蛍光ランプ用紫外線吸収ガラス及びそれを用いた蛍光ランプ用ガラス管並びに蛍光ランプ用紫外線吸収ガラスの製造方法
【課題】 樹脂劣化に影響を及ぼす有害紫外線の遮蔽性に優れており、蛍光ランプ用途として十分な耐紫外線ソラリゼーション性を持つガラスを提供することを目的とする。
【解決手段】 質量％で、ＳｉＯ２６０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３１〜７％、Ｂ２Ｏ３１０〜２５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ３〜１５％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ０〜５％、ＣｅＯ２０．１〜５％、Ｆｅ２Ｏ３０．００５〜０．１％、Ｉｎ２Ｏ３０．０５〜３％、ＳｎＯ＋ＳｎＯ２０〜１％、ＺｒＯ２＋ＺｎＯ＋Ｎｂ２Ｏ５０.０１〜５％を含有し、ＪＩＳＲ３１０２に定める０〜３００℃の範囲の平均線膨張係数が３６〜５７×１０−７／℃である硼珪酸系ガラスからなる。
【解決手段】 質量％で、ＳｉＯ２６０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３１〜７％、Ｂ２Ｏ３１０〜２５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ３〜１５％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ０〜５％、ＣｅＯ２０．１〜５％、Ｆｅ２Ｏ３０．００５〜０．１％、Ｉｎ２Ｏ３０．０５〜３％、ＳｎＯ＋ＳｎＯ２０〜１％、ＺｒＯ２＋ＺｎＯ＋Ｎｂ２Ｏ５０.０１〜５％を含有し、ＪＩＳＲ３１０２に定める０〜３００℃の範囲の平均線膨張係数が３６〜５７×１０−７／℃である硼珪酸系ガラスからなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線吸収ガラスに関し、紫外線放射を伴う光源の外囲器、特に液晶ディスプレイ（以下ＬＣＤと称すことがある）等の表示デバイスのバックライトに用いられる蛍光ランプに適したガラス及びこのガラスを用いた蛍光ランプ用ガラス管並びに蛍光ランプ用紫外線吸収ガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年マルチメディア関連機器のキーデバイスとして液晶ディスプレイ（以下ＬＣＤと称すことがある）は広く用いられているが、その用途の拡大とともに軽量化、薄型化、低消費電力化、高輝度化、低コスト化などが求められるようになっている。特にＬＣＤの中でもパソコン用ディスプレイ、車載用表示装置、ＴＶモニター等では高品位な表示装置が要求されている。一方、液晶表示素子自体は非発光であるため、上記のような用途では、蛍光ランプを光源とするバックライトを用いた透過型液晶表示素子が使用されている。また、反射型液晶表示素子が用いられる機器においては、前面からの照射光源としてフロントライトが使用されるものもある。
【０００３】
ＬＣＤの軽量化、薄型化、高輝度化、低消費電力化の動きに伴い、バックライト用蛍光ランプについても細管化・薄肉化が進展している。蛍光ランプの細管化・薄肉化は機械的強度の低下を招き、また、発光効率の向上によりランプの発熱量は増加傾向にあるため、より高い機械的強度・耐熱性を持つガラスが必要とされている。
【０００４】
このような背景から、従来、用いられていた鉛ソーダ系の軟質ガラスからより高い強度と耐熱性を確保するために、硼珪酸系硬質ガラスを用いた蛍光ランプが開発され、商品化されている。電極の封入線としてはコバール合金やタングステンが使用されており、これらの金属と気密封止可能な低膨張の硼珪酸ガラスが開発されてきた。ここで「コバール」とは、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金を指すWestinghouse Ele. Corp.社の商標名であり、東芝社製ＫＯＶ（商品名）など同等の他社製品を包含する意味で用いる。
【０００５】
この低膨張の硼珪酸ガラスは、従来からあるキセノンフラッシュランプ用として一般に使われているガラスを転用したものである。用途がキセノンフラッシュランプの場合、ガラスはランプの閃光に耐えるように、ある程度の紫外線が透過するような設計になっているが、用途が蛍光ランプの場合には、紫外線の漏洩防止対策やランプ内で発生する紫外線の照射によるガラスの変色、いわゆる紫外線ソラリゼーションの対策を考慮する必要があり、これらの特性を改善する成分を少量添加したガラスが使用されている。
【０００６】
特許文献１に開示のガラスは、この用途におけるガラスの代表的な例であり、硼珪酸ガラスをベースとしてＴｉＯ２、ＰｂＯ、Ｓｂ２Ｏ３のいずれかを含有させることでガラスの耐紫外線ソラリゼーション性を高めた組成とされている。また、特許文献２または３に開示のガラスは、さらにＦｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２を添加することで、水銀の共鳴線である２５３．７ｎｍの紫外線透過率を低く抑えた組成としたものである。
【特許文献１】特開平９−１１０４６７号公報
【特許文献２】特開２００１−２２０１７５号公報
【特許文献３】特開２００５−４１７２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
液晶表示用素子等の照明用として用いられる蛍光ランプ、特に近年、大型液晶ＴＶ用やＴＶ付きモニター等に用いられるバックライトの特性としては、１ユニット当たりのランプ使用量の増加、ランプの長尺化に伴い、以下の項目に対する今まで以上に一段高い特性が要求されている。
【０００８】
バックライト用蛍光ランプの発光原理は一般照明用と同様であり、電極間の放電により励起した水銀蒸気が紫外線を放出し、管内壁面に塗られた蛍光物質が紫外線を受けて可視光線を発生するというものである。ランプ内では主として２５３．７ｎｍの紫外線が発生し、ほとんどは可視光線に変換されるが、一部は蛍光体で可視光変換せずガラスに到達する場合がある。
【０００９】
蛍光ランプ内では、２５３．７ｎｍに比べれば発光強度は低いものの、この波長以外に２９７、 ３１３、 ３３４、 ３６６ｎｍの紫外線が発生する。このため、これら波長の紫外線に対する遮蔽を考える必要がある。
【００１０】
液晶ＴＶ用バックライトは、蛍光ランプの本数も１ユニットあたり数本から１０本以上使用するため、トータルの紫外線放出量も必然的に増加する。また、大型液晶ＴＶでは高輝度化のためにランプ電流を増加すると、当然のことながら、紫外線放出量も増大する。
【００１１】
液晶ＴＶ用を中心として、バックライトユニットに求められる輝度の向上のための改良として、ランプ自体の特性も当然であるが、導光板や反射鏡といった樹脂材料の改良もかなりの比重を占めている。このような導光板や反射鏡に用いられるポリエステル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネイトフィルムやシクロオレフィンポリマーなどの樹脂は、耐紫外線特性を十分持ち得ず、特に３００〜３３０ｎｍ付近に劣化波長があるため、この波長の紫外線に曝されるとバックライトユニットとしての表示品質の低下や、製品寿命、信頼性を低下させる原因となる。このため、前記波長域の紫外線についてもガラスで吸収しランプ外部への放出を防止する対策が必要とされてきている。
【００１２】
旧来の硼珪酸ガラスをバックライト用の蛍光ランプ外管に使用する場合、ガラス管内面に紫外線を反射又は吸収する成分であるＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯなどのコーティングを行い、その上に蛍光体を塗布して多層膜を形成し、ガラスに達する紫外線の強度を弱めるといった措置も取られている。しかし、このような方法は、ガラス管の細径化や長尺化にともなう塗布の困難化や塗布工程の増加によるコスト上昇が避けられない。
【００１３】
その他に、紫外線に対する耐ソラリゼーション性に優れる特性が求められることや、ガラス管の熱膨張係数が導入金属と適合することは、バックライト用ガラス管の特性を維持する上では周知の通り必要な事項である。
【００１４】
上記特許文献１開示のガラスは、耐紫外線ソラリゼーション性と２５３．７ｎｍの紫外線に対する充分な遮蔽効果を持っているが、バックライトユニットに用いられる樹脂劣化に対応する３１５ｎｍの紫外線カットに対する配慮が十分されておらず長期間にわたる使用期間中に内部樹脂を劣化させるおそれがある。
【００１５】
