臭素含有フルオレン化合物の製造方法
【課題】ヒドロキシル基および臭素原子を有する特定のフルオレン骨格含有化合物を高収率で安価にかつ工業的に有利に製造する方法を提供する。
【解決手段】下記式（１）（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１はアルキル基等を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｒ３はアルキル基、アリール基などの置換基を示し、ｋ、ｍ、ｎ、ｐは整数である。）で表されるフルオレン化合物と、臭素とを反応させる。
【解決手段】下記式（１）（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１はアルキル基等を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｒ３はアルキル基、アリール基などの置換基を示し、ｋ、ｍ、ｎ、ｐは整数である。）で表されるフルオレン化合物と、臭素とを反応させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン骨格（詳細には、９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格）を有する臭素含有化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料を利用した光学材料において、様々な特性（高屈折率、低複屈折率、高透過率、耐水性、耐衝撃性など）が要求される。高屈折率を有する典型的な樹脂として、フルオレン骨格を有するポリマー、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネートなどが挙げられるが、中でもフルオレン骨格を有するポリマーは、高い屈折率を有するだけではなく、複屈折率も低く、透明度も高いため、理想的な光学材料と言える。このような高い性能を発現するために、ポリマー原料であるモノマーの開発が精力的に行われている。例えば、フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格）を有する化合物は、屈折率、耐熱性などにおいて優れた機能を有することが知られている。このようなフルオレン骨格の優れた機能を樹脂に発現する方法としては、ヒドロキシル基、アミノ基などの反応性基を有するフルオレン化合物、例えば、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、ビスアミノフェニルフルオレン（ＢＡＦＬ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）などを樹脂の構成成分として利用し、樹脂の骨格構造の一部にフルオレン骨格を導入する方法が一般的である。例えば、このようなフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂として、特開２００２−２８４８６４号公報（特許文献１）には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂で構成された成形材料が開示されている。また、特開２００４−３３９４９９号公報（特許文献２）には、ビスフェノールフルオレン、ビスアミノフェニルフルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンなどを重合成分とする樹脂（ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール系樹脂、アニリン系樹脂など）と、添加剤とを含有する組成物が開示されている。
【０００３】
これらの文献では、反応性基としてヒドロキシル基、アミノ基などを有するフルオレン骨格を有する化合物を開示しているが、さらに、ハロゲン原子、特に臭素原子が置換したフルオレン骨格を有する化合物は、さらなる反応性が期待できる。また、このようなフルオレン骨格を有する化合物では、ハロゲン原子を他の官能基に変換することも考えられ、さらなる適用範囲の拡大が期待できる。このような化合物（フルオレンモノマー）としては、例えば、９，９−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどが知られている。このような臭素原子を有するフルオレン骨格含有化合物は、例えば、米国特許５４４７９６０号（特許文献３）に開示されており、この文献では、９−フルオレノンと２−ブロモフェノールとを酸触媒存在下で反応させることにより９，９−ビス（ブロモ−ヒドロキシフェニル）フルオレンを得たことが記載されている。しかし、この文献の方法では、２−ブロモフェノールを理論量の２倍用いても収率が十分でない。また、複数の位置異性体が生成するとともに、反応の再現性が乏しい。さらに、この文献の方法では、コストが高くなり、工業化が困難という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２８４８６４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００４−３３９４９９号公報（特許請求の範囲、段落番号［００３２］）
【特許文献３】米国特許５４４９６０号（特許請求の範囲、スキーム１（第４欄））
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、ヒドロキシル基および臭素原子を有する特定のフルオレン骨格含有化合物［９，９−ビス（ヒドロキシブロモアリール）フルオレン類など］を高収率で製造する方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、ヒドロキシル基および臭素原子を有する特定のフルオレン骨格含有化合物を容易に製造する方法を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに他の目的は、ヒドロキシル基および臭素原子を有する特定のフルオレン骨格含有化合物を安価にかつ工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類などのヒドロキシル基を有する特定のフルオレン骨格を有する化合物と、臭素とを、必要に応じて適当な溶媒中で反応させると、特定の臭素化されたフルオレン骨格を有する化合物が高収率で得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｒ３は炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、メチロール基、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数である。）
で表されるフルオレン化合物と、臭素とを反応させ、下記式（２）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、ｑは１以上の整数、ｒは０以上の整数を示し、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎ、ｐは前記と同じ。）
で表される臭素含有フルオレン化合物を製造する方法である。
【００１４】
この方法において、前記式（１）で表される化合物が、下記式（１Ａ）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、ｐ１は０〜３の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍは前記と同じ。）
で表される化合物であり、前記式（２）で表される化合物が、下記式（２Ａ）
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、ｑ１およびｒ１はそれぞれ１〜４の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｐ１は前記と同じ。ただし、ｐ１＋ｑ１≦４、ｐ１＋ｒ１≦４である。）
で表される化合物であってもよい。
【００１９】
特に、本発明の方法では、前記式（１）で表される化合物が、下記式（１Ｂ）
【００２０】
【化５】
【００２１】
（式中、ｐ２は０又は１を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍは前記と同じ。）
で表される化合物であり、前記式（２）で表される化合物が、下記式（２Ｂ）
【００２２】
【化６】
【００２３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｐ２は前記と同じ。）
で表される化合物であってもよい。
【００２４】
前記方法において、特に、ｐ２は０であってもよい。
【００２５】
また、本発明の方法では、特に、式（１）で表される化合物が、下記式（１Ｄ）
【００２６】
【化７】
【００２７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｐ１は前記と同じ。）
で表される化合物であり、式（２）で表される化合物が、下記式（２Ｄ）
【００２８】
【化８】
【００２９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｐ１は前記と同じ。）
で表される化合物であってもよい。
【００３０】
また、前記方法において、特に、ｍは０であってもよい。
【００３１】
本発明の方法では、臭素をほぼ定量的に付加させることができる。そのため、例えば、前記式（１Ｂ）で表される化合物から前記式（２Ｂ）で表される化合物を得る前記方法および前記式（１Ｄ）で表される化合物から前記式（２Ｄ）で表される化合物を得る前記方法において、臭素を、前記式（１）で表される化合物［式（１Ｂ）で表される化合物又は式（１Ｄ）で表される化合物］１モルに対して、臭素分子換算で１．９〜２．３モル程度使用してもよい。
【００３２】
なお、本明細書において、化合物名などの「類」とは、「置換基を有さない」場合と「置換基を有する」場合とを含み、「置換基を有していてもよい」ことを意味する場合がある。
【発明の効果】
【００３３】
本発明では、ヒドロキシル基および臭素原子を有する特定のフルオレン骨格含有化合物を高収率で製造できる。特に、本発明では、臭素を反応させるという簡便な方法により、ヒドロキシル基および臭素原子を有する特定のフルオレン骨格含有化合物を容易に製造できる。また、本発明の方法では、安価にかつ工業的に有利に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明では、下記式（１）
【００３５】
【化９】
【００３６】
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１は置換基を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｒ３は臭素原子を除く置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｐは０以上の整数、ｎは１以上の整数である。）
で表されるフルオレン化合物と、臭素とを反応させ、下記式（２）
【００３７】
【化１０】
【００３８】
（式中、ｑは１以上の整数、ｒは０以上の整数を示し、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎ、ｐは前記と同じ。）
で表される臭素含有フルオレン化合物を製造する。
【００３９】
［式（１）で表されるフルオレン化合物］
前記式（１）において、環Ｚで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環（詳細には、少なくともベンゼン環を含む縮合多環式炭化水素環）などが挙げられる。縮合多環式芳香族炭化水素環に対応する縮合多環式芳香族炭化水素としては、縮合二環式炭化水素（例えば、インデン、ナフタレンなどのＣ８−２０縮合二環式炭化水素、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素）、縮合三環式炭化水素（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）などの縮合二乃至四環式炭化水素などが挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素としては、ナフタレン、アントラセンなどが挙げられ、特にナフタレンが好ましい。なお、２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
【００４０】
好ましい環Ｚには、ベンゼン環およびナフタレン環（特にベンゼン環）が含まれる。
【００４１】
前記式（１）において、基Ｒ１としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］などの非反応性置換基が挙げられ、特に、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００４２】
また、前記式（１）において、基Ｒ２で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基（１，２−プロパンジイル基）、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などのＣ２−６アルキレン基、好ましくはＣ２−４アルキレン基、さらに好ましくはＣ２−３アルキレン基が挙げられる。なお、ｍが２以上であるとき、アルキレン基は異なるアルキレン基で構成されていてもよく、通常、同一のアルキレン基で構成されていてもよい。また、２つ芳香族炭化水素環において、基Ｒ２は同一であっても、異なっていてもよく、通常同一であってもよい。
