芳香族ビニル化合物重合体の製造方法
【課題】ハーフメタロセン錯体を用いてなる重合用触媒を用いる場合に、触媒の活性低下が抑制された芳香族ビニル化合物重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】周期律表第３族またはランタノイド系列の遷移金属を含むハーフメタロセン錯体を用いてなる重合触媒の存在下、芳香族ビニル化合物を重合する芳香族ビニル化合物重合体の製造方法であって、該芳香族ビニル化合物のインデン含量が０．８質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
【解決手段】周期律表第３族またはランタノイド系列の遷移金属を含むハーフメタロセン錯体を用いてなる重合触媒の存在下、芳香族ビニル化合物を重合する芳香族ビニル化合物重合体の製造方法であって、該芳香族ビニル化合物のインデン含量が０．８質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ビニル化合物重合体の製造方法に関し、詳しくは、特定の触媒成分を用いて得られる芳香族ビニル化合物重合用触媒と、特定の芳香族ビニル化合物とを使用する芳香族ビニル化合物重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オレフィン系重合体は成形材料等として重要であり、当該重合体やその製造方法に関して多くの技術開発が行われてきた。例えば、製造方法に関しては、チーグラーナッタ触媒等の固体触媒や金属錯体を利用する触媒について技術開発が行われ、その成果が報告されてきた。特に、金属錯体を利用する触媒は、生成物の均質性が高いという特性や、金属錯体の中心金属や配位子等を変えることでその反応性が変わるという特性が見出され、現在も開発が続けられている。
【０００３】
前記金属錯体としては、例えばメタロセン錯体が挙げられ、これまでに、シクロペンタジエニル基やインデニル基等の環状配位子を２つ有する金属錯体、環状配位子を結合する架橋基を含む金属錯体（架橋型メタロセン錯体）、環状配位子を１つ有する金属錯体（ハーフメタロセン錯体）等が報告されている（以下、メタロセン錯体を利用する触媒をメタロセン触媒と省略することがある。）。
メタロセン触媒においては、環状配位子の選択や置換基の導入等により、重合時におけるモノマーと伸長中の重合鎖との位置関係を制御することができ、当該触媒を用いることで特定の立体規則性（アイソタクチック性やシンジオタクチック性等）を有する重合体を製造することができる。
また、メタロセン錯体中の中心金属に関しては、従来はチタン、ジルコニウム、ハフニウム等の４族遷移金属がよく用いられていたが、近年、スカンジウム、イットリウム、ランタン等の３族遷移金属やランタノイド金属を用いるメタロセン錯体を用いた重合反応が報告されている。
【０００４】
ところで、シンジオタクチック構造を有する、芳香族ビニル化合物の重合体（以下、シンジオタクチックポリマーと省略することがある。）は、機械的強度、耐熱性、外観、耐溶剤性等に優れるという特徴があり、種々の用途において使用されている。
シンジオタクチックポリマーを製造する際の触媒に関しても、４族遷移金属以外の金属を利用するメタロセン触媒についての報告があり、例えば、特許文献１は、第３族金属原子またはランタノイド金属原子を含むハーフメタロセン錯体を含む重合触媒組成物およびそれを用いて得られるシンジオタクチシティーが高い重合体を開示する。しかしながら、この触媒は失活しやすいという問題を有しており、生産性の点で問題があった。
チタン化合物等を触媒として用いる重合方法において、精製スチレン系単量体を用いる技術としては、特許文献２及び３が知られているが、３族遷移金属やランタノイド金属の錯体を用いる場合に関する記載は存在しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００６／００４０６８号パンフレット
【特許文献２】特表平１１−５０８２７２号公報
【特許文献３】特開平７−２３３２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ハーフメタロセン錯体を用いてなる重合用触媒を用いる場合に、触媒の活性低下が抑制された芳香族ビニル化合物重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、周期律表第３族またはランタノイド系列の遷移金属を含有する特定の触媒成分と、特定の化合物の含量を低減した芳香族ビニル化合物とを用いた芳香族ビニル化合物重合体の製造方法によって、触媒の被毒を抑止し、上記目的が達成されることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、
１．周期律表第３族またはランタノイド系列の遷移金属を含むハーフメタロセン錯体を用いてなる重合触媒の存在下、芳香族ビニル化合物を重合する芳香族ビニル化合物重合体の製造方法であって、該芳香族ビニル化合物のインデン含量が０．８質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
２．前記重合触媒が、前記ハーフメタロセン錯体の他に有機アルミニウム化合物を用いてなるものである上記１に記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
３．前記重合触媒が、前記ハーフメタロセン錯体の他に非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物を用いてなるものである上記１又は２に記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
４．前記芳香族ビニル化合物のインデン含量が０．５質量ｐｐｍ以下である上記１〜３のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
５．前記芳香族ビニル化合物のアセトフェノン含量が０．８質量ｐｐｍ以下である上記１〜４のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
６．前記芳香族ビニル化合物のアセトフェノン含量が０．５質量ｐｐｍ以下である上記５に記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
７．前記芳香族ビニル化合物のベンズアルデヒド含量が２０質量ｐｐｍ以下である上記１〜６のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
８．前記芳香族ビニル化合物のベンズアルデヒド含量が１５質量ｐｐｍ以下である上記７に記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
９．前記ハーフメタロセン錯体が、下記式（ＩＩ）で表される上記１〜８のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
ＲＭＸa-1Ｙb （ＩＩ）
［（ＩＩ）式中、Ｒは少なくとも一つが飽和環である縮合多環式シクロペンタジエニルπ配位子を示し、Ｍは周期律表第３族またはランタノイド系列の遷移金属を示し、Ｘはσ配位子を示し、Ｙはルイス塩基を示す。ａはＭの価数、ｂは０、１または２を示す。］
１０．前記有機アルミニウム化合物が、下記式（ＶＩＩ）で表されることを特徴とする上記２〜９のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’Ａｌ （ＶＩＩ）
［（ＶＩＩ）式中、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’はそれぞれ独立に炭素数３〜５のアルキル基を示す。］
１１．前記イオン性化合物が、置換又は無置換のトリアリールカルベニウムまたは置換又は無置換のアニリニウムから選ばれるカチオンと一般式（Ｘ）で表される非配位性アニオンからなるイオン性化合物であることを特徴とする上記３〜１０のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
（ＢＺ1Ｚ2Ｚ3Ｚ4）- （Ｘ）
［式中、Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基（ハロゲン置換アリール基を含む）、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基及び有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。］
１２．芳香族炭化水素溶媒及び脂肪族炭化水素溶媒から選択される不活性溶媒の存在下で重合を行う上記１〜１１のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
１３．上記１〜１２のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法であって、芳香族ビニル化合物を重合する工程を含む、芳香族ビニル化合物から構成される繰り返し単位連鎖の立体規則性［ｒｒｒｒ］が８０モル％以上である芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、及び
１４．上記１〜１２のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法であって、芳香族ビニル化合物およびオレフィン系モノマーを重合する工程を含む、芳香族ビニル化合物から構成される繰り返し単位連鎖の立体規則性［ｒｒｒｒ］が８０モル％以上である芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ハーフメタロセン錯体を用いてなる重合用触媒を用いる場合に、触媒の活性低下が抑制された芳香族ビニル化合物重合体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は芳香族ビニル化合物重合体の製造方法に関し、周期律表第３族またはランタノイド系列の遷移金属を含むハーフメタロセン錯体を用いてなる重合触媒の存在下、芳香族ビニル化合物を重合する芳香族ビニル化合物重合体の製造方法であって、該芳香族ビニル化合物のインデン含量が０．８質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
本明細書において「芳香族ビニル化合物重合体」とは、芳香族ビニル化合物単量体単位が１モル％以上である重合体をいい、具体的には、１種の芳香族ビニル化合物からなる単独重合体、２種以上の芳香族ビニル化合物からなる共重合体、芳香族ビニル化合物とその他の単量体（オレフィン）からなる共重合体を含むものである。
【００１１】
本発明の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法における芳香族ビニル化合物としては、インデン含量が０．８質量ｐｐｍ以下のものを用い、好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下のものを用いる。芳香族ビニル化合物中のインデン含量が上記範囲を超えると、重合触媒の被毒が著しく、効率のよい重合を行うことができない。
芳香族ビニル化合物のインデン含量を低減する方法としては蒸留による精製が挙げられる。圧力条件としては、常圧よりも減圧蒸留が好ましく、具体的には１０ｋＰａＡ以下が好ましく、４ｋＰａＡ以下がより好ましい。
【００１２】
また、上記芳香族ビニル化合物は、アセトフェノン含量が０．８質量ｐｐｍ以下であると好ましく、０．５質量ｐｐｍ以下であるとより好ましい。
さらに、上記芳香族ビニル化合物は、ベンズアルデヒド含量が２０質量ｐｐｍ以下であると好ましく、１５質量ｐｐｍ以下であるとより好ましく、１２質量ｐｐｍ以下であるとさらに好ましく、５質量ｐｐｍ以下であると特に好ましい。
アセトフェノン含量やベンズアルデヒド含量が上記範囲内であると、触媒の被毒を効果的に抑制することができる。
芳香族ビニル化合物のアセトフェノン含量やベンズアルデヒド含量を低減する方法としては、芳香族ビニル化合物をアルミナや活性アルミナ（以下、アルミナ等と略記することがある。）で処理するアルミナ処理が挙げられる。アルミナ処理は、様々な条件で行うことができるが、通常はアルミナ等と芳香族ビニル化合物とを温度０〜５０℃程度にて１０分〜２時間程度接触させればよい。
【００１３】
本発明における重合用触媒としては、上記ハーフメタロセン錯体、上記有機アルミニウム化合物、及び非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物を反応させて得られるものが好ましく用いられる。
【００１４】
重合用触媒の調製においては、ハーフメタロセン錯体と有機アルミニウム化合物を接触させた後、その接触生成物とイオン性化合物とを接触することが好ましい。
本発明においては、前記ハーフメタロセン錯体に対するモル比が２０〜５００となる量の前記有機アルミニウム化合物が用いられることが好ましい。当該モル比が２０以上であると、触媒を保存した後の重合反応において重合活性が低下しにくくなる。また、経済的な理由で当該モル比は５００以下が好ましい。当該観点から、当該モル比は好ましくは５０〜４００であり、より好ましくは１００〜３００である。
