自硬性鋳型造型用粘結剤組成物
【課題】鋳型強度、及び鋳型の深部硬化性を向上させることができる自硬性鋳型造型用粘結剤組成物と、これを用いた鋳型の製造方法を提供する。
【解決手段】フルフリルアルコール縮合物及びフルフリルアルコール・ホルムアルデヒド縮合物から選ばれる１種以上の縮合物（Ａ）と、酸硬化性樹脂（Ｂ）とを含有する自硬性鋳型造型用粘結剤組成物であって、前記縮合物（Ａ）は、フラン環（ａ）と、メチロール基（ｂ）、メチレン基（ｃ）及びオキシメチレン基（ｄ）の合計との存在比が、モル比でａ：（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１：１．００〜１：１．０８であり、前記縮合物（Ａ）の含有量が、０．３〜８．０重量％である、自硬性鋳型造型用粘結剤組成物とする。
【解決手段】フルフリルアルコール縮合物及びフルフリルアルコール・ホルムアルデヒド縮合物から選ばれる１種以上の縮合物（Ａ）と、酸硬化性樹脂（Ｂ）とを含有する自硬性鋳型造型用粘結剤組成物であって、前記縮合物（Ａ）は、フラン環（ａ）と、メチロール基（ｂ）、メチレン基（ｃ）及びオキシメチレン基（ｄ）の合計との存在比が、モル比でａ：（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１：１．００〜１：１．０８であり、前記縮合物（Ａ）の含有量が、０．３〜８．０重量％である、自硬性鋳型造型用粘結剤組成物とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自硬性鋳型造型用粘結剤組成物と、これを用いた鋳型の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸硬化性自硬性鋳型は、ケイ砂等の耐火性粒子に、フラン樹脂等の酸硬化性樹脂を含有する自硬性鋳型造型用粘結剤と、リン酸、有機スルホン酸、硫酸等を含有する硬化剤とを添加し、これらを混練した後、得られた混練砂を木型等の原型に充填し、酸硬化性樹脂を硬化させて製造される。
【０００３】
上記フラン樹脂としては、フルフリルアルコール、フルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、その他公知の変性フラン樹脂等が用いられている。例えば、特許文献１〜６には、フルフリルアルコール及びアルデヒド類を主成分として重縮合したフラン樹脂を含有する自硬性鋳型造型用粘結剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２４６３９１号公報
【特許文献２】特開平８−５７５７６号公報
【特許文献３】特開平８−５７５７７号公報
【特許文献４】特開２００７−３２６１２２号公報
【特許文献５】特開２００９−２６９０６２号公報
【特許文献６】米国特許第３，７９３，２８６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
酸硬化性自硬性鋳型の生産性を向上させるための条件として、深部硬化性が高くなければならないことが挙げられる。尚、深部硬化性とは、混練砂を原型に充填した際に、外気に触れない箇所（原型に接触している箇所）の硬化性能のことをいう。酸硬化性樹脂は脱水縮合反応により硬化反応が進むため、外気にさらされていない鋳型の深部の硬化は、反応水が取り除かれにくいため遅くなる。通常、鋳型の深部は、木型等の原型との接触部であり、最も重要であることから、単に硬化速度が速いだけでなく、鋳型の深部まで十分に硬化する深部硬化性が良好な粘結剤が求められている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜６の粘結剤組成物を用いて鋳型を製造する場合は、鋳型強度、及び鋳型の深部硬化性が十分ではなく、条件によっては、抜型時に鋳型深部の硬化が遅くなるため生産性を向上させることが困難であった。
【０００７】
本発明は、鋳型強度、及び鋳型の深部硬化性を向上させることができる自硬性鋳型造型用粘結剤組成物と、これを用いた鋳型の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物は、フルフリルアルコール縮合物及びフルフリルアルコール・ホルムアルデヒド縮合物から選ばれる１種以上の縮合物（Ａ）と、酸硬化性樹脂（Ｂ）とを含有する自硬性鋳型造型用粘結剤組成物であって、前記縮合物（Ａ）は、フラン環（ａ）と、メチロール基（ｂ）、メチレン基（ｃ）及びオキシメチレン基（ｄ）の合計との存在比が、モル比でａ：（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１：１．００〜１：１．０８であり、前記縮合物（Ａ）の含有量が、０．３〜８．０重量％である、自硬性鋳型造型用粘結剤組成物である。
【０００９】
本発明の鋳型の製造方法は、前記本発明の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物、耐火性粒子及び硬化剤を含む混合物を硬化する工程を有する鋳型の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物によれば、鋳型強度、及び鋳型の深部硬化性を向上させることができる。また、本発明の鋳型の製造方法によれば、鋳型強度、及び鋳型の深部硬化性を向上させることができるため、鋳型の生産性が良好となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物（以下、単に「粘結剤組成物」ともいう）は、フルフリルアルコール縮合物及びフルフリルアルコール・ホルムアルデヒド縮合物から選ばれる１種以上の縮合物（Ａ）と、酸硬化性樹脂（Ｂ）とを含有する。前記縮合物（Ａ）は、後述する特定の構造を有する。以下、本発明の粘結剤組成物に含有される成分について説明する。
【００１２】
＜縮合物（Ａ）＞
本発明の粘結剤組成物は、フルフリルアルコール縮合物及びフルフリルアルコール・ホルムアルデヒド縮合物から選ばれる１種以上の縮合物（Ａ）を含有する。縮合物（Ａ）としては、鋳型の深部硬化性の観点から、フラン環（ａ）と、メチロール基（ｂ）、メチレン基（ｃ）及びオキシメチレン基（ｄ）の合計との存在比が、モル比でａ：（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１：１．００〜１：１．０８であり、好ましくはａ：（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１：１．００〜１：１．０５であり、より好ましくはａ：（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１：１．００である。上記縮合物（Ａ）を用いると深部硬化性が向上する理由は定かではないが、各官能基の存在比を上記範囲内とすることにより、縮合物（Ａ）の疎水性が高くなるため、その結果、反応水が除去されやすくなり、鋳型の深部の硬化反応が促進されるものと推測される。なお、フルフリルアルコールは、縮合物（Ａ）には含まれない。
【００１３】
上記存在比（モル比）は、13C-NMRの定量積分法（Inverse gate decoupling法）にて測定することができる。即ち、具体的には、試料濃度を２０重量％とし、溶媒を重クロロホルムとし、核オーバーハウザー効果が除去された条件で、２００００回の積分を行なうことで測定する。そして、得られたピークに対して、１０４〜１１５ｐｐｍのピーク面積の半分をフラン環（ａ）、５６〜６０ｐｐｍのピーク面積をメチロール基（ｂ）、２５〜３０ｐｐｍのピーク面積をメチレン基（ｃ）、６２〜６５ｐｐｍのピーク面積をオキシメチレン基（ｄ）として、それぞれの面積比を算出することで、上記存在比が計算される。この際、試料中のフルフリルアルコール（合成後に残存したモノマー）ついては、ガスクロマトグラフィーで定量し、上記各ピーク面積からフルフリルアルコールに由来する分を除いて計算する。なお、試料中に、フルフリルアルコール縮合物、フルフリルアルコール・ホルムアルデヒド縮合物及びフルフリルアルコール以外の成分が含有されている場合は、適宜、溶剤等による液液分離操作や、クロマトグラフ等で各成分を分離、同定した後、上記13C-NMRにより分析し、上記存在比を得ることができる。
【００１４】
上記存在比{ａ：（ｂ＋ｃ＋ｄ）}を上述した範囲内に制御するには、縮合物（Ａ）を合成する際に用いるホルムアルデヒド及びフルフリルアルコールを、ホルムアルデヒド：フルフリルアルコール＝０．００：１〜０．０８：１のモル比で反応させることが好ましく、０．００：１〜０．０５：１のモル比で反応させることがより好ましく、０．００：１〜０．０３：１のモル比で反応させることが更に好ましく、フルフリルアルコールを単独で重合させることがより更に好ましい。なお、フルフリルアルコールを単独で重合させる場合は、以下に示すフルフリルアルコール縮合物が得られる。
【００１５】
