蓄熱材マイクロカプセルの製造方法
【課題】本発明の課題は、球状で、皮膜の物理的、化学的強度に優れる、融点約８０℃以上の有機系蓄熱材を内包するマイクロカプセルを安定して製造できる方法を提供することである。
【解決手段】（１）融点が８０〜１３０℃の無極性有機系蓄熱材を融点以上に加熱し、加圧状態で分散剤水溶液中に乳化分散し、蓄熱材乳化液を作製する工程、（２）蓄熱材乳化液を５０℃以下に冷却する工程、（３）蓄熱材乳化液を６０〜９５℃に再加熱してｉｎ−ｓｉｔｕ重合法により、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂または尿素−ホルムアルデヒド樹脂を皮膜とするマイクロカプセル化を行う工程を含むことを特徴とする蓄熱材マイクロカプセルの製造方法により、融点が８０℃以上の有機系蓄熱材を内包するマイクロカプセルを安定して製造することができた。
【解決手段】（１）融点が８０〜１３０℃の無極性有機系蓄熱材を融点以上に加熱し、加圧状態で分散剤水溶液中に乳化分散し、蓄熱材乳化液を作製する工程、（２）蓄熱材乳化液を５０℃以下に冷却する工程、（３）蓄熱材乳化液を６０〜９５℃に再加熱してｉｎ−ｓｉｔｕ重合法により、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂または尿素−ホルムアルデヒド樹脂を皮膜とするマイクロカプセル化を行う工程を含むことを特徴とする蓄熱材マイクロカプセルの製造方法により、融点が８０℃以上の有機系蓄熱材を内包するマイクロカプセルを安定して製造することができた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潜熱を蓄え得る蓄熱材マイクロカプセルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多量の冷熱や温熱を蓄えることができる蓄熱材としては、温度差のみを利用した顕熱蓄熱材と相変化時に発生する融解熱または凝固熱を利用した潜熱蓄熱材がある。特に高温度領域での使用に適した蓄熱材として、煉瓦、砂利、コンクリート、金属などの安価な固体の顕熱蓄熱材が利用されている。液体の顕熱蓄熱材としては、鉱物油、合成油、グリコール系の化合物が利用されている。潜熱蓄熱材としては、各種無機化合物の水和塩である無機系蓄熱材やノルマルパラフィン類、高級アルコール類、高級脂肪酸類、高級脂肪酸エステル類などの有機系蓄熱材が挙げられる。
【０００３】
暖房用や給湯用を目的とした８０℃以上の高温度域での潜熱蓄熱材としては、その蓄熱効果とコスト面から、パラフィンワックス、高級脂肪酸類等の有機系蓄熱材や無機化合物の水和塩などの無機系蓄熱材が実用的なものとして挙げられる。しかしながら、有機系蓄熱材は熱伝導性が悪い、体積変化が大きい、可燃性である、潜熱がそれほど大きくない等の欠点により、主として無機系蓄熱材が実用化されていた。
【０００４】
有機系蓄熱材の上記欠点を補うために、蓄熱材マイクロカプセルが実用化されるようになってきている。有機系蓄熱材をマイクロカプセル化することにより、潜熱を含んだ液状スラリーとして取り扱うことができ、潜熱を流動状態で搬送して空調用に使用することが可能となっている。また、蓄熱材マイクロカプセルの液状スラリーを乾燥することで、固体として用いることができ、金属、樹脂、繊維などに練り込んだり、塗工したりして使用することが可能となっている。
【０００５】
有機系蓄熱材をマイクロカプセル化する方法としては、複合エマルジョン法によるカプセル化法（例えば、特許文献１参照）、有機系蓄熱材粒子の表面に熱可塑性樹脂を噴霧する方法（例えば、特許文献２参照）、有機系蓄熱材粒子の表面に液中で熱可塑性樹脂を形成する方法（例えば、特許文献３参照）、有機系蓄熱材粒子の表面でモノマーを重合させ被覆する方法（例えば、特許文献４参照）、界面重縮合反応によるポリアミド皮膜マイクロカプセルの製法（例えば、特許文献５参照）等の方法が知られている。
【０００６】
上記マイクロカプセル化法の多くは、有機系蓄熱材を所望の大きさまで微小滴状とするために水中油滴型に乳化分散せしめる工程、即ち乳化工程が必要である。乳化工程において、微小滴状となる有機系蓄熱材が液体状態であれば乳化が容易であるが、固体状態の場合は有機系蓄熱材が溶融する温度以上に加熱して乳化を行う必要がある。しかしながら、水中油滴型の乳化条件下においては、分散媒が水であるため、有機系蓄熱材の融点が８０℃以上の高温になると乳化液全体を常に融点以上の温度に保つことが困難となり、容器内で有機系蓄熱材の融点よりも低い温度に至った部分が生じた場合には、その部分の有機系蓄熱材は固まってしまい、均一な粒子径の乳化液を作製することは困難であった。
【０００７】
固形状態分散方法として、物理的な粉砕装置を用いることにより微粒化することが可能であるが、その結果得られた粉砕物は、液体状態での乳化工程を経たものとは異なり、形状が球形ではなく、不定形となる。不定形粉砕物であっても、周囲より共重合し得る反応性のモノマーを供給して皮膜を形成することが可能であるが、粉砕物の凹凸の細部まで緻密な皮膜を形成することは困難であり、有機系蓄熱材を液体の状態で乳化分散を行って得たマイクロカプセルほど高い緻密性と堅牢性を得ることは困難であった。
【０００８】
この問題点を解決する方法として、加圧可能な装置を用いて有機系蓄熱材の融点以上で乳化を行うことにより、球形で緻密な皮膜を有するマイクロカプセルを得る方法が開示されているが（例えば、特許文献６参照）、加圧可能な乳化装置内で乳化に続いてマイクロカプセル化を行うことは難しく、蓄熱材乳化液をマイクロカプセル化が可能な温度まで冷却した後にマイクロカプセル化を行うことが必要であった。
【０００９】
しかしながら、有機系蓄熱材は高温では膨張状態にあり、また、冷却する段階で過冷却状態が発生し、液相と固相との共存状態となりやすく、均一な粒子径を維持してマイクロカプセル化を行うことが難しかった。さらには、蓄熱材乳化液の乳化状態が冷却工程で壊れる場合があり、安定して有機系蓄熱材のマイクロカプセルを得ることが難しいために、実用化されていないのが実状であった。
【特許文献１】特開昭６２−１４５２号公報
【特許文献２】特開昭６２−４５６８０号公報
【特許文献３】特開昭６２−１４９３３４号公報
【特許文献４】特開昭６２−２２５２４１号公報
【特許文献５】特開平２−２５８０５２号公報
【特許文献６】特開２００２−８０８３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、球状で、皮膜の物理的、化学的強度に優れる、融点が８０℃以上の有機系蓄熱材を内包するマイクロカプセルを安定して製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、この課題を解決するため研究を行った結果、（１）融点が８０〜１３０℃の無極性有機系蓄熱材を融点以上に加熱し、加圧状態で分散剤水溶液中に乳化分散し、蓄熱材乳化液を作製する工程、（２）蓄熱材乳化液を５０℃以下に冷却する工程、（３）蓄熱材乳化液を６０〜９５℃に再加熱してｉｎ−ｓｉｔｕ重合法により、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂または尿素−ホルムアルデヒド樹脂を皮膜とするマイクロカプセル化を行う工程を含むことを特徴とする蓄熱材マイクロカプセルの製造方法を見出した。