【００４３】
オキシアルキレン基（ＯＲ２）の数（付加モル数）ｍは、０〜１２（例えば、１〜１２）程度の範囲から選択でき、例えば、０〜８、好ましくは０〜４、さらに好ましくは０〜２（例えば、０〜１）、特に０であってもよい。なお、置換数ｍは、異なる環Ｚに対して、同一であっても、異なっていてもよい。
【００４４】
また、前記式（１）において、基Ｒ２を含む基（すなわち、−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｈ、ヒドロキシル基含有基などということがある）の置換数ｎは、１以上であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。なお、置換数ｎは、それぞれの環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。なお、ヒドロキシル基含有基の置換位置は、特に限定されず、環Ｚの適当な置換位置に置換していればよい。例えば、ヒドロキシル基含有基は、環Ｚがベンゼン環である場合、フェニル基の２〜６位、（例えば、フェニル基の３位、４位など）に置換していればよく、好ましくは少なくとも４位に置換していてもよい（ｎが１のとき４位；ｎが２のとき、３位および４位、２位および４位など）。また、ヒドロキシル基含有基は、環Ｚが縮合多環式炭化水素環である場合、縮合多環式炭化水素環において、フルオレンの９位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環（例えば、ナフタレン環の５位、６位など）に少なくとも置換している場合が多い。
【００４５】
環Ｚに置換する置換基Ｒ３としては、通常、非反応性置換基、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（又はトリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基など）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基、好ましくはＣ６−８アリール基、特にフェニル基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−２０アルコキシ基、好ましくはＣ１−８アルコキシ基、さらに好ましくはＣ１−６アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基）などのエーテル基（置換ヒドロキシル基）；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ１−２０アルキルチオ基、好ましくはＣ１−８アルキルチオ基、さらに好ましくはＣ１−６アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基などのＣ５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（チオフェノキシ基などのＣ６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基）などのチオエーテル基（置換メルカプト基）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）；メチロール基；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子などの臭素原子を除くハロゲン原子）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。
【００４６】
これらのうち、代表的には、基Ｒ３は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、メチロール基、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基であってもよい。
【００４７】
好ましいＲ３としては、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）などが挙げられる。特に、Ｒ３は、アルキル基［Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）など］、アリール基［例えば、Ｃ６−１０アリール基（特にフェニル基）など］などであるのが好ましい。
【００４８】
なお、同一の環Ｚにおいて、ｐが複数（２以上）である場合、基Ｒ３は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、好ましい置換数ｐは、０〜８、好ましくは０〜４（例えば、１〜３）、さらに好ましくは０〜２、特に０〜１（例えば、０）であってもよい。なお、複数の環Ｚにおいて、置換数ｐは、互いに同一又は異なっていてもよく、通常同一であってもよい。
【００４９】
具体的な前記式（１）で表される化合物には、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類が含まれる。
【００５０】
９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類（前記式（１）において環Ｚがベンゼン環でありｍが０である化合物）｛例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（ヒドロキシ−アルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（ヒドロキシ−アリールフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−モノ又はジＣ６−１０アリールフェニル）フルオレン］などの９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（ジ乃至テトラヒドロキシフェニル）フルオレン類など｝、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類（前記式（１）において環Ｚがナフタレン環でありｍが０である化合物）｛９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類に対応し、フェニル基がナフチル基に置換した化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（モノヒドロキシナフチル）フルオレン類など｝などが含まれる。
【００５１】
９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類（前記式（１）において環Ｚがベンゼン環でありｍが１以上である化合物）、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類（前記式（１）において環Ｚがナフタレン環でありｍが１以上である化合物）などが挙げられる。
【００５２】
９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類としては、前記９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類に対応し、前記式（１）においてｍが１以上である化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類（ｍが１である化合物）；９，９−ビス（ヒドロキシジ乃至テトラアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシジＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシフェニル）フルオレン類などが含まれる。
【００５３】
９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類としては、前記９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類に対応し、フェニル基がナフチル基に置換した化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類；９，９−ビス（ヒドロキシジ乃至テトラアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛６−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシジＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシナフチル）フルオレン類などが含まれる。
【００５４】
これらの化合物のうち、下記式（１Ａ）で表される化合物（前記式（１）において環Ｚがベンゼン環であり、ｎが１であり、ヒドロキシル基含有基の置換位置がフェニル基の４位である化合物）が好ましい。このような化合物では、位置選択的に臭素を付加しやすい。
【００５５】
【化１１】
【００５６】
（式中、ｐ１は０〜３の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍは前記と同じ。）
上記式（１Ａ）において、ｐ１は０〜３の整数であればよく、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１、特に０であってもよい。また、上記式（１Ａ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍは前記と同じであり、好ましい態様なども前記と同様である。
【００５７】
なお、上記式（１Ａ）で表される化合物には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−アルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（４−ヒドロキシ−モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−アリールフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（４−ヒドロキシ−モノ又はジＣ６−１０アリールフェニル）フルオレン］などが含まれる。
【００５８】
さらに好ましい化合物には、下記式（１Ｂ）で表される化合物（前記式（１）において環Ｚがベンゼン環であり、ｎが１であり、ヒドロキシル基含有基の置換位置がフェニル基の４位であり、置換基Ｒ３の置換位置が３位であるか又は置換基Ｒ３を有しない化合物）が含まれる。このような化合物を使用すると、後述するように、フェニル基の少なくとも３位（特に３位のみ）に位置選択的に臭素化させやすい。
【００５９】
【化１２】
【００６０】
（式中、ｐ２は０又は１を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍは前記と同じ。）
上記式（１Ｂ）で表される化合物には、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−Ｃ１−４アルキルフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−Ｃ６−１０アリールフェニル）フルオレン］などが含まれる。
【００６１】
また、下記式（１Ｃ）で表される化合物（前記式（１）において環Ｚがナフタレン環であり、ｎが１であり、フルオレン骨格の９位に対するナフチル基の置換位置が２位であり、ヒドロキシル基含有基の置換位置がナフチル基の６位である化合物）も好ましい。このような化合物でも、位置選択的に臭素を付加しやすい。
【００６２】
【化１３】
【００６３】
（式中、ｐ３は０〜２の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｐ１は前記と同じ。）
上記式（１Ｃ）において、ｐ３は０〜２の整数であればよく、好ましくは０〜１、さらに好ましくは０であってもよい。また、上記式（１Ｃ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｐ１は前記と同じである。式（１Ｃ）において、ｐ１は０〜１、特に０であるのが好ましい。
【００６４】
さらに好ましい化合物には、下記式（１Ｄ）で表される化合物が含まれる。このような化合物を使用しても、後述するように、２−ナフチル基の少なくとも５位（特に５位のみ）に位置選択的に臭素化させやすい。
【００６５】
【化１４】
【００６６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｐ１は前記と同じ。）
代表的な上記式（１Ｄ）で表される化合物には、例えば、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン；９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［６−（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどが含まれる。
【００６７】
