蛍光体及びそれを用いた蛍光ランプ
【課題】本発明の目的は、バックライト用蛍光ランプにおいて点灯時の光束維持率、色度の経時変化、及び管端色差を改善することであり、さらには、ＳＣＡ蛍光体等を用いて色再現範囲を拡大したバックライト用蛍光ランプにおいてこれらの特性を改善することである。
【解決手段】蛍光体粒子表面に希土類メタリン酸塩と希土類水酸化物とを含む表面処理物質が被覆されていることを特徴とする蛍光体を用いた蛍光ランプは、ランプ点灯時の管端色差が抑えられ、ランプ光束維持率が高く、ランプ色度の経時変化が少ないため、カラー液晶表示装置のバックライト等の光源用として好適に利用することができる。
【解決手段】蛍光体粒子表面に希土類メタリン酸塩と希土類水酸化物とを含む表面処理物質が被覆されていることを特徴とする蛍光体を用いた蛍光ランプは、ランプ点灯時の管端色差が抑えられ、ランプ光束維持率が高く、ランプ色度の経時変化が少ないため、カラー液晶表示装置のバックライト等の光源用として好適に利用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蛍光体及びそれを用いた蛍光ランプに関し、特に液晶表示装置のバックライトに使用される冷陰極蛍光ランプに関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光ランプはガラスバルブ等の透光性気密容器内で放電を起こし、その際に放電媒体から発せられる紫外線が気密容器内壁に形成された蛍光体層中の蛍光体を励起し、その蛍光体が発する光を利用する発光装置である。蛍光体層中の蛍光体の種類、混合比等を変えることでランプの発光スペクトルを制御することができ、これまで各種照明用途に用いられてきた。
【０００３】
また、近年ではカラー液晶表示装置のバックライトとして主に冷陰極蛍光ランプが用いられている。カラー液晶表示装置の構成として例えばバックライトからの発光を導光板等によって液晶パネル背面に面光源として導入し、液晶パネルの各表示画素が液晶層及びカラーフィルターによって特定の波長域の光を特定の強さだけ通過させることで任意の色を再現している。
【０００４】
バックライト用蛍光ランプにおいては照明用蛍光ランプと異なり次のような問題がある。すなわちバックライトは表示装置の光源として用いられるため、蛍光ランプ全体の光束維持率のみならず各色成分の相対強度の維持率つまり蛍光ランプ全体としての色度の維持率が重要となる。また表示装置の表示面全体が輝度的にも色度的にも均一に照らされる必要があるため、蛍光ランプの輝度及び色度分布は均一であることが求められる。特に色度分布は表示装置の画像品質により強く影響を及ぼす。このため、バックライト用蛍光ランプは両端の色度差（管端色差と呼ぶ）に対する要求が強い。
【０００５】
また、バックライト用蛍光ランプは一般照明用蛍光ランプに比べて管径が小さいが、こういったランプでは管壁にかかる負荷もより強くなるため、一般照明用蛍光ランプにおいて光束維持率がよいとされてきた蛍光体でもその維持率が低くなる傾向にあり、対策が求められている。
【０００６】
特許文献１等には、一般照明用蛍光ランプのライフ特性を改善するため、特定の金属酸化物とリンの酸化物からなる複合酸化物による処理が開示されているが、バックライト用蛍光ランプには十分ではなかった。
【０００７】
このように、バックライト用蛍光ランプにおいて、その発光輝度維持率、色度の経時変化、及び管端色差を市場の要求を満たす水準まで改善する手法は確立されていないのが現状であった。
【０００８】
さらに、近年では、バックライト用蛍光ランプに対して色再現範囲の拡大要求があり、青色蛍光体として、従来の２価のユーロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート蛍光体（以下ＢＡＭ蛍光体と呼ぶ）に対し、２価のユーロピウム付活ストロンチウムクロロアパタイト蛍光体やこの蛍光体のストロンチウムの一部または全部を他のアルカリ土類金属で置換したアルカリ土類クロロアパタイト蛍光体（両者をまとめて以下ＳＣＡ蛍光体と呼ぶ）が研究されており、特に、ＳＣＡ蛍光体等を用いて色再現範囲を拡大したバックライト用蛍光ランプにおいて、発光輝度維持率、色度の経時変化、及び管端色差の改善が求められている。
【特許文献１】特公平７−７７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記問題を解決するためになされたものである。本発明の目的は、バックライト用蛍光ランプにおいて点灯時の光束維持率、色度の経時変化、及び管端色差を改善することであり、さらには、ＳＣＡ蛍光体等を用いて色再現範囲を拡大したバックライト用蛍光ランプにおいてこれらの特性を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために本発明者らは鋭意検討を重ね、本発明を完成するに至った。本発明者らは、特定の希土類リン酸塩と希土類水酸化物を含む表面処理物質で蛍光体を被覆すると、バックライト用蛍光ランプにおいて点灯時の光束維持率、色度の経時変化、及び管端色差が改善されることを見出した。本発明の構成及びその特徴は以下のとおりである。
【００１１】
（１）本発明の蛍光体は、蛍光体粒子表面に希土類メタリン酸塩と希土類水酸化物とを含む表面処理物質が被覆されていることを特徴とする。
【００１２】
（２）本発明の蛍光体は、（1）に記載の蛍光体であって、前記希土類メタリン酸塩及び前記希土類水酸化物を構成する希土類元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｌｕ、及びＳｃからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素であることを特徴とする。
【００１３】
（３）本発明の蛍光体は、（1）又は（２）に記載の蛍光体であって、前記表面処理物質の被覆量は、蛍光体に対し希土類元素の量に換算して０．１〜２０ｍｏｌ％の範囲であることを特徴とする。
【００１４】
（４）本発明の蛍光ランプは、透光性気密容器と、透光性気密容器内に形成された蛍光体層と、透光性気密容器内に封入された放電媒体と、電極とを具備する蛍光ランプにおいて、前記蛍光体層は請求項１乃至３に記載の蛍光体を含むことを特徴とする。
【００１５】
（５）本発明の蛍光ランプは、（４）に記載の蛍光ランプであって、前記蛍光ランプが冷陰極蛍光ランプであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は上記の特徴を備えているため、ランプ点灯時の管端色差が抑えられ、ランプ光束維持率が高く、ランプ色度の経時変化が少ない蛍光ランプが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に係る蛍光体、蛍光ランプについて実施の形態及び実施例を用いて説明する。但し本発明はこれら実施の形態及び実施例に限定されるものではない。
【００１８】
ここで、本発明の一実施の形態に係る蛍光体の表面処理方法について詳細に説明する。先ず、通常の方法に従い蛍光体を作製する。次に、この蛍光体を純水、エタノール水溶液等の分散媒に分散し、水溶性の希土類化合物と、メタリン酸またはメタリン酸塩とを添加し攪拌する。この蛍光体懸濁液に塩基を加えてｐＨ調整し、希土類メタリン酸塩と希土類水酸化物を含む表面処理物質を蛍光体表面に析出させる。その後、処理済の蛍光体と分散媒を分離し、乾燥して、本発明の蛍光体を得る。
【００１９】
表面処理する蛍光体は紫外線励起で発光する蛍光体が使用できる。例えば、一般式Ｍ１０（ＰＯ４）６Ｘ２：Ｅｕ（但しＭはＳｒ，Ｃａ，Ｂａ，及びＭｇからなる群より選ばれた少なくとも一種以上の元素、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，及びＩからなる群より選ばれた少なくとも一種以上の元素）で表される２価のユーロピウム付活アルカリ土類ハロリン酸塩、一般式Ｍ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ（但しＭはＳｒ，Ｃａ，Ｂａ，及びＭｇからなる群より選ばれた少なくとも一種以上の元素）で表される２価のユーロピウム付活アルカリ土類ピロリン酸塩、一般式（Ｂａ，Ｍ）２Ａｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（但しＭはＳｒ，Ｃａ，及びＭｇからなる群より選ばれた少なくとも一種以上の元素）で表される２価のユーロピウム付活アルカリ土類アルミン酸塩、一般式（Ｂａ，Ｍ）２Ａｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ（但しＭはＳｒ，Ｃａ，及びＭｇからなる群より選ばれた少なくとも一種以上の元素）で表される２価のユーロピウム及び２価のマンガン共付活アルカリ土類アルミン酸塩、一般式Ｃｅ（Ｍｇ，Ｚｎ）ａＡｌ１１Ｏ１９−ａ：Ｍｎ（但し０．４≦ａ≦１．０）で表される３価のセリウム及び２価のマンガン共付活亜鉛マグネシウムアルミン酸塩、一般式Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎで表される２価のマンガン付活亜鉛ケイ酸塩、一般式Ｚｎ２（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ４：Ｍｎで表される２価のマンガン付活亜鉛ケイ・ゲルマン酸塩、一般式ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂで表される３価のセリウム及び３価のテルビウム共付活ランタンリン酸塩、一般式ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂで表される３価のセリウム及び３価のテルビウム共付活マグネシウムアルミン酸塩、一般式ＹＶＯ４：Ｅｕで表される３価のユーロピウム付活イットリウムバナジン酸塩、一般式Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕで表される３価のユーロピウム付活イットリウムリン・バナジン酸塩、一般式ａＭｇＯ・ｂＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ（但しａ＋ｂ＝４）で表される４価のマンガン付活マグネシウムフッ化ゲルマン酸塩、一般式Ｒ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（但しＲはユーロピウムを除く１種または２種以上の希土類元素）で表される３価のユーロピウム付活希土類酸硫化物、及び一般式Ｒ２Ｏ３：Ｅｕ（但しＲはユーロピウムを除く１種または２種以上の希土類元素）で表される３価のユーロピウム付活希土類酸化物等が挙げられる。