【発明の効果】
【００１２】
有機系蓄熱材として無極性有機系蓄熱材を使用し、分散剤水溶液中に有機系蓄熱材を微小滴状に乳化分散する工程において、有機系蓄熱材の融点以上に加熱し、加圧状態にして有機系蓄熱材を溶融状態として乳化液を作製し、さらに、有機系蓄熱材が完全に固体状態になる温度まで一旦冷却した後に再加熱して、微小滴状の有機系蓄熱材の周囲に皮膜を形成し、マイクロカプセルを作製することによって、球状で、緻密な皮膜を有する蓄熱材マイクロカプセルを安定して得ることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の蓄熱材マイクロカプセルの製造方法について詳細に説明する。本発明の蓄熱材マイクロカプセルの製造方法は、（１）融点が８０〜１３０℃の無極性有機系蓄熱材を融点以上に加熱し、加圧状態で分散剤水溶液中に乳化分散し、蓄熱材乳化液を作製する工程、（２）蓄熱材乳化液を５０℃以下に冷却する工程、（３）蓄熱材乳化液を６０〜９５℃に再加熱してｉｎ−ｓｉｔｕ重合法により、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂または尿素−ホルムアルデヒド樹脂を皮膜とするマイクロカプセル化を行う工程を含むことを特徴としている。
【００１４】
工程（１）において、蓄熱材乳化液は、分散剤を含む水溶液中に有機系蓄熱材を添加した後に、加圧密閉が可能で、強度的に丈夫な耐圧容器であり、しかも加熱装置として耐熱性があって激しい剪断力を施すことが可能な乳化装置を用いて、有機系蓄熱材の融点以上に加熱し、かつ加圧状態で乳化を行うことにより作製される。水を分散媒とした蓄熱材乳化液の温度は、大気圧下である１０１３ｍｂａｒ（０．１０１３ＭＰａ）の開放系においては１００℃以上にはなり得ないが、容器を密閉状態として１０１３ｍｂａｒを超える圧力にまで加圧して乳化を行うことにより、容器内の温度を１００〜１５０℃とすることが可能となり、有機系蓄熱材も溶融状態となる。容器内の圧力の上限は、実用的な点から０．６ＭＰａ以下が好ましい。
【００１５】
融点が８０〜１３０℃の有機系蓄熱材としては、天然パラフィンワックス、合成パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、エチレン−プロピレン共重合ワックスなどの炭化水素化合物、高級アルコール類や高級脂肪酸類及びその金属塩、高級脂肪酸の長鎖エステル類などが挙げられる。本発明では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスなどの炭化水素化合物等の無極性有機系蓄熱材を好適に用いることができる。高級アルコール類や高級脂肪酸類及びその金属塩、高級脂肪酸の長鎖エステル類などの極性基や極性を有する結合を含んだ化合物は、高温の乳化状態から冷却する段階で乳化系が壊れやすく、使用することができない。
【００１６】
本発明で用いられる分散剤としては、熱的に安定でマイクロカプセル化するために適するものであれば使用可能であり、カチオン系、アニオン系、ノニオン系何れの種類でも使用可能であるが、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法においてはアニオン系の分散剤が適し、具体的には、脂肪酸石鹸、金属石鹸、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ジアルキルスルフォこはく酸塩、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン無水マレイン酸共重合体加水分解物、α−アルキルスチレン無水マレイン酸共重合体加水分解物、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体加水分解物、ビニルトルエン無水マレイン酸共重合体加水分解物、スチレンベンジルメタクリレート無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン無水マレイン酸共重合体加水分解物、酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体加水分解物などが用いられる。
【００１７】
上記分散剤のうち、蓄熱材乳化液の安定性という点では、無水マレイン酸系共重合体加水分解物が好ましい。通常、無水マレイン酸系共重合体加水分解物は、無水マレイン酸系共重合ナトリウム塩として有機系蓄熱材の乳化に用いられる。また、無水マレイン酸系共重合体加水分解物としては、スチレン無水マレイン酸共重合体加水分解物、α−アルキルスチレン無水マレイン酸共重合体加水分解物が特に好ましい。
【００１８】
工程（２）において、蓄熱材乳化液は、５０℃以下まで一旦冷却される。これは、溶融状態の有機系蓄熱材を固体微粒子状の分散状態にするためであり、これにより有機系蓄熱材の極度の膨張状態が避けられ、次工程の６０〜９５℃に再加熱して行われるマイクロカプセル化のために必要な安定で均一な粒子径の蓄熱材乳化液とすることができる。工程（２）における冷却温度の下限は、蓄熱材乳化液の媒体である水が凝固する氷点以上であれば特に制限されることはない。通常は、２０〜３０℃程度の室温が好ましく、室温以下まで過剰に強制冷却する必要はない。
【００１９】
工程（３）において、一旦冷却された蓄熱材乳化液を６０〜９５℃に再加熱し、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂または尿素−ホルムアルデヒド樹脂の初期縮合物を添加して、加熱下で攪拌することにより蓄熱材マイクロカプセルを得ることができる。マイクロカプセルの皮膜としては、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法等の手法によるポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアクリルアミド、エチルセルロース、ポリウレタン、アミノプラスト樹脂、またゼラチンとカルボキシメチルセルロース若しくはアラビアゴムとのコアセルベーション法を利用した合成あるいは天然の樹脂が知られている。本発明では、高融点の有機系蓄熱材を内包し、高温にも耐えうる皮膜を形成し得るために、ｉｎ−ｓｉｔｕ法によりメラミン−ホルムアルデヒド樹脂または尿素−ホルムアルデヒド樹脂を皮膜とするマイクロカプセル化を行う。ｉｎ−ｓｉｔｕ法によるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂または尿素−ホルムアルデヒド樹脂を皮膜とするマイクロカプセル化法としては、公知の方法が用いられる。
【００２０】
