脱着剤としてテトラリンを用いる液相吸着により芳香族炭化水素の供給材料からメタキシレンを分離する方法
【課題】良好な選択性および吸着容量、改善された物質移動でメタキシレンを分離することができる、芳香族炭化水素供給材料からのメタキシレンの分離方法を提供する。
【解決手段】本発明は、８個の炭素原子を含む異性体を含む炭化水素供給材料からメタキシレンを分離する方法であって、該供給材料をホージャサイト型ゼオライト吸着剤と接触させる工程であって、吸着剤中の水の百分率は０〜８重量％であり、吸着温度は２５〜２５０℃である、工程と、テトラリンおよびそのアルキル化誘導体から選択された溶媒を利用する脱着工程と、脱着剤からメタキシレンを分離する工程とを包含する方法に関する。
【解決手段】本発明は、８個の炭素原子を含む異性体を含む炭化水素供給材料からメタキシレンを分離する方法であって、該供給材料をホージャサイト型ゼオライト吸着剤と接触させる工程であって、吸着剤中の水の百分率は０〜８重量％であり、吸着温度は２５〜２５０℃である、工程と、テトラリンおよびそのアルキル化誘導体から選択された溶媒を利用する脱着工程と、脱着剤からメタキシレンを分離する工程とを包含する方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液相吸着により、８個の炭素原子を含む異性体を含む芳香族炭化水素の供給材料からメタキシレンを分離する方法に関する。
【０００２】
特に、この方法は、非常に純度の高いメタキシレン、すなわち、９９．０％超、好ましくは９９．５％超の純度を有するメタキシレンの調製に適用される。
【０００３】
前記方法からのメタキシレンは、殺虫剤または化学中間体（例えばイソフタル酸）の調製のために用いられ得る。
【背景技術】
【０００４】
当初は、メタキシレンは、適切な化学剤による化学的抽出または抽出蒸留を含む従来の分離技術によって芳香族供給材料から分離されていた。
【０００５】
特許文献１には、主としてオルトキシレンを含む芳香族炭化水素供給材料を、抽出剤、例えばプロポキシプロパノール、１，４−ブタンジオール、安息香酸エチル、エチレングリコールフェニルエーテルまたはベンジルアルコールと接触させることによる該供給材料からのメタキシレンの分離が記載されている。しかしながら、当該技術は、上記の非常に純粋なメタキシレンを生じさせることができない。抽出剤の選択性が十分でないからである。
【０００６】
特許文献２〜４には、抽出蒸留工程を用いる芳香族供給材料からのメタキシレンの分離が記載されている。しかしながら、蒸留されるべきサンプル中に存在する分子は、しばしば、互いに近接した沸点を有し、これにより、蒸留による分離が困難かつ高価なものになっている。
【０００７】
これらの不利益点を克服するために、供給材料をゼオライトタイプの選択的吸着剤があるところに導くことによって芳香族炭化水素供給材料からメタキシレンを分離することを何人かの著者が提案した。このため、特許文献５には、メタキシレンの選択的吸着剤としての、交換可能なカチオンサイトがナトリウム原子によって占められているＹゼオライトの使用が記載されている。メタキシレンに有利になるような満足な選択性を得るために、部分的に水和され、５００℃での強熱減量が初期ゼオライト重量の２〜７重量％であるゼオライトを用いることが推奨される。当該文献は、２０〜２５０℃の温度、大気圧〜３５バールの圧力（この値は、液体の形態に供給材料を維持するように選択される）での疑似移動床法による分離を推奨する。選択される脱着剤はトルエンである。
【０００８】
特許文献６には、カチオンサイトがナトリウムおよびリチウムカチオンによって同時に占められているYゼオライト（ナトリウムカチオンの交換；５〜３５モル％、好ましくは１０〜３０モル％）であって、５００℃での強熱減量が１．５〜３重量％であるものの使用が記載されている。吸着温度は、１００〜１４５℃であり、用いられる脱着剤はトルエンまたはインダンである。
【０００９】
特許文献７には、シリカ／アルミナ比が４〜６であり、カチオンサイトがナトリウムカチオンによって占められているＹゼオライトの使用であって、
・脱着剤がトルエンである場合には５００℃での強熱減量が１．５〜２重量％であり、吸着温度が１００〜１５０℃であり；
・脱着剤がインダンである場合には５００℃での強熱減量が１．５〜２．５重量％であり、吸着温度が１００〜１５０℃である
使用が記載されている。
【００１０】
上記に挙げられた文献に記載された方法に基づく吸着は全て、供給材料の他の成分と比較してメタキシレンについて良好な選択性でメタキシレンを分離することを可能にする。
【特許文献１】米国特許第４５８５５２６号明細書
【特許文献２】米国特許第３７００７４４号明細書
【特許文献３】米国特許第３７２９５２３号明細書
【特許文献４】米国特許第３７７３８４６号明細書
【特許文献５】米国特許第４３０６１０７号明細書
【特許文献６】米国特許第５３８２７４７号明細書
【特許文献７】米国特許第５９００５２３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らの目的は、従来技術の方法で得られる選択性と実質的に同一であるかあるいはそれより良好でさえある選択性、従来技術の方法により得られる吸着容量と実質的に同一であるかあるいはそれより良好である吸着容量でメタキシレンを分離することができ、さらには、改善された物質移動（matter transfer）でメタキシレンを分離することができる、芳香族炭化水素供給材料からのメタキシレンの分離方法を提供することである。用語「物質移動」は、吸着剤中の供給材料の化合物（ここでの場合、好ましくはメタキシレン）の拡散速度を意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明は、８個の炭素原子を含む異性体を含む炭化水素供給材料からメタキシレンを分離する方法であって、
・該供給材料を、ホージャサイト型ゼオライトを含むメタ選択性の吸着剤と接触させる工程であって、該ゼオライト中の水の百分率は０〜８重量％であり、吸着温度は２５〜２５０℃である、工程と、
・脱着剤を利用する脱着工程と、
・該脱着剤からメタキシレンを分離する工程と
を包含し、該脱着剤は、テトラリンおよびそのアルキル化された誘導体から選択されることを特徴とするものである。
【００１３】
ホージャサイト型ゼオライトは、
・（Ｓｉ／Ａｌ）比が１．０〜１．５であるＸホージャサイト
・（Ｓｉ／Ａｌ）比が１．５超であるＹホージャサイト
から選択されることが好ましい。
【００１４】
ホージャサイト型ゼオライトはＹホージャサイトであることが好ましい。
【００１５】
Ｙホージャサイトは、少なくとも７０％がナトリウム原子によって占められる交換可能なサイトを有することが好ましい。
【００１６】
ホージャサイトの（Ｓｉ／Ａｌ）比は２．５〜３であることが好ましい。
【００１７】
吸着剤は、無機バインダ中に分散させられたホージャサイト型ゼオライト結晶を含む凝集体の形態であることが好ましい。
【００１８】
ホージャサイトは、凝集体重量全体に対して７５〜９８重量％の量で凝集体に含まれることが好ましい。
【００１９】
吸着剤の含水量は０〜１重量％であることが好ましい。
【００２０】
接触工程の前に、吸着剤前処理工程を包含し、該吸着剤前処理工程は、
・０．５〜３時間の期間にわたる６０〜１２０℃の一定温度での少なくとも１回の乾燥段階と、
・０．５〜３時間の期間にわたる少なくとも２３５℃の一定の温度での少なくとも１回の活性化段階と
を包含することが好ましい。
【００２１】
乾燥段階と活性化段階の間に、観察される温度上昇は、１〜５０℃／分であることが好ましい。
【００２２】
吸着温度は、１００〜２００℃であることが好ましい。
【００２３】
吸着温度は、１２０〜１８０℃であることがより好ましい。
【００２４】
脱着剤の供給材料容積に対する容積比は、０．５〜２．５であることが好ましい。
【００２５】
脱着剤の供給材料容積に対する容積比は、１〜２であることがより好ましい。
【００２６】
操作圧力は、大気圧〜２０バールであることが好ましい。
【００２７】
吸着剤は、１以上の固定床の形態にあることが好ましい。
【００２８】
吸着剤との接触は、疑似移動床技術を用いて行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の方法は、８個の炭素原子を含む異性体を含む炭化水素供給材料からメタキシレンを分離する方法であって、該供給材料をホージャサイト型ゼオライト吸着剤と接触させる工程であって、
・吸着剤中の水の百分率は０〜８重量％であり、吸着温度は２５〜２５０℃である、工程と、
・テトラリンおよびそのアルキル化誘導体から選択された溶媒を利用する脱着工程と、
・脱着剤からメタキシレンを分離する工程と
