色安定性が改善された吸水性ポリマー粒子の製造方法
脂肪族アルデヒドを少なくとも１種、又は脂肪族アルデヒドと、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、アンモニア、次亜リン酸塩、亜リン酸塩との反応生成物を少なくとも１種、添加する、吸水性ポリマー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族アルデヒドを少なくとも１種、又は脂肪族アルデヒドと、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、アンモニア、次亜リン酸塩、若しくは亜リン酸塩との反応生成物を少なくとも１種、添加する吸水性ポリマー粒子の製造方法、並びに本発明による方法により得られる吸水性ポリマー粒子に関する。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子は、おむつ、タンポン、ナプキン及びその他の衛生物品を製造するために使用され、また農業園芸における保水剤としても使用される。この吸水性ポリマー粒子は、超吸収体とも呼ばれる。
【０００３】
吸水性ポリマー粒子の製造は、モノグラフィー"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ及びＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，第７１頁〜第１０３頁に記載されている。
【０００４】
この吸水性ポリマー粒子の特性は、例えば、使用する架橋剤の量によって調整することができる。架橋剤の含有量が増加するにつれて、この遠心保持容量（ＣＲＣ）は減少し、その吸収性は、２１．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）という圧力下で最大値に達する。
【０００５】
適用特性、例えばおむつ中での膨潤したゲルベッドの透過性（ＳＦＣ）、及び４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の加圧下での吸収量を改善するために、一般的に吸水性ポリマー粒子は表面後架橋される。それによって粒子表面の架橋度は高まり、これにより４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の加圧下での吸収量と遠心保持容量（ＣＲＣ）とのつながりを少なくとも部分的に切り離すことができる。この表面後架橋は、水性ゲル相中で実施できる。しかしながら、乾燥、粉砕、及び篩分されたポリマー粒子（ベースポリマー）は好ましくは、表面で表面後架橋剤によりコーティングされ、熱によって表面後架橋され、乾燥される。このために適切な架橋剤は、吸水性ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボキシレート基と共有結合を形成可能な化合物である。
【０００６】
吸水性ポリマー粒子にしばしば現れる問題は、高温下、又は比較的高い湿度下で貯蔵する際に生じる変色である。このような条件はしばしば、熱帯地方又は亜熱帯地方で貯蔵する際に起こる。このような条件では、吸水性ポリマー粒子は黄変する傾向があり、それどころか茶色に、又はほとんど黒色になることがある。本来無色の吸水性ポリマー粒子のこうした変色は見た目が悪く、望ましくない。というのも、所望の薄い衛生用品では特に、この変色が目に見え、消費者は見た目の悪い衛生用品を拒絶するからである。この変色の原因は完全には解明されていないが、反応性化合物（例えば重合からの残留モノマー）、幾つかの開始剤の使用、モノマー若しくは中和剤の不純物、表面後架橋剤、又は使用するモノマーの安定剤が重要な役割を果たすようである。
【０００７】
WO 00/55245 A1によれば、吸水性ポリマー粒子の色安定性は、無機還元剤の添加により改善できる。無機還元剤は例えば、重合後にポリマーゲルに、又は熱による表面後架橋後に添加できる。
【０００８】
WO 2006/058682 A1は、熱による表面後架橋の際に酸素が存在しないことが、変色につながることを教示している。
【０００９】
WO 2004/084962 A1によれば、スルフィン酸を重合開始剤として用いると、得られる吸水性ポリマー粒子の色安定性に有利な作用をもたらす。
【００１０】
WO 2008/092842 A1、及びWO 2008/092843 A1は、同じ目的のために、塩基性塩による被覆を開示している。
【００１１】
WO 2009/060062 A1によれば、吸水性ポリマー粒子の色安定性は、スルホン酸及びスルホン酸塩によって向上でき、ここでスルホン酸又はスルホン酸塩は好適には、表面後架橋の直前に添加される。
【００１２】
WO 03/014172 A2は、吸水性ポリマー粒子の製造方法を記載しており、ここで使用されるアクリル酸は事前に、アルデヒド捕捉剤で処理されている。その理由は、特にアルデヒドの存在が変色につながるためとのことである。
【００１３】
本発明の課題は、色安定性が改善された吸水性ポリマー粒子の製造方法を提供することであった。この吸水性ポリマー粒子は同時に、特に温かく湿潤な環境で比較的長く貯蔵した場合でも、不快な匂いを発しないことが望ましかった。
【００１４】
この課題は、以下の工程ａ）〜ｅ）：
ａ）酸基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、当該モノマーは少なくとも部分的に中和されていてよく、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）任意で、上記ａ）で挙げたモノマーと共重合可能な１種若しくは複数種のエチレン性不飽和モノマー、及び
ｅ）任意で、１種若しくは複数種の水溶性ポリマー、
を有する、モノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合による吸水性ポリマー粒子の製造方法によって解決され、当該製造方法は、
以下の工程ｉ）〜ｖ）：
ｉ）モノマー溶液を重合させてポリマーゲルにする工程、
ｉｉ）得られたポリマーゲルを微粉砕する任意の工程、
ｉｉｉ）ポリマーゲルを乾燥させる工程、
ｉｖ）乾燥させたポリマーゲルを粉砕及び分級し、ポリマー粒子にする工程、及び
ｖ）分級されたポリマー粒子を熱により表面後架橋する任意の工程、
を有しており、
工程ｉ）〜ｖ）の前、その間、又はその後に、脂肪族アルデヒドを少なくとも１種、又は脂肪族アルデヒドと、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、アンモニア、次亜リン酸塩、若しくは亜リン酸塩との反応生成物を少なくとも１種、添加することを特徴とする。
【００１５】
好適には、脂肪族アルデヒド又は脂肪族アルデヒドと、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、アンモニア、次亜リン酸塩、若しくは亜リン酸塩との反応生成物を、工程ｉｖ）の後であって、かつ工程ｖ）の前、その間、又はその後に添加する。極めて特に好ましくは、脂肪族アルデヒド又は脂肪族アルデヒドと、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、アンモニア、次亜リン酸塩、若しくは亜リン酸塩との反応生成物を、工程ｖ）の後に添加する。
【００１６】
本発明の意味合いにおいて脂肪族のアルデヒド、アルコール、又はアミンとは、その構造中に芳香族環又は芳香族環系を有さない化合物である。本発明により使用されるアルデヒドには、二官能性及び多官能性のアルデヒドも含まれる。
【００１７】
脂肪族アルデヒドとして好適には、Ｃ1〜Ｃ5アルデヒド、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルデヒド、特に好ましくはＣ1〜Ｃ3アルデヒド、極めて特に好ましくはＣ2〜Ｃ3アルデヒドを用いる。
【００１８】
適切な脂肪族アルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリコールアルデヒド、グリセリンアルデヒド、及びグリオキシル酸である。
【００１９】
極めて特に好ましい脂肪族アルデヒドは、グリオキシル酸、及びグリオキシル酸の塩、例えばグリオキシル酸ナトリウム、及びグリオキシル酸カリウムである。
【００２０】
脂肪族アルデヒドと、脂肪族アルコールとの適切な反応生成物は、ヘミアセタール（Halbacetale）及びアセタールである。
【００２１】
適切なヘミアセタールは、二量体のα−ヒドロキシアルデヒド、例えば２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン、３，６−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロキシメチル−１，４−ジオキサンである。ここでヘミアセタールは、α−ヒドロキシアルデヒドのヒドロキシ基を、別のα−ヒドロキシアルデヒドのアルデヒド基に付加させることによって生じる。つまり、このα−ヒドロキシアルデヒドは同時に、脂肪族アルデヒドであり、かつ脂肪族アルコールである。
【００２２】
適切なアセタールは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリコールアルデヒド、グリセリンアルデヒド、及びグリオキシル酸のアセタールである。
【００２３】
極めて特に好ましいアセタールは、グリオキシル酸のアセタールと、グリオキシル酸塩のアセタール、例えばナトリウム−２，２−ジメトキシアセテート、カリウム−２，２−ジメトキシアセテート、ナトリウム−２，２−ジエトキシアセテート、及びカリウム−２，２−ジエトキシアセテートである。
【００２４】
脂肪族アルデヒドと、脂肪族アミンとの適切な反応生成物は、アゾメチン、エナミン、及びアミナールである。脂肪族アルデヒドと脂肪族アミンとから得られるアゾメチンは容易に重合し、また重合した形態でも使用できる。
【００２５】
脂肪族アルデヒドとアンモニアとの反応生成物も、同様に重合可能である。このためアセトアルデヒドとアンモニアとから得られる反応生成物は、三量体として存在する。ホルムアルデヒドとアンモニアとから得られる、対応する反応生成物は、さらなるホルムアルデヒドと反応してヘキサメチレンテトラミンになる。
【００２６】
脂肪族アルデヒドと、次亜リン酸塩及び亜リン酸塩との適切な反応生成物は、ホスフィン酸及び／又はホスホン酸である。
【００２７】
極めて特に好ましいホスフィン酸とホスホン酸は、２−ヒドロキシ−２−ホスフィノ酢酸、及び２−ヒドロキシ−２−ホスホノ酢酸、またこれらの塩である。
【００２８】
脂肪族アルデヒドの使用量、又は脂肪族アルデヒドと、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、アンモニア、次亜リン酸塩、若しくは亜リン酸塩との反応生成物の使用量は、吸水性ポリマー粒子に対して、好ましくは０．００１〜２質量％、特に好ましくは０．００５〜１質量％、極めて特に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００２９】
本発明は、脂肪族アルデヒド、つまり芳香族の環又は環系を有さないアルデヒドが、温かく湿潤な貯蔵時における吸水性ポリマー粒子の変色傾向を明らかに低減させるという知見に基づく。この際に、脂肪族アルデヒドそのものを用いる必要は、必ずしもない。所望の脂肪族アルデヒドを容易に放出可能な化合物を用いることも可能である。このような化合物は例えば、脂肪族アルデヒドと、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、アンモニア、次亜リン酸塩、又は亜リン酸塩との反応生成物である。
【００３０】
糖類、二糖類、多糖類は、確かにヘミアセタールとして存在するものの、本発明による方法にはあまり適していない。と言うのもこれらの糖類は、特に熱による負荷時に、自身が変色する傾向があるからである。
【００３１】
WO 2004/058682 A1に記載されたスルフィン酸は、確かに黄変を抑制可能だが、不快な臭いを形成する傾向がある。
【００３２】
本発明の好ましい実施態様では、さらに亜硫酸塩を添加する。亜硫酸塩は同様に、工程ｉ）〜ｖ）の前、その間、又はその後に添加することができ、しかも脂肪族アルデヒド、又は脂肪族アルデヒドと、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、アンモニア、次亜リン酸塩、又は亜リン酸塩との反応生成物の添加に拘わらず添加できる。
【００３３】
好適には亜硫酸塩は、工程ｉｖ）の後であって、かつ工程ｖ）の前、その間、又はその後に添加する。極めて特に好ましくは、脂肪族アルデヒド又は脂肪族アルデヒドと、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、アンモニア、次亜リン酸塩、若しくは亜リン酸塩との反応生成物を、工程ｖ）の後に添加する。
【００３４】
適切な亜硫酸塩は、亜硫酸水素ナトリウム、及び亜硫酸水素カリウムである。亜硫酸塩の使用量は、吸水性ポリマー粒子に対して、好適には０．００１〜５質量％、特に好適には０．００５〜２質量％、極めて特に好ましくは０．０１〜１質量％である。
【００３５】
亜硫酸塩の添加により、吸水性ポリマー粒子の変色傾向が、さらに抑制できる。
【００３６】
以下、吸水ポリマー粒子の製造をより詳しく説明する。
【００３７】
吸水性ポリマー粒子は、モノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合によって製造され、かつ通常は水不溶性である。
【００３８】
モノマーａ）は、好ましくは水溶性である。すなわち、２３℃における水中での溶解度は、概して水１００ｇあたり少なくとも１ｇ、好ましくは水１００ｇあたり少なくとも５ｇ、特に有利には水１００ｇあたり少なくとも２５ｇ、極めて有利には水１００ｇあたり少なくとも３５ｇである。
【００３９】
適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸である。特に有利なモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。さらにアクリル酸が特に有利である。
【００４０】
更なる適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００４１】
不純物は、重合に重大な影響を与えかねない。それゆえ、使用される原料は、可能な限り高い純度を有していることが望ましい。それゆえ、多くの場合、モノマーａ）を特別に精製することが好ましい。適した精製法は、例えばＷＯ２００２／０５５４６９Ａ１、ＷＯ２００３／０７８３７８Ａ１及びＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１に記載されている。適したモノマーａ）は、例えばＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１による精製アクリル酸である（アクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０質量％）。
【００４２】
モノマーａ）の全量におけるアクリル酸及び／又はその塩の割合は、有利に少なくとも５０モル％、特に有利に少なくとも９０モル％、とりわけ有利に少なくとも９５モル％である。
【００４３】
モノマーａ）は、通常は重合禁止剤、好ましくはヒドロキノン半エーテルを、貯蔵安定剤として含有する。
【００４４】
モノマー溶液は、それぞれ中和されていないモノマーａ）に対して、ヒドロキノン半エーテルを、好ましくは最大２５０質量ｐｐｍ、有利には最大１３０質量ｐｐｍ、特に有利には最大７０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊に５０質量ｐｐｍ含有する。例えば、モノマー溶液の製造のために、相応するヒドロキノン半エーテル含量を有するエチレン性不飽和の酸基含有モノマーを使用してよい。
【００４５】
有利なヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００４６】
適した架橋剤ｂ）は、架橋に適した基を少なくとも２つ有する化合物である。かかる基は、例えば、ポリマー鎖中にラジカル重合導入されることができるエチレン性不飽和基、及びモノマーａ）の酸基と共有結合を形成することができる官能基である。さらに、モノマーａ）の少なくとも２個の酸基と配位結合を形成することができる多価金属塩も架橋剤ｂ）として適している。
【００４７】
架橋剤ｂ）は、有利には、ポリマー網目にラジカル重合導入できる少なくとも２個の重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン（例えばＥＰ０５３０４３８Ａ１に記載）、ジアクリレート及びトリアクリレート（例えばＥＰ０５４７８４７Ａ１、ＥＰ０５５９４７６Ａ１、ＥＰ０６３２０６８Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１及びＤＥ１０３３１４５０Ａ１に記載）、アクリレート基の他に更なるエチレン性不飽和基を有する混合アクリレート（例えばＤＥ１０３３１４５６Ａ１及びＤＥ１０３５５４０１Ａ１に記載）、又は架橋剤混合物（例えばＤＥ１９５４３３６８Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０Ａ１及びＷＯ２００２／０３２９６２Ａ２に記載）である。
【００４８】
有利な架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトリアリルエーテル、テトラアルコキシエタン、メチレンビス−メタクリルアミド、１５箇所エトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリアリルアミンである。
【００４９】
極めて有利な架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１に記載されているような、アクリル酸又はメタクリル酸でジアクリレート又はトリアクリレートへとエステル化された多重エトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセリンである。３〜１０箇所エトキシル化されたグリセリンのジアクリラート及び／又はトリアクリラートが特に有利である。さらに、１〜５箇所エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのジアクリラート又はトリアクリラートが特に有利である。最も有利なのは、３〜５箇所エトキシル化された及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリレート、殊に、３箇所エトキシル化されたグリセリンのトリアクリレートである。
【００５０】
架橋剤ｂ）の量は、それぞれモノマーａ）に対して、有利には０．０５〜１．５質量％、特に有利には０．１〜１質量％、特にとりわけ有利には０．３〜０．６質量％である。架橋剤含量が増えるにつれて、遠心保持容量（ＣＲＣ）は低下し、２１．０ｇ／ｃｍ2の加圧下での吸収量は最大値に達する。
【００５１】