本発明において、無極性有機系蓄熱材には、必要に応じ過冷却防止剤、比重調節材、劣化防止剤等を添加することができる。本発明で好適に用いられる過冷却防止剤としては、無極性有機系蓄熱材と溶融状態で相溶性があり、無極性有機系蓄熱材の融点よりも１０℃以上高く、１４０℃以下の融点を有する化合物が好ましい。無極性有機系蓄熱材との融点の差が１０℃以内では、過冷却防止の効果が少ない場合がある。融点が１４０℃を超える場合、溶融のためにさらに高温に加熱する必要があり、マイクロカプセル皮膜や分散剤等の有機化合物の劣化を生じさせるおそれがある。過冷却防止剤は、具体的には、天然パラフィンワックス、合成パラフィンワックス、ポリエチレンワックスなどの炭化水素化合物から適当な融点の化合物を選択して用いることができる。使用量は、無極性有機系蓄熱材に対し、０．５〜１０質量％が好ましい。
【００２１】
本発明の蓄熱材マイクロカプセルの平均粒子径は１〜５０μｍの範囲に設定することが好ましく、更には２〜１０μｍの範囲が最も好ましい。平均粒子径が１μｍより小さいと物理的強度が高くなり、破壊は抑えられるものの、膜厚が薄くなって耐熱性が低下する場合がある。また、平均粒子径が５０μｍを超えると、物理的強度が低下することがあり、機械的剪断力に対して極めて弱くなる場合がある。蓄熱材マイクロカプセルの平均粒子径の制御は、分散剤の種類と濃度、分散工程時の温度と時間、乳化比（水相と油相の体積比率）、乳化機、分散機等と称される乳化装置の運転条件（攪拌回転数、時間等）等の因子で調節される。本発明で述べるマイクロカプセルの平均粒子径は体積平均粒子径を意味し、具体的には米国コールター社製コールターマルチサイザーを用いて測定された体積平均粒子径を表す。
【００２２】
本発明の製造方法により得られる蓄熱材マイクロカプセルは、通常水分散液の形態で得られ、液状スラリーとして使用することができる。また、分散媒である水を乾燥又は脱水することにより固形物とすることが可能である。固形物としては、水分が全くない状態の完全な固形物に限らず、常温で流動性がないケーキ状態の形態もあり、例えばフィルタープレス、スクリュープレス、遠心分離法、蒸発乾燥法、噴霧乾燥法等の装置を用いて得られた水分含有量が４０質量％以下に脱水したウェットケーキも含まれる。固形化処理を行う前に、金属粉、着色剤、比重調節材、分散助剤、接着剤、湿潤剤等をマイクロカプセル分散液中に添加することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数や百分率は固形質量基準である。
【００２４】
「メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液の作製」
メラミン粉末７部に３７％ホルムアルデヒド水溶液１３．５部と水３０部を加え、ｐＨを８に調整した後、７０℃まで加熱してメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液を得た。
【００２５】
（実施例１）
ｐＨを４．５に調整した１０％スチレン無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１００部中に、融点が１０４℃のパラフィンワックス（商品名：ＦＴ−１０５；日本精蝋社製）８０部を加え、加熱及び加圧が可能な乳化装置により、１３０℃、０．４０ＭＰａの条件で、平均粒子径が３μｍの蓄熱材乳化液を作製した。これを３０℃まで冷却した後、６０℃に再加熱して上記メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液の５０．５部を添加して２時間攪拌を行った。放冷後、ｐＨを９に調製して固形分濃度４５％、平均粒子径３μｍの蓄熱材マイクロカプセル分散液１を得た。
【００２６】
（実施例２）
融点が１０４℃のパラフィンワックス８０部の代わりに、融点が８６℃のポリエチレンワックス（商品名：ポリワックス５００；ベーカーペトロライト社）８０部と融点が１００℃のパラフィンワックス（商品名：ＦＴ−１００；日本精蝋社製、過冷却防止剤）５部を用いる以外は実施例１と同様にして平均粒子径３μｍの蓄熱材マイクロカプセル分散液２を得た。
【００２７】
（実施例３）
融点が１０４℃のパラフィンワックス８０部の代わりに、融点が１２５℃のポリエチレンワックス（商品名：ポリワックス２０００；ベーカーペトロライト社製）８０部を用い、乳化装置の加熱温度、加圧条件を１４０℃、０．４５ＭＰａとし、蓄熱材乳化液の冷却温度を５０℃、再加熱温度を９０℃とする以外は実施例１と同様にして平均粒子径３μｍの蓄熱材マイクロカプセル分散液３を得た。
【００２８】
（実施例４）
融点が１０４℃のパラフィンワックス８０部に加え、融点が１３６℃のポリエチレンワックス（商品名：ハイワックス４００Ｐ；三井化学社製、過冷却防止剤）３部を用いて平均粒子径が６μｍの乳化液を作製し、再加熱温度を８０℃とする以外は実施例１と同様にして平均粒子径６μｍの蓄熱材マイクロカプセル分散液４を得た。
【００２９】
（実施例５）
融点が１０４℃のパラフィンワックス８０部の代わりに、融点が９０℃のパラフィンワックス（商品名：ＦＮＰ−００９０；日本精蝋社製）８０部と融点が１１５℃のパラフィンワックス（ＦＴ−１１５；日本精蝋社製、過冷却防止剤）２部を用い、再加熱温度を８０℃とする以外は実施例１と同様にして平均粒子径３μｍの蓄熱材マイクロカプセル分散液５を得た。
【００３０】
（実施例６）
蓄熱材乳化液の平均粒子径を１０μｍとする以外は実施例５と同様にして平均粒子径１０μｍの蓄熱材マイクロカプセル分散液６を得た。
【００３１】
（実施例７）
融点が１００℃のパラフィンワックス５部の代わりに、融点が１０１℃のアマイドワックス（商品名：アマイドＡＰ−１；日本化成社製、過冷却防止剤）２部を用いる以外は実施例２と同様にして平均粒子径３μｍの蓄熱材マイクロカプセル分散液７を得たが、蓄熱材乳化液の冷却の際、凝集を防止するために強攪拌を行う必要があった。
【００３２】
（実施例８）
ｐＨを３．６に調整した１０％エチレン無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１００部中に、融点が８６℃のポリエチレンワックス（商品名：ポリワックス５００；ベーカーペトロライト社製）８０部と融点が１０４℃のパラフィンワックス（商品名：ＦＴ−１０５；過冷却防止材）３部を加え、１１０℃、０．３ＭＰａに加熱、加圧条件を設定した加圧型乳化装置を用いて、平均粒子径が３μｍの蓄熱材乳化液を作製した。これを３０℃まで冷却した後、６０℃に再加熱し、尿素１０部、レゾルシン１部、３７％ホルムアルデヒド水溶液２２部、水４０部を加えて、３時間攪拌を行った。冷却後、ｐＨ８に調整して、固形分濃度４２％、平均粒子径５μｍの蓄熱材マイクロカプセル分散液８を得た。
【００３３】
（実施例９）
１０％エチレン無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１００部の代わりに、７％アクリル酸−スチレンスルホン酸−アクリル酸エチル共重合体水溶液１００部を用いる以外は実施例８と同様にして平均粒子径が５μｍの蓄熱材マイクロカプセル分散液９を得た。
【００３４】
（実施例１０）
融点が１０４℃のパラフィンワックス８０部の代わりに、融点が１００℃のパラフィンワックス（商品名：ＦＴ−１００；日本精蝋社製）８０部と融点が１０４℃のパラフィンワックス（商品名：ＦＴ−１０５；過冷却防止材）３部を用いる以外は実施例１と同様にして平均粒子径３μｍの蓄熱材マイクロカプセル分散液１０を得た。
【００３５】
（実施例１１）
