色素増感型光電変換装置、増感色素分子及び含窒素へテロ環錯化合物
【課題】 広い吸収波長帯域を有し、また光励起電子の生成効率の向上を図ることができる、増感色素分子及び含窒素へテロ環錯化合物、及び優れたデバイス特性を有する色素増感型光電変換装置を提供すること。
【解決手段】 対向電極間に、含窒素へテロ環錯化合物を増感色素分子として担持させてなる半導体層と、電解質層とが設けられている、色素増感型光電変換装置。
【解決手段】 対向電極間に、含窒素へテロ環錯化合物を増感色素分子として担持させてなる半導体層と、電解質層とが設けられている、色素増感型光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型光電変換装置、増感色素分子及び含窒素ヘテロ環錯化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、化石燃料に代わるエネルギー源として、太陽光を利用する様々な太陽電池が開発されている。例えば、有機材料を用いた太陽電池が長く検討されている。その中でも色素増感型太陽電池は、現在までに１０％という高い光電変換効率が実現可能であり（Nature Vol.353, p737, 1991）、かつ、安価に製造できると考えられることから注目されている。
【０００３】
現在、色素増感型太陽電池において、π−ｄ軌道に吸収帯がある増感色素分子としては、例えばルテニウム錯体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体などが光機能材料として広く用いられている（例えば、後記の非特許文献１、非特許文献２又は非特許文献３参照。）。
【０００４】
【非特許文献１】"A low cost, high efficiency solar cell based on dye sensitized colloidal TiO2 films" ; Nature, 353, 737-740 (1991) Brian O'Regan and Michael Gratzel
【非特許文献２】"Sensitization of Titanium Dioxide and Strontium Titanate Electrodes by Ruthenium(II) Tris (2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid) and Zinc Tetrakis (4-carboxyphenyl) porphyran : An Evaluation of Sensitization Efficiency for Component Photoelectrodes in a Multipanel Device" ; J. Phys Chem., 92, 1872-1878 (1988) Reza Dabestani, Allen J. Bard, Alan Campion, Marye Anne Fox, Thomas E. Mallouk, Stephen E. Webber, and J. M. White
【非特許文献３】"Characterization of dye-doped TiO2 films prepared by spray-pyrolysis" Appl. Surf. Sci. 113/114, 426-431 (1997) Hisao Yanagi, Yoshihiro Ohoka, Takashi Hishiki, Katsuhiro Ajito and Akira Fujishima
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来例による色素増感型太陽電池に用いられている増感色素分子の特徴としては、ある特定の波長における吸光度は大きいが、その吸収波長帯域は狭い。また、様々な吸収波長域を持つ光機能デバイスを作製するときには多種類の分子を混合する必要があり、それには適切な量の割合を見定めるのに困難を伴う。
【０００６】
本発明は、上述したような問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、広い吸収波長帯域を有し、また光励起電子の生成効率の向上を図ることができる、増感色素分子及び含窒素へテロ環錯化合物、及び優れたデバイス特性を有する色素増感型光電変換装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、対向電極間に、下記一般式（１）で表される含窒素へテロ環錯化合物を増感色素分子として担持させてなる半導体層と、電解質層とが設けられている、色素増感型光電変換装置に係るものである。
【０００８】
【化１】
【０００９】
また、前記一般式（１）で表される含窒素へテロ環錯化合物からなる増感色素分子に係るものであり、さらに、前記一般式（１）で表される含窒素へテロ環錯化合物に係るものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の増感色素分子によれば、従来例による増感色素分子に比べて、電荷分離の性能に優れ、より広い吸収波長帯域を有しており、また光励起電子の生成効率が向上している。
【００１１】
そして、本発明の色素増感型光電変換装置は、前記半導体層に、上述したような優れた性能を有する増感色素分子を担持させてなるので、優れたデバイス特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
超分子系の中には、一分子でありながら、複数の部位が互いに異なる役割を果たすものがある。本発明の増感色素分子もそういったものの一つであり、一分子中に、前記電子ドナー性を有する官能基と、電子アクセプター性を有する部位とを有する。なお、本発明の増感色素分子において、前記電子アクセプター性を有する部位とは、前記含窒素ヘテロ環錯化合物を構成するビピリジル骨格、ビピリミジン骨格及び前記酸性基に相当する。
【００１３】
本発明の増感色素分子の電離状態を分子軌道計算により理論的に考察すると、基本的に最高占有軌道はπ電子的性質であり、前記電子ドナー性を有する官能基に局在している。一方、最低空軌道はπ−ｄ混成軌道の性質を持ち、前記６配位が可能な金属元素と、前記含窒素ヘテロ環錯化合物を構成するビピリジン骨格及びビピリミジン骨格とに渡って位置している。
【００１４】
このように、最高占有軌道と最低空軌道が空間的に異なる位置に局在していることは、光励起による効果的な電荷分離に寄与すると考えられる。また、光励起される電子が占める最高占有軌道が複数異なる位置に存在すること、かつ、光励起された電子が占める最低空軌道が分子骨格全体に渡って広がっていることは、光励起電流の生成効率を上昇させると考えられる。
【００１５】
本発明に基づく増感色素分子は、下記一般式（２）で表される含窒素ヘテロ環錯化合物からなることが望ましい。
【００１６】
【化２】
【００１７】
また、本発明に基づく増感色素分子は、下記一般式（３）で表される含窒素ヘテロ環錯化合物からなっていてもよい。このように、前記一般式（１）における前記ｎの数を２以上とし、ポリマー化された前記含窒素ヘテロ環錯化合物とすれば、π−ｄ軌道を更に広げることができ、吸収波長帯域をより長波長側にのばすことができ、上述したような、本発明による顕著な効果をより向上させることができる。但し、前記一般式（１）における前記ｎの上限値は、５〜６程度がより好ましい。一般的なπ共役系分子は、いくら長々と共役長が延びていても、エキシトン（光励起によって生成した電子−正孔対が作る電気的分極の広がった状態）はせいぜい５〜６ユニット程度で動き（電子移動は５〜６分子間では、その５〜６分子で一分子であるように自由に電子が動き）、５〜６分子ユニット以上の長さの分子は、その単位を通り越して電子移動する際には、電子をホッピングさせることが知られている。本発明に基づく増感色素分子においては、長波長吸収させるのみであれば前記ｎはより大きな数でもよいが、共役長を延ばし、その中で効率良く電子移動を起こし、色素増感型太陽電池等の色素増感型光電変換装置に好適な増感色素分子とするためにも、前記ｎは約５〜６以下とするのがより好ましい。