フルフリルアルコール縮合物は、フルフリルアルコールと酸触媒を混合し、これらを反応させることで得られる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、縮合リン酸等の無機酸や、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸、グルタル酸、コハク酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、リンゴ酸、安息香酸、没食子酸、グリコール酸等の有機カルボン酸が使用できる。また、縮合物の製造時間短縮の観点からは、より強い酸である無機酸であることが好ましい。また、鋳造時の有害ガス発生量の低減や鋳物への有害元素の進入を防ぐ観点からは、有機カルボン酸であることが好ましい。
【００１６】
また、反応させる際のフルフリルアルコールと酸触媒のモル比は、鋳型の強度向上と製造時間短縮の観点から、フルフリルアルコール：酸触媒＝１：０．０００１〜１：１．０が好ましく、１：０．００１〜１：０．１がより好ましく、１：０．００５〜１：０．０５が更に好ましい。なお、フルフリルアルコール縮合物としては、ジフルフリルエーテル等の市販品を使用してもよい。
【００１７】
フルフリルアルコール・ホルムアルデヒド縮合物は、フルフリルアルコールとホルムアルデヒドと酸触媒を混合し、これらを反応させることで得られる。酸触媒としては、上述したフルフリルアルコール縮合物を合成する際の酸触媒と同様のものが使用できる。反応させる際のフルフリルアルコール及びホルムアルデヒドの合計と酸触媒とのモル比は、鋳型の強度向上と製造時間短縮の観点から、（フルフリルアルコール及びホルムアルデヒド）：酸触媒＝１：０．０００１〜１：１．０が好ましく、１：０．００１〜１：０．１がより好ましく、１：０．００５〜１：０．０５が更に好ましい。
【００１８】
縮合物（Ａ）の重量平均分子量は、深部硬化性向上及び粘結剤組成物の粘度の観点から、２００〜５０００であることが好ましく、２５０〜３０００であることがより好ましく、３００〜１０００であることが更に好ましい。なお、縮合物（Ａ）の重量平均分子量は、未反応のフルフリルアルコールのピークを除外して算出する。具体的な測定方法の一例は、後述する実施例に示す。
【００１９】
粘結剤組成物中の縮合物（Ａ）の含有量は、鋳型の深部硬化性の観点から、０．３重量％以上であり、０．５重量％以上が好ましく、１．０重量％以上がより好ましく、１．３重量％以上が更に好ましく、１．５重量％以上がより更に好ましい。また、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、粘結剤組成物中の縮合物（Ａ）の含有量は、８．０重量％以下であり、５．０重量％以下が好ましく、４．５重量％以下がより好ましく、４．０重量％以下が更に好ましい。上記観点を総合すると、粘結剤組成物中の縮合物（Ａ）の含有量は、０．３〜８．０重量％であり、０．５〜５．０重量％が好ましく、１．０〜４．５重量％がより好ましく、１．３〜４．０重量％が更に好ましく、１．５〜４．０重量％がより更に好ましい。
【００２０】
＜酸硬化性樹脂（Ｂ）＞
酸硬化性樹脂（Ｂ）としては、上記縮合物（Ａ）の条件{ａ：（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１：１．００〜１．０８}を満たさないものである限り、従来公知の酸硬化性樹脂が使用でき、例えば、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フェノール類とアルデヒド類の縮合物、メラミンとアルデヒド類の縮合物、及び尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種からなるものや、これらの群から選ばれる２種以上の混合物からなるものが使用できる。また、前記群から選ばれる２種以上の共縮合物からなるものや、前記群から選ばれる１種以上と前記共縮合物との混合物からなるものも使用できる。このうち、深部硬化性の観点及び樹脂粘度の観点から、フルフリルアルコールとフェノール類とアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールとメラミンとアルデヒド類の縮合物、及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種からなるフラン樹脂、あるいはこれらの群から選ばれる２種以上の混合物からなるフラン樹脂が好ましい。また、造型時のホルムアルデヒドの発生量を低減する観点及び鋳型強度向上の観点から、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物であることが好ましい。また、粘結剤組成物の粘度を適度な範囲に調整する観点からは、フルフリルアルコールを用いることが好ましい。尚、フルフリルアルコールは酸硬化性樹脂（Ｂ）として扱う。
【００２１】
前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、フルフラール、テレフタルアルデヒド等が挙げられ、これらのうち１種以上を適宜使用できる。鋳型強度向上の観点からは、ホルムアルデヒドを用いるのが好ましく、造型時のホルムアルデヒド発生量低減の観点からは、フルフラールやテレフタルアルデヒドを用いるのが好ましい。
【００２２】
前記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦなどが挙げられ、これらのうち１種以上を使用できる。
【００２３】
フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、フルフリルアルコール１モルに対して、アルデヒド類を０．０１〜１モル使用することが好ましい。また、フェノール類とアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、フェノール類１モルに対して、アルデヒド類を１〜３モル使用することが好ましい。また、メラミンとアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、メラミン１モルに対して、アルデヒド類を１〜３モル使用することが好ましい。また、尿素とアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、尿素１モルに対して、アルデヒド類を１．０〜２．０モル使用することが好ましく、１．５〜２．０モル使用することがより好ましく、１．７〜２．０モル使用することが更に好ましい。
【００２４】
フルフリルアルコールとアルデヒド類と尿素の縮合物を製造する場合には、酸触媒下において、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類を縮合させるのが好ましく、フルフリルアルコール１モルに対して、アルデヒド類を０．０５〜３モル、尿素を０．０３〜１．５モル使用することが好ましい。
【００２５】
粘結剤組成物中の酸硬化性樹脂（Ｂ）の含有量は、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは５０〜９８重量％であり、より好ましくは８０〜９７重量％であり、更に好ましくは９０〜９６重量％である。
【００２６】
特に、酸硬化性樹脂（Ｂ）がフルフリルアルコールを含有する場合、粘結剤組成物の粘度を適度な範囲に調整する観点から、粘結剤組成物中のフルフリルアルコールの含有量は、好ましくは５０〜９８重量％であり、より好ましくは６０〜９０重量％であり、更に好ましくは７０〜８５重量％である。
【００２７】
また、自硬性鋳型においては、ミキサー内で、耐火性粒子と粘結剤組成物と硬化剤を混合した直後から反応が開始されてしまうため、粘結剤組成物の粘度は低いほうが好ましい。上記観点から、Ｅ型粘度計で測定した２５℃における粘結剤組成物の粘度は、１〜８０ｍＰａ・sであることが好ましく、より好ましくは５〜６０ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは８〜４０ｍＰａ・ｓである。
【００２８】
本発明の粘結剤組成物では、尿素などのアミノ基が樹脂成分と架橋結合を形成すると考えられ、得られる鋳型の可撓性に好ましい影響を与えることが推測される。アミノ基の含有量は窒素含有量（重量％）で見積もることが出来る。なお、鋳型の可撓性は、原型から鋳型を抜型する際に必要である。特に、複雑な形状の鋳型を造型した際に、鋳型の可撓性が高いと、抜型時に鋳型の肉厚が薄い部分に応力が集中することに起因する鋳型割れを防ぐことができる。本発明の粘結剤組成物では、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、粘結剤組成物中の窒素含有量が０．８重量％以上であることが好ましく、１．８重量％以上であることがより好ましく、２．２重量％以上であることが更に好ましく、２．３重量％以上であることが更により好ましく、２．５重量％以上であることが更により好ましい。また、得られる鋳型の割れを防ぐ観点から、粘結剤組成物中の窒素含有量は、３．５重量％以下であることが好ましく、３．４重量％以下であることがより好ましく、３．３重量％以下であることが更に好ましく、３．２重量％以下であることが更により好ましい。上記観点を総合すると、粘結剤組成物中の窒素含有量は、０．８〜３．５重量％であることが好ましく、１．８〜３．５重量％であることがより好ましく、２．２〜３．４重量％であることが更に好ましく、２．３〜３．３重量％であることが更により好ましく、２．５〜３．２重量％であることが更により好ましい。粘結剤組成物中の窒素含有量を上記範囲内に調整するには、粘結剤組成物中の窒素含有化合物の含有量を調整すればよい。窒素含有化合物としては、尿素、メラミン、尿素とアルデヒド類の縮合物、メラミンとアルデヒド類の縮合物、尿素樹脂及び尿素変性樹脂等が好ましい。粘結剤組成物中の窒素含有量は、ケルダール法により定量することが出来る。更には、尿素、尿素樹脂、フルフリルアルコール・尿素樹脂（尿素変性樹脂）、及びフルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂由来の窒素含有量は、尿素由来のカルボニル基（C=O基）を13C-NMRで定量することで求めることも出来る。