開始剤ｃ）としては、重合条件下でラジカルを生じる化合物全体が使用されることができ、これは例えば熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤である。適したレドックス開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／重亜硫酸ナトリウム、及び過酸化水素／重亜硫酸ナトリウムである。好ましくは、熱開始剤とレドックス開始剤からなる混合物、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム／過酸化水素／アスコルビン酸を使用する。しかしながら還元性成分として好適には、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸を、又は２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸のジナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸のジナトリウム塩、及び重亜硫酸ナトリウムとの混合物を使用する。このような混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ(R)ＦＦ６及びＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ(R)ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）として入手可能である。
【００５２】
エチレン性不飽和の酸基含有モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｄ）は、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【００５３】
水溶性ポリマーｅ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコール又はポリアクリル酸、好ましくはデンプン、デンプン誘導体及び変性セルロースを使用することができる。
【００５４】
通常、モノマー水溶液が使用される。モノマー溶液の含水率は、好ましくは４０〜７５質量％、特に有利には４５〜７０質量％、極めて有利には５０〜６５質量％である。モノマー懸濁液、すなわち、過剰のモノマーａ）を有するモノマー溶液、例えばアクリル酸ナトリウムを使用することもできる。含水量が増えるにつれて、引き続く乾燥に際してのエネルギー消費量が増大し、含水量が下がるにつれて、重合熱は不十分にしか除去することができない。
【００５５】
好ましい重合抑制剤は、最適な作用のために溶解された酸素を必要とする。それゆえ、モノマー溶液から、重合前に、不活性化によって、すなわち、不活性ガス、好ましくは窒素又は二酸化炭素による流過によって、溶存酸素を取り除いてよい。好ましくは、重合前のモノマー溶液の酸素含有率は、１質量ｐｐｍ未満に、特に有利には０．５質量ｐｐｍ未満に、極めて有利には０．１質量ｐｐｍ未満に低下される。
【００５６】
方法工程ｉ）では、モノマー溶液又はモノマー懸濁液を重合させる。適した反応器は、例えば混練反応器又はベルト反応器である。混練機中では、モノマー水溶液又はモノマー懸濁液の重合に際して生ずるポリマーゲルが、ＷＯ２００１／０３８４０２Ａ１に記載されるように、例えば反転撹拌シャフトによって連続的に微粉砕される。ベルト上での重合は、例えばＤＥ３８２５３６６Ａ１及びＵＳ６，２４１，９２８に記載されている。ベルト反応器中での重合に際してポリマーゲルが生じ、このポリマーゲルはさらなる方法工程ｉｉ）において、例えば押出機中又は混練機中で微粉砕しなければならない。
【００５７】
乾燥特性を改善させるために、混練機を用いて得られる微粉砕されたポリマーゲルを、さらに押出成形することができる。
【００５８】
またモノマー水溶液を液滴化し、生成されたこの液滴を、加熱されたキャリアーガス流中で重合させることもできる。この場合、ＷＯ２００８／０４０７１５Ａ２及びＷＯ２００８／０５２９７１Ａ１に記載されるように、方法工程ｉ）の重合とｉｉｉ）の乾燥は１つにまとめることができる。
【００５９】
この得られたポリマーゲルの酸基は、通常は部分的に中和されている。この中和は、有利には、前記モノマーの工程で実施される。通常、これは、中和剤を水溶液として、それに又は有利には固体として混入することによって行われる。中和度は、好ましくは２５〜９５ｍｏｌ％、特に好ましくは３０〜８０ｍｏｌ％、極めて好ましくは４０〜７５ｍｏｌ％であり、ここで通常の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、又はアルカリ金属炭酸水素塩、並びにこれらの混合物が使用できる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を使用することもできる。ナトリウム及びカリウムは、アルカリ金属として特に有利であるが、しかしながら、極めて有利なのは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム並びにこれらの混合物である。
【００６０】
しかし、重合後の中和を、重合に際して発生するポリマーゲルの段階で実施することも可能である。更に、重合前に酸基を最大４０ｍｏｌ％、好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％、特に好ましくは１５〜２５ｍｏｌ％、中和剤の一部をモノマー溶液にあらかじめ添加して中和すること、及び所望の最終中和度を重合の後にすぐにヒドロゲルの段階で調節することも可能である。ポリマーゲルが少なくとも部分的に重合後に中和される場合、ポリマーゲルは、好ましくは機械的に、例えば押出機を用いて微粉砕され、その際、中和剤を吹き付けるか、振りかけるか、又は注ぎ込み、次いで入念に相互に混合することができる。そのため、得られたゲル組成物をなお繰り返し均質化のために押出すことができる。
【００６１】
方法工程ｉｉｉ）では、得られたポリマーゲルを乾燥させる。乾燥機は、全く制限されない。ポリマーゲルの乾燥はまた、好ましくはベルト乾燥機により、残留湿分含有率が、好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％、極めて好ましくは２〜８質量％になるまで乾燥し、ここで残留湿分含有率は、ＥＤＡＮＡより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２３０．２−０５ "Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ"に従って測定する。残留湿分が高すぎる場合、乾燥されたポリマーゲルはガラス転移温度Ｔgが低すぎ、さらに加工を行うのが困難である。低過ぎる残留湿分では、この乾燥されたポリマーゲルは脆すぎ、そして、この引き続く破砕工程において、粒径が小さ過ぎる不所望なポリマー粒子（「fines」）を多量に生じる。ゲルの固体含有率は、乾燥前に、好ましくは２５〜９０質量％、特に有利には３５〜７０質量％、極めて有利には４０〜６０質量％である。しかしながら選択的には、乾燥のため、流動床乾燥機又はパドル乾燥機も使用できる。
【００６２】
方法工程ｉｖ）では、乾燥されたポリマーゲルが粉砕、分級され、その際、粉砕のために通常は単段式若しくは多段式のロールミル、好ましくは二段式又は三段式のロールミル、ピンミル、ハンマーミル又は振動ミルが使用できる。
【００６３】
生成物画分として分離されたポリマー粒子の平均粒度は、好ましくは少なくとも２００μｍ、とりわけ有利には２５０〜６００μｍ、極めて有利には３００〜５００μｍである。生成物画分の平均粒径は、ＥＤＡＮＡより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２２０．２−０５ "Ｐａｒｔｉｋｅｌ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ"によって算出することができ、ここで篩画分の質量割合は累積的にプロットされ、平均粒径はグラフにより定まる。この場合、平均粒径は、累積して５０質量％となる目開きの値である。
【００６４】
少なくとも１５０μｍの粒度を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％、極めて有利には少なくとも９８質量％である。
【００６５】
過度に低い粒径を有するポリマー粒子は、透過性（ＳＦＣ）を低下させる。それゆえ、小さすぎるポリマー粒子（"微粉"）の割合は低いことが望ましい。
【００６６】
小さすぎるポリマー粒子は、それゆえ通常は分離され、かつ処理に返送される。これは、好ましくは、重合前、重合中又は重合直後に、すなわち、ポリマーゲルの乾燥前に行われる。小さすぎるポリマー粒子は、この返送の前、又はその間に、水及び／又は水性界面活性剤で湿らせてよい。
【００６７】
過度に小さいポリマー粒子を、後の方法工程で、例えば表面後架橋の後又は他のコーティング工程後に分離することも可能である。この場合、返送された過度に小さいポリマー粒子は、表面後架橋されているか、もしくは他の方法で、例えば熱分解法シリカによりコーティングされている。
【００６８】
重合のために混練反応器が使用される場合、小さすぎるポリマー粒子は、好ましくは、重合の最後の３分の１の間に添加される。
【００６９】
小さすぎるポリマー粒子を非常に早く、例えばすでにモノマー溶液に添加する場合、それによって、得られた吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）は低下する。しかしながら、これは例えば架橋剤ｂ）の使用量を適合させることによって補うことができる。
【００７０】
過度に小さいポリマー粒子が、非常に遅く、例えば、重合反応器に後接続された装置中で、例えば押出機中で初めて添加される場合、過度に小さい該ポリマー粒子を、得られたポリマーゲル中に組み込むのは非常に困難である。しかしながら不十分に組み込まれた小さすぎるポリマー粒子は、乾燥されたポリマーゲルから粉砕中に再び離れ、それゆえ分級に際して新たに分離され、返送されるべき小さすぎるポリマー粒子の量を高める。
【００７１】
最大８５０μｍの粒度を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％、極めて有利には少なくとも９８質量％である。
【００７２】
最大６００μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、特にとりわけ好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００７３】
過度に大きい粒径を有するポリマー粒子は、膨潤速度を低下させる。それゆえ大きすぎるポリマー粒子の割合も同様に低いことが望ましい。
【００７４】
それゆえ、過度に大きいポリマー粒子は、通常は分離され、かつ乾燥されたポリマーゲルの粉砕に返送される。
【００７５】
ポリマー粒子は、特性を改善させるために、さらなる方法工程ｖ）で熱により表面後架橋することができる。適した表面後架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボキシレート基と共有結合を形成可能な基を有する化合物である。適した化合物は、例えば多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド（例えばＥＰ００８３０２２Ａ２、ＥＰ０５４３３０３Ａ１及びＥＰ０９３７７３６Ａ２に記載）、二官能性又は多官能性のアルコール（例えばＤＥ３３１４０１９Ａ１、ＤＥ３５２３６１７Ａ１及びＥＰ０４５０９２２Ａ２に記載）、又はβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばＤＥ１０２０４９３８Ａ１及びＵＳ６，２３９，２３０に記載）である。
【００７６】
加えて、ＤＥ４０２０７８０Ｃ１の中で環状カーボネートが、ＤＥ１９８０７５０２Ａ１の中で２−オキサゾリドン及びその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１９８０７９９２Ｃ１の中でビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ１９８５４５７３Ａ１の中で２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体が、ＤＥ１９８５４５７４Ａ１の中でＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１０２０４９３７Ａ１の中で環状尿素が、ＤＥ１０３３４５８４Ａ１の中で二環状アミドアセタールが、ＥＰ１１９９３２７Ａ２の中でオキセタン及び環状尿素が、またＷＯ２００３／３１４８２Ａ１の中でモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体が適した後架橋剤として記載されている。
【００７７】
好ましい表面後架橋剤は、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物及びプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールとからの混合物である。
【００７８】
極めて好ましい表面後架橋剤は、２−ヒドロキシエチルオキサゾリジン−２−オン、オキサゾリジン−２−オン及び１，３−プロパンジオールである。
【００７９】
さらに、ＤＥ３７１３６０１Ａ１に記載されているように、付加的な重合可能なエチレン性不飽和基を有する表面後架橋剤も使用することができる。
【００８０】
表面後架橋剤の量は、そのつどポリマー粒子に対して、好ましくは０．００１〜２質量％、特に有利には０．０２〜１質量％、極めて有利には０．０５〜０．２質量％である。
【００８１】
本発明の好ましい一実施態様では、表面後架橋の前、その間、又はその後に、表面後架橋剤に加えて、多価カチオンを粒子表面に施与する。
【００８２】
本発明による方法において使用することができる多価カチオンは例えば二価のカチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄及びストロンチウムのカチオン、三価のカチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類及びマンガンのカチオン、四価のカチオン、例えばチタン及びジルコニウムのカチオンである。対イオンとして塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン及びカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン及び乳酸イオンが可能である。硫酸アルミニウム及び乳酸アルミニウムが有利である。金属塩以外に、ポリアミンも多価カチオンとして使用することができる。
【００８３】
多価カチオンの使用量は、それぞれポリマー粒子に対して、例えば０．００１〜１．５質量％、好ましくは０．００５〜１質量％、特に好ましくは０．０２〜０．８質量％である。
【００８４】
表面後架橋は通常、表面後架橋剤の溶液を、乾燥されたポリマー粒子上に吹き付けて実施する。吹き付けに引き続き、表面後架橋剤でコーティングされたポリマー粒子を熱により乾燥し、ここで表面後架橋反応は、乾燥前でも乾燥中でも行うことができる。
【００８５】
表面後架橋剤の溶液の吹き付けは、好ましくは、可動式混合ツールを有するミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー及びパドルミキサー中で行う。特に好ましいは横型ミキサー、例えばパドルミキサーであり、極めて好ましいのは縦型ミキサーである。横型ミキサーと縦型ミキサーは、ミキシングシャフトの設置法により区別される。すなわち、横型ミキサーは、水平に取り付けられたミキシングシャフトを有し、縦型ミキサーは、鉛直に取り付けられたミキシングシャフトを有する。適したミキサーは、例えば横型Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ(R)ミキサー（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ；Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ連続ミキサー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｍｉｘｍｉｌｌミキサー（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ；Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ；ＵＳ）及びＳｃｈｕｇｉ Ｆｌｅｘｏｍｉｘ(R)（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）である。また、表面後架橋剤溶液を、流動床中で吹き付けることも可能である。
【００８６】
表面後架橋剤は、概して水溶液として使用される。非水性溶媒の含量若しくは全体の溶媒量により、ポリマー粒子中への表面後架橋剤の侵入深さを調整することができる。
【００８７】
溶媒として主に水を用いる場合、界面活性剤を添加することが有利である。それによって濡れ挙動が改善され、かつ凝塊形成傾向が減少する。しかしながら好ましくは、溶媒混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水、及びプロピレングリコール／水を使用し、ここで当該混合物の質量比は、好ましくは２０：８０〜４０：６０である。
【００８８】
熱による表面後架橋は、好ましくは接触型乾燥機、特に好ましくはパドル型乾燥機、殊に好ましくはディスク型乾燥機中で実施する。適した乾燥機は、例えばＨｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ(R)横型パドルドライヤー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ(R)ディスクドライヤー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）及びＮａｒａパドルドライヤー（Ｎａｒａ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｅｕｒｏｐｅ；Ｆｒｅｃｈｅｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）である。さらに、流動床乾燥機も使用することができる。
【００８９】
熱による表面後架橋は、ミキサー自体中で、ジャケットの加熱又は温風の送り込みによって行うことができる。後接続された乾燥機（例えば箱形乾燥機）、回転管炉、又は加熱可能なスクリューは、同様に好適である。とりわけ好ましくは、流動層乾燥機中で混合及び乾燥する。
【００９０】
有利な表面後架橋温度は、１００〜２５０℃、有利には１２０〜２２０℃、特に有利には１３０〜２１０℃、極めて有利には１５０〜２００℃の範囲にある。反応ミキサー又は乾燥機中におけるこの温度での有利な滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分、特に有利には少なくとも２０分、極めて有利には少なくとも３０分であり、かつ通常はせいぜい６０分である。
【００９１】
引き続き、表面後架橋されたポリマー粒子を再度分級してよく、その際、小さすぎるポリマー粒子及び／又は大きすぎるポリマー粒子が分離され、かつ処理に返送される。
【００９２】
表面後架橋されたポリマー粒子は、特性のさらなる改善のためにコーティングするか、又は後に湿らせることができる。
【００９３】
後湿潤化は、好ましくは、３０〜８０℃、特に有利には３５〜７０℃、極めて有利には４０〜６０℃で実施される。過度に低い温度では、吸水ポリマー粒子は凝塊形成する傾向にあり、かつ比較的高い温度では、すでに水が顕著に蒸発する。後湿潤化に使用される水量は、好ましくは１〜１０質量％、特に有利には２〜８質量％、極めて有利には３〜５質量％である。後湿潤化によって、ポリマー粒子の機械的安定性が高められ、かつ静電帯電する傾向が減少する。
