蛍光体粒子および波長変換器ならびに発光装置
【課題】半導体超微粒子の表面に格子欠陥が生じることを抑制できる発光効率の高い蛍光体粒子および波長変換器ならびに発光装置を提供することである。
【解決手段】外殻３ａを有する殻状体３の中に、光を波長変換する半導体超微粒子５と液体７とを含有してなる発光効率が４０％以上の波長変換液９を内包し、殻状体３は、平均粒子径が０．０５〜５０μｍであり、かつ透光性を有する無機物質からなり、波長変換液９の含水率が０．１質量％以下である蛍光体粒子１。この蛍光体粒子１を樹脂で固定してなる波長変換器である。発光素子と、該発光素子からの光を波長変換する前記波長変換器とを具備する発光装置である。
【解決手段】外殻３ａを有する殻状体３の中に、光を波長変換する半導体超微粒子５と液体７とを含有してなる発光効率が４０％以上の波長変換液９を内包し、殻状体３は、平均粒子径が０．０５〜５０μｍであり、かつ透光性を有する無機物質からなり、波長変換液９の含水率が０．１質量％以下である蛍光体粒子１。この蛍光体粒子１を樹脂で固定してなる波長変換器である。発光素子と、該発光素子からの光を波長変換する前記波長変換器とを具備する発光装置である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば電子ディスプレイ用のバックライト電源、蛍光ランプ等の発光装置に好適に用いられる蛍光体に関し、より詳しくは、発光素子から発せられる光を波長変換して外部に取り出すために用いられる蛍光体であり、特に発光効率が高く長期信頼性に優れた蛍光体粒子および波長変換器ならびに発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体材料からなる発光素子（以後、ＬＥＤチップと言う）は、小型で電力効率が良く、鮮やかに発色する。ＬＥＤチップは、製品寿命が長い、オン・オフ点灯の繰り返しに強い、消費電力が低い、という優れた特徴を有するため、液晶等のバックライト光源や蛍光ランプ等の照明用光源への応用が期待されている。
【０００３】
ＬＥＤチップの発光装置への応用は、ＬＥＤチップの光の一部を蛍光体で波長変換し、当該波長変換された光と波長変換されないＬＥＤの光とを混合して放出することにより、ＬＥＤの光とは異なる色を発光する発光装置として既に製造されている。
【０００４】
具体的には、白色光を発するために、ＬＥＤチップ表面に蛍光体を含む波長変換層を設けた発光装置が提案されている。例えば、ｎＧａＮ系材料を使った青色ＬＥＤチップ上に（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体を含むマトリックス層を形成した発光装置では、ＬＥＤチップから青色光が放出され、マトリックス層で青色光の一部が黄色光に変化するため、青色と黄色の光が混色して白色を呈する発光装置が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
通常、蛍光体はマトリックス樹脂に分散させてＬＥＤの光を受けて蛍光を発する構造となる。ここで、ＬＥＤの光は青色から低波長側の光であるため、エネルギーが高く、樹脂を劣化させることが予想された。ＬＥＤ用の樹脂としては、低価格のエポキシ樹脂と、耐熱性・光の透過性に優れたシリコーン樹脂とが使われているが、エポキシ樹脂は、主骨格が炭素―炭素結合となるため結合エネルギーが８３ｋｃａｌ／モルと低い。
【０００６】
一方、シリコーン樹脂のシリコーン酸素結合は１０８ｋｃａｌ／モルでありエポキシ樹脂よりも強いので、高寿命の目的のためにシリコーン樹脂が使用されるようになって来ている。さらに、ＬＥＤの光は青色から低波長側の光であるため、エポキシ樹脂のようにフェニル基等の官能基がある構造では、光を吸収して透過性が悪くなる。このため、光透過性を重視する場合にも、シリコーン樹脂が使われることが多くなって来ている（例えば、特許文献２）。
【０００７】
また、半導体粒子の表面積は、現在主に使用されている平均粒子径が数μｍの蛍光体の表面積に比べて非常に大きいため、例えば半導体粒子を真球と仮定した場合、体積に対する表面積（比表面積）は粒径２ｎｍのものは粒径２μｍのものの１０００倍と非常に大きくなる。このため、平均粒子径が１０ｎｍ以下の半導体粒子と、平均粒子径が数μｍの蛍光体に、同じ割合で粒子表面の欠陥が存在する場合、平均粒子径が１０ｎｍ以下の半導体粒子では波長変換効率が低下することとなる。
【０００８】
この粒子表面の欠陥による波長変換効率を向上する目的で、有機アミンなどの有機物を半導体粒子の表面に結合させて表面欠陥を電気化学的に修復し、離散化したバンドギャップエネルギーの準位を安定化し、平均粒子径が１０ｎｍ以下の半導体粒子の波長変換効率を高める試みが行なわれている（例えば、非特許文献１、特許文献３参照）。
【０００９】
この平均粒径０．５から１０ｎｍの半導体粒子の合成法には、ＴＯＰＯ、ドデシルアミンなどの水を含まない有機溶媒中で合成を行なうホットソープ法がある他、一方で、水を意図的に存在させた系で合成する逆ミセル法（非特許文献２、３）がある。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−２６１１１４号公報
【特許文献２】特開２０００−１３６２７５号公報
【特許文献３】特開２００５−１０３７４６号
【非特許文献１】ドミトリィ ヴィー．タラピン（Dmitri V.Talapin）、アンドレイ エル．ロガッハ（Andrey L.Rogach）、アイヴォ メキス（Ivo Mekis）、ステファン ハウボルト（Stephan Haubold）、アンドレアス コウルノウスキィ（Andreas Kornowski）,マルクス ハッセ（Markus Haase）、ホルスト ウェラー（Horst Weller）著、「コロイドと表面，Ａ（Colloids and Surfaces,A）」、2002年、202巻、p.145
【非特許文献２】磯部徹彦，表面化学，２２，３１５，（２００１）
【非特許文献３】アギース エイ．ボル（Ageeth A.Bol）、アンドレアス メイジャーリンク（Andries Meijerink）著、「ジャーナル オブ フィジックスケミストリィ Ｂ（j.Phys.Chem.B）」、2001年、105巻、p.10197
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、半導体超微粒子を樹脂で保持した場合には、両者の熱膨張係数の差によって半導体超微粒子と樹脂との間に空隙が生じたり、応力が発生することがあり、半導体超微粒子の表面に格子欠陥が生じやすく、半導体超微粒子の発光効率が低下するという問題があった。
【００１２】
また、このように水を多量に含んだ含水系溶媒で合成した半導体粒子を非水系溶媒に可溶な状態に変換置換した場合であっても、半導体粒子表面は一旦水と接触しているため、半導体粒子は水と化学反応して半導体粒子の表面が変質し、半導体粒子表面はＯＨ基で被覆された状態となっている。そして、半導体粒子表面のＯＨ基により半導体粒子は親水性が高くなり、波長変換器へ大気から侵入する水分を取り込みやすくなる。また、一旦、半導体粒子の表面に付いた水は除去しがたく、配位子交換の工程で溶媒を置換したとしても、水を半導体粒子表面から完全に除去することは難しい。
【００１３】
そのため、水溶液中で合成した半導体粒子を蛍光体粒子として波長変換器に用いる場合には、励起光照射時に半導体粒子が表面に存在する水と化学反応して発光波長変換効率が極端に低下するという問題がある。このような問題は、半導体粒子を生体マーカーなどの用途として用いる場合には、発光効率が低くても検出できる程度の発光効率があれば充分であるため問題にされていない。また、生体マーカーとして用いる場合には、半導体粒子の親水性が高いことも要求されるため、水溶液中で半導体粒子を合成することが常識であり、照明用途に利用できる十分に高い発光効率を有する波長変換器は提供されていない。
【００１４】
従って、本発明の課題は、半導体超微粒子の表面に格子欠陥が生じることを抑制できる発光効率の高い蛍光体粒子および波長変換器ならびに発光装置を提供することである。
を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）外殻を有する殻状体の中に、光を波長変換する半導体超微粒子と液体とを含有してなる発光効率が４０％以上の波長変換液を内包し、前記殻状体は、平均粒子径が０．０５〜５０μｍであり、かつ透光性を有する無機物質からなり、前記波長変換液の含水率が０．１質量％以下であることを特徴とする蛍光体粒子。
（２）前記液体は、水の溶解度が０．１質量％以下である前記（１）記載の蛍光体粒子。
（３）前記液体が、変性シリコーンオイルまたはジメチルシリコーンオイルの少なくとも１種からなる前記（１）または（２）記載の蛍光体粒子。
（４）前記液体が、オレイルアミンまたはドデシルアミンの少なくとも１種からなる前記（１）または（２）記載の蛍光体粒子。
（５）前記殻状体が、前記半導体超微粒子から発せられた光を５０％以上透過する前記（１）〜（４）のいずれかに記載の蛍光体粒子。
（６）前記半導体超微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の蛍光体粒子。
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の蛍光体粒子を樹脂で固定してなることを特徴とする波長変換器。
（８）発光素子と、該発光素子からの光を波長変換する前記（７）記載の波長変換器とを具備することを特徴とする発光装置。
【発明の効果】
【００１６】
前記（１）によれば、蛍光体粒子の構造を、外殻を有する殻状体の中に、半導体超微粒子と液体を内包した構造とすることで、半導体超微粒子が直接樹脂で固定されない構造となり、半導体超微粒子の表面に格子欠陥が発生することを抑制することができ、半導体超微粒子の発光効率が低下することを抑制することができる。しかも、平均粒径が０．０５〜５０μｍの殻状体で、半導体超微粒子と液体とを保持するので、粉末のように取り扱うことが可能となり、その結果、取り扱い性に優れた蛍光体粒子となる。また、前記殻状体は透光性を有する無機物質からなるので、水分の殻状体内部への侵入を遮断することができると共に、ＬＥＤ等の発光装置から発せられた光を殻状体へ高い効率で入射させ、かつ半導体超微粒子から発せられる蛍光を外部へ効率よく透過させることができる。さらに、半導体超微粒子と液体とを含有してなる波長変換液の含水率を０．１質量％以下とすることで、半導体超微粒子の平均粒子径が例えば１０ｎｍ以下と比表面積が大きいものであっても、半導体超微粒子が水分により変質することを抑制することができる。このような蛍光体粒子は、実質的に水の無い環境で合成した半導体超微粒子を使用することで発光効率が４０％以上と高い波長変換液を作製することができる。
【００１７】
前記（２）によれば、水の溶解度が０．１質量％以下の液体を用いるので、該液体が水分を遮断する働きがあるため、水分が半導体超微粒子へ到達するのを防ぐ効果を高めることができる。
前記（３）によれば、液体として、変性シリコーンオイルまたはジメチルシリコーンオイルの少なくとも１種からなるものが、耐熱性に優れることから好適に用いられる。なお、変性シリコーンオイルとは、ジメチルシリコーンオイルやメチルフェニルシリコーンオイルに官能基を結合させ機能付与したものである。
前記（４）によれば、液体として、オレイルアミンまたはドデシルアミンの少なくとも１種からなるものが、極性が高いことから好適に用いられる。
【００１８】
前記（５）によれば、前記殻状体が、前記半導体超微粒子から発せられた光を５０％以上透過させるので、ＬＥＤ等の発光装置から発せられた光を殻状体へ高い効率で入射させ、かつ半導体超微粒子から発せられる蛍光を外部へ効率よく透過させることができる。
前記（６）によれば、前記半導体超微粒子の平均粒子径を１０ｎｍ以下にするので、半導体超微粒子のエネルギー準位が離散的となり、半導体超微粒子のバンドギャップエネルギーが半導体超微粒子の粒子径に合わせて変化する。このため、半導体超微粒子の粒子径を１０ｎｍ以下の範囲において変えることで、赤（長波長）から青（短波長）まで様々な発光を得ることができ、演色性が高く、効率のよい蛍光体を作ることができる。
【００１９】
前記（７）によれば、上記の構成の蛍光体粒子を樹脂で固定するので、取り扱いに優れた波長変換器となる。
前記（８）によれば、本発明の発光装置は、発光素子と、該発光素子からの光を波長変換する上記の構成を有する波長変換器とを具備するので、発光効率の低下が抑制された長寿命の発光装置となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
＜蛍光体粒子＞
以下、本発明の蛍光体粒子の一実施形態について図面を参照して詳細に説明する。図１は、本実施形態の蛍光体粒子を示す拡大概略断面図である。図１に示すように、この蛍光体粒子１は、外殻３ａを有する殻状体３の中、すなわち空間３ｂ中に、半導体超微粒子５と液体７とを含有してなる波長変換液９を内包している。
【００２１】