【００１８】
【化３】
【００１９】
前記一般式（１）、（２）及び（３）で表される含窒素へテロ環錯化合物において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも１つは酸性基であり、前記酸性基としてはカルボキシル基、リン酸基又は硫酸基などが挙げられる。これにより、前記増感色素分子の前記半導体層への吸着（担持）を効果的に行うことができ、前記酸性基を介して前記半導体層と強固な結合状態を形成することができるので、耐久性に優れている。なお、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち前記酸性基ではないものは、水素原子又は任意に適宜選択される官能基であってよい。
【００２０】
また、前記一般式（１）、（２）及び（３）において、前記ＭがＲｕ、Ｏｓ、Ｃｏ又はＧａであることが望ましい。
【００２１】
さらに、前記一般式（１）、（２）及び（３）において、前記電子ドナー性を持つ官能基は、増感色素分子内に電子を受け渡す機構を有し、かつエネルギーレベル的に前記含窒素ヘテロ環錯化合物を構成する前記ビピリジン骨格及び前記ビピリミジン骨格よりも高い準位であれば好適に用いることができる。具体的には、−ＣＮ（シアノ基）、下記構造式（１）で表されるカルバゾール基、下記構造式（２）で表されるジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００２２】
【化４】
【００２３】
以下、本発明に基づく含窒素ヘテロ環錯化合物の合成方法の一例について、図１を参照しながら説明する。
【００２４】
＜反応＞
まず、構造式（３）で表されるジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（II）２量体を０．１５ｍｍｏｌ取り、これをジメチルホルムアミド５０ｍｌで溶解させる。溶解が確認できたところで、構造式（４）で表される２，２’−ビピリミジンを０．６ｍｍｏｌ加え、これを窒素雰囲気下、６０℃で４時間攪拌する。次に、構造式（５）で表される２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸を０．６ｍｍｏｌ加えて、１５０℃、窒素雰囲気下で４時間還流する。次に、大過剰（１６２ｍｍｏｌ）のチオシアン酸アンモニウムを加えて１５０℃、窒素雰囲気下で４時間還流する。
【００２５】
＜精製＞
次に、上記のようにして処理した溶液を室温に戻し、溶媒をロータリーエバポレーターにて留去し、ここにイオン交換水を注ぎ、生じた固体をガラスフィルターにて収集する。ここで集めた固体をｐＨ１２とした水溶液で２０ｍｌずつ５回洗浄する。次に、蒸留水で洗浄し、更にジエチルエーテルで洗浄する。そして、固体を乾燥すれば、図１中の構造式（６）で表される本発明に基づく含窒素ヘテロ環錯化合物としての２，２’，４，４’−ビピリミジン｛ルテニウム−４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン−（ＮＣＳ）2｝2を得ることができる。このような精製は、例えばＳｅｐｈａｄｅｘ ＬＨ−２０ゲルろ過カラムにて行うことができ、溶離液はメタノールを用いることができる。
【００２６】
また、前記一般式（１）における前記ｎを２以上とする場合、添加する構造式（４）で表される２，２’−ビピリミジンと、前記チオシアン酸アンモニウム塩とのモル量を適宜選択して増加させていけばよい。例えば、上述した反応において、構造式（４）で表される２，２’−ビピリミジンと、前記チオシアン酸アンモニウム塩とのモル量をそれぞれ倍にすると、前記ｎが３の分子が合成でき、これを３倍にすると、前記ｎが４の分子が合成できる。
【００２７】
本発明に基づく色素増感型光電変換装置は、透明導電膜を備えた透明基板と、前記透明基板の対極をなす導電性基板との間に、前記半導体層と前記電解質層とが設けられ、光電変換によって前記透明導電膜と前記導電性基板との間に電気エネルギーを発生することができる。
【００２８】
例えば、色素増感型太陽電池として構成されるのがよい。
【００２９】
図２は、本発明に基づく色素増感型光電変換装置を色素増感型湿式太陽電池として構成したときの概略断面図である。
【００３０】
色素増感型太陽電池１は、透明導電膜３を備えた透明基板２と、透明基板２の対極をなす導電膜６を有する基板５との間に、半導体層４と電解質層７とが設けられており、これらがケース８によって保護されている。そして、半導体層４は、例えば酸化物半導体からなり、かつ前記一般式（１）で表される含窒素ヘテロ環錯化合物からなる増感色素分子が担持されている。また、透明導電膜３と導電膜６は導線で接続されており、アンメータ（電流計）１０及び仮想線で示す抵抗を有する電流回路９が形成されている。
【００３１】
以下に、この色素増感型太陽電池１の動作メカニズムについて説明する。
【００３２】
透明導電膜３を有する透明基板２側に太陽光が入射すると、この光エネルギーによって半導体層４中の前記一般式（１）で表される含窒素ヘテロ環錯化合物からなる増感色素分子にホールが発生し（ＨＯＭＯ位）、そこに電解質層７から電子が流れ込み、その後、電子は前記増感色素分子のＬＵＭＯ位に渡る。この電子は前記増感色素分子を担持している半導体層４の伝導帯位（ＣＢ（conduction band）位）に渡る。これにより、透明導電膜３と導電膜６との間で電気エネルギーを取り出すことができる。
【００３３】
色素増感型太陽電池１は、半導体層４が前記一般式（１）で表される含窒素ヘテロ環錯化合物からなる前記増感色素分子を担持しているので、吸収波長帯域が広く（４００〜１０００ｎｍ）、太陽光エネルギーから電気エネルギーに直接変換する変換効率を飛躍的に向上することができる。
【００３４】
前記酸化物半導体は、公知のものを任意に用いることができ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｔａ等の金属酸化物や、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3等のペロブスカイト系酸化物等を挙げることができる。
【００３５】
前記酸化物半導体等からなる前記半導体層（半導体電極とも称される。）の形状は、特に制約されるものではなく、膜状、板状、柱状、円筒状等の各種形状であってよい。
【００３６】
前記透明導電膜を有する前記透明基板としては、ガラスやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック基板等の耐熱基板上に酸化インジウム、酸化錫、酸化錫インジウム等の薄膜を形成したもの、或いはフッ素ドープした導電性ガラス基板等が用いられる。この透明導電体基板の厚さは特に限定されるものではないが、通常０．３〜５ｍｍ程度である。
【００３７】
