蛍光性ジアザアントラセン類および蛍光性ジアザアントラセン類合成方法
【課題】緑色系の新規蛍光物質を提供すること。
【解決手段】
式（１）
（式（１）中、Ｒは、シアノ基、カルボン酸エステル基、アリール基、または、低級アルキル基を表す）で表される蛍光物質。
【解決手段】
式（１）
（式（１）中、Ｒは、シアノ基、カルボン酸エステル基、アリール基、または、低級アルキル基を表す）で表される蛍光物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規蛍光物質およびその合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アントラセンは色素または蛍光物質として利用され、このような複素環化合物は単素環化合物に比べて著しい濃色性を示す。
【０００３】
【非特許文献１】「九州大学生産科学研究所報告」７４号（１９８３年）１０３〜１０８頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年は、液晶ディスプレイに代えてＥＬディスプレイの開発が進行しており、特に、有機ＥＬ材料は無機材料に比べて駆動電圧や素材設計の多様性の観点から期待されている。この中でも低分子有機ＥＬ材料は、高分子有機ＥＬ材料と比べて寿命や発光効率の点で優れている。
【０００５】
本発明は上記に鑑みてなされたものであって、緑色系の新規蛍光物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に記載の発明は、式（１）
【化１】
（式（１）中、Ｒは、シアノ基、カルボン酸エステル基、アリール基、または、低級アルキル基を表す）
で表される蛍光物質である。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、式（２）
【化２】
（式（２）中、Ｒは、シアノ基、カルボン酸エステル基、アリール基、または、低級アルキル基を表す）
で表される蛍光物質である。
【０００８】
請求項３に記載の発明は、１，２，４，５−テトラベンゾイルベンゼンを用いて請求項１または請求項２の蛍光物質を合成することを特徴とする蛍光物質合成方法である。
【０００９】
なお、式（１）および式（２）で表される物質は、異性体の関係にあるので以降では総称として便宜的にジアザアントラセン類と適宜称することとする。また、置換基Ｒのうち、アリール基としては、例えば、フェニル基、チエニル基、ピリジル基、ナフチル基を挙げることができ、また、低級アルキル基としては、例えば、Ｃ＝１〜４のアルキル基を挙げることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、緑色系の新規蛍光物質を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
試験例１．
試験例１では、まず、Ｒをフェニル基としたジアザアントラセン類の合成方法を説明し、次に、その物性について説明する。
【００１２】
〔合成方法〕
次の反応式は、１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼンを出発物質として、Ｒをフェニル基としたジアザアントラセン類を合成するスキームを示した図である。但し、ここでは、Ｒとして他の置換基も併せて表記した。
【化３】
Ｒをフェニル基としたジアザアントラセン類を合成するスキームとしては、まず、１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼンから１，２，４，５−テトラベンジルベンゼンを合成し（ステップ１）、次に、１，２，４，５−テトラベンジルベンゼンから１，２，４，５−テトラベンゾイルベンゼンを合成し（ステップ２）、最後に１，２，４，５−テトラベンゾイルベンゼンから目的物質のジアザアントラセン類である１，３，４，５，６，８−ヘキサフェニル−２，７−ジアザアントラセンおよび１，３，４，５，７，８−ヘキサフェニル−２，６−ジアザアントラセンを得た（ステップ３）。
【００１３】
次に各ステップについて説明する。
（ステップ１）１，２，４，５−テトラベンジルベンゼンの合成：
【化４】
まず、１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼンと無水塩化鉄をベンゼン中で一晩加熱環流させた。希塩酸を少量加えた水にこの反応混合物を注いだ。これをベンゼンで抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をメタノールで熱抽出し、減圧下で溶媒を留去して、略無色の結晶である１，２，４，５−テトラベンジルベンゼンを得た。