蛍光体粒子１を上記のような構成とすることで、固体の樹脂で直接、半導体超微粒子を保持する必要がなく、半導体超微粒子の熱膨張係数の差により生じていた樹脂と半導体超微粒子との間の空隙や、発生した応力により生じていた半導体超微粒子の表面の格子欠陥が発生することを抑制することができ、半導体超微粒子の発光効率が低下することを抑制することができる。しかも、水や大気などの雰囲気から半導体超微粒子５を遮断することができるため、半導体超微粒子５が水や大気などの雰囲気により変質し、波長変換機能が損なわれるのを抑制することができる。そして、このようにして構成された蛍光体粒子は高い発光効率を実現することができる。
【００２２】
蛍光体粒子１が上記のような構成になっていることの確認は、例えば後述するように、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）、及びガスクロマトグラフ測定により確認することができる。
【００２３】
（殻状体）
殻状体３は、外殻３ａと空間３ｂから構成され、平均粒子径が０．０５μｍ（５０ｎｍ）〜５０μｍである。これにより、半導体超微粒子５の周囲に液体７が存在する形態でありながら、蛍光体粒子１を粉末のように取り扱うことができるため、取り扱い性に優れた蛍光体粒子１となる。前記平均粒子径の下限値は、取り扱い性の点から０．０５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上とすることが望ましい。また、前記平均粒子径の上限値は、光を外部に取り出すという観点から、５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下とすることが望ましい。前記平均粒子径は、例えば殻状体３（蛍光体粒子１）を粒度分布測定装置（日機装社製の「マイクロトラック」）で測定して得られる値である。
【００２４】
殻状体３は、透光性を有する無機物質からなる。これにより、外部から殻状体３内に侵入しようとする水蒸気等の水分を遮断することができると共に、ＬＥＤ等の発光装置から発せられた光を殻状体３へ高い効率で入射させ、かつ半導体超微粒子５から発せられる蛍光を外部へ効率よく透過させることができる。
【００２５】
ＬＥＤ等の発光体から発せられた光を殻状体３内部へ効率よく取り込み、半導体超微粒子５で波長を変化させ発光された光を効率よく外部に取り出すためには、前記殻状体３が前記半導体超微粒子５から発せられた光を５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上透過することが好ましい。前記透過の割合を示す値は、透過率であり、該透過率は、波長変換液９を内包していない殻状体３のみを透過率測定装置（日立製作所社製の「分光光度計」）で測定して得られる値である。
【００２６】
殻状体３を構成する材料は、透光性を有する無機物質であれば特に限定されるものではなく、例えば以下に例示するような透光性を有するガラス組成物またはセラミックスから選ばれる少なくとも１種からなるのが好ましい。前記ガラス組成物としては、例えばＳｉＯ2−ＣａＯ−ＭｇＯ系、ＳｉＯ2−ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3系、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−アルカリ金属酸化物系、さらにはこれらの系にアルカリ金属酸化物、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｐｂ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2等を配合した組成物が挙げられる。また、前記セラミックスとしては、例えばＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＩｎＯ2、ＳｎＯ2、ＢｅＯ、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＴｈＯ2、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、ＭｇＡｌＯ4、ＳｉＣ、ＴｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＴｉＮ等から選ばれる少なくとも１種をふくむセラミックスが挙げられ、更に、透光性セラミックスとして知られているＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢｅＯ、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＴｈＯ2、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、ＭｇＡｌＯ4等から選ばれる少なくとも１種をふくむセラミックスが挙げられる。これらのセラミックスを用いた場合には、水分による特性の劣化が抑制され、しかも、ＬＥＤ等の発光装置から発せられた光を効率よく殻状体３の内部へ取り込み、半導体超微粒子５にて波長を変えて発光された光を殻状体３の外部に効率よく取り出すことができる。
【００２７】
上記のような殻状体３の製造方法としては、例えば物理的方法、機械的方法、物理化学的方法、化学的方法等の一般に知られている方法で製造することができる。前記した製造方法のうち、物理化学的方法および化学的方法は、殻状体３の粒径を任意にコントロールし易く、数μｍ程度の小さいものも容易に製造でき、壁膜の緻密性の高い殻状体３が得られることから、好適に使用できる。
【００２８】
特に、物理化学的方法であるコアセルベーション法は、化学的方法が疎水性および親水性溶液両方を使用しなければならないのに対して、疎水性溶液のみから殻状体３を形成できるため最適である。コアセルベーション法の例としては、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートを溶解するアマニ油溶液にケイ酸ナトリウムを加え、撹拌混合してＯ／Ｗ型乳濁液を調製し、ソルビタンモノステアレートとポリオキシエチレンソルビタンモノオレートの混合物を溶解するベンゼン溶液に上記Ｏ／Ｗ型乳濁液を加え、振とう混合して、Ｏ／Ｗ／Ｏ型乳濁液を得、塩化カルシウム水溶液に上記Ｏ／Ｗ／Ｏ型乳濁液を撹拌しつつ添加し、反応させる。この方法では、アマニ油を内包する淡黄色のケイ酸カルシウムの殻状体３を作製することができる。
【００２９】
（波長変換液）
波長変換液９は、発光効率が４０％以上、好ましくは５０％以上である。このような高い発光効率は、実質的に水の無い環境で合成した半導体超微粒子５を使用することで実現することができる。前記発光効率とは、後述するように、Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製の全光束測定システムで測定して得られた値である。
【００３０】
具体的には、まず、（Ａ）ＬＥＤチップの出力エネルギーを求めるとともに、ＬＥＤチップの出力波長の最大値を求める。前記ＬＥＤチップは、例えば波長３９５ｎｍの光を出力するサイズ０．３×０．３ｍｍのＩｎ−Ｇａ−Ｎ組成である。次に、（Ｂ）波長変換液９を含む蛍光体粒子１を、後述する波長変換器１１に調製し、該波長変換器１１をＬＥＤチップ上に載せた状態でＬＥＤチップを発光させて波長変換器１１に光を照射し、波長変換器１１から出力された２２０〜１１００ｎｍの範囲の光を積分球で回収し、その回収エネルギーを求める。そして、（Ｃ）このエネルギーのうち、ＬＥＤチップの出力波長の最大値以下の波長のエネルギーを未変換のエネルギーとして取り扱う。
【００３１】
上記で得られた（Ａ）ＬＥＤチップの出力エネルギーと、（Ｂ）回収エネルギーと、（Ｃ）未変換のエネルギーとを、下記式（Ｉ）に当てはめ、算出して得た値を波長変換液９の発光効率とした。
【数１】
【００３２】
また、波長変換液９は、半導体超微粒子５と液体７とを含有してなり、含水率が０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下であることが重要であり、実質的にほとんど水を含んでいない。これにより、半導体超微粒子５が水分により変質することを抑制することができる。
【００３３】
波長変換液９において、半導体超微粒子５と液体７との割合は、半導体超微粒子５の含有量が液体７総量に対して０．０１〜１０．０質量％、好ましくは０．１〜５．０質量％であるのがよい。また、波長変換液９の含水率を０．１質量％以下とするには、例えば後述する液体７が含有している水分を除去し、液体７の含水率を０．１質量％以下にすればよい。液体７から水分を除去する方法としては、例えば液体７中にモレキュラーシーブを液体７の総量に対して１０重量％程度添加して水分を吸着させる方法等が挙げられる。また、半導体超微粒子５も乾燥機等で乾燥させておくのが好ましい。前記含水率は、例えば後述するように、波長変換液９をＪＩＳ Ｋ ００６８に規定されたカールフィッシャー滴定法（水分気化法）で滴定して測定することができる。
【００３４】
（半導体超微粒子）
上記した波長変換液９に含まれる半導体超微粒子５は、光を波長変換する機能を有する。半導体超微粒子５の平均粒子径は１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下であるのがよい。半導体超微粒子５の平均粒子径を１０ｎｍ以下にすると、ＬＥＤ等の発光装置または半導体超微粒子５自身から発せられた光の散乱を抑制する事ができ、効率よく外部へ光を取り出すことができる。更に、量子効果等を効果的に活用することができる。前記平均粒子径は、例えば後述するように、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）［ＪＥＯＬ社製の「ＪＥＭ２０１０Ｆ」］により、加速電圧２００ｋＶで観察して測定することができる。
【００３５】
また、前記半導体超微粒子５は３７０〜４２０ｎｍの波長の紫外光を吸収し、吸収した紫外光を４３０〜７００ｎｍの可視光へ変換し放出することが好ましく、紫外光から可視光への変換効率が６０％以上であることが好ましい。６０％を下回る場合には、最適な白色光スペクトルに対して、対応する蛍光体１の蛍光強度が低下することから、半導体超微粒子５から発する出力光の演色性Ｒａの低下が発生すると同時に、出力光の発光効率の低下が起こる。
【００３６】
上記のような半導体超微粒子５としては、例えば周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物、周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物、周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物、周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第９族元素との周期表第１６族元素との化合物、周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第７族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第４族元素との周期表第１６族元素との化合物、周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物、カルコゲンスピネル類等が挙げられる。
【００３７】