を包含し、該脱着剤は、テトラリンおよびそのアルキル化された誘導体から選択される方法であるので、良好な選択性および吸着容量、改善された物質移動でメタキシレンを分離することができる、芳香族炭化水素供給材料からのメタキシレンの分離方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明は、８個の炭素原子を含む異性体を含む炭化水素供給材料からメタキシレンを分離する方法であって、
・該供給材料を、ホージャサイト型ゼオライトであって、該ゼオライト中の水の百分率が０〜８重量％であるものを含むメタ選択的吸着剤と接触させ、吸着温度は２５〜２５０℃である工程と、
・テトラリンおよびそのアルキル化誘導体から選択された脱着剤を利用する脱着工程と、
・該脱着剤からメタキシレンを分離する工程と
を包含する方法を提供する。
【００３１】
表現「８個の炭素原子を含む異性体を含む炭化水素供給材料」は、一般的に、メタキシレンの異性体、例えばオルトキシレン、パラキシレンまたはエチルベンゼンを含む供給材料を意味する。
【００３２】
さらに、テトラリンの脱着剤としての使用は、例えば、蒸留によって、最終分離工程中の脱着剤からのメタキシレンの容易な分離を可能にする利点を有する。テトラリンとメタキシレンとの間で沸点の差異が大きいからである（それぞれ、大気圧でテトラリンについては２０７℃、メタキシレンについては１３９℃）。その結果、テトラリンは、次の脱着サイクル中に再使用のために容易に回収され得る。
【００３３】
このため、メタキシレンからのテトラリンの分離の費用は、メタキシレンの沸点に近い沸点を有する脱着剤を使用する従来技術と比較してより低い。
【００３４】
上記のように、吸着剤は、メタ選択的なホージャサイトゼオライト型の吸着剤である。
【００３５】
本発明の関連で使用された用語「メタ選択的吸着剤」は、供給材料の他の成分、特に供給材料のＣ８芳香族化合物、例えばパラキシレン、オルトキシレンまたはエチルベンゼンと比較してメタキシレンの優先的な吸着を可能にする吸着剤を意味する。
【００３６】
本発明の関連において、ホージャサイトの２つのカテゴリーが想定されてよい：
・（Ｓｉ／Ａｌ）比が１．０〜１．５であるＸホージャサイト；
・（Ｓｉ／Ａｌ）比が１．５超であり、例えば６以下、好ましくは２．５〜３．０であり得るＹホージャサイト。
【００３７】
一般に、本発明の関連で用いられるＹホージャサイトは、次の一般式を有する：
（１±０．１）Ｍ２／ｎＯ：Ａｌ２Ｏ３：ｗＳｉＯ２：ｙＨ２Ｏ
ここで：
・Ｍは、アルカリまたはアルカリ土類金属を示す；
・ｗは、ＳｉＯ２のモル数を示す；
・ｙは、Ｈ２Ｏのモル数を示し８以下である；
・ｎは、アルカリまたはアルカリ土類金属の価数を示す。
【００３８】
ｗが３未満である場合、上記のように、ホージャサイトはＸホージャサイトに相当する。
【００３９】
ｗが３超である場合、上記のようにホージャサイトはＹホージャサイトに相当する。
【００４０】
好ましくは、本発明により、ホージャサイトは、ナトリウムのみを実質的に含有するＹホージャサイト、すなわち、サイトの少なくとも７０％、好ましくは少なくとも９０％がナトリウムイオンによって占められており、任意の他の交換可能なサイトは、ナトリウム以外のアルカリまたはアルカリ土類イオンによって占められているホージャサイトである。
【００４１】
前記ホージャサイトの（Ｓｉ／Ａｌ）比は、好ましくは２．５〜３．０である。
【００４２】
本発明の適切なナトリウム含有ゼオライトの例は、ＵＳ−Ａ−４３２６０９２；ＵＳ−Ａ−５３８２７４７およびＵＳ−Ａ−５９００５２３に与えられる。
【００４３】
一般に、本発明の吸着剤は、ホージャサイト型ゼオライト、好ましくはＹゼオライトの結晶を含み、該結晶は、無機バインダ、例えばアルミナまたはクレー中に分散させられ、無機バインダの量は、一般的には吸着剤の全体重量の２５％を超えない、凝集体の形態である。
【００４４】
凝集体中に存在するＹホージャサイトの量は、一般的に、凝集体の全体重量に対して７５〜９８重量％である。
【００４５】
凝集体は、一般的に、ホージャサイトの粉体から、当業者に既知の方法を用いて、確定したサイズ範囲の硬質の粒子、例えば押出体、凝集体またはビーズを形成するように調製される。
【００４６】
上記に挙げられた粒子は、１００マイクロメートル〜数ミリメートルの平均サイズを有し得る。
【００４７】
本発明によると、用いられるゼオライトの含水量は、ゼオライトの全体重量に対して０〜８重量％、好ましくは０〜１重量％である。
【００４８】
ゼオライトの含水量が０〜１重量％である場合、このような含水量を達成するために、炭水化物供給材料と接触させる前に、ゼオライトは、有利には、ゼオライト中の湿気の量を低減させ、かつ、より良好な物質移動を達成し、大量のメタキシレンを吸着することができるようにこれを活性化することもできる特定の前処理工程を経る。
【００４９】
前記の前処理工程は、
・６０〜１２０℃の一定温度での０．５〜３時間の期間にわたる少なくとも１回の乾燥段階と、
・少なくとも２３５℃かつ５００℃以下の一定の温度での０．５〜３時間の期間にわたる少なくとも１回の活性化段階と
を包含する。
【００５０】
好ましくは、前記前処理工程は、窒素等の不活性ガス雰囲気中あるいは雰囲気中の湿気の存在を最少にした乾燥空気雰囲気中で行われる。
【００５１】
一定温度の乾燥および活性化段階の間で着実な温度上昇を選ぶことが好ましく、該上昇は、例えば１〜５０℃／分の速度である。
【００５２】
乾燥段階と活性化段階との間の他の中間的な一定温度段階が提供されてもよい。
【００５３】
中間段階の間、上記のように温度上昇が遅いことも推奨される。
【００５４】
このため、例えば、４００℃でゼオライトが活性化されることになる場合、８０℃での一定温度の乾燥段階の後、１５０℃、２００℃、２５０℃および３００℃の段階が引き起こされ得る。例えば、８０℃での乾燥段階および４００℃での活性化段階が１時間にわたり維持され得る一方で、４５分にわたり中間段階が維持され得る。
【００５５】
種々の一定温度段階の間、温度は、例えば、５℃／分の速度で直線的に増加させられ得る。
【００５６】
この前処理工程は、直列に配置され、それぞれが一定の温度段階を採るように機能する複数の炉を用いるか、または、種々の一定温度段階を実行するようにプログラミングされた単一の炉を用いて行われてよい。
【００５７】
ガス供給速度および吸着剤供給速度等のパラメータは、当業者によって容易に調整され得る。
【００５８】
この前処理工程は、処理中の吸着剤の性能のわずかな劣化でさえ回避することができる。
【００５９】
前処理工程の終了時に、部分的または完全に脱水された吸着剤は、ゼオライトの全体重量に対して０〜１重量％の含水量で得られる。
【００６０】
工程の終了時に得られた脱水の度合いのために、ゼオライトは、脱アルミネーション反応による結晶性の損失または劣化の危険もなく非常に高い温度（例えば、７００〜８００℃の程度）で安定である。
【００６１】
上記の水の量は、乾燥不活性ガス、例えば窒素のパージ中、十分な長い期間（その期間の後にその重量が一定のままであるような：一般的には１〜２時間）にわたる５００℃の実効温度で吸着剤が受けた重量損失の百分率として定義される５００℃での強熱減量（loss on ignition：ＬＯＩ）を測定することによって決定される。この強熱減量は、吸着剤の初期質量に対して表現される。
【００６２】
上記に挙げられたホージャサイト型の新しい吸着剤（すなわち、その最初の使用前の吸着剤）の場合、強熱減量は、ほぼもっぱら水の損失に相当する。したがって、損失は、一般的に、吸着剤の含水量の測定であると考えられ得る。しかしながら、吸着剤上の水の実際の量は、カール・フィッシャー法（ＡＳＴＭ Ｄ１３６４）等の分析法によって決定され得る。
【００６３】
本発明によると、炭化水素供給材料は、吸着剤（好ましくは前処理された）と、２５〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃の吸着温度で接触させられる。操作圧力は、大気圧〜２０バールであってよい。
【００６４】
一定工程の関連で利用される操作条件により、吸着剤上でのメタキシレンの高度に選択的な吸着および優れた物質移動が可能になる。
【００６５】
前述において、用語「吸着剤と接触させられる混合物（略語Ｘによって規定される）の他の化合物と比較したメタキシレンについての吸着剤の選択性」は、下記に規定される濃度の比を意味する：
［（メタキシレン）ｚ／（Ｘ）ｚ］／［（メタキシレン）ｓ］／（Ｘ）ｓ］
ここで、
・（メタキシレン）ｚおよび（メタキシレン）ｓは、それぞれ、吸着剤を通過した後の平衡時の吸着剤中および混合物中のメタキシレンの重量濃度を示す；
・（Ｘ）ｚおよび（Ｘ）ｓは、それぞれ、吸着剤を通過した後の平衡時の吸着剤中および混合物中の他の化合物の重量濃度を示す。
【００６６】
吸着剤の床を通過する混合物の組成がもはや変化しない時、言い換えると、吸着相と非吸着相との間に起こる物質の正味の移動がまったくない時に平衡に達する。
【００６７】