上記特許文献２または３に開示のガラスは、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２などの少量成分を組み合わせることで紫外線カット特性を調整しているが、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２の共存を認めているため、これら成分が相互に着色を強めあう傾向を有する。ガラスの着色は、蛍光ランプにおける輝度低下原因となり、十分な明るさと色再現性を求められる液晶ＴＶ用には適さない。
【００１６】
また、ＣｅＯ２を含むガラスは、ＵＶカット特性付与のために添加量を増加すると、可視域に吸収がかかり、着色するのが一般的である。上記特許文献３に開示のガラスは、ＣｅＯ２による着色に対し、促進的作用を及ぼすＰｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３等の不純物を極力制限するという点で考案されたものであるが、Ｃｅ自身の着色に対して十分な対策がなされているとは言えず、なお着色が生じる可能性が高い。
【００１７】
本発明は以上のような諸事情を考慮してなされたものであり、特に波長３１５ｎｍ以下の樹脂劣化に影響を及ぼす有害紫外線の遮蔽性に優れており、蛍光ランプ用途として十分な耐紫外線ソラリゼーション性を持つ、バックライ
ト用蛍光ランプに用いるガラス管として好適なガラス及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、上記課題を解決するために、質量％で、ＣｅＯ２０．１〜５％、Ｆｅ２Ｏ３０．００５〜０．１％、Ｉｎ２Ｏ３０．０５〜３％、ＺｒＯ２＋ＺｎＯ＋Ｎｂ２Ｏ５０.０１〜５％を含有する硼珪酸系ガラスからなり、ＪＩＳ Ｒ３１０２に定める０〜３００℃の範囲の平均線膨張係数が３６〜５７×１０−７／℃であることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明は、質量％で、ＣｅＯ２０．１〜５％、Ｆｅ２Ｏ３０．００５〜０．１％、Ｉｎ２Ｏ３０．０５〜３％、ＳｎＯ＋ＳｎＯ２０〜１％、ＺｒＯ２＋ＺｎＯ＋Ｎｂ２Ｏ５０.０１〜５％を含有し、ＪＩＳ Ｒ３１０２に定める０〜３００℃の範囲の平均線膨張係数が３６〜５７×１０−７／℃である硼珪酸系ガラスからなり、波長３１５ｎｍにおける肉厚０．３ｍｍでの透過率が１０％以下であり、以下の紫外線照射試験における劣化度が５％以下であることを特徴とする蛍光ランプ用紫外線吸収ガラスである。前記紫外線照射試験における劣化度は、両面を鏡面光学研磨した肉厚１ｍｍのガラスに主波長２５３．７ｎｍの４００Ｗ高圧水銀ランプから２０ｃｍの位置に対向させて配置し、３００時間紫外線を照射した後、波長４００ｎｍにおける透過率（Ｔ１）を測定し、紫外線照射前の波長４００ｎｍにおける初期透過率（Ｔ０）からの劣化度を次式により求めたもの。劣化度（％）＝［（Ｔ０−Ｔ１）／Ｔ０］×１００
【００２０】
前記硼珪酸系ガラスは、質量％で、ＳｉＯ２６０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３１〜７％、Ｂ２Ｏ３１０〜２５％、 Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ３〜１５％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ０〜５％を含有することを特徴とする。
【００２１】
また、本発明は、上記蛍光ランプ用紫外線吸収ガラス管状に成形してなり、ガラス管の外径が０．７〜６ｍｍ、肉厚が０．０７〜０．７ｍｍであり、液晶表示デバイスのバックライト光源に用いられることを特徴とする蛍光ランプ用ガラス管である。
【００２２】
さらに、質量％で、Ｆｅ２Ｏ３０．００５〜０．１％、ＣｅＯ２０．１〜５％、Ｉｎ２Ｏ３０．０５〜３％、ＳｎＯ＋ＳｎＯ２０〜１％、ＺｒＯ２＋ＺｎＯ＋Ｎｂ２Ｏ５０.０１〜５％を含有する硼珪酸系ガラスからなる紫外線吸収ガラスの製造方法であって、ガラス原料に有機系還元剤を添加して還元性で溶融することを特徴とする蛍光ランプ用紫外線吸収ガラスの製造方法である。ここでの硼珪酸系ガラスとしては、上記したＳｉＯ２６０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３１〜７％、Ｂ２Ｏ３１０〜２５％、 Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ３〜１５％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ０〜５％を含有するガラスであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の蛍光ランプ用ガラスは、コバール及びタングステンとの封着に適した熱膨張係数を持ち、しかも優れた耐紫外線ソラリゼーション性を有するため、蛍光ランプ用ガラス管、特に液晶ディスプレイ等の表示デバイスのバックライト用蛍光ランプに使用されるガラス管として好適である。
【００２４】
また、本発明のガラスは、３１５ｎｍにおける紫外線カット特性にも優れているため、液晶ディスプレイ等の表示デバイスのバックライト用蛍光ランプに用いた場合でも表示装置内部の樹脂部品等の材質を劣化させることがなく、表示装置の信頼性を向上させる。
【００２５】
さらに、本発明のガラスを用いて作製した蛍光ランプ用ガラス管は、耐紫外線ソラリゼーション性が高いため、ガラスの変色に起因する液晶ディスプレイ等の表示品質の劣化を防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明は、上記構成により上記目的を達成したものであり、本発明のガラスを構成する各成分の含有量等を上記のように限定した理由を以下に説明する。
【００２７】
ＣｅＯ２は紫外線を強力に吸収する成分であり、本発明の必須成分であるが、０．１％未満では紫外線を遮蔽する効果はなく、５％を超えるとガラスが著しく着色し、透過率を下げる原因となるため好ましくない。ＣｅＯ２は酸化力が強いため、それ自身は還元され、３価の状態となりやすいが、通常ガラス中ではＣｅ３＋とＣｅ４＋の状態で共存し、Ｃｅ３＋が３１６ｎｍに、Ｃｅ４＋が２４３ｎｍに吸収帯を持つ。Ｃｅ３＋はシャープな吸収を示すのに対し、Ｃｅ４＋は可視域にかかるブロードな吸収を示すため、添加量が増加すると、ガラスが黄褐色に着色する。このため、波長３１５ｎｍ以下の紫外線を効率よく吸収するためには、Ｃｅ３＋の割合を高める必要があり、ＣｅＯ２を使用する場合には、ガラスの溶融を還元性にすることが望ましく、これは原料にカーボンや有機系還元剤を添加することで実現できる。
【００２８】
Ｆｅ２Ｏ３は紫外線を強力に吸収する成分であり、少量の添加で紫外線カット効果が期待できる本発明に欠かせない成分であるが、０.００５％未満ではその効果が期待できない。また、０.１％を超えて添加すると、耐紫外線ソラリゼーション性にマイナスの影響が生じる。好ましくは、０.００５〜０.０５％、より好ましくは、０.００５〜０.０３％である。
【００２９】
Ｉｎ２Ｏ３は特に２５４ｎｍの紫外線カットに有効に働く必須成分である。ＣｅＯ２添加ガラスを還元性で溶融すると上述のようにＣｅ３＋の割合が高くなり、３１５ｎｍ付近の紫外線を効率的にカットできるようになるが、逆にＣｅ４＋の割合は極めて低くなるため、２５４ｎｍの紫外線カット特性が若干弱くなるという問題が生じる。Ｉｎ２Ｏ３を添加することでこの問題は解決されるが、Ｉｎ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満ではその効果は小さく、３％を超えるとガラスの失透性が高くなる。好ましくは０．０５〜２％の範囲である。Ｉｎ２Ｏ３をこの範囲で添加することで、波長２５４ｎｍにおけるガラスの肉厚０．３ｍｍでの透過率を１％以下にすることが可能となる。
【００３０】
ＳｎＯ+ＳｎＯ２は還元剤として添加する成分であるが、有機系還元剤の補助的な役割として使用する任意成分である。Ｓｎイオンはガラス中では２価または４価の状態で存在する。ＣｅＯ２と共存させた場合、ＣｅＯ２の酸化力によってＳｎイオンは４価の状態となり，Ｃｅイオン自身は還元されて３価の状態となりやすく、Ｃｅ３＋イオンの安定化にも寄与するので、効率的に紫外線が吸収できるようになる。ＳｎはＳｎＯのような２価の化合物で使用することが望ましいが、ガラス中では酸化されてＳｎＯ２の形となるため、本発明においてはＳｎＯ+ＳｎＯ２で表記した。このように、Ｓｎ成分の少量の添加は本発明にとって効果的であるが、ＳｎＯ２としてはケイ酸塩ガラス中には溶解し難く、成形時に失透を起こしやすいため、上限は１％までとすることが好ましい。
