脱水素シリル化反応用触媒、及び有機ケイ素化合物の製造方法
【解決手段】式（１）で示される遷移金属錯体化合物からなる脂肪族又は脂環式不飽和結合を有するシロキサンの不飽和炭素へのケイ素導入反応用触媒。
Ｘt−Ｍ−Ｒ1s（Ｙu） （１）
（Ｍは遷移金属原子、Ｒ1はＨ、アルキル基、アリール基、又はＳｉＲ3基。ＲはＨ、１価炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はシロキサン残基。Ｘは脂肪族不飽和基を有する環状体、トリスピラゾリルボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ポルフィン、又はフタロシアニン。Ｙはアンモニア分子、カルボニル分子、酸素原子、酸素分子、アミン分子、ホスフィン分子、又はホスファイト分子。０＜ｓ≦３、０≦ｔ＜２、０≦ｕ≦１２、ｓ、ｔは遷移金属原子の酸化数がＩＩ価又はＩＶ価となるような数。）
【効果】本発明の触媒を用いて不飽和結合含有シロキサンと≡Ｓｉ−Ｈ基を反応させると、炭素炭素二重結合を有する有機ケイ素化合物が合成できる。
Ｘt−Ｍ−Ｒ1s（Ｙu） （１）
（Ｍは遷移金属原子、Ｒ1はＨ、アルキル基、アリール基、又はＳｉＲ3基。ＲはＨ、１価炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はシロキサン残基。Ｘは脂肪族不飽和基を有する環状体、トリスピラゾリルボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ポルフィン、又はフタロシアニン。Ｙはアンモニア分子、カルボニル分子、酸素原子、酸素分子、アミン分子、ホスフィン分子、又はホスファイト分子。０＜ｓ≦３、０≦ｔ＜２、０≦ｕ≦１２、ｓ、ｔは遷移金属原子の酸化数がＩＩ価又はＩＶ価となるような数。）
【効果】本発明の触媒を用いて不飽和結合含有シロキサンと≡Ｓｉ−Ｈ基を反応させると、炭素炭素二重結合を有する有機ケイ素化合物が合成できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルケニル基等の脂肪族又は脂環式不飽和結合を有するシロキサンの不飽和炭素へのケイ素導入反応用触媒としての脱水素シリル化反応用触媒、及び同触媒を用いた有機ケイ素化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
機能性化合物には様々な結合形式が用いられているが、特にケイ素炭素結合を有する化合物が多く使用されている。例として、シランカップリング剤、ゴム、剥離紙、接着剤、型取り剤、ＬＩＭＳ成形剤などが挙げられる。一般にケイ素炭素結合形成には副生成物が少なく、反応も容易であることから遷移金属触媒による水素化ケイ素化合物と不飽和化合物のヒドロシリル化反応が工業的大量生産に利用されている（非特許文献１：Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． １９８７． ５２． ４１１８．、非特許文献２：Ｏｒｇ． Ｌｅｔｔ． ２００５． ７． ５６２５．）。
【０００３】
ヒドロシリル化反応は炭素炭素二重結合とＳｉ−Ｈ基の反応例が大部分を占めるが、反応機構上ケイ素炭素結合が得られ、結合様式からその後の有機反応は行えない状況であった。そこで、炭素炭素二重結合を有する有機化合物又はＳｉ−Ｈ基を有する化合物に反応性官能基を導入し、ヒドロシリル化反応後に、反応性官能基による変換反応を行えばよいと考えられる（特許文献１：国際公開第２００７／６６５９４号パンフレット）。しかし、このような反応性官能基は遷移金属触媒の触媒毒となり、ヒドロシリル化反応を著しく阻害することが知られている。そこでケイ素炭素結合を有し、また有機反応が可能な官能基を形成できる有機化合物の製造方法が存在すれば、より高機能な有機化合物が製造できるため非常に有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／６６５９４号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． １９８７． ５２． ４１１８．
【非特許文献２】Ｏｒｇ． Ｌｅｔｔ． ２００５． ７． ５６２５．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、新規な遷移金属錯体化合物触媒を用いて、Ｓｉ−Ｈ基をアルケニル基等の脂肪族又は脂環式不飽和結合を有するシロキサンの不飽和炭素へ反応させ、β位にケイ素原子を有するような炭素炭素二重結合を形成させることができる脱水素シリル化反応用触媒及びこれを用いた上記二重結合を有する有機ケイ素化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、触媒として下記の特定の遷移金属錯体化合物を用いて≡Ｓｉ−Ｈ基をアルケニル基等の脂肪族又は脂環式不飽和結合を有するシロキサンと反応させると、β位にケイ素原子を有するような炭素炭素二重結合を形成させる新規方法を見出した。
【０００８】
即ち、下記一般式（１）
Ｘt−Ｍ−Ｒ1s（Ｙu） （１）
（式中、Ｍは３〜１２族の遷移金属原子である。Ｒ1は水素原子、非置換もしくは置換の炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基、又はＳｉＲ3基から形成される上記遷移金属原子の酸化数に影響を与える配位子である。Ｒは水素原子、非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はシロキサン残基を示す。Ｘは非置換又は置換の炭素数４〜１０の脂肪族不飽和基を有する環状体、トリスピラゾリルボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ポルフィン、又はフタロシアニンから形成される上記遷移金属原子の酸化数に影響を与える配位子である。Ｙはアンモニア分子、カルボニル分子、酸素原子、酸素分子、アミン分子、ホスフィン分子、又はホスファイト分子から形成される上記遷移金属原子の酸化数に影響を与えない配位子である。ｓ、ｔ、ｕは、０＜ｓ≦３、０≦ｔ＜２、０≦ｕ≦１２であるが、金属塩全体が中性となるような数で、更にｓ、ｔは遷移金属原子の酸化数がＩＩ価又はＩＶ価となるような数である。）
で示される遷移金属錯体化合物を用いると、Ｓｉ−Ｈ基をアルケニル基等の脂肪族又は脂環式不飽和結合を有するシロキサンの当該不飽和炭素へ反応させ、脱水素シリル化反応が進行し、β位にケイ素原子を有するような炭素炭素二重結合が形成される。特に遷移金属が８族であるようなジカルボニルシクロペンタジエニルメチル金属［以下、Ｃ5Ｈ5−Ｍ’’−ＣＨ3（ＣＯ）2と記載］のような遷移金属（ＩＩ）触媒を用いると、β位にケイ素原子を有するような炭素炭素二重結合が容易に形成することを見出した。本反応では、以下の理論に拘束されるものではないが、遷移金属錯体化合物が加熱されることにより、遷移金属錯体に結合した配位子が脱離するか、あるいはＣＯ挿入反応が起こり、遷移金属錯体に空配位座が発生する。この空配位座にシロキサンの炭素−炭素多重結合基もしくはＳｉ−Ｈ基が配位し、上記の反応が進行すると考えられる。
【０００９】
本発明により、β位にケイ素原子を有するような炭素炭素二重結合を有する有機ケイ素化合物が合成でき、酸化、付加反応等の二重結合由来の反応が可能であり、様々な官能基の導入が可能となる。ここで、本発明において、ケイ素についている炭素炭素二重結合の根本がα位、その先をβ位と定義する。本発明の反応ではβ位の炭素についているＨがシリル基に置換する。
【００１０】
従って、本発明は、下記遷移金属錯体化合物からなるケイ素導入反応用触媒及びこの触媒による脱水素シリル化反応を用いた有機ケイ素化合物の製造方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示される遷移金属錯体化合物からなる脂肪族又は脂環式不飽和結合を有するシロキサンの不飽和炭素へのケイ素導入反応用触媒。
Ｘt−Ｍ−Ｒ1s（Ｙu） （１）
（式中、Ｍは３〜１２族の遷移金属原子である。Ｒ1は水素原子、非置換もしくは置換の炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基、又はＳｉＲ3基から形成される上記遷移金属原子の酸化数に影響を与える配位子である。Ｒは水素原子、非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はシロキサン残基を示す。Ｘは非置換又は置換の炭素数４〜１０の脂肪族不飽和基を有する環状体、トリスピラゾリルボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ポルフィン、又はフタロシアニンから形成される上記遷移金属原子の酸化数に影響を与える配位子である。Ｙはアンモニア分子、カルボニル分子、酸素原子、酸素分子、アミン分子、ホスフィン分子、又はホスファイト分子から形成される上記遷移金属原子の酸化数に影響を与えない配位子である。ｓ、ｔ、ｕは、０＜ｓ≦３、０≦ｔ＜２、０≦ｕ≦１２であるが、金属塩全体が中性となるような数で、更にｓ、ｔは遷移金属原子の酸化数がＩＩ価又はＩＶ価となるような数である。）
請求項２：
上記遷移金属錯体化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１に記載の遷移金属錯体化合物。
Ｃ5Ｒ25−Ｍ’−Ｒ3s（ＣＯ）u （２）
（式中、Ｍ’は６〜１１族の遷移金属であり、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基又はＳｉＲ3基（Ｒは上記の通り）であり、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基もしくはアリール基、又はＳｉＲ3基（Ｒは上記の通り）である。ｓ、ｕは上記の通りである。）
請求項３：
遷移金属錯体化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である請求項２に記載の遷移金属錯体化合物。
Ｃ5Ｈ5−Ｍ’’−ＣＨ3（ＣＯ）2 （３）
（式中、Ｍ’’は８族の遷移金属である。）
請求項４：
脂肪族又は脂環式不飽和結合を有するシロキサンと≡Ｓｉ−Ｈ基を持つケイ素化合物を原料とし、請求項１〜３のいずれか１項に記載の遷移金属錯体化合物からなるケイ素導入反応用触媒の存在下、有機溶媒の存在あるいは非存在の条件で、脱水素シリル化反応を行って、β位にケイ素原子を有する炭素炭素二重結合を持つ有機化合物を得ることを特徴とする炭素炭素二重結合を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
請求項５：
不飽和結合を有するシロキサンが、下記平均組成式（４）で示される分子末端及び／又は側鎖に脂肪族又は脂環式不飽和結合を含有するオルガノシロキサンから選択されることを特徴とする請求項４に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ4は非置換又は置換の炭素数１〜１０の脂肪族又は脂環式不飽和結合を含んでもよい１価炭化水素基であり、Ｒ5は非置換又は置換の炭素数１〜１０の脂肪族又は脂環式不飽和結合を含まない１価炭化水素基である。また、オルガノシロキサン分子中の脂肪族又は脂環式不飽和結合を有する１価炭化水素基の数は２個以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正の数であるが、ａ、ｂ、ｃのいずれか１つ以上は正の数である。）
請求項６：
≡Ｓｉ−Ｈ基を持つケイ素化合物が、シラン化合物又はシロキサン化合物であることを特徴とする請求項４又は５に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の遷移金属錯体化合物を用いて上記不飽和結合含有シロキサンと≡Ｓｉ−Ｈ基を反応させると、炭素炭素二重結合を有する有機ケイ素化合物が合成でき、酸化、付加反応等の二重結合由来の反応が可能であり、様々な官能基の導入が可能となる。従って、本発明により、機能性化合物である耐熱材料、電子材料、あるいはゴム材料等の前駆体として有用であるβ位にケイ素原子を有するような炭素炭素二重結合を有する化合物を製造することができる。これにより機能性化合物として有用なシロキサン又はシラン化合物を高収率で製造することができ、かつβ位にケイ素原子を有するような炭素炭素二重結合を有する有用な有機ケイ素化合物が合成でき、酸化、付加反応等の二重結合由来の反応が可能であるため、様々な官能基の導入が可能となり、応用分野が広がる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の脱水素シリル化反応用触媒、及び同触媒を用いた有機ケイ素化合物の製造方法は下記成分から構成される。以下、個々の成分に関して詳しく説明する。
【００１３】
脱水素シリル化反応による有機ケイ素化合物の製造方法に使用する新規な触媒は、下記一般式（１）で示される遷移金属錯体化合物である。
Ｘt−Ｍ−Ｒ1s（Ｙu） （１）
【００１４】
Ｍはスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛等の３〜１２族の遷移金属である。
【００１５】
