膜触媒層接合体、膜電極接合体、及びこれらの製造方法
【課題】耐久時間の長い固体高分子形燃料電池の主な構成である膜触媒層接合体、膜電極接合体、及びこれを製造するための方法を提供することを課題とする。
【解決手段】基材シート５上に触媒層３が形成された触媒層転写シート４を使用して製造された膜触媒層接合体１であって、電解質膜２と、電解質膜２の両面に、触媒層転写シート４を熱プレスすることによって電解質膜２よりも一回り小さな大きさで転写形成された触媒層３と、を備え、電解質膜２及び触媒層３によって構成された膜触媒層接合体１の上面側に第１の偏光板７ａを、下面側に第２の偏光板７ｂを偏光軸が第１の偏光板７ａの偏光軸に対して６０〜１２０度の角度をなすように設置し、電解質膜２の触媒層３の外周縁から０．２ｍｍ以内の検査領域９において、第１の偏光板７ａの後方から光を照射した場合に第２の偏光板７ｂを透過する光の透過率が４０％以下である。
【解決手段】基材シート５上に触媒層３が形成された触媒層転写シート４を使用して製造された膜触媒層接合体１であって、電解質膜２と、電解質膜２の両面に、触媒層転写シート４を熱プレスすることによって電解質膜２よりも一回り小さな大きさで転写形成された触媒層３と、を備え、電解質膜２及び触媒層３によって構成された膜触媒層接合体１の上面側に第１の偏光板７ａを、下面側に第２の偏光板７ｂを偏光軸が第１の偏光板７ａの偏光軸に対して６０〜１２０度の角度をなすように設置し、電解質膜２の触媒層３の外周縁から０．２ｍｍ以内の検査領域９において、第１の偏光板７ａの後方から光を照射した場合に第２の偏光板７ｂを透過する光の透過率が４０％以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜触媒層接合体、膜電極接合体、及びこれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質の両面に電極が配置され、水素と酸素の電気化学反応により発電する電池であり、発電時に発生するのは水のみである。このように従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないために次世代のクリーンエネルギーシステムとして普及が見込まれている。その中でも特に固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く、電解質の抵抗が少ないことに加え、活性の高い触媒を用いるので小型でも高出力を得ることができ、家庭用コージェネレーションシステム等として早期の実用化が見込まれている。
【０００３】
この固体高分子形燃料電池は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜の両面に、電解質膜よりも一回り小さい触媒層及びガス拡散層を順に積層している。この電解質膜の両面に触媒層を形成したもの（すなわち、層構成が触媒層／電解質膜／触媒層のもの）は膜触媒層接合体（ＣＣＭ）と称され、また、電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散層からなる電極を形成したもの（すなわち、層構成がガス拡散層／触媒層／電解質膜／触媒層／ガス拡散層のもの）は膜電極接合体（ＭＥＡ）と称されている。
【０００４】
上記膜触媒層接合体や膜電極接合体を製造する方法としては、電解質膜の両面に触媒層を形成するための触媒層ペーストを塗布及び乾燥させる、いわゆる塗布方式が一般的に採用されている。しかし、この方法によって電解質膜に触媒ペーストを塗布すると、触媒ペースト中に含まれる水やアルコールなどの溶剤によって電解質膜が膨潤変形してしまい、電解質膜表面に所望の触媒層を形成することが困難になるという問題がある。また、電解質膜に塗布した触媒ペーストを乾燥させる工程において、電解質膜が高温に曝されるために電解質膜が熱膨張などを起こし、変形する問題も生じている。
【０００５】
上記塗布方式による問題を解決するために、触媒層が基材シート上に形成された触媒層転写シートを使用し、この触媒層転写シートと電解質膜を重ね合わせて熱プレスを施すことにより触媒層を電解質膜に転写形成する、いわゆる転写方式が提案されている（例えば、特許文献１）。この方法は、上記塗布方式の問題を解決し、簡便な方法であるために実用化に至っている。
【特許文献１】特開平１０−６４５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述したような転写方式によって固体高分子形燃料電池を製造すると、耐久時間が短い固体高分子形燃料電池が発生するという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、良好な耐久性を有する固体高分子形燃料電池の主な構成である膜触媒層接合体、膜電極接合体、及びこれを製造するための方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本件発明者らは、耐久時間が短い固体高分子形燃料電池がどのような原因で発生するのかを鋭意研究した結果、触媒層や電極を電解質膜に形成した際に発生する電解質膜の歪みが原因であることが判明した。
【０００９】
そこで、本発明に係る膜触媒層接合体は、基材シート上に触媒層が形成された触媒層転写シートを使用して製造された膜触媒層接合体であって、電解質膜と、前記電解質膜の両面に、触媒層転写シートを熱プレスすることによって前記電解質膜よりも一回り小さな大きさで転写形成された触媒層と、を備え、前記電解質膜及び触媒層によって構成された膜触媒層接合体の第１の面側に第１の偏光板を、第２の面側に第２の偏光板を偏光軸が第１の偏光板の偏光軸に対して６０〜１２０度の角度をなすように設置し、前記電解質膜の前記触媒層の外周縁から０．２ｍｍ以内の検査領域において、前記第１の偏光板又は第２の偏光板のどちらか一方の偏光板の後方から光を照射した場合に他方の偏光板を透過する光の透過率が４０％以下である。
【００１０】
第1の偏光板と第２の偏光板とは偏光軸が約６０〜１２０度異なっているため、また、電解質膜が歪んでいなければ電解質膜を透過する光はその振動方向をほぼ変えずに進行するため、一方の偏光板の後方から照射した光は、膜触媒層接合体の触媒層の外周縁から０．２ｍｍ以内の検査領域において電解質膜が歪んでいなければ他方の偏光板を透過しない。しかし、電解質膜が歪んでいると、電解質膜を透過した光は振動方向が変わって他方の偏光板を透過する。そして、本発明に係る膜触媒層接合体は、他方の透過板を透過する光の透過率が４０％以下であるため、電解質膜の歪みが少なく、ひいてはこの膜触媒層接合体を使用した固体高分子形燃料電池の耐久性を向上させることができる。なお、更に耐久性を向上させるために透過率を約２０％以下とすることもできる。
【００１１】
上記膜触媒層接合体は種々の構成をとることができるが、例えば上記触媒層の縦横比は、１：１〜１：５であってもよい。
【００１２】
本発明に係る第１の膜電極接合体は、基材シート上に触媒層が形成された触媒層転写フィルムを使用して製造された膜電極接合体であって、電解質膜と、前記電解質膜の両面に、触媒層転写シートを熱プレスすることによって前記電解質膜よりも一回り小さな大きさで転写形成された触媒層と、前記各触媒層上に圧着されたガス拡散層と、を備え、前記電解質膜、触媒層、及びガス拡散層から構成された膜電極接合体の第１の面側に第１の偏光板を、第２の面側に第２の偏光板を偏光軸が第１の偏光板の偏光軸に対して６０〜１２０度の角度をなすように設置し、前記電解質膜の前記触媒層の外周縁から０．２mm以内の検査領域において、前記第１の偏光板又は第２の偏光板のどちらか一方の偏光板の後方から光を照射した場合に他方の偏光板を透過する光の透過率が４０％以下である。
【００１３】
本発明に係る第１の膜電極接合体によれば、他方の偏光板を透過する光の透過率が４０％以下であるため、電解質膜の歪みが少なく、ひいてはこの膜電極接合体を使用した固体高分子形燃料電池の耐久性を向上させることができる。なお、更に耐久性を向上させるために透過率を約２０％以下とすることもできる。
【００１４】
本発明に係る第２の膜電極接合体は、ガス拡散層上に触媒層が予め形成された電極を使用して製造された膜電極接合体であって、電解質膜と、前記電解質膜の両面に、触媒層が前記電解質膜側を向いた状態で熱プレスすることによって前記電解質膜よりも一回り小さな大きさで転写形成された電極と、を備え、前記電解質膜及び電極からなる膜電極接合体の第１の面側に第１の偏光板を、第２の面側に第２の偏光板を偏光軸が前記第１の偏光板の偏光軸に対して６０〜１２０度の角度をなすように設置し、前記電解質膜の前記触媒層の外周縁から０．２mm以内の検査領域において、前記第１の偏光板又は第２の偏光板のどちらか一方の偏光板の後方から光を照射した場合に他方の偏光板を透過する光の透過率が４０％以下である。
【００１５】
本発明に係る第２の膜電極接合体によれば、他方の偏光板を透過する光の透過率が４０％以下であるため、電解質膜の歪みが少なく、ひいてはこの膜電極接合体を使用した固体高分子形燃料電池の耐久性を向上させることができる。なお、更に耐久性を向上させるために透過率を約２０％以下とすることもできる。
【００１６】
上記第１及び第２の膜電極接合体の電極は、縦横比を１：１〜１：５とすることができる。
【００１７】
また、本発明に係る固体高分子形燃料電池は、上記いずれかの膜電極接合体と、触媒層及びガス拡散層を囲むように設置されたガスケットと、膜電極接合体を挟むように設置されたセパレータとを備えている。
【００１８】
本発明に係る第１の膜触媒層接合体の製造方法は、電解質膜を準備する工程と、基材シート上に触媒層が形成された、前記電解質膜よりも一回り小さい触媒層転写シートを準備する工程と、前記電解質膜の両面に、前記触媒層が前記電解質膜側を向くように前記触媒層転写シートをそれぞれ設置する工程と、前記触媒層転写シートよりも大きいゲル状部材を、前記各触媒層転写シートを覆うとともに外周縁部が前記電解質膜と接触するよう、前記触媒層転写シート上にそれぞれ配置する工程と、前記ゲル状部材を介して前記触媒層転写シートを熱プレスし、前記電解質膜に前記触媒層を転写形成する工程と、前記触媒層を転写形成した後に、基材シートを剥離する工程と、を備えている。
【００１９】
この膜触媒層接合体の製造方法によれば、触媒層転写シートを覆うとともに外周縁部が電解質膜と接触しているゲル状部材を間に介して熱プレスを施している。このため、触媒層転写シートのみに圧力をかけるのではなく、電解質膜と触媒層転写シートとの両方にほぼ均等に圧力をかけることができ、ひいては電解質膜全体に作用する圧力を均等にすることができる。この結果、熱プレス時に電解質膜に生じる歪みを低減することができ、ひいてはこの膜触媒層接合体を使用した固体高分子形燃料電池の耐久性を向上させることができる。
【００２０】
上記ゲル状部材は、ヤング率（圧縮弾性率）が３０〜３００ｋＰａの弾性体であることが好ましい。このようにヤング率（圧縮弾性率）を３０ｋＰａ以上とすることで熱プレスに耐えることができ、また、上限を３００ｋＰａとすることで触媒層と電解質膜の段差に十分追従させることができる。
【００２１】
本発明に係る第１の膜電極接合体の製造方法は、上述した膜触媒層接合体の製造方法と、前記電解質膜の両面に触媒層が形成された膜触媒層接合体の各触媒層上に、ガス拡散層を圧着させる工程と、を備えている。この方法によれば、上述したように、熱プレス時に電解質膜に生じる歪みを低減することができ、ひいてはこの膜電極接合体を使用した固体高分子形燃料電池の耐久性を向上させることができる。
【００２２】
本発明に係る第２の膜電極接合体の製造方法は、電解質膜を準備する工程と、ガス拡散層上に触媒層が形成された電極を電解質膜の両面に配置する工程と、前記電極よりも大きいゲル状部材を、前記電極を覆うとともに外周縁部が前記電解質膜と接触するよう、前記電極上にそれぞれ配置する工程と、前記ゲル状部材を介して前記電極を熱プレスし、前記電解質膜上に前記電極を形成する工程と、を備えている。
