自動食器洗浄システムのためのスケール低減添加剤
【課題】リンを含まない自動食器洗浄システムにおける無機堆積物の形成を抑制する洗浄洗剤を提供する。
【解決手段】アクリル酸、マレイン酸およびメタクリル酸のポリマーを含み、カーボネートおよびシリケートを、カーボネート：シリケート＝４：１〜１：３の重量比で含み、カーボネートおよびシリケートを合計で１０〜９０重量％含む、リンを含まない自動食器洗浄剤組成物。
【解決手段】アクリル酸、マレイン酸およびメタクリル酸のポリマーを含み、カーボネートおよびシリケートを、カーボネート：シリケート＝４：１〜１：３の重量比で含み、カーボネートおよびシリケートを合計で１０〜９０重量％含む、リンを含まない自動食器洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して非−ホスフェート（ｎｏｎ−ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）自動食器洗浄システムにおける混合無機堆積物を最小限にする配合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動食器洗浄洗剤は、織物洗浄または水処理に使用されるものとは異なる種類の洗剤組成物として一般的に認識されている。自動食器洗浄洗剤は、洗浄サイクルの完了後に洗浄された物品上に汚点がなくかつ膜のない外観をもたらすことを必要とする。ホスフェート非含有組成物は、非−ホスフェートビルダー、例えば、クエン酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、二ケイ酸塩、重炭酸塩、アミノカルボン酸塩などに頼っており、硬水からカルシウムおよびマグネシウムを封鎖し、乾燥時に不溶性の目に見える堆積物を残す。（メタ）アクリル酸およびマレイン酸から製造されたポリマーが、非−ホスフェートビルダーから生じるスケールまたは他の不溶性堆積物を抑制するのに使用するために知られている。例えば、米国特許第５，２７３，６７５号は、アルカリ金属ケイ酸塩を含む組成物において、アクリル酸、マレイン酸およびメタクリル酸から製造されるポリマーを開示する。しかし、この文献は混合無機堆積物の形成を抑制する組成物または方法を開示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５，２７３，６７５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明によって取り組まれる課題は、混合無機堆積物の形成を低減させうる組成物を見いだすことである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、リンを含まない自動食器洗浄洗剤組成物であって、（ａ）（ｉ）４０〜７５重量％のアクリル酸、（ｉｉ）５〜２５％のマレイン酸、および（ｉｉｉ）１０〜５０重量％のメタクリル酸；の重合残基を含み、かつ少なくとも２，０００のＭｗを有し、かつマレイン酸およびメタクリル酸残基の合計量がポリマーの少なくとも２２重量％を構成するポリマー；並びに（ｂ）カーボネート：シリケート＝４：１〜１：３の重量比のカーボネートおよびシリケートを含み、当該組成物がカーボネートおよびシリケートを合計で１０〜９０重量％含む、自動食器洗浄洗剤組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
他に示されない限りは、全てのパーセンテージは重量パーセンテージ（重量％）であり、全ての温度は℃単位である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、当該技術分野において知られているように、ポリアクリル酸標準を用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。ＧＰＣの技術は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（最新のサイズ排除クロマトグラフィー）、Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ，Ｊ．Ｊ．Ｋｉｒｋｌａｎｄ，Ｄ．Ｄ．Ｂｌｙ；Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７９およびＡ Ｇｕｉｄｅ ｔｏ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ（物質の特徴付けおよび化学分析の指針）、Ｊ．Ｐ．Ｓｉｂｉｌｉａ；ＶＣＨ，１９８８，８１〜８４ページに詳細に論じられている。本明細書において報告される分子量はダルトン単位である。本明細書において使用される場合、用語「（メタ）アクリル」はアクリルまたはメタクリルをいい；用語「カーボネート」はアルカリ金属もしくはアンモニウムの炭酸塩、重炭酸塩、過炭酸塩、セスキ炭酸塩をいい；用語「シリケート」はアルカリ金属もしくはアンモニウムのケイ酸塩、二ケイ酸塩、メタケイ酸塩をいい；並びに用語「サイトレート」はアルカリ金属クエン酸塩をいう。本発明のある実施形態においては、カーボネート、シリケートまたはサイトレートはナトリウム、カリウムもしくはリチウム塩であり；あるいはナトリウムもしくはカリウム塩であり；あるいはナトリウム塩である。用語「リンを含まない」とは、（リン元素として）０．５重量％未満、あるいは０．２重量％未満、あるいは０．１重量％未満のリンを含むか、あるいは検出可能なリンを含まない組成物を意味する。
【０００７】