融点が１０４℃のパラフィンワックス８０部の代わりに、融点が１００℃のパラフィンワックス（商品名：ＦＴ−１００；日本精蝋社製）８０部と融点が１１５℃のパラフィンワックス（ＦＴ−１１５；日本精蝋社製、過冷却防止剤）３部を用いる以外は実施例１と同様にして平均粒子径３μｍの蓄熱材マイクロカプセル分散液１１を得た。
【００３６】
（比較例１）
融点が１０４℃のパラフィンワックス８０部の代わりに、融点が８１℃のベヘニン酸８０部を用いる以外は実施例１と同様にして行ったが、冷却する際に蓄熱材乳化液が凝固し、蓄熱材マイクロカプセル分散液を得ることはできなかった。
【００３７】
（比較例２）
イソシアネートとアミンとの反応による界面重合法によるマイクロカプセル化のため、融点が１０４℃のパラフィンワックス（商品名：ＦＴ−１０５；日本精蝋社製）８０部にヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（商品名：スミジュールＮ−３２００；住化バイエルウレタン社製）８部を溶解し、スチレン無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１００部と共に、加熱、加圧が可能な乳化装置中で乳化しようとしたが、ヘキサメチレンジイソシアネートと水との反応により凝集し、マイクロカプセル化はできなかった。
【００３８】
（比較例３）
蓄熱材乳化液の冷却を８０℃で止め、メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液の５０．５部を添加して２時間攪拌を行う以外は実施例４と同様にして平均粒子径６μｍの蓄熱材マイクロカプセル分散液１２を得た。
【００３９】
（比較例４）
融点が１０４℃のパラフィンワックス８０部の代わりに、融点が８６℃のポリエチレンワックス（ポリワックス５００；ベーカーペトロライト社）８０部を用い、蓄熱材乳化液の冷却を６０℃で止め、再加熱以降の操作は実施例１と同様にする以外は実施例１と同様にして平均粒子径３μｍの蓄熱材マイクロカプセル分散液１３を得た。
【００４０】
（比較例５）
融点が９０℃のパラフィンワックス（商品名：ＦＮＰ−００９０；日本精蝋社製）８０部と融点が１１５℃のパラフィンワックス（商品名：ＦＴ−１１５；日本精蝋社製、過冷却防止剤）２部を、室温でセラミック製のボールを用いた湿式粉砕器を用いて平均粒子径が１０μｍになるまで粉砕を行い、蓄熱材乳化液を得た。蓄熱材乳化液を６０℃に加熱し、前記のメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液の全量を添加して２時間攪拌を行い、平均粒子径１０μｍの蓄熱材マイクロカプセル分散液１４を得た。
【００４１】
「蓄熱材マイクロカプセルの評価（１）」
実施例及び比較例で得られた蓄熱材マイクロカプセル分散液を１５０メッシュのふるいに通して粗粒の量を比べた結果、蓄熱材マイクロカプセル分散液１〜６及び８〜１１については粗粒は見られなかった。蓄熱材マイクロカプセル分散液７では、若干量の粗粒が有り、蓄熱材マイクロカプセル分散液１２および１４では多量の粗粒が観察された。また、蓄熱材マイクロカプセル分散液１３ではやや多い量の粗粒が観察された。蓄熱材マイクロカプセル分散液４と１２との比較により、蓄熱材乳化液を一旦５０℃以下まで冷却した後に再加熱してマイクロカプセル化した場合は粗粒の発生が少なく、均一な平均粒子径のマイクロカプセルが得られるが、一旦冷却せずにマイクロカプセル化を行った場合は、蓄熱材粒子の状態が不均一なことが原因と思われる粗粒が多量に発生して、品質上不十分なものになることが分かった。また、比較例４（蓄熱材マイクロカプセル分散液１３）の結果より、乳化後に充分な冷却温度まで下げなかった場合も粗粒の発生が多くなることが分かった。
【００４２】
「蓄熱材マイクロカプセルの評価（２）」
実施例及び比較例で得られた蓄熱材マイクロカプセル分散液を１０５℃の乾燥機中で１時間乾燥して質量を測定した後、２００℃の乾燥機中に３時間放置して、質量変化の程度を比べた結果、蓄熱材の融点の違いによって多少の違いはあるが、蓄熱材マイクロカプセル分散液１〜６及び１０〜１１については３％以下であり、良好な蓄熱材マイクロカプセルが得られていることが分かった。蓄熱材マイクロカプセル分散液７〜９では、各々６％、４％、６％とやや悪い結果であったが、実用可能なレベルであった。蓄熱材マイクロカプセル分散液１２及び１３では、質量減少率が２０％と悪目であり、蓄熱材マイクロカプセル分散液１４については、質量減少率が９０％を超えて大部分の蓄熱材が揮散した状態であり、マイクロカプセルの皮膜が不十分な出来であることが分かった。
【００４３】
「蓄熱材マイクロカプセルの評価（３）」
実施例１、４、１０及び１１で得られた蓄熱材マイクロカプセル分散液１、４、１０及び１１をそれぞれ１０５℃の乾燥機中で１時間乾燥して水分を除去して得られた蓄熱材マイクロカプセルについて、示差走査熱量計（米国パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）を用いて昇温時、降温時の熱容量曲線の主ピーク温度の差を測定した。測定は、サンプル量２±０．２ｍｇ、昇温速度１０℃／分および降温速度１０℃／分にて行った。蓄熱材自体の熱容量曲線がブロードであるため、主ピーク温度の差を見ることにより過冷却状態の良否を判断したものであり、数値が小さい方が過冷却防止効果が大きく、好ましい状態を表す。実施例１では９．８℃、実施例４では−４．０℃、実施例１０では３．２℃、実施例１１では−５．０℃であり、過冷却防止剤として、無極性有機系蓄熱材の融点より１０℃以上融点が高い実施例４及び１１では良好な過冷却防止効果が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の製造方法により得られる蓄熱材マイクロカプセルは、分散液のまま液状スラリーとして使用することができ、その活用例としては、ボイラーや各種燃焼釜からの廃熱及び太陽熱を利用する暖房用や給湯用の蓄熱装置などが挙げられる。また、シート状支持体、例えば、セルロース繊維からなる紙、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリウレタン繊維等からなる合成繊維シートに塗工、又は含浸して蓄熱性を有するシートとして取り扱うことができる。固形物とした蓄熱材マイクロカプセルをシリコンゴムやポリオレフィンゴムに練り混んでシート化することもできる。これらの蓄熱性を有するシートは、精密電子部品等の異常な温度上昇を吸収して機器の破損を防ぐ温度障壁の機能を有する発熱抑制シートとして使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潜熱を蓄え得る蓄熱材マイクロカプセルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多量の冷熱や温熱を蓄えることができる蓄熱材としては、温度差のみを利用した顕熱蓄熱材と相変化時に発生する融解熱または凝固熱を利用した潜熱蓄熱材がある。特に高温度領域での使用に適した蓄熱材として、煉瓦、砂利、コンクリート、金属などの安価な固体の顕熱蓄熱材が利用されている。液体の顕熱蓄熱材としては、鉱物油、合成油、グリコール系の化合物が利用されている。潜熱蓄熱材としては、各種無機化合物の水和塩である無機系蓄熱材やノルマルパラフィン類、高級アルコール類、高級脂肪酸類、高級脂肪酸エステル類などの有機系蓄熱材が挙げられる。