【００２０】
水溶性の希土類化合物として、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｌｕ、及びＳｃからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の希土類元素のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩等が使用できる。例えば、塩化イットリウム、硫酸イットリウム、硝酸イットリウム等が好ましく使用できる。メタリン酸またはメタリン酸塩として、トリメタリン酸（Ｈ３Ｐ３Ｏ９）、テトラメタリン酸（Ｈ４Ｐ４Ｏ１２）、ヘキサメタリン酸（Ｈ６Ｐ６Ｏ１８）等のメタリン酸またはその塩が使用できる。ここで、メタリン酸は、一般に（ＨＰＯ３）ｘ（但しｘ≧３）で表され、１モル中にリン元素を３モル以上含有する三量体以上（重合度３以上）のリン酸である。また、メタリン酸塩は、一般に（ＭＰＯ３）ｘ（但しｘ≧３）で表され、１モル中にリン元素を３モル以上含有する三量体以上（重合度３以上）のリン酸塩である。なお、入手のし易さやコスト面で、ヘキサメタリン酸とその塩を用いるのが有利である。塩基として、アンモニア、アルカリ金属水酸化物等の水溶液が使用できる。
【００２１】
表面処理物質の被覆量（希土類元素換算）は被覆される蛍光体に対して０．１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、１ｍｏｌ％〜１２ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。この範囲において、ランプ光束及び光束維持率が高く、色度変化の少ない冷陰極蛍光ランプが得られる。
【００２２】
表面処理物質に含まれる希土類メタリン酸塩及び希土類水酸化物を構成する希土類元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｌｕ、及びＳｃからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素が好ましく、本発明の効果が大きい。Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素がより好ましく、Ｙ、Ｌａ、Ｅｕ、及びＤｙからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素がさらに好ましい。
【００２３】
ｐＨ調整は希土類イオンの不溶性塩が析出する値より１．０〜３．５高めにするのが好ましい。例えば、水溶性のイットリウム化合物を添加し、アンモニア水でｐＨ調整する場合、イットリウムの水酸化物が析出し始めるｐＨ６．３より高めのｐＨ７．３〜９．８の範囲に調整するのが好ましく、この範囲よりｐＨ値が低いと水酸化物の析出が少なくなるので被覆効果が減少する。
【００２４】
このようにして、蛍光体粒子表面に希土類メタリン酸塩と希土類水酸化物とを含む表面処理物質を被覆することで、バックライト用蛍光ランプにおいて点灯時の光束維持率、色度の経時変化、及び管端色差が改善される本発明の蛍光体を得ることができる。
【００２５】
次に、本発明の蛍光体を用いて冷陰極蛍光ランプを作製する。先ず、蛍光体とピロリン酸カルシウム、カルシウムバリウムボレート等の結着剤をニトロセルロース／酢酸ブチル溶液に添加し、これらを混合し懸濁させて蛍光体塗布懸濁液を調製する。得られた蛍光体塗布懸濁液をガラス管の内面に流し込み、その後これに温風を通じることで乾燥させ、ベーキング、排気、電極の取り付けを行い、冷陰極蛍光ランプを得る。
【００２６】
図１に、本発明の冷陰極蛍光ランプの一例を示す。ガラス等から成る透光性気密容器11の内壁には一種以上の蛍光体と結着剤から成る蛍光体層12が形成される。透光性気密容器11の内部にはネオン等の希ガス及び水銀蒸気から成る放電媒体13が封入され、透光性気密容器11の両端は一対の電極14a、14bによって封止される。両電極間に電圧をかけて放電媒体13に放電を起こさせ、その際励起された水銀から紫外線が放出され、該紫外線により蛍光体層12の蛍光体が励起されて発光する。
【００２７】
本発明の蛍光ランプは白色ランプでも、フィールドシーケンシャル方式液晶表示装置に用いられるような単色ランプであっても、点灯時の光束維持率、色度の経時変化、及び管端色差が改善される。
【００２８】
白色ランプの場合、青色蛍光体（Ｂ：発光ピークが４２０ｎｍ〜４８０ｎｍ付近）、緑色蛍光体（Ｇ：発光ピークが５００ｎｍ〜５６０ｎｍ付近）、赤色蛍光体（Ｒ：発光ピークが６２０ｎｍ〜６８０ｎｍ付近）の混合比が重量比でＢ：２５％〜５５％、Ｇ：１５％〜３５％、Ｒ：２５％〜５５％（但しＢ＋Ｇ＋Ｒ＝１００％）の範囲内で使用される。
【００２９】
青色蛍光体として２価のユーロピウム付活アルカリ土類ハロリン酸塩、２価のユーロピウム付活アルカリ土類ピロリン酸塩、２価のユーロピウム付活アルカリ土類アルミン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の蛍光体を、緑色蛍光体として２価のユーロピウムおよび２価のマンガン付活アルカリ土類アルミン酸塩、３価のセリウムおよび２価のマンガン付活亜鉛マグネシウムアルミン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の蛍光体を、赤色蛍光体として３価のユーロピウム付活イットリウムバナジン酸塩、３価のユーロピウム付活イットリウムリン・バナジン酸塩、４価のマンガン付活マグネシウムフッ化ゲルマン酸塩、３価のユーロピウム付活希土類酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の蛍光体が使用される。
【００３０】
特に、青色蛍光体として２価のユーロピウム付活アルカリ土類ハロリン酸塩、なかでもＳＣＡ蛍光体（２価のユーロピウム付活ストロンチウムクロロアパタイト蛍光体やこの蛍光体のストロンチウムの一部または全部を他のアルカリ土類金属で置換したアルカリ土類クロロアパタイト蛍光体）を用いて色再現範囲を拡大したバックライト用蛍光ランプにおいて、発光輝度維持率、色度の経時変化、及び管端色差が改善され効果がある。
【００３１】
次に、本発明の蛍光体及び蛍光ランプの特性について図を用いて説明する。実施例１において硝酸イットリウムの添加量を変化させて得られる蛍光体について冷陰極蛍光ランプを作製し、蛍光体に被覆した表面処理物質のＹ量（ｍｏｌ％）と冷陰極蛍光ランプの各特性との関係を図２〜図４に示した。すなわち、冷陰極蛍光ランプの初期光束（％）との関係を図２に、光束維持率（％）との関係を図３に、色度ｘの変化量Δｘとの関係を図４に、色度ｙの変化量Δｙとの関係を図５に、それぞれ示した。これらの図から、冷陰極蛍光ランプの光束と光束維持率が高く、色度変化が少ないＹ量の範囲は、蛍光体に対し０．１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、１ｍｏｌ％〜１２ｍｏｌ％の範囲がより好ましいことがわかる。
【００３２】
実施例１においてｐＨ調整する際のｐＨ値を変化させて得られる蛍光体について冷陰極蛍光ランプを作製し、冷陰極蛍光ランプの光束（％）、光束維持率（％）、色度ｘの変化量Δｘ、及び色度ｙの変化量Δｙを測定する。ｐＨ値と冷陰極蛍光ランプの各特性との関係を図６〜図９に示した。すなわち、冷陰極蛍光ランプの初期光束（％）との関係を図６に、光束維持率（％）との関係を図７に、色度ｘの変化量Δｘとの関係を図８に、色度ｙの変化量Δｙとの関係を図９に、それぞれ示した。各図の横軸は、ｐＨ調整後のｐＨ値（ｐＨＦ）と、水酸化物が析出し始めるｐＨ値（ｐＨＳ）との差、すなわちｐＨ（Ｆ−Ｓ）をプロットする。これらの図から、冷陰極蛍光ランプの光束と光束維持率が高く、色度変化が少ないｐＨ（Ｆ−Ｓ）値は＋１．０〜＋３．５の範囲が好ましいことがわかる。
【００３３】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は具体的実施例のみに限定されるものではないことは言うまでもない。
【実施例】
【００３４】
［実施例１］
