脱イソブテン塔
第一圧力で操作し、そして同時に、（ｉ）１−ブテンの少なくとも一部を２−ブテンへと変換させ、そして（ｉｉ）イソブテンを２−ブテンから分離する水素異性化触媒を含む反応ゾーンを含む第一カラムの中に、水素と、イソブテン、１−ブテンおよび２−ブテンを含む供給流とを導入する工程；前記第一カラムから、イソブテンを含む第一塔頂留分を回収する工程；前記第一カラムからイソブテン、２−ブテンおよび未反応１−ブテンを含む第一底部留分を回収する工程；前記第一底部留分を、前記第一圧力未満の第二圧力で操作する分別蒸留カラムを含む第二カラムの上部の中に導入する工程；前記第一底部留分を、イソブテンおよび１−ブテンを含む第二塔頂留分と、２−ブテンを含む第二底部留分とに分離させる工程；前記第二塔頂留分を圧縮する工程、およびその圧縮された第二塔頂留分を、前記第一カラムの下部に導入する工程とを含む、ノルマルブテン類からイソブテンを分別蒸留する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書で開示される実施態様は、一般的に、スチームクラッキングまたは流動接触分解のような、クラッキング法から生じるＣ４炭化水素留分の処理に関する。より詳しくは、本明細書で開示される実施態様は、Ｃ４炭化水素留分からのイソブテンの分離および回収に関する。得られるＣ４留分は、２−ブテン、１−ブテンおよび／またはイソブテンを別々に含むことができ、その後のアルキル化法、オリゴマー化法、エーテル化法、脱水素法、およびメタセシス法で使用できる。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第７，２２３，８９５号で例示されている典型的なオレフィンプラントでは、メタンおよび水素を除去するための前工程の脱メタン塔、次に、エタン、エチレンおよびＣ２アセチレンを除去するための脱エタン塔が存在している。この脱エタン塔からの塔底留分は、炭素数Ｃ３〜Ｃ６の化合物の混合物で構成されている。この混合物は、典型的には分別蒸留によって、異なる炭素数に分離することができる。
【０００３】
Ｃ３留分、主にプロピレンは、生成物として除去される。そして、Ｃ３留分、主にプロピレンは、最終的に、ポリプロピレンの製造用、または、プロピレンオキシド、クメンもしくはアクリロニトリル等の化学合成用に用いられる。メチルアセチレンおよびプロパジエン（ＭＡＰＤ）不純物は、分別蒸留または水素化によって除去されなければならない。これらの高度に不飽和なＣ３化合物のいくつかは最終的にはプロピレンとなって収率が増加するので、水素化することが好ましい。
【０００４】
Ｃ４アセチレン類、ブタジエン類、イソブテン類、ノルマルブテン類、イソブタン類、ノルマルブタン類で構成されるＣ４留分は、多くの方法で処理することができる。典型的なスチームクラッカーＣ４留分は、重量％で以下の成分を含む。
【表１】
【０００５】
典型的には、ブタジエンおよびＣ４アセチレン類が、最初に除去される。これは、水素化または抽出によって達成することができる。抽出が用いられる場合、残留する１−ブテンおよび２−ブテンは、初期の供給原料の割合と実質的に同じままである。水素化が用いられる場合、ブタジエンの水素化から生じる初期生成物は、１−ブテンである。その後、水素異性化が同じ反応系内で起こり、１−ブテンが２−ブテンに変換される。この反応の程度は、水素化システム内における触媒および反応条件に左右される。しかしながら、「過剰な水素化（ｏｖｅｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）」と、ブテンからのブタンの生成とを防止するために、水素異性化の度合いを制限することが一般的に行われている。これは、下流工程のためのブテン供給原料の損失を意味している。混合物中に残留しているブテン類は、ノルマルオレフィン（１−ブテン、２−ブテン）およびイソ−オレフィン（イソブテン）で構成される。その混合物の残りは、元の供給から生じたイソブタン類およびノルマルブタン類の両方と、水素化工程で生成されたものと、少量の未変換または未回収のブタジエンとで構成される。
【０００６】
ブテン類には、多くの用途がある。用途の一つは、メタセシスによるプロピレンの製造である。他の用途は、メタセシスによるエチレンおよびヘキセンの製造である。従来のメタセシスは、ノルマルブテン類（１−ブテンおよび２−ブテンの両方）とエチレンとの反応を含む。これらの反応は、担持または未担持の、６Ａ族または７Ａ族の金属酸化物触媒の存在下で起こる。様々なメタセシス法は、例えば、米国特許第６，６８３，０１９号、第６，５８０，００９号、第６，２７１，４３０号、第６，７７７，５８２号および第６，７２７，３９６号で開示されている。
【０００７】
一例では、イソブテン除去工程は、メタセシスの前に用いられる。オプションとしては、イソブテンとメタノールを反応させてメチル三級ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を生成すること、または、分別蒸留によってブテンからイソブテンを分離することが挙げられる。米国特許第６，３５８，４８２号は、メタセシスの前に、Ｃ４混合物からイソブテンを除去することを開示している。このスキームは、米国特許番号６，０７５，１７３号および第５，８９８，０９１号で更に検討されている。
【０００８】
Ｃ４流からのイソブテンの除去は、複合接触蒸留水素異性化脱イソブテン塔システム（combined catalytic distillation hydroisomerization deisobutenizer system）を用いて達成することもできる。このシステムでは、公知の異性化触媒を用いて１−ブテンを２−ブテンへと異性化させて揮発性の差を増大させることにより、高効率でイソブテンを除去するとともにｎ−ブテンを回収する。この技術は、イソブテンを除去するための従来の分別蒸留と、接触蒸留塔内における水素異性化とを組み合わせている。Ａｒｇａｎｂｒｉｇｈｔに付与された米国特許第５，０８７，７８０号によると、分別蒸留が起こると、２−ブテンが１−ブテンに水素異性化される。これにより、混合物が分離されるとき、平衡量を超える１−ブテンを生成させることができる。同様に、１−ブテンは、接触蒸留塔で、２−ブテンへと水素異性化させることができる。イソブテン、１−ブテンおよび２−ブテン（＋パラフィン）を含むＣ４流を分離する場合、それらの沸点が極めて近いので、１−ブテンからイソブテンを分離することは難しい。イソブテンの分別蒸留と一緒に１−ブテンの２−ブテンへの水素異性化を同時に用いることによって、イソブテンを、ノルマルブテン類から高効率で分離することができる。
【０００９】
米国特許第７，２１４，８４１号では、例えば、イソブテンを除去する前に且つエチレンを加えないで、炭化水素分解法からのＣ４留分を最初にオートメタセシスさせ、プロピレンおよびペンテンを製造する反応を有利にしている。次いで、生成したエチレンおよびプロピレンは除去され、Ｃ４流と、より重い成分流とが残る。次いで、Ｃ５と、より重い成分とが除去され、１−ブテン類と、２−ブテンと、イソブテンと、イソブタン類と、ノルマルブタン類との混合物が残る。次いで、イソブテンは、好ましくは、接触蒸留水素異性化脱イソブテン塔によって除去される。次いで、イソブテンを含んでいないＣ４流は、必要な未使用の外部エチレンと一緒に、オートメタセシス生成物から取り出されたエチレン生成物と混合され、従来のメタセシスによって追加のプロピレンを生成する。
【００１０】
上記方法において、ノルマルブテン類からのイソブテンの分離は、１−ブテンの２−ブテンへの異性化によって達成でき、イソブテンからのノルマルブテンの分別蒸留が容易になる。反応ゾーン外の２−ブテン類を連続分別蒸留することにより、２−ブテンへと異性化する推進力が高まる。得られる生成物は、反応の平衡比を越える変換率を達成できる。残念なことに、高い還流所要量であるために、これらの方法は、大量のユーティリティー、例えば、冷却水およびスチームを使用する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、資本コストおよび／またはユーティリティー使用量を抑えて所望の分離を提供することが可能なＣ４分離法に関し、大きなニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