本発明においては、好ましくは、前記ハーフメタロセン錯体に対するモル比が０．５〜３．０となる量の前記イオン性化合物が用いられる。当該モル比が０．５以上のときは、高い重合活性が得られる。また、経済的な理由で当該モル比は３．０以下が好ましい。当該観点から、当該モル比は好ましくは０．５〜２．５であり、より好ましくは０．５〜２．０である。
【００１５】
重合用触媒を調製する場合には、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、接触操作を行うことが望ましい。そして、触媒は、予め、触媒調製槽において調製したものを使用してもよいし、芳香族ビニル化合物の重合を行う重合反応器内において調製したものをそのまま使用してもよい。
【００１６】
本発明の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法においては、前記の重合用触媒の存在下で、芳香族ビニル化合物を原料として使用して重合を行う。
【００１７】
本発明の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法においては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。その方法には特に制限はなく、公知の方法で行うことができる。予備重合に用いる芳香族ビニル化合物については特に制限はなく、前記したものを用いることができる。予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１℃〜１３０℃である。予備重合において、溶媒としては、不活性炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、モノマーなどを用いることができる。
【００１８】
本発明の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法において用いられる重合方式としては特に制限がないが、塊状重合や溶液重合等を好適に採用することができる。塊状重合法による場合は無溶媒であり、溶液重合法による場合に用いる溶媒としては、不活性溶媒が好適である。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素が挙げられる。重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは０〜１２０℃の範囲である。また、重合時の圧力は、通常、０．０１〜３０ＭＰａ、好ましくは０．０１〜３ＭＰａの範囲である。
【００１９】
芳香族ビニル化合物としては、各種のものがあるが、下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
【００２０】
【化１】
【００２１】
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素数２０個以下の炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。なお、ｍが複数のときは、各Ｒは同じでも異なってもよい。）
【００２２】
芳香族ビニル化合物の具体例としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−ｎ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−ｎ−プロピルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ｎ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、４−ブテニルスチレン等のアルキルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン、ビニル安息香酸エステル等を挙げることができる。上記芳香族ビニル化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
本発明の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法においては、原料として芳香族ビニル化合物のみを用いることが好ましいが、芳香族ビニル化合物とオレフィン系モノマーを組み合わせて共重合をしてもよい。
【００２４】
上記オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−フェニル−１−ブテン、６−フェニル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、２−フルオロプロペン、フルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、３−フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、３，４−ジクロロ−１−ブテン、ブタジエン、イソプレン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、アセチレン等が挙げられ、中でも、エチレン、プロピレン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組合わせて用いてもよい。
【００２５】
芳香族ビニル化合物およびオレフィン系モノマーを原料として共重合を行う方法において、得られる共重合体中の芳香族ビニル化合物単位の含有量は、１モル％以上であり、好ましくは５〜９９モル％であり、より好ましくは４０〜９５モル％である。すなわち、オレフィン系モノマー単位の含有量は９９モル％以下であり、好ましくは１〜９５モル％であり、より好ましくは５〜６０モル％である。オレフィン系モノマー単位の含有量が、上記範囲内であることで、芳香族ビニル化合物重合体の物性が向上する。
【００２６】
重合用触媒の調製においては、ハーフメタロセン錯体として、下記式（ＩＩ）で表されるものが好ましく使用される。
ＲＭＸa-1Ｙb （ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｒは少なくとも一つが飽和環である縮合多環式シクロペンタジエニルπ配位子を示し、Ｍは周期律表第３族またはランタノイド系列の遷移金属を示し、Ｘはσ配位子を示し、Ｘが複数ある場合には複数のＸは同じでも異なっていてもよく、また、互いに任意の基を介して結合していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｘと架橋していてもよい。ａはＭの価数、ｂは０、１または２を示す。］
【００２７】
上記Ｘで表されるσ配位子としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアミド基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数１〜２０のホスフィド基、炭素数１〜２０のスルフィド基、炭素数１〜２０のアシル基等が挙げられる。Ｙで表されるルイス塩基としては、例えば、アミン類、エーテル類、ホスフィン類、チオエーテル類等が挙げられる。
【００２８】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基等のアルキル基、アリル基、イソプロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
【００２９】
炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアミド基としては、例えば、Ｎ−メチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基等が挙げられる。炭素数１〜２０のシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のホスフィド基としては、例えば、ジフェニルホスフィド基等が挙げられる。炭素数１〜２０のスルフィド基としては、例えば、フェニルスルフィド基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【００３０】
Ｍは好ましくは周期律表第３族の金属であり、より好ましくはスカンジウムである。
一般式（ＩＩ）中のＲは、下記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）のいずれかで表されるいずれかの縮合多環式シクロペンタジエニルπ配位子であることが好ましい。
【００３１】
【化２】
【００３２】
【化３】
【００３３】
【化４】
【００３４】
［式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中、Ｒ1〜Ｒ33は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基又はアルキルシリル基を示し、Ｒ1〜Ｒ33は互いに同一でも異なっていてもよく、ｃ、ｄ、e及びｆは１以上の整数を示す］
ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは２である。
【００３５】
式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）において、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられる。炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、トリ−ｔ−ブチルフェニル基等のアルキル置換フェニル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のチオアルコキシ基としては、例えば、チオメトキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基としては、例えば、チオフェノキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、アルキルシリル基の具体例については、一般式（Ｉ）に挙げたものと同一のものが挙げられる。
【００３６】
式（ＩＩＩ）の縮合多環式シクロペンタジエニルπ配位子の具体例としては、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，２−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，２，３−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、２―メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１−エチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１−エチル−２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１−エチル−３−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１−エチル−２，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，２−ジエチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，２−ジエチル−３−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，３−ジエチル−４、５、６、７−テトラヒドロインデニル基、１，３−ジエチル−２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，２，３−トリエチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、２−エチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１−メチル−２―エチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，３−ジメチル−２―エチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、テトラヒドロペンタレニル基、１−メチルテトラヒドロペンタレニル基、２−メチルテトラヒドロペンタレニル基、１，２−ジメチルテトラヒドロペンタレニル基、１，３−ジメチルテトラヒドロペンタレニル基、１，２，３−トリメチルテトラヒドロペンタレニル基、ヘキサヒドロアズレニル基、１−メチルヘキサヒドロアズレニル基、２−メチルヘキサヒドロアズレニル基、１，２−ジメチルヘキサヒドロアズレニル基、１，３−ジメチルヘキサヒドロアズレニル基、１，２，３−トリメチルヘキサヒドロアズレニル基等が挙げられる。
【００３７】
式（ＩＶ）の縮合多環式シクロペンタジエニルπ配位子の具体例としては、トリシクロ［６，４，０，０］ドデカジエニル基、２−メチルトリシクロ［６，４，０，０］ドデカジエニル基等が挙げられる。
【００３８】