なお、反応に使用する前記式（１）で表される化合物の純度は、特に限定されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上であってもよい。また、前記式（１）で表される化合物は、市販品を利用してもよく、慣用の方法により合成したものを使用してもよい。
【００６８】
本発明では、前記式（１）で表される化合物と臭素とを反応させることにより、前記式（１）において、環Ｚに臭素原子が付加した特定のフルオレン骨格を有する化合物を高収率で製造する。なお、特開２００３−１７１３２１号公報には、フルオレン、フルオレノン、９−アルキルフルオレン、９，９−ジアルキルフルオレン、スピロビフルオレン類などの構造を有するフルオレン化合物を、水に分散させ、得られた分散液に臭素を加えて反応させ、臭素か反応を行うことが記載されている。しかし、この文献で臭素化させる基質としてのフルオレン化合物は、本発明における前記式（１）で表される化合物とは、フルオレンの９位に二つのアリール基（環Ｚ）が置換している点、およびこのアリール基にヒドロキシル基（又はヒドロキシル基含有基）が置換している点で大きく異なる。また、この文献の段落番号［００１２］および実施例から明らかなように、フルオレンの２および７位を優先的にハロゲン化するという点でも本発明とは大きく異なる。すなわち、本発明では、前記式（１）で表される特定のフルオレン骨格含有化合物と、臭素とを反応させることにより、位置選択的に、しかも高収率で臭素化する点に特徴がある。
【００６９】
反応に使用する臭素は、臭素分子の形態で使用してもよく、臭化物イオンの形態で使用してもよく、これらが混合した形態で使用してもよい。通常、臭素は、少なくとも臭素分子の形態で存在する臭素を用いる場合が多い。特に、反応の効率性などを考慮すると、臭素分子を用いるのが好ましい。
【００７０】
反応に使用する臭素の割合は、前記式（１）で表される化合物に付加させる割合に応じて適宜選択でき、前記式（１）で表される化合物１モルに対して、臭素分子換算で、例えば、０．９〜２０モル、好ましくは１〜１５モル（例えば、１．３〜１２モル）、さらに好ましくは１．５〜１０モル（例えば、２〜１０モル）程度であってもよい。
【００７１】
特に、本発明の方法では、ほぼ定量的に臭素を付加させることができるため、目的とする付加数に応じてほぼ当量的に臭素を使用してもよい。例えば、臭素を、前記式（１）で表される化合物１モルに対して、臭素分子換算で、例えば、０．９×（ｑ＋ｒ）モル〜１．３×（ｑ＋ｒ）モル、好ましくは０．９２×（ｑ＋ｒ）モル〜１．２×（ｑ＋ｒ）モル、さらに好ましくは０．９５×（ｑ＋ｒ）モル〜１．１×（ｑ＋ｒ）モル程度使用してもよい。なお、上記割合において、ｑおよびｒは、後述の式（２）における係数に対応する。
【００７２】
特に、前記式（１）で表される化合物１モルに対して合計２モルの臭素原子を付加する場合（例えば、前記式（１Ｂ）で表される化合物から後述の式（２Ｂ）で表される化合物を得る場合、前記式（１Ｄ）で表される化合物から後述の式（２Ｄ）で表される化合物を得る場合など）、臭素を、前記式（１）で表される化合物１モルに対して、臭素分子換算で、例えば、１．８〜２．５モル（例えば、１．８５〜２．４モル）、好ましくは１．９〜２．３モル（例えば、１．９５〜２．２モル）、さらに好ましくは２〜２．１モル（例えば、２〜２．０５モル）程度使用してもよい。
【００７３】
なお、前記式（１）で表される化合物と臭素とは、これらを混合することにより反応し、その混合方法としては特に限定されず、使用する臭素をすべて混合（例えば、添加により混合）してもよいが、滴下や分割投入などにより逐次混合（添加）するのが好ましい。
【００７４】
反応（臭素化反応）に際しては、反応を促進させるために、触媒（又は添加剤）を用いてもよい。こうした触媒の例としては、ルイス酸類（塩化鉄、塩化亜鉛など）、臭素以外のハロゲン類（ヨウ素（Ｉ2）など）、重金属類（鉄、ニッケルなど）、酸化剤類（過酸化水素水、過ヨウ素酸など）、鉱酸類（硫酸、塩酸、臭化水素酸など）などが挙げられるが、後処理の問題、コスト的な観点から、これらを添加せずに行うことが好ましい。本発明では、このような触媒を使用しなくも、高収率で効率よく臭素化できる。
【００７５】
反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、前記式（１）で表される化合物を溶解（又は分散）させることができ、臭素と反応しない溶媒であれば特に制限されず、例えば、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類など）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのジアルキルケトン類など）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００７６】
なお、溶媒の混合方法は特に限定されず、例えば、予め前記式（１）で表される化合物（および臭素）と混合してもよく、溶媒の一部又は全部に臭素に溶解させて前記式（１）で表される化合物に混合してもよい。
【００７７】
反応温度は、特に制限されず、例えば、−２０℃〜１００℃、好ましくは−１０℃〜５０℃、さらに好ましくは０℃〜３０℃の範囲であってもよい。なお、反応により発熱を伴う場合には、発生する熱を随時除去しながら反応を行ってもよい。
【００７８】
また、臭素化反応の反応時間は、特に制限されず、例えば、数分（例えば、１分）〜４８時間、好ましくは５分〜２４時間（例えば、１０分〜１２時間）、さらに好ましくは２０分〜６時間（例えば、３０分〜１時間）程度であってもよい。
【００７９】
反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧、加圧下又は減圧下で行ってもよい。
【００８０】
なお、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製してもよい。本発明の方法では、通常、臭素化反応は理想的に定量的に進行する。このため、反応生成物（反応系）からの目的物の回収は、必要に応じて残存する臭素を分解した後、分液や濾過などの操作で容易に行うことができる。このような簡便な分離工程によっても、すでに得られた反応生成物の純度は十分に純度が高いが、さらに純度を高めるためには、蒸留や再結晶などの一般的な方法により精製してもよい。
【００８１】
このようにして、下記式（２）で表される化合物（臭素含有フルオレン化合物）が得られる。
【００８２】
【化１５】
【００８３】
（式中、ｑは１以上の整数、ｒは０以上の整数を示し、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎ、ｐは前記と同じ。）
上記式（２）において、ｑは１以上であればよく、例えば、１〜８（例えば、１〜６）、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。また、ｒは０以上であればよく、例えば、０〜８（例えば、０〜６）、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。ｑおよびｒは同一であっても、異なっていてもよい。通常、ｑおよびｒは同一［例えば、１以上（例えば、１〜２）］であってもよい。また、ｑおよびｒの合計は、例えば、１〜１５（例えば、１〜１２）、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜８（例えば、２〜６）、特に２〜４（例えば、２）であってもよい。
【００８４】
代表的な前記式（２）で表される化合物としては、例えば、９，９−ビス（モノヒドロキシ−ブロモフェニル）フルオレン類｛９，９−ビス（ヒドロキシブロモフェニル）フルオレン類（前記式（１）において環Ｚがベンゼン環でありｍが０でありｑおよびｒがいずれも１以上である化合物）｛例えば、９，９−ビス（ヒドロキシブロモフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（ヒドロキシ−ブロモ−アルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモ−５−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−ブロモ−モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（ヒドロキシ−ブロモ−アリールフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモ−５−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−ブロモ−モノ又はジＣ６−１０アリールフェニル）フルオレン］など｝などの９，９−ビス（ヒドロキシブロモアリール）フルオレン類；９，９−ビス（ヒドロキシブロモナフチル）フルオレン類（前記式（１）において環Ｚがナフタレン環でありｍが０でありｑおよびｒがいずれも１以上である化合物）｛例えば、９，９−ビス（ヒドロキシブロモナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノヒドロキシブロモナフチル）フルオレン類など｝；９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−ブロモフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ブロモフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジブロモフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−ブロモフェニル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−ブロモフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−ブロモナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−ブロモナフチル）フルオレン類などが挙げられる。
【００８５】
これらのなかでも、前記式（１Ａ）で表される化合物と臭素との反応により得られる化合物、特に、前記式（１Ａ）で表される化合物１モルに対して２モル以上（２〜８モル）の臭素原子が付加した化合物（以下の化合物（２Ａ））を高選択的に得ることができる。
【００８６】
【化１６】
【００８７】
（式中、ｑ１およびｒ１はそれぞれ１〜４の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｐ１は前記と同じ。ただし、ｐ１＋ｑ１≦４、ｐ１＋ｒ１≦４である。）
上記式（２Ａ）において、ｑ１およびｒ１は、それぞれ１〜４の整数であればよいが、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。
【００８８】
なお、上記式（２Ａ）で表される化合物には、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−ブロモフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−ブロモ−アルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモ−５−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（４−ヒドロキシ−ブロモ−モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−ブロモ−アリールフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモ−５−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（４−ヒドロキシ−ブロモ−モノ又はジＣ６−１０アリールフェニル）フルオレン］などが含まれる。
【００８９】
本発明では、前記のように、位置異性体の生成が少なく、高い位置選択性で前記式（１）で表される化合物を臭素化できる。例えば、前記式（１Ｂ）で表される化合物１モルに対して、２モルの臭素原子を付加すると、下記式（２Ｂ）で表される化合物を効率よく得ることができる。
【００９０】
【化１７】
【００９１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｐ２は前記と同じ。）
上記式（２Ｂ）で表される化合物には、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモ−５−アルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモ−５−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモ−５−Ｃ１−４アルキルフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモ−５−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモ−５−Ｃ６−１０アリールフェニル）フルオレン］などが含まれる。
【００９２】
また、前記式（１Ｃ）で表される化合物と臭素との反応により得られる化合物（以下の新規化合物（２Ｃ））も代表的である。
【００９３】
【化１８】
【００９４】