一つの態様では、本明細書で開示される実施態様は、ノルマルブテンからイソブテンを分別蒸留する方法に関するものである。その方法は、以下の工程を含む。イソブテン、１−ブテンおよび２−ブテンを含む供給流と、水素とを、接触蒸留反応器システムを有する第一カラムに導入する工程。接触蒸留反応器システムは、水素異性化触媒を含む少なくとも一つの反応ゾーンを含んでいる。第一カラムは、第一圧力で、同時に、（ｉ）１−ブテンの少なくとも一部を２−ブテンへと変換させ、（ｉｉ）分別蒸留によってイソブテンを２−ブテンから分離する機能を有する。第一カラムから、イソブテンを含む第一塔頂留分を回収する工程。第一カラムから、イソブテン、２−ブテンおよび未反応の１−ブテンを含む第一底部留分を回収する工程。第一底部留分を、第一圧力よりも低圧の第二圧力で動作する分別蒸留カラムを有する第二カラムの上部の中に導入する工程。第一底部留分を、イソブテンと１−ブテンを含む第二塔頂留分と、２−ブテンを含む第二底部留分とに分離する工程。第二塔頂留分を圧縮し、その圧縮された第二塔頂留分を、第一カラムの下部に導入する工程。
【００１３】
もう一つの態様では、本明細書で開示される実施態様は、混合Ｃ４炭化水素流を分別蒸留する方法に関するものである。その方法は、以下の工程を含む。ｎ−ブテン類、イソブテン、およびパラフィン類を含む混合Ｃ４流と、水素とを、接触蒸留反応器システムを含む第一カラムに導入する工程。接触蒸留反応器システムは、水素異性化触媒を含む少なくとも一つの反応ゾーンを含んでいる。第一カラムは、第一圧力で、同時に、（ｉ）１−ブテンの少なくとも一部を２−ブテンへと変換させ、（ｉｉ）分別蒸留によってイソブテンを２−ブテンから分離する機能を有する。第一カラムから、イソブテンを含む第一塔頂留分を回収する工程。第一カラムから、イソブテン、２−ブテンおよび未反応の１−ブテンを含む第一底部留分を回収する工程。第一底部留分を、第一圧力よりも低圧の第二圧力で動作する分別蒸留カラムを有する第二カラムの上部の中に導入する工程。第一底部留分を、イソブテンと１−ブテンを含む第二塔頂留分と、２−ブテンを含む第二底部留分とに分離する工程。第二塔頂留分を圧縮し、その圧縮された第二塔頂留分を、第一カラムの下部に導入する工程。
【００１４】
他の態様および利点は、以下の説明および添付の請求の範囲から明らかになるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本明細書で開示される実施態様に従ってイソブテンおよびノルマルブテンを分離する方法の簡略な工程系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書で開示される実施態様は、一般的に、スチームクラッキングまたは流動接触分解のような、クラッキング法から生じるＣ４炭化水素留分の処理に関する。より詳しくは、本明細書で開示される実施態様は、Ｃ４炭化水素留分からのイソブテンの分離および回収に関する。得られるＣ４留分は、２−ブテン、１−ブテンおよび／またはイソブテンを別々に含むことができ、その後のアルキル化法、オリゴマー化法、エーテル化法、脱水素法、およびメタセシス法で使用できる。
【００１７】
本明細書で開示される方法への混合Ｃ４供給は、例えばスチームクラッカーユニットまたは流動接触分解（ＦＣＣ）ユニットからの、Ｃ４、Ｃ４〜Ｃ５、およびＣ４〜Ｃ６の分解炉流出物を含むＣ３〜Ｃ６＋炭化水素を含むことができる。Ｃ４オレフィンの混合物を含む他の精製装置の炭化水素流を使用しても良い。Ｃ３、Ｃ５および／またはＣ６成分が供給内に存在する場合、その供給流が、主としてＣ４留分、Ｃ４〜Ｃ５留分、またはＣ４〜Ｃ６留分になるように予備分別蒸留してもよい。
【００１８】
供給流に含まれるＣ４成分としては、ｎ−ブタン、イソブタン、イソブテン、１−ブテン、２−ブテンおよびブタジエンが挙げられる。いくつかの実施態様では、混合Ｃ４供給を前処理して、ジオレフィン類およびアセチレン類を除去することができる。例えば、ブタジエンがＣ４供給に存在する場合、ブタジエンは、水素化または抽出によって除去することができる。
【００１９】
ブタジエンの水素化の後またはそれと同時に、混合Ｃ４供給物を、１−ブテンを２−ブテンへと異性化して２−ブテンからイソブテンを分離するための統合二段カラムシステムに供給することができる。第一カラム、すなわち接触蒸留反応器システムは、一つ以上の分別ゾーンと、水素異性化触媒を含む少なくとも一つの反応ゾーンを含むことができる。同時に、第一カラムにおいて、１−ブテンの少なくとも一部を２−ブテンに変換して、イソブテンの分離を容易にすることができる。イソブテンは、水素異性化反応のための反応器に供給される水素と一緒に、塔頂留分として回収することができる。イソブテン、未反応の１−ブテン、および２−ブテンは、第一カラムからの底部留分として回収することができる。
【００２０】
水素異性化反応ゾーンの触媒としては、担体上に担持された、例えば周期的分類の１０族の金属（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）を一つ以上含む触媒が挙げられる。例えば、アルミナのような耐熱性の鉱物担体上に固定された少なくとも一種のパラジウム化合物を含む触媒が、いくつかの実施態様で使用される。その担体上のパラジウムの量は、０．０１％〜５重量％、例えば０．０５％〜１重量％にすることができる。
【００２１】
水素異性化反応ゾーンの触媒は、ばら積みすることができ、押出物、ペレット、ボール、開環形状等に形成することができる。いくつかの実施態様では、触媒は構造物の一部であり、例えば、ワイヤーメッシュの表面もしくは他のタイプのガーゼの表面に担持された触媒、または、モノリス構造の壁に含まれた触媒である。例えば、触媒は、米国特許第６，０００，６８５号、第５，７３０，８４３号、第５，１８９，００１号および第４，２１５，０１１号に記載されているように、特別に設計された容器に収容することができる。
【００２２】
第一カラムは、少なくとも５バールの圧力で稼動することができる。例えば、いくつかの実施態様では、第一カラムは、約５バール〜約１５バールの圧力で稼動することができる。他の実施態様では、約５．５バール〜約１０バールの圧力で稼動することができ、更に他の実施態様では、約７バール〜約９バールの圧力で稼動することができる。第一カラムは、反応温度（水素異性化反応ゾーン内の温度）約４５〜約１００℃の温度で稼動することができる。他の実施態様では、約５０℃〜約７０℃の温度で稼動することができ、更に他の実施態様では、約５５℃〜約６５℃の温度で稼動することができる。
【００２３】
第一カラムから回収された底部留分は、単一供給物として、または、還流として、第二カラムの上部に供給することができる。第二カラムは、イソブテンを２−ブテンから分離するための、物質移動接触デバイス（トレー、パッキングなど）を含む。イソブテンは塔頂留分として回収することができ、２−ブテンは底部留分として回収することができる。第二カラムから回収される塔頂留分（イソブテン、１−ブテンおよび２−ブテンを含み得る）は、第一カラムの底部部分に供給できる。そのため、この二つのカラムを統合する。
【００２４】
いくつかの実施態様では、第二カラム底部留分中のＣ４オレフィン類の総量を基準として、イソブテン含有量は、５％未満であり得る。他の実施態様では３％未満、他の実施態様では２％未満、他の実施態様では１％未満、更に他の実施態様では０．５％未満であり得る。
【００２５】