組成物中のカーボネートおよびシリケートの合計重量は組成物の全重量の１０〜９０重量％である。本発明のある実施形態においては、カーボネートおよびシリケートの合計重量は少なくとも１５重量％、あるいは少なくとも２０重量％、あるいは少なくとも２５重量％、あるいは少なくとも３０重量％、あるいは少なくとも３５重量％である。ある実施形態においては、カーボネートおよびシリケートの合計重量は８５重量％以下、あるいは８０重量％以下、あるいは７５重量％以下、あるいは７０重量％以下、あるいは６５重量％以下、あるいは６０重量％以下である。本発明のある実施形態においては、カーボネートのシリケートに対する重量比は３．５以下：１、あるいは３以下：１、あるいは２．５以下：１である。ある実施形態においては、カーボネートのシリケートに対する重量比は少なくとも１：２．５、あるいは少なくとも１：２、あるいは少なくとも１：１．５である。本発明のある実施形態においては、本組成物はクエン酸アルカリ金属および／またはアミノカルボン酸アルカリ金属をさらに含む。ある実施形態においては、クエン酸アルカリ金属の量は０．０１〜４０重量％、あるいは３５重量％以下、あるいは３０重量％以下、あるいは２５重量％以下、あるいは２０重量％以下である。
【０００８】
本発明のある実施形態においては、ポリマーは少なくとも４２．５重量％、あるいは少なくとも４５重量％、あるいは少なくとも４７．５重量％、あるいは少なくとも５０重量％、あるいは少なくとも５２．５重量％、あるいは少なくとも５５重量％、あるいは少なくとも５７．５重量％、あるいは少なくとも６０重量％のアクリル酸の重合残基を含む。ある実施形態においては、ポリマー中のアクリル酸残基の量は７２．５重量％以下、あるいは７０重量％以下、あるいは６７．５重量％以下、あるいは６５重量％以下、あるいは６２．５重量％以下、あるいは６０重量％以下、あるいは５７．５重量％以下、あるいは５５重量％以下、あるいは５２．５重量％以下、あるいは５０重量％以下である。本発明のある実施形態においては、マレイン酸残基はポリマーの少なくとも７．５重量％、あるいは少なくとも１０重量％、あるいは少なくとも１２．５重量％、あるいは少なくとも１５重量％、あるいは少なくとも１７．５重量％である。ある実施形態においては、マレイン酸残基の量は２２．５％以下、あるいは２０重量％以下、あるいは１７．５重量％以下、あるいは１５重量％以下、あるいは１２．５重量％以下である。典型的には、ポリマーは重合プロセス中に酸に加水分解されるマレイン酸無水物を重合することにより製造される。ポリマー中のマレイン酸残基に対する全ての言及は、そのカルボン酸基のｐＫａ付近またはそれより高いｐＨ値で存在するであろうマレイン酸残基の金属塩を含む。本発明のある実施形態においては、ポリマー中のメタクリル酸残基の量は少なくとも１２．５重量％、あるいは少なくとも１５重量％、あるいは少なくとも１７．５重量％、あるいは少なくとも２０重量％、あるいは少なくとも２２．５重量％、あるいは少なくとも２５重量％、あるいは少なくとも３０重量％、あるいは少なくとも３５重量％である。ある実施形態においては、ポリマー中のメタクリル酸残基の量は４７．５重量％以下、あるいは４５重量％以下、あるいは４２．５重量％以下、あるいは４０重量％以下、あるいは３５重量％以下、あるいは３０重量％以下である。本発明のある実施形態においては、ポリマー中のマレイン酸およびメタクリル酸の合計量は少なくとも２２重量％、あるいは少なくとも２４重量％、あるいは少なくとも２６重量％、あるいは少なくとも２８重量％、あるいは少なくとも３０重量％である。
【０００９】
本発明のある実施形態においては、ポリマーはアクリル酸のエステルもしくはメタクリル酸のエステルを５重量％以下、あるいは２重量％以下、あるいは１重量％以下、あるいは０．５重量％以下含む。本発明のある実施形態においては、ポリマーは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）（金属塩もしくはアンモニウム塩を含む）または他のスルホン化アクリルモノマーを５重量％以下、あるいは２重量％以下、あるいは１重量％以下、あるいは０．５重量％以下、あるいは０．２重量％以下含む。
【００１０】
本発明のある実施形態においては、ポリマーは少なくとも４，０００、あるいは少なくとも６，０００、あるいは少なくとも８，０００、あるいは少なくとも１０，０００、あるいは少なくとも１２，０００、あるいは少なくとも１４，０００のＭｗを有する。ある実施形態においては、Ｍｗは３００，０００以下、あるいは２００，０００以下、あるいは１００，０００以下である。
【００１１】
ポリマーは、自動食器洗浄機における不溶性堆積物を制御するのに有用な他のポリマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸または他の二塩基酸モノマー、アクリルもしくはメタクリル酸のエステル、例えばポリエチレングリコールエステル、スチレンモノマー、ＡＭＰＳおよび他のスルホン化モノマー、並びに置換アクリルアミドもしくはメタクリルアミドの残基の組み合わせを含むポリマーと一緒に使用されうる。
【００１２】
本発明のポリマーはアクリルモノマーの重合についての公知技術のいずれかによって製造されうる。本発明のある実施形態においては、開始剤はリンを含まない。本発明のある実施形態においては、ポリマーは１重量％未満、あるいは０．５重量％未満、あるいは０．１重量％未満のリンを含み、あるいはポリマーはリンを含まない。本発明のある実施形態においては、重合は過硫酸塩を用いて開始され、ポリマー上の末端基はスルフェートもしくはスルホネートである。ポリマーは水可溶性溶液ポリマー、スラリー、乾燥粉体、または顆粒もしくは他の固体形状の形態であることができる。
【００１３】