前記酸化物半導体からなる前記半導体層は、半導体粒子の焼結等による多孔質として形成することが必要であり、例えば公知の方法（「色素増感太陽電池の最新技術」（シーエムシー））を参考にして、チタンイソプロポキシドを硝酸溶液中に溶解して、水熱反応を行い、安定な酸化チタンコロイド溶液を調製し、この溶液を粘結剤であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）と混合し、遊星ボールミルで均一後、この混合物を例えばフッ素ドープ導電性ガラス基板（シート抵抗３０Ω／□）にスクリーン印刷し、４５０℃で焼成することによって製造できる。
【００３８】
前記一般式（１）で表される含窒素ヘテロ環錯化合物からなる前記増感色素分子を前記多孔質半導体層に担持させるには、例えば、この増感色素分子をジメチルホルムアミド等の適当な溶媒に溶解し、この溶液中に多孔質半導体層を浸漬し、多孔質半導体層の細孔中に色素が十分に含浸されて十分に吸着するまで放置した後、これを取り出して必要に応じて洗浄後、乾燥を施す。
【００３９】
前記対向電極としては、アルミニウム、銀、錫、インジウム等の従来の太陽電池における対極として公知なものを任意に用いることができるが、Ｉ3-イオン等の酸化型レドックスイオンの還元反応を促進する触媒能を持った白金、ロジウム、ルテニウム、酸化ルテニウム、カーボン等がより好ましい。これらの金属膜は導電材料表面に、物理蒸着又は化学蒸着することによって形成するのが好ましい。
【００４０】
両電極間に介挿される前記電解質としては、従来より太陽電池の電解質として使用されていたものの中から任意に用いることができる。このようなものとして、例えばヨウ素とヨウ化カリウムをポリプロピレンカーボネート２５質量％と炭酸エチレン７５質量％との混合溶媒に溶解させたものがある。
【００４１】
このような構造の太陽電池等の色素増感型光電変換装置は、両電極間を導線で接続し、電流回路を形成させ、透明導電膜側から太陽光又は擬似太陽光等を照射すると、高い光電変換効率で発電することが可能である。この光電変換効率は、膜厚、半導体層の状態、色素の吸着状態、電解質の種類などに左右されるので、これらの最適条件を選ぶことにより、さらに向上させることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
＜本発明に基づく含窒素ヘテロ環錯化合物（２，２’，４，４’−ビピリミジン｛ルテニウム−４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン−（ＮＣＳ）2｝2）の合成＞
図１に示すように、適当な大きさの容器に、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（II）２量体（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品番号３４３７０６、ＣＡＳ［５２４６２−２９−０］）を０．１５ｍｍｏｌ取り、これをジメチルホルムアミド５０ｍｌで溶解させた。溶解が確認できたところで、２，２’−ビピリミジン（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ社製、商品番号１１９０、ＣＡＳ［３４６７１−８３−５］）を０．６ｍｍｏｌ加え、これを窒素雰囲気下、６０℃で４時間加温しながら攪拌した。次に、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸（Ａｒｄｒｉｃｈ社製、商品番号２８２８１２、ＣＡＳ［６８１３−３８−３］）を０．６ｍｍｏｌ加えて、１５０℃、窒素雰囲気下で４時間還流した。そして、大過剰（１６２ｍｍｏｌ）のチオシアン酸アンモニウム（ナカライテスク社製、商品番号０２６２６、ＣＡＳ［１７６２−９５−４］）を加えて１５０℃、窒素雰囲気下で４時間還流した。
【００４４】
＜精製＞
次に、上記のようにして処理した溶液を室温に戻して、溶媒をロータリーエバポレーターにて留去し、ここにイオン交換水を注いで生じた固体をガラスフィルターにて収集した。ここで集めた固体をｐＨ１２とした水溶液で２０ｍｌずつ５回洗浄した。次に、蒸留水で洗浄し、更にジエチルエーテルで洗浄した。そして、固体を乾燥して、図１中の構造式（６）で表される２，２’，４，４’−ビピリミジン｛ルテニウム−４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン−（ＮＣＳ）2｝2を得た。なお、精製はＳｅｐｈａｄｅｘ ＬＨ−２０ゲルろ過カラムにて行い、溶離液はメタノールを用いた。
【００４５】
上記のようにして作製した本発明に基づく含窒素ヘテロ環錯化合物について、Ｍａｌｄｉ−ｔｏｆ−ＭＳで測定した。図３に結果を示すように、不純物のピークも多く出たが、ｅｘａｃｔ ＭＳ：１１１２．９２の位置にピークが存在した。これは、上記のようにして作製した本発明に基づく含窒素ヘテロ環錯化合物に由来するピークである。
【００４６】
上記のようにして作製した本発明に基づく含窒素ヘテロ環錯化合物について、分子軌道計算により分子軌道を理論的に考察すると、図４に示すように、基本的に最高占有軌道（ＨＯＭＯ）はπ電子的性質であり、各々のチオシアネ−ト基に局在していた。一方、最低空軌道（ＬＵＭＯ）はπ−ｄ混成軌道の性質を持ち、ルテニウム金属と、含窒素ヘテロ環錯化合物を構成するビピリジン骨格及びビピリミジン骨格とに渡って位置していた。
【００４７】
このように、最高占有軌道及び最低空軌道が空間的に異なる位置に局在していることは、光励起による効果的な電荷分離に寄与すると考えられる。また、光励起される電子が占める最高占有軌道が複数異なる位置に存在すること、かつ、光励起された電子が占める最低空軌道が分子骨格全体に渡って広がっていることは、光励起電流の生成効率を上昇させると考えられる。
【００４８】
実施例２
＜本発明に基づく含窒素ヘテロ環錯化合物（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン｛ルテニウム−２，２’，４，４’−ビピリミジン−（ＮＣＳ）2｝3−４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）の合成＞
ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（II）２量体を０．１５ｍｍｏｌ、２，２’−ビピリミジンを１．２ｍｍｏｌ、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸を０．６ｍｍｏｌ、チオシアン酸アンモニウム塩を３２４ｍｍｏｌ用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、下記構造式（７）で表される４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン｛ルテニウム−２，２’，４，４’−ビピリミジン−（ＮＣＳ）2｝3−４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンの合成を行った。
【００４９】
【化５】
【００５０】
ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの軌道エネルギー測定
実施例１及び実施例２の含窒素ヘテロ環錯化合物について、密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ）によって分子軌道のエネルギーを算出した。基底はＳＶ（これはｄ軌道を含む原子を計算するのに適切な基底である。）を用いた。なお、下記構造式（８）で表されるルテニウム錯体を比較例として用いた。
【００５１】
【化６】
【００５２】
結果を図５及び下記表１に示す。なお、軌道の番号付けは以下に従う。
占有軌道（ＨＯＭＯ）：エネルギーの高い順に０、−１、−２…
