芳香族ポリカーボネートの製造方法
【課題】溶融法による芳香族ポリカーボネートの製造において、長期間安定的に重合が進行した芳香族ポリカーボネートの粘度測定を行うことができる芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供する。
【解決手段】振動式インライン粘度計を反応器の出口流路に取り付け、ポリマー粘度を測定し、目標粘度との差に基づいて反応器の温度、圧力又は攪拌機の攪拌回転数を制御する、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを原料とし、複数の反応器を用いる、芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【効果】製造装置を長期間運転しても、重合が進行中の芳香族ポリカーボネートの粘度測定を安定的に行うことができる。
【解決手段】振動式インライン粘度計を反応器の出口流路に取り付け、ポリマー粘度を測定し、目標粘度との差に基づいて反応器の温度、圧力又は攪拌機の攪拌回転数を制御する、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを原料とし、複数の反応器を用いる、芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【効果】製造装置を長期間運転しても、重合が進行中の芳香族ポリカーボネートの粘度測定を安定的に行うことができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インライン粘度計を用いる芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカーボネートは、耐熱性・耐衝撃性・寸法安定性・透明性などに優れ、エンジニアリング樹脂として、多くの用途に幅広く用いられている。
【０００３】
芳香族ポリカーボネートの工業的な製造方法としては、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液とハロゲン系有機溶媒混合下にてホスゲンを導入することにより、界面で芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを反応させる界面法や、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融状態にて反応させるエステル交換法（溶融法）が知られている。
【０００４】
エステル交換法（溶融法）によって芳香族ポリカーボネートを製造する場合は、品質管理上の要求から芳香族ポリカーボネートの重合度を一定にする必要があり、このため運転管理のために粘度計を用いる製造方法が幾つか報告されている。
【０００５】
例えば、最終反応器出口に設けた粘度計により測定した粘度を目標粘度に近づけるために反応器の温度や圧力を予め組み込まれたプログラムに従い変化させて自動制御する方法（特許文献１参照）や、最終反応器の出口以降に設けたオンライン粘度計によりポリカーボネートの溶融粘度を測定し、その測定値に基づき最終反応器の減圧度を制御する方法（特許文献２参照）等が挙げられる。
【０００６】
また、粘度計を用いない方法としては、プラント運転情報と高分子流体との定量的関係を示す実験式を予め求め、製造中の高分子流体の分子量を算出する方法（特許文献３参照）等が挙げられる。
【０００７】
【特許文献１】特許第３２５１３４６号公報
【特許文献２】特開２００３−１９２７８２号公報
【特許文献３】特開２００４−１２５４４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、粘度計を設けたポリカーボネートの従来の製造方法では通常、本配管とは別に設けたバイパス配管に粘度計を接続し、高分子流体の粘度を測定している（細管式インライン粘度計）。
しかし、芳香族ポリカーボネートの溶融重合法においては重合の進行に伴い、副反応により分岐ポリマーが生成し、ひいてはゲル化物（微小未溶融物）が発生しやすいため、長期間の運転においては細管式インライン粘度計を設けたバイパス配管が閉塞してしまい、設備の安定的運転が困難であるという問題を有している。
【０００９】
本発明は、従来の技術が有する上記の問題点に鑑みてなされたものである。
即ち、本発明の目的は、長期間の運転時においても、芳香族ポリカーボネートの粘度測定を安定的に行うことができる芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行った結果、溶融ポリマーの流路にインライン粘度計を直接挿入すると、ポリマー粘度を安定的に測定できることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成した。
【００１１】
かくして本発明によれば、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを原料とし、複数の反応器を用いる芳香族ポリカーボネートの製造方法であって、複数の反応器の少なくとも一つの反応器の出口流路に検出端を直接挿入する粘度計を設けてポリマー粘度を測定し、ポリマー粘度と目標粘度との差に基づいて反応器の温度、圧力又は攪拌機の攪拌回転数の少なくとも一つを制御することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法が提供される。
【００１２】
ここで、粘度計は検出端を高周波で往復ねじれ振動させ、ポリマー粘度を測定するものが好ましく、
粘度計検出端の接液部が副生モノヒドロキシ化合物に対して耐食性を有する材料で構成されているのが好ましい。
また、高粘度のポリマーが流通するために、粘度計の検出端がポリマーの流れ応力によって折損することを回避するため、粘度計の検出端は、反応器の出口流路におけるポリマーの流れ方向と同一方向もしくは同一方向から７５°以内の傾きで流路に挿入されているか、又は反応器の出口流路におけるポリマーの流れ方向と対向する方向もしくは対向する方向から１５°以内の傾きで流路に挿入されるように設置するのが好ましい。
ここで、配管内のポリマー流れ方向と粘度計の検出端とのなす傾きとは、粘度計の検出端近傍における配管内のポリマーの流れ方向と、粘度計の検出端の挿入方向とが形成する角度（０°以上９０°未満）のことを言う。なお、流れ方向と検出端の挿入方向とが対向している場合も、両者のなす角度は同様に定義される。
また、取り付けに際しては、取り付け箇所に溶融ポリマーが滞留してヤケや異物が発生するのを防ぐためにデッドスペースをなくすように施工することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、製造装置を長期間運転しても、重合が進行中の芳香族ポリカーボネートの粘度測定を安定的に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。
【００１５】
（ポリカーボネート樹脂）
本発明において、ポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応に基づく溶融重縮合により製造される。
以下、原料として芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを用い、エステル交換触媒の存在下、連続的に溶融重縮合反応を行うことにより、ポリカーボネート樹脂を製造する方法について説明する。
【００１６】
（芳香族ジヒドロキシ化合物）
本実施の形態において使用する芳香族ジヒドロキシ化合物としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
ここで、一般式（１）において、Ａは、単結合または置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価の炭化水素基、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−若しくは−ＳＯ２−で示される２価の基である。Ｘ及びＹは、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の炭化水素基である。ｐ及びｑは、０又は１の整数である。尚、ＸとＹ及びｐとｑは、それぞれ、同一でも相互に異なるものでもよい。
【００１９】
芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェノ−ル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。
これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」、以下、ＢＰＡと略記することがある。）が好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
（炭酸ジエステル）
本実施の形態において使用する炭酸ジエステルとしては、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化２】
【００２２】
ここで、一般式（２）中、Ａ’は、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基である。２つのＡ’は、同一でも相互に異なるものでもよい。
なお、Ａ’上の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などが例示される。
【００２３】
炭酸ジエステルの具体例としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
これらの中でも、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと略記することがある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。
代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００２５】
これら炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを含む。以下同じ。）は、ジヒドロキシ化合物に対して過剰に用いられる。
即ち、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常、炭酸ジエステル１．０１〜１．３０、好ましくは１．０２〜１．２０のモル比で用いられる。モル比が１．０１より小さくなると、得られるポリカーボネート樹脂の末端ＯＨ基が多くなり、樹脂の熱安定性が悪化する傾向となる。また、モル比が１．３０より大きくなると、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となる傾向となる他、樹脂中の炭酸ジエステルの残存量が多くなり、成形加工時や成形品の臭気の原因となることがあり、好ましくない。
【００２６】
（エステル交換触媒）
本実施の形態において使用するエステル交換触媒としては、通常、エステル交換法によりポリカーボネートを製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特に限定されない。一般的には、例えば、アルカリ金属化合物、ベリリウム又はマグネシウム化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。
これらのエステル交換触媒の中でも、実用的にはアルカリ金属化合物が望ましい。これらのエステル交換触媒は、１種類で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
エステル交換触媒の使用量は、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０−９〜１×１０−１モル、好ましくは１×１０−７〜１×１０−２モルの範囲で用いられる。
【００２７】
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物；アルカリ金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。
これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。
【００２８】
ベリリウム又はマグネシウム化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物；これらの金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。ここで、アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。
【００２９】
塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで、ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等が挙げられる。
【００３０】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００３１】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。
【００３２】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００３３】
（芳香族ポリカーボネートの製造方法）
次に、芳香族ポリカーボネートの製造方法について説明する。
芳香族ポリカーボネートの製造は、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを含む混合物を調製し（原調工程）、これらの化合物の混合物を、エステル交換反応触媒の存在下、溶融状態で複数の反応器を用いて多段階方式で重縮合反応させる（重縮合工程）ことによって行われる。反応方式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組合せのいずれでもよい。反応器は、一般に複数基の竪型反応器及び／又はこれに続く少なくとも１基の横型反応器が用いられる。通常、これらの反応器は直列に設置され、連続的に処理が行われる。
重縮合工程後、反応を停止させ反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、ポリカーボネート樹脂を所定の粒径のペレットに形成する工程などを適宜追加してもよい。
次に、製造方法の各工程について説明する。
【００３４】
（原調工程）
芳香族ポリカーボネートの原料として使用する芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとは、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式または連続式の撹拌槽型の装置を用いて、溶融混合物として調製される。溶融混合の温度は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを用い、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる場合は、通常１２０℃〜１８０℃、好ましくは１２５℃〜１６０℃の範囲から選択される。
この際、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの混合割合は、炭酸ジエステルが過剰になるように調整され、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルは通常１．０１モル〜１．３０モル、好ましくは１．０２モル〜１．２０モルの割合になるように調整される。
【００３５】
（重縮合工程）
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応による重縮合は、通常、２段階以上、好ましくは３段〜７段の多段方式で連続的に行われる。
具体的な反応条件としては、温度：１５０℃〜３２０℃、圧力：常圧〜０．０１Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）、平均滞留時間：５分〜１５０分の範囲である。
重縮合工程を多段で行う場合の各反応器においては、重縮合反応の進行とともに副生するフェノールをより効果的に排出するために、上記の反応条件内で、通常段階的により高温、より高真空に設定する。尚、得られるポリカーボネート樹脂の色相等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、短滞留時間の設定が好ましい。
【００３６】