具体的には、周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物として、例えば酸化錫（ＩＶ）（ＳｎＯ2）、硫化錫（ＩＩ，ＩＶ）（Ｓｎ（ＩＩ）Ｓｎ（ＩＶ）Ｓ3）、硫化錫（ＩＶ）（ＳｎＳ2）、硫化錫（ＩＩ）（ＳｎＳ）、セレン化錫（ＩＩ）（ＳｎＳｅ）、テルル化錫（ＩＩ）（ＳｎＴｅ）、硫化鉛（ＰｂＳ）、セレン化鉛（ＰｂＳｅ）、テルル化鉛（ＰｂＴｅ）等、周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物として、例えば窒化ホウ素（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、砒化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、砒化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等、周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物として、例えば硫化アルミニウム（Ａｌ2Ｓ3）、セレン化アルミニウム（Ａｌ2Ｓｅ3）、硫化ガリウム（Ｇａ2Ｓ3）、セレン化ガリウム（Ｇｅ2Ｓｅ3）、テルル化ガリウム（Ｇａ2Ｔｅ3）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、硫化インジウム（Ｉｎ2Ｓ3）、セレン化インジウム（Ｉｎ2Ｓｅ3）、テルル化インジウム（Ｉｎ2Ｔｅ3）等、周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物として、例えば塩化タリウム（Ｉ）（ＴｌＣｌ）、臭化タリウム（Ｉ）（ＴｌＢｒ）、ヨウ化タリウム（Ｉ）（ＴｌＩ）等、周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物として、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）等、周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物として、例えば硫化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ2Ｓ3）、セレン化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ2Ｓｅ3）、テルル化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ2Ｔｅ3）、硫化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ2Ｓ3）、セレン化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ2Ｓｅ3）、テルル化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ2Ｔｅ3）等、周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物として、例えば酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ2Ｏ）等、周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物として、例えば塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、ヨウ化銀（ＡｇＩ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）等、周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との化合物として、例えば酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）等、周期表第９族元素と周期表第１６族元素との化合物として、例えば酸化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＯ）、硫化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳ）等、周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物として、例えば四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、硫化鉄（ＩＩ）（ＦｅＳ）等、周期表第７族元素と周期表第１６族元素との化合物として、例えば酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）等、周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物として、例えば硫化モリブデン（ＩＶ）（ＭｏＳ2）、酸化タングステン（ＩＶ）（ＷＯ2）等、周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合物として、例えば酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ）、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ2）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ2Ｏ5）等、周期表第４族元素と周期表第１６族元素との化合物として、例えば酸化チタン（ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ5、Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ5Ｏ9等）等、周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物として、例えば硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳｅ）等、カルコゲンスピネル類として、例えば酸化カドミウム（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｄＣｒ2Ｏ4）、セレン化カドミウム（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｄＣｒ2Ｓｅ4）、硫化銅（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｕＣｒ2Ｓ4）、セレン化水銀（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＨｇＣｒ2Ｓｅ4）等が挙げられる。
【００３８】
上記で例示した中でも、特に、ＡｇＩ等の第１１−１７族化合物半導体、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ等の第１２−１６族化合物半導体、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ等の第１３−１５族化合物半導体を主体とする化合物半導体のいずれかが望ましい。なお、本発明で使用する周期表は、ＩＵＰＡＣ無機化学命名法１９９０年規則に従うものとする。
【００３９】
また、本発明の半導体超微粒子５は、前記半導体組成物のバンドギャップエネルギーが、１．５〜２．５ｅＶの範囲であることが好ましい。これにより、半導体超微粒子５がナノサイズ化した場合には、４３０〜７００ｎｍの範囲の可視光領域の蛍光を発現できる。
【００４０】
（液体）
上記した波長変換液９に含まれる液体７は、半導体超微粒子５の濃度を適当に調整する機能や、半導体超微粒子５を水や大気などの雰囲気から遮断する機能を備えている。該液体７としては、例えばジメチルシリコーンオイル、変性シリコーンオイル等のシリコーンオイルの他、流動パラフィン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン、ヘキセン、オクテン、デセン、オクタデセン、トルエン、キシレン、ベンジン、オレイルアミン、２−エチルへキサン酸、デカノール等の炭素数６〜２０程度の炭化水素を挙げることができ、特に、耐熱性に優れる変性シリコーンオイルまたはジメチルシリコーンオイルが好ましい。
【００４１】
また、液体７として極性を有する液体を用いるのが好ましい。これにより、液体７が半導体超微粒子５表面の欠陥補修の効果を果たすことが出来るため、予め半導体超微粒子５の表面の欠陥を有機アミンなどにより補修しなくて済む。また、半導体超微粒子５の表面の欠陥補修をしている有機アミンなどの化合物が脱離した場合にも、半導体超微粒子５の周囲に存在する液体７が、該化合物に代わって半導体超微粒子５表面の欠陥を補修できるため、長期の使用に対しても半導体超微粒子５の表面の欠陥補修は損なわれることがなく、長期にわたり安定した蛍光体粒子１とすることができる。
【００４２】
具体的には、例えば半導体超微粒子５表面に欠陥補修効果のある有機アミンなどを予め結合せず、半導体超微粒子５を混合する分散媒にアミノ基をグラフトして導入した極性を持つ分散媒を用いる、あるいは極性のない液体に極性のある化合物を溶解するなどして、分散媒に直接欠陥補修の作用を持たせることが可能である。
【００４３】
上記のような極性を持つ液体としては、例えばキシレン、トルエン、オレイルアミン、ドデカンチオール、オレイン酸、変性シリコーンオイル、２−エチルへキサン酸等が挙げられる。また、極性のない液体に極性のある化合物を溶解する例としては、例えばオクタデセンとオレイン酸を組み合わせる、あるいはオクタデセンとオクタデシルアミンを組み合わせる、あるいはシリコーンオイルと変性シリコーンオイルを組み合わせるといったことが可能である。特に、本発明では、高い極性を有するオレイルアミンまたはドデシルアミンが好ましい。
【００４４】
また、液体７は、複数の種類の半導体超微粒子５あるいは半導体超微粒子５と半導体超微粒子５以外の蛍光体、その他例えば屈折率を調整するための機能性材料粒子とを組み合わせて波長変換器を構成する場合にはこれらが偏り、あるいは凝集することなく保持する機能を備えていることが望ましい。
【００４５】
さらに、液体７は、ＬＥＤチップが出力した光が半導体超微粒子５まで届く光路、および半導体超微粒子５が波長変換した光が発光装置外部へ出るまでの光路となるため、これらの光の透過率が高いことが望ましい。また、ＬＥＤチップが出力した光やおよび半導体超微粒子５が波長変換した光、あるいはＬＥＤチップが発生した熱により変質しないことが望ましい。また、この液体７は、単一の成分からなる必要は無く、複数の成分からなるものでもよい。
【００４６】
液体７は、水の溶解度が０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０２質量％以下であるのがよい。液体７の水の溶解度は、長期的な波長変換効率の低下に影響するものであり、水の溶解度を所定の値以下とすることで、水が液体７を経由して半導体超微粒子５に接触することを抑制することができる。なお、本発明における前記水の溶解度とは、２５℃における液体７に溶解する水の質量％を意味する。
【００４７】
＜波長変換器＞
次に、本発明の波長変換器の一実施形態について図面を参照して詳細に説明する。図２は、本実施形態にかかる波長変換器を示す概略断面図である。なお、図２においては、前述した図１の構成と同一または同等な部分には同一の符号を付して説明は省略する。
【００４８】
図２に示すように、この波長変換器１１は、上記で説明した蛍光体粒子１をマトリックスである樹脂１３で固定している。このマトリックスとして用いる樹脂１３は、例えばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、酢酸セルロース、ポリアリレート、さらにこれら材料の誘導体などが好適に用いられる。
【００４９】
また、樹脂１３は光透過性を有していることが好ましい。このような透明性に加え、耐熱性の観点から、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂がより好適に用いられる。シリコーン樹脂としては、直鎖状であっても架橋構造であってもよく、特に限定されない。また、シリコーン樹脂の珪素と結合している置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜２０程度のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ナフチルメチル基等の芳香族炭化水素基を含有する炭化水素基等が例示され、中でもメチル基、エチル基等の炭素数の少ない直鎖状アルキル基が無機粒子の分散性の点で好ましい。
【００５０】
さらに、本発明では、樹脂１３として、酸素を透過しにくいポリビニルアルコール樹脂を用いてもよい。該ポリビニルアルコール樹脂の平均分子量は１００００〜１０００００程度、好ましくは２００００〜９００００程度であるのがよい。これに対し、前記平均分子量が１００００未満であると硬化しないのでフィルム状にできず、１０００００を超えると水に溶解しにくくなるので好ましくない。なお、前記分子量は重量平均分子量を意味し、前記ポリビニルアルコール樹脂をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。
【００５１】
＜発光装置＞
次に、本発明の発光装置の一実施形態について図面を参照して詳細に説明する。図３は、本実施形態にかかる発光装置を示す概略断面図である。なお、図３においては、前述した図１，２の構成と同一または同等な部分には同一の符号を付して説明は省略する。
【００５２】
図３に示すように、この発光装置１７は、発光素子１５と、この発光素子１５からの光を受け、この光を波長変換する上記で説明した波長変換器１１とを具備するものである。具体的には、発光装置１７は、電極１９が形成された基板２１と、基板２１上に中心波長が４５０ｎｍ以下の光を発する半導体材料を具備する発光素子１５と、基板２１上に発光素子１５を覆うように形成された波長変換器１１からなる。この波長変換器１１には、上記で説明した蛍光体粒子１が含有されている。また、基板２１に接着剤２３により固定された発光素子１５と電極１９とはワイヤ２５により接続されている。
【００５３】
発光素子１５から発せられる励起光の一部が波長変換器１１を通過する途中で、蛍光体粒子１に吸収され出力光を発する。なお、所望により、発光素子１５の側面には、光を反射する反射体を設け、側面に逃げる光を前方に反射し、出力光の強度を高めることもできる。
【００５４】
基板２１は、熱伝導性に優れ、全反射率の大きな基板が用いられ、例えばアルミナ、窒素アルミニウム等のセラミック材料の他に、金属酸化物微粒子を分散させた高分子樹脂等が好適に用いられる。
【００５５】