【００２３】
この膜電極接合体の製造方法によれば、電極を覆うとともに外周縁部が電解質膜と接触しているゲル状部材を間に介して熱プレスを施している。このため、電極のみに圧力をかけるのではなく、電解質膜と電極との両方にほぼ均等に圧力をかけることができ、ひいては電解質膜全体に作用する圧力を均等にすることができる。この結果、熱プレス時に電解質膜に生じる歪みを低減することができ、ひいてはこの膜電極接合体を使用した固体高分子形燃料電池の耐久性を向上させることができる。
【００２４】
上記ゲル状部材は、ヤング率（圧縮弾性率）が３０〜３００ｋＰａの弾性体であることが好ましい。
【００２５】
本発明に係る第２の膜触媒層接合体の製造方法は、電解質膜を準備する工程と、基材シート上に触媒層が形成された触媒層転写シートを、前記触媒層が前記電解質膜側を向くように前記電解質膜の両面に配置する工程と、前記触媒層転写シートを熱プレスして、前記電解質膜の両面に前記電解質膜よりも一回り小さい触媒層を転写形成する工程と、前記基材シートを剥離して、膜触媒層接合体を形成する工程と、前記膜触媒層接合体の第1の面側に第１の偏光板を設置し、第２の面側に第２の偏光板を偏光軸が前記第１の偏光板の偏光軸に対して６０〜１２０度の角度をなすように設置する工程と、前記第１又は第２の偏光板のどちらか一方の偏光板の後方から光を照射する工程と、前記電解質膜の前記触媒層の外周縁から所定距離の範囲内の検査領域において、他方の偏光板を透過する光の透過率が所定値以下のものを良品と判断して後工程に流す工程と、を備えている。
【００２６】
この膜触媒層接合体の製造方法によれば、２つの偏光板の間に膜触媒層接合体を配置し、一方の偏光板の後方から光を照射して他方の偏光板を透過した光の透過率を測定し、この光の透過率を元に膜触媒層接合体が良品か否かを判断して良品のみを取り出している。この光の透過率は上述したように電解質膜の歪みと密接に関係しているため、この膜触媒層接合体の製造方法を採用すれば、電解質膜の歪みが少ない膜触媒層接合体のみを使用して固体高分子形燃料電池を製造することができ、ひいては、固体高分子形燃料電池の耐久性を向上させることができる。
【００２７】
なお、上記膜触媒層接合体を良品か不良品か区別するための光の透過率は、検査領域によって変わってくるが、上記検査領域を電解質膜の触媒層の外周縁から０．２ｍｍの範囲内とした場合は、光の透過率が４０％以下のものを良品として後工程に流すことが好ましい。この条件に合う膜触媒層接合体を使用した固体高分子形燃料電池は良好な耐久性を示す。なお、更に耐久性を向上させるために透過率が約２０％以下のものを良品としてもよい。
【００２８】
本発明に係る第３の膜電極接合体の製造方法は、電解質膜を準備する工程と、基材シート上に触媒層が形成された触媒層転写シートを、前記触媒層が前記電解質膜側を向くように前記電解質膜の両面に配置する工程と、前記触媒層転写シートを熱プレスして、前記電解質膜の両面に前記電解質膜よりも一回り小さい触媒層を転写形成する工程と、前記基材シートを剥離する工程と、前記各触媒層上にガス拡散層を圧着して膜電極接合体を形成する工程と、前記膜電極接合体の第１の面側に第１の偏光板を設置し、第２の面側に第２の偏光板を偏光軸が前記第１の偏光板の偏光軸に対して６０〜１２０度の角度をなすように設置する工程と、前記第１又は第２の偏光板のどちらか一方の偏光板の後方から光を照射する工程と、前記電解質膜の前記触媒層の外周縁から所定距離の範囲内の検査領域において、他方の偏光板を透過する光の透過率が所定値以下のものを良品と判断して後工程に流す工程と、を備えている。
【００２９】
この膜電極接合体の製造方法によれば、膜電極接合体を２つの偏光板の間に配置し、一方の偏向板の後方から光を照射して他方の偏光板を透過した光の透過率を測定し、この光の透過率を元に膜電極接合体が良品か否かを判断している。この光の透過率は上述したように電解質膜の歪みと密接に関係しているため、この膜電極接合体の製造方法を採用すれば、電解質膜の歪みが少ない膜電極接合体のみを使用して固体高分子形燃料電池を製造することができ、ひいては固体高分子形燃料電池の耐久性を向上させることができる。
【００３０】
本発明に係る第４の膜電極接合体の製造方法は、電解質膜を準備する工程と、前記電解質膜よりも一回り小さいガス拡散層上に触媒層が形成された電極を、前記触媒層が前記電解質膜側を向くように前記電解質膜の両面に配置する工程と、前記電解質膜の両面に電極を熱プレスして膜電極接合体を形成する工程と、前記膜電極接合体の第１の面側に第１の偏光板を設置し、第２の面側に第２の偏光板を偏光軸が前記第１の偏光板の偏光軸に対して６０〜１２０度の角度をなすように設置する工程と、前記第１又は第２の偏光板のどちらか一方の偏光板の後方から光を照射する工程と、前記電解質膜の前記触媒層の外周縁から所定距離の範囲内の検査領域において、他方の偏光板を透過する光の透過率が所定値以下のものを良品と判断して後工程に流す工程と、を備えている。
【００３１】
この膜電極接合体の製造方法によれば、膜電極接合体を２つの偏光板の間に配置し、一方の偏向板の後方から光を照射して他方の偏光板を透過した光の透過率を測定し、この光の透過率を元に膜電極接合体が良品か否かを判断している。この光の透過率は上述したように電解質膜の歪みと密接に関係しているため、この膜電極接合体の製造方法を採用すれば、電解質膜の歪みが少ない膜電極接合体のみを使用して固体高分子形燃料電池を製造することができ、ひいては固体高分子形燃料電池の耐久性を向上させることができる。
【００３２】
なお、上記膜電極接合体を良品か不良品か区別するための光の透過率は、検査領域によって変わってくるが、上記検査領域を電解質膜の触媒層の外周縁から０．２ｍｍの範囲内とした場合は、光の透過率が４０％以下のものを良品として後工程に流すことが好ましい。この条件に合う膜電極接合体を使用した固体高分子形燃料電池は良好な耐久性を示す。なお、更に耐久性を向上させるために透過率が約２０％以下のものを良品としてもよい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、良好な耐久性を有する固体高分子形燃料電池の主な構成である膜触媒層接合体、膜電極接合体、及びこれを製造するための方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明に係る膜触媒層接合体の実施形態について図面を参照しつつ説明する。
【００３５】
膜触媒層接合体
図１に示すように、膜触媒層接合体１は、平面視矩形状の電解質膜２と、電解質膜２の両面に形成された平面視矩形状の触媒層３とを有している。
【００３６】
電解質膜２は、例えば、基材上に水素イオン伝導性高分子電解質を含有する溶液を塗工し、乾燥することにより形成される。水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。水素イオン伝導性高分子電解質含有溶液中に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質の濃度は、通常５〜６０重量％程度、好ましくは２０〜４０重量％程度である。なお、電解質膜２の膜厚は通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。
【００３７】
触媒層３は、公知の白金含有の触媒層（カソード触媒及びアノード触媒）である。詳しくは、触媒層３は、触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を含有する。触媒粒子としては、例えば、白金や白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金等が挙げられる。なお、通常は、カソード触媒層に含まれる触媒粒子は白金であり、アノード触媒層に含まれる触媒粒子は上記金属と白金との合金である。また、水素イオン伝導性高分子電解質としては、上述した電解質膜２に使用されるものと同じ材料を使用することができる。
【００３８】
膜触媒層接合体の製造方法
以上のように構成された膜触媒層接合体１の製造方法について説明すると、まず、図２に示すように、上述した材料からなる電解質膜２を準備し、この電解質膜２の上面及び下面に触媒層転写シート４を重ねて配置する（図２（ａ））。
【００３９】
触媒層転写シート４とは、転写される触媒層３が基材シート５上に形成されたものである。この触媒層転写シート４の製造方法について説明すると、まず、上述した触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を適当な溶剤に混合、分散して触媒ペーストを作製する。そして、形成される触媒層３が所望の膜厚になるように触媒ペーストを公知の方法に従い、必要に応じて離型層を介して基材シート５上に塗工する。触媒ペーストの塗工方法としては、スクリーン印刷や、スプレーコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティングなどの公知の塗工方法を挙げることができる。また、上記の溶剤としては、各種アルコール類、各種エーテル類、各種ジアルキルスルホキシド類、水またはこれらの混合物等が挙げられ、これらの中でもアルコール類が好ましい。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、等の炭素数１〜４の一価アルコール、各種の多価アルコール等が挙げられる。基材シート５としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、パラバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子シートを挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。さらに基材シート５は、高分子シート以外にアート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙などの非塗工紙であっても良い。基材シート５の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から通常６〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度程度とするのがよい。従って、基材シート５としては、安価で入手が容易な高分子シートが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。
【００４０】
そして、触媒ペーストを塗工した後、所定の温度及び時間で乾燥することにより基材シート５上に触媒層３が形成される。乾燥温度は、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは１０分〜１時間程度である。
【００４１】
図２に戻って、膜触媒層接合体１の製造方法について説明を続ける。触媒層３が電解質膜２を向くようにして上述した触媒層転写シート４を電解質膜２の上面及び下面に重ねて配置する（図２（ａ））。そして、この各触媒層転写シート４上に、ゲル状部材６を配置する。ゲル状部材６は、図２（ｂ）に示すように、触媒層転写シート４よりも一回り大きく形成されており、触媒層転写シート４を覆うとともに、外周縁部が電解質膜２上に接触している。このゲル状部材６は、電解質膜２上に触媒転写シート４を重ねて配置したものの輪郭に沿うような形状に変形するものであって、熱プレスの熱や圧力を伝えるとともにこれらに耐えうるものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは、材質にシリコンを使用したゲルシートなどを使用することができる。また、ゲル状部材６は、ヤング率（圧縮弾性率）が３０〜３００ｋＰａで、厚みが０．５〜３ｍｍであることが好ましい。
【００４２】