【００９４】
膨潤速度並びに透過性（ＳＦＣ）を改善するための適したコーティングは、例えば無機不活性物質、例えば水不溶性の金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマー並びに二価又は多価の金属カチオンである。粉塵結合のための適したコーティングは例えばポリオールである。ポリマー粒子の不所望な凝結傾向（Verbackungsneigung）に対する適切なコーティングは、例えば熱分解シリカ、例えばAerosil(R) 200及び界面活性剤、例えばSpan(R) 20である。
【００９５】
本発明のさらなる対象は、本発明による方法によって得られる吸水性ポリマー粒子である。
【００９６】
以下のａ’）〜ｄ’）：
ａ’）酸基を含有する少なくとも１種の重合されたエチレン性不飽和モノマーａ）、当該モノマーは少なくとも部分的に中和されていてよく、
ｂ’）少なくとも１種の重合された架橋剤ｂ）、
ｃ’）任意で、ａ）で挙げたモノマーと共重合された１種若しくは複数種のエチレン性不飽和モノマーｄ）、及び
ｄ’）任意で、１種又は複数種の水溶性ポリマーｅ）
を含有する吸水性ポリマー粒子であって、
ここで、前記吸水性ポリマー粒子は、脂肪族アルデヒドを少なくとも１種、又は脂肪族アルデヒドと、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、アンモニア、次亜リン酸塩、若しくは亜リン酸塩との反応生成物を少なくとも１種含有し、上記脂肪族アルデヒド、又は当該脂肪族アルデヒドと、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、アンモニア、次亜リン酸塩、若しくは亜リン酸塩との反応生成物は、上述の量で使用できる。
【００９７】
好ましい態様では、本発明によるポリマー粒子を、少なくとも１種の脂肪族アルデヒドで、又は当該脂肪族アルデヒドと、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、アンモニア、次亜リン酸塩、若しくは亜リン酸塩との反応生成物で被覆する。
【００９８】
被覆の際に、脂肪族アルデヒド、又は当該脂肪族アルデヒドと、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、アンモニア、次亜リン酸塩、若しくは亜リン酸塩との反応生成物は、例えばポリマーゲルと工程ｉ）の後に、好適にはポリマー粒子と工程ｉｖ）の後に、かつ工程ｖ）の前、その間、又はその後に混合し、これにより吸水性ポリマー粒子中で濃度勾配が得られる。
【００９９】
本発明による吸水性ポリマー粒子はさらに、亜硫酸塩を含有するか、又は亜硫酸塩で被覆されていてよく、ここで上記亜硫酸塩が上述の量で使用できる。
【０１００】
本発明による方法により製造された吸水ポリマー粒子は、概して少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、有利には少なくとも２２ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２４ｇ／ｇ、極めて有利には少なくとも２６ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）を有する。吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）は通常は６０ｇ／ｇ未満である。この遠心保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡによって推奨された試験法Nr. WSP 241.2-05 "Centrifuge Retention Capacity"に従って測定される。
【０１０１】
本発明による方法により製造された吸水ポリマー粒子は、４９．２ｇ／ｃｍ2の加圧下で、概して少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、有利には少なくとも２２ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２４ｇ／ｇ、極めて有利には少なくとも２６ｇ／ｇの吸収量を有する。吸水性ポリマー粒子の４９．２ｇ／ｃｍ2の加圧下での吸収量は、通常は３５ｇ／ｇ未満である。４９．２ｇ／ｃｍ2の加圧下での吸収量は、ＥＤＡＮＡによって推奨される試験法Ｎｒ．ＷＳＰ ２４２．２−０５ "Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ"と同様に測定され、その際、２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力の代わりに、４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力に調整する。
【０１０２】
本発明のさらなる対象は、本発明による吸水ポリマー粒子を含む衛生用品、とりわけ女性生理用衛生用品、軽度及び重度の失禁用衛生用品、又は小動物の敷き床用の衛生用品である。
【０１０３】
衛生用品は通常、水不透性の裏側、水透過性の表側、並びにその間に、本発明による吸水性ポリマー粒子と、繊維（好適にはセルロース）からできている吸収性芯材を有する。吸収性芯材における本発明による吸水性ポリマー粒子の割合は、好適には２０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％である。
【０１０４】
吸水性ポリマー粒子は、以下で記載された試験法によって試験される。
【０１０５】
"ＷＳＰ"と呼ばれる標準試験法は、"Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ Ｓｔｒａｔｅｇｉｅ Ｐａｒｔｎｅｒｓ" ＥＤＡＮＡ，Ａｖｅｎｕｅ Ｅｕｇｅｎｅ Ｐｌａｓｋｙ，１５７，１０３０ Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍ，ｗｗｗ．ｅｄａｎａ．ｏｒｇ）及びＩＮＤＡ，１１００ Ｃｒｅｓｃｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ，Ｓｕｉｔｅ １１５，Ｃａｒｙ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ ２７５１８，Ｕ．Ｓ．Ａ．，ｗｗｗ．ｉｎｄａ．ｏｒｇ）から共同発行された"Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ"，２００５ ｅｄｉｔｉｏｎに記載されている。これらの開示内容については、ＥＤＡＮＡからも、ＩＮＤＡからも得られる。
【０１０６】
方法：
この測定は、別に記載がない限り、２３±２℃の環境温度及び５０±１０％の相対空気湿度で実施する。吸水性ポリマー粒子は、測定前に十分に混合する。
【０１０７】
遠心保持容量（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
遠心保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４１．２−０５ "Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ"に従って測定する。
【０１０８】
４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収量（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）
４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力下における吸収量は、ＥＤＡＮＡによって推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４２．２−０５ "Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ"と同様に測定され、その際、２１．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の圧力の代わりに、４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力に調整する。
【０１０９】
液体移送性（生理食塩水通過性(Saline Flow Conductivity)）
０．３ｐｓｉ（２０７０Ｐａ）の圧力負荷下での膨潤されたゲル層の液体移送性（ＳＦＣ）は、EP 0 640 330 A1中の記載と同様に、吸水性ポリマー粒子からなる膨潤したゲル層のゲル層浸透性（Gel-Layer-Permeability）として測定し、この場合、上記の特許出願明細書第１９頁及び図８に記載の装置のうち、ガラスフリット（４０）はもはや使用せず、プランジャー（３９）が円筒体（３７）と同様のプラスチック材料からなり、今や全載置面にわたって均一に分布するように２１個の同じ大きさの孔を含むように充分に変更した。この測定の手順と評価は、ＥＰ０６４０３３０Ａ１と変わっていない。供給量は、自動的に把握される。
【０１１０】
液体通過性（ＳＦＣ）は、次のように計算される：
ＳＦＣ［ｃｍ3ｓ／ｇ］＝（Ｆｇ（ｔ＝０）×Ｌ0）／（ｄ×Ａ×ＷＰ）
ここで、Ｆｇ（ｔ＝０）は、ｇ／秒でのＮａＣｌ溶液の流量であり、これは、流量測定のデータＦｇ（ｔ）の線形の回帰分析につきｔ＝０に対する外挿法によって得られ、Ｌ０は、ｃｍでのゲル層の厚さであり、ｄは、ｇ／ｃｍ3でのＮａＣｌ溶液の密度であり、Ａは、ｃｍ2でのゲル層の面積であり、ＷＰは、ｄｙｎ／ｃｍ2でのゲル層上の静水圧力である。
【０１１１】
ゲルベッド透過性（Ｇｅｌ Ｂｅｄ Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）
０．３ｐｓｉ（２０７０Ｐａ）の圧力負荷下での膨潤されたゲル層のゲルベッド透過性（ＧＢＰ）を、ＵＳ２００５／０２５６７５７５に記載される通り（段落［００６１］及び［００７５］）、吸水性ポリマー粒子からの膨潤されたゲル層のゲルベッド透過性として測定する。
【０１１２】
ＣＩＥ色数（Ｌ、ａ、ｂ）
この色測定は、ＣＩＥＬＡＢ法（Hunterlab, Band 8, 1996年, Heft 7, p1〜4）に相応して、「LabScan XE S/N LX17309」という色測定計（HunterLab社製、米国Reston在）を用いて行う。この場合、色は三次元系の座標Ｌ、ａ、及びｂにより記載される。そして、Ｌは明度を表し、ここでＬ＝０は黒を意味し、Ｌ＝１００は白を意味する。ａ及びｂについての値は、色彩軸の赤／緑若しくは黄／青上での色の位置を示し、その際、＋ａは赤色、−ａは緑色、＋ｂは黄色、かつ−ｂは青色を表す。ＨＣ６０＝Ｌ−３ｂという式に従って、ＨＣ６０値を算出する。
【０１１３】
この色測定は、ＤＩＮ５０３３−６による３領域法に相応する。
【０１１４】
エージング試験
測定１（当初の色）：内径が９ｃｍのプラスチックシャーレを超吸収性粒子で満たし、それからこれをナイフで縁に沿って平らにならし、ＣＩＥ色数と、ＨＣ６０値を測定する。
【０１１５】
測定２（エージング後）：内径が９ｃｍのプラスチックシャーレを超吸収性粒子で満たし、それからこれをナイフで縁に沿って平らにならす。それからこれを６０℃に温度調整した温度調節器で一定の相対湿度（８６％）に置く。このシャーレを、２１日経過後に取り出す。室温に冷却後、ＣＩＥ色数と、ＨＣ６０値を再度測定する。
【０１１６】
実施例
実施例１：
HySorb（登録商標）B 7055（ドイツ国Ludwigshafen在のBASF SE製）を、Pflugschar（登録商標）のＭ５型ミキサー（ドイツ国、Paderborn在のLoedige Maschinenbau GmbHから得られる）で、２３℃、１分当たりシャフト回転数２５０回転で、２成分系スプレーノズルを用いて、脱塩水中で１０質量％のグリオキシル酸ナトリウム溶液１．０質量％で被覆した。吹き付け後さらに１５分間、１分あたりシャフト回転数８０回転で追加混合した。得られた生成物を、８５０μｍ未満の粒径にふるい分けした。
【０１１７】
実施例２：
HySorb（登録商標）B 7055（ドイツ国Ludwigshafen在のBASF SE製）を、M5型のPflugschar（登録商標）ミキサー（ドイツ国、Paderborn在のLoedige Maschinenbau GmbHから得られる）で、２３℃、１分当たり歯車回転数２５０で、２成分系スプレーノズルを用いて、脱塩水中で１０質量％のグリオキシル酸溶液１．０質量％で被覆した。吹き付け後さらに１５分間、１分あたりシャフト回転数８０回転で追加混合した。得られた生成物を、８５０μｍ未満の粒径にふるい分けした。
【０１１８】
実施例３：
HySorb（登録商標）B 7055（ドイツ国Ludwigshafen在のBASF SE製）を、M5型のPflugschar（登録商標）ミキサー（ドイツ国、Paderborn在のLoedige Maschinenbau GmbHから得られる）で、２３℃、１分当たりシャフト回転数２５０回転で、２成分系スプレーノズルを用いて、２，５−ジヒドロキシ１，４−ジオキサン５質量％と、脱塩水７０質量％と、イソプロパノール２５質量％とから成る混合物２質量％で被覆した。吹き付け後さらに１５分間、１分あたりシャフト回転数８０回転で追加混合した。得られた生成物は、真空乾燥機で、８０℃、２５０ｍｂａｒで６０分間乾燥させ、粒径を８５０μｍ未満にふるい分けした。
【０１１９】
実施例４：
HySorb（登録商標）B 7055（ドイツ国Ludwigshafen在のBASF SE製）を、M5型のPflugschar（登録商標）ミキサー（ドイツ国、Paderborn在のLoedige Maschinenbau GmbHから得られる）で、２３℃、１分当たりシャフト回転数２５０回転で、２成分系スプレーノズルを用いて、３，６−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン−２，５−ジメタノール５質量％と、脱塩水６０質量％と、エタノール３５質量％とから成る混合物２質量％で被覆した。吹き付け後さらに１５分間、１分あたりシャフト回転数８０回転で追加混合した。得られた生成物は、真空乾燥機で、８０℃、２５０ｍｂａｒで６０分間乾燥させ、粒径を８５０μｍ未満にふるい分けした。
【０１２０】
実施例５：
HySorb（登録商標）B 7055（ドイツ国Ludwigshafen在のBASF SE製）を、M5型のPflugschar（登録商標）ミキサー（ドイツ国、Paderborn在のLoedige Maschinenbau GmbHから得られる）で、２３℃、１分当たり歯車回転数２５０で、２成分系スプレーノズルを用いて、脱塩水中で１０質量％のヘキサメチレンテトラミン溶液１質量％で被覆した。吹き付け後さらに１５分間、１分あたりシャフト回転数８０回転で追加混合した。得られた生成物を、８５０μｍ未満の粒径にふるい分けした。
【０１２１】
実施例１〜５で被覆した吸水性ポリマー粒子を、エージング試験した。この結果は表１にまとめてある。これらの実施例は、本発明による吸水性ポリマー粒子がエージング後に明らかに明度が高く、ほとんど変色されていないことを示している。
【０１２２】
実施例１〜５で使用した吸水性ポリマー粒子（HySorb（登録商標）B 7055）は、ＣＩＥ色数がＬ＝９３．４、ａ＝３．７、ｂ＝４．８であり、ＨＣ＝６０値は７９．１である。HySorb（登録商標）B 7055は、表面後架橋された市販の吸水性ポリマー粒子である。
【０１２３】
表１：表面後架橋後の添加
L a b HC 60
HySorb（登録商標）B 7055 64,8 4,8 17,8 11,5
実施例１ 82,1 1,2 11,1 48,8
実施例２ 82,6 0,9 10,8 50,2
実施例３ 79,6 1,4 11,6 44,8
実施例４ 80,2 1,3 11,9 44,5
実施例５ 78,4 1,7 12,1 42,1
【０１２４】
実施例６：吸水性ポリマー粒子の製造
２Ｌの特殊鋼製コップに水酸化ナトリウム溶液（５０質量％のもの）３２６．７ｇと、凍結させた脱塩水６７５ｇを装入した。撹拌しながらアクリル酸３９２．０ｇを添加し、この際に添加速度は、温度が３５℃を超えないように調整した。それからこの混合物を撹拌しながら、冷浴で冷却した。混合物の温度が２０℃に低下した時に、三回エトキシ化されたグリセリントリアクリレート１．０８ｇ、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（DAROCUR（登録商標）1173、スイス国Basel在、Ciba Specialty Chemicals Inc.）０．０４１ｇ、及び２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（IRGACURE（登録商標）651、スイス国Basel在、Ciba Specialty Chemicals Inc.）０．０１４ｇを添加した。さらに冷却して１５℃になったら、ガラスフリットを用いて窒素を通すことによって、この混合物から酸素を取り除く。０℃になったら、過硫酸ナトリウム０．５１ｇ（脱塩水５ｍｌに溶解させたもの）と、３０質量％過酸化水素溶液０．２ｇ（脱塩水６ｍｌに溶解させたもの）を添加し、モノマー溶液をガラスシャーレに移した。ガラスシャーレの寸法は、モノマー溶液の層厚が５ｃｍになるように調節した。引き続き、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸のジナトリウム塩、及び重亜硫酸ナトリウム（Brueggolite（登録商標）FF6；ドイツ国Heilbronn在、Brueggemann Chemicals）から得られる混合物０．０４７ｇを、脱塩水５ｍｌに溶解させて添加し、モノマー溶液をガラス棒で短時間撹拌した。モノマー溶液の入ったガラスシャーレをＵＶランプの下に置き（ＵＶ強度＝２５ｍＷ／ｃｍ2）、ここで重合が始まった。１６分後に、得られたポリマーゲルを、６ｍｍの穴付き盤が付いた市販のミンチャーで三回押出成形し、空気式乾燥機で１６０℃で１時間、乾燥させた。それから、乾燥させたポリマーゲルを粉砕し、１５０〜８５０μｍの粒径画分にふるい分けした。
【０１２５】
このベースポリマーを表面後架橋のために、加熱ジャケット付きのPflugscharのＭ５型ミキサー（ドイツ国Paderborn在、Loedige Maschinenbau GmbHから得られる）で、２３℃、１分当たりシャフト回転数４５０回転で２成分スプレーノズルを用いて、エチレングリコールグリシジルエーテル（Denacol（登録商標）EX-810、大阪在、Nagase ChemteX Corporation）０．１０質量％、１，２−プロパンジオール１．５０質量％、脱塩水２．８質量％、及び硫酸アルミニウム水溶液（２６．８質量％のもの）０．４質量％とから得られる混合物で被覆した（それぞれベースポリマーに対して）。
【０１２６】
スプレー後に、生成物温度は１５０℃に上昇し、反応混合物を６０分間、この温度で、シャフト回転数（１分当たり８０回転）を維持した。得られた生成物は、再度周辺温度に冷却し、ふるい分けした。表面後架橋された吸水性ポリマー粒子は、粒径が１５０μｍ〜８５０μｍにふるい分けし、以下の特性を有していた：
CRC＝31,6 g/g
AUL0.7psi＝22,9 g/g
SFC＝25 x 10-7 cm3s/g
GBP＝15 ダルシー
【０１２７】