【００３１】
ガラスを還元性で溶融する製造方法は本発明の一実施形態の大きな特徴であるが、還元剤には有機系還元剤を主に使用する。具体的には、カーボンやショ糖、アンモニウム塩などが使用できる。還元性の溶融を行なうことでＣｅイオンをＣｅ３＋の状態にすることができるが、還元性が十分でない場合には、Ｃｅ４＋イオンの割合が増加することでガラスが黄褐色に着色し、可視域の透過率が低下する。ガラスの着色に対する評価は、肉厚１ｍｍに研磨したサンプルの波長４００ｎｍにおける透過率を尺度とする。その値が８８％以上、好ましくは８９％以上、より好ましくは９０％以上であればガラスの着色は目視ではほとんど確認できないレベルになり、蛍光ランプの明るさに影響が出なくなる。
【００３２】
ガラスを無色にし、上記の透過率を満足させるためには還元性はより強くすることが好ましい。一般的に使われる還元性清澄剤（ＮａＣｌやＮａ２ＳＯ４＋Ｃ）は泡抜きを目的に添加量を決めるが、このような溶融方法だけでは還元性が不足するため、ＣｅＯ２に対する適量の還元剤添加が必要である。還元性を強めるためには、還元剤の添加量を多くする、上記したように少量のＳｎＯを併用する、あるいは溶融雰囲気の制御で雰囲気中の酸素濃度を減らすことなどを合わせて実施すれば効果的である。
【００３３】
ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５は耐紫外線ソラリゼーション性を高めるために有効な成分であり、これらの合量で０．０１％以上は必要であるが、５％を超えると失透性が高くなるため好ましくない。合量での好ましい範囲は０．１〜３．５％である。これら成分は、単独でも、２種類以上添加しても良いが、Ｎｂ２Ｏ５を使用する場合にはガラスの着色防止のため、Ｎｂ２Ｏ５の上限は０．２％未満、好ましくは０．１５％までとする。したがって、Ｎｂ２Ｏ５を使用せず、ＺｒＯ２、ＺｎＯのいずれか又は２種類を添加する場合であっても、その含有量は０．０１〜５％、好ましくは０．１〜３．５％である。
【００３４】
ガラスの平均線膨張係数を３６〜５７×１０−７／℃の範囲としたのは、電極材となるコバールまたはタングステンとの熱膨張の整合性を取り、封止性を高めるためである。それぞれの電極材における好ましい範囲は、タングステンを電極とする場合には３６〜４６×１０−７／℃、コバールを電極とする場合には４６〜５７×１０−７／℃である。
【００３５】
上述したように、本発明のガラスをＬＣＤ表示装置等のバックライト用蛍光ランプに使用した場合、紫外線がガラス管を透過して管外に放出されると、ＬＣＤ表示装置内部の樹脂部品等の材質劣化を促進させ、製品寿命や信頼性を低下させる要因となるため、本発明では上記成分により紫外線カット特性を持たせ、ガラスを肉厚０．３ｍｍに光学研磨した状態で、波長３１５ｎｍにおける紫外線透過率を１０％以下としている。これにより、従来のガラスに比べて、管外に放出される３１３ｎｍの紫外線を８割〜９割程度低く抑えることが可能である。
【００３６】
また、本発明において、紫外線照射試験における劣化度を上記のように定めた理由は次のとおりである。普通、強紫外線源の近傍にガラスを曝す促進試験では１時間〜数時間で着色傾向（着色しやすいガラスか否か）は確認できるが、１００時間を超えるとその程度は次第に緩やかになり、３００時間経過時点ではほぼソラリゼーションによる着色限界に近い状態を確認することができる。このため、実製品における長時間使用時の透過率低下の影響をより正確に把握できる。ソラリゼーション着色による透過率の低下は、紫外部が最も大きく、この変化が可視域にかかってくるとランプの明るさに悪影響が出る。特に４００ｎｍ付近には蛍光ランプの青紫色の分光エネルギー分布が存在し、ソラリゼーションによる透過率劣化で最も明るさに影響を与えやすいと考えられるため、波長４００ｎｍでの透過率を評価の尺度とした。このような条件の試験における透過率の劣化度が５％以下であれば、蛍光ランプ用ガラス管に起因するＬＣＤ表示の暗化を使用者が認識しない程度に抑えることができ、実用的な表示品質を維持できる。
【００３７】
また
、本発明は、前記硼珪酸ガラスが、質量％で、ＳｉＯ２６０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３１〜７％、Ｂ２Ｏ３１０〜２５％、 Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ３〜１５％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ０〜５％を含有することを特徴とするが、ここで、各成分の含有量を上記のように限定した理由を以下に説明する。
【００３８】
ＳｉＯ２はガラスの網目形成成分であるが、８０％を超えるとガラスの溶融性・成形性が悪化し、６０％未満ではガラスの化学的耐久性が低下する。化学的耐久性の低下はウェザリング、ヤケ等の原因となり蛍光ランプの輝度低下、色むら発生の原因となる。好ましくは６２〜７８％である。
【００３９】
Ａｌ２Ｏ３はガラスの失透性および化学的耐久性を改善する作用があるが、７％を超えると脈理の発生など溶融性が悪化する。１％未満では分相や失透が発生しやすくなり、ガラスの化学的耐久性も低下する。好ましくは２〜５％の範囲である。
【００４０】
Ｂ２Ｏ３は溶融性向上および粘度調整の目的で用いられる成分であるが、揮発性が非常に高く２５％を超えると均質なガラスが得られにくくなる。また、含有量が１０％未満では溶融性改善効果が得られない。好ましくは、１２〜２０％である。
【００４１】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏは融剤として作用し、ガラスの溶融性を改善するとともに粘度、熱膨張係数の調整に用いられる成分であるが、それぞれ上記の含有量に満たない場合にはその効果がなく、上限値を超える場合には熱膨張係数が大きくなりすぎ、また、化学的耐久性が悪化する。各成分の含有量は、Ｌｉ２Ｏを０〜３％、Ｎａ２Ｏを０〜８％、Ｋ２Ｏを２〜１２％とすることが好ましいが、単独よりも２種類または３種類を含有させることで混合アルカリ効果による絶縁性の向上等の効果が期待できる。それぞれの含有量が各上限値を超える場合には熱膨張係数が大きくなりすぎたり、化学的耐久性を悪化させたりする。また蛍光ランプの点灯中、Ｎａ２Ｏは水銀と反応し、アマルガムを形成することが知られており、ガラス中の過剰なＮａ２Ｏは蛍光ランプ中で有効に作用する水銀量を結果として減らすことになるため、水銀使用量削減の環境的観点からもＮａ２Ｏの上記上限値を超える添加は好ましくなく、より好ましくは０〜４％である。また、コバール金属と封着される用途に使用する場合には、これら合量で８〜１５％、タングステンと封着される用途に使用する場合には、同じく合量で３〜１０％とすることが好ましい。各下限値未満では膨張係数が大幅に低下し、粘度の大幅な上昇によりコバール合金またはタングステンとの良好な封着ができなくなる。
【００４２】
ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯはガラスの高温における粘度を下げ、溶融性を向上させる効果を持つ成分であり、必要に応じて合量で５％まで添加することができる。上限値を超えて添加すると、ガラス状態が不安定となり、失透が生じやすくなる。
【００４３】
本発明のガラス溶融の際に使用する清澄剤は還元性清澄剤であることが望ましい。本発明の特徴は、紫外線吸収剤として使用するＣｅＯ２をＣｅ３+イオンの状態にコントロールすることで良好な紫外線吸収特性が得られることであり、酸化性の清澄剤は好ましくない。同様の理由から、酸化剤として働く原料の使用も避けるべきである。具体的には、清澄剤としては、ＮａＣｌやＮａ２ＳＯ４＋Ｃが望ましく、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３の使用は好ましくなく、むしろ避けるべきである。また、アルカリ成分の硝酸塩などは強酸化剤として作用するので使用すべきではない。
【００４４】
また、上述のように本発明のガラスをＬＣＤ表示装置等のバックライト用蛍光ランプに使用した場合、紫外線がガラス管を透過して管外に放出されると、ＬＣＤ表示装置内部の樹脂部品等の材質劣化を促進させ、製品寿命や信頼性を低下させる原因になるため、本発明では上記成分組成により紫外線カット特性を持たせ、ガラスを肉厚０．３ｍｍに光学研磨した状態で、波長３１５ｎｍにおける紫外線透過率を１０％以下としている。可視光の透過に影響を及ぼさず、より好ましい品質レベルを求めるのであれば、微量成分等の調整により、肉厚０．３ｍｍで１％以下にすることも可能である。
【００４５】
