蛍光体およびその製造方法、ならびに発光装置
【課題】発光効率が高く、温度特性が良いＳｒサイアロン蛍光体、その製造方法、および発光装置を提供すること。
【解決手段】酸化ストロンチウムおよび炭酸ストロンチウムの少なくとも１種を含むストロンチウム化合物と、窒化珪素と、窒化アルミニウムと、酸化アルミニウムと、酸化ユーロピウムとを含む蛍光体原料混合物を、５０ＭＰａ〜２００ＭＰａの不活性ガス雰囲気下で、１４００℃〜２２００℃で焼成する蛍光体の製造方法。
【解決手段】酸化ストロンチウムおよび炭酸ストロンチウムの少なくとも１種を含むストロンチウム化合物と、窒化珪素と、窒化アルミニウムと、酸化アルミニウムと、酸化ユーロピウムとを含む蛍光体原料混合物を、５０ＭＰａ〜２００ＭＰａの不活性ガス雰囲気下で、１４００℃〜２２００℃で焼成する蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、蛍光体およびその製造方法、ならびに発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体粉末は、たとえば、発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等の発光装置に用いられる。発光装置は、たとえば、基板上に配置され所定の色の光を出射する半導体発光素子と、この半導体発光素子から出射される紫外光、青色光等の光により励起されて可視光を発する蛍光体粉末を封止樹脂である透明樹脂硬化物中に含む発光部とを備える。
【０００３】
発光装置の半導体発光素子としては、たとえば、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＰ等が用いられる。また、蛍光体粉末の蛍光体としては、たとえば、半導体発光素子からの出射光により励起されてそれぞれ青色光、緑色光、黄色光、赤色光の光を出射する青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、赤色蛍光体等が用いられる。
【０００４】
発光装置は、封止樹脂中に赤色蛍光体等の各種の蛍光体粉末を含有させることにより、放射光の色を調整することができる。すなわち、半導体発光素子と、半導体発光素子から放射された光を吸収して所定波長域の光を発光する蛍光体粉末とを組み合わせて用いることにより、半導体発光素子から放射された光と蛍光体粉末から放射された光との作用で、可視光領域の光や白色光を発光させることが可能になる。
従来、蛍光体としては、ストロンチウムを含むユーロピウム付活サイアロン（Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ）構造の蛍光体（Ｓｒサイアロン蛍光体）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／１０５６３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来の蛍光体には１５０℃程度の高温領域で使用する場合、常温（２５℃）領域で使用する場合に比べて発光効率が低下するという問題があった。以下、蛍光体の発光効率が、常温領域で使用する場合に比べて１５０℃程度の高温領域で使用する場合に低下しないことまたは低下の度合いが小さいことを、温度特性が良いと称する。また、蛍光体の発光効率が、常温領域で使用する場合に比べて１５０℃程度の高温領域で使用する場合に低下の度合いが大きいことを、温度特性が悪いと称する。
また、蛍光体は、常温（２５℃）の発光効率が高いことが好ましい。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、発光効率が高く、温度特性が良い蛍光体およびその製造方法、ならびに発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態の蛍光体および発光装置は、高圧下で蛍光体を製造すると、熱力学的に安定でかつ結晶性がよい結晶構造を有する蛍光体が得られ、この蛍光体は温度特性が良くなることを見出して完成されたものである。
【０００９】
実施形態の蛍光体の製造方法は、上記問題点を解決するものであり、酸化ストロンチウムおよび炭酸ストロンチウムの少なくとも１種を含むストロンチウム化合物と、窒化珪素と、窒化アルミニウムと、酸化アルミニウムと、酸化ユーロピウムとを含む蛍光体原料混合物を、５０ＭＰａ〜２００ＭＰａの不活性ガス雰囲気下で、１４００℃〜２２００℃で焼成することを特徴とする。
【００１０】
実施形態の蛍光体は、上記問題点を解決するものであり、前記製造方法により得られ、下記一般式（１）
【００１１】
［化１］
一般式：（Ｓｒ１−ｘ，Ｅｕｘ）αＳｉβＡｌγＯδＮω （１）
（式中、ｘは０＜ｘ＜１、αは０＜α≦４であり、β、γ、δおよびωはαが３のときに換算した数値が、９＜β≦１５、０．５≦δ≦３、１≦γ≦５、１０≦ω≦２５を満足する数である）
【００１２】
で表されるユーロピウム付活サイアロン結晶体からなり、紫外光、紫色光または青色光で励起されることにより緑色発光することを特徴とする。
【００１３】
また、実施形態の蛍光体は、上記問題点を解決するものであり、前記製造方法により得られ、下記一般式（２）
【００１４】
［化２］
一般式：（Ｓｒ１−ｘ，Ｅｕｘ）αＳｉβＡｌγＯδＮω （２）
（式中、ｘは０＜ｘ＜１、αは０＜α≦３であり、β、γ、δおよびωはαが２のときに換算した数値が、５≦β≦９、０．５≦δ≦２、１≦γ≦５、５≦ω≦１５を満足する数である）
【００１５】
で表されるユーロピウム付活サイアロン結晶体からなり、紫外光、紫色光または青色光で励起されることにより赤色発光することを特徴とする。
【００１６】
さらに、実施形態の発光装置は、上記問題点を解決するものであり、基板と、この基板上に配置され、紫外光、紫色光または青色光を出射する半導体発光素子と、この半導体発光素子の発光面を覆うように形成され、前記半導体発光素子からの出射光により励起されて可視光を発する蛍光体を含む発光部と、を備え、前記蛍光体は、請求項２〜７のいずれか１項の蛍光体を含むことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】発光装置の発光スペクトルの一例である。
【図２】発光装置の発光スペクトルの他の一例である。
【図３】実施例および比較例で作製した蛍光体の温度特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
実施形態の蛍光体および発光装置について説明する。実施形態の蛍光体には、紫外光、紫色光または青色光で励起されることにより緑色発光する緑色蛍光体と、紫外光、紫色光または青色光で励起されることにより赤色発光する赤色蛍光体とがある。
【００１９】
［緑色蛍光体］
緑色蛍光体は、下記一般式（１）
【００２０】
［化３］
一般式：（Ｓｒ１−ｘ，Ｅｕx）αＳｉβＡｌγＯδＮω （１）
（式中、ｘは０＜ｘ＜１、αは０＜α≦４であり、β、γ、δおよびωはαが３のときに換算した数値が、９＜β≦１５、１≦γ≦５、０．５≦δ≦３、１０≦ω≦２５を満足する数である）
【００２１】
で表される組成を有するユーロピウム付活サイアロン結晶体からなり、紫外光、紫色光または青色光で励起されることにより緑色発光する蛍光体である。この緑色発光する蛍光体を、以下、「Ｓｒサイアロン緑色蛍光体」ともいう。
【００２２】
ここで、一般式（１）で表される組成を有するユーロピウム付活サイアロン結晶体と、Ｓｒサイアロン緑色蛍光体との関係について説明する。
一般式（１）で表される組成を有するユーロピウム付活サイアロン結晶体は、斜方晶の単結晶である。
一方、Ｓｒサイアロン緑色蛍光体は、一般式（１）で表される組成を有するユーロピウム付活サイアロン結晶体の１個からなる結晶体、またはこのユーロピウム付活サイアロン結晶体の２個以上が凝集してなる結晶体の集合体である。
【００２３】
通常、Ｓｒサイアロン緑色蛍光体は、単結晶粉末の形態をとる。
【００２４】
Ｓｒサイアロン緑色蛍光体が、上記ユーロピウム付活サイアロン結晶体の２個以上が凝集してなる結晶体の集合体である場合は、解砕することにより、上記ユーロピウム付活サイアロン結晶体ごとに分離することが可能になっている。
【００２５】
一般式（１）において、ｘは、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０２５≦ｘ≦０．５、さらに好ましくは０．２５≦ｘ≦０．５を満足する数である。
ｘが０であると焼成工程で得られる焼成体が蛍光体にならず、ｘが１であるとＳｒサイアロン緑色蛍光体の発光効率が低くなる。
【００２６】
また、ｘは０＜ｘ＜１の範囲内で小さい数になるほどＳｒサイアロン緑色蛍光体の発光効率が低下しやすくなる。さらに、ｘは０＜ｘ＜１の範囲内で大きい数になるほどＥｕ濃度の過剰のために濃度消光を起こしやすくなる。
このため、ｘは０＜ｘ＜１のうちでも、０．０２５≦ｘ≦０．５を満足する数が好ましく、０．２５≦ｘ≦０．５を満足する数がさらに好ましい。
【００２７】
一般式（１）において、Ｓｒの総合的な添え字（１−ｘ）αは０＜（１−ｘ）α＜４を満足する数である。また、Ｅｕの総合的な添え字ｘαは０＜ｘα＜４を満足する数である。すなわち、一般式（１）において、ＳｒおよびＥｕの総合的な添え字は、それぞれ０を超え４未満を満足する数である。
【００２８】
一般式（１）において、ＳｒとＥｕの合計量はαで表される。この合計量αを一定値３とした場合におけるβ、γ、δおよびωの数値を規定することにより、一般式（１）のα、β、γ、δおよびωの比率の特定は明確になっている。
【００２９】
一般式（１）において、β、γ、δおよびωは、αが３のときに換算した数値である。
一般式（１）において、Ｓｉの添え字であるβは、αが３のときに換算した数値が９＜β≦１５を満足する数である。
一般式（１）において、Ａｌの添え字であるγは、αが３のときに換算した数値が１≦γ≦５を満足する数である。
一般式（１）において、Ｏの添え字であるδは、αが３のときに換算した数値が０．５≦δ≦３を満足する数である。
一般式（１）において、Ｎの添え字であるωは、αが３のときに換算した数値が１０≦ω≦２５を満足する数である。
【００３０】
一般式（１）において、添え字β、γ、δおよびωが、それぞれ上記範囲外の数になると、焼成で得られる蛍光体の組成が、一般式（１）で表される斜方晶系のＳｒサイアロン緑色蛍光体と異なるものになるおそれがある。
【００３１】
Ｓｒサイアロン緑色蛍光体は、通常、単結晶粉末、すなわち粉末を構成する各粒子が単結晶粒子の状態になっている。
このＳｒサイアロン緑色蛍光体の粉末は、平均粒径が、通常１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは５μｍ以上８０μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以上８０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以上４０μｍ以下である。ここで、平均粒径とは、コールターカウンター法による測定値であり、体積累積分布の中央値Ｄ５０を意味する。
【００３２】
Ｓｒサイアロン緑色蛍光体の粉末の平均粒径が１μｍ未満であったり１００μｍを超えたりすると、透明樹脂硬化物中にＳｒサイアロン緑色蛍光体の粉末や他の色の蛍光体粉末を分散させ、半導体発光素子からの紫外光、紫色光または青色光の照射により緑色光や他の色の光を出射させる構造の発光装置を作製した場合に、発光装置からの光の取り出し効率が低下するおそれがある。