得られる吸水性ポリマー粒子は、ＣＩＥ色数がＬ＝８８．７、ａ＝−０．４、ｂ＝９．０であり、ＨＣ６０値は、６１．７であった。
【０１２８】
実施例７：
実施例６と同様に実施した。ポリマーゲルの押出前に、グリオキシル酸０．２０ｇを添加した。
【０１２９】
実施例８
実施例６と同様に実施した。ポリマーゲルの押出前に、グリオキシル酸カリウム０．３０ｇを添加した。
【０１３０】
実施例９
実施例６と同様に実施した。ポリマーゲルの押出前に、グリセリンアルデヒド１．２ｇを添加した。
【０１３１】
実施例６〜９で製造した吸水性ポリマー粒子を、エージング試験した。この結果は表２にまとめてある。これらの実施例は、僅かな量のアルデヒドでも、本発明による吸水性ポリマー粒子を、エージングの際に変色に対して安定化できることを示している。
【０１３２】
表２：重合後の添加
L a b HC 60
実施例６（比較例） 68,1 3,0 13,2 28,5
実施例７ 81,5 1,4 11,2 47,9
実施例８ 82,4 0,8 10,4 51,2
実施例９ 79,7 1,3 11,0 46,7
【０１３３】
実施例１０：吸水性ポリマー粒子の製造
ナトリウムアクリレート水溶液１４．３ｋｇ（３７．５質量％のもの）、アクリル酸１．４ｋｇ、及び脱塩水３５０ｇを、三回エトキシ化されたグリセリントリアクリレート８．５ｇと混合した。この溶液を、加熱され、窒素雰囲気で満たされた滴下塔（Vertropfungsturm）（１８０℃、高さ１２ｍ、直径２ｍ、ガス速度０．１ｍ／秒、並流、滴下装置は直径４０ｍｍ、内部高さ２ｍｍであり、それぞれ直径が２００μｍの孔が６０個空いた滴下プレートを有する）で、３２ｋｇ／ｈの供給速度で滴下した。溶液の温度は２５℃であった。滴下器の直前で、モノマー溶液をスタチックミキサで２つの開始剤溶液と混合した。開始剤１として、２，２’−アゾビス−［２−（２−イミダゾリン−２−イル）−プロパン］−ジヒドロクロリドの脱塩水溶液（３質量％のもの）を、そして開始剤２として、ペルオキソ二硫酸ナトリウムの脱塩水溶液（６．１質量％のもの）を用いた。開始剤溶液１の供給速度は、０．９３２ｋｇ／ｈであり、開始剤溶液２の供給速度は、０．６２９ｋｇ／ｈであった。得られたポリマー粒子を、１５０〜８５０μｍの粒径にふるい分けし、場合により形成されるアグロメレートを除去した。これは、以下の特性を有していた：
CRC = 30,4 g/g
AUL0.7psi = 22,9 g/g
SFC = 24 x 10-7 cm3s/g
GBP = 8ダルシー
【０１３４】
得られる吸水性ポリマー粒子は、ＣＩＥ色数がＬ＝９３．１、ａ＝０．５、ｂ＝３．２であり、ＨＣ６０値は、８３．５であった。
【０１３５】
実施例１１：吸水性ポリマー粒子の製造
ナトリウムアクリレート水溶液１４．３ｋｇ（３７．５質量％のもの）、アクリル酸１．４ｋｇ、及び脱塩水３５０ｇを、三回エトキシ化されたグリセリントリアクリレート８．５ｇと混合した。この溶液を、加熱され、窒素雰囲気で満たされた滴下塔（１８０℃、高さ１２ｍ、直径２ｍ、ガス速度０．１ｍ／秒、並流、滴下装置は直径４０ｍｍ、内部高さ２ｍｍであり、それぞれ直径が２００μｍの孔が６０個空いた滴下プレートを有する）で、３２ｋｇ／ｈの供給速度で滴下した。溶液の温度は２５℃であった。滴下器の直前で、モノマー溶液をスタチックミキサで３つの開始剤溶液と混合した。開始剤１としては、２，２’−アゾビス−［２−（２−イミダゾリン−２−イル）−プロパン］−ジヒドロクロリドの脱塩水溶液（３質量％のもの）を、開始剤２としては、ペルオキソ二硫酸ナトリウムの脱塩水溶液（６．１質量％のもの）を、開始剤３としては、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸のジナトリウムを脱塩水に入れた溶液（３質量％のもの）を用いた。開始剤溶液１の供給速度は０．５４８ｋｇ／ｈであり、溶液２の供給速度は０．４４９ｋｇ／ｈであり、溶液３の供給速度は０．１８３ｋｇ／ｈであった。得られたポリマー粒子を、１５０〜８５０μｍの粒径にふるい分けし、場合により形成されるアグロメレートを除去した。これは、以下の特性を有していた：
CRC = 31 ,8 g/g
AUL0.7psi = 22,5 g/g
SFC = 19 x 10-7 cm3s/g
GBP = 7ダルシー
【０１３６】
得られる吸水性ポリマー粒子は、ＣＩＥ色数がＬ＝９３．６、ａ＝０．４、ｂ＝２．７であり、ＨＣ６０値は、８５．５であった。
【０１３７】
実施例１２：
実施例１０の吸水性ポリマー粒子１０００ｇを、Pflugschar（登録商標）のＭ５型ミキサー（ドイツ国、Paderborn在のLoedige Maschinenbau GmbHから得られる）で、２３℃、１分当たりシャフト回転数２５０回転で、２成分系スプレーノズルを用いて、１５ｇの脱塩水にグリオキシル酸ナトリウムを１．５ｇ溶かした溶液と、１５ｇの脱塩水に重亜硫酸ナトリウム１．９ｇを溶かした溶液で同時に被覆した。吹き付け後さらに１５分間、１分あたりシャフト回転数８０回転で追加混合した。得られた生成物を、８５０μｍ未満の粒径にふるい分けした。
【０１３８】
実施例１３
実施例１０の吸水性ポリマー粒子１０００ｇを、Pflugschar（登録商標）のＭ５型ミキサー（ドイツ国、Paderborn在のLoedige Maschinenbau GmbHから得られる）で、２３℃、１分当たりシャフト回転数２５０回転で、２成分系スプレーノズルを用いて、１５ｇの脱塩水にグリオキシル酸ナトリウムを１．５ｇ溶かした溶液と、２０ｇの脱塩水に重亜硫酸ナトリウム４．５ｇを溶かした溶液で同時に被覆した。吹き付け後さらに１５分間、１分あたりシャフト回転数８０回転で追加混合した。得られた生成物を、８５０μｍ未満の粒径にふるい分けした。
【０１３９】
実施例１４
実施例１０の吸水性ポリマー粒子１０００ｇを、Pflugschar（登録商標）のＭ５型ミキサー（ドイツ国、Paderborn在のLoedige Maschinenbau GmbHから得られる）で、２３℃、１分当たりシャフト回転数２５０回転で、２成分系スプレーノズルを用いて、１５ｇの脱塩水にグリオキシル酸ナトリウムを１．５ｇ溶かした溶液と、１０ｇの脱塩水に重亜硫酸ナトリウム０．８ｇを溶かした溶液で同時に被覆した。吹き付け後さらに１５分間、１分あたりシャフト回転数８０回転で追加混合した。得られた生成物を、８５０μｍ未満の粒径にふるい分けした。
【０１４０】
実施例１５
実施例１１の吸水性ポリマー粒子１０００ｇを、Pflugschar（登録商標）のＭ５型ミキサー（ドイツ国、Paderborn在のLoedige Maschinenbau GmbHから得られる）で、２３℃、１分当たりシャフト回転数８０回転で、疎水性沈降ケイ酸１．５ｇ（Sipernat（登録商標）D-17、ドイツ国Frankfurt am Main在、Evonik Degussa GmbH）と混合した。５分間混合した後、シャフト回転数を１分当たり２５０回転に上げ、二成分ノズルを用いて、脱塩水２０ｇにグリオキシル酸０．４ｇを溶かした溶液を施与した。吹き付け後さらに１５分間、１分あたりシャフト回転数８０回転で追加混合した。得られた生成物を、８５０μｍ未満の粒径にふるい分けした。
【０１４１】
実施例１０〜１５で製造した吸水性ポリマー粒子を、エージング試験した。この結果は表３にまとめてある。これらの実施例は、本発明による吸水性ポリマー粒子がエージング後に明らかに明度が高く、ほとんど変色されていないことを示している。
【０１４２】
表３：乾燥後の添加
L a b HC 60
実施例１０（比較例） 70,4 3,9 18,5 14,9
実施例１１（比較例） 75,2 2,8 14,0 33,2
実施例１２ 79,6 1,2 11,9 43,9
実施例１３ 80,2 1,4 11,6 45,4
実施例１４ 80,0 1,3 11,9 44,3
実施例１５ 85,7 0,4 8,7 59,6
【０１４３】
実施例１６：吸水性ポリマー粒子の製造
Pflugschar（登録商標）シャベル型乾燥機VT 5R-MK（容積５Ｌ、加熱／冷却ジャケット付き、ドイツ国、Paderborn在のLoedige Maschinenbau GmbHから得られる）で、脱塩水４５９ｇ、アクリル酸２１３．９ｇ、アクリル酸ナトリウム水溶液（３７．３質量％）１９２４．９ｇ、及び三回エトキシ化されたグリセリントリアクリレート２．５２ｇを装入し、窒素を２０分間多孔ノズルで通して不活性化した。反応器のシャフトは、１分あたり９６回転で一定に回転させた。この際に反応混合物を、後続の開始剤添加が約２０℃で行われるように外部から冷却した。最後に、Pflugschar（登録商標）シャベル型乾燥機で、さらに過硫酸ナトリウム（脱塩水１２．１２ｇに溶解させたもの）２．１３９ｇ、アスコルビン酸０．０４６ｇ（脱塩水９．１２ｇに溶解させたもの）、及び過酸化水素水溶液（脱塩水１．１５ｇで希釈した３０質量％のもの）０．１２７ｇを、撹拌しながら、急いで次々に添加した。この反応は急激に生じ、そして内部温度が３０℃に達した際にジャケットを８０℃の高温熱媒で加熱して、この反応を可能な限り断熱的に完了させた。最大温度に達した後、再度冷却し（−１２℃の冷却液体）、生じたポリマーゲルを５０℃未満に冷却し、それから排出した。それからこのポリマーゲルを空気式乾燥機で１６０℃で１時間にわたり乾燥させた。それから、乾燥させたポリマーゲルを粉砕し、１５０〜７１０μｍの粒径にふるい分けした。
【０１４４】
このベースポリマーを表面後架橋のために、加熱ジャケット付きのPflugscharのＭ５型ミキサー（ドイツ国Paderborn在、Loedige Maschinenbau GmbHから得られる）で、２３℃、１分当たりシャフト回転数４５０回転で２成分スプレーノズルを用いて、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリジノン０．１２５質量％、脱塩水１．５質量％、１，３−プロパンジオール１．５質量％、ソルビタンモノココエート（Span（登録商標）20）０．００３質量％、及び乳酸アルミニウム水溶液（２５質量％のもの）２．８質量％から得られる混合物で被覆した（それぞれベースポリマーに対して）。スプレー後に、生成物温度は１７５℃に上昇し、反応混合物を８０分間、この温度で、シャフト回転数（１分当たり８０回転）を維持した。得られた生成物は、再度周辺温度に冷却し、ふるい分けした。この表面後架橋されたポリマー粒子を、１５０〜７１０μｍの粒径にふるい分けした。
【０１４５】
得られる吸水性ポリマー粒子は、ＣＩＥ色数がＬ＝９２．２、ａ＝−０．４、ｂ＝６．５であり、ＨＣ６０値は、７２．２であった。
【０１４６】
実施例１７：
実施例１６と同様に実施した。重合前に、ナトリウム−２，２−ジメトキシアセテートを１．２ｇ、Pflugschar（登録商標）シャベル型乾燥機に装入した。
【０１４７】
実施例１８：
実施例１６と同様に実施した。このベースポリマーを、当該ベースポリマーに対して０．１０質量％のグリオキシル酸でさらに被覆した。
【０１４８】
実施例１９
実施例１６と同様に実施した。このベースポリマーを、当該ベースポリマーに対して０．１５質量％のグリオキシル酸ナトリウムでさらに被覆した。
【０１４９】
実施例２０
実施例１６で製造したポリマーを、M5型のPflugschar（登録商標）ミキサー（ドイツ国、Paderborn在のLoedige Maschinenbau GmbHから得られる）で、２３℃、１分当たり歯車回転数２５０で、２成分系スプレーノズルを用いて、脱塩水中で１０質量％の２−ヒドロキシ−２−ホスホノ酢酸溶液１．５質量％で被覆した。吹き付け後さらに１５分間、１分あたりシャフト回転数８０回転で追加混合した。得られた生成物を、８５０μｍ未満の粒径にふるい分けした。
【０１５０】
実施例１６〜２０で製造した吸水性ポリマー粒子を、エージング試験した。この結果は表４と表５にまとめてある。これらの実施例は、本発明による吸水性ポリマー粒子がエージング後に明らかに明度が高く、吸収特性を損なうことなく、ほとんど変色されていないことを示している。
【０１５１】
表４：吸収特性
CRC AUL0.7psi SFC GBP
[g/g] [g/g] [10-7 cm3s/g] [ダルシー]
実施例１６（比較例） 28,7 23,9 125 15
実施例１７ 29,2 23,3 110 14
実施例１８ 28,9 23,5 123 16
実施例１９ 28,5 24,1 129 14
実施例２０ 28,4 23,8 116 17
【０１５２】
表５：重合前、及び／又は熱による表面後架橋前、若しくはその後の添加
L a b HC 60
実施例１６（比較例） 65,1 4,9 17,3 13,2
実施例１７ 79,7 2,1 12,1 43,4
実施例１８ 81,4 1,0 11,4 47,2
実施例１９ 82,3 0,9 10,2 51,7
実施例２０ 82,0 1,2 10,8 49,6
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族アルデヒドを少なくとも１種、又は脂肪族アルデヒドと、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、アンモニア、次亜リン酸塩、若しくは亜リン酸塩との反応生成物を少なくとも１種、添加する吸水性ポリマー粒子の製造方法、並びに本発明による方法により得られる吸水性ポリマー粒子に関する。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子は、おむつ、タンポン、ナプキン及びその他の衛生物品を製造するために使用され、また農業園芸における保水剤としても使用される。この吸水性ポリマー粒子は、超吸収体とも呼ばれる。
【０００３】
吸水性ポリマー粒子の製造は、モノグラフィー"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ及びＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，第７１頁〜第１０３頁に記載されている。
【０００４】
この吸水性ポリマー粒子の特性は、例えば、使用する架橋剤の量によって調整することができる。架橋剤の含有量が増加するにつれて、この遠心保持容量（ＣＲＣ）は減少し、その吸収性は、２１．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）という圧力下で最大値に達する。
【０００５】
適用特性、例えばおむつ中での膨潤したゲルベッドの透過性（ＳＦＣ）、及び４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の加圧下での吸収量を改善するために、一般的に吸水性ポリマー粒子は表面後架橋される。それによって粒子表面の架橋度は高まり、これにより４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の加圧下での吸収量と遠心保持容量（ＣＲＣ）とのつながりを少なくとも部分的に切り離すことができる。この表面後架橋は、水性ゲル相中で実施できる。しかしながら、乾燥、粉砕、及び篩分されたポリマー粒子（ベースポリマー）は好ましくは、表面で表面後架橋剤によりコーティングされ、熱によって表面後架橋され、乾燥される。このために適切な架橋剤は、吸水性ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボキシレート基と共有結合を形成可能な化合物である。
【０００６】
吸水性ポリマー粒子にしばしば現れる問題は、高温下、又は比較的高い湿度下で貯蔵する際に生じる変色である。このような条件はしばしば、熱帯地方又は亜熱帯地方で貯蔵する際に起こる。このような条件では、吸水性ポリマー粒子は黄変する傾向があり、それどころか茶色に、又はほとんど黒色になることがある。本来無色の吸水性ポリマー粒子のこうした変色は見た目が悪く、望ましくない。というのも、所望の薄い衛生用品では特に、この変色が目に見え、消費者は見た目の悪い衛生用品を拒絶するからである。この変色の原因は完全には解明されていないが、反応性化合物（例えば重合からの残留モノマー）、幾つかの開始剤の使用、モノマー若しくは中和剤の不純物、表面後架橋剤、又は使用するモノマーの安定剤が重要な役割を果たすようである。
【０００７】
WO 00/55245 A1によれば、吸水性ポリマー粒子の色安定性は、無機還元剤の添加により改善できる。無機還元剤は例えば、重合後にポリマーゲルに、又は熱による表面後架橋後に添加できる。
【０００８】
WO 2006/058682 A1は、熱による表面後架橋の際に酸素が存在しないことが、変色につながることを教示している。
【０００９】
WO 2004/084962 A1によれば、スルフィン酸を重合開始剤として用いると、得られる吸水性ポリマー粒子の色安定性に有利な作用をもたらす。
【００１０】
WO 2008/092842 A1、及びWO 2008/092843 A1は、同じ目的のために、塩基性塩による被覆を開示している。
【００１１】
WO 2009/060062 A1によれば、吸水性ポリマー粒子の色安定性は、スルホン酸及びスルホン酸塩によって向上でき、ここでスルホン酸又はスルホン酸塩は好適には、表面後架橋の直前に添加される。
【００１２】
WO 03/014172 A2は、吸水性ポリマー粒子の製造方法を記載しており、ここで使用されるアクリル酸は事前に、アルデヒド捕捉剤で処理されている。その理由は、特にアルデヒドの存在が変色につながるためとのことである。
【００１３】
本発明の課題は、色安定性が改善された吸水性ポリマー粒子の製造方法を提供することであった。この吸水性ポリマー粒子は同時に、特に温かく湿潤な環境で比較的長く貯蔵した場合でも、不快な匂いを発しないことが望ましかった。
【００１４】
この課題は、以下の工程ａ）〜ｅ）：
ａ）酸基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、当該モノマーは少なくとも部分的に中和されていてよく、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）任意で、上記ａ）で挙げたモノマーと共重合可能な１種若しくは複数種のエチレン性不飽和モノマー、及び
ｅ）任意で、１種若しくは複数種の水溶性ポリマー、
を有する、モノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合による吸水性ポリマー粒子の製造方法によって解決され、当該製造方法は、
以下の工程ｉ）〜ｖ）：
ｉ）モノマー溶液を重合させてポリマーゲルにする工程、
ｉｉ）得られたポリマーゲルを微粉砕する任意の工程、
ｉｉｉ）ポリマーゲルを乾燥させる工程、
ｉｖ）乾燥させたポリマーゲルを粉砕及び分級し、ポリマー粒子にする工程、及び
ｖ）分級されたポリマー粒子を熱により表面後架橋する任意の工程、
を有しており、
工程ｉ）〜ｖ）の前、その間、又はその後に、脂肪族アルデヒドを少なくとも１種、又は脂肪族アルデヒドと、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、アンモニア、次亜リン酸塩、若しくは亜リン酸塩との反応生成物を少なくとも１種、添加することを特徴とする。
【００１５】
好適には、脂肪族アルデヒド又は脂肪族アルデヒドと、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、アンモニア、次亜リン酸塩、若しくは亜リン酸塩との反応生成物を、工程ｉｖ）の後であって、かつ工程ｖ）の前、その間、又はその後に添加する。極めて特に好ましくは、脂肪族アルデヒド又は脂肪族アルデヒドと、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、アンモニア、次亜リン酸塩、若しくは亜リン酸塩との反応生成物を、工程ｖ）の後に添加する。