Ｒ1は独立に水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、ピリジル基等のアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部（１個又は２個以上）又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択される非置換又は置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又はアリール基、又はＳｉＲ3で示される基である。Ｒは独立に水素原子、非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基又はアルコキシ基、ハロゲン原子、又はシロキサン残基を示す。この場合、非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子としては後述する式（５）のＲ8と同様のものが例示される。シロキサン残基としては、後述する式（４）において、これからケイ素原子に結合する水素原子が１個脱離した基を挙げることができる。Ｒとしてはアルキル基、とりわけメチル基が好ましい。
【００１６】
Ｘはシクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタテトラエニル基又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部（１個又は２個以上）又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択される基で置換した又は非置換の炭素数４〜１０の脂肪族不飽和基を有する環状体、トリスピラゾリルボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェートなどの塩を形成する陰イオン、ポルフィン、フタロシアニンから形成される配位子である。中でもシクロペンタジエニル陰イオンが好ましい。Ｙはアンモニア分子、カルボニル分子、酸素原子、酸素分子、アミン分子、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン分子、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどのホスファイト分子から選択される遷移金属の酸化数に影響を与えない配位子である。
【００１７】
ｓ、ｔ、ｕは０＜ｓ≦３、０≦ｔ＜２、０≦ｕ≦１２である。ｓは０より大きく、ｔ、ｕは０以上であるが、ｓ、ｔ、ｕは金属塩全体が中性となるような数で、更にｓ、ｔは遷移金属の酸化数がＩＩ価又はＩＶ価となるような数である。好ましくはＲ1が水素原子又はメチル基、エチル基、フェニル基、ピリジル基などの炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基、ＸはＣ5Ｒ25で表記され、Ｒ2は水素原子、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の炭化水素基、Ｙはカルボニル分子、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン分子である。
【００１８】
遷移金属錯体化合物として、下記一般式（２）
Ｃ5Ｒ25−Ｍ’−Ｒ3s（ＣＯ）u （２）
（式中、Ｍ’は６〜１１族の遷移金属であり、Ｒ2、ｓ、ｕは上記の通り、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基もしくはアリール基、又はＳｉＲ3（Ｒは上記の通り）を示す。）
で示されるものが特に好ましく、更に好ましくは、下記一般式（３）
Ｃ5Ｈ5−Ｍ’’−ＣＨ3（ＣＯ）2 （３）
（式中、Ｍ’’は８族の遷移金属である。）
で示されるジカルボニルシクロペンタジエニルメチル金属（ＩＩ）である。
【００１９】
あるいは、下記一般式（３’）
Ｃ5Ｈ5−Ｍ’’−（ＳｉＲ3）2（Ｈ）（ＣＯ） （３’）
（式中、Ｍ’’、Ｒは上記の通りであるが、特にＳｉＲ3はトリアルキルシリル基、とりわけトリメチルシリル基が好ましい。）
で示されるものである。
【００２０】
即ち、下記式（Ａ）、（Ｃ）で示されるものが特に有効に用いられる。
【化２】
【００２１】
ここで、以下の理論に限定されるものではないが、（Ａ）は触媒前駆体であり、実際の触媒活性種は（Ｂ）であると思われる。（Ａ）を出発錯体としてこれとヒドロシランが反応して（Ｂ）が生成し、これにオレフィンとヒドロシランが順次反応してヒドロシリル化反応が起こっていると考えられる。一方、（Ａ）に例えばヒドロシランを２当量反応させると錯体（Ｃ）が生成し、この錯体は溶液中で加熱すると遷移金属原子上からシリル基とヒドリドが還元的脱離して（Ｂ）を生じるもので、従って（Ｃ）もアルケニル基含有シロキサンの不飽和炭素へのケイ素導入反応の触媒前駆体となり、錯体（Ｃ）はＩＶ価遷移金属錯体である。
【００２２】
本発明に係る脱水素シリル化反応によるβ位にケイ素原子を有するような炭素炭素二重結合を有する有機化合物の製造においては、脂肪族又は脂環式不飽和結合を有するシロキサン、特にアルケニル基含有シロキサン、≡Ｓｉ−Ｈ基を持つケイ素化合物、一般式（１）で示される遷移金属錯体化合物を用い、有機溶媒を任意成分とすると、β位にケイ素原子を有するような炭素炭素二重結合を有する有機化合物の製造が可能である。より好適に脱水素シリル化反応によりβ位にケイ素原子を有するような炭素炭素二重結合を有する有機化合物を製造するための各成分を下記に記載する。
【００２３】
アルケニル基等の脂肪族又は脂環式不飽和結合を有するシロキサンとしては、以下に示す成分（Ｄ）を例示することができる。
成分（Ｄ）は、下記平均組成式（４）で示される分子末端及び／又は側鎖にアルケニル基等の脂肪族又は脂環式不飽和結合を有するオルガノポリシロキサンである。
【００２４】
【化３】
（式中、Ｒ4は非置換又は置換の炭素数１〜１０の脂肪族又は脂環式不飽和結合を含んでもよい１価炭化水素基であり、Ｒ5は非置換又は置換の炭素数１〜１０の脂肪族又は脂環式不飽和結合を含まない１価炭化水素基である。また、オルガノシロキサン分子中の脂肪族又は脂環式不飽和結合を有する１価炭化水素基の数は２個以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正の数であるが、ａ、ｂ、ｃのいずれか１つ以上は正の数である。）
【００２５】
ここで、脂肪族又は脂環式不飽和結合を有する１価炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状のエーテル基（−Ｏ−）又はエステル基（−ＣＯＯ−）を有していてもよい脂肪族炭化水素基中に炭素−炭素多重結合を有する基、又は環状のエーテル基（−Ｏ−）又はエステル基（−ＣＯＯ−）を有していてもよい脂肪族炭化水素基（脂環式炭化水素基）の脂環中に炭素−炭素多重結合を有する基を示し、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基等の−（ＣＨ2）i−ＣＨ＝ＣＨ2（ｉは０〜６）で表される基や、シクロセキセニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が例示される。
【００２６】
上記式（４）において、Ｒ4は上記不飽和結合を有する基のほか、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部（１個又は２個以上）又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択される非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。Ｒ5はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部（１個又は２個以上）又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択される非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。
【００２７】
オルガノシロキサン分子中のアルケニル基等の上記不飽和結合を有する１価炭化水素基の数は２個以上であればよく、入手の容易さや経済面からはアルケニル基としてビニル基を有するものが好ましい。具体的には、末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサン、側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサン、末端及び側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサン、末端にトリビニルシロキシ単位を有するオルガノポリシロキサン、末端にトリビニルシロキシ単位を有し側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
式（４）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正の数であるが、ａ、ｂ、ｃのいずれかは必ず正の数で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧２となる正の数である。好ましくは２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２，０００、より好ましくは２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５００、更に好ましくは２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５０である。また、ａは正の数であり、更にｂも正の数であることが好ましい。
【００２９】
≡Ｓｉ−Ｈ基を持つケイ素化合物としては、以下に示す成分（Ｅ）、（Ｆ）を例示することができる。
【００３０】
成分（Ｅ）は、下記平均組成式（５）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサンである。
【化４】
【００３１】
Ｒ6は水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、脂肪族不飽和結合を有さない、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などが挙げられる。Ｒ7は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、脂肪族不飽和結合を有さない。かかる１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などが挙げられる。また、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは０又は正の数であるが、ｅ、ｆ、ｇのいずれかは必ず正の数で、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ≧２かつＳｉ−Ｈ基を１分子中に１個以上有するものである。より好ましくは２≦ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ≦１，０００であり、更に好ましくは２≦ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ≦１００であり、Ｓｉ数は２〜１，０００、特に２〜１００であることが好ましく、またＳｉ−Ｈ数は１以上、特に１〜１００であることが好ましい。
【００３２】
このハイドロジェンシロキサンの配合量は、ケイ素原子に結合した水素原子のモル数がアルケニル基等の上記不飽和基含有シロキサンのアルケニル基等の不飽和基の総数に対して０．３〜１０倍モルに相当する質量部になるようにすればよく、好ましくは０．５〜５倍モルに相当する質量部であればよい。配合量が０．３倍モル未満では、アルケニル基等の不飽和基含有シロキサンの不飽和炭素へのケイ素導入反応のもう一方の反応原料である炭素−炭素多重結合基を持つ有機化合物の残存量が多くなるため実用的ではなく、また１０倍モルを超えて用いても、アルケニル基等の不飽和基含有シロキサンの不飽和炭素へのケイ素導入反応の収率は向上しない。
【００３３】
成分（Ｆ）は、下記一般式（６）で示される≡Ｓｉ−Ｈ基を持つシラン化合物である。
【化５】
【００３４】
Ｒ8は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、ビフェニル基などのアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部（１個又は２個以上）又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したトリフルオロメチル基、ヒドロキシプロピル基、シアノエチル基などから選択される非置換又は置換の炭素数１〜１０の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの非置換又は置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子などが挙げられる。反応性の面からアルキル基、アリール基、アルコキシ基が好ましく、更に好ましくはアルキル基、アルコキシ基である。
【００３５】
このシラン化合物の使用量は、ケイ素原子に結合した水素原子のモル数が上記ポリシロキサンのアルケニル基等の不飽和基の総数に対して０．３〜１０倍モルに相当する質量部になるようにすればよく、好ましくは０．５〜５倍モルに相当する質量部であればよい。配合量が０．３倍モル未満では、アルケニル基等の不飽和基含有シロキサンの不飽和炭素へのケイ素導入反応のもう一方の反応原料である炭素−炭素多重結合基を持つ有機化合物の残存量が多くなるため実用的ではなく、また１０倍モルを超えて用いても、アルケニル基等の不飽和基含有シロキサンの不飽和炭素へのケイ素導入反応の収率は向上しない。