一般式（１）で表されるＳｒサイアロン緑色蛍光体は、紫外光、紫色光または青色光が照射されると励起し、緑色光を出射する。
【００３３】
ここで、紫外光、紫色光または青色光とは、紫外光、紫色光または青色光の波長域内にピーク波長を有する光を意味する。紫外光、紫色光または青色光は、３７０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内にピーク波長を有する光であることが好ましい。
【００３４】
紫外光、紫色光または青色光の受光により励起された一般式（１）で表されるＳｒサイアロン緑色蛍光体は、発光ピーク波長が５００ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の範囲内の緑色光を発光する。
【００３５】
［赤色蛍光体］
赤色蛍光体は、下記一般式（２）
【００３６】
［化４］
一般式：（Ｓｒ１−ｘ，Ｅｕx）αＳｉβＡｌγＯδＮω （２）
（式中、ｘは０＜ｘ＜１、αは０＜α≦３であり、β、γ、δおよびωはαが２のときに換算した数値が、５≦β≦９、１≦γ≦５、０．５≦δ≦２、５≦ω≦１５を満足する数である）
【００３７】
で表される組成を有するユーロピウム付活サイアロン結晶体からなり、紫外光、紫色光または青色光で励起されることにより赤色発光する蛍光体である。この赤色発光する蛍光体を、以下、「Ｓｒサイアロン赤色蛍光体」ともいう。
【００３８】
ここで、一般式（２）で表される組成を有するユーロピウム付活サイアロン結晶体と、Ｓｒサイアロン赤色蛍光体との関係について説明する。
一般式（２）で表される組成を有するユーロピウム付活サイアロン結晶体は、斜方晶の単結晶である。
一方、Ｓｒサイアロン赤色蛍光体は、一般式（２）で表される組成を有するユーロピウム付活サイアロン結晶体の１個からなる結晶体、またはこのユーロピウム付活サイアロン結晶体の２個以上が凝集してなる結晶体の集合体である。
【００３９】
通常、Ｓｒサイアロン赤色蛍光体は、単結晶粉末の形態をとる。
【００４０】
Ｓｒサイアロン赤色蛍光体が、上記ユーロピウム付活サイアロン結晶体の２個以上が凝集してなる結晶体の集合体である場合は、解砕することにより、上記ユーロピウム付活サイアロン結晶体ごとに分離することが可能になっている。
【００４１】
一般式（２）において、ｘは、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０２５≦ｘ≦０．５、さらに好ましくは０．２５≦ｘ≦０．５を満足する数である。
ｘが０であると焼成工程で得られる焼成体が蛍光体にならず、ｘが１であるとＳｒサイアロン赤色蛍光体の発光効率が低くなる。
【００４２】
また、ｘは０＜ｘ＜１の範囲内で小さい数になるほどＳｒサイアロン赤色蛍光体の発光効率が低下しやすくなる。さらに、ｘは０＜ｘ＜１の範囲内で大きい数になるほどＥｕ濃度の過剰のために濃度消光を起こしやすくなる。
このため、ｘは０＜ｘ＜１のうちでも、０．０２５≦ｘ≦０．５を満足する数が好ましく、０．２５≦ｘ≦０．５を満足する数がさらに好ましい。
【００４３】
一般式（２）において、Ｓｒの総合的な添え字（１−ｘ）αは０＜（１−ｘ）α＜３を満足する数である。また、Ｅｕの総合的な添え字ｘαは０＜ｘα＜３を満足する数である。すなわち、一般式（２）において、ＳｒおよびＥｕの総合的な添え字は、それぞれ０を超え３未満を満足する数である。
【００４４】
一般式（２）において、ＳｒとＥｕの合計量はαで表される。この合計量αを一定値２とした場合におけるβ、γ、δおよびωの数値を規定することにより、一般式（２）のα、β、γ、δおよびωの比率の特定は明確になっている。
【００４５】
一般式（２）において、β、γ、δおよびωは、αが２のときに換算した数値である。
一般式（２）において、Ｓｉの添え字であるβは、αが２のときに換算した数値が５≦β≦９を満足する数である。
一般式（２）において、Ａｌの添え字であるγは、αが２のときに換算した数値が１≦γ≦５を満足する数である。
一般式（２）において、Ｏの添え字であるδは、αが２のときに換算した数値が０．５≦δ≦２を満足する数である。
一般式（２）において、Ｎの添え字であるωは、αが２のときに換算した数値が５≦ω≦１５を満足する数である。
【００４６】
一般式（２）において、添え字β、γ、δおよびωが、それぞれ上記範囲外の数になると、焼成で得られる蛍光体の組成が、一般式（２）で表される斜方晶系のＳｒサイアロン赤色蛍光体と異なるものになるおそれがある。
【００４７】
Ｓｒサイアロン赤色蛍光体は、通常、単結晶粉末、すなわち粉末を構成する各粒子が単結晶粒子の状態になっている。
このＳｒサイアロン赤色蛍光体の粉末は、平均粒径が、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上３５μｍ以下である。ここで、平均粒径とは、コールターカウンター法による測定値であり、体積累積分布の中央値Ｄ５０を意味する。
【００４８】
Ｓｒサイアロン赤色蛍光体の粉末の平均粒径が１μｍ未満であったり１００μｍを超えたりすると、透明樹脂硬化物中にＳｒサイアロン赤色蛍光体の粉末や他の色の蛍光体粉末を分散させ、半導体発光素子からの紫外光、紫色光または青色光の照射により赤色光や他の色の光を出射させる構造の発光装置を作製した場合に、発光装置からの光の取り出し効率が低下するおそれがある。
一般式（２）で表されるＳｒサイアロン赤色蛍光体は、紫外光、紫色光または青色光を受光すると励起され、赤色光を出射する。
【００４９】
ここで、紫外光、紫色光または青色光とは、紫外光、紫色光または青色光の波長域内にピーク波長を有する光を意味する。紫外光、紫色光または青色光は、３７０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内にピーク波長を有する光であることが好ましい。
【００５０】
紫外光、紫色光または青色光の受光により励起された一般式（２）で表されるＳｒサイアロン赤色蛍光体は、発光ピーク波長が５５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲内の赤色光を発光する。
【００５１】
［緑色蛍光体および赤色蛍光体の製造方法］
一般式（１）で表されるＳｒサイアロン緑色蛍光体および一般式（２）で表されるＳｒサイアロン赤色蛍光体の製造方法は、酸化ストロンチウムＳｒＯおよび炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ３の少なくとも１種を含むストロンチウム化合物と、窒化珪素Ｓｉ３Ｎ４と、窒化アルミニウムＡｌＮと、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３と、酸化ユーロピウムＥｕ２Ｏ３とを含む蛍光体原料混合物を、５０ＭＰａ〜２００ＭＰａの不活性ガス雰囲気下で、１４００℃〜２２００℃で焼成するものである。
【００５２】
蛍光体原料混合物は、酸化ストロンチウムＳｒＯおよび炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ３の少なくとも１種を含むストロンチウム化合物と、窒化珪素Ｓｉ３Ｎ４と、窒化アルミニウムＡｌＮと、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３と、酸化ユーロピウムＥｕ２Ｏ３とを含む。
【００５３】
ストロンチウム化合物のうち酸化ストロンチウムは、炭素原子Ｃを含まないため、本発明のような高圧下で焼成した場合に蛍光体中に炭素原子が不純物として混入するおそれが小さいため好ましい。
【００５４】
蛍光体原料混合物中の、酸化ストロンチウムＳｒＯおよび炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ３の少なくとも１種を含むストロンチウム化合物と、窒化珪素Ｓｉ３Ｎ４と、窒化アルミニウムＡｌＮと、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３と、酸化ユーロピウムＥｕ２Ｏ３との配合量は、焼成時に蛍光体原料混合物からＯが減少することを考慮した上で、蛍光体中のＳｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｅｕ、ＯおよびＮの組成比が所望のものになるように適宜設定する。
【００５５】
蛍光体原料混合物は、さらにフラックス剤として、反応促進剤であるフッ化カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物や、塩化ストロンチウムＳｒＣｌ２等を含んでいてもよい。
蛍光体原料混合物は、耐火るつぼに充填される。耐火るつぼとしては、たとえば、窒化ホウ素るつぼ、カーボンるつぼ等が用いられる。
【００５６】
耐火るつぼに充填された蛍光体原料混合物は焼成される。焼成装置は、耐火るつぼが配置される内部の焼成雰囲気の組成および圧力、ならびに焼成温度および焼成時間が所定条件に保たれる装置が用いられる。本発明の製造方法では、焼成雰囲気が高圧になる。このような高圧に耐えられる焼成装置としては、たとえば、密閉焼成可能な電気炉が用いられる。
焼成雰囲気としては、不活性ガスが用いられる。不活性ガスとしては、たとえば、Ｎ２ガス、Ａｒガス、Ｎ２とＨ２との混合ガス等が用いられる。
【００５７】
一般的に、蛍光体原料混合物から蛍光体粉末を焼成するときは、蛍光体粉末に対して酸素Ｏを過剰に含む蛍光体原料混合物から適量の酸素Ｏが消失することにより、所定の組成の蛍光体粉末を得る。
【００５８】
焼成雰囲気中のＮ２は、蛍光体原料混合物から蛍光体粉末を焼成する際に、蛍光体原料混合物から適量の酸素Ｏを消失させる作用を有する。
【００５９】
また、焼成雰囲気中のＡｒは、蛍光体原料混合物から蛍光体粉末を焼成する際に、蛍光体原料混合物に余分な酸素Ｏを供給しない作用を有する。
【００６０】
また、焼成雰囲気中のＨ２は、蛍光体原料混合物から蛍光体粉末を焼成する際に、還元剤として作用し、Ｎ２に比べて蛍光体原料混合物からより多くの酸素Ｏを消失させる。
【００６１】
このため、不活性ガス中にＨ２が含まれる場合は、不活性ガス中にＨ２が含まれない場合に比べて、焼成時間を短くすることができる。ただし、不活性ガス中のＨ２の含有量が多すぎると、得られる蛍光体粉末の組成が、一般式（１）で表されるＳｒサイアロン緑色蛍光体または一般式（２）で表されるＳｒサイアロン赤色蛍光体と異なりやすく、このために蛍光体粉末の発光効率が低下するおそれがある。
【００６２】
不活性ガスが、Ｎ２ガス、またはＮ２とＨ２との混合ガスである場合、不活性ガス中のＮ２とＨ２とのモル比率は、Ｎ２：Ｈ２が、通常１０：０〜１：９、好ましくは８：２〜２：８、さらに好ましくは６：４〜４：６である。
【００６３】
不活性ガス中のＮ２とＨ２とのモル比率が、上記範囲内、すなわち通常１０：０〜１：９であると、短時間の焼成で、結晶構造の欠陥の少ない高品質な単結晶の蛍光体粉末を得ることができる。
【００６４】
不活性ガス中のＮ２とＨ２とのモル比率は、焼成装置のチャンバー内に連続的に供給されるＮ２とＨ２とを、Ｎ２とＨ２との流量の比率が上記比率になるように供給するとともに、チャンバー内の混合ガスを連続的に排出することにより、上記比率、すなわち通常１０：０〜１：９にすることができる。
【００６５】