【００１６】
本発明の意味合いにおいて脂肪族のアルデヒド、アルコール、又はアミンとは、その構造中に芳香族環又は芳香族環系を有さない化合物である。本発明により使用されるアルデヒドには、二官能性及び多官能性のアルデヒドも含まれる。
【００１７】
脂肪族アルデヒドとして好適には、Ｃ1〜Ｃ5アルデヒド、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルデヒド、特に好ましくはＣ1〜Ｃ3アルデヒド、極めて特に好ましくはＣ2〜Ｃ3アルデヒドを用いる。
【００１８】
適切な脂肪族アルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリコールアルデヒド、グリセリンアルデヒド、及びグリオキシル酸である。
【００１９】
極めて特に好ましい脂肪族アルデヒドは、グリオキシル酸、及びグリオキシル酸の塩、例えばグリオキシル酸ナトリウム、及びグリオキシル酸カリウムである。
【００２０】
脂肪族アルデヒドと、脂肪族アルコールとの適切な反応生成物は、ヘミアセタール（Halbacetale）及びアセタールである。
【００２１】
適切なヘミアセタールは、二量体のα−ヒドロキシアルデヒド、例えば２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン、３，６−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロキシメチル−１，４−ジオキサンである。ここでヘミアセタールは、α−ヒドロキシアルデヒドのヒドロキシ基を、別のα−ヒドロキシアルデヒドのアルデヒド基に付加させることによって生じる。つまり、このα−ヒドロキシアルデヒドは同時に、脂肪族アルデヒドであり、かつ脂肪族アルコールである。
【００２２】
適切なアセタールは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリコールアルデヒド、グリセリンアルデヒド、及びグリオキシル酸のアセタールである。
【００２３】
極めて特に好ましいアセタールは、グリオキシル酸のアセタールと、グリオキシル酸塩のアセタール、例えばナトリウム−２，２−ジメトキシアセテート、カリウム−２，２−ジメトキシアセテート、ナトリウム−２，２−ジエトキシアセテート、及びカリウム−２，２−ジエトキシアセテートである。
【００２４】
脂肪族アルデヒドと、脂肪族アミンとの適切な反応生成物は、アゾメチン、エナミン、及びアミナールである。脂肪族アルデヒドと脂肪族アミンとから得られるアゾメチンは容易に重合し、また重合した形態でも使用できる。
【００２５】
脂肪族アルデヒドとアンモニアとの反応生成物も、同様に重合可能である。このためアセトアルデヒドとアンモニアとから得られる反応生成物は、三量体として存在する。ホルムアルデヒドとアンモニアとから得られる、対応する反応生成物は、さらなるホルムアルデヒドと反応してヘキサメチレンテトラミンになる。
【００２６】
脂肪族アルデヒドと、次亜リン酸塩及び亜リン酸塩との適切な反応生成物は、ホスフィン酸及び／又はホスホン酸である。
【００２７】
極めて特に好ましいホスフィン酸とホスホン酸は、２−ヒドロキシ−２−ホスフィノ酢酸、及び２−ヒドロキシ−２−ホスホノ酢酸、またこれらの塩である。
【００２８】
脂肪族アルデヒドの使用量、又は脂肪族アルデヒドと、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、アンモニア、次亜リン酸塩、若しくは亜リン酸塩との反応生成物の使用量は、吸水性ポリマー粒子に対して、好ましくは０．００１〜２質量％、特に好ましくは０．００５〜１質量％、極めて特に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００２９】
本発明は、脂肪族アルデヒド、つまり芳香族の環又は環系を有さないアルデヒドが、温かく湿潤な貯蔵時における吸水性ポリマー粒子の変色傾向を明らかに低減させるという知見に基づく。この際に、脂肪族アルデヒドそのものを用いる必要は、必ずしもない。所望の脂肪族アルデヒドを容易に放出可能な化合物を用いることも可能である。このような化合物は例えば、脂肪族アルデヒドと、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、アンモニア、次亜リン酸塩、又は亜リン酸塩との反応生成物である。
【００３０】
糖類、二糖類、多糖類は、確かにヘミアセタールとして存在するものの、本発明による方法にはあまり適していない。と言うのもこれらの糖類は、特に熱による負荷時に、自身が変色する傾向があるからである。
【００３１】
WO 2004/058682 A1に記載されたスルフィン酸は、確かに黄変を抑制可能だが、不快な臭いを形成する傾向がある。
【００３２】
本発明の好ましい実施態様では、さらに亜硫酸塩を添加する。亜硫酸塩は同様に、工程ｉ）〜ｖ）の前、その間、又はその後に添加することができ、しかも脂肪族アルデヒド、又は脂肪族アルデヒドと、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、アンモニア、次亜リン酸塩、又は亜リン酸塩との反応生成物の添加に拘わらず添加できる。
【００３３】
好適には亜硫酸塩は、工程ｉｖ）の後であって、かつ工程ｖ）の前、その間、又はその後に添加する。極めて特に好ましくは、脂肪族アルデヒド又は脂肪族アルデヒドと、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、アンモニア、次亜リン酸塩、若しくは亜リン酸塩との反応生成物を、工程ｖ）の後に添加する。
【００３４】
適切な亜硫酸塩は、亜硫酸水素ナトリウム、及び亜硫酸水素カリウムである。亜硫酸塩の使用量は、吸水性ポリマー粒子に対して、好適には０．００１〜５質量％、特に好適には０．００５〜２質量％、極めて特に好ましくは０．０１〜１質量％である。
【００３５】
亜硫酸塩の添加により、吸水性ポリマー粒子の変色傾向が、さらに抑制できる。
【００３６】
以下、吸水ポリマー粒子の製造をより詳しく説明する。
【００３７】
吸水性ポリマー粒子は、モノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合によって製造され、かつ通常は水不溶性である。
【００３８】
モノマーａ）は、好ましくは水溶性である。すなわち、２３℃における水中での溶解度は、概して水１００ｇあたり少なくとも１ｇ、好ましくは水１００ｇあたり少なくとも５ｇ、特に有利には水１００ｇあたり少なくとも２５ｇ、極めて有利には水１００ｇあたり少なくとも３５ｇである。
【００３９】
適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸である。特に有利なモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。さらにアクリル酸が特に有利である。
【００４０】
更なる適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００４１】
不純物は、重合に重大な影響を与えかねない。それゆえ、使用される原料は、可能な限り高い純度を有していることが望ましい。それゆえ、多くの場合、モノマーａ）を特別に精製することが好ましい。適した精製法は、例えばＷＯ２００２／０５５４６９Ａ１、ＷＯ２００３／０７８３７８Ａ１及びＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１に記載されている。適したモノマーａ）は、例えばＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１による精製アクリル酸である（アクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０質量％）。
【００４２】
モノマーａ）の全量におけるアクリル酸及び／又はその塩の割合は、有利に少なくとも５０モル％、特に有利に少なくとも９０モル％、とりわけ有利に少なくとも９５モル％である。
【００４３】
モノマーａ）は、通常は重合禁止剤、好ましくはヒドロキノン半エーテルを、貯蔵安定剤として含有する。
【００４４】
モノマー溶液は、それぞれ中和されていないモノマーａ）に対して、ヒドロキノン半エーテルを、好ましくは最大２５０質量ｐｐｍ、有利には最大１３０質量ｐｐｍ、特に有利には最大７０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊に５０質量ｐｐｍ含有する。例えば、モノマー溶液の製造のために、相応するヒドロキノン半エーテル含量を有するエチレン性不飽和の酸基含有モノマーを使用してよい。
【００４５】
有利なヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００４６】
適した架橋剤ｂ）は、架橋に適した基を少なくとも２つ有する化合物である。かかる基は、例えば、ポリマー鎖中にラジカル重合導入されることができるエチレン性不飽和基、及びモノマーａ）の酸基と共有結合を形成することができる官能基である。さらに、モノマーａ）の少なくとも２個の酸基と配位結合を形成することができる多価金属塩も架橋剤ｂ）として適している。
【００４７】
架橋剤ｂ）は、有利には、ポリマー網目にラジカル重合導入できる少なくとも２個の重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン（例えばＥＰ０５３０４３８Ａ１に記載）、ジアクリレート及びトリアクリレート（例えばＥＰ０５４７８４７Ａ１、ＥＰ０５５９４７６Ａ１、ＥＰ０６３２０６８Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１及びＤＥ１０３３１４５０Ａ１に記載）、アクリレート基の他に更なるエチレン性不飽和基を有する混合アクリレート（例えばＤＥ１０３３１４５６Ａ１及びＤＥ１０３５５４０１Ａ１に記載）、又は架橋剤混合物（例えばＤＥ１９５４３３６８Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０Ａ１及びＷＯ２００２／０３２９６２Ａ２に記載）である。
【００４８】
有利な架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトリアリルエーテル、テトラアルコキシエタン、メチレンビス−メタクリルアミド、１５箇所エトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリアリルアミンである。
【００４９】
極めて有利な架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１に記載されているような、アクリル酸又はメタクリル酸でジアクリレート又はトリアクリレートへとエステル化された多重エトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセリンである。３〜１０箇所エトキシル化されたグリセリンのジアクリラート及び／又はトリアクリラートが特に有利である。さらに、１〜５箇所エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのジアクリラート又はトリアクリラートが特に有利である。最も有利なのは、３〜５箇所エトキシル化された及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリレート、殊に、３箇所エトキシル化されたグリセリンのトリアクリレートである。
【００５０】
架橋剤ｂ）の量は、それぞれモノマーａ）に対して、有利には０．０５〜１．５質量％、特に有利には０．１〜１質量％、特にとりわけ有利には０．３〜０．６質量％である。架橋剤含量が増えるにつれて、遠心保持容量（ＣＲＣ）は低下し、２１．０ｇ／ｃｍ2の加圧下での吸収量は最大値に達する。
【００５１】
開始剤ｃ）としては、重合条件下でラジカルを生じる化合物全体が使用されることができ、これは例えば熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤である。適したレドックス開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／重亜硫酸ナトリウム、及び過酸化水素／重亜硫酸ナトリウムである。好ましくは、熱開始剤とレドックス開始剤からなる混合物、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム／過酸化水素／アスコルビン酸を使用する。しかしながら還元性成分として好適には、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸を、又は２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸のジナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸のジナトリウム塩、及び重亜硫酸ナトリウムとの混合物を使用する。このような混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ(R)ＦＦ６及びＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ(R)ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）として入手可能である。
【００５２】
エチレン性不飽和の酸基含有モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｄ）は、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【００５３】
水溶性ポリマーｅ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコール又はポリアクリル酸、好ましくはデンプン、デンプン誘導体及び変性セルロースを使用することができる。
【００５４】
通常、モノマー水溶液が使用される。モノマー溶液の含水率は、好ましくは４０〜７５質量％、特に有利には４５〜７０質量％、極めて有利には５０〜６５質量％である。モノマー懸濁液、すなわち、過剰のモノマーａ）を有するモノマー溶液、例えばアクリル酸ナトリウムを使用することもできる。含水量が増えるにつれて、引き続く乾燥に際してのエネルギー消費量が増大し、含水量が下がるにつれて、重合熱は不十分にしか除去することができない。
【００５５】
好ましい重合抑制剤は、最適な作用のために溶解された酸素を必要とする。それゆえ、モノマー溶液から、重合前に、不活性化によって、すなわち、不活性ガス、好ましくは窒素又は二酸化炭素による流過によって、溶存酸素を取り除いてよい。好ましくは、重合前のモノマー溶液の酸素含有率は、１質量ｐｐｍ未満に、特に有利には０．５質量ｐｐｍ未満に、極めて有利には０．１質量ｐｐｍ未満に低下される。
【００５６】
方法工程ｉ）では、モノマー溶液又はモノマー懸濁液を重合させる。適した反応器は、例えば混練反応器又はベルト反応器である。混練機中では、モノマー水溶液又はモノマー懸濁液の重合に際して生ずるポリマーゲルが、ＷＯ２００１／０３８４０２Ａ１に記載されるように、例えば反転撹拌シャフトによって連続的に微粉砕される。ベルト上での重合は、例えばＤＥ３８２５３６６Ａ１及びＵＳ６，２４１，９２８に記載されている。ベルト反応器中での重合に際してポリマーゲルが生じ、このポリマーゲルはさらなる方法工程ｉｉ）において、例えば押出機中又は混練機中で微粉砕しなければならない。
【００５７】
乾燥特性を改善させるために、混練機を用いて得られる微粉砕されたポリマーゲルを、さらに押出成形することができる。
【００５８】
またモノマー水溶液を液滴化し、生成されたこの液滴を、加熱されたキャリアーガス流中で重合させることもできる。この場合、ＷＯ２００８／０４０７１５Ａ２及びＷＯ２００８／０５２９７１Ａ１に記載されるように、方法工程ｉ）の重合とｉｉｉ）の乾燥は１つにまとめることができる。
【００５９】
この得られたポリマーゲルの酸基は、通常は部分的に中和されている。この中和は、有利には、前記モノマーの工程で実施される。通常、これは、中和剤を水溶液として、それに又は有利には固体として混入することによって行われる。中和度は、好ましくは２５〜９５ｍｏｌ％、特に好ましくは３０〜８０ｍｏｌ％、極めて好ましくは４０〜７５ｍｏｌ％であり、ここで通常の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、又はアルカリ金属炭酸水素塩、並びにこれらの混合物が使用できる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を使用することもできる。ナトリウム及びカリウムは、アルカリ金属として特に有利であるが、しかしながら、極めて有利なのは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム並びにこれらの混合物である。
【００６０】
しかし、重合後の中和を、重合に際して発生するポリマーゲルの段階で実施することも可能である。更に、重合前に酸基を最大４０ｍｏｌ％、好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％、特に好ましくは１５〜２５ｍｏｌ％、中和剤の一部をモノマー溶液にあらかじめ添加して中和すること、及び所望の最終中和度を重合の後にすぐにヒドロゲルの段階で調節することも可能である。ポリマーゲルが少なくとも部分的に重合後に中和される場合、ポリマーゲルは、好ましくは機械的に、例えば押出機を用いて微粉砕され、その際、中和剤を吹き付けるか、振りかけるか、又は注ぎ込み、次いで入念に相互に混合することができる。そのため、得られたゲル組成物をなお繰り返し均質化のために押出すことができる。
【００６１】
方法工程ｉｉｉ）では、得られたポリマーゲルを乾燥させる。乾燥機は、全く制限されない。ポリマーゲルの乾燥はまた、好ましくはベルト乾燥機により、残留湿分含有率が、好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％、極めて好ましくは２〜８質量％になるまで乾燥し、ここで残留湿分含有率は、ＥＤＡＮＡより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２３０．２−０５ "Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ"に従って測定する。残留湿分が高すぎる場合、乾燥されたポリマーゲルはガラス転移温度Ｔgが低すぎ、さらに加工を行うのが困難である。低過ぎる残留湿分では、この乾燥されたポリマーゲルは脆すぎ、そして、この引き続く破砕工程において、粒径が小さ過ぎる不所望なポリマー粒子（「fines」）を多量に生じる。ゲルの固体含有率は、乾燥前に、好ましくは２５〜９０質量％、特に有利には３５〜７０質量％、極めて有利には４０〜６０質量％である。しかしながら選択的には、乾燥のため、流動床乾燥機又はパドル乾燥機も使用できる。
【００６２】
方法工程ｉｖ）では、乾燥されたポリマーゲルが粉砕、分級され、その際、粉砕のために通常は単段式若しくは多段式のロールミル、好ましくは二段式又は三段式のロールミル、ピンミル、ハンマーミル又は振動ミルが使用できる。
【００６３】
