表示粒子およびその製造方法ならびに表示粒子を用いた画像表示媒体
【課題】画像表示媒体における画像表示の際に、駆動電圧を低減しつつ高いコントラストを実現し、しかも、繰り返し表示を行った場合でも安定した画像表示動作を維持する。
【解決手段】少なくとも一方が透光性を有する基板１１，２１間に電界を印加して表示粒子群５を移動させることにより画像表示を行なう画像表示媒体１０に用いられる表示粒子であって、表示粒子は、正帯電性の白色粒子および負帯電性の黒色粒子を含み、白色粒子及び黒色粒子の各々は、少なくとも結着樹脂と着色剤とから形成された着色樹脂粒子と、着色樹脂粒子の表面に固着した無機微粒子Ａと、無機微粒子Ａが固着した着色樹脂粒子の表面に付着すると共に、当該無機微粒子Ａよりも平均粒径が小さい無機微粒子Ｂとを含む構成とする。
【解決手段】少なくとも一方が透光性を有する基板１１，２１間に電界を印加して表示粒子群５を移動させることにより画像表示を行なう画像表示媒体１０に用いられる表示粒子であって、表示粒子は、正帯電性の白色粒子および負帯電性の黒色粒子を含み、白色粒子及び黒色粒子の各々は、少なくとも結着樹脂と着色剤とから形成された着色樹脂粒子と、着色樹脂粒子の表面に固着した無機微粒子Ａと、無機微粒子Ａが固着した着色樹脂粒子の表面に付着すると共に、当該無機微粒子Ａよりも平均粒径が小さい無機微粒子Ｂとを含む構成とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像の表示に供される表示粒子およびその製造方法ならびに表示粒子を用いた画像表示媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子ペーパ等に適用される画像表示媒体に関し、色および帯電特性が異なる複数種類の表示粒子が、電界が印加される一対の基板間に封入されると共に、当該基板間を電界に応じて移動することにより画像を表示する構成が知られている（特許文献１参照）。また、この種の画像表示媒体では、電気・磁気を利用した書き込み方式として、基板間に充填した溶媒中に表示粒子を分散させた湿式の表示方式（電気泳動方式等）や、基板間の間隙（空気、窒素、アルゴン等の中）に表示粒子を分散させた乾式の表示方式（帯電トナー型表示方式および電子粉流体方式等）が開発されている。
【０００３】
乾式の表示方式に関しては、例えば、少なくとも一方が透明な対向する基板間に表示粒子を封入し、これら基板間に電界を与えて表示粒子を移動させることにより画像を表示する画像表示媒体において、母粒子と少なくとも１種の子粒子とから構成された複合粒子を表示粒子として用いるとともに、粒子径比や粒子径分布等を管理することにより、画像表示の繰り返し時や保存時における安定性向上と駆動電圧低減との両立を図る技術が知られている（特許文献２参照）。
【０００４】
また、例えば、透光性を有する第１の基板と、第１の基板に対向して配置された第２の基板と、第１の基板と第２の基板との間に封入された粒子群と、第１の基板と第２の基板との距離を一定に保つ隔壁とを有する画像表示媒体において、上記粒子群を、第１の粒子と、この第１の粒子とは色が異なる第２の粒子と、第１の粒子を正に第２の粒子を負に帯電させる第３の粒子とから構成することにより、繰り返し表示性能の向上や駆動電圧の低減を図る技術が知られている（特許文献３参照）。
【０００５】
また、少なくとも一方が透明な２枚の基板間の空間に、２種類以上の粒子を含む表示媒体を封入し、電界を付与することによって粒子を移動させて画像を表示する情報表示用パネルに用いる表示媒体用粒子であって、当該表示媒体用粒子を、母粒子表層に粒子径の異なる２種類の微小粒子を付着または固着させて得た９０．７％を超える母粒子表面被覆率を有する複合化粒子とすることにより、母粒子表面の露出面積を減らして流動性の向上を図る技術が知られている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３１２２２５号公報
【特許文献２】特開２００３−２３３０９２号公報
【特許文献３】特開２００７−２４０８７６号公報
【特許文献４】特開２００８−１２９３２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献２〜４に記載された従来の画像表示媒体では、粒子同士が衝突した際に、一部の表示粒子の帯電量が増大して過帯電の状態になる場合があった。表示粒子が過帯電の状態になると、表示粒子が基板や隔壁等への付着により滞留しやすくなって画像表示動作が不安定になったり、逆の帯電極性を有する粒子同士の静電的な付着力の増大により粒子同士を分離し難くなって画像のコントラストが低下したりするという問題があった。その結果、表示粒子を適切に移動させるために駆動電圧を増大させる必要が生じる場合があった。これに対し、従来、表示粒子に対して機械的または熱的に球形化処理を施す試みがなされているが、単に表示粒子を球形化しただけでは、表示粒子の粉体流動性の向上は期待できない。
【０００８】
また、本願発明者らは、上記従来の画像表示媒体では、画像表示を繰り返し実施する耐久試験において、粒子同士の衝突や粒子と基板等との衝突によって、母粒子（着色樹脂粒子等）の表面から内部に微粒子が埋没することにより、流動特性の悪化や帯電特性の変化が起こり、安定した画像表示を維持できなくなるという知見を得ている。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の課題を鑑みて案出されたものであり、画像表示媒体における画像表示の際に表示粒子が過帯電状態になることを抑制することにより、駆動電圧を低減しつつ高いコントラストを実現し、しかも、繰り返し表示を行った場合でも安定した画像表示動作を維持できる表示粒子およびその製造方法ならびに表示粒子を用いた画像表示媒体を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の表示粒子は、対向配置された少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、当該基板間に封入された所定の帯電特性を有する表示粒子群とを備え、前記基板間に電界を印加して前記表示粒子群を移動させることにより画像表示を行なう画像表示媒体に用いられる表示粒子であって、正帯電性の第１表示粒子と、当該第１表示粒子とは異なる色を有する負帯電性の第２表示粒子とを含み、前記第１表示粒子と前記第２表示粒子との各々は、少なくとも結着樹脂と着色剤とから形成された着色樹脂粒子と、前記着色樹脂粒子の表面に固着した第１無機微粒子と、前記第１無機微粒子が固着した着色樹脂粒子の表面に付着すると共に、当該第１無機微粒子よりも平均粒径が小さい第２無機微粒子とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
このように本発明によれば、画像表示媒体における画像表示の際に表示粒子が過帯電状態になることを抑制することにより、駆動電圧を低減しつつ高いコントラストを実現し、しかも、繰り返し表示を行った場合でも安定した画像表示動作を維持できるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態に係る画像表示装置の模式的な断面図
【図２】実施形態に係る画像表示媒体の模式的な平面図
【図３】隔壁形成における一工程（ドライフィルムラミネート工程）を示す模式的な断面図
【図４】隔壁形成における一工程（露光工程）を示す模式的な断面図
【図５】隔壁形成における一工程（現像工程）を示す模式的な断面図
【図６】ロール溶融混練機の要部を示す模式的な斜視図
【図７】ロール溶融混練機の要部を示す模式的な平面図
【図８】微細化粉砕処理装置の構成図
【図９】表面改質処理装置の構成図
【図１０】図９中のＸ部を拡大して示す詳細図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
上記課題を解決するためになされた第１の発明は、対向配置された少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、当該基板間に封入された所定の帯電特性を有する表示粒子群とを備え、前記基板間に電界を印加して前記表示粒子群を移動させることにより画像表示を行なう画像表示媒体に用いられる表示粒子であって、正帯電性の第１表示粒子と、当該第１表示粒子とは異なる色を有する負帯電性の第２表示粒子とを含み、前記第１表示粒子と前記第２表示粒子との各々は、少なくとも結着樹脂と着色剤とから形成された着色樹脂粒子と、前記着色樹脂粒子の表面に固着した第１無機微粒子と、前記第１無機微粒子が固着した着色樹脂粒子の表面に付着すると共に、当該第１無機微粒子よりも平均粒径が小さい第２無機微粒子とを含む構成とする。
【００１４】
これによると、第１無機微粒子によるブロッキング効果（すなわち、着色樹脂粒子表面に固着した第１無機微粒子により、着色樹脂粒子の内部に第２無機微粒子が埋没することを防止する効果）により、画像表示媒体における画像表示の際に表示粒子が過帯電状態になることを抑制することができ、表示粒子の帯電特性および流動特性が安定的に維持される。その結果、画像表示媒体において、駆動電圧を低減しつつ高いコントラストを実現し、しかも、繰り返し表示を行った場合でも安定した画像表示動作を維持することが可能となる。
【００１５】
また、第２の発明は、上記第１の発明において、前記第１無機微粒子の平均粒径は、前記第２無機微粒子の平均粒径の１．１倍〜５倍である構成とすることができる。
【００１６】
これによると、第１無機微粒子によるブロッキング効果がより高まり、粉体流動性向上の効果が得られる。
【００１７】
また、第３の発明は、上記第１または第２の発明において、前記着色樹脂粒子の平均粒径が３〜１５μｍであり、前記第１無機微粒子の平均粒径が７〜４０ｎｍであり、前記第２無機微粒子の平均粒径が３〜１４ｎｍである構成とすることができる。
【００１８】
これによると、表示粒子の粉体流動性を向上させつつ、第１無機微粒子によるブロッキング効果を奏することが可能となる。
【００１９】
また、第４の発明は、上記第１から第３の発明のいずれかにおいて、前記着色樹脂粒子に対する前記第１無機微粒子の表面被覆率は１１０％〜３５０％である構成とすることができる。
【００２０】
これによると、第１無機微粒子中の浮遊粒子の増大を防止しつつ、第１無機微粒子によるブロッキング効果を高めることが可能となる。
【００２１】
また、第５の発明は、上記第１から第４の発明のいずれかにおいて、前記第１表示粒子または前記第２表示粒子における前記第１無機微粒子の添加重量は、前記第２無機微粒子の添加重量の１．１倍〜５倍である構成とすることができる。
【００２２】
これによると、第１無機微粒子を着色樹脂粒子に効率的に固着させつつ、第１無機微粒子によるブロッキング効果を奏することが可能となる。
【００２３】
また、第６の発明は、上記第１から第５の発明のいずれかにおいて、前記第２表示粒子に含まれる前記第１無機微粒子または前記第２無機微粒子は、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンで表面処理された負帯電性の粒子である構成とすることができる。
【００２４】
これによると、表示粒子の粉体流動性が高まり、画像表示媒体において画像表示する際の駆動電圧をより低減すると共により高いコントラストを実現することができる。
【００２５】
また、第７の発明は、上記第１から第５の発明のいずれかにおいて、前記第１表示粒子に含まれる前記第１無機微粒子または前記第２無機微粒子は、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンと、アミン系カップリング剤とによって表面処理された正帯電性の粒子である構成とすることができる。
【００２６】
これによると、表示粒子の粉体流動性が高まり、画像表示媒体において画像表示する際の駆動電圧をより低減しつつより高いコントラストを実現することができる。
【００２７】
また、第８の発明は、上記第１から第７の発明のいずれかにおいて、前記第２表示粒子の前記着色樹脂粒子は、シリコーンオイルで処理された酸化チタンを含む構成とすることができる。
【００２８】
これによると、着色樹脂粒子中の酸化チタンの均一分散が図られ、表示粒子の粉体流動性が高まるため、少なくとも白色表示を行う画像表示媒体の画像表示の際に、駆動電圧をより低減しつつより高いコントラストを実現することができる。
【００２９】
また、第９の発明は、上記第１から第８の発明のいずれかにおいて、前記着色樹脂粒子は、形状係数が１２５以下であり、当該形状係数の変動係数が１６以下である構成とすることができる。
【００３０】
これによると、着色樹脂粒子の形状を真球体に近づけることにより、画像表示媒体における繰り返し表示特性の安定化を図ることが可能となる。
【００３１】
また、第１０の発明は、 対向配置された少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、当該基板間に封入された所定の帯電特性を有する表示粒子群とを備え、前記基板間に電界を印加して前記表示粒子群を移動させることにより画像表示を行なう画像表示媒体に用いられる表示粒子の製造方法であって、前記表示粒子は、正帯電性の第１表示粒子および当該第１表示粒子とは異なる色を有する負帯電性の第２表示粒子を含み、前記第１表示粒子と前記第２表示粒子との少なくとも一方に関し、少なくとも結着樹脂と着色剤とから形成された着色樹脂粒子の表面に第１無機微粒子粒子を付着させる工程と、前記第１無機微粒子が付着した前記着色樹脂粒子に対し、前記結着樹脂の軟化点よりも１８０〜３００℃高い温度の熱風による表面処理を施すことにより、当該着色樹脂粒子の表面に前記第１無機微粒子を固着させる工程と、前記第１無機微粒子が固着した着色樹脂粒子の表面に対し、前記第１無機微粒子よりも平均粒径が小さい第２無機微粒子を付着させる工程とを有する構成とする。
【００３２】
また、第１１の発明は、上記第１０の発明において、前記結着樹脂は、軟化点が１１０℃〜１８０℃であり且つガラス転移点が７０℃〜１００℃である熱可塑性樹脂からなる構成とすることができる。
【００３３】
これによると、着色樹脂粒子の表面を急速に溶融させることが可能となり、表面張力により球形化を進めるとともに、溶融した着色樹脂粒子の表面に対する無機微粒子の固着を促進させることができる。
【００３４】
また、第１２の発明は、上記第１から第９の発明のいずれかに係る表示粒子を用いた画像表示媒体である。
【００３５】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００３６】
＜画像表示媒体の構成＞
図１は、本実施形態に係る画像表示装置の模式的な断面図である。図１に示すように、画像表示装置１は、所定の間隔をおいて対向配置された表面シート２と背面シート３との間の間隙４に色および帯電特性が互いに異なる２種類の表示粒子群５Ａ，５Ｂ（以下、総称する場合には表示粒子群５という。）が封入された画像表示媒体１０と、表面シート２と背面シート３との間に電界を印加する電界付与手段としての電圧印加装置６とにより主として構成されている。画像表示媒体１０は、電子ペーパ等として用いられるものであり、公知の構成を有する電圧印加装置６により、表面シート２と背面シート３との間に電界を印加して表示粒子群５を両シート２，３に対して略垂直な方向に移動させることで、文字や図形等からなる画像表示を行なうと共に、当該画像表示を無電力で保持することができる。
【００３７】
図２は、本実施形態に係る画像表示媒体の模式的な平面図である。図２にも示すように、表面シート２と背面シート３との間には、間隙を保持するための部材として互いに直交するように配置された格子状の隔壁７が介装されており、これにより、両シート２，３間の間隙４の大きさが一定に保持されている。また、平面視における間隙４には隔壁７によって複数のセル８が画成されており、気体（空気、窒素、アルゴン等）が満たされた各セル内には２種類の表示粒子群５Ａ，５Ｂが封入されている。ここで、表示粒子群５Ａは、正帯電性の黒色の第１表示粒子（以下、黒色粒子という。）から構成され、表示粒子群５Ｂは、負帯電性の白色の第２表示粒子（以下、白色粒子という。）から構成されている。
【００３８】
（表面シート）
表面シート２は、図１に示すように、透明なＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）から形成された表面基板１１と、表面基板１１の一方側（内側）に形成され、透明なＩＴＯ（インジウム錫酸化物）からなる複数の帯状の列電極１２と、これら列電極１２を覆って保護すると共に表示粒子群５の帯電特性を安定化させるポリカーボネートから形成された誘電体膜１３とが積層された構成を有している。
【００３９】
表面基板１１としては、例えば、上記ＰＥＴの他に、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、アクリル等からなる透明樹脂フィルムまたは透明樹脂シートのように可撓性を有するシートを好適に用いることができる。また、表面基板１１として、ガラスや石英などの無機材料からなる可撓性を有しないシートを用いてもよい。
【００４０】
表面基板１１の厚さは、１〜１００００μｍであり、好ましくは５〜５０００μｍである。表面基板１１は、厚さが１μｍ未満では、表面シート２の強度や背面シート３との間の間隙４の均一性を保持し難くなり、一方、厚さが１００００μｍを越えると、その透明性が低下すると共に、重量が増大して隔壁７のサイズを大きくする必要が生じるか、或いは隔壁７の強度が不足するという不都合が生じる。
【００４１】
各列電極１２は、所定の方向に共に延在し、透明かつパターン形成可能な導電性材料で形成されている。導電性材料としては、上記ＩＴＯの他に、アルミニウム、金、銀、銅などの金属類や、ＩＴＯ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物系材料や、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子類を用いることができる。
【００４２】
各列電極１２は、蒸着法、スパッタリング法または塗布法などにより導電膜として形成することができる。例えば、全面に電極材料（例えば、ＩＴＯ）が塗布または蒸着された電極基板に対して、その塗布等された金属酸化物系導電膜を酸系エッチング材料でスクリーン印刷によりパターニングすることができる。
【００４３】
また、各列電極１２のパターン形成は、レーザエッチング法、スクリーン印刷法、マスクなどを利用した蒸着によるパターニング法、インクジェット法等を用いることができる。レーザエッチング法は、透明導電膜をレーザ加工によってパターニングする方法である。また、スクリーン印刷法は、印刷する基材の上に、開口パターンが形成されたスクリーン（例えば、２００〜５００メッシュ）を置き、その開口パターンを利用して、開口パターン部分だけに導電性高分子や無機透明導電粒子が分散したペースト材料（電極材料）を付着させて印刷することにより、パターニングする方法である。このようなスクリーン印刷法としては公知の技術を用いることができる。より詳細な説明が必要ならば、例えば、特開２００４−２８７０１１号を参照されたい。
【００４４】
