に、本発明に係る製造方法の第２工程で利用できるカルボン酸エステルを用いたエステル化反応について検証した。まず、カルボン酸エステルとして蟻酸メチル（ＨＣＯＯＣＨ３）を用いた。この蟻酸メチルを超臨界条件としてオレイン酸を処理し、エステル化反応が進行するかどうかについて検証した。
【００５４】
実験方法。オレイン酸（ナカライ製）と蟻酸メチル（Aldrich製、99%）とをモル比１：２、１：７、１：１５の割合で内容積５ｍＬのバッチ型反応管に封入し、３５０℃で３〜９分間処理した。処理後の反応物から溶媒をエバポレーターで留去し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析した。また、オレイン酸およびオレイン酸メチルについてもＧＰＣにより分析した。尚、分析時のＧＰＣの環境は、次の「表２」の通りである。
【００５５】
【表２】
【００５６】
本検証実験の結果である各モル比における処理後のＧＰＣクロマトグラムを図９に示す。また、これらのピーク面積より求めたオレイン酸メチルの収率を以下の「表３」に、そのグラフを図１０にそれぞれ示す。なお、図９において保持時間１３分付近に見られるピークは、元の試料に含まれる不純物であると考えられる。
【００５７】
【表３】
【００５８】
考察。蟻酸メチルのモル分率が大きいほど、また処理時間が長くなるほどオレイン酸の量が減少し、得られるオレイン酸メチルの量が増加する傾向にあることがわかった。但し、いずれのモル比の溶液に関しても、６分間の処理と９分間の処理における収率の差はほんのわずかであり、６分の処理でかなり反応が完結しているものと考えられる。これより、カルボン酸エステルである蟻酸メチルを溶媒として脂肪酸を処理すると、エステル化反応が進行することが明らかとなった。
【００５９】
なお、第１工程の加水分解後、油脂から生成したグリセリンは水に溶解するため脂肪酸から分離することができるので、続くエステル化反応で生成した脂肪酸エステルとの間での逆反応を抑えることが可能であるので、高純度のバイオディーゼル燃料（ＢＤＦ）が得られる。
【００６０】
なお、脂肪酸トリグリセリドを超臨界又は亜臨界上条件で加水分解して得られる得た脂肪酸を、超臨界又は亜臨界上条件の蟻酸メチル（ＨＣＯＯＣＨ３）でエステル化することによって脂肪酸メチルエステルを得る反応経路を図１１に示す。この図１１に示すごとく、この反応系では、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）が生成するため、該蟻酸による酸触媒の効果が期待できる。
【実施例２】
【００６１】
＜反応系における相溶化の検証＞
【００６２】
本実施例２では、本発明に係る製造方法の反応系における相溶化について検証した。以下の「表４」に示す混合系を常温・常圧条件下で作成し、その溶解状態を観察した。更に、各混合系を一晩冷蔵庫（５℃）で冷却し、溶解状態の変化を観察した。本実施例２に関する実験結果を図面代用写真である図１２〜図１９に示した。
【００６３】
【表４】
【００６４】
（１）蟻酸メチル＋菜種油（１：１）について。
常温では、ほぼ溶解したが、白い沈殿が少量底に残っているのが観察された(図１２参照)。これを冷蔵庫（５℃）で一晩冷却すると、黄金色の上層と無色透明な下層とに分かれた。両層の高さの比はおよそ４：１であった（図１３参照）。
【００６５】
（２）蟻酸メチル＋菜種油＋ペンタン（１：１：０．１）について。
常温ではほぼ完全に溶解した（図１４参照）。これを冷蔵庫（５℃）で一晩冷却すると、薄い黄金色の上層と、無色透明な下層とに分かれた。両層の高さの比はおよそ８：１であった（図１５参照）。
【００６６】
（３）蟻酸メチル＋菜種油＋ヘキサン（１：１：０．１）について。
常温ではほぼ完全に溶解した（図１６参照）。これを冷蔵庫（５℃）で一晩冷却すると、薄い黄金色の上層と、無色透明な下層とに分かれた。両層の高さの比はおよそ８：１であった（図１７参照）。
【００６７】
（４）蟻酸メチル＋菜種油＋石油エーテル（１：１：０．１）について。
常温ではほぼ完全に溶解した（図１８参照）。これを冷蔵庫（５℃）で一晩冷却すると、薄い黄金色の上層と、無色透明な下層とに分かれた。両層の高さの比はおよそ８：１であった（図１９参照）。以上の（１）〜（４）の結果を次の「表５」にまとめた。
【００６８】
【表５】
【００６９】
この結果からわかるように、蟻酸メチルと油脂（菜種油）の混合系は二相で沈殿物を生じている。一方、第三成分を添加した系ではいずれも一相となっており、超臨界条件又は亜臨界条件下においても良好なエステル化反応が期待できる。このため反応条件の緩和を達成することができる。例えば、反応温度を３５０℃から３００℃以下に下げることも充分に期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、バイオディーゼル燃料として好適に使用可能な高品位な脂肪酸アルキルエステルを無触媒で効率良く製造する技術として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法で使用する原料油脂の一般的な成分構成の一例を示す図である。
【図２】図２は、本発明に係る製造方法の基本的な二段階工程の全体概念を示す図である。
【図３】同二段階工程を構成する第１工程として利用できる加水分解反応例を示す図である。