式（Ｖ）の縮合多環式シクロペンタジエニルπ配位子の具体例としては、１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニル基、９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル基、９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル基、９−ｎプロピル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル基、１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ［α］インデン、８−メチル−１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ［α］インデン、８−エチル−１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ［α］インデン、８−ｎ−プロピル−１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ［α］インデン、８−フェニル−１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ［α］インデン、８−トリメチルシリル−１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ［α］インデン、４ａ，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ［α］アズレニル基、１０−メチル−４ａ，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ［α］アズレニル基、１０−エチル−４ａ，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ［α］アズレニル基、１０−ｎ−プロピル−４ａ，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ［α］アズレニル基、１０−フェニル−４ａ，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ［α］アズレニル基、１０−トリメチルシリル−４ａ，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ［α］アズレニル基等が挙げられる。
【００３９】
上記縮合多環式シクロペンタジエニルπ配位子の中で、式（Ｖ）で表される配位子が特に好ましく、脂環式６員環構造を有する配位子、すなわち下記式（ＶＩ）で表される配位子が、活性、錯体の安定性、製造コストの点で最も好ましい。
【化５】
【００４０】
［式（ＶＩ）中、Ｒ34〜Ｒ46は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基又はアルキルシリル基を示し、Ｒ34〜Ｒ46は互いに同一でも異なっていてもよい。］
これらの置換基の具体例としては、式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）に関して例示したものが挙げられる。
【００４１】
式（ＩＩ）で表されるハーフメタロセン錯体の具体例としては、（１，３−ジメチルテトラヒドロペンタレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（トリシクロ［６，４，０，０］ドデカジエニルビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ[α]インデニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（８−メチル−１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ[α]インデニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（９−ｎ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（９−トリメチルシリル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（４ａ、５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ[α]アズレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（トリメチルシリルメチル）スカンジウム、（９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（トリメチルシリルメチル）スカンジウム、（９−ｎ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（トリメチルシリルメチル）スカンジウム、（９−トリメチルシリル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（トリメチルシリルメチル）スカンジウム、（９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（アリル）スカンジウム、（９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（アリル）スカンジウム、（９−ｎ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（アリル）スカンジウム、（９−トリメチルシリル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（アリル）スカンジウム等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組合わせて用いてもよい。
【００４２】
重合用触媒の調製においては、有機アルミニウム化合物として、式（ＶＩＩ）で表されるものが好ましく使用される。
Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’Ａｌ （ＶＩＩ）
［（ＶＩＩ）式中、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’はそれぞれ独立に炭素数３〜５のアルキル基を示す。］
アルキル基の炭素数が２以下の場合は触媒活性が低下し、６以上の場合も触媒活性が低下する。
【００４３】
式（ＶＩＩ）における炭素数３〜５のアルキル基としては、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基が挙げられる。
【００４４】
上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミニウムが挙げられる。これらの中で、優れた活性が得られることから炭素数４の置換基のみを有する有機アルミニウム化合物が好ましく、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムがより好ましい。
本発明においては、これらの有機アルミニウム化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００４５】
重合用触媒の調製においては、イオン性化合物として、上記ハーフメタロセン錯体、又は上記ハーフメタロセン錯体と有機アルミニウム化合物との接触生成物と反応してイオン性錯体を形成しうる非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物が使用される。当該化合物としては、非配位性アニオンと置換又は無置換のトリアリールカルベニウムとからなるイオン性化合物や、非配位性アニオンと置換又は無置換のアニリニウムからなるイオン性化合物が挙げられる。
【００４６】
置換又は無置換のトリアリールカルベニウムとしては、例えば、一般式（ＶＩＩＩ）
〔ＣＲ47Ｒ48Ｒ49〕+ （ＶＩＩＩ）
［式中、Ｒ47、Ｒ48及びＲ49は、それぞれフェニル基，置換フェニル基，ナフチル基及びアントラセニル基等のアリール基であって、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。］
で表わされるトリアリールカルベニウムを挙げることができる。
上記置換フェニル基は、例えば、式（ＩＸ）
Ｃ6Ｈ5-kＲ50k （ＩＸ）
［式中、Ｒ50は、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基及びハロゲン原子を示し、ｋは１〜５の整数である。ｋが２以上の場合、複数のＲ50は同一であってもよく、異なっていてもよい。］
で表わすことができる。
【００４７】
式（ＶＩＩＩ）で表される置換又は無置換のトリアリールカルベニウムの具体例としては、トリ（フェニル）カルベニウム、トリ（トルイル）カルベニウム、トリ（メトキシフェニル）カルベニウム、トリ（クロロフェニル）カルベニウム、トリ（フルオロフェニル）カルベニウム、トリ（キシリル）カルベニウム、〔ジ（トルイル），フェニル〕カルベニウム、〔ジ（メトキシフェニル），フェニル〕カルベニウム、〔ジ（クロロフェニル），フェニル〕カルベニウム、〔トルイル，ジ（フェニル）〕カルベニウム、〔メトキシフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウム、〔クロロフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウム等が挙げられる。
また、置換又は無置換のアニリニウムの具体例としては例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムが挙げられる。
【００４８】
非配位性アニオンとしては、例えば、式（Ｘ）
（ＢＺ1Ｚ2Ｚ3Ｚ4）- （Ｘ）
［式中、Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基（ハロゲン置換アリール基を含む）、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基及び有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。］
で表される非配位性アニオンを挙げることができる。
【００４９】
式（Ｘ）で表される非配位性アニオンの具体例としては、テトラキス（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トルイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、〔トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル〕ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等を挙げることができる。
【００５０】
本発明で用いる非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物の具体例としては、トリ（フェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（４−メトキシフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
本発明において、非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００５１】
本発明で得られる芳香族ビニル化合物重合体は、シンジオタクチック構造を有することが好ましい。すなわち、該重合体に含まれる芳香族ビニル化合物から構成される繰り返し単位が連続している場合に、その繰り返し単位の芳香環が、高分子主鎖がつくる平面に対して、交互に配置している割合（シンジオタクチシティー）が高いことが好ましい。そして、シンジオタクチシティーは、芳香族ビニル化合物から構成される繰り返し単位連鎖の立体規則性［ｒｒｒｒ］で表すことができる。本発明の重合体において、立体規則性［ｒｒｒｒ］は、通常８０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上である。８０モル％未満であると、シンジオタクチック構造の特徴である耐熱性が低下する。
立体規則性［ｒｒｒｒ］とは、芳香族ビニル化合物重合体中のペンタッド（五連鎖）単位でのラセミ分率（モル％）であり、立体規則性分布を表す指標である。この立体規則性［ｒｒｒｒ］は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定によって算出することができる。具体的には、共重合体中のスチレン連鎖のフェニルＣ１炭素領域（１４６．３ｐｐｍ〜１４４．５ｐｐｍ）のうち、ノイズ（サテライトピークやスピニングサイドバンド）を除いたピークの分率で表される。
【００５２】
本発明の芳香族ビニル化合物重合体は、ＧＰＣ法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常１．７以上、好ましくは２．０〜５．０、より好ましくは２．０〜３．５である。