重縮合工程を多段方式で行う場合は、通常、複数基の竪型反応器および／またはこれに続く少なくとも１基の横型反応器を設けて、ポリカーボネート樹脂の平均分子量を増大させる。反応器は通常３基〜６基、好ましくは４基〜５基設置される。
ここで、反応器としては、例えば、攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等が用いられる。
【００３７】
竪型反応器の撹拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（日立製作所（株）製）等が挙げられる。
【００３８】
また、横型反応器とは、攪拌翼の回転軸が横型（水平方向）であるものをいう。横型反応器の攪拌翼としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの撹拌翼やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、あるいはメガネ翼、格子翼（日立製作所（株）製）等の二軸タイプの撹拌翼が挙げられる。
【００３９】
尚、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合に使用するエステル交換触媒は、通常、予め水溶液として準備される。触媒水溶液の濃度は特に限定されず、触媒の水に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。また、水に代えて、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール等の他の有機溶媒を用いることもできる。
触媒の溶解に使用する水としては、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。
【００４０】
（製造装置）
次に、図面に基づき、本実施の形態が適用される芳香族ポリカーボネートの製造方法の一例を具体的に説明する。
図１は、芳香族ポリカーボネートの製造装置の一例を示す図である。図１に示す製造装置において、芳香族ポリカーボネートは、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを調製する原調工程と、これらの原料を溶融状態で複数の反応器を用いて重縮合反応させる重縮合工程とを経て製造される。
その後、反応を停止させ重合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程（図示せず）や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程（図示せず）、芳香族ポリカーボネートを所定の粒径のペレットに形成する工程（図示せず）を経て、ポリカーボネート樹脂のペレットが成形される。
【００４１】
原調工程においては、直列に接続した第１原料混合槽２ａ及び第２原料混合槽２ｂと、調製した原料を重縮合工程に供給するための原料供給ポンプ４ａとが設けられている。第１原料混合槽２ａと第２原料混合槽２ｂとには、例えばアンカー型攪拌翼３ａ，３ｂがそれぞれ設けられている。
また、第１原料混合槽２ａには、ＤＰＣ供給口１ａ−１から、炭酸ジエステルであるジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと記載することがある。）が溶融状態で供給され、ＢＰＡ供給口１ｂからは、芳香族ジヒドロキシ化合物であるビスフェノールＡ（以下、ＢＰＡと記載することがある。）が粉末状態で供給され、溶融したジフェニルカーボネートにビスフェノールＡが溶解される。
【００４２】
次に、重縮合工程においては、直列に接続した第１竪型反応器６ａ、第２竪型反応器６ｂ及び第３竪型反応器６ｃと、第３竪型反応器６ｃの後段に直列に接続した第４横型反応器９ａとが設けられている。第１竪型反応器６ａ、第２竪型反応器６ｂ及び第３竪型反応器６ｃには、マックスブレンド翼７ａ，７ｂ，７ｃがそれぞれ設けられている。また、第４横型反応器９ａには、格子翼１０ａが設けられている。
【００４３】
なお、４基の反応器には、それぞれ重縮合反応により生成する副生物等を排出するための留出管８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄが取り付けられている。留出管８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄは、それぞれ凝縮器８１ａ，８１ｂ，８１ｃ，８１ｄに接続し、また、各反応器は、減圧装置８２ａ，８２ｂ，８２ｃ，８２ｄにより、所定の減圧状態に保たれる。
【００４４】
さらに、本実施の形態においては、第４横型反応器９ａの出口流路１１には、振動式インライン粘度計２０が検出端（センサ部）を出口流路１１に直接挿入するように設置され、第４横型反応器９ａの底部から送出される溶融状態の芳香族ポリカーボネートのポリマー粘度が測定される。
【００４５】
ここで振動式インライン粘度計とは、高分子流体中に突き出した検出端（センサ部）に高周波の往復ねじれ振動を与え、高分子流体の粘度変化に伴って変化する共振特性を利用してエネルギー損失を導き出し、粘度値を導出する粘度計である。このような振動式インライン粘度計としては、例えば、エム・ティー・エル・インストゥルメンツ（株）ＸＬシリーズ等が挙げられる。
【００４６】
図１に示すポリカーボネート樹脂の製造装置において、窒素ガス雰囲気下、所定の温度で調製されたＤＰＣ溶融液と、窒素ガス雰囲気下で計量されたＢＰＡ粉末とが、それぞれＤＰＣ供給口１ａ−１とＢＰＡ供給口１ｂから第１原料混合槽２ａに連続的に供給される。第１原料混合槽２ａの液面が移送配管中の最高位と同じ高さを超えると、原料混合物が第２原料混合槽２ｂに移送される。
次に、原料混合物は、原料供給ポンプ４ａを経由して第１竪型反応器６ａに連続的に供給される。また触媒として、炭酸セシウム水溶液が、原料混合物の移送配管途中の触媒供給口５ａから連続的に供給される。
【００４７】
第１竪型反応器６ａでは、窒素雰囲気下、例えば、温度２２０℃、圧力１３．３３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）、マックスブレンド翼７ａの回転数を１６０ｒｐｍに保持し、副生したフェノールを留出管８ａから留出させながら平均滞留時間６０分になるように液面レベルを一定に保ち、重縮合反応が行われる。次に、第１竪型反応器６ａより排出された重合反応液は、引き続き、第２竪型反応器６ｂ、第３竪型反応器６ｃ、第４横型反応器９ａに順次連続供給され、重縮合反応が進行する。各反応器における反応条件は、重縮合反応の進行とともに高温、高真空、低撹拌速度となるようにそれぞれ設定される。重縮合反応の間、各反応器における平均滞留時間は、例えば、６０分程度になるように液面レベルを制御し、また各反応器においては、副生するフェノールが留出管８ｂ，８ｃ，８ｄから留出される。
【００４８】
尚、本実施の形態においては、第１竪型反応器６ａと第２竪型反応器６ｂとにそれぞれ取り付けられた凝縮器８１ａ，８１ｂからは、フェノール等の副生物が連続的に液化回収される。また、第３竪型反応器６ｃと第４横型反応器９ａとにそれぞれ取り付けられた凝縮器８１ｃ，８１ｄにはコールドトラップ（図示せず）が設けられ、副生物が連続的に凝縮・固化回収される。
【００４９】
次に、本実施の形態においては、第４横型反応器９ａの出口流路１１に検出端（センサ部）を直接挿入した振動式インライン粘度計２０により、芳香族ポリカーボネートのポリマー粘度が測定される。そして、図示しない制御装置にその測定値が転送され、予め設定された目標粘度との差に基づいて、第４横型反応器９ａの温度、圧力、格子翼１０ａの攪拌回転数が制御される。
具体的な制御方法としては、例えば、測定値が目標粘度を下回る場合は、重縮合反応を促進するために、温度を高く、圧力を低く、更に攪拌回転数を高くするように調節する。一方、測定値が目標粘度を上回る場合は、上記の逆の調節を行えばよい。
【００５０】
次に、振動式インライン粘度計の取り付け方法について説明する。
図２は、振動式インライン粘度計の設置例を説明する図である。
図２（ａ）は、振動式インライン粘度計２０ａは、フランジ２２を介して、ボルト及びナットにより反応器の出口流路１１に固定され、検出端（センサ部）２１ａはポリマーの流れ方向と同一方向から７５°以内の傾きで直接挿入される。