そして、このようなゲル状部材６を介して、各触媒層転写シート４の背面側から熱プレスを施して触媒層転写シート４の触媒層３を電解質膜２上に転写させる（図２（ｃ））。熱プレスの加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは１〜１０ＭＰａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜２の破損、変形等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下がよい。作業性を考慮すると、触媒層３を電解質膜２の両面に同時に積層することが好ましいが片面ずつ触媒層３を形成することもできる。
【００４３】
その後、各ゲル状部材６を取り除いて、基材シート５を剥離する。このように電解質膜２の両面に触媒層３を形成することで膜触媒層接合体１が形成される（図２（ｄ））。
【００４４】
次に、上述したように製造した膜触媒層接合体１の電解質膜２の歪みが基準内であるか検査する。この検査方法は、図３に示すように、まず、膜触媒層接合体１の上面（第1の面）側に第1の偏光板７ａを配置するとともに、膜触媒層接合体１の下面（第２の面）側に第２の偏光板７ｂを配置する。偏光板７としては、例えば、ヨウ素系偏光板、染料系偏光板を用いることができる。光学的歪みを、その周囲とのコントラストが良好な状態で見やすくするために、第１の偏光板７ａの偏光軸と第２の偏光板７ｂの偏光軸とが互いに交差する角度を約６０〜１２０°になるように設置することが好ましく、約９０度にすることがさらに好ましい。
【００４５】
このように各偏光板７ａ、７ｂを配置した後、第1の偏光板７ａの上方（後方）に光源８を設置して光を照射する。そして、図３及び図４に示すように、電解質膜２の触媒層３の外周縁から所定距離範囲内を検査領域９とし、この検査領域９にて第２の偏光板７ｂを透過する光の透過率を調べる。好ましくは、触媒層３の外周縁から約０．２ｍｍの範囲内を検査領域９とし、この検査領域９において第２の偏光板７ｂを透過する光の透過率が約４０％以下であれば、電解質膜２の歪みが少なく基準内（良品）であると判断する。なお、光源によって照射される光は公知の光でよく、例えば自然光、ハロゲン光、蛍光灯などを照射することができる。また、このときの光の透過率を測定する方法は、種々の方法が考えられるが、例えば、撮影手段によって第２の偏光板７ｂを透過した光を撮影し、この撮影画像を画像解析ソフトなどの解析手段によって透過部分と非透過部分とに二値化して透過率を測定することができる。
【００４６】
以上、本実施形態によれば、熱プレスする際にゲル状部材６を介しているため、電解質膜２に作用する圧力をほぼ均等にすることができ、この結果、検査領域９において第２の偏光板７ｂを透過する光の透過率が４０％以下の膜触媒層接合体１を得ることができる。この光の透過率は電解質膜の歪みに密接に関係しており、電解質膜２が歪んでいなければ、光源８から照射された光は、電解質膜２を透過しても第1の偏光板７ａによって偏光されたままの振動方向で第２の偏光板７ｂまで進行するため、偏光軸が第１の偏光板の偏光軸と約６０〜１２０度の角度をなす第２の偏光板７ｂを透過しない。また、電解質膜２が歪んでいれば、光源８から照射された光は、電解質膜２を透過すると、第１の偏光板７ａによって偏光されたままの振動方向ではなく、種々の振動方向を有する光となるため、第２の偏光板７ｂを透過する。このように、電解質膜２が歪んでいないほど、検査領域９において第２の偏光板７ｂを透過する光の透過率が低くなるため、透過率が４０％以下の膜触媒層接合体１は、電解質膜２の歪みが少ない。また、このように電解質膜２の歪みが少ない膜触媒層接合体１を使用して製造された固体高分子形燃料電池は、良好な耐久性を有している。
【００４７】
膜電極接合体
次に、膜電極接合体１０について説明する。図５に示すように、膜電極接合体１０は、上述した膜触媒層接合体１の各触媒層３上にガス拡散層１１が形成されている。
【００４８】
ガス拡散層１１は、公知であり、燃料極、空気極を構成する各種のガス拡散層を使用でき、燃料である燃料ガス及び酸化剤ガスを効率よく触媒層３に供給するため、多孔質の導電性基材からなっている。多孔質の導電性基材としては、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロス等が挙げられる。
【００４９】
この膜電極接合体１０は、以下のように製造することができる。すなわち、上述したような手順で膜触媒層接合体１を製造する。そして、各触媒層３上に上述したガス拡散層１１を圧着により積層形成して膜電極接合体１０が完成する。また、膜電極接合体１０はこれ以外の方法によっても製造することができる。まず、図６に示すように、上述した材料からなるガス拡散層１１を準備する。そして、このガス拡散層１１上に所望の膜厚になるように触媒ペーストを、公知の方法に従い塗工することにより触媒層３を形成する。触媒ペーストの塗工方法としては、上記と同様、スクリーン印刷や、スプレーコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティングなどの公知の塗工方法を挙げることができる。このようにガス拡散層１１上に触媒層３が形成された電極１２を、触媒層３が電解質膜２側を向くように電解質膜２の上面及び下面に重ねて配置する（図６（ａ））。
【００５０】
そして、この各電極１２上に、上述したのと同様のゲル状部材６を配置する。ゲル状部材６は、図６（ｂ）に示すように、電極１２よりも一回り大きく形成されており、電極１２を覆うとともに、外周縁部が電解質膜２上に接触している。
【００５１】
そして、図６（ｃ）に示すように、ゲル状部材６を介して各電極１２の背面側から熱プレスを施して各電極１２を電解質膜２の上面及び下面に接合させる。このときの熱プレスの加圧レベルは、接合不良を避けるために、通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは１〜１０ＭＰａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、接合不良を避けるために加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜２の破損、変形等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下がよい。このように電解質膜２の両面に電極１２を形成することで膜電極接合体１０が形成される（図６（ｄ））。
【００５２】
このように形成した膜電極接合体１０は、上述した膜触媒層接合体１のときと同様の方法で光の透過率が測定され、光の透過率が４０％以下であれば膜電極接合体１０の電解質膜２の歪みは問題無いとして後工程へと送られる。
【００５３】
本実施形態によれば、熱プレスする際にゲル状部材６を使用しているため、電解質膜２に作用する圧力をほぼ均等にすることができ、この結果、検査領域９において第２の偏光板７ｂを透過する光の透過率が４０％以下の膜電極接合体１０を得ることができる、すなわち、電解質膜２の歪みが少ない膜電極接合体１０を得ることができる。なお、上述したように、光の透過率は電解質膜２の歪みに密接に関係しており、電解質膜２が歪んでいないほど、検査領域９において第２の偏光板７ｂを透過する光の透過率が低くなるため、透過率が４０％以下の膜電極接合体１０は電解質膜２の歪みが少ないということが言える。また、このように電解質膜２の歪みが少ない膜電極接合体１０を使用して製造された固体高分子形燃料電池は、良好な耐久性を有している。
【００５４】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態では、熱プレスする際にゲル状部材６を使用することによって、電解質膜２に生じる歪みを低減させているが、例えば熱プレス条件を調整することによっても電解質膜２に歪みが生じることを防止することができる。例えば、熱プレスの条件を１００〜１２５℃、１〜３ＭＰａ、６０〜１２０秒とすることが、電解質膜２の歪みを低減させるのに好ましい。
【００５５】
また、上記実施形態では、検査領域９を電解質膜２における触媒層３の外周縁から約０．２ｍｍの範囲内としているが、特にこれに限定されるものではなく、例えば検査領域を０．２ｍｍの範囲よりも大きくしたり、小さくすることができる。またさらには、上記実施形態では、透過率が約４０％以下の膜電解質接合体や膜電極接合体を歪みが少ない良品として判断しているが、より耐久性を向上させるために良品と判断する際の透過率を約２０％以下とすることもできる。
【００５６】
また、上記実施形態では、触媒層３の形状は、特に限定していないが、略円形（円形、楕円形、卵形など種々の円形を含む）であってもよいし、矩形状であっても良い。矩形状の場合は、正方形であってもよいし、長方形であってもよい。触媒層３が長方形の場合、通常、触媒層転写シート４で転写形成すると電解質膜２に歪みが生じやすいが、上述したようなゲル状部材６を使用すれば、透過率４０％以下にて膜触媒層接合体１や膜電極接合体１０を製造することができ、電解質膜２の歪みを抑えることができる。
【００５７】
また、上記実施形態の膜電極接合体１０の触媒層３及びガス拡散層１１の周囲を囲むように電解質膜２上にガスケットを配置するとともに、膜電極接合体１０を上面及び下面から挟むようにセパレータを設置して、固体高分子形燃料電池を製造することもできる。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
まず、触媒層転写シート４を以下の要領で作製した。白金触媒担持カーボン（白金担持量：４５．７ｗｔ％、田中貴金属社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）２ｇに、イソプロピルアルコール２０ｇ、フッ素樹脂（５ｗｔ％ナフィオンバインダー、デュポン社製）２０ｇ、及び水６ｇを加えた。そして、これらを分散機によって攪拌混合して触媒層ペーストを調製した。次に、触媒層３が乾燥した後の白金重量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように、基材シート５（東洋紡績社製、Ｅ５１００、厚さ１２μｍ）に塗工して、触媒層転写シート４を作製し、これを６０×６０ｍｍの大きさに２枚切断した。この触媒層転写シート４を電解質膜２（６３×６３ｍｍ、厚さ５３μｍ、ＮＲＥ２１２ＣＳ（Ｄｕｐｏｎｔ社製））の両面に重ねて配置した。そして、この電解質膜２と触媒層転写シート４とを挟むようにゲル状部材６（（λＧＥＬ ＣＯＨ−６０００ＬＶＣ（ＧＥＬＴＥＣ社製）厚さ３ｍｍ））をさらに重ねて配置し、このゲル状部材６を介して、触媒層転写シート４を１３０℃、５．０ＭＰa、１２０秒のプレス条件で熱プレスすることで、触媒層３を電解質膜２に転写した。最後に、基材シート５を剥離し、膜触媒層接合体１を作製した。
【００６０】
（実施例２）
触媒層転写シート４の大きさが３０×１５０ｍｍ（縦横比１：５）、電解質膜２の大きさが７０×２００ｍｍ、熱プレス条件が１３０℃、５．０ＭＰａ、１２０秒である点以外、実施例１と同材料、同条件で膜触媒層接合体１を作製した。
【００６１】
（実施例３）
ゲル状部材６に（（αＧＥＬ θ−７（ＧＥＬＴＥＣ社製）厚さ３ｍｍ））を使用した点以外、実施例１と同材料、同条件で膜触媒層接合体１を作製した。
【００６２】
（実施例４）
ゲル状部材６に（（人肌のゲル 硬度５（エクシールコーポレーション社製）厚さ２ｍｍ））を使用した点以外、実施例１と同材料、同条件で膜触媒層接合体１を作製した。
【００６３】
（実施例５）