なお、一般式（１）で表されるＳｒサイアロン緑色蛍光体は、一般式（２）で表されるＳｒサイアロン赤色蛍光体に比べて、窒素Ｎを多く含んでいる。このため、一般式（１）で表されるＳｒサイアロン緑色蛍光体と、一般式（２）で表されるＳｒサイアロン赤色蛍光体とは、蛍光体原料混合物中のＳｒＯ、ＳｒＣＯ３、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、およびＥｕ２Ｏ３等の各原料の配合比率を変えたり、焼成の際の炉内の不活性ガス量を変えたりすることにより作り分けることができる。
たとえば、焼成の際の炉内の不活性ガスが窒素ガスである場合に、窒素ガスの圧力を５０ＭＰａ（略５００ａｔｍ）程度の低めにすると一般式（２）で表されるＳｒサイアロン赤色蛍光体が得られやすく、２００ＭＰａ（略２０００ａｔｍ）程度の高めにすると一般式（１）で表されるＳｒサイアロン緑色蛍光体が得られやすい。
【００６６】
焼成雰囲気である不活性ガスは、焼成装置のチャンバー内で気流を形成させるように流通させると、焼成が均一に行われるため好ましい。
【００６７】
焼成雰囲気である不活性ガスの圧力は、通常５０ＭＰａ（略５００ａｔｍ）〜２００ＭＰａ（略２０００ａｔｍ）である。
【００６８】
焼成雰囲気である不活性ガスの圧力が、５０ＭＰａ〜２００ＭＰａの範囲内にあると、焼成後の蛍光体の結晶構造が従来よりも熱力学的に安定な相をとるとともに、焼成後の蛍光体の結晶構造の結晶性が向上するため、発光効率が高くかつ温度特性の良い蛍光体が得られる。ここで、結晶性が良いとは、不純物および格子欠陥が少ないことを意味する。
また、不活性ガスの圧力が、５０ＭＰａ〜２００ＭＰａの範囲内にあると、焼成の際の結晶成長性が向上することがあり、この場合は蛍光体を短時間で焼成することが可能になる。
【００６９】
本発明において、焼成雰囲気である不活性ガスの圧力を５０ＭＰａ〜２００ＭＰａの範囲内にしたことによる蛍光体の発光効率および温度特性の改善効果は、通常、一般式（２）で表される組成のＳｒサイアロン赤色蛍光体に比べて、一般式（１）で表される組成のＳｒサイアロン緑色蛍光体のほうが大きい。
【００７０】
焼成雰囲気の圧力が５０ＭＰａ未満であると、焼成前にるつぼに仕込んだ蛍光体原料混合物に比較して、焼成後に得られる蛍光体粉末の組成が大きく異なりやすい。この結果、得られた蛍光体は、一般式（１）で表されるＳｒサイアロン緑色蛍光体または一般式（２）で表されるＳｒサイアロン赤色蛍光体と異なりやすく、このために蛍光体粉末の発光効率が低くなったり温度特性が悪くなったりするおそれがある。
【００７１】
具体的には、一般式（１）で表される組成のＳｒサイアロン緑色蛍光体を製造しようとする場合、焼成雰囲気の圧力が５０ＭＰａ未満であると、結晶構造が熱力学的に不安定な相になって蛍光体の焼成が困難になったり、蛍光体の発光効率が低くなったり、蛍光体の温度特性が悪くなったりしやすい。
【００７２】
たとえば、一般式（１）で表される組成のＳｒサイアロン緑色蛍光体を製造しようとする場合、焼成雰囲気の圧力が０．１ＭＰａ（略１気圧）であると、焼成中の結晶構造が熱力学的に不安定な相になり、蛍光体の合成が不可能になりやすい。また、一般式（１）で表される組成のＳｒサイアロン緑色蛍光体を製造しようとする場合、焼成雰囲気の圧力が０．７ＭＰａ（略７気圧）であると、蛍光体の焼成自体は可能であるものの、蛍光体の発光効率が低くなったり温度特性が悪くなったりしやすい。
【００７３】
また、一般式（２）で表される組成のＳｒサイアロン赤色蛍光体を製造しようとする場合、焼成雰囲気の圧力が５０ＭＰａ未満であると、蛍光体の結晶性が低いことにより、蛍光体の発光効率が低くなったり温度特性が悪くなったりしやすい。
【００７４】
たとえば、一般式（２）で表される組成のＳｒサイアロン赤色蛍光体を製造しようとする場合、焼成雰囲気の圧力が０．７ＭＰａ（略７気圧）であると、蛍光体の発光効率が低くなったり温度特性が悪くなったりしやすい。
【００７５】
焼成雰囲気の圧力が２００ＭＰａを超えると、圧力が２００ＭＰａ以下の場合と比較しても焼成条件に特に変化がなく、エネルギーの無駄遣いになるため好ましくない。
【００７６】
なお、一般式（１）で表されるＳｒサイアロン緑色蛍光体を製造する場合には、焼成雰囲気である不活性ガスの圧力は、好ましくは１００ＭＰａ〜１５０ＭＰａである。
【００７７】
また、一般式（２）で表されるＳｒサイアロン赤色蛍光体を製造する場合には、焼成雰囲気である不活性ガスの圧力は、好ましくは５０ＭＰａ〜１００ＭＰａである。
【００７８】
焼成温度は、通常１４００℃〜２２００℃、好ましくは１８００℃〜２０００℃、さらに好ましくは１８５０℃〜１９５０℃である。
焼成温度が１４００℃〜２２００℃の範囲内にあると、短時間の焼成で、結晶構造の欠陥の少ない高品質な単結晶の蛍光体粉末を得ることができる。
【００７９】
焼成温度が１４００℃未満であると、得られる蛍光体粉末が紫外光、紫色光または青色光により励起されて出射する光の色が、所望の色にならないおそれがある。すなわち、一般式（１）で表されるＳｒサイアロン緑色蛍光体を製造したい場合に、紫外光、紫色光または青色光により励起されて出射する光の色が緑色以外の色になったり、一般式（２）で表されるＳｒサイアロン赤色蛍光体を製造したい場合に、紫外光、紫色光または青色光により励起されて出射する光の色が赤色以外の色になったりするおそれがある。
【００８０】
焼成温度が２２００℃を超えると、焼成の際のＮとＯの消失度合いが大きくなることにより得られる蛍光体粉末の組成が一般式（１）で表されるＳｒサイアロン緑色蛍光体または一般式（２）で表されるＳｒサイアロン赤色蛍光体と異なりやすく、このために蛍光体粉末の発光効率が低下するおそれがある。
焼成時間は、通常０．５時間〜２０時間、好ましくは１時間〜１０時間、さらに好ましくは３時間〜５時間、より好ましくは３．５時間〜４．５時間である。
【００８１】
焼成時間が０．５時間未満である場合または２０時間を超える場合は、得られる蛍光体粉末の組成が一般式（１）で表されるＳｒサイアロン緑色蛍光体または一般式（２）で表されるＳｒサイアロン赤色蛍光体と異なりやすく、このために蛍光体粉末の発光効率が低下するおそれがある。
【００８２】
焼成時間は、焼成温度が高い場合は、０．５時間〜２０時間の範囲内で短い時間とすることが好ましく、焼成温度が低い場合は、０．５時間〜２０時間の範囲内で長い時間とすることが好ましい。
【００８３】
焼成後の耐火るつぼ中には、蛍光体粉末からなる焼成体が生成される。焼成体は、通常、弱く固まった塊状になっている。焼成体を、乳棒等を用いて軽く解砕すると、蛍光体粉末が得られる。解砕で得られた蛍光体粉末は、一般式（１）で表されるＳｒサイアロン緑色蛍光体または一般式（２）で表されるＳｒサイアロン赤色蛍光体の粉末になる。
【００８４】
［発光装置］
発光装置は、上記の一般式（１）で表されるＳｒサイアロン緑色蛍光体または一般式（２）で表されるＳｒサイアロン赤色蛍光体を用いる発光装置である。
具体的には、発光装置は、基板と、この基板上に配置され、紫外光、紫色光または青色光を出射する半導体発光素子と、この半導体発光素子の発光面を覆うように形成され、半導体発光素子からの出射光により励起されて可視光を発する蛍光体を含む発光部とを備え、蛍光体は、一般式（１）で表されるＳｒサイアロン緑色蛍光体または一般式（２）で表されるＳｒサイアロン赤色蛍光体を含む発光装置である。
【００８５】
蛍光体としては、一般式（１）で表されるＳｒサイアロン緑色蛍光体または一般式（２）で表されるＳｒサイアロン赤色蛍光体の少なくともいずれかを含んでいればよく、一般式（１）で表されるＳｒサイアロン緑色蛍光体および一般式（２）で表されるＳｒサイアロン赤色蛍光体の両方を含んでいてもよい。
【００８６】
発光装置は、発光部中に含まれる蛍光体がＳｒサイアロン緑色蛍光体のみであれば発光装置の出射面から緑色光を出射し、発光部中に含まれる蛍光体がＳｒサイアロン赤色蛍光体のみであれば発光装置の出射面から赤色光を出射する。
【００８７】
また、発光装置は、発光部中に、Ｓｒサイアロン緑色蛍光体に加え、青色蛍光体、およびＳｒサイアロン赤色蛍光体等の赤色蛍光体等の蛍光体を含むようにしたり、Ｓｒサイアロン赤色蛍光体に加え、青色蛍光体、およびＳｒサイアロン緑色蛍光体等の緑色蛍光体等の蛍光体を含むようにしたりすると、各色の蛍光体から出射される赤色光、青色光および緑色光等の各色の光の混色により、発光装置の出射面から白色光を出射する白色光発光装置とすることもできる。
【００８８】
さらに、発光装置は、Ｓｒサイアロン緑色蛍光体に加え他の緑色蛍光体を含んでいたり、Ｓｒサイアロン赤色蛍光体に加え他の赤色蛍光体を含んでいたりしてもよい。
【００８９】
なお、発光装置は、蛍光体として、一般式（１）で表されるＳｒサイアロン緑色蛍光体と一般式（２）で表されるＳｒサイアロン赤色蛍光体とを含んでいてもよい。蛍光体として、Ｓｒサイアロン緑色蛍光体とＳｒサイアロン赤色蛍光体との両方が含まれる場合は、温度特性の良い発光装置が得られる。
【００９０】
（基板）
基板としては、たとえば、アルミナ、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス、ガラスエポキシ樹脂等が用いられる。基板がアルミナ板や窒化アルミニウム板であると、熱伝導性が高く、ＬＥＤ光源の温度上昇を抑制することができるため好ましい。
【００９１】
（半導体発光素子）
半導体発光素子は、基板上に配置される。
半導体発光素子としては、紫外光、紫色光または青色光を出射する半導体発光素子が用いられる。ここで、紫外光、紫色光または青色光とは、紫外光、紫色光または青色光の波長域内にピーク波長を有する光を意味する。紫外光、紫色光または青色光は、３７０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内にピーク波長を有する光であることが好ましい。
【００９２】
紫外光、紫色光または青色光を出射する半導体発光素子としては、たとえば、紫外発光ダイオード、紫色発光ダイオード、青色発光ダイオード、紫外レーザダイオード、紫色レーザダイオードおよび青色レーザダイオード等が用いられる。なお、半導体発光素子がレーザダイオードの場合、上記ピーク波長とは、ピーク発振波長を意味する。
【００９３】
（発光部）
発光部は、半導体発光素子からの出射光である紫外光、紫色光または青色光により励起されて可視光を出射する蛍光体を透明樹脂硬化物中に含むものであり、半導体発光素子の発光面を被覆するように形成される。
【００９４】
発光部に用いられる蛍光体は、少なくとも上記のＳｒサイアロン緑色蛍光体、またはＳｒサイアロン赤色蛍光体を含む。また、蛍光体は、Ｓｒサイアロン緑色蛍光体とＳｒサイアロン赤色蛍光体との両方を含んでいてもよい。
【００９５】
また、発光部に用いられる蛍光体は、上記のＳｒサイアロン緑色蛍光体またはＳｒサイアロン赤色蛍光体と、Ｓｒサイアロン緑色蛍光体またはＳｒサイアロン赤色蛍光体以外の蛍光体とを含むものであってもよい。Ｓｒサイアロン緑色蛍光体またはＳｒサイアロン赤色蛍光体以外の蛍光体としては、たとえば、赤色蛍光体、青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、紫色蛍光体、橙色蛍光体等を用いることができる。蛍光体としては、通常、粉末状のものが用いられる。
発光部において、蛍光体は透明樹脂硬化物中に含まれる。通常、蛍光体は透明樹脂硬化物中に分散される。
【００９６】
発光部に用いられる透明樹脂硬化物は、透明樹脂、すなわち透明性の高い樹脂を硬化させたものである。透明樹脂としては、たとえば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が用いられる。シリコーン樹脂は、エポキシ樹脂よりもＵＶ耐性が高いため好ましい。また、シリコーン樹脂のうちでは、ジメチルシリコーン樹脂が、ＵＶ耐性が高いためさらに好ましい。