各列電極１２の幅は３０〜５０００μｍであり、好ましくは１００〜２０００μｍである。各列電極１２の幅が３０μｍ未満では、断線等の可能性が高くなり、一方、５０００μｍを越えると、１画素のサイズが大きくなり表示が粗くなる。また、隣接する列電極間のスペースは好ましくは２０〜５００μｍであり、より好ましくは４０〜３００μｍである。電極間のスペースが２０μｍ未満では製作精度のバラツキ等により隣の列電極とショートする可能性が生じ、一方、５００μｍを越えると画像を表示しない領域が大きくなって表示品質が低下する。
【００４５】
列電極１２の面抵抗は、好ましくは１０００Ω／□以下であり、より好ましくは５００Ω／□以下である。列電極１２の面抵抗が１０００Ω／□を越えると、画像表示の書換の際に波形なまりが発生し、書換速度が遅くなる。また、画像表示部の端部の電圧が低下することにより、表示品質が低下するという問題が生じる。
【００４６】
誘電体膜１３には、上記ポリカーボネートの他に、ポリエステル、ポリイミド、エポキシ、ポリイソシアネート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリブタジエン、ポリメチルメタクリレート、共重合ナイロン、紫外線硬化アクリル樹脂等を用いることができる。
【００４７】
（背面シート）
背面シート３は、図１に示すように、透明なＰＥＴから形成された背面基板２１と、背面基板２１の内側に形成され、銅等からなる複数の帯状の行電極２２と、行電極２２を覆って保護すると共に当該行電極２２と隔壁７とを接合する接着層２３とが積層された構成を有している。各行電極２２は、列電極１２に直交する方向に延在し、互いに所定の間隔をおいて配置されている。また、接着層２３は、低温熱硬化型ポリエステル樹脂接着剤によって形成されている。
【００４８】
背面基板２１には、上述の表面シート２の表面基板１１と同様の材料を用いることができる。また、行電極２２は上記列電極１２と同様に構成することができるが、行電極２２の導電性材料としては、背面基板２１側からは必ずしも画像を表示する必要がないことなどから、銅、アルミニウム、銀ペーストや、銀ペーストにカーボンを添加したものを用いることもできる。
【００４９】
（隔壁）
隔壁７は、熱硬化性樹脂等の絶縁性材料からなる。隔壁７の形状は、用いられる表示粒子群５の特性により適宜設定することができる。隔壁７の幅は、１０〜１００μｍであり、好ましくは２０〜６０μｍである。また、隔壁７の高さは、２０〜１００μｍであり、好ましくは３０〜７０μｍである。
【００５０】
隔壁７は、対向する表面シート２と背面シート３との各々にリブを形成した後にそれらを接合する方法や、片側の基板上にのみリブを形成する方法等を用いて形成することができる。本実施形態では、１つのセルに複数の画素が含まれるが、１つのセルに１つの画素が含まれる構成でもよい。ここで、各画素は、各列電極１２と行電極２２とが交差する領域に形成される。
【００５１】
各セルの形状は、それらを画成する隔壁７の形状に応じて、例えば、四角状、ライン状、円形状または六角状とすることができ、そのようなセルは、格子状、ハニカム状または網目状に配置することができる。表示面側（ここでは、表面シート２側）から見た隔壁７の断面部分に相当するセルの枠部の面積は、表示画像の鮮明度の向上を図るために、可能な限り小さくした方が良い。
【００５２】
隔壁７の形成には、例えば、フォトレジスト法、スクリーン印刷法、サンドブラスト法、アディティブ法、金型転写法を用いることができる。このうちレジストフィルムを用いるフォトレジスト法やスクリーン印刷法をより好適に用いることができる。
【００５３】
フォトレジスト法では、透明基板及び対向基板のうち一方の基板上にドライフィルムを貼り付け、所定のパターンに露光し、現像し、洗浄する各工程により隔壁を形成できる。このようなフォトレジスト法としては公知の技術を用いることができる。より詳細な説明が必要ならば、例えば、特開２００５−００３８９２号を参照されたい。また、スクリーン印刷法では、上述の電極パターンを形成した基板上に、ステンレスメッシュなどからなる製版を介して、隔壁材料となるペーストを塗布・転写する。これを加熱、紫外線照射などにより硬化させる。このような工程を所望の高さの隔壁が形成されるまで繰り返す。このようなスクリーン印刷法としては公知の技術を用いることができる。より詳細な説明が必要ならば、例えば、特開２００４−３４１０１８号を参照されたい。
【００５４】
各セルへの表示粒子の充填は、白色粒子からなる表示粒子群５Ｂと、黒色粒子からなる表示粒子群５Ａとを、例えば、重量比２：１〜１：２の割合で混合し、この混合粒子を所望の量だけスクリーンを通してセル内に振るい落とすこと等により実施することができる。このとき、隔壁７の頂上に載った表示粒子は、ゴムブレードや金属ブレードで掻き取る方法、ブラシ等で掻き取る方法、粘着性のローラやシートを用いる方法などによって除去する。その後、表面基板１１と背面基板２１とを隔壁７を介して密接させ、両基板間を加圧保持して、隔壁７と両基板１１，２１とをそれぞれ接着する。各セルに対する表示粒子群５の充填率は、好ましくは２０〜７０％であり、より好ましくは３０〜７０％であり、更に好ましくは４０〜６０％である。
【００５５】
表示粒子の充填には、隔壁７によって区切られたセル上に表示粒子を載せて、ブラシや刷毛など、或いは金属や樹脂ブレードなどを用いて表示粒子をセル内に充填する方法を用いることができる。また、セル上に表示粒子を載せて当該セルに振動を与えることにより、表示粒子をセル内に押し込む方法や、粉体スプレー内に充填した表示粒子を吹き付ける方法などを用いることもできる。さらに、セル裏面に対向電極を配置し、電界を利用して表示粒子をセル内に充填する方法を用いることもできる。また更に、隔壁７上に薄膜状の剥離部材を予め形成しておき、表示粒子をセルに充填した後にその剥離部材を取り除くことにより、隔壁７上の不要な表示粒子を除去することもできる。
【００５６】
＜表示粒子の構成＞
表示粒子群５を構成する粉体粒子である各表示粒子は、その基部を構成する着色樹脂粒子と、この着色樹脂粒子に外添加された複数種類の無機微粒子（以下、区別する必要がある場合には、無機微粒子Ａまたは無機微粒子Ｂという。）とから主として構成される。
【００５７】
より詳細には、黒色粒子（第１表示粒子）は、少なくとも結着樹脂と着色剤とから形成された着色樹脂粒子と、この着色樹脂粒子の表面に固着した無機微粒子Ａ（第１無機微粒子）と、この第１無機微粒子が固着した着色樹脂粒子の表面に付着すると共に、当該第１無機微粒子よりも平均粒径が小さい無機微粒子Ｂ（第２無機微粒子）とを含む。また、白色粒子（第２表示粒子）は、黒色粒子と同様に着色樹脂粒子、無機微粒子Ａおよび無機微粒子Ｂとを含む。
【００５８】
（着色樹脂粒子）
着色樹脂粒子は、バインダとしての結着樹脂と着色剤とを少なくとも含むように形成され、必要に応じて電荷制御剤等の添加剤を含む。
【００５９】
（結着樹脂）
結着樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルウレタンシリコーン樹脂、アクリルウレタンフッ素樹脂、アクリルフッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂等を用いることができ、これら２種以上を混合して用いることもできる。
【００６０】
本実施形態では、結着樹脂に好適な材料として、アルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸エステルまたはカルボン酸無水物等のカルボン酸成分との重縮合によって得られるポリエステル樹脂を用いる。
【００６１】
ここで、２価カルボン酸または低級アルキルエステルとしては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂肪族二塩基酸や、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの脂肪族不飽和二塩基酸や、無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族二塩基酸や、これらのメチルエステル、エチルエステル等を用いることができる。このうちコハク酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族二塩基酸及びそれらの低級アルキルエステルがより好ましい。また、コハク酸とテレフタル酸、またはフタル酸とテレフタル酸とを組合せた使用がより好ましい。
【００６２】
３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサトリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜１２）エステル等を用いることができる。
【００６３】
２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物などのジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどのトリオール、及びこれらの混合物を用いることができる。
【００６４】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等を用いることができる。重合には、公知の重縮合や溶液重縮合等を用いることができる。これにより、良好な白黒やカラーの色材の色を発現させることができる。
【００６５】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの使用割合については、カルボキシル基数に対する水酸基数の割合（ＯＨ／ＣＯＯＨ）を０．８〜１．４とするのが一般的である。
【００６６】
また、熱可塑性の結着樹脂として、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する不飽和多価カルボン酸系単量体などの単独重合体、これらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物等を用いることができる。
【００６７】
ここで、共重合体としては、スチレン／アクリル系共重合体が好適に使用される。特に、スチレン／ブチルアクリレート共重合体が好ましく、スチレンを７５〜９０重量％、ブチルアクリレートを１０〜２５重量％含有するものが好適に使用される。スチレン単量体としては、スチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ―エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、Ｐ−クロルスチレンなどのスチレンのおよびその誘導体を用いることができ、特に、スチレンが好ましい。
【００６８】
また、アクリル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、α−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、γ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアクリル酸プロピル、エチレングリコールジメタクリル酸エステル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エステル等を用いることができる。
【００６９】
結着樹脂は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）による分子量において、重量平均分子量が５万〜３５万であり、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が３〜１００である。また、結着樹脂は、定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタによる１／２法による溶融温度（以下、軟化点という。）が１１０〜１８０℃、流出開始温度が９０〜１６０℃、樹脂のガラス転移点が７０〜１００℃の範囲である。
【００７０】
好ましくは、結着樹脂は、重量平均分子量が５万〜３０万、重量平均分子量／数平均分子量が３〜５０、軟化点が１１５〜１７０℃、流出開始温度が９５〜１５０℃、ガラス転移点が７５〜９５℃の範囲である。
【００７１】
より好ましくは、結着樹脂は、重量平均分子量が１０万〜２５万、重量平均分子量／数平均分子量が３〜１５、軟化点が１２０〜１４０℃、流出開始温度が９５〜１４５℃、ガラス転移点が７５〜８５℃の範囲である。
【００７２】
結着樹脂の重量平均分子量が５万より小さく、重量平均分子量／数平均分子量が３より小さく、軟化点が１１０℃より小さく、流出開始温度が９０℃より小さくなると、混練時の分散性が低下し、鮮明な色の発現性が低下する。これは表示粒子の耐久性の低下につながる。
【００７３】
結着樹脂の重量平均分子量が３５万より大きく、重量平均分子量／数平均分子量が１００より大きく、軟化点が１８０℃より大きく、流出開始温度が１６０℃より大きくなると、熱処理における着色樹脂粒子の球形化が困難となり、例えば、画像表示動作時の白色粒子と黒色粒子の入れ替わり性が悪化して、コントラストの低下につながる。
【００７４】
また、結着樹脂の形成に際し、次のような２つ以上の熱特性の異なる樹脂（低軟化性または低分子量の樹脂粒子、高軟化性または高分子量の樹脂粒子）を混合させることも好ましい。
【００７５】
低軟化性または低分子量の樹脂粒子では、重量平均分子量が１万〜６万、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５〜６、軟化点が９０〜１４０℃、流出開始温度が８０〜１２０℃、ガラス転移点が７５〜１００℃の範囲とする。
【００７６】
好ましくは、重量平均分子量が２万〜５万、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜３．９、軟化点が９５〜１３５℃、流出開始温度が８５〜１１５℃、ガラス転移点が７８〜９８℃範囲とする。
【００７７】
より好ましくは、重量平均分子量が２万〜４万５千、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜３、軟化点が１００〜１３０℃、流出開始温度が９０〜１１０℃、ガラス転移点が８０〜８８℃の範囲とする。
【００７８】
低軟化性または低分子量の樹脂粒子の配合の目的は、着色樹脂粒子の真球化を確保するとともに、無機微粒子Ａとの溶融固定化を促進させることにある。重量平均分子量が１万よりも小さく、重量平均分子量／数平均分子量が１．５よりも小さく、軟化点が９０℃よりも小さく、流出開始温度が８０℃よりも小さく、ガラス転移点が７５℃よりも小さいと、球形化のための熱処理において、二次凝集しやすくなり、粒径が大きくなりやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が６万よりも大きく、重量平均分子量／数平均分子量が６よりも大きく、軟化点が１４０℃よりも大きく、流出開始温度が１２０℃よりも大きく、ガラス転移点が１００℃よりも大きいと、球形化のための熱処理において、球形化が進行し難い傾向となる。
【００７９】
また、相対的に高軟化性または高分子量の樹脂粒子では、重量平均分子量が６万〜６０万、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が２〜１０、軟化点が１５０〜１９０℃、流出開始温度が１２０〜１７０℃、ガラス転移点が６５〜９５℃の範囲とする。
【００８０】
好ましくは、重量平均分子量が８万〜５８万、重量平均分子量／数平均分子量が２〜７、軟化点が１５５〜１８５℃、流出開始温度が１２５〜１６５℃、ガラス転移点が６５〜９０℃の範囲とする。
【００８１】
より好ましくは、重量平均分子量が１０万〜５５万、重量平均分子量／数平均分子量が２〜５、軟化点が１６０〜１８０℃、流出開始温度が１３０〜１６０℃、ガラス転移点が６５〜８０℃の範囲とする。
【００８２】
高軟化性または高分子量の樹脂粒子の配合の目的は、表示粒子の安定した繰り返し表示特性を維持するための耐久性を保持させることにある。すなわち、粒子同士や基板、隔壁との衝突に対する耐久性を高めるためである。また、溶融混練処理において添加剤の分散性を均一化させ、高い帯電性を安定化させるためでもある。
【００８３】
重量平均分子量が６万よりも小さく、重量平均分子量／数平均分子量が２よりも小さく、軟化点が１５０℃よりも小さく、流出開始温度が１２０℃よりも小さく、ガラス転移点が６５℃よりも小さいと、繰り返し表示特性を維持させる耐久性が低下しやすい傾向となる。
【００８４】
重量平均分子量が６０万よりも大きく、重量平均分子量／数平均分子量が１０よりも大きく、軟化点が１９０℃よりも大きく、流出開始温度が１７０℃よりも大きく、或いはガラス転移点が９５℃よりも大きいと、球形化のための熱処理において、球形化が進行し難い傾向となる。また、着色樹脂粒子表面の平滑性が劣り、表面に凹凸が残りやすい傾向となる。
【００８５】
低軟化性または低分子量の樹脂粒子と、高軟化性または高分子量の樹脂粒子との配合比率は、５：５〜９：１の範囲とする。耐久性と球形化の進行をバランスよく確保するためである。好ましくは、６：４〜９：１の範囲とする。より好ましくは、７：３〜９：１の範囲とする。
【００８６】
（着色剤）
着色剤としては、以下に示すような、有機または無機の種々の顔料および染料を使用可能である。
【００８７】
白色着色剤としては、酸化亜鉛、酸化スズ、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、鉛白、硫化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム等の白色顔料を含む粒子を用いることができる。
【００８８】
ここで、酸化チタンは、シリコーンオイルで処理されたものが好ましい。これにより、着色樹脂粒子中での酸化チタンの分散状態が均一化され、白色度が向上する。さらに、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンで表面処理された無機微粒子を併用することにより、表示粒子の粉体流動性が向上する。その結果、画像表示装置において、コントラストが向上し、繰り返しの画像表示における画質の経時劣化が低減される。また、画像表示装置における表示粒子の充填封止時に、各セル間での表示粒子の充填量のバラツキが抑えられるという効果も得られる。
【００８９】
シリコーンオイルとしては、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、α−メチルスルホン変性シリコーンオイル又はクロルフェニルシリコーンオイル等が好ましい。特に、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル又はメタクリル変性シリコーンオイルが好適に使用される。例えば、東レダウコーニングシリコーン社のＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＦ２３０、ＳＨ２０３、ＢＹ１６―８２３、ＢＹ１６―８５５Ｂ等を使用できる。
【００９０】
シリコーンオイルによる酸化チタンの処理は、次のように実施することができる。まず、トルエン等の有機溶媒にシリコーンオイルと酸化チタンを加えて、超音波を印加ながら十分に攪拌する。次に、シリコーンオイルが表面にコートされた酸化チタンを、加熱乾燥することにより、不要な溶媒成分を除去する。
【００９１】
