航空宇宙用途に好適な多層コーティング
本発明は、航空機の塗装における使用に好適な多層コーティングに関する。より詳細には、本発明は、照射線プライマーコートおよびトップコートに関する。本発明は、（ａ）以下を含むプライマー組成物をアルミニウム基材に塗布する工程と、（ｉ）ポリエン、（ｉｉ）ポリチオール、（ｂ）当該組成物を合わせて、当該基材上に実質的に連続する被膜を形成する工程と、（ｃ）当該被膜を照射線にさらして当該被膜を硬化させる工程と、（ｄ）第２の組成物を塗布して、実質的に連続する第２の被膜を形成する工程と、（ｅ）第２の被膜を硬化させる工程とを含む、基材上へ多層コーティングを塗布し硬化させるプロセスを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
政府契約
この発明は、空軍研究所（ＡＦＲＬ）によって与えられた契約番号第ＦＡ８６５０−０５−Ｃ−５０１０号の下、米国政府の支援により実施した。よって米国政府は、本発明に対してある一定の権利を有する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、航空機の塗装における使用に好適な多層コーティングに関する。より詳しくは、本発明は、新規のプライマーコートおよびトップコートに関する。
【背景技術】
【０００３】
航空宇宙用途のための表面コーティングは、プライマーコーティングおよびトップコーティングもしくは仕上げコーティングを含む。ほとんどの商用航空機に関連する基材は、様々なアルミニウム合金を含むアルミニウムであるため、プライマーコートは、これらの基材に対して良好に接着し、これらの基材上で有効に機能する腐食防止剤を含んでいなければならず、並びに当該プライマーコーティング組成物は、続いて塗布されるトップコートと相性が良くなければならない。当該プライマー組成物は、ほとんどが熱的に硬化した材料であるか、または周囲温度で硬化する材料、例えば、ポリイソシアネートをベースとするものなどである。前者の組成物は、硬化にオーブンを必要とし、このことは大型航空機にとって不利であり、後者の材料は環境に優しくない。したがって、商用航空機での使用に好適な、周囲温度で硬化しかつ環境にも優しいプライマーコーティング組成物を提供することが望ましいであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、
（ａ）以下を含むプライマー組成物をアルミニウム基材に塗布する工程と、
（ｉ）ポリエン
（ｉｉ）ポリチオール
（ｂ）当該組成物を合わせて、当該基材上に実質的に連続する被膜を形成する工程と、
（ｃ）当該被膜を照射線にさらして当該被膜を硬化させる工程と、
（ｄ）第２の組成物を塗布して、実質的に連続する第２の被膜を形成する工程と、
（ｅ）第２の被膜を硬化させる工程と
を含む、基材上へ多層コーティングを塗布し硬化させるプロセスを提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
以下の詳細な説明では、そうでないと特に明記されている場合を除き、本発明は様々な代替の改変および工程順序を想定し得ると理解されるべきである。さらに、任意の作業実施例においてまたは他の別の例が示されている場合を除いて、例えば、本明細書および請求項で用いられる成分の量などを表す全ての数は、全ての例において、用語「約」によって修飾されるものとして理解されるべきである。したがって、そうでないと示されていない限り、以下の明細書および添付の請求項において提示される数値パラメータは、本発明によって得られるべき所望の性質に応じて変動し得る近似である。最低限のことであるが、さらに請求項の範囲に対する均等論の適用を制限しようとするものではないが、各々の数値パラメータは、報告された有効桁数を考慮し、通常の丸め技法を適用することによって少なくとも解釈されるべきである。本発明の広範な範囲を提示する数値範囲およびパラメータは近似であるが、特定の実施例において提示される数値は、可能な限り正確に報告してある。しかしながら、任意の数値は、それらの個々の試験測定で見出される標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を固有に含んでいる。
【０００６】
さらに、本明細書に記載される任意の数値範囲は、その中に含められるすべての下位範囲も含むことが意図されると理解されるべきである。例えば、「１〜１０」の範囲は、記載された最小値１と最大値１０との間（境界値を含む）のすべての下位範囲、すなわち、１以上の最小値、および１０以下の最大値を有する下位範囲を含むことが意図される。
【０００７】
本出願において、特に明示されない限り、単数の使用は複数を含み、複数は単数を含む。さらに、本出願においては、特定の事例において「および／または」が明示的に用いられている場合があるかもしれないが、「または」の使用は、特に明示されていない限りは「および／または」を意味する。
【０００８】
用語「ポリマー」はさらに、コポリマーおよびオリゴマーも含むことを意味する。
【０００９】
アクリルおよびメタクリルは、（メタ）アクリルとして表す。同様に、アリルおよびメタリルは、（メタ）アリルとして表す。
【００１０】
脂肪族および脂環族は、（環式）脂肪族として表す。
【００１１】
用語「アルミニウム」は、アルミニウム、およびアルミニウムの合金、例えば、銅、亜鉛、マンガン、ケイ素、またはマグネシウムで合金化したアルミニウムなど、を意味する。
【００１２】
用語「照射線」は、フリーラジカルを発生する照射線を意味する。
【００１３】
本発明における使用に好適なポリエンは、多数存在し、非常に広範囲であり得る。そのようなポリエンは、当技術分野において公知のものを含み得る。好適なポリエンの非限定的な例は、以下の式で表されるものを含み得、
Ａ−（Ｘ）ｍ
式中、Ａは有機部分であり、ｍは少なくとも２の整数であり、Ｘはオレフィン性不飽和部分であり、ｍは少なくとも２であり、通常は２〜４である。Ｘの例としては、以下の構造の基が挙げられ、
【００１４】
【化１】
【００１５】
式中、各Ｒは、Ｈおよび有機基から選択され、好ましくはメチルである。
【００１６】
ポリエンは、照射線にさらすことによって重合可能なオレフィン二重結合を分子中に有する化合物またはポリマーであり得る。そのような材料の例としては、（メタ）アクリル−官能性（メタ）アクリルコポリマー、エポキシ樹脂（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、アミノ（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、およびメラミン（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの化合物の数平均モル質量（Ｍｎ）は、好ましくは約２００〜１０，０００である。当該分子は、好ましくは、照射線にさらすことによって重合可能なオレフィン二重結合を平均２〜２０個含有する。ポリウレタン（メタ）アクリレートおよびポリエステル（メタ）アクリレートが好ましく、並びに混合物は特に好ましい。バインダーは、単独または混合物において使用してもよい。
【００１７】
ポリウレタン（メタ）アクリレートの具体例は、ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび必要に応じてポリオールとの反応生成物である。イソシアネートの例としては、芳香族ジイソシアネート、（環式）脂肪族ジイソシアネート、およびアル（アリファティック）ジイソシアネートが挙げられる。具体例としては、ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネートが挙げられる。より高官能性のポリイソシアネート、例えばトリイソシアネートなどを使用することもできる。例としては、ジイソシアネートのイソシアヌレート、例えばイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートなどが挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。通常、ポリイソシアネートは、ＮＣＯ／ＯＨの等量比が＞１においてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応する。次いで、結果として得られる反応生成物は、ポリオールと反応して反応生成物の鎖を延長し、残存するＮＣＯ官能基を消費する。好適なポリオールの例としては、ジオール、例えば１，４−ブチレンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールなど、が挙げられる。トリオールなどのより高官能性のポリオール、例えばトリメチロールプロパンなど、も使用することができる。ポリエステル（メタ）アクリレートの例としては、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、およびペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。アルコキシル化ポリオールの（メタ）アクリレート、例えばプロポキシル化ジオールジアクリレートも使用することができ、プライマーコーティング配合物において反応性希釈剤として使用することができる。
【００１８】
（メタ）アクリレートの他に、（メタ）アリル化合物またはポリマーを、単独でまたは（メタ）アクリレートとの組み合わせのいずれかにおいて使用することができる。（メタ）アリル材料の例としては、（メタ）アリル基を有するポリウレタンおよびポリエステルが挙げられる。例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートと、トリメチロールプロパンのジアリルエーテルとの１：２モル反応生成物が挙げられる。
【００１９】
本明細書で使用される場合、用語「ポリチオール官能性材料」または「ポリチオール」は、２つ以上のチオール官能基（ＳＨ）を有する多官能性材料を意味する。照射線硬化性プライマー組成物の形成における使用のために好適なポリチオール官能性材料は、多数存在し、非常に広範囲であり得る。そのようなポリチオールは、当技術分野において公知のものを含み得る。好適なポリチオール官能性材料の非限定的な例は、これに限定されるものではないが、化合物およびポリマーを含む少なくとも２つのチオール基を有するポリチオールを含み得る。当該ポリチオールは、エーテル結合基（−Ｏ−）、ポリスルフィド結合基（−Ｓｘ−）を含むスルフィド結合基（−Ｓ−）、およびそのような結合基の組み合わせのいずれかを有していてもよく、この場合、ｘは少なくとも２であり、例えば２〜４である。
【００２０】
本発明における使用のためのポリチオールとしては、これに限定されるものではないが、以下の式の材料が挙げられ、
Ｒ１−（ＳＨ）ｎ
式中、Ｒ１は、多価有機部分であり、ｎは少なくとも２であり、通常は２〜６の整数である。
【００２１】
好適なポリチオールの非限定的な例としては、これに限定されるものではないが、式ＨＳ−Ｒ２−ＣＯＯＨのチオール含有酸と構造Ｒ３−（ＯＨ）ｎのポリヒドロキシ化合物とのエステルが挙げられ、ここで、Ｒ２は有機部分であり、Ｒ３は有機部分であり、ｎは少なくとも２であり、通常は２〜６である。これらの化合物は、好適な条件下で反応し得、下記の一般構造を有するポリチオールを生成し得、
【００２２】
【化２】
【００２３】
式中、Ｒ２、Ｒ３、およびｎは、上において定義された通りである。
【００２４】
チオールを有する酸の例としては、ポリヒドロキシ化合物、例えば、グリコール、トリオール、テトラオール、ペンタオール、ヘキサオール、およびそれらの混合物を有するチオグリコール酸（ＨＳ−ＣＨ２ＣＯＯＨ）、α−メルカプトプロピオン酸（ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ）、およびβ−メルカプトプロピオン酸（ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＣＨ）が挙げられる。好適なポリチオールの他の非限定的な例としては、これに限定されるものではないが、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（β−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（β−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラキス（チオグリコレート）、およびペンタエリトリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００２５】
ポリエンは、通常、プライマー組成物中に、８０〜９８重量パーセント、より典型的には９０〜９５重量パーセントの量において存在し、ポリチオール材料は、通常、２〜２０重量パーセント、より典型的には５〜１０重量パーセントの量において存在する。当該重量パーセントは、ポリエンおよびポリチオールの総重量に基づいている。
【００２６】
当該プライマー組成物は、紫外線にさらされる場合、光開始剤を含有していてもよい。好適な光開始剤としては、例えば、１９０〜６００ｎｍの波長範囲内において吸収するものが挙げられる。
【００２７】
照射線系のための光開始剤の例としては、ベンゾインおよびベンゾイン誘導体、アセトフェノン、並びにアセトフェノン誘導体、例えば２，２−ジアセトキシアセトフェノンなど、ベンゾフェノンおよびベンゾフェノン誘導体、チオキサントンおよびチオキサントン誘導体、アントラキノン、１−ベンゾイルシクロヘキサノール、有機リン化合物、例えばアシルホスフィンオキシドなどが挙げられる。光開始剤が存在する場合、ポリエンおよびポリチオールおよび光開始剤の重量に基づいて、例えば、０．１〜７重量％、好ましくは０．５〜５重量％の量において使用される。当該光開始剤は、単独または組み合わせにおいて使用してもよい。
【００２８】