【００３６】
成分（Ｇ）は、アルケニル基等の不飽和基含有シロキサンの不飽和炭素へのケイ素導入反応用触媒であり、一般式（１）で示される遷移金属錯体化合物である。
上記の遷移金属錯体化合物は、成分（Ｄ）中のアルケニル基等の不飽和基の総数に対して０．０００１〜１０倍モル、好ましくは０．００１〜１倍モルが好適に使用できる。
【００３７】
また、炭素炭素二重結合を有する有機化合物の製造に関しては、任意で有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては脱水素シリル化反応に関与しない有機溶剤、好ましくは炭化水素系、更に好ましくはヘプタン、オクタン、トルエンである。
【００３８】
上記の脱水素シリル化反応による炭素炭素二重結合を有する有機化合物の製造は、反応温度として２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。
なお、上記有機ケイ素化合物を得る反応式の一例を挙げると、下記の通りである。
【００３９】
【化６】
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００４１】
［脱水素化シリル化反応を用いた有機ケイ素化合物の製造］
下記には、新規なヒドロシリル化反応用触媒を用いた有機ケイ素化合物の製造について記載する。
ここで、下記に示すＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００４２】
［実施例１］
窒素で置換したシュレンク管に、Ｃ5Ｈ5Ｆｅ（ＣＯ）2ＣＨ3［ジカルボニルシクロペンタジエニルメチル鉄（ＩＩ）］１９２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジシロキサン９１２μＬ（４．０ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍＬに溶解させ、光照射を５℃で２時間行った。減圧下で過剰量のシランと溶媒を留去した後、ヘキサン１ｍＬに溶解させ、ろ過し、再度、減圧下で溶媒を留去することにより、目的とする鉄（ＩＶ）錯体Ｃ5Ｈ5ＦｅＨ（ＳｉＭｅ2ＯＳｉＭｅ3）2（ＣＯ）（７）を３５５ｍｇ得た。
【００４３】
【化７】
【００４４】
収率：８０％
元素分析：Ｃ16Ｈ36Ｏ3Ｓｉ4Ｆｅ、理論値（％） Ｃ：４３．２２％，Ｈ：８．１６％、実測値（％） Ｃ：４２．８２％，Ｈ：７．８４％．
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6，ｒｔ）δ＝−１３．７２（ｓ，１Ｈ，Ｆｅ−Ｈ）、０．１８（ｓ，１８Ｈ，ＳｉＭｅ3）、０．６４（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ2）、０．６９（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ2）、４．２５（ｓ，５Ｈ，Ｃ5Ｈ5）．
13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6，ｒｔ）δ＝２．４３（ｓ，ＳｉＭｅ3）、１３．１１（ｓ，ＳｉＭｅ2）、１３．３２（ｓ，ＳｉＭｅ2）、８４．００（ｓ，Ｃ5Ｈ5）、２１３．１５（ＣＯ）．
【００４５】
［実施例２］
窒素で置換したシュレンク管に、Ｃ5Ｈ5（ＣＯ）ＦｅＨ（ＳｉＭｅ2ＯＳｉＭｅ3）2、４５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ，４ｍｏｌ％）、ペンタメチルジシロキサン１．４７ｍＬ（７．５ｍｍｏｌ）、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン０．５７ｍＬ（２．５ｍｍｏｌ）及びトルエン１．０ｍＬを加え、８０℃で２４時間攪拌した。冷却後、反応混合物を減圧濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（充填剤：アルミナ、展開溶媒：ヘキサン）で精製し、Ｅ構造体である生成物２，２，４，４，７，７，９，９−オクタメチル−３，８−ジオキサ−２，４，７，９−テトラシラウンデカ−５−エン生成物（８）を定量的に得た。
【００４６】
【化８】
【００４７】
元素分析値：Ｃ13Ｈ34Ｏ2Ｓｉ4、理論値（％） Ｃ：４６．６４％，Ｈ：１０．２４％、実測値（％） Ｃ：４６．９９％，Ｈ：１０．３７％．
質量分析値（ＥＩ）：Ｃ13Ｈ34Ｏ2Ｓｉ4：３３４．１６３５、実測値：３３４．１６３６．
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝０．０６（ｓ，６Ｈ，ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2）、０．０８（ｓ，９Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）3）、０．１３（ｓ，１２Ｈ，（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3）2）、０．５１（ｑ，3ＪHH＝８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ3）、０．９０（ｔ，3ＪHH＝８Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ2ＣＨ3）、６．５９（ｓ，２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ）．
13ＣＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝−０．０８（ｑ，1ＪCH＝１１７．４Ｈｚ，ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2）、０．３６（ｑ，1ＪCH＝１１７．７Ｈｚ，（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3）2）、２．０８（ｑ，1ＪCH＝１１７．７Ｈｚ，Ｓｉ（ＣＨ3）3）、６．８７（ｑｔ，1ＪCH＝１２６．０Ｈｚ，2ＪCH＝４．９Ｈｚ，ＣＨ2ＣＨ3）、１０．１４（ｔｍ，1ＪCH＝１１６．９Ｈｚ，ＣＨ2ＣＨ3）、１５０．４０（ｄｍ，1ＪCH＝１３９．３Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨ）．
29ＳｉＮＭＲ（７９．３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝−５．０７，−４．８２，８．２６，９．５２．
【００４８】
［実施例３］
窒素で置換したシュレンク管に、Ｃ5Ｈ5Ｆｅ（ＣＯ）2ＣＨ3［ジカルボニルシクロペンタジエニルメチル鉄（ＩＩ）］１７．６ｍｇ（０．０９１ｍｍｏｌ）、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン０．５０１ｍＬ（２．１８ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジシロキサン１．２９ｍＬ（６．５５ｍｍｏｌ）にトルエン１ｍＬを添加し、８０℃で２４時間攪拌した。冷却後、反応混合物を減圧濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン）で精製し、Ｅ構造体である生成物２，２，４，４，７，７，９，９−オクタメチル−３，８−ジオキサ−２，４，７，９−テトラシラウンデカ−５−エン（８）を５９０ｍｇ得た。収率８４％。
【００４９】
［実施例４］
窒素で置換したシュレンク管に、Ｃ5Ｈ5Ｆｅ（ＣＯ）2ＣＨ3［ジカルボニルシクロペンタジエニルメチル鉄（ＩＩ）］２０．７ｍｇ（０．１０７ｍｍｏｌ）、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン０．６０１ｍＬ（２．６７ｍｍｏｌ）、ジフェニルメチルシラン１．５６ｍＬ（７．８６ｍｍｏｌ）にトルエン１ｍＬを添加し、８０℃で４８時間攪拌した。冷却後、反応混合物を減圧濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン）で精製し、Ｅ構造体である生成物５，５，７，７−テトラメチル−２，２−ジフェニル−６−オキサ−２，５，７−トリシラノナ−３−エン（９）を７２８ｍｇ得た。
【００５０】
【化９】
【００５１】
収率７２％
元素分析値：Ｃ21Ｈ32ＯＳｉ3、理論値（％） Ｃ：６５．５６％，Ｈ：８．３８％、実測値（％） Ｃ：６５．９８％，Ｈ：８．２５％．
質量分析値（ＥＩ）：Ｃ21Ｈ32ＯＳｉ3：３８４．１７６１、実測値：３８４．１７５９．
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝０．０５（ｓ，６Ｈ，ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2）、０．１６（ｓ，６Ｈ，Ｏ（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ＝ＣＨ）、０．５０（ｑ，3ＪHH＝８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ3）、０．６４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3ＳｉＰｈ2）、０．９２（ｔ，3ＪHH＝８Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ2ＣＨ3）、６．７１（ｄ，3ＪHH＝２２．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ）、６．９５（ｄ，3ＪHH＝２２．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ）、７．３６−７．５２（ｍ，１０Ｈ，Ｐｈ）．
13ＣＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝−３．９１（ｑ，1ＪCH＝１２０．０Ｈｚ，ＣＨ3ＳｉＰｈ2）、−０．０７（ｑ，1ＪCH＝１１７．６Ｈｚ，ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2）、０．６１（ｑ，1ＪCH＝１１８．４Ｈｚ，Ｏ（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ＝ＣＨ）、７．０３（ｑｔ，1ＪCH＝１２５．８Ｈｚ，2ＪCH＝４．９Ｈｚ，ＣＨ2ＣＨ3）、１０．２６（ｔｍ，1ＪCH＝１１６．７Ｈｚ，ＣＨ2ＣＨ3）、１２７．８８（ｄｄ，1ＪCH＝１５９．８Ｈｚ，2ＪCH＝５．０Ｈｚ，ｏｒｔｈｏ−Ｃ ｉｎ Ｐｈ）、１２９．３１（ｄｔ，1ＪCH＝１５９．０Ｈｚ，2ＪCH＝７．４Ｈｚ，ｐａｒａ−Ｃ ｉｎ Ｐｈ）、１３４．９６（ｄｄｄ，1ＪCH＝１５８．２Ｈｚ，2ＪCH＝７．４Ｈｚ，ｍｅｔａ−Ｃ ｉｎ Ｐｈ）、１３６．４７（ｓ，ｉｐｓｏ−Ｃ ｉｎ Ｐｈ）、１４６．０５（ｄ，1ＪCH＝１３５．０Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨ）、１５４．７１（ｄ，1ＪCH＝１３５．０Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨ）．
29ＳｉＮＭＲ（７９．３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝−１５．１５，−５．１７，−４．０１．
【００５２】
［実施例５］
窒素で置換したシュレンク管に、Ｃ5Ｈ5Ｆｅ（ＣＯ）2ＣＨ3［ジカルボニルシクロペンタジエニルメチル鉄（ＩＩ）］２６．１ｍｇ（０．１３５ｍｍｏｌ）、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン０．３０８ｍＬ（１．３５ｍｍｏｌ）、ベンジルジメチルシラン０．６３９ｍＬ（４．０３ｍｍｏｌ）にトルエン１ｍＬを混合し、８０℃で４８時間攪拌した。冷却後、反応混合物を減圧濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン）で精製し、Ｅ構造体である２，２，５，５，７，７−ヘキサメチル−１−フェニル−６−オキサ−２，５，７−トリシラノナ−３−エン（１０）を２１３ｍｇ得た。
【００５３】
【化１０】
【００５４】
収率４６％
元素分析値：Ｃ17Ｈ32ＯＳｉ3、理論値（％） Ｃ：６０．６４％，Ｈ：９．５８％、実測値（％） Ｃ：６１．３１％，Ｈ：９．８３％．
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝０．０４（ｓ，１２Ｈ，（ＣＨ3）2ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）2）、０．０９（ｓ，６Ｈ，ＰｈＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2）、０．４９（ｑｔ，3ＪHH＝７．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ3）、０．９２（ｔ，3ＪHH＝７．８Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ2ＣＨ3）、２．１３（ｓ，２Ｈ，ＰｈＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2）、６．５６（ｄ，3ＪHH＝２２．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ）、６．５９（ｄ，3ＪHH＝２２．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ）、６．７７（ｄ，3ＪHH＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ｏｒｔｈｏ−Ｈ ｉｎ Ｐｈ）、７．０３（ｔ，3ＪHH＝７．３Ｈｚ，１Ｈ，ｐａｒａ−Ｈ ｉｎ Ｐｈ）、７．１９（ｔ，3ＪHH＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ｍｅｔａ−Ｈ ｉｎ Ｐｈ）．
13ＣＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝−３．５９（ｑ，1ＪCH＝１１８．４Ｈｚ，ＰｈＣＨ3Ｓｉ（ＣＨ3）2）、−０．０９（ｑ，1ＪCH＝１１７．６Ｈｚ，ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2）、０．５８（ｑ，1ＪCH＝１１８．４Ｈｚ，Ｏ（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ＝ＣＨ）、７．０３（ｑｔ，1ＪCH＝１２５．８Ｈｚ，3ＪCH＝４．９Ｈｚ，ＣＨ2ＣＨ3）、１０．２６（ｔｍ，1ＪCH＝１１８．４Ｈｚ，ＣＨ2ＣＨ3）、２５．９３（ｔ，1ＪCH＝１２０．０Ｈｚ，ＰｈＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2）、１２４．００（ｄｔ，1ＪCH＝１６０．６Ｈｚ，2ＪCH＝７．４Ｈｚ，ｐａｒａ−Ｃ ｉｎ Ｐｈ）、１２７．３９−１２９．０１（ｄｍ，ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ ｏｒｔｈｏ− ａｎｄ ｍｅｔａ−Ｃ ｉｎ Ｐｈ）、１４０．０３（ｔ，2ＪCH＝６．５Ｈｚ，ｉｐｓｏ−Ｃ ｉｎ Ｐｈ）、１４８．９３（ｄｍ，1ＪCH＝１４０．０Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨ）、１５１．６１（ｄｍ，1ＪCH＝１３９．９Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨ）．
【００５５】
［実施例６］
窒素で置換したシュレンク管に、Ｃ5Ｈ5Ｆｅ（ＣＯ）2ＣＨ3［ジカルボニルシクロペンタジエニルメチル鉄（ＩＩ）］２２．８ｍｇ（０．１１８ｍｍｏｌ）、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン０．６７５ｍＬ（２．９５ｍｍｏｌ）、２−ハイドロジェンヘプタメチルトリシロキサン２．３９ｍＬ（８．８３ｍｍｏｌ）にトルエン１ｍＬを混合し、８０℃で９６時間攪拌した。冷却後、反応混合物を減圧濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン）で精製し、Ｅ構造体である５，５，７，７−テトラメチル−２，２−ビス（トリメチルシロキシ）−６−オキサ−２，５，７−トリシラノナ−３−エン（１１）を１．２０ｇ得た。
【００５６】
【化１１】
【００５７】
収率：７９％
元素分析値：Ｃ15Ｈ40Ｏ3Ｓｉ5、理論値（％） Ｃ：４４．０６％，Ｈ：９．８６％、実測値（％） Ｃ：４３．８３％，Ｈ：９．７４％．
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝０．０４（ｓ，６Ｈ，ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2）、０．１０（ｓ，１８Ｈ，ＯＳｉ（ＣＨ3）3）、０．１２（ｓ，Ｏ（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ＝ＣＨ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ ｗｉｔｈ ＣＨ3Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ3）2）、０．５０（ｑ，3ＪHH＝７．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ3）、０．９２（ｔ，3ＪHH＝７．８Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ2ＣＨ3）、６．４３（ｄ，１Ｈ，3ＪHH＝２２．４Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨA）、６．６２（ｄ，１Ｈ，3ＪHH＝２２．４Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨA'）．
13ＣＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝−０．０７（ｑ，1ＪCH＝１１８．４Ｈｚ，Ｏ2ＳｉＣＨ3）、−０．０３（ｑ，1ＪCH＝１１７．５Ｈｚ，ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2）、０．４５（ｑ，1ＪCH＝１１８．４Ｈｚ，Ｏ（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ＝ＣＨ）、２．１０（ｑ，1ＪCH＝１１７．５Ｈｚ，Ｓｉ（ＣＨ3）3）、７．００（ｑｔ，1ＪCH＝１２５．８Ｈｚ，2ＪCH＝４．９Ｈｚ，ＣＨ2ＣＨ3）、１０．２３（ｔｍ，1ＪCH＝１１４．９Ｈｚ，ＣＨ2ＣＨ3）、１４８．１２（ｄｍ，1ＪCH＝１３２．５Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨ）、１５１．６１（ｄｍ，1ＪCH＝１３０．８Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨ）．
29ＳｉＮＭＲ（７９．３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝−３５．８１，−４．５６，８．１１，９．７３．
【００５８】
［実施例７］
窒素で置換したシュレンク管に、Ｃ5Ｈ5Ｆｅ（ＣＯ）2ＣＨ3［ジカルボニルシクロペンタジエニルメチル鉄（ＩＩ）］２２．８ｍｇ（０．１１８ｍｍｏｌ）、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン０．６７５ｍＬ（２．９５ｍｍｏｌ）、ジメチルフェニルシラン１．３４ｍＬ（８．８０ｍｍｏｌ）にトルエン１ｍＬを混合し、８０℃で２４時間加熱した。反応混合物を減圧乾固し、得られた残渣をヘキサンに溶解し、カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン）で精製した。流出液を集め、溶媒を除去して、Ｅ構造体である無色油状の２，５，５，７，７−ペンタメチル−２−フェニル−６−オキサ−２，５，７−トリシラノナ−３−エン（１２）を１２８ｍｇ（０．３９６ｍｍｏｌ）得た。収率１３％。
【００５９】
【化１２】
【００６０】
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝０．０４（ｓ，６Ｈ，ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2）、０．１４（ｓ，６Ｈ，Ｏ（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ＝ＣＨ）、０．３１（ｓ，６Ｈ，（ＣＨ3）2ＳｉＰｈ）、０．４９（ｑ，3ＪHH＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ3）、０．９２（ｔ，3ＪHH＝８．０Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ2ＣＨ3）、６．７１（ｄ，3ＪHH＝２２．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ）、６．９５（ｄ，3ＪHH＝２２．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ）、７．３６−７．５３（ｍ，５Ｈ，Ｐｈ）．
【００６１】
［実施例８］
窒素で置換したシュレンク管に、Ｃ5Ｈ5Ｆｅ（ＣＯ）2ＣＨ3［ジカルボニルシクロペンタジエニルメチル鉄（ＩＩ）］２０．０ｍｇ（０．１０４ｍｍｏｌ）、１，３−ジビニルテトラフェニルジシロキサン１．１３ｇ（２．６０ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジシロキサン１．５２ｍＬ（７．５５ｍｍｏｌ）にトルエン１ｍＬを混合し、８０℃で７２時間加熱した。反応混合物を減圧乾固し、得られた残渣をヘキサンに溶解し、カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン）で精製した。流出液を集め、溶媒を除去して、Ｅ構造体である無色油状の２，２，４，４−テトラメチル−７，７，９，９−テトラフェニル−３，８−ジオキサ−２，４，７，９−テトラシラウンデカ−５−エン（１３）を２１８ｍｇ（０．３７３ｍｍｏｌ）得た。収率１４％。
【００６２】
【化１３】
【００６３】
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝−０．０４（ｓ，９Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）3）、０．０５（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）2）、０．９２（ｍ，３Ｈ，ＣＨ2ＣＨ3）、１．０３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ3）、６．６６（ｄ，3ＪHH＝２２．０Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ）、６．８０（ｄ，3ＪHH＝２２．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ）、７．２６−７．４８（ｍ，２０Ｈ，Ｐｈ）．
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルケニル基等の脂肪族又は脂環式不飽和結合を有するシロキサンの不飽和炭素へのケイ素導入反応用触媒としての脱水素シリル化反応用触媒、及び同触媒を用いた有機ケイ素化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
機能性化合物には様々な結合形式が用いられているが、特にケイ素炭素結合を有する化合物が多く使用されている。例として、シランカップリング剤、ゴム、剥離紙、接着剤、型取り剤、ＬＩＭＳ成形剤などが挙げられる。一般にケイ素炭素結合形成には副生成物が少なく、反応も容易であることから遷移金属触媒による水素化ケイ素化合物と不飽和化合物のヒドロシリル化反応が工業的大量生産に利用されている（非特許文献１：Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． １９８７． ５２． ４１１８．、非特許文献２：Ｏｒｇ． Ｌｅｔｔ． ２００５． ７． ５６２５．）。
【０００３】
ヒドロシリル化反応は炭素炭素二重結合とＳｉ−Ｈ基の反応例が大部分を占めるが、反応機構上ケイ素炭素結合が得られ、結合様式からその後の有機反応は行えない状況であった。そこで、炭素炭素二重結合を有する有機化合物又はＳｉ−Ｈ基を有する化合物に反応性官能基を導入し、ヒドロシリル化反応後に、反応性官能基による変換反応を行えばよいと考えられる（特許文献１：国際公開第２００７／６６５９４号パンフレット）。しかし、このような反応性官能基は遷移金属触媒の触媒毒となり、ヒドロシリル化反応を著しく阻害することが知られている。そこでケイ素炭素結合を有し、また有機反応が可能な官能基を形成できる有機化合物の製造方法が存在すれば、より高機能な有機化合物が製造できるため非常に有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／６６５９４号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． １９８７． ５２． ４１１８．
【非特許文献２】Ｏｒｇ． Ｌｅｔｔ． ２００５． ７． ５６２５．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、新規な遷移金属錯体化合物触媒を用いて、Ｓｉ−Ｈ基をアルケニル基等の脂肪族又は脂環式不飽和結合を有するシロキサンの不飽和炭素へ反応させ、β位にケイ素原子を有するような炭素炭素二重結合を形成させることができる脱水素シリル化反応用触媒及びこれを用いた上記二重結合を有する有機ケイ素化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、触媒として下記の特定の遷移金属錯体化合物を用いて≡Ｓｉ−Ｈ基をアルケニル基等の脂肪族又は脂環式不飽和結合を有するシロキサンと反応させると、β位にケイ素原子を有するような炭素炭素二重結合を形成させる新規方法を見出した。
【０００８】
即ち、下記一般式（１）
Ｘt−Ｍ−Ｒ1s（Ｙu） （１）