【００９７】
発光部は、蛍光体１００質量部に対して透明樹脂硬化物２０〜１０００質量部の割合で構成されていることが好ましい。蛍光体に対する透明樹脂硬化物の割合がこの範囲内にあると、発光部の発光強度が高い。
【００９８】
発光部の膜厚は、通常、８０μｍ以上８００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以上６００μｍ以下である。発光部の膜厚が８０μｍ以上８００μｍ以下であると、半導体発光素子から出射される紫外光、紫色光または青色光の漏出量が少ない状態で実用的な明るさを確保することができる。発光部の膜厚を１５０μｍ以上６００μｍ以下とすると、発光部からの発光をより明るくすることができる。
【００９９】
発光部は、たとえば、はじめに透明樹脂と蛍光体とを混合して、蛍光体が透明樹脂中に分散した蛍光体スラリーを調製し、次に、蛍光体スラリーを半導体発光素子やグローブ内面に塗布し硬化させることにより得られる。
【０１００】
蛍光体スラリーを半導体発光素子に塗布した場合には、発光部は半導体発光素子に接触して被覆する形態となる。また、蛍光体スラリーをグローブ内面に塗布した場合には、発光部は半導体発光素子と離間してグローブ内面に形成される形態となる。この発光部がグローブ内面に形成される形態の発光装置は、リモートフォスファー型ＬＥＤ発光装置と称される。
蛍光体スラリーは、たとえば、１００℃〜１６０℃に加熱することにより硬化させることができる。
【０１０１】
図１は、発光装置の発光スペクトルの一例である。
具体的には、半導体発光素子としてピーク波長が４００ｎｍの紫色光を出射する紫色ＬＥＤを用いるとともに、蛍光体としてＳｒ２．７Ｅｕ０．３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１で表されるＳｒサイアロン緑色蛍光体のみを用いた、２５℃での緑色発光装置の発光スペクトルである。
なお、紫色ＬＥＤは、順方向降下電圧Ｖｆが３．１９９Ｖ、順方向電流Ｉｆが２０ｍＡである。
【０１０２】
図１に示すように、蛍光体として一般式（１）で表されるＳｒサイアロン緑色蛍光体を用いた緑色発光装置は、紫色光等の短波長の励起光を用いた場合でも発光強度が高い。
【０１０３】
図２は、発光装置の発光スペクトルの他の一例である。
具体的には、半導体発光素子としてピーク波長が４００ｎｍの紫色光を出射する紫色ＬＥＤを用いるとともに、蛍光体としてＳｒ１．６Ｅｕ０．４Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３で表されるＳｒサイアロン赤色蛍光体のみを用いた、２５℃での赤色発光装置の発光スペクトルである。
なお、紫色ＬＥＤは、順方向降下電圧Ｖｆが３．１９０Ｖ、順方向電流Ｉｆが２０ｍＡである。
【０１０４】
図２に示すように、蛍光体として一般式（２）で表されるＳｒサイアロン赤色蛍光体を用いた赤色発光装置は、紫色光等の短波長の励起光を用いた場合でも発光強度が高い。
【実施例】
【０１０５】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。
【０１０６】
（緑色蛍光体の作製）
はじめに、ＳｒＯを２６０ｇ、Ａｌ２Ｏ３を６３ｇ、ＡｌＮを６３ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を５６８ｇ、およびＥｕ２Ｏ３を４９ｇ秤量し、これらにフラックス剤を適量加え、乾式混合して蛍光体原料混合物を調製した（試料Ｎｏ．１）。その後、この蛍光体原料混合物を窒化ホウ素るつぼに充填した。蛍光体原料混合物の原料の配合量を表１に示す。
蛍光体原料混合物が充填された窒化ホウ素るつぼを、高圧で密閉焼成可能な電気炉内で、２００ＭＰａ（略２０００気圧）の窒素雰囲気中、１９００℃で４時間焼成したところ、るつぼ中に焼成粉末の塊が得られた。
この塊を解砕した後、焼成粉末に焼成粉末の質量の１０倍量の純水を加えて１０分間攪拌し、ろ過して焼成粉末を得た。この焼成粉末の洗浄操作をさらに２回繰り返し、合計３回洗浄した。洗浄後の焼成粉末をろ過し、乾燥した後、目開き７５ミクロンのナイロンメッシュで篩ったところ、焼成粉末が得られた（試料Ｎｏ．１）。
この焼成粉末を分析したところ、表２に示す組成からなる単結晶のＳｒサイアロン緑色蛍光体であった。
焼成粉末の組成を表２に示す。
【０１０７】
得られたＳｒサイアロン蛍光体について発光ピーク波長、発光効率、１５０℃での発光効率維持率、および平均粒径を測定した。
発光効率は、２５℃で測定した発光効率を、後述する試料Ｎｏ．５の２５℃での発光効率（ｌｍ／Ｗ）を１００とする相対値（％）として示したものである。
１５０℃での発光効率維持率は、１５０℃での発光効率（ｌｍ／Ｗ）を測定した後、この１５０℃での発光効率を、２５℃での発光効率で除した値を％で表示したものである。この１５０℃での発光効率維持率は、温度特性を評価するための指標である。
平均粒径は、コールターカウンター法による測定値であり、体積累積分布の中央値Ｄ５０の値である。
発光ピーク波長、発光効率、および１５０℃での発光効率維持率の測定結果を表３に示す。また、平均粒径の測定結果を表２に示す。
【０１０８】
（他の緑色蛍光体の作製）
蛍光体原料混合物の原料の配合量を表１に示すように変えた以外は試料Ｎｏ．１と同様にして、緑色蛍光体を作製した（試料Ｎｏ．２〜１０）。
なお、試料Ｎｏ．１〜４は焼成雰囲気の圧力を本発明の範囲内で変えた実施例である。また、試料Ｎｏ．５〜８は焼成雰囲気の圧力を本発明の範囲外とした比較例である。さらに、試料Ｎｏ．９および１０は一般式（１）で表される組成を変えた実施例である。
得られた緑色蛍光体（試料Ｎｏ．２〜１０）に対し、試料Ｎｏ．１と同様にして、発光ピーク波長、発光効率、１５０℃での発光効率維持率、および平均粒径を測定した。
焼成粉末の組成、および平均粒径の測定結果を表２に示す。また、発光ピーク波長、発光効率、および１５０℃での発光効率維持率の測定結果を表３に示す。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
（赤色蛍光体の作製）
蛍光体原料混合物の原料の配合量を表１に示すように変えた以外は試料Ｎｏ．１と同様にしたところ、焼成粉末が得られた（試料Ｎｏ．１１〜２０）。
これらの焼成粉末を分析したところ、表２に示す組成からなる単結晶のＳｒサイアロン赤色蛍光体であった。
なお、試料Ｎｏ．１１〜１４は焼成雰囲気の圧力を本発明の範囲内で変えた実施例である。また、試料Ｎｏ．１５〜１８は焼成雰囲気の圧力を本発明の範囲外とした比較例である。さらに、試料Ｎｏ．１９および２０は一般式（２）で表される組成を変えた実施例である。
得られた赤色蛍光体（試料Ｎｏ．１１〜２０）に対し、緑色蛍光体の試料Ｎｏ．１と同様にして、発光ピーク波長、発光効率、１５０℃での発光効率維持率、および平均粒径を測定した。
焼成粉末の組成、および平均粒径の測定結果を表２に示す。また、発光ピーク波長、発光効率、および１５０℃での発光効率維持率の測定結果を表３に示す。
【０１１３】
表１〜表３より、特定範囲内の高圧下で焼成した蛍光体は、発光率および温度特性（１５０℃での発光効率維持率）が高いことが分かる。
【０１１４】
図３は、実施例および比較例で作製した蛍光体の温度特性を示すグラフである。
具体的には、試料Ｎｏ．２（実施例）およびＮｏ．５（比較例）のＳｒ２．７Ｅｕ０．３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１で表されるＳｒサイアロン緑色蛍光体をそれぞれ温度管理可能な大気中に配置し、この蛍光体に対して、ピーク波長が４５０ｎｍの紫色光を出射するＸｅランプ単色化光源の光を照射した場合における発光強度を、大気の温度ごとに測定したものである。
【０１１５】
図３より、１００ＭＰａ（略１０００ａｔｍ）の高圧下で焼成した試料Ｎｏ．２の蛍光体は、０．７ＭＰａ（略７ａｔｍ）の低圧下で焼成した試料Ｎｏ．５の蛍光体に比較して、高温でも発光強度が高く、温度特性が良好であることが分かる。
【０１１６】
なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【０１１７】
以上説明した実施例によれば、発光効率が高く、温度特性が良い蛍光体および発光装置が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、蛍光体およびその製造方法、ならびに発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体粉末は、たとえば、発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等の発光装置に用いられる。発光装置は、たとえば、基板上に配置され所定の色の光を出射する半導体発光素子と、この半導体発光素子から出射される紫外光、青色光等の光により励起されて可視光を発する蛍光体粉末を封止樹脂である透明樹脂硬化物中に含む発光部とを備える。
【０００３】
発光装置の半導体発光素子としては、たとえば、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＰ等が用いられる。また、蛍光体粉末の蛍光体としては、たとえば、半導体発光素子からの出射光により励起されてそれぞれ青色光、緑色光、黄色光、赤色光の光を出射する青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、赤色蛍光体等が用いられる。
【０００４】
発光装置は、封止樹脂中に赤色蛍光体等の各種の蛍光体粉末を含有させることにより、放射光の色を調整することができる。すなわち、半導体発光素子と、半導体発光素子から放射された光を吸収して所定波長域の光を発光する蛍光体粉末とを組み合わせて用いることにより、半導体発光素子から放射された光と蛍光体粉末から放射された光との作用で、可視光領域の光や白色光を発光させることが可能になる。
従来、蛍光体としては、ストロンチウムを含むユーロピウム付活サイアロン（Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ）構造の蛍光体（Ｓｒサイアロン蛍光体）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／１０５６３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来の蛍光体には１５０℃程度の高温領域で使用する場合、常温（２５℃）領域で使用する場合に比べて発光効率が低下するという問題があった。以下、蛍光体の発光効率が、常温領域で使用する場合に比べて１５０℃程度の高温領域で使用する場合に低下しないことまたは低下の度合いが小さいことを、温度特性が良いと称する。また、蛍光体の発光効率が、常温領域で使用する場合に比べて１５０℃程度の高温領域で使用する場合に低下の度合いが大きいことを、温度特性が悪いと称する。
また、蛍光体は、常温（２５℃）の発光効率が高いことが好ましい。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、発光効率が高く、温度特性が良い蛍光体およびその製造方法、ならびに発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態の蛍光体および発光装置は、高圧下で蛍光体を製造すると、熱力学的に安定でかつ結晶性がよい結晶構造を有する蛍光体が得られ、この蛍光体は温度特性が良くなることを見出して完成されたものである。