当該プライマー組成物は、必要に応じて、そのようなコーティング組成物中に存在する一般的な添加剤を含有していてもよい。そのような添加剤としては、着色顔料、腐食防止剤、レオロジー調整剤、接着促進剤、および充填剤が挙げられる。これらの任意の成分は、プライマー組成物の重量に対して、最大５０重量％まで、好ましくは最大４０重量％までの量において存在する。
【００２９】
本明細書で使用される場合、用語「着色剤」は、色および／または他の不透明性および／または他の視覚効果を組成物に付与する任意の物質を意味する。当該着色剤は、任意の好適な形態、例えば、離散粒子、分散物、溶液、および／または薄片などにおいて、コーティングに添加することができる。単一の着色剤、または２種以上の着色剤の混合物を使用することができる。
【００３０】
例示的な着色剤としては、顔料、染料、およびチント、例えば塗料産業において使用されるものおよび／またはＤｒｙ Ｃｏｌｏｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＤＣＭＡ）において列挙されているもの、並びに特定の効果組成物が挙げられる。着色剤は、例えば、使用条件下において不溶性ではあるが湿潤可能な微粉砕された固体粉末を含み得る。着色剤は、有機物または無機物であってもよく、並びに凝集していてもまたは凝集していなくてもよい。着色剤は、磨砕または単純な混合によってコーティング中に組み込むことができる。着色剤は、粉砕ビヒクルを使用して粉砕することにより、コーティング中に組み込むことができ、この使用は、当業者に周知であろう。
【００３１】
例示的な顔料および／または顔料組成物としては、これに限定されるものではないが、カルバゾールジオキサジンの粗顔料、アゾ、モノアゾ、ジスアゾ、ナフトールＡＳ、塩タイプ（レーキ）、ベンゾイミダゾロン、金属複合体、イソインドリノン、イソインドリンおよび多環式フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、アントラキノン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、ピラントロン、アンサンスロン、ジオキサジン、トリアリールカルボニウム、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロールレッド（「ＤＰＰＢＯレッド（ｄｉｋｅｔｏ ｐｙｒｒｏｌｏ ｐｙｒｒｏｌｅ ｒｅｄ）」）、並びにそれらの混合物が挙げられる。用語「顔料」および「着色充填剤」は、相互交換可能に使用することができる。
【００３２】
例示的な色素としては、これらに限定されるものではないが、溶媒ベースのもの、例えば、フタログリーンまたはフタロブルー、酸化鉄、バナジン酸ビスマス、アントラキノン、ペリレン、およびキナクリドンが挙げられる。
【００３３】
上記したように、着色剤は、分散物の形態であってもよく、これに限定されるものではないが、ナノ粒子分散物などが挙げられる。ナノ粒子分散物は、所望の視覚的な色および／または不透明性および／または視覚的効果を生じる、１種以上の高度に分散されたナノ粒子着色剤および／または着色剤粒子を含有し得る。ナノ粒子分散物は、１５０ｎｍ未満、例えば７０ｎｍ未満または３０ｎｍ未満など、の粒径を有する顔料または色素などの着色剤を含み得る。ナノ粒子は、ストック有機顔料またはストック無機顔料を、０．５ｍｍ未満の粒径を有する粉砕媒体を用いて微粉砕することによって製造することができる。例示的なナノ粒子分散物およびそれらを作製する方法は、米国特許第６，８７５，８００Ｂ２号において確認され、なお、これは、参照により本明細書中に援用される。ナノ粒子分散物は、結晶化、沈殿、気相縮合、および化学破砕（すなわち、部分的溶解）によっても製造することができる。コーティング内のナノ粒子の再凝集を最小にするために、樹脂でコーティングされたナノ粒子の分散物を使用することができる。本明細書中で使用される場合、「樹脂でコーティングされたナノ粒子の分散物」とは、ナノ粒子と当該ナノ粒子上の樹脂コーティングとを含む、目立たない「複合微粒子」を分散させた連続相を意味する。樹脂でコーティングされたナノ粒子の例示的な分散物およびそれらを作製するための方法は、２００４年６月２４日に出願された米国特許出願第１０／８７６，０３１号において確認され、なお、これは、参照により本明細書中に援用されるものとし、並びに２００３年６月２４日に出願された米国特許仮出願第６０／４８２，１６７号において確認され、なお、これも、参照により本明細書中に援用されるものとする。
【００３４】
アルミニウム基材上での使用に好適な腐食防止剤は、クロム含有化合物であり、好ましくはクロム酸ストロンチウムである。当該クロム含有化合物は、通常、コーティング組成物の固体（顔料および樹脂）の重量に対して、少なくとも５重量パーセント、より典型的には５〜５０重量パーセント、好ましくは１０〜４０重量パーセントのクロム量で組成物中に存在する。
【００３５】
本発明の内容において使用されるプライマー組成物は、有機溶媒および／または水などの希釈剤を含有していてもよい。しかしながら、好ましくは、当該組成物は、固体１００パーセントである。好適な有機溶媒の例としては、一価もしくは多価アルコール、例えばエチレングリコールおよびブタノールなど、並びにグリコールエーテルもしくはエステル、例えばＣ１〜Ｃ６アルキルを含有するジエチレングリコールジアルキルエーテルなどである。希釈剤が存在する場合、当該希釈剤は、組成物の重量に対して、プライマー組成物の最大５０重量％までを構成する。
【００３６】
当該プライマーコーティング組成物は、スプレー塗装、はけ塗り塗装、ローラ塗装、または浸漬塗装などの従来の方法によって基材に塗布することができる。しかしながら、スプレー塗装が好ましい。プライマーコーティングを塗布する基材は、アルミニウムである。
【００３７】
プライマーコーティング組成物を基材に塗布した後、照射線にさらすことにより当該プライマー層を硬化させる。当該照射線は、高エネルギー照射線または化学線であり得る。
【００３８】
高エネルギー衝撃のクラスとしては、エネルギー電子、例えばストロンチウム−９０などの同位体に由来するものなど、あるいは粒子加速器によって生成された強力な電子ビームが挙げられる。電子ビームによる硬化は、非常に急速で経済的な硬化速度が望まれる用途において最も有用である。一例として、いくつかの系では、約０．２５未満のメガラドの総照射線量を使用することで約１秒未満の硬化時間を実現することができる。
【００３９】
本明細書に有用な化学線のクラスは、紫外光および化学線の他の形態であり、これらは、通常、太陽または人工光源、例えば、Ｔｙｐｅ ＲＳ Ｓｕｎｌａｍｐｓ、炭素アークランプ、キセノンアークランプ、水銀灯、タングステンハライドランプ等から放出される照射線に見出される。光硬化性ポリエン／ポリチオール組成物が、好適な光硬化速度促進剤を含有している場合、紫外線を最も効率的に使用することができる。紫外線の光源、光硬化速度促進剤、およびそれらの濃度、温度および分子量、並びにポリエンおよびポリチオールの反応性基の官能性を適切に選択することにより、硬化時間を非常に短く、したがって商業的に経済的であるように調節することができる。硬化時間は、１秒〜１５分が一般的である。
【００４０】
好ましくは、安全上の理由から、２００〜４００ナノメートルの波長間隔内に位置する低エネルギー紫外線が好ましい。好ましくは、ＵＶ−Ｂ量とＵＶ−Ａ量の比率は１：１以下である。
【００４１】
プライマーコートの厚さ（乾燥膜厚）は、通常、１７．８〜３８．１ミクロンであり、好ましくは２０．３〜２７．９ミクロンである。
【００４２】
基材上にプライマーコートを塗布し硬化させた後、硬化したプライマーにトップコート組成物を塗布する。当該トップコート組成物は、航空宇宙用途における使用において周知である任意のトップコート組成物であってよい。これらの材料は、通常、ポリマー性ポリオール、例えば、ヒドロキシル基などの活性水素基を含有するエチレン性不飽和モノマーなどのエチレン性不飽和モノマーの重合から調製したものなどである。これらのポリマーは、ヒドロキシル含有アクリルポリマーとして慣習的に公知である。他の好適なポリマー性ポリオールの例としては、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールが挙げられる。ポリマー性ポリオールは、ポリイソシアネート硬化剤と組み合わせて使用される。ポリマー性ポリオールおよびポリイソシアネートの両方が、（環式）脂肪族材料から調製されることが好ましい。他のトップコート組成物は、ポリアミン硬化剤との組み合わせにおけるポリエポキシドをベースとしている。やはり、すべての（環式）脂肪族系が好ましい。
【００４３】
当該トップコート組成物は、航空宇宙用トップコート用途のためのコーティング技術において周知の添加剤、例えば、着色顔料、可塑剤、充填剤、接着促進剤、および触媒など、を含有する。
【００４４】
好適なトップコートの例としては、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社からＤＥＳＯＴＨＡＮＥの商標で市販されているもの、Ｓｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ Ｃｏｍｐａｎｙ社からＪＥＴＧＬＯおよびＡＣＲＹＧＬＯの商標で市販されているもの、並びにＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ社からＡＥＲＯＷＡＶＥの商標で市販されているものが挙げられる。当該トップコートは、スプレー塗装、はけ塗り塗装、またはロール塗装などの従来技術によってプライマーコートに塗布される。好ましくは、当該トップコートは、スプレー塗装によって塗布される。当該トップコートは、通常、１０〜４０℃の周囲温度で硬化する。乾燥膜厚は、１．５〜３．０ミル（３８〜７６ミクロン）の範囲であり、好ましくは１．７〜２．５ミル（４３〜６４ミクロン）の範囲である。
【実施例】
【００４５】
以下の実施例は、本発明を例示することを意図するものであって、いかなる点においても本発明を限定するように解釈されるべきではない。全ての部およびパーセントは、そうでないことが示されない限り、重量に基づくものである。
【００４６】
以下の実施例は、様々なプライマー配合物の調製およびアルミニウム基材への塗布を示している。当該プライマーは、様々な量におけるポリエンおよびポリチオールをベースとしており、様々な量においてクロム酸ストロンチウムおよび様々な他の顔料を含有していた。当該コーティングを、ＵＶ照射線にさらすことにより硬化させ、当該硬化したコーティングは、後述の実施例において報告しているように、接着性、耐食性、柔軟性、硬度、および光沢について評価した。硬化したプライマーの１つは、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から入手可能な航空宇宙用トップコートにより上塗りした。
【００４７】
ポリエン
実施例Ａ
ウレタンアクリルは、１７３０．７ｇのポリイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｚ４４７０ ＢＡ；Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ社）、１．５２ｇのジラウリン酸ジブチルスズ、３．２１ｇのＩＯＮＯＬ、および７．１ｇの亜リン酸トリフェニルを丸底フラスコに入れ、次いで、窒素下で６９℃に加熱することによって調製した。ひとたび当該温度に達したら、３９３．１ｇのプロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＳＲ−９００３、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）および３９１．１ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを、４５分間かけてゆっくりと加え、その間、温度を７５℃未満に維持した。完了後、当該反応物を８０℃で１時間加熱した。次に、９９ｇの１，６−ヘキサンジオールを加え（８０℃にて）、全てのイソシアネートが反応するまで、当該反応物を同温に維持した。最後に、３３９．５ｇのＳＲ−９００３および３４０．１ｇの酢酸ｔｅｒｔ−ブチルを加え、当該反応物を降温させた。
【００４８】
ポリチオール
実施例Ｂ
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）
実施例Ｃ
ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
実施例１
クロム酸ストロンチウム顔料を有するＵＶ硬化性コーティング
４０．８２ｇの実施例Ａのウレタンアクリレート樹脂、２．８７ｇのアクリレート−官能性希釈剤（ＳＲ ９００３；Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）、０．２４ｇの湿潤および分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０；Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社）、４．１１ｇのクロム酸ストロンチウム（Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ Ｃｈｒｏｍａｔｅ １７７；Ｗａｙｎｅ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社）、および３．７０ｇの酢酸ｔｅｒｔ−ブチルを混合して１０重量％の顔料配合を調製した。当該混合物を、１００ｇのｚｉｒｃｏａビーズと共に２〜３時間機械的に振盪し、次いで円錐形のフィルターにより濾過して着色ペーストを得た。当該ペーストに、４．４４ｇのアクリレート−官能性接着促進剤（ＣＤ ９０５０；Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）、２９．８ｇの１０重量％光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）アセトン溶液、および２．８２ｇの実施例Ｂの三官能性チオールを加えた。
【００４９】