自動食器洗浄洗剤組成物の他の成分には、例えば、界面活性剤、酸素および／または塩素漂白剤、漂白活性化剤、酵素、抑泡剤、着色剤、香料、抗バクテリア剤および増量剤が挙げられうる。典型的な界面活性剤量は使用される具体的な界面活性剤に応じて変化するが、典型的には０．１重量％〜１０重量％、あるいは０．５重量％〜５重量％である。錠剤または粉体における増量剤は不活性な水可溶性物質であり、典型的にはナトリウムもしくはカリウム塩、例えば、硫酸ナトリウムもしくは硫酸カリウム、および／または塩化ナトリウムもしくは塩化カリウムであり、そして典型的には０重量％〜７５重量％の範囲の量で存在する。ゲル配合物中の増量剤には、上述したものおよび水が挙げられる。香料、染料、抑泡剤、酵素および抗バクテリア剤は通常合計で組成物の５重量％以下である。
【００１４】
本発明のある実施形態においては、組成物は次亜塩素酸塩を０．１〜２重量％、あるいは０．５〜１．５重量％含む。本発明のある実施形態においては、組成物は（水中１重量％で）少なくとも１０、あるいは少なくとも１１．５のｐＨを有し；ある実施形態においては、そのｐＨは１３以下である。
【００１５】
組成物はあらゆる典型的な形態、例えば、錠剤、粉体、１回用分包（ｍｏｎｏｄｏｓｅ）、小袋（ｓａｃｈｅｔ）、ペースト、液体またはゲルの形態に処方されうる。組成物はあらゆる典型的な自動食器洗浄機のための典型的な操作条件下で使用されうる。洗浄プロセス中の典型的な水温は好ましくは、２０℃〜８５℃、あるいは３０℃〜７０℃である。食器洗浄機内の全液体のパーセンテージとしての、組成物の典型的な濃度は好ましくは、０．１〜１重量％、あるいは０．２〜０．７重量％である。好適な製品形態および添加時点の選択に関して、組成物はプレ洗浄、主洗浄、最後から２番目のすすぎ、最終すすぎ、またはこれらのサイクルの任意の組み合わせにおいて存在することができる。
【００１６】
本発明のある実施形態においては、組成物は０．５〜１２重量％、あるいは１〜１０重量％、あるいは２〜８重量％、あるいは３〜７重量％、あるいは３．５〜６．５重量％の前記ポリマーを含む。本発明のある実施形態においては、ポリマーのカーボネートとシリケートとの合計量に対する重量比は１以下：２、あるいは１以下：３、あるいは１以下：４、あるいは１以下：５、あるいは１以下：６、あるいは１以下：７である。本発明のある実施形態においては、ポリマーの、カーボネートとシリケートとの合計量に対する重量比は少なくとも１：２５、あるいは少なくとも１：２０、あるいは少なくとも１：１５、あるいは少なくとも１：１０である。
【実施例】
【００１７】
典型的なポリマー製造
機械式攪拌機、加熱マントル、熱電対、凝縮器およびモノマー、開始剤および連鎖移動剤（ｃｈａｉｎ ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）添加用入口を備えた２リットルの丸底フラスコに、２５．３グラムの無水マレイン酸および２３０グラムの脱イオン水を入れた。この混合物を攪拌し、７２℃（±２℃）に加熱するようにセットした。その間に、精製アクリル酸２１０グラムおよびメタクリル酸６０グラムのモノマー溶液をメスシリンダーに入れ、フラスコに添加するために完全に混合した。８．３グラムの過硫酸ナトリウムを脱イオン水３０グラムに溶解した開始剤溶液を前記ケトルに添加するためのシリンジに入れた。４５グラムの脱イオン水に溶解された１８グラムのメタ重亜硫酸ナトリウムの連鎖移動剤（ＣＴＡ）溶液をケトルへの添加のためのシリンジに入れた。連鎖移動剤プレチャージ溶液は、５グラムの脱イオン水に０．７２グラムのメタ重亜硫酸ナトリウムを溶解することによって調製され、取っておかれた。０．１５％の硫酸鉄７水和物溶液７．７５グラムのプロモーター溶液をバイアルに入れて取っておいた。
【００１８】
ケトルの内容物が７２℃の反応温度に到達したら、プロモーター溶液を添加し、続いてメタ重亜硫酸ナトリウムプレチャージ溶液を添加した。反応温度が７２℃に戻った後で、モノマー、開始剤およびＣＴＡ溶液供給を同時に開始した。モノマー供給速度は９０分間にわたって一定であった。７２℃で、ＣＴＡ共供給は８０分にわたって線形的に添加され、開始剤共供給は９５分間にわたって線形的に添加された。
【００１９】
供給完了時に、５グラムの脱イオン水がモノマー供給容器にすすぎとして添加された。反応物は１５分間７２℃で維持された。その間に、０．４５グラムのメタ重亜硫酸ナトリウムおよび１０グラムの脱イオン水のチェイサー溶液が混合され、取っておかれ、かつ０．４５グラムの過硫酸ナトリウムおよび１０グラムの脱イオン水が混合され取っておかれた。
【００２０】
維持の完了時に、上記溶液を線形的に５分間にわたって添加し、１５分間７２℃で維持した。チェイサー溶液調製が繰り返され、ケトルに５分間にわたって添加され、続いて１５分間維持された。
【００２１】
最終維持の完了時に、４０グラムの脱イオン水の添加による冷却を開始した。５０℃以下で、１４６グラムの５０％水酸化ナトリウム溶液を添加漏斗に添加し、６５℃未満の温度を維持するように発熱を制御しつつケトルにゆっくりと添加した。次いで、漏斗は４０グラムの脱イオン水ですすがれた。最終的に、３５％過酸化水素のスカベンジャー溶液４．５グラムをケトルに添加した。反応物は次いで冷却され包装された。
【００２２】
最終ポリマーは４１．１％の固形分を有しており（１５０℃で６０分間強制通風オーブン中で測定した）、溶液のｐＨは５．０５であり、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した最終Ｍｗは１８，０６０であり、Ｍｎは３３２９であった。測定された残留モノマーはアクリル酸１ｐｐｍ未満、メタクリル酸１ｐｐｍ未満、マレイン酸１ｐｐｍ未満、フマル酸８３９ｐｐｍであった。
【００２３】
ポリマー試験
他に示されなければ、全てのポリマーは、示されるように、炭酸ナトリウムおよび／または二ケイ酸ナトリウム（ＢＲＩＴＥＳＩＬ（ブリテシル）Ｈ２０、ＰＱ Ｃｏｒｐ．（ピーキューコーポレーション））、ある場合にはクエン酸塩と、１ｇのポリマーとを組み合わせ、ケンモア（Ｋｅｎｍｏｒｅ）食器洗浄機において、４００ｐｐｍの硬度（２：１＝Ｃａ＋２：Ｍｇ＋２）の水を用いて、１３０°Ｆ（５４．４℃）で食べ物汚れなしで、５サイクル、グラスを洗浄する（固体はプレ洗浄および主洗浄サイクルに添加された）ことによるスケール低減について試験された。グラスは１、３および５サイクル後に、ＡＳＴＭ法３５５６−８５からの基準（１＝清浄、５＝重度の膜）を用いて評価された。