空軌道（ＬＵＭＯ） ：エネルギーの低い順に１、２、３…
【００５３】
【表１】
【００５４】
吸収波長の評価
実施例１及び実施例２の含窒素ヘテロ環錯化合物について、励起エネルギーの値から吸収波長の評価を行った。より正確な励起エネルギーはＣＩ計算等により求める必要があるが、ここでは第一近似としてＨＯＭＯ−ＬＵＭＯの軌道エネルギー差（これは最低励起エネルギーに相当すると考えられる。）から算出した。結果を下記表２に示す。
【００５５】
なお、励起エネルギーεと吸収波長λとの関係式は下記式（１）のように表される。
ε＝ｈｃ／λ…式（１）
（但し、上記式（１）において、ｈはプランク定数、ｃは光速を示す。）
【００５６】
上記式（１）において、ｈ（プランク定数）は６．６３×１０-34Ｊｓであり、また、ｃ（光速）は３．００×１０8ｍ／ｓである。例えば、励起エネルギー１ｅＶの光の波長は、約１２４０ｎｍに相当する。
【００５７】
【表２】
【００５８】
以上より明らかなように、実施例１及び実施例２の本発明に基づく含窒素ヘテロ環錯化合物は、最高占有軌道と最低空軌道が空間的に異なる位置に局在し、また、最高占有軌道が複数異なる位置に存在しかつ最低空軌道が分子骨格全体に渡って広がっているので、比較例のルテニウム錯体と比べて、最高占有軌道と最低空軌道のエネルギーギャップ（吸収波長帯）が長波長側にシフトし、より広い吸収波長帯域又は分子軌道分布を有すると共に、最高占有軌道とほぼ等しい準位の数が増加した。これにより、光電変換効率の上昇が期待できる。
【００５９】
また、実施例１と実施例２を比較すると、本発明に基づく含窒素ヘテロ環錯化合物をポリマー化することにより、更に最高占有軌道と最低空軌道のエネルギーギャップが小さくなり、上述した効果をより向上させることができた。
【００６０】
以上、本発明の実施の形態及び実施例について説明したが、上述の例は、本発明の技術的思想に基づき種々に変形が可能である。
【００６１】
例えば、色素増感型光電変換装置の形態、構造や使用材料等は、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、適宜選択可能であることは言うまでもない。
【００６２】
また、前記一般式（１）で表される本発明の含窒素環錯化合物において、前記ＭはＲｕ以外にもＯｓ、Ｃｏ又はＧａを用いることができる。これらの合成は、例えば（ＮＨ4）2ＭＣｌ6と、［（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ］+ＯＨ-で表されるＴＢＡＯＨとを反応させた後、ビピリジル、ビピリミジル基のリガンドを配位させればよい。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の実施の形態による、本発明に基づく含窒素ヘテロ環錯化合物の製造方法の一例のフローチャートである。
【図２】同、色素増感型太陽電池の概略断面図である。
【図３】本発明の実施例による、本発明に基づく含窒素ヘテロ環錯化合物のＭａｌｄｉ−ｔｏｆ−ＭＳ測定結果を示すグラフである。
【図４】同、本発明に基づく含窒素ヘテロ環錯化合物の分子軌道計算による分子軌道の模式図である。
【図５】同、本発明に基づく含窒素ヘテロ環錯化合物の分子軌道のエネルギーを算出した結果を示すグラフである（密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ）による。基底はＳＶを用いた。）。
【符号の説明】
【００６４】
１…色素増感型太陽電池、２…透明基板、３…透明導電膜、４…半導体層、５…基板、６…導電膜、７…電解質層、８…ケース、９…電流回路、１０…アンメータ（電流計）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型光電変換装置、増感色素分子及び含窒素ヘテロ環錯化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、化石燃料に代わるエネルギー源として、太陽光を利用する様々な太陽電池が開発されている。例えば、有機材料を用いた太陽電池が長く検討されている。その中でも色素増感型太陽電池は、現在までに１０％という高い光電変換効率が実現可能であり（Nature Vol.353, p737, 1991）、かつ、安価に製造できると考えられることから注目されている。
【０００３】
現在、色素増感型太陽電池において、π−ｄ軌道に吸収帯がある増感色素分子としては、例えばルテニウム錯体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体などが光機能材料として広く用いられている（例えば、後記の非特許文献１、非特許文献２又は非特許文献３参照。）。
【０００４】
【非特許文献１】"A low cost, high efficiency solar cell based on dye sensitized colloidal TiO2 films" ; Nature, 353, 737-740 (1991) Brian O'Regan and Michael Gratzel
【非特許文献２】"Sensitization of Titanium Dioxide and Strontium Titanate Electrodes by Ruthenium(II) Tris (2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid) and Zinc Tetrakis (4-carboxyphenyl) porphyran : An Evaluation of Sensitization Efficiency for Component Photoelectrodes in a Multipanel Device" ; J. Phys Chem., 92, 1872-1878 (1988) Reza Dabestani, Allen J. Bard, Alan Campion, Marye Anne Fox, Thomas E. Mallouk, Stephen E. Webber, and J. M. White
【非特許文献３】"Characterization of dye-doped TiO2 films prepared by spray-pyrolysis" Appl. Surf. Sci. 113/114, 426-431 (1997) Hisao Yanagi, Yoshihiro Ohoka, Takashi Hishiki, Katsuhiro Ajito and Akira Fujishima
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来例による色素増感型太陽電池に用いられている増感色素分子の特徴としては、ある特定の波長における吸光度は大きいが、その吸収波長帯域は狭い。また、様々な吸収波長域を持つ光機能デバイスを作製するときには多種類の分子を混合する必要があり、それには適切な量の割合を見定めるのに困難を伴う。
【０００６】
本発明は、上述したような問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、広い吸収波長帯域を有し、また光励起電子の生成効率の向上を図ることができる、増感色素分子及び含窒素へテロ環錯化合物、及び優れたデバイス特性を有する色素増感型光電変換装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、対向電極間に、下記一般式（１）で表される含窒素へテロ環錯化合物を増感色素分子として担持させてなる半導体層と、電解質層とが設けられている、色素増感型光電変換装置に係るものである。