前述の配合を、ＨＶＬＰ銃を使用して裸のアルミニウム２０２４ Ｔ３パネル上およびＡｌｏｄｉｎｅ １２００前処理したＡｌ ２０２４ Ｔ３パネル上にスプレー塗装した。裸のＡｌパネルは、４００番のグリットペーパーで水研ぎし、水で洗浄し、次いでアセトンで拭き取って調製した。当該スプレー塗装された配合を、５分間フラッシュ（ｆｌａｓｈ）させ、次いで当該基材より１０インチ（２５．４ｃｍ）の距離からＨ＆Ｓ Ａｕｔｏｓｈｏｔ ４００ ＵＶ−Ａランプによって５分間硬化させた。当該配合のスプレー塗装により、１〜１．５ミル（２５．４〜３８．１ミクロン）の乾燥膜厚（ＤＦＴ：ｄｒｙ ｆｉｌｍ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）を有する硬化被膜を得た。当該コーティングは、５分間のＵＶ−Ａ照射の後に不粘着性表面を示した。この配合は、０．２：１のチオール：エン比に基づいていた。
【００５０】
２０重量％、３０重量％、および４０重量％の顔料を含有する配合を同様にして作製した。
【００５１】
コーティングを硬化させた後、１時間未満に物理試験を実施した。当該コーティングは、裸のアルミニウムに対して優れた接着性を有しており、Ａｌｏｄｉｎｅ １２００前処理アルミニウムに対しては中程度から優れた接着性を有していた。接着性は、１０×１０の正方形のクロスハッチにより特定した（ＡＳＴＭ Ｄ３３５９の修正）。
【００５２】
実施例２
クロム酸ストロンチウム、二酸化チタン、および黒色酸化鉄顔料を有するＵＶ硬化コーティング
４４．５８ｇの実施例Ａのウレタンアクリレート樹脂、３．１４ｇのアクリレート−官能性希釈剤（ＳＲ ９００３；Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）、１．２７ｇの湿潤および分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０；Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社）、１８．６５ｇのクロム酸ストロンチウム（Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ Ｃｈｒｏｍａｔｅ １７７；Ｗａｙｎｅ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社）、３．２６ｇの二酸化チタン、０．１６ｇの黒色酸化鉄、および９．２３ｇの酢酸ｔｅｒｔ−ブチルを混合して３５重量％の顔料配合を調製した。当該混合物を、１００ｇのｚｉｒｃｏａビーズと共に２〜３時間機械的に振盪し、次いで円錐形のフィルターにより濾過して着色ペーストを得た。当該ペーストに、４．９２ｇのアクリレート−官能性接着促進剤（ＣＤ ９０５０；Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）、３２．５４ｇの１０重量％光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）アセトン溶液、および３．０９ｇの実施例Ｂの三官能性チオールを加えた。この配合は、０．２：１のチオール：エン比に基づいていた。
【００５３】
前述の配合を、ＨＶＬＰ銃を使用して裸のアルミニウム２０２４ Ｔ３パネル上およびＡｌｏｄｉｎｅ １２００前処理したＡｌ ２０２４ Ｔ３パネル上にスプレー塗装した。裸のＡｌパネルは、４００番のグリットペーパーで水研ぎし、水で洗浄し、次いでアセトンで拭き取って調製した。当該スプレー塗装された配合を、５分間フラッシュさせ、次いで当該基材より１０インチ（２５．４ｃｍ）の距離からＨ＆Ｓ Ａｕｔｏｓｈｏｔ ４００ ＵＶ−Ａランプによって５分間硬化させた。当該配合のスプレー塗装により、１．２〜１．４ミル（３０．５〜３５．６ミクロン）の乾燥膜厚（ＤＦＴ）を有する硬化被膜を得た。当該コーティングは、５分間のＵＶ−Ａ照射の後に不粘着性表面を示した。
【００５４】
３０重量％、４０重量％、および４５重量％の顔料を含有する配合を同様にして作製したが、後者の２つは、顔料ゲル化のためにスプレーできなかった。
【００５５】
コーティングを硬化させた後、１時間未満に物理試験を実施した。スプレー可能なコーティング（３０重量％および３５重量％）は、裸のアルミニウムに対して優れた接着性を有していた。
【００５６】
ＡＳＴＭ Ｄ１１７に従って、３０重量％および３５重量％のコーティングに引掻き傷をつけ、５００時間の塩水噴霧腐食試験を行った。この試験期間の後、３０ＰＷＣ（顔料重量濃度（ｐｉｇｍｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ））の試料の引掻き傷において少量の腐食が観察されたが、３５ＰＷＣ試料では腐食およびブリスターを示さなかった。
【００５７】
実施例３
クロム酸ストロンチウム、二酸化チタン、カーボンブラック、および結晶性シリカ顔料を有するＵＶ硬化性コーティング
３９．１９ｇの実施例Ａのウレタンアクリレート樹脂、２．７６ｇのアクリレート−官能性希釈剤（ＳＲ ９００３；Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）、２．７７ｇの湿潤および分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０；Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社）、１６．９２ｇのクロム酸ストロンチウム（Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ Ｃｈｒｏｍａｔｅ １７７；Ｗａｙｎｅ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社）、２．９６ｇの二酸化チタン、０．０４ｇのカーボンブラック、１６．９２ｇの結晶性シリカ（ＭＩＮ−Ｕ−ＳＩＬ ５；Ｕ．Ｓ． Ｓｉｌｉｃａ社）、および９．６２ｇの酢酸ｔｅｒｔ−ブチルを混合して４９．９重量％の顔料配合を調製した。当該混合物を、１００ｇのｚｉｒｃｏａビーズと共に２〜３時間機械的に振盪し、次いで円錐形のフィルターにより濾過して着色ペーストを得た。当該ペーストに、４．４１ｇのアクリレート−官能性接着促進剤（ＣＤ ９０５０；Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）、２８．６１ｇの１０重量％光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）アセトン溶液、および２．７１ｇの実施例Ｂの三官能性チオールを加えた。この配合は、０．２：１のチオール：エン比を有していた。
【００５８】
前述の配合を、ＨＶＬＰ銃を使用して裸のアルミニウム２０２４ Ｔ３パネル上にスプレー塗装した。裸のＡｌパネルは、４００番のグリットペーパーで水研ぎし、水で洗浄し、次いでアセトンで拭き取って調製した。当該スプレー塗装された配合を、５分間フラッシュさせ、次いで当該基材より１０インチ（２５．４ｃｍ）の距離からＨ＆Ｓ Ａｕｔｏｓｈｏｔ ４００ ＵＶ−Ａランプによって５分間硬化させた。当該配合のスプレー塗装により、１．３〜１．８ミル（３３〜４５．７ミクロン）の乾燥膜厚（ＤＦＴ）を有する硬化した被膜を得た。当該コーティングは、５分間のＵＶ−Ａ照射の後に不粘着性表面を示した。
【００５９】
３８．０７重量％、４０．８６重量％、４３．４１重量％、４５．７２重量％、および４７．９１重量％の顔料を含有する配合を同様にして作製した。
【００６０】
コーティングを硬化させた後、２４時間未満に物理試験を実施した。全てのコーティングが、Ｃｏｎｉｃａｌ Ｍａｎｄｒｅｌ曲げ（ＡＳＴＭ Ｄ５２２）を実施したところ、クラッキングの発生はなく、加えて、裸のアルミニウムに対して優れた接着性を示した。当該コーティングは、当該コーティングの目視検査によりクラッキングについて０〜１０段階でその柔軟性を評価した。０評価は、クラッキングが無いことを示している。１０評価は、著しいクラッキングを示している。
【００６１】
実施例４
クロム酸ストロンチウム、二酸化チタン、およびカーボンブラック顔料を有するが、より低い濃度のチオールを有するＵＶ硬化性コーティング
４２．４５ｇの実施例Ａのウレタンアクリレート樹脂、２．９９ｇのアクリレート−官能性希釈剤（ＳＲ ９００３；Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）、１．６３ｇの湿潤および分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０；Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社）、１７．９６ｇのクロム酸ストロンチウム（Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ Ｃｈｒｏｍａｔｅ １７７；Ｗａｙｎｅ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社）、３．１４ｇの二酸化チタン、０．０４ｇのカーボンブラック、および８．５５ｇの酢酸ｔｅｒｔ−ブチルを混合して３５．７５重量％の顔料配合を調製した。当該混合物を、１００ｇのｚｉｒｃｏａビーズと共に２〜３時間機械的に振盪し、次いで円錐形のフィルターにより濾過して着色ペーストを得た。当該ペーストに、４．５８ｇのアクリレート−官能性接着促進剤（ＣＤ ９０５０；Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）、３０．４４ｇの１０重量％光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）アセトン溶液、および１．８４ｇの実施例Ｂの三官能性チオールを加えた。この配合は、０．１２：１のチオール：エン比を有していた。
【００６２】
前述の配合を、ＨＶＬＰ銃を使用して裸のアルミニウム２０２４ Ｔ３パネル上にスプレー塗装した。裸のＡｌパネルは、４００番のグリットペーパーで水研ぎし、水で洗浄し、次いでアセトンで拭き取って調製した。当該スプレー塗装された配合を、５分間フラッシュさせ、次いで当該基材より１０インチ（２５．４ｃｍ）の距離からＨ＆Ｓ Ａｕｔｏｓｈｏｔ ４００ ＵＶ−Ａランプによって５分間硬化させた。当該配合のスプレー塗装により、０．９〜１．３ミル（２２．９〜３３ミクロン）の乾燥膜厚（ＤＦＴ）を有する硬化被膜を得た。当該コーティングは、５分間のＵＶ−Ａ照射の後に不粘着性表面を示した。
【００６３】
コーティングを硬化させた後、２４時間未満に物理試験を実施した。当該コーティングは、Ｃｏｎｉｃａｌ Ｍａｎｄｒｅｌ曲げを実施したところ、クラッキングの発生はなく、加えて、裸のアルミニウムに対して優れた接着性を有していた。
【００６４】
実施例５
クロム酸ストロンチウム、二酸化チタン、カーボンブラック、およびアモルファスシリカ顔料を有するＵＶ硬化性コーティング
３４．１１ｇの実施例Ａのウレタンアクリレート樹脂、２．４０ｇのアクリレート−官能性希釈剤（ＳＲ ９００３；Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）、２．０７ｇの湿潤および分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０；Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社）、１４．６４ｇのクロム酸ストロンチウム（Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ Ｃｈｒｏｍａｔｅ １７７；Ｗａｙｎｅ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社）、２．５６ｇの二酸化チタン、０．０３ｇのカーボンブラック、９．７２ｇのアモルファスシリカ（Ｇａｓｉｌ ＩＪ３５；ＩＮＥＯＳ Ｓｉｌｉｃａｓ社）、および１６．０ｇの酢酸ｔｅｒｔ−ブチルを混合して４５．７２重量％の顔料配合を調製した。当該混合物を、１００ｇのｚｉｒｃｏａビーズと共に２〜３時間機械的に振盪し、次いで円錐形のフィルターにより濾過して着色ペーストを得た。当該ペーストに、３．８２ｇのアクリレート−官能性接着促進剤（ＣＤ ９０５０；Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）、２４．９ｇの１０重量％光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）アセトン溶液、２．３６ｇの実施例Ｂの三官能性チオール、および２．５０ｇのアセトンを加えた。この配合は、約０．２：１のチオール：エン比を有していた。
【００６５】
前述の配合を、ＨＶＬＰ銃を使用して裸のアルミニウム２０２４ Ｔ３パネル上にスプレー塗装した。裸のＡｌパネルは、４００番のグリットペーパーで水研ぎし、水で洗浄し、次いでアセトンで拭き取って調製した。当該スプレー塗装された配合を、５分間フラッシュさせ、次いで当該基材より１０インチ２５．４ｃｍ）の距離からＨ＆Ｓ Ａｕｔｏｓｈｏｔ ４００ ＵＶ−Ａランプによって５分間硬化させた。当該配合のスプレー塗装により、１〜１．３ミル（２５．４〜３３ミクロン）の乾燥膜厚（ＤＦＴ）を有する硬化被膜を得た。当該コーティングは、５分間のＵＶ−Ａ照射の後に不粘着性表面を示した。
【００６６】
４０．８９重量％、４１．４５重量％、４３．４１重量％、４７．９２重量％、および４９．９１重量％の顔料を含有する配合を同様にして作製した。
【００６７】
コーティングを硬化させた後、２４時間未満に物理試験を実施した。４９．９１ＰＷＣの試料以外のすべてのコーティングが、裸のアルミニウムに対して優れた接着性を有しており、極めて柔軟であり（Ｃｏｎｉｃａｌ Ｍａｎｄｒｅｌ曲げの際にゼロから軽微のクラッキング）、高い耐溶媒性（１００回を超えるＭＥＫ二重摩擦）、すなわち、メチルエチルケトンに浸した布による前後方向の指での摩擦に対する高い耐性を有していた。より低い濃度のアモルファスシリカを有するコーティングからは、より硬い被膜、すなわち、ＡＳＴＭ Ｄ４３６６に従って１４５〜１６９振り子（Ｋｏｅｎｉｇ）硬度の被膜が得られ、一方、より高い濃度の試料は、Ｇａｒｄｎｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ社のＭｏｄｅｌ ＧＣ−９０９５光沢度計を使用して、６０度未満の光沢度を示した。