上記に定義された選択性が約１である場合、これは、メタキシレンおよび他の化合物がほぼ同一の量で吸着されることを意味する。言い換えると、これは、化合物を比較した場合に優先的な吸着がないことを意味する。
【００６８】
選択性が１を超える場合、これは、混合物の他の化合物を超えてメタキシレンが優先的に吸着されることを意味する。
【００６９】
好ましくは、供給材料の他の成分と比較したメタキシレンの選択性は、１．５より大きくあるべきである。
【００７０】
メタキシレンの吸着剤の選択性を決定するための選択の技術は、Ruthvenによる著作物「Principles of Adsorption and Adsorption Processes」（２２０−２７３ページ）において説明されるような破過曲線（breakthrough curve）を作成することからなり得る。
【００７１】
吸着剤と供給原料との間の物質移動を概算するために、Ruthvenの著作物「Principles of Adsorption and Adsorption Processes」（第８章、２４８−２５０ページ）に説明されるような段理論（plate theory）を用いることが可能である。
【００７２】
本発明の方法は、脱着工程を包含しており、該脱着工程は、テトラリンの流れまたはそのアルキル化された誘導体群の一つの流れを吸着剤上に通過させることからなる。
【００７３】
挙げられてよいアルキル化されたテトラリン誘導体群は、メチルテトラリン、エチルテトラリン、プロピルテトラリン、イソプロピルテトラリン、メチルエチルテトラリン、ジメチルテトラリンおよびジエチルテトラリンである。明らかに、用語「アルキル化されたテトラリン誘導体群」は、全ての位置異性体を包含する。
【００７４】
脱着剤として用いられるテトラリン（またはそのアルキル化された誘導体群）は、以下の利点を有する：
・供給材料中に存在する他の化合物に対するメタキシレンの選択性の低下も反転も引き起こさない点での、供給材料および吸着剤との良好な親和性；
・メタキシレンおよび／または吸着剤に関する非反応性；
・余りに多くのテトラリンを消費することなくメタキシレンを相当迅速に移動させるための十分な力；
・吸着剤中の良好な拡散性；
・メタキシレンと実質的に相違し、これにより、簡単な蒸留によりテトラリンとメタキシレンの容易な分離を可能とする沸点。
【００７５】
脱着工程は、有利には、上記の吸着工程の関連で用いられた温度および圧力に類似の温度および圧力で行われる。
【００７６】
脱着剤の供給材料に対する容積比は、好ましくは０．５〜２．５、好ましくは１〜２である。
【００７７】
最初の２工程（吸着工程および脱着工程）の後、反応器出口から、最少の選択性で吸着された化合物と共に脱着剤を含む第１の流れが得られ（該第１の流れは、吸着剤を通過した脱着剤の第１の通過（単数または複数）に相当する）、第２の流れは、脱着剤およびメタキシレンを含む（該第２の流れは、吸着剤を通過する脱着剤の後の通過（単数または複数）に相当する）。
【００７８】
第１の流れは、例えば、蒸留によって２つの流れに分離され得る；
・脱着剤を含む流れ；
・最少の吸着選択性で吸着された、供給材料の化合物を含む流れ。
【００７９】
本発明によると、第２の流れは、例えば、蒸留によって、脱着剤からメタキシレンを分離するように処理される。
【００８０】
回収されたテトラリンは、その後、次の工程で再使用されてよい。
【００８１】
固体吸着剤の床が処理対象の供給材料と接触することを可能にする任意の設備が、本発明の方法を行うために用いられてよい。
【００８２】
このため、本発明の一実施形態（バッチ様式）によると、吸着剤は、供給材料および脱着剤と代わる代わる接触させられる１以上の固定床の形態とされる。
【００８３】
別の実施形態（連続様式）によると、吸着剤との接触は、疑似移動床技術（好ましくは向流様式）として知られた技術を用いてなされてよい。当該技術は、前記カラム内を移動する主要な流れの方向に、処理対象の供給材料および脱着剤を注入する位置および抽出物（メタキシレン＋脱着剤）およびラフィネート（供給材料の他の化合物＋脱着剤）を抜き出す位置を周期的に同時に移動させて行われる。１２〜２４床を含む装置がこの技術において用いられてよい。
【００８４】
以下、本発明は、以下の実施例に関して記載されるが、これらは、制限しない例示として与えられる。
【００８５】
（実施例１）
本実施例では、破過試験（前端クロマトグラフィー）が行われ、ＵＳ−Ａ−４３０６１０７に記載された操作条件、すなわち、強熱減量（５００℃で測定）が２．３％である吸着剤および１２０℃の吸着温度を用い、次いで、ＵＳ−Ａ−５９００５２３に記載された操作条件、すなわち、強熱減量（５００℃で測定）が１．７５重量％である吸着剤および１２５℃の吸着温度を用いてメタキシレン／オルトキシレン混合物からメタキシレンを分離する際のトルエンの効果が決定された。
【００８６】
供給材料の組成は、次の通りである：
・メタキシレン：４５重量％：
・オルトキシレン：４５重量％：
・イソオクタン：１０重量％（イソオクタンは、非選択的な容積を概算するためのトレーサーとして用いられたのであり、分離には含まれない）。
【００８７】
吸着剤は、ナトリウムで置換されたＹ型ホージャサイトであった。これらの試験のために用いられた吸着剤の量は約５５ｇであった。
【００８８】
それぞれ１．７５重量％および２．３重量％の強熱減量に達するのに必要な活性化は、現場外の管状炉において４０Ｌ／ｈの窒素流を用いて行われた。
【００８９】
破過曲線およびブレイクアウト曲線（breakout curve）を得るために用いられた操作手順は、次の通りであった：
１）吸着剤によりカラムを充填し、カラムを試験台上に置く；
２）室温でトルエンにより充填する；
３）トルエンの流れ（５ｃｍ３／分）の中で吸着温度を着実に上昇させる；
４）吸着温度に達した時に１０ｃｍ３／分でトルエンを注入する；
５）供給材料の注入を可能にするためにトルエンを抜き出す；
６）供給材料を注入し（１０ｃｍ３／分）、注入は、熱力学的平衡に達するのに十分な期間にわたり維持される；
７）破過（breakthrough）流出物を集めてこれを分析する；
８）脱着溶媒（トルエン）を注入するために供給材料を抜き出す；
９）吸着剤上に吸着させられた化合物を脱着させるのに十分な期間にわたり脱着溶媒（トルエン）を注入する（１０ｃｍ３／分）；
１０）破過流出物を集め、これを分析する。
【００９０】
前記試験のための圧力は、上記の供給材料および溶媒が液相に保たれるように１０バールに維持された。
【００９１】
２つの破過の結果が下記表１に示される。
【００９２】
オルトキシレンと比較したメタキシレンについての選択性は、物質収支を用いて計算された。テトラリンによるメタキシレンの選択性は、実験曲線（破過およびブレイクアウト）をシミュレーションすることにより計算された。
【００９３】
種々の破過の結果は、下記表１に示される。
【００９４】
【表１】
【００９５】
（実施例２）
本実施例では、破過試験（前端クロマトグラフィー）が行われ、メタキシレン／オルトキシレン混合物からメタキシレンを分離する際のテトラリンの効果が測定された。
【００９６】
用いられた吸着剤は、ナトリウムで置換されたＹホージャサイト型ゼオライト（ＮａＹで表示する）であって、５００℃での強熱減量が０．０５重量％未満であるものである。吸着温度（脱着温度と同様）は、１６０℃に固定された。
【００９７】
試験のために用いられた吸着剤の活性化前の量は５６．６ｇであった。
【００９８】
次いで、吸着剤は、これを現場で活性化するように、室温で４０Ｌ／ｈの流量で窒素をカラムに注入することにより前処理され、次いで、一定の温度段階で８０℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃および４００℃に昇温させた。一定の温度段階の間、温度は、５℃／分の速度で直線的に昇温させられた。
【００９９】
温度は、他の段階において１時間および４５分にわたり８０℃および４００℃に維持された。吸着剤を活性化させた後の温度の統計データが図１に与えられる。
【０１００】
活性化後の吸着剤の質量は５５．３ｇであった。
【０１０１】
残余の５００℃での強熱減量は、０．０５％未満であった。
【０１０２】
破過曲線を得るために用いられた操作手順は、次の通りであった：
１）吸着剤によりカラムを充填し、カラムを試験台上に置く；
２）室温でテトラリンにより充填する；
３）テトラリンの流れ（５ｃｍ３／分）の中で吸着温度を着実に上昇させる（１６０℃）；
４）吸着温度（１６０℃）に達した時に１０ｃｍ３／分でテトラリンを注入する；
５）供給材料の注入を可能にするためにテトラリンを抜き出す；
６）供給材料を注入し（１０ｃｍ３／分）、注入は、熱力学的平衡に達するのに十分な期間にわたり維持される；
７）破過流出物を集め、これを分析する；
８）脱着溶媒（テトラリン）を注入するために供給材料を抜き出す；
