蓄電デバイス
【課題】内部抵抗が小さく、ガスが発生することのない蓄電デバイスを提供すること。
【解決手段】蓄電デバイスは、負極活物質層を有する負極電極と、正極活物質層を有する正極電極と、電解液とを備えた蓄電デバイスであって、前記電解液が、フッ素含有カーボネート化合物を含有し、前記負極活物質層が、負極活物質として結晶性炭素材料よりなる粒子の表面がアモルファス炭素材料によって被覆されてなる結晶性炭素−アモルファス炭素系複合粒子を含有することを特徴とする。
【解決手段】蓄電デバイスは、負極活物質層を有する負極電極と、正極活物質層を有する正極電極と、電解液とを備えた蓄電デバイスであって、前記電解液が、フッ素含有カーボネート化合物を含有し、前記負極活物質層が、負極活物質として結晶性炭素材料よりなる粒子の表面がアモルファス炭素材料によって被覆されてなる結晶性炭素−アモルファス炭素系複合粒子を含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスに関し、更に詳しくは、特定の添加剤を含有する電解液を用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイスにおいては、内部抵抗の低抵抗化を図るために、電解液にフルオロエチレンカーボネートなどのフッ素含有環状カーボネートよりなる添加剤を用いる技術が開発されている（例えば、特許文献１参照。）。
特許文献１には、具体的に、リチウムイオンキャパシタにおいて、負極活物質としてポリアセン系物質を用い、電解液の添加剤としてフルオロエチレンカーボネートを用いることにより、温度２５℃の環境下における内部抵抗値（ＲＣ値）を３．１ΩＦ程度にできることが開示されている。しかしながら、このような構成のリチウムイオンキャパシタにおいては、負極活物質と電解液との間の電荷移動抵抗が高いことから、更なる内部抵抗の低抵抗化を図ることが困難である、という問題が生じていた。
【０００３】
また、負極活物質としてポリアセン系物質に代えて黒鉛系材料などの結晶性炭素材料を用いることによってはより一層の内部抵抗の低抵抗化を図ることができるものの、負極活物質として結晶性炭素材料、特に黒鉛を用いた場合には、当該結晶性炭素材料と電解液を構成する溶剤（有機溶剤および添加剤）との組合せによっては、負極電極上において電解液が分解されることに起因してガスが発生してしまう、という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２８６９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、内部抵抗が小さく、ガスが発生することのない蓄電デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の蓄電デバイスは、負極活物質層を有する負極電極と、正極活物質層を有する正極電極と、電解液とを備えた蓄電デバイスであって、
前記電解液が、フッ素含有カーボネート化合物を含有し、
前記負極活物質層が、負極活物質として結晶性炭素材料よりなる粒子の表面がアモルファス炭素材料によって被覆されてなる結晶性炭素−アモルファス炭素系複合粒子を含有することを特徴とする。
【０００７】
本発明の蓄電デバイスにおいては、前記フッ素含有カーボネート化合物が、下記化学式（１）で表わされる化合物または下記化学式（２）で表わされる化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【０００８】
【化１】
【０００９】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立にフッ素原子、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、アルケニル基、フッ化アルケニル基、アルコキシ基、フッ化アルコキシ基、アシル基、フッ化アシル基、アリール基およびフッ化アリール基を示し、Ｒ1 〜Ｒ4 のうちの少なくとも１つがフッ素原子、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、フッ化アルケニル基、フッ化アルコキシ基、フッ化アシル基またはフッ化アリール基である。〕
【００１０】
【化２】
【００１１】
〔式中、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれ独立に炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、アルケニル基、フッ化アルケニル基、アシル基、フッ化アシル基、アリール基、フッ化アリール基およびベンジル基を示し、Ｒ5 およびＲ6 のうちの少なくとも１つが炭素数１〜１４のフッ化アルキル基である。〕
【００１２】
本発明の蓄電デバイスにおいては、前記化学式（１）で表わされる化合物が、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、ジフルオロプロピレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートおよび２−オキソ−４α−トリフルオロメチル−５β−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソランから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
本発明の蓄電デバイスにおいては、前記フッ素含有カーボネート化合物の含有割合が電解液の全質量に対して０．０５〜５．００質量％であることが好ましい。
【００１４】
本発明の蓄電デバイスにおいては、前記結晶性炭素−アモルファス炭素系複合粒子を構成する結晶性炭素材料が黒鉛であることが好ましい。
【００１５】
本発明の蓄電デバイスにおいては、前記結晶性炭素−アモルファス炭素系複合粒子を構成するアモルファス炭素材料がタールまたはピッチ由来の炭素材料であることが好ましい。
【００１６】
本発明の蓄電デバイスは、リチウムイオンキャパシタであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の蓄電デバイスによれば、フッ素含有カーボネート化合物が含有された電解液を用いると共に負極を構成する負極活物質層に結晶性炭素−アモルファス炭素系複合粒子よりなる負極活物質を用いることにより、内部抵抗を小さくすることができ、その上、負極電極上において電解液が分解することを抑制できるため、ガスの発生を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の蓄電デバイスは、負極活物質層を有する負極電極と、正極活物質層を有する正極電極と、電解液とを備えており、電解液がリチウムイオン塩よりなる支持電解質および有機溶剤と共に添加剤としてフッ素含有カーボネート化合物を含有し、負極活物質層が負極活物質として結晶性炭素材料よりなる粒子の表面がアモルファス炭素材料によって被覆されてなる結晶性炭素−アモルファス炭素系複合粒子（以下、「特定の炭素系複合粒子」ともいう。）を含有するものである。
この本発明の蓄電デバイスは、負極電極および正極電極の少なくとも一方とリチウムイオン供給源との電気的接触によってリチウムイオンが少なくとも負極電極にドーピングされる、すなわち吸蔵、担持されるリチウムイオンキャパシタとして好適に適用されるものである。
ここに、本明細書中において、「正極」とは、放電の際に電流が流出し、充電の際に電流が流入する側の極を意味し、「負極」とは、放電の際に電流が流入し、充電の際に電流が流出する側の極を意味する。
【００２０】
以下において、本発明の蓄電デバイスをリチウムイオンキャパシタとして適用する場合について説明する。
本発明に係るリチウムイオンキャパシタは、外装容器内に、正極電極および負極電極がセパレータを介して重畳されてなり、負極電極にリチウムイオン供給源が電気的に接続されてなるリチウムイオンキャパシタ要素を挿入すると共に、電解液を充填することによって得られる。
そして、このようにして得られたリチウムイオンキャパシタにおいては、適宜の期間放置されることにより、負極電極および／または正極電極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によって、リチウムイオン供給源から放出されたリチウムイオンが負極電極にドーピングされる。具体的には、負極電極を構成する負極活物質中にプレドープされることによって、負極電極の電位が下げられ、これにより、リチウムイオンキャパシタに高いエネルギー密度が得られることとなる。
ここに、本発明に係るリチウムイオンキャパシタを構成するリチウムイオンキャパシタ要素は、正極電極および負極電極がセパレータを介して重畳されてなる構成のものであるが、具体的には、正極電極および負極電極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型構造、または正極電極および負極電極がセパレータを介して積層された状態で捲回されてなる捲回型構造のいずれかの構造を有するものである。
【００２１】
＜電解液＞
電解液は、リチウムイオン塩よりなる支持電解質および有機溶剤と共に、添加剤としてフッ素含有カーボネート化合物を含有するものである。
【００２２】
（添加剤）
本発明に係るリチウムイオンキャパシタの電解液に添加剤として含有されるフッ素含有カーボネート化合物は、前記化学式（１）で表わされる化合物または前記化学式（２）で表わされる化合物の少なくとも１種を含有することが好ましく、化学式（１）で表わされる化合物および／または化学式（２）で表わされる化合物よりなるものであることが更に好ましく、化学式（１）で表わされる化合物よりなるものであることが特に好ましい。
【００２３】
化学式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立にフッ素原子、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、アルケニル基、フッ化アルケニル基、アルコキシ基、フッ化アルコキシ基、アシル基、フッ化アシル基、アリール基およびフッ化アリール基を示す。そして、この化学式（１）に係るＲ1 〜Ｒ4 のうちの少なくとも１つは、フッ素原子、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、フッ化アルケニル基、フッ化アルコキシ基、フッ化アシル基またはフッ化アリール基であり、好ましくはフッ素原子または炭素数１〜１４のフッ化アルキル基である。
また、化学式（１）においては、Ｒ1 〜Ｒ4 は、一部または全部が同一であってもよく、あるいは全部が異なっていてもよい。
【００２４】
化学式（１）に係る炭素数１〜１４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基などが挙げられる。
また、化学式（１）に係る炭素数１〜１４のフッ化アルキル基としては、例えば上記の炭素数１〜１４のアルキル基として例示した基における水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されてなる基などが挙げられる。
【００２５】
化学式（１）に係るアルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基などが挙げられる。
また、化学式（１）に係るフッ化アルケニル基としては、例えば上記のアルケニル基として例示した基における水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されてなる基などが挙げられる。
【００２６】
化学式（１）に係るアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
また、化学式（１）に係るフッ化アルコキシ基としては、例えば上記のアルコキシ基として例示した基における水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されてなる基などが挙げられる。
【００２７】
化学式（１）に係るアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、へプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、iso−ブチリル基、ｔ−ブチリル基、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが挙げられる。これらのうちでは、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブチリル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基が好ましい。
また、化学式（１）に係るフッ化アシル基としては、例えば上記のアシル基として例示した基における水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されてなる基などが挙げられる。
【００２８】
化学式（１）に係るアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基（具体的には、例えば１−ナフチル基および２−ナフチル基等）、アセナフチル基、フェナントレンシル基などが挙げられる。