第二カラムは、第一カラムに比べて低い圧力で稼動することができる。必要に応じて、第二カラムからの塔頂留分は、第一カラムの底部への第二カラムからの塔頂留分の流れを生じさせるのに充分な圧力まで圧縮してもよい。
【００２６】
第二カラムは、５バール未満の圧力で稼動することができる。例えば、いくつかの実施態様では、第二カラムは、約０．５バール〜約５バールの圧力で稼動することができる。他の実施態様では約１．５バール〜約４．５バールの圧力、更に他の実施態様では約２．５バール〜約４バールの圧力で稼動することができる。
【００２７】
より低い圧力で第二カラムを稼動すると、２−ブテンからイソブテンを更に効率良く分離することが可能となるので、統合カラムの還流所要量を低減することができる。還流所要量が低減すると、所定の処理能力および分別蒸留規格（例えば底部生成物イソブテン規格）において、ノルマルブテンからのイソブテンの水素異性化と分別蒸留を同時に行うための単一のカラムに比べて、カラムの外形寸法を低減することができる。
【００２８】
還流所要量を低減することに加えて、二重圧力統合カラムによって、ユーティリティー所要量を、例えば冷却水所要量および／またはスチーム所要量を大幅に減少させることもできる。例えば、第二カラムは、第一カラム塔頂留分温度を下回る温度で稼動することができ、熱統合（ｈｅａｔ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）が可能である。第二カラムは、いくつかの実施態様では、約２０℃〜約５０℃の温度で稼動することができる。他の実施態様では約２５℃〜約５０℃の温度で稼動することができ、更に他の実施態様では約３５℃〜約５０℃の温度稼動することができる。更に、第二カラム塔頂留分の圧縮により、第一カラムにおいて所望の底部留分温度を維持するための熱を供給することができる。
【００２９】
第一カラムの底部留分および／または塔頂留分から回収される熱は、加熱および冷却のユーティリティー使用量を大幅に低下させることができる。しかしながら、カラムの運転開始のためには、いくつかのユーティリティーが必要であることに注意する。同様な能力のために設計される単一カラム（すなわち、単圧）と比較して、本明細書で開示されるノルマルブテンからイソブテンを分離するための統合カラムの実施態様は、最大１００％までスチームまたは他の加熱流体の所要量を低減することができる。いくつかの実施態様では少なくとも５０％、他の実施態様では少なくとも７５％、他の実施態様では少なくとも９０％、更に他の実施態様では少なくとも９５％スチームまたは他の加熱流体の所要量を低減することができる。更に、同様な能力のために設計される単一カラム（すなわち、単圧）と比較して、本明細書で開示されるノルマルブテンからイソブテンを分離するための統合カラムの実施態様は、最大９０％まで冷却水または冷却流体の所要量を低減することができる。いくつかの実施態様では少なくとも５０％、他の実施態様では少なくとも６０％、他の実施態様では少なくとも７０％、更に他の実施態様では少なくとも７５％冷却水または冷却流体の所要量を低減することができる。
【００３０】
本明細書で開示される実施態様による熱統合イソブテン分離システムの一つの例は、図１に示している。図１は、本明細書で開示される実施態様によるノルマルブテンからイソブテンを分離する方法の簡略な工程系統図である。ｎ−ブテン類、イソブテンおよびパラフィン類を含む混合Ｃ４流は、フローライン１０を通って、第一カラム１２へと供給され得る。第一カラム１２は、水素異性化触媒を有する少なくとも一つの反応ゾーン１４を含む接触蒸留反応器システムであり得る。水素異性化を促進するために、水素を、フローライン１６を経由して、第一カラム１２に供給し得る。
【００３１】
第一カラム１２では、１−ブテンと水素を水素異性化触媒に接触させ、１−ブテンの少なくとも一部を２−ブテンへと変換させる。同時に、イソブテンと、得られた２−ブテンとを、分別蒸留によって分離する。水素およびイソブテンは、第一塔頂留分１８として第一カラム１２から回収することができる。イソブテン、２−ブテンおよび未反応の１−ブテンは、第一底部留分２０として第一カラム１２から回収することができる。
【００３２】
弁２２を通して第一底部留分２０をフラッシュして、留分流の圧力を低下させ、第二カラム２４の上部に供給することができる。第一カラム１２に比べて低い圧力で稼動する第二カラム２４は、２−ブテンから、１−ブテンおよびイソブテンを分離し、第二塔頂留分２６として回収することができる。２−ブテンは、第二底部留分２８として回収することができる。第二底部留分２８の一部は、再沸器３２、３４に供給できる。第二底部留分２８の一部は、フローライン３３を経由して、イソブテン含有量が低下した炭化水素流として回収することができる。
【００３３】
第二塔頂留分２６を圧縮機３０によって圧縮し、第二塔頂留分２６の圧力を増加させて、高圧の第一カラム１２の下部に流すことができる。圧縮機３０は、第二塔頂留分の温度を上昇させることもでき、いくつかの実施態様では、供給流１０のために用いられる供給予熱器（ｆｅｅｄ ｐｒｅｈｅａｔｅｒ）と一緒に、第一カラム１２内において蒸気の通行をもたらすのに充分な熱を供給することができる。
【００３４】
第二カラム２４への再沸騰蒸気は、第一底部留分２０および第一塔頂留分１８の少なくとも一つとの間接熱交換によって提供され得る。例えば、第二底部留分２８の少なくとも一部は、再沸器３２において、第一底部留分２０との間接熱交換によって加熱され得る。
【００３５】
別の例として、第二底部留分２８の一部は、再沸器３４において、第一塔頂留分１８との間接熱交換によって加熱され得る。再沸器３４は、凝縮器／蓄圧器３６に直接連結することができる。第一塔頂留分１８の少なくとも一部は、底部留分２８との間接熱交換によって凝縮することができる。必要に応じて、追加の炭化水素は、補足的な熱交換器３８との間接熱交換を経て凝縮させることができる。
【００３６】
水素は、フローライン４０を介して凝縮器／蓄圧器３６から回収することができる。イソブテンを含む液体留分は、フローライン４２を介して凝縮器／蓄圧器３６から回収することができ、その一部分は、フローライン４４を介して第一カラム１２へ還流として供給することができる。
【００３７】
本明細書で開示される方法によって回収されるイソブテンとノルマルブテン流は、一つ以上の下流プロセスに供給することができる。例えば、イソブテン流は、オートメタセシスプロセス、オリゴマー化プロセス、エーテル化プロセス、アルキル化プロセスの一つ以上のプロセスに供給することができる。ノルマルブテンは、オートメタセシス、従来のメタセシス、脱水素、およびＣ４オレフィン類を価値ある最終生成物へと変換する他の様々な方法に供給できる。その最終生成物は、軽質オレフィン類（エチレンおよびプロピレン）、ブタジエン、ガソリン、および当業者に公知の他の化学製品を含む。
【００３８】
実施例
【００３９】
以下の実施例は、モデル化手法から導かれる。作業は既に行われたが、発明者は、適用可能な規則を遵守するために、これらの実施例を過去形で表現しない。
【００４０】
実施例１
【００４１】
Ｃ４炭化水素供給物は、図１に例示され且つ説明されている方法に従って処理する。Ｃ４供給物（ストリーム１０）および水素（ストリーム１６）を、水素異性化反応ゾーン１４を含む第一蒸留カラム１２の底部に導入する。本明細書で開示されている実施態様に従った同時並行の反応および分離の後に、塔頂留分（ストリーム４２）、底部留分（ストリーム３３）およびベント（ストリーム４０）を、本システムからそれぞれ回収する。得られた組成物および流量を、表２に示す。
【表２】
【００４２】
シミュレーション結果も用いて、圧力差無しで稼動する二段カラム非統合システムと比較して、ユーティリティー使用量およびカラムの寸法を見積もった。表３では、システムのためのカラムの寸法およびユーティリティーを比較している。シミュレーションの結果は、第二カラムの寸法（例えば内径）を減少することが達成されたことを示している。また、シミュレーションの結果は、年当たり８０００時間稼動した場合に、年当たりのユーティリティー使用量を約４０％低減できることを示している。