分子量分布は、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）から与えられる。ＧＰＣの測定は、例えば、ＧＰＣカラムＳｈｏｄｅｘ ＵＴ８０６Ｌ（ＧＬサイエンス社製）を用いて、温度１４５℃、溶媒１，２，４−トリクロロベンゼン、流速１．０ｍｌ／分の条件で行うことができる。
また、本発明の製造方法により得られる芳香族ビニル化合物重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、耐衝撃性の観点から、ポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１０，０００〜３，０００，０００、好ましくは５０，０００〜９００，０００の範囲である。
また、重量平均分子量は、分子量の指標である極限粘度［η］を測定することにより求めることができる。実施例において、極限粘度［η］は、（株）離合社製粘度計（ＶＭＲ−０５３Ｕ−ＰＣ・Ｆ０１）、ウベローデ型粘度管（測時球容積：２〜３ｍｌ、毛細管直径：０．４４〜０．４８ｍｍ）、溶媒として１，２，４−トリクロルベンゼンを用いて、０．０２〜０．１６ｇ／ｄＬの溶液を１４５℃にて測定した。本発明の芳香族ビニル化合物重合体を極限粘度［η］で表すと、通常、０．１〜１６ｄｌ／ｇ（重量平均分子量で１０，０００〜３，０００，０００）、好ましくは０．２〜５．０ｄｌ／ｇ（重量平均分子量で５０，０００〜９００，０００）の範囲である。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００５４】
製造例１ ジメチルアミノベンジルリチウムの合成
Ｎ，Ｎ−ジメチル‐ｏ‐トルイジン（１６２ｍｌ、１．１１ｍｍｏｌ）のヘキサン（４３７ｍｌ）−ジエチルエーテル（１４０ｍｌ）溶液にｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（２．６ｍｏｌ／Ｌ，４４０ｍｌ）を１００分かけて滴下した。４５時間撹拌した後、ろ過により沈殿をろ別した。得られた固体をヘキサンにより洗浄（２００ｍｌ×３回）した後に、減圧乾燥してジメチルアミノベンジルリチウムを１３０ｇ（収率８３％）得た。
【００５５】
製造例２ トリス（ジメチルアミノベンジル）スカンジウムの合成
無水ＳｃＣｌ3（２０．７ｇ，０．１４ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）懸濁液（１６０ｍｌ）を室温で１時間撹拌し、ここへ製造例１で合成したジメチルアミノベンジルリチウム（５７．９ｇ，０．４１ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液(２５０ｍｌ)を滴下し、４０時間撹拌した。溶媒を留去した後にトルエンで抽出し、さらに再結晶により精製し、トリス（ジメチルアミノベンジル）スカンジウムを淡黄色の結晶として４９ｇを得た。収率は８０％であった。
【００５６】
製造例３ ９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレンの合成
フルオレン（６０ｇ，０．３６ｍｏｌ）をエチレンジアミン３５０ｍｌ−ＴＨＦ３５０ｍｌの混合溶液に溶解させた。この溶液に、１０℃以下で金属リチウム（１１．３ｇ，１．６２ｍｏｌ）を４時間かけて投入した。反応終了後、水を添加し、ジエチルエーテルにより抽出後、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。ジエチルエーテル層に硫酸マグネシウムを入れ、冷蔵庫にて一晩乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別し、ジエチルエーテルを留去することによって、１，２，３，４−テトラヒドロフルオレンを５８．７g得た。収率は９６％であった。この１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン（５５．０ｇ，０．３２ｍｏｌ）をＴＨＦ４００ｍｌに溶解させた。この溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（２．６ｍｏｌ／Ｌ，１４１ｍｌ）を９０分かけて滴下した。室温まで昇温後、４０時間撹拌した。再び、０℃まで冷却し、エチルブロミド（２４．２ｍｌ，０．３２ｍｏｌ）を加え、室温にて更に２４時間撹拌した。反応終了後、水を添加することにより反応を停止し、エーテル抽出後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、５０．４ｇの９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレンを得た。収率は７９％であった。
【００５７】
製造例４ （９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウムの合成
製造例２で得られたトリス（ジメチルアミノベンジル）スカンジウム（３５ｇ，７８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１００ｍｌに、製造例３で得られた９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン（１８．６ｇ，９４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液６０ｍｌをいれ、７０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、溶媒を除去し、ヘキサン１５０ｍｌで３回洗浄後、トルエンで抽出し、さらに再結晶により精製し、（９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウムを淡黄色の結晶として１９．６ｇ得た。収率は４９％であった。
【００５８】
製造例５ スチレンの精製
インデン１２質量ｐｐｍ、アセトフェノン５０質量ｐｐｍ、ベンズアルデヒド５０質量ｐｐｍ及び水分１３０質量ｐｐｍを不純物として含む粗製スチレンを減圧脱気して、水分を２質量ｐｐｍにした。同様の変化は不活性ガスを通気しても達成できることも確認した。このような前処理を施した粗製スチレンを蒸留した後、１００ｍｌを焼成したアルミナ５０ｇを充填したカラムを通して処理した。
ガスクロマトグラフィー分析によって、インデン（ＩＤ）の含有量が０．０９質量ｐｐｍに、アセトフェノン（ＡＰ）の含有量が０．０１質量ｐｐｍに、ベンズアルデヒド（ＢＡ）の含有量が０．１８質量ｐｐｍに、それぞれ低下していることが確認された。
【００５９】
実施例１
加熱乾燥した３０ｍＬのワインボトル型バイアル瓶に、窒素雰囲気下、室温で、製造例５で得られた精製スチレン５ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０．７９μｍｏｌを加え、インナーキャップ及びアルミシールにより封印した。このワインボトル型バイアル瓶を６０℃のウオーターバスに入れた。
別の容器において、製造例４で得られた（９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウムのトルエン溶液４０μｌ（０．５ｍＭ）とトリｎ−ブチルアルミニウム２５μＬ（０．０３１３Ｍ）を２５℃で接触させ、３０分後にジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート０．０２４μｍｏｌを２５℃で接触させ触媒を調製した。当該触媒を２５℃で保存し、所定の時間経過後に不純物含有スチレンが仕込まれた上記バイアル瓶に触媒を加え、重合反応を行った。
３０分後に反応系にメタノールを加えて重合を停止し、得られたポリマーを２００℃、３時間で乾燥した。
転化率は７６．９質量％であった。また、得られたポリスチレンの立体規則性〔ｒｒｒｒ〕は９９％であった。
【００６０】
実施例２〜７及び比較例１
製造例５で得られた精製スチレンに対し、市販試薬のインデン（ＩＤ）、アセトフェノン（ＡＰ）及びベンズアルデヒド（ＢＡ）を所定量添加することにより不純物含有スチレンを調整した。使用するスチレンを変更した以外は、実施例１と同様にして不純物含有スチレンの重合反応を行った。実施例１の転化率に対する相対値で結果を評価した。
【００６１】
実施例１〜７及び比較例１の結果を以下に示す。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、活性が高く、触媒調製後の活性低下が抑制された芳香族ビニル化合物重合体の製造方法が提供される。本発明の製造方法により、芳香族ビニル化合物重合体の生産性が向上する。本発明の製造方法は特に、量産スケールで重合を行う際に好ましく用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ビニル化合物重合体の製造方法に関し、詳しくは、特定の触媒成分を用いて得られる芳香族ビニル化合物重合用触媒と、特定の芳香族ビニル化合物とを使用する芳香族ビニル化合物重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オレフィン系重合体は成形材料等として重要であり、当該重合体やその製造方法に関して多くの技術開発が行われてきた。例えば、製造方法に関しては、チーグラーナッタ触媒等の固体触媒や金属錯体を利用する触媒について技術開発が行われ、その成果が報告されてきた。特に、金属錯体を利用する触媒は、生成物の均質性が高いという特性や、金属錯体の中心金属や配位子等を変えることでその反応性が変わるという特性が見出され、現在も開発が続けられている。
【０００３】
前記金属錯体としては、例えばメタロセン錯体が挙げられ、これまでに、シクロペンタジエニル基やインデニル基等の環状配位子を２つ有する金属錯体、環状配位子を結合する架橋基を含む金属錯体（架橋型メタロセン錯体）、環状配位子を１つ有する金属錯体（ハーフメタロセン錯体）等が報告されている（以下、メタロセン錯体を利用する触媒をメタロセン触媒と省略することがある。）。
メタロセン触媒においては、環状配位子の選択や置換基の導入等により、重合時におけるモノマーと伸長中の重合鎖との位置関係を制御することができ、当該触媒を用いることで特定の立体規則性（アイソタクチック性やシンジオタクチック性等）を有する重合体を製造することができる。
また、メタロセン錯体中の中心金属に関しては、従来はチタン、ジルコニウム、ハフニウム等の４族遷移金属がよく用いられていたが、近年、スカンジウム、イットリウム、ランタン等の３族遷移金属やランタノイド金属を用いるメタロセン錯体を用いた重合反応が報告されている。
【０００４】
ところで、シンジオタクチック構造を有する、芳香族ビニル化合物の重合体（以下、シンジオタクチックポリマーと省略することがある。）は、機械的強度、耐熱性、外観、耐溶剤性等に優れるという特徴があり、種々の用途において使用されている。
シンジオタクチックポリマーを製造する際の触媒に関しても、４族遷移金属以外の金属を利用するメタロセン触媒についての報告があり、例えば、特許文献１は、第３族金属原子またはランタノイド金属原子を含むハーフメタロセン錯体を含む重合触媒組成物およびそれを用いて得られるシンジオタクチシティーが高い重合体を開示する。しかしながら、この触媒は失活しやすいという問題を有しており、生産性の点で問題があった。
チタン化合物等を触媒として用いる重合方法において、精製スチレン系単量体を用いる技術としては、特許文献２及び３が知られているが、３族遷移金属やランタノイド金属の錯体を用いる場合に関する記載は存在しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００６／００４０６８号パンフレット
【特許文献２】特表平１１−５０８２７２号公報
【特許文献３】特開平７−２３３２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ハーフメタロセン錯体を用いてなる重合用触媒を用いる場合に、触媒の活性低下が抑制された芳香族ビニル化合物重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、周期律表第３族またはランタノイド系列の遷移金属を含有する特定の触媒成分と、特定の化合物の含量を低減した芳香族ビニル化合物とを用いた芳香族ビニル化合物重合体の製造方法によって、触媒の被毒を抑止し、上記目的が達成されることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、
１．周期律表第３族またはランタノイド系列の遷移金属を含むハーフメタロセン錯体を用いてなる重合触媒の存在下、芳香族ビニル化合物を重合する芳香族ビニル化合物重合体の製造方法であって、該芳香族ビニル化合物のインデン含量が０．８質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
２．前記重合触媒が、前記ハーフメタロセン錯体の他に有機アルミニウム化合物を用いてなるものである上記１に記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
３．前記重合触媒が、前記ハーフメタロセン錯体の他に非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物を用いてなるものである上記１又は２に記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