シリコーンオイルの添加量は、酸化チタン１００重量部に対して０．５〜３０重量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、１〜２０重量部の範囲内、さらに好ましくは、２〜１０重量部の範囲内である。シリコーンオイルの添加量が０．５重量部未満の場合には、酸化チタンの表面が十分にコーチングされずに、着色樹脂粒子中での酸化チタンの分散状態が均一化され難くなり、白色度の向上が望めなくなる。一方、添加量が３０重量部を超える場合には、残存して表面処理に寄与しないシリコーンオイルが増大し、逆に表示粒子の粉体流動性を低下させてしまう。
【００９２】
また、酸化チタンの添加量は、結着樹脂１００重量部に対して１０〜５０重量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、１５〜３５重量部の範囲内、さらに好ましくは、２０〜３０重量部の範囲内である。酸化チタンの添加量が１０重量部未満の場合には、十分な白色度が得られず、一方、添加量が５０重量部を超える場合には、表示粒子の粉体流動性を低下させてしまう。
【００９３】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、マンガンフェライトブラック、チタンブラック、磁性粉、オイルブラック等有機または無機系の染・顔料系の黒色顔料を含む粒子を用いることができる。
【００９４】
黒色顔料のカーボンブラックは、上記酸化チタンの場合と同様に、アミノ変性シリコーンオイルで処理されたものが好ましい。これにより、着色樹脂粒子中でのカーボンブラックの分散状態が均一化され、黒色度が向上する。さらに、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンで表面処理された無機微粒子とを併用することにより、表示粒子の粉体流動性が向上する。その結果、帯電量分布が狭くシャープな正帯電性を有する黒色粒子が得られる。上記酸化チタンを用いた白色粒子との併用により、コントラストの向上、繰り返しの画像表示における経時劣化が低減できる効果がより高まる。
【００９５】
アミノ変性シリコーンオイルとしては、信越化学社製のＫＦ８５７、ＫＦ８５８、ＫＦ８５９、ＫＦ８６１、ＫＦ８６４及びＫＦ８８０や、東レ・ダウコーニング社製のＤＦ８４１７等を使用できる。また、アミノシリコーンオイルに代わり又は併用してニトリル変性シリコーンオイルやイソシアネート系シリコーンオイルを用いることも好ましい。
【００９６】
アミノ変性シリコーンオイルの添加量は、カーボンブラック１００重量部に対して０．２〜３０重量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、１〜２０重量部の範囲内、さらに好ましくは、２〜１０重量部の範囲内である。アミノ変性シリコーンオイルの添加量が０．２重量部未満の場合には、カーボンブラックの表面が十分にコーチングされず、着色樹脂粒子中でのカーボンブラックの分散状態が均一化され難くなり、黒色度の向上が望めなくなる。一方、添加量が３０重量部を超える場合には、残存して表面処理に寄与しないシリコーンオイルが増大し、却って表示粒子の粉体流動性を低下させてしまう。
【００９７】
カーボンブラックの添加量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは２〜８重量部の範囲内、さらに好ましくは、３〜６重量部の範囲内である。添加量が１重量部未満の場合には、十分な黒色度が得られず、一方、１０重量部を超える場合には、表示粒子の粉体流動性を低下させてしまう。
【００９８】
ここで、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は４５〜７０（ｍｌ／１００ｇ）が好ましい。具体的には、例えば、三菱化学社製の＃５２（粒径２７ｎｍ，ＤＢＰ吸油量６３ｍｌ／１００ｇ）、＃５０（同２８ｎｍ，同６５ｍｌ／１００ｇ）、＃４７（同２３ｎｍ，同６４ｍｌ／１００ｇ）、＃４５（同２４ｎｍ，同５３ｍｌ／１００ｇ）、＃４５Ｌ（同２４ｎｍ，同４５ｍｌ／１００ｇ）や、キャボット社製のＲＥＧＡＬ２５０Ｒ（同３５ｎｍ，同４６ｍｌ／１００ｇ）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ（同２５ｎｍ，同６５ｍｌ／１００ｇ）、ＭＯＧＵＬＬ（同２４ｎｍ，同６０ｍｌ／１００ｇ）を用いることができる。より好ましくは、＃４５、＃４５Ｌ、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒを用いると良い。ＤＢＰ吸油量が比較的低いカーボンブラックを用いることで、高いコントラストを得る効果がある。これは、樹脂中の分散性、着色性による効果と考えられる。
【００９９】
ＤＢＰ吸油量は、粒子の鎖状集合状態（ストラクチャー）を定量的に表したもので、化学的結合による一次ストラクチャーと、ファンデルワールス力による物理的結合の２次的ストラクチャーから表される。
【０１００】
ＤＢＰ吸油量の測定（ＪＩＳＫ６２１７）は、１５０℃±１℃で１時間乾燥した試料２０ｇ（Ａｇ）をアブソープトメータ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製、スプリング張力２．６８ｋｇ／ｃｍ）の混合室に投入し、予めリミットスイッチを最大トルクの約７０％に設定した後、混合機を回転させる。同時に自動ビューレットからＤＢＰ（比重１．０４５〜１．０５０ｇ／ｃｍ３）を４ｍｌ／ｍｉｎの割合で添加する。終点近くになるとトルクが急速に増加してリミットスイッチが切れる。それまでに添加したＤＢＰ量（Ｂｍｌ）と試料重量から試料１００ｇあたりのＤＢＰ吸油量（＝Ｂｘ１００／Ａ）（ｍｌ／１００ｇ）が求められる。
【０１０１】
なお、粒径にはＳＥＭによる算術平均径を用いている。カーボンブラックの粒子径は好ましくは２０〜４０ｎｍであり、より好ましくは２０〜３５ｎｍである。粒子径が好ましい範囲よりも大きいと着色力が低下する傾向となる。また、粒子径が好ましい範囲よりも小さいと、樹脂中での分散が困難になる傾向となる。
【０１０２】
青色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、紺青、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等を用いることができる。添加量は結着樹脂１００重量部に対し、３〜１２重量部が好ましい。
【０１０３】
赤色着色剤としては、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，４９：１，５３：１，５７，５７：１，８１，１２２，５等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９，５２，５８，８等の赤色染料を用いることができる。
【０１０４】
黄色着色剤としては、ナフトールイエローＳ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１，３，７４，９７又は９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２，１３，１４，１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベンイエロー１９，７７，７９又はＣ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４が配合され、特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３，１８０，１８５のベンズイミダゾロン系顔料が好適である。
【０１０５】
上記の顔料および無機系添加剤は、単独であるいは複数組合せて用いることができる。黒色顔料としてはカーボンブラックが、白色顔料としては酸化チタンが特に好ましい。
【０１０６】
（電荷制御剤）
負電荷制御剤としては、例えば、サリチル酸金属錯体、含金属アゾ染料、含金属（金属イオンや金属原子を含む）の油溶性染料、カリックスアレン化合物、含ホウ素化合物（例えば、ベンジル酸ホウ素錯体）、ニトロイミダゾール誘導体、アクリルスルホン酸系の重合体（スチレン系モノマーと極性基としてスルホン酸基を有するアクリル酸系モノマーとのビニル共重合体で、特に好ましくはアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体）等を用いることができる。
【０１０７】
サリチル酸金属錯体において、ベンゼン環に結合する官能基は、それぞれ独立して水素原子、直鎖もしくは分子鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基またはアルル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を用いることができる。また、金属としては、亜鉛、ニッケル、コバルト、銅、クロムを用いることができ、特に亜鉛、クロムが好ましい。
【０１０８】
ベンジル酸誘導体の金属塩としては、アルカリ金属としてリチウム、ナトリウムまたはカリウム等を用いることができ、特にカリウムが好ましい。
【０１０９】
一方、正電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等を用いることができる。
【０１１０】
電荷制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対し、０．５〜８重量部とし、好ましくは１〜６重量部であり、より好ましくは２〜５重量部である。電荷制御剤の添加量が０．５重量部未満では帯電作用効果が無くなり、一方、８重量部を越えると帯電量が過度に高くなり、過帯電になりやすい傾向となる。
【０１１１】
（無機微粒子）
表示粒子に使用される無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、フェライト又はマグネタイト等の金属酸化物微粉末や、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩や、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムまたはジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩や、これらの混合物を用いることができる。この無機微粒子としては、特に、疎水性シリカ、酸化チタン又はアルミナの金属酸化物微粉末が好ましい。これにより、表示粒子において、長期使用時の過帯電を防止でき、帯電性を保持すると共に、流動性を向上させる効果が得られる。
【０１１２】
負帯電性の無機微粒子の表面処理剤としては、シリコーンオイル系やシランカップリング系の材料が好ましい。シリコーンオイル系の処理剤としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、及びクロルフェニル変成シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上を好適に用いることができる。例えば、東レダウコーニングシリコーン社のＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＦ２３０、ＳＨ２０３、ＢＹ１６―８２３又はＢＹ１６―８５５Ｂ等を使用できる。
【０１１３】
表面処理には、無機微粒子とシリコーンオイル系の材料とをヘンシェルミキサ（三井鉱山社製ＦＭ２０Ｂ）などの混合機により混合する方法や、無機微粒子へシリコーンオイル系の材料を噴霧する方法、溶剤にシリコーンオイル系の材料を溶解或いは分散させた後に無機微粒子と混合した後、溶剤を除去して作成する方法等を用いることができる。シリコーンオイル系の材料は、無機微粒子１００重量部に対して１〜２０重量部配合されることが好ましい。
【０１１４】
また、シランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン又はジメチルビニルクロルシラン等を好適に用いることができる。シランカップリング剤処理は、無機微粒子を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理、又は無機微粒子を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により行なうことができる。
【０１１５】
また、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸及び脂肪酸金属塩の群より選ばれた１種または２種以上（以下、脂肪酸等という。）により外添剤の表面を処理することも好ましい。
【０１１６】
脂肪酸エステルとしては、例えば、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸ベヘニル又はモンタン酸ステアリル等の炭素数１６〜２４の高級アルコールと炭素数１６〜２４の高級脂肪酸とからなるエステル類、ステアリン酸ブチル、ベヘン酸イソブチル、モンタン酸プロピル又はオレイン酸２−エチルヘキシル等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と低級モノアルコールとからなるエステル類、若しくは脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、又は脂肪酸トリメチロールプロパンエステル等が好ましい。
【０１１７】
脂肪酸アミドとしては、例えば、パルミチン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、アラキジン酸アミド、エイコセン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド又はリグリノセリン酸アミド等の炭素数１６〜２４を有する飽和または１価の不飽和の脂肪族アミドが好ましい。
【０１１８】
脂肪酸又は脂肪酸金属塩としては、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸、ミスチリン酸、パリミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラクセル酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸又はリノール酸等を用いることができる。中でも炭素数１２〜２２の脂肪酸が好ましい。
【０１１９】
また、脂肪酸金属塩を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、鉛又はバリウムが挙げられ、中でもアルミニウム、亜鉛又はナトリウムが好ましい。より好ましくは、ジステアリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ）２）、又はモノステアリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）２（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ））、等のジ脂肪酸アルミニウム、モノ脂肪酸アルミニウムが挙げられる。ＯＨ基を有することで、過帯電を防止し、転写不良を抑えることができる。また、無機微粒子との処理性も向上する。
【０１２０】
さらに、表面処理には、ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル又はソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル等の材料が好ましく、これらを１種類又は２種類以上組合せての使用も可能である。
【０１２１】
表面処理の好ましい形態として、処理される無機微粒子の表面をカツプリング剤及び／又はシリコ−ンオイル等のポリシロキサンにて処理を施した後に、脂肪酸等により処理を施すことも可能である。これにより、単に親水性シリカの脂肪酸を処理する場合よりも均一な処理が可能となり、表示粒子の高帯電化を図れ、流動性が向上する。また、カツプリング剤及び／又はシリコ−ンオイルとともに脂肪酸等を処理する構成でも同様の効果を奏する。
【０１２２】
表面処理は、脂肪酸等をトルエン、キシレン又はヘキサン等の炭化水素系有機溶剤に溶解し、それとシリカ、酸化チタン、アルミナ等の無機微粒子とを分散機にかけ湿式混合して処理剤を無機微粒子の表面に付着させることにより実施する。その後、溶剤を溜去して乾燥処理を行なうことにより表面処理した無機微粒子が生成される。
【０１２３】
この場合、ポリシロキサンと脂肪酸等との混合割合が１：２〜２０：１であることが好ましい。また、脂肪酸等を表面処理した無機微粒子の強熱減量は、好ましくは１．５〜２５重量％であり、より好ましくは５〜２５重量％であり、更に好ましくは８〜２０重量％である。
【０１２４】
無機微粒子は、少なくとも炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンで表面処理されることが好ましい。この表面処理は、無機微粒子の表面に存在するＯＨ基をアルキルトリアルコキシシランと反応させることによって行われる。
【０１２５】
より具体的な表面処理方法としては、例えば、酸化チタンやシリカ微粒子等の無機微粒子と、アルキルトリアルコキシシランと、水蒸気とを約４００℃に加熱された流動層反応器中に不活性ガス（例えば、窒素ガス）によって導入し、アルキルトリアルコキシシランで無機微粒子表面を疎水化処理する。
【０１２６】
アルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンは、好ましくは炭素数８〜１６のアルキル基を有し、より好ましくは、炭素数８〜１２のアルキル基を有する。アルキル基の炭素数が６未満となると、粉体流動性を高める効果が小さくなる。一方、アルキル基の炭素数が１８を越えると、無機微粒子の凝集性が高まり、着色樹脂粒子表面に無機微粒子を均一に付着させることが困難となり、表示粒子の粉体流動性が向上し難くなる。
【０１２７】
使用するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンしては、下記（化１）〜（化１６）で示されるアルコキシシラン、アルキルシラザンが好ましい。また、下記（化１７）〜（化２３）で示されるクロロシラン系が好ましく使用できる。
（化１） Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（化２） Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（化３） Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（化４） Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（化５） Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（化６） Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（化７） Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（化８） Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（化９） Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（化１０） Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（化１１） Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（化１２） Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（化１３） Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（化１４） Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（化１５） （ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３