【表３】
【００４３】
上記したように、本明細書で開示される実施態様は、ノルマルブテンからのイソブテンの効率的な分離を提供する。有益なことに、本明細書で開示される実施態様は、統合熱ポンプシステムを用いることによってユーティリティー使用量を減らすことができ、スチーム所要量を１００％程度減らすことができ、冷却水所要量を約７５％以上減らすことができる。圧縮機に電力を供給するために電力消費量は実質的に増えるが、全体的なユーティリティーコストは４０％減少する。更に、統合カラムは、かなり少量の還流（液体通行量）しか必要としないので、所定の処理能力規格および分別蒸留規格において、単一圧力カラムシステムと比較して第二カラムの寸法を小さくできる。
【００４４】
更に、１−ブテンの２−ブテンへの異性化および２−ブテンからのイソブテンの分離のために現在使用されているシステムは、二つの既存のカラムを含んでいることがある。そのような二つのカラムシステムは、既存のカラムに最小限の変更を加えることによって、本明細書で記載している統合カラムに変換することができる。
【００４５】
本開示は、限定された数の実施態様を含んでいるが、本開示の利益を有する当業者は、本開示の範囲から逸脱しない他の実施態様を考案できるものと認められる。而して、本開示の範囲は、添付の請求の範囲のみによって限定されるべきである。
【技術分野】
【０００１】
本明細書で開示される実施態様は、一般的に、スチームクラッキングまたは流動接触分解のような、クラッキング法から生じるＣ４炭化水素留分の処理に関する。より詳しくは、本明細書で開示される実施態様は、Ｃ４炭化水素留分からのイソブテンの分離および回収に関する。得られるＣ４留分は、２−ブテン、１−ブテンおよび／またはイソブテンを別々に含むことができ、その後のアルキル化法、オリゴマー化法、エーテル化法、脱水素法、およびメタセシス法で使用できる。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第７，２２３，８９５号で例示されている典型的なオレフィンプラントでは、メタンおよび水素を除去するための前工程の脱メタン塔、次に、エタン、エチレンおよびＣ２アセチレンを除去するための脱エタン塔が存在している。この脱エタン塔からの塔底留分は、炭素数Ｃ３〜Ｃ６の化合物の混合物で構成されている。この混合物は、典型的には分別蒸留によって、異なる炭素数に分離することができる。
【０００３】
Ｃ３留分、主にプロピレンは、生成物として除去される。そして、Ｃ３留分、主にプロピレンは、最終的に、ポリプロピレンの製造用、または、プロピレンオキシド、クメンもしくはアクリロニトリル等の化学合成用に用いられる。メチルアセチレンおよびプロパジエン（ＭＡＰＤ）不純物は、分別蒸留または水素化によって除去されなければならない。これらの高度に不飽和なＣ３化合物のいくつかは最終的にはプロピレンとなって収率が増加するので、水素化することが好ましい。
【０００４】
Ｃ４アセチレン類、ブタジエン類、イソブテン類、ノルマルブテン類、イソブタン類、ノルマルブタン類で構成されるＣ４留分は、多くの方法で処理することができる。典型的なスチームクラッカーＣ４留分は、重量％で以下の成分を含む。
【表１】
【０００５】
典型的には、ブタジエンおよびＣ４アセチレン類が、最初に除去される。これは、水素化または抽出によって達成することができる。抽出が用いられる場合、残留する１−ブテンおよび２−ブテンは、初期の供給原料の割合と実質的に同じままである。水素化が用いられる場合、ブタジエンの水素化から生じる初期生成物は、１−ブテンである。その後、水素異性化が同じ反応系内で起こり、１−ブテンが２−ブテンに変換される。この反応の程度は、水素化システム内における触媒および反応条件に左右される。しかしながら、「過剰な水素化（ｏｖｅｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）」と、ブテンからのブタンの生成とを防止するために、水素異性化の度合いを制限することが一般的に行われている。これは、下流工程のためのブテン供給原料の損失を意味している。混合物中に残留しているブテン類は、ノルマルオレフィン（１−ブテン、２−ブテン）およびイソ−オレフィン（イソブテン）で構成される。その混合物の残りは、元の供給から生じたイソブタン類およびノルマルブタン類の両方と、水素化工程で生成されたものと、少量の未変換または未回収のブタジエンとで構成される。
【０００６】
ブテン類には、多くの用途がある。用途の一つは、メタセシスによるプロピレンの製造である。他の用途は、メタセシスによるエチレンおよびヘキセンの製造である。従来のメタセシスは、ノルマルブテン類（１−ブテンおよび２−ブテンの両方）とエチレンとの反応を含む。これらの反応は、担持または未担持の、６Ａ族または７Ａ族の金属酸化物触媒の存在下で起こる。様々なメタセシス法は、例えば、米国特許第６，６８３，０１９号、第６，５８０，００９号、第６，２７１，４３０号、第６，７７７，５８２号および第６，７２７，３９６号で開示されている。
【０００７】
一例では、イソブテン除去工程は、メタセシスの前に用いられる。オプションとしては、イソブテンとメタノールを反応させてメチル三級ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を生成すること、または、分別蒸留によってブテンからイソブテンを分離することが挙げられる。米国特許第６，３５８，４８２号は、メタセシスの前に、Ｃ４混合物からイソブテンを除去することを開示している。このスキームは、米国特許番号６，０７５，１７３号および第５，８９８，０９１号で更に検討されている。
【０００８】
Ｃ４流からのイソブテンの除去は、複合接触蒸留水素異性化脱イソブテン塔システム（combined catalytic distillation hydroisomerization deisobutenizer system）を用いて達成することもできる。このシステムでは、公知の異性化触媒を用いて１−ブテンを２−ブテンへと異性化させて揮発性の差を増大させることにより、高効率でイソブテンを除去するとともにｎ−ブテンを回収する。この技術は、イソブテンを除去するための従来の分別蒸留と、接触蒸留塔内における水素異性化とを組み合わせている。Ａｒｇａｎｂｒｉｇｈｔに付与された米国特許第５，０８７，７８０号によると、分別蒸留が起こると、２−ブテンが１−ブテンに水素異性化される。これにより、混合物が分離されるとき、平衡量を超える１−ブテンを生成させることができる。同様に、１−ブテンは、接触蒸留塔で、２−ブテンへと水素異性化させることができる。イソブテン、１−ブテンおよび２−ブテン（＋パラフィン）を含むＣ４流を分離する場合、それらの沸点が極めて近いので、１−ブテンからイソブテンを分離することは難しい。イソブテンの分別蒸留と一緒に１−ブテンの２−ブテンへの水素異性化を同時に用いることによって、イソブテンを、ノルマルブテン類から高効率で分離することができる。
【０００９】
米国特許第７，２１４，８４１号では、例えば、イソブテンを除去する前に且つエチレンを加えないで、炭化水素分解法からのＣ４留分を最初にオートメタセシスさせ、プロピレンおよびペンテンを製造する反応を有利にしている。次いで、生成したエチレンおよびプロピレンは除去され、Ｃ４流と、より重い成分流とが残る。次いで、Ｃ５と、より重い成分とが除去され、１−ブテン類と、２−ブテンと、イソブテンと、イソブタン類と、ノルマルブタン類との混合物が残る。次いで、イソブテンは、好ましくは、接触蒸留水素異性化脱イソブテン塔によって除去される。次いで、イソブテンを含んでいないＣ４流は、必要な未使用の外部エチレンと一緒に、オートメタセシス生成物から取り出されたエチレン生成物と混合され、従来のメタセシスによって追加のプロピレンを生成する。
【００１０】