また、化学式（１）に係るフッ化アリール基としては、例えば上記のアリール基として例示した基における水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されてなる基などが挙げられる。
【００２９】
化学式（１）で表わされる化合物の好ましい具体例としては、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、ジフルオロプロピレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、２−オキソ−４α−トリフルオロメチル−５β−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソランが挙げられる。
これらのうちではフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、ジフルオロプロピレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートが好ましく、更に好ましくはフルオロエチレンカーボネートである。
【００３０】
化学式（２）において、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれ独立に炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、アルケニル基、フッ化アルケニル基、アシル基、フッ化アシル基、アリール基、フッ化アリール基およびベンジル基を示す。そして、化学式（２）に係るＲ5 およびＲ6 のうちの少なくとも１つは、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基である。
また、化学式（２）においては、Ｒ5 およびＲ6 は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３１】
化学式（２）に係る炭素数１〜１４のフッ化アルキル基としては、例えば前述の化学式（１）におけるＲ1 〜Ｒ4 に係る炭素数１〜１４のアルキル基として例示した基における水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されてなる基などが挙げられる。
【００３２】
化学式（２）に係るアルケニル基、フッ化アルケニル基、アシル基、フッ化アシル基、アリール基およびフッ化アリール基としては、各々、例えば前述の化学式（１）におけるＲ1 〜Ｒ4 に係るアルケニル基、フッ化アルケニル基、アシル基、フッ化アシル基、アリール基およびフッ化アリール基として例示した基などが挙げられる。
【００３３】
化学式（２）で表わされる化合物の好ましい具体例としては、炭酸ジ(トリフルオロメチル)、炭酸ビス(２，２，２−トリフルオロエチル)、炭酸Ｏ−ベンジルＯ−トリフルオロメチルが挙げられる。
【００３４】
フッ素含有カーボネート化合物の含有割合は、電解液の全質量１００質量％に対して０．０５〜５．００質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５．００質量％であり、特に好ましくは１〜５質量％である。
【００３５】
フッ素含有カーボネート化合物の含有割合を上記の範囲内とすることにより、蓄電デバイスを内部抵抗が小さく、ガスの発生のないものとすることができる。
また、フッ素含有カーボネート化合物の含有割合が上記の範囲内にあることにより、負極活物質として後述の黒鉛系複合粒子を用いた際にガスの発生を抑制でき、且つ蓄電デバイスの内部抵抗を十分に小さくすることができる。
【００３６】
（有機溶媒）
本発明に係るリチウムイオンキャパシタの電解液を構成する有機溶媒としては、エーテル化合物、フッ素含有カーボネート化合物以外のカーボネート化合物（以下、「溶媒用カーボネート化合物」ともいう。）、フラン化合物およびラクトン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることが好ましく、特に溶媒用カーボネート化合物が好ましい。
有機溶媒として溶媒用カーボネート化合物が特に好ましいとされる理由は、比較的広い電気窓が得られ、また蓄電デバイスの電解液用の溶媒として化学的および電気的に比較的安定であるためである。
【００３７】
エーテル化合物としては、例えばジメトキシエタン、ジエチルエーテル、トリメトキシメタンなどが挙げられる。
【００３８】
溶媒用カーボネート化合物としては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。
【００３９】
フラン化合物としては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００４０】
ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
【００４１】
（支持電解質）
本発明に係るリチウムイオンキャパシタの電解液を構成する支持電解質としては、リチウム塩が用いられ、当該リチウム塩としては、電解液を構成する有機溶媒に溶解するものであれば限定されることがなく種々のものを用いることができる。
また、支持電解質としては、１種類のリチウム塩を単独で用いることもでき、また２種類以上のリチウム塩を組み合わせて用いることもできる。
【００４２】
支持電解質として用いられるリチウム塩の具体例としては、例えばＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｆ）2 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 などが挙げられる。
【００４３】
支持電解質の含有割合は、有機溶媒に対して、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、更に好ましくは０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。
支持電解質の含有割合が上記の範囲にあることにより、電解液が静電容量と導電性とのバランスが取れたものとなる。
【００４４】
＜負極電極および正極電極＞
本発明に係るリチウムイオンキャパシタに係る負極電極は、集電体上に、必要に応じて導電層を介して負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる構成のものである。
このような構成の負極電極は、例えば、負極活物質、バインダおよび必要に応じて用いられる導電剤などを、水系媒体中に分散させてスラリーとし、当該スラリーを集電体上、あるいは必要に応じて集電体に形成された導電層上に塗布して負極活物質層を形成する方法や、上記のスラリーを予めシート状に成形し、これを好ましくは導電性接着剤を使用して集電体に貼り付けることによって負極活物質層を形成する方法などにより製造することができる。
また、本発明に係るリチウムイオンキャパシタに係る正極電極は、集電体上に、必要に応じて導電層を介して正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる構成のものである。
このような構成の正極電極は、前述の負極電極と同様の手法によって製造することができる。すなわち、例えば、正極活物質、バインダ、および必要に応じて導電剤などを、水系媒体中に分散させてスラリーとし、当該スラリーを集電体上、あるいは必要に応じて集電体に形成された導電層上に塗布して正極活物質層を形成する方法や、上記のスラリーを予めシート状に成形し、これを好ましくは導電性接着剤を使用して集電体に貼り付けることによって正極活物質層を形成する方法などにより製造することができる。
【００４５】
（負極活物質）
本発明に係るリチウムイオンキャパシタに係る負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持、すなわちドープおよび脱ドープすることのできる物質であり、特定の炭素系複合粒子よりなるものである。
この特定の炭素系複合粒子は、結晶性炭素材料よりなる結晶性炭素粒子を芯粒子とし、当該芯粒子の表面にアモルファス炭素材料が被覆されてなる構成を有する炭素電極物質である。
ここに、特定の炭素系複合粒子は、結晶性炭素粒子の表面全面がアモルファス炭素材料によって覆われている形態を有するものであってもよく、結晶性炭素粒子の表面の一部のみがアモルファス炭素材料によって覆われている形態を有するものであってもよい。
また、特定の炭素系複合粒子において、結晶性炭素粒子の表面におけるアモルファス炭素材料による被覆の有無は、ラマンスペクトル、ＸＲＤなどの測定により確認することができる。
【００４６】
特定の炭素系複合粒子に係る結晶性炭素材料としては、結晶性負極活物質材料、具体的には従来において負極活物質として用いられている炭素材料のうちの結晶性を有するものが用いられる。
結晶性負極活物質材料の具体例としては、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）およびコークスなどが挙げられる。
【００４７】
特定の炭素系複合粒子に係るアモルファス炭素材料としては、タールまたはピッチ由来の炭素材料、具体的にはタールまたはピッチの熱処理物などが用いられる。
【００４８】
特定の炭素系複合粒子の好ましい具体例としては、黒鉛粒子の表面の全面あるいは一部がタールまたはピッチ由来のアモルファス炭素材料によって被覆されてなる黒鉛系複合粒子が挙げられる。
この黒鉛系複合粒子は、例えば黒鉛粒子の表面の全面および一部をタールもしくはピッチなどで被覆し、熱処理を行うことによって表面のタールやピッチを炭素化する方法によって得られる炭素電極物質である。
【００４９】
また、特定の炭素系複合粒子において、アモルファス炭素材料の被覆量は、特に限定されるものではないが、芯粒子の質量に対するアモルファス炭素材料の質量の割合が１〜１００質量％となる量であることが好ましく、更に好ましくは１〜５０質量％である。
【００５０】
負極活物質を構成する特定の炭素系複合粒子の粒度は、５０％体積累積径（Ｄ50）の値が０．１〜１０μｍであることが好ましい。
特定炭素系複合粒子の５０％体積累積径（Ｄ50）の値が１０μｍを超える場合には、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗を十分に小さくすることができなくなるおそれがある。
また、特定の炭素系複合粒子の５０％体積累積径（Ｄ50）の値を０．１μｍ未満とすることは、その製造上困難である。
【００５１】
また、負極活物質を構成する特定の炭素系複合粒子の比表面積は、０．１〜２０００ｍ2 ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．１〜６００ｍ2 ／ｇである。
【００５２】
（正極活物質）
本発明に係るリチウムイオンキャパシタに係る正極活物質は、リチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に担持することのできる物質である。
このような正極活物質としては、種々のものが挙げられるが、活性炭、および芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）などが好ましく、特に活性炭が好ましい。
【００５３】
正極活物質として活性炭を用いた場合には、活性炭がアモルファス構造を有することから、リチウムイオンの挿入・脱離に対して膨潤・収縮といった構造変化を伴わず、このために得られるリチウムイオンキャパシタが優れた充放電サイクル特性を有するものとなる。また、リチウムイオンの挿入・脱離に対して等方的な分子構造（高次構造）であるために、得られるリチウムイオンキャパシタが急速充電および急速放電の実現されたものとなる。
【００５４】
また、正極活物質としては、広い粒度分布を有する粉末状のものが好ましく使用され、例えば、５０％体積累積径（Ｄ50）が２μｍ以上であるものが好ましく、より好ましくは２〜５０μｍ、特に好ましくは２〜２０μｍである。
また、正極活物質としては、平均細孔径が１０ｎｍ以下であるものが好ましく、比表面積が６００〜３０００ｍ2 ／ｇであるものが好ましく、より好ましくは１３００〜２５００ｍ2 ／ｇである。
【００５５】
（導電剤）
負極活物質層および正極活物質層において必要に応じて含有される導電剤としては、正極電極および負極電極に用いる上で特に限定はなく、例えば、天然黒鉛および人工黒鉛等の黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；炭素繊維および金属繊維等の導電性繊維類；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類；酸化チタン等の導電性金属酸化物；あるいはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられる。これらは、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
ここに、天然黒鉛としては、例えば鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛および土状黒鉛などが挙げられる。
【００５６】