（式中、Ｍは３〜１２族の遷移金属原子である。Ｒ1は水素原子、非置換もしくは置換の炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基、又はＳｉＲ3基から形成される上記遷移金属原子の酸化数に影響を与える配位子である。Ｒは水素原子、非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はシロキサン残基を示す。Ｘは非置換又は置換の炭素数４〜１０の脂肪族不飽和基を有する環状体、トリスピラゾリルボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ポルフィン、又はフタロシアニンから形成される上記遷移金属原子の酸化数に影響を与える配位子である。Ｙはアンモニア分子、カルボニル分子、酸素原子、酸素分子、アミン分子、ホスフィン分子、又はホスファイト分子から形成される上記遷移金属原子の酸化数に影響を与えない配位子である。ｓ、ｔ、ｕは、０＜ｓ≦３、０≦ｔ＜２、０≦ｕ≦１２であるが、金属塩全体が中性となるような数で、更にｓ、ｔは遷移金属原子の酸化数がＩＩ価又はＩＶ価となるような数である。）
で示される遷移金属錯体化合物を用いると、Ｓｉ−Ｈ基をアルケニル基等の脂肪族又は脂環式不飽和結合を有するシロキサンの当該不飽和炭素へ反応させ、脱水素シリル化反応が進行し、β位にケイ素原子を有するような炭素炭素二重結合が形成される。特に遷移金属が８族であるようなジカルボニルシクロペンタジエニルメチル金属［以下、Ｃ5Ｈ5−Ｍ’’−ＣＨ3（ＣＯ）2と記載］のような遷移金属（ＩＩ）触媒を用いると、β位にケイ素原子を有するような炭素炭素二重結合が容易に形成することを見出した。本反応では、以下の理論に拘束されるものではないが、遷移金属錯体化合物が加熱されることにより、遷移金属錯体に結合した配位子が脱離するか、あるいはＣＯ挿入反応が起こり、遷移金属錯体に空配位座が発生する。この空配位座にシロキサンの炭素−炭素多重結合基もしくはＳｉ−Ｈ基が配位し、上記の反応が進行すると考えられる。
【０００９】
本発明により、β位にケイ素原子を有するような炭素炭素二重結合を有する有機ケイ素化合物が合成でき、酸化、付加反応等の二重結合由来の反応が可能であり、様々な官能基の導入が可能となる。ここで、本発明において、ケイ素についている炭素炭素二重結合の根本がα位、その先をβ位と定義する。本発明の反応ではβ位の炭素についているＨがシリル基に置換する。
【００１０】
従って、本発明は、下記遷移金属錯体化合物からなるケイ素導入反応用触媒及びこの触媒による脱水素シリル化反応を用いた有機ケイ素化合物の製造方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示される遷移金属錯体化合物からなる脂肪族又は脂環式不飽和結合を有するシロキサンの不飽和炭素へのケイ素導入反応用触媒。
Ｘt−Ｍ−Ｒ1s（Ｙu） （１）
（式中、Ｍは３〜１２族の遷移金属原子である。Ｒ1は水素原子、非置換もしくは置換の炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基、又はＳｉＲ3基から形成される上記遷移金属原子の酸化数に影響を与える配位子である。Ｒは水素原子、非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はシロキサン残基を示す。Ｘは非置換又は置換の炭素数４〜１０の脂肪族不飽和基を有する環状体、トリスピラゾリルボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ポルフィン、又はフタロシアニンから形成される上記遷移金属原子の酸化数に影響を与える配位子である。Ｙはアンモニア分子、カルボニル分子、酸素原子、酸素分子、アミン分子、ホスフィン分子、又はホスファイト分子から形成される上記遷移金属原子の酸化数に影響を与えない配位子である。ｓ、ｔ、ｕは、０＜ｓ≦３、０≦ｔ＜２、０≦ｕ≦１２であるが、金属塩全体が中性となるような数で、更にｓ、ｔは遷移金属原子の酸化数がＩＩ価又はＩＶ価となるような数である。）
請求項２：
上記遷移金属錯体化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１に記載の遷移金属錯体化合物。
Ｃ5Ｒ25−Ｍ’−Ｒ3s（ＣＯ）u （２）
（式中、Ｍ’は６〜１１族の遷移金属であり、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基又はＳｉＲ3基（Ｒは上記の通り）であり、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基もしくはアリール基、又はＳｉＲ3基（Ｒは上記の通り）である。ｓ、ｕは上記の通りである。）
請求項３：
遷移金属錯体化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である請求項２に記載の遷移金属錯体化合物。
Ｃ5Ｈ5−Ｍ’’−ＣＨ3（ＣＯ）2 （３）
（式中、Ｍ’’は８族の遷移金属である。）
請求項４：
脂肪族又は脂環式不飽和結合を有するシロキサンと≡Ｓｉ−Ｈ基を持つケイ素化合物を原料とし、請求項１〜３のいずれか１項に記載の遷移金属錯体化合物からなるケイ素導入反応用触媒の存在下、有機溶媒の存在あるいは非存在の条件で、脱水素シリル化反応を行って、β位にケイ素原子を有する炭素炭素二重結合を持つ有機化合物を得ることを特徴とする炭素炭素二重結合を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
請求項５：
不飽和結合を有するシロキサンが、下記平均組成式（４）で示される分子末端及び／又は側鎖に脂肪族又は脂環式不飽和結合を含有するオルガノシロキサンから選択されることを特徴とする請求項４に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ4は非置換又は置換の炭素数１〜１０の脂肪族又は脂環式不飽和結合を含んでもよい１価炭化水素基であり、Ｒ5は非置換又は置換の炭素数１〜１０の脂肪族又は脂環式不飽和結合を含まない１価炭化水素基である。また、オルガノシロキサン分子中の脂肪族又は脂環式不飽和結合を有する１価炭化水素基の数は２個以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正の数であるが、ａ、ｂ、ｃのいずれか１つ以上は正の数である。）
請求項６：
≡Ｓｉ−Ｈ基を持つケイ素化合物が、シラン化合物又はシロキサン化合物であることを特徴とする請求項４又は５に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の遷移金属錯体化合物を用いて上記不飽和結合含有シロキサンと≡Ｓｉ−Ｈ基を反応させると、炭素炭素二重結合を有する有機ケイ素化合物が合成でき、酸化、付加反応等の二重結合由来の反応が可能であり、様々な官能基の導入が可能となる。従って、本発明により、機能性化合物である耐熱材料、電子材料、あるいはゴム材料等の前駆体として有用であるβ位にケイ素原子を有するような炭素炭素二重結合を有する化合物を製造することができる。これにより機能性化合物として有用なシロキサン又はシラン化合物を高収率で製造することができ、かつβ位にケイ素原子を有するような炭素炭素二重結合を有する有用な有機ケイ素化合物が合成でき、酸化、付加反応等の二重結合由来の反応が可能であるため、様々な官能基の導入が可能となり、応用分野が広がる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の脱水素シリル化反応用触媒、及び同触媒を用いた有機ケイ素化合物の製造方法は下記成分から構成される。以下、個々の成分に関して詳しく説明する。
【００１３】
脱水素シリル化反応による有機ケイ素化合物の製造方法に使用する新規な触媒は、下記一般式（１）で示される遷移金属錯体化合物である。
Ｘt−Ｍ−Ｒ1s（Ｙu） （１）
【００１４】
Ｍはスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛等の３〜１２族の遷移金属である。
【００１５】
Ｒ1は独立に水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、ピリジル基等のアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部（１個又は２個以上）又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択される非置換又は置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又はアリール基、又はＳｉＲ3で示される基である。Ｒは独立に水素原子、非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基又はアルコキシ基、ハロゲン原子、又はシロキサン残基を示す。この場合、非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子としては後述する式（５）のＲ8と同様のものが例示される。シロキサン残基としては、後述する式（４）において、これからケイ素原子に結合する水素原子が１個脱離した基を挙げることができる。Ｒとしてはアルキル基、とりわけメチル基が好ましい。
【００１６】
Ｘはシクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタテトラエニル基又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部（１個又は２個以上）又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択される基で置換した又は非置換の炭素数４〜１０の脂肪族不飽和基を有する環状体、トリスピラゾリルボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェートなどの塩を形成する陰イオン、ポルフィン、フタロシアニンから形成される配位子である。中でもシクロペンタジエニル陰イオンが好ましい。Ｙはアンモニア分子、カルボニル分子、酸素原子、酸素分子、アミン分子、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン分子、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどのホスファイト分子から選択される遷移金属の酸化数に影響を与えない配位子である。
【００１７】
ｓ、ｔ、ｕは０＜ｓ≦３、０≦ｔ＜２、０≦ｕ≦１２である。ｓは０より大きく、ｔ、ｕは０以上であるが、ｓ、ｔ、ｕは金属塩全体が中性となるような数で、更にｓ、ｔは遷移金属の酸化数がＩＩ価又はＩＶ価となるような数である。好ましくはＲ1が水素原子又はメチル基、エチル基、フェニル基、ピリジル基などの炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基、ＸはＣ5Ｒ25で表記され、Ｒ2は水素原子、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の炭化水素基、Ｙはカルボニル分子、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン分子である。
【００１８】
遷移金属錯体化合物として、下記一般式（２）
Ｃ5Ｒ25−Ｍ’−Ｒ3s（ＣＯ）u （２）
（式中、Ｍ’は６〜１１族の遷移金属であり、Ｒ2、ｓ、ｕは上記の通り、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基もしくはアリール基、又はＳｉＲ3（Ｒは上記の通り）を示す。）
で示されるものが特に好ましく、更に好ましくは、下記一般式（３）
Ｃ5Ｈ5−Ｍ’’−ＣＨ3（ＣＯ）2 （３）
（式中、Ｍ’’は８族の遷移金属である。）
で示されるジカルボニルシクロペンタジエニルメチル金属（ＩＩ）である。
【００１９】
あるいは、下記一般式（３’）
Ｃ5Ｈ5−Ｍ’’−（ＳｉＲ3）2（Ｈ）（ＣＯ） （３’）
（式中、Ｍ’’、Ｒは上記の通りであるが、特にＳｉＲ3はトリアルキルシリル基、とりわけトリメチルシリル基が好ましい。）
で示されるものである。
【００２０】
即ち、下記式（Ａ）、（Ｃ）で示されるものが特に有効に用いられる。
【化２】
【００２１】
ここで、以下の理論に限定されるものではないが、（Ａ）は触媒前駆体であり、実際の触媒活性種は（Ｂ）であると思われる。（Ａ）を出発錯体としてこれとヒドロシランが反応して（Ｂ）が生成し、これにオレフィンとヒドロシランが順次反応してヒドロシリル化反応が起こっていると考えられる。一方、（Ａ）に例えばヒドロシランを２当量反応させると錯体（Ｃ）が生成し、この錯体は溶液中で加熱すると遷移金属原子上からシリル基とヒドリドが還元的脱離して（Ｂ）を生じるもので、従って（Ｃ）もアルケニル基含有シロキサンの不飽和炭素へのケイ素導入反応の触媒前駆体となり、錯体（Ｃ）はＩＶ価遷移金属錯体である。
【００２２】
本発明に係る脱水素シリル化反応によるβ位にケイ素原子を有するような炭素炭素二重結合を有する有機化合物の製造においては、脂肪族又は脂環式不飽和結合を有するシロキサン、特にアルケニル基含有シロキサン、≡Ｓｉ−Ｈ基を持つケイ素化合物、一般式（１）で示される遷移金属錯体化合物を用い、有機溶媒を任意成分とすると、β位にケイ素原子を有するような炭素炭素二重結合を有する有機化合物の製造が可能である。より好適に脱水素シリル化反応によりβ位にケイ素原子を有するような炭素炭素二重結合を有する有機化合物を製造するための各成分を下記に記載する。
【００２３】
アルケニル基等の脂肪族又は脂環式不飽和結合を有するシロキサンとしては、以下に示す成分（Ｄ）を例示することができる。
成分（Ｄ）は、下記平均組成式（４）で示される分子末端及び／又は側鎖にアルケニル基等の脂肪族又は脂環式不飽和結合を有するオルガノポリシロキサンである。