【０００９】
実施形態の蛍光体の製造方法は、上記問題点を解決するものであり、酸化ストロンチウムおよび炭酸ストロンチウムの少なくとも１種を含むストロンチウム化合物と、窒化珪素と、窒化アルミニウムと、酸化アルミニウムと、酸化ユーロピウムとを含む蛍光体原料混合物を、５０ＭＰａ〜２００ＭＰａの不活性ガス雰囲気下で、１４００℃〜２２００℃で焼成することを特徴とする。
【００１０】
実施形態の蛍光体は、上記問題点を解決するものであり、前記製造方法により得られ、下記一般式（１）
【００１１】
［化１］
一般式：（Ｓｒ１−ｘ，Ｅｕｘ）αＳｉβＡｌγＯδＮω （１）
（式中、ｘは０＜ｘ＜１、αは０＜α≦４であり、β、γ、δおよびωはαが３のときに換算した数値が、９＜β≦１５、０．５≦δ≦３、１≦γ≦５、１０≦ω≦２５を満足する数である）
【００１２】
で表されるユーロピウム付活サイアロン結晶体からなり、紫外光、紫色光または青色光で励起されることにより緑色発光することを特徴とする。
【００１３】
また、実施形態の蛍光体は、上記問題点を解決するものであり、前記製造方法により得られ、下記一般式（２）
【００１４】
［化２］
一般式：（Ｓｒ１−ｘ，Ｅｕｘ）αＳｉβＡｌγＯδＮω （２）
（式中、ｘは０＜ｘ＜１、αは０＜α≦３であり、β、γ、δおよびωはαが２のときに換算した数値が、５≦β≦９、０．５≦δ≦２、１≦γ≦５、５≦ω≦１５を満足する数である）
【００１５】
で表されるユーロピウム付活サイアロン結晶体からなり、紫外光、紫色光または青色光で励起されることにより赤色発光することを特徴とする。
【００１６】
さらに、実施形態の発光装置は、上記問題点を解決するものであり、基板と、この基板上に配置され、紫外光、紫色光または青色光を出射する半導体発光素子と、この半導体発光素子の発光面を覆うように形成され、前記半導体発光素子からの出射光により励起されて可視光を発する蛍光体を含む発光部と、を備え、前記蛍光体は、請求項２〜７のいずれか１項の蛍光体を含むことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】発光装置の発光スペクトルの一例である。
【図２】発光装置の発光スペクトルの他の一例である。
【図３】実施例および比較例で作製した蛍光体の温度特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
実施形態の蛍光体および発光装置について説明する。実施形態の蛍光体には、紫外光、紫色光または青色光で励起されることにより緑色発光する緑色蛍光体と、紫外光、紫色光または青色光で励起されることにより赤色発光する赤色蛍光体とがある。
【００１９】
［緑色蛍光体］
緑色蛍光体は、下記一般式（１）
【００２０】
［化３］
一般式：（Ｓｒ１−ｘ，Ｅｕx）αＳｉβＡｌγＯδＮω （１）
（式中、ｘは０＜ｘ＜１、αは０＜α≦４であり、β、γ、δおよびωはαが３のときに換算した数値が、９＜β≦１５、１≦γ≦５、０．５≦δ≦３、１０≦ω≦２５を満足する数である）
【００２１】
で表される組成を有するユーロピウム付活サイアロン結晶体からなり、紫外光、紫色光または青色光で励起されることにより緑色発光する蛍光体である。この緑色発光する蛍光体を、以下、「Ｓｒサイアロン緑色蛍光体」ともいう。
【００２２】
ここで、一般式（１）で表される組成を有するユーロピウム付活サイアロン結晶体と、Ｓｒサイアロン緑色蛍光体との関係について説明する。
一般式（１）で表される組成を有するユーロピウム付活サイアロン結晶体は、斜方晶の単結晶である。
一方、Ｓｒサイアロン緑色蛍光体は、一般式（１）で表される組成を有するユーロピウム付活サイアロン結晶体の１個からなる結晶体、またはこのユーロピウム付活サイアロン結晶体の２個以上が凝集してなる結晶体の集合体である。
【００２３】
通常、Ｓｒサイアロン緑色蛍光体は、単結晶粉末の形態をとる。
【００２４】
Ｓｒサイアロン緑色蛍光体が、上記ユーロピウム付活サイアロン結晶体の２個以上が凝集してなる結晶体の集合体である場合は、解砕することにより、上記ユーロピウム付活サイアロン結晶体ごとに分離することが可能になっている。
【００２５】
一般式（１）において、ｘは、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０２５≦ｘ≦０．５、さらに好ましくは０．２５≦ｘ≦０．５を満足する数である。
ｘが０であると焼成工程で得られる焼成体が蛍光体にならず、ｘが１であるとＳｒサイアロン緑色蛍光体の発光効率が低くなる。
【００２６】
また、ｘは０＜ｘ＜１の範囲内で小さい数になるほどＳｒサイアロン緑色蛍光体の発光効率が低下しやすくなる。さらに、ｘは０＜ｘ＜１の範囲内で大きい数になるほどＥｕ濃度の過剰のために濃度消光を起こしやすくなる。
このため、ｘは０＜ｘ＜１のうちでも、０．０２５≦ｘ≦０．５を満足する数が好ましく、０．２５≦ｘ≦０．５を満足する数がさらに好ましい。
【００２７】
一般式（１）において、Ｓｒの総合的な添え字（１−ｘ）αは０＜（１−ｘ）α＜４を満足する数である。また、Ｅｕの総合的な添え字ｘαは０＜ｘα＜４を満足する数である。すなわち、一般式（１）において、ＳｒおよびＥｕの総合的な添え字は、それぞれ０を超え４未満を満足する数である。
【００２８】
一般式（１）において、ＳｒとＥｕの合計量はαで表される。この合計量αを一定値３とした場合におけるβ、γ、δおよびωの数値を規定することにより、一般式（１）のα、β、γ、δおよびωの比率の特定は明確になっている。
【００２９】
一般式（１）において、β、γ、δおよびωは、αが３のときに換算した数値である。
一般式（１）において、Ｓｉの添え字であるβは、αが３のときに換算した数値が９＜β≦１５を満足する数である。
一般式（１）において、Ａｌの添え字であるγは、αが３のときに換算した数値が１≦γ≦５を満足する数である。
一般式（１）において、Ｏの添え字であるδは、αが３のときに換算した数値が０．５≦δ≦３を満足する数である。
一般式（１）において、Ｎの添え字であるωは、αが３のときに換算した数値が１０≦ω≦２５を満足する数である。
【００３０】
一般式（１）において、添え字β、γ、δおよびωが、それぞれ上記範囲外の数になると、焼成で得られる蛍光体の組成が、一般式（１）で表される斜方晶系のＳｒサイアロン緑色蛍光体と異なるものになるおそれがある。
【００３１】
Ｓｒサイアロン緑色蛍光体は、通常、単結晶粉末、すなわち粉末を構成する各粒子が単結晶粒子の状態になっている。
このＳｒサイアロン緑色蛍光体の粉末は、平均粒径が、通常１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは５μｍ以上８０μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以上８０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以上４０μｍ以下である。ここで、平均粒径とは、コールターカウンター法による測定値であり、体積累積分布の中央値Ｄ５０を意味する。
【００３２】
Ｓｒサイアロン緑色蛍光体の粉末の平均粒径が１μｍ未満であったり１００μｍを超えたりすると、透明樹脂硬化物中にＳｒサイアロン緑色蛍光体の粉末や他の色の蛍光体粉末を分散させ、半導体発光素子からの紫外光、紫色光または青色光の照射により緑色光や他の色の光を出射させる構造の発光装置を作製した場合に、発光装置からの光の取り出し効率が低下するおそれがある。
一般式（１）で表されるＳｒサイアロン緑色蛍光体は、紫外光、紫色光または青色光が照射されると励起し、緑色光を出射する。
【００３３】
ここで、紫外光、紫色光または青色光とは、紫外光、紫色光または青色光の波長域内にピーク波長を有する光を意味する。紫外光、紫色光または青色光は、３７０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内にピーク波長を有する光であることが好ましい。
【００３４】
紫外光、紫色光または青色光の受光により励起された一般式（１）で表されるＳｒサイアロン緑色蛍光体は、発光ピーク波長が５００ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の範囲内の緑色光を発光する。
【００３５】
［赤色蛍光体］
赤色蛍光体は、下記一般式（２）
【００３６】
［化４］
一般式：（Ｓｒ１−ｘ，Ｅｕx）αＳｉβＡｌγＯδＮω （２）
（式中、ｘは０＜ｘ＜１、αは０＜α≦３であり、β、γ、δおよびωはαが２のときに換算した数値が、５≦β≦９、１≦γ≦５、０．５≦δ≦２、５≦ω≦１５を満足する数である）
【００３７】
で表される組成を有するユーロピウム付活サイアロン結晶体からなり、紫外光、紫色光または青色光で励起されることにより赤色発光する蛍光体である。この赤色発光する蛍光体を、以下、「Ｓｒサイアロン赤色蛍光体」ともいう。
【００３８】
ここで、一般式（２）で表される組成を有するユーロピウム付活サイアロン結晶体と、Ｓｒサイアロン赤色蛍光体との関係について説明する。
一般式（２）で表される組成を有するユーロピウム付活サイアロン結晶体は、斜方晶の単結晶である。
一方、Ｓｒサイアロン赤色蛍光体は、一般式（２）で表される組成を有するユーロピウム付活サイアロン結晶体の１個からなる結晶体、またはこのユーロピウム付活サイアロン結晶体の２個以上が凝集してなる結晶体の集合体である。
【００３９】
通常、Ｓｒサイアロン赤色蛍光体は、単結晶粉末の形態をとる。
【００４０】
Ｓｒサイアロン赤色蛍光体が、上記ユーロピウム付活サイアロン結晶体の２個以上が凝集してなる結晶体の集合体である場合は、解砕することにより、上記ユーロピウム付活サイアロン結晶体ごとに分離することが可能になっている。
【００４１】
一般式（２）において、ｘは、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０２５≦ｘ≦０．５、さらに好ましくは０．２５≦ｘ≦０．５を満足する数である。
ｘが０であると焼成工程で得られる焼成体が蛍光体にならず、ｘが１であるとＳｒサイアロン赤色蛍光体の発光効率が低くなる。
【００４２】
また、ｘは０＜ｘ＜１の範囲内で小さい数になるほどＳｒサイアロン赤色蛍光体の発光効率が低下しやすくなる。さらに、ｘは０＜ｘ＜１の範囲内で大きい数になるほどＥｕ濃度の過剰のために濃度消光を起こしやすくなる。
このため、ｘは０＜ｘ＜１のうちでも、０．０２５≦ｘ≦０．５を満足する数が好ましく、０．２５≦ｘ≦０．５を満足する数がさらに好ましい。
【００４３】
一般式（２）において、Ｓｒの総合的な添え字（１−ｘ）αは０＜（１−ｘ）α＜３を満足する数である。また、Ｅｕの総合的な添え字ｘαは０＜ｘα＜３を満足する数である。すなわち、一般式（２）において、ＳｒおよびＥｕの総合的な添え字は、それぞれ０を超え３未満を満足する数である。
【００４４】
一般式（２）において、ＳｒとＥｕの合計量はαで表される。この合計量αを一定値２とした場合におけるβ、γ、δおよびωの数値を規定することにより、一般式（２）のα、β、γ、δおよびωの比率の特定は明確になっている。
【００４５】
一般式（２）において、β、γ、δおよびωは、αが２のときに換算した数値である。
一般式（２）において、Ｓｉの添え字であるβは、αが２のときに換算した数値が５≦β≦９を満足する数である。