（式中、ｑ２およびｒ２はそれぞれ１〜３の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｐ１、ｐ３は前記と同じ。ただし、ｐ３＋ｑ２≦３、ｐ３＋ｒ２≦３である。）
上記式（２Ａ）において、ｑ２およびｒ２は、それぞれ１〜３の整数であればよいが、好ましくは１〜２、さらに好ましくは１であってもよい。
【００９５】
本発明では、前記のように、位置異性体の生成が少なく、高い位置選択性で前記式（１）で表される化合物を臭素化できる。例えば、前記式（１Ｄ）で表される化合物１モルに対して、２モルの臭素原子を付加すると、下記式（２Ｄ）で表される新規な化合物を効率よく得ることができる。
【００９６】
【化１９】
【００９７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｐ１は前記と同じ。）
上記式（２Ｄ）で表される化合物には、例えば、９，９−ビス（５−ブロモ−６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン；９，９−ビス［５−ブロモ−６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−ブロモ−６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［５−ブロモ−６−（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどが含まれる。
【実施例】
【００９８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００９９】
なお、実施例において、各種測定は以下のようにして行った。
【０１００】
（ＨＰＬＣ）
測定機器および条件は以下の通りである。
【０１０１】
使用機器：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｌ−７１シリーズ
検出器：Ｌ−７４０５ λ＝２５４ｎｍ
カラム：ジエールサイエンス； Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−ＥＰ、４．６×１５０ｍｍ（５μｍ）、 Ｌｏｔ． ＴＥ５−２３７２
溶出液：アセトニトリル：水＝８５：１５（４０℃）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ。
【０１０２】
（実施例１）９，９−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの合成
２００ｍＬの三角フラスコに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１０ｇ（２８．５ｍｍｏｌ、大阪ガスケミカル（株）製）を入れ、クロロホルム２００ｍＬを加えて溶解させ、溶液（ＢＰＦ溶液という）を得た。別の三角フラスコにクロロホルム１００ｍＬを入れ、臭素９．２ｇ（５７．６ｍｍｏｌ、ナカライテスク社製）を加えた。得られたこの臭素溶液を２ｍＬずつＢＰＦ溶液に室温で、３０分かけて加えた。水５０ｍＬを加えた後、デカンテーションにより分液した。亜硫酸ナトリウム水溶液をクロロホルム溶液に加えて過剰の臭素を完全に除き、分液した後溶媒を留去した。減圧乾燥することで、９，９−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを白色粉末（１４．３５ｇ、２８．２ｍｍｏｌ，収率９９％）として得た。純度はＨＰＬＣを用いて測定し、９５．３％であった。なお、白色粉末が、９，９−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（下記式で表される化合物）であることは、ＮＭＲ測定により確認した。なお、ＮＭＲにより、位置異性体である９，９−ビス（４−ブロモ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレンは全く生成していないことが確認された。
【０１０３】
【化２０】
【０１０４】
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）＝７．７５（ｄ、２Ｈ）、７．１６−７．４１（ｍ、６Ｈ）、７．０７（ｄｄ、４Ｈ）、６．８９（ｄ、２Ｈ）、５．４３（ｓ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）＝６３．５４、１１０．０１、１１５．８１、１２０．３２、１２５．６８、１２７．７７、１２７．９０、１２９．０１、１３０．８８、１３９．１４、１３９．７４、１５０．２４、１５０．５８。
【０１０５】
（比較例１）９，９−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの合成
（米国特許５４４９６０号記載の合成方法による）
１００ｍＬの三口フラスコにメカニカルスターラーを取り付け、９−フルオレノンを３．６０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ、東京化成社製）及び２−ブロモフェノールを１３．９ｇ（８０ｍｍｏｌ、ナカライテスク社製）入れ、６０℃で加熱撹拌した。トリフルオロメタンスルホン酸２．０ｍＬを滴下した後、６５℃で１８時間反応させた。ジエチルエーテル５０ｍＬと、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬを加えて反応を停止させた。ジエチルエーテルにより抽出し、抽出液の水洗を行った後、エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去したあと、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、淡黄色粉末（０．７３ｇ、収率７％、純度８４．０％）を得た。粉末の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、９，９−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン以外に、位置異性体（下記式で表される２種の化合物）が生成していることが確認された。
【０１０６】
【化２１】
【０１０７】
【化２２】
【０１０８】
（実施例２）９，９−ビス（５−ブロモ−６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンの合成
滴下ロート、塩化カルシウム管を装着した１０００ｍＬ反応器に９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（１３．５６ｇ、３０．１ｍｍｏｌ、大阪ガスケミカル社製）、クロロホルム２１２ｍＬを入れ、攪拌した。得られた懸濁液に、臭素（９．７２ｇ、６０．８ｍｍｏｌ）とクロロホルム１００ｍＬとの混合溶媒を室温で２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温で３０分間攪拌し、反応混合物に水５０ｍＬを加え、デカンテーションにより上澄み液を除いた。有機層に飽和亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、分液操作を２回行い、さらに有機層を蒸留水で洗浄した。この有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させ、ろ過、減圧乾燥により９，９−ビス（５−ブロモ−６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンを薄桃白色粉末（１８．７７ｇ）として得た。純度はＨＰＬＣを用いて測定し、９９．４％であった。なお、薄桃白色粉末が、９，９−ビス（５−ブロモ−６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（下記式で表される化合物）であることは、ＮＭＲ測定により確認した。
【０１０９】
【化２３】
【０１１０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６ ２７０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．１８（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、７．３４（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、７．４１−７．４７（ｍ、６Ｈ）、７．５７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．６２（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、７．９４（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、７．９８（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１０．５１（ｓ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６ ６７．５ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝６４．３０、１０３．９３、１１８．３１、１２０．５６、１２５．２２、１２５．６０、１２５．９６、１２７．７２、１２７．８６、１２８．０５、１２８．３４、１２８．７８、１３１．４８、１３９．４５、１４０．１８、１５０．０６、１５２．２３
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明では、９，９−ビス（ヒドロキシブロモアリール）フルオレンなどのフルオレン骨格を有する臭素含有化合物を、従来に比べて、高い収率で製造することができる。しかも、臭素を反応させるという、非常に簡便な方法で、高い収率でかつコスト的に極めて低い方法で製造することができ、極めて有用である。そして、このような本発明の方法により得られるフルオレン骨格を有する臭素含有化合物は、芳香環上に臭素を有しているため、臭素を有しないフルオレン骨格を有する臭素含有化合物に比べて、異種の又は優れた特性を有していることが期待でき、また、有機化学的手段などで臭素原子を他の官能基に変換することにより、新たなフルオレン骨格を有する化合物、さらにはこの化合物を用いた新規な樹脂となりうる。そして、このようなフルオレン骨格を有する臭素含有化合物や新たなフルオレン骨格を有する化合物は、化学中間体、機能性樹脂原料、光学材料（又は光学材料の前駆体）などとして利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン骨格（詳細には、９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格）を有する臭素含有化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料を利用した光学材料において、様々な特性（高屈折率、低複屈折率、高透過率、耐水性、耐衝撃性など）が要求される。高屈折率を有する典型的な樹脂として、フルオレン骨格を有するポリマー、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネートなどが挙げられるが、中でもフルオレン骨格を有するポリマーは、高い屈折率を有するだけではなく、複屈折率も低く、透明度も高いため、理想的な光学材料と言える。このような高い性能を発現するために、ポリマー原料であるモノマーの開発が精力的に行われている。例えば、フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格）を有する化合物は、屈折率、耐熱性などにおいて優れた機能を有することが知られている。このようなフルオレン骨格の優れた機能を樹脂に発現する方法としては、ヒドロキシル基、アミノ基などの反応性基を有するフルオレン化合物、例えば、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、ビスアミノフェニルフルオレン（ＢＡＦＬ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）などを樹脂の構成成分として利用し、樹脂の骨格構造の一部にフルオレン骨格を導入する方法が一般的である。例えば、このようなフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂として、特開２００２−２８４８６４号公報（特許文献１）には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂で構成された成形材料が開示されている。また、特開２００４−３３９４９９号公報（特許文献２）には、ビスフェノールフルオレン、ビスアミノフェニルフルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンなどを重合成分とする樹脂（ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール系樹脂、アニリン系樹脂など）と、添加剤とを含有する組成物が開示されている。
【０００３】