（化１６） （Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＮＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３
（化１７） Ｃ６Ｈ１３ＳｉＣｌ３（ＯＣＨ３）３
（化１８） Ｃ８Ｈ１７ＳｉＣｌ３
（化１９） Ｃ１０Ｈ２１ＳｉＣｌ３
（化２０） Ｃ１２Ｈ２５ＳｉＣｌ３
（化２１） Ｃ１４Ｈ２９ＳｉＣｌ３
（化２２） Ｃ１６Ｈ３３ＳｉＣｌ３
（化２３） Ｃ１８Ｈ３７ＳｉＣｌ３
【０１２８】
正極帯電性を有する無機微粒子については、アミノシラン、アミノ変性シリコーンオイル又はエポキシ変性シリコーンオイルで処理されるのが好ましい。より好ましくは、少なくとも炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンと、アミン系カップリング剤とによって表面処理された無機微粒子を用いるとよい。
【０１２９】
アミン系シランカップリング剤としては、例えば、下記（化２４）〜（化２７）で示されるものが好ましく用いられる。
【０１３０】
（化２４） Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（化２５） Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（化２６） Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（化２７） Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【０１３１】
これらの表面処理剤は、無機微粒子１００重量部に対して、０．１〜１５重量部添加されることが好ましい。より好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。
【０１３２】
平均粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて拡大写真をとり、約１００個の粒子の長軸の長さ（１つの粒子中で最も長い直径）と短軸の長さ（１つの粒子中で最も短い直径）の平均値を求めた値である。
【０１３３】
乾燥減量（重量％）は、予め乾燥、放冷、精秤した容器に試料約１ｇを取り、精秤する。熱風乾燥器（１０５℃±１℃）で２時間乾燥する。デシケータ中で３０分間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
乾燥減量（重量％）＝［乾燥による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００
【０１３４】
強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約１ｇを取り、精秤する。５００℃に設定した電気炉中で２時間強熱する。デシケータ中で１時間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
強熱減量（重量％）＝［強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００
【０１３５】
また、処理された外添剤の水分吸着量が１重量％以下であることが好ましい。好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。水分吸着量が１重量％より多いと、帯電性や耐フィルミング性が低下する。水分吸着量は、連続蒸気吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８：日本ベル株式会社）にて測定した。
【０１３６】
疎水化度の測定は、メタノール滴定により測定し、２５０ｍｌのビーカー中に装入した蒸留水５０ｍｌに試験すべき生成物０．２ｇを秤取する。先端に、液体中に浸漬しているビュレットからメタノールを外添剤の総量が濡れるまで滴下する。その際、不断に電磁攪拌機でゆっくりと攪拌する。完全に濡らすために必須なメタノール量ａ（ｍｌ）から次式により疎水化度が算出される。
疎水化度＝（ａ／（５０＋ａ））×１００（％）
【０１３７】
（表示粒子の物性特性）
表示粒子は、生産性および画質（解像度）向上の観点から体積平均粒径が３〜１５μｍ、体積基準の変動係数が１０〜２０％にあることが好ましい。表示粒子は、より好ましくは、体積平均粒径が３〜９μｍ、体積基準の変動係数が１０〜１８％であり、更に好ましくは、体積平均粒径が３〜７μｍ、体積基準の変動係数が１０〜１６％である。
【０１３８】
ここで、変動係数は、表示粒子の粒度分布における標準偏差を平均粒径で割ったものであり、粒度分布の広がり具合を表したものである。粒子径はコールターカウンタ（コールター社）を使用して測定した。体積粒径分布の変動係数が１０％未満であると生産が困難となり、コストアップの要因となる。一方、体積粒径分布の変動係数が２０％を越えると、粒度分布がブロードとなり、コントラストの改善が見込めない傾向となる。
【０１３９】
また、着色樹脂粒子の形状係数（ＳＦ）は１２５以下であり、形状係数の変動係数は１６％以下であることが好ましい。
【０１４０】
この場合、形状係数を１２５以下とすることで、着色樹脂粒子の形状がより球状に近づくことになり、繰り返しの表示特性の安定化を図ることができる。形状係数は、キーエンス社製のリアルサーフェイスビュー顕微鏡（ＶＥ７８００）を使用し、１０００倍に拡大したトナー母体粒子１００個程度を取込み、最大長及び投影面積を測定し、次の（式１）にて求めた（ｄ：着色樹脂粒子の最も長い直径に相当する最大の長軸長、Ａ：着色樹脂粒子の投影面積）。
【０１４１】
【数１】
【０１４２】
被覆率は、無機微粒子Ａおよび表示粒子をともに球形として計算した。無機微粒子Ａの添加重量部をｃ（重量部）、無機微粒子Ａと表示粒子の密度をρｓ、ρｔ（ｇ／ｃｍ３）、無機微粒子Ａと表示粒子の平均粒径をｄｓ、ｄｔ（ｃｍ）とすると、１個の表示粒子上に付着している無機微粒子の個数Ｎは次の（式２）となり、１個の無機微粒子Ａの表示粒子上への投影面積Ｓは次の（式３）となる。
【０１４３】
【数２】
【０１４４】
【数３】
【０１４５】
そして、表示粒子表面が、無機微粒子Ａで覆われている割合をカバレッジＥ（％）で表すと、（式３）および（式４）となる。このカバレッジＥを本発明における被覆率の計算値の基礎として用いた。
【０１４６】
【数４】
【数５】
【０１４７】
着色樹脂粒子の粒度分布は、コールターカウンタＴＡ−ＩＩ型（コールターカウンタ社）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピュータを接続して測定する。この粒度分布の測定には公知の方法を用いることができる。より詳細な説明が必要ならば、特開２００５−２８４２６９号を参照されたい。
【０１４８】
表示粒子の粒度分布を狭くし、形状をより球形化することで粉体流動性は高くなる。また、外添剤の粒径や添加量を適切にすることも流動性を決める要因となる。例えば、外添剤の粒径が小さい場合は、圧縮度が小さくなり粉体流動性は高くなる。圧縮度は５〜４０％が好ましい。より好ましくは、１０〜３０％である。静嵩密度と動嵩密度の測定はホソカワミクロン社のパウダーテスタ（例えば、ＰＴ−Ｅ型）を使用することがよく知られている。ここで、圧縮度は、表示粒子の流動性の指標の１つであり、静嵩密度と動嵩密度から算出される。
【０１４９】
樹脂の分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。測定する装置は東ソー社製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣシリーズ、カラムはＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＭ−Ｈ Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．−１５０ｍｍ×３）、溶離液ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度０．１％、注入量２０μＬ、検出器ＲＩ、測定温度４０℃である。また、測定前処理として、試料をＴＨＦに溶解して一晩放置後、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、シリカ等の添加剤を除去した樹脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含されることである。
【０１５０】
結着樹脂の軟化点は、島津製作所の定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタ（ＣＦＴ５００）により測定する。この軟化点の測定には公知の方法を用いることができる。より詳細な説明が必要ならば、特開２００９−０７５５６４号を参照されたい。この公知の方法における流動曲線から、後述する流出開始温度（Ｔｆｂ）や１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｍ℃）が定義される。
【０１５１】
結着樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計（ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ１００型（冷却には純正の電気冷凍機を使用））により測定する。このガラス転移点の測定には公知の方法を用いることができる。より詳細な説明が必要ならば、特開２００９−０７５５６４号を参照されたい。
【０１５２】
無機微粒子の帯電量の測定は、ノンコートのフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定した。具体的には、２５℃４５ＲＨ％の環境下で、１００ｍｌのポリエチレン容器にキャリア５０ｇとシリカ等の無機微粒子とを０．１ｇを混合し、縦回転にて１００ｍｉｎ−１の速度で５分間と、３０分間攪拌した後、０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０４［Ｐａ］で１分間ブローして測定した。なお、帯電特性としては、３０分間攪拌したときの帯電量と５分間攪拌したときの帯電量の割合（３０分値／５分値）が０．５以上であることが好ましい。表示粒子の帯電性の維持を図ることができ、安定した画像表示を出力することができる。
【０１５３】
＜表示粒子の製造方法＞
着色樹脂粒子の作製では、結着樹脂および着色剤と、必要に応じて帯電制御剤等の添加剤とを、撹拌羽根が具備されたミキサなどにより均一混合分散する。ミキサとしては、スーパーミキサ（川田製作所製）、ヘンシェルミキサ（三井三池工業製）、ＰＳミキサ（神鋼パンテック製）、レーディゲミキサ等の公知のミキサを使用できる。
【０１５４】
（溶融混練処理）
次に、溶融混練処理において、上記混合物中の結着樹脂を加熱作用又はせん断力作用により溶融させ、結着樹脂中に添加剤を分散させる。溶融混練処理には、シリンダと混練軸が複数のセグメントに分割された分割セグメント方式の二軸混練押出機等を好適に使用できる。例えば、池貝社製の混練押出機（商品名ＰＣＭ３０）が挙げられる。
【０１５５】
また、溶融混練処理には、２本の回転するロール間で材料を溶融混練処理する２本ロール混練機も好適に使用できる。例えば、三井鉱山社製２本ロール混練機（商品名ＫＮＥＡＤＥＸ１４０−８００）が挙げられる。この２本ロール混練機を用いた溶融混練処理は、公知のトナー溶融混練処理と同様に実施することができる。より詳細な説明が必要ならば、特開２００４−０１３０４９号を参照されたい。
【０１５６】
なお、２本ロール混練機を用いた溶融混練処理においては、加熱するロールの表面温度は結着樹脂の軟化点よりも低く設定する。より詳細には、ロールの表面温度を結着樹脂の軟化点よりも１０℃以上低くすることが必要である。材料投入時に樹脂を早急に溶融させてロールに巻き付けさせるために温度を高くする（すなわち、樹脂軟化点とロール表面温度との差が１０℃未満となる）と、混練中にせん断力がかからず不均一分散となるためである。一方、温度差が７０℃を越えると樹脂が溶けきれないまま搬送されることになり、これも分散性の低下を招く。また、２本のロール間の温度差を樹脂のガラス転移点の１／２の温度以上とすることにより、混練時の超高分子量の分子切断が適当な状態で混練分散することができ、コントラストの改善と繰り返し性の向上とを両立させることができる。さらに、一方のロールを前半部と後半部で温度勾配を設け、その温度差を樹脂のガラス転移点よりも４０℃低い温度以上に設定することで表示特性の向上に効果が得られる。
【０１５７】
（粉砕処理）
溶融混練処理され冷却して得られた混練塊を、カッターミルなどで粗粉砕し、その後、ジェットミル粉砕（例えば、商品名ＩＤＳ粉砕機、日本ニューマティック工業社製）、または固定したステータに対して回転するローラとの微小な空隙に被粉砕物を投入して粉砕する回転ロータ式粉砕（例えば、商品名クリプトロン粉砕機、アーステクニカ社製）などで細かく粉砕し、更に、必要に応じて気流式分級機（例えば、商品名エルボージェット分級機、日鉄鉱業社製）により、所望の粒度分布の着色樹脂粒子を得ることができる。
（乳化凝集法）
【０１５８】
また、着色樹脂粒子の作製では、好適な別法として乳化凝集法を用いることができる。乳化凝集法では、まず、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液を調製し、その後重合開始剤や連鎖移動剤を使用して、乳化重合を行い、微細な粒径の樹脂粒子分散液を作成する。また、極性を有する界面活性剤を添加した水中に着色剤粒子を添加し、公知の分散手段を用いて分散させることにより着色剤粒子分散液を調製する。
【０１５９】
そして水系媒体中で、少なくとも、前述した樹脂粒子を分散せしめた樹脂粒子分散液と着色剤粒子を分散せしめた着色剤粒子分散液とを混合し、水系媒体のｐＨを一定の値（例えば、ｐＨは８〜１３）に調整し、無機塩の存在下で、水系媒体の温度を樹脂粒子のガラス転移点以上に一定時間（１時間から５時間）加熱することで着色樹脂粒子を生成することができる。
【０１６０】
また、イオン性界面活性剤を含有する樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液を調製し、それらを混合し、前記イオン性界面活性剤とは反対の極性を有するイオン性界面活性剤により凝集を生じさせることにより凝集粒子を形成させ、その後、樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して凝集粒子を融合して、洗浄、乾燥する方法により着色樹脂粒子を作製することもできる。
【０１６１】
（懸濁重合法）
さらに、着色樹脂粒子の作製では、好適な別法として懸濁重合法を用いることができる。この懸濁重合法は、公知の小粒径トナーの作成方法と同様に実施することができる。より詳細な説明が必要ならば、特開２００４−１９１５９８号を参照されたい。
【０１６２】
（微粒子の固着及び付着）
まず、所望の粒度分布に形成した着色樹脂粒子と、無機微粒子Ａとを前述のヘンシェルミキサ、スーパーミキサなどの公知のミキサによって混合することにより、無機微粒子Ａを着色樹脂粒子に付着させる。その後、無機微粒子Ａが付着した着色樹脂粒子を熱風中に投入することで、熱により着色樹脂粒子の表面を溶融させて無機微粒子Ａを固着させる。さらに、無機微粒子Ａが固着した着色樹脂粒子と、無機微粒子Ｂを同様に公知のミキサによって混合し、無機微粒子Ｂを着色樹脂粒子に付着させる。
【０１６３】
この場合、付着とは、着色樹脂粒子と無機微粒子とを混合し、それらを静電的に付着させた状態をいう。また、固着とは、無機微粒子が付着した着色樹脂粒子に対して、熱風による表面改質処理を施すことにより、或いは強力な機械的エネルギを付与することにより、着色樹脂粒子表面に無機微粒子を固定化した状態をいう。なお、機械的エネルギを付与する方法としては、狭い間隙を有して、高速に回転するロータとステータ間に粒子を投入して、その衝撃力により固定化する方法があり、例えば、ハイブリタイゼーションシステム（株式会社奈良機械製作所製）等を用いることができる。
【０１６４】
また、着色樹脂粒子の平均粒径は３〜１５μｍであり、無機微粒子Ａの平均粒径は７〜４０ｎｍであり、無機微粒子Ｂの平均粒径は３〜１４ｎｍである。好ましくは、着色樹脂粒子の平均粒径は３〜９μｍであり、無機微粒子Ａの平均粒径は７〜１４ｎｍであり、無機微粒子Ｂの平均粒径は３〜７ｎｍである。より好ましくは、着色樹脂粒子の平均粒径は３〜７μｍであり、無機微粒子Ａの平均粒径は７〜１２ｎｍであり、無機微粒子Ｂの平均粒径は３〜５ｎｍである。
【０１６５】
着色樹脂粒子については、平均粒径が３μｍ未満であると生産が困難となる一方、平均粒径が１５μｍを越えると画像形成媒体における画質が低下する。また、無機微粒子Ａについては、平均粒径を７〜４０ｎｍの範囲内とすることにより、無機微粒子Ａによるブロッキング効果（すなわち、着色樹脂粒子表面に固着した無機微粒子Ａにより、着色樹脂粒子の内部に無機微粒子Ｂが埋没することを防止する効果）を得ることが容易となる。また、無機微粒子Ｂについては、平均粒径が３ｎｍ未満であると生産が困難となる一方、平均粒径が７ｎｍを越えると粉体流動性向上の効果を得難くなる。
【０１６６】
また、無機微粒子Ａの平均粒径は、無機微粒子Ｂの平均粒径の１．１倍〜５倍である。これにより、無機微粒子Ａによるブロッキング効果を得ることが容易となり、粉体流動性向上の効果が得られる。この場合、無機微粒子Ａの平均粒径を、無機微粒子Ｂの平均粒径の１．１倍以上とすることにより、無機微粒子Ａによるブロッキング効果が高められる。好ましくは、無機微粒子Ａの平均粒径は、無機微粒子Ｂの平均粒径の１．４倍〜４倍であり、より好ましくは１．４倍〜３倍である。
【０１６７】
また、無機微粒子Ａの着色樹脂粒子の表面被覆率は、１１０％〜３５０％である。表面被覆率を１１０％以上とすることにより、無機微粒子Ａによるブロッキング効果が高められる。一方、表面被覆率を３５０％以下とすることにより、無機微粒子Ａ中の浮遊粒子の増大を防止することができる。表面被覆率は、好ましくは１５０％〜３００％とし、より好ましくは２００％〜２５０％とするとよい。
【０１６８】