【０００３】
暖房用や給湯用を目的とした８０℃以上の高温度域での潜熱蓄熱材としては、その蓄熱効果とコスト面から、パラフィンワックス、高級脂肪酸類等の有機系蓄熱材や無機化合物の水和塩などの無機系蓄熱材が実用的なものとして挙げられる。しかしながら、有機系蓄熱材は熱伝導性が悪い、体積変化が大きい、可燃性である、潜熱がそれほど大きくない等の欠点により、主として無機系蓄熱材が実用化されていた。
【０００４】
有機系蓄熱材の上記欠点を補うために、蓄熱材マイクロカプセルが実用化されるようになってきている。有機系蓄熱材をマイクロカプセル化することにより、潜熱を含んだ液状スラリーとして取り扱うことができ、潜熱を流動状態で搬送して空調用に使用することが可能となっている。また、蓄熱材マイクロカプセルの液状スラリーを乾燥することで、固体として用いることができ、金属、樹脂、繊維などに練り込んだり、塗工したりして使用することが可能となっている。
【０００５】
有機系蓄熱材をマイクロカプセル化する方法としては、複合エマルジョン法によるカプセル化法（例えば、特許文献１参照）、有機系蓄熱材粒子の表面に熱可塑性樹脂を噴霧する方法（例えば、特許文献２参照）、有機系蓄熱材粒子の表面に液中で熱可塑性樹脂を形成する方法（例えば、特許文献３参照）、有機系蓄熱材粒子の表面でモノマーを重合させ被覆する方法（例えば、特許文献４参照）、界面重縮合反応によるポリアミド皮膜マイクロカプセルの製法（例えば、特許文献５参照）等の方法が知られている。
【０００６】
上記マイクロカプセル化法の多くは、有機系蓄熱材を所望の大きさまで微小滴状とするために水中油滴型に乳化分散せしめる工程、即ち乳化工程が必要である。乳化工程において、微小滴状となる有機系蓄熱材が液体状態であれば乳化が容易であるが、固体状態の場合は有機系蓄熱材が溶融する温度以上に加熱して乳化を行う必要がある。しかしながら、水中油滴型の乳化条件下においては、分散媒が水であるため、有機系蓄熱材の融点が８０℃以上の高温になると乳化液全体を常に融点以上の温度に保つことが困難となり、容器内で有機系蓄熱材の融点よりも低い温度に至った部分が生じた場合には、その部分の有機系蓄熱材は固まってしまい、均一な粒子径の乳化液を作製することは困難であった。
【０００７】
固形状態分散方法として、物理的な粉砕装置を用いることにより微粒化することが可能であるが、その結果得られた粉砕物は、液体状態での乳化工程を経たものとは異なり、形状が球形ではなく、不定形となる。不定形粉砕物であっても、周囲より共重合し得る反応性のモノマーを供給して皮膜を形成することが可能であるが、粉砕物の凹凸の細部まで緻密な皮膜を形成することは困難であり、有機系蓄熱材を液体の状態で乳化分散を行って得たマイクロカプセルほど高い緻密性と堅牢性を得ることは困難であった。
【０００８】
この問題点を解決する方法として、加圧可能な装置を用いて有機系蓄熱材の融点以上で乳化を行うことにより、球形で緻密な皮膜を有するマイクロカプセルを得る方法が開示されているが（例えば、特許文献６参照）、加圧可能な乳化装置内で乳化に続いてマイクロカプセル化を行うことは難しく、蓄熱材乳化液をマイクロカプセル化が可能な温度まで冷却した後にマイクロカプセル化を行うことが必要であった。
【０００９】
しかしながら、有機系蓄熱材は高温では膨張状態にあり、また、冷却する段階で過冷却状態が発生し、液相と固相との共存状態となりやすく、均一な粒子径を維持してマイクロカプセル化を行うことが難しかった。さらには、蓄熱材乳化液の乳化状態が冷却工程で壊れる場合があり、安定して有機系蓄熱材のマイクロカプセルを得ることが難しいために、実用化されていないのが実状であった。
【特許文献１】特開昭６２−１４５２号公報
【特許文献２】特開昭６２−４５６８０号公報
【特許文献３】特開昭６２−１４９３３４号公報
【特許文献４】特開昭６２−２２５２４１号公報
【特許文献５】特開平２−２５８０５２号公報
【特許文献６】特開２００２−８０８３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、球状で、皮膜の物理的、化学的強度に優れる、融点が８０℃以上の有機系蓄熱材を内包するマイクロカプセルを安定して製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、この課題を解決するため研究を行った結果、（１）融点が８０〜１３０℃の無極性有機系蓄熱材を融点以上に加熱し、加圧状態で分散剤水溶液中に乳化分散し、蓄熱材乳化液を作製する工程、（２）蓄熱材乳化液を５０℃以下に冷却する工程、（３）蓄熱材乳化液を６０〜９５℃に再加熱してｉｎ−ｓｉｔｕ重合法により、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂または尿素−ホルムアルデヒド樹脂を皮膜とするマイクロカプセル化を行う工程を含むことを特徴とする蓄熱材マイクロカプセルの製造方法を見出した。
【発明の効果】
【００１２】
有機系蓄熱材として無極性有機系蓄熱材を使用し、分散剤水溶液中に有機系蓄熱材を微小滴状に乳化分散する工程において、有機系蓄熱材の融点以上に加熱し、加圧状態にして有機系蓄熱材を溶融状態として乳化液を作製し、さらに、有機系蓄熱材が完全に固体状態になる温度まで一旦冷却した後に再加熱して、微小滴状の有機系蓄熱材の周囲に皮膜を形成し、マイクロカプセルを作製することによって、球状で、緻密な皮膜を有する蓄熱材マイクロカプセルを安定して得ることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の蓄熱材マイクロカプセルの製造方法について詳細に説明する。本発明の蓄熱材マイクロカプセルの製造方法は、（１）融点が８０〜１３０℃の無極性有機系蓄熱材を融点以上に加熱し、加圧状態で分散剤水溶液中に乳化分散し、蓄熱材乳化液を作製する工程、（２）蓄熱材乳化液を５０℃以下に冷却する工程、（３）蓄熱材乳化液を６０〜９５℃に再加熱してｉｎ−ｓｉｔｕ重合法により、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂または尿素−ホルムアルデヒド樹脂を皮膜とするマイクロカプセル化を行う工程を含むことを特徴としている。
【００１４】
工程（１）において、蓄熱材乳化液は、分散剤を含む水溶液中に有機系蓄熱材を添加した後に、加圧密閉が可能で、強度的に丈夫な耐圧容器であり、しかも加熱装置として耐熱性があって激しい剪断力を施すことが可能な乳化装置を用いて、有機系蓄熱材の融点以上に加熱し、かつ加圧状態で乳化を行うことにより作製される。水を分散媒とした蓄熱材乳化液の温度は、大気圧下である１０１３ｍｂａｒ（０．１０１３ＭＰａ）の開放系においては１００℃以上にはなり得ないが、容器を密閉状態として１０１３ｍｂａｒを超える圧力にまで加圧して乳化を行うことにより、容器内の温度を１００〜１５０℃とすることが可能となり、有機系蓄熱材も溶融状態となる。容器内の圧力の上限は、実用的な点から０．６ＭＰａ以下が好ましい。
