芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量の調整方法
【課題】電子部品材料、電気部品材料、機械部品材料等として有用な芳香族ポリマーの水酸基含有量を、簡便かつ迅速な方法で任意に制御する、芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量の調整方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を、酸化還元酵素の存在下に酸化重合することで得られる、下記一般式（２）及び／又は（３）を繰返し単位として有するフェノールポリマーの中から、水酸基含有量の異なる二種類以上のフェノールポリマーを混合することを特徴とする芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量の調整方法。
[化１]
（式中Ｒ１は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基を表す。ｍは１〜４の整数を表し、ｍ個のＲ１は同一でも異なってもよい。ｋは１〜４の整数を表し、ｋ個のＲ１は同一でも異なってもよい。ｌは１〜３の整数を表し、ｌ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を、酸化還元酵素の存在下に酸化重合することで得られる、下記一般式（２）及び／又は（３）を繰返し単位として有するフェノールポリマーの中から、水酸基含有量の異なる二種類以上のフェノールポリマーを混合することを特徴とする芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量の調整方法。
[化１]
（式中Ｒ１は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基を表す。ｍは１〜４の整数を表し、ｍ個のＲ１は同一でも異なってもよい。ｋは１〜４の整数を表し、ｋ個のＲ１は同一でも異なってもよい。ｌは１〜３の整数を表し、ｌ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二種類以上の水酸基含有量の異なる芳香族ポリマーを混合することにより、芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量を調整する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール誘導体を重合して得られるフェノールポリマー、又はナフトール誘導体を重合して得られるナフトールポリマーは、エンジニアリングプラスチックとして有用であり、他のポリマー、添加剤等と混合することで、さらに機械的強度、耐熱性、電気的特性及び化学的特性に優れた樹脂とすることができる。このようにして得られた樹脂は、加工適性に優れており、電子部品材料、電気部品材料、機械部品材料等、広範な用途に用いられる。
【０００３】
これらのフェノールポリマー又はナフトールポリマーを各種エンジニアプラスチックとして用いる場合には、一般的にこれらポリマーを変性するため、反応点となる水酸基の制御が極めて重要となる。
【０００４】
一方、酵素を用いた化合物の重合は、酵素の高い基質特異性を利用した反応であることから目的物を効率よく製造でき、コスト低減に有利である。また、温和な条件下での反応であるため、消費するエネルギーが少なくてすみ、環境負荷を低くすることができるなど優れた方法である。
このような酵素を用いた化合物の重合で得られた芳香族ポリマーとしては、モノマーがその芳香環上の炭素原子間で結合し、その結果できた分子中にフェノール性水酸基を有するフェニレンユニット（以下、ヒドロキシフェニレンユニットと略記）又はナフタレンユニット（以下、ヒドロキシナフタレンユニットと略記）と、一方のモノマーの芳香環上の炭素原子と、他方のモノマーのフェノール性水酸基との間で結合が生じ、その結果できた分子中にフェノール性水酸基を有しないオキシフェニレンユニット又はオキシオキシナフタレンユニットの両方を構成単位とするものが知られている（特許文献１参照）。
しかしながら、用途に適した物性を有するように、該芳香族ポリマーのオキシフェニレンユニットとヒドロキシフェニレンユニットとの比、又はオキシナフタレンユニットとヒドロキシナフタレンユニットとの比を任意に制御できるものではなかった。
【０００５】
そこで、酵素を用いて重合されたフェノールポリマーの水酸基含有量を調製する方法として、フェノール誘導体の重合条件を制御することにより、フェノールポリマーのオキシフェニレンユニットとヒドロキシフェニレンユニットとの比を制御する方法が提案されている（特許文献２及び３参照）。この方法は、フェノール誘導体を、有機溶媒と水との混合溶媒中で重合する際に、この混合比を変化させることで、ヒドロキシフェニレンユニットとオキシフェニレンユニットとの比率が異なるフェノールポリマーを得て、更に得られた重合反応生成物をアルコールと水との混合溶媒を加えて析出させることにより取り出す製造方法である。
【特許文献１】特開２０００−０４４６７５号公報
【特許文献２】特開２０００−０４１６９０号公報
【特許文献３】特開２００２−１５５１３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献２及び３に記載の方法では、フェノールポリマーの収率が低いことから製造に時間を要するため、望まれる水酸基含有量を有するフェノールポリマーを迅速に製造することができず、また、重合反応を制御してヒドロキシフェニレンユニットとオキシフェニレンユニットとの比率を調整する為、精密な製造工程管理が必要であった。
【０００７】
上記問題点に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、電子部品材料、電気部品材料、機械部品材料等として有用な芳香族ポリマーの水酸基含有量を、簡便かつ迅速な方法で任意に制御する、芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量の調整方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、基質と酵素の組合せにより、得られるフェノール乃至ナフトールポリマーのヒドロキシフェニレンユニットとオキシフェニレンユニットとの比率を容易に変化させ、かつそのような異なる比率を有するフェノール乃至ナフトールポリマーを安定的に生産することができることを見出し、これら水酸基含有量の異なるフェノールポリマー又はナフトールポリマーを、その混合比を適宜調整して混合することで、ポリマー組成物の水酸基含有量を幅広い範囲に渡って任意に制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第一の発明は、下記一般式（１）で表される化合物を、酸化還元酵素の存在下に酸化重合することで得られる、下記一般式（２）及び／又は（３）を繰返し単位として有するフェノールポリマーの中から、水酸基含有量の異なる二種類以上のフェノールポリマーを混合することを特徴とする芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量の調整方法である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中Ｒ１は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｍ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中Ｒ１は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、ｋは１〜４の整数を表し、ｋ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中Ｒ１は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、ｌは１〜３の整数を表し、ｌ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【００１６】
また、本発明の第二の発明は、下記一般式（４）及び／又は（５）で表される化合物を、酵素の存在下に重合することで得られる、下記一般式（６）〜（９）で表されるものから選ばれる少なくとも一種を繰返し単位として有するナフトールポリマーの中から、水酸基含有量の異なる二種類以上のナフトールポリマーを混合することを特徴とする芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量の調整方法である。
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中Ｒ２は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基あるいはカルボキシ基を表し、ｎは１〜６の整数を表し、ｎ個のＲ２は同一でも異なってもよい。）
【００１９】
【化５】
【００２０】
（式中Ｒ２は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基あるいはカルボキシ基を表し、ｎは１〜６の整数を表し、ｎ個のＲ２は同一でも異なってもよい。）
【００２１】
【化６】
【００２２】
（式中Ｒ２は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基あるいはカルボキシ基を表し、ｐは１〜６の整数を表し、ｐ個のＲ２は同一でも異なってもよい。）
【００２３】
【化７】
【００２４】
（式中Ｒ２は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基あるいはカルボキシ基を表し、ｑは１〜５の整数を表し、ｑ個のＲ２は同一でも異なってもよい。）
【００２５】
さらに、本発明の第三の発明は、下記一般式（１）で表される化合物を、酸化還元酵素の存在下に酸化重合することで得られる、下記一般式（２）及び／又は（３）を繰返し単位として有するフェノールポリマーと、下記一般式（４）及び／又は（５）で表される化合物を、酵素の存在下に重合することで得られ、下記一般式（６）〜（９）で表されるものから選ばれる少なくとも一種を繰返し単位として有するナフトールポリマーの中から、水酸基含有量の異なる二種類以上のポリマーを混合することを特徴とする芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量の調整方法である。
【００２６】
【化８】
【００２７】
（式中Ｒ１は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｍ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【００２８】
【化９】
【００２９】
（式中Ｒ１は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、ｋは１〜４の整数を表し、ｋ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【００３０】
【化１０】
【００３１】
（式中Ｒ１は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、ｌは１〜３の整数を表し、ｌ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【００３２】
【化１１】
【００３３】
（式中Ｒ２は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基あるいはカルボキシ基を表し、ｎは１〜６の整数を表し、ｎ個のＲ２は同一でも異なってもよい。）
【００３４】
【化１２】
【００３５】
（式中Ｒ２は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基あるいはカルボキシ基を表し、ｎは１〜６の整数を表し、ｎ個のＲ２は同一でも異なってもよい。）
【００３６】
【化１３】
【００３７】
（式中Ｒ２は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基あるいはカルボキシ基を表し、ｐは１〜６の整数を表し、ｐ個のＲ２は同一でも異なってもよい。）
【００３８】
【化１４】
【００３９】
（式中Ｒ２は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基あるいはカルボキシ基を表し、ｑは１〜５の整数を表し、ｑ個のＲ２は同一でも異なってもよい。）
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、特定の水酸基含有量を有するフェノールポリマー又はナフトールポリマーを、簡便に幅広い範囲に渡って任意に得ることができる。また、基準品として予め製造され用意された、水酸基含有量の異なる２種類以上のフェノールポリマー又はナフトールポリマーを任意の割合で調合することによって、様々な水酸基含有量の芳香族ポリマー組成物を迅速に提供することができる。