一方、図２（ｂ）では、振動式インライン粘度計２０ｂは、フランジ２２を介して、ボルト及びナットにより反応器の出口流路１１の曲がり部に固定され、検出端（センサ部）２１ｂはポリマーの流れ方向に対して対向するように挿入される。
上記のように検出端を高分子流体の流れ方向と同一方向もしくは同一方向から７５°以内の傾き、又はこれと対向する方向もしくは対向する方向から１５°以内の傾きで挿入されるように設置することで、検出端（センサ部）へのポリマー流による応力が低減でき、折損等のトラブルを防ぐことができ好ましい。
また、上部フランジを印籠蓋構造にすることにより、出口流路１１と粘度計との取り付け箇所のデッドスペースをなくすことができ、この部分でのポリマー滞留によるヤケや異物の発生を防ぐことができ好ましい。
【００５１】
なお、振動式インライン粘度計の接液部が副生するモノヒドロキシ化合物に対して耐食性を有する材料で構成されているか、被覆されていることが好ましい。例えば、材質としてはＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌなどが好ましく用いられる。さらに表面研磨することにより材料の溶出が抑制され、ポリマー色調の悪化を防ぐことができ好ましい。
なお、接液部表面を被覆する方法としては、耐久性のある樹脂コーティングを行う方法等が例示できる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例により限定されるものではない。
なお得られた芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、以下の方法により行った。
【００５３】
[粘度平均分子量（Ｍｖ）の測定]
ウベローデ粘度計を用いて、芳香族ポリカーボネート（試料）の塩化メチレン中２０℃の極限粘度〔η〕を測定し、以下の数式（１）および数式（２）より粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
【００５４】
【数１】
【００５５】
（数式（１）中、ηspはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としては、ポリカーボネート樹脂の濃度０．６ｇ／ｄｌのものを用いる。）
【００５６】
【数２】
【００５７】
（実施例１）
ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡとを、窒素ガス雰囲気下、一定のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡ＝１．０４０）に混合調製した溶融液を、８８．７ｋｇ／時の流量で、原料導入管を介して、２２０℃、１．３３×１０４Ｐａに制御した容量１００Ｌの第１竪型反応器内に連続供給し、平均滞留時間が６０分になるように、反応器底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。
また、上記混合物の供給を開始すると同時に、触媒として、１重量％の炭酸セシウム水溶液をビスフェノールＡ１モルに対し、１．０μモルの割合で連続供給した。
【００５８】
反応器底部より排出された反応液は、引き続き、第２竪型反応器、第３竪型反応器（容量１００Ｌ）及び第４横型反応器（容量１５０Ｌ）に逐次連続供給され、第４横型反応器底部のポリマー排出口から芳香族ポリカーボネートを抜き出した。
【００５９】
次に、溶融状態のままで、この芳香族ポリカーボネートを２軸型の押出機に送入し、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル（触媒として使用した炭酸セシウムに対して４倍モル量）を連続して混練し、ダイを通してストランド状として、カッターで切断してペレットを得た。
第２竪型反応器〜第３竪型反応器での反応条件は、それぞれ第２竪型反応器（２４０℃、２．００×１０３Ｐａ、７５ｒｐｍ）、第３竪型反応器（２７０℃、６７Ｐａ、７５ｒｐｍ）である。第４横型反応器の反応条件は、生成した芳香族ポリカーボネートの粘度を一定に保つように、その出口流路に相当する配管に設置された振動式インライン粘度計により自動制御された。
【００６０】
芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量の目標値はＭｖ＝２６０００であった。
また、目標粘度値に対応して第４横型反応器の攪拌回転数は５ｒｐｍに固定し、温度は２８５±２℃、圧力は７０±１０Ｐａの範囲で自動制御された。
また、反応の間は、第２竪型反応器〜第４横型反応器の平均滞留時間が６０分となるように液面レベルの制御を行い、また、同時に副生するフェノールの留去も行った。
【００６１】
以上の条件下で２ヶ月運転を継続した。生成した芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量の変動はＭｖ＝２６０００±２５０の範囲であった。
【００６２】
（実施例２）
第４横型反応器の攪拌回転数を３ｒｐｍ〜５ｒｐｍの範囲で制御した以外は、実施例１と同様にして芳香族ポリカーボネートを製造した。
以上の条件下で２ヶ月運転を継続した。生成した芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量の変動はＭｖ＝２６０００±２００の範囲であった。
【００６３】
（比較例１）
実施例１において、振動式インライン粘度計を設置せず、第４横型反応器の出口流路にバイパス配管を設け、このバイパス配管に細管式粘度計を設置したこと以外は、実施例１と同様にして、芳香族ポリカーボネートを製造した。２ヶ月運転継続予定であったが、粘度計細管部が徐々に閉塞を起こし、流量変動により粘度計導出値が生成した芳香族ポリカーボネートのＭｖと乖離し、１．７ヶ月で運転を中断した。
【００６４】
以上、本実施の形態において詳述した芳香族ポリカーボネートの製造方法によれば、製造装置を長期間運転しても、重合が進行した芳香族ポリカーボネートの粘度測定を安定的に行うことができる。その結果、製造装置の安定的運転が実現でき、一定の品質を有する芳香族ポリカーボネート樹脂が製造できるという優れた効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】芳香族ポリカーボネートの製造装置の一例を示す図である。
【図２】振動式インライン粘度計の設置例を説明する図である。 図２（ａ）：検出端をポリマーの流れ方向から７５°以内の傾きで取り付けた例である。 図２（ｂ）：印籠蓋構造のフランジを用いて、検出端を流路屈曲部にポリマー流れ方向に対向して取り付けた例である。
【符号の説明】
【００６６】
２ａ…第１原料混合槽、２ｂ…第２原料混合槽、３ａ，３ｂ…アンカー型攪拌翼、４ａ…原料供給ポンプ、５ａ…触媒供給口、６ａ…第１竪型反応器、６ｂ…第２竪型反応器、６ｃ…第３竪型反応器、７ａ，７ｂ，７ｃ…マックスブレンド翼、８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄ…留出管、９ａ…第４横型反応器、１０ａ…格子翼、１１…出口流路、２０，２０ａ，２０ｂ…振動式インライン粘度計、２１ａ，２１ｂ…検出端（センサ部）、２３…デッドスペース、２４…デッドスペースをなくした構造、８１ａ，８１ｂ，８１ｃ，８１ｄ…凝縮器、８２ａ，８２ｂ，８２ｃ，８２ｄ…減圧装置への接続配管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インライン粘度計を用いる芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカーボネートは、耐熱性・耐衝撃性・寸法安定性・透明性などに優れ、エンジニアリング樹脂として、多くの用途に幅広く用いられている。
【０００３】
芳香族ポリカーボネートの工業的な製造方法としては、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液とハロゲン系有機溶媒混合下にてホスゲンを導入することにより、界面で芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを反応させる界面法や、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融状態にて反応させるエステル交換法（溶融法）が知られている。
【０００４】
エステル交換法（溶融法）によって芳香族ポリカーボネートを製造する場合は、品質管理上の要求から芳香族ポリカーボネートの重合度を一定にする必要があり、このため運転管理のために粘度計を用いる製造方法が幾つか報告されている。