９）吸着剤上に吸着させられた化合物を脱着させるのに十分な期間にわたり脱着溶媒（テトラリン）を注入する（１０ｃｍ３／分）；
１０）破過流出物を集め、これを分析する。
【０１０３】
試験の間、カラムの温度は１６０℃に維持され、圧力は１０バールに維持され、上記の供給材料および溶媒は、液相を維持した。
【０１０４】
供給材料の組成は、次の通りであった：
・メタキシレン：４５重量％；
・オルトキシレン：４５重量％；
・イソオクタン：１０重量％（これは、非選択容積を概算するためのトレーサーとして用いられたのであり、分離に含まれない）。
【０１０５】
用いられた脱着剤は、テトラリン、すなわち１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンであった。
【０１０６】
破過およびブレイクアウトの間、カラムからの流出物がサンプリングされ（８０サンプル）、次いで、ガスクロマトグラフィーによって分析され、種々の時間間隔でのその組成が測定された。
【０１０７】
当該供給材料および脱着溶媒に対応する破過およびブレイクアウト曲線が図２に与えられる。
【０１０８】
吸着剤の容量およびその選択性が計算され、下記表２に与えられる。オルトキシレンに対するメタキシレンの選択性は、物質収支を用いて計算された。
【０１０９】
テトラリンと比較したメタキシレンの選択性は、実験曲線（破過およびブレイクアウト）をシミュレーションすることによって計算された。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
得られた結果は、メタキシレン／溶媒の選択性が特に良好であることを示す。同様に、吸着剤中のメタキシレンの拡散は、特に満足できるものである。破過データから計算されるように理論段高（theoretical plate height）がかなり低いからである。
【０１１２】
（実施例３）
本実施例では、破過試験（前端クロマトグラフィー）が行われ、メタキシレン／オルトキシレンの混合物からメタキシレンを分離する際のテトラリンの効果が測定された。
【０１１３】
用いられた吸着剤は、ナトリウムで置換されたＹホージャサイト型ゼオライト（ＮａＹで表示）であって、５００℃の強熱減量が２．２重量％であるものであった。吸着温度（脱着温度と同様）は、１４０℃に固定された。
【０１１４】
試験のために用いられた吸着剤の活性化前の量は５５．９ｇであった。
【０１１５】
５００℃での強熱減量が２．２重量％に達するのに必要な活性化が現場外の管状炉において、４００Ｌ／ｈの窒素流量を用いて行われた。
【０１１６】
５００℃での強熱減量は、０．０５％未満であった。
【０１１７】
破過およびブレイクアウト曲線を得るために用いられた操作手順は、次の操作を含んでいた：
１）吸着剤によりカラムを充填し、カラムを試験台上に置く；
２）室温でテトラリンにより充填する；
３）テトラリンの流れ（５ｃｍ３／分）の中で吸着温度を着実に上昇させる（１４０℃）；
４）吸着温度（１４０℃）に達した時に１０ｃｍ３／分でテトラリンを注入する；
５）供給材料の注入を可能にするためにテトラリンを抜き出す；
６）供給材料を注入し（１０ｃｍ３／分）、注入は、熱力学的平衡に達するのに十分な期間にわたり維持される；
７）破過流出物を集め、これを分析する；
８）脱着溶媒（テトラリン）を注入するために供給材料を抜き出す；
９）吸着剤上に吸着させられた化合物を脱着させるのに十分な期間にわたり脱着溶媒（テトラリン）を注入する（１０ｃｍ３／分）；
１０）破過流出物を集め、これを分析する。
【０１１８】
試験の間、カラムの温度は１４０℃に維持され、圧力は１０バールに維持され、上記の供給材料および溶媒は液相に維持された。
【０１１９】
供給材料の組成は、次の通りであった：
・メタキシレン：４５重量％；
・オルトキシレン：４５重量％；
・イソオクタン：１０重量％（これは、非選択容積を概算するためのトレーサーとして用いられるのであり、分離に含まれない）。
【０１２０】
用いられた脱着剤は、テトラリンすなわち１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンであった。
【０１２１】
破過およびブレイクアウトの間、カラムからの流出物がサンプリングされ（８０サンプル）、次いで、ガスクロマトグラフィーにより分析され、種々の時間間隔でのその組成が測定された。
【０１２２】
供給材料および脱着溶媒に対応する破過およびブレイクアウト曲線は、図３に与えられる。
【０１２３】
吸着剤の容量およびその選択性が計算され、下記表３に与えられる。オルトキシレンに対するメタキシレンの選択性は、物質収支を用いて計算された。
【０１２４】
テトラリンと比較したメタキシレンの選択性は、実験曲線（破過およびブレイクアウト）をシミュレーションすることによって計算された。
【０１２５】
【表３】
【０１２６】
得られた結果は、メタキシレン／溶媒の選択性が特に良好であることを示す。同様に、吸着剤中のメタキシレンの拡散は、特に満足すべきものである。破過データから計算されるように理論段高はかなり低いからである。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】実施例２において用いられる吸着剤を前処理した後の温度の統計データを示す。
【図２】脱着剤としてテトラリンを用い、５００℃での強熱減量が０．０５重量％未満であるＹホージャサイト型の吸着剤を通過させる、メタキシレン／オルトキシレン混合物からのメタキシレンの１６０℃での分離のクロマトグラフィーの表示を示す。
【図３】脱着剤としてテトラリンを用い、５００℃での強熱減量が２．２重量％未満であるＹホージャサイト型の吸着剤を通過させる、メタキシレン／オルトキシレン混合物からのメタキシレンの１４０℃での分離のクロマトグラフィーの表示を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液相吸着により、８個の炭素原子を含む異性体を含む芳香族炭化水素の供給材料からメタキシレンを分離する方法に関する。
【０００２】
特に、この方法は、非常に純度の高いメタキシレン、すなわち、９９．０％超、好ましくは９９．５％超の純度を有するメタキシレンの調製に適用される。
【０００３】
前記方法からのメタキシレンは、殺虫剤または化学中間体（例えばイソフタル酸）の調製のために用いられ得る。
【背景技術】
【０００４】
当初は、メタキシレンは、適切な化学剤による化学的抽出または抽出蒸留を含む従来の分離技術によって芳香族供給材料から分離されていた。
【０００５】
特許文献１には、主としてオルトキシレンを含む芳香族炭化水素供給材料を、抽出剤、例えばプロポキシプロパノール、１，４−ブタンジオール、安息香酸エチル、エチレングリコールフェニルエーテルまたはベンジルアルコールと接触させることによる該供給材料からのメタキシレンの分離が記載されている。しかしながら、当該技術は、上記の非常に純粋なメタキシレンを生じさせることができない。抽出剤の選択性が十分でないからである。
【０００６】
特許文献２〜４には、抽出蒸留工程を用いる芳香族供給材料からのメタキシレンの分離が記載されている。しかしながら、蒸留されるべきサンプル中に存在する分子は、しばしば、互いに近接した沸点を有し、これにより、蒸留による分離が困難かつ高価なものになっている。
【０００７】
これらの不利益点を克服するために、供給材料をゼオライトタイプの選択的吸着剤があるところに導くことによって芳香族炭化水素供給材料からメタキシレンを分離することを何人かの著者が提案した。このため、特許文献５には、メタキシレンの選択的吸着剤としての、交換可能なカチオンサイトがナトリウム原子によって占められているＹゼオライトの使用が記載されている。メタキシレンに有利になるような満足な選択性を得るために、部分的に水和され、５００℃での強熱減量が初期ゼオライト重量の２〜７重量％であるゼオライトを用いることが推奨される。当該文献は、２０〜２５０℃の温度、大気圧〜３５バールの圧力（この値は、液体の形態に供給材料を維持するように選択される）での疑似移動床法による分離を推奨する。選択される脱着剤はトルエンである。
【０００８】
特許文献６には、カチオンサイトがナトリウムおよびリチウムカチオンによって同時に占められているYゼオライト（ナトリウムカチオンの交換；５〜３５モル％、好ましくは１０〜３０モル％）であって、５００℃での強熱減量が１．５〜３重量％であるものの使用が記載されている。吸着温度は、１００〜１４５℃であり、用いられる脱着剤はトルエンまたはインダンである。
【０００９】
特許文献７には、シリカ／アルミナ比が４〜６であり、カチオンサイトがナトリウムカチオンによって占められているＹゼオライトの使用であって、
・脱着剤がトルエンである場合には５００℃での強熱減量が１．５〜２重量％であり、吸着温度が１００〜１５０℃であり；
・脱着剤がインダンである場合には５００℃での強熱減量が１．５〜２．５重量％であり、吸着温度が１００〜１５０℃である