４．前記芳香族ビニル化合物のインデン含量が０．５質量ｐｐｍ以下である上記１〜３のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
５．前記芳香族ビニル化合物のアセトフェノン含量が０．８質量ｐｐｍ以下である上記１〜４のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
６．前記芳香族ビニル化合物のアセトフェノン含量が０．５質量ｐｐｍ以下である上記５に記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
７．前記芳香族ビニル化合物のベンズアルデヒド含量が２０質量ｐｐｍ以下である上記１〜６のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
８．前記芳香族ビニル化合物のベンズアルデヒド含量が１５質量ｐｐｍ以下である上記７に記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
９．前記ハーフメタロセン錯体が、下記式（ＩＩ）で表される上記１〜８のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
ＲＭＸa-1Ｙb （ＩＩ）
［（ＩＩ）式中、Ｒは少なくとも一つが飽和環である縮合多環式シクロペンタジエニルπ配位子を示し、Ｍは周期律表第３族またはランタノイド系列の遷移金属を示し、Ｘはσ配位子を示し、Ｙはルイス塩基を示す。ａはＭの価数、ｂは０、１または２を示す。］
１０．前記有機アルミニウム化合物が、下記式（ＶＩＩ）で表されることを特徴とする上記２〜９のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’Ａｌ （ＶＩＩ）
［（ＶＩＩ）式中、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’はそれぞれ独立に炭素数３〜５のアルキル基を示す。］
１１．前記イオン性化合物が、置換又は無置換のトリアリールカルベニウムまたは置換又は無置換のアニリニウムから選ばれるカチオンと一般式（Ｘ）で表される非配位性アニオンからなるイオン性化合物であることを特徴とする上記３〜１０のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
（ＢＺ1Ｚ2Ｚ3Ｚ4）- （Ｘ）
［式中、Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基（ハロゲン置換アリール基を含む）、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基及び有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。］
１２．芳香族炭化水素溶媒及び脂肪族炭化水素溶媒から選択される不活性溶媒の存在下で重合を行う上記１〜１１のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
１３．上記１〜１２のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法であって、芳香族ビニル化合物を重合する工程を含む、芳香族ビニル化合物から構成される繰り返し単位連鎖の立体規則性［ｒｒｒｒ］が８０モル％以上である芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、及び
１４．上記１〜１２のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法であって、芳香族ビニル化合物およびオレフィン系モノマーを重合する工程を含む、芳香族ビニル化合物から構成される繰り返し単位連鎖の立体規則性［ｒｒｒｒ］が８０モル％以上である芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ハーフメタロセン錯体を用いてなる重合用触媒を用いる場合に、触媒の活性低下が抑制された芳香族ビニル化合物重合体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は芳香族ビニル化合物重合体の製造方法に関し、周期律表第３族またはランタノイド系列の遷移金属を含むハーフメタロセン錯体を用いてなる重合触媒の存在下、芳香族ビニル化合物を重合する芳香族ビニル化合物重合体の製造方法であって、該芳香族ビニル化合物のインデン含量が０．８質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
本明細書において「芳香族ビニル化合物重合体」とは、芳香族ビニル化合物単量体単位が１モル％以上である重合体をいい、具体的には、１種の芳香族ビニル化合物からなる単独重合体、２種以上の芳香族ビニル化合物からなる共重合体、芳香族ビニル化合物とその他の単量体（オレフィン）からなる共重合体を含むものである。
【００１１】
本発明の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法における芳香族ビニル化合物としては、インデン含量が０．８質量ｐｐｍ以下のものを用い、好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下のものを用いる。芳香族ビニル化合物中のインデン含量が上記範囲を超えると、重合触媒の被毒が著しく、効率のよい重合を行うことができない。
芳香族ビニル化合物のインデン含量を低減する方法としては蒸留による精製が挙げられる。圧力条件としては、常圧よりも減圧蒸留が好ましく、具体的には１０ｋＰａＡ以下が好ましく、４ｋＰａＡ以下がより好ましい。
【００１２】
また、上記芳香族ビニル化合物は、アセトフェノン含量が０．８質量ｐｐｍ以下であると好ましく、０．５質量ｐｐｍ以下であるとより好ましい。
さらに、上記芳香族ビニル化合物は、ベンズアルデヒド含量が２０質量ｐｐｍ以下であると好ましく、１５質量ｐｐｍ以下であるとより好ましく、１２質量ｐｐｍ以下であるとさらに好ましく、５質量ｐｐｍ以下であると特に好ましい。
アセトフェノン含量やベンズアルデヒド含量が上記範囲内であると、触媒の被毒を効果的に抑制することができる。
芳香族ビニル化合物のアセトフェノン含量やベンズアルデヒド含量を低減する方法としては、芳香族ビニル化合物をアルミナや活性アルミナ（以下、アルミナ等と略記することがある。）で処理するアルミナ処理が挙げられる。アルミナ処理は、様々な条件で行うことができるが、通常はアルミナ等と芳香族ビニル化合物とを温度０〜５０℃程度にて１０分〜２時間程度接触させればよい。
【００１３】
本発明における重合用触媒としては、上記ハーフメタロセン錯体、上記有機アルミニウム化合物、及び非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物を反応させて得られるものが好ましく用いられる。
【００１４】
重合用触媒の調製においては、ハーフメタロセン錯体と有機アルミニウム化合物を接触させた後、その接触生成物とイオン性化合物とを接触することが好ましい。
本発明においては、前記ハーフメタロセン錯体に対するモル比が２０〜５００となる量の前記有機アルミニウム化合物が用いられることが好ましい。当該モル比が２０以上であると、触媒を保存した後の重合反応において重合活性が低下しにくくなる。また、経済的な理由で当該モル比は５００以下が好ましい。当該観点から、当該モル比は好ましくは５０〜４００であり、より好ましくは１００〜３００である。
本発明においては、好ましくは、前記ハーフメタロセン錯体に対するモル比が０．５〜３．０となる量の前記イオン性化合物が用いられる。当該モル比が０．５以上のときは、高い重合活性が得られる。また、経済的な理由で当該モル比は３．０以下が好ましい。当該観点から、当該モル比は好ましくは０．５〜２．５であり、より好ましくは０．５〜２．０である。
【００１５】
重合用触媒を調製する場合には、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、接触操作を行うことが望ましい。そして、触媒は、予め、触媒調製槽において調製したものを使用してもよいし、芳香族ビニル化合物の重合を行う重合反応器内において調製したものをそのまま使用してもよい。
【００１６】
本発明の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法においては、前記の重合用触媒の存在下で、芳香族ビニル化合物を原料として使用して重合を行う。
【００１７】
本発明の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法においては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。その方法には特に制限はなく、公知の方法で行うことができる。予備重合に用いる芳香族ビニル化合物については特に制限はなく、前記したものを用いることができる。予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１℃〜１３０℃である。予備重合において、溶媒としては、不活性炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、モノマーなどを用いることができる。
【００１８】
本発明の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法において用いられる重合方式としては特に制限がないが、塊状重合や溶液重合等を好適に採用することができる。塊状重合法による場合は無溶媒であり、溶液重合法による場合に用いる溶媒としては、不活性溶媒が好適である。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素が挙げられる。重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは０〜１２０℃の範囲である。また、重合時の圧力は、通常、０．０１〜３０ＭＰａ、好ましくは０．０１〜３ＭＰａの範囲である。
【００１９】
芳香族ビニル化合物としては、各種のものがあるが、下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
【００２０】
【化１】
【００２１】
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素数２０個以下の炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。なお、ｍが複数のときは、各Ｒは同じでも異なってもよい。）
【００２２】
芳香族ビニル化合物の具体例としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−ｎ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−ｎ−プロピルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ｎ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、４−ブテニルスチレン等のアルキルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン、ビニル安息香酸エステル等を挙げることができる。上記芳香族ビニル化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
本発明の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法においては、原料として芳香族ビニル化合物のみを用いることが好ましいが、芳香族ビニル化合物とオレフィン系モノマーを組み合わせて共重合をしてもよい。
【００２４】
上記オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−フェニル−１−ブテン、６−フェニル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、２−フルオロプロペン、フルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、３−フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、３，４−ジクロロ−１−ブテン、ブタジエン、イソプレン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、アセチレン等が挙げられ、中でも、エチレン、プロピレン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組合わせて用いてもよい。
【００２５】