【０００５】
例えば、最終反応器出口に設けた粘度計により測定した粘度を目標粘度に近づけるために反応器の温度や圧力を予め組み込まれたプログラムに従い変化させて自動制御する方法（特許文献１参照）や、最終反応器の出口以降に設けたオンライン粘度計によりポリカーボネートの溶融粘度を測定し、その測定値に基づき最終反応器の減圧度を制御する方法（特許文献２参照）等が挙げられる。
【０００６】
また、粘度計を用いない方法としては、プラント運転情報と高分子流体との定量的関係を示す実験式を予め求め、製造中の高分子流体の分子量を算出する方法（特許文献３参照）等が挙げられる。
【０００７】
【特許文献１】特許第３２５１３４６号公報
【特許文献２】特開２００３−１９２７８２号公報
【特許文献３】特開２００４−１２５４４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、粘度計を設けたポリカーボネートの従来の製造方法では通常、本配管とは別に設けたバイパス配管に粘度計を接続し、高分子流体の粘度を測定している（細管式インライン粘度計）。
しかし、芳香族ポリカーボネートの溶融重合法においては重合の進行に伴い、副反応により分岐ポリマーが生成し、ひいてはゲル化物（微小未溶融物）が発生しやすいため、長期間の運転においては細管式インライン粘度計を設けたバイパス配管が閉塞してしまい、設備の安定的運転が困難であるという問題を有している。
【０００９】
本発明は、従来の技術が有する上記の問題点に鑑みてなされたものである。
即ち、本発明の目的は、長期間の運転時においても、芳香族ポリカーボネートの粘度測定を安定的に行うことができる芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行った結果、溶融ポリマーの流路にインライン粘度計を直接挿入すると、ポリマー粘度を安定的に測定できることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成した。
【００１１】
かくして本発明によれば、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを原料とし、複数の反応器を用いる芳香族ポリカーボネートの製造方法であって、複数の反応器の少なくとも一つの反応器の出口流路に検出端を直接挿入する粘度計を設けてポリマー粘度を測定し、ポリマー粘度と目標粘度との差に基づいて反応器の温度、圧力又は攪拌機の攪拌回転数の少なくとも一つを制御することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法が提供される。
【００１２】
ここで、粘度計は検出端を高周波で往復ねじれ振動させ、ポリマー粘度を測定するものが好ましく、
粘度計検出端の接液部が副生モノヒドロキシ化合物に対して耐食性を有する材料で構成されているのが好ましい。
また、高粘度のポリマーが流通するために、粘度計の検出端がポリマーの流れ応力によって折損することを回避するため、粘度計の検出端は、反応器の出口流路におけるポリマーの流れ方向と同一方向もしくは同一方向から７５°以内の傾きで流路に挿入されているか、又は反応器の出口流路におけるポリマーの流れ方向と対向する方向もしくは対向する方向から１５°以内の傾きで流路に挿入されるように設置するのが好ましい。
ここで、配管内のポリマー流れ方向と粘度計の検出端とのなす傾きとは、粘度計の検出端近傍における配管内のポリマーの流れ方向と、粘度計の検出端の挿入方向とが形成する角度（０°以上９０°未満）のことを言う。なお、流れ方向と検出端の挿入方向とが対向している場合も、両者のなす角度は同様に定義される。
また、取り付けに際しては、取り付け箇所に溶融ポリマーが滞留してヤケや異物が発生するのを防ぐためにデッドスペースをなくすように施工することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、製造装置を長期間運転しても、重合が進行中の芳香族ポリカーボネートの粘度測定を安定的に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。
【００１５】
（ポリカーボネート樹脂）
本発明において、ポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応に基づく溶融重縮合により製造される。
以下、原料として芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを用い、エステル交換触媒の存在下、連続的に溶融重縮合反応を行うことにより、ポリカーボネート樹脂を製造する方法について説明する。
【００１６】
（芳香族ジヒドロキシ化合物）
本実施の形態において使用する芳香族ジヒドロキシ化合物としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
ここで、一般式（１）において、Ａは、単結合または置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価の炭化水素基、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−若しくは−ＳＯ２−で示される２価の基である。Ｘ及びＹは、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の炭化水素基である。ｐ及びｑは、０又は１の整数である。尚、ＸとＹ及びｐとｑは、それぞれ、同一でも相互に異なるものでもよい。
【００１９】
芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェノ−ル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。
これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」、以下、ＢＰＡと略記することがある。）が好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
（炭酸ジエステル）
本実施の形態において使用する炭酸ジエステルとしては、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化２】
【００２２】
ここで、一般式（２）中、Ａ’は、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基である。２つのＡ’は、同一でも相互に異なるものでもよい。
なお、Ａ’上の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などが例示される。
【００２３】
炭酸ジエステルの具体例としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
これらの中でも、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと略記することがある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。
代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００２５】
これら炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを含む。以下同じ。）は、ジヒドロキシ化合物に対して過剰に用いられる。
即ち、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常、炭酸ジエステル１．０１〜１．３０、好ましくは１．０２〜１．２０のモル比で用いられる。モル比が１．０１より小さくなると、得られるポリカーボネート樹脂の末端ＯＨ基が多くなり、樹脂の熱安定性が悪化する傾向となる。また、モル比が１．３０より大きくなると、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となる傾向となる他、樹脂中の炭酸ジエステルの残存量が多くなり、成形加工時や成形品の臭気の原因となることがあり、好ましくない。
【００２６】
（エステル交換触媒）