発光素子１５は、中心波長が４５０ｎｍ以下、特に３７０〜４２０ｎｍの紫外光を発することが好ましい。この範囲の波長域の励起光を用いることにより、蛍光体の励起を効率的に行なうことができ、出力光の強度を高め、より発光強度の高い発光装置を得ることが可能となる。発光素子１５は、上記中心波長を発するものであれば特に制限されるものではないが、発光素子基板表面に、半導体材料からなる発光層を備える構造（不図示）を有していることが、高い外部量子効率を有する点で好ましい。このような半導体材料として、例えばＺｎＳｅや窒化物半導体（ＧａＮ等）等種々の半導体を挙げることができるが、発光波長が上記波長範囲であれば、特に半導体材料の種類は限定されない。これらの半導体材料を有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）や分子線エピタシャル成長法等の結晶成長法により、発光素子基板上に半導体材料からなる発光層を有する積層構造を形成すれば良い。
【００５６】
基板２１は、発光層との組み合わせを考慮して材料選定ができ、例えば窒化物半導体からなる発光層を表面に形成する場合には、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＺｒＢ2、ＧａＮおよび石英等の材料が好適に用いられる。結晶性の良い窒化物半導体を量産性よく形成させるためにはサファイア基板を用いることが好ましい。
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
［実施例］
＜蛍光体粒子の作製＞
（試料Ｎｏ．１〜１７，１９〜３７）
まず、ＣｄＳｅ半導体超微粒子並びにＺｎＳ半導体超微粒子を水が混入しない条件で合成した。具体的には、ＣｄＳｅ半導体粒子の合成は次のように行なった。まず、五酸化りんで乾燥させた窒素雰囲気のグローブボックス中でフラスコにトリオクチルフォスフィン１２．５ｇとセレン０．３９５ｇを加え、これを１時間攪拌した。次に、これにトリオクチルフォスフィン２０ｇ、酢酸カドミウム０．２６６ｇ、ドデシルアミン（第１の液体）２０ｍｌを予め１３０℃で混合したものを加えた。これを２００℃に加熱し、撹拌しながらそのまま２００℃に維持して１０分間攪拌してＣｄＳｅ半導体粒子を合成した。
【００５９】
ＺｎＳ半導体粒子の合成は次のように行なった。まず、五酸化りんで乾燥させた窒素雰囲気のグローブボックス中でフラスコにトリオクチルフォスフィン１２．５ｇと硫黄０．１６ｇを加え、これを１時間攪拌した。次に、これにトリオクチルフォスフィン２０ｇ、酢酸亜鉛０．２１２ｇ、ドデシルアミン２０ｍｌを予め１３０℃で混合したものを加えた。これを２００℃に加熱し、撹拌しながらそのまま２００℃に維持して１０分間攪拌してＺｎＳ半導体粒子を合成した。
【００６０】
なお、溶媒として用いたドデシルアミンは、予め酸化カルシウムを加えて２時間還留した後に蒸留して水を除去したものを用いた。
【００６１】
さらに、比較例として含水溶媒系でＺｎＳ半導体超微粒子を合成した。具体的には、まず、ヘプタン１５ｍｌにビス（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウム１．６ｇを溶解し、これに水０．５１８ｇを添加した。これに硫化ナトリウム１．１７ｇを加えた。また、これとは別に、ヘプタン１５ｍｌにビス（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウム１．６ｇを溶解し、これに水０．５１８ｇを添加した。これに酢酸亜鉛を５．５ｇ溶解した。つぎに、これら２つの溶液を混合して２４時間攪拌してＺｎＳ半導体粒子を合成した。
【００６２】
上記のようにして合成したＣｄＳｅ半導体超微粒子並びにＺｎＳ半導体超微粒子の平均粒子径は次のようにして確認した。まず、粒子濃度が０．００２〜０．０２モル／リットルの範囲の粒子分散液を調整した。なお、溶媒はイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）やトルエンを用いた。
【００６３】
次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用マイクログリッドを、上記で調整した粒子分散液に浸して粒子を付着させ、常温でデシケーター中に静置して粒子分散液を乾燥させ、半導体ナノ粒子が表面に付着したＴＥＭ観察用マイクログリッドを作成して測定に供した。
【００６４】
測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）［ＪＥＯＬ社製の「ＪＥＭ２０１０Ｆ」］を用い、加速電圧２００ｋＶで観察した。この際、倍率は５０００００倍から１００００００倍で、粒子の格子縞が見えるように焦点を合わせ、得られたＴＥＭ像の拡大写真上で２００個以上の粒子を試料として、粒径を測定した。粒子径が大きくて粒子全体が視野に入らない場合は、格子縞が見える高倍率で１次粒子であることを確認した後、粒子全体が視野に入る倍率でＴＥＭ像を観察して粒径を測定した。
【００６５】
この際、半導体超微粒子は、格子縞が見えている部分のみを対象としており、粒子表面に吸着している有機配位子などの有機物は粒径に換算していない。また、半導体超微粒子に比べて十分に大きいサブミクロン以上の粒子は、樹脂の破断面を走査型電子顕微鏡で観察することで、２００個以上の粒子について粒径を測定した。この際、粒子の直径は、破断面表面に露出している部分の直径に対し、係数１．５を掛けて粒子全体の直径として扱った（インターセプト法、「セラミックスのキャラクタリゼーション技術」ｐｐ．７〜８、社団法人窯業協会編、社団法人窯業協会発行）。
【００６６】
測定した粒子の直径は、ヒストグラムを書いて統計的に計算することで、長さ平均径を算出した。長さ平均径の算出方法は、粒子径区に属する個数をカウントし、粒子径区の中心値と個数のそれぞれの積の和を、測定した粒子の個数の総数で割るという方法を用いた（平均粒子径の形状とその計算式、「セラミックの製造プロセス」ｐｐ．１１〜１２、窯業協会編集委員会講座小委員会編、社団法人窯業協会発行）。このようにして計算した長さ平均径を平均粒子径として扱った。
なお、ＴＥＭ観察で得られた像を透明な樹脂フィルムシートに写し取り、画像解析処理装置によって、粒子の平均粒子径を求める方法でも測定は可能であることを確認した。
【００６７】
上記のようにして測定した各半導体超微粒子の平均粒子径は、下記に示す通りであった。
・ＣｄＳｅ半導体超微粒子：３．３ｎｍ
・ＺｎＳ半導体超微粒子：３．５ｎｍ
・含水溶媒系で作製したＺｎＳ半導体超微粒子：３．５ｎｍ
【００６８】
次に、表１および表２に示す液体に対して、上記で作製した各半導体超微粒子を表１および表２に示す組み合わせで０．５質量％の割合で混合し、波長変換液を作製した。なお、表１および表２中の液体には、予め、表１および表２の含水量となるように水を加えておいた。波長変換液の含水率は、ＪＩＳ Ｋ ００６８に規定されたカールフィッシャー滴定法（水分気化法）により求めた。
【００６９】
次に、上記で作製した波長変換液に配位子（シリコーンオイル）を加えて混合液を作製した。そして、シリコーンオイルにソルビタンモノラウレートを１０質量％溶解した液をケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2として５モル％）へ添加し乳濁液を調製した。この液に、ソルビタンモノオレエートのトルエン溶液に上記乳濁液を添加し攪拌した。次に、この液に硫酸アンモニウム水溶液を攪拌しながら滴下し、反応させた。この反応液を遠心分離した後、上澄み液を取り除いて乾燥させ、外殻を有する殻状体の中に、波長変換液を内包した蛍光体粒子を得た（表１および表２中の試料Ｎｏ．１〜１７，１９〜３７）。
【００７０】
なお、上記の殻状体の調製方法はコアセルベーション法であり、得られた各蛍光体粒子の殻状体はＳｉＯ2（ガラス）からなり、各殻状体の平均粒子径は１０μｍであった。ここで、殻状体の平均粒子径は、各蛍光体粒子を粒度分布測定装置（日機装社製の「マイクロトラック」）で測定して得られた値を殻状体の平均粒子径とした。
【００７１】
また、得られた各蛍光体粒子は、ＳｉＯ2（ガラス）からなる殻状体の中に、配位子（シリコーンオイル）が表面に配位したＣｄＳｅと、表１および表２に示す各液体およびトルエンが内包されていた。なお、ＳｉＯ2（ガラス）の殻の中へＣｄＳｅと液体が内包されている構造及びシリコーンオイル、トルエンの存在は、ＴＥＭ、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）、及びガスクロマトグラフ測定によりそれぞれ確認した。
【００７２】
（試料Ｎｏ．１８）
平均粒子径３．５ｎｍのＣｄＳｅ半導体超微粒子が、殻状体構造になっておらず、むき出しになっているものを試料Ｎｏ．１８とした。
【００７３】
＜蛍光体粒子の評価＞
上記で得られた蛍光体粒子（表１および表２中の試料Ｎｏ．１〜３７）のうち、試料Ｎｏ．１〜１９の各蛍光体粒子については、各蛍光体粒子を熱硬化型エポキシ樹脂にそれぞれ５質量％混合後、ガラス板上に厚み５０μｍで塗布し、１５０℃、２時間の条件でエポキシ樹脂を硬化させて波長変換器をそれぞれ作製した。ついで、得られた各波長変換器について、Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製の全光束測定システムを用いて波長変換液の発光効率と、１００時間後の波長変換効率の維持率とを測定した。具体的には、各波長変換器を波長３９５ｎｍを出力するサイズ０．３×０．３ｍｍのＩｎ−Ｇａ−Ｎ組成ＬＥＤチップ上に載せて、波長変換液の発光効率を上記式（Ｉ）から算出した。ついで、この状態で１００時間ＬＥＤチップを発光させて波長変換器に光を照射し、初期値（すなわち波長変換液の発光効率）に対する１００時間後の値を式：［１−（１００時間後の値／初期値）］×１００に当てはめ、波長変換効率の維持率を測定した。これらの結果を表１および表２に併せて示す。なお、ＬＥＤチップの出力波長の最大値は、４３０ｎｍであった。
【００７４】
試料Ｎｏ．２０〜３７の各蛍光体粒子については、前記エポキシ樹脂に代えて、酸素を透過しにくいポリビニルアルコール樹脂を用いた以外は、試料Ｎｏ．１〜１９と同様にして各波長変換器を作製した。ついで、得られた各波長変換器について、試料Ｎｏ．１〜１９と同様にして、波長変換液の発光効率および１００時間後の波長変換効率の維持率とを測定した。その結果を表１および表２に併せて示す。なお、前記ポリビニルアルコール樹脂の平均分子量は２５０００であった。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
表１および表２から明らかなように、本願発明の範囲外である含水量が、０．１質量％を超える試料Ｎｏ．１６、１７、３５、３６では、１００時間後に波長変換効率が５０％以下にまで低下した。また、殻状体構造になっておらず、ＣｄＳｅがむき出しになっている試料Ｎｏ．１８では、１０時間後に波長変換効率が４０％以下にまで低下した。また、試料Ｎｏ．１９、３７は、初期の発光効率が極端に低く、１００時間後の波長変換効率が初期のそれぞれ３７、４２％まで低下した。
【００７８】
一方、本願発明の含水量が、０．１質量％以下の試料Ｎｏ．１〜１５、２０〜３４では、いずれも１００時間後でも波長変換効率は、初期に対して７０％以上を維持しているのがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明にかかる蛍光体粒子の一実施形態を示す拡大概略断面図である。
【図２】本発明にかかる波長変換器の一実施形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明にかかる発光装置の一実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００８０】
１・・・蛍光体粒子
３・・・殻状体
３ａ・・・外殻
３ｂ・・・空間
５・・・半導体超微粒子
７・・・液体
９・・・波長変換液
１１・・・波長変換器
１３・・・樹脂
１５・・・発光素子
１７・・・発光装置
１９・・・電極
２１・・・基板
２５・・・ワイヤ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば電子ディスプレイ用のバックライト電源、蛍光ランプ等の発光装置に好適に用いられる蛍光体に関し、より詳しくは、発光素子から発せられる光を波長変換して外部に取り出すために用いられる蛍光体であり、特に発光効率が高く長期信頼性に優れた蛍光体粒子および波長変換器ならびに発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体材料からなる発光素子（以後、ＬＥＤチップと言う）は、小型で電力効率が良く、鮮やかに発色する。ＬＥＤチップは、製品寿命が長い、オン・オフ点灯の繰り返しに強い、消費電力が低い、という優れた特徴を有するため、液晶等のバックライト光源や蛍光ランプ等の照明用光源への応用が期待されている。
【０００３】
ＬＥＤチップの発光装置への応用は、ＬＥＤチップの光の一部を蛍光体で波長変換し、当該波長変換された光と波長変換されないＬＥＤの光とを混合して放出することにより、ＬＥＤの光とは異なる色を発光する発光装置として既に製造されている。
【０００４】