芳香族ビニル化合物およびオレフィン系モノマーを原料として共重合を行う方法において、得られる共重合体中の芳香族ビニル化合物単位の含有量は、１モル％以上であり、好ましくは５〜９９モル％であり、より好ましくは４０〜９５モル％である。すなわち、オレフィン系モノマー単位の含有量は９９モル％以下であり、好ましくは１〜９５モル％であり、より好ましくは５〜６０モル％である。オレフィン系モノマー単位の含有量が、上記範囲内であることで、芳香族ビニル化合物重合体の物性が向上する。
【００２６】
重合用触媒の調製においては、ハーフメタロセン錯体として、下記式（ＩＩ）で表されるものが好ましく使用される。
ＲＭＸa-1Ｙb （ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｒは少なくとも一つが飽和環である縮合多環式シクロペンタジエニルπ配位子を示し、Ｍは周期律表第３族またはランタノイド系列の遷移金属を示し、Ｘはσ配位子を示し、Ｘが複数ある場合には複数のＸは同じでも異なっていてもよく、また、互いに任意の基を介して結合していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｘと架橋していてもよい。ａはＭの価数、ｂは０、１または２を示す。］
【００２７】
上記Ｘで表されるσ配位子としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアミド基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数１〜２０のホスフィド基、炭素数１〜２０のスルフィド基、炭素数１〜２０のアシル基等が挙げられる。Ｙで表されるルイス塩基としては、例えば、アミン類、エーテル類、ホスフィン類、チオエーテル類等が挙げられる。
【００２８】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基等のアルキル基、アリル基、イソプロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
【００２９】
炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアミド基としては、例えば、Ｎ−メチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基等が挙げられる。炭素数１〜２０のシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のホスフィド基としては、例えば、ジフェニルホスフィド基等が挙げられる。炭素数１〜２０のスルフィド基としては、例えば、フェニルスルフィド基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【００３０】
Ｍは好ましくは周期律表第３族の金属であり、より好ましくはスカンジウムである。
一般式（ＩＩ）中のＲは、下記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）のいずれかで表されるいずれかの縮合多環式シクロペンタジエニルπ配位子であることが好ましい。
【００３１】
【化２】
【００３２】
【化３】
【００３３】
【化４】
【００３４】
［式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中、Ｒ1〜Ｒ33は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基又はアルキルシリル基を示し、Ｒ1〜Ｒ33は互いに同一でも異なっていてもよく、ｃ、ｄ、e及びｆは１以上の整数を示す］
ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは２である。
【００３５】
式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）において、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられる。炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、トリ−ｔ−ブチルフェニル基等のアルキル置換フェニル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のチオアルコキシ基としては、例えば、チオメトキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基としては、例えば、チオフェノキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、アルキルシリル基の具体例については、一般式（Ｉ）に挙げたものと同一のものが挙げられる。
【００３６】
式（ＩＩＩ）の縮合多環式シクロペンタジエニルπ配位子の具体例としては、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，２−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，２，３−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、２―メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１−エチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１−エチル−２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１−エチル−３−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１−エチル−２，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，２−ジエチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，２−ジエチル−３−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，３−ジエチル−４、５、６、７−テトラヒドロインデニル基、１，３−ジエチル−２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，２，３−トリエチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、２−エチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１−メチル−２―エチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，３−ジメチル−２―エチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、テトラヒドロペンタレニル基、１−メチルテトラヒドロペンタレニル基、２−メチルテトラヒドロペンタレニル基、１，２−ジメチルテトラヒドロペンタレニル基、１，３−ジメチルテトラヒドロペンタレニル基、１，２，３−トリメチルテトラヒドロペンタレニル基、ヘキサヒドロアズレニル基、１−メチルヘキサヒドロアズレニル基、２−メチルヘキサヒドロアズレニル基、１，２−ジメチルヘキサヒドロアズレニル基、１，３−ジメチルヘキサヒドロアズレニル基、１，２，３−トリメチルヘキサヒドロアズレニル基等が挙げられる。
【００３７】
式（ＩＶ）の縮合多環式シクロペンタジエニルπ配位子の具体例としては、トリシクロ［６，４，０，０］ドデカジエニル基、２−メチルトリシクロ［６，４，０，０］ドデカジエニル基等が挙げられる。
【００３８】
式（Ｖ）の縮合多環式シクロペンタジエニルπ配位子の具体例としては、１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニル基、９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル基、９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル基、９−ｎプロピル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル基、１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ［α］インデン、８−メチル−１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ［α］インデン、８−エチル−１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ［α］インデン、８−ｎ−プロピル−１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ［α］インデン、８−フェニル−１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ［α］インデン、８−トリメチルシリル−１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ［α］インデン、４ａ，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ［α］アズレニル基、１０−メチル−４ａ，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ［α］アズレニル基、１０−エチル−４ａ，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ［α］アズレニル基、１０−ｎ−プロピル−４ａ，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ［α］アズレニル基、１０−フェニル−４ａ，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ［α］アズレニル基、１０−トリメチルシリル−４ａ，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ［α］アズレニル基等が挙げられる。
【００３９】
上記縮合多環式シクロペンタジエニルπ配位子の中で、式（Ｖ）で表される配位子が特に好ましく、脂環式６員環構造を有する配位子、すなわち下記式（ＶＩ）で表される配位子が、活性、錯体の安定性、製造コストの点で最も好ましい。
【化５】
【００４０】
［式（ＶＩ）中、Ｒ34〜Ｒ46は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基又はアルキルシリル基を示し、Ｒ34〜Ｒ46は互いに同一でも異なっていてもよい。］
これらの置換基の具体例としては、式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）に関して例示したものが挙げられる。
【００４１】
式（ＩＩ）で表されるハーフメタロセン錯体の具体例としては、（１，３−ジメチルテトラヒドロペンタレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（トリシクロ［６，４，０，０］ドデカジエニルビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ[α]インデニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（８−メチル−１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ[α]インデニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（９−ｎ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（９−トリメチルシリル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（４ａ、５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ[α]アズレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（トリメチルシリルメチル）スカンジウム、（９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（トリメチルシリルメチル）スカンジウム、（９−ｎ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（トリメチルシリルメチル）スカンジウム、（９−トリメチルシリル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（トリメチルシリルメチル）スカンジウム、（９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（アリル）スカンジウム、（９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（アリル）スカンジウム、（９−ｎ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（アリル）スカンジウム、（９−トリメチルシリル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（アリル）スカンジウム等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組合わせて用いてもよい。