上記方法において、ノルマルブテン類からのイソブテンの分離は、１−ブテンの２−ブテンへの異性化によって達成でき、イソブテンからのノルマルブテンの分別蒸留が容易になる。反応ゾーン外の２−ブテン類を連続分別蒸留することにより、２−ブテンへと異性化する推進力が高まる。得られる生成物は、反応の平衡比を越える変換率を達成できる。残念なことに、高い還流所要量であるために、これらの方法は、大量のユーティリティー、例えば、冷却水およびスチームを使用する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、資本コストおよび／またはユーティリティー使用量を抑えて所望の分離を提供することが可能なＣ４分離法に関し、大きなニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
一つの態様では、本明細書で開示される実施態様は、ノルマルブテンからイソブテンを分別蒸留する方法に関するものである。その方法は、以下の工程を含む。イソブテン、１−ブテンおよび２−ブテンを含む供給流と、水素とを、接触蒸留反応器システムを有する第一カラムに導入する工程。接触蒸留反応器システムは、水素異性化触媒を含む少なくとも一つの反応ゾーンを含んでいる。第一カラムは、第一圧力で、同時に、（ｉ）１−ブテンの少なくとも一部を２−ブテンへと変換させ、（ｉｉ）分別蒸留によってイソブテンを２−ブテンから分離する機能を有する。第一カラムから、イソブテンを含む第一塔頂留分を回収する工程。第一カラムから、イソブテン、２−ブテンおよび未反応の１−ブテンを含む第一底部留分を回収する工程。第一底部留分を、第一圧力よりも低圧の第二圧力で動作する分別蒸留カラムを有する第二カラムの上部の中に導入する工程。第一底部留分を、イソブテンと１−ブテンを含む第二塔頂留分と、２−ブテンを含む第二底部留分とに分離する工程。第二塔頂留分を圧縮し、その圧縮された第二塔頂留分を、第一カラムの下部に導入する工程。
【００１３】
もう一つの態様では、本明細書で開示される実施態様は、混合Ｃ４炭化水素流を分別蒸留する方法に関するものである。その方法は、以下の工程を含む。ｎ−ブテン類、イソブテン、およびパラフィン類を含む混合Ｃ４流と、水素とを、接触蒸留反応器システムを含む第一カラムに導入する工程。接触蒸留反応器システムは、水素異性化触媒を含む少なくとも一つの反応ゾーンを含んでいる。第一カラムは、第一圧力で、同時に、（ｉ）１−ブテンの少なくとも一部を２−ブテンへと変換させ、（ｉｉ）分別蒸留によってイソブテンを２−ブテンから分離する機能を有する。第一カラムから、イソブテンを含む第一塔頂留分を回収する工程。第一カラムから、イソブテン、２−ブテンおよび未反応の１−ブテンを含む第一底部留分を回収する工程。第一底部留分を、第一圧力よりも低圧の第二圧力で動作する分別蒸留カラムを有する第二カラムの上部の中に導入する工程。第一底部留分を、イソブテンと１−ブテンを含む第二塔頂留分と、２−ブテンを含む第二底部留分とに分離する工程。第二塔頂留分を圧縮し、その圧縮された第二塔頂留分を、第一カラムの下部に導入する工程。
【００１４】
他の態様および利点は、以下の説明および添付の請求の範囲から明らかになるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本明細書で開示される実施態様に従ってイソブテンおよびノルマルブテンを分離する方法の簡略な工程系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書で開示される実施態様は、一般的に、スチームクラッキングまたは流動接触分解のような、クラッキング法から生じるＣ４炭化水素留分の処理に関する。より詳しくは、本明細書で開示される実施態様は、Ｃ４炭化水素留分からのイソブテンの分離および回収に関する。得られるＣ４留分は、２−ブテン、１−ブテンおよび／またはイソブテンを別々に含むことができ、その後のアルキル化法、オリゴマー化法、エーテル化法、脱水素法、およびメタセシス法で使用できる。
【００１７】
本明細書で開示される方法への混合Ｃ４供給は、例えばスチームクラッカーユニットまたは流動接触分解（ＦＣＣ）ユニットからの、Ｃ４、Ｃ４〜Ｃ５、およびＣ４〜Ｃ６の分解炉流出物を含むＣ３〜Ｃ６＋炭化水素を含むことができる。Ｃ４オレフィンの混合物を含む他の精製装置の炭化水素流を使用しても良い。Ｃ３、Ｃ５および／またはＣ６成分が供給内に存在する場合、その供給流が、主としてＣ４留分、Ｃ４〜Ｃ５留分、またはＣ４〜Ｃ６留分になるように予備分別蒸留してもよい。
【００１８】
供給流に含まれるＣ４成分としては、ｎ−ブタン、イソブタン、イソブテン、１−ブテン、２−ブテンおよびブタジエンが挙げられる。いくつかの実施態様では、混合Ｃ４供給を前処理して、ジオレフィン類およびアセチレン類を除去することができる。例えば、ブタジエンがＣ４供給に存在する場合、ブタジエンは、水素化または抽出によって除去することができる。
【００１９】
ブタジエンの水素化の後またはそれと同時に、混合Ｃ４供給物を、１−ブテンを２−ブテンへと異性化して２−ブテンからイソブテンを分離するための統合二段カラムシステムに供給することができる。第一カラム、すなわち接触蒸留反応器システムは、一つ以上の分別ゾーンと、水素異性化触媒を含む少なくとも一つの反応ゾーンを含むことができる。同時に、第一カラムにおいて、１−ブテンの少なくとも一部を２−ブテンに変換して、イソブテンの分離を容易にすることができる。イソブテンは、水素異性化反応のための反応器に供給される水素と一緒に、塔頂留分として回収することができる。イソブテン、未反応の１−ブテン、および２−ブテンは、第一カラムからの底部留分として回収することができる。
【００２０】
水素異性化反応ゾーンの触媒としては、担体上に担持された、例えば周期的分類の１０族の金属（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）を一つ以上含む触媒が挙げられる。例えば、アルミナのような耐熱性の鉱物担体上に固定された少なくとも一種のパラジウム化合物を含む触媒が、いくつかの実施態様で使用される。その担体上のパラジウムの量は、０．０１％〜５重量％、例えば０．０５％〜１重量％にすることができる。
【００２１】
水素異性化反応ゾーンの触媒は、ばら積みすることができ、押出物、ペレット、ボール、開環形状等に形成することができる。いくつかの実施態様では、触媒は構造物の一部であり、例えば、ワイヤーメッシュの表面もしくは他のタイプのガーゼの表面に担持された触媒、または、モノリス構造の壁に含まれた触媒である。例えば、触媒は、米国特許第６，０００，６８５号、第５，７３０，８４３号、第５，１８９，００１号および第４，２１５，０１１号に記載されているように、特別に設計された容器に収容することができる。
【００２２】
第一カラムは、少なくとも５バールの圧力で稼動することができる。例えば、いくつかの実施態様では、第一カラムは、約５バール〜約１５バールの圧力で稼動することができる。他の実施態様では、約５．５バール〜約１０バールの圧力で稼動することができ、更に他の実施態様では、約７バール〜約９バールの圧力で稼動することができる。第一カラムは、反応温度（水素異性化反応ゾーン内の温度）約４５〜約１００℃の温度で稼動することができる。他の実施態様では、約５０℃〜約７０℃の温度で稼動することができ、更に他の実施態様では、約５５℃〜約６５℃の温度で稼動することができる。
【００２３】
第一カラムから回収された底部留分は、単一供給物として、または、還流として、第二カラムの上部に供給することができる。第二カラムは、イソブテンを２−ブテンから分離するための、物質移動接触デバイス（トレー、パッキングなど）を含む。イソブテンは塔頂留分として回収することができ、２−ブテンは底部留分として回収することができる。第二カラムから回収される塔頂留分（イソブテン、１−ブテンおよび２−ブテンを含み得る）は、第一カラムの底部部分に供給できる。そのため、この二つのカラムを統合する。
【００２４】