さらに、本発明によれば、簡便に芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量を幅広い範囲に渡って任意に調整できるため、加工適性に優れ、電子部品材料、電気部品材料、機械部品材料等としてより一層優れた物性の芳香族ポリマー組成物を安価に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明において、「水酸基含有量」とは、「芳香族ポリマーもしくは芳香族ポリマー組成物１ｋｇ中における水酸基の量（ｍｏｌ）」を言うものとする。
本発明は、フェノールポリマーの繰返し単位である一般式（２）で表されるオキシフェニレンユニットと一般式（３）で表されるヒドロキシフェニレンユニットの比、あるいはナフトールポリマーの繰返し単位である一般式（６）及び／又は（７）で表されるオキシナフタレンユニットと一般式（８）及び／又は（９）で表されるヒドロキシナフタレンユニットの比が異なる２種類以上のフェノールポリマー及び／又はナフトールポリマーを任意の割合で混合することによって、得られる芳香族ポリマー組成物中の水酸基含有量を任意の割合に調整することができる。
【００４２】
◎調整方法１
本発明の芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量の調整方法は、前記一般式（１）で表される化合物を、酸化還元酵素の存在下に酸化重合することで得られる、前記一般式（２）及び／又は（３）を繰返し単位として有するフェノールポリマーの中から、水酸基含有量の異なる二種類以上のフェノールポリマーを混合することを特徴とする。
ここで、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、ｍ及びｋは１〜４の整数を表し、ｌは１〜３の整数を表す。また、ｍ個のＲ１は同一でも異なってもよく、ｋ個のＲ１は同一でも異なってもよく、ｌ個のＲ１は同一でも異なってもよい。
【００４３】
Ｒ１がアルキル基又はアルコキシ基である場合には、直鎖状、分岐状、環状のいずれでも良く、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びシクロブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、あるいは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基を好ましいものとして挙げることができる。なかでも、メチル基及びメトキシ基が好ましい。
【００４４】
Ｒ１がアルキル基又はアルコキシ基である場合には、その芳香環上の置換位置は特に限定されない。
また、Ｒ１がアルキル基又はアルコキシ基である場合には、ｍは１であること、すなわち、モノマーは芳香環上の一つの水素原子がアルキル基又はアルコキシ基で置換されたフェノールであることが好ましい。
【００４５】
前記フェノールポリマーが有する一般式（２）及び（３）で表される構成単位の、該ポリマー中における結合順序は、特に限定されない。
【００４６】
本発明で用いるフェノールポリマーにおいては、前記一般式（１）で表されるモノマー同志が結合する位置は特に限定されず、繰り返し単位が前記一般式（２）で表されるものである場合には、フェノール性水酸基の酸素原子と、フェノール性水酸基及びＲ１が結合していない１位〜６位のいずれか一つの炭素原子がモノマー同士の結合に関与する。また、繰り返し単位が前記一般式（３）で表されるものである場合には、フェノール性水酸基及びＲ１が結合していない１位〜６位のいずれか二つの炭素原子がモノマー同士の結合に関与する。
【００４７】
本発明では、酸化還元酵素の存在下に前記一般式（１）で表されるモノマーを酸化重合することで得られるフェノールポリマーを用いる。このような製造方法で得られたフェノールポリマーは、その水酸基含有量が大きく変動することはなく安定しているため、二種類以上を混合して水酸基含有量の調整を行うにあたり好適である。
酸化還元酵素を用いた重合反応、重合反応後の後処理及び取り出し等の条件は特に限定されず、従来公知の方法に従って行うことができる。
【００４８】
本発明で用いる酸化還元酵素は、酸化重合能を有する酵素であるが、なかでもオキシダーゼ又はペルオキシダーゼが好ましい。これらオキシダーゼ、ペルオキシダーゼは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
オキシダーゼとしては、例えば、ラッカーゼ、カテコールオキシダーゼ、アスコルビン酸オキシダーゼ、ビリルビンオキシダーゼ、チロシナーゼ及びポリフェノールオキシダーゼ等を挙げることができ、これらの中でも、ラッカーゼが好ましい。本発明において、用いるオキシダーゼは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
ラッカーゼは、植物、動物及び微生物に広く存在することが知られており、種々の起源のものを用いることができるが、植物由来、微生物由来のラッカーゼが好ましい。
植物由来のラッカーゼとしては、漆の木由来のラッカーゼが好ましい。また、微生物由来のラッカーゼとしては、細菌、真菌（糸状菌及び酵母を含む）に由来するものが好ましいものとして挙げられるが、真菌のうち白色腐朽菌等の担子菌類や子のう菌類に由来するラッカーゼが、特に好ましいものとして挙げられる。
【００５１】
このような、特に好ましいラッカーゼとしては、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属；ニューロスポラ（Ｎｅｕｒｏｓｐｏｒａ）属；ピリキュラリア・オリザエ（Ｐ．ｏｒｙｚａｅ）等のピリキュラリア（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ）属；トラメテス・ビローサ（Ｔ．ｖｉｌｌｏｓａ）、トラメテス・バーシカラー（Ｔ．ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）等のホウロクタケ（Ｔｒａｍｅｔｅｓ）属；リゾクトニア・ソラニ（Ｒ．ｓｏｌａｎｉ）等のリゾクトニア（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ）属；コプリヌス・シネレウス（Ｃ．ｃｉｎｅｒｅｕｓ）等のコプリヌス（Ｃｏｐｒｉｎｕｓ）属；コリオルス・ヒルスツス（Ｃ．ｈｉｒｓｕｔｕｓ）、コリオルス・バーシカラー（Ｃ．ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）等のコリオルス（Ｃｏｒｉｏｌｕｓ）属に由来するものが挙げられる。
また、市販されているラッカーゼとしては、例えば、「ラッカーゼダイワ ＥＣ−Ｙ１２０」（商品名；大和化成株式会社製）等が挙げられる。
本発明において、これらのラッカーゼは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
ペルオキシダーゼとしては、前記と同様種々の起源のものを用いることできるが、植物由来、細菌由来あるいは担子菌由来のものが好ましく、西洋ワサビ由来又は担子菌由来のものが特に好ましい。このようなペルオキシダーゼとして、マンガンペルオキシダーゼ、西洋ワサビペルオキシダーゼ、大豆ペルオキシダーゼ、リグニンペルオキシダーゼが好ましく、マンガンペルオキシダーゼ、西洋ワサビペルオキシダーゼが特に好ましい。
また、本発明において、これらのペルオキシダーゼは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
マンガンペルオキシダーゼとしては、例えば、ファネロカエテ・クリソスポリウム（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ ｃｈｒｙｓｏｓｐｏｒｉｕｍ）、ファネロカエテ・ソルディダ（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ ｓｏｒｄｉｄａ）、カイガラタケ（Ｌｅｎｚｉｔｅｓ ｂｅｔｕｌｉｎｕｓ）、ヒラタケ（Ｐｌｅｕｒｏｔｕｓ ｏｓｔｒｅａｔｕｓ）、シイタケ（Ｌｅｎｔｉｎｕｓ ｅｄｏｄｅｓ）等の担子菌類が生産するリグニン分解酵素を挙げることができる。これらのマンガンペルオキシダーゼは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
本発明において、酸化還元酵素としてマンガンペルオキシダーゼを用いる場合には、重合反応時に２価マンガンを用いる必要がある。
２価マンガンとしては、マンガンの酸化数が＋２であるマンガン化合物を用いればよく、特に限定されない。このようなものとして、例えば、硫酸マンガンを挙げることができる。
また、２価マンガンの添加量は、用いる基質の種類に応じて適宜調整すればよい。
【００５５】
これら酸化還元酵素の使用量は、用いる該酵素の酵素活性により適宜調整すればよい。
また、反応条件は、基質濃度、酸化還元酵素の種類及び濃度に応じて適宜調整すればよいが、反応温度は比較的低温に設定することができ、５〜７０℃とすることが好ましく、２０〜６０℃とすることが特に好ましい。ｐHは酸化還元酵素の種類に応じて適宜調整すればよいが、pＨ３．０〜８．０が好ましく、pＨ３．５〜７．０がより好ましい。また反応時間は３０分〜２４時間が好ましく、１時間〜２０時間がより好ましい。また、反応時の撹拌方法は特に限定されず、振盪、回転子又は攪拌翼を用いた攪拌のいずれでもよい。本工程は、前記の条件を満たす攪拌条件であれば、水浴中又は気流中のいずれでおこなってもよい。
【００５６】
酸化還元酵素を用いたフェノールポリマーの製造方法は特に限定されないが、具体的には、例えば、前記一般式（１）で表される化合物を、水又は水溶液と有機溶媒との混合溶媒中で、酸化還元酵素の存在下に酸化重合する工程と、得られた重合反応生成物を溶媒抽出する工程と、を有する製造方法が好適である。
特に、ｍ、ｋ、ｌが１で、Ｒ１が炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、その置換位置がフェノール性水酸基に対して４位である場合には、該製造方法により、一般式（２）で表される繰返し単位の数と一般式（３）で表される繰返し単位の数との比が４０／６０〜６０／４０であり、質量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以下、好ましくは１８００以下、より好ましくは１５００以下で、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下であるフェノールポリマーが好適に得られる。
【００５７】
さらにこの製造方法によれば、Ｒ１がメチル基で、ｍが１である場合、すなわち、モノマーがクレゾールである場合には、ｏ−クレゾールから得られるフェノールポリマーは、前記一般式（２）で表される繰返し単位の数の方が前記一般式（３）で表される繰返し単位の数よりも多くなる。すなわち、オキシフェニレンユニットを多く有し、水酸基含有量の小さいフェノールポリマーが得られる。具体的には、ヒドロキシフェニレンユニットとオキシフェニレンユニットとの構成比率が４０：６０〜１０：９０であるフェノールポリマーが好適に得られる。
一方、ｍ−クレゾールから得られるフェノールポリマーは、前記一般式（３）で表される繰返し単位の数の方が前記一般式（２）で表される繰返し単位の数よりも多くなる。すなわち、ヒドロキシフェニレンユニットを多く有し、水酸基含有量の大きいフェノールポリマーが得られる。具体的には、ヒドロキシフェニレンユニットとオキシフェニレンユニットとの構成比率が８０：２０〜５０：５０であるフェノールポリマーが好適に得られる。
これに対し、ｐ−クレゾールから得られるフェノールポリマーは、ヒドロキシフェニレンユニットとオキシフェニレンユニットとの構成比率に大きな差は見られず、水酸基含有量が中程度のフェノールポリマーが得られる。具体的には、ヒドロキシフェニレンユニットとオキシフェニレンユニットとの構成比率が６０：４０〜４０：６０であるフェノールポリマーが好適に得られる。
このようにして、クレゾールの異性体をモノマーとして使い分けることにより、得られるフェノールポリマーの水酸基含有量を調整することができ、これら異なる水酸基含有量のフェノールポリマーを混合することで、芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量を容易に調整することができる。
【００５８】
重合反応に用いる水溶液としては、緩衝液を好ましいものとして挙げることができ、例えば、クエン酸緩衝液、リン酸緩衝液、マロン酸緩衝液、シュウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、酢酸緩衝液及びコハク酸緩衝液等が挙げられるが、なかでも、クエン酸緩衝液、リン酸緩衝液が好ましい。