実施例１と同一の触媒層ペーストを、触媒層３が乾燥した後の白金重量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように、ガス拡散層１１（カーボンペーパー：（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ０９０、厚さ２８０μｍ））に塗工して、電極１２を作製し、これを５０×５０ｍｍの大きさに２枚切断した。この電極１２を電解質膜２（６３×６３ｍｍ、厚さ５３μｍ、ＮＲＥ２１２ＣＳ（Ｄｕｐｏｎｔ社製））の両面に重ねて配置した。そして、この電解質膜２と電極１２とを挟むようにゲル状部材６（（λＧＥＬ ＣＯＨ−６０００ＬＶＣ（ＧＥＬＴＥＣ社製）厚さ３ｍｍ））をさらに重ねて配置し、このゲル状部材６を介して、電極１２を１３０℃、３．０ＭＰａ、１２０秒のプレス条件で熱プレスすることで、触媒層３を電解質膜２に接合し、膜電極接合体１０を作製した。
【００６４】
（比較例１）
ゲル状部材６を使用しない点、及びプレス条件が異なる点以外は、上記実施例１と同様に膜触媒層接合体を作製した。なお、プレス条件は、１３０℃、３０ＭＰａ、１５０秒とした。
【００６５】
（比較例２）
ゲル状部材６を使用しない点、及びプレス条件が異なる点以外は、上記実施例２と同様に膜触媒層接合体を作製した。なお、プレス条件は、１３０℃、３０ＭＰａ、１５０秒とした。
【００６６】
（比較例３）
ゲル状部材６を使用しない点、及びプレス条件が異なる点以外は、上記実施例５と同様に膜電極接合体を作製した。なお、プレス条件は、１３０℃、３０ＭＰａ、１５０秒とした。
【００６７】
（評価方法１）
上記実施例１〜５、及び比較例１〜３の膜触媒層接合体又は膜電極接合体を、２枚の偏光板（ＰＬフィルター 厚さ０．７ｍｍ、ケンコー株式会社製）の間に配置し、一方の偏光板の後方から光を照射し、他方の偏光板の後方から倍率５０倍で写真撮影をした。これによって得られた撮影画像を上記観測より得られた撮影画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰＬＵＳ（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて二値化し、検査領域（触媒層の外周縁から０．２ｍｍの範囲内）における透過率を測定した。その結果を表１に示す。また、図７〜図１４に、各実施例及び比較例の撮影画像（ａ）及び二値化画像（ｂ）を示す。図７〜図１４において、下半分が触媒層又は電極となっており、上半分が電解質膜となっている。また、二値化画像における白色の部分（カラー画像においては黄色の部分）は光が透過した部分である。
【００６８】
（評価方法２）
上記実施例１〜４及び比較例１，２の膜触媒層接合体の各触媒層３上に触媒層３と同サイズのガス拡散層１１（東レ社製 ＴＧＰ−Ｈ０９０ 厚さ ２８０μｍ）を配置し、膜電極接合体１０とする。そして、実施例１〜５及び比較例１〜３の膜電極接合体１０に、各電極１２を囲むようにガスケットを設置する。これを両面から挟むようにセパレータを設置し、さらに集電板も設置して単セルを形成する。このように実施例１〜５及び比較例１〜３の膜触媒層接合体又は膜電極接合体から形成された各単セルに対して、負荷変動サイクル試験を実施した。このときの測定条件は、セル温度８０℃、燃料利用率７０％、酸化剤利用率４０％、加湿温度５０℃とした。また、負荷変動サイクル試験として、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２にて１分間発電した後、電流密度０．０１Ａ／ｃｍ２にて１分間発電するサイクルを繰り返した。この試験結果として、電圧が低下するまでの時間を耐久性時間とし、また、この負荷変動サイクル試験後の電解質膜の破れの有無を表１に記載した。
【００６９】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明に係る膜触媒層接合体の実施形態を示す正面図である。
【図２】本実施形態に係る膜触媒層接合体の製造方法を示す説明図である。
【図３】本実施形態に係る膜触媒層接合体の電解質膜の歪みを検査する方法を示す説明図である。
【図４】図３をＡ方向から見た底面図である。
【図５】本発明に係る膜電極接合体の実施形態を示す正面図である。
【図６】本実施形態に係る膜電極接合体の製造方法を示す説明図である。
【図７】実施例１に係る膜触媒層接合体の撮影画像（ａ）及び二値化画像（ｂ）である。
【図８】実施例２に係る膜触媒層接合体の撮影画像（ａ）及び二値化画像（ｂ）である。
【図９】実施例３に係る膜触媒層接合体の撮影画像（ａ）及び二値化画像（ｂ）である。
【図１０】実施例４に係る膜触媒層接合体の撮影画像（ａ）及び二値化画像（ｂ）である。
【図１１】実施例５に係る膜触媒層接合体の撮影画像（ａ）及び二値化画像（ｂ）である。
【図１２】比較例１に係る膜触媒層接合体の撮影画像（ａ）及び二値化画像（ｂ）である。
【図１３】比較例２に係る膜触媒層接合体の撮影画像（ａ）及び二値化画像（ｂ）である。
【図１４】比較例３に係る膜触媒層接合体の撮影画像（ａ）及び二値化画像（ｂ）である。
【符号の説明】
【００７１】
１ 膜触媒層接合体
２ 電解質膜
３ 触媒層
４ 触媒層転写シート
５ 基材シート
６ ゲル状部材
７ａ 第１の偏光板
７ｂ 第２の偏光板
８ 光源
９ 検査領域
１０ 膜電極接合体
１１ ガス拡散層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜触媒層接合体、膜電極接合体、及びこれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質の両面に電極が配置され、水素と酸素の電気化学反応により発電する電池であり、発電時に発生するのは水のみである。このように従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないために次世代のクリーンエネルギーシステムとして普及が見込まれている。その中でも特に固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く、電解質の抵抗が少ないことに加え、活性の高い触媒を用いるので小型でも高出力を得ることができ、家庭用コージェネレーションシステム等として早期の実用化が見込まれている。
【０００３】
この固体高分子形燃料電池は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜の両面に、電解質膜よりも一回り小さい触媒層及びガス拡散層を順に積層している。この電解質膜の両面に触媒層を形成したもの（すなわち、層構成が触媒層／電解質膜／触媒層のもの）は膜触媒層接合体（ＣＣＭ）と称され、また、電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散層からなる電極を形成したもの（すなわち、層構成がガス拡散層／触媒層／電解質膜／触媒層／ガス拡散層のもの）は膜電極接合体（ＭＥＡ）と称されている。
【０００４】
上記膜触媒層接合体や膜電極接合体を製造する方法としては、電解質膜の両面に触媒層を形成するための触媒層ペーストを塗布及び乾燥させる、いわゆる塗布方式が一般的に採用されている。しかし、この方法によって電解質膜に触媒ペーストを塗布すると、触媒ペースト中に含まれる水やアルコールなどの溶剤によって電解質膜が膨潤変形してしまい、電解質膜表面に所望の触媒層を形成することが困難になるという問題がある。また、電解質膜に塗布した触媒ペーストを乾燥させる工程において、電解質膜が高温に曝されるために電解質膜が熱膨張などを起こし、変形する問題も生じている。
【０００５】
上記塗布方式による問題を解決するために、触媒層が基材シート上に形成された触媒層転写シートを使用し、この触媒層転写シートと電解質膜を重ね合わせて熱プレスを施すことにより触媒層を電解質膜に転写形成する、いわゆる転写方式が提案されている（例えば、特許文献１）。この方法は、上記塗布方式の問題を解決し、簡便な方法であるために実用化に至っている。
【特許文献１】特開平１０−６４５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述したような転写方式によって固体高分子形燃料電池を製造すると、耐久時間が短い固体高分子形燃料電池が発生するという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、良好な耐久性を有する固体高分子形燃料電池の主な構成である膜触媒層接合体、膜電極接合体、及びこれを製造するための方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本件発明者らは、耐久時間が短い固体高分子形燃料電池がどのような原因で発生するのかを鋭意研究した結果、触媒層や電極を電解質膜に形成した際に発生する電解質膜の歪みが原因であることが判明した。
【０００９】
そこで、本発明に係る膜触媒層接合体は、基材シート上に触媒層が形成された触媒層転写シートを使用して製造された膜触媒層接合体であって、電解質膜と、前記電解質膜の両面に、触媒層転写シートを熱プレスすることによって前記電解質膜よりも一回り小さな大きさで転写形成された触媒層と、を備え、前記電解質膜及び触媒層によって構成された膜触媒層接合体の第１の面側に第１の偏光板を、第２の面側に第２の偏光板を偏光軸が第１の偏光板の偏光軸に対して６０〜１２０度の角度をなすように設置し、前記電解質膜の前記触媒層の外周縁から０．２ｍｍ以内の検査領域において、前記第１の偏光板又は第２の偏光板のどちらか一方の偏光板の後方から光を照射した場合に他方の偏光板を透過する光の透過率が４０％以下である。
【００１０】
第1の偏光板と第２の偏光板とは偏光軸が約６０〜１２０度異なっているため、また、電解質膜が歪んでいなければ電解質膜を透過する光はその振動方向をほぼ変えずに進行するため、一方の偏光板の後方から照射した光は、膜触媒層接合体の触媒層の外周縁から０．２ｍｍ以内の検査領域において電解質膜が歪んでいなければ他方の偏光板を透過しない。しかし、電解質膜が歪んでいると、電解質膜を透過した光は振動方向が変わって他方の偏光板を透過する。そして、本発明に係る膜触媒層接合体は、他方の透過板を透過する光の透過率が４０％以下であるため、電解質膜の歪みが少なく、ひいてはこの膜触媒層接合体を使用した固体高分子形燃料電池の耐久性を向上させることができる。なお、更に耐久性を向上させるために透過率を約２０％以下とすることもできる。
【００１１】
上記膜触媒層接合体は種々の構成をとることができるが、例えば上記触媒層の縦横比は、１：１〜１：５であってもよい。
【００１２】
本発明に係る第１の膜電極接合体は、基材シート上に触媒層が形成された触媒層転写フィルムを使用して製造された膜電極接合体であって、電解質膜と、前記電解質膜の両面に、触媒層転写シートを熱プレスすることによって前記電解質膜よりも一回り小さな大きさで転写形成された触媒層と、前記各触媒層上に圧着されたガス拡散層と、を備え、前記電解質膜、触媒層、及びガス拡散層から構成された膜電極接合体の第１の面側に第１の偏光板を、第２の面側に第２の偏光板を偏光軸が第１の偏光板の偏光軸に対して６０〜１２０度の角度をなすように設置し、前記電解質膜の前記触媒層の外周縁から０．２mm以内の検査領域において、前記第１の偏光板又は第２の偏光板のどちらか一方の偏光板の後方から光を照射した場合に他方の偏光板を透過する光の透過率が４０％以下である。
【００１３】
本発明に係る第１の膜電極接合体によれば、他方の偏光板を透過する光の透過率が４０％以下であるため、電解質膜の歪みが少なく、ひいてはこの膜電極接合体を使用した固体高分子形燃料電池の耐久性を向上させることができる。なお、更に耐久性を向上させるために透過率を約２０％以下とすることもできる。
【００１４】
本発明に係る第２の膜電極接合体は、ガス拡散層上に触媒層が予め形成された電極を使用して製造された膜電極接合体であって、電解質膜と、前記電解質膜の両面に、触媒層が前記電解質膜側を向いた状態で熱プレスすることによって前記電解質膜よりも一回り小さな大きさで転写形成された電極と、を備え、前記電解質膜及び電極からなる膜電極接合体の第１の面側に第１の偏光板を、第２の面側に第２の偏光板を偏光軸が前記第１の偏光板の偏光軸に対して６０〜１２０度の角度をなすように設置し、前記電解質膜の前記触媒層の外周縁から０．２mm以内の検査領域において、前記第１の偏光板又は第２の偏光板のどちらか一方の偏光板の後方から光を照射した場合に他方の偏光板を透過する光の透過率が４０％以下である。