本発明のガラスは次のようにして作製することができる。まず得られるガラスが上記組成範囲、たとえば、ＳｉＯ２６６．５％, Ａｌ２Ｏ３３％, Ｌｉ２Ｏ１％, Ｎａ２Ｏ０．５％,Ｋ２Ｏ７．５％, Ｂ２Ｏ３１８％，ＺｒＯ２０．１％, ＺｎＯ１％，Ｆｅ２Ｏ３０．０１％,ＣｅＯ２１．５％, Ｉｎ２Ｏ３０．１％，ＳｎＯ０．８％となるように原料を秤量、混合する。この際、還元剤としてカーボンなどの有機系還元剤を少量添加する。この原料混合物を石英るつぼに収容し、電気炉内において加熱溶融する。十分に攪拌・清澄した後、所望の形態に成形する。本発明の蛍光ランプ用の細管等を作製するために管状に量産成形をする場合には、タンク炉で溶融したガラスを、白金部材を使用したフォアハ−ス及び、ガラス供給成形機構により、ダンナ−法、リドロー等既知の管引き成形方法によって問題なく成形することができる。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明のガラスにつき実施例に基づいて詳細に説明する。表１に本発明の実施例および比較例を示す。試料Ｎｏ．１〜８は本発明の実施例、Ｎｏ．９，１０は、従来のガラスを示す比較例である。なお、表中の組成は質量％で示してある。表中記載のガラスは、表に示す各酸化物組成となるよう珪砂、各金属の炭酸塩、水酸化物等の原料粉末を秤量・混合し、ＮａＣｌを用いた清澄方法により石英るつぼを用いて１４５０℃で５時間溶融した。この際、還元剤にはカーボンを使用し、表中記載の量（全バッチ比で表示）を外割で添加した。ＳｎＯ併用の組成は、酸化第一錫を使用したが、表中ではすべてＳｎＯ２に換算して示してある。その後、充分に攪拌・清澄したガラスを矩形枠内に流出させ、徐冷後に以下に示す評価項目に合わせて所望の形状に加工したサンプルを作成した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表中に示した項目について説明すると、熱膨張係数はＪＩＳ法により０〜３００℃における平均線膨張係数を測定した値を示した。ガラスと電極材であるコバールやタングステンとの封着性を評価するためには、ガラスの熱膨張係数が電極材の金属と同等又はやや低めであることが好ましい。ガラスと電極材との熱膨張係数差が大きくなると、封着部からのリークやクラックの発生原因となり、蛍光ランプ用としては使用できない。
【００４９】
ガラスの色は、以下の耐紫外線ソラリゼーション性試験に供する試料について、同試験実施前に分光光度計により透過率を測定し、波長４００ｎｍにおける透過率が９０％以上であり、かつ目視によっても着色が認められなかったものを無色として示したが、比較例を含むいずれのサンプルも無色透明であった。
【００５０】
耐紫外線ソラリゼーション性試験による透過率の劣化度は、各ガラスサンプルを一辺３０ｍｍ角の板状にカットし、厚さが１ｍｍとなるよう両面光学研磨加工した試料を、水銀ランプ（Ｈ−４００Ｐ）から２０ｃｍの位置に研磨面を対向配置して３００時間紫外線照射した後、波長４００ｎｍにおける透過率を測定し、紫外線照射前の初期透過率からの劣化度で表示した。なお、劣化度（％）＝［（初期透過率−紫外線照射後の透過率）／初期透過率］×１００である。
【００５１】
また、厚さが０．３ｍｍとなるよう両面光学研磨加工した試料で、波長３１５ｎｍおよび２５４ｎｍにおける透過率を分光光度計により測定した値を合わせて示した。なお、表中の透過率を「＜０．１％」と表記したものは、透過率が０．１％未満であることを表している。
【００５２】
本発明の実施例であるＮｏ．１〜８の各試料のうち、Ｎｏ．１〜４がコバールシール、Ｎｏ．５〜８がタングステンシールに適した平均線膨張係数に合わせたものである。いずれもその平均線膨張係数が、コバールの平均線膨張係数５５×１０−７／℃およびタングステンの平均線膨張係数４５×１０−７／℃と比較的近い値であり、良好かつ信頼性の高い封着が得られる。本発明においてガラスの平均線膨張係数を３６〜５７×１０−７／℃としたのはこのためである。
【００５３】
また、肉厚０．３ｍｍにおける波長３１５ｎｍの透過率は従来のガラスに較べて極めて低く、樹脂劣化に影響のある有害紫外線をほとんど透過しない。また、波長２５４ｎｍの透過率もＩｎ２Ｏ３添加によって極めて低く抑えられている。さらに、紫外線照射による透過率劣化も５％以下に抑えられており、非常に高い耐紫外線ソラリゼーション性を有していた。
【００５４】
これに対し比較例であるＮｏ．９の試料はＣｅＯ２含有ガラスをカーボンで還元した例であり、無色でかつ波長３１５ｎｍの透過率も低く抑えられているが、ＳｎＯ, Ｉｎ２Ｏ３が含まれていないため、波長２５４ｎｍの透過率が高く、紫外線照射による透過率劣化も大きいものであった。また、Ｎｏ.１０の試料は紫外線照射による透過率劣化は低いレベルにあるが、３１５ｎｍの透過率は高く、３１３ｎｍの紫外線をガラス管で遮蔽できないため、バックライトユニットの樹脂部品の劣化が促進される危険性が高いものであった。
【００５５】
また、本発明のガラスは、環境有害物質であるＰｂＯを実質的に含有しないことで、環境への影響が少ない利点がある。なお、本発明において、実質的に含有しないとは、意図して添加しないという意味であり、原料等から不可避的に混入し、所期の特性に影響を与えない程度の含有を排除するものではない。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明に係るガラスは、以上に詳述したように蛍光ランプ用ガラス管として好適するものであり、紫外線カット特性にも優れているため、液晶ディスプレイ等のバックライト用蛍光ランプに用いた場合でも表示装置内部の樹脂部品等の材質を劣化させることがなく、表示品質の劣化を防止できる。また、これに限定されることなく、優れた紫外線カット性及び可視光透過性から紫外線カットフィルタ、合わせて高い耐紫外線ソラリゼーション性を有することから水銀ランプなど紫外線放射を伴う光源の外囲器等にも利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線吸収ガラスに関し、紫外線放射を伴う光源の外囲器、特に液晶ディスプレイ（以下ＬＣＤと称すことがある）等の表示デバイスのバックライトに用いられる蛍光ランプに適したガラス及びこのガラスを用いた蛍光ランプ用ガラス管並びに蛍光ランプ用紫外線吸収ガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年マルチメディア関連機器のキーデバイスとして液晶ディスプレイ（以下ＬＣＤと称すことがある）は広く用いられているが、その用途の拡大とともに軽量化、薄型化、低消費電力化、高輝度化、低コスト化などが求められるようになっている。特にＬＣＤの中でもパソコン用ディスプレイ、車載用表示装置、ＴＶモニター等では高品位な表示装置が要求されている。一方、液晶表示素子自体は非発光であるため、上記のような用途では、蛍光ランプを光源とするバックライトを用いた透過型液晶表示素子が使用されている。また、反射型液晶表示素子が用いられる機器においては、前面からの照射光源としてフロントライトが使用されるものもある。
【０００３】
ＬＣＤの軽量化、薄型化、高輝度化、低消費電力化の動きに伴い、バックライト用蛍光ランプについても細管化・薄肉化が進展している。蛍光ランプの細管化・薄肉化は機械的強度の低下を招き、また、発光効率の向上によりランプの発熱量は増加傾向にあるため、より高い機械的強度・耐熱性を持つガラスが必要とされている。
【０００４】
このような背景から、従来、用いられていた鉛ソーダ系の軟質ガラスからより高い強度と耐熱性を確保するために、硼珪酸系硬質ガラスを用いた蛍光ランプが開発され、商品化されている。電極の封入線としてはコバール合金やタングステンが使用されており、これらの金属と気密封止可能な低膨張の硼珪酸ガラスが開発されてきた。ここで「コバール」とは、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金を指すWestinghouse Ele. Corp.社の商標名であり、東芝社製ＫＯＶ（商品名）など同等の他社製品を包含する意味で用いる。
【０００５】
この低膨張の硼珪酸ガラスは、従来からあるキセノンフラッシュランプ用として一般に使われているガラスを転用したものである。用途がキセノンフラッシュランプの場合、ガラスはランプの閃光に耐えるように、ある程度の紫外線が透過するような設計になっているが、用途が蛍光ランプの場合には、紫外線の漏洩防止対策やランプ内で発生する紫外線の照射によるガラスの変色、いわゆる紫外線ソラリゼーションの対策を考慮する必要があり、これらの特性を改善する成分を少量添加したガラスが使用されている。