【００１４】
なお、最初の反応として、ベンゼンにＡｌＣｌ３とＣＨ３ＮＯ２を溶かし、１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼンを加えて５時間撹拌し、その後は、上述したのと同様にしても１，２，４，５−テトラベンジルベンゼンを得ることが出来る。
【００１５】
表１に、反応の結果を示す。
【表１】
表に示したように、収率は後者の反応の方が優れていることが確認できた。なお、文献（ｌｉｔ．）はＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３８，３９７７（１９７３）による。
【００１６】
（ステップ２）１，２，４，５−テトラベンゾイルベンゼンの合成：
【化５】
ステップ１で得られた１，２，４，５−テトラベンジルベンゼンとＣｒＯ３を酢酸中で２時間加熱環流させた。反応混合液を水に注いで生じた粉末をろ取した。この粉末を酢酸を用いて再結晶させ１，２，４，５−テトラベンゾイルベンゼンを得た。
【００１７】
表２に、反応の結果を示す。
【表２】
表に示したように、収率は５４％であった。
【００１８】
（ステップ３）１，３，４，５，６，８−ヘキサフェニル−２，７−ジアザアントラセンおよび１，３，４，５，７，８−ヘキサフェニル−２，６−ジアザアントラセンの合成：
【化６】
ステップ２で得られた１，２，４，５−テトラベンゾイルベンゼンとＰｈＣＨ２ＮＨ２をＫＯＨのエタノール溶液中で１時間加熱環流した。反応混合物に水を加えて生じた固体をろ取した。ろ取した固体をシクロヘキサンでソックスレー抽出をし、減圧下で溶媒を留去して目的物質である１，３，４，５，６，８−ヘキサフェニル−２，７−ジアザアントラセン（式（３））および１，３，４，５，７，８−ヘキサフェニル−２，６−ジアザアントラセン（式（４））の黄色結晶を得た。
【００１９】
【化７】
【化８】
【００２０】
（ステップ３’）１，３，４，５，６，８−ヘキサフェニル−２，７−ジアザアントラセンの単離：
正常に合成できたか確認するため、ステップ３で得られた黄色結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフ処理し、ヘキサン−ベンゼンで再結晶を行った。得られた結晶も黄色結晶であり、元素分析の値も合致した（化９参照）。さらに、この結晶の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ９．２３（ｓ，１Ｈ），８．０７（ｓ，１Ｈ）にシグナル値があり、この結晶は、１，３，４，５，６，８−ヘキサフェニル−２，７−ジアザアントラセンであることが確認できた。
【００２１】
表３に、反応の結果を示す。
【表３】
表に示したように、収率は１５％であった。
【００２２】
〔物性〕
ステップ３’で単離した１，３，４，５，６，８−ヘキサフェニル−２，７−ジアザアントラセンの特徴量ないし物性を測定した結果を示す。
【化９】
上記したように、吸収極大波長は４２３ｎｍであり、吸光強度ｌｏｇεは３．８８であった。なお、吸光スペクトルを図１に示す。また、発光極大波長は５１５ｎｍであった。なお、発光スペクトルを図２に示す。標準物資としてアクリジンイエローを用いた相対的量子収率は０．０４であった。
【００２３】
次に、安定性について確認した。まず、このジアザアントラセン類は、室温で空気中に放置しておいても少なくとも１ヶ月は変化しないことを確認した。さらに、水には溶けず、アルコール類には少量しか溶けないことも確認した。なお、クロロホルムには溶解することを確認した。また、アルカリに対しても安定である。熱耐性については、３００℃までは分解しないことを確認した。
【００２４】
試験例２．
試験例２では、Ｒをカルボキシル基としたジアザアントラセン類の合成方法について説明する。試験例１の合成スキームから分かるように、本発明のジアザアントラセン類を得るための直近の出発物質は１，２，４，５−テトラベンゾイルベンゼンである。試験例２では、これを用いて合成を試みた。
【化１０】
まず、１，２，４，５−テトラベンゾイルベンゼンとグリシンエチルエステル塩酸塩（ＮＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５・ＨＣｌ）をＫＯＨのエタノール溶液中で２０時間加熱環流させた。反応溶液を水（２００ｍｌ）に注ぎ沈殿物を溶解した。塩酸を加えてｐＨを２〜３の間に調整し、式（５）および式（６）で表される化合物をろ取した。このジアザアントラセン類も蛍光性を示すことを確認した。