【００１５】
本発明に係る第２の膜電極接合体によれば、他方の偏光板を透過する光の透過率が４０％以下であるため、電解質膜の歪みが少なく、ひいてはこの膜電極接合体を使用した固体高分子形燃料電池の耐久性を向上させることができる。なお、更に耐久性を向上させるために透過率を約２０％以下とすることもできる。
【００１６】
上記第１及び第２の膜電極接合体の電極は、縦横比を１：１〜１：５とすることができる。
【００１７】
また、本発明に係る固体高分子形燃料電池は、上記いずれかの膜電極接合体と、触媒層及びガス拡散層を囲むように設置されたガスケットと、膜電極接合体を挟むように設置されたセパレータとを備えている。
【００１８】
本発明に係る第１の膜触媒層接合体の製造方法は、電解質膜を準備する工程と、基材シート上に触媒層が形成された、前記電解質膜よりも一回り小さい触媒層転写シートを準備する工程と、前記電解質膜の両面に、前記触媒層が前記電解質膜側を向くように前記触媒層転写シートをそれぞれ設置する工程と、前記触媒層転写シートよりも大きいゲル状部材を、前記各触媒層転写シートを覆うとともに外周縁部が前記電解質膜と接触するよう、前記触媒層転写シート上にそれぞれ配置する工程と、前記ゲル状部材を介して前記触媒層転写シートを熱プレスし、前記電解質膜に前記触媒層を転写形成する工程と、前記触媒層を転写形成した後に、基材シートを剥離する工程と、を備えている。
【００１９】
この膜触媒層接合体の製造方法によれば、触媒層転写シートを覆うとともに外周縁部が電解質膜と接触しているゲル状部材を間に介して熱プレスを施している。このため、触媒層転写シートのみに圧力をかけるのではなく、電解質膜と触媒層転写シートとの両方にほぼ均等に圧力をかけることができ、ひいては電解質膜全体に作用する圧力を均等にすることができる。この結果、熱プレス時に電解質膜に生じる歪みを低減することができ、ひいてはこの膜触媒層接合体を使用した固体高分子形燃料電池の耐久性を向上させることができる。
【００２０】
上記ゲル状部材は、ヤング率（圧縮弾性率）が３０〜３００ｋＰａの弾性体であることが好ましい。このようにヤング率（圧縮弾性率）を３０ｋＰａ以上とすることで熱プレスに耐えることができ、また、上限を３００ｋＰａとすることで触媒層と電解質膜の段差に十分追従させることができる。
【００２１】
本発明に係る第１の膜電極接合体の製造方法は、上述した膜触媒層接合体の製造方法と、前記電解質膜の両面に触媒層が形成された膜触媒層接合体の各触媒層上に、ガス拡散層を圧着させる工程と、を備えている。この方法によれば、上述したように、熱プレス時に電解質膜に生じる歪みを低減することができ、ひいてはこの膜電極接合体を使用した固体高分子形燃料電池の耐久性を向上させることができる。
【００２２】
本発明に係る第２の膜電極接合体の製造方法は、電解質膜を準備する工程と、ガス拡散層上に触媒層が形成された電極を電解質膜の両面に配置する工程と、前記電極よりも大きいゲル状部材を、前記電極を覆うとともに外周縁部が前記電解質膜と接触するよう、前記電極上にそれぞれ配置する工程と、前記ゲル状部材を介して前記電極を熱プレスし、前記電解質膜上に前記電極を形成する工程と、を備えている。
【００２３】
この膜電極接合体の製造方法によれば、電極を覆うとともに外周縁部が電解質膜と接触しているゲル状部材を間に介して熱プレスを施している。このため、電極のみに圧力をかけるのではなく、電解質膜と電極との両方にほぼ均等に圧力をかけることができ、ひいては電解質膜全体に作用する圧力を均等にすることができる。この結果、熱プレス時に電解質膜に生じる歪みを低減することができ、ひいてはこの膜電極接合体を使用した固体高分子形燃料電池の耐久性を向上させることができる。
【００２４】
上記ゲル状部材は、ヤング率（圧縮弾性率）が３０〜３００ｋＰａの弾性体であることが好ましい。
【００２５】
本発明に係る第２の膜触媒層接合体の製造方法は、電解質膜を準備する工程と、基材シート上に触媒層が形成された触媒層転写シートを、前記触媒層が前記電解質膜側を向くように前記電解質膜の両面に配置する工程と、前記触媒層転写シートを熱プレスして、前記電解質膜の両面に前記電解質膜よりも一回り小さい触媒層を転写形成する工程と、前記基材シートを剥離して、膜触媒層接合体を形成する工程と、前記膜触媒層接合体の第1の面側に第１の偏光板を設置し、第２の面側に第２の偏光板を偏光軸が前記第１の偏光板の偏光軸に対して６０〜１２０度の角度をなすように設置する工程と、前記第１又は第２の偏光板のどちらか一方の偏光板の後方から光を照射する工程と、前記電解質膜の前記触媒層の外周縁から所定距離の範囲内の検査領域において、他方の偏光板を透過する光の透過率が所定値以下のものを良品と判断して後工程に流す工程と、を備えている。
【００２６】
この膜触媒層接合体の製造方法によれば、２つの偏光板の間に膜触媒層接合体を配置し、一方の偏光板の後方から光を照射して他方の偏光板を透過した光の透過率を測定し、この光の透過率を元に膜触媒層接合体が良品か否かを判断して良品のみを取り出している。この光の透過率は上述したように電解質膜の歪みと密接に関係しているため、この膜触媒層接合体の製造方法を採用すれば、電解質膜の歪みが少ない膜触媒層接合体のみを使用して固体高分子形燃料電池を製造することができ、ひいては、固体高分子形燃料電池の耐久性を向上させることができる。
【００２７】
なお、上記膜触媒層接合体を良品か不良品か区別するための光の透過率は、検査領域によって変わってくるが、上記検査領域を電解質膜の触媒層の外周縁から０．２ｍｍの範囲内とした場合は、光の透過率が４０％以下のものを良品として後工程に流すことが好ましい。この条件に合う膜触媒層接合体を使用した固体高分子形燃料電池は良好な耐久性を示す。なお、更に耐久性を向上させるために透過率が約２０％以下のものを良品としてもよい。
【００２８】
本発明に係る第３の膜電極接合体の製造方法は、電解質膜を準備する工程と、基材シート上に触媒層が形成された触媒層転写シートを、前記触媒層が前記電解質膜側を向くように前記電解質膜の両面に配置する工程と、前記触媒層転写シートを熱プレスして、前記電解質膜の両面に前記電解質膜よりも一回り小さい触媒層を転写形成する工程と、前記基材シートを剥離する工程と、前記各触媒層上にガス拡散層を圧着して膜電極接合体を形成する工程と、前記膜電極接合体の第１の面側に第１の偏光板を設置し、第２の面側に第２の偏光板を偏光軸が前記第１の偏光板の偏光軸に対して６０〜１２０度の角度をなすように設置する工程と、前記第１又は第２の偏光板のどちらか一方の偏光板の後方から光を照射する工程と、前記電解質膜の前記触媒層の外周縁から所定距離の範囲内の検査領域において、他方の偏光板を透過する光の透過率が所定値以下のものを良品と判断して後工程に流す工程と、を備えている。
【００２９】
この膜電極接合体の製造方法によれば、膜電極接合体を２つの偏光板の間に配置し、一方の偏向板の後方から光を照射して他方の偏光板を透過した光の透過率を測定し、この光の透過率を元に膜電極接合体が良品か否かを判断している。この光の透過率は上述したように電解質膜の歪みと密接に関係しているため、この膜電極接合体の製造方法を採用すれば、電解質膜の歪みが少ない膜電極接合体のみを使用して固体高分子形燃料電池を製造することができ、ひいては固体高分子形燃料電池の耐久性を向上させることができる。
【００３０】
本発明に係る第４の膜電極接合体の製造方法は、電解質膜を準備する工程と、前記電解質膜よりも一回り小さいガス拡散層上に触媒層が形成された電極を、前記触媒層が前記電解質膜側を向くように前記電解質膜の両面に配置する工程と、前記電解質膜の両面に電極を熱プレスして膜電極接合体を形成する工程と、前記膜電極接合体の第１の面側に第１の偏光板を設置し、第２の面側に第２の偏光板を偏光軸が前記第１の偏光板の偏光軸に対して６０〜１２０度の角度をなすように設置する工程と、前記第１又は第２の偏光板のどちらか一方の偏光板の後方から光を照射する工程と、前記電解質膜の前記触媒層の外周縁から所定距離の範囲内の検査領域において、他方の偏光板を透過する光の透過率が所定値以下のものを良品と判断して後工程に流す工程と、を備えている。
【００３１】
この膜電極接合体の製造方法によれば、膜電極接合体を２つの偏光板の間に配置し、一方の偏向板の後方から光を照射して他方の偏光板を透過した光の透過率を測定し、この光の透過率を元に膜電極接合体が良品か否かを判断している。この光の透過率は上述したように電解質膜の歪みと密接に関係しているため、この膜電極接合体の製造方法を採用すれば、電解質膜の歪みが少ない膜電極接合体のみを使用して固体高分子形燃料電池を製造することができ、ひいては固体高分子形燃料電池の耐久性を向上させることができる。
【００３２】
なお、上記膜電極接合体を良品か不良品か区別するための光の透過率は、検査領域によって変わってくるが、上記検査領域を電解質膜の触媒層の外周縁から０．２ｍｍの範囲内とした場合は、光の透過率が４０％以下のものを良品として後工程に流すことが好ましい。この条件に合う膜電極接合体を使用した固体高分子形燃料電池は良好な耐久性を示す。なお、更に耐久性を向上させるために透過率が約２０％以下のものを良品としてもよい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、良好な耐久性を有する固体高分子形燃料電池の主な構成である膜触媒層接合体、膜電極接合体、及びこれを製造するための方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明に係る膜触媒層接合体の実施形態について図面を参照しつつ説明する。
【００３５】
膜触媒層接合体
図１に示すように、膜触媒層接合体１は、平面視矩形状の電解質膜２と、電解質膜２の両面に形成された平面視矩形状の触媒層３とを有している。
【００３６】
電解質膜２は、例えば、基材上に水素イオン伝導性高分子電解質を含有する溶液を塗工し、乾燥することにより形成される。水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。水素イオン伝導性高分子電解質含有溶液中に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質の濃度は、通常５〜６０重量％程度、好ましくは２０〜４０重量％程度である。なお、電解質膜２の膜厚は通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。
【００３７】
触媒層３は、公知の白金含有の触媒層（カソード触媒及びアノード触媒）である。詳しくは、触媒層３は、触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を含有する。触媒粒子としては、例えば、白金や白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金等が挙げられる。なお、通常は、カソード触媒層に含まれる触媒粒子は白金であり、アノード触媒層に含まれる触媒粒子は上記金属と白金との合金である。また、水素イオン伝導性高分子電解質としては、上述した電解質膜２に使用されるものと同じ材料を使用することができる。
【００３８】
膜触媒層接合体の製造方法
以上のように構成された膜触媒層接合体１の製造方法について説明すると、まず、図２に示すように、上述した材料からなる電解質膜２を準備し、この電解質膜２の上面及び下面に触媒層転写シート４を重ねて配置する（図２（ａ））。
【００３９】