【０００６】
特許文献１に開示のガラスは、この用途におけるガラスの代表的な例であり、硼珪酸ガラスをベースとしてＴｉＯ２、ＰｂＯ、Ｓｂ２Ｏ３のいずれかを含有させることでガラスの耐紫外線ソラリゼーション性を高めた組成とされている。また、特許文献２または３に開示のガラスは、さらにＦｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２を添加することで、水銀の共鳴線である２５３．７ｎｍの紫外線透過率を低く抑えた組成としたものである。
【特許文献１】特開平９−１１０４６７号公報
【特許文献２】特開２００１−２２０１７５号公報
【特許文献３】特開２００５−４１７２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
液晶表示用素子等の照明用として用いられる蛍光ランプ、特に近年、大型液晶ＴＶ用やＴＶ付きモニター等に用いられるバックライトの特性としては、１ユニット当たりのランプ使用量の増加、ランプの長尺化に伴い、以下の項目に対する今まで以上に一段高い特性が要求されている。
【０００８】
バックライト用蛍光ランプの発光原理は一般照明用と同様であり、電極間の放電により励起した水銀蒸気が紫外線を放出し、管内壁面に塗られた蛍光物質が紫外線を受けて可視光線を発生するというものである。ランプ内では主として２５３．７ｎｍの紫外線が発生し、ほとんどは可視光線に変換されるが、一部は蛍光体で可視光変換せずガラスに到達する場合がある。
【０００９】
蛍光ランプ内では、２５３．７ｎｍに比べれば発光強度は低いものの、この波長以外に２９７、 ３１３、 ３３４、 ３６６ｎｍの紫外線が発生する。このため、これら波長の紫外線に対する遮蔽を考える必要がある。
【００１０】
液晶ＴＶ用バックライトは、蛍光ランプの本数も１ユニットあたり数本から１０本以上使用するため、トータルの紫外線放出量も必然的に増加する。また、大型液晶ＴＶでは高輝度化のためにランプ電流を増加すると、当然のことながら、紫外線放出量も増大する。
【００１１】
液晶ＴＶ用を中心として、バックライトユニットに求められる輝度の向上のための改良として、ランプ自体の特性も当然であるが、導光板や反射鏡といった樹脂材料の改良もかなりの比重を占めている。このような導光板や反射鏡に用いられるポリエステル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネイトフィルムやシクロオレフィンポリマーなどの樹脂は、耐紫外線特性を十分持ち得ず、特に３００〜３３０ｎｍ付近に劣化波長があるため、この波長の紫外線に曝されるとバックライトユニットとしての表示品質の低下や、製品寿命、信頼性を低下させる原因となる。このため、前記波長域の紫外線についてもガラスで吸収しランプ外部への放出を防止する対策が必要とされてきている。
【００１２】
旧来の硼珪酸ガラスをバックライト用の蛍光ランプ外管に使用する場合、ガラス管内面に紫外線を反射又は吸収する成分であるＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯなどのコーティングを行い、その上に蛍光体を塗布して多層膜を形成し、ガラスに達する紫外線の強度を弱めるといった措置も取られている。しかし、このような方法は、ガラス管の細径化や長尺化にともなう塗布の困難化や塗布工程の増加によるコスト上昇が避けられない。
【００１３】
その他に、紫外線に対する耐ソラリゼーション性に優れる特性が求められることや、ガラス管の熱膨張係数が導入金属と適合することは、バックライト用ガラス管の特性を維持する上では周知の通り必要な事項である。
【００１４】
上記特許文献１開示のガラスは、耐紫外線ソラリゼーション性と２５３．７ｎｍの紫外線に対する充分な遮蔽効果を持っているが、バックライトユニットに用いられる樹脂劣化に対応する３１５ｎｍの紫外線カットに対する配慮が十分されておらず長期間にわたる使用期間中に内部樹脂を劣化させるおそれがある。
【００１５】
上記特許文献２または３に開示のガラスは、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２などの少量成分を組み合わせることで紫外線カット特性を調整しているが、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２の共存を認めているため、これら成分が相互に着色を強めあう傾向を有する。ガラスの着色は、蛍光ランプにおける輝度低下原因となり、十分な明るさと色再現性を求められる液晶ＴＶ用には適さない。
【００１６】
また、ＣｅＯ２を含むガラスは、ＵＶカット特性付与のために添加量を増加すると、可視域に吸収がかかり、着色するのが一般的である。上記特許文献３に開示のガラスは、ＣｅＯ２による着色に対し、促進的作用を及ぼすＰｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３等の不純物を極力制限するという点で考案されたものであるが、Ｃｅ自身の着色に対して十分な対策がなされているとは言えず、なお着色が生じる可能性が高い。
【００１７】
本発明は以上のような諸事情を考慮してなされたものであり、特に波長３１５ｎｍ以下の樹脂劣化に影響を及ぼす有害紫外線の遮蔽性に優れており、蛍光ランプ用途として十分な耐紫外線ソラリゼーション性を持つ、バックライ
ト用蛍光ランプに用いるガラス管として好適なガラス及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、上記課題を解決するために、質量％で、ＣｅＯ２０．１〜５％、Ｆｅ２Ｏ３０．００５〜０．１％、Ｉｎ２Ｏ３０．０５〜３％、ＺｒＯ２＋ＺｎＯ＋Ｎｂ２Ｏ５０.０１〜５％を含有する硼珪酸系ガラスからなり、ＪＩＳ Ｒ３１０２に定める０〜３００℃の範囲の平均線膨張係数が３６〜５７×１０−７／℃であることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明は、質量％で、ＣｅＯ２０．１〜５％、Ｆｅ２Ｏ３０．００５〜０．１％、Ｉｎ２Ｏ３０．０５〜３％、ＳｎＯ＋ＳｎＯ２０〜１％、ＺｒＯ２＋ＺｎＯ＋Ｎｂ２Ｏ５０.０１〜５％を含有し、ＪＩＳ Ｒ３１０２に定める０〜３００℃の範囲の平均線膨張係数が３６〜５７×１０−７／℃である硼珪酸系ガラスからなり、波長３１５ｎｍにおける肉厚０．３ｍｍでの透過率が１０％以下であり、以下の紫外線照射試験における劣化度が５％以下であることを特徴とする蛍光ランプ用紫外線吸収ガラスである。前記紫外線照射試験における劣化度は、両面を鏡面光学研磨した肉厚１ｍｍのガラスに主波長２５３．７ｎｍの４００Ｗ高圧水銀ランプから２０ｃｍの位置に対向させて配置し、３００時間紫外線を照射した後、波長４００ｎｍにおける透過率（Ｔ１）を測定し、紫外線照射前の波長４００ｎｍにおける初期透過率（Ｔ０）からの劣化度を次式により求めたもの。劣化度（％）＝［（Ｔ０−Ｔ１）／Ｔ０］×１００
【００２０】
前記硼珪酸系ガラスは、質量％で、ＳｉＯ２６０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３１〜７％、Ｂ２Ｏ３１０〜２５％、 Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ３〜１５％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ０〜５％を含有することを特徴とする。
【００２１】
また、本発明は、上記蛍光ランプ用紫外線吸収ガラス管状に成形してなり、ガラス管の外径が０．７〜６ｍｍ、肉厚が０．０７〜０．７ｍｍであり、液晶表示デバイスのバックライト光源に用いられることを特徴とする蛍光ランプ用ガラス管である。
【００２２】
さらに、質量％で、Ｆｅ２Ｏ３０．００５〜０．１％、ＣｅＯ２０．１〜５％、Ｉｎ２Ｏ３０．０５〜３％、ＳｎＯ＋ＳｎＯ２０〜１％、ＺｒＯ２＋ＺｎＯ＋Ｎｂ２Ｏ５０.０１〜５％を含有する硼珪酸系ガラスからなる紫外線吸収ガラスの製造方法であって、ガラス原料に有機系還元剤を添加して還元性で溶融することを特徴とする蛍光ランプ用紫外線吸収ガラスの製造方法である。ここでの硼珪酸系ガラスとしては、上記したＳｉＯ２６０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３１〜７％、Ｂ２Ｏ３１０〜２５％、 Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ３〜１５％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ０〜５％を含有するガラスであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の蛍光ランプ用ガラスは、コバール及びタングステンとの封着に適した熱膨張係数を持ち、しかも優れた耐紫外線ソラリゼーション性を有するため、蛍光ランプ用ガラス管、特に液晶ディスプレイ等の表示デバイスのバックライト用蛍光ランプに使用されるガラス管として好適である。