これらの文献では、反応性基としてヒドロキシル基、アミノ基などを有するフルオレン骨格を有する化合物を開示しているが、さらに、ハロゲン原子、特に臭素原子が置換したフルオレン骨格を有する化合物は、さらなる反応性が期待できる。また、このようなフルオレン骨格を有する化合物では、ハロゲン原子を他の官能基に変換することも考えられ、さらなる適用範囲の拡大が期待できる。このような化合物（フルオレンモノマー）としては、例えば、９，９−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどが知られている。このような臭素原子を有するフルオレン骨格含有化合物は、例えば、米国特許５４４７９６０号（特許文献３）に開示されており、この文献では、９−フルオレノンと２−ブロモフェノールとを酸触媒存在下で反応させることにより９，９−ビス（ブロモ−ヒドロキシフェニル）フルオレンを得たことが記載されている。しかし、この文献の方法では、２−ブロモフェノールを理論量の２倍用いても収率が十分でない。また、複数の位置異性体が生成するとともに、反応の再現性が乏しい。さらに、この文献の方法では、コストが高くなり、工業化が困難という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２８４８６４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００４−３３９４９９号公報（特許請求の範囲、段落番号［００３２］）
【特許文献３】米国特許５４４９６０号（特許請求の範囲、スキーム１（第４欄））
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、ヒドロキシル基および臭素原子を有する特定のフルオレン骨格含有化合物［９，９−ビス（ヒドロキシブロモアリール）フルオレン類など］を高収率で製造する方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、ヒドロキシル基および臭素原子を有する特定のフルオレン骨格含有化合物を容易に製造する方法を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに他の目的は、ヒドロキシル基および臭素原子を有する特定のフルオレン骨格含有化合物を安価にかつ工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類などのヒドロキシル基を有する特定のフルオレン骨格を有する化合物と、臭素とを、必要に応じて適当な溶媒中で反応させると、特定の臭素化されたフルオレン骨格を有する化合物が高収率で得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｒ３は炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、メチロール基、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数である。）
で表されるフルオレン化合物と、臭素とを反応させ、下記式（２）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、ｑは１以上の整数、ｒは０以上の整数を示し、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎ、ｐは前記と同じ。）
で表される臭素含有フルオレン化合物を製造する方法である。
【００１４】
この方法において、前記式（１）で表される化合物が、下記式（１Ａ）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、ｐ１は０〜３の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍは前記と同じ。）
で表される化合物であり、前記式（２）で表される化合物が、下記式（２Ａ）
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、ｑ１およびｒ１はそれぞれ１〜４の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｐ１は前記と同じ。ただし、ｐ１＋ｑ１≦４、ｐ１＋ｒ１≦４である。）
で表される化合物であってもよい。
【００１９】
特に、本発明の方法では、前記式（１）で表される化合物が、下記式（１Ｂ）
【００２０】
【化５】
【００２１】
（式中、ｐ２は０又は１を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍは前記と同じ。）
で表される化合物であり、前記式（２）で表される化合物が、下記式（２Ｂ）
【００２２】
【化６】
【００２３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｐ２は前記と同じ。）
で表される化合物であってもよい。
【００２４】
前記方法において、特に、ｐ２は０であってもよい。
【００２５】
また、本発明の方法では、特に、式（１）で表される化合物が、下記式（１Ｄ）
【００２６】
【化７】
【００２７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｐ１は前記と同じ。）
で表される化合物であり、式（２）で表される化合物が、下記式（２Ｄ）
【００２８】
【化８】
【００２９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｐ１は前記と同じ。）
で表される化合物であってもよい。
【００３０】
また、前記方法において、特に、ｍは０であってもよい。
【００３１】
本発明の方法では、臭素をほぼ定量的に付加させることができる。そのため、例えば、前記式（１Ｂ）で表される化合物から前記式（２Ｂ）で表される化合物を得る前記方法および前記式（１Ｄ）で表される化合物から前記式（２Ｄ）で表される化合物を得る前記方法において、臭素を、前記式（１）で表される化合物［式（１Ｂ）で表される化合物又は式（１Ｄ）で表される化合物］１モルに対して、臭素分子換算で１．９〜２．３モル程度使用してもよい。
【００３２】
なお、本明細書において、化合物名などの「類」とは、「置換基を有さない」場合と「置換基を有する」場合とを含み、「置換基を有していてもよい」ことを意味する場合がある。
【発明の効果】
【００３３】
本発明では、ヒドロキシル基および臭素原子を有する特定のフルオレン骨格含有化合物を高収率で製造できる。特に、本発明では、臭素を反応させるという簡便な方法により、ヒドロキシル基および臭素原子を有する特定のフルオレン骨格含有化合物を容易に製造できる。また、本発明の方法では、安価にかつ工業的に有利に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明では、下記式（１）
【００３５】
【化９】
【００３６】
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１は置換基を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｒ３は臭素原子を除く置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｐは０以上の整数、ｎは１以上の整数である。）
で表されるフルオレン化合物と、臭素とを反応させ、下記式（２）
【００３７】
【化１０】
【００３８】
（式中、ｑは１以上の整数、ｒは０以上の整数を示し、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎ、ｐは前記と同じ。）
で表される臭素含有フルオレン化合物を製造する。
【００３９】
［式（１）で表されるフルオレン化合物］
前記式（１）において、環Ｚで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環（詳細には、少なくともベンゼン環を含む縮合多環式炭化水素環）などが挙げられる。縮合多環式芳香族炭化水素環に対応する縮合多環式芳香族炭化水素としては、縮合二環式炭化水素（例えば、インデン、ナフタレンなどのＣ８−２０縮合二環式炭化水素、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素）、縮合三環式炭化水素（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）などの縮合二乃至四環式炭化水素などが挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素としては、ナフタレン、アントラセンなどが挙げられ、特にナフタレンが好ましい。なお、２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
【００４０】
好ましい環Ｚには、ベンゼン環およびナフタレン環（特にベンゼン環）が含まれる。
【００４１】
前記式（１）において、基Ｒ１としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］などの非反応性置換基が挙げられ、特に、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００４２】
また、前記式（１）において、基Ｒ２で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基（１，２−プロパンジイル基）、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などのＣ２−６アルキレン基、好ましくはＣ２−４アルキレン基、さらに好ましくはＣ２−３アルキレン基が挙げられる。なお、ｍが２以上であるとき、アルキレン基は異なるアルキレン基で構成されていてもよく、通常、同一のアルキレン基で構成されていてもよい。また、２つ芳香族炭化水素環において、基Ｒ２は同一であっても、異なっていてもよく、通常同一であってもよい。
【００４３】
オキシアルキレン基（ＯＲ２）の数（付加モル数）ｍは、０〜１２（例えば、１〜１２）程度の範囲から選択でき、例えば、０〜８、好ましくは０〜４、さらに好ましくは０〜２（例えば、０〜１）、特に０であってもよい。なお、置換数ｍは、異なる環Ｚに対して、同一であっても、異なっていてもよい。
【００４４】
また、前記式（１）において、基Ｒ２を含む基（すなわち、−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｈ、ヒドロキシル基含有基などということがある）の置換数ｎは、１以上であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。なお、置換数ｎは、それぞれの環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。なお、ヒドロキシル基含有基の置換位置は、特に限定されず、環Ｚの適当な置換位置に置換していればよい。例えば、ヒドロキシル基含有基は、環Ｚがベンゼン環である場合、フェニル基の２〜６位、（例えば、フェニル基の３位、４位など）に置換していればよく、好ましくは少なくとも４位に置換していてもよい（ｎが１のとき４位；ｎが２のとき、３位および４位、２位および４位など）。また、ヒドロキシル基含有基は、環Ｚが縮合多環式炭化水素環である場合、縮合多環式炭化水素環において、フルオレンの９位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環（例えば、ナフタレン環の５位、６位など）に少なくとも置換している場合が多い。
【００４５】
環Ｚに置換する置換基Ｒ３としては、通常、非反応性置換基、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（又はトリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基など）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基、好ましくはＣ６−８アリール基、特にフェニル基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−２０アルコキシ基、好ましくはＣ１−８アルコキシ基、さらに好ましくはＣ１−６アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基）などのエーテル基（置換ヒドロキシル基）；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ１−２０アルキルチオ基、好ましくはＣ１−８アルキルチオ基、さらに好ましくはＣ１−６アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基などのＣ５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（チオフェノキシ基などのＣ６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基）などのチオエーテル基（置換メルカプト基）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）；メチロール基；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子などの臭素原子を除くハロゲン原子）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。
【００４６】