触媒層転写シート４とは、転写される触媒層３が基材シート５上に形成されたものである。この触媒層転写シート４の製造方法について説明すると、まず、上述した触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を適当な溶剤に混合、分散して触媒ペーストを作製する。そして、形成される触媒層３が所望の膜厚になるように触媒ペーストを公知の方法に従い、必要に応じて離型層を介して基材シート５上に塗工する。触媒ペーストの塗工方法としては、スクリーン印刷や、スプレーコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティングなどの公知の塗工方法を挙げることができる。また、上記の溶剤としては、各種アルコール類、各種エーテル類、各種ジアルキルスルホキシド類、水またはこれらの混合物等が挙げられ、これらの中でもアルコール類が好ましい。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、等の炭素数１〜４の一価アルコール、各種の多価アルコール等が挙げられる。基材シート５としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、パラバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子シートを挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。さらに基材シート５は、高分子シート以外にアート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙などの非塗工紙であっても良い。基材シート５の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から通常６〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度程度とするのがよい。従って、基材シート５としては、安価で入手が容易な高分子シートが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。
【００４０】
そして、触媒ペーストを塗工した後、所定の温度及び時間で乾燥することにより基材シート５上に触媒層３が形成される。乾燥温度は、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは１０分〜１時間程度である。
【００４１】
図２に戻って、膜触媒層接合体１の製造方法について説明を続ける。触媒層３が電解質膜２を向くようにして上述した触媒層転写シート４を電解質膜２の上面及び下面に重ねて配置する（図２（ａ））。そして、この各触媒層転写シート４上に、ゲル状部材６を配置する。ゲル状部材６は、図２（ｂ）に示すように、触媒層転写シート４よりも一回り大きく形成されており、触媒層転写シート４を覆うとともに、外周縁部が電解質膜２上に接触している。このゲル状部材６は、電解質膜２上に触媒転写シート４を重ねて配置したものの輪郭に沿うような形状に変形するものであって、熱プレスの熱や圧力を伝えるとともにこれらに耐えうるものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは、材質にシリコンを使用したゲルシートなどを使用することができる。また、ゲル状部材６は、ヤング率（圧縮弾性率）が３０〜３００ｋＰａで、厚みが０．５〜３ｍｍであることが好ましい。
【００４２】
そして、このようなゲル状部材６を介して、各触媒層転写シート４の背面側から熱プレスを施して触媒層転写シート４の触媒層３を電解質膜２上に転写させる（図２（ｃ））。熱プレスの加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは１〜１０ＭＰａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜２の破損、変形等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下がよい。作業性を考慮すると、触媒層３を電解質膜２の両面に同時に積層することが好ましいが片面ずつ触媒層３を形成することもできる。
【００４３】
その後、各ゲル状部材６を取り除いて、基材シート５を剥離する。このように電解質膜２の両面に触媒層３を形成することで膜触媒層接合体１が形成される（図２（ｄ））。
【００４４】
次に、上述したように製造した膜触媒層接合体１の電解質膜２の歪みが基準内であるか検査する。この検査方法は、図３に示すように、まず、膜触媒層接合体１の上面（第1の面）側に第1の偏光板７ａを配置するとともに、膜触媒層接合体１の下面（第２の面）側に第２の偏光板７ｂを配置する。偏光板７としては、例えば、ヨウ素系偏光板、染料系偏光板を用いることができる。光学的歪みを、その周囲とのコントラストが良好な状態で見やすくするために、第１の偏光板７ａの偏光軸と第２の偏光板７ｂの偏光軸とが互いに交差する角度を約６０〜１２０°になるように設置することが好ましく、約９０度にすることがさらに好ましい。
【００４５】
このように各偏光板７ａ、７ｂを配置した後、第1の偏光板７ａの上方（後方）に光源８を設置して光を照射する。そして、図３及び図４に示すように、電解質膜２の触媒層３の外周縁から所定距離範囲内を検査領域９とし、この検査領域９にて第２の偏光板７ｂを透過する光の透過率を調べる。好ましくは、触媒層３の外周縁から約０．２ｍｍの範囲内を検査領域９とし、この検査領域９において第２の偏光板７ｂを透過する光の透過率が約４０％以下であれば、電解質膜２の歪みが少なく基準内（良品）であると判断する。なお、光源によって照射される光は公知の光でよく、例えば自然光、ハロゲン光、蛍光灯などを照射することができる。また、このときの光の透過率を測定する方法は、種々の方法が考えられるが、例えば、撮影手段によって第２の偏光板７ｂを透過した光を撮影し、この撮影画像を画像解析ソフトなどの解析手段によって透過部分と非透過部分とに二値化して透過率を測定することができる。
【００４６】
以上、本実施形態によれば、熱プレスする際にゲル状部材６を介しているため、電解質膜２に作用する圧力をほぼ均等にすることができ、この結果、検査領域９において第２の偏光板７ｂを透過する光の透過率が４０％以下の膜触媒層接合体１を得ることができる。この光の透過率は電解質膜の歪みに密接に関係しており、電解質膜２が歪んでいなければ、光源８から照射された光は、電解質膜２を透過しても第1の偏光板７ａによって偏光されたままの振動方向で第２の偏光板７ｂまで進行するため、偏光軸が第１の偏光板の偏光軸と約６０〜１２０度の角度をなす第２の偏光板７ｂを透過しない。また、電解質膜２が歪んでいれば、光源８から照射された光は、電解質膜２を透過すると、第１の偏光板７ａによって偏光されたままの振動方向ではなく、種々の振動方向を有する光となるため、第２の偏光板７ｂを透過する。このように、電解質膜２が歪んでいないほど、検査領域９において第２の偏光板７ｂを透過する光の透過率が低くなるため、透過率が４０％以下の膜触媒層接合体１は、電解質膜２の歪みが少ない。また、このように電解質膜２の歪みが少ない膜触媒層接合体１を使用して製造された固体高分子形燃料電池は、良好な耐久性を有している。
【００４７】
膜電極接合体
次に、膜電極接合体１０について説明する。図５に示すように、膜電極接合体１０は、上述した膜触媒層接合体１の各触媒層３上にガス拡散層１１が形成されている。
【００４８】
ガス拡散層１１は、公知であり、燃料極、空気極を構成する各種のガス拡散層を使用でき、燃料である燃料ガス及び酸化剤ガスを効率よく触媒層３に供給するため、多孔質の導電性基材からなっている。多孔質の導電性基材としては、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロス等が挙げられる。
【００４９】
この膜電極接合体１０は、以下のように製造することができる。すなわち、上述したような手順で膜触媒層接合体１を製造する。そして、各触媒層３上に上述したガス拡散層１１を圧着により積層形成して膜電極接合体１０が完成する。また、膜電極接合体１０はこれ以外の方法によっても製造することができる。まず、図６に示すように、上述した材料からなるガス拡散層１１を準備する。そして、このガス拡散層１１上に所望の膜厚になるように触媒ペーストを、公知の方法に従い塗工することにより触媒層３を形成する。触媒ペーストの塗工方法としては、上記と同様、スクリーン印刷や、スプレーコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティングなどの公知の塗工方法を挙げることができる。このようにガス拡散層１１上に触媒層３が形成された電極１２を、触媒層３が電解質膜２側を向くように電解質膜２の上面及び下面に重ねて配置する（図６（ａ））。
【００５０】
そして、この各電極１２上に、上述したのと同様のゲル状部材６を配置する。ゲル状部材６は、図６（ｂ）に示すように、電極１２よりも一回り大きく形成されており、電極１２を覆うとともに、外周縁部が電解質膜２上に接触している。
【００５１】
そして、図６（ｃ）に示すように、ゲル状部材６を介して各電極１２の背面側から熱プレスを施して各電極１２を電解質膜２の上面及び下面に接合させる。このときの熱プレスの加圧レベルは、接合不良を避けるために、通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは１〜１０ＭＰａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、接合不良を避けるために加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜２の破損、変形等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下がよい。このように電解質膜２の両面に電極１２を形成することで膜電極接合体１０が形成される（図６（ｄ））。
【００５２】
このように形成した膜電極接合体１０は、上述した膜触媒層接合体１のときと同様の方法で光の透過率が測定され、光の透過率が４０％以下であれば膜電極接合体１０の電解質膜２の歪みは問題無いとして後工程へと送られる。
【００５３】
本実施形態によれば、熱プレスする際にゲル状部材６を使用しているため、電解質膜２に作用する圧力をほぼ均等にすることができ、この結果、検査領域９において第２の偏光板７ｂを透過する光の透過率が４０％以下の膜電極接合体１０を得ることができる、すなわち、電解質膜２の歪みが少ない膜電極接合体１０を得ることができる。なお、上述したように、光の透過率は電解質膜２の歪みに密接に関係しており、電解質膜２が歪んでいないほど、検査領域９において第２の偏光板７ｂを透過する光の透過率が低くなるため、透過率が４０％以下の膜電極接合体１０は電解質膜２の歪みが少ないということが言える。また、このように電解質膜２の歪みが少ない膜電極接合体１０を使用して製造された固体高分子形燃料電池は、良好な耐久性を有している。
【００５４】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態では、熱プレスする際にゲル状部材６を使用することによって、電解質膜２に生じる歪みを低減させているが、例えば熱プレス条件を調整することによっても電解質膜２に歪みが生じることを防止することができる。例えば、熱プレスの条件を１００〜１２５℃、１〜３ＭＰａ、６０〜１２０秒とすることが、電解質膜２の歪みを低減させるのに好ましい。
【００５５】
また、上記実施形態では、検査領域９を電解質膜２における触媒層３の外周縁から約０．２ｍｍの範囲内としているが、特にこれに限定されるものではなく、例えば検査領域を０．２ｍｍの範囲よりも大きくしたり、小さくすることができる。またさらには、上記実施形態では、透過率が約４０％以下の膜電解質接合体や膜電極接合体を歪みが少ない良品として判断しているが、より耐久性を向上させるために良品と判断する際の透過率を約２０％以下とすることもできる。
【００５６】