【００２９】
＜硬化促進剤＞
本発明の粘結剤組成物中には、鋳型の割れを防ぐ観点、及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、硬化促進剤が含まれていてもよい。硬化促進剤としては、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、下記一般式（１）で表される化合物（以下、硬化促進剤（１）という）、フェノール誘導体、芳香族ジアルデヒド、及びタンニン類からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【００３０】
【化１】
〔式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ水素原子、ＣＨ3又はＣ2Ｈ5の何れかを表す。〕
【００３１】
硬化促進剤（１）としては、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン、２，５−ビスメトキシメチルフラン、２，５−ビスエトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−メトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−エトキシメチルフラン、２−メトキシメチル−５−エトキシメチルフランが挙げられる。なかでも、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、２，５−ビスヒドロキシメチルフランを使用するのが好ましい。粘結剤組成物中の硬化促進剤（１）の含有量は、硬化促進剤（１）の酸硬化性樹脂（Ｂ）への溶解性の観点、及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、０．５〜６３重量％であることが好ましく、１．８〜５０重量％であることがより好ましく、２．５〜５０重量％であることが更に好ましく、３．０〜４０重量％であることが更により好ましい。
【００３２】
フェノール誘導体としては、例えばレゾルシン、クレゾール、ヒドロキノン、フロログルシノール、メチレンビスフェノール等が挙げられる。なかでも、鋳型の深部硬化性の観点及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、レゾルシンが好ましい。粘結剤組成物中の上記フェノール誘導体の含有量は、フェノール誘導体の酸硬化性樹脂（Ｂ）への溶解性の観点及び、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、１〜２５重量％であることが好ましく、２〜１５重量％であることがより好ましく、３〜１０重量％であることが更に好ましい。なかでも、レゾルシンを用いる場合は、粘結剤組成物中のレゾルシンの含有量は、レゾルシンの酸硬化性樹脂（Ｂ）への溶解性の観点、鋳型の深部硬化性の観点及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、１〜１０重量％であることが好ましく、２〜７重量％であることがより好ましく、３〜６重量％であることが更に好ましい。
【００３３】
芳香族ジアルデヒドとしては、テレフタルアルデヒド、フタルアルデヒド及びイソフタルアルデヒド等、並びにそれらの誘導体等が挙げられる。それらの誘導体とは、基本骨格としての２つのホルミル基を有する芳香族化合物の芳香環にアルキル基等の置換基を有する化合物等を意味する。鋳型の割れを防ぐ観点から、テレフタルアルデヒド及びテレフタルアルデヒドの誘導体が好ましく、テレフタルアルデヒドがより好ましい。粘結剤組成物中の芳香族ジアルデヒドの含有量は、芳香族ジアルデヒドを酸硬化性樹脂（Ｂ）に十分に溶解させる観点、及び芳香族ジアルデヒド自体の臭気を抑制する観点から、好ましくは０．１〜１５重量％であり、より好ましくは０．５〜１０重量％であり、更に好ましくは１〜５重量％である。
【００３４】
タンニン類としては、縮合タンニンや加水分解型タンニンが挙げられる。これら縮合タンニンや加水分解型タンニンの例としては、ピロガロール骨格やレゾルシン骨格を持つタンニンが挙げられる。また、これらタンニン類を含有する樹皮抽出物や植物由来の葉、実、種、植物に寄生した虫こぶ等の天然物からの抽出物を添加しても構わない。
【００３５】
＜水分＞
本発明の粘結剤組成物中には、さらに水分が含まれてもよい。例えば、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物などの各種縮合物を合成する場合、水溶液状の原料を使用したり縮合水が生成したりするため、縮合物は、通常、水分との混合物の形態で得られるが、このような縮合物を粘結剤組成物に使用するにあたり、合成過程に由来するこれらの水分をあえて除去する必要はない。また、粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的などで、水分をさらに添加してもよい。ただし、水分が過剰になると、酸硬化性樹脂（Ｂ）の硬化反応が阻害されるおそれがあるため、粘結剤組成物中の水分含有量は０．５〜３０重量％の範囲とすることが好ましく、粘結剤組成物を扱いやすくする観点と硬化反応速度を維持する観点から１〜１０重量％の範囲がより好ましく、３〜７重量％の範囲が更に好ましい。また、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、１０重量％以下とすることが好ましく、７重量％以下とすることがより好ましく、４重量％以下とすることが更に好ましい。
【００３６】
＜その他の添加剤＞
また、粘結剤組成物中には、さらにシランカップリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。例えばシランカップリング剤が含まれていると、最終的な鋳型強度を向上させることができるため好ましい。シランカップリング剤としては、Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランなどが用いられる。好ましくは、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランである。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、０．０１〜０．５重量％であることが好ましく、０．０５〜０．３重量％であることがより好ましい。
【００３７】
本発明の粘結剤組成物は、耐火性粒子、自硬性鋳型造型用粘結剤組成物及び硬化剤を含む混合物を硬化させる工程を有する鋳型の製造方法に好適である。即ち、本発明の鋳型の製造方法は、自硬性鋳型造型用粘結剤組成物として上記本発明の粘結剤組成物を使用する鋳型の製造方法である。
【００３８】
本発明の鋳型の製造方法では、従来の鋳型の製造方法のプロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。例えば、上記本発明の粘結剤組成物と、この粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを耐火性粒子に加え、これらをバッチミキサーや連続ミキサーなどで混練することによって、上記混合物（混練砂）を得ることができる。本発明の鋳型の製造方法では、前記硬化剤を耐火性粒子に添加した後、本発明の粘結剤組成物を添加することが好ましい。
【００３９】
耐火性粒子としては、ケイ砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収したものや再生処理したものなども使用できる。
【００４０】