一般式が（Ｓｒ０．９９Ｅｕ０．０１）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２で表される２価のユーロピウム付活ストロンチウムクロロアパタイト蛍光体（ＳＣＡ蛍光体）１００ｇを純水２００ｍｌに入れ懸濁する。硝酸イットリウム・ｎ水和物（添川理化学製、純度９９．９９％）を使用し０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液１１．２ｍｌを添加する。さらに、重合度６のヘキサメタリン酸ナトリウム（関東化学製、鹿特級）を使用し２．２５ｗｔ％に調整した溶液１３．５ｍｌを滴下する。その後、水酸化カリウム（関東化学製、特級）を使用し１．７ｗｔ％に調整した溶液を用い、ｐＨ９．５に調整する。滴下終了後、十分に洗浄、脱液、乾燥、篩を行い、イットリウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００３５】
［実施例２］
硝酸イットリウム・n水和物の代わりに硝酸ランタン・六水和物を使用して０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液を１２．０ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、ランタンのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００３６】
［実施例３］
硝酸イットリウム・n水和物の代わりに硝酸セリウム・六水和物を使用して０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液を１１．９ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、セリウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００３７】
［実施例４］
硝酸イットリウム・n水和物の代わりに硝酸ガドリニウム・五水和物を使用して０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液を１０．６ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、ガドリニウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００３８】
［実施例５］
硝酸イットリウム・n水和物の代わりに硝酸ユーロピウム・ｎ水和物を使用して０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液を１１．０ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、ユーロピウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００３９】
［実施例６］
硝酸イットリウム・n水和物の代わりに硝酸テルビウム・ｎ水和物を使用して０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液を１０．５ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、テルビウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００４０】
［実施例７］
硝酸イットリウム・n水和物の代わりに硝酸ディスプロシウム・五水和物を使用して０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液を１０．３ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、ディスプロシウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００４１】
［実施例８］
硝酸イットリウム・n水和物の代わりに硝酸ルテチウム・ｎ水和物を使用して０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液を９．５ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、ルテチウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００４２】
［実施例９］
硝酸イットリウム・n水和物の代わりに硝酸スカンジウム・ｎ水和物を使用して０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液を３７．１ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、スカンジウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００４３】
［実施例１０］
硝酸イットリウム・n水和物の代わりに硝酸ランタン・六水和物を使用して０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液を１８．７ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、ランタンのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００４４】
［実施例１１］
硝酸イットリウム・n水和物の代わりに硝酸セリウム・六水和物を使用して０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液を１８．７ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、セリウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００４５】
［実施例１２］
硝酸イットリウム・n水和物の代わりに硝酸ガドリニウム・五水和物を使用して０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液を１８．７ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、ガドリニウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００４６】
［実施例１３］
硝酸イットリウム・n水和物の代わりに硝酸ユーロピウム・ｎ水和物を使用して０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液を１８．７ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、ユーロピウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００４７】
［実施例１４］
硝酸イットリウム・n水和物の代わりに硝酸テルビウム・ｎ水和物を使用して０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液を１８．７ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、テルビウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００４８】
［実施例１５］
硝酸イットリウム・n水和物の代わりに硝酸ディスプロシウム・五水和物を使用して０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液を１８．７ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、ディスプロシウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００４９】
［実施例１６］
硝酸イットリウム・n水和物の代わりに硝酸ルテチウム・ｎ水和物を使用して０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液を１８．７ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、ルテチウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００５０】
［実施例１７］
硝酸イットリウム・n水和物の代わりに硝酸スカンジウム・ｎ水和物を使用して０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液を１８．７ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、スカンジウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００５１】
［実施例１８］
硝酸イットリウム・ｎ水和物（添川理化学製、純度９９．９９％）を使用し、０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液を１．９ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、イットリウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００５２】
［実施例１９］