【００５９】
また、重合反応に用いる有機溶媒としては、種々のものを用いることができるが、アセトン又はアルコールが好ましく、なかでも、アセトン、イソプロパノールがより好ましい。これら有機溶媒は、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
重合工程において、反応溶媒として水又は水溶液と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には、該混合溶媒中の有機溶媒の量がごく少量でも、重合反応を行うことができる。前記混合溶媒中の有機溶媒の量は、５体積％以下が好ましく、１体積％以下が特に好ましい。
【００６０】
重合工程で得られた反応生成物は、目的物であるフェノールポリマーとその他の不純物との混合物なので、この混合物を含む反応液中からフェノールポリマーを溶媒抽出すると良い。
抽出に用いる溶媒は、有機溶媒が好ましい。具体的には、例えば、アセトン又はアルコールが好ましく、なかでも、アセトン、イソプロパノールがより好ましい。
【００６１】
さらに、フェノールポリマーの製造に際しては、重合工程終了後引き続き、重合反応生成物を還元する工程を行うことができる。重合反応生成物中には、酸化反応によりフェノール性水酸基がカルボニル基に変換されたものが含まれていることがあるため、これらを還元することで、フェノールポリマーの収率をより向上させることができる。
この時用いる還元剤は特に限定されず、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００６２】
本発明においては、水酸基含有量の調整に用いる二種類以上のフェノールポリマーを得るためには、前記フェノールポリマーの製造方法において、異なる種類のモノマーを用いるか、同じ種類のモノマーを用いて重合反応条件等の製造条件を変えてフェノールポリマーを製造すればよい。例えば、モノマーとして前記のようにクレゾールを用いる場合は、メチル基の置換位置の異なる異性体を用いることで、水酸基含有量の異なるフェノールポリマーが得られる。
【００６３】
本発明において、芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量を調整するに際して、水酸基含有量の異なる二種類以上のフェノールポリマーを混合する方法は、特に限定されない。
具体的には、例えば、固体として取り出した水酸基含有量の異なる二種類以上のフェノールポリマーを混合しても良いし、水酸基含有量の異なる二種類以上のフェノールポリマーを各々溶媒中に溶解又は分散させたものを混合しても良い。さらに、固体として取り出したフェノールポリマーを、水酸基含有量の異なるフェノールポリマーを溶解又は分散させた溶媒中に添加しても良い。すなわち、混合方法は、混合時の温度、溶液又は分散液中のポリマー濃度等も含めて、混合するフェノールポリマーの物性及び混合されて水酸基含有量が調整されたフェノールポリマーの用途に応じて適宜選定すれば良い。
また、混合されたフェノールポリマーは、その用途に応じて、固体で用いても良いし、溶媒に溶解又は分散した状態で用いても良い。ただし、これらフェノールポリマーをさらに重合することは、水酸基含有量を任意に調整することが困難であるため、好ましくない。
【００６４】
また、前記製造方法で得られた水酸基含有量既知のフェノールポリマーを、その混合比を適宜調整して混合することにより、芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量を幅広い範囲に渡って任意に調整することができる。
調整できる水酸基含有量の範囲、すなわち、芳香族ポリマー組成物中のヒドロキシフェニレンユニットとオキシフェニレンユニットとの構成比率は、混合に用いるフェノールポリマーのヒドロキシフェニレンユニットとオキシフェニレンユニットとの構成比率によって決まる。すなわち、ヒドロキシフェニレンユニットとオキシフェニレンユニットとの構成比率の差が大きい二種類以上のフェノールポリマーを混合する方が、より幅広い範囲の構成比率を任意に選択して芳香族ポリマー組成物を得ることができる。
【００６５】
◎調整方法２
また、本発明の芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量の調整方法は、前記一般式（４）及び／又は（５）で表される化合物を、酵素の存在下に重合することで得られる、前記一般式（６）〜（９）で表されるものから選ばれる少なくとも一種を繰返し単位として有するナフトールポリマーの中から、水酸基含有量の異なる二種類以上のナフトールポリマーを混合することを特徴とする。
ここで、Ｒ２は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基あるいはカルボキシ基を表し、ｎ及びｐは１〜６の整数を表し、ｑは１〜５の整数を表す。また、ｎ個のＲ２は同一でも異なってもよく、ｐ個のＲ２は同一でも異なってもよく、ｑ個のＲ２は同一でも異なってもよい。
【００６６】
Ｒ２がアルキル基又はアルコキシ基である場合には、直鎖状、分岐状、環状のいずれでも良く、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びシクロブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、あるいは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基を好ましいものとして挙げることができる。なかでも、メチル基及びメトキシ基が好ましい。
【００６７】
Ｒ２がアルキル基又はアルコキシ基、あるいはカルボキシ基である場合は、その置換位置は、置換可能な水素原子が結合している芳香環上の炭素原子であれば特に限定されず、芳香環上の1位〜８位の炭素のいずれでも良い。
また、Ｒ２がアルキル基又はアルコキシ基である場合には、ｎは１であること、すなわち、モノマーは芳香環上の一つの水素原子がアルキル基又はアルコキシ基で置換されたナフトールであることが好ましい。
【００６８】
前記ナフトールポリマーが有する一般式（６）〜（９）で表される繰返し単位の、該ポリマー中における結合順序は、特に限定されない。
【００６９】
本発明で用いるナフトールポリマーにおいては、前記一般式（４）又は（５）で表されるモノマー同志が結合する位置は特に限定されず、繰り返し単位が前記一般式（６）又は（７）で表されるものである場合には、フェノール性水酸基の酸素原子と、フェノール性水酸基及びＲ２が結合していない１位〜８位のいずれか一つの炭素原子がモノマー同士の結合に関与する。また、繰り返し単位が前記一般式（８）又は（９）で表されるものである場合には、フェノール性水酸基及びＲ２が結合していない１位〜８位のいずれか二つの炭素原子がモノマー同士の結合に関与する。
【００７０】
本発明では、酵素の存在下に前記一般式（４）及び／又は（５）で表されるモノマーを重合することで得られるナフトールポリマーを用いる。このような製造方法で得られたナフトールポリマーは、その水酸基含有量が大きく変動することはなく安定しているため、二種類以上を混合して水酸基含有量の調整を行うにあたり好適である。
酵素を用いた重合反応は、特に限定されず、従来公知の方法に従って行うことができ、酵素としては、例えば、従来公知の酸化還元酵素等を用いることができる。また、重合反応後の後処理及び取り出し等の条件も特に限定されず、従来公知の方法に従って行うことができる。
【００７１】
酵素を用いたナフトールポリマーの製造方法は特に限定されないが、具体的には、例えば、前記一般式（４）及び／又は（５）で表される化合物を、水又は水溶液中で、あるいは水又は水溶液と有機溶媒との混合溶媒中で重合する工程と、得られた重合反応生成物を溶媒抽出する工程と、を有する製造方法（製造方法１とする）、前記一般式（４）及び／又は（５）で表される化合物を、水又は水溶液中で、あるいは水又は水溶液と有機溶媒との混合溶媒中で、酸化還元酵素の存在下に酸化重合する工程を有する製造方法（製造方法２とする）、前記一般式（４）及び／又は（５）で表される化合物を、水又は水溶液中で、あるいは水又は水溶液と有機溶媒との混合溶媒中で、酸化還元酵素の存在下に酸化重合する工程と、得られた重合反応生成物を溶媒抽出する工程と、を有する製造方法（製造方法３とする）が好適である。
【００７２】
特に、Ｒ２が水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基、あるいはカルボキシ基であり、ｎ、ｐ、ｑが１である場合には、製造方法１〜３により、好ましくは質量平均分子量が３０００以下のナフトールポリマーが、より好ましくは質量平均分子量が３０００以下で、かつ一般式（６）及び／又は（７）で表される繰返し単位の数と、一般式（８）及び／又は（９）で表される繰返し単位の数との比が５／９５〜３０／７０であるナフトールポリマーが好適に得られる。すなわち、製造方法１〜３により、オキシナフタレンユニットを多く有し、水酸基含有量の小さいナフトールポリマーが好適に得られる。
【００７３】
ナフトールポリマーの製造に際しては、製造方法１〜３のように、反応溶媒として水又は水溶液と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には、該混合溶媒中の有機溶媒の量がごく少量でも、モノマーの重合反応を行うことができる。前記混合溶媒中の有機溶媒の量は、５体積％以下が好ましく、１体積％以下がより好ましい。
また、質量平均分子量が３０００以下程度の低分子量のナフトールポリマーは、有機溶媒への溶解度が大きいため、ナフトールポリマーの製造に際して重合反応生成物の抽出を行う場合には、抽出溶媒として用いる有機溶媒量を少なくすることができ、低分子量のナフトールポリマーを効率よく抽出することができる。
【００７４】
本調整方法において、ナフトールポリマーの製造に用いる酵素が酸化還元酵素の場合には、調整方法１で述べたものを用いれば良く、ここでは、その詳細については省略する。
また、その他の重合工程及び抽出工程の条件は特に限定されず、従来公知の方法に従って行うことができ、調整方法１で述べた方法を好ましく用いることができる。
【００７５】
さらに、ナフトールポリマーの製造に際しては、調整方法１同様、重合工程終了後引き続き、重合反応生成物を還元する工程を行うことができる。重合反応生成物中には、フェノール性水酸基がカルボニル基に変換されたものが含まれていることがあるため、これらを還元することで、フェノールポリマーの収率をより向上させることができる。
この時用いる還元剤は特に限定されず、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００７６】
本発明においては、水酸基含有量の調整に用いる二種類以上のナフトールポリマーを得るためには、前記ナフトールポリマーの製造方法において、異なる種類のモノマーを用いるか、同じ種類のモノマーを用いて重合反応条件等の製造条件を変えてナフトールポリマーを製造すればよい。
【００７７】
本発明において、芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量を調整するに際して、水酸基含有量の異なる二種類以上のナフトールポリマーを混合する方法は、特に限定されず、混合するものがナフトールポリマーであること以外は、調整方法１で述べた方法をそのまま適用すれば良い。
【００７８】
前記製造方法で得られた水酸基含有量既知のナフトールポリマーを、その混合比を適宜調整して混合することにより、芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量を幅広い範囲に渡って任意に調整することができる。
調整できる水酸基含有量の範囲、すなわち、芳香族ポリマー組成物中のヒドロキシナフタレンユニットとオキシナフタレンユニットとの構成比率は、調整方法１で述べたように、混合に用いるナフトールポリマーのヒドロキシナフタレンユニットとオキシナフタレンユニットとの構成比率の差が大きい二種類以上のナフトールポリマーを混合する方が、より幅広い範囲の構成比率を任意に選択して芳香族ポリマー組成物を得ることができる。
【００７９】
◎調整方法３
さらに、本発明の芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量の調整方法は、前記一般式（１）で表される化合物を、酸化還元酵素の存在下に酸化重合することで得られる、前記一般式（２）及び／又は（３）を繰返し単位として有するフェノールポリマーと、前記一般式（４）及び／又は（５）で表される化合物を、酵素の存在下に重合することで得られ、前記一般式（６）〜（９）で表されるものから選ばれる少なくとも一種を繰返し単位として有するナフトールポリマーの中から、水酸基含有量の異なる二種類以上のポリマーを混合することを特徴とする。
ここで、Ｒ１及びＲ２、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは前記と同一である。