これらのうち、代表的には、基Ｒ３は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、メチロール基、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基であってもよい。
【００４７】
好ましいＲ３としては、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）などが挙げられる。特に、Ｒ３は、アルキル基［Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）など］、アリール基［例えば、Ｃ６−１０アリール基（特にフェニル基）など］などであるのが好ましい。
【００４８】
なお、同一の環Ｚにおいて、ｐが複数（２以上）である場合、基Ｒ３は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、好ましい置換数ｐは、０〜８、好ましくは０〜４（例えば、１〜３）、さらに好ましくは０〜２、特に０〜１（例えば、０）であってもよい。なお、複数の環Ｚにおいて、置換数ｐは、互いに同一又は異なっていてもよく、通常同一であってもよい。
【００４９】
具体的な前記式（１）で表される化合物には、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類が含まれる。
【００５０】
９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類（前記式（１）において環Ｚがベンゼン環でありｍが０である化合物）｛例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（ヒドロキシ−アルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（ヒドロキシ−アリールフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−モノ又はジＣ６−１０アリールフェニル）フルオレン］などの９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（ジ乃至テトラヒドロキシフェニル）フルオレン類など｝、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類（前記式（１）において環Ｚがナフタレン環でありｍが０である化合物）｛９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類に対応し、フェニル基がナフチル基に置換した化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（モノヒドロキシナフチル）フルオレン類など｝などが含まれる。
【００５１】
９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類（前記式（１）において環Ｚがベンゼン環でありｍが１以上である化合物）、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類（前記式（１）において環Ｚがナフタレン環でありｍが１以上である化合物）などが挙げられる。
【００５２】
９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類としては、前記９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類に対応し、前記式（１）においてｍが１以上である化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類（ｍが１である化合物）；９，９−ビス（ヒドロキシジ乃至テトラアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシジＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシフェニル）フルオレン類などが含まれる。
【００５３】
９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類としては、前記９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類に対応し、フェニル基がナフチル基に置換した化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類；９，９−ビス（ヒドロキシジ乃至テトラアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛６−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシジＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシナフチル）フルオレン類などが含まれる。
【００５４】
これらの化合物のうち、下記式（１Ａ）で表される化合物（前記式（１）において環Ｚがベンゼン環であり、ｎが１であり、ヒドロキシル基含有基の置換位置がフェニル基の４位である化合物）が好ましい。このような化合物では、位置選択的に臭素を付加しやすい。
【００５５】
【化１１】
【００５６】
（式中、ｐ１は０〜３の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍは前記と同じ。）
上記式（１Ａ）において、ｐ１は０〜３の整数であればよく、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１、特に０であってもよい。また、上記式（１Ａ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍは前記と同じであり、好ましい態様なども前記と同様である。
【００５７】
なお、上記式（１Ａ）で表される化合物には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−アルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（４−ヒドロキシ−モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−アリールフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（４−ヒドロキシ−モノ又はジＣ６−１０アリールフェニル）フルオレン］などが含まれる。
【００５８】
さらに好ましい化合物には、下記式（１Ｂ）で表される化合物（前記式（１）において環Ｚがベンゼン環であり、ｎが１であり、ヒドロキシル基含有基の置換位置がフェニル基の４位であり、置換基Ｒ３の置換位置が３位であるか又は置換基Ｒ３を有しない化合物）が含まれる。このような化合物を使用すると、後述するように、フェニル基の少なくとも３位（特に３位のみ）に位置選択的に臭素化させやすい。
【００５９】
【化１２】
【００６０】
（式中、ｐ２は０又は１を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍは前記と同じ。）
上記式（１Ｂ）で表される化合物には、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−Ｃ１−４アルキルフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−Ｃ６−１０アリールフェニル）フルオレン］などが含まれる。
【００６１】
また、下記式（１Ｃ）で表される化合物（前記式（１）において環Ｚがナフタレン環であり、ｎが１であり、フルオレン骨格の９位に対するナフチル基の置換位置が２位であり、ヒドロキシル基含有基の置換位置がナフチル基の６位である化合物）も好ましい。このような化合物でも、位置選択的に臭素を付加しやすい。
【００６２】
【化１３】
【００６３】
（式中、ｐ３は０〜２の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｐ１は前記と同じ。）
上記式（１Ｃ）において、ｐ３は０〜２の整数であればよく、好ましくは０〜１、さらに好ましくは０であってもよい。また、上記式（１Ｃ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｐ１は前記と同じである。式（１Ｃ）において、ｐ１は０〜１、特に０であるのが好ましい。
【００６４】
さらに好ましい化合物には、下記式（１Ｄ）で表される化合物が含まれる。このような化合物を使用しても、後述するように、２−ナフチル基の少なくとも５位（特に５位のみ）に位置選択的に臭素化させやすい。
【００６５】
【化１４】
【００６６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｐ１は前記と同じ。）
代表的な上記式（１Ｄ）で表される化合物には、例えば、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン；９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［６−（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどが含まれる。
【００６７】
なお、反応に使用する前記式（１）で表される化合物の純度は、特に限定されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上であってもよい。また、前記式（１）で表される化合物は、市販品を利用してもよく、慣用の方法により合成したものを使用してもよい。
【００６８】
本発明では、前記式（１）で表される化合物と臭素とを反応させることにより、前記式（１）において、環Ｚに臭素原子が付加した特定のフルオレン骨格を有する化合物を高収率で製造する。なお、特開２００３−１７１３２１号公報には、フルオレン、フルオレノン、９−アルキルフルオレン、９，９−ジアルキルフルオレン、スピロビフルオレン類などの構造を有するフルオレン化合物を、水に分散させ、得られた分散液に臭素を加えて反応させ、臭素か反応を行うことが記載されている。しかし、この文献で臭素化させる基質としてのフルオレン化合物は、本発明における前記式（１）で表される化合物とは、フルオレンの９位に二つのアリール基（環Ｚ）が置換している点、およびこのアリール基にヒドロキシル基（又はヒドロキシル基含有基）が置換している点で大きく異なる。また、この文献の段落番号［００１２］および実施例から明らかなように、フルオレンの２および７位を優先的にハロゲン化するという点でも本発明とは大きく異なる。すなわち、本発明では、前記式（１）で表される特定のフルオレン骨格含有化合物と、臭素とを反応させることにより、位置選択的に、しかも高収率で臭素化する点に特徴がある。
【００６９】
反応に使用する臭素は、臭素分子の形態で使用してもよく、臭化物イオンの形態で使用してもよく、これらが混合した形態で使用してもよい。通常、臭素は、少なくとも臭素分子の形態で存在する臭素を用いる場合が多い。特に、反応の効率性などを考慮すると、臭素分子を用いるのが好ましい。
【００７０】
反応に使用する臭素の割合は、前記式（１）で表される化合物に付加させる割合に応じて適宜選択でき、前記式（１）で表される化合物１モルに対して、臭素分子換算で、例えば、０．９〜２０モル、好ましくは１〜１５モル（例えば、１．３〜１２モル）、さらに好ましくは１．５〜１０モル（例えば、２〜１０モル）程度であってもよい。
【００７１】
特に、本発明の方法では、ほぼ定量的に臭素を付加させることができるため、目的とする付加数に応じてほぼ当量的に臭素を使用してもよい。例えば、臭素を、前記式（１）で表される化合物１モルに対して、臭素分子換算で、例えば、０．９×（ｑ＋ｒ）モル〜１．３×（ｑ＋ｒ）モル、好ましくは０．９２×（ｑ＋ｒ）モル〜１．２×（ｑ＋ｒ）モル、さらに好ましくは０．９５×（ｑ＋ｒ）モル〜１．１×（ｑ＋ｒ）モル程度使用してもよい。なお、上記割合において、ｑおよびｒは、後述の式（２）における係数に対応する。
【００７２】
特に、前記式（１）で表される化合物１モルに対して合計２モルの臭素原子を付加する場合（例えば、前記式（１Ｂ）で表される化合物から後述の式（２Ｂ）で表される化合物を得る場合、前記式（１Ｄ）で表される化合物から後述の式（２Ｄ）で表される化合物を得る場合など）、臭素を、前記式（１）で表される化合物１モルに対して、臭素分子換算で、例えば、１．８〜２．５モル（例えば、１．８５〜２．４モル）、好ましくは１．９〜２．３モル（例えば、１．９５〜２．２モル）、さらに好ましくは２〜２．１モル（例えば、２〜２．０５モル）程度使用してもよい。
【００７３】
なお、前記式（１）で表される化合物と臭素とは、これらを混合することにより反応し、その混合方法としては特に限定されず、使用する臭素をすべて混合（例えば、添加により混合）してもよいが、滴下や分割投入などにより逐次混合（添加）するのが好ましい。
【００７４】
反応（臭素化反応）に際しては、反応を促進させるために、触媒（又は添加剤）を用いてもよい。こうした触媒の例としては、ルイス酸類（塩化鉄、塩化亜鉛など）、臭素以外のハロゲン類（ヨウ素（Ｉ2）など）、重金属類（鉄、ニッケルなど）、酸化剤類（過酸化水素水、過ヨウ素酸など）、鉱酸類（硫酸、塩酸、臭化水素酸など）などが挙げられるが、後処理の問題、コスト的な観点から、これらを添加せずに行うことが好ましい。本発明では、このような触媒を使用しなくも、高収率で効率よく臭素化できる。