生成物画分として分離されたポリマー粒子の平均粒度は、好ましくは少なくとも２００μｍ、とりわけ有利には２５０〜６００μｍ、極めて有利には３００〜５００μｍである。生成物画分の平均粒径は、ＥＤＡＮＡより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２２０．２−０５ "Ｐａｒｔｉｋｅｌ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ"によって算出することができ、ここで篩画分の質量割合は累積的にプロットされ、平均粒径はグラフにより定まる。この場合、平均粒径は、累積して５０質量％となる目開きの値である。
【００６４】
少なくとも１５０μｍの粒度を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％、極めて有利には少なくとも９８質量％である。
【００６５】
過度に低い粒径を有するポリマー粒子は、透過性（ＳＦＣ）を低下させる。それゆえ、小さすぎるポリマー粒子（"微粉"）の割合は低いことが望ましい。
【００６６】
小さすぎるポリマー粒子は、それゆえ通常は分離され、かつ処理に返送される。これは、好ましくは、重合前、重合中又は重合直後に、すなわち、ポリマーゲルの乾燥前に行われる。小さすぎるポリマー粒子は、この返送の前、又はその間に、水及び／又は水性界面活性剤で湿らせてよい。
【００６７】
過度に小さいポリマー粒子を、後の方法工程で、例えば表面後架橋の後又は他のコーティング工程後に分離することも可能である。この場合、返送された過度に小さいポリマー粒子は、表面後架橋されているか、もしくは他の方法で、例えば熱分解法シリカによりコーティングされている。
【００６８】
重合のために混練反応器が使用される場合、小さすぎるポリマー粒子は、好ましくは、重合の最後の３分の１の間に添加される。
【００６９】
小さすぎるポリマー粒子を非常に早く、例えばすでにモノマー溶液に添加する場合、それによって、得られた吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）は低下する。しかしながら、これは例えば架橋剤ｂ）の使用量を適合させることによって補うことができる。
【００７０】
過度に小さいポリマー粒子が、非常に遅く、例えば、重合反応器に後接続された装置中で、例えば押出機中で初めて添加される場合、過度に小さい該ポリマー粒子を、得られたポリマーゲル中に組み込むのは非常に困難である。しかしながら不十分に組み込まれた小さすぎるポリマー粒子は、乾燥されたポリマーゲルから粉砕中に再び離れ、それゆえ分級に際して新たに分離され、返送されるべき小さすぎるポリマー粒子の量を高める。
【００７１】
最大８５０μｍの粒度を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％、極めて有利には少なくとも９８質量％である。
【００７２】
最大６００μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、特にとりわけ好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００７３】
過度に大きい粒径を有するポリマー粒子は、膨潤速度を低下させる。それゆえ大きすぎるポリマー粒子の割合も同様に低いことが望ましい。
【００７４】
それゆえ、過度に大きいポリマー粒子は、通常は分離され、かつ乾燥されたポリマーゲルの粉砕に返送される。
【００７５】
ポリマー粒子は、特性を改善させるために、さらなる方法工程ｖ）で熱により表面後架橋することができる。適した表面後架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボキシレート基と共有結合を形成可能な基を有する化合物である。適した化合物は、例えば多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド（例えばＥＰ００８３０２２Ａ２、ＥＰ０５４３３０３Ａ１及びＥＰ０９３７７３６Ａ２に記載）、二官能性又は多官能性のアルコール（例えばＤＥ３３１４０１９Ａ１、ＤＥ３５２３６１７Ａ１及びＥＰ０４５０９２２Ａ２に記載）、又はβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばＤＥ１０２０４９３８Ａ１及びＵＳ６，２３９，２３０に記載）である。
【００７６】
加えて、ＤＥ４０２０７８０Ｃ１の中で環状カーボネートが、ＤＥ１９８０７５０２Ａ１の中で２−オキサゾリドン及びその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１９８０７９９２Ｃ１の中でビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ１９８５４５７３Ａ１の中で２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体が、ＤＥ１９８５４５７４Ａ１の中でＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１０２０４９３７Ａ１の中で環状尿素が、ＤＥ１０３３４５８４Ａ１の中で二環状アミドアセタールが、ＥＰ１１９９３２７Ａ２の中でオキセタン及び環状尿素が、またＷＯ２００３／３１４８２Ａ１の中でモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体が適した後架橋剤として記載されている。
【００７７】
好ましい表面後架橋剤は、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物及びプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールとからの混合物である。
【００７８】
極めて好ましい表面後架橋剤は、２−ヒドロキシエチルオキサゾリジン−２−オン、オキサゾリジン−２−オン及び１，３−プロパンジオールである。
【００７９】
さらに、ＤＥ３７１３６０１Ａ１に記載されているように、付加的な重合可能なエチレン性不飽和基を有する表面後架橋剤も使用することができる。
【００８０】
表面後架橋剤の量は、そのつどポリマー粒子に対して、好ましくは０．００１〜２質量％、特に有利には０．０２〜１質量％、極めて有利には０．０５〜０．２質量％である。
【００８１】
本発明の好ましい一実施態様では、表面後架橋の前、その間、又はその後に、表面後架橋剤に加えて、多価カチオンを粒子表面に施与する。
【００８２】
本発明による方法において使用することができる多価カチオンは例えば二価のカチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄及びストロンチウムのカチオン、三価のカチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類及びマンガンのカチオン、四価のカチオン、例えばチタン及びジルコニウムのカチオンである。対イオンとして塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン及びカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン及び乳酸イオンが可能である。硫酸アルミニウム及び乳酸アルミニウムが有利である。金属塩以外に、ポリアミンも多価カチオンとして使用することができる。
【００８３】
多価カチオンの使用量は、それぞれポリマー粒子に対して、例えば０．００１〜１．５質量％、好ましくは０．００５〜１質量％、特に好ましくは０．０２〜０．８質量％である。
【００８４】
表面後架橋は通常、表面後架橋剤の溶液を、乾燥されたポリマー粒子上に吹き付けて実施する。吹き付けに引き続き、表面後架橋剤でコーティングされたポリマー粒子を熱により乾燥し、ここで表面後架橋反応は、乾燥前でも乾燥中でも行うことができる。
【００８５】
表面後架橋剤の溶液の吹き付けは、好ましくは、可動式混合ツールを有するミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー及びパドルミキサー中で行う。特に好ましいは横型ミキサー、例えばパドルミキサーであり、極めて好ましいのは縦型ミキサーである。横型ミキサーと縦型ミキサーは、ミキシングシャフトの設置法により区別される。すなわち、横型ミキサーは、水平に取り付けられたミキシングシャフトを有し、縦型ミキサーは、鉛直に取り付けられたミキシングシャフトを有する。適したミキサーは、例えば横型Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ(R)ミキサー（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ；Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ連続ミキサー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｍｉｘｍｉｌｌミキサー（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ；Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ；ＵＳ）及びＳｃｈｕｇｉ Ｆｌｅｘｏｍｉｘ(R)（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）である。また、表面後架橋剤溶液を、流動床中で吹き付けることも可能である。
【００８６】
表面後架橋剤は、概して水溶液として使用される。非水性溶媒の含量若しくは全体の溶媒量により、ポリマー粒子中への表面後架橋剤の侵入深さを調整することができる。
【００８７】
溶媒として主に水を用いる場合、界面活性剤を添加することが有利である。それによって濡れ挙動が改善され、かつ凝塊形成傾向が減少する。しかしながら好ましくは、溶媒混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水、及びプロピレングリコール／水を使用し、ここで当該混合物の質量比は、好ましくは２０：８０〜４０：６０である。
【００８８】
熱による表面後架橋は、好ましくは接触型乾燥機、特に好ましくはパドル型乾燥機、殊に好ましくはディスク型乾燥機中で実施する。適した乾燥機は、例えばＨｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ(R)横型パドルドライヤー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ(R)ディスクドライヤー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）及びＮａｒａパドルドライヤー（Ｎａｒａ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｅｕｒｏｐｅ；Ｆｒｅｃｈｅｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）である。さらに、流動床乾燥機も使用することができる。
【００８９】
熱による表面後架橋は、ミキサー自体中で、ジャケットの加熱又は温風の送り込みによって行うことができる。後接続された乾燥機（例えば箱形乾燥機）、回転管炉、又は加熱可能なスクリューは、同様に好適である。とりわけ好ましくは、流動層乾燥機中で混合及び乾燥する。
【００９０】
有利な表面後架橋温度は、１００〜２５０℃、有利には１２０〜２２０℃、特に有利には１３０〜２１０℃、極めて有利には１５０〜２００℃の範囲にある。反応ミキサー又は乾燥機中におけるこの温度での有利な滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分、特に有利には少なくとも２０分、極めて有利には少なくとも３０分であり、かつ通常はせいぜい６０分である。
【００９１】
引き続き、表面後架橋されたポリマー粒子を再度分級してよく、その際、小さすぎるポリマー粒子及び／又は大きすぎるポリマー粒子が分離され、かつ処理に返送される。
【００９２】
表面後架橋されたポリマー粒子は、特性のさらなる改善のためにコーティングするか、又は後に湿らせることができる。
【００９３】
後湿潤化は、好ましくは、３０〜８０℃、特に有利には３５〜７０℃、極めて有利には４０〜６０℃で実施される。過度に低い温度では、吸水ポリマー粒子は凝塊形成する傾向にあり、かつ比較的高い温度では、すでに水が顕著に蒸発する。後湿潤化に使用される水量は、好ましくは１〜１０質量％、特に有利には２〜８質量％、極めて有利には３〜５質量％である。後湿潤化によって、ポリマー粒子の機械的安定性が高められ、かつ静電帯電する傾向が減少する。
【００９４】
膨潤速度並びに透過性（ＳＦＣ）を改善するための適したコーティングは、例えば無機不活性物質、例えば水不溶性の金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマー並びに二価又は多価の金属カチオンである。粉塵結合のための適したコーティングは例えばポリオールである。ポリマー粒子の不所望な凝結傾向（Verbackungsneigung）に対する適切なコーティングは、例えば熱分解シリカ、例えばAerosil(R) 200及び界面活性剤、例えばSpan(R) 20である。
【００９５】
本発明のさらなる対象は、本発明による方法によって得られる吸水性ポリマー粒子である。
【００９６】
以下のａ’）〜ｄ’）：
ａ’）酸基を含有する少なくとも１種の重合されたエチレン性不飽和モノマーａ）、当該モノマーは少なくとも部分的に中和されていてよく、
ｂ’）少なくとも１種の重合された架橋剤ｂ）、
ｃ’）任意で、ａ）で挙げたモノマーと共重合された１種若しくは複数種のエチレン性不飽和モノマーｄ）、及び
ｄ’）任意で、１種又は複数種の水溶性ポリマーｅ）
を含有する吸水性ポリマー粒子であって、
ここで、前記吸水性ポリマー粒子は、脂肪族アルデヒドを少なくとも１種、又は脂肪族アルデヒドと、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、アンモニア、次亜リン酸塩、若しくは亜リン酸塩との反応生成物を少なくとも１種含有し、上記脂肪族アルデヒド、又は当該脂肪族アルデヒドと、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、アンモニア、次亜リン酸塩、若しくは亜リン酸塩との反応生成物は、上述の量で使用できる。
【００９７】
好ましい態様では、本発明によるポリマー粒子を、少なくとも１種の脂肪族アルデヒドで、又は当該脂肪族アルデヒドと、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、アンモニア、次亜リン酸塩、若しくは亜リン酸塩との反応生成物で被覆する。
【００９８】
被覆の際に、脂肪族アルデヒド、又は当該脂肪族アルデヒドと、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、アンモニア、次亜リン酸塩、若しくは亜リン酸塩との反応生成物は、例えばポリマーゲルと工程ｉ）の後に、好適にはポリマー粒子と工程ｉｖ）の後に、かつ工程ｖ）の前、その間、又はその後に混合し、これにより吸水性ポリマー粒子中で濃度勾配が得られる。
【００９９】
本発明による吸水性ポリマー粒子はさらに、亜硫酸塩を含有するか、又は亜硫酸塩で被覆されていてよく、ここで上記亜硫酸塩が上述の量で使用できる。
【０１００】
本発明による方法により製造された吸水ポリマー粒子は、概して少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、有利には少なくとも２２ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２４ｇ／ｇ、極めて有利には少なくとも２６ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）を有する。吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）は通常は６０ｇ／ｇ未満である。この遠心保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡによって推奨された試験法Nr. WSP 241.2-05 "Centrifuge Retention Capacity"に従って測定される。
【０１０１】
本発明による方法により製造された吸水ポリマー粒子は、４９．２ｇ／ｃｍ2の加圧下で、概して少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、有利には少なくとも２２ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２４ｇ／ｇ、極めて有利には少なくとも２６ｇ／ｇの吸収量を有する。吸水性ポリマー粒子の４９．２ｇ／ｃｍ2の加圧下での吸収量は、通常は３５ｇ／ｇ未満である。４９．２ｇ／ｃｍ2の加圧下での吸収量は、ＥＤＡＮＡによって推奨される試験法Ｎｒ．ＷＳＰ ２４２．２−０５ "Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ"と同様に測定され、その際、２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力の代わりに、４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力に調整する。
【０１０２】
本発明のさらなる対象は、本発明による吸水ポリマー粒子を含む衛生用品、とりわけ女性生理用衛生用品、軽度及び重度の失禁用衛生用品、又は小動物の敷き床用の衛生用品である。
【０１０３】
衛生用品は通常、水不透性の裏側、水透過性の表側、並びにその間に、本発明による吸水性ポリマー粒子と、繊維（好適にはセルロース）からできている吸収性芯材を有する。吸収性芯材における本発明による吸水性ポリマー粒子の割合は、好適には２０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％である。
【０１０４】
吸水性ポリマー粒子は、以下で記載された試験法によって試験される。
【０１０５】
"ＷＳＰ"と呼ばれる標準試験法は、"Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ Ｓｔｒａｔｅｇｉｅ Ｐａｒｔｎｅｒｓ" ＥＤＡＮＡ，Ａｖｅｎｕｅ Ｅｕｇｅｎｅ Ｐｌａｓｋｙ，１５７，１０３０ Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍ，ｗｗｗ．ｅｄａｎａ．ｏｒｇ）及びＩＮＤＡ，１１００ Ｃｒｅｓｃｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ，Ｓｕｉｔｅ １１５，Ｃａｒｙ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ ２７５１８，Ｕ．Ｓ．Ａ．，ｗｗｗ．ｉｎｄａ．ｏｒｇ）から共同発行された"Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ"，２００５ ｅｄｉｔｉｏｎに記載されている。これらの開示内容については、ＥＤＡＮＡからも、ＩＮＤＡからも得られる。
【０１０６】
方法：
この測定は、別に記載がない限り、２３±２℃の環境温度及び５０±１０％の相対空気湿度で実施する。吸水性ポリマー粒子は、測定前に十分に混合する。
【０１０７】
遠心保持容量（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