硝酸イットリウム・ｎ水和物（添川理化学製、純度９９．９９％）を使用し、０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液を３．８ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、イットリウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００５３】
［実施例２０］
硝酸イットリウム・ｎ水和物（添川理化学製、純度９９．９９％）を使用し、０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液を５．６ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、イットリウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００５４】
［実施例２１］
硝酸イットリウム・ｎ水和物（添川理化学製、純度９９．９９％）を使用し、０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液を１８．７ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、イットリウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００５５】
［実施例２２］
硝酸イットリウム・ｎ水和物（添川理化学製、純度９９．９９％）を使用し、０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液を２６．２ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、イットリウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００５６】
［実施例２３］
水酸化カリウム（関東化学製、特級）を使用し１．７ｗｔ％に調整した溶液を用い、ｐＨ８．０に調整する以外は実施例２１と同様の方法で作製し、イットリウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００５７】
［実施例２４］
ヘキサメタリン酸ナトリウム（関東化学製、鹿特級）を使用し２．２５ｗｔ％に調整した溶液を６．８ｍｌ（実施例１の０．５倍）滴下する以外は実施例２１と同様の方法で作製し、イットリウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００５８】
［実施例２５］
ヘキサメタリン酸ナトリウム（関東化学製、鹿特級）を使用し２．２５ｗｔ％に調整した溶液を２０．３ｍｌ（実施例１の１．５倍）滴下する以外は実施例２１と同様の方法で作製し、イットリウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００５９】
［実施例２６］
重合度３１のメタリン酸ナトリウム（米山化学工業製、スーパー）を使用し２．２５ｗｔ％に調整した溶液を１３．５ｍｌ滴下する以外は実施例１と同様の方法で作製しイットリウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００６０】
［比較例１］
表面処理物質が被覆されていないＳＣＡ蛍光体を用意する。
【００６１】
［比較例２］
ＳＣＡ蛍光体１００ｇを純水２００ｍｌに入れ、懸濁する。硝酸イットリウム・ｎ水和物（添川理化学製、純度９９．９９％）を使用し０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液１８．７ｍｌを添加する。さらに、オルトリン酸を使用し濃度２．２５％に調整した溶液１３．５ｍｌを滴下する。その後、水酸化カリウム（関東化学製、特級）を使用し１．７ｗｔ％に調整した溶液を用い、ｐＨ９．５に調整する。滴下終了後、十分に洗浄、脱液、乾燥、篩を行い、イットリウムのオルトリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００６２】
［比較例３］
ＳＣＡ蛍光体１００ｇを純水２００ｍｌに入れ、懸濁する。硝酸イットリウム・ｎ水和物（添川理化学製、純度９９．９９％）を使用し０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液１８．７ｍｌを添加する。さらに、ピロリン酸ナトリウムを使用し濃度２．２５％に調整した溶液１３．５ｍｌを滴下する。その後、水酸化カリウム（関東化学製、特級）を使用し１．７ｗｔ％に調整した溶液を用い、ｐＨ９．５に調整する。滴下終了後、十分に洗浄、脱液、乾燥、篩を行い、イットリウムのピロリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００６３】
実施例１〜２６及び比較例１〜３で得られる表面処理物質で被覆されたＳＣＡ蛍光体について、表面処理物質の被覆量（希土類元素換算）を表１に示す。この表から、本発明の実施例の蛍光体は、表面処理物質の被覆量が蛍光体に対し希土類元素の量に換算して０．１〜２０ｍｏｌ％の範囲であることがわかる。また、これらの蛍光体を用いて、次のように白色冷陰極蛍光ランプを作製する。
【００６４】
青色発光の上記ＳＣＡ蛍光体と、（Ｂａ０．９Ｅｕ０．１）（Ｍｇ０．９Ｍｎ０．１）Ａｌ１０Ｏ１７緑色発光蛍光体と、（Ｙ０．９Ｅｕ０．１）２Ｏ３赤色発光蛍光体を重量比で青色：緑色：赤色＝５０：２０：３０の割合で混合する。この混合蛍光体と結着剤をニトロセルロース／酢酸ブチル溶液に添加し、混合して蛍光体塗布スラリーを調製する。これを管径３ｍｍ、長さ４００ｍｍのガラス管に流し込み、その内面に塗布し、温風を通じて乾燥し、５６０℃で３分間塗布バルブをベーキングして、蛍光膜を形成する。その後、通常の方法に従い、排気、電極の取り付けを行い、白色冷陰極蛍光ランプを得る。
【００６５】
こうして得られる白色冷陰極蛍光ランプについて、初期光束（％）（相対値）と、１００時間点灯したときの光束維持率（％）、色度ｘの変化量Δｘ、及び色度ｙの変化量Δｙを求め、表１に示した。この表から、本発明の実施例の蛍光ランプはいずれも１００時間点灯したときの光束維持率が９７％以上であり、比較例の蛍光ランプに比べて光束維持率が高いことがわかる。また、本発明の実施例の蛍光ランプは、Δｘ及びΔｙがそれぞれΔｘ≦＋０．００４０、Δｙ≦＋０．０１０の範囲にあり、比較例の蛍光ランプに比べて小さく、色度の経時変化が少ないことがわかる。
【００６６】
【表１】
【００６７】
次に、実施例１と比較例１の白色冷陰極蛍光ランプについて、点灯直後の管端色差を次のように測定する。すなわち、蛍光ランプの一端から３０ｍｍ、２００ｍｍ、３７０ｍｍの位置で発光色を測定し、管端部（３０ｍｍ、３７０ｍｍ）と中央部（２００ｍｍ）における発光色の差を求め、表２に示した。この表から、本発明の実施例１の蛍光ランプは、比較例１の蛍光ランプに比べ、管端色差が少ないことがわかる。
【００６８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６９】
以上に述べたように、本発明によって、ランプ点灯時の管端色差が抑えられ、ランプ光束維持率が高く、ランプ色度の経時変化が少ない蛍光ランプが得られることから、カラー液晶表示装置のバックライト等の光源用として好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の冷陰極蛍光ランプの一例を示す図である。
【図２】本発明の蛍光体の表面処理物質のＹ量（ｍｏｌ％）と冷陰極蛍光ランプの初期光束（％）との関係を示す図である。
【図３】本発明の蛍光体の表面処理物質のＹ量（ｍｏｌ％）と冷陰極蛍光ランプの光束維持率（％）との関係を示す図である。
【図４】本発明の蛍光体の表面処理物質のＹ量（ｍｏｌ％）と冷陰極蛍光ランプの色度ｘの変化量Δｘとの関係を示す図である。
【図５】本発明の蛍光体の表面処理物質のＹ量（ｍｏｌ％）と冷陰極蛍光ランプの色度ｙの変化量Δｙとの関係を示す図である。
【図６】ｐＨ値と冷陰極蛍光ランプの初期光束（％）との関係を示す図である。
【図７】ｐＨ値と冷陰極蛍光ランプの光束維持率（％）との関係を示す図である。
【図８】ｐＨ値と冷陰極蛍光ランプの色度ｘの変化量Δｘとの関係を示す図である。
【図９】ｐＨ値と冷陰極蛍光ランプの色度ｙの変化量Δｙとの関係を示す図である。
【符号の説明】
【００７１】
11 透光性気密容器
12 蛍光体層
13 放電媒体
14a、14b 電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は蛍光体及びそれを用いた蛍光ランプに関し、特に液晶表示装置のバックライトに使用される冷陰極蛍光ランプに関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光ランプはガラスバルブ等の透光性気密容器内で放電を起こし、その際に放電媒体から発せられる紫外線が気密容器内壁に形成された蛍光体層中の蛍光体を励起し、その蛍光体が発する光を利用する発光装置である。蛍光体層中の蛍光体の種類、混合比等を変えることでランプの発光スペクトルを制御することができ、これまで各種照明用途に用いられてきた。
【０００３】
また、近年ではカラー液晶表示装置のバックライトとして主に冷陰極蛍光ランプが用いられている。カラー液晶表示装置の構成として例えばバックライトからの発光を導光板等によって液晶パネル背面に面光源として導入し、液晶パネルの各表示画素が液晶層及びカラーフィルターによって特定の波長域の光を特定の強さだけ通過させることで任意の色を再現している。