導電剤の配合量は、スラリー中において、１〜８０質量％であることが好ましく、更に好ましくは２〜３０質量％である。
【００５７】
（バインダ）
バインダとしては、正極電極および負極電極に用いる上で特に限定はなく、例えばデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン・ブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ素系アクリルなどが挙げられる。これらは、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
バインダの配合量は、スラリー中において、１〜５０質量％であることが好ましく、更に好ましくは５〜１５質量％である。
【００５９】
（集電体）
集電体は、正極電極および負極電極に用いる上で特に限定はなく、その形態としては、例えばフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングメタル、ラス体（例えばエキスパンドメタルなど）、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。
集電体の厚さは特に制限されず、例えば１〜５００μｍであることが好ましい。
【００６０】
集電体の材質としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、銅、焼成炭素などが挙げられる。
また、集電体は、アルミニウムおよびステンレス鋼よりなる基体の表面を、例えばカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものであってもよく、更に表面を酸化処理したもの、粗面化処理によって表面に凹凸を形成したものであってもよい。
【００６１】
集電体としてパンチングメタルまたはエキスパンドメタルを用いる場合においては、その集電体の孔径は１００〜１０００μｍであることが好ましく、気孔率は３０〜７０％とされ、好ましくは４０〜６０％である。
ここで、気孔率は、下記数式（１）によって算出されるものである。
【００６２】
数式（１）：
気孔率＝［１−（集電体の質量／集電体の真比重）／（集電体の見かけ体積）］×１００
【００６３】
このような形状の集電体を用いることにより、リチウムイオン供給源から放出されるリチウムイオンが集電体の孔を通って自由に各電極間を移動することができるため、リチウムイオン供給源によるリチウムイオンのプレドープ性を好適に向上させることが可能となる。
【００６４】
（セパレータ）
セパレータとしては、大きなイオン透過度と共に所期の機械的強度を有する絶縁性の多孔質シート（薄膜）が用いられる。また、耐有機溶剤性および疎水性の観点からは、セルロース、セルロース／レーヨン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス繊維およびポリエチレンよりなるシートあるいは不織布などが好適に用いられる。
セパレータを構成する多孔質シートにおいては、その孔径は、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば０．０１〜１０μｍである。
また、セパレータの厚みは一般的な電池用の範囲であればよく、例えば１５〜５０μｍである。
【００６５】
（リチウムイオン供給源）
リチウムイオン供給源は、例えばリチウム金属箔よりなるものであり、このリチウムイオン供給源を構成するリチウム金属の量は、正極電極と負極電極とが短絡した場合における正極電極の電位が２．０Ｖ以下となるように、リチウムイオンがドーピングされる量に設定することが好ましい。
また、リチウムイオン供給源は、例えばステンレス、銅などの金属製の集電体（以下、「リチウム極集電体」ともいう。）に圧着または積重されていることが好ましい。
このリチウム極集電体としては、リチウムイオン供給源を構成するリチウム金属が蒸着または圧着しやすく、必要に応じてリチウムイオンが通過するように多孔構造のものを用いることが好ましい。
リチウム極集電体の厚みは、１０〜２００μｍであることが好ましく、また、リチウム極集電体に圧着されるリチウム金属の厚みは、負極電極および／または正極電極に予め担持するリチウムイオンの量を考慮して適宜定められるが、通常、１００〜３００μｍであることが好ましい。
【００６６】
このような構成のリチウムイオンキャパシタによれば、フッ素含有カーボネート化合物が含有された電解液を用いると共に負極を構成する負極活物質層に結晶性炭素−アモルファス炭素系複合粒子よりなる負極活物質を用いることにより、内部抵抗を、静電容量１Ｆ当りの内部抵抗値（ＲＣ値）が１．８ΩＦ以下となるように、極めて小さくすることができ、その上、負極電極上において電解液が分解することを抑制できるため、ガスの発生を抑制することができる。
また、フッ素含有カーボネート化合物の含有割合を電解液の全質量に対して０．０５〜５．００質量％とすることによっては、内部抵抗を更に小さく、具体的には１．６ΩＦ以下とすることができる。
【００６７】
以上、本発明の蓄電デバイスをリチウムイオンキャパシタとして実施した場合の一例について説明したが、本発明の蓄電デバイスは、リチウムイオンキャパシタに限定されず、リチウムイオン二次電池にも好適に適用することができ、また、その他の蓄電デバイスに適用することもできる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
＜実施例１＞
（バインダの合成）
電磁式撹拌機を備えた内容積約６Ｌのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５Ｌおよび乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム１５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。
次いで、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４４．２％およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）５５．８％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに達するまで仕込んだ。その後、重合開始剤としてのジイソプロピルパーオキシジカーボネート２０質量％を含有するフロン１１３溶液２５ｇを窒素ガスを使用して圧入することによって重合を開始させた。重合中は内圧が２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに維持されるようにＶＤＦ６０．２％およびＨＦＰ３９．８％からなる混合ガスを逐次圧入した。また、重合が進行するに従って重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同量の重合開始剤を窒素ガスを使用して圧入し、更に３時間反応を継続させた。その後、得られた反応液を冷却すると共に撹拌を停止し、未反応の単量体を放出して反応を停止させることにより、含フッ素重合体よりなる微粒子（Ａ）を含有するラテックス（Ａ）を得た。
得られた含フッ素重合体よりなる微粒子（Ａ）の平均粒子径は２００ｎｍであった。また、19Ｆ−ＮＭＲ測定によって求めた各単量体の質量組成比（ＶＤＦ／ＨＦＰ）は８５／１５であった。
【００７０】
容量７Ｌのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、得られたラテックス（Ａ）１１質量部（固形分換算）、重合性乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０２５」（旭電化社製）０．１質量部、メタクリル酸メチル１０質量部、アクリル酸０．５質量部および水１７０質量部を仕込み、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３質量部および亜硫酸ナトリウム０．１質量部を投入し、５０℃にて２時間反応させた。
一方、別の容器に水８０質量部、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（旭電化社製）０．５質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル６０質量部、メタクリル酸メチル１９質量部、スチレン１０質量部およびアクリル酸０．５質量部を投入して混合し、均一に乳化することによって乳化液を得た。この乳化液を先のセパラブルフラスコに投入し、５０℃で３時間、更に８０℃で１時間反応させた。その後、冷却して反応を停止させ、水酸化ナトリウム水溶液によってｐＨ７に調節し、消泡剤として「ノプコＮＸＺ」（サンノプコ社製）０．０５質量部を投入することにより、フッ素系アクリルよりなるバインダ粒子（１）が含有された水系分散体（１）を得た。
得られた水系分散体（１）中のバインダ粒子（１）の数平均粒子径は３５０ｎｍであった。
【００７１】
（導電塗料の調製）
アセチレンブラック（５０％体積累積径（Ｄ50）：４．５μｍ）９５質量部およびカルボキシメチルセルロース５質量部にイオン交換水を加えて混合することにより、固形分濃度３０質量％のスラリー（以下、「導電塗料（１）」ともいう。）を作製した。
【００７２】
（正極塗料の調製）
活性炭（比表面積：２０３０ｍ2 ／ｇ、５０％体積累積径（Ｄ50）：４μｍのフェノール系活性炭）８７質量部、アセチレンブラック粉体４質量部、水系分散体（１）６質量部（固形換算分）およびカルボキシメチルセルロース３質量部にイオン交換水を加えて混合することにより、固形分濃度３５質量％のスラリー（以下、「正極塗料（１）」ともいう。）を作製した。
【００７３】
（正極電極シートの作製）
先ず、気孔率４７％、厚さ３８μｍ、開口面積０．７９ｍｍ2 の孔を有するアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）よりなる正極集電体の両面に導電塗料（１）を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工幅が１３０ｍｍ、塗工速度が８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両面合わせた塗布厚みの目標値を２０μｍに設定して両面塗工した後、２００℃で２４時間の条件で減圧乾燥させることにより、正極集電体の表裏面に導電層を形成した。
次いで、正極集電体の表裏面に形成された導電層上に正極塗料（１）を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工速度８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両面合わせた塗布厚みの目標値を１５０μｍに設定して両面塗工した後、２００℃で２４時間の条件で減圧乾燥させることにより、導電層上に電極層（正極活物質層）を形成した。
このようにして得られた、正極集電体の一部分に導電層および電極層（正極活物質層）が積層されてなる材料を、導電層および電極層が積層されてなる部分（以下、正極電極シートについて「塗工部」ともいう。）が９８ｍｍ×１２６ｍｍ、いずれの層も形成されてない部分（以下、正極電極シートについて「未塗工部」ともいう。）が９８ｍｍ×１５ｍｍとなるように、９８ｍｍ×１４１ｍｍの大きさに切断することにより、正極集電体の両面に電極層（正極活物質層）が形成されてなる正極電極シートを作製した。
【００７４】
（負極塗料の調製）
ピッチ由来のアモルファス炭素材料をコーティングした黒鉛系複合粒子８７質量部、アセチレンブラック粉体４質量部、ＳＢＲ系バインダ（ＪＳＲ製「ＴＲＤ２００１」）６質量部およびカルボキシメチルセルロース３質量部にイオン交換水を加えて混合することにより、固形分濃度３５％のスラリー（以下、「負極塗料（１）」ともいう。）を作製した。
ここに、用いた黒鉛系複合粒子は、黒鉛粒子よりなる芯粒子にピッチ由来のアモルファス炭素材料が被覆されてなる構成を有し、ピッチ由来のアモルファス炭素材料の被覆量が芯粒子とアモルファス炭素材料の合計の質量１００質量％において８質量％となる量であり、５０％体積累積径（Ｄ50）が８μｍ、比表面積が８ｍ2 ／ｇであるものである。
【００７５】
（負極電極シートの作製）
先ず、気孔率５７％、厚さ３２μｍ、開口面積０．７９ｍｍ2 の孔を有する銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）よりなる負極集電体の両面に、負極塗料（１）を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工幅が１３０ｍｍ、塗工速度が８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両面合わせた塗布厚みの目標値を８０μｍに設定して両面塗工した後、２００℃で２４時間の条件で減圧乾燥させることにより、負極集電体の表裏面に電極層（負極活物質層）を形成した。
このようにして得られた、負極集電体の一部分に電極層（負極活物質層）が形成されてなる材料を、電極層が形成されてなる部分（以下、負極電極シートについて「塗工部」ともいう。）が１００ｍｍ×１２８ｍｍ、電極層が形成されてない部分（以下、負極電極シートについて「未塗工部」ともいう。）が１００ｍｍ×１５ｍｍになるように、１００×１４３ｍｍの大きさに切断することにより、負極集電体の両面に電極層（負極活物質層）が形成されてなる負極電極シートを作製した。