【００６８】
実施例６
クロム酸ストロンチウム、二酸化チタン、カーボンブラック、およびアモルファスシリカ顔料を有するＵＶ硬化性コーティング。コーティングを、市販の航空宇宙用ポリウレタンコーティングで上塗りした。
【００６９】
３３．５８ｇの実施例Ａのウレタンアクリレート樹脂、２．３６ｇのアクリレート−官能性希釈剤（ＳＲ ９００３；Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）、１．８５ｇの湿潤および分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０；Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社）、１４．３６ｇのクロム酸ストロンチウム（Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ Ｃｈｒｏｍａｔｅ １７７；Ｗａｙｎｅ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社）、２．６９ｇの二酸化チタン、０．０３ｇのカーボンブラック、８．３６ｇのアモルファスシリカ（Ｇａｓｉｌ ＩＪ３５；ＩＮＥＯＳ Ｓｉｌｉｃａｓ社）、および１２．０ｇの酢酸ｔｅｒｔ−ブチルを混合して４４．４１重量％の顔料配合を調製した。当該混合物を、１００ｇのｚｉｒｃｏａビーズと共に２〜３時間機械的に振盪し、次いで円錐形のフィルターにより濾過して着色ペーストを得た。当該ペーストに、３．５８ｇのアクリレート−官能性接着促進剤（ＣＤ ９０５０；Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）、１２．２４ｇの１０重量％光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）アセトン溶液、および２．３３ｇの実施例Ｂの三官能性チオールを加えた。この配合は、約０．１９：１のチオール：エン比を有していた。
【００７０】
前述の配合を、ＨＶＬＰ銃を使用して裸のアルミニウム２０２４ Ｔ３パネル上にスプレー塗装した。裸のＡｌパネルは、４００番のグリットペーパーで水研ぎし、水で洗浄し、次いでアセトンで拭き取って調製した。当該スプレー塗装された配合を、５分間フラッシュさせ、次いで当該基材より１０インチの距離からＨ＆Ｓ Ａｕｔｏｓｈｏｔ ４００ ＵＶ−Ａランプによって５分間硬化させた。当該配合のスプレー塗装により、０．９５〜１．１３ミルの乾燥膜厚（ＤＦＴ）を有する硬化被膜を得た。当該コーティングは、５分間のＵＶ−Ａ照射の後に不粘着性表面を示した。
【００７１】
４３．０７重量％および４５．３７重量％の顔料を含有する配合を同様にして作製した。
【００７２】
コーティングを硬化させた後、２４時間未満に物理試験を実施した。すべてのコーティングは、裸のアルミニウムに対して優れた接着性を有し、極めて柔軟であり（Ｃｏｎｉｃａｌ Ｍａｎｄｒｅｌ曲げの際に軽微のクラッキング）、硬い被膜を生じ（４Ｈ〜５Ｈ鉛筆硬度）、並びに室温で脱イオン水中への２４時間の浸漬後においてブリスターが全くない優れた接着性を示した。
【００７３】
硬化させたコーティングの別々のパネルを、ＰＲＣ−Ｄｅｓｏｔｏ（ＰＰＧ Ａｅｒｏｓｐａｃｅ社）ＣＡ８２１４／Ｆ３６１７３（フラットグレー）２Ｋポリウレタントップコートで上塗りし、３日間周囲条件（約７７Ｆおよび約５０％Ｒ．Ｈ．）で硬化させた。当該トップコートの乾燥膜厚（ＤＦＴ）は、２〜２．５ ミル（５０．８〜６３．５ミクロン）の範囲であった。
【００７４】
上塗りした試料は、優れたコーティング間接着性（プライマーとトップコートとの間）を示し、同時に、アルミニウム基材に対しても良好から優れた接着性を示した。当該コーティングは、Ｃｏｎｉｃａｌ Ｍａｎｄｒｅｌ曲げを実施したところ、クラッキングまたは剥離を示さなかった。これらの試料も、高い耐溶媒性を有していた（１００回以上のＭＥＫ二重摩擦）。
【００７５】
実施例７
クロム酸ストロンチウム、二酸化チタン、カーボンブラック、およびアモルファスシリカ顔料を有するＵＶ硬化性コーティング。各試料は、様々なチオール官能性モノマーを含有していた。比較のために、チオールモノマーを含まない試料を作製した。
【００７６】
３３．２６ｇの実施例Ａのウレタンアクリレート樹脂、２．７２ｇのアクリレート−官能性希釈剤（ＳＲ ９００３；Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）、２．８２ｇの湿潤および分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０；Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社）、１６．５３ｇのクロム酸ストロンチウム（Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ Ｃｈｒｏｍａｔｅ １７７；Ｗａｙｎｅ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社）、３．０９ｇの二酸化チタン、０．０４ｇのカーボンブラック、９．６２ｇのアモルファスシリカ（Ｇａｓｉｌ ＩＪ３５；ＩＮＥＯＳ Ｓｉｌｉｃａｓ社）、および１５．５４ｇの酢酸ｔｅｒｔ−ブチルを混合して４４．１８重量％の顔料配合を調製した。当該混合物を、１００ｇのｚｉｒｃｏａビーズと共に２〜３時間機械的に振盪し、その後、１２．６９ｇのアセトンを加え、次いで円錐形のフィルターにより濾過して着色ペーストを得た。当該ペーストに、１．４１ｇの光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、４．１２ｇのアクリレート−官能性接着促進剤（ＣＤ ９０５０；Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）、および２．６８ｇの実施例Ｂの三官能性チオールを加えた。この配合は、０．１８：１のチオール：エン比を有していた。
【００７７】
前述の配合を、ＨＶＬＰ銃を使用して裸のアルミニウム２０２４ Ｔ３パネル上にスプレー塗装した。裸のＡｌパネルは、４００番のグリットペーパーで水研ぎし、水で洗浄し、次いでアセトンで拭き取って調製した。当該スプレー塗装された配合を、５分間フラッシュさせ、次いで当該基材より１０インチ（２５．４ｃｍ）の距離からＨ＆Ｓ Ａｕｔｏｓｈｏｔ ４００ ＵＶ−Ａランプによって５分間硬化させた。当該配合のスプレー塗装により、０．８〜１．１ミル（２０．３〜２７．９ミクロン）の乾燥膜厚（ＤＦＴ）を有する硬化被膜を得た。当該コーティングは、５分間のＵＶ−Ａ照射の後に不粘着性表面を示した。
【００７８】
実施例Ｃの４官能性チオールモノマーを含有するかまたはチオールモノマーを含まない配合を同様にして調製した。チオールを含有するこれらの試料すべてが、０．１８：１のチオール：エン比を有していた。
【００７９】
コーティングを硬化させた後、１時間未満に物理試験を実施した。３または４官能性チオールモノマーを有するコーティングは、裸のアルミニウムに対して優れた接着性を有し、一方、チオールを含まない試料は、中程度の接着性しか有していなかった。３または４官能性チオールのコーティングは、極めて柔軟であり（Ｃｏｎｉｃａｌ Ｍａｎｄｒｅｌ曲げの際にクラッキング無し）、硬い被膜を生じ（４Ｈ鉛筆硬度および１１０Ｋｏｎｉｇ硬度）、並びに良好な耐薬品性を示した（１００回以上のＭＥＫ二重摩擦）。チオールを含まない試料は、耐薬品性が著しく低い、より柔らかい被膜を生じた。
【技術分野】
【０００１】
政府契約
この発明は、空軍研究所（ＡＦＲＬ）によって与えられた契約番号第ＦＡ８６５０−０５−Ｃ−５０１０号の下、米国政府の支援により実施した。よって米国政府は、本発明に対してある一定の権利を有する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、航空機の塗装における使用に好適な多層コーティングに関する。より詳しくは、本発明は、新規のプライマーコートおよびトップコートに関する。
【背景技術】
【０００３】
航空宇宙用途のための表面コーティングは、プライマーコーティングおよびトップコーティングもしくは仕上げコーティングを含む。ほとんどの商用航空機に関連する基材は、様々なアルミニウム合金を含むアルミニウムであるため、プライマーコートは、これらの基材に対して良好に接着し、これらの基材上で有効に機能する腐食防止剤を含んでいなければならず、並びに当該プライマーコーティング組成物は、続いて塗布されるトップコートと相性が良くなければならない。当該プライマー組成物は、ほとんどが熱的に硬化した材料であるか、または周囲温度で硬化する材料、例えば、ポリイソシアネートをベースとするものなどである。前者の組成物は、硬化にオーブンを必要とし、このことは大型航空機にとって不利であり、後者の材料は環境に優しくない。したがって、商用航空機での使用に好適な、周囲温度で硬化しかつ環境にも優しいプライマーコーティング組成物を提供することが望ましいであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、
（ａ）以下を含むプライマー組成物をアルミニウム基材に塗布する工程と、
（ｉ）ポリエン
（ｉｉ）ポリチオール
（ｂ）当該組成物を合わせて、当該基材上に実質的に連続する被膜を形成する工程と、
（ｃ）当該被膜を照射線にさらして当該被膜を硬化させる工程と、
（ｄ）第２の組成物を塗布して、実質的に連続する第２の被膜を形成する工程と、
（ｅ）第２の被膜を硬化させる工程と
を含む、基材上へ多層コーティングを塗布し硬化させるプロセスを提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
以下の詳細な説明では、そうでないと特に明記されている場合を除き、本発明は様々な代替の改変および工程順序を想定し得ると理解されるべきである。さらに、任意の作業実施例においてまたは他の別の例が示されている場合を除いて、例えば、本明細書および請求項で用いられる成分の量などを表す全ての数は、全ての例において、用語「約」によって修飾されるものとして理解されるべきである。したがって、そうでないと示されていない限り、以下の明細書および添付の請求項において提示される数値パラメータは、本発明によって得られるべき所望の性質に応じて変動し得る近似である。最低限のことであるが、さらに請求項の範囲に対する均等論の適用を制限しようとするものではないが、各々の数値パラメータは、報告された有効桁数を考慮し、通常の丸め技法を適用することによって少なくとも解釈されるべきである。本発明の広範な範囲を提示する数値範囲およびパラメータは近似であるが、特定の実施例において提示される数値は、可能な限り正確に報告してある。しかしながら、任意の数値は、それらの個々の試験測定で見出される標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を固有に含んでいる。
【０００６】
さらに、本明細書に記載される任意の数値範囲は、その中に含められるすべての下位範囲も含むことが意図されると理解されるべきである。例えば、「１〜１０」の範囲は、記載された最小値１と最大値１０との間（境界値を含む）のすべての下位範囲、すなわち、１以上の最小値、および１０以下の最大値を有する下位範囲を含むことが意図される。
【０００７】
本出願において、特に明示されない限り、単数の使用は複数を含み、複数は単数を含む。さらに、本出願においては、特定の事例において「および／または」が明示的に用いられている場合があるかもしれないが、「または」の使用は、特に明示されていない限りは「および／または」を意味する。
【０００８】
用語「ポリマー」はさらに、コポリマーおよびオリゴマーも含むことを意味する。
【０００９】
アクリルおよびメタクリルは、（メタ）アクリルとして表す。同様に、アリルおよびメタリルは、（メタ）アリルとして表す。
【００１０】
脂肪族および脂環族は、（環式）脂肪族として表す。
【００１１】
用語「アルミニウム」は、アルミニウム、およびアルミニウムの合金、例えば、銅、亜鉛、マンガン、ケイ素、またはマグネシウムで合金化したアルミニウムなど、を意味する。
【００１２】
用語「照射線」は、フリーラジカルを発生する照射線を意味する。
【００１３】
本発明における使用に好適なポリエンは、多数存在し、非常に広範囲であり得る。そのようなポリエンは、当技術分野において公知のものを含み得る。好適なポリエンの非限定的な例は、以下の式で表されるものを含み得、
Ａ−（Ｘ）ｍ
式中、Ａは有機部分であり、ｍは少なくとも２の整数であり、Ｘはオレフィン性不飽和部分であり、ｍは少なくとも２であり、通常は２〜４である。Ｘの例としては、以下の構造の基が挙げられ、
【００１４】
【化１】
【００１５】
式中、各Ｒは、Ｈおよび有機基から選択され、好ましくはメチルである。
【００１６】
ポリエンは、照射線にさらすことによって重合可能なオレフィン二重結合を分子中に有する化合物またはポリマーであり得る。そのような材料の例としては、（メタ）アクリル−官能性（メタ）アクリルコポリマー、エポキシ樹脂（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、アミノ（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、およびメラミン（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの化合物の数平均モル質量（Ｍｎ）は、好ましくは約２００〜１０，０００である。当該分子は、好ましくは、照射線にさらすことによって重合可能なオレフィン二重結合を平均２〜２０個含有する。ポリウレタン（メタ）アクリレートおよびポリエステル（メタ）アクリレートが好ましく、並びに混合物は特に好ましい。バインダーは、単独または混合物において使用してもよい。