【０００４】
バックライト用蛍光ランプにおいては照明用蛍光ランプと異なり次のような問題がある。すなわちバックライトは表示装置の光源として用いられるため、蛍光ランプ全体の光束維持率のみならず各色成分の相対強度の維持率つまり蛍光ランプ全体としての色度の維持率が重要となる。また表示装置の表示面全体が輝度的にも色度的にも均一に照らされる必要があるため、蛍光ランプの輝度及び色度分布は均一であることが求められる。特に色度分布は表示装置の画像品質により強く影響を及ぼす。このため、バックライト用蛍光ランプは両端の色度差（管端色差と呼ぶ）に対する要求が強い。
【０００５】
また、バックライト用蛍光ランプは一般照明用蛍光ランプに比べて管径が小さいが、こういったランプでは管壁にかかる負荷もより強くなるため、一般照明用蛍光ランプにおいて光束維持率がよいとされてきた蛍光体でもその維持率が低くなる傾向にあり、対策が求められている。
【０００６】
特許文献１等には、一般照明用蛍光ランプのライフ特性を改善するため、特定の金属酸化物とリンの酸化物からなる複合酸化物による処理が開示されているが、バックライト用蛍光ランプには十分ではなかった。
【０００７】
このように、バックライト用蛍光ランプにおいて、その発光輝度維持率、色度の経時変化、及び管端色差を市場の要求を満たす水準まで改善する手法は確立されていないのが現状であった。
【０００８】
さらに、近年では、バックライト用蛍光ランプに対して色再現範囲の拡大要求があり、青色蛍光体として、従来の２価のユーロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート蛍光体（以下ＢＡＭ蛍光体と呼ぶ）に対し、２価のユーロピウム付活ストロンチウムクロロアパタイト蛍光体やこの蛍光体のストロンチウムの一部または全部を他のアルカリ土類金属で置換したアルカリ土類クロロアパタイト蛍光体（両者をまとめて以下ＳＣＡ蛍光体と呼ぶ）が研究されており、特に、ＳＣＡ蛍光体等を用いて色再現範囲を拡大したバックライト用蛍光ランプにおいて、発光輝度維持率、色度の経時変化、及び管端色差の改善が求められている。
【特許文献１】特公平７−７７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記問題を解決するためになされたものである。本発明の目的は、バックライト用蛍光ランプにおいて点灯時の光束維持率、色度の経時変化、及び管端色差を改善することであり、さらには、ＳＣＡ蛍光体等を用いて色再現範囲を拡大したバックライト用蛍光ランプにおいてこれらの特性を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために本発明者らは鋭意検討を重ね、本発明を完成するに至った。本発明者らは、特定の希土類リン酸塩と希土類水酸化物を含む表面処理物質で蛍光体を被覆すると、バックライト用蛍光ランプにおいて点灯時の光束維持率、色度の経時変化、及び管端色差が改善されることを見出した。本発明の構成及びその特徴は以下のとおりである。
【００１１】
（１）本発明の蛍光体は、蛍光体粒子表面に希土類メタリン酸塩と希土類水酸化物とを含む表面処理物質が被覆されていることを特徴とする。
【００１２】
（２）本発明の蛍光体は、（1）に記載の蛍光体であって、前記希土類メタリン酸塩及び前記希土類水酸化物を構成する希土類元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｌｕ、及びＳｃからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素であることを特徴とする。
【００１３】
（３）本発明の蛍光体は、（1）又は（２）に記載の蛍光体であって、前記表面処理物質の被覆量は、蛍光体に対し希土類元素の量に換算して０．１〜２０ｍｏｌ％の範囲であることを特徴とする。
【００１４】
（４）本発明の蛍光ランプは、透光性気密容器と、透光性気密容器内に形成された蛍光体層と、透光性気密容器内に封入された放電媒体と、電極とを具備する蛍光ランプにおいて、前記蛍光体層は請求項１乃至３に記載の蛍光体を含むことを特徴とする。
【００１５】
（５）本発明の蛍光ランプは、（４）に記載の蛍光ランプであって、前記蛍光ランプが冷陰極蛍光ランプであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は上記の特徴を備えているため、ランプ点灯時の管端色差が抑えられ、ランプ光束維持率が高く、ランプ色度の経時変化が少ない蛍光ランプが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に係る蛍光体、蛍光ランプについて実施の形態及び実施例を用いて説明する。但し本発明はこれら実施の形態及び実施例に限定されるものではない。
【００１８】
ここで、本発明の一実施の形態に係る蛍光体の表面処理方法について詳細に説明する。先ず、通常の方法に従い蛍光体を作製する。次に、この蛍光体を純水、エタノール水溶液等の分散媒に分散し、水溶性の希土類化合物と、メタリン酸またはメタリン酸塩とを添加し攪拌する。この蛍光体懸濁液に塩基を加えてｐＨ調整し、希土類メタリン酸塩と希土類水酸化物を含む表面処理物質を蛍光体表面に析出させる。その後、処理済の蛍光体と分散媒を分離し、乾燥して、本発明の蛍光体を得る。
【００１９】
表面処理する蛍光体は紫外線励起で発光する蛍光体が使用できる。例えば、一般式Ｍ１０（ＰＯ４）６Ｘ２：Ｅｕ（但しＭはＳｒ，Ｃａ，Ｂａ，及びＭｇからなる群より選ばれた少なくとも一種以上の元素、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，及びＩからなる群より選ばれた少なくとも一種以上の元素）で表される２価のユーロピウム付活アルカリ土類ハロリン酸塩、一般式Ｍ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ（但しＭはＳｒ，Ｃａ，Ｂａ，及びＭｇからなる群より選ばれた少なくとも一種以上の元素）で表される２価のユーロピウム付活アルカリ土類ピロリン酸塩、一般式（Ｂａ，Ｍ）２Ａｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（但しＭはＳｒ，Ｃａ，及びＭｇからなる群より選ばれた少なくとも一種以上の元素）で表される２価のユーロピウム付活アルカリ土類アルミン酸塩、一般式（Ｂａ，Ｍ）２Ａｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ（但しＭはＳｒ，Ｃａ，及びＭｇからなる群より選ばれた少なくとも一種以上の元素）で表される２価のユーロピウム及び２価のマンガン共付活アルカリ土類アルミン酸塩、一般式Ｃｅ（Ｍｇ，Ｚｎ）ａＡｌ１１Ｏ１９−ａ：Ｍｎ（但し０．４≦ａ≦１．０）で表される３価のセリウム及び２価のマンガン共付活亜鉛マグネシウムアルミン酸塩、一般式Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎで表される２価のマンガン付活亜鉛ケイ酸塩、一般式Ｚｎ２（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ４：Ｍｎで表される２価のマンガン付活亜鉛ケイ・ゲルマン酸塩、一般式ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂで表される３価のセリウム及び３価のテルビウム共付活ランタンリン酸塩、一般式ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂで表される３価のセリウム及び３価のテルビウム共付活マグネシウムアルミン酸塩、一般式ＹＶＯ４：Ｅｕで表される３価のユーロピウム付活イットリウムバナジン酸塩、一般式Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕで表される３価のユーロピウム付活イットリウムリン・バナジン酸塩、一般式ａＭｇＯ・ｂＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ（但しａ＋ｂ＝４）で表される４価のマンガン付活マグネシウムフッ化ゲルマン酸塩、一般式Ｒ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（但しＲはユーロピウムを除く１種または２種以上の希土類元素）で表される３価のユーロピウム付活希土類酸硫化物、及び一般式Ｒ２Ｏ３：Ｅｕ（但しＲはユーロピウムを除く１種または２種以上の希土類元素）で表される３価のユーロピウム付活希土類酸化物等が挙げられる。
【００２０】
水溶性の希土類化合物として、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｌｕ、及びＳｃからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の希土類元素のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩等が使用できる。例えば、塩化イットリウム、硫酸イットリウム、硝酸イットリウム等が好ましく使用できる。メタリン酸またはメタリン酸塩として、トリメタリン酸（Ｈ３Ｐ３Ｏ９）、テトラメタリン酸（Ｈ４Ｐ４Ｏ１２）、ヘキサメタリン酸（Ｈ６Ｐ６Ｏ１８）等のメタリン酸またはその塩が使用できる。ここで、メタリン酸は、一般に（ＨＰＯ３）ｘ（但しｘ≧３）で表され、１モル中にリン元素を３モル以上含有する三量体以上（重合度３以上）のリン酸である。また、メタリン酸塩は、一般に（ＭＰＯ３）ｘ（但しｘ≧３）で表され、１モル中にリン元素を３モル以上含有する三量体以上（重合度３以上）のリン酸塩である。なお、入手のし易さやコスト面で、ヘキサメタリン酸とその塩を用いるのが有利である。塩基として、アンモニア、アルカリ金属水酸化物等の水溶液が使用できる。