【００２４】
【化３】
（式中、Ｒ4は非置換又は置換の炭素数１〜１０の脂肪族又は脂環式不飽和結合を含んでもよい１価炭化水素基であり、Ｒ5は非置換又は置換の炭素数１〜１０の脂肪族又は脂環式不飽和結合を含まない１価炭化水素基である。また、オルガノシロキサン分子中の脂肪族又は脂環式不飽和結合を有する１価炭化水素基の数は２個以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正の数であるが、ａ、ｂ、ｃのいずれか１つ以上は正の数である。）
【００２５】
ここで、脂肪族又は脂環式不飽和結合を有する１価炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状のエーテル基（−Ｏ−）又はエステル基（−ＣＯＯ−）を有していてもよい脂肪族炭化水素基中に炭素−炭素多重結合を有する基、又は環状のエーテル基（−Ｏ−）又はエステル基（−ＣＯＯ−）を有していてもよい脂肪族炭化水素基（脂環式炭化水素基）の脂環中に炭素−炭素多重結合を有する基を示し、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基等の−（ＣＨ2）i−ＣＨ＝ＣＨ2（ｉは０〜６）で表される基や、シクロセキセニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が例示される。
【００２６】
上記式（４）において、Ｒ4は上記不飽和結合を有する基のほか、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部（１個又は２個以上）又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択される非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。Ｒ5はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部（１個又は２個以上）又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択される非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。
【００２７】
オルガノシロキサン分子中のアルケニル基等の上記不飽和結合を有する１価炭化水素基の数は２個以上であればよく、入手の容易さや経済面からはアルケニル基としてビニル基を有するものが好ましい。具体的には、末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサン、側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサン、末端及び側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサン、末端にトリビニルシロキシ単位を有するオルガノポリシロキサン、末端にトリビニルシロキシ単位を有し側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
式（４）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正の数であるが、ａ、ｂ、ｃのいずれかは必ず正の数で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧２となる正の数である。好ましくは２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２，０００、より好ましくは２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５００、更に好ましくは２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５０である。また、ａは正の数であり、更にｂも正の数であることが好ましい。
【００２９】
≡Ｓｉ−Ｈ基を持つケイ素化合物としては、以下に示す成分（Ｅ）、（Ｆ）を例示することができる。
【００３０】
成分（Ｅ）は、下記平均組成式（５）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサンである。
【化４】
【００３１】
Ｒ6は水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、脂肪族不飽和結合を有さない、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などが挙げられる。Ｒ7は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、脂肪族不飽和結合を有さない。かかる１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などが挙げられる。また、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは０又は正の数であるが、ｅ、ｆ、ｇのいずれかは必ず正の数で、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ≧２かつＳｉ−Ｈ基を１分子中に１個以上有するものである。より好ましくは２≦ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ≦１，０００であり、更に好ましくは２≦ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ≦１００であり、Ｓｉ数は２〜１，０００、特に２〜１００であることが好ましく、またＳｉ−Ｈ数は１以上、特に１〜１００であることが好ましい。
【００３２】
このハイドロジェンシロキサンの配合量は、ケイ素原子に結合した水素原子のモル数がアルケニル基等の上記不飽和基含有シロキサンのアルケニル基等の不飽和基の総数に対して０．３〜１０倍モルに相当する質量部になるようにすればよく、好ましくは０．５〜５倍モルに相当する質量部であればよい。配合量が０．３倍モル未満では、アルケニル基等の不飽和基含有シロキサンの不飽和炭素へのケイ素導入反応のもう一方の反応原料である炭素−炭素多重結合基を持つ有機化合物の残存量が多くなるため実用的ではなく、また１０倍モルを超えて用いても、アルケニル基等の不飽和基含有シロキサンの不飽和炭素へのケイ素導入反応の収率は向上しない。
【００３３】
成分（Ｆ）は、下記一般式（６）で示される≡Ｓｉ−Ｈ基を持つシラン化合物である。
【化５】
【００３４】
Ｒ8は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、ビフェニル基などのアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部（１個又は２個以上）又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したトリフルオロメチル基、ヒドロキシプロピル基、シアノエチル基などから選択される非置換又は置換の炭素数１〜１０の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの非置換又は置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子などが挙げられる。反応性の面からアルキル基、アリール基、アルコキシ基が好ましく、更に好ましくはアルキル基、アルコキシ基である。
【００３５】
このシラン化合物の使用量は、ケイ素原子に結合した水素原子のモル数が上記ポリシロキサンのアルケニル基等の不飽和基の総数に対して０．３〜１０倍モルに相当する質量部になるようにすればよく、好ましくは０．５〜５倍モルに相当する質量部であればよい。配合量が０．３倍モル未満では、アルケニル基等の不飽和基含有シロキサンの不飽和炭素へのケイ素導入反応のもう一方の反応原料である炭素−炭素多重結合基を持つ有機化合物の残存量が多くなるため実用的ではなく、また１０倍モルを超えて用いても、アルケニル基等の不飽和基含有シロキサンの不飽和炭素へのケイ素導入反応の収率は向上しない。
【００３６】
成分（Ｇ）は、アルケニル基等の不飽和基含有シロキサンの不飽和炭素へのケイ素導入反応用触媒であり、一般式（１）で示される遷移金属錯体化合物である。
上記の遷移金属錯体化合物は、成分（Ｄ）中のアルケニル基等の不飽和基の総数に対して０．０００１〜１０倍モル、好ましくは０．００１〜１倍モルが好適に使用できる。
【００３７】
また、炭素炭素二重結合を有する有機化合物の製造に関しては、任意で有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては脱水素シリル化反応に関与しない有機溶剤、好ましくは炭化水素系、更に好ましくはヘプタン、オクタン、トルエンである。
【００３８】
上記の脱水素シリル化反応による炭素炭素二重結合を有する有機化合物の製造は、反応温度として２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。
なお、上記有機ケイ素化合物を得る反応式の一例を挙げると、下記の通りである。
【００３９】
【化６】
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００４１】
［脱水素化シリル化反応を用いた有機ケイ素化合物の製造］
下記には、新規なヒドロシリル化反応用触媒を用いた有機ケイ素化合物の製造について記載する。
ここで、下記に示すＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００４２】
［実施例１］
窒素で置換したシュレンク管に、Ｃ5Ｈ5Ｆｅ（ＣＯ）2ＣＨ3［ジカルボニルシクロペンタジエニルメチル鉄（ＩＩ）］１９２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジシロキサン９１２μＬ（４．０ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍＬに溶解させ、光照射を５℃で２時間行った。減圧下で過剰量のシランと溶媒を留去した後、ヘキサン１ｍＬに溶解させ、ろ過し、再度、減圧下で溶媒を留去することにより、目的とする鉄（ＩＶ）錯体Ｃ5Ｈ5ＦｅＨ（ＳｉＭｅ2ＯＳｉＭｅ3）2（ＣＯ）（７）を３５５ｍｇ得た。
【００４３】
【化７】
【００４４】
収率：８０％
元素分析：Ｃ16Ｈ36Ｏ3Ｓｉ4Ｆｅ、理論値（％） Ｃ：４３．２２％，Ｈ：８．１６％、実測値（％） Ｃ：４２．８２％，Ｈ：７．８４％．
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6，ｒｔ）δ＝−１３．７２（ｓ，１Ｈ，Ｆｅ−Ｈ）、０．１８（ｓ，１８Ｈ，ＳｉＭｅ3）、０．６４（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ2）、０．６９（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ2）、４．２５（ｓ，５Ｈ，Ｃ5Ｈ5）．
13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6，ｒｔ）δ＝２．４３（ｓ，ＳｉＭｅ3）、１３．１１（ｓ，ＳｉＭｅ2）、１３．３２（ｓ，ＳｉＭｅ2）、８４．００（ｓ，Ｃ5Ｈ5）、２１３．１５（ＣＯ）．
【００４５】
［実施例２］
窒素で置換したシュレンク管に、Ｃ5Ｈ5（ＣＯ）ＦｅＨ（ＳｉＭｅ2ＯＳｉＭｅ3）2、４５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ，４ｍｏｌ％）、ペンタメチルジシロキサン１．４７ｍＬ（７．５ｍｍｏｌ）、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン０．５７ｍＬ（２．５ｍｍｏｌ）及びトルエン１．０ｍＬを加え、８０℃で２４時間攪拌した。冷却後、反応混合物を減圧濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（充填剤：アルミナ、展開溶媒：ヘキサン）で精製し、Ｅ構造体である生成物２，２，４，４，７，７，９，９−オクタメチル−３，８−ジオキサ−２，４，７，９−テトラシラウンデカ−５−エン生成物（８）を定量的に得た。
【００４６】
【化８】
【００４７】
元素分析値：Ｃ13Ｈ34Ｏ2Ｓｉ4、理論値（％） Ｃ：４６．６４％，Ｈ：１０．２４％、実測値（％） Ｃ：４６．９９％，Ｈ：１０．３７％．
質量分析値（ＥＩ）：Ｃ13Ｈ34Ｏ2Ｓｉ4：３３４．１６３５、実測値：３３４．１６３６．
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝０．０６（ｓ，６Ｈ，ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2）、０．０８（ｓ，９Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）3）、０．１３（ｓ，１２Ｈ，（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3）2）、０．５１（ｑ，3ＪHH＝８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ3）、０．９０（ｔ，3ＪHH＝８Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ2ＣＨ3）、６．５９（ｓ，２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ）．
13ＣＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝−０．０８（ｑ，1ＪCH＝１１７．４Ｈｚ，ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2）、０．３６（ｑ，1ＪCH＝１１７．７Ｈｚ，（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3）2）、２．０８（ｑ，1ＪCH＝１１７．７Ｈｚ，Ｓｉ（ＣＨ3）3）、６．８７（ｑｔ，1ＪCH＝１２６．０Ｈｚ，2ＪCH＝４．９Ｈｚ，ＣＨ2ＣＨ3）、１０．１４（ｔｍ，1ＪCH＝１１６．９Ｈｚ，ＣＨ2ＣＨ3）、１５０．４０（ｄｍ，1ＪCH＝１３９．３Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨ）．
29ＳｉＮＭＲ（７９．３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝−５．０７，−４．８２，８．２６，９．５２．
【００４８】
［実施例３］
窒素で置換したシュレンク管に、Ｃ5Ｈ5Ｆｅ（ＣＯ）2ＣＨ3［ジカルボニルシクロペンタジエニルメチル鉄（ＩＩ）］１７．６ｍｇ（０．０９１ｍｍｏｌ）、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン０．５０１ｍＬ（２．１８ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジシロキサン１．２９ｍＬ（６．５５ｍｍｏｌ）にトルエン１ｍＬを添加し、８０℃で２４時間攪拌した。冷却後、反応混合物を減圧濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン）で精製し、Ｅ構造体である生成物２，２，４，４，７，７，９，９−オクタメチル−３，８−ジオキサ−２，４，７，９−テトラシラウンデカ−５−エン（８）を５９０ｍｇ得た。収率８４％。
【００４９】
［実施例４］
窒素で置換したシュレンク管に、Ｃ5Ｈ5Ｆｅ（ＣＯ）2ＣＨ3［ジカルボニルシクロペンタジエニルメチル鉄（ＩＩ）］２０．７ｍｇ（０．１０７ｍｍｏｌ）、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン０．６０１ｍＬ（２．６７ｍｍｏｌ）、ジフェニルメチルシラン１．５６ｍＬ（７．８６ｍｍｏｌ）にトルエン１ｍＬを添加し、８０℃で４８時間攪拌した。冷却後、反応混合物を減圧濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン）で精製し、Ｅ構造体である生成物５，５，７，７−テトラメチル−２，２−ジフェニル−６−オキサ−２，５，７−トリシラノナ−３−エン（９）を７２８ｍｇ得た。
【００５０】
【化９】
【００５１】
収率７２％
元素分析値：Ｃ21Ｈ32ＯＳｉ3、理論値（％） Ｃ：６５．５６％，Ｈ：８．３８％、実測値（％） Ｃ：６５．９８％，Ｈ：８．２５％．
質量分析値（ＥＩ）：Ｃ21Ｈ32ＯＳｉ3：３８４．１７６１、実測値：３８４．１７５９．
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝０．０５（ｓ，６Ｈ，ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2）、０．１６（ｓ，６Ｈ，Ｏ（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ＝ＣＨ）、０．５０（ｑ，3ＪHH＝８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ3）、０．６４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3ＳｉＰｈ2）、０．９２（ｔ，3ＪHH＝８Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ2ＣＨ3）、６．７１（ｄ，3ＪHH＝２２．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ）、６．９５（ｄ，3ＪHH＝２２．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ）、７．３６−７．５２（ｍ，１０Ｈ，Ｐｈ）．
13ＣＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝−３．９１（ｑ，1ＪCH＝１２０．０Ｈｚ，ＣＨ3ＳｉＰｈ2）、−０．０７（ｑ，1ＪCH＝１１７．６Ｈｚ，ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2）、０．６１（ｑ，1ＪCH＝１１８．４Ｈｚ，Ｏ（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ＝ＣＨ）、７．０３（ｑｔ，1ＪCH＝１２５．８Ｈｚ，2ＪCH＝４．９Ｈｚ，ＣＨ2ＣＨ3）、１０．２６（ｔｍ，1ＪCH＝１１６．７Ｈｚ，ＣＨ2ＣＨ3）、１２７．８８（ｄｄ，1ＪCH＝１５９．８Ｈｚ，2ＪCH＝５．０Ｈｚ，ｏｒｔｈｏ−Ｃ ｉｎ Ｐｈ）、１２９．３１（ｄｔ，1ＪCH＝１５９．０Ｈｚ，2ＪCH＝７．４Ｈｚ，ｐａｒａ−Ｃ ｉｎ Ｐｈ）、１３４．９６（ｄｄｄ，1ＪCH＝１５８．２Ｈｚ，2ＪCH＝７．４Ｈｚ，ｍｅｔａ−Ｃ ｉｎ Ｐｈ）、１３６．４７（ｓ，ｉｐｓｏ−Ｃ ｉｎ Ｐｈ）、１４６．０５（ｄ，1ＪCH＝１３５．０Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨ）、１５４．７１（ｄ，1ＪCH＝１３５．０Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨ）．
29ＳｉＮＭＲ（７９．３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝−１５．１５，−５．１７，−４．０１．
【００５２】
［実施例５］
窒素で置換したシュレンク管に、Ｃ5Ｈ5Ｆｅ（ＣＯ）2ＣＨ3［ジカルボニルシクロペンタジエニルメチル鉄（ＩＩ）］２６．１ｍｇ（０．１３５ｍｍｏｌ）、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン０．３０８ｍＬ（１．３５ｍｍｏｌ）、ベンジルジメチルシラン０．６３９ｍＬ（４．０３ｍｍｏｌ）にトルエン１ｍＬを混合し、８０℃で４８時間攪拌した。冷却後、反応混合物を減圧濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン）で精製し、Ｅ構造体である２，２，５，５，７，７−ヘキサメチル−１−フェニル−６−オキサ−２，５，７−トリシラノナ−３−エン（１０）を２１３ｍｇ得た。
【００５３】
【化１０】
【００５４】
収率４６％
元素分析値：Ｃ17Ｈ32ＯＳｉ3、理論値（％） Ｃ：６０．６４％，Ｈ：９．５８％、実測値（％） Ｃ：６１．３１％，Ｈ：９．８３％．
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝０．０４（ｓ，１２Ｈ，（ＣＨ3）2ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）2）、０．０９（ｓ，６Ｈ，ＰｈＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2）、０．４９（ｑｔ，3ＪHH＝７．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ3）、０．９２（ｔ，3ＪHH＝７．８Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ2ＣＨ3）、２．１３（ｓ，２Ｈ，ＰｈＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2）、６．５６（ｄ，3ＪHH＝２２．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ）、６．５９（ｄ，3ＪHH＝２２．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ）、６．７７（ｄ，3ＪHH＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ｏｒｔｈｏ−Ｈ ｉｎ Ｐｈ）、７．０３（ｔ，3ＪHH＝７．３Ｈｚ，１Ｈ，ｐａｒａ−Ｈ ｉｎ Ｐｈ）、７．１９（ｔ，3ＪHH＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ｍｅｔａ−Ｈ ｉｎ Ｐｈ）．
13ＣＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝−３．５９（ｑ，1ＪCH＝１１８．４Ｈｚ，ＰｈＣＨ3Ｓｉ（ＣＨ3）2）、−０．０９（ｑ，1ＪCH＝１１７．６Ｈｚ，ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2）、０．５８（ｑ，1ＪCH＝１１８．４Ｈｚ，Ｏ（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ＝ＣＨ）、７．０３（ｑｔ，1ＪCH＝１２５．８Ｈｚ，3ＪCH＝４．９Ｈｚ，ＣＨ2ＣＨ3）、１０．２６（ｔｍ，1ＪCH＝１１８．４Ｈｚ，ＣＨ2ＣＨ3）、２５．９３（ｔ，1ＪCH＝１２０．０Ｈｚ，ＰｈＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2）、１２４．００（ｄｔ，1ＪCH＝１６０．６Ｈｚ，2ＪCH＝７．４Ｈｚ，ｐａｒａ−Ｃ ｉｎ Ｐｈ）、１２７．３９−１２９．０１（ｄｍ，ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ ｏｒｔｈｏ− ａｎｄ ｍｅｔａ−Ｃ ｉｎ Ｐｈ）、１４０．０３（ｔ，2ＪCH＝６．５Ｈｚ，ｉｐｓｏ−Ｃ ｉｎ Ｐｈ）、１４８．９３（ｄｍ，1ＪCH＝１４０．０Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨ）、１５１．６１（ｄｍ，1ＪCH＝１３９．９Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨ）．
【００５５】
［実施例６］
窒素で置換したシュレンク管に、Ｃ5Ｈ5Ｆｅ（ＣＯ）2ＣＨ3［ジカルボニルシクロペンタジエニルメチル鉄（ＩＩ）］２２．８ｍｇ（０．１１８ｍｍｏｌ）、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン０．６７５ｍＬ（２．９５ｍｍｏｌ）、２−ハイドロジェンヘプタメチルトリシロキサン２．３９ｍＬ（８．８３ｍｍｏｌ）にトルエン１ｍＬを混合し、８０℃で９６時間攪拌した。冷却後、反応混合物を減圧濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン）で精製し、Ｅ構造体である５，５，７，７−テトラメチル−２，２−ビス（トリメチルシロキシ）−６−オキサ−２，５，７−トリシラノナ−３−エン（１１）を１．２０ｇ得た。
【００５６】
【化１１】
【００５７】
収率：７９％
元素分析値：Ｃ15Ｈ40Ｏ3Ｓｉ5、理論値（％） Ｃ：４４．０６％，Ｈ：９．８６％、実測値（％） Ｃ：４３．８３％，Ｈ：９．７４％．
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝０．０４（ｓ，６Ｈ，ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2）、０．１０（ｓ，１８Ｈ，ＯＳｉ（ＣＨ3）3）、０．１２（ｓ，Ｏ（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ＝ＣＨ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ ｗｉｔｈ ＣＨ3Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ3）2）、０．５０（ｑ，3ＪHH＝７．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ3）、０．９２（ｔ，3ＪHH＝７．８Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ2ＣＨ3）、６．４３（ｄ，１Ｈ，3ＪHH＝２２．４Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨA）、６．６２（ｄ，１Ｈ，3ＪHH＝２２．４Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨA'）．
13ＣＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝−０．０７（ｑ，1ＪCH＝１１８．４Ｈｚ，Ｏ2ＳｉＣＨ3）、−０．０３（ｑ，1ＪCH＝１１７．５Ｈｚ，ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2）、０．４５（ｑ，1ＪCH＝１１８．４Ｈｚ，Ｏ（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ＝ＣＨ）、２．１０（ｑ，1ＪCH＝１１７．５Ｈｚ，Ｓｉ（ＣＨ3）3）、７．００（ｑｔ，1ＪCH＝１２５．８Ｈｚ，2ＪCH＝４．９Ｈｚ，ＣＨ2ＣＨ3）、１０．２３（ｔｍ，1ＪCH＝１１４．９Ｈｚ，ＣＨ2ＣＨ3）、１４８．１２（ｄｍ，1ＪCH＝１３２．５Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨ）、１５１．６１（ｄｍ，1ＪCH＝１３０．８Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨ）．