【００１５】
融点が８０〜１３０℃の有機系蓄熱材としては、天然パラフィンワックス、合成パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、エチレン−プロピレン共重合ワックスなどの炭化水素化合物、高級アルコール類や高級脂肪酸類及びその金属塩、高級脂肪酸の長鎖エステル類などが挙げられる。本発明では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスなどの炭化水素化合物等の無極性有機系蓄熱材を好適に用いることができる。高級アルコール類や高級脂肪酸類及びその金属塩、高級脂肪酸の長鎖エステル類などの極性基や極性を有する結合を含んだ化合物は、高温の乳化状態から冷却する段階で乳化系が壊れやすく、使用することができない。
【００１６】
本発明で用いられる分散剤としては、熱的に安定でマイクロカプセル化するために適するものであれば使用可能であり、カチオン系、アニオン系、ノニオン系何れの種類でも使用可能であるが、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法においてはアニオン系の分散剤が適し、具体的には、脂肪酸石鹸、金属石鹸、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ジアルキルスルフォこはく酸塩、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン無水マレイン酸共重合体加水分解物、α−アルキルスチレン無水マレイン酸共重合体加水分解物、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体加水分解物、ビニルトルエン無水マレイン酸共重合体加水分解物、スチレンベンジルメタクリレート無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン無水マレイン酸共重合体加水分解物、酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体加水分解物などが用いられる。
【００１７】
上記分散剤のうち、蓄熱材乳化液の安定性という点では、無水マレイン酸系共重合体加水分解物が好ましい。通常、無水マレイン酸系共重合体加水分解物は、無水マレイン酸系共重合ナトリウム塩として有機系蓄熱材の乳化に用いられる。また、無水マレイン酸系共重合体加水分解物としては、スチレン無水マレイン酸共重合体加水分解物、α−アルキルスチレン無水マレイン酸共重合体加水分解物が特に好ましい。
【００１８】
工程（２）において、蓄熱材乳化液は、５０℃以下まで一旦冷却される。これは、溶融状態の有機系蓄熱材を固体微粒子状の分散状態にするためであり、これにより有機系蓄熱材の極度の膨張状態が避けられ、次工程の６０〜９５℃に再加熱して行われるマイクロカプセル化のために必要な安定で均一な粒子径の蓄熱材乳化液とすることができる。工程（２）における冷却温度の下限は、蓄熱材乳化液の媒体である水が凝固する氷点以上であれば特に制限されることはない。通常は、２０〜３０℃程度の室温が好ましく、室温以下まで過剰に強制冷却する必要はない。
【００１９】
工程（３）において、一旦冷却された蓄熱材乳化液を６０〜９５℃に再加熱し、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂または尿素−ホルムアルデヒド樹脂の初期縮合物を添加して、加熱下で攪拌することにより蓄熱材マイクロカプセルを得ることができる。マイクロカプセルの皮膜としては、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法等の手法によるポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアクリルアミド、エチルセルロース、ポリウレタン、アミノプラスト樹脂、またゼラチンとカルボキシメチルセルロース若しくはアラビアゴムとのコアセルベーション法を利用した合成あるいは天然の樹脂が知られている。本発明では、高融点の有機系蓄熱材を内包し、高温にも耐えうる皮膜を形成し得るために、ｉｎ−ｓｉｔｕ法によりメラミン−ホルムアルデヒド樹脂または尿素−ホルムアルデヒド樹脂を皮膜とするマイクロカプセル化を行う。ｉｎ−ｓｉｔｕ法によるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂または尿素−ホルムアルデヒド樹脂を皮膜とするマイクロカプセル化法としては、公知の方法が用いられる。
【００２０】
本発明において、無極性有機系蓄熱材には、必要に応じ過冷却防止剤、比重調節材、劣化防止剤等を添加することができる。本発明で好適に用いられる過冷却防止剤としては、無極性有機系蓄熱材と溶融状態で相溶性があり、無極性有機系蓄熱材の融点よりも１０℃以上高く、１４０℃以下の融点を有する化合物が好ましい。無極性有機系蓄熱材との融点の差が１０℃以内では、過冷却防止の効果が少ない場合がある。融点が１４０℃を超える場合、溶融のためにさらに高温に加熱する必要があり、マイクロカプセル皮膜や分散剤等の有機化合物の劣化を生じさせるおそれがある。過冷却防止剤は、具体的には、天然パラフィンワックス、合成パラフィンワックス、ポリエチレンワックスなどの炭化水素化合物から適当な融点の化合物を選択して用いることができる。使用量は、無極性有機系蓄熱材に対し、０．５〜１０質量％が好ましい。
【００２１】
本発明の蓄熱材マイクロカプセルの平均粒子径は１〜５０μｍの範囲に設定することが好ましく、更には２〜１０μｍの範囲が最も好ましい。平均粒子径が１μｍより小さいと物理的強度が高くなり、破壊は抑えられるものの、膜厚が薄くなって耐熱性が低下する場合がある。また、平均粒子径が５０μｍを超えると、物理的強度が低下することがあり、機械的剪断力に対して極めて弱くなる場合がある。蓄熱材マイクロカプセルの平均粒子径の制御は、分散剤の種類と濃度、分散工程時の温度と時間、乳化比（水相と油相の体積比率）、乳化機、分散機等と称される乳化装置の運転条件（攪拌回転数、時間等）等の因子で調節される。本発明で述べるマイクロカプセルの平均粒子径は体積平均粒子径を意味し、具体的には米国コールター社製コールターマルチサイザーを用いて測定された体積平均粒子径を表す。
【００２２】
本発明の製造方法により得られる蓄熱材マイクロカプセルは、通常水分散液の形態で得られ、液状スラリーとして使用することができる。また、分散媒である水を乾燥又は脱水することにより固形物とすることが可能である。固形物としては、水分が全くない状態の完全な固形物に限らず、常温で流動性がないケーキ状態の形態もあり、例えばフィルタープレス、スクリュープレス、遠心分離法、蒸発乾燥法、噴霧乾燥法等の装置を用いて得られた水分含有量が４０質量％以下に脱水したウェットケーキも含まれる。固形化処理を行う前に、金属粉、着色剤、比重調節材、分散助剤、接着剤、湿潤剤等をマイクロカプセル分散液中に添加することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数や百分率は固形質量基準である。
【００２４】
「メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液の作製」
メラミン粉末７部に３７％ホルムアルデヒド水溶液１３．５部と水３０部を加え、ｐＨを８に調整した後、７０℃まで加熱してメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液を得た。
【００２５】
（実施例１）
ｐＨを４．５に調整した１０％スチレン無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１００部中に、融点が１０４℃のパラフィンワックス（商品名：ＦＴ−１０５；日本精蝋社製）８０部を加え、加熱及び加圧が可能な乳化装置により、１３０℃、０．４０ＭＰａの条件で、平均粒子径が３μｍの蓄熱材乳化液を作製した。これを３０℃まで冷却した後、６０℃に再加熱して上記メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液の５０．５部を添加して２時間攪拌を行った。放冷後、ｐＨを９に調製して固形分濃度４５％、平均粒子径３μｍの蓄熱材マイクロカプセル分散液１を得た。
【００２６】
（実施例２）
融点が１０４℃のパラフィンワックス８０部の代わりに、融点が８６℃のポリエチレンワックス（商品名：ポリワックス５００；ベーカーペトロライト社）８０部と融点が１００℃のパラフィンワックス（商品名：ＦＴ−１００；日本精蝋社製、過冷却防止剤）５部を用いる以外は実施例１と同様にして平均粒子径３μｍの蓄熱材マイクロカプセル分散液２を得た。
【００２７】
（実施例３）
融点が１０４℃のパラフィンワックス８０部の代わりに、融点が１２５℃のポリエチレンワックス（商品名：ポリワックス２０００；ベーカーペトロライト社製）８０部を用い、乳化装置の加熱温度、加圧条件を１４０℃、０．４５ＭＰａとし、蓄熱材乳化液の冷却温度を５０℃、再加熱温度を９０℃とする以外は実施例１と同様にして平均粒子径３μｍの蓄熱材マイクロカプセル分散液３を得た。
【００２８】
（実施例４）
融点が１０４℃のパラフィンワックス８０部に加え、融点が１３６℃のポリエチレンワックス（商品名：ハイワックス４００Ｐ；三井化学社製、過冷却防止剤）３部を用いて平均粒子径が６μｍの乳化液を作製し、再加熱温度を８０℃とする以外は実施例１と同様にして平均粒子径６μｍの蓄熱材マイクロカプセル分散液４を得た。
【００２９】
（実施例５）
融点が１０４℃のパラフィンワックス８０部の代わりに、融点が９０℃のパラフィンワックス（商品名：ＦＮＰ−００９０；日本精蝋社製）８０部と融点が１１５℃のパラフィンワックス（ＦＴ−１１５；日本精蝋社製、過冷却防止剤）２部を用い、再加熱温度を８０℃とする以外は実施例１と同様にして平均粒子径３μｍの蓄熱材マイクロカプセル分散液５を得た。
【００３０】
（実施例６）
蓄熱材乳化液の平均粒子径を１０μｍとする以外は実施例５と同様にして平均粒子径１０μｍの蓄熱材マイクロカプセル分散液６を得た。
【００３１】
（実施例７）
融点が１００℃のパラフィンワックス５部の代わりに、融点が１０１℃のアマイドワックス（商品名：アマイドＡＰ−１；日本化成社製、過冷却防止剤）２部を用いる以外は実施例２と同様にして平均粒子径３μｍの蓄熱材マイクロカプセル分散液７を得たが、蓄熱材乳化液の冷却の際、凝集を防止するために強攪拌を行う必要があった。
【００３２】
（実施例８）
ｐＨを３．６に調整した１０％エチレン無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１００部中に、融点が８６℃のポリエチレンワックス（商品名：ポリワックス５００；ベーカーペトロライト社製）８０部と融点が１０４℃のパラフィンワックス（商品名：ＦＴ−１０５；過冷却防止材）３部を加え、１１０℃、０．３ＭＰａに加熱、加圧条件を設定した加圧型乳化装置を用いて、平均粒子径が３μｍの蓄熱材乳化液を作製した。これを３０℃まで冷却した後、６０℃に再加熱し、尿素１０部、レゾルシン１部、３７％ホルムアルデヒド水溶液２２部、水４０部を加えて、３時間攪拌を行った。冷却後、ｐＨ８に調整して、固形分濃度４２％、平均粒子径５μｍの蓄熱材マイクロカプセル分散液８を得た。
【００３３】
（実施例９）
１０％エチレン無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１００部の代わりに、７％アクリル酸−スチレンスルホン酸−アクリル酸エチル共重合体水溶液１００部を用いる以外は実施例８と同様にして平均粒子径が５μｍの蓄熱材マイクロカプセル分散液９を得た。
【００３４】
（実施例１０）
融点が１０４℃のパラフィンワックス８０部の代わりに、融点が１００℃のパラフィンワックス（商品名：ＦＴ−１００；日本精蝋社製）８０部と融点が１０４℃のパラフィンワックス（商品名：ＦＴ−１０５；過冷却防止材）３部を用いる以外は実施例１と同様にして平均粒子径３μｍの蓄熱材マイクロカプセル分散液１０を得た。
【００３５】
（実施例１１）
融点が１０４℃のパラフィンワックス８０部の代わりに、融点が１００℃のパラフィンワックス（商品名：ＦＴ−１００；日本精蝋社製）８０部と融点が１１５℃のパラフィンワックス（ＦＴ−１１５；日本精蝋社製、過冷却防止剤）３部を用いる以外は実施例１と同様にして平均粒子径３μｍの蓄熱材マイクロカプセル分散液１１を得た。
【００３６】
（比較例１）
融点が１０４℃のパラフィンワックス８０部の代わりに、融点が８１℃のベヘニン酸８０部を用いる以外は実施例１と同様にして行ったが、冷却する際に蓄熱材乳化液が凝固し、蓄熱材マイクロカプセル分散液を得ることはできなかった。
【００３７】
（比較例２）
イソシアネートとアミンとの反応による界面重合法によるマイクロカプセル化のため、融点が１０４℃のパラフィンワックス（商品名：ＦＴ−１０５；日本精蝋社製）８０部にヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（商品名：スミジュールＮ−３２００；住化バイエルウレタン社製）８部を溶解し、スチレン無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１００部と共に、加熱、加圧が可能な乳化装置中で乳化しようとしたが、ヘキサメチレンジイソシアネートと水との反応により凝集し、マイクロカプセル化はできなかった。
【００３８】
（比較例３）
蓄熱材乳化液の冷却を８０℃で止め、メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液の５０．５部を添加して２時間攪拌を行う以外は実施例４と同様にして平均粒子径６μｍの蓄熱材マイクロカプセル分散液１２を得た。
【００３９】
（比較例４）
融点が１０４℃のパラフィンワックス８０部の代わりに、融点が８６℃のポリエチレンワックス（ポリワックス５００；ベーカーペトロライト社）８０部を用い、蓄熱材乳化液の冷却を６０℃で止め、再加熱以降の操作は実施例１と同様にする以外は実施例１と同様にして平均粒子径３μｍの蓄熱材マイクロカプセル分散液１３を得た。
【００４０】
（比較例５）