【０００８】
【化１】
【０００９】
また、前記一般式（１）で表される含窒素へテロ環錯化合物からなる増感色素分子に係るものであり、さらに、前記一般式（１）で表される含窒素へテロ環錯化合物に係るものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の増感色素分子によれば、従来例による増感色素分子に比べて、電荷分離の性能に優れ、より広い吸収波長帯域を有しており、また光励起電子の生成効率が向上している。
【００１１】
そして、本発明の色素増感型光電変換装置は、前記半導体層に、上述したような優れた性能を有する増感色素分子を担持させてなるので、優れたデバイス特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
超分子系の中には、一分子でありながら、複数の部位が互いに異なる役割を果たすものがある。本発明の増感色素分子もそういったものの一つであり、一分子中に、前記電子ドナー性を有する官能基と、電子アクセプター性を有する部位とを有する。なお、本発明の増感色素分子において、前記電子アクセプター性を有する部位とは、前記含窒素ヘテロ環錯化合物を構成するビピリジル骨格、ビピリミジン骨格及び前記酸性基に相当する。
【００１３】
本発明の増感色素分子の電離状態を分子軌道計算により理論的に考察すると、基本的に最高占有軌道はπ電子的性質であり、前記電子ドナー性を有する官能基に局在している。一方、最低空軌道はπ−ｄ混成軌道の性質を持ち、前記６配位が可能な金属元素と、前記含窒素ヘテロ環錯化合物を構成するビピリジン骨格及びビピリミジン骨格とに渡って位置している。
【００１４】
このように、最高占有軌道と最低空軌道が空間的に異なる位置に局在していることは、光励起による効果的な電荷分離に寄与すると考えられる。また、光励起される電子が占める最高占有軌道が複数異なる位置に存在すること、かつ、光励起された電子が占める最低空軌道が分子骨格全体に渡って広がっていることは、光励起電流の生成効率を上昇させると考えられる。
【００１５】
本発明に基づく増感色素分子は、下記一般式（２）で表される含窒素ヘテロ環錯化合物からなることが望ましい。
【００１６】
【化２】
【００１７】
また、本発明に基づく増感色素分子は、下記一般式（３）で表される含窒素ヘテロ環錯化合物からなっていてもよい。このように、前記一般式（１）における前記ｎの数を２以上とし、ポリマー化された前記含窒素ヘテロ環錯化合物とすれば、π−ｄ軌道を更に広げることができ、吸収波長帯域をより長波長側にのばすことができ、上述したような、本発明による顕著な効果をより向上させることができる。但し、前記一般式（１）における前記ｎの上限値は、５〜６程度がより好ましい。一般的なπ共役系分子は、いくら長々と共役長が延びていても、エキシトン（光励起によって生成した電子−正孔対が作る電気的分極の広がった状態）はせいぜい５〜６ユニット程度で動き（電子移動は５〜６分子間では、その５〜６分子で一分子であるように自由に電子が動き）、５〜６分子ユニット以上の長さの分子は、その単位を通り越して電子移動する際には、電子をホッピングさせることが知られている。本発明に基づく増感色素分子においては、長波長吸収させるのみであれば前記ｎはより大きな数でもよいが、共役長を延ばし、その中で効率良く電子移動を起こし、色素増感型太陽電池等の色素増感型光電変換装置に好適な増感色素分子とするためにも、前記ｎは約５〜６以下とするのがより好ましい。
【００１８】
【化３】
【００１９】
前記一般式（１）、（２）及び（３）で表される含窒素へテロ環錯化合物において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも１つは酸性基であり、前記酸性基としてはカルボキシル基、リン酸基又は硫酸基などが挙げられる。これにより、前記増感色素分子の前記半導体層への吸着（担持）を効果的に行うことができ、前記酸性基を介して前記半導体層と強固な結合状態を形成することができるので、耐久性に優れている。なお、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち前記酸性基ではないものは、水素原子又は任意に適宜選択される官能基であってよい。
【００２０】
また、前記一般式（１）、（２）及び（３）において、前記ＭがＲｕ、Ｏｓ、Ｃｏ又はＧａであることが望ましい。
【００２１】
さらに、前記一般式（１）、（２）及び（３）において、前記電子ドナー性を持つ官能基は、増感色素分子内に電子を受け渡す機構を有し、かつエネルギーレベル的に前記含窒素ヘテロ環錯化合物を構成する前記ビピリジン骨格及び前記ビピリミジン骨格よりも高い準位であれば好適に用いることができる。具体的には、−ＣＮ（シアノ基）、下記構造式（１）で表されるカルバゾール基、下記構造式（２）で表されるジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００２２】
【化４】
【００２３】
以下、本発明に基づく含窒素ヘテロ環錯化合物の合成方法の一例について、図１を参照しながら説明する。
【００２４】
＜反応＞
まず、構造式（３）で表されるジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（II）２量体を０．１５ｍｍｏｌ取り、これをジメチルホルムアミド５０ｍｌで溶解させる。溶解が確認できたところで、構造式（４）で表される２，２’−ビピリミジンを０．６ｍｍｏｌ加え、これを窒素雰囲気下、６０℃で４時間攪拌する。次に、構造式（５）で表される２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸を０．６ｍｍｏｌ加えて、１５０℃、窒素雰囲気下で４時間還流する。次に、大過剰（１６２ｍｍｏｌ）のチオシアン酸アンモニウムを加えて１５０℃、窒素雰囲気下で４時間還流する。
【００２５】
＜精製＞
次に、上記のようにして処理した溶液を室温に戻し、溶媒をロータリーエバポレーターにて留去し、ここにイオン交換水を注ぎ、生じた固体をガラスフィルターにて収集する。ここで集めた固体をｐＨ１２とした水溶液で２０ｍｌずつ５回洗浄する。次に、蒸留水で洗浄し、更にジエチルエーテルで洗浄する。そして、固体を乾燥すれば、図１中の構造式（６）で表される本発明に基づく含窒素ヘテロ環錯化合物としての２，２’，４，４’−ビピリミジン｛ルテニウム−４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン−（ＮＣＳ）2｝2を得ることができる。このような精製は、例えばＳｅｐｈａｄｅｘ ＬＨ−２０ゲルろ過カラムにて行うことができ、溶離液はメタノールを用いることができる。
【００２６】
また、前記一般式（１）における前記ｎを２以上とする場合、添加する構造式（４）で表される２，２’−ビピリミジンと、前記チオシアン酸アンモニウム塩とのモル量を適宜選択して増加させていけばよい。例えば、上述した反応において、構造式（４）で表される２，２’−ビピリミジンと、前記チオシアン酸アンモニウム塩とのモル量をそれぞれ倍にすると、前記ｎが３の分子が合成でき、これを３倍にすると、前記ｎが４の分子が合成できる。
【００２７】
本発明に基づく色素増感型光電変換装置は、透明導電膜を備えた透明基板と、前記透明基板の対極をなす導電性基板との間に、前記半導体層と前記電解質層とが設けられ、光電変換によって前記透明導電膜と前記導電性基板との間に電気エネルギーを発生することができる。
【００２８】