いくつかの実施態様では、第二カラム底部留分中のＣ４オレフィン類の総量を基準として、イソブテン含有量は、５％未満であり得る。他の実施態様では３％未満、他の実施態様では２％未満、他の実施態様では１％未満、更に他の実施態様では０．５％未満であり得る。
【００２５】
第二カラムは、第一カラムに比べて低い圧力で稼動することができる。必要に応じて、第二カラムからの塔頂留分は、第一カラムの底部への第二カラムからの塔頂留分の流れを生じさせるのに充分な圧力まで圧縮してもよい。
【００２６】
第二カラムは、５バール未満の圧力で稼動することができる。例えば、いくつかの実施態様では、第二カラムは、約０．５バール〜約５バールの圧力で稼動することができる。他の実施態様では約１．５バール〜約４．５バールの圧力、更に他の実施態様では約２．５バール〜約４バールの圧力で稼動することができる。
【００２７】
より低い圧力で第二カラムを稼動すると、２−ブテンからイソブテンを更に効率良く分離することが可能となるので、統合カラムの還流所要量を低減することができる。還流所要量が低減すると、所定の処理能力および分別蒸留規格（例えば底部生成物イソブテン規格）において、ノルマルブテンからのイソブテンの水素異性化と分別蒸留を同時に行うための単一のカラムに比べて、カラムの外形寸法を低減することができる。
【００２８】
還流所要量を低減することに加えて、二重圧力統合カラムによって、ユーティリティー所要量を、例えば冷却水所要量および／またはスチーム所要量を大幅に減少させることもできる。例えば、第二カラムは、第一カラム塔頂留分温度を下回る温度で稼動することができ、熱統合（ｈｅａｔ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）が可能である。第二カラムは、いくつかの実施態様では、約２０℃〜約５０℃の温度で稼動することができる。他の実施態様では約２５℃〜約５０℃の温度で稼動することができ、更に他の実施態様では約３５℃〜約５０℃の温度稼動することができる。更に、第二カラム塔頂留分の圧縮により、第一カラムにおいて所望の底部留分温度を維持するための熱を供給することができる。
【００２９】
第一カラムの底部留分および／または塔頂留分から回収される熱は、加熱および冷却のユーティリティー使用量を大幅に低下させることができる。しかしながら、カラムの運転開始のためには、いくつかのユーティリティーが必要であることに注意する。同様な能力のために設計される単一カラム（すなわち、単圧）と比較して、本明細書で開示されるノルマルブテンからイソブテンを分離するための統合カラムの実施態様は、最大１００％までスチームまたは他の加熱流体の所要量を低減することができる。いくつかの実施態様では少なくとも５０％、他の実施態様では少なくとも７５％、他の実施態様では少なくとも９０％、更に他の実施態様では少なくとも９５％スチームまたは他の加熱流体の所要量を低減することができる。更に、同様な能力のために設計される単一カラム（すなわち、単圧）と比較して、本明細書で開示されるノルマルブテンからイソブテンを分離するための統合カラムの実施態様は、最大９０％まで冷却水または冷却流体の所要量を低減することができる。いくつかの実施態様では少なくとも５０％、他の実施態様では少なくとも６０％、他の実施態様では少なくとも７０％、更に他の実施態様では少なくとも７５％冷却水または冷却流体の所要量を低減することができる。
【００３０】
本明細書で開示される実施態様による熱統合イソブテン分離システムの一つの例は、図１に示している。図１は、本明細書で開示される実施態様によるノルマルブテンからイソブテンを分離する方法の簡略な工程系統図である。ｎ−ブテン類、イソブテンおよびパラフィン類を含む混合Ｃ４流は、フローライン１０を通って、第一カラム１２へと供給され得る。第一カラム１２は、水素異性化触媒を有する少なくとも一つの反応ゾーン１４を含む接触蒸留反応器システムであり得る。水素異性化を促進するために、水素を、フローライン１６を経由して、第一カラム１２に供給し得る。
【００３１】
第一カラム１２では、１−ブテンと水素を水素異性化触媒に接触させ、１−ブテンの少なくとも一部を２−ブテンへと変換させる。同時に、イソブテンと、得られた２−ブテンとを、分別蒸留によって分離する。水素およびイソブテンは、第一塔頂留分１８として第一カラム１２から回収することができる。イソブテン、２−ブテンおよび未反応の１−ブテンは、第一底部留分２０として第一カラム１２から回収することができる。
【００３２】
弁２２を通して第一底部留分２０をフラッシュして、留分流の圧力を低下させ、第二カラム２４の上部に供給することができる。第一カラム１２に比べて低い圧力で稼動する第二カラム２４は、２−ブテンから、１−ブテンおよびイソブテンを分離し、第二塔頂留分２６として回収することができる。２−ブテンは、第二底部留分２８として回収することができる。第二底部留分２８の一部は、再沸器３２、３４に供給できる。第二底部留分２８の一部は、フローライン３３を経由して、イソブテン含有量が低下した炭化水素流として回収することができる。
【００３３】
第二塔頂留分２６を圧縮機３０によって圧縮し、第二塔頂留分２６の圧力を増加させて、高圧の第一カラム１２の下部に流すことができる。圧縮機３０は、第二塔頂留分の温度を上昇させることもでき、いくつかの実施態様では、供給流１０のために用いられる供給予熱器（ｆｅｅｄ ｐｒｅｈｅａｔｅｒ）と一緒に、第一カラム１２内において蒸気の通行をもたらすのに充分な熱を供給することができる。
【００３４】
第二カラム２４への再沸騰蒸気は、第一底部留分２０および第一塔頂留分１８の少なくとも一つとの間接熱交換によって提供され得る。例えば、第二底部留分２８の少なくとも一部は、再沸器３２において、第一底部留分２０との間接熱交換によって加熱され得る。
【００３５】
別の例として、第二底部留分２８の一部は、再沸器３４において、第一塔頂留分１８との間接熱交換によって加熱され得る。再沸器３４は、凝縮器／蓄圧器３６に直接連結することができる。第一塔頂留分１８の少なくとも一部は、底部留分２８との間接熱交換によって凝縮することができる。必要に応じて、追加の炭化水素は、補足的な熱交換器３８との間接熱交換を経て凝縮させることができる。
【００３６】
水素は、フローライン４０を介して凝縮器／蓄圧器３６から回収することができる。イソブテンを含む液体留分は、フローライン４２を介して凝縮器／蓄圧器３６から回収することができ、その一部分は、フローライン４４を介して第一カラム１２へ還流として供給することができる。
【００３７】
本明細書で開示される方法によって回収されるイソブテンとノルマルブテン流は、一つ以上の下流プロセスに供給することができる。例えば、イソブテン流は、オートメタセシスプロセス、オリゴマー化プロセス、エーテル化プロセス、アルキル化プロセスの一つ以上のプロセスに供給することができる。ノルマルブテンは、オートメタセシス、従来のメタセシス、脱水素、およびＣ４オレフィン類を価値ある最終生成物へと変換する他の様々な方法に供給できる。その最終生成物は、軽質オレフィン類（エチレンおよびプロピレン）、ブタジエン、ガソリン、および当業者に公知の他の化学製品を含む。
【００３８】
実施例
【００３９】
以下の実施例は、モデル化手法から導かれる。作業は既に行われたが、発明者は、適用可能な規則を遵守するために、これらの実施例を過去形で表現しない。
【００４０】
実施例１
【００４１】
Ｃ４炭化水素供給物は、図１に例示され且つ説明されている方法に従って処理する。Ｃ４供給物（ストリーム１０）および水素（ストリーム１６）を、水素異性化反応ゾーン１４を含む第一蒸留カラム１２の底部に導入する。本明細書で開示されている実施態様に従った同時並行の反応および分離の後に、塔頂留分（ストリーム４２）、底部留分（ストリーム３３）およびベント（ストリーム４０）を、本システムからそれぞれ回収する。得られた組成物および流量を、表２に示す。
【表２】
【００４２】