【００２４】
また、本発明のガラスは、３１５ｎｍにおける紫外線カット特性にも優れているため、液晶ディスプレイ等の表示デバイスのバックライト用蛍光ランプに用いた場合でも表示装置内部の樹脂部品等の材質を劣化させることがなく、表示装置の信頼性を向上させる。
【００２５】
さらに、本発明のガラスを用いて作製した蛍光ランプ用ガラス管は、耐紫外線ソラリゼーション性が高いため、ガラスの変色に起因する液晶ディスプレイ等の表示品質の劣化を防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明は、上記構成により上記目的を達成したものであり、本発明のガラスを構成する各成分の含有量等を上記のように限定した理由を以下に説明する。
【００２７】
ＣｅＯ２は紫外線を強力に吸収する成分であり、本発明の必須成分であるが、０．１％未満では紫外線を遮蔽する効果はなく、５％を超えるとガラスが著しく着色し、透過率を下げる原因となるため好ましくない。ＣｅＯ２は酸化力が強いため、それ自身は還元され、３価の状態となりやすいが、通常ガラス中ではＣｅ３＋とＣｅ４＋の状態で共存し、Ｃｅ３＋が３１６ｎｍに、Ｃｅ４＋が２４３ｎｍに吸収帯を持つ。Ｃｅ３＋はシャープな吸収を示すのに対し、Ｃｅ４＋は可視域にかかるブロードな吸収を示すため、添加量が増加すると、ガラスが黄褐色に着色する。このため、波長３１５ｎｍ以下の紫外線を効率よく吸収するためには、Ｃｅ３＋の割合を高める必要があり、ＣｅＯ２を使用する場合には、ガラスの溶融を還元性にすることが望ましく、これは原料にカーボンや有機系還元剤を添加することで実現できる。
【００２８】
Ｆｅ２Ｏ３は紫外線を強力に吸収する成分であり、少量の添加で紫外線カット効果が期待できる本発明に欠かせない成分であるが、０.００５％未満ではその効果が期待できない。また、０.１％を超えて添加すると、耐紫外線ソラリゼーション性にマイナスの影響が生じる。好ましくは、０.００５〜０.０５％、より好ましくは、０.００５〜０.０３％である。
【００２９】
Ｉｎ２Ｏ３は特に２５４ｎｍの紫外線カットに有効に働く必須成分である。ＣｅＯ２添加ガラスを還元性で溶融すると上述のようにＣｅ３＋の割合が高くなり、３１５ｎｍ付近の紫外線を効率的にカットできるようになるが、逆にＣｅ４＋の割合は極めて低くなるため、２５４ｎｍの紫外線カット特性が若干弱くなるという問題が生じる。Ｉｎ２Ｏ３を添加することでこの問題は解決されるが、Ｉｎ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満ではその効果は小さく、３％を超えるとガラスの失透性が高くなる。好ましくは０．０５〜２％の範囲である。Ｉｎ２Ｏ３をこの範囲で添加することで、波長２５４ｎｍにおけるガラスの肉厚０．３ｍｍでの透過率を１％以下にすることが可能となる。
【００３０】
ＳｎＯ+ＳｎＯ２は還元剤として添加する成分であるが、有機系還元剤の補助的な役割として使用する任意成分である。Ｓｎイオンはガラス中では２価または４価の状態で存在する。ＣｅＯ２と共存させた場合、ＣｅＯ２の酸化力によってＳｎイオンは４価の状態となり，Ｃｅイオン自身は還元されて３価の状態となりやすく、Ｃｅ３＋イオンの安定化にも寄与するので、効率的に紫外線が吸収できるようになる。ＳｎはＳｎＯのような２価の化合物で使用することが望ましいが、ガラス中では酸化されてＳｎＯ２の形となるため、本発明においてはＳｎＯ+ＳｎＯ２で表記した。このように、Ｓｎ成分の少量の添加は本発明にとって効果的であるが、ＳｎＯ２としてはケイ酸塩ガラス中には溶解し難く、成形時に失透を起こしやすいため、上限は１％までとすることが好ましい。
【００３１】
ガラスを還元性で溶融する製造方法は本発明の一実施形態の大きな特徴であるが、還元剤には有機系還元剤を主に使用する。具体的には、カーボンやショ糖、アンモニウム塩などが使用できる。還元性の溶融を行なうことでＣｅイオンをＣｅ３＋の状態にすることができるが、還元性が十分でない場合には、Ｃｅ４＋イオンの割合が増加することでガラスが黄褐色に着色し、可視域の透過率が低下する。ガラスの着色に対する評価は、肉厚１ｍｍに研磨したサンプルの波長４００ｎｍにおける透過率を尺度とする。その値が８８％以上、好ましくは８９％以上、より好ましくは９０％以上であればガラスの着色は目視ではほとんど確認できないレベルになり、蛍光ランプの明るさに影響が出なくなる。
【００３２】
ガラスを無色にし、上記の透過率を満足させるためには還元性はより強くすることが好ましい。一般的に使われる還元性清澄剤（ＮａＣｌやＮａ２ＳＯ４＋Ｃ）は泡抜きを目的に添加量を決めるが、このような溶融方法だけでは還元性が不足するため、ＣｅＯ２に対する適量の還元剤添加が必要である。還元性を強めるためには、還元剤の添加量を多くする、上記したように少量のＳｎＯを併用する、あるいは溶融雰囲気の制御で雰囲気中の酸素濃度を減らすことなどを合わせて実施すれば効果的である。
【００３３】
ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５は耐紫外線ソラリゼーション性を高めるために有効な成分であり、これらの合量で０．０１％以上は必要であるが、５％を超えると失透性が高くなるため好ましくない。合量での好ましい範囲は０．１〜３．５％である。これら成分は、単独でも、２種類以上添加しても良いが、Ｎｂ２Ｏ５を使用する場合にはガラスの着色防止のため、Ｎｂ２Ｏ５の上限は０．２％未満、好ましくは０．１５％までとする。したがって、Ｎｂ２Ｏ５を使用せず、ＺｒＯ２、ＺｎＯのいずれか又は２種類を添加する場合であっても、その含有量は０．０１〜５％、好ましくは０．１〜３．５％である。
【００３４】
ガラスの平均線膨張係数を３６〜５７×１０−７／℃の範囲としたのは、電極材となるコバールまたはタングステンとの熱膨張の整合性を取り、封止性を高めるためである。それぞれの電極材における好ましい範囲は、タングステンを電極とする場合には３６〜４６×１０−７／℃、コバールを電極とする場合には４６〜５７×１０−７／℃である。
【００３５】
上述したように、本発明のガラスをＬＣＤ表示装置等のバックライト用蛍光ランプに使用した場合、紫外線がガラス管を透過して管外に放出されると、ＬＣＤ表示装置内部の樹脂部品等の材質劣化を促進させ、製品寿命や信頼性を低下させる要因となるため、本発明では上記成分により紫外線カット特性を持たせ、ガラスを肉厚０．３ｍｍに光学研磨した状態で、波長３１５ｎｍにおける紫外線透過率を１０％以下としている。これにより、従来のガラスに比べて、管外に放出される３１３ｎｍの紫外線を８割〜９割程度低く抑えることが可能である。
【００３６】
また、本発明において、紫外線照射試験における劣化度を上記のように定めた理由は次のとおりである。普通、強紫外線源の近傍にガラスを曝す促進試験では１時間〜数時間で着色傾向（着色しやすいガラスか否か）は確認できるが、１００時間を超えるとその程度は次第に緩やかになり、３００時間経過時点ではほぼソラリゼーションによる着色限界に近い状態を確認することができる。このため、実製品における長時間使用時の透過率低下の影響をより正確に把握できる。ソラリゼーション着色による透過率の低下は、紫外部が最も大きく、この変化が可視域にかかってくるとランプの明るさに悪影響が出る。特に４００ｎｍ付近には蛍光ランプの青紫色の分光エネルギー分布が存在し、ソラリゼーションによる透過率劣化で最も明るさに影響を与えやすいと考えられるため、波長４００ｎｍでの透過率を評価の尺度とした。このような条件の試験における透過率の劣化度が５％以下であれば、蛍光ランプ用ガラス管に起因するＬＣＤ表示の暗化を使用者が認識しない程度に抑えることができ、実用的な表示品質を維持できる。
【００３７】
また
、本発明は、前記硼珪酸ガラスが、質量％で、ＳｉＯ２６０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３１〜７％、Ｂ２Ｏ３１０〜２５％、 Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ３〜１５％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ０〜５％を含有することを特徴とするが、ここで、各成分の含有量を上記のように限定した理由を以下に説明する。