無機微粒子Ａの添加量（重量）は、無機微粒子Ｂの添加量（重量）の１．１倍〜５倍である。無機微粒子Ａを無機微粒子Ｂよりも多く添加することで、無機微粒子Ａによるブロッキング効果を得ることが容易となる。無機微粒子Ａの添加量が無機微粒子Ｂの添加量の５倍を越えると、着色樹脂粒子表面に固着化されない無機微粒子Ａが増大する。無機微粒子Ａの添加量は、好ましくは無機微粒子Ｂの添加量の１．８倍〜４倍とし、より好ましくは無機微粒子Ｂの添加量の２．０倍〜３．５倍とするとよい。
【０１６９】
着色樹脂粒子表面に固着させる無機微粒子Ａは、着色樹脂粒子１００重量部に対し１〜１０重量部を添加する。無機微粒子Ａの添加割合は、好ましくは２〜７重量部とし、より好ましくは２．５〜５重量部とするとよい。無機微粒子Ａが１重量部よりも少ないと、ブロッキングの効果を得にくい傾向となる一方、無機微粒子Ａが１０重量部を越えると無機微粒子の浮遊粒子が生じ易くなる。
【０１７０】
また、着色樹脂粒子表面に付着させる無機微粒子Ｂは、着色樹脂粒子１００重量部に対し０．５〜１０重量部を添加する。無機微粒子Ｂの添加割合は、好ましくは０．８〜３重量部とし、より好ましくは０．８〜２．５重量部とするとよい。無機微粒子Ｂが０．５重量部よりも少ないと、粉体流動性向上の効果を得難くなる一方、無機微粒子Ｂが１０重量部を越えると、無機微粒子の浮遊粒子が生じ易くなる。
【０１７１】
無機微粒子Ａに対する熱風を用いた表面処理は、結着樹脂の軟化点（℃）よりも１８０〜３００℃高い温度の熱風によって実施することが好ましい。より好ましくは結着樹脂の軟化点よりも２００〜２６０℃高い温度とし、更に好ましくは結着樹脂の軟化点よりも２２０〜２４０℃高い温度とするとよい。結着樹脂の軟化点よりも１８０℃以上の高い温度で処理することで、着色樹脂粒子と無機微粒子Ａにとの溶融固定化を十分に行なうことができ、また、球形化を進行させることができる。一方、結着樹脂の軟化点から３００℃の範囲を越える高い温度で処理すると、着色樹脂粒子の二次凝集が多く発生するようになり、粒子が粗大化し、粒度分布も広がる傾向となる。
【０１７２】
結着樹脂は、軟化点が１１０〜１８０℃の範囲であり且つガラス転移点が７０〜１００℃の範囲である熱可塑性樹脂から形成することが好ましい。これにより、着色樹脂粒子の表面が急速に溶融することで、表面張力により球形化を進めるとともに、溶融した着色樹脂粒子の表面に微粒子を固着（固定化）を促進させることができる。また、着色樹脂粒子と無機微粒子Ａとの固着を十分に行なえ、着色樹脂粒子同士の二次凝集の発生を抑制することができる。
【０１７３】
（表示粒子の作用）
上記のように、着色樹脂粒子表面に無機微粒子Ａが固着した構成とすることにより、この固着した無機微粒子Ａがブロッキング効果を奏し、画像表示媒体の画像表示を繰り返し実施する耐久試験時において、着色樹脂粒子の内部に無機微粒子Ｂが埋没する現象を抑制することができ、表示粒子の帯電特性および粉体流動特性が安定的に維持される。また、固着した無機微粒子Ａの存在により、表示粒子の表示動作において生じやすい粉体流動性の変動が抑えられ、その結果、画像表示の際に表示粒子が過帯電状態になることを抑制することができる。また、上記のように無機微粒子を着色樹脂粒子の表面に固着させることにより製造された表示粒子は、従来のように着色樹脂粒子単独で表面処理した場合や、低級のアルキル基を有するシランカップリング剤で処理された無機微粒子を用いた場合に比べて、表示粒子の粉体流動性が高まり、画像表示時の駆動電圧の低減と高いコントラストとを実現することが可能となる。また、このような表示粒子は隔壁に接触しても離れやすくなり、表示粒子が表示動作をせずにセル内の四隅に滞留したままの状態になることを防止することができる。このような効果は、無機微粒子の表面処理剤と、高温の熱風による表面処理による樹脂の溶融との相乗効果によるものと思われる。
【０１７４】
＜画像表示媒体の動作＞
上記構成の画像表示媒体１０は、画像表示装置１によって駆動されることにより画像表示を行なう。画像表示装置１において、電圧印加装置６は、図示しない電源や制御回路等を備えると共に、画像表示媒体１０に表示すべき画像情報をメモリ等に記憶し、その画像情報に基づき、画像表示媒体１０に対する電圧印加のタイミングや電圧値等を制御する。電圧印加装置６による画像表示媒体１０の駆動方式としては、公知の液晶表示装置の駆動と同様に、パッシブマトリクス駆動方式やアクティブマトリクス駆動方式等を適宜採用することができる。
【０１７５】
画像表示媒体１０では、図１に示したように、光学的反射率および帯電特性が互いに異なる少なくとも２種以上の表示粒子群５（ここでは、表示粒子群５Ａおよび表示粒子群５Ｂ）が封入された各セルにおいて、表面シート２に設けた列電極１２と背面シート３に設けた行電極２２との間に電圧を印加する。これにより発生する電界に応じて各表示粒子群５Ａ，５Ｂを表面シート２と背面シート３との間で移動させて白色又は黒色の画像を表示させることができる。ここで、各表示粒子群５Ａ，５Ｂは、それぞれ１種類の表示粒子から構成されているが、色の異なる２種以上の表示粒子からそれぞれ構成してもよい。
【０１７６】
画像表示の際には、表面シート２と背面シート３との電極間に、交番電圧を予め印加することが好ましい。交番電圧は、周波数を１００〜４００Ｈｚ、波形のｐｅａｋとｐｅａｋ間の電圧を±１５０〜３００Ｖとして、所定の時間（例えば、０．１〜１ｓ程度）印加する。交番電圧の波形としては正弦波が好ましいが、表示粒子の特性に応じて矩形波や三角波などを印加してもよい。
【０１７７】
このように、交番電圧を印加して表面シート２と背面シート３との間で表示粒子を急速に移動させることにより、帯電を安定化させ、表示粒子群５Ａ，５Ｂの間での凝集を緩和させることができる。
【０１７８】
交番電圧の印加後、画像表示を行なう場合には、画像記憶部に記憶された画像表示パターンに応じて直流電圧を印加する。黒色粒子および白色粒子はそれぞれ正帯電性および負帯電性であるため、行電極２２と列電極１２の単純マトリクス構成の場合は、まず、全ての行電極２２に負電位（例えば−５０Ｖ）、全ての列電極１２に正電位（例えば＋５０Ｖ）を印加して全画面を一旦白色表示することが好ましい。
【０１７９】
その後、電圧印加部の直流電圧発生回路から白色から黒色への表示切替を行なう行電極にのみ正の選択電圧（例えば、＋５０Ｖ）を印加して行選択を行なう（表示切替を行なわない他の行電極は０Ｖ）。
【０１８０】
さらに、選択した行電極に直交する各列電極に対し、白色から黒色への表示切替を行なう場合は負の画像電圧（例えば、−５０Ｖ）、切替を行なわない場合は０Ｖを印加する。
【０１８１】
これらの動作を全ての行電極および列電極に対して順次行なうことにより画像が表示される。それぞれの電圧印加時間を表示粒子の応答速度より長い時間（例えば、３０ｍｓ）に設定することにより、十分なコントラストを得ることができる。なお、各電極に印加する電圧は、電界の大きさと向きが同じであればどのような値に設定してもよい。
【０１８２】
以上のような画像表示動作を行なうことにより、列電極１２に正の電圧が印加された基板間の領域（画素）では、負帯電性の白色粒子は正の電圧が印加された列電極１２側に移動して表面シート２の内面に付着し、正帯電性の黒色粒子はこれとは逆の行電極２２側に移動して背面シート３の内面に付着する。
【０１８３】
一方、列電極１２に負の電圧が印加された領域では、正帯電性の黒色粒子は負の電圧が印加された列電極１２側に移動して表面シート２の内面に付着し、負帯電性の白色粒子はこれとは逆の行電極２２側に移動して背面シート３の内面に付着する。このようにして白黒画像が表面シート２を通して表示される。
【０１８４】
一旦表示された画像は、電極間への電圧の印加を停止しても、表示粒子と誘電体膜１３，２３との間の静電付着力が維持されるため、表示粒子は基板の内面に付着したまま保持され、白黒画像が表示された状態を長時間に渡って保持することができる。なお、白色と黒色との反転順序を逆にする場合は、それぞれの電界の向きを逆転すればよい。また、表示粒子の駆動電圧値が異なる場合は、駆動電圧値に応じて電界の大きさを調整すればよい。
【実施例】
【０１８５】
以下、本発明に係る画像表示媒体および表示粒子についてより具体的な実施例を挙げて説明する。
【０１８６】
＜画像表示媒体の構成＞
画像表示媒体１０の構成は図１に示したものと同様である。ここで、透光性を有する表面基板１１および背面基板２１は、ともに厚さ１７５μｍの透明ＰＥＴからなる。間隙４の大きさに相当する隔壁７の高さＨは４０μｍとし、隔壁７の幅Ｗは約５０μｍとした。また、隣接する隔壁７間の間隔Ｄは１０００μｍとした。
＜画像表示媒体の製造方法＞
【０１８７】
表面シート２の作製では、まず、厚さ５０ｎｍのＩＴＯを全面に蒸着した厚さ１７５μｍのＡ４サイズの透明ＰＥＴフィルム（すなわち、表面基板１１）を準備する。次に、レーザエッチング法により、各電極の幅が９００μｍで各電極間スペースが１００μｍの列電極１２を表面基板１１上に形成した。列電極１２の抵抗は１５０Ω／□であった。次に、その列電極１２上に、ＴＨＦ溶液中に１０％の重量比率でポリカーボネートを溶解させた溶液中で、引き上げディップ法により厚さ１２μｍの塗工膜を形成し、その後、乾燥炉にて８０℃で５分間乾燥することにより、厚さ３μｍの誘電体膜１３を積層形成した。
【０１８８】
図３は、隔壁形成における一工程（ドライフィルムラミネート工程）を示す模式的な断面図である。誘電体膜１３の積層形成に続いて、ドライフィルムラミネータにて、図３に示すように、表面基板１１上に列電極１２及び誘電体膜１３を形成した表面シート２と、エポキシ樹脂およびアクリル樹脂混合系からなる厚さ５０μｍの紫外線硬化型樹脂ドライフィルム３１とを密着して貼り合わせる。このとき、ロール温度は６０℃、送り速度は０．４ｍ／分とした。
【０１８９】
図４は、隔壁形成における一工程（露光工程）を示す模式的な断面図である。続く露光工程において、図４に示すように、表面シート２と樹脂ドライフィルム３１とを貼り合わせたものの上に露光マスク３２を置き、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光を行った。この露光マスク３２により、縦ラインおよび横ラインの幅がともに５０μｍ、ピッチが１０００μｍの隔壁を形成するための紫外線照射部分が画成される。
【０１９０】
図５は、隔壁形成における一工程（現像工程）を示す模式的な断面図である。続く現像工程では、露光を終えた紫外線硬化型樹脂ドライフィルム３１を、炭酸ナトリウム１％の現像液を用いたアルカリ現像機により、送り速度０．６ｍ／ｍｉｎ、液温３５℃、シャワー圧０．１５ＭＰａの条件で現像を行った。これにより、紫外線硬化型樹脂ドライフィルム３１は、図５に示すように、露光工程における紫外線照射部分以外は現像液で除去され、後に隔壁となる硬化部７’のみが残った。
【０１９１】
その後、イオン交換水で十分に洗浄後、水切り、室温での乾燥を１時間おこなった。さらに、紫外線硬化装置にて１０００ｍＪ／ｃｍ２のアフターキュアーを行った後に、１３０℃の乾燥炉で３０分間アフターベークを行った。
【０１９２】
形成された隔壁は、顕微鏡による段差測定器による測定では、縦横ともに高さ４８μｍ、隔壁幅４５μｍ、ピッチ１０００μｍであった。
【０１９３】
また、背面シート３の作製には、厚さ１７５μｍのＡ４サイズのＰＥＴフィルム（すなわち、背面基板２１）上に、厚さ１８μｍの銅箔付きフィルムを用いた。
【０１９４】
ラミネート工程において、ドライフィルムラミネータにて、銅箔付きＰＥＴフィルムにアクリル系の厚さ２０μｍの紫外線硬化型樹脂ドライフィルムを密着して貼り合わせた。このとき、ロール温度は１１０℃、送り速度は０．４ｍ／分とした。
【０１９５】
次に、各電極の幅が９００μｍ、スペースが１００μｍ、ピッチが１ｍｍとなる露光マスクを作製した。続く露光工程において、銅箔付きＰＥＴフィルムに紫外線硬化型の樹脂ドライフィルムを貼り合わせたものに露光マスクを置き、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光を行った。
【０１９６】
さらに、続く現像工程において、露光を終えた紫外線硬化型樹脂ドライフィルムを、炭酸ナトリウム１％の現像液を用いたアルカリ現像機により、送り速度０．６ｍ／分、液温３５℃、シャワー圧０．１５ＭＰａの条件で現像を行った。この現像で除去されずに残った紫外線硬化型樹脂ドライフィルムにより、電極部のパターンが形成された。その後、塩化第２鉄液を用いたエッチング装置を用いて、送り速度０．５ｍ／分、液温４５℃、シャワー圧０．１３ＭＰａの条件で銅のエッチング現像を行った。これにより、各電極間のスペースに相当する不要な部分の銅箔を除去した。
【０１９７】
続いて、水酸化ナトリウム３％水溶液を用いたアルカリ現像機により、送り速度０．６ｍ／分、液温４５℃、シャワー圧０．１２ＭＰａの条件で電極部に残った紫外線硬化型樹脂ドライフィルムの剥離を行った。これにより、不要な部分が除去できたことが確認された。最後にイオン交換水で十分に洗浄を行い、その後、直ちにエアーブローによる水切りを実施した。
【０１９８】
以上の工程により、各電極の幅が８９５μｍ、スペースが１０５μｍ、ピッチが１ｍｍの行電極２２が形成されたことを確認した。各行電極２２は列電極１２と同様の幅およびスペースで形成されると共に、所定の間隔で各列電極１２に直交するように配置され、いわゆるパッシブマトリクス構成となっている。
【０１９９】
次に、表示粒子の充填工程について説明する。色および帯電特性が互いに異なる２種類の表示粒子群（白色粒子ＨＷ４０ｇと黒色粒子ＨＢ２０ｇ）の充填配合量の比率を２：１の割合で混合したものを、表示基板上の隔壁で区切られたセル内にスクリーンを通して振るい落とす方法により所望量を充填する。セル内への投入は、体積占有率が約５０％となるように調整して封入した。その後、幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍ、幅３００ｍｍのシリコーンゴムスキージを用いて隔壁の頂上にある粒子の除去を行った。
【０２００】
次に、背面シート３に熱硬化型ポリエステル接着剤を塗布し、１１０℃で５分間の硬化を行った。その後、隔壁７が形成され、セル８内に表示粒子群が充填された表面シート２と、熱硬化型ポリエステル樹脂接着剤が塗布された背面シート３とを張り合わせる。そして温度６５℃で３分間、１ＭＰａの圧力をかけて、表面シート２と背背面シート３とを接着し、画像表示媒体１０を作製した。
【０２０１】
この熱硬化型ポリエステル樹脂接着剤は、粒子との凝着力が低い傾向にあり、背面シートの内面全域に塗布されているため、少なくとも炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンで表面処理を施された無機微粒子を表面に固着した着色樹脂粒子からなる表示粒子と組合せて使用した場合に、表示粒子が背面シートから均一に離脱しやすい。その結果、駆動電圧を低減することが可能となる。
【０２０２】
＜表示粒子の構成＞
（結着樹脂）
表１には実施例で使用した結着樹脂の特性を示す。樹脂ＰＥＳ１、ＰＥＳ２は、ビスフェノールＡプロピルオキシド付加物のアルコール、フマル酸及びトリメリット酸を成分としたポリエステル樹脂である。樹脂ＰＥＳ３、ＰＥＳ４は、ビスフェノールＡプロピルオキシド付加物のアルコール、コハク酸及びトリメリット酸を成分としたポリエステル樹脂である。樹脂ＰＥＳ５は、ビスフェノールＡプロピルオキシド付加物のアルコール、イソフタル酸及びトリメリット酸を成分としたポリエステル樹脂である。
【０２０３】
【表１】
【０２０４】
表１において、Ｍｎｆは結着樹脂の数平均分子量、Ｍｗｆは結着樹脂の重量平均分子量、Ｍｚｆは結着樹脂のＺ平均分子量、Ｗｍｆは重量平均分子量Ｍｗｆと数平均分子量Ｍｎｆとの比Ｍｗｆ／Ｍｎｆ、Ｗｚｆは結着樹脂のＺ平均分子量Ｍｚｆと数平均分子量Ｍｎｆの比Ｍｚｆ／Ｍｎｆ、Ｔｍｒ（℃）は軟化点、Ｔｆｂ（℃）は流出開始温度、Ｔｇｒ（℃）はガラス転移点、ＡＶは樹脂酸価を示す。
【０２０５】
（顔料）
表２には実施例で使用した顔料の構成を示す。
【０２０６】
【表２】
【０２０７】
表２において、酸化チタン粒子ＰＷ１は、シリコーンオイルで表面処理した平均粒径０．２１ｎｍのルチル形酸化チタン（ＳＪＲ−４０５Ｓ）である。この酸化チタンの表面処理は、酸化チタン原体（ＪＲ−４０５）１００重量部と、シリコーンオイル（東レダウコーニングシリコーン社ＳＦ２３０）１０．５重量部と、トルエン３００重量部とを室温で２時間撹拌し、デカンテーションして上澄みを取り除いた後、８０℃に設定した真空乾燥機中で４時間加熱真空乾燥することにより行った。
【０２０８】
また、カーボンブラックＰＢ１は、粒径が２４ｎｍであり、ＤＢＰ吸油量は５３ｍｌ／１００ｇと低ＤＢＰ吸油量を有する顔料であり、アミノ変性シリコーンオイル（信越化学社製ＫＦ８５７）で処理したものである。アミノ変性シリコーンオイルの添加量は、カーボンブラック１００重量部に対して８．５重量部とした。粒径はＳＥＭによる約１００個の算術平均径を取っている。
【０２０９】
（電荷制御剤）
表３には実施例で使用した電荷制御剤の構成を示す。
【０２１０】
【表３】
【０２１１】
（着色樹脂粒子）
表４には実施例で使用した着色樹脂粒子の組成を示す。なお、括弧内は結着樹脂１００重量部に対する配合重量部を示す。
【０２１２】
【表４】
【０２１３】
（無機微粒子）
表５には実施例で使用した上記無機微粒子の特性を示す。
【０２１４】
【表５】
【０２１５】
［ＳＮ１］
無機微粒子としてコロイダルシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０（平均粒径５ｎｍ）、日本アエロジル社製）２５ｇをマグネットスターラに入れ、撹拌しながら、テトラヒドロフラン１０ｇに上記（化１５）で示されるアルキルシラン０．７ｇを溶解した混合液を徐々に添加し、３０分間攪拌した。その後、濾過し、１２０℃で２時間乾燥した。それをピンミルで解砕し、無機微粒子ＳＮ１を得た。
【０２１６】
［ＳＮ２］
無機微粒子としてコロイダルシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ３８０（平均粒径５ｎｍ）、日本アエロジル社製）２５ｇをマグネットスターラに入れ、撹拌しながら、テトラヒドロフラン１０ｇに上記（化３）で示されるアルキルシラン１．２ｇを溶解した混合液を徐々に添加し、３０分間攪拌した。その後、濾過し、１２０℃で２時間乾燥した。それをピンミルで解砕し、無機微粒子ＳＮ２を得た。
【０２１７】
［ＳＮ３］
無機微粒子としてコロイダルシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ３００（平均粒径７ｎｍ）、日本アエロジル社製）２５ｇをマグネットスターラに入れ、撹拌しながら、テトラヒドロフラン１０ｇに上記（化７）で示されるアルキルシラン０．７ｇを溶解した混合液を徐々に添加し、３０分間攪拌した。その後、濾過し、１２０℃で２時間乾燥した。それをピンミルで解砕し、無機微粒子ＳＮ３を得た。
【０２１８】
［ＳＮ４］
無機微粒子としてコロイダルシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ２００（平均粒径１２ｎｍ）、日本アエロジル社製）２５ｇをマグネットスターラに入れ、撹拌しながら、テトラヒドロフラン１０ｇに上記（化１１）で示されるアルキルシラン０．５ｇを溶解した混合液を徐々に添加し、３０分間攪拌した。その後、濾過し、１２０℃で２時間乾燥した。それをピンミルで解砕し、無機微粒子ＳＮ４を得た。
【０２１９】
［ＳＮ５］