本実施の形態において使用するエステル交換触媒としては、通常、エステル交換法によりポリカーボネートを製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特に限定されない。一般的には、例えば、アルカリ金属化合物、ベリリウム又はマグネシウム化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。
これらのエステル交換触媒の中でも、実用的にはアルカリ金属化合物が望ましい。これらのエステル交換触媒は、１種類で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
エステル交換触媒の使用量は、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０−９〜１×１０−１モル、好ましくは１×１０−７〜１×１０−２モルの範囲で用いられる。
【００２７】
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物；アルカリ金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。
これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。
【００２８】
ベリリウム又はマグネシウム化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物；これらの金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。ここで、アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。
【００２９】
塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで、ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等が挙げられる。
【００３０】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００３１】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。
【００３２】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００３３】
（芳香族ポリカーボネートの製造方法）
次に、芳香族ポリカーボネートの製造方法について説明する。
芳香族ポリカーボネートの製造は、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを含む混合物を調製し（原調工程）、これらの化合物の混合物を、エステル交換反応触媒の存在下、溶融状態で複数の反応器を用いて多段階方式で重縮合反応させる（重縮合工程）ことによって行われる。反応方式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組合せのいずれでもよい。反応器は、一般に複数基の竪型反応器及び／又はこれに続く少なくとも１基の横型反応器が用いられる。通常、これらの反応器は直列に設置され、連続的に処理が行われる。
重縮合工程後、反応を停止させ反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、ポリカーボネート樹脂を所定の粒径のペレットに形成する工程などを適宜追加してもよい。
次に、製造方法の各工程について説明する。
【００３４】
（原調工程）
芳香族ポリカーボネートの原料として使用する芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとは、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式または連続式の撹拌槽型の装置を用いて、溶融混合物として調製される。溶融混合の温度は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを用い、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる場合は、通常１２０℃〜１８０℃、好ましくは１２５℃〜１６０℃の範囲から選択される。
この際、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの混合割合は、炭酸ジエステルが過剰になるように調整され、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルは通常１．０１モル〜１．３０モル、好ましくは１．０２モル〜１．２０モルの割合になるように調整される。
【００３５】
（重縮合工程）
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応による重縮合は、通常、２段階以上、好ましくは３段〜７段の多段方式で連続的に行われる。
具体的な反応条件としては、温度：１５０℃〜３２０℃、圧力：常圧〜０．０１Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）、平均滞留時間：５分〜１５０分の範囲である。
重縮合工程を多段で行う場合の各反応器においては、重縮合反応の進行とともに副生するフェノールをより効果的に排出するために、上記の反応条件内で、通常段階的により高温、より高真空に設定する。尚、得られるポリカーボネート樹脂の色相等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、短滞留時間の設定が好ましい。
【００３６】
重縮合工程を多段方式で行う場合は、通常、複数基の竪型反応器および／またはこれに続く少なくとも１基の横型反応器を設けて、ポリカーボネート樹脂の平均分子量を増大させる。反応器は通常３基〜６基、好ましくは４基〜５基設置される。
ここで、反応器としては、例えば、攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等が用いられる。
【００３７】
竪型反応器の撹拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（日立製作所（株）製）等が挙げられる。
【００３８】
また、横型反応器とは、攪拌翼の回転軸が横型（水平方向）であるものをいう。横型反応器の攪拌翼としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの撹拌翼やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、あるいはメガネ翼、格子翼（日立製作所（株）製）等の二軸タイプの撹拌翼が挙げられる。
【００３９】
尚、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合に使用するエステル交換触媒は、通常、予め水溶液として準備される。触媒水溶液の濃度は特に限定されず、触媒の水に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。また、水に代えて、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール等の他の有機溶媒を用いることもできる。
触媒の溶解に使用する水としては、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。
【００４０】
（製造装置）
次に、図面に基づき、本実施の形態が適用される芳香族ポリカーボネートの製造方法の一例を具体的に説明する。
図１は、芳香族ポリカーボネートの製造装置の一例を示す図である。図１に示す製造装置において、芳香族ポリカーボネートは、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを調製する原調工程と、これらの原料を溶融状態で複数の反応器を用いて重縮合反応させる重縮合工程とを経て製造される。
その後、反応を停止させ重合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程（図示せず）や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程（図示せず）、芳香族ポリカーボネートを所定の粒径のペレットに形成する工程（図示せず）を経て、ポリカーボネート樹脂のペレットが成形される。