シミュレーション結果も用いて、圧力差無しで稼動する二段カラム非統合システムと比較して、ユーティリティー使用量およびカラムの寸法を見積もった。表３では、システムのためのカラムの寸法およびユーティリティーを比較している。シミュレーションの結果は、第二カラムの寸法（例えば内径）を減少することが達成されたことを示している。また、シミュレーションの結果は、年当たり８０００時間稼動した場合に、年当たりのユーティリティー使用量を約４０％低減できることを示している。
【表３】
【００４３】
上記したように、本明細書で開示される実施態様は、ノルマルブテンからのイソブテンの効率的な分離を提供する。有益なことに、本明細書で開示される実施態様は、統合熱ポンプシステムを用いることによってユーティリティー使用量を減らすことができ、スチーム所要量を１００％程度減らすことができ、冷却水所要量を約７５％以上減らすことができる。圧縮機に電力を供給するために電力消費量は実質的に増えるが、全体的なユーティリティーコストは４０％減少する。更に、統合カラムは、かなり少量の還流（液体通行量）しか必要としないので、所定の処理能力規格および分別蒸留規格において、単一圧力カラムシステムと比較して第二カラムの寸法を小さくできる。
【００４４】
更に、１−ブテンの２−ブテンへの異性化および２−ブテンからのイソブテンの分離のために現在使用されているシステムは、二つの既存のカラムを含んでいることがある。そのような二つのカラムシステムは、既存のカラムに最小限の変更を加えることによって、本明細書で記載している統合カラムに変換することができる。
【００４５】
本開示は、限定された数の実施態様を含んでいるが、本開示の利益を有する当業者は、本開示の範囲から逸脱しない他の実施態様を考案できるものと認められる。而して、本開示の範囲は、添付の請求の範囲のみによって限定されるべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブテンをノルマルブテンから分別蒸留する方法であって、
イソブテン、１−ブテンおよび２−ブテンを含む供給流と、水素とを、接触蒸留反応システムを有する第一カラムに導入する工程と、
接触蒸留反応システムは、水素異性化触媒を有する少なくとも一つの反応ゾーンを含んでおり、
第一カラムは、
第一圧力で、同時に、
（ｉ）１−ブテンの少なくとも一部を２−ブテンへと変換させ、
（ｉｉ）分別蒸留によってイソブテンを２−ブテンから分離する機能を有しており、
前記第一カラムから、イソブテンを含む第一塔頂留分を回収する工程と、
前記第一カラムから、イソブテン、２−ブテンおよび未反応の１−ブテンを含む第一底部留分を回収する工程と、
前記第一底部留分を、前記第一圧力よりも低圧の第二圧力で動作する分別蒸留カラムを有する第二カラムの上部に導入する工程と、
前記第一底部留分を、イソブテンと１−ブテンを含む第二塔頂留分と、２−ブテンを含む第二底部留分とに分離する工程と、
前記第二塔頂留分を圧縮し、その圧縮された第二塔頂留分を、第一カラムの下部に導入する工程と、を備える方法。
【請求項２】
前記第二底部留分の少なくとも一部を前記第一底部留分と前記第一塔頂留分の少なくとも一方との間接熱交換により加熱することによって、前記第二カラムのための再沸騰蒸気を発生させる工程を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第一塔頂留分との前記間接熱交換が、前記第一塔頂留分の少なくとも一部を凝縮させる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記凝縮された第一塔頂留分の少なくとも一部を、還流として第一カラムに戻す工程を更に含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
冷却水、冷却ガス、冷媒の少なくとも一つとの間接熱交換により、前記第一塔頂留分の少なくとも一部を凝縮させる工程を更に含む請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記第一カラムが、約５バールを超える圧力で操作される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第一カラムが、約５．５バール〜約１０バールの圧力で操作される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第二カラムが、約５バール未満の圧力で操作される請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記第二カラムが、約２バール〜約４．５バールの圧力で操作される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第二底部留分が、イソブテン、１−ブテンおよび２−ブテンの総重量を基準として、イソブテンを３重量％未満含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
混合Ｃ４炭化水素流を分別蒸留する方法であって、
ｎ−ブテン類、イソブテンおよびパラフィン類を含む混合Ｃ４流と、水素とを、接触蒸留反応システムを有する第一カラムに導入する工程と、
接触蒸留反応システムは、水素異性化触媒を有する少なくとも一つの反応ゾーンを含んでおり、
第一カラムは、
第一圧力で、同時に
（ｉ）１−ブテンの少なくとも一部を２−ブテンへと変換させ、
（ｉｉ）分別蒸留によってイソブテンを２−ブテンから分離する機能を有しており、
前記第一カラムから、イソブテンを含む第一塔頂留分を回収する工程と、
前記第一カラムから、イソブテン、２−ブテンおよび未反応の１−ブテンを含む第一底部留分を回収する工程と、
前記第一底部留分を、前記第一圧力よりも低圧の第二圧力で動作する分別蒸留カラムを有する第二カラムの上部に導入する工程と、
前記第一底部留分を、イソブテンと１−ブテンを含む第二塔頂留分と、２−ブテンを含む第二底部留分とに分離する工程と、
前記第二塔頂留分を圧縮し、その圧縮された第二塔頂留分を、第一カラムの下部に導入する工程と、を備える方法。
【請求項１２】
前記第二底部留分の少なくとも一部を前記第一底部留分と前記第一塔頂留分の少なくとも一方との間接熱交換により加熱することによって、前記第二カラムのための再沸騰蒸気を発生させる工程を更に含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第一塔頂留分との前記間接熱交換が、前記第一塔頂留分の少なくとも一部を凝縮させる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記凝縮された第一塔頂留分の少なくとも一部を、還流として前記第一カラムに戻す工程を更に含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
冷却水、冷却ガス、冷媒の少なくとも一つとの間接熱交換により、前記第一塔頂留分の少なくとも一部を凝縮させる工程を更に含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記第一カラムが、約５バールを超える圧力で操作される請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記第一カラムが、約５．５バール〜約１０バールの圧力で操作される請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記第二カラムが、約５バール未満の圧力で操作される請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記第二カラムが、約２バール〜約４．５バールの圧力で操作される請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記第二底部留分が、イソブテン、１−ブテンおよび２−ブテンの総重量を基準として、イソブテンを３重量％未満含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１】