【００１７】
ポリウレタン（メタ）アクリレートの具体例は、ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび必要に応じてポリオールとの反応生成物である。イソシアネートの例としては、芳香族ジイソシアネート、（環式）脂肪族ジイソシアネート、およびアル（アリファティック）ジイソシアネートが挙げられる。具体例としては、ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネートが挙げられる。より高官能性のポリイソシアネート、例えばトリイソシアネートなどを使用することもできる。例としては、ジイソシアネートのイソシアヌレート、例えばイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートなどが挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。通常、ポリイソシアネートは、ＮＣＯ／ＯＨの等量比が＞１においてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応する。次いで、結果として得られる反応生成物は、ポリオールと反応して反応生成物の鎖を延長し、残存するＮＣＯ官能基を消費する。好適なポリオールの例としては、ジオール、例えば１，４−ブチレンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールなど、が挙げられる。トリオールなどのより高官能性のポリオール、例えばトリメチロールプロパンなど、も使用することができる。ポリエステル（メタ）アクリレートの例としては、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、およびペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。アルコキシル化ポリオールの（メタ）アクリレート、例えばプロポキシル化ジオールジアクリレートも使用することができ、プライマーコーティング配合物において反応性希釈剤として使用することができる。
【００１８】
（メタ）アクリレートの他に、（メタ）アリル化合物またはポリマーを、単独でまたは（メタ）アクリレートとの組み合わせのいずれかにおいて使用することができる。（メタ）アリル材料の例としては、（メタ）アリル基を有するポリウレタンおよびポリエステルが挙げられる。例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートと、トリメチロールプロパンのジアリルエーテルとの１：２モル反応生成物が挙げられる。
【００１９】
本明細書で使用される場合、用語「ポリチオール官能性材料」または「ポリチオール」は、２つ以上のチオール官能基（ＳＨ）を有する多官能性材料を意味する。照射線硬化性プライマー組成物の形成における使用のために好適なポリチオール官能性材料は、多数存在し、非常に広範囲であり得る。そのようなポリチオールは、当技術分野において公知のものを含み得る。好適なポリチオール官能性材料の非限定的な例は、これに限定されるものではないが、化合物およびポリマーを含む少なくとも２つのチオール基を有するポリチオールを含み得る。当該ポリチオールは、エーテル結合基（−Ｏ−）、ポリスルフィド結合基（−Ｓｘ−）を含むスルフィド結合基（−Ｓ−）、およびそのような結合基の組み合わせのいずれかを有していてもよく、この場合、ｘは少なくとも２であり、例えば２〜４である。
【００２０】
本発明における使用のためのポリチオールとしては、これに限定されるものではないが、以下の式の材料が挙げられ、
Ｒ１−（ＳＨ）ｎ
式中、Ｒ１は、多価有機部分であり、ｎは少なくとも２であり、通常は２〜６の整数である。
【００２１】
好適なポリチオールの非限定的な例としては、これに限定されるものではないが、式ＨＳ−Ｒ２−ＣＯＯＨのチオール含有酸と構造Ｒ３−（ＯＨ）ｎのポリヒドロキシ化合物とのエステルが挙げられ、ここで、Ｒ２は有機部分であり、Ｒ３は有機部分であり、ｎは少なくとも２であり、通常は２〜６である。これらの化合物は、好適な条件下で反応し得、下記の一般構造を有するポリチオールを生成し得、
【００２２】
【化２】
【００２３】
式中、Ｒ２、Ｒ３、およびｎは、上において定義された通りである。
【００２４】
チオールを有する酸の例としては、ポリヒドロキシ化合物、例えば、グリコール、トリオール、テトラオール、ペンタオール、ヘキサオール、およびそれらの混合物を有するチオグリコール酸（ＨＳ−ＣＨ２ＣＯＯＨ）、α−メルカプトプロピオン酸（ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ）、およびβ−メルカプトプロピオン酸（ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＣＨ）が挙げられる。好適なポリチオールの他の非限定的な例としては、これに限定されるものではないが、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（β−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（β−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラキス（チオグリコレート）、およびペンタエリトリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００２５】
ポリエンは、通常、プライマー組成物中に、８０〜９８重量パーセント、より典型的には９０〜９５重量パーセントの量において存在し、ポリチオール材料は、通常、２〜２０重量パーセント、より典型的には５〜１０重量パーセントの量において存在する。当該重量パーセントは、ポリエンおよびポリチオールの総重量に基づいている。
【００２６】
当該プライマー組成物は、紫外線にさらされる場合、光開始剤を含有していてもよい。好適な光開始剤としては、例えば、１９０〜６００ｎｍの波長範囲内において吸収するものが挙げられる。
【００２７】
照射線系のための光開始剤の例としては、ベンゾインおよびベンゾイン誘導体、アセトフェノン、並びにアセトフェノン誘導体、例えば２，２−ジアセトキシアセトフェノンなど、ベンゾフェノンおよびベンゾフェノン誘導体、チオキサントンおよびチオキサントン誘導体、アントラキノン、１−ベンゾイルシクロヘキサノール、有機リン化合物、例えばアシルホスフィンオキシドなどが挙げられる。光開始剤が存在する場合、ポリエンおよびポリチオールおよび光開始剤の重量に基づいて、例えば、０．１〜７重量％、好ましくは０．５〜５重量％の量において使用される。当該光開始剤は、単独または組み合わせにおいて使用してもよい。
【００２８】
当該プライマー組成物は、必要に応じて、そのようなコーティング組成物中に存在する一般的な添加剤を含有していてもよい。そのような添加剤としては、着色顔料、腐食防止剤、レオロジー調整剤、接着促進剤、および充填剤が挙げられる。これらの任意の成分は、プライマー組成物の重量に対して、最大５０重量％まで、好ましくは最大４０重量％までの量において存在する。
【００２９】
本明細書で使用される場合、用語「着色剤」は、色および／または他の不透明性および／または他の視覚効果を組成物に付与する任意の物質を意味する。当該着色剤は、任意の好適な形態、例えば、離散粒子、分散物、溶液、および／または薄片などにおいて、コーティングに添加することができる。単一の着色剤、または２種以上の着色剤の混合物を使用することができる。
【００３０】
例示的な着色剤としては、顔料、染料、およびチント、例えば塗料産業において使用されるものおよび／またはＤｒｙ Ｃｏｌｏｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＤＣＭＡ）において列挙されているもの、並びに特定の効果組成物が挙げられる。着色剤は、例えば、使用条件下において不溶性ではあるが湿潤可能な微粉砕された固体粉末を含み得る。着色剤は、有機物または無機物であってもよく、並びに凝集していてもまたは凝集していなくてもよい。着色剤は、磨砕または単純な混合によってコーティング中に組み込むことができる。着色剤は、粉砕ビヒクルを使用して粉砕することにより、コーティング中に組み込むことができ、この使用は、当業者に周知であろう。
【００３１】
例示的な顔料および／または顔料組成物としては、これに限定されるものではないが、カルバゾールジオキサジンの粗顔料、アゾ、モノアゾ、ジスアゾ、ナフトールＡＳ、塩タイプ（レーキ）、ベンゾイミダゾロン、金属複合体、イソインドリノン、イソインドリンおよび多環式フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、アントラキノン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、ピラントロン、アンサンスロン、ジオキサジン、トリアリールカルボニウム、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロールレッド（「ＤＰＰＢＯレッド（ｄｉｋｅｔｏ ｐｙｒｒｏｌｏ ｐｙｒｒｏｌｅ ｒｅｄ）」）、並びにそれらの混合物が挙げられる。用語「顔料」および「着色充填剤」は、相互交換可能に使用することができる。
【００３２】
例示的な色素としては、これらに限定されるものではないが、溶媒ベースのもの、例えば、フタログリーンまたはフタロブルー、酸化鉄、バナジン酸ビスマス、アントラキノン、ペリレン、およびキナクリドンが挙げられる。
【００３３】
上記したように、着色剤は、分散物の形態であってもよく、これに限定されるものではないが、ナノ粒子分散物などが挙げられる。ナノ粒子分散物は、所望の視覚的な色および／または不透明性および／または視覚的効果を生じる、１種以上の高度に分散されたナノ粒子着色剤および／または着色剤粒子を含有し得る。ナノ粒子分散物は、１５０ｎｍ未満、例えば７０ｎｍ未満または３０ｎｍ未満など、の粒径を有する顔料または色素などの着色剤を含み得る。ナノ粒子は、ストック有機顔料またはストック無機顔料を、０．５ｍｍ未満の粒径を有する粉砕媒体を用いて微粉砕することによって製造することができる。例示的なナノ粒子分散物およびそれらを作製する方法は、米国特許第６，８７５，８００Ｂ２号において確認され、なお、これは、参照により本明細書中に援用される。ナノ粒子分散物は、結晶化、沈殿、気相縮合、および化学破砕（すなわち、部分的溶解）によっても製造することができる。コーティング内のナノ粒子の再凝集を最小にするために、樹脂でコーティングされたナノ粒子の分散物を使用することができる。本明細書中で使用される場合、「樹脂でコーティングされたナノ粒子の分散物」とは、ナノ粒子と当該ナノ粒子上の樹脂コーティングとを含む、目立たない「複合微粒子」を分散させた連続相を意味する。樹脂でコーティングされたナノ粒子の例示的な分散物およびそれらを作製するための方法は、２００４年６月２４日に出願された米国特許出願第１０／８７６，０３１号において確認され、なお、これは、参照により本明細書中に援用されるものとし、並びに２００３年６月２４日に出願された米国特許仮出願第６０／４８２，１６７号において確認され、なお、これも、参照により本明細書中に援用されるものとする。
【００３４】
アルミニウム基材上での使用に好適な腐食防止剤は、クロム含有化合物であり、好ましくはクロム酸ストロンチウムである。当該クロム含有化合物は、通常、コーティング組成物の固体（顔料および樹脂）の重量に対して、少なくとも５重量パーセント、より典型的には５〜５０重量パーセント、好ましくは１０〜４０重量パーセントのクロム量で組成物中に存在する。
【００３５】
本発明の内容において使用されるプライマー組成物は、有機溶媒および／または水などの希釈剤を含有していてもよい。しかしながら、好ましくは、当該組成物は、固体１００パーセントである。好適な有機溶媒の例としては、一価もしくは多価アルコール、例えばエチレングリコールおよびブタノールなど、並びにグリコールエーテルもしくはエステル、例えばＣ１〜Ｃ６アルキルを含有するジエチレングリコールジアルキルエーテルなどである。希釈剤が存在する場合、当該希釈剤は、組成物の重量に対して、プライマー組成物の最大５０重量％までを構成する。
【００３６】
当該プライマーコーティング組成物は、スプレー塗装、はけ塗り塗装、ローラ塗装、または浸漬塗装などの従来の方法によって基材に塗布することができる。しかしながら、スプレー塗装が好ましい。プライマーコーティングを塗布する基材は、アルミニウムである。
【００３７】
プライマーコーティング組成物を基材に塗布した後、照射線にさらすことにより当該プライマー層を硬化させる。当該照射線は、高エネルギー照射線または化学線であり得る。
【００３８】
高エネルギー衝撃のクラスとしては、エネルギー電子、例えばストロンチウム−９０などの同位体に由来するものなど、あるいは粒子加速器によって生成された強力な電子ビームが挙げられる。電子ビームによる硬化は、非常に急速で経済的な硬化速度が望まれる用途において最も有用である。一例として、いくつかの系では、約０．２５未満のメガラドの総照射線量を使用することで約１秒未満の硬化時間を実現することができる。
【００３９】
本明細書に有用な化学線のクラスは、紫外光および化学線の他の形態であり、これらは、通常、太陽または人工光源、例えば、Ｔｙｐｅ ＲＳ Ｓｕｎｌａｍｐｓ、炭素アークランプ、キセノンアークランプ、水銀灯、タングステンハライドランプ等から放出される照射線に見出される。光硬化性ポリエン／ポリチオール組成物が、好適な光硬化速度促進剤を含有している場合、紫外線を最も効率的に使用することができる。紫外線の光源、光硬化速度促進剤、およびそれらの濃度、温度および分子量、並びにポリエンおよびポリチオールの反応性基の官能性を適切に選択することにより、硬化時間を非常に短く、したがって商業的に経済的であるように調節することができる。硬化時間は、１秒〜１５分が一般的である。