一般式（２）において、Ａｌの添え字であるγは、αが２のときに換算した数値が１≦γ≦５を満足する数である。
一般式（２）において、Ｏの添え字であるδは、αが２のときに換算した数値が０．５≦δ≦２を満足する数である。
一般式（２）において、Ｎの添え字であるωは、αが２のときに換算した数値が５≦ω≦１５を満足する数である。
【００４６】
一般式（２）において、添え字β、γ、δおよびωが、それぞれ上記範囲外の数になると、焼成で得られる蛍光体の組成が、一般式（２）で表される斜方晶系のＳｒサイアロン赤色蛍光体と異なるものになるおそれがある。
【００４７】
Ｓｒサイアロン赤色蛍光体は、通常、単結晶粉末、すなわち粉末を構成する各粒子が単結晶粒子の状態になっている。
このＳｒサイアロン赤色蛍光体の粉末は、平均粒径が、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上３５μｍ以下である。ここで、平均粒径とは、コールターカウンター法による測定値であり、体積累積分布の中央値Ｄ５０を意味する。
【００４８】
Ｓｒサイアロン赤色蛍光体の粉末の平均粒径が１μｍ未満であったり１００μｍを超えたりすると、透明樹脂硬化物中にＳｒサイアロン赤色蛍光体の粉末や他の色の蛍光体粉末を分散させ、半導体発光素子からの紫外光、紫色光または青色光の照射により赤色光や他の色の光を出射させる構造の発光装置を作製した場合に、発光装置からの光の取り出し効率が低下するおそれがある。
一般式（２）で表されるＳｒサイアロン赤色蛍光体は、紫外光、紫色光または青色光を受光すると励起され、赤色光を出射する。
【００４９】
ここで、紫外光、紫色光または青色光とは、紫外光、紫色光または青色光の波長域内にピーク波長を有する光を意味する。紫外光、紫色光または青色光は、３７０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内にピーク波長を有する光であることが好ましい。
【００５０】
紫外光、紫色光または青色光の受光により励起された一般式（２）で表されるＳｒサイアロン赤色蛍光体は、発光ピーク波長が５５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲内の赤色光を発光する。
【００５１】
［緑色蛍光体および赤色蛍光体の製造方法］
一般式（１）で表されるＳｒサイアロン緑色蛍光体および一般式（２）で表されるＳｒサイアロン赤色蛍光体の製造方法は、酸化ストロンチウムＳｒＯおよび炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ３の少なくとも１種を含むストロンチウム化合物と、窒化珪素Ｓｉ３Ｎ４と、窒化アルミニウムＡｌＮと、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３と、酸化ユーロピウムＥｕ２Ｏ３とを含む蛍光体原料混合物を、５０ＭＰａ〜２００ＭＰａの不活性ガス雰囲気下で、１４００℃〜２２００℃で焼成するものである。
【００５２】
蛍光体原料混合物は、酸化ストロンチウムＳｒＯおよび炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ３の少なくとも１種を含むストロンチウム化合物と、窒化珪素Ｓｉ３Ｎ４と、窒化アルミニウムＡｌＮと、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３と、酸化ユーロピウムＥｕ２Ｏ３とを含む。
【００５３】
ストロンチウム化合物のうち酸化ストロンチウムは、炭素原子Ｃを含まないため、本発明のような高圧下で焼成した場合に蛍光体中に炭素原子が不純物として混入するおそれが小さいため好ましい。
【００５４】
蛍光体原料混合物中の、酸化ストロンチウムＳｒＯおよび炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ３の少なくとも１種を含むストロンチウム化合物と、窒化珪素Ｓｉ３Ｎ４と、窒化アルミニウムＡｌＮと、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３と、酸化ユーロピウムＥｕ２Ｏ３との配合量は、焼成時に蛍光体原料混合物からＯが減少することを考慮した上で、蛍光体中のＳｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｅｕ、ＯおよびＮの組成比が所望のものになるように適宜設定する。
【００５５】
蛍光体原料混合物は、さらにフラックス剤として、反応促進剤であるフッ化カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物や、塩化ストロンチウムＳｒＣｌ２等を含んでいてもよい。
蛍光体原料混合物は、耐火るつぼに充填される。耐火るつぼとしては、たとえば、窒化ホウ素るつぼ、カーボンるつぼ等が用いられる。
【００５６】
耐火るつぼに充填された蛍光体原料混合物は焼成される。焼成装置は、耐火るつぼが配置される内部の焼成雰囲気の組成および圧力、ならびに焼成温度および焼成時間が所定条件に保たれる装置が用いられる。本発明の製造方法では、焼成雰囲気が高圧になる。このような高圧に耐えられる焼成装置としては、たとえば、密閉焼成可能な電気炉が用いられる。
焼成雰囲気としては、不活性ガスが用いられる。不活性ガスとしては、たとえば、Ｎ２ガス、Ａｒガス、Ｎ２とＨ２との混合ガス等が用いられる。
【００５７】
一般的に、蛍光体原料混合物から蛍光体粉末を焼成するときは、蛍光体粉末に対して酸素Ｏを過剰に含む蛍光体原料混合物から適量の酸素Ｏが消失することにより、所定の組成の蛍光体粉末を得る。
【００５８】
焼成雰囲気中のＮ２は、蛍光体原料混合物から蛍光体粉末を焼成する際に、蛍光体原料混合物から適量の酸素Ｏを消失させる作用を有する。
【００５９】
また、焼成雰囲気中のＡｒは、蛍光体原料混合物から蛍光体粉末を焼成する際に、蛍光体原料混合物に余分な酸素Ｏを供給しない作用を有する。
【００６０】
また、焼成雰囲気中のＨ２は、蛍光体原料混合物から蛍光体粉末を焼成する際に、還元剤として作用し、Ｎ２に比べて蛍光体原料混合物からより多くの酸素Ｏを消失させる。
【００６１】
このため、不活性ガス中にＨ２が含まれる場合は、不活性ガス中にＨ２が含まれない場合に比べて、焼成時間を短くすることができる。ただし、不活性ガス中のＨ２の含有量が多すぎると、得られる蛍光体粉末の組成が、一般式（１）で表されるＳｒサイアロン緑色蛍光体または一般式（２）で表されるＳｒサイアロン赤色蛍光体と異なりやすく、このために蛍光体粉末の発光効率が低下するおそれがある。
【００６２】
不活性ガスが、Ｎ２ガス、またはＮ２とＨ２との混合ガスである場合、不活性ガス中のＮ２とＨ２とのモル比率は、Ｎ２：Ｈ２が、通常１０：０〜１：９、好ましくは８：２〜２：８、さらに好ましくは６：４〜４：６である。
【００６３】
不活性ガス中のＮ２とＨ２とのモル比率が、上記範囲内、すなわち通常１０：０〜１：９であると、短時間の焼成で、結晶構造の欠陥の少ない高品質な単結晶の蛍光体粉末を得ることができる。
【００６４】
不活性ガス中のＮ２とＨ２とのモル比率は、焼成装置のチャンバー内に連続的に供給されるＮ２とＨ２とを、Ｎ２とＨ２との流量の比率が上記比率になるように供給するとともに、チャンバー内の混合ガスを連続的に排出することにより、上記比率、すなわち通常１０：０〜１：９にすることができる。
【００６５】
なお、一般式（１）で表されるＳｒサイアロン緑色蛍光体は、一般式（２）で表されるＳｒサイアロン赤色蛍光体に比べて、窒素Ｎを多く含んでいる。このため、一般式（１）で表されるＳｒサイアロン緑色蛍光体と、一般式（２）で表されるＳｒサイアロン赤色蛍光体とは、蛍光体原料混合物中のＳｒＯ、ＳｒＣＯ３、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、およびＥｕ２Ｏ３等の各原料の配合比率を変えたり、焼成の際の炉内の不活性ガス量を変えたりすることにより作り分けることができる。
たとえば、焼成の際の炉内の不活性ガスが窒素ガスである場合に、窒素ガスの圧力を５０ＭＰａ（略５００ａｔｍ）程度の低めにすると一般式（２）で表されるＳｒサイアロン赤色蛍光体が得られやすく、２００ＭＰａ（略２０００ａｔｍ）程度の高めにすると一般式（１）で表されるＳｒサイアロン緑色蛍光体が得られやすい。
【００６６】
焼成雰囲気である不活性ガスは、焼成装置のチャンバー内で気流を形成させるように流通させると、焼成が均一に行われるため好ましい。
【００６７】
焼成雰囲気である不活性ガスの圧力は、通常５０ＭＰａ（略５００ａｔｍ）〜２００ＭＰａ（略２０００ａｔｍ）である。
【００６８】
焼成雰囲気である不活性ガスの圧力が、５０ＭＰａ〜２００ＭＰａの範囲内にあると、焼成後の蛍光体の結晶構造が従来よりも熱力学的に安定な相をとるとともに、焼成後の蛍光体の結晶構造の結晶性が向上するため、発光効率が高くかつ温度特性の良い蛍光体が得られる。ここで、結晶性が良いとは、不純物および格子欠陥が少ないことを意味する。
また、不活性ガスの圧力が、５０ＭＰａ〜２００ＭＰａの範囲内にあると、焼成の際の結晶成長性が向上することがあり、この場合は蛍光体を短時間で焼成することが可能になる。
【００６９】
本発明において、焼成雰囲気である不活性ガスの圧力を５０ＭＰａ〜２００ＭＰａの範囲内にしたことによる蛍光体の発光効率および温度特性の改善効果は、通常、一般式（２）で表される組成のＳｒサイアロン赤色蛍光体に比べて、一般式（１）で表される組成のＳｒサイアロン緑色蛍光体のほうが大きい。
【００７０】
焼成雰囲気の圧力が５０ＭＰａ未満であると、焼成前にるつぼに仕込んだ蛍光体原料混合物に比較して、焼成後に得られる蛍光体粉末の組成が大きく異なりやすい。この結果、得られた蛍光体は、一般式（１）で表されるＳｒサイアロン緑色蛍光体または一般式（２）で表されるＳｒサイアロン赤色蛍光体と異なりやすく、このために蛍光体粉末の発光効率が低くなったり温度特性が悪くなったりするおそれがある。
【００７１】
具体的には、一般式（１）で表される組成のＳｒサイアロン緑色蛍光体を製造しようとする場合、焼成雰囲気の圧力が５０ＭＰａ未満であると、結晶構造が熱力学的に不安定な相になって蛍光体の焼成が困難になったり、蛍光体の発光効率が低くなったり、蛍光体の温度特性が悪くなったりしやすい。
【００７２】
たとえば、一般式（１）で表される組成のＳｒサイアロン緑色蛍光体を製造しようとする場合、焼成雰囲気の圧力が０．１ＭＰａ（略１気圧）であると、焼成中の結晶構造が熱力学的に不安定な相になり、蛍光体の合成が不可能になりやすい。また、一般式（１）で表される組成のＳｒサイアロン緑色蛍光体を製造しようとする場合、焼成雰囲気の圧力が０．７ＭＰａ（略７気圧）であると、蛍光体の焼成自体は可能であるものの、蛍光体の発光効率が低くなったり温度特性が悪くなったりしやすい。
【００７３】
また、一般式（２）で表される組成のＳｒサイアロン赤色蛍光体を製造しようとする場合、焼成雰囲気の圧力が５０ＭＰａ未満であると、蛍光体の結晶性が低いことにより、蛍光体の発光効率が低くなったり温度特性が悪くなったりしやすい。
【００７４】
たとえば、一般式（２）で表される組成のＳｒサイアロン赤色蛍光体を製造しようとする場合、焼成雰囲気の圧力が０．７ＭＰａ（略７気圧）であると、蛍光体の発光効率が低くなったり温度特性が悪くなったりしやすい。
【００７５】
焼成雰囲気の圧力が２００ＭＰａを超えると、圧力が２００ＭＰａ以下の場合と比較しても焼成条件に特に変化がなく、エネルギーの無駄遣いになるため好ましくない。