硬化剤としては、キシレンスルホン酸（特に、ｍ−キシレンスルホン酸）やトルエンスルホン酸（特に、ｐ−トルエンスルホン酸）、メタンスルホン酸等のスルホン酸系化合物、リン酸、酸性リン酸エステル等のリン酸系化合物、硫酸等を含む酸性水溶液など、従来公知のものを１種以上使用できる。更に、硬化剤中にアルコール類、エーテルアルコール類及びエステル類よりなる群から選ばれる１種以上の溶剤や、カルボン酸類を含有させることができる。これらのなかでも、最終的な鋳型強度の向上を図る観点から、アルコール類、エーテルアルコール類が好ましく、エーテルアルコール類がより好ましい。また、上記溶剤やカルボン酸類を含有させると、硬化剤中の水分量が低減されるため、最終的な鋳型強度が更に向上する。前記溶剤や前記カルボン酸類の硬化剤中の含有量は、最終的な鋳型強度向上の観点から、５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがより好ましい。また、硬化剤の粘度を低減させる観点からは、メタノールやエタノールを含有させることが好ましい。
【００４１】
最終的な鋳型強度の向上を図る観点から、前記アルコール類としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ベンジルアルコールが好ましく、エーテルアルコール類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルが好ましく、エステル類としては、酢酸ブチル、安息香酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが好ましい。カルボン酸類としては、最終的な鋳型強度向上及び臭気低減の観点から、水酸基を持つカルボン酸が好ましく、乳酸、クエン酸、リンゴ酸がより好ましい。
【００４２】
混練砂における耐火性粒子と粘結剤組成物と硬化剤との比率は適宜設定できるが、耐火性粒子１００重量部に対して、粘結剤組成物が０．５〜１．５重量部で、硬化剤が０．０７〜１重量部の範囲が好ましい。このような比率であると、十分な強度の鋳型が得られやすい。更に、硬化剤の含有量は、鋳型に含まれる水分量を極力少なくする観点と、ミキサーでの混合効率の観点から、粘結剤組成物中の酸硬化性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して１０〜４０重量部であることが好ましく、１５〜３５重量部であることがより好ましく、１８〜２５重量部であることが更に好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００４４】
＜縮合物の重量平均分子量＞
東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフＳＣ−８０２０シリーズ・ビルドアップシステム（カラム：Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、キャリヤ：テトラヒドロフラン１ｍＬ／分、カラム温度：３８℃）を用い、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。その際、未反応のフルフリルアルコールのピークは除外して計算した。
【００４５】
＜縮合物の定量＞
縮合物を合成した後、得られた縮合物を含む混合物中のフルフリルアルコールをガスクロマトグラフィー法にて定量し、更に上記混合物中の水分量をカールフィッシャー法にて定量し、上記混合物の総量から、上記フルフリルアルコール及び水の量と、仕込み量から計算される触媒の量とを除いた量を、縮合物の量とした。
【００４６】
＜粘結剤組成物の窒素含有量＞
ＪＩＳ Ｍ ８８１３に示されるケルダール法にて測定を行った。
【００４７】
＜鋳型硬度＞
直径２００ｍｍ、高さ２００ｍｍのポリプロピレン製カップに混練直後の混練砂を入れて、抜型時間経過時にポリプロピレン製カップから鋳型を取り出し、鋳型上面（外気に晒されていた面）及び鋳型下面（ポリプロピレン製カップの底面に接触していた面）の表面硬度をフラン鋳型用表面硬度計（ナカヤマ製）で測定した。なお、上記「抜型時間」とは、混練直後の混練砂を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填し、２５℃、５０％ＲＨの条件下で所定時間放置した後、抜型し、ＪＩＳ Ｚ ２６０４−１９７６に記載された方法で、圧縮強度を測定し、得られた測定値が放置後はじめて０．８ＭＰａに到達したときの充填直後からの放置時間をさす。また、表２に示す表面硬度の値は、上記フラン鋳型用表面硬度計が示した目盛（無単位）の値である。
【００４８】
＜深部硬化性＞
上述のようにして鋳型の上面及び下面の表面硬度を測定し、下面硬度／上面硬度の比率を算出し、これを深部硬化性の指標とした。下面硬度／上面硬度の比率が１．００に近いほど、深部硬化性が良好な粘結剤組成物であると判断した。
【００４９】
＜２４時間後の鋳型強度＞
混練直後の混練砂を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填した。充填後５時間経過した時に抜型を行い、２５℃、５５％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、ＪＩＳ Ｚ ２６０４−１９７６に記載された方法で圧縮強度を測定し、得られた測定値を２４時間後の鋳型強度とした。
【００５０】
＜縮合物１の合成＞
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール１００重量部とグルタル酸（和光純薬社製）５重量部を加え（モル比はフルフリルアルコール：グルタル酸＝１：０．００８）、攪拌しながら１００℃に昇温後、同温度で８時間反応させて、縮合物１を得た。反応条件等を表１に示す。
【００５１】
＜縮合物２の合成＞
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール１００重量部とパラホルムアルデヒド１．７重量部とグルタル酸（和光純薬社製）５重量部を加え（モル比はフルフリルアルコール：ホルムアルデヒド：グルタル酸＝１：０．０５：０．０２）、１００℃に昇温後、同温度で８時間反応させて、縮合物２を得た。反応条件等を表１に示す。
【００５２】
＜縮合物３の合成＞
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール１００重量部とパラホルムアルデヒド５重量部とグルタル酸（和光純薬社製）５重量部を加え（モル比はフルフリルアルコール：ホルムアルデヒド：グルタル酸＝１：０．１５：０．０２）、１００℃に昇温後、同温度で８時間反応させて、縮合物３を得た。反応条件等を表１に示す。
【００５３】
＜縮合物４〜１０の合成＞
昇温後の反応時間を表１に示す時間に変更したこと以外は、縮合物１と同様の方法で、縮合物４，５を得た。また、酸触媒を塩酸に変更し、モル比をフルフリルアルコール：酸触媒＝１：０．０００３に変更し、昇温後の反応時間を表１に示す時間に変更したこと以外は、縮合物１と同様の方法で、縮合物６を得た。また、酸触媒を表１に示す酸に変更したこと以外は、縮合物１と同様の方法で、縮合物７〜１０を得た。反応条件等をそれぞれ表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
（実施例１〜１５及び比較例１〜４）
２５℃、５０％ＲＨの条件下で、フラン再生砂１００重量部に対し、硬化剤〔花王クエーカー社製 カオーライトナー硬化剤 ＴＫ−３と、花王クエーカー社製 カオーライトナー硬化剤 Ｆ−９との混合物（重量比はＴＫ−３／Ｆ−９＝２３／１７）〕０．３６重量部を添加し、次いで表２に示す粘結剤組成物０．９０重量部を添加し、これらを混合して混練砂を得た。得られた混練砂について、上述した方法で各項目の評価を行った。結果を表２に示す。なお、上記フラン再生砂としては、空気中、１０００℃で１時間加熱したときの重量減少率（ＬＯＩ）が１．４重量％のものを用いた。
【００５６】
【表２】
【００５７】
表２に示すように、実施例１〜１５は、何れの評価項目においても良好な結果が得られた。一方、比較例１〜４は、少なくとも１つの評価項目において実施例１〜１５に比べ顕著に劣る結果となった。また、実施例１と実施例５の比較から、レゾルシンを加えることによって、深部硬化性及び最終的な鋳型強度の双方を向上できることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自硬性鋳型造型用粘結剤組成物と、これを用いた鋳型の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸硬化性自硬性鋳型は、ケイ砂等の耐火性粒子に、フラン樹脂等の酸硬化性樹脂を含有する自硬性鋳型造型用粘結剤と、リン酸、有機スルホン酸、硫酸等を含有する硬化剤とを添加し、これらを混練した後、得られた混練砂を木型等の原型に充填し、酸硬化性樹脂を硬化させて製造される。
【０００３】
上記フラン樹脂としては、フルフリルアルコール、フルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、その他公知の変性フラン樹脂等が用いられている。例えば、特許文献１〜６には、フルフリルアルコール及びアルデヒド類を主成分として重縮合したフラン樹脂を含有する自硬性鋳型造型用粘結剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２４６３９１号公報
【特許文献２】特開平８−５７５７６号公報
【特許文献３】特開平８−５７５７７号公報
【特許文献４】特開２００７−３２６１２２号公報