融点が９０℃のパラフィンワックス（商品名：ＦＮＰ−００９０；日本精蝋社製）８０部と融点が１１５℃のパラフィンワックス（商品名：ＦＴ−１１５；日本精蝋社製、過冷却防止剤）２部を、室温でセラミック製のボールを用いた湿式粉砕器を用いて平均粒子径が１０μｍになるまで粉砕を行い、蓄熱材乳化液を得た。蓄熱材乳化液を６０℃に加熱し、前記のメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液の全量を添加して２時間攪拌を行い、平均粒子径１０μｍの蓄熱材マイクロカプセル分散液１４を得た。
【００４１】
「蓄熱材マイクロカプセルの評価（１）」
実施例及び比較例で得られた蓄熱材マイクロカプセル分散液を１５０メッシュのふるいに通して粗粒の量を比べた結果、蓄熱材マイクロカプセル分散液１〜６及び８〜１１については粗粒は見られなかった。蓄熱材マイクロカプセル分散液７では、若干量の粗粒が有り、蓄熱材マイクロカプセル分散液１２および１４では多量の粗粒が観察された。また、蓄熱材マイクロカプセル分散液１３ではやや多い量の粗粒が観察された。蓄熱材マイクロカプセル分散液４と１２との比較により、蓄熱材乳化液を一旦５０℃以下まで冷却した後に再加熱してマイクロカプセル化した場合は粗粒の発生が少なく、均一な平均粒子径のマイクロカプセルが得られるが、一旦冷却せずにマイクロカプセル化を行った場合は、蓄熱材粒子の状態が不均一なことが原因と思われる粗粒が多量に発生して、品質上不十分なものになることが分かった。また、比較例４（蓄熱材マイクロカプセル分散液１３）の結果より、乳化後に充分な冷却温度まで下げなかった場合も粗粒の発生が多くなることが分かった。
【００４２】
「蓄熱材マイクロカプセルの評価（２）」
実施例及び比較例で得られた蓄熱材マイクロカプセル分散液を１０５℃の乾燥機中で１時間乾燥して質量を測定した後、２００℃の乾燥機中に３時間放置して、質量変化の程度を比べた結果、蓄熱材の融点の違いによって多少の違いはあるが、蓄熱材マイクロカプセル分散液１〜６及び１０〜１１については３％以下であり、良好な蓄熱材マイクロカプセルが得られていることが分かった。蓄熱材マイクロカプセル分散液７〜９では、各々６％、４％、６％とやや悪い結果であったが、実用可能なレベルであった。蓄熱材マイクロカプセル分散液１２及び１３では、質量減少率が２０％と悪目であり、蓄熱材マイクロカプセル分散液１４については、質量減少率が９０％を超えて大部分の蓄熱材が揮散した状態であり、マイクロカプセルの皮膜が不十分な出来であることが分かった。
【００４３】
「蓄熱材マイクロカプセルの評価（３）」
実施例１、４、１０及び１１で得られた蓄熱材マイクロカプセル分散液１、４、１０及び１１をそれぞれ１０５℃の乾燥機中で１時間乾燥して水分を除去して得られた蓄熱材マイクロカプセルについて、示差走査熱量計（米国パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）を用いて昇温時、降温時の熱容量曲線の主ピーク温度の差を測定した。測定は、サンプル量２±０．２ｍｇ、昇温速度１０℃／分および降温速度１０℃／分にて行った。蓄熱材自体の熱容量曲線がブロードであるため、主ピーク温度の差を見ることにより過冷却状態の良否を判断したものであり、数値が小さい方が過冷却防止効果が大きく、好ましい状態を表す。実施例１では９．８℃、実施例４では−４．０℃、実施例１０では３．２℃、実施例１１では−５．０℃であり、過冷却防止剤として、無極性有機系蓄熱材の融点より１０℃以上融点が高い実施例４及び１１では良好な過冷却防止効果が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の製造方法により得られる蓄熱材マイクロカプセルは、分散液のまま液状スラリーとして使用することができ、その活用例としては、ボイラーや各種燃焼釜からの廃熱及び太陽熱を利用する暖房用や給湯用の蓄熱装置などが挙げられる。また、シート状支持体、例えば、セルロース繊維からなる紙、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリウレタン繊維等からなる合成繊維シートに塗工、又は含浸して蓄熱性を有するシートとして取り扱うことができる。固形物とした蓄熱材マイクロカプセルをシリコンゴムやポリオレフィンゴムに練り混んでシート化することもできる。これらの蓄熱性を有するシートは、精密電子部品等の異常な温度上昇を吸収して機器の破損を防ぐ温度障壁の機能を有する発熱抑制シートとして使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）融点が８０〜１３０℃の無極性有機系蓄熱材を融点以上に加熱し、加圧状態で分散剤水溶液中に乳化分散し、蓄熱材乳化液を作製する工程、（２）蓄熱材乳化液を５０℃以下に冷却する工程、（３）蓄熱材乳化液を６０〜９５℃に再加熱してｉｎ−ｓｉｔｕ重合法により、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂または尿素−ホルムアルデヒド樹脂を皮膜とするマイクロカプセル化を行う工程を含むことを特徴とする蓄熱材マイクロカプセルの製造方法。
【請求項２】
過冷却防止剤として、無極性有機系蓄熱材の融点より１０℃以上高く、１４０℃以下である融点を有するパラフィンワックスおよびポリエチレンワックスから選択される少なくとも１種の炭化水素化合物が無極性有機系蓄熱材に含有されている請求項１記載の蓄熱材マイクロカプセルの製造方法。
【請求項３】
分散剤が、無水マレイン酸重合体ナトリウム塩である請求項１記載の蓄熱材マイクロカプセルの製造方法。
【請求項１】
（１）融点が８０〜１３０℃の無極性有機系蓄熱材を融点以上に加熱し、加圧状態で分散剤水溶液中に乳化分散し、蓄熱材乳化液を作製する工程、（２）蓄熱材乳化液を５０℃以下に冷却する工程、（３）蓄熱材乳化液を６０〜９５℃に再加熱してｉｎ−ｓｉｔｕ重合法により、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂または尿素−ホルムアルデヒド樹脂を皮膜とするマイクロカプセル化を行う工程を含むことを特徴とする蓄熱材マイクロカプセルの製造方法。
【請求項２】
過冷却防止剤として、無極性有機系蓄熱材の融点より１０℃以上高く、１４０℃以下である融点を有するパラフィンワックスおよびポリエチレンワックスから選択される少なくとも１種の炭化水素化合物が無極性有機系蓄熱材に含有されている請求項１記載の蓄熱材マイクロカプセルの製造方法。
【請求項３】
分散剤が、無水マレイン酸重合体ナトリウム塩である請求項１記載の蓄熱材マイクロカプセルの製造方法。
【公開番号】特開２００９−８４５２７（Ｐ２００９−８４５２７Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５９７５１（Ｐ２００７−２５９７５１）
【出願日】平成１９年１０月３日（２００７．１０．３）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月３日（２００７．１０．３）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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