【００７５】
反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、前記式（１）で表される化合物を溶解（又は分散）させることができ、臭素と反応しない溶媒であれば特に制限されず、例えば、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類など）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのジアルキルケトン類など）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００７６】
なお、溶媒の混合方法は特に限定されず、例えば、予め前記式（１）で表される化合物（および臭素）と混合してもよく、溶媒の一部又は全部に臭素に溶解させて前記式（１）で表される化合物に混合してもよい。
【００７７】
反応温度は、特に制限されず、例えば、−２０℃〜１００℃、好ましくは−１０℃〜５０℃、さらに好ましくは０℃〜３０℃の範囲であってもよい。なお、反応により発熱を伴う場合には、発生する熱を随時除去しながら反応を行ってもよい。
【００７８】
また、臭素化反応の反応時間は、特に制限されず、例えば、数分（例えば、１分）〜４８時間、好ましくは５分〜２４時間（例えば、１０分〜１２時間）、さらに好ましくは２０分〜６時間（例えば、３０分〜１時間）程度であってもよい。
【００７９】
反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧、加圧下又は減圧下で行ってもよい。
【００８０】
なお、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製してもよい。本発明の方法では、通常、臭素化反応は理想的に定量的に進行する。このため、反応生成物（反応系）からの目的物の回収は、必要に応じて残存する臭素を分解した後、分液や濾過などの操作で容易に行うことができる。このような簡便な分離工程によっても、すでに得られた反応生成物の純度は十分に純度が高いが、さらに純度を高めるためには、蒸留や再結晶などの一般的な方法により精製してもよい。
【００８１】
このようにして、下記式（２）で表される化合物（臭素含有フルオレン化合物）が得られる。
【００８２】
【化１５】
【００８３】
（式中、ｑは１以上の整数、ｒは０以上の整数を示し、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎ、ｐは前記と同じ。）
上記式（２）において、ｑは１以上であればよく、例えば、１〜８（例えば、１〜６）、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。また、ｒは０以上であればよく、例えば、０〜８（例えば、０〜６）、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。ｑおよびｒは同一であっても、異なっていてもよい。通常、ｑおよびｒは同一［例えば、１以上（例えば、１〜２）］であってもよい。また、ｑおよびｒの合計は、例えば、１〜１５（例えば、１〜１２）、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜８（例えば、２〜６）、特に２〜４（例えば、２）であってもよい。
【００８４】
代表的な前記式（２）で表される化合物としては、例えば、９，９−ビス（モノヒドロキシ−ブロモフェニル）フルオレン類｛９，９−ビス（ヒドロキシブロモフェニル）フルオレン類（前記式（１）において環Ｚがベンゼン環でありｍが０でありｑおよびｒがいずれも１以上である化合物）｛例えば、９，９−ビス（ヒドロキシブロモフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（ヒドロキシ−ブロモ−アルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモ−５−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−ブロモ−モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（ヒドロキシ−ブロモ−アリールフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモ−５−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−ブロモ−モノ又はジＣ６−１０アリールフェニル）フルオレン］など｝などの９，９−ビス（ヒドロキシブロモアリール）フルオレン類；９，９−ビス（ヒドロキシブロモナフチル）フルオレン類（前記式（１）において環Ｚがナフタレン環でありｍが０でありｑおよびｒがいずれも１以上である化合物）｛例えば、９，９−ビス（ヒドロキシブロモナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノヒドロキシブロモナフチル）フルオレン類など｝；９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−ブロモフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ブロモフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジブロモフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−ブロモフェニル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−ブロモフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−ブロモナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−ブロモナフチル）フルオレン類などが挙げられる。
【００８５】
これらのなかでも、前記式（１Ａ）で表される化合物と臭素との反応により得られる化合物、特に、前記式（１Ａ）で表される化合物１モルに対して２モル以上（２〜８モル）の臭素原子が付加した化合物（以下の化合物（２Ａ））を高選択的に得ることができる。
【００８６】
【化１６】
【００８７】
（式中、ｑ１およびｒ１はそれぞれ１〜４の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｐ１は前記と同じ。ただし、ｐ１＋ｑ１≦４、ｐ１＋ｒ１≦４である。）
上記式（２Ａ）において、ｑ１およびｒ１は、それぞれ１〜４の整数であればよいが、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。
【００８８】
なお、上記式（２Ａ）で表される化合物には、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−ブロモフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−ブロモ−アルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモ−５−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（４−ヒドロキシ−ブロモ−モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−ブロモ−アリールフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモ−５−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（４−ヒドロキシ−ブロモ−モノ又はジＣ６−１０アリールフェニル）フルオレン］などが含まれる。
【００８９】
本発明では、前記のように、位置異性体の生成が少なく、高い位置選択性で前記式（１）で表される化合物を臭素化できる。例えば、前記式（１Ｂ）で表される化合物１モルに対して、２モルの臭素原子を付加すると、下記式（２Ｂ）で表される化合物を効率よく得ることができる。
【００９０】
【化１７】
【００９１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｐ２は前記と同じ。）
上記式（２Ｂ）で表される化合物には、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモ−５−アルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモ−５−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモ−５−Ｃ１−４アルキルフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモ−５−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモ−５−Ｃ６−１０アリールフェニル）フルオレン］などが含まれる。
【００９２】
また、前記式（１Ｃ）で表される化合物と臭素との反応により得られる化合物（以下の新規化合物（２Ｃ））も代表的である。
【００９３】
【化１８】
【００９４】
（式中、ｑ２およびｒ２はそれぞれ１〜３の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｐ１、ｐ３は前記と同じ。ただし、ｐ３＋ｑ２≦３、ｐ３＋ｒ２≦３である。）
上記式（２Ａ）において、ｑ２およびｒ２は、それぞれ１〜３の整数であればよいが、好ましくは１〜２、さらに好ましくは１であってもよい。
【００９５】
本発明では、前記のように、位置異性体の生成が少なく、高い位置選択性で前記式（１）で表される化合物を臭素化できる。例えば、前記式（１Ｄ）で表される化合物１モルに対して、２モルの臭素原子を付加すると、下記式（２Ｄ）で表される新規な化合物を効率よく得ることができる。
【００９６】
【化１９】
【００９７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｐ１は前記と同じ。）
上記式（２Ｄ）で表される化合物には、例えば、９，９−ビス（５−ブロモ−６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン；９，９−ビス［５−ブロモ−６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−ブロモ−６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［５−ブロモ−６−（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどが含まれる。
【実施例】
【００９８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００９９】
なお、実施例において、各種測定は以下のようにして行った。
【０１００】
（ＨＰＬＣ）
測定機器および条件は以下の通りである。
【０１０１】
使用機器：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｌ−７１シリーズ
検出器：Ｌ−７４０５ λ＝２５４ｎｍ
カラム：ジエールサイエンス； Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−ＥＰ、４．６×１５０ｍｍ（５μｍ）、 Ｌｏｔ． ＴＥ５−２３７２
溶出液：アセトニトリル：水＝８５：１５（４０℃）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ。
【０１０２】
（実施例１）９，９−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの合成
２００ｍＬの三角フラスコに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１０ｇ（２８．５ｍｍｏｌ、大阪ガスケミカル（株）製）を入れ、クロロホルム２００ｍＬを加えて溶解させ、溶液（ＢＰＦ溶液という）を得た。別の三角フラスコにクロロホルム１００ｍＬを入れ、臭素９．２ｇ（５７．６ｍｍｏｌ、ナカライテスク社製）を加えた。得られたこの臭素溶液を２ｍＬずつＢＰＦ溶液に室温で、３０分かけて加えた。水５０ｍＬを加えた後、デカンテーションにより分液した。亜硫酸ナトリウム水溶液をクロロホルム溶液に加えて過剰の臭素を完全に除き、分液した後溶媒を留去した。減圧乾燥することで、９，９−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを白色粉末（１４．３５ｇ、２８．２ｍｍｏｌ，収率９９％）として得た。純度はＨＰＬＣを用いて測定し、９５．３％であった。なお、白色粉末が、９，９−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（下記式で表される化合物）であることは、ＮＭＲ測定により確認した。なお、ＮＭＲにより、位置異性体である９，９−ビス（４−ブロモ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレンは全く生成していないことが確認された。