遠心保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４１．２−０５ "Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ"に従って測定する。
【０１０８】
４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収量（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）
４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力下における吸収量は、ＥＤＡＮＡによって推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４２．２−０５ "Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ"と同様に測定され、その際、２１．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の圧力の代わりに、４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力に調整する。
【０１０９】
液体移送性（生理食塩水通過性(Saline Flow Conductivity)）
０．３ｐｓｉ（２０７０Ｐａ）の圧力負荷下での膨潤されたゲル層の液体移送性（ＳＦＣ）は、EP 0 640 330 A1中の記載と同様に、吸水性ポリマー粒子からなる膨潤したゲル層のゲル層浸透性（Gel-Layer-Permeability）として測定し、この場合、上記の特許出願明細書第１９頁及び図８に記載の装置のうち、ガラスフリット（４０）はもはや使用せず、プランジャー（３９）が円筒体（３７）と同様のプラスチック材料からなり、今や全載置面にわたって均一に分布するように２１個の同じ大きさの孔を含むように充分に変更した。この測定の手順と評価は、ＥＰ０６４０３３０Ａ１と変わっていない。供給量は、自動的に把握される。
【０１１０】
液体通過性（ＳＦＣ）は、次のように計算される：
ＳＦＣ［ｃｍ3ｓ／ｇ］＝（Ｆｇ（ｔ＝０）×Ｌ0）／（ｄ×Ａ×ＷＰ）
ここで、Ｆｇ（ｔ＝０）は、ｇ／秒でのＮａＣｌ溶液の流量であり、これは、流量測定のデータＦｇ（ｔ）の線形の回帰分析につきｔ＝０に対する外挿法によって得られ、Ｌ０は、ｃｍでのゲル層の厚さであり、ｄは、ｇ／ｃｍ3でのＮａＣｌ溶液の密度であり、Ａは、ｃｍ2でのゲル層の面積であり、ＷＰは、ｄｙｎ／ｃｍ2でのゲル層上の静水圧力である。
【０１１１】
ゲルベッド透過性（Ｇｅｌ Ｂｅｄ Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）
０．３ｐｓｉ（２０７０Ｐａ）の圧力負荷下での膨潤されたゲル層のゲルベッド透過性（ＧＢＰ）を、ＵＳ２００５／０２５６７５７５に記載される通り（段落［００６１］及び［００７５］）、吸水性ポリマー粒子からの膨潤されたゲル層のゲルベッド透過性として測定する。
【０１１２】
ＣＩＥ色数（Ｌ、ａ、ｂ）
この色測定は、ＣＩＥＬＡＢ法（Hunterlab, Band 8, 1996年, Heft 7, p1〜4）に相応して、「LabScan XE S/N LX17309」という色測定計（HunterLab社製、米国Reston在）を用いて行う。この場合、色は三次元系の座標Ｌ、ａ、及びｂにより記載される。そして、Ｌは明度を表し、ここでＬ＝０は黒を意味し、Ｌ＝１００は白を意味する。ａ及びｂについての値は、色彩軸の赤／緑若しくは黄／青上での色の位置を示し、その際、＋ａは赤色、−ａは緑色、＋ｂは黄色、かつ−ｂは青色を表す。ＨＣ６０＝Ｌ−３ｂという式に従って、ＨＣ６０値を算出する。
【０１１３】
この色測定は、ＤＩＮ５０３３−６による３領域法に相応する。
【０１１４】
エージング試験
測定１（当初の色）：内径が９ｃｍのプラスチックシャーレを超吸収性粒子で満たし、それからこれをナイフで縁に沿って平らにならし、ＣＩＥ色数と、ＨＣ６０値を測定する。
【０１１５】
測定２（エージング後）：内径が９ｃｍのプラスチックシャーレを超吸収性粒子で満たし、それからこれをナイフで縁に沿って平らにならす。それからこれを６０℃に温度調整した温度調節器で一定の相対湿度（８６％）に置く。このシャーレを、２１日経過後に取り出す。室温に冷却後、ＣＩＥ色数と、ＨＣ６０値を再度測定する。
【０１１６】
実施例
実施例１：
HySorb（登録商標）B 7055（ドイツ国Ludwigshafen在のBASF SE製）を、Pflugschar（登録商標）のＭ５型ミキサー（ドイツ国、Paderborn在のLoedige Maschinenbau GmbHから得られる）で、２３℃、１分当たりシャフト回転数２５０回転で、２成分系スプレーノズルを用いて、脱塩水中で１０質量％のグリオキシル酸ナトリウム溶液１．０質量％で被覆した。吹き付け後さらに１５分間、１分あたりシャフト回転数８０回転で追加混合した。得られた生成物を、８５０μｍ未満の粒径にふるい分けした。
【０１１７】
実施例２：
HySorb（登録商標）B 7055（ドイツ国Ludwigshafen在のBASF SE製）を、M5型のPflugschar（登録商標）ミキサー（ドイツ国、Paderborn在のLoedige Maschinenbau GmbHから得られる）で、２３℃、１分当たり歯車回転数２５０で、２成分系スプレーノズルを用いて、脱塩水中で１０質量％のグリオキシル酸溶液１．０質量％で被覆した。吹き付け後さらに１５分間、１分あたりシャフト回転数８０回転で追加混合した。得られた生成物を、８５０μｍ未満の粒径にふるい分けした。
【０１１８】
実施例３：
HySorb（登録商標）B 7055（ドイツ国Ludwigshafen在のBASF SE製）を、M5型のPflugschar（登録商標）ミキサー（ドイツ国、Paderborn在のLoedige Maschinenbau GmbHから得られる）で、２３℃、１分当たりシャフト回転数２５０回転で、２成分系スプレーノズルを用いて、２，５−ジヒドロキシ１，４−ジオキサン５質量％と、脱塩水７０質量％と、イソプロパノール２５質量％とから成る混合物２質量％で被覆した。吹き付け後さらに１５分間、１分あたりシャフト回転数８０回転で追加混合した。得られた生成物は、真空乾燥機で、８０℃、２５０ｍｂａｒで６０分間乾燥させ、粒径を８５０μｍ未満にふるい分けした。
【０１１９】
実施例４：
HySorb（登録商標）B 7055（ドイツ国Ludwigshafen在のBASF SE製）を、M5型のPflugschar（登録商標）ミキサー（ドイツ国、Paderborn在のLoedige Maschinenbau GmbHから得られる）で、２３℃、１分当たりシャフト回転数２５０回転で、２成分系スプレーノズルを用いて、３，６−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン−２，５−ジメタノール５質量％と、脱塩水６０質量％と、エタノール３５質量％とから成る混合物２質量％で被覆した。吹き付け後さらに１５分間、１分あたりシャフト回転数８０回転で追加混合した。得られた生成物は、真空乾燥機で、８０℃、２５０ｍｂａｒで６０分間乾燥させ、粒径を８５０μｍ未満にふるい分けした。
【０１２０】
実施例５：
HySorb（登録商標）B 7055（ドイツ国Ludwigshafen在のBASF SE製）を、M5型のPflugschar（登録商標）ミキサー（ドイツ国、Paderborn在のLoedige Maschinenbau GmbHから得られる）で、２３℃、１分当たり歯車回転数２５０で、２成分系スプレーノズルを用いて、脱塩水中で１０質量％のヘキサメチレンテトラミン溶液１質量％で被覆した。吹き付け後さらに１５分間、１分あたりシャフト回転数８０回転で追加混合した。得られた生成物を、８５０μｍ未満の粒径にふるい分けした。
【０１２１】
実施例１〜５で被覆した吸水性ポリマー粒子を、エージング試験した。この結果は表１にまとめてある。これらの実施例は、本発明による吸水性ポリマー粒子がエージング後に明らかに明度が高く、ほとんど変色されていないことを示している。
【０１２２】
実施例１〜５で使用した吸水性ポリマー粒子（HySorb（登録商標）B 7055）は、ＣＩＥ色数がＬ＝９３．４、ａ＝３．７、ｂ＝４．８であり、ＨＣ＝６０値は７９．１である。HySorb（登録商標）B 7055は、表面後架橋された市販の吸水性ポリマー粒子である。
【０１２３】
表１：表面後架橋後の添加
L a b HC 60
HySorb（登録商標）B 7055 64,8 4,8 17,8 11,5
実施例１ 82,1 1,2 11,1 48,8
実施例２ 82,6 0,9 10,8 50,2
実施例３ 79,6 1,4 11,6 44,8
実施例４ 80,2 1,3 11,9 44,5
実施例５ 78,4 1,7 12,1 42,1
【０１２４】
実施例６：吸水性ポリマー粒子の製造
２Ｌの特殊鋼製コップに水酸化ナトリウム溶液（５０質量％のもの）３２６．７ｇと、凍結させた脱塩水６７５ｇを装入した。撹拌しながらアクリル酸３９２．０ｇを添加し、この際に添加速度は、温度が３５℃を超えないように調整した。それからこの混合物を撹拌しながら、冷浴で冷却した。混合物の温度が２０℃に低下した時に、三回エトキシ化されたグリセリントリアクリレート１．０８ｇ、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（DAROCUR（登録商標）1173、スイス国Basel在、Ciba Specialty Chemicals Inc.）０．０４１ｇ、及び２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（IRGACURE（登録商標）651、スイス国Basel在、Ciba Specialty Chemicals Inc.）０．０１４ｇを添加した。さらに冷却して１５℃になったら、ガラスフリットを用いて窒素を通すことによって、この混合物から酸素を取り除く。０℃になったら、過硫酸ナトリウム０．５１ｇ（脱塩水５ｍｌに溶解させたもの）と、３０質量％過酸化水素溶液０．２ｇ（脱塩水６ｍｌに溶解させたもの）を添加し、モノマー溶液をガラスシャーレに移した。ガラスシャーレの寸法は、モノマー溶液の層厚が５ｃｍになるように調節した。引き続き、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸のジナトリウム塩、及び重亜硫酸ナトリウム（Brueggolite（登録商標）FF6；ドイツ国Heilbronn在、Brueggemann Chemicals）から得られる混合物０．０４７ｇを、脱塩水５ｍｌに溶解させて添加し、モノマー溶液をガラス棒で短時間撹拌した。モノマー溶液の入ったガラスシャーレをＵＶランプの下に置き（ＵＶ強度＝２５ｍＷ／ｃｍ2）、ここで重合が始まった。１６分後に、得られたポリマーゲルを、６ｍｍの穴付き盤が付いた市販のミンチャーで三回押出成形し、空気式乾燥機で１６０℃で１時間、乾燥させた。それから、乾燥させたポリマーゲルを粉砕し、１５０〜８５０μｍの粒径画分にふるい分けした。
【０１２５】
このベースポリマーを表面後架橋のために、加熱ジャケット付きのPflugscharのＭ５型ミキサー（ドイツ国Paderborn在、Loedige Maschinenbau GmbHから得られる）で、２３℃、１分当たりシャフト回転数４５０回転で２成分スプレーノズルを用いて、エチレングリコールグリシジルエーテル（Denacol（登録商標）EX-810、大阪在、Nagase ChemteX Corporation）０．１０質量％、１，２−プロパンジオール１．５０質量％、脱塩水２．８質量％、及び硫酸アルミニウム水溶液（２６．８質量％のもの）０．４質量％とから得られる混合物で被覆した（それぞれベースポリマーに対して）。
【０１２６】
スプレー後に、生成物温度は１５０℃に上昇し、反応混合物を６０分間、この温度で、シャフト回転数（１分当たり８０回転）を維持した。得られた生成物は、再度周辺温度に冷却し、ふるい分けした。表面後架橋された吸水性ポリマー粒子は、粒径が１５０μｍ〜８５０μｍにふるい分けし、以下の特性を有していた：
CRC＝31,6 g/g
AUL0.7psi＝22,9 g/g
SFC＝25 x 10-7 cm3s/g
GBP＝15 ダルシー
【０１２７】
得られる吸水性ポリマー粒子は、ＣＩＥ色数がＬ＝８８．７、ａ＝−０．４、ｂ＝９．０であり、ＨＣ６０値は、６１．７であった。
【０１２８】
実施例７：
実施例６と同様に実施した。ポリマーゲルの押出前に、グリオキシル酸０．２０ｇを添加した。
【０１２９】
実施例８
実施例６と同様に実施した。ポリマーゲルの押出前に、グリオキシル酸カリウム０．３０ｇを添加した。
【０１３０】
実施例９
実施例６と同様に実施した。ポリマーゲルの押出前に、グリセリンアルデヒド１．２ｇを添加した。
【０１３１】
実施例６〜９で製造した吸水性ポリマー粒子を、エージング試験した。この結果は表２にまとめてある。これらの実施例は、僅かな量のアルデヒドでも、本発明による吸水性ポリマー粒子を、エージングの際に変色に対して安定化できることを示している。
【０１３２】
表２：重合後の添加
L a b HC 60
実施例６（比較例） 68,1 3,0 13,2 28,5
実施例７ 81,5 1,4 11,2 47,9
実施例８ 82,4 0,8 10,4 51,2
実施例９ 79,7 1,3 11,0 46,7
【０１３３】
実施例１０：吸水性ポリマー粒子の製造
ナトリウムアクリレート水溶液１４．３ｋｇ（３７．５質量％のもの）、アクリル酸１．４ｋｇ、及び脱塩水３５０ｇを、三回エトキシ化されたグリセリントリアクリレート８．５ｇと混合した。この溶液を、加熱され、窒素雰囲気で満たされた滴下塔（Vertropfungsturm）（１８０℃、高さ１２ｍ、直径２ｍ、ガス速度０．１ｍ／秒、並流、滴下装置は直径４０ｍｍ、内部高さ２ｍｍであり、それぞれ直径が２００μｍの孔が６０個空いた滴下プレートを有する）で、３２ｋｇ／ｈの供給速度で滴下した。溶液の温度は２５℃であった。滴下器の直前で、モノマー溶液をスタチックミキサで２つの開始剤溶液と混合した。開始剤１として、２，２’−アゾビス−［２−（２−イミダゾリン−２−イル）−プロパン］−ジヒドロクロリドの脱塩水溶液（３質量％のもの）を、そして開始剤２として、ペルオキソ二硫酸ナトリウムの脱塩水溶液（６．１質量％のもの）を用いた。開始剤溶液１の供給速度は、０．９３２ｋｇ／ｈであり、開始剤溶液２の供給速度は、０．６２９ｋｇ／ｈであった。得られたポリマー粒子を、１５０〜８５０μｍの粒径にふるい分けし、場合により形成されるアグロメレートを除去した。これは、以下の特性を有していた：
CRC = 30,4 g/g
AUL0.7psi = 22,9 g/g
SFC = 24 x 10-7 cm3s/g
GBP = 8ダルシー
【０１３４】
得られる吸水性ポリマー粒子は、ＣＩＥ色数がＬ＝９３．１、ａ＝０．５、ｂ＝３．２であり、ＨＣ６０値は、８３．５であった。
【０１３５】
実施例１１：吸水性ポリマー粒子の製造
ナトリウムアクリレート水溶液１４．３ｋｇ（３７．５質量％のもの）、アクリル酸１．４ｋｇ、及び脱塩水３５０ｇを、三回エトキシ化されたグリセリントリアクリレート８．５ｇと混合した。この溶液を、加熱され、窒素雰囲気で満たされた滴下塔（１８０℃、高さ１２ｍ、直径２ｍ、ガス速度０．１ｍ／秒、並流、滴下装置は直径４０ｍｍ、内部高さ２ｍｍであり、それぞれ直径が２００μｍの孔が６０個空いた滴下プレートを有する）で、３２ｋｇ／ｈの供給速度で滴下した。溶液の温度は２５℃であった。滴下器の直前で、モノマー溶液をスタチックミキサで３つの開始剤溶液と混合した。開始剤１としては、２，２’−アゾビス−［２−（２−イミダゾリン−２−イル）−プロパン］−ジヒドロクロリドの脱塩水溶液（３質量％のもの）を、開始剤２としては、ペルオキソ二硫酸ナトリウムの脱塩水溶液（６．１質量％のもの）を、開始剤３としては、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸のジナトリウムを脱塩水に入れた溶液（３質量％のもの）を用いた。開始剤溶液１の供給速度は０．５４８ｋｇ／ｈであり、溶液２の供給速度は０．４４９ｋｇ／ｈであり、溶液３の供給速度は０．１８３ｋｇ／ｈであった。得られたポリマー粒子を、１５０〜８５０μｍの粒径にふるい分けし、場合により形成されるアグロメレートを除去した。これは、以下の特性を有していた：
CRC = 31 ,8 g/g
AUL0.7psi = 22,5 g/g
SFC = 19 x 10-7 cm3s/g
GBP = 7ダルシー
【０１３６】
得られる吸水性ポリマー粒子は、ＣＩＥ色数がＬ＝９３．６、ａ＝０．４、ｂ＝２．７であり、ＨＣ６０値は、８５．５であった。
【０１３７】
実施例１２：
実施例１０の吸水性ポリマー粒子１０００ｇを、Pflugschar（登録商標）のＭ５型ミキサー（ドイツ国、Paderborn在のLoedige Maschinenbau GmbHから得られる）で、２３℃、１分当たりシャフト回転数２５０回転で、２成分系スプレーノズルを用いて、１５ｇの脱塩水にグリオキシル酸ナトリウムを１．５ｇ溶かした溶液と、１５ｇの脱塩水に重亜硫酸ナトリウム１．９ｇを溶かした溶液で同時に被覆した。吹き付け後さらに１５分間、１分あたりシャフト回転数８０回転で追加混合した。得られた生成物を、８５０μｍ未満の粒径にふるい分けした。
【０１３８】
実施例１３
実施例１０の吸水性ポリマー粒子１０００ｇを、Pflugschar（登録商標）のＭ５型ミキサー（ドイツ国、Paderborn在のLoedige Maschinenbau GmbHから得られる）で、２３℃、１分当たりシャフト回転数２５０回転で、２成分系スプレーノズルを用いて、１５ｇの脱塩水にグリオキシル酸ナトリウムを１．５ｇ溶かした溶液と、２０ｇの脱塩水に重亜硫酸ナトリウム４．５ｇを溶かした溶液で同時に被覆した。吹き付け後さらに１５分間、１分あたりシャフト回転数８０回転で追加混合した。得られた生成物を、８５０μｍ未満の粒径にふるい分けした。
【０１３９】
実施例１４
実施例１０の吸水性ポリマー粒子１０００ｇを、Pflugschar（登録商標）のＭ５型ミキサー（ドイツ国、Paderborn在のLoedige Maschinenbau GmbHから得られる）で、２３℃、１分当たりシャフト回転数２５０回転で、２成分系スプレーノズルを用いて、１５ｇの脱塩水にグリオキシル酸ナトリウムを１．５ｇ溶かした溶液と、１０ｇの脱塩水に重亜硫酸ナトリウム０．８ｇを溶かした溶液で同時に被覆した。吹き付け後さらに１５分間、１分あたりシャフト回転数８０回転で追加混合した。得られた生成物を、８５０μｍ未満の粒径にふるい分けした。
【０１４０】
実施例１５
実施例１１の吸水性ポリマー粒子１０００ｇを、Pflugschar（登録商標）のＭ５型ミキサー（ドイツ国、Paderborn在のLoedige Maschinenbau GmbHから得られる）で、２３℃、１分当たりシャフト回転数８０回転で、疎水性沈降ケイ酸１．５ｇ（Sipernat（登録商標）D-17、ドイツ国Frankfurt am Main在、Evonik Degussa GmbH）と混合した。５分間混合した後、シャフト回転数を１分当たり２５０回転に上げ、二成分ノズルを用いて、脱塩水２０ｇにグリオキシル酸０．４ｇを溶かした溶液を施与した。吹き付け後さらに１５分間、１分あたりシャフト回転数８０回転で追加混合した。得られた生成物を、８５０μｍ未満の粒径にふるい分けした。
【０１４１】
実施例１０〜１５で製造した吸水性ポリマー粒子を、エージング試験した。この結果は表３にまとめてある。これらの実施例は、本発明による吸水性ポリマー粒子がエージング後に明らかに明度が高く、ほとんど変色されていないことを示している。