【００２５】
【化１１】
【化１２】
【００２６】
表４に、反応の結果を示す。
【表４】
【００２７】
試験例３．
試験例３では、Ｒをシアノ基としたジアザアントラセン類の合成方法について説明する。
【化１３】
まず、１，２，４，５−テトラベンゾイルベンゼンと硫酸アミノアセトニトリルをｎ−ブタノール中で加熱環流させた。加熱環流１時間後に紫外線ランプを照射したところ青色蛍光を示すことを確認した。加熱環流後、ｎ−ブタノールを減圧下に留去した。残渣をＩＲ測定したところ、２２４０ｃｍ−１にシアノ基に由来する吸収ピークを確認し、式（７）および式（８）で表される化合物の合成が確認できた。
【００２８】
式（７）
【化１４】
式（８）
【化１５】
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明のジアザアントラセン類は、低分子有機ＥＬ材料に適用可能である。なお、出発物質を１，２，４，５−テトラベンゾイルベンゼンとすれば、種々に置換基を変更でき、所望の特性に応じたバリエーションのある蛍光材料を合成可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】１，３，４，５，６，８−ヘキサフェニル−２，７−ジアザアントラセンの吸光スペクトルを表した図である。
【図２】１，３，４，５，６，８−ヘキサフェニル−２，７−ジアザアントラセンの発光スペクトルを表した図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規蛍光物質およびその合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アントラセンは色素または蛍光物質として利用され、このような複素環化合物は単素環化合物に比べて著しい濃色性を示す。
【０００３】
【非特許文献１】「九州大学生産科学研究所報告」７４号（１９８３年）１０３〜１０８頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年は、液晶ディスプレイに代えてＥＬディスプレイの開発が進行しており、特に、有機ＥＬ材料は無機材料に比べて駆動電圧や素材設計の多様性の観点から期待されている。この中でも低分子有機ＥＬ材料は、高分子有機ＥＬ材料と比べて寿命や発光効率の点で優れている。
【０００５】
本発明は上記に鑑みてなされたものであって、緑色系の新規蛍光物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に記載の発明は、式（１）
【化１】
（式（１）中、Ｒは、シアノ基、カルボン酸エステル基、アリール基、または、低級アルキル基を表す）
で表される蛍光物質である。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、式（２）
【化２】
（式（２）中、Ｒは、シアノ基、カルボン酸エステル基、アリール基、または、低級アルキル基を表す）
で表される蛍光物質である。
【０００８】
請求項３に記載の発明は、１，２，４，５−テトラベンゾイルベンゼンを用いて請求項１または請求項２の蛍光物質を合成することを特徴とする蛍光物質合成方法である。
【０００９】
なお、式（１）および式（２）で表される物質は、異性体の関係にあるので以降では総称として便宜的にジアザアントラセン類と適宜称することとする。また、置換基Ｒのうち、アリール基としては、例えば、フェニル基、チエニル基、ピリジル基、ナフチル基を挙げることができ、また、低級アルキル基としては、例えば、Ｃ＝１〜４のアルキル基を挙げることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、緑色系の新規蛍光物質を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
試験例１．
試験例１では、まず、Ｒをフェニル基としたジアザアントラセン類の合成方法を説明し、次に、その物性について説明する。
【００１２】
〔合成方法〕
次の反応式は、１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼンを出発物質として、Ｒをフェニル基としたジアザアントラセン類を合成するスキームを示した図である。但し、ここでは、Ｒとして他の置換基も併せて表記した。
【化３】