使用が記載されている。
【００１０】
上記に挙げられた文献に記載された方法に基づく吸着は全て、供給材料の他の成分と比較してメタキシレンについて良好な選択性でメタキシレンを分離することを可能にする。
【特許文献１】米国特許第４５８５５２６号明細書
【特許文献２】米国特許第３７００７４４号明細書
【特許文献３】米国特許第３７２９５２３号明細書
【特許文献４】米国特許第３７７３８４６号明細書
【特許文献５】米国特許第４３０６１０７号明細書
【特許文献６】米国特許第５３８２７４７号明細書
【特許文献７】米国特許第５９００５２３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らの目的は、従来技術の方法で得られる選択性と実質的に同一であるかあるいはそれより良好でさえある選択性、従来技術の方法により得られる吸着容量と実質的に同一であるかあるいはそれより良好である吸着容量でメタキシレンを分離することができ、さらには、改善された物質移動（matter transfer）でメタキシレンを分離することができる、芳香族炭化水素供給材料からのメタキシレンの分離方法を提供することである。用語「物質移動」は、吸着剤中の供給材料の化合物（ここでの場合、好ましくはメタキシレン）の拡散速度を意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明は、８個の炭素原子を含む異性体を含む炭化水素供給材料からメタキシレンを分離する方法であって、
・該供給材料を、ホージャサイト型ゼオライトを含むメタ選択性の吸着剤と接触させる工程であって、該ゼオライト中の水の百分率は０〜８重量％であり、吸着温度は２５〜２５０℃である、工程と、
・脱着剤を利用する脱着工程と、
・該脱着剤からメタキシレンを分離する工程と
を包含し、該脱着剤は、テトラリンおよびそのアルキル化された誘導体から選択されることを特徴とするものである。
【００１３】
ホージャサイト型ゼオライトは、
・（Ｓｉ／Ａｌ）比が１．０〜１．５であるＸホージャサイト
・（Ｓｉ／Ａｌ）比が１．５超であるＹホージャサイト
から選択されることが好ましい。
【００１４】
ホージャサイト型ゼオライトはＹホージャサイトであることが好ましい。
【００１５】
Ｙホージャサイトは、少なくとも７０％がナトリウム原子によって占められる交換可能なサイトを有することが好ましい。
【００１６】
ホージャサイトの（Ｓｉ／Ａｌ）比は２．５〜３であることが好ましい。
【００１７】
吸着剤は、無機バインダ中に分散させられたホージャサイト型ゼオライト結晶を含む凝集体の形態であることが好ましい。
【００１８】
ホージャサイトは、凝集体重量全体に対して７５〜９８重量％の量で凝集体に含まれることが好ましい。
【００１９】
吸着剤の含水量は０〜１重量％であることが好ましい。
【００２０】
接触工程の前に、吸着剤前処理工程を包含し、該吸着剤前処理工程は、
・０．５〜３時間の期間にわたる６０〜１２０℃の一定温度での少なくとも１回の乾燥段階と、
・０．５〜３時間の期間にわたる少なくとも２３５℃の一定の温度での少なくとも１回の活性化段階と
を包含することが好ましい。
【００２１】
乾燥段階と活性化段階の間に、観察される温度上昇は、１〜５０℃／分であることが好ましい。
【００２２】
吸着温度は、１００〜２００℃であることが好ましい。
【００２３】
吸着温度は、１２０〜１８０℃であることがより好ましい。
【００２４】
脱着剤の供給材料容積に対する容積比は、０．５〜２．５であることが好ましい。
【００２５】
脱着剤の供給材料容積に対する容積比は、１〜２であることがより好ましい。
【００２６】
操作圧力は、大気圧〜２０バールであることが好ましい。
【００２７】
吸着剤は、１以上の固定床の形態にあることが好ましい。
【００２８】
吸着剤との接触は、疑似移動床技術を用いて行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の方法は、８個の炭素原子を含む異性体を含む炭化水素供給材料からメタキシレンを分離する方法であって、該供給材料をホージャサイト型ゼオライト吸着剤と接触させる工程であって、
・吸着剤中の水の百分率は０〜８重量％であり、吸着温度は２５〜２５０℃である、工程と、
・テトラリンおよびそのアルキル化誘導体から選択された溶媒を利用する脱着工程と、
・脱着剤からメタキシレンを分離する工程と
を包含し、該脱着剤は、テトラリンおよびそのアルキル化された誘導体から選択される方法であるので、良好な選択性および吸着容量、改善された物質移動でメタキシレンを分離することができる、芳香族炭化水素供給材料からのメタキシレンの分離方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明は、８個の炭素原子を含む異性体を含む炭化水素供給材料からメタキシレンを分離する方法であって、
・該供給材料を、ホージャサイト型ゼオライトであって、該ゼオライト中の水の百分率が０〜８重量％であるものを含むメタ選択的吸着剤と接触させ、吸着温度は２５〜２５０℃である工程と、
・テトラリンおよびそのアルキル化誘導体から選択された脱着剤を利用する脱着工程と、
・該脱着剤からメタキシレンを分離する工程と
を包含する方法を提供する。
【００３１】
表現「８個の炭素原子を含む異性体を含む炭化水素供給材料」は、一般的に、メタキシレンの異性体、例えばオルトキシレン、パラキシレンまたはエチルベンゼンを含む供給材料を意味する。
【００３２】
さらに、テトラリンの脱着剤としての使用は、例えば、蒸留によって、最終分離工程中の脱着剤からのメタキシレンの容易な分離を可能にする利点を有する。テトラリンとメタキシレンとの間で沸点の差異が大きいからである（それぞれ、大気圧でテトラリンについては２０７℃、メタキシレンについては１３９℃）。その結果、テトラリンは、次の脱着サイクル中に再使用のために容易に回収され得る。
【００３３】
このため、メタキシレンからのテトラリンの分離の費用は、メタキシレンの沸点に近い沸点を有する脱着剤を使用する従来技術と比較してより低い。
【００３４】
上記のように、吸着剤は、メタ選択的なホージャサイトゼオライト型の吸着剤である。
【００３５】
本発明の関連で使用された用語「メタ選択的吸着剤」は、供給材料の他の成分、特に供給材料のＣ８芳香族化合物、例えばパラキシレン、オルトキシレンまたはエチルベンゼンと比較してメタキシレンの優先的な吸着を可能にする吸着剤を意味する。
【００３６】
本発明の関連において、ホージャサイトの２つのカテゴリーが想定されてよい：
・（Ｓｉ／Ａｌ）比が１．０〜１．５であるＸホージャサイト；
・（Ｓｉ／Ａｌ）比が１．５超であり、例えば６以下、好ましくは２．５〜３．０であり得るＹホージャサイト。
【００３７】
一般に、本発明の関連で用いられるＹホージャサイトは、次の一般式を有する：
（１±０．１）Ｍ２／ｎＯ：Ａｌ２Ｏ３：ｗＳｉＯ２：ｙＨ２Ｏ
ここで：
・Ｍは、アルカリまたはアルカリ土類金属を示す；
・ｗは、ＳｉＯ２のモル数を示す；
・ｙは、Ｈ２Ｏのモル数を示し８以下である；
・ｎは、アルカリまたはアルカリ土類金属の価数を示す。
【００３８】
ｗが３未満である場合、上記のように、ホージャサイトはＸホージャサイトに相当する。
【００３９】
ｗが３超である場合、上記のようにホージャサイトはＹホージャサイトに相当する。
【００４０】
好ましくは、本発明により、ホージャサイトは、ナトリウムのみを実質的に含有するＹホージャサイト、すなわち、サイトの少なくとも７０％、好ましくは少なくとも９０％がナトリウムイオンによって占められており、任意の他の交換可能なサイトは、ナトリウム以外のアルカリまたはアルカリ土類イオンによって占められているホージャサイトである。
【００４１】
前記ホージャサイトの（Ｓｉ／Ａｌ）比は、好ましくは２．５〜３．０である。
【００４２】
本発明の適切なナトリウム含有ゼオライトの例は、ＵＳ−Ａ−４３２６０９２；ＵＳ−Ａ−５３８２７４７およびＵＳ−Ａ−５９００５２３に与えられる。
【００４３】
一般に、本発明の吸着剤は、ホージャサイト型ゼオライト、好ましくはＹゼオライトの結晶を含み、該結晶は、無機バインダ、例えばアルミナまたはクレー中に分散させられ、無機バインダの量は、一般的には吸着剤の全体重量の２５％を超えない、凝集体の形態である。
【００４４】
凝集体中に存在するＹホージャサイトの量は、一般的に、凝集体の全体重量に対して７５〜９８重量％である。
【００４５】
凝集体は、一般的に、ホージャサイトの粉体から、当業者に既知の方法を用いて、確定したサイズ範囲の硬質の粒子、例えば押出体、凝集体またはビーズを形成するように調製される。
【００４６】
上記に挙げられた粒子は、１００マイクロメートル〜数ミリメートルの平均サイズを有し得る。
【００４７】
本発明によると、用いられるゼオライトの含水量は、ゼオライトの全体重量に対して０〜８重量％、好ましくは０〜１重量％である。