【００２１】
表面処理物質の被覆量（希土類元素換算）は被覆される蛍光体に対して０．１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、１ｍｏｌ％〜１２ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。この範囲において、ランプ光束及び光束維持率が高く、色度変化の少ない冷陰極蛍光ランプが得られる。
【００２２】
表面処理物質に含まれる希土類メタリン酸塩及び希土類水酸化物を構成する希土類元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｌｕ、及びＳｃからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素が好ましく、本発明の効果が大きい。Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素がより好ましく、Ｙ、Ｌａ、Ｅｕ、及びＤｙからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素がさらに好ましい。
【００２３】
ｐＨ調整は希土類イオンの不溶性塩が析出する値より１．０〜３．５高めにするのが好ましい。例えば、水溶性のイットリウム化合物を添加し、アンモニア水でｐＨ調整する場合、イットリウムの水酸化物が析出し始めるｐＨ６．３より高めのｐＨ７．３〜９．８の範囲に調整するのが好ましく、この範囲よりｐＨ値が低いと水酸化物の析出が少なくなるので被覆効果が減少する。
【００２４】
このようにして、蛍光体粒子表面に希土類メタリン酸塩と希土類水酸化物とを含む表面処理物質を被覆することで、バックライト用蛍光ランプにおいて点灯時の光束維持率、色度の経時変化、及び管端色差が改善される本発明の蛍光体を得ることができる。
【００２５】
次に、本発明の蛍光体を用いて冷陰極蛍光ランプを作製する。先ず、蛍光体とピロリン酸カルシウム、カルシウムバリウムボレート等の結着剤をニトロセルロース／酢酸ブチル溶液に添加し、これらを混合し懸濁させて蛍光体塗布懸濁液を調製する。得られた蛍光体塗布懸濁液をガラス管の内面に流し込み、その後これに温風を通じることで乾燥させ、ベーキング、排気、電極の取り付けを行い、冷陰極蛍光ランプを得る。
【００２６】
図１に、本発明の冷陰極蛍光ランプの一例を示す。ガラス等から成る透光性気密容器11の内壁には一種以上の蛍光体と結着剤から成る蛍光体層12が形成される。透光性気密容器11の内部にはネオン等の希ガス及び水銀蒸気から成る放電媒体13が封入され、透光性気密容器11の両端は一対の電極14a、14bによって封止される。両電極間に電圧をかけて放電媒体13に放電を起こさせ、その際励起された水銀から紫外線が放出され、該紫外線により蛍光体層12の蛍光体が励起されて発光する。
【００２７】
本発明の蛍光ランプは白色ランプでも、フィールドシーケンシャル方式液晶表示装置に用いられるような単色ランプであっても、点灯時の光束維持率、色度の経時変化、及び管端色差が改善される。
【００２８】
白色ランプの場合、青色蛍光体（Ｂ：発光ピークが４２０ｎｍ〜４８０ｎｍ付近）、緑色蛍光体（Ｇ：発光ピークが５００ｎｍ〜５６０ｎｍ付近）、赤色蛍光体（Ｒ：発光ピークが６２０ｎｍ〜６８０ｎｍ付近）の混合比が重量比でＢ：２５％〜５５％、Ｇ：１５％〜３５％、Ｒ：２５％〜５５％（但しＢ＋Ｇ＋Ｒ＝１００％）の範囲内で使用される。
【００２９】
青色蛍光体として２価のユーロピウム付活アルカリ土類ハロリン酸塩、２価のユーロピウム付活アルカリ土類ピロリン酸塩、２価のユーロピウム付活アルカリ土類アルミン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の蛍光体を、緑色蛍光体として２価のユーロピウムおよび２価のマンガン付活アルカリ土類アルミン酸塩、３価のセリウムおよび２価のマンガン付活亜鉛マグネシウムアルミン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の蛍光体を、赤色蛍光体として３価のユーロピウム付活イットリウムバナジン酸塩、３価のユーロピウム付活イットリウムリン・バナジン酸塩、４価のマンガン付活マグネシウムフッ化ゲルマン酸塩、３価のユーロピウム付活希土類酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の蛍光体が使用される。
【００３０】
特に、青色蛍光体として２価のユーロピウム付活アルカリ土類ハロリン酸塩、なかでもＳＣＡ蛍光体（２価のユーロピウム付活ストロンチウムクロロアパタイト蛍光体やこの蛍光体のストロンチウムの一部または全部を他のアルカリ土類金属で置換したアルカリ土類クロロアパタイト蛍光体）を用いて色再現範囲を拡大したバックライト用蛍光ランプにおいて、発光輝度維持率、色度の経時変化、及び管端色差が改善され効果がある。
【００３１】
次に、本発明の蛍光体及び蛍光ランプの特性について図を用いて説明する。実施例１において硝酸イットリウムの添加量を変化させて得られる蛍光体について冷陰極蛍光ランプを作製し、蛍光体に被覆した表面処理物質のＹ量（ｍｏｌ％）と冷陰極蛍光ランプの各特性との関係を図２〜図４に示した。すなわち、冷陰極蛍光ランプの初期光束（％）との関係を図２に、光束維持率（％）との関係を図３に、色度ｘの変化量Δｘとの関係を図４に、色度ｙの変化量Δｙとの関係を図５に、それぞれ示した。これらの図から、冷陰極蛍光ランプの光束と光束維持率が高く、色度変化が少ないＹ量の範囲は、蛍光体に対し０．１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、１ｍｏｌ％〜１２ｍｏｌ％の範囲がより好ましいことがわかる。
【００３２】
実施例１においてｐＨ調整する際のｐＨ値を変化させて得られる蛍光体について冷陰極蛍光ランプを作製し、冷陰極蛍光ランプの光束（％）、光束維持率（％）、色度ｘの変化量Δｘ、及び色度ｙの変化量Δｙを測定する。ｐＨ値と冷陰極蛍光ランプの各特性との関係を図６〜図９に示した。すなわち、冷陰極蛍光ランプの初期光束（％）との関係を図６に、光束維持率（％）との関係を図７に、色度ｘの変化量Δｘとの関係を図８に、色度ｙの変化量Δｙとの関係を図９に、それぞれ示した。各図の横軸は、ｐＨ調整後のｐＨ値（ｐＨＦ）と、水酸化物が析出し始めるｐＨ値（ｐＨＳ）との差、すなわちｐＨ（Ｆ−Ｓ）をプロットする。これらの図から、冷陰極蛍光ランプの光束と光束維持率が高く、色度変化が少ないｐＨ（Ｆ−Ｓ）値は＋１．０〜＋３．５の範囲が好ましいことがわかる。
【００３３】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は具体的実施例のみに限定されるものではないことは言うまでもない。
【実施例】
【００３４】
［実施例１］
一般式が（Ｓｒ０．９９Ｅｕ０．０１）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２で表される２価のユーロピウム付活ストロンチウムクロロアパタイト蛍光体（ＳＣＡ蛍光体）１００ｇを純水２００ｍｌに入れ懸濁する。硝酸イットリウム・ｎ水和物（添川理化学製、純度９９．９９％）を使用し０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液１１．２ｍｌを添加する。さらに、重合度６のヘキサメタリン酸ナトリウム（関東化学製、鹿特級）を使用し２．２５ｗｔ％に調整した溶液１３．５ｍｌを滴下する。その後、水酸化カリウム（関東化学製、特級）を使用し１．７ｗｔ％に調整した溶液を用い、ｐＨ９．５に調整する。滴下終了後、十分に洗浄、脱液、乾燥、篩を行い、イットリウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００３５】
［実施例２］
硝酸イットリウム・n水和物の代わりに硝酸ランタン・六水和物を使用して０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液を１２．０ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、ランタンのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００３６】
［実施例３］
硝酸イットリウム・n水和物の代わりに硝酸セリウム・六水和物を使用して０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液を１１．９ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、セリウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００３７】
［実施例４］