【００４１】
原調工程においては、直列に接続した第１原料混合槽２ａ及び第２原料混合槽２ｂと、調製した原料を重縮合工程に供給するための原料供給ポンプ４ａとが設けられている。第１原料混合槽２ａと第２原料混合槽２ｂとには、例えばアンカー型攪拌翼３ａ，３ｂがそれぞれ設けられている。
また、第１原料混合槽２ａには、ＤＰＣ供給口１ａ−１から、炭酸ジエステルであるジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと記載することがある。）が溶融状態で供給され、ＢＰＡ供給口１ｂからは、芳香族ジヒドロキシ化合物であるビスフェノールＡ（以下、ＢＰＡと記載することがある。）が粉末状態で供給され、溶融したジフェニルカーボネートにビスフェノールＡが溶解される。
【００４２】
次に、重縮合工程においては、直列に接続した第１竪型反応器６ａ、第２竪型反応器６ｂ及び第３竪型反応器６ｃと、第３竪型反応器６ｃの後段に直列に接続した第４横型反応器９ａとが設けられている。第１竪型反応器６ａ、第２竪型反応器６ｂ及び第３竪型反応器６ｃには、マックスブレンド翼７ａ，７ｂ，７ｃがそれぞれ設けられている。また、第４横型反応器９ａには、格子翼１０ａが設けられている。
【００４３】
なお、４基の反応器には、それぞれ重縮合反応により生成する副生物等を排出するための留出管８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄが取り付けられている。留出管８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄは、それぞれ凝縮器８１ａ，８１ｂ，８１ｃ，８１ｄに接続し、また、各反応器は、減圧装置８２ａ，８２ｂ，８２ｃ，８２ｄにより、所定の減圧状態に保たれる。
【００４４】
さらに、本実施の形態においては、第４横型反応器９ａの出口流路１１には、振動式インライン粘度計２０が検出端（センサ部）を出口流路１１に直接挿入するように設置され、第４横型反応器９ａの底部から送出される溶融状態の芳香族ポリカーボネートのポリマー粘度が測定される。
【００４５】
ここで振動式インライン粘度計とは、高分子流体中に突き出した検出端（センサ部）に高周波の往復ねじれ振動を与え、高分子流体の粘度変化に伴って変化する共振特性を利用してエネルギー損失を導き出し、粘度値を導出する粘度計である。このような振動式インライン粘度計としては、例えば、エム・ティー・エル・インストゥルメンツ（株）ＸＬシリーズ等が挙げられる。
【００４６】
図１に示すポリカーボネート樹脂の製造装置において、窒素ガス雰囲気下、所定の温度で調製されたＤＰＣ溶融液と、窒素ガス雰囲気下で計量されたＢＰＡ粉末とが、それぞれＤＰＣ供給口１ａ−１とＢＰＡ供給口１ｂから第１原料混合槽２ａに連続的に供給される。第１原料混合槽２ａの液面が移送配管中の最高位と同じ高さを超えると、原料混合物が第２原料混合槽２ｂに移送される。
次に、原料混合物は、原料供給ポンプ４ａを経由して第１竪型反応器６ａに連続的に供給される。また触媒として、炭酸セシウム水溶液が、原料混合物の移送配管途中の触媒供給口５ａから連続的に供給される。
【００４７】
第１竪型反応器６ａでは、窒素雰囲気下、例えば、温度２２０℃、圧力１３．３３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）、マックスブレンド翼７ａの回転数を１６０ｒｐｍに保持し、副生したフェノールを留出管８ａから留出させながら平均滞留時間６０分になるように液面レベルを一定に保ち、重縮合反応が行われる。次に、第１竪型反応器６ａより排出された重合反応液は、引き続き、第２竪型反応器６ｂ、第３竪型反応器６ｃ、第４横型反応器９ａに順次連続供給され、重縮合反応が進行する。各反応器における反応条件は、重縮合反応の進行とともに高温、高真空、低撹拌速度となるようにそれぞれ設定される。重縮合反応の間、各反応器における平均滞留時間は、例えば、６０分程度になるように液面レベルを制御し、また各反応器においては、副生するフェノールが留出管８ｂ，８ｃ，８ｄから留出される。
【００４８】
尚、本実施の形態においては、第１竪型反応器６ａと第２竪型反応器６ｂとにそれぞれ取り付けられた凝縮器８１ａ，８１ｂからは、フェノール等の副生物が連続的に液化回収される。また、第３竪型反応器６ｃと第４横型反応器９ａとにそれぞれ取り付けられた凝縮器８１ｃ，８１ｄにはコールドトラップ（図示せず）が設けられ、副生物が連続的に凝縮・固化回収される。
【００４９】
次に、本実施の形態においては、第４横型反応器９ａの出口流路１１に検出端（センサ部）を直接挿入した振動式インライン粘度計２０により、芳香族ポリカーボネートのポリマー粘度が測定される。そして、図示しない制御装置にその測定値が転送され、予め設定された目標粘度との差に基づいて、第４横型反応器９ａの温度、圧力、格子翼１０ａの攪拌回転数が制御される。
具体的な制御方法としては、例えば、測定値が目標粘度を下回る場合は、重縮合反応を促進するために、温度を高く、圧力を低く、更に攪拌回転数を高くするように調節する。一方、測定値が目標粘度を上回る場合は、上記の逆の調節を行えばよい。
【００５０】
次に、振動式インライン粘度計の取り付け方法について説明する。
図２は、振動式インライン粘度計の設置例を説明する図である。
図２（ａ）は、振動式インライン粘度計２０ａは、フランジ２２を介して、ボルト及びナットにより反応器の出口流路１１に固定され、検出端（センサ部）２１ａはポリマーの流れ方向と同一方向から７５°以内の傾きで直接挿入される。
一方、図２（ｂ）では、振動式インライン粘度計２０ｂは、フランジ２２を介して、ボルト及びナットにより反応器の出口流路１１の曲がり部に固定され、検出端（センサ部）２１ｂはポリマーの流れ方向に対して対向するように挿入される。
上記のように検出端を高分子流体の流れ方向と同一方向もしくは同一方向から７５°以内の傾き、又はこれと対向する方向もしくは対向する方向から１５°以内の傾きで挿入されるように設置することで、検出端（センサ部）へのポリマー流による応力が低減でき、折損等のトラブルを防ぐことができ好ましい。
また、上部フランジを印籠蓋構造にすることにより、出口流路１１と粘度計との取り付け箇所のデッドスペースをなくすことができ、この部分でのポリマー滞留によるヤケや異物の発生を防ぐことができ好ましい。
【００５１】
なお、振動式インライン粘度計の接液部が副生するモノヒドロキシ化合物に対して耐食性を有する材料で構成されているか、被覆されていることが好ましい。例えば、材質としてはＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌなどが好ましく用いられる。さらに表面研磨することにより材料の溶出が抑制され、ポリマー色調の悪化を防ぐことができ好ましい。
なお、接液部表面を被覆する方法としては、耐久性のある樹脂コーティングを行う方法等が例示できる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例により限定されるものではない。
なお得られた芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、以下の方法により行った。
【００５３】
[粘度平均分子量（Ｍｖ）の測定]
ウベローデ粘度計を用いて、芳香族ポリカーボネート（試料）の塩化メチレン中２０℃の極限粘度〔η〕を測定し、以下の数式（１）および数式（２）より粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
【００５４】
【数１】
【００５５】
（数式（１）中、ηspはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としては、ポリカーボネート樹脂の濃度０．６ｇ／ｄｌのものを用いる。）
【００５６】
【数２】
【００５７】
（実施例１）
ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡとを、窒素ガス雰囲気下、一定のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡ＝１．０４０）に混合調製した溶融液を、８８．７ｋｇ／時の流量で、原料導入管を介して、２２０℃、１．３３×１０４Ｐａに制御した容量１００Ｌの第１竪型反応器内に連続供給し、平均滞留時間が６０分になるように、反応器底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。