【０１０３】
【化２０】
【０１０４】
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）＝７．７５（ｄ、２Ｈ）、７．１６−７．４１（ｍ、６Ｈ）、７．０７（ｄｄ、４Ｈ）、６．８９（ｄ、２Ｈ）、５．４３（ｓ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）＝６３．５４、１１０．０１、１１５．８１、１２０．３２、１２５．６８、１２７．７７、１２７．９０、１２９．０１、１３０．８８、１３９．１４、１３９．７４、１５０．２４、１５０．５８。
【０１０５】
（比較例１）９，９−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの合成
（米国特許５４４９６０号記載の合成方法による）
１００ｍＬの三口フラスコにメカニカルスターラーを取り付け、９−フルオレノンを３．６０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ、東京化成社製）及び２−ブロモフェノールを１３．９ｇ（８０ｍｍｏｌ、ナカライテスク社製）入れ、６０℃で加熱撹拌した。トリフルオロメタンスルホン酸２．０ｍＬを滴下した後、６５℃で１８時間反応させた。ジエチルエーテル５０ｍＬと、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬを加えて反応を停止させた。ジエチルエーテルにより抽出し、抽出液の水洗を行った後、エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去したあと、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、淡黄色粉末（０．７３ｇ、収率７％、純度８４．０％）を得た。粉末の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、９，９−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン以外に、位置異性体（下記式で表される２種の化合物）が生成していることが確認された。
【０１０６】
【化２１】
【０１０７】
【化２２】
【０１０８】
（実施例２）９，９−ビス（５−ブロモ−６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンの合成
滴下ロート、塩化カルシウム管を装着した１０００ｍＬ反応器に９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（１３．５６ｇ、３０．１ｍｍｏｌ、大阪ガスケミカル社製）、クロロホルム２１２ｍＬを入れ、攪拌した。得られた懸濁液に、臭素（９．７２ｇ、６０．８ｍｍｏｌ）とクロロホルム１００ｍＬとの混合溶媒を室温で２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温で３０分間攪拌し、反応混合物に水５０ｍＬを加え、デカンテーションにより上澄み液を除いた。有機層に飽和亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、分液操作を２回行い、さらに有機層を蒸留水で洗浄した。この有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させ、ろ過、減圧乾燥により９，９−ビス（５−ブロモ−６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンを薄桃白色粉末（１８．７７ｇ）として得た。純度はＨＰＬＣを用いて測定し、９９．４％であった。なお、薄桃白色粉末が、９，９−ビス（５−ブロモ−６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（下記式で表される化合物）であることは、ＮＭＲ測定により確認した。
【０１０９】
【化２３】
【０１１０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６ ２７０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．１８（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、７．３４（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、７．４１−７．４７（ｍ、６Ｈ）、７．５７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．６２（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、７．９４（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、７．９８（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１０．５１（ｓ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６ ６７．５ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝６４．３０、１０３．９３、１１８．３１、１２０．５６、１２５．２２、１２５．６０、１２５．９６、１２７．７２、１２７．８６、１２８．０５、１２８．３４、１２８．７８、１３１．４８、１３９．４５、１４０．１８、１５０．０６、１５２．２３
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明では、９，９−ビス（ヒドロキシブロモアリール）フルオレンなどのフルオレン骨格を有する臭素含有化合物を、従来に比べて、高い収率で製造することができる。しかも、臭素を反応させるという、非常に簡便な方法で、高い収率でかつコスト的に極めて低い方法で製造することができ、極めて有用である。そして、このような本発明の方法により得られるフルオレン骨格を有する臭素含有化合物は、芳香環上に臭素を有しているため、臭素を有しないフルオレン骨格を有する臭素含有化合物に比べて、異種の又は優れた特性を有していることが期待でき、また、有機化学的手段などで臭素原子を他の官能基に変換することにより、新たなフルオレン骨格を有する化合物、さらにはこの化合物を用いた新規な樹脂となりうる。そして、このようなフルオレン骨格を有する臭素含有化合物や新たなフルオレン骨格を有する化合物は、化学中間体、機能性樹脂原料、光学材料（又は光学材料の前駆体）などとして利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｒ３は炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、メチロール基、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数である。）
で表されるフルオレン化合物と、臭素とを反応させ、下記式（２）
【化２】
（式中、ｑは１以上の整数、ｒは０以上の整数を示し、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎ、ｐは前記と同じ。）
で表される臭素含有フルオレン化合物を製造する方法。
【請求項２】
式（１）で表される化合物が、下記式（１Ａ）
【化３】
（式中、ｐ１は０〜３の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍは前記と同じ。）
で表される化合物であり、式（２）で表される化合物が、下記式（２Ａ）
【化４】
（式中、ｑ１およびｒ１はそれぞれ１〜４の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｐ１は前記と同じ。ただし、ｐ１＋ｑ１≦４、ｐ１＋ｒ１≦４である。）
で表される化合物である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
式（１）で表される化合物が、下記式（１Ｂ）
【化５】
（式中、ｐ２は０又は１を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍは前記と同じ。）
で表される化合物であり、式（２）で表される化合物が、下記式（２Ｂ）
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｐ２は前記と同じ。）
で表される化合物である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
ｐ２が０である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
式（１）で表される化合物が、下記式（１Ｄ）
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｐ１は前記と同じ。）
で表される化合物であり、式（２）で表される化合物が、下記式（２Ｄ）
【化８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｐ１は前記と同じ。）
で表される化合物である請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
ｍが０である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
臭素を、式（１）で表される化合物１モルに対して、臭素分子換算で１．９〜２．３モル使用する請求項３又は５記載の製造方法。
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｒ３は炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、メチロール基、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数である。）
で表されるフルオレン化合物と、臭素とを反応させ、下記式（２）
【化２】
（式中、ｑは１以上の整数、ｒは０以上の整数を示し、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎ、ｐは前記と同じ。）
で表される臭素含有フルオレン化合物を製造する方法。
【請求項２】
式（１）で表される化合物が、下記式（１Ａ）
【化３】
（式中、ｐ１は０〜３の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍは前記と同じ。）
で表される化合物であり、式（２）で表される化合物が、下記式（２Ａ）
【化４】
（式中、ｑ１およびｒ１はそれぞれ１〜４の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｐ１は前記と同じ。ただし、ｐ１＋ｑ１≦４、ｐ１＋ｒ１≦４である。）
で表される化合物である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
式（１）で表される化合物が、下記式（１Ｂ）
【化５】
（式中、ｐ２は０又は１を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍは前記と同じ。）
で表される化合物であり、式（２）で表される化合物が、下記式（２Ｂ）
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｐ２は前記と同じ。）
で表される化合物である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
ｐ２が０である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
式（１）で表される化合物が、下記式（１Ｄ）
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｐ１は前記と同じ。）
で表される化合物であり、式（２）で表される化合物が、下記式（２Ｄ）
【化８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｐ１は前記と同じ。）
で表される化合物である請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
ｍが０である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
臭素を、式（１）で表される化合物１モルに対して、臭素分子換算で１．９〜２．３モル使用する請求項３又は５記載の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２５６３３４（Ｐ２００９−２５６３３４Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６６８６４（Ｐ２００９−６６８６４）
【出願日】平成２１年３月１８日（２００９．３．１８）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１８日（２００９．３．１８）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
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