表１〜４は、４ｇの炭酸ナトリウムおよび６ｇの二ケイ酸ナトリウムの混合物と共に、ポリマーを使用して得られた結果を示す。
【００２４】
【表１】
注：ＡＡ＝アクリル酸；Ｍａｌ＝マレイン酸；ＭＡＡ＝メタクリル酸；これらの略語に関連する数字はポリマー中での重量％を示す。
Ｍｗにおいて、Ｋ＝１０００、すなわち、１．９Ｋ＝１，９００。
【００２５】
本組成物において使用されたポリマーは二重線の間に示される。第１の比較項目（９０ＡＡ／１０Ｍａｌ）はリンを含むので、「リンを含まない」配合物においては望ましくない。
【００２６】
【表２】
【００２７】
このセットにおいては、７０ＡＡ／１０Ｍａｌ／２０ＭＡＡポリマーは、６０ＡＡ／２０Ｍａｌ／２０ＭＡＡポリマーにおけるような他のものよりも良好さは劣って機能するが、依然として対照群よりも良好である。
【００２８】
【表３】
【００２９】
【表４】
【００３０】
表５は、４ｇの炭酸ナトリウム、６ｇの二ケイ酸ナトリウムおよび２ｇのクエン酸ナトリウムの混合物と共に、ポリマーを使用して得られた結果を示す。
【００３１】
【表５】
【００３２】
表６は、４ｇの炭酸ナトリウム単独と共に、ポリマーを使用して得られた結果を示す。この試験においてはシリケートが存在しないので、この表は比較のものである。
【００３３】
【表６】
【００３４】
表７は、６ｇの炭酸ナトリウム単独と共に、ポリマーを使用して得られた結果を示す。この試験においてはカーボネートが存在しないので、この表は比較のものである。
【００３５】
【表７】
【００３６】
表８は、２ｇの炭酸ナトリウムおよび８ｇの二ケイ酸ナトリウムの混合物と共に、ポリマーを使用して得られた結果を示す。カーボネート：シリケートの比率が１：４で本発明の範囲外にあるので、この表は比較のものである。
【００３７】
【表８】
【００３８】
表９は、８ｇの炭酸ナトリウムおよび２ｇの二ケイ酸ナトリウムの混合物と共に、ポリマーを使用して得られた結果を示す。
【００３９】
【表９】
【００４０】
表１０は、６ｇの炭酸ナトリウムおよび２ｇの二ケイ酸ナトリウムの混合物と共に、ポリマーを使用して得られた結果を示す。
【００４１】
【表１０】
【００４２】
表１１は、１．５ｇの炭酸ナトリウムおよび６ｇの二ケイ酸ナトリウムの混合物と共に、ポリマーを使用して得られた結果を示す。カーボネート：シリケートの比率が１：４で本発明の範囲外にあるので、この表は比較のものである。
【００４３】
【表１１】
【００４４】
表１２は、４ｇの炭酸ナトリウムおよび６ｇの二ケイ酸ナトリウムの混合物と共に、示される（ｇ単位）ような様々なポリマー量でポリマーを使用して得られた結果を示す。
【００４５】
【表１２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して非−ホスフェート（ｎｏｎ−ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）自動食器洗浄システムにおける混合無機堆積物を最小限にする配合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動食器洗浄洗剤は、織物洗浄または水処理に使用されるものとは異なる種類の洗剤組成物として一般的に認識されている。自動食器洗浄洗剤は、洗浄サイクルの完了後に洗浄された物品上に汚点がなくかつ膜のない外観をもたらすことを必要とする。ホスフェート非含有組成物は、非−ホスフェートビルダー、例えば、クエン酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、二ケイ酸塩、重炭酸塩、アミノカルボン酸塩などに頼っており、硬水からカルシウムおよびマグネシウムを封鎖し、乾燥時に不溶性の目に見える堆積物を残す。（メタ）アクリル酸およびマレイン酸から製造されたポリマーが、非−ホスフェートビルダーから生じるスケールまたは他の不溶性堆積物を抑制するのに使用するために知られている。例えば、米国特許第５，２７３，６７５号は、アルカリ金属ケイ酸塩を含む組成物において、アクリル酸、マレイン酸およびメタクリル酸から製造されるポリマーを開示する。しかし、この文献は混合無機堆積物の形成を抑制する組成物または方法を開示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５，２７３，６７５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明によって取り組まれる課題は、混合無機堆積物の形成を低減させうる組成物を見いだすことである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、リンを含まない自動食器洗浄洗剤組成物であって、（ａ）（ｉ）４０〜７５重量％のアクリル酸、（ｉｉ）５〜２５％のマレイン酸、および（ｉｉｉ）１０〜５０重量％のメタクリル酸；の重合残基を含み、かつ少なくとも２，０００のＭｗを有し、かつマレイン酸およびメタクリル酸残基の合計量がポリマーの少なくとも２２重量％を構成するポリマー；並びに（ｂ）カーボネート：シリケート＝４：１〜１：３の重量比のカーボネートおよびシリケートを含み、当該組成物がカーボネートおよびシリケートを合計で１０〜９０重量％含む、自動食器洗浄洗剤組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
