薄膜及びその製造方法、並びにガラス
【課題】光照射後においても撥水性を維持し、更に、耐久性及び有機物分解性をも備えた薄膜を提供する。
【解決手段】酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウム及び結晶化した酸化チタンを含む薄膜であって、光照射に対し、水に対する接触角が４０°以上を維持することを特徴とする薄膜である。
【解決手段】酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウム及び結晶化した酸化チタンを含む薄膜であって、光照射に対し、水に対する接触角が４０°以上を維持することを特徴とする薄膜である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜及びその製造方法、並びにガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化チタンを中心とする半導体光触媒を用いたセルフクリーニング（自己浄化）技術に関する研究が行われている。従来のセルフクリーニング技術は、光照射により親水性を呈する（以下、「超親水化」ともいう）半導体光触媒の性質を利用して、付着した油性の汚損成分を降雨や水洗等によって容易に除去できるようにする技術である。また、該セルフクリーニング技術は、光照射により有機物を分解する半導体光触媒の性質（有機物分解性）を利用して、付着した油性の汚損成分を分解し除去できるようにする技術である。
【０００３】
一方、撥水化処理に関する技術として、フッ素系樹脂等を用いたコーティング技術や、フッ素系樹脂と半導体光触媒とを含有する膜に関する技術（例えば、特許文献１及び２参照）が知られている。
【特許文献１】特開平１０−２３７４３０号公報
【特許文献２】特開２００１−１５２１３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来のセルフクリーニング技術では、光照射により表面が親水性となるため、本質的に表面エネルギーが高く汚損物質が付着しやすい場合がある。また、表面が親水性となるため、像がゆがみ視認性に劣る傾向がある。このため、撥水性を要求される用途（例えば、自動車のフロントウインドウガラス等）への適用が難しい問題がある。
また、上記フッ素系樹脂等を用いたコーティング技術では、コーティング対象物に対し、単に撥水性を付与するに留まり、有機物分解性まで付与することはできない。また、コーティング剤自身が有機物であるため、耐久性に劣る問題もある。
また、上記フッ素系樹脂と半導体光触媒とを含有する膜に関する技術を用いた場合、有機物であるフッ素系樹脂自身（膜自身）が光触媒の作用により酸化分解を被りやすく、耐久性に劣る問題がある。
以上により、光照射後においても撥水性を維持し、更に、耐久性及び有機物分解性をも備えた薄膜の開発が求められる。
【０００５】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、光照射後においても撥水性を維持し、更に、耐久性及び有機物分解性をも備えた薄膜及びその製造方法並びにガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
＜１＞ 酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウム及び結晶化した酸化チタンを含む薄膜であって、光照射に対し、水に対する接触角が４０°以上を維持することを特徴とする薄膜である。
＜２＞ 水滴転落角が４０°以下であることを特徴とする＜１＞に記載の薄膜である。
＜３＞ 酸化ジルコニウムの前駆体又は酸化ハフニウムの前駆体と、酸化チタンの前駆体と、を体積比１：５〜５：１の範囲で混合して得られた塗布液を用いて形成されたことを特徴とする＜１＞に記載の薄膜である。
＜４＞ 表面粗さが１００ｎｍ以下であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の薄膜である。
【０００７】
＜５＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の薄膜を製造する方法であって、酸化ジルコニウムの前駆体又は酸化ハフニウムの前駆体と、酸化チタンの前駆体と、を比率１：５〜５：１の範囲で混合して塗布液を調製する工程と、調製された塗布液を支持体上に塗布して塗布膜を形成する工程と、形成された塗布膜を３００℃以上９００℃以下の温度で熱処理する工程と、を含むことを特徴とする薄膜の製造方法である。
＜６＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の薄膜により全部又は一部を被覆されたことを特徴とするガラスである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、光照射後においても撥水性を維持し、更に、耐久性及び有機物分解性をも備えた薄膜及びその製造方法並びにガラスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜薄膜及びその製造方法＞
本発明の薄膜は、酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウム及び結晶化した酸化チタンを含み、光照射に対し、水に対する接触角が４０°以上を維持することを特徴とする。
本発明の薄膜は光照射後においても撥水性を備える。このため、比較的表面エネルギーが低く、汚損物質が付着しにくい。また、窓ガラス、レンズ、鏡等を被覆する用途に用いた場合には、水膜で像がゆがむ現象を抑制でき、視認性も良好となる。
また、本発明の薄膜は、結晶化した酸化チタンを含有するため、光触媒作用による有機物分解性を備える。
さらに、本発明の薄膜は、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化チタンといった無機系の材料を主成分として構成されているため、薄膜自身が光触媒作用により酸化分解される現象を抑制でき、耐久性を備える。
以上のように、本発明の薄膜は、光照射後においても撥水性を維持し、更に、耐久性及び有機物分解性をも備える。このため、例えば、早く乾燥させることが必要な部位を被覆する用途や、水膜で像が歪まないことが必要とされる用途（即ち、視認性が必要とされる用途）に有用である。例えば、レンズ、窓、鏡などのガラス製品を被覆する用途（例えば、自動車のフロントウインドウ等）に有用である。
【００１０】
本発明において「光照射」とは、ブラックライト（ＦＬ１０ＢＬ−Ｂ，Ｎａｔｉｏｎａｌ）を用いて波長４００ｎｍ以下の紫外光（ＵＶ光）を、１〜５ｍＷ／ｃｍ２の強さで照射することを指す。
また、本発明において、「水に対する接触角」は、接触角測定装置（Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ５００，協和界面化学株式会社）を用い、３ｍｇの水滴（蒸留水）を薄膜表面に滴下し、滴下後１〜１０秒の間に測定された値を指す。
また本発明において、「光照射に対し、水に対する接触角が４０°以上を維持する」とは、水に対する接触角が光照射後に４０°以上であることを意味する。更に、水に対する接触角は、光照射前及び光照射後のいずれにおいても４０°以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明の薄膜は、水滴転落角が４０°以下であることが好ましい。
水滴転落角が４０°以下であると、傾斜により水滴を除去することが更に容易となる（即ち、滑水性に優れる）。このため、水滴除去性が更に向上し、上述した用途に更に有用となる。