【００４８】
ゼオライトの含水量が０〜１重量％である場合、このような含水量を達成するために、炭水化物供給材料と接触させる前に、ゼオライトは、有利には、ゼオライト中の湿気の量を低減させ、かつ、より良好な物質移動を達成し、大量のメタキシレンを吸着することができるようにこれを活性化することもできる特定の前処理工程を経る。
【００４９】
前記の前処理工程は、
・６０〜１２０℃の一定温度での０．５〜３時間の期間にわたる少なくとも１回の乾燥段階と、
・少なくとも２３５℃かつ５００℃以下の一定の温度での０．５〜３時間の期間にわたる少なくとも１回の活性化段階と
を包含する。
【００５０】
好ましくは、前記前処理工程は、窒素等の不活性ガス雰囲気中あるいは雰囲気中の湿気の存在を最少にした乾燥空気雰囲気中で行われる。
【００５１】
一定温度の乾燥および活性化段階の間で着実な温度上昇を選ぶことが好ましく、該上昇は、例えば１〜５０℃／分の速度である。
【００５２】
乾燥段階と活性化段階との間の他の中間的な一定温度段階が提供されてもよい。
【００５３】
中間段階の間、上記のように温度上昇が遅いことも推奨される。
【００５４】
このため、例えば、４００℃でゼオライトが活性化されることになる場合、８０℃での一定温度の乾燥段階の後、１５０℃、２００℃、２５０℃および３００℃の段階が引き起こされ得る。例えば、８０℃での乾燥段階および４００℃での活性化段階が１時間にわたり維持され得る一方で、４５分にわたり中間段階が維持され得る。
【００５５】
種々の一定温度段階の間、温度は、例えば、５℃／分の速度で直線的に増加させられ得る。
【００５６】
この前処理工程は、直列に配置され、それぞれが一定の温度段階を採るように機能する複数の炉を用いるか、または、種々の一定温度段階を実行するようにプログラミングされた単一の炉を用いて行われてよい。
【００５７】
ガス供給速度および吸着剤供給速度等のパラメータは、当業者によって容易に調整され得る。
【００５８】
この前処理工程は、処理中の吸着剤の性能のわずかな劣化でさえ回避することができる。
【００５９】
前処理工程の終了時に、部分的または完全に脱水された吸着剤は、ゼオライトの全体重量に対して０〜１重量％の含水量で得られる。
【００６０】
工程の終了時に得られた脱水の度合いのために、ゼオライトは、脱アルミネーション反応による結晶性の損失または劣化の危険もなく非常に高い温度（例えば、７００〜８００℃の程度）で安定である。
【００６１】
上記の水の量は、乾燥不活性ガス、例えば窒素のパージ中、十分な長い期間（その期間の後にその重量が一定のままであるような：一般的には１〜２時間）にわたる５００℃の実効温度で吸着剤が受けた重量損失の百分率として定義される５００℃での強熱減量（loss on ignition：ＬＯＩ）を測定することによって決定される。この強熱減量は、吸着剤の初期質量に対して表現される。
【００６２】
上記に挙げられたホージャサイト型の新しい吸着剤（すなわち、その最初の使用前の吸着剤）の場合、強熱減量は、ほぼもっぱら水の損失に相当する。したがって、損失は、一般的に、吸着剤の含水量の測定であると考えられ得る。しかしながら、吸着剤上の水の実際の量は、カール・フィッシャー法（ＡＳＴＭ Ｄ１３６４）等の分析法によって決定され得る。
【００６３】
本発明によると、炭化水素供給材料は、吸着剤（好ましくは前処理された）と、２５〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃の吸着温度で接触させられる。操作圧力は、大気圧〜２０バールであってよい。
【００６４】
一定工程の関連で利用される操作条件により、吸着剤上でのメタキシレンの高度に選択的な吸着および優れた物質移動が可能になる。
【００６５】
前述において、用語「吸着剤と接触させられる混合物（略語Ｘによって規定される）の他の化合物と比較したメタキシレンについての吸着剤の選択性」は、下記に規定される濃度の比を意味する：
［（メタキシレン）ｚ／（Ｘ）ｚ］／［（メタキシレン）ｓ］／（Ｘ）ｓ］
ここで、
・（メタキシレン）ｚおよび（メタキシレン）ｓは、それぞれ、吸着剤を通過した後の平衡時の吸着剤中および混合物中のメタキシレンの重量濃度を示す；
・（Ｘ）ｚおよび（Ｘ）ｓは、それぞれ、吸着剤を通過した後の平衡時の吸着剤中および混合物中の他の化合物の重量濃度を示す。
【００６６】
吸着剤の床を通過する混合物の組成がもはや変化しない時、言い換えると、吸着相と非吸着相との間に起こる物質の正味の移動がまったくない時に平衡に達する。
【００６７】
上記に定義された選択性が約１である場合、これは、メタキシレンおよび他の化合物がほぼ同一の量で吸着されることを意味する。言い換えると、これは、化合物を比較した場合に優先的な吸着がないことを意味する。
【００６８】
選択性が１を超える場合、これは、混合物の他の化合物を超えてメタキシレンが優先的に吸着されることを意味する。
【００６９】
好ましくは、供給材料の他の成分と比較したメタキシレンの選択性は、１．５より大きくあるべきである。
【００７０】
メタキシレンの吸着剤の選択性を決定するための選択の技術は、Ruthvenによる著作物「Principles of Adsorption and Adsorption Processes」（２２０−２７３ページ）において説明されるような破過曲線（breakthrough curve）を作成することからなり得る。
【００７１】
吸着剤と供給原料との間の物質移動を概算するために、Ruthvenの著作物「Principles of Adsorption and Adsorption Processes」（第８章、２４８−２５０ページ）に説明されるような段理論（plate theory）を用いることが可能である。
【００７２】
本発明の方法は、脱着工程を包含しており、該脱着工程は、テトラリンの流れまたはそのアルキル化された誘導体群の一つの流れを吸着剤上に通過させることからなる。
【００７３】
挙げられてよいアルキル化されたテトラリン誘導体群は、メチルテトラリン、エチルテトラリン、プロピルテトラリン、イソプロピルテトラリン、メチルエチルテトラリン、ジメチルテトラリンおよびジエチルテトラリンである。明らかに、用語「アルキル化されたテトラリン誘導体群」は、全ての位置異性体を包含する。
【００７４】
脱着剤として用いられるテトラリン（またはそのアルキル化された誘導体群）は、以下の利点を有する：
・供給材料中に存在する他の化合物に対するメタキシレンの選択性の低下も反転も引き起こさない点での、供給材料および吸着剤との良好な親和性；
・メタキシレンおよび／または吸着剤に関する非反応性；
・余りに多くのテトラリンを消費することなくメタキシレンを相当迅速に移動させるための十分な力；
・吸着剤中の良好な拡散性；
・メタキシレンと実質的に相違し、これにより、簡単な蒸留によりテトラリンとメタキシレンの容易な分離を可能とする沸点。
【００７５】
脱着工程は、有利には、上記の吸着工程の関連で用いられた温度および圧力に類似の温度および圧力で行われる。
【００７６】
脱着剤の供給材料に対する容積比は、好ましくは０．５〜２．５、好ましくは１〜２である。
【００７７】
最初の２工程（吸着工程および脱着工程）の後、反応器出口から、最少の選択性で吸着された化合物と共に脱着剤を含む第１の流れが得られ（該第１の流れは、吸着剤を通過した脱着剤の第１の通過（単数または複数）に相当する）、第２の流れは、脱着剤およびメタキシレンを含む（該第２の流れは、吸着剤を通過する脱着剤の後の通過（単数または複数）に相当する）。
【００７８】
第１の流れは、例えば、蒸留によって２つの流れに分離され得る；
・脱着剤を含む流れ；
・最少の吸着選択性で吸着された、供給材料の化合物を含む流れ。
【００７９】
本発明によると、第２の流れは、例えば、蒸留によって、脱着剤からメタキシレンを分離するように処理される。
【００８０】
回収されたテトラリンは、その後、次の工程で再使用されてよい。
【００８１】
固体吸着剤の床が処理対象の供給材料と接触することを可能にする任意の設備が、本発明の方法を行うために用いられてよい。
【００８２】
このため、本発明の一実施形態（バッチ様式）によると、吸着剤は、供給材料および脱着剤と代わる代わる接触させられる１以上の固定床の形態とされる。
【００８３】
別の実施形態（連続様式）によると、吸着剤との接触は、疑似移動床技術（好ましくは向流様式）として知られた技術を用いてなされてよい。当該技術は、前記カラム内を移動する主要な流れの方向に、処理対象の供給材料および脱着剤を注入する位置および抽出物（メタキシレン＋脱着剤）およびラフィネート（供給材料の他の化合物＋脱着剤）を抜き出す位置を周期的に同時に移動させて行われる。１２〜２４床を含む装置がこの技術において用いられてよい。
【００８４】
以下、本発明は、以下の実施例に関して記載されるが、これらは、制限しない例示として与えられる。
【００８５】