他に示されない限りは、全てのパーセンテージは重量パーセンテージ（重量％）であり、全ての温度は℃単位である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、当該技術分野において知られているように、ポリアクリル酸標準を用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。ＧＰＣの技術は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（最新のサイズ排除クロマトグラフィー）、Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ，Ｊ．Ｊ．Ｋｉｒｋｌａｎｄ，Ｄ．Ｄ．Ｂｌｙ；Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７９およびＡ Ｇｕｉｄｅ ｔｏ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ（物質の特徴付けおよび化学分析の指針）、Ｊ．Ｐ．Ｓｉｂｉｌｉａ；ＶＣＨ，１９８８，８１〜８４ページに詳細に論じられている。本明細書において報告される分子量はダルトン単位である。本明細書において使用される場合、用語「（メタ）アクリル」はアクリルまたはメタクリルをいい；用語「カーボネート」はアルカリ金属もしくはアンモニウムの炭酸塩、重炭酸塩、過炭酸塩、セスキ炭酸塩をいい；用語「シリケート」はアルカリ金属もしくはアンモニウムのケイ酸塩、二ケイ酸塩、メタケイ酸塩をいい；並びに用語「サイトレート」はアルカリ金属クエン酸塩をいう。本発明のある実施形態においては、カーボネート、シリケートまたはサイトレートはナトリウム、カリウムもしくはリチウム塩であり；あるいはナトリウムもしくはカリウム塩であり；あるいはナトリウム塩である。用語「リンを含まない」とは、（リン元素として）０．５重量％未満、あるいは０．２重量％未満、あるいは０．１重量％未満のリンを含むか、あるいは検出可能なリンを含まない組成物を意味する。
【０００７】
組成物中のカーボネートおよびシリケートの合計重量は組成物の全重量の１０〜９０重量％である。本発明のある実施形態においては、カーボネートおよびシリケートの合計重量は少なくとも１５重量％、あるいは少なくとも２０重量％、あるいは少なくとも２５重量％、あるいは少なくとも３０重量％、あるいは少なくとも３５重量％である。ある実施形態においては、カーボネートおよびシリケートの合計重量は８５重量％以下、あるいは８０重量％以下、あるいは７５重量％以下、あるいは７０重量％以下、あるいは６５重量％以下、あるいは６０重量％以下である。本発明のある実施形態においては、カーボネートのシリケートに対する重量比は３．５以下：１、あるいは３以下：１、あるいは２．５以下：１である。ある実施形態においては、カーボネートのシリケートに対する重量比は少なくとも１：２．５、あるいは少なくとも１：２、あるいは少なくとも１：１．５である。本発明のある実施形態においては、本組成物はクエン酸アルカリ金属および／またはアミノカルボン酸アルカリ金属をさらに含む。ある実施形態においては、クエン酸アルカリ金属の量は０．０１〜４０重量％、あるいは３５重量％以下、あるいは３０重量％以下、あるいは２５重量％以下、あるいは２０重量％以下である。
【０００８】
本発明のある実施形態においては、ポリマーは少なくとも４２．５重量％、あるいは少なくとも４５重量％、あるいは少なくとも４７．５重量％、あるいは少なくとも５０重量％、あるいは少なくとも５２．５重量％、あるいは少なくとも５５重量％、あるいは少なくとも５７．５重量％、あるいは少なくとも６０重量％のアクリル酸の重合残基を含む。ある実施形態においては、ポリマー中のアクリル酸残基の量は７２．５重量％以下、あるいは７０重量％以下、あるいは６７．５重量％以下、あるいは６５重量％以下、あるいは６２．５重量％以下、あるいは６０重量％以下、あるいは５７．５重量％以下、あるいは５５重量％以下、あるいは５２．５重量％以下、あるいは５０重量％以下である。本発明のある実施形態においては、マレイン酸残基はポリマーの少なくとも７．５重量％、あるいは少なくとも１０重量％、あるいは少なくとも１２．５重量％、あるいは少なくとも１５重量％、あるいは少なくとも１７．５重量％である。ある実施形態においては、マレイン酸残基の量は２２．５％以下、あるいは２０重量％以下、あるいは１７．５重量％以下、あるいは１５重量％以下、あるいは１２．５重量％以下である。典型的には、ポリマーは重合プロセス中に酸に加水分解されるマレイン酸無水物を重合することにより製造される。ポリマー中のマレイン酸残基に対する全ての言及は、そのカルボン酸基のｐＫａ付近またはそれより高いｐＨ値で存在するであろうマレイン酸残基の金属塩を含む。本発明のある実施形態においては、ポリマー中のメタクリル酸残基の量は少なくとも１２．５重量％、あるいは少なくとも１５重量％、あるいは少なくとも１７．５重量％、あるいは少なくとも２０重量％、あるいは少なくとも２２．５重量％、あるいは少なくとも２５重量％、あるいは少なくとも３０重量％、あるいは少なくとも３５重量％である。ある実施形態においては、ポリマー中のメタクリル酸残基の量は４７．５重量％以下、あるいは４５重量％以下、あるいは４２．５重量％以下、あるいは４０重量％以下、あるいは３５重量％以下、あるいは３０重量％以下である。本発明のある実施形態においては、ポリマー中のマレイン酸およびメタクリル酸の合計量は少なくとも２２重量％、あるいは少なくとも２４重量％、あるいは少なくとも２６重量％、あるいは少なくとも２８重量％、あるいは少なくとも３０重量％である。
【０００９】