【００４０】
好ましくは、安全上の理由から、２００〜４００ナノメートルの波長間隔内に位置する低エネルギー紫外線が好ましい。好ましくは、ＵＶ−Ｂ量とＵＶ−Ａ量の比率は１：１以下である。
【００４１】
プライマーコートの厚さ（乾燥膜厚）は、通常、１７．８〜３８．１ミクロンであり、好ましくは２０．３〜２７．９ミクロンである。
【００４２】
基材上にプライマーコートを塗布し硬化させた後、硬化したプライマーにトップコート組成物を塗布する。当該トップコート組成物は、航空宇宙用途における使用において周知である任意のトップコート組成物であってよい。これらの材料は、通常、ポリマー性ポリオール、例えば、ヒドロキシル基などの活性水素基を含有するエチレン性不飽和モノマーなどのエチレン性不飽和モノマーの重合から調製したものなどである。これらのポリマーは、ヒドロキシル含有アクリルポリマーとして慣習的に公知である。他の好適なポリマー性ポリオールの例としては、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールが挙げられる。ポリマー性ポリオールは、ポリイソシアネート硬化剤と組み合わせて使用される。ポリマー性ポリオールおよびポリイソシアネートの両方が、（環式）脂肪族材料から調製されることが好ましい。他のトップコート組成物は、ポリアミン硬化剤との組み合わせにおけるポリエポキシドをベースとしている。やはり、すべての（環式）脂肪族系が好ましい。
【００４３】
当該トップコート組成物は、航空宇宙用トップコート用途のためのコーティング技術において周知の添加剤、例えば、着色顔料、可塑剤、充填剤、接着促進剤、および触媒など、を含有する。
【００４４】
好適なトップコートの例としては、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社からＤＥＳＯＴＨＡＮＥの商標で市販されているもの、Ｓｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ Ｃｏｍｐａｎｙ社からＪＥＴＧＬＯおよびＡＣＲＹＧＬＯの商標で市販されているもの、並びにＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ社からＡＥＲＯＷＡＶＥの商標で市販されているものが挙げられる。当該トップコートは、スプレー塗装、はけ塗り塗装、またはロール塗装などの従来技術によってプライマーコートに塗布される。好ましくは、当該トップコートは、スプレー塗装によって塗布される。当該トップコートは、通常、１０〜４０℃の周囲温度で硬化する。乾燥膜厚は、１．５〜３．０ミル（３８〜７６ミクロン）の範囲であり、好ましくは１．７〜２．５ミル（４３〜６４ミクロン）の範囲である。
【実施例】
【００４５】
以下の実施例は、本発明を例示することを意図するものであって、いかなる点においても本発明を限定するように解釈されるべきではない。全ての部およびパーセントは、そうでないことが示されない限り、重量に基づくものである。
【００４６】
以下の実施例は、様々なプライマー配合物の調製およびアルミニウム基材への塗布を示している。当該プライマーは、様々な量におけるポリエンおよびポリチオールをベースとしており、様々な量においてクロム酸ストロンチウムおよび様々な他の顔料を含有していた。当該コーティングを、ＵＶ照射線にさらすことにより硬化させ、当該硬化したコーティングは、後述の実施例において報告しているように、接着性、耐食性、柔軟性、硬度、および光沢について評価した。硬化したプライマーの１つは、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から入手可能な航空宇宙用トップコートにより上塗りした。
【００４７】
ポリエン
実施例Ａ
ウレタンアクリルは、１７３０．７ｇのポリイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｚ４４７０ ＢＡ；Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ社）、１．５２ｇのジラウリン酸ジブチルスズ、３．２１ｇのＩＯＮＯＬ、および７．１ｇの亜リン酸トリフェニルを丸底フラスコに入れ、次いで、窒素下で６９℃に加熱することによって調製した。ひとたび当該温度に達したら、３９３．１ｇのプロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＳＲ−９００３、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）および３９１．１ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを、４５分間かけてゆっくりと加え、その間、温度を７５℃未満に維持した。完了後、当該反応物を８０℃で１時間加熱した。次に、９９ｇの１，６−ヘキサンジオールを加え（８０℃にて）、全てのイソシアネートが反応するまで、当該反応物を同温に維持した。最後に、３３９．５ｇのＳＲ−９００３および３４０．１ｇの酢酸ｔｅｒｔ−ブチルを加え、当該反応物を降温させた。
【００４８】
ポリチオール
実施例Ｂ
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）
実施例Ｃ
ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
実施例１
クロム酸ストロンチウム顔料を有するＵＶ硬化性コーティング
４０．８２ｇの実施例Ａのウレタンアクリレート樹脂、２．８７ｇのアクリレート−官能性希釈剤（ＳＲ ９００３；Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）、０．２４ｇの湿潤および分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０；Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社）、４．１１ｇのクロム酸ストロンチウム（Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ Ｃｈｒｏｍａｔｅ １７７；Ｗａｙｎｅ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社）、および３．７０ｇの酢酸ｔｅｒｔ−ブチルを混合して１０重量％の顔料配合を調製した。当該混合物を、１００ｇのｚｉｒｃｏａビーズと共に２〜３時間機械的に振盪し、次いで円錐形のフィルターにより濾過して着色ペーストを得た。当該ペーストに、４．４４ｇのアクリレート−官能性接着促進剤（ＣＤ ９０５０；Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）、２９．８ｇの１０重量％光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）アセトン溶液、および２．８２ｇの実施例Ｂの三官能性チオールを加えた。
【００４９】
前述の配合を、ＨＶＬＰ銃を使用して裸のアルミニウム２０２４ Ｔ３パネル上およびＡｌｏｄｉｎｅ １２００前処理したＡｌ ２０２４ Ｔ３パネル上にスプレー塗装した。裸のＡｌパネルは、４００番のグリットペーパーで水研ぎし、水で洗浄し、次いでアセトンで拭き取って調製した。当該スプレー塗装された配合を、５分間フラッシュ（ｆｌａｓｈ）させ、次いで当該基材より１０インチ（２５．４ｃｍ）の距離からＨ＆Ｓ Ａｕｔｏｓｈｏｔ ４００ ＵＶ−Ａランプによって５分間硬化させた。当該配合のスプレー塗装により、１〜１．５ミル（２５．４〜３８．１ミクロン）の乾燥膜厚（ＤＦＴ：ｄｒｙ ｆｉｌｍ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）を有する硬化被膜を得た。当該コーティングは、５分間のＵＶ−Ａ照射の後に不粘着性表面を示した。この配合は、０．２：１のチオール：エン比に基づいていた。
【００５０】
２０重量％、３０重量％、および４０重量％の顔料を含有する配合を同様にして作製した。
【００５１】
コーティングを硬化させた後、１時間未満に物理試験を実施した。当該コーティングは、裸のアルミニウムに対して優れた接着性を有しており、Ａｌｏｄｉｎｅ １２００前処理アルミニウムに対しては中程度から優れた接着性を有していた。接着性は、１０×１０の正方形のクロスハッチにより特定した（ＡＳＴＭ Ｄ３３５９の修正）。
【００５２】
実施例２
クロム酸ストロンチウム、二酸化チタン、および黒色酸化鉄顔料を有するＵＶ硬化コーティング
４４．５８ｇの実施例Ａのウレタンアクリレート樹脂、３．１４ｇのアクリレート−官能性希釈剤（ＳＲ ９００３；Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）、１．２７ｇの湿潤および分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０；Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社）、１８．６５ｇのクロム酸ストロンチウム（Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ Ｃｈｒｏｍａｔｅ １７７；Ｗａｙｎｅ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社）、３．２６ｇの二酸化チタン、０．１６ｇの黒色酸化鉄、および９．２３ｇの酢酸ｔｅｒｔ−ブチルを混合して３５重量％の顔料配合を調製した。当該混合物を、１００ｇのｚｉｒｃｏａビーズと共に２〜３時間機械的に振盪し、次いで円錐形のフィルターにより濾過して着色ペーストを得た。当該ペーストに、４．９２ｇのアクリレート−官能性接着促進剤（ＣＤ ９０５０；Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）、３２．５４ｇの１０重量％光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）アセトン溶液、および３．０９ｇの実施例Ｂの三官能性チオールを加えた。この配合は、０．２：１のチオール：エン比に基づいていた。
【００５３】
前述の配合を、ＨＶＬＰ銃を使用して裸のアルミニウム２０２４ Ｔ３パネル上およびＡｌｏｄｉｎｅ １２００前処理したＡｌ ２０２４ Ｔ３パネル上にスプレー塗装した。裸のＡｌパネルは、４００番のグリットペーパーで水研ぎし、水で洗浄し、次いでアセトンで拭き取って調製した。当該スプレー塗装された配合を、５分間フラッシュさせ、次いで当該基材より１０インチ（２５．４ｃｍ）の距離からＨ＆Ｓ Ａｕｔｏｓｈｏｔ ４００ ＵＶ−Ａランプによって５分間硬化させた。当該配合のスプレー塗装により、１．２〜１．４ミル（３０．５〜３５．６ミクロン）の乾燥膜厚（ＤＦＴ）を有する硬化被膜を得た。当該コーティングは、５分間のＵＶ−Ａ照射の後に不粘着性表面を示した。
【００５４】
３０重量％、４０重量％、および４５重量％の顔料を含有する配合を同様にして作製したが、後者の２つは、顔料ゲル化のためにスプレーできなかった。
【００５５】
コーティングを硬化させた後、１時間未満に物理試験を実施した。スプレー可能なコーティング（３０重量％および３５重量％）は、裸のアルミニウムに対して優れた接着性を有していた。
【００５６】
ＡＳＴＭ Ｄ１１７に従って、３０重量％および３５重量％のコーティングに引掻き傷をつけ、５００時間の塩水噴霧腐食試験を行った。この試験期間の後、３０ＰＷＣ（顔料重量濃度（ｐｉｇｍｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ））の試料の引掻き傷において少量の腐食が観察されたが、３５ＰＷＣ試料では腐食およびブリスターを示さなかった。
【００５７】
実施例３
クロム酸ストロンチウム、二酸化チタン、カーボンブラック、および結晶性シリカ顔料を有するＵＶ硬化性コーティング
３９．１９ｇの実施例Ａのウレタンアクリレート樹脂、２．７６ｇのアクリレート−官能性希釈剤（ＳＲ ９００３；Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）、２．７７ｇの湿潤および分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０；Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社）、１６．９２ｇのクロム酸ストロンチウム（Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ Ｃｈｒｏｍａｔｅ １７７；Ｗａｙｎｅ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社）、２．９６ｇの二酸化チタン、０．０４ｇのカーボンブラック、１６．９２ｇの結晶性シリカ（ＭＩＮ−Ｕ−ＳＩＬ ５；Ｕ．Ｓ． Ｓｉｌｉｃａ社）、および９．６２ｇの酢酸ｔｅｒｔ−ブチルを混合して４９．９重量％の顔料配合を調製した。当該混合物を、１００ｇのｚｉｒｃｏａビーズと共に２〜３時間機械的に振盪し、次いで円錐形のフィルターにより濾過して着色ペーストを得た。当該ペーストに、４．４１ｇのアクリレート−官能性接着促進剤（ＣＤ ９０５０；Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）、２８．６１ｇの１０重量％光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）アセトン溶液、および２．７１ｇの実施例Ｂの三官能性チオールを加えた。この配合は、０．２：１のチオール：エン比を有していた。
【００５８】