硝酸イットリウム・n水和物の代わりに硝酸ガドリニウム・五水和物を使用して０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液を１０．６ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、ガドリニウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００３８】
［実施例５］
硝酸イットリウム・n水和物の代わりに硝酸ユーロピウム・ｎ水和物を使用して０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液を１１．０ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、ユーロピウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００３９】
［実施例６］
硝酸イットリウム・n水和物の代わりに硝酸テルビウム・ｎ水和物を使用して０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液を１０．５ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、テルビウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００４０】
［実施例７］
硝酸イットリウム・n水和物の代わりに硝酸ディスプロシウム・五水和物を使用して０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液を１０．３ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、ディスプロシウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００４１】
［実施例８］
硝酸イットリウム・n水和物の代わりに硝酸ルテチウム・ｎ水和物を使用して０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液を９．５ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、ルテチウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００４２】
［実施例９］
硝酸イットリウム・n水和物の代わりに硝酸スカンジウム・ｎ水和物を使用して０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液を３７．１ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、スカンジウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００４３】
［実施例１０］
硝酸イットリウム・n水和物の代わりに硝酸ランタン・六水和物を使用して０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液を１８．７ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、ランタンのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００４４】
［実施例１１］
硝酸イットリウム・n水和物の代わりに硝酸セリウム・六水和物を使用して０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液を１８．７ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、セリウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００４５】
［実施例１２］
硝酸イットリウム・n水和物の代わりに硝酸ガドリニウム・五水和物を使用して０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液を１８．７ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、ガドリニウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００４６】
［実施例１３］
硝酸イットリウム・n水和物の代わりに硝酸ユーロピウム・ｎ水和物を使用して０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液を１８．７ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、ユーロピウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００４７】
［実施例１４］
硝酸イットリウム・n水和物の代わりに硝酸テルビウム・ｎ水和物を使用して０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液を１８．７ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、テルビウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００４８】
［実施例１５］
硝酸イットリウム・n水和物の代わりに硝酸ディスプロシウム・五水和物を使用して０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液を１８．７ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、ディスプロシウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００４９】
［実施例１６］
硝酸イットリウム・n水和物の代わりに硝酸ルテチウム・ｎ水和物を使用して０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液を１８．７ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、ルテチウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００５０】
［実施例１７］
硝酸イットリウム・n水和物の代わりに硝酸スカンジウム・ｎ水和物を使用して０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液を１８．７ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、スカンジウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００５１】
［実施例１８］
硝酸イットリウム・ｎ水和物（添川理化学製、純度９９．９９％）を使用し、０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液を１．９ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、イットリウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００５２】
［実施例１９］
硝酸イットリウム・ｎ水和物（添川理化学製、純度９９．９９％）を使用し、０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液を３．８ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、イットリウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００５３】
［実施例２０］
硝酸イットリウム・ｎ水和物（添川理化学製、純度９９．９９％）を使用し、０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液を５．６ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、イットリウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００５４】
［実施例２１］
硝酸イットリウム・ｎ水和物（添川理化学製、純度９９．９９％）を使用し、０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液を１８．７ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、イットリウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００５５】
［実施例２２］
硝酸イットリウム・ｎ水和物（添川理化学製、純度９９．９９％）を使用し、０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液を２６．２ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、イットリウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００５６】
［実施例２３］
水酸化カリウム（関東化学製、特級）を使用し１．７ｗｔ％に調整した溶液を用い、ｐＨ８．０に調整する以外は実施例２１と同様の方法で作製し、イットリウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００５７】