【００８０】
すなわち、調整方法１で述べた製造方法で得られたフェノールポリマーと、調整方法２で述べた製造方法で得られた、該フェノールポリマーの水酸基含有量とは異なる水酸基含有量を有するナフトールポリマーとを混合することにより、水酸基含有量の調整を行っても良い。
この時の、水酸基含有量の異なるフェノールポリマーとナフトールポリマーを混合する方法は、特に限定されず、混合するものがフェノールポリマーとナフトールポリマーであること以外は、調整方法１で述べた方法をそのまま適用すれば良い。そして、混合に用いるフェノールポリマーとナフトールポリマーの水酸基含有量の差が大きいほど、より幅広い範囲の水酸基含有量を任意に選択して芳香族ポリマー組成物を得ることができる。
【００８１】
◎水酸基含有量の測定
水酸基含有量は、赤外線吸収スペクトルや核磁気共鳴スペクトル等の分光学的手法等の方法によって、ヒドロキシフェニレンユニットとオキシフェニレンユニット又はヒドロキシナフタレンユニットとオキシナフタレンユニットの比率から確認することができ、また、水酸基価滴定法等でも直接確認することができる。
【実施例】
【００８２】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
（分析方法）
１Ｈ−および１３Ｃ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ３００により測定した。また、赤外線スペクトルは日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ−５５０により測定した。さらに、分子量は東ソー株式会社製ＧＰＣ−８０２０により測定した。
【００８３】
[調製例１]
◎ラッカーゼを用いたｏ−クレゾールの重合反応
５００ｍｌ三角フラスコを用いて、５０ｍＭのクエン酸（和光純薬株式会社製特級試薬）緩衝液２９４ｍｌをあらかじめ５０℃に保温しておいた恒温槽中で攪拌し、この緩衝液の液温が５０℃になってから、酵素触媒としてラッカーゼ粉末（大和化成株式会社製「ラッカーゼダイワ」）６．０ｇを加えて溶解させた。この溶液に、ｏ−クレゾール（和光純薬株式会社製「ｏ−クレゾール」）６４９ｍｇをアセトン６ｍｌに溶解した溶解液を添加して、５０℃で２０時間攪拌して、重合反応を行った。反応終了後、反応溶液から沈殿物を遠心分離にて回収し、さらに水で数回洗浄後、沈殿を回収し、これを凍結乾燥して、重合反応物６４６．７ｍｇを得た。
【００８４】
このようにして得られた重合反応物６００ｍｇに、アセトン４０ｍｌを加えて、室温にて２時間振盪攪拌した。これを１５０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行い、アセトン抽出液からは、減圧濃縮によりアセトンを除去して、アセトン可溶成分３７０ｍｇを得た。
【００８５】
（アセトン可溶成分の分析）
アセトン可溶成分の分子量を測定したところ、重量平均分子量は１８００であった。１Ｈ−ＮＭＲにおける、８．２ｐｐｍ付近のフェノール性水酸基由来のピークおよび６〜８ｐｐｍ付近の芳香族由来のピークの面積比から求められる芳香族環対フェノール性水酸基の比は７．５：１であった。このことから、得られた重合反応物は、前記一般式（２）で表される繰返し単位の数と、前記一般式（３）で表される繰返し単位の数との比が、（２）：（３）＝８５：１５であるフェノールポリマー（以下、「フェノールポリマー（Ａ）」と言う）であることがわかった。
【００８６】
[調製例２]
◎ラッカーゼを用いたフェノールの重合反応
５００ｍｌ三角フラスコを用いて、５０ｍＭのクエン酸（和光純薬株式会社製特級試薬）緩衝液２９４ｍｌをあらかじめ５０℃に保温しておいた恒温槽中で攪拌し、この緩衝液の液温が５０℃になってから、酵素触媒としてラッカーゼ粉末（大和化成株式会社製「ラッカーゼダイワ」）６．０ｇを加えて溶解させた。この溶液に、フェノール（和光純薬株式会社製「フェノール」）５６５ｍｇをアセトン６ｍｌに溶解した溶解液を添加して、室温で６時間攪拌して、重合反応を行った。反応終了後、反応溶液から沈殿物を遠心分離にて回収し、さらに水で数回洗浄後、沈殿を回収し、これを凍結乾燥して、重合反応物４８６ｍｇを得た。
【００８７】
このようにして得られた重合反応物４００ｍｇに、アセトン４０ｍｌを加えて、室温にて２時間振盪攪拌した。これを１５０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行い、アセトン抽出液からは、減圧濃縮によりアセトンを除去して、アセトン可溶成分３２ｍｇを得た。
【００８８】
（アセトン可溶成分の分析）
アセトン可溶成分の分子量を測定したところ、重量平均分子量は１５００であった。１Ｈ−ＮＭＲにおける、８．２ｐｐｍ付近のフェノール性水酸基由来のピークおよび６〜８ｐｐｍ付近の芳香族由来のピークの面積比から求められる芳香族環対フェノール性水酸基の比は１：４であった。このことから、得られた重合反応物は、前記一般式（２）で表される繰返し単位の数と、前記一般式（３）で表される繰返し単位の数との比が、（２）：（３）＝２５：７５であるフェノールポリマー（以下、「フェノールポリマー（Ｂ）」と言う）であることがわかった。
【００８９】
[実施例１〜４]
（水酸基含有量の異なる二種類のフェノールポリマーの混合）
調製例１で製造したｏ−クレゾール由来のフェノールポリマー（Ａ）と、調製例２で製造したフェノール由来のフェノールポリマー（Ｂ）とを、表１に示す混合比で混合した。得られた芳香族ポリマー組成物中の一般式（２）で表される繰り返し単位の数と、前記一般式（３）で表される繰り返し単位の数との比を表１に示した。
【００９０】
【表１】
【００９１】
以上述べたように、水酸基含有量の異なる二種以上の芳香族ポリマーを混合することにより、得られる芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量を幅広い範囲に渡って任意に調整できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の水酸基含有量調整方法により、芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量を幅広い範囲に渡って任意に調整できるため、本発明は、エンジニアリングプラスチックの開発に有用である。
特に、少なくとも水酸基含有量の異なる２種類のフェノールポリマーを基準品として用意して、その基準品の混合比率を任意に調整することにより、幅広い範囲の水酸基含有量を有する芳香族ポリマー組成物を迅速に製造できる。この為、オーダーから生産まで素早く対応でき、オーダーメイド生産に特に適している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二種類以上の水酸基含有量の異なる芳香族ポリマーを混合することにより、芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量を調整する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール誘導体を重合して得られるフェノールポリマー、又はナフトール誘導体を重合して得られるナフトールポリマーは、エンジニアリングプラスチックとして有用であり、他のポリマー、添加剤等と混合することで、さらに機械的強度、耐熱性、電気的特性及び化学的特性に優れた樹脂とすることができる。このようにして得られた樹脂は、加工適性に優れており、電子部品材料、電気部品材料、機械部品材料等、広範な用途に用いられる。
【０００３】
これらのフェノールポリマー又はナフトールポリマーを各種エンジニアプラスチックとして用いる場合には、一般的にこれらポリマーを変性するため、反応点となる水酸基の制御が極めて重要となる。
【０００４】
一方、酵素を用いた化合物の重合は、酵素の高い基質特異性を利用した反応であることから目的物を効率よく製造でき、コスト低減に有利である。また、温和な条件下での反応であるため、消費するエネルギーが少なくてすみ、環境負荷を低くすることができるなど優れた方法である。
このような酵素を用いた化合物の重合で得られた芳香族ポリマーとしては、モノマーがその芳香環上の炭素原子間で結合し、その結果できた分子中にフェノール性水酸基を有するフェニレンユニット（以下、ヒドロキシフェニレンユニットと略記）又はナフタレンユニット（以下、ヒドロキシナフタレンユニットと略記）と、一方のモノマーの芳香環上の炭素原子と、他方のモノマーのフェノール性水酸基との間で結合が生じ、その結果できた分子中にフェノール性水酸基を有しないオキシフェニレンユニット又はオキシオキシナフタレンユニットの両方を構成単位とするものが知られている（特許文献１参照）。
しかしながら、用途に適した物性を有するように、該芳香族ポリマーのオキシフェニレンユニットとヒドロキシフェニレンユニットとの比、又はオキシナフタレンユニットとヒドロキシナフタレンユニットとの比を任意に制御できるものではなかった。
【０００５】
そこで、酵素を用いて重合されたフェノールポリマーの水酸基含有量を調製する方法として、フェノール誘導体の重合条件を制御することにより、フェノールポリマーのオキシフェニレンユニットとヒドロキシフェニレンユニットとの比を制御する方法が提案されている（特許文献２及び３参照）。この方法は、フェノール誘導体を、有機溶媒と水との混合溶媒中で重合する際に、この混合比を変化させることで、ヒドロキシフェニレンユニットとオキシフェニレンユニットとの比率が異なるフェノールポリマーを得て、更に得られた重合反応生成物をアルコールと水との混合溶媒を加えて析出させることにより取り出す製造方法である。
【特許文献１】特開２０００−０４４６７５号公報
【特許文献２】特開２０００−０４１６９０号公報
【特許文献３】特開２００２−１５５１３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献２及び３に記載の方法では、フェノールポリマーの収率が低いことから製造に時間を要するため、望まれる水酸基含有量を有するフェノールポリマーを迅速に製造することができず、また、重合反応を制御してヒドロキシフェニレンユニットとオキシフェニレンユニットとの比率を調整する為、精密な製造工程管理が必要であった。
【０００７】
上記問題点に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、電子部品材料、電気部品材料、機械部品材料等として有用な芳香族ポリマーの水酸基含有量を、簡便かつ迅速な方法で任意に制御する、芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量の調整方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、基質と酵素の組合せにより、得られるフェノール乃至ナフトールポリマーのヒドロキシフェニレンユニットとオキシフェニレンユニットとの比率を容易に変化させ、かつそのような異なる比率を有するフェノール乃至ナフトールポリマーを安定的に生産することができることを見出し、これら水酸基含有量の異なるフェノールポリマー又はナフトールポリマーを、その混合比を適宜調整して混合することで、ポリマー組成物の水酸基含有量を幅広い範囲に渡って任意に制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第一の発明は、下記一般式（１）で表される化合物を、酸化還元酵素の存在下に酸化重合することで得られる、下記一般式（２）及び／又は（３）を繰返し単位として有するフェノールポリマーの中から、水酸基含有量の異なる二種類以上のフェノールポリマーを混合することを特徴とする芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量の調整方法である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中Ｒ１は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｍ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中Ｒ１は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、ｋは１〜４の整数を表し、ｋ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中Ｒ１は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、ｌは１〜３の整数を表し、ｌ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【００１６】