【図４】同二段階工程を構成する第２工程として利用できるエステル化反応例１を示す図である。
【図５】同エステル化反応例２を示す図である。
【図６】本発明に係る製造方法で利用できるエステル化反応（原料油脂中の遊離脂肪酸が関与するエステル化反応）の基本概念を示す図である。
【図７】同エステル化反応例Ａを示す図である。
【図８】同エステル化反応例Ｂを示す図である。
【図９】実施例１の検証実験の結果である各モル比における処理後のＧＰＣクロマトグラムを示す図である。
【図１０】同ＧＰＣクロマトグラムのピーク面積より求めたオレイン酸メチルの収率を示す図（グラフ）である。
【図１１】脂肪酸トリグリセリドを超臨界又は亜臨界上条件で加水分解して得られる得た脂肪酸を、超臨界又は亜臨界上条件の蟻酸メチル（ＨＣＯＯＣＨ３）でエステル化することによって、脂肪酸メチルエステルを得る反応経路を示す図である。
【図１２】実施例２に係る検証実験の混合系区分（１）の常温での観察結果を示す図面代用写真である。
【図１３】同混合系区分（１）の一晩冷却後の観察結果を示す図面代用写真である。
【図１４】実施例２に係る検証実験の混合系区分（２）の常温での観察結果を示す図面代用写真である。
【図１５】同混合系区分（２）の一晩冷却後の観察結果を示す図面代用写真である。
【図１６】実施例２に係る検証実験の混合系区分（３）の常温での観察結果を示す図面代用写真である。
【図１７】同混合系区分（３）の一晩冷却後の観察結果を示す図面代用写真である。
【図１８】実施例２に係る検証実験の混合系区分（４）の常温での観察結果を示す図面代用写真である。
【図１９】同混合系区分（４）の一晩冷却後の観察結果を示す図面代用写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料油脂中に含まれている脂肪酸グリセリドを超臨界又は亜臨界条件で加水分解して脂肪酸を得る第１段階工程と、
該第１段階工程から得られる脂肪酸をエステル化して脂肪酸アルキルエステルを得る第２段階工程と、から構成され、
前記第２段階工程において、次の（１）と（２）の反応を併用する脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
（１）前記脂肪酸を超臨界又は亜臨界条件のアルコールでエステル化する反応。
（２）前記脂肪酸を超臨界又は亜臨界条件のカルボン酸エステルでエステル化する反応。
【請求項２】
前記第２段階工程では、前記脂肪酸に加えて、原料油脂中に最初から含まれている遊離脂肪酸をエステル化して脂肪酸アルキルエステルを得ることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記エステル化の反応系に第三成分を添加することによって、脂肪酸相とカルボン酸エステル相の相溶化を行なうことを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項１】
原料油脂中に含まれている脂肪酸グリセリドを超臨界又は亜臨界条件で加水分解して脂肪酸を得る第１段階工程と、
該第１段階工程から得られる脂肪酸をエステル化して脂肪酸アルキルエステルを得る第２段階工程と、から構成され、
前記第２段階工程において、次の（１）と（２）の反応を併用する脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
（１）前記脂肪酸を超臨界又は亜臨界条件のアルコールでエステル化する反応。
（２）前記脂肪酸を超臨界又は亜臨界条件のカルボン酸エステルでエステル化する反応。
【請求項２】
前記第２段階工程では、前記脂肪酸に加えて、原料油脂中に最初から含まれている遊離脂肪酸をエステル化して脂肪酸アルキルエステルを得ることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記エステル化の反応系に第三成分を添加することによって、脂肪酸相とカルボン酸エステル相の相溶化を行なうことを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【公開番号】特開２００７−１３１５９５（Ｐ２００７−１３１５９５Ａ）
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３２７９４２（Ｐ２００５−３２７９４２）
【出願日】平成１７年１１月１１日（２００５．１１．１１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１７年独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構業務委託研究、産業活力再生特別措置法代３０条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１１日（２００５．１１．１１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１７年独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構業務委託研究、産業活力再生特別措置法代３０条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
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