また、上記実施形態では、触媒層３の形状は、特に限定していないが、略円形（円形、楕円形、卵形など種々の円形を含む）であってもよいし、矩形状であっても良い。矩形状の場合は、正方形であってもよいし、長方形であってもよい。触媒層３が長方形の場合、通常、触媒層転写シート４で転写形成すると電解質膜２に歪みが生じやすいが、上述したようなゲル状部材６を使用すれば、透過率４０％以下にて膜触媒層接合体１や膜電極接合体１０を製造することができ、電解質膜２の歪みを抑えることができる。
【００５７】
また、上記実施形態の膜電極接合体１０の触媒層３及びガス拡散層１１の周囲を囲むように電解質膜２上にガスケットを配置するとともに、膜電極接合体１０を上面及び下面から挟むようにセパレータを設置して、固体高分子形燃料電池を製造することもできる。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
まず、触媒層転写シート４を以下の要領で作製した。白金触媒担持カーボン（白金担持量：４５．７ｗｔ％、田中貴金属社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）２ｇに、イソプロピルアルコール２０ｇ、フッ素樹脂（５ｗｔ％ナフィオンバインダー、デュポン社製）２０ｇ、及び水６ｇを加えた。そして、これらを分散機によって攪拌混合して触媒層ペーストを調製した。次に、触媒層３が乾燥した後の白金重量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように、基材シート５（東洋紡績社製、Ｅ５１００、厚さ１２μｍ）に塗工して、触媒層転写シート４を作製し、これを６０×６０ｍｍの大きさに２枚切断した。この触媒層転写シート４を電解質膜２（６３×６３ｍｍ、厚さ５３μｍ、ＮＲＥ２１２ＣＳ（Ｄｕｐｏｎｔ社製））の両面に重ねて配置した。そして、この電解質膜２と触媒層転写シート４とを挟むようにゲル状部材６（（λＧＥＬ ＣＯＨ−６０００ＬＶＣ（ＧＥＬＴＥＣ社製）厚さ３ｍｍ））をさらに重ねて配置し、このゲル状部材６を介して、触媒層転写シート４を１３０℃、５．０ＭＰa、１２０秒のプレス条件で熱プレスすることで、触媒層３を電解質膜２に転写した。最後に、基材シート５を剥離し、膜触媒層接合体１を作製した。
【００６０】
（実施例２）
触媒層転写シート４の大きさが３０×１５０ｍｍ（縦横比１：５）、電解質膜２の大きさが７０×２００ｍｍ、熱プレス条件が１３０℃、５．０ＭＰａ、１２０秒である点以外、実施例１と同材料、同条件で膜触媒層接合体１を作製した。
【００６１】
（実施例３）
ゲル状部材６に（（αＧＥＬ θ−７（ＧＥＬＴＥＣ社製）厚さ３ｍｍ））を使用した点以外、実施例１と同材料、同条件で膜触媒層接合体１を作製した。
【００６２】
（実施例４）
ゲル状部材６に（（人肌のゲル 硬度５（エクシールコーポレーション社製）厚さ２ｍｍ））を使用した点以外、実施例１と同材料、同条件で膜触媒層接合体１を作製した。
【００６３】
（実施例５）
実施例１と同一の触媒層ペーストを、触媒層３が乾燥した後の白金重量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように、ガス拡散層１１（カーボンペーパー：（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ０９０、厚さ２８０μｍ））に塗工して、電極１２を作製し、これを５０×５０ｍｍの大きさに２枚切断した。この電極１２を電解質膜２（６３×６３ｍｍ、厚さ５３μｍ、ＮＲＥ２１２ＣＳ（Ｄｕｐｏｎｔ社製））の両面に重ねて配置した。そして、この電解質膜２と電極１２とを挟むようにゲル状部材６（（λＧＥＬ ＣＯＨ−６０００ＬＶＣ（ＧＥＬＴＥＣ社製）厚さ３ｍｍ））をさらに重ねて配置し、このゲル状部材６を介して、電極１２を１３０℃、３．０ＭＰａ、１２０秒のプレス条件で熱プレスすることで、触媒層３を電解質膜２に接合し、膜電極接合体１０を作製した。
【００６４】
（比較例１）
ゲル状部材６を使用しない点、及びプレス条件が異なる点以外は、上記実施例１と同様に膜触媒層接合体を作製した。なお、プレス条件は、１３０℃、３０ＭＰａ、１５０秒とした。
【００６５】
（比較例２）
ゲル状部材６を使用しない点、及びプレス条件が異なる点以外は、上記実施例２と同様に膜触媒層接合体を作製した。なお、プレス条件は、１３０℃、３０ＭＰａ、１５０秒とした。
【００６６】
（比較例３）
ゲル状部材６を使用しない点、及びプレス条件が異なる点以外は、上記実施例５と同様に膜電極接合体を作製した。なお、プレス条件は、１３０℃、３０ＭＰａ、１５０秒とした。
【００６７】
（評価方法１）
上記実施例１〜５、及び比較例１〜３の膜触媒層接合体又は膜電極接合体を、２枚の偏光板（ＰＬフィルター 厚さ０．７ｍｍ、ケンコー株式会社製）の間に配置し、一方の偏光板の後方から光を照射し、他方の偏光板の後方から倍率５０倍で写真撮影をした。これによって得られた撮影画像を上記観測より得られた撮影画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰＬＵＳ（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて二値化し、検査領域（触媒層の外周縁から０．２ｍｍの範囲内）における透過率を測定した。その結果を表１に示す。また、図７〜図１４に、各実施例及び比較例の撮影画像（ａ）及び二値化画像（ｂ）を示す。図７〜図１４において、下半分が触媒層又は電極となっており、上半分が電解質膜となっている。また、二値化画像における白色の部分（カラー画像においては黄色の部分）は光が透過した部分である。
【００６８】
（評価方法２）
上記実施例１〜４及び比較例１，２の膜触媒層接合体の各触媒層３上に触媒層３と同サイズのガス拡散層１１（東レ社製 ＴＧＰ−Ｈ０９０ 厚さ ２８０μｍ）を配置し、膜電極接合体１０とする。そして、実施例１〜５及び比較例１〜３の膜電極接合体１０に、各電極１２を囲むようにガスケットを設置する。これを両面から挟むようにセパレータを設置し、さらに集電板も設置して単セルを形成する。このように実施例１〜５及び比較例１〜３の膜触媒層接合体又は膜電極接合体から形成された各単セルに対して、負荷変動サイクル試験を実施した。このときの測定条件は、セル温度８０℃、燃料利用率７０％、酸化剤利用率４０％、加湿温度５０℃とした。また、負荷変動サイクル試験として、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２にて１分間発電した後、電流密度０．０１Ａ／ｃｍ２にて１分間発電するサイクルを繰り返した。この試験結果として、電圧が低下するまでの時間を耐久性時間とし、また、この負荷変動サイクル試験後の電解質膜の破れの有無を表１に記載した。
【００６９】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明に係る膜触媒層接合体の実施形態を示す正面図である。
【図２】本実施形態に係る膜触媒層接合体の製造方法を示す説明図である。
【図３】本実施形態に係る膜触媒層接合体の電解質膜の歪みを検査する方法を示す説明図である。
【図４】図３をＡ方向から見た底面図である。
【図５】本発明に係る膜電極接合体の実施形態を示す正面図である。
【図６】本実施形態に係る膜電極接合体の製造方法を示す説明図である。
【図７】実施例１に係る膜触媒層接合体の撮影画像（ａ）及び二値化画像（ｂ）である。
【図８】実施例２に係る膜触媒層接合体の撮影画像（ａ）及び二値化画像（ｂ）である。
【図９】実施例３に係る膜触媒層接合体の撮影画像（ａ）及び二値化画像（ｂ）である。
【図１０】実施例４に係る膜触媒層接合体の撮影画像（ａ）及び二値化画像（ｂ）である。
【図１１】実施例５に係る膜触媒層接合体の撮影画像（ａ）及び二値化画像（ｂ）である。
【図１２】比較例１に係る膜触媒層接合体の撮影画像（ａ）及び二値化画像（ｂ）である。
【図１３】比較例２に係る膜触媒層接合体の撮影画像（ａ）及び二値化画像（ｂ）である。
【図１４】比較例３に係る膜触媒層接合体の撮影画像（ａ）及び二値化画像（ｂ）である。
【符号の説明】
【００７１】
１ 膜触媒層接合体
２ 電解質膜
３ 触媒層
４ 触媒層転写シート
５ 基材シート
６ ゲル状部材
７ａ 第１の偏光板
７ｂ 第２の偏光板
８ 光源
９ 検査領域
１０ 膜電極接合体
１１ ガス拡散層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シート上に触媒層が形成された触媒層転写シートを使用して製造された膜触媒層接合体であって、
電解質膜と、
前記電解質膜の両面に、触媒層転写シートを熱プレスすることによって前記電解質膜よりも一回り小さな大きさで転写形成された触媒層と、を備え、
前記電解質膜及び触媒層によって構成された膜触媒層接合体の第１の面側に第１の偏光板を、第２の面側に第２の偏光板を偏光軸が前記第１の偏光板の偏光軸に対して６０〜１２０度の角度をなすように設置し、
前記電解質膜の前記触媒層の外周縁から０．２ｍｍ以内の検査領域において、前記第１の偏光板又は第２の偏光板のどちらか一方の偏光板の後方から光を照射した場合に他方の偏光板を透過する光の透過率が４０％以下である、膜触媒層接合体。
【請求項２】
基材シート上に触媒層が形成された触媒層転写フィルを使用して製造された膜電極接合体であって、
電解質膜と、
前記電解質膜の両面に、触媒層転写シートを熱プレスすることによって前記電解質膜よりも一回り小さな大きさで転写形成された触媒層と、
前記各触媒層上に圧着されたガス拡散層と、を備え、
前記電解質膜、触媒層、及びガス拡散層から構成された膜電極接合体の第１の面側に第１の偏光板を、第２の面側に第２の偏光板を偏光軸が前記第１の偏光板の偏光軸に対して６０〜１２０度の角度をなすように設置し、
前記電解質膜の前記触媒層の外周縁から０．２mm以内の検査領域において、前記第１の偏光板又は第２の偏光板のどちらか一方の偏光板の後方から光を照射した場合に他方の偏光板を透過する光の透過率が４０％以下である、膜電極接合体。
【請求項３】
ガス拡散層上に触媒層が予め形成された電極を使用して製造された膜電極接合体であって、
電解質膜と、
前記電解質膜の両面に、触媒層が前記電解質膜側を向いた状態で熱プレスすることによって前記電解質膜よりも一回り小さな大きさで転写形成された電極と、を備え、
前記電解質膜及び電極からなる膜電極接合体の第１の面側に第１の偏光板を、第２の面側に第２の偏光板を偏光軸が前記第１の偏光板の偏光軸に対して６０〜１２０度の角度をなすように設置し、
前記電解質膜の前記触媒層の外周縁から０．２mm以内の検査領域において、前記第１の偏光板又は第２の偏光板のどちらか一方の偏光板の後方から光を照射した場合に他方の偏光板を透過する光の透過率が４０％以下である、膜電極接合体。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の膜電極接合体を用いて製造される固体高分子形燃料電池
【請求項５】
電解質膜を準備する工程と、
基材シート上に触媒層が形成された、前記電解質膜よりも一回り小さい触媒層転写シートを準備する工程と、
前記電解質膜の両面に、前記触媒層が前記電解質膜側を向くように前記触媒層転写シートをそれぞれ設置する工程と、
前記触媒層転写シートよりも大きいゲル状部材を、前記各触媒層転写シートを覆うとともに外周縁部が前記電解質膜と接触するよう、前記触媒層転写シート上にそれぞれ配置する工程と、
前記ゲル状部材を介して前記触媒層転写シートを熱プレスし、前記電解質膜に前記触媒層を転写形成する工程と、
前記触媒層を転写形成した後に、基材シートを剥離する工程と、
を備えた、膜触媒層接合体の製造方法。
【請求項６】
前記ゲル状部材は、ヤング率（圧縮弾性率）が３０〜３００ｋＰａの弾性体である、請求項５に記載の膜触媒層接合体の製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の膜触媒層接合体の製造方法と、