【００７６】
なお、一般式（１）で表されるＳｒサイアロン緑色蛍光体を製造する場合には、焼成雰囲気である不活性ガスの圧力は、好ましくは１００ＭＰａ〜１５０ＭＰａである。
【００７７】
また、一般式（２）で表されるＳｒサイアロン赤色蛍光体を製造する場合には、焼成雰囲気である不活性ガスの圧力は、好ましくは５０ＭＰａ〜１００ＭＰａである。
【００７８】
焼成温度は、通常１４００℃〜２２００℃、好ましくは１８００℃〜２０００℃、さらに好ましくは１８５０℃〜１９５０℃である。
焼成温度が１４００℃〜２２００℃の範囲内にあると、短時間の焼成で、結晶構造の欠陥の少ない高品質な単結晶の蛍光体粉末を得ることができる。
【００７９】
焼成温度が１４００℃未満であると、得られる蛍光体粉末が紫外光、紫色光または青色光により励起されて出射する光の色が、所望の色にならないおそれがある。すなわち、一般式（１）で表されるＳｒサイアロン緑色蛍光体を製造したい場合に、紫外光、紫色光または青色光により励起されて出射する光の色が緑色以外の色になったり、一般式（２）で表されるＳｒサイアロン赤色蛍光体を製造したい場合に、紫外光、紫色光または青色光により励起されて出射する光の色が赤色以外の色になったりするおそれがある。
【００８０】
焼成温度が２２００℃を超えると、焼成の際のＮとＯの消失度合いが大きくなることにより得られる蛍光体粉末の組成が一般式（１）で表されるＳｒサイアロン緑色蛍光体または一般式（２）で表されるＳｒサイアロン赤色蛍光体と異なりやすく、このために蛍光体粉末の発光効率が低下するおそれがある。
焼成時間は、通常０．５時間〜２０時間、好ましくは１時間〜１０時間、さらに好ましくは３時間〜５時間、より好ましくは３．５時間〜４．５時間である。
【００８１】
焼成時間が０．５時間未満である場合または２０時間を超える場合は、得られる蛍光体粉末の組成が一般式（１）で表されるＳｒサイアロン緑色蛍光体または一般式（２）で表されるＳｒサイアロン赤色蛍光体と異なりやすく、このために蛍光体粉末の発光効率が低下するおそれがある。
【００８２】
焼成時間は、焼成温度が高い場合は、０．５時間〜２０時間の範囲内で短い時間とすることが好ましく、焼成温度が低い場合は、０．５時間〜２０時間の範囲内で長い時間とすることが好ましい。
【００８３】
焼成後の耐火るつぼ中には、蛍光体粉末からなる焼成体が生成される。焼成体は、通常、弱く固まった塊状になっている。焼成体を、乳棒等を用いて軽く解砕すると、蛍光体粉末が得られる。解砕で得られた蛍光体粉末は、一般式（１）で表されるＳｒサイアロン緑色蛍光体または一般式（２）で表されるＳｒサイアロン赤色蛍光体の粉末になる。
【００８４】
［発光装置］
発光装置は、上記の一般式（１）で表されるＳｒサイアロン緑色蛍光体または一般式（２）で表されるＳｒサイアロン赤色蛍光体を用いる発光装置である。
具体的には、発光装置は、基板と、この基板上に配置され、紫外光、紫色光または青色光を出射する半導体発光素子と、この半導体発光素子の発光面を覆うように形成され、半導体発光素子からの出射光により励起されて可視光を発する蛍光体を含む発光部とを備え、蛍光体は、一般式（１）で表されるＳｒサイアロン緑色蛍光体または一般式（２）で表されるＳｒサイアロン赤色蛍光体を含む発光装置である。
【００８５】
蛍光体としては、一般式（１）で表されるＳｒサイアロン緑色蛍光体または一般式（２）で表されるＳｒサイアロン赤色蛍光体の少なくともいずれかを含んでいればよく、一般式（１）で表されるＳｒサイアロン緑色蛍光体および一般式（２）で表されるＳｒサイアロン赤色蛍光体の両方を含んでいてもよい。
【００８６】
発光装置は、発光部中に含まれる蛍光体がＳｒサイアロン緑色蛍光体のみであれば発光装置の出射面から緑色光を出射し、発光部中に含まれる蛍光体がＳｒサイアロン赤色蛍光体のみであれば発光装置の出射面から赤色光を出射する。
【００８７】
また、発光装置は、発光部中に、Ｓｒサイアロン緑色蛍光体に加え、青色蛍光体、およびＳｒサイアロン赤色蛍光体等の赤色蛍光体等の蛍光体を含むようにしたり、Ｓｒサイアロン赤色蛍光体に加え、青色蛍光体、およびＳｒサイアロン緑色蛍光体等の緑色蛍光体等の蛍光体を含むようにしたりすると、各色の蛍光体から出射される赤色光、青色光および緑色光等の各色の光の混色により、発光装置の出射面から白色光を出射する白色光発光装置とすることもできる。
【００８８】
さらに、発光装置は、Ｓｒサイアロン緑色蛍光体に加え他の緑色蛍光体を含んでいたり、Ｓｒサイアロン赤色蛍光体に加え他の赤色蛍光体を含んでいたりしてもよい。
【００８９】
なお、発光装置は、蛍光体として、一般式（１）で表されるＳｒサイアロン緑色蛍光体と一般式（２）で表されるＳｒサイアロン赤色蛍光体とを含んでいてもよい。蛍光体として、Ｓｒサイアロン緑色蛍光体とＳｒサイアロン赤色蛍光体との両方が含まれる場合は、温度特性の良い発光装置が得られる。
【００９０】
（基板）
基板としては、たとえば、アルミナ、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス、ガラスエポキシ樹脂等が用いられる。基板がアルミナ板や窒化アルミニウム板であると、熱伝導性が高く、ＬＥＤ光源の温度上昇を抑制することができるため好ましい。
【００９１】
（半導体発光素子）
半導体発光素子は、基板上に配置される。
半導体発光素子としては、紫外光、紫色光または青色光を出射する半導体発光素子が用いられる。ここで、紫外光、紫色光または青色光とは、紫外光、紫色光または青色光の波長域内にピーク波長を有する光を意味する。紫外光、紫色光または青色光は、３７０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内にピーク波長を有する光であることが好ましい。
【００９２】
紫外光、紫色光または青色光を出射する半導体発光素子としては、たとえば、紫外発光ダイオード、紫色発光ダイオード、青色発光ダイオード、紫外レーザダイオード、紫色レーザダイオードおよび青色レーザダイオード等が用いられる。なお、半導体発光素子がレーザダイオードの場合、上記ピーク波長とは、ピーク発振波長を意味する。
【００９３】
（発光部）
発光部は、半導体発光素子からの出射光である紫外光、紫色光または青色光により励起されて可視光を出射する蛍光体を透明樹脂硬化物中に含むものであり、半導体発光素子の発光面を被覆するように形成される。
【００９４】
発光部に用いられる蛍光体は、少なくとも上記のＳｒサイアロン緑色蛍光体、またはＳｒサイアロン赤色蛍光体を含む。また、蛍光体は、Ｓｒサイアロン緑色蛍光体とＳｒサイアロン赤色蛍光体との両方を含んでいてもよい。
【００９５】
また、発光部に用いられる蛍光体は、上記のＳｒサイアロン緑色蛍光体またはＳｒサイアロン赤色蛍光体と、Ｓｒサイアロン緑色蛍光体またはＳｒサイアロン赤色蛍光体以外の蛍光体とを含むものであってもよい。Ｓｒサイアロン緑色蛍光体またはＳｒサイアロン赤色蛍光体以外の蛍光体としては、たとえば、赤色蛍光体、青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、紫色蛍光体、橙色蛍光体等を用いることができる。蛍光体としては、通常、粉末状のものが用いられる。
発光部において、蛍光体は透明樹脂硬化物中に含まれる。通常、蛍光体は透明樹脂硬化物中に分散される。
【００９６】
発光部に用いられる透明樹脂硬化物は、透明樹脂、すなわち透明性の高い樹脂を硬化させたものである。透明樹脂としては、たとえば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が用いられる。シリコーン樹脂は、エポキシ樹脂よりもＵＶ耐性が高いため好ましい。また、シリコーン樹脂のうちでは、ジメチルシリコーン樹脂が、ＵＶ耐性が高いためさらに好ましい。
【００９７】
発光部は、蛍光体１００質量部に対して透明樹脂硬化物２０〜１０００質量部の割合で構成されていることが好ましい。蛍光体に対する透明樹脂硬化物の割合がこの範囲内にあると、発光部の発光強度が高い。
【００９８】
発光部の膜厚は、通常、８０μｍ以上８００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以上６００μｍ以下である。発光部の膜厚が８０μｍ以上８００μｍ以下であると、半導体発光素子から出射される紫外光、紫色光または青色光の漏出量が少ない状態で実用的な明るさを確保することができる。発光部の膜厚を１５０μｍ以上６００μｍ以下とすると、発光部からの発光をより明るくすることができる。
【００９９】
発光部は、たとえば、はじめに透明樹脂と蛍光体とを混合して、蛍光体が透明樹脂中に分散した蛍光体スラリーを調製し、次に、蛍光体スラリーを半導体発光素子やグローブ内面に塗布し硬化させることにより得られる。
【０１００】
蛍光体スラリーを半導体発光素子に塗布した場合には、発光部は半導体発光素子に接触して被覆する形態となる。また、蛍光体スラリーをグローブ内面に塗布した場合には、発光部は半導体発光素子と離間してグローブ内面に形成される形態となる。この発光部がグローブ内面に形成される形態の発光装置は、リモートフォスファー型ＬＥＤ発光装置と称される。
蛍光体スラリーは、たとえば、１００℃〜１６０℃に加熱することにより硬化させることができる。
【０１０１】
図１は、発光装置の発光スペクトルの一例である。
具体的には、半導体発光素子としてピーク波長が４００ｎｍの紫色光を出射する紫色ＬＥＤを用いるとともに、蛍光体としてＳｒ２．７Ｅｕ０．３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１で表されるＳｒサイアロン緑色蛍光体のみを用いた、２５℃での緑色発光装置の発光スペクトルである。
なお、紫色ＬＥＤは、順方向降下電圧Ｖｆが３．１９９Ｖ、順方向電流Ｉｆが２０ｍＡである。
【０１０２】
図１に示すように、蛍光体として一般式（１）で表されるＳｒサイアロン緑色蛍光体を用いた緑色発光装置は、紫色光等の短波長の励起光を用いた場合でも発光強度が高い。
【０１０３】
図２は、発光装置の発光スペクトルの他の一例である。
具体的には、半導体発光素子としてピーク波長が４００ｎｍの紫色光を出射する紫色ＬＥＤを用いるとともに、蛍光体としてＳｒ１．６Ｅｕ０．４Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３で表されるＳｒサイアロン赤色蛍光体のみを用いた、２５℃での赤色発光装置の発光スペクトルである。
なお、紫色ＬＥＤは、順方向降下電圧Ｖｆが３．１９０Ｖ、順方向電流Ｉｆが２０ｍＡである。
【０１０４】
図２に示すように、蛍光体として一般式（２）で表されるＳｒサイアロン赤色蛍光体を用いた赤色発光装置は、紫色光等の短波長の励起光を用いた場合でも発光強度が高い。
【実施例】
【０１０５】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。
【０１０６】
（緑色蛍光体の作製）
はじめに、ＳｒＯを２６０ｇ、Ａｌ２Ｏ３を６３ｇ、ＡｌＮを６３ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を５６８ｇ、およびＥｕ２Ｏ３を４９ｇ秤量し、これらにフラックス剤を適量加え、乾式混合して蛍光体原料混合物を調製した（試料Ｎｏ．１）。その後、この蛍光体原料混合物を窒化ホウ素るつぼに充填した。蛍光体原料混合物の原料の配合量を表１に示す。