ここで、水滴転落角は、接触角測定装置（Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ５００，協和界面化学株式会社）および転落角測定装置（ＳＡ−１１，協和界面化学株式会社）を用いて測定された値を指す。具体的には、薄膜上に３０ｍｇの水滴を滴下した後、前記転落角測定装置を用いて該薄膜を傾けながら、前記接触角測定装置に付属しているカメラから水滴を観察し、水滴が転落する瞬間の転落角を測定する。なお、転落する瞬間とは、水滴の前端点および後端点の両方が移動し始める瞬間である。
前記水滴転落角は、より好ましくは２０°以下である。
また、前記水滴転落角は、光未照射時だけでなく、光照射後においても上記範囲を維持することが好ましい。
【００１２】
また、本発明の薄膜は、酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウムと、結晶化した酸化チタンと、を含有する。
薄膜中の酸化チタンが結晶化されていない場合、有機物分解性が低下する。
ここで、酸化チタンの結晶化の形態としては、アナターゼ型、ルチル型が挙げられるが、中でも、光触媒活性の観点より、アナターゼ型が好ましい。
なお、本発明において、酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムについては結晶化されていても結晶化されていなくてもよい。
【００１３】
本発明の薄膜は本発明の効果を妨げない限り、他の成分を含んでいてもよく、酸化分解による影響を無視できる程度であれば、微量の有機物を含んでいてもよい。
【００１４】
また、本発明の効果をより効果的に得る観点より、本発明の薄膜は、表面粗さ（Ｒａ）が１００ｎｍ以下であることが好ましい。前記表面粗さ（Ｒａ）は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡；ＶＮ−８０００、キーエンス株式会社製）を用い、測定範囲５０μｍ四方について測定された値を指す。
【００１５】
また、本発明の薄膜の膜厚には特に限定はないが、本発明の効果をより効果的に得る観点より、１０〜１００ｎｍが好ましく、２０〜６０ｎｍがより好ましい。
【００１６】
また、本発明の効果をより効果的に得る観点より、本発明の薄膜は、酸化ジルコニウムの前駆体又は酸化ハフニウムの前駆体と、酸化チタンの前駆体と、を体積比〔酸化ジルコニウムの前駆体の体積又は酸化ハフニウムの前駆体の体積：酸化チタンの前駆体の体積〕として１：５〜５：１の範囲で混合して得られた塗布液を用いて形成されることが好ましい。
ここで、酸化ジルコニウムの前駆体、酸化ハフニウムの前駆体、及び酸化チタンの前駆体とは、加熱により、それぞれ酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、及び酸化チタンとなる化合物を指す。
【００１７】
前記酸化ジルコニウムの前駆体としては、例えば、ジルコニウムハロゲン化物（例えば、塩化酸化ジルコニウム・八水和物、四塩化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、三塩化一臭化ジルコニウム、三フッ化一塩化ジルコニウム、三臭化一ヨウ化ジルコニウム、三ヨウ化一フッ化ジルコニウム、二塩化二臭化ジルコニウム、二フッ化二塩化ジルコニウム、二臭化二ヨウ化ジルコニウム、二ヨウ化二塩化ジルコニウム、等）、ジルコニウム無機酸塩（例えば、オキシ硝酸ジルコニウム・二水和物、硝酸ジルコニウム・四水和物、等）、ジルコニウム有機酸塩（例えば、酢酸ジルコニウム、等）、ジルコニウムアルコキシド（例えば、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラペントキシド、等；好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルコキシド）、ジルコニウム錯体（例えば、ジルコニウムアセチルアセトナート、等）、等が挙げられる。
中でも、ジルコニウムアルコキシドが好ましく、ジルコニウムテトライソプロポキシドなどがより好ましい。
前記酸化ジルコニウムの前駆体の市販品としては、例えば、Ｚｒ−０５−Ｐ（（株）高純度化学研究所）が挙げられる。
【００１８】
前記酸化ハフニウムの前駆体としては、例えば、ハフニウムハロゲン化物（例えば、四塩化ハフニウム、四フッ化ハフニウム、四臭化ハフニウム、四ヨウ化ハフニウム、三塩化一臭化ハフニウム、三フッ化一臭化ハフニウム、三臭化一塩化ハフニウム、三ヨウ化一塩化ハフニウム、二塩化二臭化ハフニウム、二フッ化二臭化ハフニウム、二臭化二ヨウ化ハフニウム、二ヨウ化二フッ化ハフニウム、等）、ハフニウム無機酸塩（例えば、硝酸ハフニウム、等）、ハフニウムアルコキシド（例えば、ハフニウムテトラメトキシド、ハフニウムテトライソプロポキシド、等）、ハフニウム錯体（例えば、ハフニウムアセチルアセトナート、等）が挙げられる。
中でも、ハフニウムアルコキシドが好ましく、ハフニウムテトライソプロポキシドなどがより好ましい。
前記酸化ハフニウムの前駆体の市販品としては、例えば、Ｈｆ−０５（（株）高純度化学研究所）が挙げられる。
【００１９】
前記酸化チタンの前駆体としては、例えば、有機チタン化合物として、チタンのアルコキシド（例えば、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタン等）、チタンのキレート、チタンのアセテート等が挙げられ、無機チタン化合物として、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２等が挙げられる。
中でも、チタンアルコキシドが好ましく、チタンテトライソプロポキシドなどがより好ましい。
前記酸化チタンの前駆体の市販品としては、例えば、ＮＤＨ−５１０Ｃ（日本曹達（株）製）が挙げられる。
【００２０】
以上で説明した本発明の薄膜を製造する方法としては特に限定はないが、例えば、下記本発明の薄膜の製造方法が好適である。
即ち、本発明の薄膜の製造方法は、前述の酸化ジルコニウムの前駆体又は前述の酸化ハフニウムの前駆体と、前述の酸化チタンの前駆体と、を体積比１：５〜５：１の範囲で混合して塗布液を調製する工程と、調製された塗布液を支持体上に塗布して塗布膜を形成する工程と、形成された塗布膜を３００℃以上９００℃以下の温度で熱処理する工程と、を含んで構成される。
本発明の薄膜の製造方法は、必要に応じ、予備加熱工程や乾燥工程等の他の工程を含んでいてもよい。
また、前記塗布膜を形成する工程以外にも、下塗り層等の他の層を形成する工程を含んでいてもよい。
【００２１】
前記支持体としては特に限定はなく、ガラス、金属、プラスチック、セラミックス、半導体、結晶、紙、木材等、種々の材料を特に制限なく用いることができるが、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、ガラス、セラミックスが好ましく、ガラスが特に好ましい。
【００２２】
前記塗布液の塗布方法としては特に制限はなく、スピン塗布、ディップ塗布、スプレー塗布など公知の塗布方法を用いることができる。
【００２３】
前記熱処理工程は形成された塗布膜を３００℃以上９００℃以下の温度で熱処理する
工程である。熱処理の温度は、前駆体の焼成および結晶化の観点より、４００℃以上６００℃以下がより好ましい。
熱処理の時間としては温度によっても異なるが、０．５〜３時間が好ましく、０．５〜１時間がより好ましい。
前記熱処理は、マッフル炉等の公知の炉において行うことができる。
【００２４】
また本発明では、前記熱処理工程の前に、予備加熱処理を行ってもよい。
予備加熱処理の温度は、５０〜２００℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
予備加熱処理の時間としては温度によっても異なるが、０．５〜３時間が好ましく、０．５〜１時間がより好ましい。
予備加熱は、公知の乾燥機等において行うことができる。
【００２５】