【００３８】
ＳｉＯ２はガラスの網目形成成分であるが、８０％を超えるとガラスの溶融性・成形性が悪化し、６０％未満ではガラスの化学的耐久性が低下する。化学的耐久性の低下はウェザリング、ヤケ等の原因となり蛍光ランプの輝度低下、色むら発生の原因となる。好ましくは６２〜７８％である。
【００３９】
Ａｌ２Ｏ３はガラスの失透性および化学的耐久性を改善する作用があるが、７％を超えると脈理の発生など溶融性が悪化する。１％未満では分相や失透が発生しやすくなり、ガラスの化学的耐久性も低下する。好ましくは２〜５％の範囲である。
【００４０】
Ｂ２Ｏ３は溶融性向上および粘度調整の目的で用いられる成分であるが、揮発性が非常に高く２５％を超えると均質なガラスが得られにくくなる。また、含有量が１０％未満では溶融性改善効果が得られない。好ましくは、１２〜２０％である。
【００４１】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏは融剤として作用し、ガラスの溶融性を改善するとともに粘度、熱膨張係数の調整に用いられる成分であるが、それぞれ上記の含有量に満たない場合にはその効果がなく、上限値を超える場合には熱膨張係数が大きくなりすぎ、また、化学的耐久性が悪化する。各成分の含有量は、Ｌｉ２Ｏを０〜３％、Ｎａ２Ｏを０〜８％、Ｋ２Ｏを２〜１２％とすることが好ましいが、単独よりも２種類または３種類を含有させることで混合アルカリ効果による絶縁性の向上等の効果が期待できる。それぞれの含有量が各上限値を超える場合には熱膨張係数が大きくなりすぎたり、化学的耐久性を悪化させたりする。また蛍光ランプの点灯中、Ｎａ２Ｏは水銀と反応し、アマルガムを形成することが知られており、ガラス中の過剰なＮａ２Ｏは蛍光ランプ中で有効に作用する水銀量を結果として減らすことになるため、水銀使用量削減の環境的観点からもＮａ２Ｏの上記上限値を超える添加は好ましくなく、より好ましくは０〜４％である。また、コバール金属と封着される用途に使用する場合には、これら合量で８〜１５％、タングステンと封着される用途に使用する場合には、同じく合量で３〜１０％とすることが好ましい。各下限値未満では膨張係数が大幅に低下し、粘度の大幅な上昇によりコバール合金またはタングステンとの良好な封着ができなくなる。
【００４２】
ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯはガラスの高温における粘度を下げ、溶融性を向上させる効果を持つ成分であり、必要に応じて合量で５％まで添加することができる。上限値を超えて添加すると、ガラス状態が不安定となり、失透が生じやすくなる。
【００４３】
本発明のガラス溶融の際に使用する清澄剤は還元性清澄剤であることが望ましい。本発明の特徴は、紫外線吸収剤として使用するＣｅＯ２をＣｅ３+イオンの状態にコントロールすることで良好な紫外線吸収特性が得られることであり、酸化性の清澄剤は好ましくない。同様の理由から、酸化剤として働く原料の使用も避けるべきである。具体的には、清澄剤としては、ＮａＣｌやＮａ２ＳＯ４＋Ｃが望ましく、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３の使用は好ましくなく、むしろ避けるべきである。また、アルカリ成分の硝酸塩などは強酸化剤として作用するので使用すべきではない。
【００４４】
また、上述のように本発明のガラスをＬＣＤ表示装置等のバックライト用蛍光ランプに使用した場合、紫外線がガラス管を透過して管外に放出されると、ＬＣＤ表示装置内部の樹脂部品等の材質劣化を促進させ、製品寿命や信頼性を低下させる原因になるため、本発明では上記成分組成により紫外線カット特性を持たせ、ガラスを肉厚０．３ｍｍに光学研磨した状態で、波長３１５ｎｍにおける紫外線透過率を１０％以下としている。可視光の透過に影響を及ぼさず、より好ましい品質レベルを求めるのであれば、微量成分等の調整により、肉厚０．３ｍｍで１％以下にすることも可能である。
【００４５】
本発明のガラスは次のようにして作製することができる。まず得られるガラスが上記組成範囲、たとえば、ＳｉＯ２６６．５％, Ａｌ２Ｏ３３％, Ｌｉ２Ｏ１％, Ｎａ２Ｏ０．５％,Ｋ２Ｏ７．５％, Ｂ２Ｏ３１８％，ＺｒＯ２０．１％, ＺｎＯ１％，Ｆｅ２Ｏ３０．０１％,ＣｅＯ２１．５％, Ｉｎ２Ｏ３０．１％，ＳｎＯ０．８％となるように原料を秤量、混合する。この際、還元剤としてカーボンなどの有機系還元剤を少量添加する。この原料混合物を石英るつぼに収容し、電気炉内において加熱溶融する。十分に攪拌・清澄した後、所望の形態に成形する。本発明の蛍光ランプ用の細管等を作製するために管状に量産成形をする場合には、タンク炉で溶融したガラスを、白金部材を使用したフォアハ−ス及び、ガラス供給成形機構により、ダンナ−法、リドロー等既知の管引き成形方法によって問題なく成形することができる。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明のガラスにつき実施例に基づいて詳細に説明する。表１に本発明の実施例および比較例を示す。試料Ｎｏ．１〜８は本発明の実施例、Ｎｏ．９，１０は、従来のガラスを示す比較例である。なお、表中の組成は質量％で示してある。表中記載のガラスは、表に示す各酸化物組成となるよう珪砂、各金属の炭酸塩、水酸化物等の原料粉末を秤量・混合し、ＮａＣｌを用いた清澄方法により石英るつぼを用いて１４５０℃で５時間溶融した。この際、還元剤にはカーボンを使用し、表中記載の量（全バッチ比で表示）を外割で添加した。ＳｎＯ併用の組成は、酸化第一錫を使用したが、表中ではすべてＳｎＯ２に換算して示してある。その後、充分に攪拌・清澄したガラスを矩形枠内に流出させ、徐冷後に以下に示す評価項目に合わせて所望の形状に加工したサンプルを作成した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表中に示した項目について説明すると、熱膨張係数はＪＩＳ法により０〜３００℃における平均線膨張係数を測定した値を示した。ガラスと電極材であるコバールやタングステンとの封着性を評価するためには、ガラスの熱膨張係数が電極材の金属と同等又はやや低めであることが好ましい。ガラスと電極材との熱膨張係数差が大きくなると、封着部からのリークやクラックの発生原因となり、蛍光ランプ用としては使用できない。
【００４９】
ガラスの色は、以下の耐紫外線ソラリゼーション性試験に供する試料について、同試験実施前に分光光度計により透過率を測定し、波長４００ｎｍにおける透過率が９０％以上であり、かつ目視によっても着色が認められなかったものを無色として示したが、比較例を含むいずれのサンプルも無色透明であった。
【００５０】
耐紫外線ソラリゼーション性試験による透過率の劣化度は、各ガラスサンプルを一辺３０ｍｍ角の板状にカットし、厚さが１ｍｍとなるよう両面光学研磨加工した試料を、水銀ランプ（Ｈ−４００Ｐ）から２０ｃｍの位置に研磨面を対向配置して３００時間紫外線照射した後、波長４００ｎｍにおける透過率を測定し、紫外線照射前の初期透過率からの劣化度で表示した。なお、劣化度（％）＝［（初期透過率−紫外線照射後の透過率）／初期透過率］×１００である。
【００５１】
また、厚さが０．３ｍｍとなるよう両面光学研磨加工した試料で、波長３１５ｎｍおよび２５４ｎｍにおける透過率を分光光度計により測定した値を合わせて示した。なお、表中の透過率を「＜０．１％」と表記したものは、透過率が０．１％未満であることを表している。
【００５２】
本発明の実施例であるＮｏ．１〜８の各試料のうち、Ｎｏ．１〜４がコバールシール、Ｎｏ．５〜８がタングステンシールに適した平均線膨張係数に合わせたものである。いずれもその平均線膨張係数が、コバールの平均線膨張係数５５×１０−７／℃およびタングステンの平均線膨張係数４５×１０−７／℃と比較的近い値であり、良好かつ信頼性の高い封着が得られる。本発明においてガラスの平均線膨張係数を３６〜５７×１０−７／℃としたのはこのためである。
【００５３】
また、肉厚０．３ｍｍにおける波長３１５ｎｍの透過率は従来のガラスに較べて極めて低く、樹脂劣化に影響のある有害紫外線をほとんど透過しない。また、波長２５４ｎｍの透過率もＩｎ２Ｏ３添加によって極めて低く抑えられている。さらに、紫外線照射による透過率劣化も５％以下に抑えられており、非常に高い耐紫外線ソラリゼーション性を有していた。
【００５４】