本発明のある実施形態においては、ポリマーはアクリル酸のエステルもしくはメタクリル酸のエステルを５重量％以下、あるいは２重量％以下、あるいは１重量％以下、あるいは０．５重量％以下含む。本発明のある実施形態においては、ポリマーは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）（金属塩もしくはアンモニウム塩を含む）または他のスルホン化アクリルモノマーを５重量％以下、あるいは２重量％以下、あるいは１重量％以下、あるいは０．５重量％以下、あるいは０．２重量％以下含む。
【００１０】
本発明のある実施形態においては、ポリマーは少なくとも４，０００、あるいは少なくとも６，０００、あるいは少なくとも８，０００、あるいは少なくとも１０，０００、あるいは少なくとも１２，０００、あるいは少なくとも１４，０００のＭｗを有する。ある実施形態においては、Ｍｗは３００，０００以下、あるいは２００，０００以下、あるいは１００，０００以下である。
【００１１】
ポリマーは、自動食器洗浄機における不溶性堆積物を制御するのに有用な他のポリマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸または他の二塩基酸モノマー、アクリルもしくはメタクリル酸のエステル、例えばポリエチレングリコールエステル、スチレンモノマー、ＡＭＰＳおよび他のスルホン化モノマー、並びに置換アクリルアミドもしくはメタクリルアミドの残基の組み合わせを含むポリマーと一緒に使用されうる。
【００１２】
本発明のポリマーはアクリルモノマーの重合についての公知技術のいずれかによって製造されうる。本発明のある実施形態においては、開始剤はリンを含まない。本発明のある実施形態においては、ポリマーは１重量％未満、あるいは０．５重量％未満、あるいは０．１重量％未満のリンを含み、あるいはポリマーはリンを含まない。本発明のある実施形態においては、重合は過硫酸塩を用いて開始され、ポリマー上の末端基はスルフェートもしくはスルホネートである。ポリマーは水可溶性溶液ポリマー、スラリー、乾燥粉体、または顆粒もしくは他の固体形状の形態であることができる。
【００１３】
自動食器洗浄洗剤組成物の他の成分には、例えば、界面活性剤、酸素および／または塩素漂白剤、漂白活性化剤、酵素、抑泡剤、着色剤、香料、抗バクテリア剤および増量剤が挙げられうる。典型的な界面活性剤量は使用される具体的な界面活性剤に応じて変化するが、典型的には０．１重量％〜１０重量％、あるいは０．５重量％〜５重量％である。錠剤または粉体における増量剤は不活性な水可溶性物質であり、典型的にはナトリウムもしくはカリウム塩、例えば、硫酸ナトリウムもしくは硫酸カリウム、および／または塩化ナトリウムもしくは塩化カリウムであり、そして典型的には０重量％〜７５重量％の範囲の量で存在する。ゲル配合物中の増量剤には、上述したものおよび水が挙げられる。香料、染料、抑泡剤、酵素および抗バクテリア剤は通常合計で組成物の５重量％以下である。
【００１４】
本発明のある実施形態においては、組成物は次亜塩素酸塩を０．１〜２重量％、あるいは０．５〜１．５重量％含む。本発明のある実施形態においては、組成物は（水中１重量％で）少なくとも１０、あるいは少なくとも１１．５のｐＨを有し；ある実施形態においては、そのｐＨは１３以下である。
【００１５】
組成物はあらゆる典型的な形態、例えば、錠剤、粉体、１回用分包（ｍｏｎｏｄｏｓｅ）、小袋（ｓａｃｈｅｔ）、ペースト、液体またはゲルの形態に処方されうる。組成物はあらゆる典型的な自動食器洗浄機のための典型的な操作条件下で使用されうる。洗浄プロセス中の典型的な水温は好ましくは、２０℃〜８５℃、あるいは３０℃〜７０℃である。食器洗浄機内の全液体のパーセンテージとしての、組成物の典型的な濃度は好ましくは、０．１〜１重量％、あるいは０．２〜０．７重量％である。好適な製品形態および添加時点の選択に関して、組成物はプレ洗浄、主洗浄、最後から２番目のすすぎ、最終すすぎ、またはこれらのサイクルの任意の組み合わせにおいて存在することができる。
【００１６】
本発明のある実施形態においては、組成物は０．５〜１２重量％、あるいは１〜１０重量％、あるいは２〜８重量％、あるいは３〜７重量％、あるいは３．５〜６．５重量％の前記ポリマーを含む。本発明のある実施形態においては、ポリマーのカーボネートとシリケートとの合計量に対する重量比は１以下：２、あるいは１以下：３、あるいは１以下：４、あるいは１以下：５、あるいは１以下：６、あるいは１以下：７である。本発明のある実施形態においては、ポリマーの、カーボネートとシリケートとの合計量に対する重量比は少なくとも１：２５、あるいは少なくとも１：２０、あるいは少なくとも１：１５、あるいは少なくとも１：１０である。
【実施例】
【００１７】
典型的なポリマー製造
機械式攪拌機、加熱マントル、熱電対、凝縮器およびモノマー、開始剤および連鎖移動剤（ｃｈａｉｎ ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）添加用入口を備えた２リットルの丸底フラスコに、２５．３グラムの無水マレイン酸および２３０グラムの脱イオン水を入れた。この混合物を攪拌し、７２℃（±２℃）に加熱するようにセットした。その間に、精製アクリル酸２１０グラムおよびメタクリル酸６０グラムのモノマー溶液をメスシリンダーに入れ、フラスコに添加するために完全に混合した。８．３グラムの過硫酸ナトリウムを脱イオン水３０グラムに溶解した開始剤溶液を前記ケトルに添加するためのシリンジに入れた。４５グラムの脱イオン水に溶解された１８グラムのメタ重亜硫酸ナトリウムの連鎖移動剤（ＣＴＡ）溶液をケトルへの添加のためのシリンジに入れた。連鎖移動剤プレチャージ溶液は、５グラムの脱イオン水に０．７２グラムのメタ重亜硫酸ナトリウムを溶解することによって調製され、取っておかれた。０．１５％の硫酸鉄７水和物溶液７．７５グラムのプロモーター溶液をバイアルに入れて取っておいた。
【００１８】