また、上記混合物の供給を開始すると同時に、触媒として、１重量％の炭酸セシウム水溶液をビスフェノールＡ１モルに対し、１．０μモルの割合で連続供給した。
【００５８】
反応器底部より排出された反応液は、引き続き、第２竪型反応器、第３竪型反応器（容量１００Ｌ）及び第４横型反応器（容量１５０Ｌ）に逐次連続供給され、第４横型反応器底部のポリマー排出口から芳香族ポリカーボネートを抜き出した。
【００５９】
次に、溶融状態のままで、この芳香族ポリカーボネートを２軸型の押出機に送入し、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル（触媒として使用した炭酸セシウムに対して４倍モル量）を連続して混練し、ダイを通してストランド状として、カッターで切断してペレットを得た。
第２竪型反応器〜第３竪型反応器での反応条件は、それぞれ第２竪型反応器（２４０℃、２．００×１０３Ｐａ、７５ｒｐｍ）、第３竪型反応器（２７０℃、６７Ｐａ、７５ｒｐｍ）である。第４横型反応器の反応条件は、生成した芳香族ポリカーボネートの粘度を一定に保つように、その出口流路に相当する配管に設置された振動式インライン粘度計により自動制御された。
【００６０】
芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量の目標値はＭｖ＝２６０００であった。
また、目標粘度値に対応して第４横型反応器の攪拌回転数は５ｒｐｍに固定し、温度は２８５±２℃、圧力は７０±１０Ｐａの範囲で自動制御された。
また、反応の間は、第２竪型反応器〜第４横型反応器の平均滞留時間が６０分となるように液面レベルの制御を行い、また、同時に副生するフェノールの留去も行った。
【００６１】
以上の条件下で２ヶ月運転を継続した。生成した芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量の変動はＭｖ＝２６０００±２５０の範囲であった。
【００６２】
（実施例２）
第４横型反応器の攪拌回転数を３ｒｐｍ〜５ｒｐｍの範囲で制御した以外は、実施例１と同様にして芳香族ポリカーボネートを製造した。
以上の条件下で２ヶ月運転を継続した。生成した芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量の変動はＭｖ＝２６０００±２００の範囲であった。
【００６３】
（比較例１）
実施例１において、振動式インライン粘度計を設置せず、第４横型反応器の出口流路にバイパス配管を設け、このバイパス配管に細管式粘度計を設置したこと以外は、実施例１と同様にして、芳香族ポリカーボネートを製造した。２ヶ月運転継続予定であったが、粘度計細管部が徐々に閉塞を起こし、流量変動により粘度計導出値が生成した芳香族ポリカーボネートのＭｖと乖離し、１．７ヶ月で運転を中断した。
【００６４】
以上、本実施の形態において詳述した芳香族ポリカーボネートの製造方法によれば、製造装置を長期間運転しても、重合が進行した芳香族ポリカーボネートの粘度測定を安定的に行うことができる。その結果、製造装置の安定的運転が実現でき、一定の品質を有する芳香族ポリカーボネート樹脂が製造できるという優れた効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】芳香族ポリカーボネートの製造装置の一例を示す図である。
【図２】振動式インライン粘度計の設置例を説明する図である。 図２（ａ）：検出端をポリマーの流れ方向から７５°以内の傾きで取り付けた例である。 図２（ｂ）：印籠蓋構造のフランジを用いて、検出端を流路屈曲部にポリマー流れ方向に対向して取り付けた例である。
【符号の説明】
【００６６】
２ａ…第１原料混合槽、２ｂ…第２原料混合槽、３ａ，３ｂ…アンカー型攪拌翼、４ａ…原料供給ポンプ、５ａ…触媒供給口、６ａ…第１竪型反応器、６ｂ…第２竪型反応器、６ｃ…第３竪型反応器、７ａ，７ｂ，７ｃ…マックスブレンド翼、８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄ…留出管、９ａ…第４横型反応器、１０ａ…格子翼、１１…出口流路、２０，２０ａ，２０ｂ…振動式インライン粘度計、２１ａ，２１ｂ…検出端（センサ部）、２３…デッドスペース、２４…デッドスペースをなくした構造、８１ａ，８１ｂ，８１ｃ，８１ｄ…凝縮器、８２ａ，８２ｂ，８２ｃ，８２ｄ…減圧装置への接続配管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを原料とし、複数の反応器を用いる芳香族ポリカーボネートの製造方法であって、
前記複数の反応器のうちの少なくとも一つの反応器の出口流路に検出端を直接挿入する粘度計を設けてポリマー粘度を測定し、
前記ポリマー粘度と目標粘度との差に基づいて前記反応器の温度、圧力又は攪拌機の攪拌回転数の少なくとも一つを制御することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
前記粘度計は、前記検出端を高周波で往復ねじれ振動させ、ポリマー粘度を測定することを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】
前記粘度計は、前記検出端の接液部が副生モノヒドロキシ化合物に対して耐食性を有する材料で構成されてなることを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項４】
前記粘度計の検出端が、前記反応器の出口流路におけるポリマーの流れ方向と同一方向もしくは同一方向から７５°以内の傾きで流路に挿入されているか、又は前記反応器の出口流路におけるポリマーの流れ方向と対向する方向もしくは対向する方向から１５°以内の傾きで流路に挿入されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項５】
前記粘度計が、前記反応器の出口流路の屈曲部に取り付けられてなる請求項４に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項１】
芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを原料とし、複数の反応器を用いる芳香族ポリカーボネートの製造方法であって、
前記複数の反応器のうちの少なくとも一つの反応器の出口流路に検出端を直接挿入する粘度計を設けてポリマー粘度を測定し、
前記ポリマー粘度と目標粘度との差に基づいて前記反応器の温度、圧力又は攪拌機の攪拌回転数の少なくとも一つを制御することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
前記粘度計は、前記検出端を高周波で往復ねじれ振動させ、ポリマー粘度を測定することを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】
前記粘度計は、前記検出端の接液部が副生モノヒドロキシ化合物に対して耐食性を有する材料で構成されてなることを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項４】
前記粘度計の検出端が、前記反応器の出口流路におけるポリマーの流れ方向と同一方向もしくは同一方向から７５°以内の傾きで流路に挿入されているか、又は前記反応器の出口流路におけるポリマーの流れ方向と対向する方向もしくは対向する方向から１５°以内の傾きで流路に挿入されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項５】
前記粘度計が、前記反応器の出口流路の屈曲部に取り付けられてなる請求項４に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２４８０７（Ｐ２００８−２４８０７Ａ）
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９８２２９（Ｐ２００６−１９８２２９）
【出願日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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