例えば、色素増感型太陽電池として構成されるのがよい。
【００２９】
図２は、本発明に基づく色素増感型光電変換装置を色素増感型湿式太陽電池として構成したときの概略断面図である。
【００３０】
色素増感型太陽電池１は、透明導電膜３を備えた透明基板２と、透明基板２の対極をなす導電膜６を有する基板５との間に、半導体層４と電解質層７とが設けられており、これらがケース８によって保護されている。そして、半導体層４は、例えば酸化物半導体からなり、かつ前記一般式（１）で表される含窒素ヘテロ環錯化合物からなる増感色素分子が担持されている。また、透明導電膜３と導電膜６は導線で接続されており、アンメータ（電流計）１０及び仮想線で示す抵抗を有する電流回路９が形成されている。
【００３１】
以下に、この色素増感型太陽電池１の動作メカニズムについて説明する。
【００３２】
透明導電膜３を有する透明基板２側に太陽光が入射すると、この光エネルギーによって半導体層４中の前記一般式（１）で表される含窒素ヘテロ環錯化合物からなる増感色素分子にホールが発生し（ＨＯＭＯ位）、そこに電解質層７から電子が流れ込み、その後、電子は前記増感色素分子のＬＵＭＯ位に渡る。この電子は前記増感色素分子を担持している半導体層４の伝導帯位（ＣＢ（conduction band）位）に渡る。これにより、透明導電膜３と導電膜６との間で電気エネルギーを取り出すことができる。
【００３３】
色素増感型太陽電池１は、半導体層４が前記一般式（１）で表される含窒素ヘテロ環錯化合物からなる前記増感色素分子を担持しているので、吸収波長帯域が広く（４００〜１０００ｎｍ）、太陽光エネルギーから電気エネルギーに直接変換する変換効率を飛躍的に向上することができる。
【００３４】
前記酸化物半導体は、公知のものを任意に用いることができ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｔａ等の金属酸化物や、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3等のペロブスカイト系酸化物等を挙げることができる。
【００３５】
前記酸化物半導体等からなる前記半導体層（半導体電極とも称される。）の形状は、特に制約されるものではなく、膜状、板状、柱状、円筒状等の各種形状であってよい。
【００３６】
前記透明導電膜を有する前記透明基板としては、ガラスやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック基板等の耐熱基板上に酸化インジウム、酸化錫、酸化錫インジウム等の薄膜を形成したもの、或いはフッ素ドープした導電性ガラス基板等が用いられる。この透明導電体基板の厚さは特に限定されるものではないが、通常０．３〜５ｍｍ程度である。
【００３７】
前記酸化物半導体からなる前記半導体層は、半導体粒子の焼結等による多孔質として形成することが必要であり、例えば公知の方法（「色素増感太陽電池の最新技術」（シーエムシー））を参考にして、チタンイソプロポキシドを硝酸溶液中に溶解して、水熱反応を行い、安定な酸化チタンコロイド溶液を調製し、この溶液を粘結剤であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）と混合し、遊星ボールミルで均一後、この混合物を例えばフッ素ドープ導電性ガラス基板（シート抵抗３０Ω／□）にスクリーン印刷し、４５０℃で焼成することによって製造できる。
【００３８】
前記一般式（１）で表される含窒素ヘテロ環錯化合物からなる前記増感色素分子を前記多孔質半導体層に担持させるには、例えば、この増感色素分子をジメチルホルムアミド等の適当な溶媒に溶解し、この溶液中に多孔質半導体層を浸漬し、多孔質半導体層の細孔中に色素が十分に含浸されて十分に吸着するまで放置した後、これを取り出して必要に応じて洗浄後、乾燥を施す。
【００３９】
前記対向電極としては、アルミニウム、銀、錫、インジウム等の従来の太陽電池における対極として公知なものを任意に用いることができるが、Ｉ3-イオン等の酸化型レドックスイオンの還元反応を促進する触媒能を持った白金、ロジウム、ルテニウム、酸化ルテニウム、カーボン等がより好ましい。これらの金属膜は導電材料表面に、物理蒸着又は化学蒸着することによって形成するのが好ましい。
【００４０】
両電極間に介挿される前記電解質としては、従来より太陽電池の電解質として使用されていたものの中から任意に用いることができる。このようなものとして、例えばヨウ素とヨウ化カリウムをポリプロピレンカーボネート２５質量％と炭酸エチレン７５質量％との混合溶媒に溶解させたものがある。
【００４１】
このような構造の太陽電池等の色素増感型光電変換装置は、両電極間を導線で接続し、電流回路を形成させ、透明導電膜側から太陽光又は擬似太陽光等を照射すると、高い光電変換効率で発電することが可能である。この光電変換効率は、膜厚、半導体層の状態、色素の吸着状態、電解質の種類などに左右されるので、これらの最適条件を選ぶことにより、さらに向上させることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
＜本発明に基づく含窒素ヘテロ環錯化合物（２，２’，４，４’−ビピリミジン｛ルテニウム−４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン−（ＮＣＳ）2｝2）の合成＞
図１に示すように、適当な大きさの容器に、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（II）２量体（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品番号３４３７０６、ＣＡＳ［５２４６２−２９−０］）を０．１５ｍｍｏｌ取り、これをジメチルホルムアミド５０ｍｌで溶解させた。溶解が確認できたところで、２，２’−ビピリミジン（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ社製、商品番号１１９０、ＣＡＳ［３４６７１−８３−５］）を０．６ｍｍｏｌ加え、これを窒素雰囲気下、６０℃で４時間加温しながら攪拌した。次に、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸（Ａｒｄｒｉｃｈ社製、商品番号２８２８１２、ＣＡＳ［６８１３−３８−３］）を０．６ｍｍｏｌ加えて、１５０℃、窒素雰囲気下で４時間還流した。そして、大過剰（１６２ｍｍｏｌ）のチオシアン酸アンモニウム（ナカライテスク社製、商品番号０２６２６、ＣＡＳ［１７６２−９５−４］）を加えて１５０℃、窒素雰囲気下で４時間還流した。
【００４４】
＜精製＞
次に、上記のようにして処理した溶液を室温に戻して、溶媒をロータリーエバポレーターにて留去し、ここにイオン交換水を注いで生じた固体をガラスフィルターにて収集した。ここで集めた固体をｐＨ１２とした水溶液で２０ｍｌずつ５回洗浄した。次に、蒸留水で洗浄し、更にジエチルエーテルで洗浄した。そして、固体を乾燥して、図１中の構造式（６）で表される２，２’，４，４’−ビピリミジン｛ルテニウム−４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン−（ＮＣＳ）2｝2を得た。なお、精製はＳｅｐｈａｄｅｘ ＬＨ−２０ゲルろ過カラムにて行い、溶離液はメタノールを用いた。
【００４５】
上記のようにして作製した本発明に基づく含窒素ヘテロ環錯化合物について、Ｍａｌｄｉ−ｔｏｆ−ＭＳで測定した。図３に結果を示すように、不純物のピークも多く出たが、ｅｘａｃｔ ＭＳ：１１１２．９２の位置にピークが存在した。これは、上記のようにして作製した本発明に基づく含窒素ヘテロ環錯化合物に由来するピークである。