具体的には、白色光を発するために、ＬＥＤチップ表面に蛍光体を含む波長変換層を設けた発光装置が提案されている。例えば、ｎＧａＮ系材料を使った青色ＬＥＤチップ上に（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体を含むマトリックス層を形成した発光装置では、ＬＥＤチップから青色光が放出され、マトリックス層で青色光の一部が黄色光に変化するため、青色と黄色の光が混色して白色を呈する発光装置が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
通常、蛍光体はマトリックス樹脂に分散させてＬＥＤの光を受けて蛍光を発する構造となる。ここで、ＬＥＤの光は青色から低波長側の光であるため、エネルギーが高く、樹脂を劣化させることが予想された。ＬＥＤ用の樹脂としては、低価格のエポキシ樹脂と、耐熱性・光の透過性に優れたシリコーン樹脂とが使われているが、エポキシ樹脂は、主骨格が炭素―炭素結合となるため結合エネルギーが８３ｋｃａｌ／モルと低い。
【０００６】
一方、シリコーン樹脂のシリコーン酸素結合は１０８ｋｃａｌ／モルでありエポキシ樹脂よりも強いので、高寿命の目的のためにシリコーン樹脂が使用されるようになって来ている。さらに、ＬＥＤの光は青色から低波長側の光であるため、エポキシ樹脂のようにフェニル基等の官能基がある構造では、光を吸収して透過性が悪くなる。このため、光透過性を重視する場合にも、シリコーン樹脂が使われることが多くなって来ている（例えば、特許文献２）。
【０００７】
また、半導体粒子の表面積は、現在主に使用されている平均粒子径が数μｍの蛍光体の表面積に比べて非常に大きいため、例えば半導体粒子を真球と仮定した場合、体積に対する表面積（比表面積）は粒径２ｎｍのものは粒径２μｍのものの１０００倍と非常に大きくなる。このため、平均粒子径が１０ｎｍ以下の半導体粒子と、平均粒子径が数μｍの蛍光体に、同じ割合で粒子表面の欠陥が存在する場合、平均粒子径が１０ｎｍ以下の半導体粒子では波長変換効率が低下することとなる。
【０００８】
この粒子表面の欠陥による波長変換効率を向上する目的で、有機アミンなどの有機物を半導体粒子の表面に結合させて表面欠陥を電気化学的に修復し、離散化したバンドギャップエネルギーの準位を安定化し、平均粒子径が１０ｎｍ以下の半導体粒子の波長変換効率を高める試みが行なわれている（例えば、非特許文献１、特許文献３参照）。
【０００９】
この平均粒径０．５から１０ｎｍの半導体粒子の合成法には、ＴＯＰＯ、ドデシルアミンなどの水を含まない有機溶媒中で合成を行なうホットソープ法がある他、一方で、水を意図的に存在させた系で合成する逆ミセル法（非特許文献２、３）がある。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−２６１１１４号公報
【特許文献２】特開２０００−１３６２７５号公報
【特許文献３】特開２００５−１０３７４６号
【非特許文献１】ドミトリィ ヴィー．タラピン（Dmitri V.Talapin）、アンドレイ エル．ロガッハ（Andrey L.Rogach）、アイヴォ メキス（Ivo Mekis）、ステファン ハウボルト（Stephan Haubold）、アンドレアス コウルノウスキィ（Andreas Kornowski）,マルクス ハッセ（Markus Haase）、ホルスト ウェラー（Horst Weller）著、「コロイドと表面，Ａ（Colloids and Surfaces,A）」、2002年、202巻、p.145
【非特許文献２】磯部徹彦，表面化学，２２，３１５，（２００１）
【非特許文献３】アギース エイ．ボル（Ageeth A.Bol）、アンドレアス メイジャーリンク（Andries Meijerink）著、「ジャーナル オブ フィジックスケミストリィ Ｂ（j.Phys.Chem.B）」、2001年、105巻、p.10197
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、半導体超微粒子を樹脂で保持した場合には、両者の熱膨張係数の差によって半導体超微粒子と樹脂との間に空隙が生じたり、応力が発生することがあり、半導体超微粒子の表面に格子欠陥が生じやすく、半導体超微粒子の発光効率が低下するという問題があった。
【００１２】
また、このように水を多量に含んだ含水系溶媒で合成した半導体粒子を非水系溶媒に可溶な状態に変換置換した場合であっても、半導体粒子表面は一旦水と接触しているため、半導体粒子は水と化学反応して半導体粒子の表面が変質し、半導体粒子表面はＯＨ基で被覆された状態となっている。そして、半導体粒子表面のＯＨ基により半導体粒子は親水性が高くなり、波長変換器へ大気から侵入する水分を取り込みやすくなる。また、一旦、半導体粒子の表面に付いた水は除去しがたく、配位子交換の工程で溶媒を置換したとしても、水を半導体粒子表面から完全に除去することは難しい。
【００１３】
そのため、水溶液中で合成した半導体粒子を蛍光体粒子として波長変換器に用いる場合には、励起光照射時に半導体粒子が表面に存在する水と化学反応して発光波長変換効率が極端に低下するという問題がある。このような問題は、半導体粒子を生体マーカーなどの用途として用いる場合には、発光効率が低くても検出できる程度の発光効率があれば充分であるため問題にされていない。また、生体マーカーとして用いる場合には、半導体粒子の親水性が高いことも要求されるため、水溶液中で半導体粒子を合成することが常識であり、照明用途に利用できる十分に高い発光効率を有する波長変換器は提供されていない。
【００１４】
従って、本発明の課題は、半導体超微粒子の表面に格子欠陥が生じることを抑制できる発光効率の高い蛍光体粒子および波長変換器ならびに発光装置を提供することである。
を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）外殻を有する殻状体の中に、光を波長変換する半導体超微粒子と液体とを含有してなる発光効率が４０％以上の波長変換液を内包し、前記殻状体は、平均粒子径が０．０５〜５０μｍであり、かつ透光性を有する無機物質からなり、前記波長変換液の含水率が０．１質量％以下であることを特徴とする蛍光体粒子。
（２）前記液体は、水の溶解度が０．１質量％以下である前記（１）記載の蛍光体粒子。
（３）前記液体が、変性シリコーンオイルまたはジメチルシリコーンオイルの少なくとも１種からなる前記（１）または（２）記載の蛍光体粒子。
（４）前記液体が、オレイルアミンまたはドデシルアミンの少なくとも１種からなる前記（１）または（２）記載の蛍光体粒子。
（５）前記殻状体が、前記半導体超微粒子から発せられた光を５０％以上透過する前記（１）〜（４）のいずれかに記載の蛍光体粒子。
（６）前記半導体超微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の蛍光体粒子。
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の蛍光体粒子を樹脂で固定してなることを特徴とする波長変換器。
（８）発光素子と、該発光素子からの光を波長変換する前記（７）記載の波長変換器とを具備することを特徴とする発光装置。
【発明の効果】
【００１６】
前記（１）によれば、蛍光体粒子の構造を、外殻を有する殻状体の中に、半導体超微粒子と液体を内包した構造とすることで、半導体超微粒子が直接樹脂で固定されない構造となり、半導体超微粒子の表面に格子欠陥が発生することを抑制することができ、半導体超微粒子の発光効率が低下することを抑制することができる。しかも、平均粒径が０．０５〜５０μｍの殻状体で、半導体超微粒子と液体とを保持するので、粉末のように取り扱うことが可能となり、その結果、取り扱い性に優れた蛍光体粒子となる。また、前記殻状体は透光性を有する無機物質からなるので、水分の殻状体内部への侵入を遮断することができると共に、ＬＥＤ等の発光装置から発せられた光を殻状体へ高い効率で入射させ、かつ半導体超微粒子から発せられる蛍光を外部へ効率よく透過させることができる。さらに、半導体超微粒子と液体とを含有してなる波長変換液の含水率を０．１質量％以下とすることで、半導体超微粒子の平均粒子径が例えば１０ｎｍ以下と比表面積が大きいものであっても、半導体超微粒子が水分により変質することを抑制することができる。このような蛍光体粒子は、実質的に水の無い環境で合成した半導体超微粒子を使用することで発光効率が４０％以上と高い波長変換液を作製することができる。
【００１７】
前記（２）によれば、水の溶解度が０．１質量％以下の液体を用いるので、該液体が水分を遮断する働きがあるため、水分が半導体超微粒子へ到達するのを防ぐ効果を高めることができる。
前記（３）によれば、液体として、変性シリコーンオイルまたはジメチルシリコーンオイルの少なくとも１種からなるものが、耐熱性に優れることから好適に用いられる。なお、変性シリコーンオイルとは、ジメチルシリコーンオイルやメチルフェニルシリコーンオイルに官能基を結合させ機能付与したものである。
前記（４）によれば、液体として、オレイルアミンまたはドデシルアミンの少なくとも１種からなるものが、極性が高いことから好適に用いられる。
【００１８】
前記（５）によれば、前記殻状体が、前記半導体超微粒子から発せられた光を５０％以上透過させるので、ＬＥＤ等の発光装置から発せられた光を殻状体へ高い効率で入射させ、かつ半導体超微粒子から発せられる蛍光を外部へ効率よく透過させることができる。
前記（６）によれば、前記半導体超微粒子の平均粒子径を１０ｎｍ以下にするので、半導体超微粒子のエネルギー準位が離散的となり、半導体超微粒子のバンドギャップエネルギーが半導体超微粒子の粒子径に合わせて変化する。このため、半導体超微粒子の粒子径を１０ｎｍ以下の範囲において変えることで、赤（長波長）から青（短波長）まで様々な発光を得ることができ、演色性が高く、効率のよい蛍光体を作ることができる。
【００１９】
前記（７）によれば、上記の構成の蛍光体粒子を樹脂で固定するので、取り扱いに優れた波長変換器となる。
前記（８）によれば、本発明の発光装置は、発光素子と、該発光素子からの光を波長変換する上記の構成を有する波長変換器とを具備するので、発光効率の低下が抑制された長寿命の発光装置となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
＜蛍光体粒子＞
以下、本発明の蛍光体粒子の一実施形態について図面を参照して詳細に説明する。図１は、本実施形態の蛍光体粒子を示す拡大概略断面図である。図１に示すように、この蛍光体粒子１は、外殻３ａを有する殻状体３の中、すなわち空間３ｂ中に、半導体超微粒子５と液体７とを含有してなる波長変換液９を内包している。
【００２１】
蛍光体粒子１を上記のような構成とすることで、固体の樹脂で直接、半導体超微粒子を保持する必要がなく、半導体超微粒子の熱膨張係数の差により生じていた樹脂と半導体超微粒子との間の空隙や、発生した応力により生じていた半導体超微粒子の表面の格子欠陥が発生することを抑制することができ、半導体超微粒子の発光効率が低下することを抑制することができる。しかも、水や大気などの雰囲気から半導体超微粒子５を遮断することができるため、半導体超微粒子５が水や大気などの雰囲気により変質し、波長変換機能が損なわれるのを抑制することができる。そして、このようにして構成された蛍光体粒子は高い発光効率を実現することができる。
【００２２】
蛍光体粒子１が上記のような構成になっていることの確認は、例えば後述するように、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）、及びガスクロマトグラフ測定により確認することができる。
【００２３】
（殻状体）
殻状体３は、外殻３ａと空間３ｂから構成され、平均粒子径が０．０５μｍ（５０ｎｍ）〜５０μｍである。これにより、半導体超微粒子５の周囲に液体７が存在する形態でありながら、蛍光体粒子１を粉末のように取り扱うことができるため、取り扱い性に優れた蛍光体粒子１となる。前記平均粒子径の下限値は、取り扱い性の点から０．０５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上とすることが望ましい。また、前記平均粒子径の上限値は、光を外部に取り出すという観点から、５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下とすることが望ましい。前記平均粒子径は、例えば殻状体３（蛍光体粒子１）を粒度分布測定装置（日機装社製の「マイクロトラック」）で測定して得られる値である。
【００２４】
殻状体３は、透光性を有する無機物質からなる。これにより、外部から殻状体３内に侵入しようとする水蒸気等の水分を遮断することができると共に、ＬＥＤ等の発光装置から発せられた光を殻状体３へ高い効率で入射させ、かつ半導体超微粒子５から発せられる蛍光を外部へ効率よく透過させることができる。
【００２５】
ＬＥＤ等の発光体から発せられた光を殻状体３内部へ効率よく取り込み、半導体超微粒子５で波長を変化させ発光された光を効率よく外部に取り出すためには、前記殻状体３が前記半導体超微粒子５から発せられた光を５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上透過することが好ましい。前記透過の割合を示す値は、透過率であり、該透過率は、波長変換液９を内包していない殻状体３のみを透過率測定装置（日立製作所社製の「分光光度計」）で測定して得られる値である。