前述の配合を、ＨＶＬＰ銃を使用して裸のアルミニウム２０２４ Ｔ３パネル上にスプレー塗装した。裸のＡｌパネルは、４００番のグリットペーパーで水研ぎし、水で洗浄し、次いでアセトンで拭き取って調製した。当該スプレー塗装された配合を、５分間フラッシュさせ、次いで当該基材より１０インチ（２５．４ｃｍ）の距離からＨ＆Ｓ Ａｕｔｏｓｈｏｔ ４００ ＵＶ−Ａランプによって５分間硬化させた。当該配合のスプレー塗装により、１．３〜１．８ミル（３３〜４５．７ミクロン）の乾燥膜厚（ＤＦＴ）を有する硬化した被膜を得た。当該コーティングは、５分間のＵＶ−Ａ照射の後に不粘着性表面を示した。
【００５９】
３８．０７重量％、４０．８６重量％、４３．４１重量％、４５．７２重量％、および４７．９１重量％の顔料を含有する配合を同様にして作製した。
【００６０】
コーティングを硬化させた後、２４時間未満に物理試験を実施した。全てのコーティングが、Ｃｏｎｉｃａｌ Ｍａｎｄｒｅｌ曲げ（ＡＳＴＭ Ｄ５２２）を実施したところ、クラッキングの発生はなく、加えて、裸のアルミニウムに対して優れた接着性を示した。当該コーティングは、当該コーティングの目視検査によりクラッキングについて０〜１０段階でその柔軟性を評価した。０評価は、クラッキングが無いことを示している。１０評価は、著しいクラッキングを示している。
【００６１】
実施例４
クロム酸ストロンチウム、二酸化チタン、およびカーボンブラック顔料を有するが、より低い濃度のチオールを有するＵＶ硬化性コーティング
４２．４５ｇの実施例Ａのウレタンアクリレート樹脂、２．９９ｇのアクリレート−官能性希釈剤（ＳＲ ９００３；Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）、１．６３ｇの湿潤および分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０；Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社）、１７．９６ｇのクロム酸ストロンチウム（Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ Ｃｈｒｏｍａｔｅ １７７；Ｗａｙｎｅ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社）、３．１４ｇの二酸化チタン、０．０４ｇのカーボンブラック、および８．５５ｇの酢酸ｔｅｒｔ−ブチルを混合して３５．７５重量％の顔料配合を調製した。当該混合物を、１００ｇのｚｉｒｃｏａビーズと共に２〜３時間機械的に振盪し、次いで円錐形のフィルターにより濾過して着色ペーストを得た。当該ペーストに、４．５８ｇのアクリレート−官能性接着促進剤（ＣＤ ９０５０；Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）、３０．４４ｇの１０重量％光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）アセトン溶液、および１．８４ｇの実施例Ｂの三官能性チオールを加えた。この配合は、０．１２：１のチオール：エン比を有していた。
【００６２】
前述の配合を、ＨＶＬＰ銃を使用して裸のアルミニウム２０２４ Ｔ３パネル上にスプレー塗装した。裸のＡｌパネルは、４００番のグリットペーパーで水研ぎし、水で洗浄し、次いでアセトンで拭き取って調製した。当該スプレー塗装された配合を、５分間フラッシュさせ、次いで当該基材より１０インチ（２５．４ｃｍ）の距離からＨ＆Ｓ Ａｕｔｏｓｈｏｔ ４００ ＵＶ−Ａランプによって５分間硬化させた。当該配合のスプレー塗装により、０．９〜１．３ミル（２２．９〜３３ミクロン）の乾燥膜厚（ＤＦＴ）を有する硬化被膜を得た。当該コーティングは、５分間のＵＶ−Ａ照射の後に不粘着性表面を示した。
【００６３】
コーティングを硬化させた後、２４時間未満に物理試験を実施した。当該コーティングは、Ｃｏｎｉｃａｌ Ｍａｎｄｒｅｌ曲げを実施したところ、クラッキングの発生はなく、加えて、裸のアルミニウムに対して優れた接着性を有していた。
【００６４】
実施例５
クロム酸ストロンチウム、二酸化チタン、カーボンブラック、およびアモルファスシリカ顔料を有するＵＶ硬化性コーティング
３４．１１ｇの実施例Ａのウレタンアクリレート樹脂、２．４０ｇのアクリレート−官能性希釈剤（ＳＲ ９００３；Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）、２．０７ｇの湿潤および分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０；Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社）、１４．６４ｇのクロム酸ストロンチウム（Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ Ｃｈｒｏｍａｔｅ １７７；Ｗａｙｎｅ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社）、２．５６ｇの二酸化チタン、０．０３ｇのカーボンブラック、９．７２ｇのアモルファスシリカ（Ｇａｓｉｌ ＩＪ３５；ＩＮＥＯＳ Ｓｉｌｉｃａｓ社）、および１６．０ｇの酢酸ｔｅｒｔ−ブチルを混合して４５．７２重量％の顔料配合を調製した。当該混合物を、１００ｇのｚｉｒｃｏａビーズと共に２〜３時間機械的に振盪し、次いで円錐形のフィルターにより濾過して着色ペーストを得た。当該ペーストに、３．８２ｇのアクリレート−官能性接着促進剤（ＣＤ ９０５０；Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）、２４．９ｇの１０重量％光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）アセトン溶液、２．３６ｇの実施例Ｂの三官能性チオール、および２．５０ｇのアセトンを加えた。この配合は、約０．２：１のチオール：エン比を有していた。
【００６５】
前述の配合を、ＨＶＬＰ銃を使用して裸のアルミニウム２０２４ Ｔ３パネル上にスプレー塗装した。裸のＡｌパネルは、４００番のグリットペーパーで水研ぎし、水で洗浄し、次いでアセトンで拭き取って調製した。当該スプレー塗装された配合を、５分間フラッシュさせ、次いで当該基材より１０インチ２５．４ｃｍ）の距離からＨ＆Ｓ Ａｕｔｏｓｈｏｔ ４００ ＵＶ−Ａランプによって５分間硬化させた。当該配合のスプレー塗装により、１〜１．３ミル（２５．４〜３３ミクロン）の乾燥膜厚（ＤＦＴ）を有する硬化被膜を得た。当該コーティングは、５分間のＵＶ−Ａ照射の後に不粘着性表面を示した。
【００６６】
４０．８９重量％、４１．４５重量％、４３．４１重量％、４７．９２重量％、および４９．９１重量％の顔料を含有する配合を同様にして作製した。
【００６７】
コーティングを硬化させた後、２４時間未満に物理試験を実施した。４９．９１ＰＷＣの試料以外のすべてのコーティングが、裸のアルミニウムに対して優れた接着性を有しており、極めて柔軟であり（Ｃｏｎｉｃａｌ Ｍａｎｄｒｅｌ曲げの際にゼロから軽微のクラッキング）、高い耐溶媒性（１００回を超えるＭＥＫ二重摩擦）、すなわち、メチルエチルケトンに浸した布による前後方向の指での摩擦に対する高い耐性を有していた。より低い濃度のアモルファスシリカを有するコーティングからは、より硬い被膜、すなわち、ＡＳＴＭ Ｄ４３６６に従って１４５〜１６９振り子（Ｋｏｅｎｉｇ）硬度の被膜が得られ、一方、より高い濃度の試料は、Ｇａｒｄｎｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ社のＭｏｄｅｌ ＧＣ−９０９５光沢度計を使用して、６０度未満の光沢度を示した。
【００６８】
実施例６
クロム酸ストロンチウム、二酸化チタン、カーボンブラック、およびアモルファスシリカ顔料を有するＵＶ硬化性コーティング。コーティングを、市販の航空宇宙用ポリウレタンコーティングで上塗りした。
【００６９】
３３．５８ｇの実施例Ａのウレタンアクリレート樹脂、２．３６ｇのアクリレート−官能性希釈剤（ＳＲ ９００３；Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）、１．８５ｇの湿潤および分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０；Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社）、１４．３６ｇのクロム酸ストロンチウム（Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ Ｃｈｒｏｍａｔｅ １７７；Ｗａｙｎｅ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社）、２．６９ｇの二酸化チタン、０．０３ｇのカーボンブラック、８．３６ｇのアモルファスシリカ（Ｇａｓｉｌ ＩＪ３５；ＩＮＥＯＳ Ｓｉｌｉｃａｓ社）、および１２．０ｇの酢酸ｔｅｒｔ−ブチルを混合して４４．４１重量％の顔料配合を調製した。当該混合物を、１００ｇのｚｉｒｃｏａビーズと共に２〜３時間機械的に振盪し、次いで円錐形のフィルターにより濾過して着色ペーストを得た。当該ペーストに、３．５８ｇのアクリレート−官能性接着促進剤（ＣＤ ９０５０；Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）、１２．２４ｇの１０重量％光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）アセトン溶液、および２．３３ｇの実施例Ｂの三官能性チオールを加えた。この配合は、約０．１９：１のチオール：エン比を有していた。
【００７０】
前述の配合を、ＨＶＬＰ銃を使用して裸のアルミニウム２０２４ Ｔ３パネル上にスプレー塗装した。裸のＡｌパネルは、４００番のグリットペーパーで水研ぎし、水で洗浄し、次いでアセトンで拭き取って調製した。当該スプレー塗装された配合を、５分間フラッシュさせ、次いで当該基材より１０インチの距離からＨ＆Ｓ Ａｕｔｏｓｈｏｔ ４００ ＵＶ−Ａランプによって５分間硬化させた。当該配合のスプレー塗装により、０．９５〜１．１３ミルの乾燥膜厚（ＤＦＴ）を有する硬化被膜を得た。当該コーティングは、５分間のＵＶ−Ａ照射の後に不粘着性表面を示した。
【００７１】
４３．０７重量％および４５．３７重量％の顔料を含有する配合を同様にして作製した。
【００７２】
コーティングを硬化させた後、２４時間未満に物理試験を実施した。すべてのコーティングは、裸のアルミニウムに対して優れた接着性を有し、極めて柔軟であり（Ｃｏｎｉｃａｌ Ｍａｎｄｒｅｌ曲げの際に軽微のクラッキング）、硬い被膜を生じ（４Ｈ〜５Ｈ鉛筆硬度）、並びに室温で脱イオン水中への２４時間の浸漬後においてブリスターが全くない優れた接着性を示した。
【００７３】
硬化させたコーティングの別々のパネルを、ＰＲＣ−Ｄｅｓｏｔｏ（ＰＰＧ Ａｅｒｏｓｐａｃｅ社）ＣＡ８２１４／Ｆ３６１７３（フラットグレー）２Ｋポリウレタントップコートで上塗りし、３日間周囲条件（約７７Ｆおよび約５０％Ｒ．Ｈ．）で硬化させた。当該トップコートの乾燥膜厚（ＤＦＴ）は、２〜２．５ ミル（５０．８〜６３．５ミクロン）の範囲であった。
【００７４】
上塗りした試料は、優れたコーティング間接着性（プライマーとトップコートとの間）を示し、同時に、アルミニウム基材に対しても良好から優れた接着性を示した。当該コーティングは、Ｃｏｎｉｃａｌ Ｍａｎｄｒｅｌ曲げを実施したところ、クラッキングまたは剥離を示さなかった。これらの試料も、高い耐溶媒性を有していた（１００回以上のＭＥＫ二重摩擦）。
【００７５】
実施例７
クロム酸ストロンチウム、二酸化チタン、カーボンブラック、およびアモルファスシリカ顔料を有するＵＶ硬化性コーティング。各試料は、様々なチオール官能性モノマーを含有していた。比較のために、チオールモノマーを含まない試料を作製した。
【００７６】
３３．２６ｇの実施例Ａのウレタンアクリレート樹脂、２．７２ｇのアクリレート−官能性希釈剤（ＳＲ ９００３；Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）、２．８２ｇの湿潤および分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０；Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社）、１６．５３ｇのクロム酸ストロンチウム（Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ Ｃｈｒｏｍａｔｅ １７７；Ｗａｙｎｅ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社）、３．０９ｇの二酸化チタン、０．０４ｇのカーボンブラック、９．６２ｇのアモルファスシリカ（Ｇａｓｉｌ ＩＪ３５；ＩＮＥＯＳ Ｓｉｌｉｃａｓ社）、および１５．５４ｇの酢酸ｔｅｒｔ−ブチルを混合して４４．１８重量％の顔料配合を調製した。当該混合物を、１００ｇのｚｉｒｃｏａビーズと共に２〜３時間機械的に振盪し、その後、１２．６９ｇのアセトンを加え、次いで円錐形のフィルターにより濾過して着色ペーストを得た。当該ペーストに、１．４１ｇの光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、４．１２ｇのアクリレート−官能性接着促進剤（ＣＤ ９０５０；Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）、および２．６８ｇの実施例Ｂの三官能性チオールを加えた。この配合は、０．１８：１のチオール：エン比を有していた。
【００７７】
前述の配合を、ＨＶＬＰ銃を使用して裸のアルミニウム２０２４ Ｔ３パネル上にスプレー塗装した。裸のＡｌパネルは、４００番のグリットペーパーで水研ぎし、水で洗浄し、次いでアセトンで拭き取って調製した。当該スプレー塗装された配合を、５分間フラッシュさせ、次いで当該基材より１０インチ（２５．４ｃｍ）の距離からＨ＆Ｓ Ａｕｔｏｓｈｏｔ ４００ ＵＶ−Ａランプによって５分間硬化させた。当該配合のスプレー塗装により、０．８〜１．１ミル（２０．３〜２７．９ミクロン）の乾燥膜厚（ＤＦＴ）を有する硬化被膜を得た。当該コーティングは、５分間のＵＶ−Ａ照射の後に不粘着性表面を示した。