［実施例２４］
ヘキサメタリン酸ナトリウム（関東化学製、鹿特級）を使用し２．２５ｗｔ％に調整した溶液を６．８ｍｌ（実施例１の０．５倍）滴下する以外は実施例２１と同様の方法で作製し、イットリウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００５８】
［実施例２５］
ヘキサメタリン酸ナトリウム（関東化学製、鹿特級）を使用し２．２５ｗｔ％に調整した溶液を２０．３ｍｌ（実施例１の１．５倍）滴下する以外は実施例２１と同様の方法で作製し、イットリウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００５９】
［実施例２６］
重合度３１のメタリン酸ナトリウム（米山化学工業製、スーパー）を使用し２．２５ｗｔ％に調整した溶液を１３．５ｍｌ滴下する以外は実施例１と同様の方法で作製しイットリウムのメタリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００６０】
［比較例１］
表面処理物質が被覆されていないＳＣＡ蛍光体を用意する。
【００６１】
［比較例２］
ＳＣＡ蛍光体１００ｇを純水２００ｍｌに入れ、懸濁する。硝酸イットリウム・ｎ水和物（添川理化学製、純度９９．９９％）を使用し０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液１８．７ｍｌを添加する。さらに、オルトリン酸を使用し濃度２．２５％に調整した溶液１３．５ｍｌを滴下する。その後、水酸化カリウム（関東化学製、特級）を使用し１．７ｗｔ％に調整した溶液を用い、ｐＨ９．５に調整する。滴下終了後、十分に洗浄、脱液、乾燥、篩を行い、イットリウムのオルトリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００６２】
［比較例３］
ＳＣＡ蛍光体１００ｇを純水２００ｍｌに入れ、懸濁する。硝酸イットリウム・ｎ水和物（添川理化学製、純度９９．９９％）を使用し０．３ｍｏｌ／ｌに調整した溶液１８．７ｍｌを添加する。さらに、ピロリン酸ナトリウムを使用し濃度２．２５％に調整した溶液１３．５ｍｌを滴下する。その後、水酸化カリウム（関東化学製、特級）を使用し１．７ｗｔ％に調整した溶液を用い、ｐＨ９．５に調整する。滴下終了後、十分に洗浄、脱液、乾燥、篩を行い、イットリウムのピロリン酸塩と水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
【００６３】
実施例１〜２６及び比較例１〜３で得られる表面処理物質で被覆されたＳＣＡ蛍光体について、表面処理物質の被覆量（希土類元素換算）を表１に示す。この表から、本発明の実施例の蛍光体は、表面処理物質の被覆量が蛍光体に対し希土類元素の量に換算して０．１〜２０ｍｏｌ％の範囲であることがわかる。また、これらの蛍光体を用いて、次のように白色冷陰極蛍光ランプを作製する。
【００６４】
青色発光の上記ＳＣＡ蛍光体と、（Ｂａ０．９Ｅｕ０．１）（Ｍｇ０．９Ｍｎ０．１）Ａｌ１０Ｏ１７緑色発光蛍光体と、（Ｙ０．９Ｅｕ０．１）２Ｏ３赤色発光蛍光体を重量比で青色：緑色：赤色＝５０：２０：３０の割合で混合する。この混合蛍光体と結着剤をニトロセルロース／酢酸ブチル溶液に添加し、混合して蛍光体塗布スラリーを調製する。これを管径３ｍｍ、長さ４００ｍｍのガラス管に流し込み、その内面に塗布し、温風を通じて乾燥し、５６０℃で３分間塗布バルブをベーキングして、蛍光膜を形成する。その後、通常の方法に従い、排気、電極の取り付けを行い、白色冷陰極蛍光ランプを得る。
【００６５】
こうして得られる白色冷陰極蛍光ランプについて、初期光束（％）（相対値）と、１００時間点灯したときの光束維持率（％）、色度ｘの変化量Δｘ、及び色度ｙの変化量Δｙを求め、表１に示した。この表から、本発明の実施例の蛍光ランプはいずれも１００時間点灯したときの光束維持率が９７％以上であり、比較例の蛍光ランプに比べて光束維持率が高いことがわかる。また、本発明の実施例の蛍光ランプは、Δｘ及びΔｙがそれぞれΔｘ≦＋０．００４０、Δｙ≦＋０．０１０の範囲にあり、比較例の蛍光ランプに比べて小さく、色度の経時変化が少ないことがわかる。
【００６６】
【表１】
【００６７】
次に、実施例１と比較例１の白色冷陰極蛍光ランプについて、点灯直後の管端色差を次のように測定する。すなわち、蛍光ランプの一端から３０ｍｍ、２００ｍｍ、３７０ｍｍの位置で発光色を測定し、管端部（３０ｍｍ、３７０ｍｍ）と中央部（２００ｍｍ）における発光色の差を求め、表２に示した。この表から、本発明の実施例１の蛍光ランプは、比較例１の蛍光ランプに比べ、管端色差が少ないことがわかる。
【００６８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６９】
以上に述べたように、本発明によって、ランプ点灯時の管端色差が抑えられ、ランプ光束維持率が高く、ランプ色度の経時変化が少ない蛍光ランプが得られることから、カラー液晶表示装置のバックライト等の光源用として好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の冷陰極蛍光ランプの一例を示す図である。
【図２】本発明の蛍光体の表面処理物質のＹ量（ｍｏｌ％）と冷陰極蛍光ランプの初期光束（％）との関係を示す図である。
【図３】本発明の蛍光体の表面処理物質のＹ量（ｍｏｌ％）と冷陰極蛍光ランプの光束維持率（％）との関係を示す図である。
【図４】本発明の蛍光体の表面処理物質のＹ量（ｍｏｌ％）と冷陰極蛍光ランプの色度ｘの変化量Δｘとの関係を示す図である。
【図５】本発明の蛍光体の表面処理物質のＹ量（ｍｏｌ％）と冷陰極蛍光ランプの色度ｙの変化量Δｙとの関係を示す図である。
【図６】ｐＨ値と冷陰極蛍光ランプの初期光束（％）との関係を示す図である。
【図７】ｐＨ値と冷陰極蛍光ランプの光束維持率（％）との関係を示す図である。
【図８】ｐＨ値と冷陰極蛍光ランプの色度ｘの変化量Δｘとの関係を示す図である。
【図９】ｐＨ値と冷陰極蛍光ランプの色度ｙの変化量Δｙとの関係を示す図である。
【符号の説明】
【００７１】
11 透光性気密容器
12 蛍光体層
13 放電媒体
14a、14b 電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体粒子表面に希土類メタリン酸塩と希土類水酸化物とを含む表面処理物質が被覆されていることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
前記希土類メタリン酸塩及び前記希土類水酸化物を構成する希土類元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｌｕ、及びＳｃからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記表面処理物質の被覆量は、蛍光体に対し希土類元素の量に換算して０．１〜２０ｍｏｌ％の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
透光性気密容器と、透光性気密容器内に形成された蛍光体層と、透光性気密容器内に封入された放電媒体と、電極とを具備する蛍光ランプにおいて、前記蛍光体層は請求項１乃至３に記載の蛍光体を含むことを特徴とする蛍光ランプ。
【請求項５】
前記蛍光ランプが冷陰極蛍光ランプであることを特徴とする請求項４に記載の蛍光ランプ。
【請求項１】
蛍光体粒子表面に希土類メタリン酸塩と希土類水酸化物とを含む表面処理物質が被覆されていることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
前記希土類メタリン酸塩及び前記希土類水酸化物を構成する希土類元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｌｕ、及びＳｃからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記表面処理物質の被覆量は、蛍光体に対し希土類元素の量に換算して０．１〜２０ｍｏｌ％の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
透光性気密容器と、透光性気密容器内に形成された蛍光体層と、透光性気密容器内に封入された放電媒体と、電極とを具備する蛍光ランプにおいて、前記蛍光体層は請求項１乃至３に記載の蛍光体を含むことを特徴とする蛍光ランプ。
【請求項５】
前記蛍光ランプが冷陰極蛍光ランプであることを特徴とする請求項４に記載の蛍光ランプ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００９−６８００１（Ｐ２００９−６８００１Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１０９９２（Ｐ２００８−２１０９９２）
【出願日】平成２０年８月１９日（２００８．８．１９）
【出願人】（０００２２６０５７）日亜化学工業株式会社 (993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１９日（２００８．８．１９）
【出願人】（０００２２６０５７）日亜化学工業株式会社 (993)
【Ｆターム（参考）】
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