また、本発明の第二の発明は、下記一般式（４）及び／又は（５）で表される化合物を、酵素の存在下に重合することで得られる、下記一般式（６）〜（９）で表されるものから選ばれる少なくとも一種を繰返し単位として有するナフトールポリマーの中から、水酸基含有量の異なる二種類以上のナフトールポリマーを混合することを特徴とする芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量の調整方法である。
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中Ｒ２は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基あるいはカルボキシ基を表し、ｎは１〜６の整数を表し、ｎ個のＲ２は同一でも異なってもよい。）
【００１９】
【化５】
【００２０】
（式中Ｒ２は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基あるいはカルボキシ基を表し、ｎは１〜６の整数を表し、ｎ個のＲ２は同一でも異なってもよい。）
【００２１】
【化６】
【００２２】
（式中Ｒ２は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基あるいはカルボキシ基を表し、ｐは１〜６の整数を表し、ｐ個のＲ２は同一でも異なってもよい。）
【００２３】
【化７】
【００２４】
（式中Ｒ２は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基あるいはカルボキシ基を表し、ｑは１〜５の整数を表し、ｑ個のＲ２は同一でも異なってもよい。）
【００２５】
さらに、本発明の第三の発明は、下記一般式（１）で表される化合物を、酸化還元酵素の存在下に酸化重合することで得られる、下記一般式（２）及び／又は（３）を繰返し単位として有するフェノールポリマーと、下記一般式（４）及び／又は（５）で表される化合物を、酵素の存在下に重合することで得られ、下記一般式（６）〜（９）で表されるものから選ばれる少なくとも一種を繰返し単位として有するナフトールポリマーの中から、水酸基含有量の異なる二種類以上のポリマーを混合することを特徴とする芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量の調整方法である。
【００２６】
【化８】
【００２７】
（式中Ｒ１は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｍ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【００２８】
【化９】
【００２９】
（式中Ｒ１は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、ｋは１〜４の整数を表し、ｋ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【００３０】
【化１０】
【００３１】
（式中Ｒ１は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、ｌは１〜３の整数を表し、ｌ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【００３２】
【化１１】
【００３３】
（式中Ｒ２は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基あるいはカルボキシ基を表し、ｎは１〜６の整数を表し、ｎ個のＲ２は同一でも異なってもよい。）
【００３４】
【化１２】
【００３５】
（式中Ｒ２は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基あるいはカルボキシ基を表し、ｎは１〜６の整数を表し、ｎ個のＲ２は同一でも異なってもよい。）
【００３６】
【化１３】
【００３７】
（式中Ｒ２は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基あるいはカルボキシ基を表し、ｐは１〜６の整数を表し、ｐ個のＲ２は同一でも異なってもよい。）
【００３８】
【化１４】
【００３９】
（式中Ｒ２は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基あるいはカルボキシ基を表し、ｑは１〜５の整数を表し、ｑ個のＲ２は同一でも異なってもよい。）
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、特定の水酸基含有量を有するフェノールポリマー又はナフトールポリマーを、簡便に幅広い範囲に渡って任意に得ることができる。また、基準品として予め製造され用意された、水酸基含有量の異なる２種類以上のフェノールポリマー又はナフトールポリマーを任意の割合で調合することによって、様々な水酸基含有量の芳香族ポリマー組成物を迅速に提供することができる。
さらに、本発明によれば、簡便に芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量を幅広い範囲に渡って任意に調整できるため、加工適性に優れ、電子部品材料、電気部品材料、機械部品材料等としてより一層優れた物性の芳香族ポリマー組成物を安価に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明において、「水酸基含有量」とは、「芳香族ポリマーもしくは芳香族ポリマー組成物１ｋｇ中における水酸基の量（ｍｏｌ）」を言うものとする。
本発明は、フェノールポリマーの繰返し単位である一般式（２）で表されるオキシフェニレンユニットと一般式（３）で表されるヒドロキシフェニレンユニットの比、あるいはナフトールポリマーの繰返し単位である一般式（６）及び／又は（７）で表されるオキシナフタレンユニットと一般式（８）及び／又は（９）で表されるヒドロキシナフタレンユニットの比が異なる２種類以上のフェノールポリマー及び／又はナフトールポリマーを任意の割合で混合することによって、得られる芳香族ポリマー組成物中の水酸基含有量を任意の割合に調整することができる。
【００４２】
◎調整方法１
本発明の芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量の調整方法は、前記一般式（１）で表される化合物を、酸化還元酵素の存在下に酸化重合することで得られる、前記一般式（２）及び／又は（３）を繰返し単位として有するフェノールポリマーの中から、水酸基含有量の異なる二種類以上のフェノールポリマーを混合することを特徴とする。
ここで、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、ｍ及びｋは１〜４の整数を表し、ｌは１〜３の整数を表す。また、ｍ個のＲ１は同一でも異なってもよく、ｋ個のＲ１は同一でも異なってもよく、ｌ個のＲ１は同一でも異なってもよい。
【００４３】
Ｒ１がアルキル基又はアルコキシ基である場合には、直鎖状、分岐状、環状のいずれでも良く、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びシクロブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、あるいは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基を好ましいものとして挙げることができる。なかでも、メチル基及びメトキシ基が好ましい。
【００４４】
Ｒ１がアルキル基又はアルコキシ基である場合には、その芳香環上の置換位置は特に限定されない。
また、Ｒ１がアルキル基又はアルコキシ基である場合には、ｍは１であること、すなわち、モノマーは芳香環上の一つの水素原子がアルキル基又はアルコキシ基で置換されたフェノールであることが好ましい。
【００４５】
前記フェノールポリマーが有する一般式（２）及び（３）で表される構成単位の、該ポリマー中における結合順序は、特に限定されない。
【００４６】
本発明で用いるフェノールポリマーにおいては、前記一般式（１）で表されるモノマー同志が結合する位置は特に限定されず、繰り返し単位が前記一般式（２）で表されるものである場合には、フェノール性水酸基の酸素原子と、フェノール性水酸基及びＲ１が結合していない１位〜６位のいずれか一つの炭素原子がモノマー同士の結合に関与する。また、繰り返し単位が前記一般式（３）で表されるものである場合には、フェノール性水酸基及びＲ１が結合していない１位〜６位のいずれか二つの炭素原子がモノマー同士の結合に関与する。
【００４７】
本発明では、酸化還元酵素の存在下に前記一般式（１）で表されるモノマーを酸化重合することで得られるフェノールポリマーを用いる。このような製造方法で得られたフェノールポリマーは、その水酸基含有量が大きく変動することはなく安定しているため、二種類以上を混合して水酸基含有量の調整を行うにあたり好適である。
酸化還元酵素を用いた重合反応、重合反応後の後処理及び取り出し等の条件は特に限定されず、従来公知の方法に従って行うことができる。
【００４８】
本発明で用いる酸化還元酵素は、酸化重合能を有する酵素であるが、なかでもオキシダーゼ又はペルオキシダーゼが好ましい。これらオキシダーゼ、ペルオキシダーゼは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
オキシダーゼとしては、例えば、ラッカーゼ、カテコールオキシダーゼ、アスコルビン酸オキシダーゼ、ビリルビンオキシダーゼ、チロシナーゼ及びポリフェノールオキシダーゼ等を挙げることができ、これらの中でも、ラッカーゼが好ましい。本発明において、用いるオキシダーゼは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
ラッカーゼは、植物、動物及び微生物に広く存在することが知られており、種々の起源のものを用いることができるが、植物由来、微生物由来のラッカーゼが好ましい。
植物由来のラッカーゼとしては、漆の木由来のラッカーゼが好ましい。また、微生物由来のラッカーゼとしては、細菌、真菌（糸状菌及び酵母を含む）に由来するものが好ましいものとして挙げられるが、真菌のうち白色腐朽菌等の担子菌類や子のう菌類に由来するラッカーゼが、特に好ましいものとして挙げられる。
【００５１】
このような、特に好ましいラッカーゼとしては、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属；ニューロスポラ（Ｎｅｕｒｏｓｐｏｒａ）属；ピリキュラリア・オリザエ（Ｐ．ｏｒｙｚａｅ）等のピリキュラリア（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ）属；トラメテス・ビローサ（Ｔ．ｖｉｌｌｏｓａ）、トラメテス・バーシカラー（Ｔ．ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）等のホウロクタケ（Ｔｒａｍｅｔｅｓ）属；リゾクトニア・ソラニ（Ｒ．ｓｏｌａｎｉ）等のリゾクトニア（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ）属；コプリヌス・シネレウス（Ｃ．ｃｉｎｅｒｅｕｓ）等のコプリヌス（Ｃｏｐｒｉｎｕｓ）属；コリオルス・ヒルスツス（Ｃ．ｈｉｒｓｕｔｕｓ）、コリオルス・バーシカラー（Ｃ．ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）等のコリオルス（Ｃｏｒｉｏｌｕｓ）属に由来するものが挙げられる。
また、市販されているラッカーゼとしては、例えば、「ラッカーゼダイワ ＥＣ−Ｙ１２０」（商品名；大和化成株式会社製）等が挙げられる。
本発明において、これらのラッカーゼは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
ペルオキシダーゼとしては、前記と同様種々の起源のものを用いることできるが、植物由来、細菌由来あるいは担子菌由来のものが好ましく、西洋ワサビ由来又は担子菌由来のものが特に好ましい。このようなペルオキシダーゼとして、マンガンペルオキシダーゼ、西洋ワサビペルオキシダーゼ、大豆ペルオキシダーゼ、リグニンペルオキシダーゼが好ましく、マンガンペルオキシダーゼ、西洋ワサビペルオキシダーゼが特に好ましい。
また、本発明において、これらのペルオキシダーゼは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
マンガンペルオキシダーゼとしては、例えば、ファネロカエテ・クリソスポリウム（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ ｃｈｒｙｓｏｓｐｏｒｉｕｍ）、ファネロカエテ・ソルディダ（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ ｓｏｒｄｉｄａ）、カイガラタケ（Ｌｅｎｚｉｔｅｓ ｂｅｔｕｌｉｎｕｓ）、ヒラタケ（Ｐｌｅｕｒｏｔｕｓ ｏｓｔｒｅａｔｕｓ）、シイタケ（Ｌｅｎｔｉｎｕｓ ｅｄｏｄｅｓ）等の担子菌類が生産するリグニン分解酵素を挙げることができる。これらのマンガンペルオキシダーゼは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