（実施例１）
本実施例では、破過試験（前端クロマトグラフィー）が行われ、ＵＳ−Ａ−４３０６１０７に記載された操作条件、すなわち、強熱減量（５００℃で測定）が２．３％である吸着剤および１２０℃の吸着温度を用い、次いで、ＵＳ−Ａ−５９００５２３に記載された操作条件、すなわち、強熱減量（５００℃で測定）が１．７５重量％である吸着剤および１２５℃の吸着温度を用いてメタキシレン／オルトキシレン混合物からメタキシレンを分離する際のトルエンの効果が決定された。
【００８６】
供給材料の組成は、次の通りである：
・メタキシレン：４５重量％：
・オルトキシレン：４５重量％：
・イソオクタン：１０重量％（イソオクタンは、非選択的な容積を概算するためのトレーサーとして用いられたのであり、分離には含まれない）。
【００８７】
吸着剤は、ナトリウムで置換されたＹ型ホージャサイトであった。これらの試験のために用いられた吸着剤の量は約５５ｇであった。
【００８８】
それぞれ１．７５重量％および２．３重量％の強熱減量に達するのに必要な活性化は、現場外の管状炉において４０Ｌ／ｈの窒素流を用いて行われた。
【００８９】
破過曲線およびブレイクアウト曲線（breakout curve）を得るために用いられた操作手順は、次の通りであった：
１）吸着剤によりカラムを充填し、カラムを試験台上に置く；
２）室温でトルエンにより充填する；
３）トルエンの流れ（５ｃｍ３／分）の中で吸着温度を着実に上昇させる；
４）吸着温度に達した時に１０ｃｍ３／分でトルエンを注入する；
５）供給材料の注入を可能にするためにトルエンを抜き出す；
６）供給材料を注入し（１０ｃｍ３／分）、注入は、熱力学的平衡に達するのに十分な期間にわたり維持される；
７）破過（breakthrough）流出物を集めてこれを分析する；
８）脱着溶媒（トルエン）を注入するために供給材料を抜き出す；
９）吸着剤上に吸着させられた化合物を脱着させるのに十分な期間にわたり脱着溶媒（トルエン）を注入する（１０ｃｍ３／分）；
１０）破過流出物を集め、これを分析する。
【００９０】
前記試験のための圧力は、上記の供給材料および溶媒が液相に保たれるように１０バールに維持された。
【００９１】
２つの破過の結果が下記表１に示される。
【００９２】
オルトキシレンと比較したメタキシレンについての選択性は、物質収支を用いて計算された。テトラリンによるメタキシレンの選択性は、実験曲線（破過およびブレイクアウト）をシミュレーションすることにより計算された。
【００９３】
種々の破過の結果は、下記表１に示される。
【００９４】
【表１】
【００９５】
（実施例２）
本実施例では、破過試験（前端クロマトグラフィー）が行われ、メタキシレン／オルトキシレン混合物からメタキシレンを分離する際のテトラリンの効果が測定された。
【００９６】
用いられた吸着剤は、ナトリウムで置換されたＹホージャサイト型ゼオライト（ＮａＹで表示する）であって、５００℃での強熱減量が０．０５重量％未満であるものである。吸着温度（脱着温度と同様）は、１６０℃に固定された。
【００９７】
試験のために用いられた吸着剤の活性化前の量は５６．６ｇであった。
【００９８】
次いで、吸着剤は、これを現場で活性化するように、室温で４０Ｌ／ｈの流量で窒素をカラムに注入することにより前処理され、次いで、一定の温度段階で８０℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃および４００℃に昇温させた。一定の温度段階の間、温度は、５℃／分の速度で直線的に昇温させられた。
【００９９】
温度は、他の段階において１時間および４５分にわたり８０℃および４００℃に維持された。吸着剤を活性化させた後の温度の統計データが図１に与えられる。
【０１００】
活性化後の吸着剤の質量は５５．３ｇであった。
【０１０１】
残余の５００℃での強熱減量は、０．０５％未満であった。
【０１０２】
破過曲線を得るために用いられた操作手順は、次の通りであった：
１）吸着剤によりカラムを充填し、カラムを試験台上に置く；
２）室温でテトラリンにより充填する；
３）テトラリンの流れ（５ｃｍ３／分）の中で吸着温度を着実に上昇させる（１６０℃）；
４）吸着温度（１６０℃）に達した時に１０ｃｍ３／分でテトラリンを注入する；
５）供給材料の注入を可能にするためにテトラリンを抜き出す；
６）供給材料を注入し（１０ｃｍ３／分）、注入は、熱力学的平衡に達するのに十分な期間にわたり維持される；
７）破過流出物を集め、これを分析する；
８）脱着溶媒（テトラリン）を注入するために供給材料を抜き出す；
９）吸着剤上に吸着させられた化合物を脱着させるのに十分な期間にわたり脱着溶媒（テトラリン）を注入する（１０ｃｍ３／分）；
１０）破過流出物を集め、これを分析する。
【０１０３】
試験の間、カラムの温度は１６０℃に維持され、圧力は１０バールに維持され、上記の供給材料および溶媒は、液相を維持した。
【０１０４】
供給材料の組成は、次の通りであった：
・メタキシレン：４５重量％；
・オルトキシレン：４５重量％；
・イソオクタン：１０重量％（これは、非選択容積を概算するためのトレーサーとして用いられたのであり、分離に含まれない）。
【０１０５】
用いられた脱着剤は、テトラリン、すなわち１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンであった。
【０１０６】
破過およびブレイクアウトの間、カラムからの流出物がサンプリングされ（８０サンプル）、次いで、ガスクロマトグラフィーによって分析され、種々の時間間隔でのその組成が測定された。
【０１０７】
当該供給材料および脱着溶媒に対応する破過およびブレイクアウト曲線が図２に与えられる。
【０１０８】
吸着剤の容量およびその選択性が計算され、下記表２に与えられる。オルトキシレンに対するメタキシレンの選択性は、物質収支を用いて計算された。
【０１０９】
テトラリンと比較したメタキシレンの選択性は、実験曲線（破過およびブレイクアウト）をシミュレーションすることによって計算された。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
得られた結果は、メタキシレン／溶媒の選択性が特に良好であることを示す。同様に、吸着剤中のメタキシレンの拡散は、特に満足できるものである。破過データから計算されるように理論段高（theoretical plate height）がかなり低いからである。
【０１１２】
（実施例３）
本実施例では、破過試験（前端クロマトグラフィー）が行われ、メタキシレン／オルトキシレンの混合物からメタキシレンを分離する際のテトラリンの効果が測定された。
【０１１３】
用いられた吸着剤は、ナトリウムで置換されたＹホージャサイト型ゼオライト（ＮａＹで表示）であって、５００℃の強熱減量が２．２重量％であるものであった。吸着温度（脱着温度と同様）は、１４０℃に固定された。
【０１１４】
試験のために用いられた吸着剤の活性化前の量は５５．９ｇであった。
【０１１５】
５００℃での強熱減量が２．２重量％に達するのに必要な活性化が現場外の管状炉において、４００Ｌ／ｈの窒素流量を用いて行われた。
【０１１６】
５００℃での強熱減量は、０．０５％未満であった。
【０１１７】
破過およびブレイクアウト曲線を得るために用いられた操作手順は、次の操作を含んでいた：
１）吸着剤によりカラムを充填し、カラムを試験台上に置く；
２）室温でテトラリンにより充填する；
３）テトラリンの流れ（５ｃｍ３／分）の中で吸着温度を着実に上昇させる（１４０℃）；
４）吸着温度（１４０℃）に達した時に１０ｃｍ３／分でテトラリンを注入する；
５）供給材料の注入を可能にするためにテトラリンを抜き出す；
６）供給材料を注入し（１０ｃｍ３／分）、注入は、熱力学的平衡に達するのに十分な期間にわたり維持される；
７）破過流出物を集め、これを分析する；
８）脱着溶媒（テトラリン）を注入するために供給材料を抜き出す；
９）吸着剤上に吸着させられた化合物を脱着させるのに十分な期間にわたり脱着溶媒（テトラリン）を注入する（１０ｃｍ３／分）；
１０）破過流出物を集め、これを分析する。
【０１１８】
試験の間、カラムの温度は１４０℃に維持され、圧力は１０バールに維持され、上記の供給材料および溶媒は液相に維持された。
【０１１９】
供給材料の組成は、次の通りであった：
・メタキシレン：４５重量％；
・オルトキシレン：４５重量％；
・イソオクタン：１０重量％（これは、非選択容積を概算するためのトレーサーとして用いられるのであり、分離に含まれない）。
【０１２０】
用いられた脱着剤は、テトラリンすなわち１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンであった。
【０１２１】
破過およびブレイクアウトの間、カラムからの流出物がサンプリングされ（８０サンプル）、次いで、ガスクロマトグラフィーにより分析され、種々の時間間隔でのその組成が測定された。