以上、酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウム及び結晶化した酸化チタンを含み、光照射に対して、水に対する接触角が４０°以上を維持する本発明の薄膜と、該薄膜の製造方法について説明した。
なお、酸化ジルコニウム及び酸化チタンを含む薄膜としては、上記本発明の薄膜の他にも、酸化ジルコニウム及び結晶化した酸化チタンを含み、水滴転落角４０°以下である薄膜も有用である。このような薄膜は、滑水性、耐久性及び有機物分解性を備えるため、本発明と同様の用途に有用である。酸化ジルコニウム、酸化チタン、水滴転落角、製造方法等共通する部分については本発明の薄膜について説明した事項と同様の事項を適用できる。
【００２６】
＜ガラス＞
本発明のガラスは、上記で説明した本発明の薄膜により全部又は一部を被覆されたものである。
即ち、本発明のガラスは、撥水性、耐久性及び有機物分解性を備えた薄膜により被覆されているため、例えば、撥水性を備え、残存する汚染物が光触媒作用で酸化分解されるセルフクリーニングガラス（例えば、自動車のフロントウインドウ、等）として好適に用いることができる。
ガラスの種類には特に限定はなく、ソーダライムガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス等の公知のガラスを用いることができる。
前記セルフクリーニングガラスの具体的形態としては、本発明の薄膜に更にシリカを含み、該薄膜によりソーダライムガラスの全部又は一部を被覆した形態が挙げられる。また、本発明の薄膜によりソーダライムガラスの全部又は一部を、該薄膜と該ガラスとの間にシリカを介在させて被覆した形態も好適である。
【００２７】
本発明の薄膜及びその製造方法並びにガラスは、以上で説明したとおり、撥水性、耐久性及び有機物分解性を備えるため、車両関連、住宅関連、光学機器関連、産業機器関連、医療関連、電子部品関連、電気製品関連等、様々な産業分野に適用できる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明について実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
〔実施例１〕
＜酸化ハフニウム−酸化チタンの混合薄膜（Hf-Ti 1:1混合薄膜）に関する実験＞
酸化ハフニウムの前駆体であるＨｆ−０５（（株）高純度化学研究所）と、酸化チタンの前駆体であるＮＤＨ−５１０Ｃ（日本曹達（株）製）と、を体積比で１：１の割合で混合して塗布液を調製し、得られた塗布液を１０時間以上放置した。
その後、洗浄したパイレックス（登録商標）ガラス基板上に、上記１０時間以上放置した後の塗布液を１ｍｌ塗布し、回転数１５００ｒｐｍで１０秒間スピンコートして塗布膜を形成した。塗布膜が形成されたガラス基板を、雰囲気温度１２０℃に調製した乾燥機中で１０分間放置し、更に、マッフル炉（ＫＤＦ−Ｐ９０Ｇ、株式会社デンケン）を用い、雰囲気温度５００℃で１時間加熱して、ガラス基板上に酸化ハフニウム−酸化チタンの混合薄膜Ａ（以下、「Hf-Ti 1:1混合薄膜Ａ」という）を得た。
【００３０】
（表面観察）
得られたHf-Ti 1:1混合薄膜Ａの表面を光学顕微鏡で観察し、この表面の形状をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用い下記条件にて測定した。
ＡＦＭ測定の結果、表面粗さ（Ｒａ）は５７．８ｎｍであった。
【００３１】
（ＸＲＤ測定）
得られたHf-Ti 1:1混合薄膜Ａについて、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を下記条件にて行った。
【００３２】
〜ＸＲＤ測定条件〜
Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２１００、株式会社リガク製）を使用した。平行ビーム法で管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ、スキャンステップ０．０２°、スキャンスピード２°／ｍｉｎ、の条件で対陰極として銅、フィルターとしてニッケルを使用してＸＲＤ測定を行った。
【００３３】
ＸＲＤ測定の結果を図１に示す。
図１中、薄い線はHf-Ti 1:1混合薄膜Ａの波形を示し、濃い線は対照用のアナターゼ型酸化チタンのピーク（理論値）を示す。
図１に示すように、Hf-Ti 1:1混合薄膜Ａでは、２５°付近に、アナターゼ型酸化チタンに由来する強い回折線が観測され、Hf-Ti 1:1混合薄膜Ａ中の酸化チタンが結晶化していることが確認された。強い回折線が認められることから、Hf-Ti 1:1混合薄膜Ａ中では、酸化チタンが一定の大きさに成長している（ドメインを形成している）ことがわかった。
【００３４】
（接触角の経時変化）
上記で得られたHf-Ti 1:1混合薄膜Ａの、３ｍｇの水滴（蒸留水）に対する接触角の経時変化を２１日間測定した。
接触角の測定は、（Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ５００，協和界面化学株式会社）を用い、３ｍｇの水滴（蒸留水）を薄膜表面に滴下し、滴下後１〜１０秒の間に測定した（以下同じ）。また、測定点は５点とし、平均値及び標準偏差を算出した。
得られた結果を表１及び図２に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
表１及び図２に示すように、Hf-Ti 1:1混合薄膜Ａの接触角は経過日数１日以降は４０°以上であり、特に、製膜後１０日以降は７０°以上で安定していた。
【００３７】
（ＵＶ（光）照射による接触角の変化）
上記のように接触角が安定したHf-Ti 1:1混合薄膜Ａに対し、ＵＶライト（ＥＸ２５０、ＨＯＹＡ−ＳＣＨＯＴＴ社製）を用いて４８時間ＵＶ光を照射し、ＵＶ照射時間に対する接触角の変化を調べた。ここで、ランプとガラスとの距離を調節することにより、ＵＶライトは５ｍＷ／ｃｍ２に設定した。
【００３８】
次に、ＮＤＨ−５１０Ｃ（日本曹達（株）製）のみを塗布量１ｍｌにて塗布した以外は上記Hf-Ti 1:1混合薄膜Ａと同様にして、酸化チタン膜（比較用）を製膜した。
得られた酸化チタン膜に対し、ブラックライト（ＦＬ１０ＢＬ−Ｂ、Ｎａｔｉｏｎａｌ社製）を用いて２４時間ＵＶ光を照射し、Hf-Ti 1:1混合薄膜Ａと同様にしてＵＶ照射時間に対する接触角の変化を測定した。なお、ランプと基板との距離を調節することにより、ブラックライトは１ｍＷ／ｃｍ２の強さに設定した。
Hf-Ti 1:1混合薄膜Ａ及び酸化チタン膜（比較用）についての接触角の変化を表２及び図３に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
表２及び図３に示すように、Hf-Ti 1:1混合薄膜Ａでは、ＵＶを４８時間照射した場合であっても、接触角は５０°以上であり、撥水性が維持されていた。
一方、比較用の酸化チタン膜では、Hf-Ti 1:1混合薄膜Ａに対する強度よりも弱い強度でＵＶを照射したにもかかわらず、ＵＶ照射時間１時間で接触角は１０°以下に下がっていた。
【００４１】
（ＵＶ（光）照射による転落角の変化）
上記のように接触角が安定したHf-Ti 1:1混合薄膜Ａに対し、Hf-Ti 1:1混合薄膜Ａの接触角の測定の場合と同様の条件でＵＶ光を照射し、ＵＶ照射時間に対する転落角の変化を調べた。測定点は３点とした。
ＵＶ照射時間に対する転落角の変化を表３及び図４に示す。
【００４２】
【表３】
【００４３】
表３及び図４に示すように、Hf-Ti 1:1混合薄膜Ａでは、ＵＶを２４時間照射しても転落角は３０°程度であり、滑水性が維持されていた。
【００４４】
（ＩＰＡガスの気相分解）
次に、有機物分解性の評価としてＩＰＡガスの気相分解に関する実験を行った。
まず、合成空気で置換した密閉容器内に上記で得られたHf-Ti 1:1混合薄膜Ａを静置し、ＩＰＡガス（イソプロピルアルコールガス）を濃度２０００ｐｐｍとなるように注入し、暗所で２３時間保存した。その後、Hf-Ti 1:1混合薄膜ＡにＵＶを照射した。