本発明において、酸化還元酵素としてマンガンペルオキシダーゼを用いる場合には、重合反応時に２価マンガンを用いる必要がある。
２価マンガンとしては、マンガンの酸化数が＋２であるマンガン化合物を用いればよく、特に限定されない。このようなものとして、例えば、硫酸マンガンを挙げることができる。
また、２価マンガンの添加量は、用いる基質の種類に応じて適宜調整すればよい。
【００５５】
これら酸化還元酵素の使用量は、用いる該酵素の酵素活性により適宜調整すればよい。
また、反応条件は、基質濃度、酸化還元酵素の種類及び濃度に応じて適宜調整すればよいが、反応温度は比較的低温に設定することができ、５〜７０℃とすることが好ましく、２０〜６０℃とすることが特に好ましい。ｐHは酸化還元酵素の種類に応じて適宜調整すればよいが、pＨ３．０〜８．０が好ましく、pＨ３．５〜７．０がより好ましい。また反応時間は３０分〜２４時間が好ましく、１時間〜２０時間がより好ましい。また、反応時の撹拌方法は特に限定されず、振盪、回転子又は攪拌翼を用いた攪拌のいずれでもよい。本工程は、前記の条件を満たす攪拌条件であれば、水浴中又は気流中のいずれでおこなってもよい。
【００５６】
酸化還元酵素を用いたフェノールポリマーの製造方法は特に限定されないが、具体的には、例えば、前記一般式（１）で表される化合物を、水又は水溶液と有機溶媒との混合溶媒中で、酸化還元酵素の存在下に酸化重合する工程と、得られた重合反応生成物を溶媒抽出する工程と、を有する製造方法が好適である。
特に、ｍ、ｋ、ｌが１で、Ｒ１が炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、その置換位置がフェノール性水酸基に対して４位である場合には、該製造方法により、一般式（２）で表される繰返し単位の数と一般式（３）で表される繰返し単位の数との比が４０／６０〜６０／４０であり、質量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以下、好ましくは１８００以下、より好ましくは１５００以下で、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下であるフェノールポリマーが好適に得られる。
【００５７】
さらにこの製造方法によれば、Ｒ１がメチル基で、ｍが１である場合、すなわち、モノマーがクレゾールである場合には、ｏ−クレゾールから得られるフェノールポリマーは、前記一般式（２）で表される繰返し単位の数の方が前記一般式（３）で表される繰返し単位の数よりも多くなる。すなわち、オキシフェニレンユニットを多く有し、水酸基含有量の小さいフェノールポリマーが得られる。具体的には、ヒドロキシフェニレンユニットとオキシフェニレンユニットとの構成比率が４０：６０〜１０：９０であるフェノールポリマーが好適に得られる。
一方、ｍ−クレゾールから得られるフェノールポリマーは、前記一般式（３）で表される繰返し単位の数の方が前記一般式（２）で表される繰返し単位の数よりも多くなる。すなわち、ヒドロキシフェニレンユニットを多く有し、水酸基含有量の大きいフェノールポリマーが得られる。具体的には、ヒドロキシフェニレンユニットとオキシフェニレンユニットとの構成比率が８０：２０〜５０：５０であるフェノールポリマーが好適に得られる。
これに対し、ｐ−クレゾールから得られるフェノールポリマーは、ヒドロキシフェニレンユニットとオキシフェニレンユニットとの構成比率に大きな差は見られず、水酸基含有量が中程度のフェノールポリマーが得られる。具体的には、ヒドロキシフェニレンユニットとオキシフェニレンユニットとの構成比率が６０：４０〜４０：６０であるフェノールポリマーが好適に得られる。
このようにして、クレゾールの異性体をモノマーとして使い分けることにより、得られるフェノールポリマーの水酸基含有量を調整することができ、これら異なる水酸基含有量のフェノールポリマーを混合することで、芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量を容易に調整することができる。
【００５８】
重合反応に用いる水溶液としては、緩衝液を好ましいものとして挙げることができ、例えば、クエン酸緩衝液、リン酸緩衝液、マロン酸緩衝液、シュウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、酢酸緩衝液及びコハク酸緩衝液等が挙げられるが、なかでも、クエン酸緩衝液、リン酸緩衝液が好ましい。
【００５９】
また、重合反応に用いる有機溶媒としては、種々のものを用いることができるが、アセトン又はアルコールが好ましく、なかでも、アセトン、イソプロパノールがより好ましい。これら有機溶媒は、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
重合工程において、反応溶媒として水又は水溶液と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には、該混合溶媒中の有機溶媒の量がごく少量でも、重合反応を行うことができる。前記混合溶媒中の有機溶媒の量は、５体積％以下が好ましく、１体積％以下が特に好ましい。
【００６０】
重合工程で得られた反応生成物は、目的物であるフェノールポリマーとその他の不純物との混合物なので、この混合物を含む反応液中からフェノールポリマーを溶媒抽出すると良い。
抽出に用いる溶媒は、有機溶媒が好ましい。具体的には、例えば、アセトン又はアルコールが好ましく、なかでも、アセトン、イソプロパノールがより好ましい。
【００６１】
さらに、フェノールポリマーの製造に際しては、重合工程終了後引き続き、重合反応生成物を還元する工程を行うことができる。重合反応生成物中には、酸化反応によりフェノール性水酸基がカルボニル基に変換されたものが含まれていることがあるため、これらを還元することで、フェノールポリマーの収率をより向上させることができる。
この時用いる還元剤は特に限定されず、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００６２】
本発明においては、水酸基含有量の調整に用いる二種類以上のフェノールポリマーを得るためには、前記フェノールポリマーの製造方法において、異なる種類のモノマーを用いるか、同じ種類のモノマーを用いて重合反応条件等の製造条件を変えてフェノールポリマーを製造すればよい。例えば、モノマーとして前記のようにクレゾールを用いる場合は、メチル基の置換位置の異なる異性体を用いることで、水酸基含有量の異なるフェノールポリマーが得られる。
【００６３】
本発明において、芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量を調整するに際して、水酸基含有量の異なる二種類以上のフェノールポリマーを混合する方法は、特に限定されない。
具体的には、例えば、固体として取り出した水酸基含有量の異なる二種類以上のフェノールポリマーを混合しても良いし、水酸基含有量の異なる二種類以上のフェノールポリマーを各々溶媒中に溶解又は分散させたものを混合しても良い。さらに、固体として取り出したフェノールポリマーを、水酸基含有量の異なるフェノールポリマーを溶解又は分散させた溶媒中に添加しても良い。すなわち、混合方法は、混合時の温度、溶液又は分散液中のポリマー濃度等も含めて、混合するフェノールポリマーの物性及び混合されて水酸基含有量が調整されたフェノールポリマーの用途に応じて適宜選定すれば良い。
また、混合されたフェノールポリマーは、その用途に応じて、固体で用いても良いし、溶媒に溶解又は分散した状態で用いても良い。ただし、これらフェノールポリマーをさらに重合することは、水酸基含有量を任意に調整することが困難であるため、好ましくない。
【００６４】
また、前記製造方法で得られた水酸基含有量既知のフェノールポリマーを、その混合比を適宜調整して混合することにより、芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量を幅広い範囲に渡って任意に調整することができる。
調整できる水酸基含有量の範囲、すなわち、芳香族ポリマー組成物中のヒドロキシフェニレンユニットとオキシフェニレンユニットとの構成比率は、混合に用いるフェノールポリマーのヒドロキシフェニレンユニットとオキシフェニレンユニットとの構成比率によって決まる。すなわち、ヒドロキシフェニレンユニットとオキシフェニレンユニットとの構成比率の差が大きい二種類以上のフェノールポリマーを混合する方が、より幅広い範囲の構成比率を任意に選択して芳香族ポリマー組成物を得ることができる。
【００６５】
◎調整方法２
また、本発明の芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量の調整方法は、前記一般式（４）及び／又は（５）で表される化合物を、酵素の存在下に重合することで得られる、前記一般式（６）〜（９）で表されるものから選ばれる少なくとも一種を繰返し単位として有するナフトールポリマーの中から、水酸基含有量の異なる二種類以上のナフトールポリマーを混合することを特徴とする。
ここで、Ｒ２は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基あるいはカルボキシ基を表し、ｎ及びｐは１〜６の整数を表し、ｑは１〜５の整数を表す。また、ｎ個のＲ２は同一でも異なってもよく、ｐ個のＲ２は同一でも異なってもよく、ｑ個のＲ２は同一でも異なってもよい。
【００６６】
Ｒ２がアルキル基又はアルコキシ基である場合には、直鎖状、分岐状、環状のいずれでも良く、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びシクロブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、あるいは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基を好ましいものとして挙げることができる。なかでも、メチル基及びメトキシ基が好ましい。
【００６７】
Ｒ２がアルキル基又はアルコキシ基、あるいはカルボキシ基である場合は、その置換位置は、置換可能な水素原子が結合している芳香環上の炭素原子であれば特に限定されず、芳香環上の1位〜８位の炭素のいずれでも良い。
また、Ｒ２がアルキル基又はアルコキシ基である場合には、ｎは１であること、すなわち、モノマーは芳香環上の一つの水素原子がアルキル基又はアルコキシ基で置換されたナフトールであることが好ましい。
【００６８】
前記ナフトールポリマーが有する一般式（６）〜（９）で表される繰返し単位の、該ポリマー中における結合順序は、特に限定されない。
【００６９】
本発明で用いるナフトールポリマーにおいては、前記一般式（４）又は（５）で表されるモノマー同志が結合する位置は特に限定されず、繰り返し単位が前記一般式（６）又は（７）で表されるものである場合には、フェノール性水酸基の酸素原子と、フェノール性水酸基及びＲ２が結合していない１位〜８位のいずれか一つの炭素原子がモノマー同士の結合に関与する。また、繰り返し単位が前記一般式（８）又は（９）で表されるものである場合には、フェノール性水酸基及びＲ２が結合していない１位〜８位のいずれか二つの炭素原子がモノマー同士の結合に関与する。
【００７０】
本発明では、酵素の存在下に前記一般式（４）及び／又は（５）で表されるモノマーを重合することで得られるナフトールポリマーを用いる。このような製造方法で得られたナフトールポリマーは、その水酸基含有量が大きく変動することはなく安定しているため、二種類以上を混合して水酸基含有量の調整を行うにあたり好適である。
酵素を用いた重合反応は、特に限定されず、従来公知の方法に従って行うことができ、酵素としては、例えば、従来公知の酸化還元酵素等を用いることができる。また、重合反応後の後処理及び取り出し等の条件も特に限定されず、従来公知の方法に従って行うことができる。
【００７１】
酵素を用いたナフトールポリマーの製造方法は特に限定されないが、具体的には、例えば、前記一般式（４）及び／又は（５）で表される化合物を、水又は水溶液中で、あるいは水又は水溶液と有機溶媒との混合溶媒中で重合する工程と、得られた重合反応生成物を溶媒抽出する工程と、を有する製造方法（製造方法１とする）、前記一般式（４）及び／又は（５）で表される化合物を、水又は水溶液中で、あるいは水又は水溶液と有機溶媒との混合溶媒中で、酸化還元酵素の存在下に酸化重合する工程を有する製造方法（製造方法２とする）、前記一般式（４）及び／又は（５）で表される化合物を、水又は水溶液中で、あるいは水又は水溶液と有機溶媒との混合溶媒中で、酸化還元酵素の存在下に酸化重合する工程と、得られた重合反応生成物を溶媒抽出する工程と、を有する製造方法（製造方法３とする）が好適である。
【００７２】