【００７６】
（セパレータの作製）
厚み５０μｍ、透気度１００ｓｅｃのセルロース／レーヨン複合材料からなるフィルムを１０２ｍｍ×１３０ｍｍに切断してセパレータを作製した。
【００７７】
（リチウムイオンキャパシタ要素の作製）
先ず、正極電極シート１０枚、負極電極シート１１枚、セパレータ２２枚を用意し、正極電極シートと負極電極シートとを、それぞれの塗工部は重なるが、それぞれの未塗工部は反対側になり重ならないよう、セパレータ、負極電極シート、セパレータ、正極電極シートの順で積重し、積重体の４辺をテープにより固定することにより、電極積層ユニットを作製した。
次いで、所定の厚みのリチウム極を箔状に切断し、厚さ４０μｍの銅網に圧着することにより、リチウムイオン供給源を作製し、このリチウムイオン供給源を電極積層ユニットの上側に負極電極シートと対向するよう配置した。
そして、作製した電極積層ユニットの１０枚の正極電極シートの各々の未塗工部に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製の正極電極端子を重ねて溶接した。一方、電極積層ユニットの１１枚の負極電極シートの各々の未塗工部およびリチウムイオン供給源の各々に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの銅製の負極電極端子を重ねて溶接することにより、リチウムイオンキャパシタ要素を作製した。
【００７８】
（電解液の調製）
有機溶媒としてのエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを３：１：４の割合（体積）で配合した有機溶媒と、支持電解質としてのＬｉＰＦ6 （ヘキサフルオロリン酸リチウム；１．０ｍｏｌ／Ｌ）とよりなる混合液に、添加剤としてのフルオロエチレンカーボネートを、電解液における含有割合が全質量に対して２質量％となるように添加して混合することにより、電解液を調製した。
【００７９】
（ラミネート外装リチウムイオンキャパシタの作製）
ポリプロピレン層、アルミニウム層およびナイロン層が積層されてなり、寸法が１２５ｍｍ（縦幅）×１６０ｍｍ（横幅）×０．１５ｍｍ（厚み）で、中央部分に１０５ｍｍ（縦幅）×１４５ｍｍ（横幅）の絞り加工が施された一方の外装フィルム、並びにポリプロピレン層、アルミニウム層およびナイロン層が積層されてなり、寸法が１２５ｍｍ（縦幅）×１６０ｍｍ（横幅）×０．１５ｍｍ（厚み）の他方の外装フィルムを作製した。
次いで、他方の外装フィルム上における収容部となる位置に、リチウムイオンキャパシタ要素を、その正極電極端子および負極電極端子の各々が、他方の外装フィルムの端部から外方に突出するよう配置し、このリチウムイオンキャパシタ要素に一方の外装フィルムを重ね合わせ、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの外周縁部における３辺（正極電極端子および負極電極端子が突出する２辺を含む）を熱融着した。
次いで、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの間に、電解液を注入した後、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの外周縁部における残りの一辺を熱融着した。
以上のようにして、ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「リチウムイオンキャパシタ（Ｓ１）」ともいう。）を合計２個作製した。
作製した２個のリチウムイオンキャパシタ（Ｓ１）を、負極へのリチウムイオンのドーピング（プレドーピング）が完了するまでの所定の時間が経過するまで保存した。
【００８０】
（ガスの発生の有無の確認）
作製したリチウムイオンキャパシタを製造工程および評価中において目視にて外観を観察することにより、ガス発生の有無を確認した。結果を表１に示す。
【００８１】
（静電容量および直流内部抵抗測定）
作製した２個のリチウムイオンキャパシタ（Ｓ１）の各々について、充放電装置（日本電計株式会社製）を用い、温度２５℃の環境下で電圧範囲３．８〜２．２Ｖ、電流値１０Ａの条件によってＣＣ放電（定電流放電）を行い、そのＣＣ放電の際のＩＲドロップ（直流抵抗の低下量）の値に基づいて静電容量値および直流内部抵抗値の平均値を算出した。結果を表１に示す。
【００８２】
＜実施例２＞
実施例１において、添加剤としてのフルオロエチレンカーボネートの電解液における含有割合を全質量し対して１０質量％としたこと以外は、当該実施例１と同様の手法によってラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「リチウムイオンキャパシタ（Ｓ２）」ともいう。）を合計２個作製し、得られた２個のリチウムイオンキャパシタ（Ｓ２）の各々について実施例１と同様の手法によってプレドーピング操作を行った後、静電容量値および直流内部抵抗値の測定を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
＜比較例１＞
実施例１において、添加剤としてのフルオロエチレンカーボネートを添加しなかったこと以外は当該実施例１と同様の手法によって比較用のラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「リチウムイオンキャパシタ（Ｃ１）」ともいう。）を合計２個作製し、得られた２個のリチウムイオンキャパシタ（Ｃ１）の各々について実施例１と同様の手法によってプレドーピング操作を行った後、静電容量値および直流内部抵抗値の測定を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
＜比較例２＞
実施例１において、負極活物質として黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ社製、型番：ＫＳ−４、粒径Ｄ９０：４μｍ）を用いたこと以外は当該実施例１と同様の手法によって比較用のラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「リチウムイオンキャパシタ（Ｃ２）」ともいう。）を合計２個作製し、得られた２個のリチウムイオンキャパシタ（Ｃ２）の各々について実施例１と同様の手法によってプレドーピング操作を行った後、静電容量値および直流内部抵抗値の測定を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
＜比較例３＞
実施例１において、負極活物質として下記の手法によって製造されたＰＡＳ（ポリアセン系有機半導体）粉末を用いたこと以外は当該実施例１と同様の手法によって比較用のラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「リチウムイオンキャパシタ（Ｃ３）」ともいう。）を合計２個作製し、得られた２個のリチウムイオンキャパシタ（Ｃ３）の各々について実施例１と同様の手法によってプレドーピング操作を行った後、静電容量値および直流内部抵抗値の測定を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
（ＰＡＳ粉末の製造例）
先ず、厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下において、昇温速度５０℃／時間で温度５５０℃まで昇温した後、更に昇温速度１０℃／時間で温度６７０℃まで昇温する条件で熱処理することにより、ＰＡＳ板を合成した。
次いで、得られたＰＡＳ板をボールミルで粉砕することにより、平均粒子径が４μｍのＰＡＳ粉体を得た。
【００８７】
＜比較例４＞
実施例１において、負極活物質として難黒鉛化炭素（フェノール樹脂を焼成温度１０００℃にて炭素化した後、粉砕して粒径４μｍとしたもの）を用いたこと以外は当該実施例１と同様の手法によって比較用のラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「リチウムイオンキャパシタ（Ｃ４）」ともいう。）を合計２個作製し、得られた２個のリチウムイオンキャパシタ（Ｃ４）の各々について実施例１と同様の手法によってプレドーピング操作を行った後、静電容量値および直流内部抵抗値の測定を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
表１の結果から、実施例１および実施例２に係るリチウムイオンキャパシタ（Ｓ１）および（Ｓ２）においては、静電容量値が大きくて直流内部抵抗値が小さく、且つガスの発生がなかったことから、内部抵抗が低抵抗で安全性の高いものであることが確認された。
また、特に実施例１に係るリチウムイオンキャパシタ（Ｓ１）においては、フルオロエチレンカーボネートの含有割合が電解液の全質量に対して０．０５〜５．００質量％の範囲内にあることから、他の実施例に比して直流内部抵抗値が小さくなって静電容量が大きくなり、よって 静電容量１Ｆ当りの内部抵抗値（ＲＣ値）が小さくなることが確認された。
一方、比較例１に係るリチウムイオンキャパシタ（Ｃ１）は、電解液に添加剤としてのフルオロエチレンカーボネートが含有されていないことから、ガスが発生した。
比較例２に係るリチウムイオンキャパシタ（Ｃ２）は、負極活物質として黒鉛が用いられていることから、ガスが発生した。
比較例３に係るリチウムイオンキャパシタ（Ｃ３）は、負極活物質としてポリアセン系活物質が用いられていることから、直流内部抵抗値が大きくなり、それと共に静電容量が小さくなって静電容量１Ｆ当りの内部抵抗値（ＲＣ値）が大きくなった。
比較例４に係るリチウムイオンキャパシタ（Ｃ４）は、負極活物質として難黒鉛化炭素が用いられていることから、直流内部抵抗値が極めて多くなり、それと共に静電容量が小さくなって静電容量１Ｆ当りの内部抵抗値（ＲＣ値）が大きくなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスに関し、更に詳しくは、特定の添加剤を含有する電解液を用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイスにおいては、内部抵抗の低抵抗化を図るために、電解液にフルオロエチレンカーボネートなどのフッ素含有環状カーボネートよりなる添加剤を用いる技術が開発されている（例えば、特許文献１参照。）。
特許文献１には、具体的に、リチウムイオンキャパシタにおいて、負極活物質としてポリアセン系物質を用い、電解液の添加剤としてフルオロエチレンカーボネートを用いることにより、温度２５℃の環境下における内部抵抗値（ＲＣ値）を３．１ΩＦ程度にできることが開示されている。しかしながら、このような構成のリチウムイオンキャパシタにおいては、負極活物質と電解液との間の電荷移動抵抗が高いことから、更なる内部抵抗の低抵抗化を図ることが困難である、という問題が生じていた。
【０００３】
また、負極活物質としてポリアセン系物質に代えて黒鉛系材料などの結晶性炭素材料を用いることによってはより一層の内部抵抗の低抵抗化を図ることができるものの、負極活物質として結晶性炭素材料、特に黒鉛を用いた場合には、当該結晶性炭素材料と電解液を構成する溶剤（有機溶剤および添加剤）との組合せによっては、負極電極上において電解液が分解されることに起因してガスが発生してしまう、という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２８６９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、内部抵抗が小さく、ガスが発生することのない蓄電デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の蓄電デバイスは、負極活物質層を有する負極電極と、正極活物質層を有する正極電極と、電解液とを備えた蓄電デバイスであって、
前記電解液が、フッ素含有カーボネート化合物を含有し、
前記負極活物質層が、負極活物質として結晶性炭素材料よりなる粒子の表面がアモルファス炭素材料によって被覆されてなる結晶性炭素−アモルファス炭素系複合粒子を含有することを特徴とする。
【０００７】
本発明の蓄電デバイスにおいては、前記フッ素含有カーボネート化合物が、下記化学式（１）で表わされる化合物または下記化学式（２）で表わされる化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【０００８】
【化１】
【０００９】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立にフッ素原子、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、アルケニル基、フッ化アルケニル基、アルコキシ基、フッ化アルコキシ基、アシル基、フッ化アシル基、アリール基およびフッ化アリール基を示し、Ｒ1 〜Ｒ4 のうちの少なくとも１つがフッ素原子、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、フッ化アルケニル基、フッ化アルコキシ基、フッ化アシル基またはフッ化アリール基である。〕
【００１０】
【化２】
【００１１】