ＵＶ照射時間毎に密閉容器内の気体を採取し、ガスクロマトグラフィーにより、残存するＩＰＡガスの濃度、アセトン（中間生成物）の濃度、及びＣＯ２（最終生成物）の濃度を測定した。
【００４５】
図５に、ＵＶ照射時間に対する、ＩＰＡガス、アセトン、及びＣＯ２のそれぞれの濃度の変化を示す。
図５に示すように、ＵＶ照射時間の経過とともにＩＰＡガスが減少した。また、中間生成物であるアセトンはＵＶ照射時間約１００時間までは増加したが、その後減少傾向を示した。最終生成物であるＣＯ２はＵＶ照射時間の経過とともにほぼ単調に増加した。
以上のように、出発物質であるＩＰＡガスはＵＶ照射時間の経過とともに光触媒作用によりＣＯ２に酸化分解され、Hf-Ti 1:1混合薄膜Ａについて光触媒活性（有機膜分解性）が認められた。
【００４６】
次に、前記Hf-Ti 1:1混合薄膜Ａと同組成だが光照射により親水化してしまうHf-Ti 1:1混合薄膜Ｂ（比較用）の例を示す。
図６は、Hf-Ti 1:1混合薄膜Ａ及びHf-Ti 1:1混合薄膜Ｂ（比較用）について、ＵＶ照射時間に対する接触角の変化を比較したグラフである。ここで、Hf-Ti 1:1混合薄膜Ｂ（比較用）に対するＵＶ照射条件は、前述したHf-Ti 1:1混合薄膜Ａに対するＵＶ照射条件と同じである。
図６に示すように、Hf-Ti 1:1混合薄膜Ｂ（比較用）では、比較用酸化チタン膜と同様にＵＶ照射時間１時間で接触角は１０°以下に下がっていた。
【００４７】
図７は、Hf-Ti 1:1混合薄膜Ｂ（比較用）のＸＲＤ測定結果である。
図７中、薄い線はHf-Ti 1:1混合薄膜Ｂ（比較用）の波形を示し、濃い実線は対照用のアナターゼ型酸化チタンのピーク（理論値）を、濃い破線は対照用の単斜晶系酸化チタンのピーク（理論値）を示す。
図７に示すように、Hf-Ti 1:1混合薄膜Ｂ（比較用）では回折線は認められなかった。
Hf-Ti 1:1混合薄膜Ｂ（比較用）についても、前述のＩＰＡガスの気相分解の実験を行ったところ光触媒活性（有機膜分解性）が認められため、Hf-Ti 1:1混合薄膜Ｂ（比較用）でも酸化チタンは結晶化しているものと思われるが、結晶がドメインを形成するまで成長していないため、回折線が明瞭に認められないものと思われる。
このような組織の差異が、撥水性を長期にわたって維持することに寄与しているものと思われる。
【００４８】
＜酸化ジルコニウム−酸化チタンの混合薄膜（Zr-Ti 1:1混合薄膜）の実験＞
Hf-Ti 1:1混合薄膜Ａの作製において、Ｈｆ−０５（（株）高純度化学研究所）を、同体積のＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２（酸化ジルコニウムの前駆体；（株）高純度化学研究所）に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、パイレックス（登録商標）ガラス基板上に、酸化ジルコニウム−酸化チタンの混合薄膜（以下、「Zr-Ti 1:1混合薄膜」という）を得た。
【００４９】
得られたZr-Ti 1:1混合薄膜のＸＲＤ測定の結果を図８に示す。
図８に示すように、Zr-Ti 1:1混合薄膜においてもHf-Ti 1:1混合薄膜と同様に、２５．３°付近に、アナターゼ型酸化チタンに由来する強いピークが観測され、Zr-Ti 1:1混合薄膜中の酸化チタンが結晶化されていることが確認された。
また、Zr-Ti 1:1混合薄膜について、前述のＩＰＡガスの気相分解の実験を行ったところ、Hf-Ti 1:1混合薄膜Ａと同様に光触媒活性（有機膜分解性）が認められた。
【００５０】
次に、コーティング液の組成比を変更し、マッフル炉による加熱条件を雰囲気温度５００℃、３０分として、ガラス基板上にZr-Ti 100:1混合薄膜Ａと、組織が適切でないZr-Ti 100:1混合薄膜Ｂ（比較用）と、をそれぞれ製膜した。
これらの混合薄膜について光照射による接触角の変化を調べた。光照射条件は、いずれも、ブラックライト（ＦＬ１０ＢＬ−Ｂ，Ｎａｔｉｏｎａｌ）、１ｍＷ／ｃｍ２とした。
【００５１】
【表４】
【００５２】
表４に示すように、Zr-Ti 100:1混合薄膜Ａでは、光照射に対して水に対する接触角が４０°以上が維持されていた。一方、Zr-Ti 100:1混合薄膜Ｂ（比較用）では、光照射後に接触角が低下していた。
この違いは、酸化ハフニウム−酸化チタンの場合と同様に、酸化チタンの結晶がドメインを形成するまで成長しているか否かにより生じた違いと考えられる。
【００５３】
以上の実験の結果より、酸化ジルコニウム−酸化チタンの混合系についても、酸化ハフニウム−酸化チタンの混合系の場合と同様に、光照射後においても撥水性を維持し、耐水性及び有機物分解性を備えた薄膜が得られることが示唆された。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本実施例におけるHf-Ti 1:1混合薄膜ＡのＸＲＤ測定結果である。
【図２】本実施例におけるHf-Ti 1:1混合薄膜Ａの接触角の経時変化を示すグラフである。
【図３】本実施例におけるHf-Ti 1:1混合薄膜Ａの、ＵＶ照射時間に対する接触角の変化を示すグラフである。
【図４】本実施例におけるHf-Ti 1:1混合薄膜Ａの、ＵＶ照射時間に対する転落角の変化を示すグラフである。
【図５】本実施例におけるHf-Ti 1:1混合薄膜Ａの、ＵＶ照射時間に対する、ＩＰＡガス、アセトン、及びＣＯ２のそれぞれの濃度の変化を示すグラフである。
【図６】本実施例におけるHf-Ti 1:1混合薄膜Ａと、比較用のHf-Ti 1:1混合薄膜Ｂとの、接触角の違いを示すグラフである。
【図７】Hf-Ti 1:1混合薄膜Ｂ（比較用）のＸＲＤ測定結果である。
【図８】本実施例におけるHf-Zr 1:1混合薄膜のＸＲＤ測定結果である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜及びその製造方法、並びにガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化チタンを中心とする半導体光触媒を用いたセルフクリーニング（自己浄化）技術に関する研究が行われている。従来のセルフクリーニング技術は、光照射により親水性を呈する（以下、「超親水化」ともいう）半導体光触媒の性質を利用して、付着した油性の汚損成分を降雨や水洗等によって容易に除去できるようにする技術である。また、該セルフクリーニング技術は、光照射により有機物を分解する半導体光触媒の性質（有機物分解性）を利用して、付着した油性の汚損成分を分解し除去できるようにする技術である。
【０００３】
一方、撥水化処理に関する技術として、フッ素系樹脂等を用いたコーティング技術や、フッ素系樹脂と半導体光触媒とを含有する膜に関する技術（例えば、特許文献１及び２参照）が知られている。
【特許文献１】特開平１０−２３７４３０号公報
【特許文献２】特開２００１−１５２１３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来のセルフクリーニング技術では、光照射により表面が親水性となるため、本質的に表面エネルギーが高く汚損物質が付着しやすい場合がある。また、表面が親水性となるため、像がゆがみ視認性に劣る傾向がある。このため、撥水性を要求される用途（例えば、自動車のフロントウインドウガラス等）への適用が難しい問題がある。
また、上記フッ素系樹脂等を用いたコーティング技術では、コーティング対象物に対し、単に撥水性を付与するに留まり、有機物分解性まで付与することはできない。また、コーティング剤自身が有機物であるため、耐久性に劣る問題もある。
また、上記フッ素系樹脂と半導体光触媒とを含有する膜に関する技術を用いた場合、有機物であるフッ素系樹脂自身（膜自身）が光触媒の作用により酸化分解を被りやすく、耐久性に劣る問題がある。