特に、Ｒ２が水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基、あるいはカルボキシ基であり、ｎ、ｐ、ｑが１である場合には、製造方法１〜３により、好ましくは質量平均分子量が３０００以下のナフトールポリマーが、より好ましくは質量平均分子量が３０００以下で、かつ一般式（６）及び／又は（７）で表される繰返し単位の数と、一般式（８）及び／又は（９）で表される繰返し単位の数との比が５／９５〜３０／７０であるナフトールポリマーが好適に得られる。すなわち、製造方法１〜３により、オキシナフタレンユニットを多く有し、水酸基含有量の小さいナフトールポリマーが好適に得られる。
【００７３】
ナフトールポリマーの製造に際しては、製造方法１〜３のように、反応溶媒として水又は水溶液と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には、該混合溶媒中の有機溶媒の量がごく少量でも、モノマーの重合反応を行うことができる。前記混合溶媒中の有機溶媒の量は、５体積％以下が好ましく、１体積％以下がより好ましい。
また、質量平均分子量が３０００以下程度の低分子量のナフトールポリマーは、有機溶媒への溶解度が大きいため、ナフトールポリマーの製造に際して重合反応生成物の抽出を行う場合には、抽出溶媒として用いる有機溶媒量を少なくすることができ、低分子量のナフトールポリマーを効率よく抽出することができる。
【００７４】
本調整方法において、ナフトールポリマーの製造に用いる酵素が酸化還元酵素の場合には、調整方法１で述べたものを用いれば良く、ここでは、その詳細については省略する。
また、その他の重合工程及び抽出工程の条件は特に限定されず、従来公知の方法に従って行うことができ、調整方法１で述べた方法を好ましく用いることができる。
【００７５】
さらに、ナフトールポリマーの製造に際しては、調整方法１同様、重合工程終了後引き続き、重合反応生成物を還元する工程を行うことができる。重合反応生成物中には、フェノール性水酸基がカルボニル基に変換されたものが含まれていることがあるため、これらを還元することで、フェノールポリマーの収率をより向上させることができる。
この時用いる還元剤は特に限定されず、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００７６】
本発明においては、水酸基含有量の調整に用いる二種類以上のナフトールポリマーを得るためには、前記ナフトールポリマーの製造方法において、異なる種類のモノマーを用いるか、同じ種類のモノマーを用いて重合反応条件等の製造条件を変えてナフトールポリマーを製造すればよい。
【００７７】
本発明において、芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量を調整するに際して、水酸基含有量の異なる二種類以上のナフトールポリマーを混合する方法は、特に限定されず、混合するものがナフトールポリマーであること以外は、調整方法１で述べた方法をそのまま適用すれば良い。
【００７８】
前記製造方法で得られた水酸基含有量既知のナフトールポリマーを、その混合比を適宜調整して混合することにより、芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量を幅広い範囲に渡って任意に調整することができる。
調整できる水酸基含有量の範囲、すなわち、芳香族ポリマー組成物中のヒドロキシナフタレンユニットとオキシナフタレンユニットとの構成比率は、調整方法１で述べたように、混合に用いるナフトールポリマーのヒドロキシナフタレンユニットとオキシナフタレンユニットとの構成比率の差が大きい二種類以上のナフトールポリマーを混合する方が、より幅広い範囲の構成比率を任意に選択して芳香族ポリマー組成物を得ることができる。
【００７９】
◎調整方法３
さらに、本発明の芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量の調整方法は、前記一般式（１）で表される化合物を、酸化還元酵素の存在下に酸化重合することで得られる、前記一般式（２）及び／又は（３）を繰返し単位として有するフェノールポリマーと、前記一般式（４）及び／又は（５）で表される化合物を、酵素の存在下に重合することで得られ、前記一般式（６）〜（９）で表されるものから選ばれる少なくとも一種を繰返し単位として有するナフトールポリマーの中から、水酸基含有量の異なる二種類以上のポリマーを混合することを特徴とする。
ここで、Ｒ１及びＲ２、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは前記と同一である。
【００８０】
すなわち、調整方法１で述べた製造方法で得られたフェノールポリマーと、調整方法２で述べた製造方法で得られた、該フェノールポリマーの水酸基含有量とは異なる水酸基含有量を有するナフトールポリマーとを混合することにより、水酸基含有量の調整を行っても良い。
この時の、水酸基含有量の異なるフェノールポリマーとナフトールポリマーを混合する方法は、特に限定されず、混合するものがフェノールポリマーとナフトールポリマーであること以外は、調整方法１で述べた方法をそのまま適用すれば良い。そして、混合に用いるフェノールポリマーとナフトールポリマーの水酸基含有量の差が大きいほど、より幅広い範囲の水酸基含有量を任意に選択して芳香族ポリマー組成物を得ることができる。
【００８１】
◎水酸基含有量の測定
水酸基含有量は、赤外線吸収スペクトルや核磁気共鳴スペクトル等の分光学的手法等の方法によって、ヒドロキシフェニレンユニットとオキシフェニレンユニット又はヒドロキシナフタレンユニットとオキシナフタレンユニットの比率から確認することができ、また、水酸基価滴定法等でも直接確認することができる。
【実施例】
【００８２】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
（分析方法）
１Ｈ−および１３Ｃ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ３００により測定した。また、赤外線スペクトルは日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ−５５０により測定した。さらに、分子量は東ソー株式会社製ＧＰＣ−８０２０により測定した。
【００８３】
[調製例１]
◎ラッカーゼを用いたｏ−クレゾールの重合反応
５００ｍｌ三角フラスコを用いて、５０ｍＭのクエン酸（和光純薬株式会社製特級試薬）緩衝液２９４ｍｌをあらかじめ５０℃に保温しておいた恒温槽中で攪拌し、この緩衝液の液温が５０℃になってから、酵素触媒としてラッカーゼ粉末（大和化成株式会社製「ラッカーゼダイワ」）６．０ｇを加えて溶解させた。この溶液に、ｏ−クレゾール（和光純薬株式会社製「ｏ−クレゾール」）６４９ｍｇをアセトン６ｍｌに溶解した溶解液を添加して、５０℃で２０時間攪拌して、重合反応を行った。反応終了後、反応溶液から沈殿物を遠心分離にて回収し、さらに水で数回洗浄後、沈殿を回収し、これを凍結乾燥して、重合反応物６４６．７ｍｇを得た。
【００８４】
このようにして得られた重合反応物６００ｍｇに、アセトン４０ｍｌを加えて、室温にて２時間振盪攪拌した。これを１５０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行い、アセトン抽出液からは、減圧濃縮によりアセトンを除去して、アセトン可溶成分３７０ｍｇを得た。
【００８５】
（アセトン可溶成分の分析）
アセトン可溶成分の分子量を測定したところ、重量平均分子量は１８００であった。１Ｈ−ＮＭＲにおける、８．２ｐｐｍ付近のフェノール性水酸基由来のピークおよび６〜８ｐｐｍ付近の芳香族由来のピークの面積比から求められる芳香族環対フェノール性水酸基の比は７．５：１であった。このことから、得られた重合反応物は、前記一般式（２）で表される繰返し単位の数と、前記一般式（３）で表される繰返し単位の数との比が、（２）：（３）＝８５：１５であるフェノールポリマー（以下、「フェノールポリマー（Ａ）」と言う）であることがわかった。
【００８６】
[調製例２]
◎ラッカーゼを用いたフェノールの重合反応
５００ｍｌ三角フラスコを用いて、５０ｍＭのクエン酸（和光純薬株式会社製特級試薬）緩衝液２９４ｍｌをあらかじめ５０℃に保温しておいた恒温槽中で攪拌し、この緩衝液の液温が５０℃になってから、酵素触媒としてラッカーゼ粉末（大和化成株式会社製「ラッカーゼダイワ」）６．０ｇを加えて溶解させた。この溶液に、フェノール（和光純薬株式会社製「フェノール」）５６５ｍｇをアセトン６ｍｌに溶解した溶解液を添加して、室温で６時間攪拌して、重合反応を行った。反応終了後、反応溶液から沈殿物を遠心分離にて回収し、さらに水で数回洗浄後、沈殿を回収し、これを凍結乾燥して、重合反応物４８６ｍｇを得た。
【００８７】
このようにして得られた重合反応物４００ｍｇに、アセトン４０ｍｌを加えて、室温にて２時間振盪攪拌した。これを１５０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行い、アセトン抽出液からは、減圧濃縮によりアセトンを除去して、アセトン可溶成分３２ｍｇを得た。
【００８８】
（アセトン可溶成分の分析）
アセトン可溶成分の分子量を測定したところ、重量平均分子量は１５００であった。１Ｈ−ＮＭＲにおける、８．２ｐｐｍ付近のフェノール性水酸基由来のピークおよび６〜８ｐｐｍ付近の芳香族由来のピークの面積比から求められる芳香族環対フェノール性水酸基の比は１：４であった。このことから、得られた重合反応物は、前記一般式（２）で表される繰返し単位の数と、前記一般式（３）で表される繰返し単位の数との比が、（２）：（３）＝２５：７５であるフェノールポリマー（以下、「フェノールポリマー（Ｂ）」と言う）であることがわかった。
【００８９】
[実施例１〜４]
（水酸基含有量の異なる二種類のフェノールポリマーの混合）
調製例１で製造したｏ−クレゾール由来のフェノールポリマー（Ａ）と、調製例２で製造したフェノール由来のフェノールポリマー（Ｂ）とを、表１に示す混合比で混合した。得られた芳香族ポリマー組成物中の一般式（２）で表される繰り返し単位の数と、前記一般式（３）で表される繰り返し単位の数との比を表１に示した。
【００９０】
【表１】
【００９１】
以上述べたように、水酸基含有量の異なる二種以上の芳香族ポリマーを混合することにより、得られる芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量を幅広い範囲に渡って任意に調整できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の水酸基含有量調整方法により、芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量を幅広い範囲に渡って任意に調整できるため、本発明は、エンジニアリングプラスチックの開発に有用である。
特に、少なくとも水酸基含有量の異なる２種類のフェノールポリマーを基準品として用意して、その基準品の混合比率を任意に調整することにより、幅広い範囲の水酸基含有量を有する芳香族ポリマー組成物を迅速に製造できる。この為、オーダーから生産まで素早く対応でき、オーダーメイド生産に特に適している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を、酸化還元酵素の存在下に酸化重合することで得られる、下記一般式（２）及び／又は（３）を繰返し単位として有するフェノールポリマーの中から、水酸基含有量の異なる二種類以上のフェノールポリマーを混合することを特徴とする芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量の調整方法。
【化１】
（式中Ｒ１は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｍ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【化２】
（式中Ｒ１は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、ｋは１〜４の整数を表し、ｋ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【化３】
（式中Ｒ１は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、ｌは１〜３の整数を表し、ｌ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物が、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールからなる群より選ばれる二種以上である請求項１に記載の芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量の調整方法。
【請求項３】