これに対し比較例であるＮｏ．９の試料はＣｅＯ２含有ガラスをカーボンで還元した例であり、無色でかつ波長３１５ｎｍの透過率も低く抑えられているが、ＳｎＯ, Ｉｎ２Ｏ３が含まれていないため、波長２５４ｎｍの透過率が高く、紫外線照射による透過率劣化も大きいものであった。また、Ｎｏ.１０の試料は紫外線照射による透過率劣化は低いレベルにあるが、３１５ｎｍの透過率は高く、３１３ｎｍの紫外線をガラス管で遮蔽できないため、バックライトユニットの樹脂部品の劣化が促進される危険性が高いものであった。
【００５５】
また、本発明のガラスは、環境有害物質であるＰｂＯを実質的に含有しないことで、環境への影響が少ない利点がある。なお、本発明において、実質的に含有しないとは、意図して添加しないという意味であり、原料等から不可避的に混入し、所期の特性に影響を与えない程度の含有を排除するものではない。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明に係るガラスは、以上に詳述したように蛍光ランプ用ガラス管として好適するものであり、紫外線カット特性にも優れているため、液晶ディスプレイ等のバックライト用蛍光ランプに用いた場合でも表示装置内部の樹脂部品等の材質を劣化させることがなく、表示品質の劣化を防止できる。また、これに限定されることなく、優れた紫外線カット性及び可視光透過性から紫外線カットフィルタ、合わせて高い耐紫外線ソラリゼーション性を有することから水銀ランプなど紫外線放射を伴う光源の外囲器等にも利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、ＣｅＯ２０．１〜５％、Ｆｅ２Ｏ３０．００５〜０．１％、Ｉｎ２Ｏ３０．０５〜３％、ＺｒＯ２＋ＺｎＯ＋Ｎｂ２Ｏ５０.０１〜５％を含有する硼珪酸系ガラスからなり、ＪＩＳ Ｒ３１０２に定める０〜３００℃の範囲の平均線膨張係数が３６〜５７×１０−７／℃であることを特徴とする蛍光ランプ用紫外線吸収ガラス。
【請求項２】
質量％で、ＣｅＯ２０．１〜５％、Ｆｅ２Ｏ３０．００５〜０．１％、Ｉｎ２Ｏ３０．０５〜３％、ＳｎＯ＋ＳｎＯ２０〜１％、ＺｒＯ２＋ＺｎＯ＋Ｎｂ２Ｏ５０.０１〜５％を含有し、ＪＩＳ Ｒ３１０２に定める０〜３００℃の範囲の平均線膨張係数が３６〜５７×１０−７／℃である硼珪酸系ガラスからなり、波長３１５ｎｍにおける肉厚０．３ｍｍでの透過率が１０％以下であり、以下の紫外線照射試験における劣化度が５％以下であることを特徴とする蛍光ランプ用紫外線吸収ガラス。前記紫外線照射試験における劣化度は、両面を鏡面光学研磨した肉厚１ｍｍのガラスに主波長２５３．７ｎｍの４００Ｗ高圧水銀ランプから２０ｃｍの位置に対向させて配置し、３００時間紫外線を照射した後、波長４００ｎｍにおける透過率（Ｔ１）を測定し、紫外線照射前の波長４００ｎｍにおける初期透過率（Ｔ０）からの劣化度を次式により求めたもの。劣化度（％）＝［（Ｔ０−Ｔ１）／Ｔ０］×１００
【請求項３】
前記硼珪酸系ガラスが、質量％で、ＳｉＯ２６０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３１〜７％、Ｂ２Ｏ３１０〜２５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ３〜１５％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ０〜５％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光ランプ用紫外線吸収ガラス。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の紫外線吸収ガラスを管状に成形してなる蛍光ランプ用ガラス管。
【請求項５】
ガラス管の外径が０．７〜６ｍｍ、肉厚が０．０７〜０．７ｍｍであり、液晶表示デバイスのバックライト光源に用いられることを特徴とする請求項４記載の蛍光ランプ用ガラス管。
【請求項６】
質量％で、Ｆｅ２Ｏ３０．００５〜０．１％、ＣｅＯ２０．１〜５％、Ｉｎ２Ｏ３０．０５〜３％、ＳｎＯ＋ＳｎＯ２０〜１％、ＺｒＯ２＋ＺｎＯ＋Ｎｂ２Ｏ５０.０１〜５％を含有する硼珪酸系ガラスからなる紫外線吸収ガラスの製造方法であって、ガラス原料に有機系還元剤を添加して還元性で溶融することを特徴とする蛍光ランプ用紫外線吸収ガラスの製造方法。
【請求項７】
前記硼珪酸系ガラスがＳｉＯ２６０〜８０％、 Ａｌ２Ｏ３１〜７％、Ｂ２Ｏ３１０〜２５％、 Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ３〜１５％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ０〜５％を含有することを特徴とする請求項６記載の蛍光ランプ用紫外線吸収ガラスの製造方法。
【請求項１】
質量％で、ＣｅＯ２０．１〜５％、Ｆｅ２Ｏ３０．００５〜０．１％、Ｉｎ２Ｏ３０．０５〜３％、ＺｒＯ２＋ＺｎＯ＋Ｎｂ２Ｏ５０.０１〜５％を含有する硼珪酸系ガラスからなり、ＪＩＳ Ｒ３１０２に定める０〜３００℃の範囲の平均線膨張係数が３６〜５７×１０−７／℃であることを特徴とする蛍光ランプ用紫外線吸収ガラス。
【請求項２】
質量％で、ＣｅＯ２０．１〜５％、Ｆｅ２Ｏ３０．００５〜０．１％、Ｉｎ２Ｏ３０．０５〜３％、ＳｎＯ＋ＳｎＯ２０〜１％、ＺｒＯ２＋ＺｎＯ＋Ｎｂ２Ｏ５０.０１〜５％を含有し、ＪＩＳ Ｒ３１０２に定める０〜３００℃の範囲の平均線膨張係数が３６〜５７×１０−７／℃である硼珪酸系ガラスからなり、波長３１５ｎｍにおける肉厚０．３ｍｍでの透過率が１０％以下であり、以下の紫外線照射試験における劣化度が５％以下であることを特徴とする蛍光ランプ用紫外線吸収ガラス。前記紫外線照射試験における劣化度は、両面を鏡面光学研磨した肉厚１ｍｍのガラスに主波長２５３．７ｎｍの４００Ｗ高圧水銀ランプから２０ｃｍの位置に対向させて配置し、３００時間紫外線を照射した後、波長４００ｎｍにおける透過率（Ｔ１）を測定し、紫外線照射前の波長４００ｎｍにおける初期透過率（Ｔ０）からの劣化度を次式により求めたもの。劣化度（％）＝［（Ｔ０−Ｔ１）／Ｔ０］×１００
【請求項３】
前記硼珪酸系ガラスが、質量％で、ＳｉＯ２６０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３１〜７％、Ｂ２Ｏ３１０〜２５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ３〜１５％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ０〜５％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光ランプ用紫外線吸収ガラス。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の紫外線吸収ガラスを管状に成形してなる蛍光ランプ用ガラス管。
【請求項５】
ガラス管の外径が０．７〜６ｍｍ、肉厚が０．０７〜０．７ｍｍであり、液晶表示デバイスのバックライト光源に用いられることを特徴とする請求項４記載の蛍光ランプ用ガラス管。
【請求項６】
質量％で、Ｆｅ２Ｏ３０．００５〜０．１％、ＣｅＯ２０．１〜５％、Ｉｎ２Ｏ３０．０５〜３％、ＳｎＯ＋ＳｎＯ２０〜１％、ＺｒＯ２＋ＺｎＯ＋Ｎｂ２Ｏ５０.０１〜５％を含有する硼珪酸系ガラスからなる紫外線吸収ガラスの製造方法であって、ガラス原料に有機系還元剤を添加して還元性で溶融することを特徴とする蛍光ランプ用紫外線吸収ガラスの製造方法。
【請求項７】
前記硼珪酸系ガラスがＳｉＯ２６０〜８０％、 Ａｌ２Ｏ３１〜７％、Ｂ２Ｏ３１０〜２５％、 Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ３〜１５％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ０〜５％を含有することを特徴とする請求項６記載の蛍光ランプ用紫外線吸収ガラスの製造方法。
【公開番号】特開２００８−１９１３４（Ｐ２００８−１９１３４Ａ）
【公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９３５０２（Ｐ２００６−１９３５０２）
【出願日】平成１８年７月１４日（２００６．７．１４）
【出願人】（０００１５８２０８）ＡＧＣテクノグラス株式会社 (81)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１４日（２００６．７．１４）
【出願人】（０００１５８２０８）ＡＧＣテクノグラス株式会社 (81)
【Ｆターム（参考）】
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