〔式中、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれ独立に炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、アルケニル基、フッ化アルケニル基、アシル基、フッ化アシル基、アリール基、フッ化アリール基およびベンジル基を示し、Ｒ5 およびＲ6 のうちの少なくとも１つが炭素数１〜１４のフッ化アルキル基である。〕
【００１２】
本発明の蓄電デバイスにおいては、前記化学式（１）で表わされる化合物が、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、ジフルオロプロピレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートおよび２−オキソ−４α−トリフルオロメチル−５β−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソランから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
本発明の蓄電デバイスにおいては、前記フッ素含有カーボネート化合物の含有割合が電解液の全質量に対して０．０５〜５．００質量％であることが好ましい。
【００１４】
本発明の蓄電デバイスにおいては、前記結晶性炭素−アモルファス炭素系複合粒子を構成する結晶性炭素材料が黒鉛であることが好ましい。
【００１５】
本発明の蓄電デバイスにおいては、前記結晶性炭素−アモルファス炭素系複合粒子を構成するアモルファス炭素材料がタールまたはピッチ由来の炭素材料であることが好ましい。
【００１６】
本発明の蓄電デバイスは、リチウムイオンキャパシタであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の蓄電デバイスによれば、フッ素含有カーボネート化合物が含有された電解液を用いると共に負極を構成する負極活物質層に結晶性炭素−アモルファス炭素系複合粒子よりなる負極活物質を用いることにより、内部抵抗を小さくすることができ、その上、負極電極上において電解液が分解することを抑制できるため、ガスの発生を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の蓄電デバイスは、負極活物質層を有する負極電極と、正極活物質層を有する正極電極と、電解液とを備えており、電解液がリチウムイオン塩よりなる支持電解質および有機溶剤と共に添加剤としてフッ素含有カーボネート化合物を含有し、負極活物質層が負極活物質として結晶性炭素材料よりなる粒子の表面がアモルファス炭素材料によって被覆されてなる結晶性炭素−アモルファス炭素系複合粒子（以下、「特定の炭素系複合粒子」ともいう。）を含有するものである。
この本発明の蓄電デバイスは、負極電極および正極電極の少なくとも一方とリチウムイオン供給源との電気的接触によってリチウムイオンが少なくとも負極電極にドーピングされる、すなわち吸蔵、担持されるリチウムイオンキャパシタとして好適に適用されるものである。
ここに、本明細書中において、「正極」とは、放電の際に電流が流出し、充電の際に電流が流入する側の極を意味し、「負極」とは、放電の際に電流が流入し、充電の際に電流が流出する側の極を意味する。
【００２０】
以下において、本発明の蓄電デバイスをリチウムイオンキャパシタとして適用する場合について説明する。
本発明に係るリチウムイオンキャパシタは、外装容器内に、正極電極および負極電極がセパレータを介して重畳されてなり、負極電極にリチウムイオン供給源が電気的に接続されてなるリチウムイオンキャパシタ要素を挿入すると共に、電解液を充填することによって得られる。
そして、このようにして得られたリチウムイオンキャパシタにおいては、適宜の期間放置されることにより、負極電極および／または正極電極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によって、リチウムイオン供給源から放出されたリチウムイオンが負極電極にドーピングされる。具体的には、負極電極を構成する負極活物質中にプレドープされることによって、負極電極の電位が下げられ、これにより、リチウムイオンキャパシタに高いエネルギー密度が得られることとなる。
ここに、本発明に係るリチウムイオンキャパシタを構成するリチウムイオンキャパシタ要素は、正極電極および負極電極がセパレータを介して重畳されてなる構成のものであるが、具体的には、正極電極および負極電極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型構造、または正極電極および負極電極がセパレータを介して積層された状態で捲回されてなる捲回型構造のいずれかの構造を有するものである。
【００２１】
＜電解液＞
電解液は、リチウムイオン塩よりなる支持電解質および有機溶剤と共に、添加剤としてフッ素含有カーボネート化合物を含有するものである。
【００２２】
（添加剤）
本発明に係るリチウムイオンキャパシタの電解液に添加剤として含有されるフッ素含有カーボネート化合物は、前記化学式（１）で表わされる化合物または前記化学式（２）で表わされる化合物の少なくとも１種を含有することが好ましく、化学式（１）で表わされる化合物および／または化学式（２）で表わされる化合物よりなるものであることが更に好ましく、化学式（１）で表わされる化合物よりなるものであることが特に好ましい。
【００２３】
化学式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立にフッ素原子、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、アルケニル基、フッ化アルケニル基、アルコキシ基、フッ化アルコキシ基、アシル基、フッ化アシル基、アリール基およびフッ化アリール基を示す。そして、この化学式（１）に係るＲ1 〜Ｒ4 のうちの少なくとも１つは、フッ素原子、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、フッ化アルケニル基、フッ化アルコキシ基、フッ化アシル基またはフッ化アリール基であり、好ましくはフッ素原子または炭素数１〜１４のフッ化アルキル基である。
また、化学式（１）においては、Ｒ1 〜Ｒ4 は、一部または全部が同一であってもよく、あるいは全部が異なっていてもよい。
【００２４】
化学式（１）に係る炭素数１〜１４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基などが挙げられる。
また、化学式（１）に係る炭素数１〜１４のフッ化アルキル基としては、例えば上記の炭素数１〜１４のアルキル基として例示した基における水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されてなる基などが挙げられる。
【００２５】
化学式（１）に係るアルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基などが挙げられる。
また、化学式（１）に係るフッ化アルケニル基としては、例えば上記のアルケニル基として例示した基における水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されてなる基などが挙げられる。
【００２６】
化学式（１）に係るアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
また、化学式（１）に係るフッ化アルコキシ基としては、例えば上記のアルコキシ基として例示した基における水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されてなる基などが挙げられる。
【００２７】
化学式（１）に係るアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、へプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、iso−ブチリル基、ｔ−ブチリル基、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが挙げられる。これらのうちでは、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブチリル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基が好ましい。
また、化学式（１）に係るフッ化アシル基としては、例えば上記のアシル基として例示した基における水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されてなる基などが挙げられる。
【００２８】
化学式（１）に係るアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基（具体的には、例えば１−ナフチル基および２−ナフチル基等）、アセナフチル基、フェナントレンシル基などが挙げられる。
また、化学式（１）に係るフッ化アリール基としては、例えば上記のアリール基として例示した基における水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されてなる基などが挙げられる。
【００２９】
化学式（１）で表わされる化合物の好ましい具体例としては、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、ジフルオロプロピレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、２−オキソ−４α−トリフルオロメチル−５β−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソランが挙げられる。
これらのうちではフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、ジフルオロプロピレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートが好ましく、更に好ましくはフルオロエチレンカーボネートである。
【００３０】
化学式（２）において、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれ独立に炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、アルケニル基、フッ化アルケニル基、アシル基、フッ化アシル基、アリール基、フッ化アリール基およびベンジル基を示す。そして、化学式（２）に係るＲ5 およびＲ6 のうちの少なくとも１つは、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基である。
また、化学式（２）においては、Ｒ5 およびＲ6 は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３１】
化学式（２）に係る炭素数１〜１４のフッ化アルキル基としては、例えば前述の化学式（１）におけるＲ1 〜Ｒ4 に係る炭素数１〜１４のアルキル基として例示した基における水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されてなる基などが挙げられる。
【００３２】
化学式（２）に係るアルケニル基、フッ化アルケニル基、アシル基、フッ化アシル基、アリール基およびフッ化アリール基としては、各々、例えば前述の化学式（１）におけるＲ1 〜Ｒ4 に係るアルケニル基、フッ化アルケニル基、アシル基、フッ化アシル基、アリール基およびフッ化アリール基として例示した基などが挙げられる。
【００３３】
化学式（２）で表わされる化合物の好ましい具体例としては、炭酸ジ(トリフルオロメチル)、炭酸ビス(２，２，２−トリフルオロエチル)、炭酸Ｏ−ベンジルＯ−トリフルオロメチルが挙げられる。
【００３４】
フッ素含有カーボネート化合物の含有割合は、電解液の全質量１００質量％に対して０．０５〜５．００質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５．００質量％であり、特に好ましくは１〜５質量％である。
【００３５】
フッ素含有カーボネート化合物の含有割合を上記の範囲内とすることにより、蓄電デバイスを内部抵抗が小さく、ガスの発生のないものとすることができる。
また、フッ素含有カーボネート化合物の含有割合が上記の範囲内にあることにより、負極活物質として後述の黒鉛系複合粒子を用いた際にガスの発生を抑制でき、且つ蓄電デバイスの内部抵抗を十分に小さくすることができる。
【００３６】
（有機溶媒）
本発明に係るリチウムイオンキャパシタの電解液を構成する有機溶媒としては、エーテル化合物、フッ素含有カーボネート化合物以外のカーボネート化合物（以下、「溶媒用カーボネート化合物」ともいう。）、フラン化合物およびラクトン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることが好ましく、特に溶媒用カーボネート化合物が好ましい。
有機溶媒として溶媒用カーボネート化合物が特に好ましいとされる理由は、比較的広い電気窓が得られ、また蓄電デバイスの電解液用の溶媒として化学的および電気的に比較的安定であるためである。