イソブテンをノルマルブテンから分別蒸留する方法であって、
イソブテン、１−ブテンおよび２−ブテンを含む供給流と、水素とを、接触蒸留反応システムを有する第一カラムに導入する工程と、
接触蒸留反応システムは、水素異性化触媒を有する少なくとも一つの反応ゾーンを含んでおり、
第一カラムは、
第一圧力で、同時に、
（ｉ）１−ブテンの少なくとも一部を２−ブテンへと変換させ、
（ｉｉ）分別蒸留によってイソブテンを２−ブテンから分離する機能を有しており、
前記第一カラムから、イソブテンを含む第一塔頂留分を回収する工程と、
前記第一カラムから、イソブテン、２−ブテンおよび未反応の１−ブテンを含む第一底部留分を回収する工程と、
前記第一底部留分を、前記第一圧力よりも低圧の第二圧力で動作する分別蒸留カラムを有する第二カラムの上部に導入する工程と、
前記第一底部留分を、イソブテンと１−ブテンを含む第二塔頂留分と、２−ブテンを含む第二底部留分とに分離する工程と、
前記第二塔頂留分を圧縮し、その圧縮された第二塔頂留分を、第一カラムの下部に導入する工程と、を備える方法。
【請求項２】
前記第二底部留分の少なくとも一部を前記第一底部留分と前記第一塔頂留分の少なくとも一方との間接熱交換により加熱することによって、前記第二カラムのための再沸騰蒸気を発生させる工程を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第一塔頂留分との前記間接熱交換が、前記第一塔頂留分の少なくとも一部を凝縮させる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記凝縮された第一塔頂留分の少なくとも一部を、還流として第一カラムに戻す工程を更に含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
冷却水、冷却ガス、冷媒の少なくとも一つとの間接熱交換により、前記第一塔頂留分の少なくとも一部を凝縮させる工程を更に含む請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記第一カラムが、約５バールを超える圧力で操作される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第一カラムが、約５．５バール〜約１０バールの圧力で操作される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第二カラムが、約５バール未満の圧力で操作される請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記第二カラムが、約２バール〜約４．５バールの圧力で操作される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第二底部留分が、イソブテン、１−ブテンおよび２−ブテンの総重量を基準として、イソブテンを３重量％未満含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
混合Ｃ４炭化水素流を分別蒸留する方法であって、
ｎ−ブテン類、イソブテンおよびパラフィン類を含む混合Ｃ４流と、水素とを、接触蒸留反応システムを有する第一カラムに導入する工程と、
接触蒸留反応システムは、水素異性化触媒を有する少なくとも一つの反応ゾーンを含んでおり、
第一カラムは、
第一圧力で、同時に
（ｉ）１−ブテンの少なくとも一部を２−ブテンへと変換させ、
（ｉｉ）分別蒸留によってイソブテンを２−ブテンから分離する機能を有しており、
前記第一カラムから、イソブテンを含む第一塔頂留分を回収する工程と、
前記第一カラムから、イソブテン、２−ブテンおよび未反応の１−ブテンを含む第一底部留分を回収する工程と、
前記第一底部留分を、前記第一圧力よりも低圧の第二圧力で動作する分別蒸留カラムを有する第二カラムの上部に導入する工程と、
前記第一底部留分を、イソブテンと１−ブテンを含む第二塔頂留分と、２−ブテンを含む第二底部留分とに分離する工程と、
前記第二塔頂留分を圧縮し、その圧縮された第二塔頂留分を、第一カラムの下部に導入する工程と、を備える方法。
【請求項１２】
前記第二底部留分の少なくとも一部を前記第一底部留分と前記第一塔頂留分の少なくとも一方との間接熱交換により加熱することによって、前記第二カラムのための再沸騰蒸気を発生させる工程を更に含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第一塔頂留分との前記間接熱交換が、前記第一塔頂留分の少なくとも一部を凝縮させる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記凝縮された第一塔頂留分の少なくとも一部を、還流として前記第一カラムに戻す工程を更に含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
冷却水、冷却ガス、冷媒の少なくとも一つとの間接熱交換により、前記第一塔頂留分の少なくとも一部を凝縮させる工程を更に含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記第一カラムが、約５バールを超える圧力で操作される請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記第一カラムが、約５．５バール〜約１０バールの圧力で操作される請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記第二カラムが、約５バール未満の圧力で操作される請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記第二カラムが、約２バール〜約４．５バールの圧力で操作される請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記第二底部留分が、イソブテン、１−ブテンおよび２−ブテンの総重量を基準として、イソブテンを３重量％未満含む請求項１１に記載の方法。
【図１】
【公表番号】特表２０１２−５１６８４６（Ｐ２０１２−５１６８４６Ａ）
【公表日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４８００５（Ｐ２０１１−５４８００５）
【出願日】平成２２年１月１１日（２０１０．１．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２０５８５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０９０７９０
【国際公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【出願人】（５９９００３０７３）キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ (28)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１１日（２０１０．１．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２０５８５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０９０７９０
【国際公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【出願人】（５９９００３０７３）キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ (28)
【Ｆターム（参考）】
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