【００４２】
重合用触媒の調製においては、有機アルミニウム化合物として、式（ＶＩＩ）で表されるものが好ましく使用される。
Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’Ａｌ （ＶＩＩ）
［（ＶＩＩ）式中、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’はそれぞれ独立に炭素数３〜５のアルキル基を示す。］
アルキル基の炭素数が２以下の場合は触媒活性が低下し、６以上の場合も触媒活性が低下する。
【００４３】
式（ＶＩＩ）における炭素数３〜５のアルキル基としては、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基が挙げられる。
【００４４】
上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミニウムが挙げられる。これらの中で、優れた活性が得られることから炭素数４の置換基のみを有する有機アルミニウム化合物が好ましく、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムがより好ましい。
本発明においては、これらの有機アルミニウム化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００４５】
重合用触媒の調製においては、イオン性化合物として、上記ハーフメタロセン錯体、又は上記ハーフメタロセン錯体と有機アルミニウム化合物との接触生成物と反応してイオン性錯体を形成しうる非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物が使用される。当該化合物としては、非配位性アニオンと置換又は無置換のトリアリールカルベニウムとからなるイオン性化合物や、非配位性アニオンと置換又は無置換のアニリニウムからなるイオン性化合物が挙げられる。
【００４６】
置換又は無置換のトリアリールカルベニウムとしては、例えば、一般式（ＶＩＩＩ）
〔ＣＲ47Ｒ48Ｒ49〕+ （ＶＩＩＩ）
［式中、Ｒ47、Ｒ48及びＲ49は、それぞれフェニル基，置換フェニル基，ナフチル基及びアントラセニル基等のアリール基であって、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。］
で表わされるトリアリールカルベニウムを挙げることができる。
上記置換フェニル基は、例えば、式（ＩＸ）
Ｃ6Ｈ5-kＲ50k （ＩＸ）
［式中、Ｒ50は、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基及びハロゲン原子を示し、ｋは１〜５の整数である。ｋが２以上の場合、複数のＲ50は同一であってもよく、異なっていてもよい。］
で表わすことができる。
【００４７】
式（ＶＩＩＩ）で表される置換又は無置換のトリアリールカルベニウムの具体例としては、トリ（フェニル）カルベニウム、トリ（トルイル）カルベニウム、トリ（メトキシフェニル）カルベニウム、トリ（クロロフェニル）カルベニウム、トリ（フルオロフェニル）カルベニウム、トリ（キシリル）カルベニウム、〔ジ（トルイル），フェニル〕カルベニウム、〔ジ（メトキシフェニル），フェニル〕カルベニウム、〔ジ（クロロフェニル），フェニル〕カルベニウム、〔トルイル，ジ（フェニル）〕カルベニウム、〔メトキシフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウム、〔クロロフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウム等が挙げられる。
また、置換又は無置換のアニリニウムの具体例としては例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムが挙げられる。
【００４８】
非配位性アニオンとしては、例えば、式（Ｘ）
（ＢＺ1Ｚ2Ｚ3Ｚ4）- （Ｘ）
［式中、Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基（ハロゲン置換アリール基を含む）、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基及び有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。］
で表される非配位性アニオンを挙げることができる。
【００４９】
式（Ｘ）で表される非配位性アニオンの具体例としては、テトラキス（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トルイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、〔トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル〕ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等を挙げることができる。
【００５０】
本発明で用いる非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物の具体例としては、トリ（フェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（４−メトキシフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
本発明において、非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００５１】
本発明で得られる芳香族ビニル化合物重合体は、シンジオタクチック構造を有することが好ましい。すなわち、該重合体に含まれる芳香族ビニル化合物から構成される繰り返し単位が連続している場合に、その繰り返し単位の芳香環が、高分子主鎖がつくる平面に対して、交互に配置している割合（シンジオタクチシティー）が高いことが好ましい。そして、シンジオタクチシティーは、芳香族ビニル化合物から構成される繰り返し単位連鎖の立体規則性［ｒｒｒｒ］で表すことができる。本発明の重合体において、立体規則性［ｒｒｒｒ］は、通常８０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上である。８０モル％未満であると、シンジオタクチック構造の特徴である耐熱性が低下する。
立体規則性［ｒｒｒｒ］とは、芳香族ビニル化合物重合体中のペンタッド（五連鎖）単位でのラセミ分率（モル％）であり、立体規則性分布を表す指標である。この立体規則性［ｒｒｒｒ］は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定によって算出することができる。具体的には、共重合体中のスチレン連鎖のフェニルＣ１炭素領域（１４６．３ｐｐｍ〜１４４．５ｐｐｍ）のうち、ノイズ（サテライトピークやスピニングサイドバンド）を除いたピークの分率で表される。
【００５２】
本発明の芳香族ビニル化合物重合体は、ＧＰＣ法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常１．７以上、好ましくは２．０〜５．０、より好ましくは２．０〜３．５である。
分子量分布は、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）から与えられる。ＧＰＣの測定は、例えば、ＧＰＣカラムＳｈｏｄｅｘ ＵＴ８０６Ｌ（ＧＬサイエンス社製）を用いて、温度１４５℃、溶媒１，２，４−トリクロロベンゼン、流速１．０ｍｌ／分の条件で行うことができる。
また、本発明の製造方法により得られる芳香族ビニル化合物重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、耐衝撃性の観点から、ポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１０，０００〜３，０００，０００、好ましくは５０，０００〜９００，０００の範囲である。
また、重量平均分子量は、分子量の指標である極限粘度［η］を測定することにより求めることができる。実施例において、極限粘度［η］は、（株）離合社製粘度計（ＶＭＲ−０５３Ｕ−ＰＣ・Ｆ０１）、ウベローデ型粘度管（測時球容積：２〜３ｍｌ、毛細管直径：０．４４〜０．４８ｍｍ）、溶媒として１，２，４−トリクロルベンゼンを用いて、０．０２〜０．１６ｇ／ｄＬの溶液を１４５℃にて測定した。本発明の芳香族ビニル化合物重合体を極限粘度［η］で表すと、通常、０．１〜１６ｄｌ／ｇ（重量平均分子量で１０，０００〜３，０００，０００）、好ましくは０．２〜５．０ｄｌ／ｇ（重量平均分子量で５０，０００〜９００，０００）の範囲である。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００５４】
製造例１ ジメチルアミノベンジルリチウムの合成
Ｎ，Ｎ−ジメチル‐ｏ‐トルイジン（１６２ｍｌ、１．１１ｍｍｏｌ）のヘキサン（４３７ｍｌ）−ジエチルエーテル（１４０ｍｌ）溶液にｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（２．６ｍｏｌ／Ｌ，４４０ｍｌ）を１００分かけて滴下した。４５時間撹拌した後、ろ過により沈殿をろ別した。得られた固体をヘキサンにより洗浄（２００ｍｌ×３回）した後に、減圧乾燥してジメチルアミノベンジルリチウムを１３０ｇ（収率８３％）得た。
【００５５】
製造例２ トリス（ジメチルアミノベンジル）スカンジウムの合成
無水ＳｃＣｌ3（２０．７ｇ，０．１４ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）懸濁液（１６０ｍｌ）を室温で１時間撹拌し、ここへ製造例１で合成したジメチルアミノベンジルリチウム（５７．９ｇ，０．４１ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液(２５０ｍｌ)を滴下し、４０時間撹拌した。溶媒を留去した後にトルエンで抽出し、さらに再結晶により精製し、トリス（ジメチルアミノベンジル）スカンジウムを淡黄色の結晶として４９ｇを得た。収率は８０％であった。
【００５６】
製造例３ ９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレンの合成
フルオレン（６０ｇ，０．３６ｍｏｌ）をエチレンジアミン３５０ｍｌ−ＴＨＦ３５０ｍｌの混合溶液に溶解させた。この溶液に、１０℃以下で金属リチウム（１１．３ｇ，１．６２ｍｏｌ）を４時間かけて投入した。反応終了後、水を添加し、ジエチルエーテルにより抽出後、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。ジエチルエーテル層に硫酸マグネシウムを入れ、冷蔵庫にて一晩乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別し、ジエチルエーテルを留去することによって、１，２，３，４−テトラヒドロフルオレンを５８．７g得た。収率は９６％であった。この１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン（５５．０ｇ，０．３２ｍｏｌ）をＴＨＦ４００ｍｌに溶解させた。この溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（２．６ｍｏｌ／Ｌ，１４１ｍｌ）を９０分かけて滴下した。室温まで昇温後、４０時間撹拌した。再び、０℃まで冷却し、エチルブロミド（２４．２ｍｌ，０．３２ｍｏｌ）を加え、室温にて更に２４時間撹拌した。反応終了後、水を添加することにより反応を停止し、エーテル抽出後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、５０．４ｇの９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレンを得た。収率は７９％であった。
【００５７】
製造例４ （９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウムの合成
製造例２で得られたトリス（ジメチルアミノベンジル）スカンジウム（３５ｇ，７８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１００ｍｌに、製造例３で得られた９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン（１８．６ｇ，９４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液６０ｍｌをいれ、７０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、溶媒を除去し、ヘキサン１５０ｍｌで３回洗浄後、トルエンで抽出し、さらに再結晶により精製し、（９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウムを淡黄色の結晶として１９．６ｇ得た。収率は４９％であった。