【００３７】
エーテル化合物としては、例えばジメトキシエタン、ジエチルエーテル、トリメトキシメタンなどが挙げられる。
【００３８】
溶媒用カーボネート化合物としては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。
【００３９】
フラン化合物としては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００４０】
ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
【００４１】
（支持電解質）
本発明に係るリチウムイオンキャパシタの電解液を構成する支持電解質としては、リチウム塩が用いられ、当該リチウム塩としては、電解液を構成する有機溶媒に溶解するものであれば限定されることがなく種々のものを用いることができる。
また、支持電解質としては、１種類のリチウム塩を単独で用いることもでき、また２種類以上のリチウム塩を組み合わせて用いることもできる。
【００４２】
支持電解質として用いられるリチウム塩の具体例としては、例えばＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｆ）2 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 などが挙げられる。
【００４３】
支持電解質の含有割合は、有機溶媒に対して、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、更に好ましくは０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。
支持電解質の含有割合が上記の範囲にあることにより、電解液が静電容量と導電性とのバランスが取れたものとなる。
【００４４】
＜負極電極および正極電極＞
本発明に係るリチウムイオンキャパシタに係る負極電極は、集電体上に、必要に応じて導電層を介して負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる構成のものである。
このような構成の負極電極は、例えば、負極活物質、バインダおよび必要に応じて用いられる導電剤などを、水系媒体中に分散させてスラリーとし、当該スラリーを集電体上、あるいは必要に応じて集電体に形成された導電層上に塗布して負極活物質層を形成する方法や、上記のスラリーを予めシート状に成形し、これを好ましくは導電性接着剤を使用して集電体に貼り付けることによって負極活物質層を形成する方法などにより製造することができる。
また、本発明に係るリチウムイオンキャパシタに係る正極電極は、集電体上に、必要に応じて導電層を介して正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる構成のものである。
このような構成の正極電極は、前述の負極電極と同様の手法によって製造することができる。すなわち、例えば、正極活物質、バインダ、および必要に応じて導電剤などを、水系媒体中に分散させてスラリーとし、当該スラリーを集電体上、あるいは必要に応じて集電体に形成された導電層上に塗布して正極活物質層を形成する方法や、上記のスラリーを予めシート状に成形し、これを好ましくは導電性接着剤を使用して集電体に貼り付けることによって正極活物質層を形成する方法などにより製造することができる。
【００４５】
（負極活物質）
本発明に係るリチウムイオンキャパシタに係る負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持、すなわちドープおよび脱ドープすることのできる物質であり、特定の炭素系複合粒子よりなるものである。
この特定の炭素系複合粒子は、結晶性炭素材料よりなる結晶性炭素粒子を芯粒子とし、当該芯粒子の表面にアモルファス炭素材料が被覆されてなる構成を有する炭素電極物質である。
ここに、特定の炭素系複合粒子は、結晶性炭素粒子の表面全面がアモルファス炭素材料によって覆われている形態を有するものであってもよく、結晶性炭素粒子の表面の一部のみがアモルファス炭素材料によって覆われている形態を有するものであってもよい。
また、特定の炭素系複合粒子において、結晶性炭素粒子の表面におけるアモルファス炭素材料による被覆の有無は、ラマンスペクトル、ＸＲＤなどの測定により確認することができる。
【００４６】
特定の炭素系複合粒子に係る結晶性炭素材料としては、結晶性負極活物質材料、具体的には従来において負極活物質として用いられている炭素材料のうちの結晶性を有するものが用いられる。
結晶性負極活物質材料の具体例としては、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）およびコークスなどが挙げられる。
【００４７】
特定の炭素系複合粒子に係るアモルファス炭素材料としては、タールまたはピッチ由来の炭素材料、具体的にはタールまたはピッチの熱処理物などが用いられる。
【００４８】
特定の炭素系複合粒子の好ましい具体例としては、黒鉛粒子の表面の全面あるいは一部がタールまたはピッチ由来のアモルファス炭素材料によって被覆されてなる黒鉛系複合粒子が挙げられる。
この黒鉛系複合粒子は、例えば黒鉛粒子の表面の全面および一部をタールもしくはピッチなどで被覆し、熱処理を行うことによって表面のタールやピッチを炭素化する方法によって得られる炭素電極物質である。
【００４９】
また、特定の炭素系複合粒子において、アモルファス炭素材料の被覆量は、特に限定されるものではないが、芯粒子の質量に対するアモルファス炭素材料の質量の割合が１〜１００質量％となる量であることが好ましく、更に好ましくは１〜５０質量％である。
【００５０】
負極活物質を構成する特定の炭素系複合粒子の粒度は、５０％体積累積径（Ｄ50）の値が０．１〜１０μｍであることが好ましい。
特定炭素系複合粒子の５０％体積累積径（Ｄ50）の値が１０μｍを超える場合には、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗を十分に小さくすることができなくなるおそれがある。
また、特定の炭素系複合粒子の５０％体積累積径（Ｄ50）の値を０．１μｍ未満とすることは、その製造上困難である。
【００５１】
また、負極活物質を構成する特定の炭素系複合粒子の比表面積は、０．１〜２０００ｍ2 ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．１〜６００ｍ2 ／ｇである。
【００５２】
（正極活物質）
本発明に係るリチウムイオンキャパシタに係る正極活物質は、リチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に担持することのできる物質である。
このような正極活物質としては、種々のものが挙げられるが、活性炭、および芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）などが好ましく、特に活性炭が好ましい。
【００５３】
正極活物質として活性炭を用いた場合には、活性炭がアモルファス構造を有することから、リチウムイオンの挿入・脱離に対して膨潤・収縮といった構造変化を伴わず、このために得られるリチウムイオンキャパシタが優れた充放電サイクル特性を有するものとなる。また、リチウムイオンの挿入・脱離に対して等方的な分子構造（高次構造）であるために、得られるリチウムイオンキャパシタが急速充電および急速放電の実現されたものとなる。
【００５４】
また、正極活物質としては、広い粒度分布を有する粉末状のものが好ましく使用され、例えば、５０％体積累積径（Ｄ50）が２μｍ以上であるものが好ましく、より好ましくは２〜５０μｍ、特に好ましくは２〜２０μｍである。
また、正極活物質としては、平均細孔径が１０ｎｍ以下であるものが好ましく、比表面積が６００〜３０００ｍ2 ／ｇであるものが好ましく、より好ましくは１３００〜２５００ｍ2 ／ｇである。
【００５５】
（導電剤）
負極活物質層および正極活物質層において必要に応じて含有される導電剤としては、正極電極および負極電極に用いる上で特に限定はなく、例えば、天然黒鉛および人工黒鉛等の黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；炭素繊維および金属繊維等の導電性繊維類；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類；酸化チタン等の導電性金属酸化物；あるいはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられる。これらは、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
ここに、天然黒鉛としては、例えば鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛および土状黒鉛などが挙げられる。
【００５６】
導電剤の配合量は、スラリー中において、１〜８０質量％であることが好ましく、更に好ましくは２〜３０質量％である。
【００５７】
（バインダ）
バインダとしては、正極電極および負極電極に用いる上で特に限定はなく、例えばデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン・ブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ素系アクリルなどが挙げられる。これらは、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
バインダの配合量は、スラリー中において、１〜５０質量％であることが好ましく、更に好ましくは５〜１５質量％である。
【００５９】
（集電体）
集電体は、正極電極および負極電極に用いる上で特に限定はなく、その形態としては、例えばフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングメタル、ラス体（例えばエキスパンドメタルなど）、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。
集電体の厚さは特に制限されず、例えば１〜５００μｍであることが好ましい。
【００６０】
集電体の材質としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、銅、焼成炭素などが挙げられる。
また、集電体は、アルミニウムおよびステンレス鋼よりなる基体の表面を、例えばカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものであってもよく、更に表面を酸化処理したもの、粗面化処理によって表面に凹凸を形成したものであってもよい。
【００６１】
集電体としてパンチングメタルまたはエキスパンドメタルを用いる場合においては、その集電体の孔径は１００〜１０００μｍであることが好ましく、気孔率は３０〜７０％とされ、好ましくは４０〜６０％である。
ここで、気孔率は、下記数式（１）によって算出されるものである。
【００６２】
数式（１）：
気孔率＝［１−（集電体の質量／集電体の真比重）／（集電体の見かけ体積）］×１００
【００６３】
このような形状の集電体を用いることにより、リチウムイオン供給源から放出されるリチウムイオンが集電体の孔を通って自由に各電極間を移動することができるため、リチウムイオン供給源によるリチウムイオンのプレドープ性を好適に向上させることが可能となる。
【００６４】
（セパレータ）
セパレータとしては、大きなイオン透過度と共に所期の機械的強度を有する絶縁性の多孔質シート（薄膜）が用いられる。また、耐有機溶剤性および疎水性の観点からは、セルロース、セルロース／レーヨン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス繊維およびポリエチレンよりなるシートあるいは不織布などが好適に用いられる。
セパレータを構成する多孔質シートにおいては、その孔径は、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば０．０１〜１０μｍである。
また、セパレータの厚みは一般的な電池用の範囲であればよく、例えば１５〜５０μｍである。
【００６５】
（リチウムイオン供給源）
リチウムイオン供給源は、例えばリチウム金属箔よりなるものであり、このリチウムイオン供給源を構成するリチウム金属の量は、正極電極と負極電極とが短絡した場合における正極電極の電位が２．０Ｖ以下となるように、リチウムイオンがドーピングされる量に設定することが好ましい。
また、リチウムイオン供給源は、例えばステンレス、銅などの金属製の集電体（以下、「リチウム極集電体」ともいう。）に圧着または積重されていることが好ましい。
このリチウム極集電体としては、リチウムイオン供給源を構成するリチウム金属が蒸着または圧着しやすく、必要に応じてリチウムイオンが通過するように多孔構造のものを用いることが好ましい。
リチウム極集電体の厚みは、１０〜２００μｍであることが好ましく、また、リチウム極集電体に圧着されるリチウム金属の厚みは、負極電極および／または正極電極に予め担持するリチウムイオンの量を考慮して適宜定められるが、通常、１００〜３００μｍであることが好ましい。