【００２６】
殻状体３を構成する材料は、透光性を有する無機物質であれば特に限定されるものではなく、例えば以下に例示するような透光性を有するガラス組成物またはセラミックスから選ばれる少なくとも１種からなるのが好ましい。前記ガラス組成物としては、例えばＳｉＯ2−ＣａＯ−ＭｇＯ系、ＳｉＯ2−ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3系、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−アルカリ金属酸化物系、さらにはこれらの系にアルカリ金属酸化物、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｐｂ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2等を配合した組成物が挙げられる。また、前記セラミックスとしては、例えばＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＩｎＯ2、ＳｎＯ2、ＢｅＯ、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＴｈＯ2、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、ＭｇＡｌＯ4、ＳｉＣ、ＴｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＴｉＮ等から選ばれる少なくとも１種をふくむセラミックスが挙げられ、更に、透光性セラミックスとして知られているＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢｅＯ、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＴｈＯ2、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、ＭｇＡｌＯ4等から選ばれる少なくとも１種をふくむセラミックスが挙げられる。これらのセラミックスを用いた場合には、水分による特性の劣化が抑制され、しかも、ＬＥＤ等の発光装置から発せられた光を効率よく殻状体３の内部へ取り込み、半導体超微粒子５にて波長を変えて発光された光を殻状体３の外部に効率よく取り出すことができる。
【００２７】
上記のような殻状体３の製造方法としては、例えば物理的方法、機械的方法、物理化学的方法、化学的方法等の一般に知られている方法で製造することができる。前記した製造方法のうち、物理化学的方法および化学的方法は、殻状体３の粒径を任意にコントロールし易く、数μｍ程度の小さいものも容易に製造でき、壁膜の緻密性の高い殻状体３が得られることから、好適に使用できる。
【００２８】
特に、物理化学的方法であるコアセルベーション法は、化学的方法が疎水性および親水性溶液両方を使用しなければならないのに対して、疎水性溶液のみから殻状体３を形成できるため最適である。コアセルベーション法の例としては、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートを溶解するアマニ油溶液にケイ酸ナトリウムを加え、撹拌混合してＯ／Ｗ型乳濁液を調製し、ソルビタンモノステアレートとポリオキシエチレンソルビタンモノオレートの混合物を溶解するベンゼン溶液に上記Ｏ／Ｗ型乳濁液を加え、振とう混合して、Ｏ／Ｗ／Ｏ型乳濁液を得、塩化カルシウム水溶液に上記Ｏ／Ｗ／Ｏ型乳濁液を撹拌しつつ添加し、反応させる。この方法では、アマニ油を内包する淡黄色のケイ酸カルシウムの殻状体３を作製することができる。
【００２９】
（波長変換液）
波長変換液９は、発光効率が４０％以上、好ましくは５０％以上である。このような高い発光効率は、実質的に水の無い環境で合成した半導体超微粒子５を使用することで実現することができる。前記発光効率とは、後述するように、Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製の全光束測定システムで測定して得られた値である。
【００３０】
具体的には、まず、（Ａ）ＬＥＤチップの出力エネルギーを求めるとともに、ＬＥＤチップの出力波長の最大値を求める。前記ＬＥＤチップは、例えば波長３９５ｎｍの光を出力するサイズ０．３×０．３ｍｍのＩｎ−Ｇａ−Ｎ組成である。次に、（Ｂ）波長変換液９を含む蛍光体粒子１を、後述する波長変換器１１に調製し、該波長変換器１１をＬＥＤチップ上に載せた状態でＬＥＤチップを発光させて波長変換器１１に光を照射し、波長変換器１１から出力された２２０〜１１００ｎｍの範囲の光を積分球で回収し、その回収エネルギーを求める。そして、（Ｃ）このエネルギーのうち、ＬＥＤチップの出力波長の最大値以下の波長のエネルギーを未変換のエネルギーとして取り扱う。
【００３１】
上記で得られた（Ａ）ＬＥＤチップの出力エネルギーと、（Ｂ）回収エネルギーと、（Ｃ）未変換のエネルギーとを、下記式（Ｉ）に当てはめ、算出して得た値を波長変換液９の発光効率とした。
【数１】
【００３２】
また、波長変換液９は、半導体超微粒子５と液体７とを含有してなり、含水率が０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下であることが重要であり、実質的にほとんど水を含んでいない。これにより、半導体超微粒子５が水分により変質することを抑制することができる。
【００３３】
波長変換液９において、半導体超微粒子５と液体７との割合は、半導体超微粒子５の含有量が液体７総量に対して０．０１〜１０．０質量％、好ましくは０．１〜５．０質量％であるのがよい。また、波長変換液９の含水率を０．１質量％以下とするには、例えば後述する液体７が含有している水分を除去し、液体７の含水率を０．１質量％以下にすればよい。液体７から水分を除去する方法としては、例えば液体７中にモレキュラーシーブを液体７の総量に対して１０重量％程度添加して水分を吸着させる方法等が挙げられる。また、半導体超微粒子５も乾燥機等で乾燥させておくのが好ましい。前記含水率は、例えば後述するように、波長変換液９をＪＩＳ Ｋ ００６８に規定されたカールフィッシャー滴定法（水分気化法）で滴定して測定することができる。
【００３４】
（半導体超微粒子）
上記した波長変換液９に含まれる半導体超微粒子５は、光を波長変換する機能を有する。半導体超微粒子５の平均粒子径は１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下であるのがよい。半導体超微粒子５の平均粒子径を１０ｎｍ以下にすると、ＬＥＤ等の発光装置または半導体超微粒子５自身から発せられた光の散乱を抑制する事ができ、効率よく外部へ光を取り出すことができる。更に、量子効果等を効果的に活用することができる。前記平均粒子径は、例えば後述するように、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）［ＪＥＯＬ社製の「ＪＥＭ２０１０Ｆ」］により、加速電圧２００ｋＶで観察して測定することができる。
【００３５】
また、前記半導体超微粒子５は３７０〜４２０ｎｍの波長の紫外光を吸収し、吸収した紫外光を４３０〜７００ｎｍの可視光へ変換し放出することが好ましく、紫外光から可視光への変換効率が６０％以上であることが好ましい。６０％を下回る場合には、最適な白色光スペクトルに対して、対応する蛍光体１の蛍光強度が低下することから、半導体超微粒子５から発する出力光の演色性Ｒａの低下が発生すると同時に、出力光の発光効率の低下が起こる。
【００３６】
上記のような半導体超微粒子５としては、例えば周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物、周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物、周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物、周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第９族元素との周期表第１６族元素との化合物、周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第７族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第４族元素との周期表第１６族元素との化合物、周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物、カルコゲンスピネル類等が挙げられる。
【００３７】
具体的には、周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物として、例えば酸化錫（ＩＶ）（ＳｎＯ2）、硫化錫（ＩＩ，ＩＶ）（Ｓｎ（ＩＩ）Ｓｎ（ＩＶ）Ｓ3）、硫化錫（ＩＶ）（ＳｎＳ2）、硫化錫（ＩＩ）（ＳｎＳ）、セレン化錫（ＩＩ）（ＳｎＳｅ）、テルル化錫（ＩＩ）（ＳｎＴｅ）、硫化鉛（ＰｂＳ）、セレン化鉛（ＰｂＳｅ）、テルル化鉛（ＰｂＴｅ）等、周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物として、例えば窒化ホウ素（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、砒化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、砒化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等、周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物として、例えば硫化アルミニウム（Ａｌ2Ｓ3）、セレン化アルミニウム（Ａｌ2Ｓｅ3）、硫化ガリウム（Ｇａ2Ｓ3）、セレン化ガリウム（Ｇｅ2Ｓｅ3）、テルル化ガリウム（Ｇａ2Ｔｅ3）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、硫化インジウム（Ｉｎ2Ｓ3）、セレン化インジウム（Ｉｎ2Ｓｅ3）、テルル化インジウム（Ｉｎ2Ｔｅ3）等、周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物として、例えば塩化タリウム（Ｉ）（ＴｌＣｌ）、臭化タリウム（Ｉ）（ＴｌＢｒ）、ヨウ化タリウム（Ｉ）（ＴｌＩ）等、周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物として、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）等、周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物として、例えば硫化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ2Ｓ3）、セレン化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ2Ｓｅ3）、テルル化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ2Ｔｅ3）、硫化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ2Ｓ3）、セレン化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ2Ｓｅ3）、テルル化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ2Ｔｅ3）等、周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物として、例えば酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ2Ｏ）等、周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物として、例えば塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、ヨウ化銀（ＡｇＩ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）等、周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との化合物として、例えば酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）等、周期表第９族元素と周期表第１６族元素との化合物として、例えば酸化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＯ）、硫化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳ）等、周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