【特許文献５】特開２００９−２６９０６２号公報
【特許文献６】米国特許第３，７９３，２８６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
酸硬化性自硬性鋳型の生産性を向上させるための条件として、深部硬化性が高くなければならないことが挙げられる。尚、深部硬化性とは、混練砂を原型に充填した際に、外気に触れない箇所（原型に接触している箇所）の硬化性能のことをいう。酸硬化性樹脂は脱水縮合反応により硬化反応が進むため、外気にさらされていない鋳型の深部の硬化は、反応水が取り除かれにくいため遅くなる。通常、鋳型の深部は、木型等の原型との接触部であり、最も重要であることから、単に硬化速度が速いだけでなく、鋳型の深部まで十分に硬化する深部硬化性が良好な粘結剤が求められている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜６の粘結剤組成物を用いて鋳型を製造する場合は、鋳型強度、及び鋳型の深部硬化性が十分ではなく、条件によっては、抜型時に鋳型深部の硬化が遅くなるため生産性を向上させることが困難であった。
【０００７】
本発明は、鋳型強度、及び鋳型の深部硬化性を向上させることができる自硬性鋳型造型用粘結剤組成物と、これを用いた鋳型の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物は、フルフリルアルコール縮合物及びフルフリルアルコール・ホルムアルデヒド縮合物から選ばれる１種以上の縮合物（Ａ）と、酸硬化性樹脂（Ｂ）とを含有する自硬性鋳型造型用粘結剤組成物であって、前記縮合物（Ａ）は、フラン環（ａ）と、メチロール基（ｂ）、メチレン基（ｃ）及びオキシメチレン基（ｄ）の合計との存在比が、モル比でａ：（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１：１．００〜１：１．０８であり、前記縮合物（Ａ）の含有量が、０．３〜８．０重量％である、自硬性鋳型造型用粘結剤組成物である。
【０００９】
本発明の鋳型の製造方法は、前記本発明の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物、耐火性粒子及び硬化剤を含む混合物を硬化する工程を有する鋳型の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物によれば、鋳型強度、及び鋳型の深部硬化性を向上させることができる。また、本発明の鋳型の製造方法によれば、鋳型強度、及び鋳型の深部硬化性を向上させることができるため、鋳型の生産性が良好となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物（以下、単に「粘結剤組成物」ともいう）は、フルフリルアルコール縮合物及びフルフリルアルコール・ホルムアルデヒド縮合物から選ばれる１種以上の縮合物（Ａ）と、酸硬化性樹脂（Ｂ）とを含有する。前記縮合物（Ａ）は、後述する特定の構造を有する。以下、本発明の粘結剤組成物に含有される成分について説明する。
【００１２】
＜縮合物（Ａ）＞
本発明の粘結剤組成物は、フルフリルアルコール縮合物及びフルフリルアルコール・ホルムアルデヒド縮合物から選ばれる１種以上の縮合物（Ａ）を含有する。縮合物（Ａ）としては、鋳型の深部硬化性の観点から、フラン環（ａ）と、メチロール基（ｂ）、メチレン基（ｃ）及びオキシメチレン基（ｄ）の合計との存在比が、モル比でａ：（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１：１．００〜１：１．０８であり、好ましくはａ：（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１：１．００〜１：１．０５であり、より好ましくはａ：（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１：１．００である。上記縮合物（Ａ）を用いると深部硬化性が向上する理由は定かではないが、各官能基の存在比を上記範囲内とすることにより、縮合物（Ａ）の疎水性が高くなるため、その結果、反応水が除去されやすくなり、鋳型の深部の硬化反応が促進されるものと推測される。なお、フルフリルアルコールは、縮合物（Ａ）には含まれない。
【００１３】
上記存在比（モル比）は、13C-NMRの定量積分法（Inverse gate decoupling法）にて測定することができる。即ち、具体的には、試料濃度を２０重量％とし、溶媒を重クロロホルムとし、核オーバーハウザー効果が除去された条件で、２００００回の積分を行なうことで測定する。そして、得られたピークに対して、１０４〜１１５ｐｐｍのピーク面積の半分をフラン環（ａ）、５６〜６０ｐｐｍのピーク面積をメチロール基（ｂ）、２５〜３０ｐｐｍのピーク面積をメチレン基（ｃ）、６２〜６５ｐｐｍのピーク面積をオキシメチレン基（ｄ）として、それぞれの面積比を算出することで、上記存在比が計算される。この際、試料中のフルフリルアルコール（合成後に残存したモノマー）ついては、ガスクロマトグラフィーで定量し、上記各ピーク面積からフルフリルアルコールに由来する分を除いて計算する。なお、試料中に、フルフリルアルコール縮合物、フルフリルアルコール・ホルムアルデヒド縮合物及びフルフリルアルコール以外の成分が含有されている場合は、適宜、溶剤等による液液分離操作や、クロマトグラフ等で各成分を分離、同定した後、上記13C-NMRにより分析し、上記存在比を得ることができる。
【００１４】
上記存在比{ａ：（ｂ＋ｃ＋ｄ）}を上述した範囲内に制御するには、縮合物（Ａ）を合成する際に用いるホルムアルデヒド及びフルフリルアルコールを、ホルムアルデヒド：フルフリルアルコール＝０．００：１〜０．０８：１のモル比で反応させることが好ましく、０．００：１〜０．０５：１のモル比で反応させることがより好ましく、０．００：１〜０．０３：１のモル比で反応させることが更に好ましく、フルフリルアルコールを単独で重合させることがより更に好ましい。なお、フルフリルアルコールを単独で重合させる場合は、以下に示すフルフリルアルコール縮合物が得られる。
【００１５】
フルフリルアルコール縮合物は、フルフリルアルコールと酸触媒を混合し、これらを反応させることで得られる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、縮合リン酸等の無機酸や、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸、グルタル酸、コハク酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、リンゴ酸、安息香酸、没食子酸、グリコール酸等の有機カルボン酸が使用できる。また、縮合物の製造時間短縮の観点からは、より強い酸である無機酸であることが好ましい。また、鋳造時の有害ガス発生量の低減や鋳物への有害元素の進入を防ぐ観点からは、有機カルボン酸であることが好ましい。
【００１６】
また、反応させる際のフルフリルアルコールと酸触媒のモル比は、鋳型の強度向上と製造時間短縮の観点から、フルフリルアルコール：酸触媒＝１：０．０００１〜１：１．０が好ましく、１：０．００１〜１：０．１がより好ましく、１：０．００５〜１：０．０５が更に好ましい。なお、フルフリルアルコール縮合物としては、ジフルフリルエーテル等の市販品を使用してもよい。
【００１７】
フルフリルアルコール・ホルムアルデヒド縮合物は、フルフリルアルコールとホルムアルデヒドと酸触媒を混合し、これらを反応させることで得られる。酸触媒としては、上述したフルフリルアルコール縮合物を合成する際の酸触媒と同様のものが使用できる。反応させる際のフルフリルアルコール及びホルムアルデヒドの合計と酸触媒とのモル比は、鋳型の強度向上と製造時間短縮の観点から、（フルフリルアルコール及びホルムアルデヒド）：酸触媒＝１：０．０００１〜１：１．０が好ましく、１：０．００１〜１：０．１がより好ましく、１：０．００５〜１：０．０５が更に好ましい。
【００１８】
縮合物（Ａ）の重量平均分子量は、深部硬化性向上及び粘結剤組成物の粘度の観点から、２００〜５０００であることが好ましく、２５０〜３０００であることがより好ましく、３００〜１０００であることが更に好ましい。なお、縮合物（Ａ）の重量平均分子量は、未反応のフルフリルアルコールのピークを除外して算出する。具体的な測定方法の一例は、後述する実施例に示す。
【００１９】
粘結剤組成物中の縮合物（Ａ）の含有量は、鋳型の深部硬化性の観点から、０．３重量％以上であり、０．５重量％以上が好ましく、１．０重量％以上がより好ましく、１．３重量％以上が更に好ましく、１．５重量％以上がより更に好ましい。また、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、粘結剤組成物中の縮合物（Ａ）の含有量は、８．０重量％以下であり、５．０重量％以下が好ましく、４．５重量％以下がより好ましく、４．０重量％以下が更に好ましい。上記観点を総合すると、粘結剤組成物中の縮合物（Ａ）の含有量は、０．３〜８．０重量％であり、０．５〜５．０重量％が好ましく、１．０〜４．５重量％がより好ましく、１．３〜４．０重量％が更に好ましく、１．５〜４．０重量％がより更に好ましい。