以上により、光照射後においても撥水性を維持し、更に、耐久性及び有機物分解性をも備えた薄膜の開発が求められる。
【０００５】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、光照射後においても撥水性を維持し、更に、耐久性及び有機物分解性をも備えた薄膜及びその製造方法並びにガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
＜１＞ 酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウム及び結晶化した酸化チタンを含む薄膜であって、光照射に対し、水に対する接触角が４０°以上を維持することを特徴とする薄膜である。
＜２＞ 水滴転落角が４０°以下であることを特徴とする＜１＞に記載の薄膜である。
＜３＞ 酸化ジルコニウムの前駆体又は酸化ハフニウムの前駆体と、酸化チタンの前駆体と、を体積比１：５〜５：１の範囲で混合して得られた塗布液を用いて形成されたことを特徴とする＜１＞に記載の薄膜である。
＜４＞ 表面粗さが１００ｎｍ以下であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の薄膜である。
【０００７】
＜５＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の薄膜を製造する方法であって、酸化ジルコニウムの前駆体又は酸化ハフニウムの前駆体と、酸化チタンの前駆体と、を比率１：５〜５：１の範囲で混合して塗布液を調製する工程と、調製された塗布液を支持体上に塗布して塗布膜を形成する工程と、形成された塗布膜を３００℃以上９００℃以下の温度で熱処理する工程と、を含むことを特徴とする薄膜の製造方法である。
＜６＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の薄膜により全部又は一部を被覆されたことを特徴とするガラスである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、光照射後においても撥水性を維持し、更に、耐久性及び有機物分解性をも備えた薄膜及びその製造方法並びにガラスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜薄膜及びその製造方法＞
本発明の薄膜は、酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウム及び結晶化した酸化チタンを含み、光照射に対し、水に対する接触角が４０°以上を維持することを特徴とする。
本発明の薄膜は光照射後においても撥水性を備える。このため、比較的表面エネルギーが低く、汚損物質が付着しにくい。また、窓ガラス、レンズ、鏡等を被覆する用途に用いた場合には、水膜で像がゆがむ現象を抑制でき、視認性も良好となる。
また、本発明の薄膜は、結晶化した酸化チタンを含有するため、光触媒作用による有機物分解性を備える。
さらに、本発明の薄膜は、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化チタンといった無機系の材料を主成分として構成されているため、薄膜自身が光触媒作用により酸化分解される現象を抑制でき、耐久性を備える。
以上のように、本発明の薄膜は、光照射後においても撥水性を維持し、更に、耐久性及び有機物分解性をも備える。このため、例えば、早く乾燥させることが必要な部位を被覆する用途や、水膜で像が歪まないことが必要とされる用途（即ち、視認性が必要とされる用途）に有用である。例えば、レンズ、窓、鏡などのガラス製品を被覆する用途（例えば、自動車のフロントウインドウ等）に有用である。
【００１０】
本発明において「光照射」とは、ブラックライト（ＦＬ１０ＢＬ−Ｂ，Ｎａｔｉｏｎａｌ）を用いて波長４００ｎｍ以下の紫外光（ＵＶ光）を、１〜５ｍＷ／ｃｍ２の強さで照射することを指す。
また、本発明において、「水に対する接触角」は、接触角測定装置（Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ５００，協和界面化学株式会社）を用い、３ｍｇの水滴（蒸留水）を薄膜表面に滴下し、滴下後１〜１０秒の間に測定された値を指す。
また本発明において、「光照射に対し、水に対する接触角が４０°以上を維持する」とは、水に対する接触角が光照射後に４０°以上であることを意味する。更に、水に対する接触角は、光照射前及び光照射後のいずれにおいても４０°以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明の薄膜は、水滴転落角が４０°以下であることが好ましい。
水滴転落角が４０°以下であると、傾斜により水滴を除去することが更に容易となる（即ち、滑水性に優れる）。このため、水滴除去性が更に向上し、上述した用途に更に有用となる。
ここで、水滴転落角は、接触角測定装置（Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ５００，協和界面化学株式会社）および転落角測定装置（ＳＡ−１１，協和界面化学株式会社）を用いて測定された値を指す。具体的には、薄膜上に３０ｍｇの水滴を滴下した後、前記転落角測定装置を用いて該薄膜を傾けながら、前記接触角測定装置に付属しているカメラから水滴を観察し、水滴が転落する瞬間の転落角を測定する。なお、転落する瞬間とは、水滴の前端点および後端点の両方が移動し始める瞬間である。
前記水滴転落角は、より好ましくは２０°以下である。
また、前記水滴転落角は、光未照射時だけでなく、光照射後においても上記範囲を維持することが好ましい。
【００１２】
また、本発明の薄膜は、酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウムと、結晶化した酸化チタンと、を含有する。
薄膜中の酸化チタンが結晶化されていない場合、有機物分解性が低下する。
ここで、酸化チタンの結晶化の形態としては、アナターゼ型、ルチル型が挙げられるが、中でも、光触媒活性の観点より、アナターゼ型が好ましい。
なお、本発明において、酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムについては結晶化されていても結晶化されていなくてもよい。
【００１３】
本発明の薄膜は本発明の効果を妨げない限り、他の成分を含んでいてもよく、酸化分解による影響を無視できる程度であれば、微量の有機物を含んでいてもよい。
【００１４】
また、本発明の効果をより効果的に得る観点より、本発明の薄膜は、表面粗さ（Ｒａ）が１００ｎｍ以下であることが好ましい。前記表面粗さ（Ｒａ）は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡；ＶＮ−８０００、キーエンス株式会社製）を用い、測定範囲５０μｍ四方について測定された値を指す。
【００１５】
また、本発明の薄膜の膜厚には特に限定はないが、本発明の効果をより効果的に得る観点より、１０〜１００ｎｍが好ましく、２０〜６０ｎｍがより好ましい。
【００１６】
また、本発明の効果をより効果的に得る観点より、本発明の薄膜は、酸化ジルコニウムの前駆体又は酸化ハフニウムの前駆体と、酸化チタンの前駆体と、を体積比〔酸化ジルコニウムの前駆体の体積又は酸化ハフニウムの前駆体の体積：酸化チタンの前駆体の体積〕として１：５〜５：１の範囲で混合して得られた塗布液を用いて形成されることが好ましい。
ここで、酸化ジルコニウムの前駆体、酸化ハフニウムの前駆体、及び酸化チタンの前駆体とは、加熱により、それぞれ酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、及び酸化チタンとなる化合物を指す。
【００１７】