ケトルの内容物が７２℃の反応温度に到達したら、プロモーター溶液を添加し、続いてメタ重亜硫酸ナトリウムプレチャージ溶液を添加した。反応温度が７２℃に戻った後で、モノマー、開始剤およびＣＴＡ溶液供給を同時に開始した。モノマー供給速度は９０分間にわたって一定であった。７２℃で、ＣＴＡ共供給は８０分にわたって線形的に添加され、開始剤共供給は９５分間にわたって線形的に添加された。
【００１９】
供給完了時に、５グラムの脱イオン水がモノマー供給容器にすすぎとして添加された。反応物は１５分間７２℃で維持された。その間に、０．４５グラムのメタ重亜硫酸ナトリウムおよび１０グラムの脱イオン水のチェイサー溶液が混合され、取っておかれ、かつ０．４５グラムの過硫酸ナトリウムおよび１０グラムの脱イオン水が混合され取っておかれた。
【００２０】
維持の完了時に、上記溶液を線形的に５分間にわたって添加し、１５分間７２℃で維持した。チェイサー溶液調製が繰り返され、ケトルに５分間にわたって添加され、続いて１５分間維持された。
【００２１】
最終維持の完了時に、４０グラムの脱イオン水の添加による冷却を開始した。５０℃以下で、１４６グラムの５０％水酸化ナトリウム溶液を添加漏斗に添加し、６５℃未満の温度を維持するように発熱を制御しつつケトルにゆっくりと添加した。次いで、漏斗は４０グラムの脱イオン水ですすがれた。最終的に、３５％過酸化水素のスカベンジャー溶液４．５グラムをケトルに添加した。反応物は次いで冷却され包装された。
【００２２】
最終ポリマーは４１．１％の固形分を有しており（１５０℃で６０分間強制通風オーブン中で測定した）、溶液のｐＨは５．０５であり、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した最終Ｍｗは１８，０６０であり、Ｍｎは３３２９であった。測定された残留モノマーはアクリル酸１ｐｐｍ未満、メタクリル酸１ｐｐｍ未満、マレイン酸１ｐｐｍ未満、フマル酸８３９ｐｐｍであった。
【００２３】
ポリマー試験
他に示されなければ、全てのポリマーは、示されるように、炭酸ナトリウムおよび／または二ケイ酸ナトリウム（ＢＲＩＴＥＳＩＬ（ブリテシル）Ｈ２０、ＰＱ Ｃｏｒｐ．（ピーキューコーポレーション））、ある場合にはクエン酸塩と、１ｇのポリマーとを組み合わせ、ケンモア（Ｋｅｎｍｏｒｅ）食器洗浄機において、４００ｐｐｍの硬度（２：１＝Ｃａ＋２：Ｍｇ＋２）の水を用いて、１３０°Ｆ（５４．４℃）で食べ物汚れなしで、５サイクル、グラスを洗浄する（固体はプレ洗浄および主洗浄サイクルに添加された）ことによるスケール低減について試験された。グラスは１、３および５サイクル後に、ＡＳＴＭ法３５５６−８５からの基準（１＝清浄、５＝重度の膜）を用いて評価された。
表１〜４は、４ｇの炭酸ナトリウムおよび６ｇの二ケイ酸ナトリウムの混合物と共に、ポリマーを使用して得られた結果を示す。
【００２４】
【表１】
注：ＡＡ＝アクリル酸；Ｍａｌ＝マレイン酸；ＭＡＡ＝メタクリル酸；これらの略語に関連する数字はポリマー中での重量％を示す。
Ｍｗにおいて、Ｋ＝１０００、すなわち、１．９Ｋ＝１，９００。
【００２５】
本組成物において使用されたポリマーは二重線の間に示される。第１の比較項目（９０ＡＡ／１０Ｍａｌ）はリンを含むので、「リンを含まない」配合物においては望ましくない。
【００２６】
【表２】
【００２７】
このセットにおいては、７０ＡＡ／１０Ｍａｌ／２０ＭＡＡポリマーは、６０ＡＡ／２０Ｍａｌ／２０ＭＡＡポリマーにおけるような他のものよりも良好さは劣って機能するが、依然として対照群よりも良好である。
【００２８】
【表３】
【００２９】
【表４】
【００３０】
表５は、４ｇの炭酸ナトリウム、６ｇの二ケイ酸ナトリウムおよび２ｇのクエン酸ナトリウムの混合物と共に、ポリマーを使用して得られた結果を示す。
【００３１】
【表５】
【００３２】
表６は、４ｇの炭酸ナトリウム単独と共に、ポリマーを使用して得られた結果を示す。この試験においてはシリケートが存在しないので、この表は比較のものである。
【００３３】
【表６】
【００３４】
表７は、６ｇの炭酸ナトリウム単独と共に、ポリマーを使用して得られた結果を示す。この試験においてはカーボネートが存在しないので、この表は比較のものである。
【００３５】
【表７】
【００３６】
表８は、２ｇの炭酸ナトリウムおよび８ｇの二ケイ酸ナトリウムの混合物と共に、ポリマーを使用して得られた結果を示す。カーボネート：シリケートの比率が１：４で本発明の範囲外にあるので、この表は比較のものである。
【００３７】
【表８】
【００３８】
表９は、８ｇの炭酸ナトリウムおよび２ｇの二ケイ酸ナトリウムの混合物と共に、ポリマーを使用して得られた結果を示す。
【００３９】
【表９】
【００４０】
表１０は、６ｇの炭酸ナトリウムおよび２ｇの二ケイ酸ナトリウムの混合物と共に、ポリマーを使用して得られた結果を示す。
【００４１】
【表１０】
【００４２】
表１１は、１．５ｇの炭酸ナトリウムおよび６ｇの二ケイ酸ナトリウムの混合物と共に、ポリマーを使用して得られた結果を示す。カーボネート：シリケートの比率が１：４で本発明の範囲外にあるので、この表は比較のものである。
【００４３】
【表１１】
【００４４】
表１２は、４ｇの炭酸ナトリウムおよび６ｇの二ケイ酸ナトリウムの混合物と共に、示される（ｇ単位）ような様々なポリマー量でポリマーを使用して得られた結果を示す。
【００４５】
【表１２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リンを含まない自動食器洗浄洗剤組成物であって、
（ａ）（ｉ）４０〜７５重量％のアクリル酸、（ｉｉ）５〜２５重量％のマレイン酸、および（ｉｉｉ）１０〜５０重量％のメタクリル酸の重合残基を含み、かつ少なくとも２，０００のＭｗを有し、かつマレイン酸およびメタクリル酸残基の合計量がポリマーの少なくとも２２重量％を構成するポリマー；並びに