【００６６】
このような構成のリチウムイオンキャパシタによれば、フッ素含有カーボネート化合物が含有された電解液を用いると共に負極を構成する負極活物質層に結晶性炭素−アモルファス炭素系複合粒子よりなる負極活物質を用いることにより、内部抵抗を、静電容量１Ｆ当りの内部抵抗値（ＲＣ値）が１．８ΩＦ以下となるように、極めて小さくすることができ、その上、負極電極上において電解液が分解することを抑制できるため、ガスの発生を抑制することができる。
また、フッ素含有カーボネート化合物の含有割合を電解液の全質量に対して０．０５〜５．００質量％とすることによっては、内部抵抗を更に小さく、具体的には１．６ΩＦ以下とすることができる。
【００６７】
以上、本発明の蓄電デバイスをリチウムイオンキャパシタとして実施した場合の一例について説明したが、本発明の蓄電デバイスは、リチウムイオンキャパシタに限定されず、リチウムイオン二次電池にも好適に適用することができ、また、その他の蓄電デバイスに適用することもできる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
＜実施例１＞
（バインダの合成）
電磁式撹拌機を備えた内容積約６Ｌのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５Ｌおよび乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム１５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。
次いで、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４４．２％およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）５５．８％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに達するまで仕込んだ。その後、重合開始剤としてのジイソプロピルパーオキシジカーボネート２０質量％を含有するフロン１１３溶液２５ｇを窒素ガスを使用して圧入することによって重合を開始させた。重合中は内圧が２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに維持されるようにＶＤＦ６０．２％およびＨＦＰ３９．８％からなる混合ガスを逐次圧入した。また、重合が進行するに従って重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同量の重合開始剤を窒素ガスを使用して圧入し、更に３時間反応を継続させた。その後、得られた反応液を冷却すると共に撹拌を停止し、未反応の単量体を放出して反応を停止させることにより、含フッ素重合体よりなる微粒子（Ａ）を含有するラテックス（Ａ）を得た。
得られた含フッ素重合体よりなる微粒子（Ａ）の平均粒子径は２００ｎｍであった。また、19Ｆ−ＮＭＲ測定によって求めた各単量体の質量組成比（ＶＤＦ／ＨＦＰ）は８５／１５であった。
【００７０】
容量７Ｌのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、得られたラテックス（Ａ）１１質量部（固形分換算）、重合性乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０２５」（旭電化社製）０．１質量部、メタクリル酸メチル１０質量部、アクリル酸０．５質量部および水１７０質量部を仕込み、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３質量部および亜硫酸ナトリウム０．１質量部を投入し、５０℃にて２時間反応させた。
一方、別の容器に水８０質量部、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（旭電化社製）０．５質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル６０質量部、メタクリル酸メチル１９質量部、スチレン１０質量部およびアクリル酸０．５質量部を投入して混合し、均一に乳化することによって乳化液を得た。この乳化液を先のセパラブルフラスコに投入し、５０℃で３時間、更に８０℃で１時間反応させた。その後、冷却して反応を停止させ、水酸化ナトリウム水溶液によってｐＨ７に調節し、消泡剤として「ノプコＮＸＺ」（サンノプコ社製）０．０５質量部を投入することにより、フッ素系アクリルよりなるバインダ粒子（１）が含有された水系分散体（１）を得た。
得られた水系分散体（１）中のバインダ粒子（１）の数平均粒子径は３５０ｎｍであった。
【００７１】
（導電塗料の調製）
アセチレンブラック（５０％体積累積径（Ｄ50）：４．５μｍ）９５質量部およびカルボキシメチルセルロース５質量部にイオン交換水を加えて混合することにより、固形分濃度３０質量％のスラリー（以下、「導電塗料（１）」ともいう。）を作製した。
【００７２】
（正極塗料の調製）
活性炭（比表面積：２０３０ｍ2 ／ｇ、５０％体積累積径（Ｄ50）：４μｍのフェノール系活性炭）８７質量部、アセチレンブラック粉体４質量部、水系分散体（１）６質量部（固形換算分）およびカルボキシメチルセルロース３質量部にイオン交換水を加えて混合することにより、固形分濃度３５質量％のスラリー（以下、「正極塗料（１）」ともいう。）を作製した。
【００７３】
（正極電極シートの作製）
先ず、気孔率４７％、厚さ３８μｍ、開口面積０．７９ｍｍ2 の孔を有するアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）よりなる正極集電体の両面に導電塗料（１）を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工幅が１３０ｍｍ、塗工速度が８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両面合わせた塗布厚みの目標値を２０μｍに設定して両面塗工した後、２００℃で２４時間の条件で減圧乾燥させることにより、正極集電体の表裏面に導電層を形成した。
次いで、正極集電体の表裏面に形成された導電層上に正極塗料（１）を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工速度８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両面合わせた塗布厚みの目標値を１５０μｍに設定して両面塗工した後、２００℃で２４時間の条件で減圧乾燥させることにより、導電層上に電極層（正極活物質層）を形成した。
このようにして得られた、正極集電体の一部分に導電層および電極層（正極活物質層）が積層されてなる材料を、導電層および電極層が積層されてなる部分（以下、正極電極シートについて「塗工部」ともいう。）が９８ｍｍ×１２６ｍｍ、いずれの層も形成されてない部分（以下、正極電極シートについて「未塗工部」ともいう。）が９８ｍｍ×１５ｍｍとなるように、９８ｍｍ×１４１ｍｍの大きさに切断することにより、正極集電体の両面に電極層（正極活物質層）が形成されてなる正極電極シートを作製した。
【００７４】
（負極塗料の調製）
ピッチ由来のアモルファス炭素材料をコーティングした黒鉛系複合粒子８７質量部、アセチレンブラック粉体４質量部、ＳＢＲ系バインダ（ＪＳＲ製「ＴＲＤ２００１」）６質量部およびカルボキシメチルセルロース３質量部にイオン交換水を加えて混合することにより、固形分濃度３５％のスラリー（以下、「負極塗料（１）」ともいう。）を作製した。
ここに、用いた黒鉛系複合粒子は、黒鉛粒子よりなる芯粒子にピッチ由来のアモルファス炭素材料が被覆されてなる構成を有し、ピッチ由来のアモルファス炭素材料の被覆量が芯粒子とアモルファス炭素材料の合計の質量１００質量％において８質量％となる量であり、５０％体積累積径（Ｄ50）が８μｍ、比表面積が８ｍ2 ／ｇであるものである。
【００７５】
（負極電極シートの作製）
先ず、気孔率５７％、厚さ３２μｍ、開口面積０．７９ｍｍ2 の孔を有する銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）よりなる負極集電体の両面に、負極塗料（１）を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工幅が１３０ｍｍ、塗工速度が８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両面合わせた塗布厚みの目標値を８０μｍに設定して両面塗工した後、２００℃で２４時間の条件で減圧乾燥させることにより、負極集電体の表裏面に電極層（負極活物質層）を形成した。
このようにして得られた、負極集電体の一部分に電極層（負極活物質層）が形成されてなる材料を、電極層が形成されてなる部分（以下、負極電極シートについて「塗工部」ともいう。）が１００ｍｍ×１２８ｍｍ、電極層が形成されてない部分（以下、負極電極シートについて「未塗工部」ともいう。）が１００ｍｍ×１５ｍｍになるように、１００×１４３ｍｍの大きさに切断することにより、負極集電体の両面に電極層（負極活物質層）が形成されてなる負極電極シートを作製した。
【００７６】
（セパレータの作製）
厚み５０μｍ、透気度１００ｓｅｃのセルロース／レーヨン複合材料からなるフィルムを１０２ｍｍ×１３０ｍｍに切断してセパレータを作製した。
【００７７】
（リチウムイオンキャパシタ要素の作製）
先ず、正極電極シート１０枚、負極電極シート１１枚、セパレータ２２枚を用意し、正極電極シートと負極電極シートとを、それぞれの塗工部は重なるが、それぞれの未塗工部は反対側になり重ならないよう、セパレータ、負極電極シート、セパレータ、正極電極シートの順で積重し、積重体の４辺をテープにより固定することにより、電極積層ユニットを作製した。
次いで、所定の厚みのリチウム極を箔状に切断し、厚さ４０μｍの銅網に圧着することにより、リチウムイオン供給源を作製し、このリチウムイオン供給源を電極積層ユニットの上側に負極電極シートと対向するよう配置した。
そして、作製した電極積層ユニットの１０枚の正極電極シートの各々の未塗工部に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製の正極電極端子を重ねて溶接した。一方、電極積層ユニットの１１枚の負極電極シートの各々の未塗工部およびリチウムイオン供給源の各々に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの銅製の負極電極端子を重ねて溶接することにより、リチウムイオンキャパシタ要素を作製した。
【００７８】
（電解液の調製）
有機溶媒としてのエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを３：１：４の割合（体積）で配合した有機溶媒と、支持電解質としてのＬｉＰＦ6 （ヘキサフルオロリン酸リチウム；１．０ｍｏｌ／Ｌ）とよりなる混合液に、添加剤としてのフルオロエチレンカーボネートを、電解液における含有割合が全質量に対して２質量％となるように添加して混合することにより、電解液を調製した。
【００７９】
（ラミネート外装リチウムイオンキャパシタの作製）
ポリプロピレン層、アルミニウム層およびナイロン層が積層されてなり、寸法が１２５ｍｍ（縦幅）×１６０ｍｍ（横幅）×０．１５ｍｍ（厚み）で、中央部分に１０５ｍｍ（縦幅）×１４５ｍｍ（横幅）の絞り加工が施された一方の外装フィルム、並びにポリプロピレン層、アルミニウム層およびナイロン層が積層されてなり、寸法が１２５ｍｍ（縦幅）×１６０ｍｍ（横幅）×０．１５ｍｍ（厚み）の他方の外装フィルムを作製した。
次いで、他方の外装フィルム上における収容部となる位置に、リチウムイオンキャパシタ要素を、その正極電極端子および負極電極端子の各々が、他方の外装フィルムの端部から外方に突出するよう配置し、このリチウムイオンキャパシタ要素に一方の外装フィルムを重ね合わせ、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの外周縁部における３辺（正極電極端子および負極電極端子が突出する２辺を含む）を熱融着した。
次いで、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの間に、電解液を注入した後、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの外周縁部における残りの一辺を熱融着した。
以上のようにして、ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「リチウムイオンキャパシタ（Ｓ１）」ともいう。）を合計２個作製した。
作製した２個のリチウムイオンキャパシタ（Ｓ１）を、負極へのリチウムイオンのドーピング（プレドーピング）が完了するまでの所定の時間が経過するまで保存した。
【００８０】
（ガスの発生の有無の確認）
作製したリチウムイオンキャパシタを製造工程および評価中において目視にて外観を観察することにより、ガス発生の有無を確認した。結果を表１に示す。
【００８１】
（静電容量および直流内部抵抗測定）