【００４６】
上記のようにして作製した本発明に基づく含窒素ヘテロ環錯化合物について、分子軌道計算により分子軌道を理論的に考察すると、図４に示すように、基本的に最高占有軌道（ＨＯＭＯ）はπ電子的性質であり、各々のチオシアネ−ト基に局在していた。一方、最低空軌道（ＬＵＭＯ）はπ−ｄ混成軌道の性質を持ち、ルテニウム金属と、含窒素ヘテロ環錯化合物を構成するビピリジン骨格及びビピリミジン骨格とに渡って位置していた。
【００４７】
このように、最高占有軌道及び最低空軌道が空間的に異なる位置に局在していることは、光励起による効果的な電荷分離に寄与すると考えられる。また、光励起される電子が占める最高占有軌道が複数異なる位置に存在すること、かつ、光励起された電子が占める最低空軌道が分子骨格全体に渡って広がっていることは、光励起電流の生成効率を上昇させると考えられる。
【００４８】
実施例２
＜本発明に基づく含窒素ヘテロ環錯化合物（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン｛ルテニウム−２，２’，４，４’−ビピリミジン−（ＮＣＳ）2｝3−４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）の合成＞
ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（II）２量体を０．１５ｍｍｏｌ、２，２’−ビピリミジンを１．２ｍｍｏｌ、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸を０．６ｍｍｏｌ、チオシアン酸アンモニウム塩を３２４ｍｍｏｌ用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、下記構造式（７）で表される４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン｛ルテニウム−２，２’，４，４’−ビピリミジン−（ＮＣＳ）2｝3−４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンの合成を行った。
【００４９】
【化５】
【００５０】
ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの軌道エネルギー測定
実施例１及び実施例２の含窒素ヘテロ環錯化合物について、密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ）によって分子軌道のエネルギーを算出した。基底はＳＶ（これはｄ軌道を含む原子を計算するのに適切な基底である。）を用いた。なお、下記構造式（８）で表されるルテニウム錯体を比較例として用いた。
【００５１】
【化６】
【００５２】
結果を図５及び下記表１に示す。なお、軌道の番号付けは以下に従う。
占有軌道（ＨＯＭＯ）：エネルギーの高い順に０、−１、−２…
空軌道（ＬＵＭＯ） ：エネルギーの低い順に１、２、３…
【００５３】
【表１】
【００５４】
吸収波長の評価
実施例１及び実施例２の含窒素ヘテロ環錯化合物について、励起エネルギーの値から吸収波長の評価を行った。より正確な励起エネルギーはＣＩ計算等により求める必要があるが、ここでは第一近似としてＨＯＭＯ−ＬＵＭＯの軌道エネルギー差（これは最低励起エネルギーに相当すると考えられる。）から算出した。結果を下記表２に示す。
【００５５】
なお、励起エネルギーεと吸収波長λとの関係式は下記式（１）のように表される。
ε＝ｈｃ／λ…式（１）
（但し、上記式（１）において、ｈはプランク定数、ｃは光速を示す。）
【００５６】
上記式（１）において、ｈ（プランク定数）は６．６３×１０-34Ｊｓであり、また、ｃ（光速）は３．００×１０8ｍ／ｓである。例えば、励起エネルギー１ｅＶの光の波長は、約１２４０ｎｍに相当する。
【００５７】
【表２】
【００５８】
以上より明らかなように、実施例１及び実施例２の本発明に基づく含窒素ヘテロ環錯化合物は、最高占有軌道と最低空軌道が空間的に異なる位置に局在し、また、最高占有軌道が複数異なる位置に存在しかつ最低空軌道が分子骨格全体に渡って広がっているので、比較例のルテニウム錯体と比べて、最高占有軌道と最低空軌道のエネルギーギャップ（吸収波長帯）が長波長側にシフトし、より広い吸収波長帯域又は分子軌道分布を有すると共に、最高占有軌道とほぼ等しい準位の数が増加した。これにより、光電変換効率の上昇が期待できる。
【００５９】
また、実施例１と実施例２を比較すると、本発明に基づく含窒素ヘテロ環錯化合物をポリマー化することにより、更に最高占有軌道と最低空軌道のエネルギーギャップが小さくなり、上述した効果をより向上させることができた。
【００６０】
以上、本発明の実施の形態及び実施例について説明したが、上述の例は、本発明の技術的思想に基づき種々に変形が可能である。
【００６１】
例えば、色素増感型光電変換装置の形態、構造や使用材料等は、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、適宜選択可能であることは言うまでもない。
【００６２】
また、前記一般式（１）で表される本発明の含窒素環錯化合物において、前記ＭはＲｕ以外にもＯｓ、Ｃｏ又はＧａを用いることができる。これらの合成は、例えば（ＮＨ4）2ＭＣｌ6と、［（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ］+ＯＨ-で表されるＴＢＡＯＨとを反応させた後、ビピリジル、ビピリミジル基のリガンドを配位させればよい。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の実施の形態による、本発明に基づく含窒素ヘテロ環錯化合物の製造方法の一例のフローチャートである。
【図２】同、色素増感型太陽電池の概略断面図である。
【図３】本発明の実施例による、本発明に基づく含窒素ヘテロ環錯化合物のＭａｌｄｉ−ｔｏｆ−ＭＳ測定結果を示すグラフである。
【図４】同、本発明に基づく含窒素ヘテロ環錯化合物の分子軌道計算による分子軌道の模式図である。
【図５】同、本発明に基づく含窒素ヘテロ環錯化合物の分子軌道のエネルギーを算出した結果を示すグラフである（密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ）による。基底はＳＶを用いた。）。
【符号の説明】
【００６４】
１…色素増感型太陽電池、２…透明基板、３…透明導電膜、４…半導体層、５…基板、６…導電膜、７…電解質層、８…ケース、９…電流回路、１０…アンメータ（電流計）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極間に、下記一般式（１）で表される含窒素へテロ環錯化合物を増感色素分子として担持させてなる半導体層と、電解質層とが設けられている、色素増感型光電変換装置。
【化１】
【請求項２】
前記増感色素分子が、下記一般式（２）で表される含窒素ヘテロ環錯化合物からなる、請求項１に記載した色素増感型光電変換装置。
【化２】
【請求項３】
前記増感色素分子が、下記一般式（３）で表される含窒素ヘテロ環錯化合物からなる、請求項１に記載した色素増感型光電変換装置。
【化３】
【請求項４】
前記一般式（１）において、前記酸性基がカルボキシル基、リン酸基又は硫酸基である、請求項１に記載した色素増感型光電変換装置。
【請求項５】
前記一般式（１）において、前記ＭがＲｕ、Ｏｓ、Ｃｏ又はＧａである、請求項１に記載した色素増感型光電変換装置。