物として、例えば四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、硫化鉄（ＩＩ）（ＦｅＳ）等、周期表第７族元素と周期表第１６族元素との化合物として、例えば酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）等、周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物として、例えば硫化モリブデン（ＩＶ）（ＭｏＳ2）、酸化タングステン（ＩＶ）（ＷＯ2）等、周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合物として、例えば酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ）、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ2）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ2Ｏ5）等、周期表第４族元素と周期表第１６族元素との化合物として、例えば酸化チタン（ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ5、Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ5Ｏ9等）等、周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物として、例えば硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳｅ）等、カルコゲンスピネル類として、例えば酸化カドミウム（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｄＣｒ2Ｏ4）、セレン化カドミウム（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｄＣｒ2Ｓｅ4）、硫化銅（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｕＣｒ2Ｓ4）、セレン化水銀（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＨｇＣｒ2Ｓｅ4）等が挙げられる。
【００３８】
上記で例示した中でも、特に、ＡｇＩ等の第１１−１７族化合物半導体、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ等の第１２−１６族化合物半導体、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ等の第１３−１５族化合物半導体を主体とする化合物半導体のいずれかが望ましい。なお、本発明で使用する周期表は、ＩＵＰＡＣ無機化学命名法１９９０年規則に従うものとする。
【００３９】
また、本発明の半導体超微粒子５は、前記半導体組成物のバンドギャップエネルギーが、１．５〜２．５ｅＶの範囲であることが好ましい。これにより、半導体超微粒子５がナノサイズ化した場合には、４３０〜７００ｎｍの範囲の可視光領域の蛍光を発現できる。
【００４０】
（液体）
上記した波長変換液９に含まれる液体７は、半導体超微粒子５の濃度を適当に調整する機能や、半導体超微粒子５を水や大気などの雰囲気から遮断する機能を備えている。該液体７としては、例えばジメチルシリコーンオイル、変性シリコーンオイル等のシリコーンオイルの他、流動パラフィン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン、ヘキセン、オクテン、デセン、オクタデセン、トルエン、キシレン、ベンジン、オレイルアミン、２−エチルへキサン酸、デカノール等の炭素数６〜２０程度の炭化水素を挙げることができ、特に、耐熱性に優れる変性シリコーンオイルまたはジメチルシリコーンオイルが好ましい。
【００４１】
また、液体７として極性を有する液体を用いるのが好ましい。これにより、液体７が半導体超微粒子５表面の欠陥補修の効果を果たすことが出来るため、予め半導体超微粒子５の表面の欠陥を有機アミンなどにより補修しなくて済む。また、半導体超微粒子５の表面の欠陥補修をしている有機アミンなどの化合物が脱離した場合にも、半導体超微粒子５の周囲に存在する液体７が、該化合物に代わって半導体超微粒子５表面の欠陥を補修できるため、長期の使用に対しても半導体超微粒子５の表面の欠陥補修は損なわれることがなく、長期にわたり安定した蛍光体粒子１とすることができる。
【００４２】
具体的には、例えば半導体超微粒子５表面に欠陥補修効果のある有機アミンなどを予め結合せず、半導体超微粒子５を混合する分散媒にアミノ基をグラフトして導入した極性を持つ分散媒を用いる、あるいは極性のない液体に極性のある化合物を溶解するなどして、分散媒に直接欠陥補修の作用を持たせることが可能である。
【００４３】
上記のような極性を持つ液体としては、例えばキシレン、トルエン、オレイルアミン、ドデカンチオール、オレイン酸、変性シリコーンオイル、２−エチルへキサン酸等が挙げられる。また、極性のない液体に極性のある化合物を溶解する例としては、例えばオクタデセンとオレイン酸を組み合わせる、あるいはオクタデセンとオクタデシルアミンを組み合わせる、あるいはシリコーンオイルと変性シリコーンオイルを組み合わせるといったことが可能である。特に、本発明では、高い極性を有するオレイルアミンまたはドデシルアミンが好ましい。
【００４４】
また、液体７は、複数の種類の半導体超微粒子５あるいは半導体超微粒子５と半導体超微粒子５以外の蛍光体、その他例えば屈折率を調整するための機能性材料粒子とを組み合わせて波長変換器を構成する場合にはこれらが偏り、あるいは凝集することなく保持する機能を備えていることが望ましい。
【００４５】
さらに、液体７は、ＬＥＤチップが出力した光が半導体超微粒子５まで届く光路、および半導体超微粒子５が波長変換した光が発光装置外部へ出るまでの光路となるため、これらの光の透過率が高いことが望ましい。また、ＬＥＤチップが出力した光やおよび半導体超微粒子５が波長変換した光、あるいはＬＥＤチップが発生した熱により変質しないことが望ましい。また、この液体７は、単一の成分からなる必要は無く、複数の成分からなるものでもよい。
【００４６】
液体７は、水の溶解度が０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０２質量％以下であるのがよい。液体７の水の溶解度は、長期的な波長変換効率の低下に影響するものであり、水の溶解度を所定の値以下とすることで、水が液体７を経由して半導体超微粒子５に接触することを抑制することができる。なお、本発明における前記水の溶解度とは、２５℃における液体７に溶解する水の質量％を意味する。
【００４７】
＜波長変換器＞
次に、本発明の波長変換器の一実施形態について図面を参照して詳細に説明する。図２は、本実施形態にかかる波長変換器を示す概略断面図である。なお、図２においては、前述した図１の構成と同一または同等な部分には同一の符号を付して説明は省略する。
【００４８】
図２に示すように、この波長変換器１１は、上記で説明した蛍光体粒子１をマトリックスである樹脂１３で固定している。このマトリックスとして用いる樹脂１３は、例えばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、酢酸セルロース、ポリアリレート、さらにこれら材料の誘導体などが好適に用いられる。
【００４９】
また、樹脂１３は光透過性を有していることが好ましい。このような透明性に加え、耐熱性の観点から、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂がより好適に用いられる。シリコーン樹脂としては、直鎖状であっても架橋構造であってもよく、特に限定されない。また、シリコーン樹脂の珪素と結合している置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜２０程度のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ナフチルメチル基等の芳香族炭化水素基を含有する炭化水素基等が例示され、中でもメチル基、エチル基等の炭素数の少ない直鎖状アルキル基が無機粒子の分散性の点で好ましい。
【００５０】
さらに、本発明では、樹脂１３として、酸素を透過しにくいポリビニルアルコール樹脂を用いてもよい。該ポリビニルアルコール樹脂の平均分子量は１００００〜１０００００程度、好ましくは２００００〜９００００程度であるのがよい。これに対し、前記平均分子量が１００００未満であると硬化しないのでフィルム状にできず、１０００００を超えると水に溶解しにくくなるので好ましくない。なお、前記分子量は重量平均分子量を意味し、前記ポリビニルアルコール樹脂をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。
【００５１】
＜発光装置＞
次に、本発明の発光装置の一実施形態について図面を参照して詳細に説明する。図３は、本実施形態にかかる発光装置を示す概略断面図である。なお、図３においては、前述した図１，２の構成と同一または同等な部分には同一の符号を付して説明は省略する。
【００５２】
図３に示すように、この発光装置１７は、発光素子１５と、この発光素子１５からの光を受け、この光を波長変換する上記で説明した波長変換器１１とを具備するものである。具体的には、発光装置１７は、電極１９が形成された基板２１と、基板２１上に中心波長が４５０ｎｍ以下の光を発する半導体材料を具備する発光素子１５と、基板２１上に発光素子１５を覆うように形成された波長変換器１１からなる。この波長変換器１１には、上記で説明した蛍光体粒子１が含有されている。また、基板２１に接着剤２３により固定された発光素子１５と電極１９とはワイヤ２５により接続されている。
【００５３】
発光素子１５から発せられる励起光の一部が波長変換器１１を通過する途中で、蛍光体粒子１に吸収され出力光を発する。なお、所望により、発光素子１５の側面には、光を反射する反射体を設け、側面に逃げる光を前方に反射し、出力光の強度を高めることもできる。
【００５４】
基板２１は、熱伝導性に優れ、全反射率の大きな基板が用いられ、例えばアルミナ、窒素アルミニウム等のセラミック材料の他に、金属酸化物微粒子を分散させた高分子樹脂等が好適に用いられる。
【００５５】
発光素子１５は、中心波長が４５０ｎｍ以下、特に３７０〜４２０ｎｍの紫外光を発することが好ましい。この範囲の波長域の励起光を用いることにより、蛍光体の励起を効率的に行なうことができ、出力光の強度を高め、より発光強度の高い発光装置を得ることが可能となる。発光素子１５は、上記中心波長を発するものであれば特に制限されるものではないが、発光素子基板表面に、半導体材料からなる発光層を備える構造（不図示）を有していることが、高い外部量子効率を有する点で好ましい。このような半導体材料として、例えばＺｎＳｅや窒化物半導体（ＧａＮ等）等種々の半導体を挙げることができるが、発光波長が上記波長範囲であれば、特に半導体材料の種類は限定されない。これらの半導体材料を有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）や分子線エピタシャル成長法等の結晶成長法により、発光素子基板上に半導体材料からなる発光層を有する積層構造を形成すれば良い。
【００５６】
基板２１は、発光層との組み合わせを考慮して材料選定ができ、例えば窒化物半導体からなる発光層を表面に形成する場合には、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＺｒＢ2、ＧａＮおよび石英等の材料が好適に用いられる。結晶性の良い窒化物半導体を量産性よく形成させるためにはサファイア基板を用いることが好ましい。
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
［実施例］
＜蛍光体粒子の作製＞
（試料Ｎｏ．１〜１７，１９〜３７）
まず、ＣｄＳｅ半導体超微粒子並びにＺｎＳ半導体超微粒子を水が混入しない条件で合成した。具体的には、ＣｄＳｅ半導体粒子の合成は次のように行なった。まず、五酸化りんで乾燥させた窒素雰囲気のグローブボックス中でフラスコにトリオクチルフォスフィン１２．５ｇとセレン０．３９５ｇを加え、これを１時間攪拌した。次に、これにトリオクチルフォスフィン２０ｇ、酢酸カドミウム０．２６６ｇ、ドデシルアミン（第１の液体）２０ｍｌを予め１３０℃で混合したものを加えた。これを２００℃に加熱し、撹拌しながらそのまま２００℃に維持して１０分間攪拌してＣｄＳｅ半導体粒子を合成した。
【００５９】
ＺｎＳ半導体粒子の合成は次のように行なった。まず、五酸化りんで乾燥させた窒素雰囲気のグローブボックス中でフラスコにトリオクチルフォスフィン１２．５ｇと硫黄０．１６ｇを加え、これを１時間攪拌した。次に、これにトリオクチルフォスフィン２０ｇ、酢酸亜鉛０．２１２ｇ、ドデシルアミン２０ｍｌを予め１３０℃で混合したものを加えた。これを２００℃に加熱し、撹拌しながらそのまま２００℃に維持して１０分間攪拌してＺｎＳ半導体粒子を合成した。