混合する前記フェノールポリマーの質量平均分子量が２０００以下である請求項１又は２に記載の芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量の調整方法。
【請求項４】
下記一般式（４）及び／又は（５）で表される化合物を、酵素の存在下に重合することで得られる、下記一般式（６）〜（９）で表されるものから選ばれる少なくとも一種を繰返し単位として有するナフトールポリマーの中から、水酸基含有量の異なる二種類以上のナフトールポリマーを混合することを特徴とする芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量の調整方法。
【化４】
（式中Ｒ２は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基あるいはカルボキシ基を表し、ｎは１〜６の整数を表し、ｎ個のＲ２は同一でも異なってもよい。）
【化５】
（式中Ｒ２は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基あるいはカルボキシ基を表し、ｎは１〜６の整数を表し、ｎ個のＲ２は同一でも異なってもよい。）
【化６】
（式中Ｒ２は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基あるいはカルボキシ基を表し、ｐは１〜６の整数を表し、ｐ個のＲ２は同一でも異なってもよい。）
【化７】
（式中Ｒ２は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基あるいはカルボキシ基を表し、ｑは１〜５の整数を表し、ｑ個のＲ２は同一でも異なってもよい。）
【請求項５】
一般式（４）及び／又は（５）で表される化合物が、１−ナフトール及び／又は２−ナフトールである請求項４に記載の芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量の調整方法。
【請求項６】
混合する前記ナフトールポリマーの質量平均分子量が３０００以下である請求項４又は５に記載の芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量の調整方法。
【請求項７】
下記一般式（１）で表される化合物を、酸化還元酵素の存在下に酸化重合することで得られる、下記一般式（２）及び／又は（３）を繰返し単位として有するフェノールポリマーと、下記一般式（４）及び／又は（５）で表される化合物を、酵素の存在下に重合することで得られ、下記一般式（６）〜（９）で表されるものから選ばれる少なくとも一種を繰返し単位として有するナフトールポリマーの中から、水酸基含有量の異なる二種類以上のポリマーを混合することを特徴とする芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量の調整方法。
【化８】
（式中Ｒ１は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｍ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【化９】
（式中Ｒ１は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、ｋは１〜４の整数を表し、ｋ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【化１０】
（式中Ｒ１は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、ｌは１〜３の整数を表し、ｌ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【化１１】
（式中Ｒ２は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基あるいはカルボキシ基を表し、ｎは１〜６の整数を表し、ｎ個のＲ２は同一でも異なってもよい。）
【化１２】
（式中Ｒ２は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基あるいはカルボキシ基を表し、ｎは１〜６の整数を表し、ｎ個のＲ２は同一でも異なってもよい。）
【化１３】
（式中Ｒ２は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基あるいはカルボキシ基を表し、ｐは１〜６の整数を表し、ｐ個のＲ２は同一でも異なってもよい。）
【化１４】
（式中Ｒ２は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基あるいはカルボキシ基を表し、ｑは１〜５の整数を表し、ｑ個のＲ２は同一でも異なってもよい。）
【請求項８】
前記酵素又は酸化還元酵素が、オキシダーゼ及び／又はペルオキシダーゼである請求項１〜７のいずれか一項に記載の芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量の調整方法。
【請求項９】
前記酵素又は酸化還元酵素が、マンガンペルオキシダーゼ、西洋わさびペルオキシダーゼ及びラッカーゼからなる群より選ばれる一種以上である請求項１〜７のいずれか一項に記載の芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量の調整方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を、酸化還元酵素の存在下に酸化重合することで得られる、下記一般式（２）及び／又は（３）を繰返し単位として有するフェノールポリマーの中から、水酸基含有量の異なる二種類以上のフェノールポリマーを混合することを特徴とする芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量の調整方法。
【化１】
（式中Ｒ１は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｍ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【化２】
（式中Ｒ１は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、ｋは１〜４の整数を表し、ｋ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【化３】
（式中Ｒ１は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、ｌは１〜３の整数を表し、ｌ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物が、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールからなる群より選ばれる二種以上である請求項１に記載の芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量の調整方法。
【請求項３】
混合する前記フェノールポリマーの質量平均分子量が２０００以下である請求項１又は２に記載の芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量の調整方法。
【請求項４】
下記一般式（４）及び／又は（５）で表される化合物を、酵素の存在下に重合することで得られる、下記一般式（６）〜（９）で表されるものから選ばれる少なくとも一種を繰返し単位として有するナフトールポリマーの中から、水酸基含有量の異なる二種類以上のナフトールポリマーを混合することを特徴とする芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量の調整方法。
【化４】
（式中Ｒ２は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基あるいはカルボキシ基を表し、ｎは１〜６の整数を表し、ｎ個のＲ２は同一でも異なってもよい。）
【化５】
（式中Ｒ２は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基あるいはカルボキシ基を表し、ｎは１〜６の整数を表し、ｎ個のＲ２は同一でも異なってもよい。）
【化６】
（式中Ｒ２は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基あるいはカルボキシ基を表し、ｐは１〜６の整数を表し、ｐ個のＲ２は同一でも異なってもよい。）
【化７】
（式中Ｒ２は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基あるいはカルボキシ基を表し、ｑは１〜５の整数を表し、ｑ個のＲ２は同一でも異なってもよい。）
【請求項５】
一般式（４）及び／又は（５）で表される化合物が、１−ナフトール及び／又は２−ナフトールである請求項４に記載の芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量の調整方法。
【請求項６】
混合する前記ナフトールポリマーの質量平均分子量が３０００以下である請求項４又は５に記載の芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量の調整方法。
【請求項７】
下記一般式（１）で表される化合物を、酸化還元酵素の存在下に酸化重合することで得られる、下記一般式（２）及び／又は（３）を繰返し単位として有するフェノールポリマーと、下記一般式（４）及び／又は（５）で表される化合物を、酵素の存在下に重合することで得られ、下記一般式（６）〜（９）で表されるものから選ばれる少なくとも一種を繰返し単位として有するナフトールポリマーの中から、水酸基含有量の異なる二種類以上のポリマーを混合することを特徴とする芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量の調整方法。
【化８】
（式中Ｒ１は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｍ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【化９】
（式中Ｒ１は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、ｋは１〜４の整数を表し、ｋ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【化１０】
（式中Ｒ１は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、ｌは１〜３の整数を表し、ｌ個のＲ１は同一でも異なってもよい。）
【化１１】
（式中Ｒ２は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基あるいはカルボキシ基を表し、ｎは１〜６の整数を表し、ｎ個のＲ２は同一でも異なってもよい。）
【化１２】
（式中Ｒ２は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基あるいはカルボキシ基を表し、ｎは１〜６の整数を表し、ｎ個のＲ２は同一でも異なってもよい。）
【化１３】
（式中Ｒ２は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基あるいはカルボキシ基を表し、ｐは１〜６の整数を表し、ｐ個のＲ２は同一でも異なってもよい。）
【化１４】
（式中Ｒ２は、水素原子又はアルキル基あるいはアルコキシ基あるいはカルボキシ基を表し、ｑは１〜５の整数を表し、ｑ個のＲ２は同一でも異なってもよい。）
【請求項８】
前記酵素又は酸化還元酵素が、オキシダーゼ及び／又はペルオキシダーゼである請求項１〜７のいずれか一項に記載の芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量の調整方法。
【請求項９】
前記酵素又は酸化還元酵素が、マンガンペルオキシダーゼ、西洋わさびペルオキシダーゼ及びラッカーゼからなる群より選ばれる一種以上である請求項１〜７のいずれか一項に記載の芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量の調整方法。
【公開番号】特開２００７−１６６９８５（Ｐ２００７−１６６９８５Ａ）
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６９５５８（Ｐ２００５−３６９５５８）
【出願日】平成１７年１２月２２日（２００５．１２．２２）
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２２日（２００５．１２．２２）
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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