【請求項６】
前記一般式（１）において、前記電子ドナー性を有する官能基がチオシアネート基、シアノ基、カルバゾール基又はジフェニルアミノ基である、請求項１に記載した色素増感型光電変換装置。
【請求項７】
透明導電膜を備えた透明基板と、前記透明基板の対極をなす導電性基板との間に、前記半導体層と前記電解質層とが設けられ、光電変換によって前記透明導電膜と前記導電性基板との間に電気エネルギーを発生する、請求項１に記載した色素増感型光電変換装置。
【請求項８】
色素増感型太陽電池として構成されている、請求項１に記載した色素増感型光電変換装置。
【請求項９】
下記一般式（１）で表される含窒素へテロ環錯化合物からなる増感色素分子。
【化４】
【請求項１０】
前記含窒素ヘテロ環錯化合物が下記一般式（２）で表される、請求項９に記載した増感色素分子。
【化５】
【請求項１１】
前記含窒素ヘテロ環錯化合物が下記一般式（３）で表される、請求項９に記載した増感色素分子。
【化６】
【請求項１２】
前記一般式（１）において、前記酸性基がカルボキシル基、リン酸基又は硫酸基である、請求項９に記載した増感色素分子。
【請求項１３】
前記一般式（１）において、前記ＭがＲｕ、Ｏｓ、Ｃｏ又はＧａである、請求項９に記載した増感色素分子。
【請求項１４】
前記一般式（１）において、前記電子ドナー性を有する官能基がチオシアネート基、シアノ基、カルバゾール基又はジフェニルアミノ基である、請求項９に記載した増感色素分子。
【請求項１５】
対向電極間に、増感色素分子を担持させてなる半導体層と、電解質層とが設けられている、色素増感型光電変換装置における前記増感色素分子である、請求項９に記載した増感色素分子。
【請求項１６】
前記色素増感型光電変換装置が、透明導電膜を備えた透明基板と、前記透明基板の対極をなす導電性基板との間に、前記半導体層及び前記電解質層が設けられ、光電変換によって前記透明導電膜と前記導電性基板との間に電気エネルギーを発生するよう構成されている、請求項１５に記載した増感色素分子。
【請求項１７】
前記色素増感型光電変換装置が、色素増感型太陽電池として構成されている、請求項１５に記載した増感色素分子。
【請求項１８】
下記一般式（１）で表される含窒素へテロ環錯化合物。
【化７】
【請求項１９】
下記一般式（２）で表される、請求項１８に記載した含窒素へテロ環錯化合物。
【化８】
【請求項２０】
下記一般式（３）で表される、請求項１８に記載した含窒素ヘテロ環錯化合物。
【化９】
【請求項２１】
前記一般式（１）において、前記酸性基がカルボキシル基、リン酸基又は硫酸基である、請求項１８に記載した含窒素ヘテロ環錯化合物。
【請求項２２】
前記一般式（１）において、前記ＭがＲｕ、Ｏｓ、Ｃｏ又はＧａである、請求項１８に記載した含窒素ヘテロ環錯化合物。
【請求項２３】
前記一般式（１）において、前記電子ドナー性を有する官能基がチオシアネート基、シアノ基、カルバゾール基又はジフェニルアミノ基である、請求項１８に記載した含窒素ヘテロ環錯化合物。
【請求項１】
対向電極間に、下記一般式（１）で表される含窒素へテロ環錯化合物を増感色素分子として担持させてなる半導体層と、電解質層とが設けられている、色素増感型光電変換装置。
【化１】
【請求項２】
前記増感色素分子が、下記一般式（２）で表される含窒素ヘテロ環錯化合物からなる、請求項１に記載した色素増感型光電変換装置。
【化２】
【請求項３】
前記増感色素分子が、下記一般式（３）で表される含窒素ヘテロ環錯化合物からなる、請求項１に記載した色素増感型光電変換装置。
【化３】
【請求項４】
前記一般式（１）において、前記酸性基がカルボキシル基、リン酸基又は硫酸基である、請求項１に記載した色素増感型光電変換装置。
【請求項５】
前記一般式（１）において、前記ＭがＲｕ、Ｏｓ、Ｃｏ又はＧａである、請求項１に記載した色素増感型光電変換装置。
【請求項６】
前記一般式（１）において、前記電子ドナー性を有する官能基がチオシアネート基、シアノ基、カルバゾール基又はジフェニルアミノ基である、請求項１に記載した色素増感型光電変換装置。
【請求項７】
透明導電膜を備えた透明基板と、前記透明基板の対極をなす導電性基板との間に、前記半導体層と前記電解質層とが設けられ、光電変換によって前記透明導電膜と前記導電性基板との間に電気エネルギーを発生する、請求項１に記載した色素増感型光電変換装置。
【請求項８】
色素増感型太陽電池として構成されている、請求項１に記載した色素増感型光電変換装置。
【請求項９】
下記一般式（１）で表される含窒素へテロ環錯化合物からなる増感色素分子。
【化４】
【請求項１０】
前記含窒素ヘテロ環錯化合物が下記一般式（２）で表される、請求項９に記載した増感色素分子。
【化５】
【請求項１１】
前記含窒素ヘテロ環錯化合物が下記一般式（３）で表される、請求項９に記載した増感色素分子。
【化６】
【請求項１２】
前記一般式（１）において、前記酸性基がカルボキシル基、リン酸基又は硫酸基である、請求項９に記載した増感色素分子。
【請求項１３】
前記一般式（１）において、前記ＭがＲｕ、Ｏｓ、Ｃｏ又はＧａである、請求項９に記載した増感色素分子。
【請求項１４】
前記一般式（１）において、前記電子ドナー性を有する官能基がチオシアネート基、シアノ基、カルバゾール基又はジフェニルアミノ基である、請求項９に記載した増感色素分子。
【請求項１５】
対向電極間に、増感色素分子を担持させてなる半導体層と、電解質層とが設けられている、色素増感型光電変換装置における前記増感色素分子である、請求項９に記載した増感色素分子。
【請求項１６】
前記色素増感型光電変換装置が、透明導電膜を備えた透明基板と、前記透明基板の対極をなす導電性基板との間に、前記半導体層及び前記電解質層が設けられ、光電変換によって前記透明導電膜と前記導電性基板との間に電気エネルギーを発生するよう構成されている、請求項１５に記載した増感色素分子。
【請求項１７】
前記色素増感型光電変換装置が、色素増感型太陽電池として構成されている、請求項１５に記載した増感色素分子。
【請求項１８】
下記一般式（１）で表される含窒素へテロ環錯化合物。
【化７】
【請求項１９】
下記一般式（２）で表される、請求項１８に記載した含窒素へテロ環錯化合物。
【化８】
【請求項２０】
下記一般式（３）で表される、請求項１８に記載した含窒素ヘテロ環錯化合物。
【化９】
【請求項２１】
前記一般式（１）において、前記酸性基がカルボキシル基、リン酸基又は硫酸基である、請求項１８に記載した含窒素ヘテロ環錯化合物。
【請求項２２】
前記一般式（１）において、前記ＭがＲｕ、Ｏｓ、Ｃｏ又はＧａである、請求項１８に記載した含窒素ヘテロ環錯化合物。
【請求項２３】
前記一般式（１）において、前記電子ドナー性を有する官能基がチオシアネート基、シアノ基、カルバゾール基又はジフェニルアミノ基である、請求項１８に記載した含窒素ヘテロ環錯化合物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−１９１１１（Ｐ２００６−１９１１１Ａ）
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１９５１２１（Ｐ２００４−１９５１２１）
【出願日】平成１６年７月１日（２００４．７．１）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１日（２００４．７．１）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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