無機微粒子として酸化チタン（ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ｐ９０（平均粒径１４ｎｍ）、日本アエロジル社製）２５ｇをマグネットスターラに入れ、撹拌しながら、テトラヒドロフラン１０ｇに上記（化１）で示されるアルキルシラン１．５ｇを溶解した混合液を徐々に添加し、３０分間攪拌した。その後、濾過し、１２０℃で２時間乾燥した。それをピンミルで解砕し、無機微粒子ＳＮ５を得た。
【０２２０】
［ＳＮ６］
無機微粒子としてコロイダルシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ９０Ｇ（平均粒径２０ｎｍ）、日本アエロジル社製）２５ｇをマグネットスターラーに入れ、撹拌しながら、テトラヒドロフラン１０ｇに上記（化１３）で示されるアルキルシラン０．７ｇを溶解した混合液を徐々に添加し、３０分間攪拌した。その後、濾過し、１２０℃、２時間乾燥した。それをピンミルで解砕し、無機微粒子ＳＮ６を得た。
【０２２１】
［ＡＰ１］
無機微粒子としてコロイダルシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ３８０（平均粒径５ｎｍ）、日本アエロジル社製）２５ｇをマグネットスターラに入れ、撹拌しながら、テトラヒドロフラン１０ｇに、アミン基を有するカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．８ｇと、上記（化１５）で示されるアルキルシラン０．５ｇ溶解した混合液を徐々に添加し、３０分間攪拌した。その後、濾過し、１２０℃で２時間乾燥した。それをピンミルで解砕し、無機微粒子ＡＰ１を得た。
【０２２２】
［ＡＰ２］
無機微粒子としてコロイダルシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ３００（平均粒径５ｎｍ）、日本アエロジル社製）２５ｇをマグネットスターラに入れ、撹拌しながら、テトラヒドロフラン１０ｇにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５ｇと、上記（化３）で示されるアルキルシラン０．６ｇ溶解した混合液を徐々に添加し、３０分間攪拌した。その後、濾過し、１２０℃で２時間乾燥した。それをピンミルで解砕し、無機微粒子ＡＰ２を得た。
【０２２３】
［ＡＰ３］
無機微粒子としてコロイダルシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ２００（平均粒径７ｎｍ）、日本アエロジル社製）２５ｇをマグネットスターラに入れ、撹拌しながら、テトラヒドロフラン１０ｇにアミン基を有するカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．９ｇと、上記（化１３）で示されるアルキルシラン０．６ｇ溶解した混合液を徐々に添加し、３０分間攪拌した。その後、濾過し、１２０℃で２時間乾燥した。それをピンミルで解砕し、無機微粒子ＡＰ３を得た。
【０２２４】
［ＡＰ４］
無機微粒子としてコロイダルシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ５０（平均粒径３０ｎｍ）、日本アエロジル社製）２５ｇをマグネットスターラーに入れ、撹拌しながら、テトラヒドロフラン１０ｇにアミン基を有するカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．９ｇと、上記（化１５）で示されるアルキルシラン０．６ｇ溶解した混合液を徐々に添加し、３０分間攪拌した。その後、濾過し、１２０℃、２時間乾燥した。それをピンミルで解砕し、無機微粒子ＡＰ４を得た。
【０２２５】
表５において、「５分値」及び「３０分値」は帯電量（［μＣ／ｇ］）を表し、これらは、ノンコートのフェライトキャリアとの摩擦帯電によるブローオフ法により測定した。具体的には、２５℃、４５ＲＨ％の環境下で、１００ｍｌのポリエチレン容器にキャリア５０ｇとシリカ等の無機微粒子０．１ｇとを混合し、縦回転にて１００ｍｉｎ−１の速度で５分間あるいは３０分間攪拌した後、０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０４［Ｐａ］で１分間ブローして測定した。
【０２２６】
なお、帯電特性としては、３０分間攪拌したときの帯電量と５分間攪拌したときの帯電量の割合（３０分値／５分値）が０．５以上であることが好ましい。これにより、表示粒子の帯電性の維持を図ることができ、安定した画像表示を出力することができる。
【０２２７】
＜表示粒子の製造方法＞
（着色樹脂粒子の作製）
着色樹脂粒子の作製にあたり、まず、結着樹脂、着色剤及び電荷制御剤を、撹拌羽根を具備したヘンシェルミキサＦＭ２０Ｂ（三井三池工業製）を使用して約４ｋｇ、回転数８００ｍｉｎ−１、時間５ｍｉｎの条件で羽根Ｚ０Ｓ０にて混合した。
【０２２８】
図６は、ロール溶融混練機の要部を示す模式的な斜視図、図７は、ロール溶融混練機の要部を示す模式的な平面図である。結着樹脂、着色剤及び電荷制御剤の混合に続いて、２本ロール溶融混練機にて混練処理を行った。混練処理では、図６に示すように、定量供給機５０から第１のロール５１の端部に向けて投入された着色樹脂粒子の原料は、第１のロール５１上に巻付いて着色樹脂粒子の溶融膜５３が形成される。ここで、第１のロール５１および第２のロール５２は、図７に示すように、それぞれ破線部を境界とする前半部５１Ａ，５２Ａおよび後半部５１Ｂ，５２Ｂで構成されている。より詳細には、原料は、第１のロール５１の熱と第２のロール５２による圧縮せん断力により樹脂が溶融することにより、第１のロール５１の前半部５１Ａに巻付く。その後、溶融した原料は、第１のロール５１の後半部５１Ｂの端部にまで広がり、第１のロール５１の前半部５１Ａよりも低い温度で加熱された第２のロール５２の後半部５２Ｂから剥離される。
【０２２９】
ここで、第１のロール５１および第２のロール５２の直径は共に１４０ｍｍ、長さは８００ｍｍである。また、第１のロール５１の回転数は７５ｍｉｎ−１、第２のロール５２の回転数は５５ｍｉｎ−１である。第１のロール５１の前半部５１Ａを加熱する熱媒体の温度は１４０℃、第１のロール５１の後半部５１Ｂを加熱する熱媒体の温度は７０℃である。また、第２のロール５２は１５℃である。さらに、第１のロール５１と第２のロール５２とのクリアランスは０．１ｍｍであり、原料供給量は５ｋｇ／ｈである。
【０２３０】
このように混練処理された後に冷却して得られた混練塊をカッターミルで粗粉砕した。
【０２３１】
図８は、微細化粉砕処理装置の構成図である。続いて、図８に示す微細化粉砕装置６０によって体積平均粒径６〜７μｍ程度にまで微細化した。微細化粉砕装置６０は、表面に凹凸を有し高速回転する円筒状の回転体６１と、回転体６１の外側に０．５ｍｍ〜４０ｍｍの間隙を存して嵌装され、回転体と中心軸を共有する表面に凹凸を有する円筒状の固定体６２とから構成される粉砕処理部６３を備える。
【０２３２】
微細化粉砕装置６０による微細化処理では、混練物を粗粉砕によりメッシュ径約１ｍｍをパスした被粉砕物７１が、定量供給機７２から投入され、その後、冷却器７３から供給される冷却エアー７４により粉砕処理部６３の供給口７５に送られる。被粉砕物７１は、粉砕処理部６３において、回転体６１と固定体６２との間隙に搬送され、高速回転する回転体６１と固定体６２の間に発生する高速気流の流動に伴って、相互に強い衝突を繰り返すことにより粉砕される。得られた粉砕物８０は、粉砕処理部６３の排出口７６から排出され、粗粉分級機８１を経てサイクロン８２に送られ、最終的に補集容器８３に回収される。粗粉分級機８１においては、粗い粒子が再処理経路８４を経由して、冷却エアー７４により再び粉砕処理部６３の供給口７５に送られる。
【０２３３】
上記粉砕処理は、回転体６１の周速は１３０ｍ／ｓ、回転体６１と固定体６２の間隙は１．５ｍｍ、原料供給量は３ｋｇ／ｈ、冷却エアー７４の温度は０．５℃、排出部温度は４０℃の条件で実施した。
【０２３４】
（着色樹脂粒子への微粒子の添加）
着色樹脂粒子と無機微粒子とを混合し、当該無機微粒子を着色樹脂粒子に静電的に付着させる外添処理を行った。外添処理は、ヘンシェルミキサ（三井鉱山社製ＦＭ２０Ｂ）を使用し、攪拌羽根Ｚ０Ｓ０型、回転数２２００ｍｉｎ−１、処理時間４ｍｉｎ、投入量１ｋｇの条件で実施した。
【０２３５】
（表面改質処理）
図９は、表面改質処理装置の構成図である。無機微粒子Ａが付着した着色樹脂粒子に対する熱風による表面改質処理は、図９に示す表面改質処理装置９０を用いて実施した。表面改質処理では、微粒子が静電的に付着した着色樹脂粒子９１は、定量供給機９２から投入され、粒子用配管１１１を通して圧縮空気９３により粒子の分散手段である分散ノズル９４（図１０参照）に送られる。分散ノズル９４から吐出された着色樹脂粒子９１は、熱風発生装置９５から熱風用配管１１２を通して放出される熱風９６中に投入される。着色樹脂粒子９１は、熱風９６中を分散しながら通過し、これにより、表面改質処理され、無機微粒子Ａが着色樹脂粒子に対して強固に固着される。その後、表面改質された表示粒子はフード９７内に取り込まれ、サイクロン９８に送られた後に回収ボックス９９に補集回収される。
【０２３６】
図１０には、図９中の熱風中に投入される着色樹脂粒子の状態の詳細が示されている。粒子用配管１１１と熱風用配管１１２とは同軸の二重管構造になっている。また、熱風用配管１１２と分散ノズル９４との間には、図示しない空隙が設けられており、この空隙に冷水または冷空気を流通させることにより、熱風の熱が粒子に伝わり難くなっている。分散ノズル９４は、先端に向けて徐々に細くなる先細り状を呈している。分散ノズル９４の前方には、吐出された着色樹脂粒子の整流に供される分散衝突板１１３が設けられている。
【０２３７】
分散ノズル９４の先端から吐出された着色樹脂粒子は、分散衝突板１１３に衝突し、その衝突面（曲面）に沿って横方向に流れる。その後、着色樹脂粒子は、粒子用配管１１１の外側に位置する熱風用配管１１２から吐出される熱風中に突入し、表面改質処理が施される。熱風温度とは、放射される熱風が最初に着色樹脂粒子と衝突する領域での温度であり、予め温度計にて放射される熱風の温度をその領域で測定しておく。
【０２３８】
分散衝突板１１３は、着色樹脂粒子の流れを層流状にする役目を果たし、これにより、均一な表面改質処理が可能となり、形状係数の変動係数を小さくできる。一方で、分散衝突板１１３は、熱風の近くに位置するため、着色樹脂粒子が融着する懸念がある。しかしながら、少なくとも炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンで表面処理を施された平均粒径３ｎｍ〜１４ｎｍの無機微粒子を着色樹脂粒子に添加することで、そのような融着が回避可能となる。
【０２３９】
上記表面改質処理では、フード９７内に取り込まれた表面改質された表示粒子に対し、冷却器１０１から発生される冷却空気１０２により冷却処理を施すことが好ましい。この冷却空気１０２による急速冷却により処理の状態を安定化させることができる。冷却空気１０２の風量は処理量に応じて適宜設定することができる。表示粒子が熱風で処理される位置から冷却空気が当てられる地点までの距離は、処理量により定められるが、一般に１０〜１００ｃｍ、好ましくは２０〜８０ｃｍである。冷却空気１０２の温度は、特に限定されないが、１０℃以下が好ましい。また、別法として、水冷による方法、配管の周囲に冷却された固体物（ドライアイス等）を配置する方法等を用いることもできる。
【０２４０】
上記表面改質処理は、熱風風量が１．０Ｎｍ３／ｍｉｎ（風圧５×１０４Ｐａ）、分散ノズル９４の原料供給分散風量が０．５Ｎｍ３／ｍｉｎ（風圧３×１０４Ｐａ）、供給量が１ｋｇ／ｈで処理を行った。この熱風による処理は、着色樹脂粒子の球形化を促進させることを目的とする。熱風による処理では、結着樹脂の軟化点よりも１８０〜３００℃高い温度の熱風を用いた。
【０２４１】
熱風風量は、風圧３〜５×１０４Ｐａで０．３５〜１．０Ｎｍ３／ｍｉｎが好適な範囲であり、また、原料供給分散風量は、風圧１〜３×１０４Ｐａで、０．０５〜０．５Ｎｍ３／ｍｉｎが好適な範囲である。また、熱風風量と原料供給分散風量の比は１０：１〜４：１の範囲が好ましい。原料供給分散風量に対する熱風９６の風量が大き過ぎると被処理粒子がはじかれて均一な処理が困難となる。また、熱風風量に対する原料供給分散風量が大き過ぎると被処理粒子が熱風中を横切り均一な処理が困難となる。
【０２４２】
なお、熱風発生装置９５としては、プロパンガス等により加熱されるヒータを使用したが、これに限らず、熱風を発生できるものであればよい。
【０２４３】
＜画像表示媒体の評価＞
（初期特性）
【０２４４】
上記構成の画像表示媒体に対し、駆動電圧（白色粒子と黒色粒子を入れ替えて白黒表示を行なう際に、電極間に印加する電圧）特性の評価（駆動電圧とコントラストの関係の評価）を行った。
【０２４５】
評価を行なう前に、表面基板と背面基板との電極間に交番電圧を予め印加して画像表示媒体の初期化を行なった。交番電圧は、波形が矩形波であり、周波数は１００Ｈｚ、波形のｐｅａｋとｐｅａｋ間の電圧は２００Ｖ、印加時間は５００ｍｓとした。その後、表面基板と背面基板との電極間に一定の直流電圧を印加し、その電圧値において極性を反転させた際の黒色／白色表示時の反射画像濃度を測定することにより駆動電圧特性の評価を行った。
【０２４６】
具体的には、表面基板側の列電極の電位を０Ｖとすると共に、背面基板側の行電極の電位を＋２５０Ｖとして黒色を表示させ、マクベス濃度計を用いて反射画像濃度を測定する。次に、列電極の電位は０Ｖのまま行電極の電位を−２５０Ｖとして白色を表示させ、マクベス濃度計を用いて反射画像濃度を測定する。
【０２４７】
次に、行電極の電位を＋２２５Ｖとして黒色を表示した場合と、行電極の電位を−２２５Ｖとして白色を表示した場合との反射画像濃度をそれぞれ測定する。
【０２４８】
その後は、同様に２５Ｖステップで電圧値を低減しながら反射画像濃度測定を行い、黒色／白色の反転表示を行なわなくなるまでこれらの測定を継続する。
【０２４９】
以上の測定により画像表示媒体の駆動電圧特性を把握した上で、行電極に±１００Ｖを印加して黒色または白色表示した場合の反射画像濃度ＩＤｂ、ＩＤｗを用いて、次の（式５）で表される駆動電圧１００ＶにおけるコントラストＣを算出する。
【０２５０】
【数６】
【０２５１】
（繰り返し表示特性）
上記構成の画像表示媒体に対し、繰返し表示試験を実施した。繰返し表示試験では、表面基板側の列電極の電位を０Ｖ、背面基板側の行電極の電位を＋１００Ｖとして黒色表示を行い、次に、列電極の電位を０Ｖのまま行電極の電位を−１００Ｖとして白色表示を行なう。
【０２５２】
このような表示切替動作を２００，０００回繰り返した後、駆動電圧１００Ｖにて黒色、白色表示した場合の反射画像濃度ＩＤｂ、ＩＤｗを測定し、コントラストＣを評価した。２００，０００回の繰返し表示は、行電極に周波数１０Ｈｚ、波形のｐｅａｋとｐｅａｋ間の電圧２００Ｖの矩形波交番電界を３４０分印加することにより行った。
【０２５３】
＜表示粒子の評価＞
表６、表７及び表８には上述の表面改質処理を行った表示粒子のサンプルの特性を示す。表６では、左側から、表示粒子母体Ｎｏと、表示粒子母体に含まれる着色樹脂粒子Ｎｏ、その着色樹脂粒子の使用する樹脂の軟化点（Ｔｍｒ（℃））、ガラス転移点（Ｔｇｒ（℃））及び無機微粒子Ａとその体積平均粒径、変動係数を示す。表７では、左側から、表示粒子母体Ｎｏ、表示粒子母体に含まれる着色樹脂粒子Ｎｏ、着色樹脂粒子に固着させる無機微粒子Ａとその粒径（ｎｍ）、着色樹脂粒子１００重量部に対する添加量、着色樹脂粒子に対する被覆率、無機微粒子Ａを固着させた着色樹脂粒子に付着させる無機微粒子Ｂとその粒径（ｎｍ）、着色樹脂粒子１００重量部に対する添加量、無機微粒子Ａと無機微粒子Ｂの粒径比、無機微粒子Ａと無機微粒子Ｂの添加量比を示す。表８では、熱風温度（℃）、結着樹脂の軟化点Ｔｍｒ（℃）、熱風温度（℃）と結着樹脂の軟化点Ｔｍｒ（℃）との温度差であるＴｓｍｒ（℃）、着色樹脂粒子の形状係数（ＳＦ）、その形状係数の変動係数を示す。
【０２５４】
【表６】
【０２５５】
【表７】
【０２５６】
【表８】
【０２５７】
表９には、表示粒子、表示粒子母体、表示粒子母体に混合して付着させる無機微粒子Ｂとその粒径（ｎｍ）、着色樹脂粒子１００重量部に対する添加量、無機微粒子Ａと無機微粒子Ｂの粒径比、無機微粒子Ａと無機微粒子Ｂの添加量比、表示粒子の静嵩密度を示す。無機微粒子Ｂとその粒径（ｎｍ）、着色樹脂粒子１００重量部に対する添加量、無機微粒子ＡとＢの粒径比、無機微粒子ＡとＢの添加量比については表７の数値を繰り返して表示している。
【表９】
【０２５８】
表１０には、上記サンプルを画像表示媒体に封入して前述した方法で画像表示特性を評価した結果を示す。３４０分間におけるコントラストＣの推移を観察した。
【０２５９】
【表１０】
【０２６０】
表示粒子ＤＨＷ１、ＤＨＷ２、ＤＨＷ３、ＤＨＷ４、ＤＨＷ５、ＤＨＢ１、ＤＨＢ２、ＤＨＢ３、ＤＨＢ４においては、球形化が進行し、形状係数及びその変動係数も小さい値を示した。静嵩密度も高い値を示し、高い粉体流動性を維持している。
【０２６１】
また表示特性においても、白色粒子と黒色粒子を組合せたＤＨＷ１とＤＨＢ１、ＤＨＷ２とＤＨＢ２、ＤＨＷ３とＤＨＢ３、ＤＨＷ４とＤＨＢ４、ＤＨＷ５とＤＨＢ４は、繰り返しの画像表示において、隔壁周辺部への付着残が少なく、白黒のコントラストは９以上を維持して低下が少ない特性を示した。初期特性に関し、白粒子と黒粒子が移動を開始して画像形成が可能となるときの駆動電圧は、５０Ｖと低い値を示した。また、画像形成媒体のセル内に表示粒子を充填する際に、セル内への充填を短時間で行うことができ、セル間での充填にバラツキも少なかった。
【０２６２】
しかし、ｄｈｗ６とｄｈｂ５、ｄｈｗ７とｄｈｂ６、ｄｈｗ８とｄｈｂ７を使用した表示粒子は、白画像に黒粒子が多く混在しており、初期からコントラストが低く、また、繰り返しの表示動作においてコントラストの低下が起こった。
【０２６３】
本発明について実施例を含む特定の実施形態に基づいて説明したが、これらの実施形態はあくまでも例示であって、本発明はこれらの実施形態によって限定されるものではない。上記実施形態に示した本発明に係る表示粒子およびその製造方法ならびに表示粒子を用いた画像表示媒体の各構成要素は、必ずしも全てが必須ではなく、少なくとも本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜取捨選択することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０２６４】
本発明に係る表示粒子およびその製造方法ならびに表示粒子を用いた画像表示媒体は、電子ブック、電子新聞等の情報伝達媒体、デジタルサイネージ、電子黒板等のメッセンジャーボード、ＩＣカード等上の表示部などに好適に用いられる。
【符号の説明】
【０２６５】
１ 画像表示装置
２ 表面シート
３ 背面シート
４ 間隙
５ 表示粒子群
７ 隔壁
８ セル
１０ 画像表示媒体
１１ 表面基板
１２ 列電極
１３ 誘電体膜
２１ 背面基板
２２ 行電極
２３ 誘電体膜
３１ 樹脂ドライフィルム
３２ 露光マスク
５０ 定量供給機
５１ 第１のロール
５２ 第２のロール
６０ 微細化粉砕装置
６３ 粉砕処理部
８１ 粗粉分級機