【００２０】
＜酸硬化性樹脂（Ｂ）＞
酸硬化性樹脂（Ｂ）としては、上記縮合物（Ａ）の条件{ａ：（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１：１．００〜１．０８}を満たさないものである限り、従来公知の酸硬化性樹脂が使用でき、例えば、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フェノール類とアルデヒド類の縮合物、メラミンとアルデヒド類の縮合物、及び尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種からなるものや、これらの群から選ばれる２種以上の混合物からなるものが使用できる。また、前記群から選ばれる２種以上の共縮合物からなるものや、前記群から選ばれる１種以上と前記共縮合物との混合物からなるものも使用できる。このうち、深部硬化性の観点及び樹脂粘度の観点から、フルフリルアルコールとフェノール類とアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールとメラミンとアルデヒド類の縮合物、及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種からなるフラン樹脂、あるいはこれらの群から選ばれる２種以上の混合物からなるフラン樹脂が好ましい。また、造型時のホルムアルデヒドの発生量を低減する観点及び鋳型強度向上の観点から、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物であることが好ましい。また、粘結剤組成物の粘度を適度な範囲に調整する観点からは、フルフリルアルコールを用いることが好ましい。尚、フルフリルアルコールは酸硬化性樹脂（Ｂ）として扱う。
【００２１】
前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、フルフラール、テレフタルアルデヒド等が挙げられ、これらのうち１種以上を適宜使用できる。鋳型強度向上の観点からは、ホルムアルデヒドを用いるのが好ましく、造型時のホルムアルデヒド発生量低減の観点からは、フルフラールやテレフタルアルデヒドを用いるのが好ましい。
【００２２】
前記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦなどが挙げられ、これらのうち１種以上を使用できる。
【００２３】
フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、フルフリルアルコール１モルに対して、アルデヒド類を０．０１〜１モル使用することが好ましい。また、フェノール類とアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、フェノール類１モルに対して、アルデヒド類を１〜３モル使用することが好ましい。また、メラミンとアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、メラミン１モルに対して、アルデヒド類を１〜３モル使用することが好ましい。また、尿素とアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、尿素１モルに対して、アルデヒド類を１．０〜２．０モル使用することが好ましく、１．５〜２．０モル使用することがより好ましく、１．７〜２．０モル使用することが更に好ましい。
【００２４】
フルフリルアルコールとアルデヒド類と尿素の縮合物を製造する場合には、酸触媒下において、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類を縮合させるのが好ましく、フルフリルアルコール１モルに対して、アルデヒド類を０．０５〜３モル、尿素を０．０３〜１．５モル使用することが好ましい。
【００２５】
粘結剤組成物中の酸硬化性樹脂（Ｂ）の含有量は、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは５０〜９８重量％であり、より好ましくは８０〜９７重量％であり、更に好ましくは９０〜９６重量％である。
【００２６】
特に、酸硬化性樹脂（Ｂ）がフルフリルアルコールを含有する場合、粘結剤組成物の粘度を適度な範囲に調整する観点から、粘結剤組成物中のフルフリルアルコールの含有量は、好ましくは５０〜９８重量％であり、より好ましくは６０〜９０重量％であり、更に好ましくは７０〜８５重量％である。
【００２７】
また、自硬性鋳型においては、ミキサー内で、耐火性粒子と粘結剤組成物と硬化剤を混合した直後から反応が開始されてしまうため、粘結剤組成物の粘度は低いほうが好ましい。上記観点から、Ｅ型粘度計で測定した２５℃における粘結剤組成物の粘度は、１〜８０ｍＰａ・sであることが好ましく、より好ましくは５〜６０ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは８〜４０ｍＰａ・ｓである。
【００２８】
本発明の粘結剤組成物では、尿素などのアミノ基が樹脂成分と架橋結合を形成すると考えられ、得られる鋳型の可撓性に好ましい影響を与えることが推測される。アミノ基の含有量は窒素含有量（重量％）で見積もることが出来る。なお、鋳型の可撓性は、原型から鋳型を抜型する際に必要である。特に、複雑な形状の鋳型を造型した際に、鋳型の可撓性が高いと、抜型時に鋳型の肉厚が薄い部分に応力が集中することに起因する鋳型割れを防ぐことができる。本発明の粘結剤組成物では、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、粘結剤組成物中の窒素含有量が０．８重量％以上であることが好ましく、１．８重量％以上であることがより好ましく、２．２重量％以上であることが更に好ましく、２．３重量％以上であることが更により好ましく、２．５重量％以上であることが更により好ましい。また、得られる鋳型の割れを防ぐ観点から、粘結剤組成物中の窒素含有量は、３．５重量％以下であることが好ましく、３．４重量％以下であることがより好ましく、３．３重量％以下であることが更に好ましく、３．２重量％以下であることが更により好ましい。上記観点を総合すると、粘結剤組成物中の窒素含有量は、０．８〜３．５重量％であることが好ましく、１．８〜３．５重量％であることがより好ましく、２．２〜３．４重量％であることが更に好ましく、２．３〜３．３重量％であることが更により好ましく、２．５〜３．２重量％であることが更により好ましい。粘結剤組成物中の窒素含有量を上記範囲内に調整するには、粘結剤組成物中の窒素含有化合物の含有量を調整すればよい。窒素含有化合物としては、尿素、メラミン、尿素とアルデヒド類の縮合物、メラミンとアルデヒド類の縮合物、尿素樹脂及び尿素変性樹脂等が好ましい。粘結剤組成物中の窒素含有量は、ケルダール法により定量することが出来る。更には、尿素、尿素樹脂、フルフリルアルコール・尿素樹脂（尿素変性樹脂）、及びフルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂由来の窒素含有量は、尿素由来のカルボニル基（C=O基）を13C-NMRで定量することで求めることも出来る。
【００２９】
＜硬化促進剤＞
本発明の粘結剤組成物中には、鋳型の割れを防ぐ観点、及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、硬化促進剤が含まれていてもよい。硬化促進剤としては、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、下記一般式（１）で表される化合物（以下、硬化促進剤（１）という）、フェノール誘導体、芳香族ジアルデヒド、及びタンニン類からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【００３０】
【化１】
〔式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ水素原子、ＣＨ3又はＣ2Ｈ5の何れかを表す。〕
【００３１】
硬化促進剤（１）としては、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン、２，５−ビスメトキシメチルフラン、２，５−ビスエトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−メトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−エトキシメチルフラン、２−メトキシメチル−５−エトキシメチルフランが挙げられる。なかでも、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、２，５−ビスヒドロキシメチルフランを使用するのが好ましい。粘結剤組成物中の硬化促進剤（１）の含有量は、硬化促進剤（１）の酸硬化性樹脂（Ｂ）への溶解性の観点、及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、０．５〜６３重量％であることが好ましく、１．８〜５０重量％であることがより好ましく、２．５〜５０重量％であることが更に好ましく、３．０〜４０重量％であることが更により好ましい。