Ｒをフェニル基としたジアザアントラセン類を合成するスキームとしては、まず、１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼンから１，２，４，５−テトラベンジルベンゼンを合成し（ステップ１）、次に、１，２，４，５−テトラベンジルベンゼンから１，２，４，５−テトラベンゾイルベンゼンを合成し（ステップ２）、最後に１，２，４，５−テトラベンゾイルベンゼンから目的物質のジアザアントラセン類である１，３，４，５，６，８−ヘキサフェニル−２，７−ジアザアントラセンおよび１，３，４，５，７，８−ヘキサフェニル−２，６−ジアザアントラセンを得た（ステップ３）。
【００１３】
次に各ステップについて説明する。
（ステップ１）１，２，４，５−テトラベンジルベンゼンの合成：
【化４】
まず、１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼンと無水塩化鉄をベンゼン中で一晩加熱環流させた。希塩酸を少量加えた水にこの反応混合物を注いだ。これをベンゼンで抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をメタノールで熱抽出し、減圧下で溶媒を留去して、略無色の結晶である１，２，４，５−テトラベンジルベンゼンを得た。
【００１４】
なお、最初の反応として、ベンゼンにＡｌＣｌ３とＣＨ３ＮＯ２を溶かし、１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼンを加えて５時間撹拌し、その後は、上述したのと同様にしても１，２，４，５−テトラベンジルベンゼンを得ることが出来る。
【００１５】
表１に、反応の結果を示す。
【表１】
表に示したように、収率は後者の反応の方が優れていることが確認できた。なお、文献（ｌｉｔ．）はＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３８，３９７７（１９７３）による。
【００１６】
（ステップ２）１，２，４，５−テトラベンゾイルベンゼンの合成：
【化５】
ステップ１で得られた１，２，４，５−テトラベンジルベンゼンとＣｒＯ３を酢酸中で２時間加熱環流させた。反応混合液を水に注いで生じた粉末をろ取した。この粉末を酢酸を用いて再結晶させ１，２，４，５−テトラベンゾイルベンゼンを得た。
【００１７】
表２に、反応の結果を示す。
【表２】
表に示したように、収率は５４％であった。
【００１８】
（ステップ３）１，３，４，５，６，８−ヘキサフェニル−２，７−ジアザアントラセンおよび１，３，４，５，７，８−ヘキサフェニル−２，６−ジアザアントラセンの合成：
【化６】
ステップ２で得られた１，２，４，５−テトラベンゾイルベンゼンとＰｈＣＨ２ＮＨ２をＫＯＨのエタノール溶液中で１時間加熱環流した。反応混合物に水を加えて生じた固体をろ取した。ろ取した固体をシクロヘキサンでソックスレー抽出をし、減圧下で溶媒を留去して目的物質である１，３，４，５，６，８−ヘキサフェニル−２，７−ジアザアントラセン（式（３））および１，３，４，５，７，８−ヘキサフェニル−２，６−ジアザアントラセン（式（４））の黄色結晶を得た。
【００１９】
【化７】
【化８】
【００２０】
（ステップ３’）１，３，４，５，６，８−ヘキサフェニル−２，７−ジアザアントラセンの単離：
正常に合成できたか確認するため、ステップ３で得られた黄色結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフ処理し、ヘキサン−ベンゼンで再結晶を行った。得られた結晶も黄色結晶であり、元素分析の値も合致した（化９参照）。さらに、この結晶の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ９．２３（ｓ，１Ｈ），８．０７（ｓ，１Ｈ）にシグナル値があり、この結晶は、１，３，４，５，６，８−ヘキサフェニル−２，７−ジアザアントラセンであることが確認できた。
【００２１】
表３に、反応の結果を示す。
【表３】
表に示したように、収率は１５％であった。
【００２２】
〔物性〕
ステップ３’で単離した１，３，４，５，６，８−ヘキサフェニル−２，７−ジアザアントラセンの特徴量ないし物性を測定した結果を示す。
【化９】
上記したように、吸収極大波長は４２３ｎｍであり、吸光強度ｌｏｇεは３．８８であった。なお、吸光スペクトルを図１に示す。また、発光極大波長は５１５ｎｍであった。なお、発光スペクトルを図２に示す。標準物資としてアクリジンイエローを用いた相対的量子収率は０．０４であった。
【００２３】