前記酸化ジルコニウムの前駆体としては、例えば、ジルコニウムハロゲン化物（例えば、塩化酸化ジルコニウム・八水和物、四塩化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、三塩化一臭化ジルコニウム、三フッ化一塩化ジルコニウム、三臭化一ヨウ化ジルコニウム、三ヨウ化一フッ化ジルコニウム、二塩化二臭化ジルコニウム、二フッ化二塩化ジルコニウム、二臭化二ヨウ化ジルコニウム、二ヨウ化二塩化ジルコニウム、等）、ジルコニウム無機酸塩（例えば、オキシ硝酸ジルコニウム・二水和物、硝酸ジルコニウム・四水和物、等）、ジルコニウム有機酸塩（例えば、酢酸ジルコニウム、等）、ジルコニウムアルコキシド（例えば、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラペントキシド、等；好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルコキシド）、ジルコニウム錯体（例えば、ジルコニウムアセチルアセトナート、等）、等が挙げられる。
中でも、ジルコニウムアルコキシドが好ましく、ジルコニウムテトライソプロポキシドなどがより好ましい。
前記酸化ジルコニウムの前駆体の市販品としては、例えば、Ｚｒ−０５−Ｐ（（株）高純度化学研究所）が挙げられる。
【００１８】
前記酸化ハフニウムの前駆体としては、例えば、ハフニウムハロゲン化物（例えば、四塩化ハフニウム、四フッ化ハフニウム、四臭化ハフニウム、四ヨウ化ハフニウム、三塩化一臭化ハフニウム、三フッ化一臭化ハフニウム、三臭化一塩化ハフニウム、三ヨウ化一塩化ハフニウム、二塩化二臭化ハフニウム、二フッ化二臭化ハフニウム、二臭化二ヨウ化ハフニウム、二ヨウ化二フッ化ハフニウム、等）、ハフニウム無機酸塩（例えば、硝酸ハフニウム、等）、ハフニウムアルコキシド（例えば、ハフニウムテトラメトキシド、ハフニウムテトライソプロポキシド、等）、ハフニウム錯体（例えば、ハフニウムアセチルアセトナート、等）が挙げられる。
中でも、ハフニウムアルコキシドが好ましく、ハフニウムテトライソプロポキシドなどがより好ましい。
前記酸化ハフニウムの前駆体の市販品としては、例えば、Ｈｆ−０５（（株）高純度化学研究所）が挙げられる。
【００１９】
前記酸化チタンの前駆体としては、例えば、有機チタン化合物として、チタンのアルコキシド（例えば、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタン等）、チタンのキレート、チタンのアセテート等が挙げられ、無機チタン化合物として、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２等が挙げられる。
中でも、チタンアルコキシドが好ましく、チタンテトライソプロポキシドなどがより好ましい。
前記酸化チタンの前駆体の市販品としては、例えば、ＮＤＨ−５１０Ｃ（日本曹達（株）製）が挙げられる。
【００２０】
以上で説明した本発明の薄膜を製造する方法としては特に限定はないが、例えば、下記本発明の薄膜の製造方法が好適である。
即ち、本発明の薄膜の製造方法は、前述の酸化ジルコニウムの前駆体又は前述の酸化ハフニウムの前駆体と、前述の酸化チタンの前駆体と、を体積比１：５〜５：１の範囲で混合して塗布液を調製する工程と、調製された塗布液を支持体上に塗布して塗布膜を形成する工程と、形成された塗布膜を３００℃以上９００℃以下の温度で熱処理する工程と、を含んで構成される。
本発明の薄膜の製造方法は、必要に応じ、予備加熱工程や乾燥工程等の他の工程を含んでいてもよい。
また、前記塗布膜を形成する工程以外にも、下塗り層等の他の層を形成する工程を含んでいてもよい。
【００２１】
前記支持体としては特に限定はなく、ガラス、金属、プラスチック、セラミックス、半導体、結晶、紙、木材等、種々の材料を特に制限なく用いることができるが、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、ガラス、セラミックスが好ましく、ガラスが特に好ましい。
【００２２】
前記塗布液の塗布方法としては特に制限はなく、スピン塗布、ディップ塗布、スプレー塗布など公知の塗布方法を用いることができる。
【００２３】
前記熱処理工程は形成された塗布膜を３００℃以上９００℃以下の温度で熱処理する
工程である。熱処理の温度は、前駆体の焼成および結晶化の観点より、４００℃以上６００℃以下がより好ましい。
熱処理の時間としては温度によっても異なるが、０．５〜３時間が好ましく、０．５〜１時間がより好ましい。
前記熱処理は、マッフル炉等の公知の炉において行うことができる。
【００２４】
また本発明では、前記熱処理工程の前に、予備加熱処理を行ってもよい。
予備加熱処理の温度は、５０〜２００℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
予備加熱処理の時間としては温度によっても異なるが、０．５〜３時間が好ましく、０．５〜１時間がより好ましい。
予備加熱は、公知の乾燥機等において行うことができる。
【００２５】
以上、酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウム及び結晶化した酸化チタンを含み、光照射に対して、水に対する接触角が４０°以上を維持する本発明の薄膜と、該薄膜の製造方法について説明した。
なお、酸化ジルコニウム及び酸化チタンを含む薄膜としては、上記本発明の薄膜の他にも、酸化ジルコニウム及び結晶化した酸化チタンを含み、水滴転落角４０°以下である薄膜も有用である。このような薄膜は、滑水性、耐久性及び有機物分解性を備えるため、本発明と同様の用途に有用である。酸化ジルコニウム、酸化チタン、水滴転落角、製造方法等共通する部分については本発明の薄膜について説明した事項と同様の事項を適用できる。
【００２６】
＜ガラス＞
本発明のガラスは、上記で説明した本発明の薄膜により全部又は一部を被覆されたものである。
即ち、本発明のガラスは、撥水性、耐久性及び有機物分解性を備えた薄膜により被覆されているため、例えば、撥水性を備え、残存する汚染物が光触媒作用で酸化分解されるセルフクリーニングガラス（例えば、自動車のフロントウインドウ、等）として好適に用いることができる。
ガラスの種類には特に限定はなく、ソーダライムガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス等の公知のガラスを用いることができる。
前記セルフクリーニングガラスの具体的形態としては、本発明の薄膜に更にシリカを含み、該薄膜によりソーダライムガラスの全部又は一部を被覆した形態が挙げられる。また、本発明の薄膜によりソーダライムガラスの全部又は一部を、該薄膜と該ガラスとの間にシリカを介在させて被覆した形態も好適である。
【００２７】
本発明の薄膜及びその製造方法並びにガラスは、以上で説明したとおり、撥水性、耐久性及び有機物分解性を備えるため、車両関連、住宅関連、光学機器関連、産業機器関連、医療関連、電子部品関連、電気製品関連等、様々な産業分野に適用できる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明について実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
〔実施例１〕
＜酸化ハフニウム−酸化チタンの混合薄膜（Hf-Ti 1:1混合薄膜）に関する実験＞
酸化ハフニウムの前駆体であるＨｆ−０５（（株）高純度化学研究所）と、酸化チタンの前駆体であるＮＤＨ−５１０Ｃ（日本曹達（株）製）と、を体積比で１：１の割合で混合して塗布液を調製し、得られた塗布液を１０時間以上放置した。