【００３２】
フェノール誘導体としては、例えばレゾルシン、クレゾール、ヒドロキノン、フロログルシノール、メチレンビスフェノール等が挙げられる。なかでも、鋳型の深部硬化性の観点及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、レゾルシンが好ましい。粘結剤組成物中の上記フェノール誘導体の含有量は、フェノール誘導体の酸硬化性樹脂（Ｂ）への溶解性の観点及び、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、１〜２５重量％であることが好ましく、２〜１５重量％であることがより好ましく、３〜１０重量％であることが更に好ましい。なかでも、レゾルシンを用いる場合は、粘結剤組成物中のレゾルシンの含有量は、レゾルシンの酸硬化性樹脂（Ｂ）への溶解性の観点、鋳型の深部硬化性の観点及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、１〜１０重量％であることが好ましく、２〜７重量％であることがより好ましく、３〜６重量％であることが更に好ましい。
【００３３】
芳香族ジアルデヒドとしては、テレフタルアルデヒド、フタルアルデヒド及びイソフタルアルデヒド等、並びにそれらの誘導体等が挙げられる。それらの誘導体とは、基本骨格としての２つのホルミル基を有する芳香族化合物の芳香環にアルキル基等の置換基を有する化合物等を意味する。鋳型の割れを防ぐ観点から、テレフタルアルデヒド及びテレフタルアルデヒドの誘導体が好ましく、テレフタルアルデヒドがより好ましい。粘結剤組成物中の芳香族ジアルデヒドの含有量は、芳香族ジアルデヒドを酸硬化性樹脂（Ｂ）に十分に溶解させる観点、及び芳香族ジアルデヒド自体の臭気を抑制する観点から、好ましくは０．１〜１５重量％であり、より好ましくは０．５〜１０重量％であり、更に好ましくは１〜５重量％である。
【００３４】
タンニン類としては、縮合タンニンや加水分解型タンニンが挙げられる。これら縮合タンニンや加水分解型タンニンの例としては、ピロガロール骨格やレゾルシン骨格を持つタンニンが挙げられる。また、これらタンニン類を含有する樹皮抽出物や植物由来の葉、実、種、植物に寄生した虫こぶ等の天然物からの抽出物を添加しても構わない。
【００３５】
＜水分＞
本発明の粘結剤組成物中には、さらに水分が含まれてもよい。例えば、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物などの各種縮合物を合成する場合、水溶液状の原料を使用したり縮合水が生成したりするため、縮合物は、通常、水分との混合物の形態で得られるが、このような縮合物を粘結剤組成物に使用するにあたり、合成過程に由来するこれらの水分をあえて除去する必要はない。また、粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的などで、水分をさらに添加してもよい。ただし、水分が過剰になると、酸硬化性樹脂（Ｂ）の硬化反応が阻害されるおそれがあるため、粘結剤組成物中の水分含有量は０．５〜３０重量％の範囲とすることが好ましく、粘結剤組成物を扱いやすくする観点と硬化反応速度を維持する観点から１〜１０重量％の範囲がより好ましく、３〜７重量％の範囲が更に好ましい。また、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、１０重量％以下とすることが好ましく、７重量％以下とすることがより好ましく、４重量％以下とすることが更に好ましい。
【００３６】
＜その他の添加剤＞
また、粘結剤組成物中には、さらにシランカップリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。例えばシランカップリング剤が含まれていると、最終的な鋳型強度を向上させることができるため好ましい。シランカップリング剤としては、Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランなどが用いられる。好ましくは、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランである。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、０．０１〜０．５重量％であることが好ましく、０．０５〜０．３重量％であることがより好ましい。
【００３７】
本発明の粘結剤組成物は、耐火性粒子、自硬性鋳型造型用粘結剤組成物及び硬化剤を含む混合物を硬化させる工程を有する鋳型の製造方法に好適である。即ち、本発明の鋳型の製造方法は、自硬性鋳型造型用粘結剤組成物として上記本発明の粘結剤組成物を使用する鋳型の製造方法である。
【００３８】
本発明の鋳型の製造方法では、従来の鋳型の製造方法のプロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。例えば、上記本発明の粘結剤組成物と、この粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを耐火性粒子に加え、これらをバッチミキサーや連続ミキサーなどで混練することによって、上記混合物（混練砂）を得ることができる。本発明の鋳型の製造方法では、前記硬化剤を耐火性粒子に添加した後、本発明の粘結剤組成物を添加することが好ましい。
【００３９】
耐火性粒子としては、ケイ砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収したものや再生処理したものなども使用できる。
【００４０】
硬化剤としては、キシレンスルホン酸（特に、ｍ−キシレンスルホン酸）やトルエンスルホン酸（特に、ｐ−トルエンスルホン酸）、メタンスルホン酸等のスルホン酸系化合物、リン酸、酸性リン酸エステル等のリン酸系化合物、硫酸等を含む酸性水溶液など、従来公知のものを１種以上使用できる。更に、硬化剤中にアルコール類、エーテルアルコール類及びエステル類よりなる群から選ばれる１種以上の溶剤や、カルボン酸類を含有させることができる。これらのなかでも、最終的な鋳型強度の向上を図る観点から、アルコール類、エーテルアルコール類が好ましく、エーテルアルコール類がより好ましい。また、上記溶剤やカルボン酸類を含有させると、硬化剤中の水分量が低減されるため、最終的な鋳型強度が更に向上する。前記溶剤や前記カルボン酸類の硬化剤中の含有量は、最終的な鋳型強度向上の観点から、５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがより好ましい。また、硬化剤の粘度を低減させる観点からは、メタノールやエタノールを含有させることが好ましい。
【００４１】
最終的な鋳型強度の向上を図る観点から、前記アルコール類としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ベンジルアルコールが好ましく、エーテルアルコール類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルが好ましく、エステル類としては、酢酸ブチル、安息香酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが好ましい。カルボン酸類としては、最終的な鋳型強度向上及び臭気低減の観点から、水酸基を持つカルボン酸が好ましく、乳酸、クエン酸、リンゴ酸がより好ましい。
【００４２】
混練砂における耐火性粒子と粘結剤組成物と硬化剤との比率は適宜設定できるが、耐火性粒子１００重量部に対して、粘結剤組成物が０．５〜１．５重量部で、硬化剤が０．０７〜１重量部の範囲が好ましい。このような比率であると、十分な強度の鋳型が得られやすい。更に、硬化剤の含有量は、鋳型に含まれる水分量を極力少なくする観点と、ミキサーでの混合効率の観点から、粘結剤組成物中の酸硬化性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して１０〜４０重量部であることが好ましく、１５〜３５重量部であることがより好ましく、１８〜２５重量部であることが更に好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００４４】
＜縮合物の重量平均分子量＞
東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフＳＣ−８０２０シリーズ・ビルドアップシステム（カラム：Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、キャリヤ：テトラヒドロフラン１ｍＬ／分、カラム温度：３８℃）を用い、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。その際、未反応のフルフリルアルコールのピークは除外して計算した。