次に、安定性について確認した。まず、このジアザアントラセン類は、室温で空気中に放置しておいても少なくとも１ヶ月は変化しないことを確認した。さらに、水には溶けず、アルコール類には少量しか溶けないことも確認した。なお、クロロホルムには溶解することを確認した。また、アルカリに対しても安定である。熱耐性については、３００℃までは分解しないことを確認した。
【００２４】
試験例２．
試験例２では、Ｒをカルボキシル基としたジアザアントラセン類の合成方法について説明する。試験例１の合成スキームから分かるように、本発明のジアザアントラセン類を得るための直近の出発物質は１，２，４，５−テトラベンゾイルベンゼンである。試験例２では、これを用いて合成を試みた。
【化１０】
まず、１，２，４，５−テトラベンゾイルベンゼンとグリシンエチルエステル塩酸塩（ＮＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５・ＨＣｌ）をＫＯＨのエタノール溶液中で２０時間加熱環流させた。反応溶液を水（２００ｍｌ）に注ぎ沈殿物を溶解した。塩酸を加えてｐＨを２〜３の間に調整し、式（５）および式（６）で表される化合物をろ取した。このジアザアントラセン類も蛍光性を示すことを確認した。
【００２５】
【化１１】
【化１２】
【００２６】
表４に、反応の結果を示す。
【表４】
【００２７】
試験例３．
試験例３では、Ｒをシアノ基としたジアザアントラセン類の合成方法について説明する。
【化１３】
まず、１，２，４，５−テトラベンゾイルベンゼンと硫酸アミノアセトニトリルをｎ−ブタノール中で加熱環流させた。加熱環流１時間後に紫外線ランプを照射したところ青色蛍光を示すことを確認した。加熱環流後、ｎ−ブタノールを減圧下に留去した。残渣をＩＲ測定したところ、２２４０ｃｍ−１にシアノ基に由来する吸収ピークを確認し、式（７）および式（８）で表される化合物の合成が確認できた。
【００２８】
式（７）
【化１４】
式（８）
【化１５】
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明のジアザアントラセン類は、低分子有機ＥＬ材料に適用可能である。なお、出発物質を１，２，４，５−テトラベンゾイルベンゼンとすれば、種々に置換基を変更でき、所望の特性に応じたバリエーションのある蛍光材料を合成可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】１，３，４，５，６，８−ヘキサフェニル−２，７−ジアザアントラセンの吸光スペクトルを表した図である。
【図２】１，３，４，５，６，８−ヘキサフェニル−２，７−ジアザアントラセンの発光スペクトルを表した図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
（式（１）中、Ｒは、シアノ基、カルボン酸エステル基、アリール基、または、低級アルキル基を表す）
で表される蛍光物質。
【請求項２】
式（２）
【化２】
（式（２）中、Ｒは、シアノ基、カルボン酸エステル基、アリール基、または、低級アルキル基を表す）
で表される蛍光物質。
【請求項３】
１，２，４，５−テトラベンゾイルベンゼンを用いて請求項１または請求項２の蛍光物質を合成することを特徴とする蛍光物質合成方法。
【請求項１】
式（１）
【化１】
（式（１）中、Ｒは、シアノ基、カルボン酸エステル基、アリール基、または、低級アルキル基を表す）
で表される蛍光物質。
【請求項２】
式（２）
【化２】
（式（２）中、Ｒは、シアノ基、カルボン酸エステル基、アリール基、または、低級アルキル基を表す）
で表される蛍光物質。
【請求項３】
１，２，４，５−テトラベンゾイルベンゼンを用いて請求項１または請求項２の蛍光物質を合成することを特徴とする蛍光物質合成方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２２５４４２（Ｐ２００６−２２５４４２Ａ）
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３８１０８（Ｐ２００５−３８１０８）
【出願日】平成１７年２月１５日（２００５．２．１５）
【出願人】（５０４１５５２９３）国立大学法人島根大学 (113)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１５日（２００５．２．１５）
【出願人】（５０４１５５２９３）国立大学法人島根大学 (113)
【Ｆターム（参考）】
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