蛍光体原料混合物が充填された窒化ホウ素るつぼを、高圧で密閉焼成可能な電気炉内で、２００ＭＰａ（略２０００気圧）の窒素雰囲気中、１９００℃で４時間焼成したところ、るつぼ中に焼成粉末の塊が得られた。
この塊を解砕した後、焼成粉末に焼成粉末の質量の１０倍量の純水を加えて１０分間攪拌し、ろ過して焼成粉末を得た。この焼成粉末の洗浄操作をさらに２回繰り返し、合計３回洗浄した。洗浄後の焼成粉末をろ過し、乾燥した後、目開き７５ミクロンのナイロンメッシュで篩ったところ、焼成粉末が得られた（試料Ｎｏ．１）。
この焼成粉末を分析したところ、表２に示す組成からなる単結晶のＳｒサイアロン緑色蛍光体であった。
焼成粉末の組成を表２に示す。
【０１０７】
得られたＳｒサイアロン蛍光体について発光ピーク波長、発光効率、１５０℃での発光効率維持率、および平均粒径を測定した。
発光効率は、２５℃で測定した発光効率を、後述する試料Ｎｏ．５の２５℃での発光効率（ｌｍ／Ｗ）を１００とする相対値（％）として示したものである。
１５０℃での発光効率維持率は、１５０℃での発光効率（ｌｍ／Ｗ）を測定した後、この１５０℃での発光効率を、２５℃での発光効率で除した値を％で表示したものである。この１５０℃での発光効率維持率は、温度特性を評価するための指標である。
平均粒径は、コールターカウンター法による測定値であり、体積累積分布の中央値Ｄ５０の値である。
発光ピーク波長、発光効率、および１５０℃での発光効率維持率の測定結果を表３に示す。また、平均粒径の測定結果を表２に示す。
【０１０８】
（他の緑色蛍光体の作製）
蛍光体原料混合物の原料の配合量を表１に示すように変えた以外は試料Ｎｏ．１と同様にして、緑色蛍光体を作製した（試料Ｎｏ．２〜１０）。
なお、試料Ｎｏ．１〜４は焼成雰囲気の圧力を本発明の範囲内で変えた実施例である。また、試料Ｎｏ．５〜８は焼成雰囲気の圧力を本発明の範囲外とした比較例である。さらに、試料Ｎｏ．９および１０は一般式（１）で表される組成を変えた実施例である。
得られた緑色蛍光体（試料Ｎｏ．２〜１０）に対し、試料Ｎｏ．１と同様にして、発光ピーク波長、発光効率、１５０℃での発光効率維持率、および平均粒径を測定した。
焼成粉末の組成、および平均粒径の測定結果を表２に示す。また、発光ピーク波長、発光効率、および１５０℃での発光効率維持率の測定結果を表３に示す。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
（赤色蛍光体の作製）
蛍光体原料混合物の原料の配合量を表１に示すように変えた以外は試料Ｎｏ．１と同様にしたところ、焼成粉末が得られた（試料Ｎｏ．１１〜２０）。
これらの焼成粉末を分析したところ、表２に示す組成からなる単結晶のＳｒサイアロン赤色蛍光体であった。
なお、試料Ｎｏ．１１〜１４は焼成雰囲気の圧力を本発明の範囲内で変えた実施例である。また、試料Ｎｏ．１５〜１８は焼成雰囲気の圧力を本発明の範囲外とした比較例である。さらに、試料Ｎｏ．１９および２０は一般式（２）で表される組成を変えた実施例である。
得られた赤色蛍光体（試料Ｎｏ．１１〜２０）に対し、緑色蛍光体の試料Ｎｏ．１と同様にして、発光ピーク波長、発光効率、１５０℃での発光効率維持率、および平均粒径を測定した。
焼成粉末の組成、および平均粒径の測定結果を表２に示す。また、発光ピーク波長、発光効率、および１５０℃での発光効率維持率の測定結果を表３に示す。
【０１１３】
表１〜表３より、特定範囲内の高圧下で焼成した蛍光体は、発光率および温度特性（１５０℃での発光効率維持率）が高いことが分かる。
【０１１４】
図３は、実施例および比較例で作製した蛍光体の温度特性を示すグラフである。
具体的には、試料Ｎｏ．２（実施例）およびＮｏ．５（比較例）のＳｒ２．７Ｅｕ０．３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１で表されるＳｒサイアロン緑色蛍光体をそれぞれ温度管理可能な大気中に配置し、この蛍光体に対して、ピーク波長が４５０ｎｍの紫色光を出射するＸｅランプ単色化光源の光を照射した場合における発光強度を、大気の温度ごとに測定したものである。
【０１１５】
図３より、１００ＭＰａ（略１０００ａｔｍ）の高圧下で焼成した試料Ｎｏ．２の蛍光体は、０．７ＭＰａ（略７ａｔｍ）の低圧下で焼成した試料Ｎｏ．５の蛍光体に比較して、高温でも発光強度が高く、温度特性が良好であることが分かる。
【０１１６】
なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【０１１７】
以上説明した実施例によれば、発光効率が高く、温度特性が良い蛍光体および発光装置が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ストロンチウムおよび炭酸ストロンチウムの少なくとも１種を含むストロンチウム化合物と、窒化珪素と、窒化アルミニウムと、酸化アルミニウムと、酸化ユーロピウムとを含む蛍光体原料混合物を、５０ＭＰａ〜２００ＭＰａの不活性ガス雰囲気下で、１４００℃〜２２００℃で焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により得られ、下記一般式（１）
［化１］
一般式：（Ｓｒ１−ｘ，Ｅｕｘ）αＳｉβＡｌγＯδＮω （１）
（式中、ｘは０＜ｘ＜１、αは０＜α≦４であり、β、γ、δおよびωはαが３のときに換算した数値が、９＜β≦１５、０．５≦δ≦３、１≦γ≦５、１０≦ω≦２５を満足する数である）
で表されるユーロピウム付活サイアロン結晶体からなり、
紫外光、紫色光または青色光で励起されることにより緑色発光することを特徴とする蛍光体。
【請求項３】
請求項１に記載の製造方法により得られ、下記一般式（２）
［化２］
一般式：（Ｓｒ１−ｘ，Ｅｕｘ）αＳｉβＡｌγＯδＮω （２）
（式中、ｘは０＜ｘ＜１、αは０＜α≦３であり、β、γ、δおよびωはαが２のときに換算した数値が、５≦β≦９、０．５≦δ≦２、１≦γ≦５、５≦ω≦１５を満足する数である）
で表されるユーロピウム付活サイアロン結晶体からなり、
紫外光、紫色光または青色光で励起されることにより赤色発光することを特徴とする蛍光体。
【請求項４】
前記紫外光、紫色光または青色光は、３７０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内にピーク波長を有する光であることを特徴とする請求項２または３に記載の蛍光体。
【請求項５】
平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項６】
発光ピーク波長が５００ｎｍ以上５４０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２、４および５のいずれか１項に記載の緑色発光する蛍光体。
【請求項７】
発光ピーク波長が５５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の黄色乃至赤色発光する蛍光体。
【請求項８】
基板と、
この基板上に配置され、紫外光、紫色光または青色光を出射する半導体発光素子と、
この半導体発光素子の発光面を覆うように形成され、前記半導体発光素子からの出射光により励起されて可視光を発する蛍光体を含む発光部と、を備え、
前記蛍光体は、請求項２〜７のいずれか１項の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
【請求項９】
前記半導体発光素子は３７０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内にピーク波長を有する光を出射する発光ダイオードまたはレーザダイオードであることを特徴とする請求項８に記載の発光装置。
【請求項１】
酸化ストロンチウムおよび炭酸ストロンチウムの少なくとも１種を含むストロンチウム化合物と、窒化珪素と、窒化アルミニウムと、酸化アルミニウムと、酸化ユーロピウムとを含む蛍光体原料混合物を、５０ＭＰａ〜２００ＭＰａの不活性ガス雰囲気下で、１４００℃〜２２００℃で焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により得られ、下記一般式（１）
［化１］
一般式：（Ｓｒ１−ｘ，Ｅｕｘ）αＳｉβＡｌγＯδＮω （１）
（式中、ｘは０＜ｘ＜１、αは０＜α≦４であり、β、γ、δおよびωはαが３のときに換算した数値が、９＜β≦１５、０．５≦δ≦３、１≦γ≦５、１０≦ω≦２５を満足する数である）
で表されるユーロピウム付活サイアロン結晶体からなり、
紫外光、紫色光または青色光で励起されることにより緑色発光することを特徴とする蛍光体。
【請求項３】
請求項１に記載の製造方法により得られ、下記一般式（２）
［化２］
一般式：（Ｓｒ１−ｘ，Ｅｕｘ）αＳｉβＡｌγＯδＮω （２）
（式中、ｘは０＜ｘ＜１、αは０＜α≦３であり、β、γ、δおよびωはαが２のときに換算した数値が、５≦β≦９、０．５≦δ≦２、１≦γ≦５、５≦ω≦１５を満足する数である）
で表されるユーロピウム付活サイアロン結晶体からなり、
紫外光、紫色光または青色光で励起されることにより赤色発光することを特徴とする蛍光体。
【請求項４】
前記紫外光、紫色光または青色光は、３７０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内にピーク波長を有する光であることを特徴とする請求項２または３に記載の蛍光体。
【請求項５】
平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項６】
発光ピーク波長が５００ｎｍ以上５４０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２、４および５のいずれか１項に記載の緑色発光する蛍光体。
【請求項７】
発光ピーク波長が５５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の黄色乃至赤色発光する蛍光体。
【請求項８】
基板と、
この基板上に配置され、紫外光、紫色光または青色光を出射する半導体発光素子と、
この半導体発光素子の発光面を覆うように形成され、前記半導体発光素子からの出射光により励起されて可視光を発する蛍光体を含む発光部と、を備え、
前記蛍光体は、請求項２〜７のいずれか１項の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
【請求項９】
前記半導体発光素子は３７０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内にピーク波長を有する光を出射する発光ダイオードまたはレーザダイオードであることを特徴とする請求項８に記載の発光装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１９３３０５（Ｐ２０１２−１９３３０５Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５９４８９（Ｐ２０１１−５９４８９）
【出願日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【出願人】（３０３０５８３２８）東芝マテリアル株式会社 (252)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【出願人】（３０３０５８３２８）東芝マテリアル株式会社 (252)
【Ｆターム（参考）】
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