（ｂ）カーボネート：シリケート＝４：１〜１：３の重量比のカーボネートおよびシリケートを含み、
当該組成物がカーボネートおよびシリケートを合計で１０〜９０重量％含む、
自動食器洗浄洗剤組成物。
【請求項２】
ポリマーが（ｉ）４５〜７５重量％のアクリル酸、（ｉｉ）７．５〜１５重量％のマレイン酸、および（ｉｉｉ）１０〜４７．５重量％のメタクリル酸の重合残基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
組成物がカーボネートおよびシリケートを合計で１５〜５０重量％含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
組成物が、３．５：１〜１：２の重量比のカーボネートおよびシリケートを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ポリマーが０．５重量％未満のリンを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
ポリマーが（ｉ）４５〜７５重量％のアクリル酸、（ｉｉ）７．５〜１５重量％のマレイン酸、および（ｉｉｉ）１０〜４７．５重量％のメタクリル酸の重合残基を含み；組成物がカーボネートおよびシリケートを合計で１５〜５０重量％含み；並びに、組成物が、３．５：１〜１：２の重量比のカーボネートおよびシリケートを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
ポリマーが少なくとも８，０００のＭｗを有する、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
ポリマーが（ｉ）６０〜７５重量％のアクリル酸、（ｉｉ）７．５〜１５重量％のマレイン酸、および（ｉｉｉ）１０〜２５重量％のメタクリル酸の重合残基を含み；並びに、マレイン酸およびメタクリル酸残基の合計量がポリマーの少なくとも２６重量％を構成する、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
ポリマーが０．５重量％未満のリンを含む請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
少なくとも０．１重量％の次亜塩素酸塩をさらに含み、少なくとも１１．５のｐＨを有する、請求項９に記載の組成物。
【請求項１】
リンを含まない自動食器洗浄洗剤組成物であって、
（ａ）（ｉ）４０〜７５重量％のアクリル酸、（ｉｉ）５〜２５重量％のマレイン酸、および（ｉｉｉ）１０〜５０重量％のメタクリル酸の重合残基を含み、かつ少なくとも２，０００のＭｗを有し、かつマレイン酸およびメタクリル酸残基の合計量がポリマーの少なくとも２２重量％を構成するポリマー；並びに
（ｂ）カーボネート：シリケート＝４：１〜１：３の重量比のカーボネートおよびシリケートを含み、
当該組成物がカーボネートおよびシリケートを合計で１０〜９０重量％含む、
自動食器洗浄洗剤組成物。
【請求項２】
ポリマーが（ｉ）４５〜７５重量％のアクリル酸、（ｉｉ）７．５〜１５重量％のマレイン酸、および（ｉｉｉ）１０〜４７．５重量％のメタクリル酸の重合残基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
組成物がカーボネートおよびシリケートを合計で１５〜５０重量％含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
組成物が、３．５：１〜１：２の重量比のカーボネートおよびシリケートを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ポリマーが０．５重量％未満のリンを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
ポリマーが（ｉ）４５〜７５重量％のアクリル酸、（ｉｉ）７．５〜１５重量％のマレイン酸、および（ｉｉｉ）１０〜４７．５重量％のメタクリル酸の重合残基を含み；組成物がカーボネートおよびシリケートを合計で１５〜５０重量％含み；並びに、組成物が、３．５：１〜１：２の重量比のカーボネートおよびシリケートを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
ポリマーが少なくとも８，０００のＭｗを有する、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
ポリマーが（ｉ）６０〜７５重量％のアクリル酸、（ｉｉ）７．５〜１５重量％のマレイン酸、および（ｉｉｉ）１０〜２５重量％のメタクリル酸の重合残基を含み；並びに、マレイン酸およびメタクリル酸残基の合計量がポリマーの少なくとも２６重量％を構成する、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
ポリマーが０．５重量％未満のリンを含む請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
少なくとも０．１重量％の次亜塩素酸塩をさらに含み、少なくとも１１．５のｐＨを有する、請求項９に記載の組成物。
【公開番号】特開２０１１−３８０７１（Ｐ２０１１−３８０７１Ａ）
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−４１４５９（Ｐ２０１０−４１４５９）
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４１４５９（Ｐ２０１０−４１４５９）
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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