【００４５】
＜縮合物の定量＞
縮合物を合成した後、得られた縮合物を含む混合物中のフルフリルアルコールをガスクロマトグラフィー法にて定量し、更に上記混合物中の水分量をカールフィッシャー法にて定量し、上記混合物の総量から、上記フルフリルアルコール及び水の量と、仕込み量から計算される触媒の量とを除いた量を、縮合物の量とした。
【００４６】
＜粘結剤組成物の窒素含有量＞
ＪＩＳ Ｍ ８８１３に示されるケルダール法にて測定を行った。
【００４７】
＜鋳型硬度＞
直径２００ｍｍ、高さ２００ｍｍのポリプロピレン製カップに混練直後の混練砂を入れて、抜型時間経過時にポリプロピレン製カップから鋳型を取り出し、鋳型上面（外気に晒されていた面）及び鋳型下面（ポリプロピレン製カップの底面に接触していた面）の表面硬度をフラン鋳型用表面硬度計（ナカヤマ製）で測定した。なお、上記「抜型時間」とは、混練直後の混練砂を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填し、２５℃、５０％ＲＨの条件下で所定時間放置した後、抜型し、ＪＩＳ Ｚ ２６０４−１９７６に記載された方法で、圧縮強度を測定し、得られた測定値が放置後はじめて０．８ＭＰａに到達したときの充填直後からの放置時間をさす。また、表２に示す表面硬度の値は、上記フラン鋳型用表面硬度計が示した目盛（無単位）の値である。
【００４８】
＜深部硬化性＞
上述のようにして鋳型の上面及び下面の表面硬度を測定し、下面硬度／上面硬度の比率を算出し、これを深部硬化性の指標とした。下面硬度／上面硬度の比率が１．００に近いほど、深部硬化性が良好な粘結剤組成物であると判断した。
【００４９】
＜２４時間後の鋳型強度＞
混練直後の混練砂を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填した。充填後５時間経過した時に抜型を行い、２５℃、５５％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、ＪＩＳ Ｚ ２６０４−１９７６に記載された方法で圧縮強度を測定し、得られた測定値を２４時間後の鋳型強度とした。
【００５０】
＜縮合物１の合成＞
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール１００重量部とグルタル酸（和光純薬社製）５重量部を加え（モル比はフルフリルアルコール：グルタル酸＝１：０．００８）、攪拌しながら１００℃に昇温後、同温度で８時間反応させて、縮合物１を得た。反応条件等を表１に示す。
【００５１】
＜縮合物２の合成＞
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール１００重量部とパラホルムアルデヒド１．７重量部とグルタル酸（和光純薬社製）５重量部を加え（モル比はフルフリルアルコール：ホルムアルデヒド：グルタル酸＝１：０．０５：０．０２）、１００℃に昇温後、同温度で８時間反応させて、縮合物２を得た。反応条件等を表１に示す。
【００５２】
＜縮合物３の合成＞
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール１００重量部とパラホルムアルデヒド５重量部とグルタル酸（和光純薬社製）５重量部を加え（モル比はフルフリルアルコール：ホルムアルデヒド：グルタル酸＝１：０．１５：０．０２）、１００℃に昇温後、同温度で８時間反応させて、縮合物３を得た。反応条件等を表１に示す。
【００５３】
＜縮合物４〜１０の合成＞
昇温後の反応時間を表１に示す時間に変更したこと以外は、縮合物１と同様の方法で、縮合物４，５を得た。また、酸触媒を塩酸に変更し、モル比をフルフリルアルコール：酸触媒＝１：０．０００３に変更し、昇温後の反応時間を表１に示す時間に変更したこと以外は、縮合物１と同様の方法で、縮合物６を得た。また、酸触媒を表１に示す酸に変更したこと以外は、縮合物１と同様の方法で、縮合物７〜１０を得た。反応条件等をそれぞれ表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
（実施例１〜１５及び比較例１〜４）
２５℃、５０％ＲＨの条件下で、フラン再生砂１００重量部に対し、硬化剤〔花王クエーカー社製 カオーライトナー硬化剤 ＴＫ−３と、花王クエーカー社製 カオーライトナー硬化剤 Ｆ−９との混合物（重量比はＴＫ−３／Ｆ−９＝２３／１７）〕０．３６重量部を添加し、次いで表２に示す粘結剤組成物０．９０重量部を添加し、これらを混合して混練砂を得た。得られた混練砂について、上述した方法で各項目の評価を行った。結果を表２に示す。なお、上記フラン再生砂としては、空気中、１０００℃で１時間加熱したときの重量減少率（ＬＯＩ）が１．４重量％のものを用いた。
【００５６】
【表２】
【００５７】
表２に示すように、実施例１〜１５は、何れの評価項目においても良好な結果が得られた。一方、比較例１〜４は、少なくとも１つの評価項目において実施例１〜１５に比べ顕著に劣る結果となった。また、実施例１と実施例５の比較から、レゾルシンを加えることによって、深部硬化性及び最終的な鋳型強度の双方を向上できることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルフリルアルコール縮合物及びフルフリルアルコール・ホルムアルデヒド縮合物から選ばれる１種以上の縮合物（Ａ）と、酸硬化性樹脂（Ｂ）とを含有する自硬性鋳型造型用粘結剤組成物であって、
前記縮合物（Ａ）は、フラン環（ａ）と、メチロール基（ｂ）、メチレン基（ｃ）及びオキシメチレン基（ｄ）の合計との存在比が、モル比でａ：（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１：１．００〜１：１．０８であり、
前記縮合物（Ａ）の含有量が、０．３〜８．０重量％である、自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項２】
前記縮合物（Ａ）が、ホルムアルデヒド及びフルフリルアルコールを、ホルムアルデヒド：フルフリルアルコール＝０．００：１〜０．０８：１のモル比で反応させて得られる縮合物である請求項１記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項３】
前記酸硬化性樹脂（Ｂ）が、フルフリルアルコールを含有し、
前記粘結剤組成物中のフルフリルアルコールの含有量が、５０〜９８重量％である請求項１又は２記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項４】
更に、レゾルシンを含有する請求項１〜３の何れか１項記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物、耐火性粒子及び硬化剤を含む混合物を硬化する工程を有する鋳型の製造方法。
【請求項１】
フルフリルアルコール縮合物及びフルフリルアルコール・ホルムアルデヒド縮合物から選ばれる１種以上の縮合物（Ａ）と、酸硬化性樹脂（Ｂ）とを含有する自硬性鋳型造型用粘結剤組成物であって、
前記縮合物（Ａ）は、フラン環（ａ）と、メチロール基（ｂ）、メチレン基（ｃ）及びオキシメチレン基（ｄ）の合計との存在比が、モル比でａ：（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１：１．００〜１：１．０８であり、
前記縮合物（Ａ）の含有量が、０．３〜８．０重量％である、自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項２】
前記縮合物（Ａ）が、ホルムアルデヒド及びフルフリルアルコールを、ホルムアルデヒド：フルフリルアルコール＝０．００：１〜０．０８：１のモル比で反応させて得られる縮合物である請求項１記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項３】
前記酸硬化性樹脂（Ｂ）が、フルフリルアルコールを含有し、
前記粘結剤組成物中のフルフリルアルコールの含有量が、５０〜９８重量％である請求項１又は２記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項４】
更に、レゾルシンを含有する請求項１〜３の何れか１項記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物、耐火性粒子及び硬化剤を含む混合物を硬化する工程を有する鋳型の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１４７９９９（Ｐ２０１１−１４７９９９Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８１３０３（Ｐ２０１０−２８１３０３）
【出願日】平成２２年１２月１７日（２０１０．１２．１７）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１７日（２０１０．１２．１７）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]