９０ 表面改質処理装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像の表示に供される表示粒子およびその製造方法ならびに表示粒子を用いた画像表示媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子ペーパ等に適用される画像表示媒体に関し、色および帯電特性が異なる複数種類の表示粒子が、電界が印加される一対の基板間に封入されると共に、当該基板間を電界に応じて移動することにより画像を表示する構成が知られている（特許文献１参照）。また、この種の画像表示媒体では、電気・磁気を利用した書き込み方式として、基板間に充填した溶媒中に表示粒子を分散させた湿式の表示方式（電気泳動方式等）や、基板間の間隙（空気、窒素、アルゴン等の中）に表示粒子を分散させた乾式の表示方式（帯電トナー型表示方式および電子粉流体方式等）が開発されている。
【０００３】
乾式の表示方式に関しては、例えば、少なくとも一方が透明な対向する基板間に表示粒子を封入し、これら基板間に電界を与えて表示粒子を移動させることにより画像を表示する画像表示媒体において、母粒子と少なくとも１種の子粒子とから構成された複合粒子を表示粒子として用いるとともに、粒子径比や粒子径分布等を管理することにより、画像表示の繰り返し時や保存時における安定性向上と駆動電圧低減との両立を図る技術が知られている（特許文献２参照）。
【０００４】
また、例えば、透光性を有する第１の基板と、第１の基板に対向して配置された第２の基板と、第１の基板と第２の基板との間に封入された粒子群と、第１の基板と第２の基板との距離を一定に保つ隔壁とを有する画像表示媒体において、上記粒子群を、第１の粒子と、この第１の粒子とは色が異なる第２の粒子と、第１の粒子を正に第２の粒子を負に帯電させる第３の粒子とから構成することにより、繰り返し表示性能の向上や駆動電圧の低減を図る技術が知られている（特許文献３参照）。
【０００５】
また、少なくとも一方が透明な２枚の基板間の空間に、２種類以上の粒子を含む表示媒体を封入し、電界を付与することによって粒子を移動させて画像を表示する情報表示用パネルに用いる表示媒体用粒子であって、当該表示媒体用粒子を、母粒子表層に粒子径の異なる２種類の微小粒子を付着または固着させて得た９０．７％を超える母粒子表面被覆率を有する複合化粒子とすることにより、母粒子表面の露出面積を減らして流動性の向上を図る技術が知られている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３１２２２５号公報
【特許文献２】特開２００３−２３３０９２号公報
【特許文献３】特開２００７−２４０８７６号公報
【特許文献４】特開２００８−１２９３２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献２〜４に記載された従来の画像表示媒体では、粒子同士が衝突した際に、一部の表示粒子の帯電量が増大して過帯電の状態になる場合があった。表示粒子が過帯電の状態になると、表示粒子が基板や隔壁等への付着により滞留しやすくなって画像表示動作が不安定になったり、逆の帯電極性を有する粒子同士の静電的な付着力の増大により粒子同士を分離し難くなって画像のコントラストが低下したりするという問題があった。その結果、表示粒子を適切に移動させるために駆動電圧を増大させる必要が生じる場合があった。これに対し、従来、表示粒子に対して機械的または熱的に球形化処理を施す試みがなされているが、単に表示粒子を球形化しただけでは、表示粒子の粉体流動性の向上は期待できない。
【０００８】
また、本願発明者らは、上記従来の画像表示媒体では、画像表示を繰り返し実施する耐久試験において、粒子同士の衝突や粒子と基板等との衝突によって、母粒子（着色樹脂粒子等）の表面から内部に微粒子が埋没することにより、流動特性の悪化や帯電特性の変化が起こり、安定した画像表示を維持できなくなるという知見を得ている。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の課題を鑑みて案出されたものであり、画像表示媒体における画像表示の際に表示粒子が過帯電状態になることを抑制することにより、駆動電圧を低減しつつ高いコントラストを実現し、しかも、繰り返し表示を行った場合でも安定した画像表示動作を維持できる表示粒子およびその製造方法ならびに表示粒子を用いた画像表示媒体を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の表示粒子は、対向配置された少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、当該基板間に封入された所定の帯電特性を有する表示粒子群とを備え、前記基板間に電界を印加して前記表示粒子群を移動させることにより画像表示を行なう画像表示媒体に用いられる表示粒子であって、正帯電性の第１表示粒子と、当該第１表示粒子とは異なる色を有する負帯電性の第２表示粒子とを含み、前記第１表示粒子と前記第２表示粒子との各々は、少なくとも結着樹脂と着色剤とから形成された着色樹脂粒子と、前記着色樹脂粒子の表面に固着した第１無機微粒子と、前記第１無機微粒子が固着した着色樹脂粒子の表面に付着すると共に、当該第１無機微粒子よりも平均粒径が小さい第２無機微粒子とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
このように本発明によれば、画像表示媒体における画像表示の際に表示粒子が過帯電状態になることを抑制することにより、駆動電圧を低減しつつ高いコントラストを実現し、しかも、繰り返し表示を行った場合でも安定した画像表示動作を維持できるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態に係る画像表示装置の模式的な断面図
【図２】実施形態に係る画像表示媒体の模式的な平面図
【図３】隔壁形成における一工程（ドライフィルムラミネート工程）を示す模式的な断面図
【図４】隔壁形成における一工程（露光工程）を示す模式的な断面図
【図５】隔壁形成における一工程（現像工程）を示す模式的な断面図
【図６】ロール溶融混練機の要部を示す模式的な斜視図
【図７】ロール溶融混練機の要部を示す模式的な平面図
【図８】微細化粉砕処理装置の構成図
【図９】表面改質処理装置の構成図
【図１０】図９中のＸ部を拡大して示す詳細図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
上記課題を解決するためになされた第１の発明は、対向配置された少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、当該基板間に封入された所定の帯電特性を有する表示粒子群とを備え、前記基板間に電界を印加して前記表示粒子群を移動させることにより画像表示を行なう画像表示媒体に用いられる表示粒子であって、正帯電性の第１表示粒子と、当該第１表示粒子とは異なる色を有する負帯電性の第２表示粒子とを含み、前記第１表示粒子と前記第２表示粒子との各々は、少なくとも結着樹脂と着色剤とから形成された着色樹脂粒子と、前記着色樹脂粒子の表面に固着した第１無機微粒子と、前記第１無機微粒子が固着した着色樹脂粒子の表面に付着すると共に、当該第１無機微粒子よりも平均粒径が小さい第２無機微粒子とを含む構成とする。
【００１４】
これによると、第１無機微粒子によるブロッキング効果（すなわち、着色樹脂粒子表面に固着した第１無機微粒子により、着色樹脂粒子の内部に第２無機微粒子が埋没することを防止する効果）により、画像表示媒体における画像表示の際に表示粒子が過帯電状態になることを抑制することができ、表示粒子の帯電特性および流動特性が安定的に維持される。その結果、画像表示媒体において、駆動電圧を低減しつつ高いコントラストを実現し、しかも、繰り返し表示を行った場合でも安定した画像表示動作を維持することが可能となる。
【００１５】
また、第２の発明は、上記第１の発明において、前記第１無機微粒子の平均粒径は、前記第２無機微粒子の平均粒径の１．１倍〜５倍である構成とすることができる。
【００１６】
これによると、第１無機微粒子によるブロッキング効果がより高まり、粉体流動性向上の効果が得られる。
【００１７】
また、第３の発明は、上記第１または第２の発明において、前記着色樹脂粒子の平均粒径が３〜１５μｍであり、前記第１無機微粒子の平均粒径が７〜４０ｎｍであり、前記第２無機微粒子の平均粒径が３〜１４ｎｍである構成とすることができる。
【００１８】
これによると、表示粒子の粉体流動性を向上させつつ、第１無機微粒子によるブロッキング効果を奏することが可能となる。
【００１９】
また、第４の発明は、上記第１から第３の発明のいずれかにおいて、前記着色樹脂粒子に対する前記第１無機微粒子の表面被覆率は１１０％〜３５０％である構成とすることができる。
【００２０】
これによると、第１無機微粒子中の浮遊粒子の増大を防止しつつ、第１無機微粒子によるブロッキング効果を高めることが可能となる。
【００２１】
また、第５の発明は、上記第１から第４の発明のいずれかにおいて、前記第１表示粒子または前記第２表示粒子における前記第１無機微粒子の添加重量は、前記第２無機微粒子の添加重量の１．１倍〜５倍である構成とすることができる。
【００２２】
これによると、第１無機微粒子を着色樹脂粒子に効率的に固着させつつ、第１無機微粒子によるブロッキング効果を奏することが可能となる。
【００２３】
また、第６の発明は、上記第１から第５の発明のいずれかにおいて、前記第２表示粒子に含まれる前記第１無機微粒子または前記第２無機微粒子は、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンで表面処理された負帯電性の粒子である構成とすることができる。
【００２４】
これによると、表示粒子の粉体流動性が高まり、画像表示媒体において画像表示する際の駆動電圧をより低減すると共により高いコントラストを実現することができる。
【００２５】
また、第７の発明は、上記第１から第５の発明のいずれかにおいて、前記第１表示粒子に含まれる前記第１無機微粒子または前記第２無機微粒子は、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンと、アミン系カップリング剤とによって表面処理された正帯電性の粒子である構成とすることができる。
【００２６】
これによると、表示粒子の粉体流動性が高まり、画像表示媒体において画像表示する際の駆動電圧をより低減しつつより高いコントラストを実現することができる。
【００２７】
また、第８の発明は、上記第１から第７の発明のいずれかにおいて、前記第２表示粒子の前記着色樹脂粒子は、シリコーンオイルで処理された酸化チタンを含む構成とすることができる。
【００２８】
これによると、着色樹脂粒子中の酸化チタンの均一分散が図られ、表示粒子の粉体流動性が高まるため、少なくとも白色表示を行う画像表示媒体の画像表示の際に、駆動電圧をより低減しつつより高いコントラストを実現することができる。
【００２９】
また、第９の発明は、上記第１から第８の発明のいずれかにおいて、前記着色樹脂粒子は、形状係数が１２５以下であり、当該形状係数の変動係数が１６以下である構成とすることができる。
【００３０】
これによると、着色樹脂粒子の形状を真球体に近づけることにより、画像表示媒体における繰り返し表示特性の安定化を図ることが可能となる。
【００３１】
また、第１０の発明は、 対向配置された少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、当該基板間に封入された所定の帯電特性を有する表示粒子群とを備え、前記基板間に電界を印加して前記表示粒子群を移動させることにより画像表示を行なう画像表示媒体に用いられる表示粒子の製造方法であって、前記表示粒子は、正帯電性の第１表示粒子および当該第１表示粒子とは異なる色を有する負帯電性の第２表示粒子を含み、前記第１表示粒子と前記第２表示粒子との少なくとも一方に関し、少なくとも結着樹脂と着色剤とから形成された着色樹脂粒子の表面に第１無機微粒子粒子を付着させる工程と、前記第１無機微粒子が付着した前記着色樹脂粒子に対し、前記結着樹脂の軟化点よりも１８０〜３００℃高い温度の熱風による表面処理を施すことにより、当該着色樹脂粒子の表面に前記第１無機微粒子を固着させる工程と、前記第１無機微粒子が固着した着色樹脂粒子の表面に対し、前記第１無機微粒子よりも平均粒径が小さい第２無機微粒子を付着させる工程とを有する構成とする。
【００３２】
また、第１１の発明は、上記第１０の発明において、前記結着樹脂は、軟化点が１１０℃〜１８０℃であり且つガラス転移点が７０℃〜１００℃である熱可塑性樹脂からなる構成とすることができる。
【００３３】
これによると、着色樹脂粒子の表面を急速に溶融させることが可能となり、表面張力により球形化を進めるとともに、溶融した着色樹脂粒子の表面に対する無機微粒子の固着を促進させることができる。
【００３４】
また、第１２の発明は、上記第１から第９の発明のいずれかに係る表示粒子を用いた画像表示媒体である。
【００３５】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００３６】
＜画像表示媒体の構成＞
図１は、本実施形態に係る画像表示装置の模式的な断面図である。図１に示すように、画像表示装置１は、所定の間隔をおいて対向配置された表面シート２と背面シート３との間の間隙４に色および帯電特性が互いに異なる２種類の表示粒子群５Ａ，５Ｂ（以下、総称する場合には表示粒子群５という。）が封入された画像表示媒体１０と、表面シート２と背面シート３との間に電界を印加する電界付与手段としての電圧印加装置６とにより主として構成されている。画像表示媒体１０は、電子ペーパ等として用いられるものであり、公知の構成を有する電圧印加装置６により、表面シート２と背面シート３との間に電界を印加して表示粒子群５を両シート２，３に対して略垂直な方向に移動させることで、文字や図形等からなる画像表示を行なうと共に、当該画像表示を無電力で保持することができる。
【００３７】
図２は、本実施形態に係る画像表示媒体の模式的な平面図である。図２にも示すように、表面シート２と背面シート３との間には、間隙を保持するための部材として互いに直交するように配置された格子状の隔壁７が介装されており、これにより、両シート２，３間の間隙４の大きさが一定に保持されている。また、平面視における間隙４には隔壁７によって複数のセル８が画成されており、気体（空気、窒素、アルゴン等）が満たされた各セル内には２種類の表示粒子群５Ａ，５Ｂが封入されている。ここで、表示粒子群５Ａは、正帯電性の黒色の第１表示粒子（以下、黒色粒子という。）から構成され、表示粒子群５Ｂは、負帯電性の白色の第２表示粒子（以下、白色粒子という。）から構成されている。
【００３８】
（表面シート）
表面シート２は、図１に示すように、透明なＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）から形成された表面基板１１と、表面基板１１の一方側（内側）に形成され、透明なＩＴＯ（インジウム錫酸化物）からなる複数の帯状の列電極１２と、これら列電極１２を覆って保護すると共に表示粒子群５の帯電特性を安定化させるポリカーボネートから形成された誘電体膜１３とが積層された構成を有している。
【００３９】
表面基板１１としては、例えば、上記ＰＥＴの他に、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、アクリル等からなる透明樹脂フィルムまたは透明樹脂シートのように可撓性を有するシートを好適に用いることができる。また、表面基板１１として、ガラスや石英などの無機材料からなる可撓性を有しないシートを用いてもよい。
【００４０】
表面基板１１の厚さは、１〜１００００μｍであり、好ましくは５〜５０００μｍである。表面基板１１は、厚さが１μｍ未満では、表面シート２の強度や背面シート３との間の間隙４の均一性を保持し難くなり、一方、厚さが１００００μｍを越えると、その透明性が低下すると共に、重量が増大して隔壁７のサイズを大きくする必要が生じるか、或いは隔壁７の強度が不足するという不都合が生じる。
【００４１】
各列電極１２は、所定の方向に共に延在し、透明かつパターン形成可能な導電性材料で形成されている。導電性材料としては、上記ＩＴＯの他に、アルミニウム、金、銀、銅などの金属類や、ＩＴＯ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物系材料や、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子類を用いることができる。
【００４２】
各列電極１２は、蒸着法、スパッタリング法または塗布法などにより導電膜として形成することができる。例えば、全面に電極材料（例えば、ＩＴＯ）が塗布または蒸着された電極基板に対して、その塗布等された金属酸化物系導電膜を酸系エッチング材料でスクリーン印刷によりパターニングすることができる。
【００４３】
また、各列電極１２のパターン形成は、レーザエッチング法、スクリーン印刷法、マスクなどを利用した蒸着によるパターニング法、インクジェット法等を用いることができる。レーザエッチング法は、透明導電膜をレーザ加工によってパターニングする方法である。また、スクリーン印刷法は、印刷する基材の上に、開口パターンが形成されたスクリーン（例えば、２００〜５００メッシュ）を置き、その開口パターンを利用して、開口パターン部分だけに導電性高分子や無機透明導電粒子が分散したペースト材料（電極材料）を付着させて印刷することにより、パターニングする方法である。このようなスクリーン印刷法としては公知の技術を用いることができる。より詳細な説明が必要ならば、例えば、特開２００４−２８７０１１号を参照されたい。
【００４４】
各列電極１２の幅は３０〜５０００μｍであり、好ましくは１００〜２０００μｍである。各列電極１２の幅が３０μｍ未満では、断線等の可能性が高くなり、一方、５０００μｍを越えると、１画素のサイズが大きくなり表示が粗くなる。また、隣接する列電極間のスペースは好ましくは２０〜５００μｍであり、より好ましくは４０〜３００μｍである。電極間のスペースが２０μｍ未満では製作精度のバラツキ等により隣の列電極とショートする可能性が生じ、一方、５００μｍを越えると画像を表示しない領域が大きくなって表示品質が低下する。
【００４５】
列電極１２の面抵抗は、好ましくは１０００Ω／□以下であり、より好ましくは５００Ω／□以下である。列電極１２の面抵抗が１０００Ω／□を越えると、画像表示の書換の際に波形なまりが発生し、書換速度が遅くなる。また、画像表示部の端部の電圧が低下することにより、表示品質が低下するという問題が生じる。
【００４６】
誘電体膜１３には、上記ポリカーボネートの他に、ポリエステル、ポリイミド、エポキシ、ポリイソシアネート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリブタジエン、ポリメチルメタクリレート、共重合ナイロン、紫外線硬化アクリル樹脂等を用いることができる。
【００４７】
（背面シート）