その後、洗浄したパイレックス（登録商標）ガラス基板上に、上記１０時間以上放置した後の塗布液を１ｍｌ塗布し、回転数１５００ｒｐｍで１０秒間スピンコートして塗布膜を形成した。塗布膜が形成されたガラス基板を、雰囲気温度１２０℃に調製した乾燥機中で１０分間放置し、更に、マッフル炉（ＫＤＦ−Ｐ９０Ｇ、株式会社デンケン）を用い、雰囲気温度５００℃で１時間加熱して、ガラス基板上に酸化ハフニウム−酸化チタンの混合薄膜Ａ（以下、「Hf-Ti 1:1混合薄膜Ａ」という）を得た。
【００３０】
（表面観察）
得られたHf-Ti 1:1混合薄膜Ａの表面を光学顕微鏡で観察し、この表面の形状をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用い下記条件にて測定した。
ＡＦＭ測定の結果、表面粗さ（Ｒａ）は５７．８ｎｍであった。
【００３１】
（ＸＲＤ測定）
得られたHf-Ti 1:1混合薄膜Ａについて、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を下記条件にて行った。
【００３２】
〜ＸＲＤ測定条件〜
Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２１００、株式会社リガク製）を使用した。平行ビーム法で管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ、スキャンステップ０．０２°、スキャンスピード２°／ｍｉｎ、の条件で対陰極として銅、フィルターとしてニッケルを使用してＸＲＤ測定を行った。
【００３３】
ＸＲＤ測定の結果を図１に示す。
図１中、薄い線はHf-Ti 1:1混合薄膜Ａの波形を示し、濃い線は対照用のアナターゼ型酸化チタンのピーク（理論値）を示す。
図１に示すように、Hf-Ti 1:1混合薄膜Ａでは、２５°付近に、アナターゼ型酸化チタンに由来する強い回折線が観測され、Hf-Ti 1:1混合薄膜Ａ中の酸化チタンが結晶化していることが確認された。強い回折線が認められることから、Hf-Ti 1:1混合薄膜Ａ中では、酸化チタンが一定の大きさに成長している（ドメインを形成している）ことがわかった。
【００３４】
（接触角の経時変化）
上記で得られたHf-Ti 1:1混合薄膜Ａの、３ｍｇの水滴（蒸留水）に対する接触角の経時変化を２１日間測定した。
接触角の測定は、（Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ５００，協和界面化学株式会社）を用い、３ｍｇの水滴（蒸留水）を薄膜表面に滴下し、滴下後１〜１０秒の間に測定した（以下同じ）。また、測定点は５点とし、平均値及び標準偏差を算出した。
得られた結果を表１及び図２に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
表１及び図２に示すように、Hf-Ti 1:1混合薄膜Ａの接触角は経過日数１日以降は４０°以上であり、特に、製膜後１０日以降は７０°以上で安定していた。
【００３７】
（ＵＶ（光）照射による接触角の変化）
上記のように接触角が安定したHf-Ti 1:1混合薄膜Ａに対し、ＵＶライト（ＥＸ２５０、ＨＯＹＡ−ＳＣＨＯＴＴ社製）を用いて４８時間ＵＶ光を照射し、ＵＶ照射時間に対する接触角の変化を調べた。ここで、ランプとガラスとの距離を調節することにより、ＵＶライトは５ｍＷ／ｃｍ２に設定した。
【００３８】
次に、ＮＤＨ−５１０Ｃ（日本曹達（株）製）のみを塗布量１ｍｌにて塗布した以外は上記Hf-Ti 1:1混合薄膜Ａと同様にして、酸化チタン膜（比較用）を製膜した。
得られた酸化チタン膜に対し、ブラックライト（ＦＬ１０ＢＬ−Ｂ、Ｎａｔｉｏｎａｌ社製）を用いて２４時間ＵＶ光を照射し、Hf-Ti 1:1混合薄膜Ａと同様にしてＵＶ照射時間に対する接触角の変化を測定した。なお、ランプと基板との距離を調節することにより、ブラックライトは１ｍＷ／ｃｍ２の強さに設定した。
Hf-Ti 1:1混合薄膜Ａ及び酸化チタン膜（比較用）についての接触角の変化を表２及び図３に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
表２及び図３に示すように、Hf-Ti 1:1混合薄膜Ａでは、ＵＶを４８時間照射した場合であっても、接触角は５０°以上であり、撥水性が維持されていた。
一方、比較用の酸化チタン膜では、Hf-Ti 1:1混合薄膜Ａに対する強度よりも弱い強度でＵＶを照射したにもかかわらず、ＵＶ照射時間１時間で接触角は１０°以下に下がっていた。
【００４１】
（ＵＶ（光）照射による転落角の変化）
上記のように接触角が安定したHf-Ti 1:1混合薄膜Ａに対し、Hf-Ti 1:1混合薄膜Ａの接触角の測定の場合と同様の条件でＵＶ光を照射し、ＵＶ照射時間に対する転落角の変化を調べた。測定点は３点とした。
ＵＶ照射時間に対する転落角の変化を表３及び図４に示す。
【００４２】
【表３】
【００４３】
表３及び図４に示すように、Hf-Ti 1:1混合薄膜Ａでは、ＵＶを２４時間照射しても転落角は３０°程度であり、滑水性が維持されていた。
【００４４】
（ＩＰＡガスの気相分解）
次に、有機物分解性の評価としてＩＰＡガスの気相分解に関する実験を行った。
まず、合成空気で置換した密閉容器内に上記で得られたHf-Ti 1:1混合薄膜Ａを静置し、ＩＰＡガス（イソプロピルアルコールガス）を濃度２０００ｐｐｍとなるように注入し、暗所で２３時間保存した。その後、Hf-Ti 1:1混合薄膜ＡにＵＶを照射した。
ＵＶ照射時間毎に密閉容器内の気体を採取し、ガスクロマトグラフィーにより、残存するＩＰＡガスの濃度、アセトン（中間生成物）の濃度、及びＣＯ２（最終生成物）の濃度を測定した。
【００４５】
図５に、ＵＶ照射時間に対する、ＩＰＡガス、アセトン、及びＣＯ２のそれぞれの濃度の変化を示す。
図５に示すように、ＵＶ照射時間の経過とともにＩＰＡガスが減少した。また、中間生成物であるアセトンはＵＶ照射時間約１００時間までは増加したが、その後減少傾向を示した。最終生成物であるＣＯ２はＵＶ照射時間の経過とともにほぼ単調に増加した。
以上のように、出発物質であるＩＰＡガスはＵＶ照射時間の経過とともに光触媒作用によりＣＯ２に酸化分解され、Hf-Ti 1:1混合薄膜Ａについて光触媒活性（有機膜分解性）が認められた。
【００４６】
次に、前記Hf-Ti 1:1混合薄膜Ａと同組成だが光照射により親水化してしまうHf-Ti 1:1混合薄膜Ｂ（比較用）の例を示す。
図６は、Hf-Ti 1:1混合薄膜Ａ及びHf-Ti 1:1混合薄膜Ｂ（比較用）について、ＵＶ照射時間に対する接触角の変化を比較したグラフである。ここで、Hf-Ti 1:1混合薄膜Ｂ（比較用）に対するＵＶ照射条件は、前述したHf-Ti 1:1混合薄膜Ａに対するＵＶ照射条件と同じである。
図６に示すように、Hf-Ti 1:1混合薄膜Ｂ（比較用）では、比較用酸化チタン膜と同様にＵＶ照射時間１時間で接触角は１０°以下に下がっていた。
【００４７】
図７は、Hf-Ti 1:1混合薄膜Ｂ（比較用）のＸＲＤ測定結果である。
図７中、薄い線はHf-Ti 1:1混合薄膜Ｂ（比較用）の波形を示し、濃い実線は対照用のアナターゼ型酸化チタンのピーク（理論値）を、濃い破線は対照用の単斜晶系酸化チタンのピーク（理論値）を示す。
図７に示すように、Hf-Ti 1:1混合薄膜Ｂ（比較用）では回折線は認められなかった。
Hf-Ti 1:1混合薄膜Ｂ（比較用）についても、前述のＩＰＡガスの気相分解の実験を行ったところ光触媒活性（有機膜分解性）が認められため、Hf-Ti 1:1混合薄膜Ｂ（比較用）でも酸化チタンは結晶化しているものと思われるが、結晶がドメインを形成するまで成長していないため、回折線が明瞭に認められないものと思われる。
このような組織の差異が、撥水性を長期にわたって維持することに寄与しているものと思われる。
【００４８】
＜酸化ジルコニウム−酸化チタンの混合薄膜（Zr-Ti 1:1混合薄膜）の実験＞