【００５８】
製造例５ スチレンの精製
インデン１２質量ｐｐｍ、アセトフェノン５０質量ｐｐｍ、ベンズアルデヒド５０質量ｐｐｍ及び水分１３０質量ｐｐｍを不純物として含む粗製スチレンを減圧脱気して、水分を２質量ｐｐｍにした。同様の変化は不活性ガスを通気しても達成できることも確認した。このような前処理を施した粗製スチレンを蒸留した後、１００ｍｌを焼成したアルミナ５０ｇを充填したカラムを通して処理した。
ガスクロマトグラフィー分析によって、インデン（ＩＤ）の含有量が０．０９質量ｐｐｍに、アセトフェノン（ＡＰ）の含有量が０．０１質量ｐｐｍに、ベンズアルデヒド（ＢＡ）の含有量が０．１８質量ｐｐｍに、それぞれ低下していることが確認された。
【００５９】
実施例１
加熱乾燥した３０ｍＬのワインボトル型バイアル瓶に、窒素雰囲気下、室温で、製造例５で得られた精製スチレン５ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０．７９μｍｏｌを加え、インナーキャップ及びアルミシールにより封印した。このワインボトル型バイアル瓶を６０℃のウオーターバスに入れた。
別の容器において、製造例４で得られた（９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウムのトルエン溶液４０μｌ（０．５ｍＭ）とトリｎ−ブチルアルミニウム２５μＬ（０．０３１３Ｍ）を２５℃で接触させ、３０分後にジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート０．０２４μｍｏｌを２５℃で接触させ触媒を調製した。当該触媒を２５℃で保存し、所定の時間経過後に不純物含有スチレンが仕込まれた上記バイアル瓶に触媒を加え、重合反応を行った。
３０分後に反応系にメタノールを加えて重合を停止し、得られたポリマーを２００℃、３時間で乾燥した。
転化率は７６．９質量％であった。また、得られたポリスチレンの立体規則性〔ｒｒｒｒ〕は９９％であった。
【００６０】
実施例２〜７及び比較例１
製造例５で得られた精製スチレンに対し、市販試薬のインデン（ＩＤ）、アセトフェノン（ＡＰ）及びベンズアルデヒド（ＢＡ）を所定量添加することにより不純物含有スチレンを調整した。使用するスチレンを変更した以外は、実施例１と同様にして不純物含有スチレンの重合反応を行った。実施例１の転化率に対する相対値で結果を評価した。
【００６１】
実施例１〜７及び比較例１の結果を以下に示す。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、活性が高く、触媒調製後の活性低下が抑制された芳香族ビニル化合物重合体の製造方法が提供される。本発明の製造方法により、芳香族ビニル化合物重合体の生産性が向上する。本発明の製造方法は特に、量産スケールで重合を行う際に好ましく用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表第３族またはランタノイド系列の遷移金属を含むハーフメタロセン錯体を用いてなる重合触媒の存在下、芳香族ビニル化合物を重合する芳香族ビニル化合物重合体の製造方法であって、該芳香族ビニル化合物のインデン含量が０．８質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
【請求項２】
前記重合触媒が、前記ハーフメタロセン錯体の他に有機アルミニウム化合物を用いてなるものである請求項１に記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
【請求項３】
前記重合触媒が、前記ハーフメタロセン錯体の他に非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物を用いてなるものである請求項１又は２に記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
【請求項４】
前記芳香族ビニル化合物のインデン含量が０．５質量ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
【請求項５】
前記芳香族ビニル化合物のアセトフェノン含量が０．８質量ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
【請求項６】
前記芳香族ビニル化合物のアセトフェノン含量が０．５質量ｐｐｍ以下である請求項５に記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
【請求項７】
前記芳香族ビニル化合物のベンズアルデヒド含量が２０質量ｐｐｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
【請求項８】
前記芳香族ビニル化合物のベンズアルデヒド含量が１５質量ｐｐｍ以下である請求項７に記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
【請求項９】
前記ハーフメタロセン錯体が、下記式（ＩＩ）で表される請求項１〜８のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
ＲＭＸa-1Ｙb （ＩＩ）
［（ＩＩ）式中、Ｒは少なくとも一つが飽和環である縮合多環式シクロペンタジエニルπ配位子を示し、Ｍは周期律表第３族またはランタノイド系列の遷移金属を示し、Ｘはσ配位子を示し、Ｙはルイス塩基を示す。ａはＭの価数、ｂは０、１または２を示す。］
【請求項１０】
前記有機アルミニウム化合物が、下記式（ＶＩＩ）で表されることを特徴とする請求項２〜９のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’Ａｌ （ＶＩＩ）
［（ＶＩＩ）式中、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’はそれぞれ独立に炭素数３〜５のアルキル基を示す。］
【請求項１１】
前記イオン性化合物が、置換又は無置換のトリアリールカルベニウムまたは置換又は無置換のアニリニウムから選ばれるカチオンと一般式（Ｘ）で表される非配位性アニオンからなるイオン性化合物であることを特徴とする請求項３〜１０のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
（ＢＺ1Ｚ2Ｚ3Ｚ4）- （Ｘ）
［式中、Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基（ハロゲン置換アリール基を含む）、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基及び有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。］
【請求項１２】
芳香族炭化水素溶媒及び脂肪族炭化水素溶媒から選択される不活性溶媒の存在下で重合を行う請求項１〜１１のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法であって、芳香族ビニル化合物を重合する工程を含む、芳香族ビニル化合物から構成される繰り返し単位連鎖の立体規則性［ｒｒｒｒ］が８０モル％以上である芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法であって、芳香族ビニル化合物およびオレフィン系モノマーを重合する工程を含む、芳香族ビニル化合物から構成される繰り返し単位連鎖の立体規則性［ｒｒｒｒ］が８０モル％以上である芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
【請求項１】
周期律表第３族またはランタノイド系列の遷移金属を含むハーフメタロセン錯体を用いてなる重合触媒の存在下、芳香族ビニル化合物を重合する芳香族ビニル化合物重合体の製造方法であって、該芳香族ビニル化合物のインデン含量が０．８質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
【請求項２】
前記重合触媒が、前記ハーフメタロセン錯体の他に有機アルミニウム化合物を用いてなるものである請求項１に記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
【請求項３】
前記重合触媒が、前記ハーフメタロセン錯体の他に非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物を用いてなるものである請求項１又は２に記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
【請求項４】
前記芳香族ビニル化合物のインデン含量が０．５質量ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
【請求項５】
前記芳香族ビニル化合物のアセトフェノン含量が０．８質量ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
【請求項６】
前記芳香族ビニル化合物のアセトフェノン含量が０．５質量ｐｐｍ以下である請求項５に記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
【請求項７】
前記芳香族ビニル化合物のベンズアルデヒド含量が２０質量ｐｐｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
【請求項８】
前記芳香族ビニル化合物のベンズアルデヒド含量が１５質量ｐｐｍ以下である請求項７に記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
【請求項９】
前記ハーフメタロセン錯体が、下記式（ＩＩ）で表される請求項１〜８のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
ＲＭＸa-1Ｙb （ＩＩ）
［（ＩＩ）式中、Ｒは少なくとも一つが飽和環である縮合多環式シクロペンタジエニルπ配位子を示し、Ｍは周期律表第３族またはランタノイド系列の遷移金属を示し、Ｘはσ配位子を示し、Ｙはルイス塩基を示す。ａはＭの価数、ｂは０、１または２を示す。］
【請求項１０】
前記有機アルミニウム化合物が、下記式（ＶＩＩ）で表されることを特徴とする請求項２〜９のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’Ａｌ （ＶＩＩ）
［（ＶＩＩ）式中、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’はそれぞれ独立に炭素数３〜５のアルキル基を示す。］
【請求項１１】
前記イオン性化合物が、置換又は無置換のトリアリールカルベニウムまたは置換又は無置換のアニリニウムから選ばれるカチオンと一般式（Ｘ）で表される非配位性アニオンからなるイオン性化合物であることを特徴とする請求項３〜１０のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
（ＢＺ1Ｚ2Ｚ3Ｚ4）- （Ｘ）
［式中、Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基（ハロゲン置換アリール基を含む）、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基及び有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。］
【請求項１２】
芳香族炭化水素溶媒及び脂肪族炭化水素溶媒から選択される不活性溶媒の存在下で重合を行う請求項１〜１１のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法であって、芳香族ビニル化合物を重合する工程を含む、芳香族ビニル化合物から構成される繰り返し単位連鎖の立体規則性［ｒｒｒｒ］が８０モル％以上である芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法であって、芳香族ビニル化合物およびオレフィン系モノマーを重合する工程を含む、芳香族ビニル化合物から構成される繰り返し単位連鎖の立体規則性［ｒｒｒｒ］が８０モル％以上である芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−５７０１４（Ｐ２０１２−５７０１４Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２００３６７（Ｐ２０１０−２００３６７）
【出願日】平成２２年９月７日（２０１０．９．７）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月７日（２０１０．９．７）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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