作製した２個のリチウムイオンキャパシタ（Ｓ１）の各々について、充放電装置（日本電計株式会社製）を用い、温度２５℃の環境下で電圧範囲３．８〜２．２Ｖ、電流値１０Ａの条件によってＣＣ放電（定電流放電）を行い、そのＣＣ放電の際のＩＲドロップ（直流抵抗の低下量）の値に基づいて静電容量値および直流内部抵抗値の平均値を算出した。結果を表１に示す。
【００８２】
＜実施例２＞
実施例１において、添加剤としてのフルオロエチレンカーボネートの電解液における含有割合を全質量し対して１０質量％としたこと以外は、当該実施例１と同様の手法によってラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「リチウムイオンキャパシタ（Ｓ２）」ともいう。）を合計２個作製し、得られた２個のリチウムイオンキャパシタ（Ｓ２）の各々について実施例１と同様の手法によってプレドーピング操作を行った後、静電容量値および直流内部抵抗値の測定を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
＜比較例１＞
実施例１において、添加剤としてのフルオロエチレンカーボネートを添加しなかったこと以外は当該実施例１と同様の手法によって比較用のラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「リチウムイオンキャパシタ（Ｃ１）」ともいう。）を合計２個作製し、得られた２個のリチウムイオンキャパシタ（Ｃ１）の各々について実施例１と同様の手法によってプレドーピング操作を行った後、静電容量値および直流内部抵抗値の測定を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
＜比較例２＞
実施例１において、負極活物質として黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ社製、型番：ＫＳ−４、粒径Ｄ９０：４μｍ）を用いたこと以外は当該実施例１と同様の手法によって比較用のラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「リチウムイオンキャパシタ（Ｃ２）」ともいう。）を合計２個作製し、得られた２個のリチウムイオンキャパシタ（Ｃ２）の各々について実施例１と同様の手法によってプレドーピング操作を行った後、静電容量値および直流内部抵抗値の測定を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
＜比較例３＞
実施例１において、負極活物質として下記の手法によって製造されたＰＡＳ（ポリアセン系有機半導体）粉末を用いたこと以外は当該実施例１と同様の手法によって比較用のラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「リチウムイオンキャパシタ（Ｃ３）」ともいう。）を合計２個作製し、得られた２個のリチウムイオンキャパシタ（Ｃ３）の各々について実施例１と同様の手法によってプレドーピング操作を行った後、静電容量値および直流内部抵抗値の測定を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
（ＰＡＳ粉末の製造例）
先ず、厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下において、昇温速度５０℃／時間で温度５５０℃まで昇温した後、更に昇温速度１０℃／時間で温度６７０℃まで昇温する条件で熱処理することにより、ＰＡＳ板を合成した。
次いで、得られたＰＡＳ板をボールミルで粉砕することにより、平均粒子径が４μｍのＰＡＳ粉体を得た。
【００８７】
＜比較例４＞
実施例１において、負極活物質として難黒鉛化炭素（フェノール樹脂を焼成温度１０００℃にて炭素化した後、粉砕して粒径４μｍとしたもの）を用いたこと以外は当該実施例１と同様の手法によって比較用のラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「リチウムイオンキャパシタ（Ｃ４）」ともいう。）を合計２個作製し、得られた２個のリチウムイオンキャパシタ（Ｃ４）の各々について実施例１と同様の手法によってプレドーピング操作を行った後、静電容量値および直流内部抵抗値の測定を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
表１の結果から、実施例１および実施例２に係るリチウムイオンキャパシタ（Ｓ１）および（Ｓ２）においては、静電容量値が大きくて直流内部抵抗値が小さく、且つガスの発生がなかったことから、内部抵抗が低抵抗で安全性の高いものであることが確認された。
また、特に実施例１に係るリチウムイオンキャパシタ（Ｓ１）においては、フルオロエチレンカーボネートの含有割合が電解液の全質量に対して０．０５〜５．００質量％の範囲内にあることから、他の実施例に比して直流内部抵抗値が小さくなって静電容量が大きくなり、よって 静電容量１Ｆ当りの内部抵抗値（ＲＣ値）が小さくなることが確認された。
一方、比較例１に係るリチウムイオンキャパシタ（Ｃ１）は、電解液に添加剤としてのフルオロエチレンカーボネートが含有されていないことから、ガスが発生した。
比較例２に係るリチウムイオンキャパシタ（Ｃ２）は、負極活物質として黒鉛が用いられていることから、ガスが発生した。
比較例３に係るリチウムイオンキャパシタ（Ｃ３）は、負極活物質としてポリアセン系活物質が用いられていることから、直流内部抵抗値が大きくなり、それと共に静電容量が小さくなって静電容量１Ｆ当りの内部抵抗値（ＲＣ値）が大きくなった。
比較例４に係るリチウムイオンキャパシタ（Ｃ４）は、負極活物質として難黒鉛化炭素が用いられていることから、直流内部抵抗値が極めて多くなり、それと共に静電容量が小さくなって静電容量１Ｆ当りの内部抵抗値（ＲＣ値）が大きくなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質層を有する負極電極と、正極活物質層を有する正極電極と、電解液とを備えた蓄電デバイスであって、
前記電解液が、フッ素含有カーボネート化合物を含有し、
前記負極活物質層が、負極活物質として結晶性炭素材料よりなる粒子の表面がアモルファス炭素材料によって被覆されてなる結晶性炭素−アモルファス炭素系複合粒子を含有することを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
前記フッ素含有カーボネート化合物が、下記化学式（１）で表わされる化合物または下記化学式（２）で表わされる化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
【化１】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立にフッ素原子、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、アルケニル基、フッ化アルケニル基、アルコキシ基、フッ化アルコキシ基、アシル基、フッ化アシル基、アリール基およびフッ化アリール基を示し、Ｒ1 〜Ｒ4 のうちの少なくとも１つがフッ素原子、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、フッ化アルケニル基、フッ化アルコキシ基、フッ化アシル基またはフッ化アリール基である。〕
【化２】
〔式中、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれ独立に炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、アルケニル基、フッ化アルケニル基、アシル基、フッ化アシル基、アリール基、フッ化アリール基およびベンジル基を示し、Ｒ5 およびＲ6 のうちの少なくとも１つが炭素数１〜１４のフッ化アルキル基である。〕
【請求項３】
前記化学式（１）で表わされる化合物が、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、ジフルオロプロピレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートおよび２−オキソ−４α−トリフルオロメチル−５β−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソランから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記フッ素含有カーボネート化合物の含有割合が電解液の全質量に対して０．０５〜５．００質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
前記結晶性炭素−アモルファス炭素系複合粒子を構成する結晶性炭素材料が黒鉛であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
前記結晶性炭素−アモルファス炭素系複合粒子を構成するアモルファス炭素材料がタールまたはピッチ由来の炭素材料であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項７】
リチウムイオンキャパシタであることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項１】
負極活物質層を有する負極電極と、正極活物質層を有する正極電極と、電解液とを備えた蓄電デバイスであって、
前記電解液が、フッ素含有カーボネート化合物を含有し、
前記負極活物質層が、負極活物質として結晶性炭素材料よりなる粒子の表面がアモルファス炭素材料によって被覆されてなる結晶性炭素−アモルファス炭素系複合粒子を含有することを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
前記フッ素含有カーボネート化合物が、下記化学式（１）で表わされる化合物または下記化学式（２）で表わされる化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
【化１】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立にフッ素原子、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、アルケニル基、フッ化アルケニル基、アルコキシ基、フッ化アルコキシ基、アシル基、フッ化アシル基、アリール基およびフッ化アリール基を示し、Ｒ1 〜Ｒ4 のうちの少なくとも１つがフッ素原子、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、フッ化アルケニル基、フッ化アルコキシ基、フッ化アシル基またはフッ化アリール基である。〕
【化２】
〔式中、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれ独立に炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、アルケニル基、フッ化アルケニル基、アシル基、フッ化アシル基、アリール基、フッ化アリール基およびベンジル基を示し、Ｒ5 およびＲ6 のうちの少なくとも１つが炭素数１〜１４のフッ化アルキル基である。〕
【請求項３】
前記化学式（１）で表わされる化合物が、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、ジフルオロプロピレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートおよび２−オキソ−４α−トリフルオロメチル−５β−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソランから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記フッ素含有カーボネート化合物の含有割合が電解液の全質量に対して０．０５〜５．００質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
前記結晶性炭素−アモルファス炭素系複合粒子を構成する結晶性炭素材料が黒鉛であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
前記結晶性炭素−アモルファス炭素系複合粒子を構成するアモルファス炭素材料がタールまたはピッチ由来の炭素材料であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項７】
リチウムイオンキャパシタであることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【公開番号】特開２０１３−５５２８５（Ｐ２０１３−５５２８５Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９３７９９（Ｐ２０１１−１９３７９９）
【出願日】平成２３年９月６日（２０１１．９．６）
【出願人】（３０７０３７５４３）ＪＭエナジー株式会社 (57)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月６日（２０１１．９．６）
【出願人】（３０７０３７５４３）ＪＭエナジー株式会社 (57)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]