【００７８】
実施例Ｃの４官能性チオールモノマーを含有するかまたはチオールモノマーを含まない配合を同様にして調製した。チオールを含有するこれらの試料すべてが、０．１８：１のチオール：エン比を有していた。
【００７９】
コーティングを硬化させた後、１時間未満に物理試験を実施した。３または４官能性チオールモノマーを有するコーティングは、裸のアルミニウムに対して優れた接着性を有し、一方、チオールを含まない試料は、中程度の接着性しか有していなかった。３または４官能性チオールのコーティングは、極めて柔軟であり（Ｃｏｎｉｃａｌ Ｍａｎｄｒｅｌ曲げの際にクラッキング無し）、硬い被膜を生じ（４Ｈ鉛筆硬度および１１０Ｋｏｎｉｇ硬度）、並びに良好な耐薬品性を示した（１００回以上のＭＥＫ二重摩擦）。チオールを含まない試料は、耐薬品性が著しく低い、より柔らかい被膜を生じた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）以下を含むプライマー組成物をアルミニウム基材に塗布する工程と、
（ｉ）ポリエン、
（ｉｉ）ポリチオール
（ｂ）該組成物を合わせて、該基材上に実質的に連続する被膜を形成する工程と、
（ｃ）該被膜を照射線にさらして該被膜を硬化させる工程と、
（ｄ）工程（ｃ）の該硬化被膜に第２の組成物を塗布する工程と、
（ｅ）該第２の組成物を合わせて、実質的に連続する第２の被膜を形成する工程と、
（ｆ）該第２の被膜を硬化させる工程と
を含む、基材上へ多層コーティングを塗布し硬化させるプロセス。
【請求項２】
工程（ａ）の前記組成物を、前記アルミニウム基材上に直接塗布する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
工程（ａ）の前記組成物を、腐食防止組成物によって前処理されたアルミニウム基材上に塗布する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ポリエンが構造式Ａ−（Ｘ）ｍを有し、この場合、Ａは有機部分であり、Ｘはオレフィン性不飽和部分であり、ｍは少なくとも２である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
Ｘが−Ｃ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２から選択され、この場合、Ｒは水素またはメチルである、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
Ａがエステルおよびウレタンから選択される基を含有する、請求項４に記載のプロセス。
【請求項７】
Ａがポリイソシアネートに由来する、請求項４に記載のプロセス。
【請求項８】
Ａ−（Ｘ）ｍがポリウレタン（メタ）アクリレートである、請求項４に記載のプロセス。
【請求項９】
Ａ−（Ｘ）ｍがポリエステル（メタ）アクリレートである、請求項４に記載のプロセス。
【請求項１０】
Ａ−（Ｘ）ｍが、ポリウレタン（メタ）アクリレートとポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物である、請求項４に記載のプロセス。
【請求項１１】
ｍが２〜４である、請求項４に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記ポリチオールが構造式Ｒ−（ＳＨ）ｎを有し、この場合、Ｒは有機部分であり、ｎは少なくとも２である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
Ｒがエステル基を含有する、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
Ｒがポリオールに由来する、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記ポリチオールが、チオール−官能性有機酸とポリオールとの反応生成物である、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１６】
ｎが２〜４である、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記ポリエンが、８０〜９８重量パーセントの量において前記プライマー組成物中に存在し、そして前記ポリチオールが、２〜２０重量パーセントの量において存在し、ここで、該重量パーセントは、ポリエンおよびポリチオールの重量に基づいている、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記ポリエンが、９０〜９５重量パーセントの量において前記プライマー組成物中に存在し、そして前記ポリチオールが、５〜１０重量パーセントの量において存在し、ここで、該重量パーセントは、ポリエンおよびポリチオールの重量に基づいている、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１９】
工程（ａ）において塗装された前記組成物が、該組成物の固形分重量に基づいて、少なくとも５重量パーセントの腐食防止剤を含有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記腐食防止剤がクロム酸ストロンチウムである、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
工程（ｃ）において形成された前記被膜は、２００〜４００ナノメートルの波長間隔内に位置する紫外線にさらされる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記照射線のＵＶ−Ｂ量とＵＶ−Ａ量の比率が１：１以下である、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２３】
アルミニウム基材への使用に好適なプライマー組成物であって、
（ａ）ポリエンと、
（ｂ）ポリチオールと、
（ｃ）前記アルミニウム基材の腐食を抑制する防止剤と
を含む、プライマー組成物。
【請求項２４】
前記腐食防止剤がクロム含有化合物である、請求項２３に記載のプライマー組成物。
【請求項２５】
前記クロム含有化合物が、前記プライマー組成物の固形分重量に基づいて５〜５０重量パーセントのクロム量で存在する、請求項２４に記載のプライマー組成物。
【請求項２６】
（ａ）１分子当たり少なくとも２つの（メタ）アクリレート基を含有するポリウレタン（メタ）アクリレートと、
（ｂ）ポリチオールと、
（ｃ）前記プライマー組成物の固形分重量に基づいてクロムが１０〜４０重量パーセントの量であるクロム酸ストロンチウムと
を含む、請求項２３に記載のプライマー組成物。
【請求項１】
（ａ）以下を含むプライマー組成物をアルミニウム基材に塗布する工程と、
（ｉ）ポリエン、
（ｉｉ）ポリチオール
（ｂ）該組成物を合わせて、該基材上に実質的に連続する被膜を形成する工程と、
（ｃ）該被膜を照射線にさらして該被膜を硬化させる工程と、
（ｄ）工程（ｃ）の該硬化被膜に第２の組成物を塗布する工程と、
（ｅ）該第２の組成物を合わせて、実質的に連続する第２の被膜を形成する工程と、
（ｆ）該第２の被膜を硬化させる工程と
を含む、基材上へ多層コーティングを塗布し硬化させるプロセス。
【請求項２】
工程（ａ）の前記組成物を、前記アルミニウム基材上に直接塗布する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
工程（ａ）の前記組成物を、腐食防止組成物によって前処理されたアルミニウム基材上に塗布する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ポリエンが構造式Ａ−（Ｘ）ｍを有し、この場合、Ａは有機部分であり、Ｘはオレフィン性不飽和部分であり、ｍは少なくとも２である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
Ｘが−Ｃ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２から選択され、この場合、Ｒは水素またはメチルである、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
Ａがエステルおよびウレタンから選択される基を含有する、請求項４に記載のプロセス。
【請求項７】
Ａがポリイソシアネートに由来する、請求項４に記載のプロセス。
【請求項８】
Ａ−（Ｘ）ｍがポリウレタン（メタ）アクリレートである、請求項４に記載のプロセス。
【請求項９】
Ａ−（Ｘ）ｍがポリエステル（メタ）アクリレートである、請求項４に記載のプロセス。
【請求項１０】
Ａ−（Ｘ）ｍが、ポリウレタン（メタ）アクリレートとポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物である、請求項４に記載のプロセス。
【請求項１１】
ｍが２〜４である、請求項４に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記ポリチオールが構造式Ｒ−（ＳＨ）ｎを有し、この場合、Ｒは有機部分であり、ｎは少なくとも２である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
Ｒがエステル基を含有する、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
Ｒがポリオールに由来する、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記ポリチオールが、チオール−官能性有機酸とポリオールとの反応生成物である、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１６】
ｎが２〜４である、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記ポリエンが、８０〜９８重量パーセントの量において前記プライマー組成物中に存在し、そして前記ポリチオールが、２〜２０重量パーセントの量において存在し、ここで、該重量パーセントは、ポリエンおよびポリチオールの重量に基づいている、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記ポリエンが、９０〜９５重量パーセントの量において前記プライマー組成物中に存在し、そして前記ポリチオールが、５〜１０重量パーセントの量において存在し、ここで、該重量パーセントは、ポリエンおよびポリチオールの重量に基づいている、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１９】
工程（ａ）において塗装された前記組成物が、該組成物の固形分重量に基づいて、少なくとも５重量パーセントの腐食防止剤を含有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記腐食防止剤がクロム酸ストロンチウムである、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
工程（ｃ）において形成された前記被膜は、２００〜４００ナノメートルの波長間隔内に位置する紫外線にさらされる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記照射線のＵＶ−Ｂ量とＵＶ−Ａ量の比率が１：１以下である、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２３】
アルミニウム基材への使用に好適なプライマー組成物であって、
（ａ）ポリエンと、
（ｂ）ポリチオールと、
（ｃ）前記アルミニウム基材の腐食を抑制する防止剤と
を含む、プライマー組成物。
【請求項２４】
前記腐食防止剤がクロム含有化合物である、請求項２３に記載のプライマー組成物。
【請求項２５】
前記クロム含有化合物が、前記プライマー組成物の固形分重量に基づいて５〜５０重量パーセントのクロム量で存在する、請求項２４に記載のプライマー組成物。
【請求項２６】
（ａ）１分子当たり少なくとも２つの（メタ）アクリレート基を含有するポリウレタン（メタ）アクリレートと、
（ｂ）ポリチオールと、
（ｃ）前記プライマー組成物の固形分重量に基づいてクロムが１０〜４０重量パーセントの量であるクロム酸ストロンチウムと
を含む、請求項２３に記載のプライマー組成物。
【公表番号】特表２０１０−５３６５４１（Ｐ２０１０−５３６５４１Ａ）
【公表日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２１０５６（Ｐ２０１０−５２１０５６）
【出願日】平成２０年５月２７日（２００８．５．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６４８２６
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０２５９０２
【国際公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【出願人】（５９９０８７０１７）ピーピージー インダストリーズ オハイオ， インコーポレイテッド (267)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２７日（２００８．５．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６４８２６
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０２５９０２
【国際公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【出願人】（５９９０８７０１７）ピーピージー インダストリーズ オハイオ， インコーポレイテッド (267)
【Ｆターム（参考）】
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