【０１２２】
供給材料および脱着溶媒に対応する破過およびブレイクアウト曲線は、図３に与えられる。
【０１２３】
吸着剤の容量およびその選択性が計算され、下記表３に与えられる。オルトキシレンに対するメタキシレンの選択性は、物質収支を用いて計算された。
【０１２４】
テトラリンと比較したメタキシレンの選択性は、実験曲線（破過およびブレイクアウト）をシミュレーションすることによって計算された。
【０１２５】
【表３】
【０１２６】
得られた結果は、メタキシレン／溶媒の選択性が特に良好であることを示す。同様に、吸着剤中のメタキシレンの拡散は、特に満足すべきものである。破過データから計算されるように理論段高はかなり低いからである。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】実施例２において用いられる吸着剤を前処理した後の温度の統計データを示す。
【図２】脱着剤としてテトラリンを用い、５００℃での強熱減量が０．０５重量％未満であるＹホージャサイト型の吸着剤を通過させる、メタキシレン／オルトキシレン混合物からのメタキシレンの１６０℃での分離のクロマトグラフィーの表示を示す。
【図３】脱着剤としてテトラリンを用い、５００℃での強熱減量が２．２重量％未満であるＹホージャサイト型の吸着剤を通過させる、メタキシレン／オルトキシレン混合物からのメタキシレンの１４０℃での分離のクロマトグラフィーの表示を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
８個の炭素原子を含む異性体を含む炭化水素供給材料からメタキシレンを分離する方法であって、
・該供給材料を、ホージャサイト型ゼオライトを含むメタ選択性の吸着剤と接触させる工程であって、該ゼオライト中の水の百分率は０〜８重量％であり、吸着温度は２５〜２５０℃である、工程と、
・脱着剤を利用する脱着工程と、
・該脱着剤からメタキシレンを分離する工程と
を包含し、該脱着剤は、テトラリンおよびそのアルキル化された誘導体から選択されることを特徴とする方法。
【請求項２】
ホージャサイト型ゼオライトは、
・（Ｓｉ／Ａｌ）比が１．０〜１．５であるＸホージャサイト
・（Ｓｉ／Ａｌ）比が１．５超であるＹホージャサイト
から選択される、請求項１に記載のメタキシレン分離法。
【請求項３】
ホージャサイト型ゼオライトはＹホージャサイトである、請求項１または２に記載のメタキシレン分離法。
【請求項４】
Ｙホージャサイトは、少なくとも７０％がナトリウム原子によって占められる交換可能なサイトを有する、請求項３に記載のメタキシレン分離法。
【請求項５】
ホージャサイトの（Ｓｉ／Ａｌ）比は２．５〜３である、請求項３または４に記載のメタキシレン分離法。
【請求項６】
吸着剤は、無機バインダ中に分散させられたホージャサイト型ゼオライト結晶を含む凝集体の形態である、請求項１〜５のいずれか１つに記載のメタキシレン分離法。
【請求項７】
ホージャサイトは、凝集体重量全体に対して７５〜９８重量％の量で凝集体に含まれる、請求項６に記載のメタキシレン分離法。
【請求項８】
吸着剤の含水量は０〜１重量％である、請求項１〜７のいずれか１つに記載のメタキシレン分離法。
【請求項９】
接触工程の前に、吸着剤前処理工程を包含し、該吸着剤前処理工程は、
・０．５〜３時間の期間にわたる６０〜１２０℃の一定温度での少なくとも１回の乾燥段階と、
・０．５〜３時間の期間にわたる少なくとも２３５℃の一定の温度での少なくとも１回の活性化段階と
を包含する、請求項８に記載のメタキシレン分離法。
【請求項１０】
乾燥段階と活性化段階の間に、観察される温度上昇は、１〜５０℃／分である、請求項９に記載のメタキシレン分離法。
【請求項１１】
吸着温度は、１００〜２００℃である、請求項１〜１０のいずれか１つに記載のメタキシレン分離法。
【請求項１２】
吸着温度は、１２０〜１８０℃である、請求項１１に記載のメタキシレン分離法。
【請求項１３】
脱着剤の供給材料容積に対する容積比は、０．５〜２．５である、請求項１〜１２のいずれか１つに記載のメタキシレン分離法。
【請求項１４】
脱着剤の供給材料容積に対する容積比は、１〜２である、請求項１３に記載のメタキシレン分離法。
【請求項１５】
操作圧力は、大気圧〜２０バールである、請求項１〜１４のいずれか１つに記載のメタキシレン分離法。
【請求項１６】
吸着剤は、１以上の固定床の形態にある、請求項１〜１５のいずれか１つに記載のメタキシレン分離法。
【請求項１７】
吸着剤との接触は、疑似移動床技術を用いて行われる、請求項１〜１６のいずれか１つに記載のメタキシレン分離法。
【請求項１】
８個の炭素原子を含む異性体を含む炭化水素供給材料からメタキシレンを分離する方法であって、
・該供給材料を、ホージャサイト型ゼオライトを含むメタ選択性の吸着剤と接触させる工程であって、該ゼオライト中の水の百分率は０〜８重量％であり、吸着温度は２５〜２５０℃である、工程と、
・脱着剤を利用する脱着工程と、
・該脱着剤からメタキシレンを分離する工程と
を包含し、該脱着剤は、テトラリンおよびそのアルキル化された誘導体から選択されることを特徴とする方法。
【請求項２】
ホージャサイト型ゼオライトは、
・（Ｓｉ／Ａｌ）比が１．０〜１．５であるＸホージャサイト
・（Ｓｉ／Ａｌ）比が１．５超であるＹホージャサイト
から選択される、請求項１に記載のメタキシレン分離法。
【請求項３】
ホージャサイト型ゼオライトはＹホージャサイトである、請求項１または２に記載のメタキシレン分離法。
【請求項４】
Ｙホージャサイトは、少なくとも７０％がナトリウム原子によって占められる交換可能なサイトを有する、請求項３に記載のメタキシレン分離法。
【請求項５】
ホージャサイトの（Ｓｉ／Ａｌ）比は２．５〜３である、請求項３または４に記載のメタキシレン分離法。
【請求項６】
吸着剤は、無機バインダ中に分散させられたホージャサイト型ゼオライト結晶を含む凝集体の形態である、請求項１〜５のいずれか１つに記載のメタキシレン分離法。
【請求項７】
ホージャサイトは、凝集体重量全体に対して７５〜９８重量％の量で凝集体に含まれる、請求項６に記載のメタキシレン分離法。
【請求項８】
吸着剤の含水量は０〜１重量％である、請求項１〜７のいずれか１つに記載のメタキシレン分離法。
【請求項９】
接触工程の前に、吸着剤前処理工程を包含し、該吸着剤前処理工程は、
・０．５〜３時間の期間にわたる６０〜１２０℃の一定温度での少なくとも１回の乾燥段階と、
・０．５〜３時間の期間にわたる少なくとも２３５℃の一定の温度での少なくとも１回の活性化段階と
を包含する、請求項８に記載のメタキシレン分離法。
【請求項１０】
乾燥段階と活性化段階の間に、観察される温度上昇は、１〜５０℃／分である、請求項９に記載のメタキシレン分離法。
【請求項１１】
吸着温度は、１００〜２００℃である、請求項１〜１０のいずれか１つに記載のメタキシレン分離法。
【請求項１２】
吸着温度は、１２０〜１８０℃である、請求項１１に記載のメタキシレン分離法。
【請求項１３】
脱着剤の供給材料容積に対する容積比は、０．５〜２．５である、請求項１〜１２のいずれか１つに記載のメタキシレン分離法。
【請求項１４】
脱着剤の供給材料容積に対する容積比は、１〜２である、請求項１３に記載のメタキシレン分離法。
【請求項１５】
操作圧力は、大気圧〜２０バールである、請求項１〜１４のいずれか１つに記載のメタキシレン分離法。
【請求項１６】
吸着剤は、１以上の固定床の形態にある、請求項１〜１５のいずれか１つに記載のメタキシレン分離法。
【請求項１７】
吸着剤との接触は、疑似移動床技術を用いて行われる、請求項１〜１６のいずれか１つに記載のメタキシレン分離法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−４５８２４（Ｐ２００７−４５８２４Ａ）
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１７６１３（Ｐ２００６−２１７６１３）
【出願日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【出願人】（５９１００７８２６）アンスティテュ フランセ デュ ペトロール (261)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＳＴＩＴＵＴ ＦＲＡＮＣＡＩＳ ＤＵ ＰＥＴＲＯＬ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【出願人】（５９１００７８２６）アンスティテュ フランセ デュ ペトロール (261)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＳＴＩＴＵＴ ＦＲＡＮＣＡＩＳ ＤＵ ＰＥＴＲＯＬ
【Ｆターム（参考）】
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