Hf-Ti 1:1混合薄膜Ａの作製において、Ｈｆ−０５（（株）高純度化学研究所）を、同体積のＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２（酸化ジルコニウムの前駆体；（株）高純度化学研究所）に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、パイレックス（登録商標）ガラス基板上に、酸化ジルコニウム−酸化チタンの混合薄膜（以下、「Zr-Ti 1:1混合薄膜」という）を得た。
【００４９】
得られたZr-Ti 1:1混合薄膜のＸＲＤ測定の結果を図８に示す。
図８に示すように、Zr-Ti 1:1混合薄膜においてもHf-Ti 1:1混合薄膜と同様に、２５．３°付近に、アナターゼ型酸化チタンに由来する強いピークが観測され、Zr-Ti 1:1混合薄膜中の酸化チタンが結晶化されていることが確認された。
また、Zr-Ti 1:1混合薄膜について、前述のＩＰＡガスの気相分解の実験を行ったところ、Hf-Ti 1:1混合薄膜Ａと同様に光触媒活性（有機膜分解性）が認められた。
【００５０】
次に、コーティング液の組成比を変更し、マッフル炉による加熱条件を雰囲気温度５００℃、３０分として、ガラス基板上にZr-Ti 100:1混合薄膜Ａと、組織が適切でないZr-Ti 100:1混合薄膜Ｂ（比較用）と、をそれぞれ製膜した。
これらの混合薄膜について光照射による接触角の変化を調べた。光照射条件は、いずれも、ブラックライト（ＦＬ１０ＢＬ−Ｂ，Ｎａｔｉｏｎａｌ）、１ｍＷ／ｃｍ２とした。
【００５１】
【表４】
【００５２】
表４に示すように、Zr-Ti 100:1混合薄膜Ａでは、光照射に対して水に対する接触角が４０°以上が維持されていた。一方、Zr-Ti 100:1混合薄膜Ｂ（比較用）では、光照射後に接触角が低下していた。
この違いは、酸化ハフニウム−酸化チタンの場合と同様に、酸化チタンの結晶がドメインを形成するまで成長しているか否かにより生じた違いと考えられる。
【００５３】
以上の実験の結果より、酸化ジルコニウム−酸化チタンの混合系についても、酸化ハフニウム−酸化チタンの混合系の場合と同様に、光照射後においても撥水性を維持し、耐水性及び有機物分解性を備えた薄膜が得られることが示唆された。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本実施例におけるHf-Ti 1:1混合薄膜ＡのＸＲＤ測定結果である。
【図２】本実施例におけるHf-Ti 1:1混合薄膜Ａの接触角の経時変化を示すグラフである。
【図３】本実施例におけるHf-Ti 1:1混合薄膜Ａの、ＵＶ照射時間に対する接触角の変化を示すグラフである。
【図４】本実施例におけるHf-Ti 1:1混合薄膜Ａの、ＵＶ照射時間に対する転落角の変化を示すグラフである。
【図５】本実施例におけるHf-Ti 1:1混合薄膜Ａの、ＵＶ照射時間に対する、ＩＰＡガス、アセトン、及びＣＯ２のそれぞれの濃度の変化を示すグラフである。
【図６】本実施例におけるHf-Ti 1:1混合薄膜Ａと、比較用のHf-Ti 1:1混合薄膜Ｂとの、接触角の違いを示すグラフである。
【図７】Hf-Ti 1:1混合薄膜Ｂ（比較用）のＸＲＤ測定結果である。
【図８】本実施例におけるHf-Zr 1:1混合薄膜のＸＲＤ測定結果である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウム及び結晶化した酸化チタンを含む薄膜であって、光照射に対して、水に対する接触角が４０°以上を維持することを特徴とする薄膜。
【請求項２】
水滴転落角が４０°以下であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜。
【請求項３】
酸化ジルコニウムの前駆体又は酸化ハフニウムの前駆体と、酸化チタンの前駆体と、を体積比１：５〜５：１の範囲で含む塗布液を用いて形成されたことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の薄膜。
【請求項４】
表面粗さ（Ｒａ）が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の薄膜。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の薄膜を製造する方法であって、
酸化ジルコニウムの前駆体又は酸化ハフニウムの前駆体と、酸化チタンの前駆体と、を体積比１：５〜５：１の範囲で混合して塗布液を調製する工程と、
調製された塗布液を支持体上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
形成された塗布膜を３００℃以上９００℃以下の温度で熱処理する工程と、
を含むことを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の薄膜により全部又は一部を被覆されたことを特徴とするガラス。
【請求項１】
酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウム及び結晶化した酸化チタンを含む薄膜であって、光照射に対して、水に対する接触角が４０°以上を維持することを特徴とする薄膜。
【請求項２】
水滴転落角が４０°以下であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜。
【請求項３】
酸化ジルコニウムの前駆体又は酸化ハフニウムの前駆体と、酸化チタンの前駆体と、を体積比１：５〜５：１の範囲で含む塗布液を用いて形成されたことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の薄膜。
【請求項４】
表面粗さ（Ｒａ）が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の薄膜。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の薄膜を製造する方法であって、
酸化ジルコニウムの前駆体又は酸化ハフニウムの前駆体と、酸化チタンの前駆体と、を体積比１：５〜５：１の範囲で混合して塗布液を調製する工程と、
調製された塗布液を支持体上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
形成された塗布膜を３００℃以上９００℃以下の温度で熱処理する工程と、
を含むことを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の薄膜により全部又は一部を被覆されたことを特徴とするガラス。
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１】
【図７】
【図８】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００９−２１３９５４（Ｐ２００９−２１３９５４Ａ）
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５７４９４（Ｐ２００８−５７４９４）
【出願日】平成２０年３月７日（２００８．３．７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１９年度、経済産業省、循環社会構築型光触媒産業育成プロジェクト事業、産業技術力強化法第１９条の適用をうけるもの）
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月７日（２００８．３．７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１９年度、経済産業省、循環社会構築型光触媒産業育成プロジェクト事業、産業技術力強化法第１９条の適用をうけるもの）
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
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