【０１４２】
表３：乾燥後の添加
L a b HC 60
実施例１０（比較例） 70,4 3,9 18,5 14,9
実施例１１（比較例） 75,2 2,8 14,0 33,2
実施例１２ 79,6 1,2 11,9 43,9
実施例１３ 80,2 1,4 11,6 45,4
実施例１４ 80,0 1,3 11,9 44,3
実施例１５ 85,7 0,4 8,7 59,6
【０１４３】
実施例１６：吸水性ポリマー粒子の製造
Pflugschar（登録商標）シャベル型乾燥機VT 5R-MK（容積５Ｌ、加熱／冷却ジャケット付き、ドイツ国、Paderborn在のLoedige Maschinenbau GmbHから得られる）で、脱塩水４５９ｇ、アクリル酸２１３．９ｇ、アクリル酸ナトリウム水溶液（３７．３質量％）１９２４．９ｇ、及び三回エトキシ化されたグリセリントリアクリレート２．５２ｇを装入し、窒素を２０分間多孔ノズルで通して不活性化した。反応器のシャフトは、１分あたり９６回転で一定に回転させた。この際に反応混合物を、後続の開始剤添加が約２０℃で行われるように外部から冷却した。最後に、Pflugschar（登録商標）シャベル型乾燥機で、さらに過硫酸ナトリウム（脱塩水１２．１２ｇに溶解させたもの）２．１３９ｇ、アスコルビン酸０．０４６ｇ（脱塩水９．１２ｇに溶解させたもの）、及び過酸化水素水溶液（脱塩水１．１５ｇで希釈した３０質量％のもの）０．１２７ｇを、撹拌しながら、急いで次々に添加した。この反応は急激に生じ、そして内部温度が３０℃に達した際にジャケットを８０℃の高温熱媒で加熱して、この反応を可能な限り断熱的に完了させた。最大温度に達した後、再度冷却し（−１２℃の冷却液体）、生じたポリマーゲルを５０℃未満に冷却し、それから排出した。それからこのポリマーゲルを空気式乾燥機で１６０℃で１時間にわたり乾燥させた。それから、乾燥させたポリマーゲルを粉砕し、１５０〜７１０μｍの粒径にふるい分けした。
【０１４４】
このベースポリマーを表面後架橋のために、加熱ジャケット付きのPflugscharのＭ５型ミキサー（ドイツ国Paderborn在、Loedige Maschinenbau GmbHから得られる）で、２３℃、１分当たりシャフト回転数４５０回転で２成分スプレーノズルを用いて、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリジノン０．１２５質量％、脱塩水１．５質量％、１，３−プロパンジオール１．５質量％、ソルビタンモノココエート（Span（登録商標）20）０．００３質量％、及び乳酸アルミニウム水溶液（２５質量％のもの）２．８質量％から得られる混合物で被覆した（それぞれベースポリマーに対して）。スプレー後に、生成物温度は１７５℃に上昇し、反応混合物を８０分間、この温度で、シャフト回転数（１分当たり８０回転）を維持した。得られた生成物は、再度周辺温度に冷却し、ふるい分けした。この表面後架橋されたポリマー粒子を、１５０〜７１０μｍの粒径にふるい分けした。
【０１４５】
得られる吸水性ポリマー粒子は、ＣＩＥ色数がＬ＝９２．２、ａ＝−０．４、ｂ＝６．５であり、ＨＣ６０値は、７２．２であった。
【０１４６】
実施例１７：
実施例１６と同様に実施した。重合前に、ナトリウム−２，２−ジメトキシアセテートを１．２ｇ、Pflugschar（登録商標）シャベル型乾燥機に装入した。
【０１４７】
実施例１８：
実施例１６と同様に実施した。このベースポリマーを、当該ベースポリマーに対して０．１０質量％のグリオキシル酸でさらに被覆した。
【０１４８】
実施例１９
実施例１６と同様に実施した。このベースポリマーを、当該ベースポリマーに対して０．１５質量％のグリオキシル酸ナトリウムでさらに被覆した。
【０１４９】
実施例２０
実施例１６で製造したポリマーを、M5型のPflugschar（登録商標）ミキサー（ドイツ国、Paderborn在のLoedige Maschinenbau GmbHから得られる）で、２３℃、１分当たり歯車回転数２５０で、２成分系スプレーノズルを用いて、脱塩水中で１０質量％の２−ヒドロキシ−２−ホスホノ酢酸溶液１．５質量％で被覆した。吹き付け後さらに１５分間、１分あたりシャフト回転数８０回転で追加混合した。得られた生成物を、８５０μｍ未満の粒径にふるい分けした。
【０１５０】
実施例１６〜２０で製造した吸水性ポリマー粒子を、エージング試験した。この結果は表４と表５にまとめてある。これらの実施例は、本発明による吸水性ポリマー粒子がエージング後に明らかに明度が高く、吸収特性を損なうことなく、ほとんど変色されていないことを示している。
【０１５１】
表４：吸収特性
CRC AUL0.7psi SFC GBP
[g/g] [g/g] [10-7 cm3s/g] [ダルシー]
実施例１６（比較例） 28,7 23,9 125 15
実施例１７ 29,2 23,3 110 14
実施例１８ 28,9 23,5 123 16
実施例１９ 28,5 24,1 129 14
実施例２０ 28,4 23,8 116 17
【０１５２】
表５：重合前、及び／又は熱による表面後架橋前、若しくはその後の添加
L a b HC 60
実施例１６（比較例） 65,1 4,9 17,3 13,2
実施例１７ 79,7 2,1 12,1 43,4
実施例１８ 81,4 1,0 11,4 47,2
実施例１９ 82,3 0,9 10,2 51,7
実施例２０ 82,0 1,2 10,8 49,6
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程ａ）〜ｅ）：
ａ）酸基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、当該モノマーは少なくとも部分的に中和されていてよく、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）任意で、上記ａ）で挙げたモノマーと共重合可能な１種若しくは複数種のエチレン性不飽和モノマー、及び
ｅ）任意で、１種若しくは複数種の水溶性ポリマー、
を有する、モノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合による吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、
以下の工程ｉ）〜ｖ）：
ｉ）モノマー溶液を重合させてポリマーゲルにする工程、
ｉｉ）得られたポリマーゲルを微粉砕する任意の工程、
ｉｉｉ）ポリマーゲルを乾燥させる工程、
ｉｖ）乾燥させたポリマーゲルを粉砕及び分級し、ポリマー粒子にする工程、及び
ｖ）分級されたポリマー粒子を熱により表面後架橋する任意の工程、
を有する、前記製造方法において、
工程ｉ）〜ｖ）の前、その間、又はその後に、脂肪族アルデヒドを少なくとも１種、又は脂肪族アルデヒドと、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、アンモニア、次亜リン酸塩、若しくは亜リン酸塩との反応生成物を少なくとも１種、添加することを特徴とする、前記製造方法。
【請求項２】
脂肪族アルデヒド、又は脂肪族アルデヒドと、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、アンモニア、次亜リン酸塩、若しくは亜リン酸塩との反応生成物を、前記工程ｉｖの後であって、かつ前記工程ｖ）の前、その間、又はその後に添加することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
脂肪族アルデヒド、又は脂肪族アルデヒドと、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、アンモニア、次亜リン酸塩、若しくは亜リン酸塩との反応生成物を、工程ｖ）の後に添加することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
脂肪族アルデヒド、又は脂肪族アルデヒドと、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、アンモニア、次亜リン酸塩、若しくは亜リン酸塩との反応生成物が、グリオキシル酸、グリオキシル酸ナトリウム、グリオキシル酸カリウム、グリセリンアルデヒド、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン、３，６−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロキシメチル−１，４−ジオキサン、ナトリウム−２，２−ジメトキシアセテート、ヘキサメチレンテトラミン、及び２−ヒドロキシ−２−ホスホノ酢酸から成る群から選択されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
脂肪族アルデヒド、又は脂肪族アルデヒドと、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、アンモニア、次亜リン酸塩、若しくは亜リン酸塩との反応生成物が、グリオキシル酸、グリオキシル酸ナトリウム、及びグリオキシル酸カリウムから成る群から選択されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
脂肪族アルデヒド、又は脂肪族アルデヒドと、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、アンモニア、次亜リン酸塩、若しくは亜リン酸塩との反応生成物を、吸水性ポリマー粒子に対して０．０１〜０．５質量％添加することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
さらに亜硫酸塩を添加することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記亜硫酸塩が、亜硫酸水素ナトリウム、及び亜硫酸水素カリウムからなる群から選択されていることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記亜硫酸塩を、吸水性ポリマー粒子に対して０．０１〜１質量％添加することを特徴とする、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法により得られる、吸水性ポリマー粒子。
【請求項１１】
以下のａ’）〜ｄ’）：
ａ’）酸基を含有する少なくとも１種の重合されたエチレン性不飽和モノマー、当該モノマーは少なくとも部分的に中和されていてよく、
ｂ’）少なくとも１種の重合された架橋剤、
ｃ’）任意で、上記ａ’）で挙げたモノマーと共重合された１種若しくは複数種のエチレン性不飽和モノマー、及び
ｄ’）任意で、１種又は複数種の水溶性ポリマー
を含有する吸水性ポリマー粒子であって、
前記吸水性ポリマー粒子が、脂肪族アルデヒドを少なくとも１種、又は脂肪族アルデヒドと、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、アンモニア、次亜リン酸塩、若しくは亜リン酸塩との反応生成物を少なくとも１種含有する、前記吸水性ポリマー粒子。
【請求項１２】
前記吸水性ポリマー粒子が、少なくとも１種の脂肪族アルデヒドで、又は脂肪族アルデヒドと、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、アンモニア、次亜リン酸塩、亜リン酸塩との少なくとも１種の反応生成物で被覆されている、請求項１１に記載のポリマー粒子。
【請求項１３】
前記吸水性ポリマー粒子がさらに亜硫酸塩を含むか、又は亜硫酸塩で被覆されている、請求項１１又は１２に記載のポリマー粒子。
【請求項１４】
前記吸水性ポリマー粒子が少なくとも１５ｇ／ｇの遠心保持容量を有する、請求項１０から１３までのいずれか１項に記載のポリマー粒子。
【請求項１５】
請求項１０から１４までのいずれか１項に記載の吸水性ポリマー粒子を含有する、衛生用品。
【請求項１】
以下の工程ａ）〜ｅ）：
ａ）酸基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、当該モノマーは少なくとも部分的に中和されていてよく、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）任意で、上記ａ）で挙げたモノマーと共重合可能な１種若しくは複数種のエチレン性不飽和モノマー、及び
ｅ）任意で、１種若しくは複数種の水溶性ポリマー、
を有する、モノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合による吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、
以下の工程ｉ）〜ｖ）：
ｉ）モノマー溶液を重合させてポリマーゲルにする工程、
ｉｉ）得られたポリマーゲルを微粉砕する任意の工程、
ｉｉｉ）ポリマーゲルを乾燥させる工程、
ｉｖ）乾燥させたポリマーゲルを粉砕及び分級し、ポリマー粒子にする工程、及び
ｖ）分級されたポリマー粒子を熱により表面後架橋する任意の工程、
を有する、前記製造方法において、
工程ｉ）〜ｖ）の前、その間、又はその後に、脂肪族アルデヒドを少なくとも１種、又は脂肪族アルデヒドと、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、アンモニア、次亜リン酸塩、若しくは亜リン酸塩との反応生成物を少なくとも１種、添加することを特徴とする、前記製造方法。
【請求項２】
脂肪族アルデヒド、又は脂肪族アルデヒドと、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、アンモニア、次亜リン酸塩、若しくは亜リン酸塩との反応生成物を、前記工程ｉｖの後であって、かつ前記工程ｖ）の前、その間、又はその後に添加することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
脂肪族アルデヒド、又は脂肪族アルデヒドと、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、アンモニア、次亜リン酸塩、若しくは亜リン酸塩との反応生成物を、工程ｖ）の後に添加することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
脂肪族アルデヒド、又は脂肪族アルデヒドと、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、アンモニア、次亜リン酸塩、若しくは亜リン酸塩との反応生成物が、グリオキシル酸、グリオキシル酸ナトリウム、グリオキシル酸カリウム、グリセリンアルデヒド、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン、３，６−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロキシメチル−１，４−ジオキサン、ナトリウム−２，２−ジメトキシアセテート、ヘキサメチレンテトラミン、及び２−ヒドロキシ−２−ホスホノ酢酸から成る群から選択されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
脂肪族アルデヒド、又は脂肪族アルデヒドと、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、アンモニア、次亜リン酸塩、若しくは亜リン酸塩との反応生成物が、グリオキシル酸、グリオキシル酸ナトリウム、及びグリオキシル酸カリウムから成る群から選択されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
脂肪族アルデヒド、又は脂肪族アルデヒドと、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、アンモニア、次亜リン酸塩、若しくは亜リン酸塩との反応生成物を、吸水性ポリマー粒子に対して０．０１〜０．５質量％添加することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
さらに亜硫酸塩を添加することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記亜硫酸塩が、亜硫酸水素ナトリウム、及び亜硫酸水素カリウムからなる群から選択されていることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記亜硫酸塩を、吸水性ポリマー粒子に対して０．０１〜１質量％添加することを特徴とする、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法により得られる、吸水性ポリマー粒子。
【請求項１１】
以下のａ’）〜ｄ’）：
ａ’）酸基を含有する少なくとも１種の重合されたエチレン性不飽和モノマー、当該モノマーは少なくとも部分的に中和されていてよく、
ｂ’）少なくとも１種の重合された架橋剤、
ｃ’）任意で、上記ａ’）で挙げたモノマーと共重合された１種若しくは複数種のエチレン性不飽和モノマー、及び
ｄ’）任意で、１種又は複数種の水溶性ポリマー
を含有する吸水性ポリマー粒子であって、
前記吸水性ポリマー粒子が、脂肪族アルデヒドを少なくとも１種、又は脂肪族アルデヒドと、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、アンモニア、次亜リン酸塩、若しくは亜リン酸塩との反応生成物を少なくとも１種含有する、前記吸水性ポリマー粒子。
【請求項１２】
前記吸水性ポリマー粒子が、少なくとも１種の脂肪族アルデヒドで、又は脂肪族アルデヒドと、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、アンモニア、次亜リン酸塩、亜リン酸塩との少なくとも１種の反応生成物で被覆されている、請求項１１に記載のポリマー粒子。
【請求項１３】
前記吸水性ポリマー粒子がさらに亜硫酸塩を含むか、又は亜硫酸塩で被覆されている、請求項１１又は１２に記載のポリマー粒子。
【請求項１４】
前記吸水性ポリマー粒子が少なくとも１５ｇ／ｇの遠心保持容量を有する、請求項１０から１３までのいずれか１項に記載のポリマー粒子。
【請求項１５】
請求項１０から１４までのいずれか１項に記載の吸水性ポリマー粒子を含有する、衛生用品。
【公表番号】特表２０１３−５１１６０８（Ｐ２０１３−５１１６０８Ａ）
【公表日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４０３５７（Ｐ２０１２−５４０３５７）
【出願日】平成２２年１１月１２日（２０１０．１１．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６７３８２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６１１２５
【国際公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１２日（２０１０．１１．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６７３８２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６１１２５
【国際公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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