前記電解質膜の両面に触媒層が形成された膜触媒層接合体の各触媒層上に、ガス拡散層を圧着させる工程と、
を備えた、膜電極接合体の製造方法。
【請求項８】
電解質膜を準備する工程と、
ガス拡散層上に触媒層が形成された電極を電解質膜の両面に配置する工程と、
前記電極よりも大きいゲル状部材を、前記電極を覆うとともに外周縁部が前記電解質膜と接触するよう、前記電極上にそれぞれ配置する工程と、
前記ゲル状部材を介して前記電極を熱プレスし、前記電解質膜上に前記電極を形成する工程と、
を備えた、膜電極接合体の製造方法。
【請求項９】
前記ゲル状部材は、ヤング率（圧縮弾性率）が３０〜３００ｋＰａの弾性体である、請求項７又は８に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１０】
電解質膜を準備する工程と、
基材シート上に触媒層が形成された触媒層転写シートを、前記触媒層が前記電解質膜側を向くように前記電解質膜の両面に配置する工程と、
前記触媒層転写シートを熱プレスして、前記電解質膜の両面に前記電解質膜よりも一回り小さい触媒層を転写形成する工程と、
前記基材シートを剥離して、膜触媒層接合体を形成する工程と、
前記膜触媒層接合体の第1の面側に第１の偏光板を設置し、第２の面側に第２の偏光板を偏光軸が前記第１の偏光板の偏光軸に対して６０〜１２０度の角度をなすように設置する工程と、
前記第１又は第２の偏光板のどちらか一方の偏光板の後方から光を照射する工程と、
前記電解質膜の前記触媒層の外周縁から所定距離の範囲内の検査領域において、他方の偏光板を透過する光の透過率が所定値以下のものを良品と判断して後工程に流す工程と、
を備えた、膜触媒層接合体の製造方法。
【請求項１１】
前記検査領域は、前記電解質膜の前記触媒層の外周縁から０．２ｍｍの範囲内であり、
光の透過率が４０％以下のものを良品として後工程に流す、請求項１０に記載の膜触媒層接合体の製造方法。
【請求項１２】
電解質膜を準備する工程と、
基材シート上に触媒層が形成された触媒層転写シートを、前記触媒層が前記電解質膜側を向くように前記電解質膜の両面に配置する工程と、
前記触媒層転写シートを熱プレスして、前記電解質膜の両面に前記電解質膜よりも一回り小さい触媒層を転写形成する工程と、
前記基材シートを剥離する工程と、
前記各触媒層上にガス拡散層を圧着して膜電極接合体を形成する工程と、
前記膜電極接合体の第１の面側に第１の偏光板を設置し、第２の面側に第２の偏光板を偏光軸が前記第１の偏光板の偏光軸に対して６０〜１２０度の角度をなすように設置する工程と、
前記第１又は第２の偏光板のどちらか一方の偏光板の後方から光を照射する工程と、
前記電解質膜の前記触媒層の外周縁から所定距離の範囲内の検査領域において、他方の偏光板を透過する光の透過率が所定値以下のものを良品と判断して後工程に流す工程と、
を備えた、膜電極接合体の製造方法。
【請求項１３】
電解質膜を準備する工程と、
前記電解質膜よりも一回り小さいガス拡散層上に触媒層が形成された電極を、前記触媒層が前記電解質膜側を向くように前記電解質膜の両面に配置する工程と、
前記電解質膜の両面に電極を熱プレスして膜電極接合体を形成する工程と、
前記膜電極接合体の第１の面側に第１の偏光板を設置し、第２の面側に第２の偏光板を偏光軸が前記第１の偏光板の偏光軸に対して６０〜１２０度の角度をなすように設置する工程と、
前記第１又は第２の偏光板のどちらか一方の偏光板の後方から光を照射する工程と、
前記電解質膜の前記触媒層の外周縁から所定距離の範囲内の検査領域において、他方の偏光板を透過する光の透過率が所定値以下のものを良品と判断して後工程に流す工程と、
を備えた、膜電極接合体の製造方法。
【請求項１４】
前記検査領域は、前記電解質膜の前記触媒層の外周縁から０．２ｍｍの範囲内であり、
光の透過率が４０％以下のものを良品として後工程に流す、請求項１２又は１３に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１】
基材シート上に触媒層が形成された触媒層転写シートを使用して製造された膜触媒層接合体であって、
電解質膜と、
前記電解質膜の両面に、触媒層転写シートを熱プレスすることによって前記電解質膜よりも一回り小さな大きさで転写形成された触媒層と、を備え、
前記電解質膜及び触媒層によって構成された膜触媒層接合体の第１の面側に第１の偏光板を、第２の面側に第２の偏光板を偏光軸が前記第１の偏光板の偏光軸に対して６０〜１２０度の角度をなすように設置し、
前記電解質膜の前記触媒層の外周縁から０．２ｍｍ以内の検査領域において、前記第１の偏光板又は第２の偏光板のどちらか一方の偏光板の後方から光を照射した場合に他方の偏光板を透過する光の透過率が４０％以下である、膜触媒層接合体。
【請求項２】
基材シート上に触媒層が形成された触媒層転写フィルを使用して製造された膜電極接合体であって、
電解質膜と、
前記電解質膜の両面に、触媒層転写シートを熱プレスすることによって前記電解質膜よりも一回り小さな大きさで転写形成された触媒層と、
前記各触媒層上に圧着されたガス拡散層と、を備え、
前記電解質膜、触媒層、及びガス拡散層から構成された膜電極接合体の第１の面側に第１の偏光板を、第２の面側に第２の偏光板を偏光軸が前記第１の偏光板の偏光軸に対して６０〜１２０度の角度をなすように設置し、
前記電解質膜の前記触媒層の外周縁から０．２mm以内の検査領域において、前記第１の偏光板又は第２の偏光板のどちらか一方の偏光板の後方から光を照射した場合に他方の偏光板を透過する光の透過率が４０％以下である、膜電極接合体。
【請求項３】
ガス拡散層上に触媒層が予め形成された電極を使用して製造された膜電極接合体であって、
電解質膜と、
前記電解質膜の両面に、触媒層が前記電解質膜側を向いた状態で熱プレスすることによって前記電解質膜よりも一回り小さな大きさで転写形成された電極と、を備え、
前記電解質膜及び電極からなる膜電極接合体の第１の面側に第１の偏光板を、第２の面側に第２の偏光板を偏光軸が前記第１の偏光板の偏光軸に対して６０〜１２０度の角度をなすように設置し、
前記電解質膜の前記触媒層の外周縁から０．２mm以内の検査領域において、前記第１の偏光板又は第２の偏光板のどちらか一方の偏光板の後方から光を照射した場合に他方の偏光板を透過する光の透過率が４０％以下である、膜電極接合体。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の膜電極接合体を用いて製造される固体高分子形燃料電池
【請求項５】
電解質膜を準備する工程と、
基材シート上に触媒層が形成された、前記電解質膜よりも一回り小さい触媒層転写シートを準備する工程と、
前記電解質膜の両面に、前記触媒層が前記電解質膜側を向くように前記触媒層転写シートをそれぞれ設置する工程と、
前記触媒層転写シートよりも大きいゲル状部材を、前記各触媒層転写シートを覆うとともに外周縁部が前記電解質膜と接触するよう、前記触媒層転写シート上にそれぞれ配置する工程と、
前記ゲル状部材を介して前記触媒層転写シートを熱プレスし、前記電解質膜に前記触媒層を転写形成する工程と、
前記触媒層を転写形成した後に、基材シートを剥離する工程と、
を備えた、膜触媒層接合体の製造方法。
【請求項６】
前記ゲル状部材は、ヤング率（圧縮弾性率）が３０〜３００ｋＰａの弾性体である、請求項５に記載の膜触媒層接合体の製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の膜触媒層接合体の製造方法と、
前記電解質膜の両面に触媒層が形成された膜触媒層接合体の各触媒層上に、ガス拡散層を圧着させる工程と、
を備えた、膜電極接合体の製造方法。
【請求項８】
電解質膜を準備する工程と、
ガス拡散層上に触媒層が形成された電極を電解質膜の両面に配置する工程と、
前記電極よりも大きいゲル状部材を、前記電極を覆うとともに外周縁部が前記電解質膜と接触するよう、前記電極上にそれぞれ配置する工程と、
前記ゲル状部材を介して前記電極を熱プレスし、前記電解質膜上に前記電極を形成する工程と、
を備えた、膜電極接合体の製造方法。
【請求項９】
前記ゲル状部材は、ヤング率（圧縮弾性率）が３０〜３００ｋＰａの弾性体である、請求項７又は８に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１０】
電解質膜を準備する工程と、
基材シート上に触媒層が形成された触媒層転写シートを、前記触媒層が前記電解質膜側を向くように前記電解質膜の両面に配置する工程と、
前記触媒層転写シートを熱プレスして、前記電解質膜の両面に前記電解質膜よりも一回り小さい触媒層を転写形成する工程と、
前記基材シートを剥離して、膜触媒層接合体を形成する工程と、
前記膜触媒層接合体の第1の面側に第１の偏光板を設置し、第２の面側に第２の偏光板を偏光軸が前記第１の偏光板の偏光軸に対して６０〜１２０度の角度をなすように設置する工程と、
前記第１又は第２の偏光板のどちらか一方の偏光板の後方から光を照射する工程と、
前記電解質膜の前記触媒層の外周縁から所定距離の範囲内の検査領域において、他方の偏光板を透過する光の透過率が所定値以下のものを良品と判断して後工程に流す工程と、
を備えた、膜触媒層接合体の製造方法。
【請求項１１】
前記検査領域は、前記電解質膜の前記触媒層の外周縁から０．２ｍｍの範囲内であり、
光の透過率が４０％以下のものを良品として後工程に流す、請求項１０に記載の膜触媒層接合体の製造方法。
【請求項１２】
電解質膜を準備する工程と、
基材シート上に触媒層が形成された触媒層転写シートを、前記触媒層が前記電解質膜側を向くように前記電解質膜の両面に配置する工程と、
前記触媒層転写シートを熱プレスして、前記電解質膜の両面に前記電解質膜よりも一回り小さい触媒層を転写形成する工程と、
前記基材シートを剥離する工程と、
前記各触媒層上にガス拡散層を圧着して膜電極接合体を形成する工程と、
前記膜電極接合体の第１の面側に第１の偏光板を設置し、第２の面側に第２の偏光板を偏光軸が前記第１の偏光板の偏光軸に対して６０〜１２０度の角度をなすように設置する工程と、
前記第１又は第２の偏光板のどちらか一方の偏光板の後方から光を照射する工程と、
前記電解質膜の前記触媒層の外周縁から所定距離の範囲内の検査領域において、他方の偏光板を透過する光の透過率が所定値以下のものを良品と判断して後工程に流す工程と、
を備えた、膜電極接合体の製造方法。
【請求項１３】
電解質膜を準備する工程と、
前記電解質膜よりも一回り小さいガス拡散層上に触媒層が形成された電極を、前記触媒層が前記電解質膜側を向くように前記電解質膜の両面に配置する工程と、
前記電解質膜の両面に電極を熱プレスして膜電極接合体を形成する工程と、
前記膜電極接合体の第１の面側に第１の偏光板を設置し、第２の面側に第２の偏光板を偏光軸が前記第１の偏光板の偏光軸に対して６０〜１２０度の角度をなすように設置する工程と、
前記第１又は第２の偏光板のどちらか一方の偏光板の後方から光を照射する工程と、
前記電解質膜の前記触媒層の外周縁から所定距離の範囲内の検査領域において、他方の偏光板を透過する光の透過率が所定値以下のものを良品と判断して後工程に流す工程と、
を備えた、膜電極接合体の製造方法。
【請求項１４】
前記検査領域は、前記電解質膜の前記触媒層の外周縁から０．２ｍｍの範囲内であり、
光の透過率が４０％以下のものを良品として後工程に流す、請求項１２又は１３に記載の膜電極接合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１０−１５３１８８（Ｐ２０１０−１５３１８８Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２９６７５（Ｐ２００８−３２９６７５）
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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