【００６０】
なお、溶媒として用いたドデシルアミンは、予め酸化カルシウムを加えて２時間還留した後に蒸留して水を除去したものを用いた。
【００６１】
さらに、比較例として含水溶媒系でＺｎＳ半導体超微粒子を合成した。具体的には、まず、ヘプタン１５ｍｌにビス（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウム１．６ｇを溶解し、これに水０．５１８ｇを添加した。これに硫化ナトリウム１．１７ｇを加えた。また、これとは別に、ヘプタン１５ｍｌにビス（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウム１．６ｇを溶解し、これに水０．５１８ｇを添加した。これに酢酸亜鉛を５．５ｇ溶解した。つぎに、これら２つの溶液を混合して２４時間攪拌してＺｎＳ半導体粒子を合成した。
【００６２】
上記のようにして合成したＣｄＳｅ半導体超微粒子並びにＺｎＳ半導体超微粒子の平均粒子径は次のようにして確認した。まず、粒子濃度が０．００２〜０．０２モル／リットルの範囲の粒子分散液を調整した。なお、溶媒はイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）やトルエンを用いた。
【００６３】
次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用マイクログリッドを、上記で調整した粒子分散液に浸して粒子を付着させ、常温でデシケーター中に静置して粒子分散液を乾燥させ、半導体ナノ粒子が表面に付着したＴＥＭ観察用マイクログリッドを作成して測定に供した。
【００６４】
測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）［ＪＥＯＬ社製の「ＪＥＭ２０１０Ｆ」］を用い、加速電圧２００ｋＶで観察した。この際、倍率は５０００００倍から１００００００倍で、粒子の格子縞が見えるように焦点を合わせ、得られたＴＥＭ像の拡大写真上で２００個以上の粒子を試料として、粒径を測定した。粒子径が大きくて粒子全体が視野に入らない場合は、格子縞が見える高倍率で１次粒子であることを確認した後、粒子全体が視野に入る倍率でＴＥＭ像を観察して粒径を測定した。
【００６５】
この際、半導体超微粒子は、格子縞が見えている部分のみを対象としており、粒子表面に吸着している有機配位子などの有機物は粒径に換算していない。また、半導体超微粒子に比べて十分に大きいサブミクロン以上の粒子は、樹脂の破断面を走査型電子顕微鏡で観察することで、２００個以上の粒子について粒径を測定した。この際、粒子の直径は、破断面表面に露出している部分の直径に対し、係数１．５を掛けて粒子全体の直径として扱った（インターセプト法、「セラミックスのキャラクタリゼーション技術」ｐｐ．７〜８、社団法人窯業協会編、社団法人窯業協会発行）。
【００６６】
測定した粒子の直径は、ヒストグラムを書いて統計的に計算することで、長さ平均径を算出した。長さ平均径の算出方法は、粒子径区に属する個数をカウントし、粒子径区の中心値と個数のそれぞれの積の和を、測定した粒子の個数の総数で割るという方法を用いた（平均粒子径の形状とその計算式、「セラミックの製造プロセス」ｐｐ．１１〜１２、窯業協会編集委員会講座小委員会編、社団法人窯業協会発行）。このようにして計算した長さ平均径を平均粒子径として扱った。
なお、ＴＥＭ観察で得られた像を透明な樹脂フィルムシートに写し取り、画像解析処理装置によって、粒子の平均粒子径を求める方法でも測定は可能であることを確認した。
【００６７】
上記のようにして測定した各半導体超微粒子の平均粒子径は、下記に示す通りであった。
・ＣｄＳｅ半導体超微粒子：３．３ｎｍ
・ＺｎＳ半導体超微粒子：３．５ｎｍ
・含水溶媒系で作製したＺｎＳ半導体超微粒子：３．５ｎｍ
【００６８】
次に、表１および表２に示す液体に対して、上記で作製した各半導体超微粒子を表１および表２に示す組み合わせで０．５質量％の割合で混合し、波長変換液を作製した。なお、表１および表２中の液体には、予め、表１および表２の含水量となるように水を加えておいた。波長変換液の含水率は、ＪＩＳ Ｋ ００６８に規定されたカールフィッシャー滴定法（水分気化法）により求めた。
【００６９】
次に、上記で作製した波長変換液に配位子（シリコーンオイル）を加えて混合液を作製した。そして、シリコーンオイルにソルビタンモノラウレートを１０質量％溶解した液をケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2として５モル％）へ添加し乳濁液を調製した。この液に、ソルビタンモノオレエートのトルエン溶液に上記乳濁液を添加し攪拌した。次に、この液に硫酸アンモニウム水溶液を攪拌しながら滴下し、反応させた。この反応液を遠心分離した後、上澄み液を取り除いて乾燥させ、外殻を有する殻状体の中に、波長変換液を内包した蛍光体粒子を得た（表１および表２中の試料Ｎｏ．１〜１７，１９〜３７）。
【００７０】
なお、上記の殻状体の調製方法はコアセルベーション法であり、得られた各蛍光体粒子の殻状体はＳｉＯ2（ガラス）からなり、各殻状体の平均粒子径は１０μｍであった。ここで、殻状体の平均粒子径は、各蛍光体粒子を粒度分布測定装置（日機装社製の「マイクロトラック」）で測定して得られた値を殻状体の平均粒子径とした。
【００７１】
また、得られた各蛍光体粒子は、ＳｉＯ2（ガラス）からなる殻状体の中に、配位子（シリコーンオイル）が表面に配位したＣｄＳｅと、表１および表２に示す各液体およびトルエンが内包されていた。なお、ＳｉＯ2（ガラス）の殻の中へＣｄＳｅと液体が内包されている構造及びシリコーンオイル、トルエンの存在は、ＴＥＭ、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）、及びガスクロマトグラフ測定によりそれぞれ確認した。
【００７２】
（試料Ｎｏ．１８）
平均粒子径３．５ｎｍのＣｄＳｅ半導体超微粒子が、殻状体構造になっておらず、むき出しになっているものを試料Ｎｏ．１８とした。
【００７３】
＜蛍光体粒子の評価＞
上記で得られた蛍光体粒子（表１および表２中の試料Ｎｏ．１〜３７）のうち、試料Ｎｏ．１〜１９の各蛍光体粒子については、各蛍光体粒子を熱硬化型エポキシ樹脂にそれぞれ５質量％混合後、ガラス板上に厚み５０μｍで塗布し、１５０℃、２時間の条件でエポキシ樹脂を硬化させて波長変換器をそれぞれ作製した。ついで、得られた各波長変換器について、Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製の全光束測定システムを用いて波長変換液の発光効率と、１００時間後の波長変換効率の維持率とを測定した。具体的には、各波長変換器を波長３９５ｎｍを出力するサイズ０．３×０．３ｍｍのＩｎ−Ｇａ−Ｎ組成ＬＥＤチップ上に載せて、波長変換液の発光効率を上記式（Ｉ）から算出した。ついで、この状態で１００時間ＬＥＤチップを発光させて波長変換器に光を照射し、初期値（すなわち波長変換液の発光効率）に対する１００時間後の値を式：［１−（１００時間後の値／初期値）］×１００に当てはめ、波長変換効率の維持率を測定した。これらの結果を表１および表２に併せて示す。なお、ＬＥＤチップの出力波長の最大値は、４３０ｎｍであった。
【００７４】
試料Ｎｏ．２０〜３７の各蛍光体粒子については、前記エポキシ樹脂に代えて、酸素を透過しにくいポリビニルアルコール樹脂を用いた以外は、試料Ｎｏ．１〜１９と同様にして各波長変換器を作製した。ついで、得られた各波長変換器について、試料Ｎｏ．１〜１９と同様にして、波長変換液の発光効率および１００時間後の波長変換効率の維持率とを測定した。その結果を表１および表２に併せて示す。なお、前記ポリビニルアルコール樹脂の平均分子量は２５０００であった。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
表１および表２から明らかなように、本願発明の範囲外である含水量が、０．１質量％を超える試料Ｎｏ．１６、１７、３５、３６では、１００時間後に波長変換効率が５０％以下にまで低下した。また、殻状体構造になっておらず、ＣｄＳｅがむき出しになっている試料Ｎｏ．１８では、１０時間後に波長変換効率が４０％以下にまで低下した。また、試料Ｎｏ．１９、３７は、初期の発光効率が極端に低く、１００時間後の波長変換効率が初期のそれぞれ３７、４２％まで低下した。
【００７８】
一方、本願発明の含水量が、０．１質量％以下の試料Ｎｏ．１〜１５、２０〜３４では、いずれも１００時間後でも波長変換効率は、初期に対して７０％以上を維持しているのがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明にかかる蛍光体粒子の一実施形態を示す拡大概略断面図である。
【図２】本発明にかかる波長変換器の一実施形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明にかかる発光装置の一実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００８０】
１・・・蛍光体粒子
３・・・殻状体
３ａ・・・外殻
３ｂ・・・空間
５・・・半導体超微粒子
７・・・液体
９・・・波長変換液
１１・・・波長変換器
１３・・・樹脂
１５・・・発光素子
１７・・・発光装置
１９・・・電極
２１・・・基板
２５・・・ワイヤ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外殻を有する殻状体の中に、光を波長変換する半導体超微粒子と液体とを含有してなる発光効率が４０％以上の波長変換液を内包し、
前記殻状体は、平均粒子径が０．０５〜５０μｍであり、かつ透光性を有する無機物質からなり、前記波長変換液の含水率が０．１質量％以下であることを特徴とする蛍光体粒子。
【請求項２】
前記液体は、水の溶解度が０．１質量％以下である請求項１記載の蛍光体粒子。
【請求項３】
前記液体が、変性シリコーンオイルまたはジメチルシリコーンオイルの少なくとも１種からなる請求項１または２記載の蛍光体粒子。
【請求項４】
前記液体が、オレイルアミンまたはドデシルアミンの少なくとも１種からなる請求項１または２記載の蛍光体粒子。
【請求項５】
前記殻状体が、前記半導体超微粒子から発せられた光を５０％以上透過する請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光体粒子。
【請求項６】
前記半導体超微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光体粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の蛍光体粒子を樹脂で固定してなることを特徴とする波長変換器。
【請求項８】
発光素子と、該発光素子からの光を波長変換する請求項７記載の波長変換器とを具備することを特徴とする発光装置。
【請求項１】
外殻を有する殻状体の中に、光を波長変換する半導体超微粒子と液体とを含有してなる発光効率が４０％以上の波長変換液を内包し、
前記殻状体は、平均粒子径が０．０５〜５０μｍであり、かつ透光性を有する無機物質からなり、前記波長変換液の含水率が０．１質量％以下であることを特徴とする蛍光体粒子。
【請求項２】
前記液体は、水の溶解度が０．１質量％以下である請求項１記載の蛍光体粒子。
【請求項３】
前記液体が、変性シリコーンオイルまたはジメチルシリコーンオイルの少なくとも１種からなる請求項１または２記載の蛍光体粒子。
【請求項４】
前記液体が、オレイルアミンまたはドデシルアミンの少なくとも１種からなる請求項１または２記載の蛍光体粒子。
【請求項５】
前記殻状体が、前記半導体超微粒子から発せられた光を５０％以上透過する請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光体粒子。
【請求項６】
前記半導体超微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光体粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の蛍光体粒子を樹脂で固定してなることを特徴とする波長変換器。
【請求項８】
発光素子と、該発光素子からの光を波長変換する請求項７記載の波長変換器とを具備することを特徴とする発光装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−２６２２１５（Ｐ２００７−２６２２１５Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８８２５５（Ｐ２００６−８８２５５）
【出願日】平成１８年３月２８日（２００６．３．２８）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２８日（２００６．３．２８）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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