29ＳｉＮＭＲ（７９．３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝−３５．８１，−４．５６，８．１１，９．７３．
【００５８】
［実施例７］
窒素で置換したシュレンク管に、Ｃ5Ｈ5Ｆｅ（ＣＯ）2ＣＨ3［ジカルボニルシクロペンタジエニルメチル鉄（ＩＩ）］２２．８ｍｇ（０．１１８ｍｍｏｌ）、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン０．６７５ｍＬ（２．９５ｍｍｏｌ）、ジメチルフェニルシラン１．３４ｍＬ（８．８０ｍｍｏｌ）にトルエン１ｍＬを混合し、８０℃で２４時間加熱した。反応混合物を減圧乾固し、得られた残渣をヘキサンに溶解し、カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン）で精製した。流出液を集め、溶媒を除去して、Ｅ構造体である無色油状の２，５，５，７，７−ペンタメチル−２−フェニル−６−オキサ−２，５，７−トリシラノナ−３−エン（１２）を１２８ｍｇ（０．３９６ｍｍｏｌ）得た。収率１３％。
【００５９】
【化１２】
【００６０】
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝０．０４（ｓ，６Ｈ，ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2）、０．１４（ｓ，６Ｈ，Ｏ（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ＝ＣＨ）、０．３１（ｓ，６Ｈ，（ＣＨ3）2ＳｉＰｈ）、０．４９（ｑ，3ＪHH＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ3）、０．９２（ｔ，3ＪHH＝８．０Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ2ＣＨ3）、６．７１（ｄ，3ＪHH＝２２．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ）、６．９５（ｄ，3ＪHH＝２２．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ）、７．３６−７．５３（ｍ，５Ｈ，Ｐｈ）．
【００６１】
［実施例８］
窒素で置換したシュレンク管に、Ｃ5Ｈ5Ｆｅ（ＣＯ）2ＣＨ3［ジカルボニルシクロペンタジエニルメチル鉄（ＩＩ）］２０．０ｍｇ（０．１０４ｍｍｏｌ）、１，３−ジビニルテトラフェニルジシロキサン１．１３ｇ（２．６０ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジシロキサン１．５２ｍＬ（７．５５ｍｍｏｌ）にトルエン１ｍＬを混合し、８０℃で７２時間加熱した。反応混合物を減圧乾固し、得られた残渣をヘキサンに溶解し、カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン）で精製した。流出液を集め、溶媒を除去して、Ｅ構造体である無色油状の２，２，４，４−テトラメチル−７，７，９，９−テトラフェニル−３，８−ジオキサ−２，４，７，９−テトラシラウンデカ−５−エン（１３）を２１８ｍｇ（０．３７３ｍｍｏｌ）得た。収率１４％。
【００６２】
【化１３】
【００６３】
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝−０．０４（ｓ，９Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）3）、０．０５（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）2）、０．９２（ｍ，３Ｈ，ＣＨ2ＣＨ3）、１．０３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ3）、６．６６（ｄ，3ＪHH＝２２．０Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ）、６．８０（ｄ，3ＪHH＝２２．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ）、７．２６−７．４８（ｍ，２０Ｈ，Ｐｈ）．
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される遷移金属錯体化合物からなる脂肪族又は脂環式不飽和結合を有するシロキサンの不飽和炭素へのケイ素導入反応用触媒。
Ｘt−Ｍ−Ｒ1s（Ｙu） （１）
（式中、Ｍは３〜１２族の遷移金属原子である。Ｒ1は水素原子、非置換もしくは置換の炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基、又はＳｉＲ3基から形成される上記遷移金属原子の酸化数に影響を与える配位子である。Ｒは水素原子、非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はシロキサン残基を示す。Ｘは非置換又は置換の炭素数４〜１０の脂肪族不飽和基を有する環状体、トリスピラゾリルボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ポルフィン、又はフタロシアニンから形成される上記遷移金属原子の酸化数に影響を与える配位子である。Ｙはアンモニア分子、カルボニル分子、酸素原子、酸素分子、アミン分子、ホスフィン分子、又はホスファイト分子から形成される上記遷移金属原子の酸化数に影響を与えない配位子である。ｓ、ｔ、ｕは、０＜ｓ≦３、０≦ｔ＜２、０≦ｕ≦１２であるが、金属塩全体が中性となるような数で、更にｓ、ｔは遷移金属原子の酸化数がＩＩ価又はＩＶ価となるような数である。）
【請求項２】
上記遷移金属錯体化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１に記載の遷移金属錯体化合物。
Ｃ5Ｒ25−Ｍ’−Ｒ3s（ＣＯ）u （２）
（式中、Ｍ’は６〜１１族の遷移金属であり、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基又はＳｉＲ3基（Ｒは上記の通り）であり、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基もしくはアリール基、又はＳｉＲ3基（Ｒは上記の通り）である。ｓ、ｕは上記の通りである。）
【請求項３】
遷移金属錯体化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である請求項２に記載の遷移金属錯体化合物。
Ｃ5Ｈ5−Ｍ’’−ＣＨ3（ＣＯ）2 （３）
（式中、Ｍ’’は８族の遷移金属である。）
【請求項４】
脂肪族又は脂環式不飽和結合を有するシロキサンと≡Ｓｉ−Ｈ基を持つケイ素化合物を原料とし、請求項１〜３のいずれか１項に記載の遷移金属錯体化合物からなるケイ素導入反応用触媒の存在下、有機溶媒の存在あるいは非存在の条件で、脱水素シリル化反応を行って、β位にケイ素原子を有する炭素炭素二重結合を持つ有機化合物を得ることを特徴とする炭素炭素二重結合を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項５】
不飽和結合を有するシロキサンが、下記平均組成式（４）で示される分子末端及び／又は側鎖に脂肪族又は脂環式不飽和結合を含有するオルガノシロキサンから選択されることを特徴とする請求項４に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ4は非置換又は置換の炭素数１〜１０の脂肪族又は脂環式不飽和結合を含んでもよい１価炭化水素基であり、Ｒ5は非置換又は置換の炭素数１〜１０の脂肪族又は脂環式不飽和結合を含まない１価炭化水素基である。また、オルガノシロキサン分子中の脂肪族又は脂環式不飽和結合を有する１価炭化水素基の数は２個以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正の数であるが、ａ、ｂ、ｃのいずれか１つ以上は正の数である。）
【請求項６】
≡Ｓｉ−Ｈ基を持つケイ素化合物が、シラン化合物又はシロキサン化合物であることを特徴とする請求項４又は５に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で示される遷移金属錯体化合物からなる脂肪族又は脂環式不飽和結合を有するシロキサンの不飽和炭素へのケイ素導入反応用触媒。
Ｘt−Ｍ−Ｒ1s（Ｙu） （１）
（式中、Ｍは３〜１２族の遷移金属原子である。Ｒ1は水素原子、非置換もしくは置換の炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基、又はＳｉＲ3基から形成される上記遷移金属原子の酸化数に影響を与える配位子である。Ｒは水素原子、非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はシロキサン残基を示す。Ｘは非置換又は置換の炭素数４〜１０の脂肪族不飽和基を有する環状体、トリスピラゾリルボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ポルフィン、又はフタロシアニンから形成される上記遷移金属原子の酸化数に影響を与える配位子である。Ｙはアンモニア分子、カルボニル分子、酸素原子、酸素分子、アミン分子、ホスフィン分子、又はホスファイト分子から形成される上記遷移金属原子の酸化数に影響を与えない配位子である。ｓ、ｔ、ｕは、０＜ｓ≦３、０≦ｔ＜２、０≦ｕ≦１２であるが、金属塩全体が中性となるような数で、更にｓ、ｔは遷移金属原子の酸化数がＩＩ価又はＩＶ価となるような数である。）
【請求項２】
上記遷移金属錯体化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１に記載の遷移金属錯体化合物。
Ｃ5Ｒ25−Ｍ’−Ｒ3s（ＣＯ）u （２）
（式中、Ｍ’は６〜１１族の遷移金属であり、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基又はＳｉＲ3基（Ｒは上記の通り）であり、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基もしくはアリール基、又はＳｉＲ3基（Ｒは上記の通り）である。ｓ、ｕは上記の通りである。）
【請求項３】
遷移金属錯体化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である請求項２に記載の遷移金属錯体化合物。
Ｃ5Ｈ5−Ｍ’’−ＣＨ3（ＣＯ）2 （３）
（式中、Ｍ’’は８族の遷移金属である。）
【請求項４】
脂肪族又は脂環式不飽和結合を有するシロキサンと≡Ｓｉ−Ｈ基を持つケイ素化合物を原料とし、請求項１〜３のいずれか１項に記載の遷移金属錯体化合物からなるケイ素導入反応用触媒の存在下、有機溶媒の存在あるいは非存在の条件で、脱水素シリル化反応を行って、β位にケイ素原子を有する炭素炭素二重結合を持つ有機化合物を得ることを特徴とする炭素炭素二重結合を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項５】
不飽和結合を有するシロキサンが、下記平均組成式（４）で示される分子末端及び／又は側鎖に脂肪族又は脂環式不飽和結合を含有するオルガノシロキサンから選択されることを特徴とする請求項４に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ4は非置換又は置換の炭素数１〜１０の脂肪族又は脂環式不飽和結合を含んでもよい１価炭化水素基であり、Ｒ5は非置換又は置換の炭素数１〜１０の脂肪族又は脂環式不飽和結合を含まない１価炭化水素基である。また、オルガノシロキサン分子中の脂肪族又は脂環式不飽和結合を有する１価炭化水素基の数は２個以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正の数であるが、ａ、ｂ、ｃのいずれか１つ以上は正の数である。）
【請求項６】
≡Ｓｉ−Ｈ基を持つケイ素化合物が、シラン化合物又はシロキサン化合物であることを特徴とする請求項４又は５に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−４５７９８（Ｐ２０１１−４５７９８Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９３９６４（Ｐ２００９−１９３９６４）
【出願日】平成２１年８月２５日（２００９．８．２５）
【出願人】（５０６１２２３２７）公立大学法人大阪市立大学 (122)
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２５日（２００９．８．２５）
【出願人】（５０６１２２３２７）公立大学法人大阪市立大学 (122)
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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