背面シート３は、図１に示すように、透明なＰＥＴから形成された背面基板２１と、背面基板２１の内側に形成され、銅等からなる複数の帯状の行電極２２と、行電極２２を覆って保護すると共に当該行電極２２と隔壁７とを接合する接着層２３とが積層された構成を有している。各行電極２２は、列電極１２に直交する方向に延在し、互いに所定の間隔をおいて配置されている。また、接着層２３は、低温熱硬化型ポリエステル樹脂接着剤によって形成されている。
【００４８】
背面基板２１には、上述の表面シート２の表面基板１１と同様の材料を用いることができる。また、行電極２２は上記列電極１２と同様に構成することができるが、行電極２２の導電性材料としては、背面基板２１側からは必ずしも画像を表示する必要がないことなどから、銅、アルミニウム、銀ペーストや、銀ペーストにカーボンを添加したものを用いることもできる。
【００４９】
（隔壁）
隔壁７は、熱硬化性樹脂等の絶縁性材料からなる。隔壁７の形状は、用いられる表示粒子群５の特性により適宜設定することができる。隔壁７の幅は、１０〜１００μｍであり、好ましくは２０〜６０μｍである。また、隔壁７の高さは、２０〜１００μｍであり、好ましくは３０〜７０μｍである。
【００５０】
隔壁７は、対向する表面シート２と背面シート３との各々にリブを形成した後にそれらを接合する方法や、片側の基板上にのみリブを形成する方法等を用いて形成することができる。本実施形態では、１つのセルに複数の画素が含まれるが、１つのセルに１つの画素が含まれる構成でもよい。ここで、各画素は、各列電極１２と行電極２２とが交差する領域に形成される。
【００５１】
各セルの形状は、それらを画成する隔壁７の形状に応じて、例えば、四角状、ライン状、円形状または六角状とすることができ、そのようなセルは、格子状、ハニカム状または網目状に配置することができる。表示面側（ここでは、表面シート２側）から見た隔壁７の断面部分に相当するセルの枠部の面積は、表示画像の鮮明度の向上を図るために、可能な限り小さくした方が良い。
【００５２】
隔壁７の形成には、例えば、フォトレジスト法、スクリーン印刷法、サンドブラスト法、アディティブ法、金型転写法を用いることができる。このうちレジストフィルムを用いるフォトレジスト法やスクリーン印刷法をより好適に用いることができる。
【００５３】
フォトレジスト法では、透明基板及び対向基板のうち一方の基板上にドライフィルムを貼り付け、所定のパターンに露光し、現像し、洗浄する各工程により隔壁を形成できる。このようなフォトレジスト法としては公知の技術を用いることができる。より詳細な説明が必要ならば、例えば、特開２００５−００３８９２号を参照されたい。また、スクリーン印刷法では、上述の電極パターンを形成した基板上に、ステンレスメッシュなどからなる製版を介して、隔壁材料となるペーストを塗布・転写する。これを加熱、紫外線照射などにより硬化させる。このような工程を所望の高さの隔壁が形成されるまで繰り返す。このようなスクリーン印刷法としては公知の技術を用いることができる。より詳細な説明が必要ならば、例えば、特開２００４−３４１０１８号を参照されたい。
【００５４】
各セルへの表示粒子の充填は、白色粒子からなる表示粒子群５Ｂと、黒色粒子からなる表示粒子群５Ａとを、例えば、重量比２：１〜１：２の割合で混合し、この混合粒子を所望の量だけスクリーンを通してセル内に振るい落とすこと等により実施することができる。このとき、隔壁７の頂上に載った表示粒子は、ゴムブレードや金属ブレードで掻き取る方法、ブラシ等で掻き取る方法、粘着性のローラやシートを用いる方法などによって除去する。その後、表面基板１１と背面基板２１とを隔壁７を介して密接させ、両基板間を加圧保持して、隔壁７と両基板１１，２１とをそれぞれ接着する。各セルに対する表示粒子群５の充填率は、好ましくは２０〜７０％であり、より好ましくは３０〜７０％であり、更に好ましくは４０〜６０％である。
【００５５】
表示粒子の充填には、隔壁７によって区切られたセル上に表示粒子を載せて、ブラシや刷毛など、或いは金属や樹脂ブレードなどを用いて表示粒子をセル内に充填する方法を用いることができる。また、セル上に表示粒子を載せて当該セルに振動を与えることにより、表示粒子をセル内に押し込む方法や、粉体スプレー内に充填した表示粒子を吹き付ける方法などを用いることもできる。さらに、セル裏面に対向電極を配置し、電界を利用して表示粒子をセル内に充填する方法を用いることもできる。また更に、隔壁７上に薄膜状の剥離部材を予め形成しておき、表示粒子をセルに充填した後にその剥離部材を取り除くことにより、隔壁７上の不要な表示粒子を除去することもできる。
【００５６】
＜表示粒子の構成＞
表示粒子群５を構成する粉体粒子である各表示粒子は、その基部を構成する着色樹脂粒子と、この着色樹脂粒子に外添加された複数種類の無機微粒子（以下、区別する必要がある場合には、無機微粒子Ａまたは無機微粒子Ｂという。）とから主として構成される。
【００５７】
より詳細には、黒色粒子（第１表示粒子）は、少なくとも結着樹脂と着色剤とから形成された着色樹脂粒子と、この着色樹脂粒子の表面に固着した無機微粒子Ａ（第１無機微粒子）と、この第１無機微粒子が固着した着色樹脂粒子の表面に付着すると共に、当該第１無機微粒子よりも平均粒径が小さい無機微粒子Ｂ（第２無機微粒子）とを含む。また、白色粒子（第２表示粒子）は、黒色粒子と同様に着色樹脂粒子、無機微粒子Ａおよび無機微粒子Ｂとを含む。
【００５８】
（着色樹脂粒子）
着色樹脂粒子は、バインダとしての結着樹脂と着色剤とを少なくとも含むように形成され、必要に応じて電荷制御剤等の添加剤を含む。
【００５９】
（結着樹脂）
結着樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルウレタンシリコーン樹脂、アクリルウレタンフッ素樹脂、アクリルフッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂等を用いることができ、これら２種以上を混合して用いることもできる。
【００６０】
本実施形態では、結着樹脂に好適な材料として、アルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸エステルまたはカルボン酸無水物等のカルボン酸成分との重縮合によって得られるポリエステル樹脂を用いる。
【００６１】
ここで、２価カルボン酸または低級アルキルエステルとしては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂肪族二塩基酸や、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの脂肪族不飽和二塩基酸や、無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族二塩基酸や、これらのメチルエステル、エチルエステル等を用いることができる。このうちコハク酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族二塩基酸及びそれらの低級アルキルエステルがより好ましい。また、コハク酸とテレフタル酸、またはフタル酸とテレフタル酸とを組合せた使用がより好ましい。
【００６２】
３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサトリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜１２）エステル等を用いることができる。
【００６３】
２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物などのジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどのトリオール、及びこれらの混合物を用いることができる。
【００６４】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等を用いることができる。重合には、公知の重縮合や溶液重縮合等を用いることができる。これにより、良好な白黒やカラーの色材の色を発現させることができる。
【００６５】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの使用割合については、カルボキシル基数に対する水酸基数の割合（ＯＨ／ＣＯＯＨ）を０．８〜１．４とするのが一般的である。
【００６６】
また、熱可塑性の結着樹脂として、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する不飽和多価カルボン酸系単量体などの単独重合体、これらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物等を用いることができる。
【００６７】
ここで、共重合体としては、スチレン／アクリル系共重合体が好適に使用される。特に、スチレン／ブチルアクリレート共重合体が好ましく、スチレンを７５〜９０重量％、ブチルアクリレートを１０〜２５重量％含有するものが好適に使用される。スチレン単量体としては、スチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ―エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、Ｐ−クロルスチレンなどのスチレンのおよびその誘導体を用いることができ、特に、スチレンが好ましい。
【００６８】
また、アクリル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、α−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、γ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアクリル酸プロピル、エチレングリコールジメタクリル酸エステル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エステル等を用いることができる。
【００６９】
結着樹脂は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）による分子量において、重量平均分子量が５万〜３５万であり、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が３〜１００である。また、結着樹脂は、定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタによる１／２法による溶融温度（以下、軟化点という。）が１１０〜１８０℃、流出開始温度が９０〜１６０℃、樹脂のガラス転移点が７０〜１００℃の範囲である。
【００７０】
好ましくは、結着樹脂は、重量平均分子量が５万〜３０万、重量平均分子量／数平均分子量が３〜５０、軟化点が１１５〜１７０℃、流出開始温度が９５〜１５０℃、ガラス転移点が７５〜９５℃の範囲である。
【００７１】
より好ましくは、結着樹脂は、重量平均分子量が１０万〜２５万、重量平均分子量／数平均分子量が３〜１５、軟化点が１２０〜１４０℃、流出開始温度が９５〜１４５℃、ガラス転移点が７５〜８５℃の範囲である。
【００７２】
結着樹脂の重量平均分子量が５万より小さく、重量平均分子量／数平均分子量が３より小さく、軟化点が１１０℃より小さく、流出開始温度が９０℃より小さくなると、混練時の分散性が低下し、鮮明な色の発現性が低下する。これは表示粒子の耐久性の低下につながる。
【００７３】
結着樹脂の重量平均分子量が３５万より大きく、重量平均分子量／数平均分子量が１００より大きく、軟化点が１８０℃より大きく、流出開始温度が１６０℃より大きくなると、熱処理における着色樹脂粒子の球形化が困難となり、例えば、画像表示動作時の白色粒子と黒色粒子の入れ替わり性が悪化して、コントラストの低下につながる。
【００７４】
また、結着樹脂の形成に際し、次のような２つ以上の熱特性の異なる樹脂（低軟化性または低分子量の樹脂粒子、高軟化性または高分子量の樹脂粒子）を混合させることも好ましい。
【００７５】
低軟化性または低分子量の樹脂粒子では、重量平均分子量が１万〜６万、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５〜６、軟化点が９０〜１４０℃、流出開始温度が８０〜１２０℃、ガラス転移点が７５〜１００℃の範囲とする。
【００７６】
好ましくは、重量平均分子量が２万〜５万、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜３．９、軟化点が９５〜１３５℃、流出開始温度が８５〜１１５℃、ガラス転移点が７８〜９８℃範囲とする。
【００７７】
より好ましくは、重量平均分子量が２万〜４万５千、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜３、軟化点が１００〜１３０℃、流出開始温度が９０〜１１０℃、ガラス転移点が８０〜８８℃の範囲とする。
【００７８】
低軟化性または低分子量の樹脂粒子の配合の目的は、着色樹脂粒子の真球化を確保するとともに、無機微粒子Ａとの溶融固定化を促進させることにある。重量平均分子量が１万よりも小さく、重量平均分子量／数平均分子量が１．５よりも小さく、軟化点が９０℃よりも小さく、流出開始温度が８０℃よりも小さく、ガラス転移点が７５℃よりも小さいと、球形化のための熱処理において、二次凝集しやすくなり、粒径が大きくなりやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が６万よりも大きく、重量平均分子量／数平均分子量が６よりも大きく、軟化点が１４０℃よりも大きく、流出開始温度が１２０℃よりも大きく、ガラス転移点が１００℃よりも大きいと、球形化のための熱処理において、球形化が進行し難い傾向となる。
【００７９】
また、相対的に高軟化性または高分子量の樹脂粒子では、重量平均分子量が６万〜６０万、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が２〜１０、軟化点が１５０〜１９０℃、流出開始温度が１２０〜１７０℃、ガラス転移点が６５〜９５℃の範囲とする。
【００８０】
好ましくは、重量平均分子量が８万〜５８万、重量平均分子量／数平均分子量が２〜７、軟化点が１５５〜１８５℃、流出開始温度が１２５〜１６５℃、ガラス転移点が６５〜９０℃の範囲とする。
【００８１】
より好ましくは、重量平均分子量が１０万〜５５万、重量平均分子量／数平均分子量が２〜５、軟化点が１６０〜１８０℃、流出開始温度が１３０〜１６０℃、ガラス転移点が６５〜８０℃の範囲とする。
【００８２】
高軟化性または高分子量の樹脂粒子の配合の目的は、表示粒子の安定した繰り返し表示特性を維持するための耐久性を保持させることにある。すなわち、粒子同士や基板、隔壁との衝突に対する耐久性を高めるためである。また、溶融混練処理において添加剤の分散性を均一化させ、高い帯電性を安定化させるためでもある。
【００８３】
重量平均分子量が６万よりも小さく、重量平均分子量／数平均分子量が２よりも小さく、軟化点が１５０℃よりも小さく、流出開始温度が１２０℃よりも小さく、ガラス転移点が６５℃よりも小さいと、繰り返し表示特性を維持させる耐久性が低下しやすい傾向となる。
【００８４】
重量平均分子量が６０万よりも大きく、重量平均分子量／数平均分子量が１０よりも大きく、軟化点が１９０℃よりも大きく、流出開始温度が１７０℃よりも大きく、或いはガラス転移点が９５℃よりも大きいと、球形化のための熱処理において、球形化が進行し難い傾向となる。また、着色樹脂粒子表面の平滑性が劣り、表面に凹凸が残りやすい傾向となる。
【００８５】
低軟化性または低分子量の樹脂粒子と、高軟化性または高分子量の樹脂粒子との配合比率は、５：５〜９：１の範囲とする。耐久性と球形化の進行をバランスよく確保するためである。好ましくは、６：４〜９：１の範囲とする。より好ましくは、７：３〜９：１の範囲とする。
【００８６】
（着色剤）
着色剤としては、以下に示すような、有機または無機の種々の顔料および染料を使用可能である。
【００８７】
白色着色剤としては、酸化亜鉛、酸化スズ、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、鉛白、硫化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム等の白色顔料を含む粒子を用いることができる。
【００８８】
ここで、酸化チタンは、シリコーンオイルで処理されたものが好ましい。これにより、着色樹脂粒子中での酸化チタンの分散状態が均一化され、白色度が向上する。さらに、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンで表面処理された無機微粒子を併用することにより、表示粒子の粉体流動性が向上する。その結果、画像表示装置において、コントラストが向上し、繰り返しの画像表示における画質の経時劣化が低減される。また、画像表示装置における表示粒子の充填封止時に、各セル間での表示粒子の充填量のバラツキが抑えられるという効果も得られる。
【００８９】
シリコーンオイルとしては、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、α−メチルスルホン変性シリコーンオイル又はクロルフェニルシリコーンオイル等が好ましい。特に、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル又はメタクリル変性シリコーンオイルが好適に使用される。例えば、東レダウコーニングシリコーン社のＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＦ２３０、ＳＨ２０３、ＢＹ１６―８２３、ＢＹ１６―８５５Ｂ等を使用できる。
【００９０】
シリコーンオイルによる酸化チタンの処理は、次のように実施することができる。まず、トルエン等の有機溶媒にシリコーンオイルと酸化チタンを加えて、超音波を印加ながら十分に攪拌する。次に、シリコーンオイルが表面にコートされた酸化チタンを、加熱乾燥することにより、不要な溶媒成分を除去する。
【００９１】
シリコーンオイルの添加量は、酸化チタン１００重量部に対して０．５〜３０重量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、１〜２０重量部の範囲内、さらに好ましくは、２〜１０重量部の範囲内である。シリコーンオイルの添加量が０．５重量部未満の場合には、酸化チタンの表面が十分にコーチングされずに、着色樹脂粒子中での酸化チタンの分散状態が均一化され難くなり、白色度の向上が望めなくなる。一方、添加量が３０重量部を超える場合には、残存して表面処理に寄与しないシリコーンオイルが増大し、逆に表示粒子の粉体流動性を低下させてしまう。
【００９２】
また、酸化チタンの添加量は、結着樹脂１００重量部に対して１０〜５０重量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、１５〜３５重量部の範囲内、さらに好ましくは、２０〜３０重量部の範囲内である。酸化チタンの添加量が１０重量部未満の場合には、十分な白色度が得られず、一方、添加量が５０重量部を超える場合には、表示粒子の粉体流動性を低下させてしまう。
【００９３】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、マンガンフェライトブラック、チタンブラック、磁性粉、オイルブラック等有機または無機系の染・顔料系の黒色顔料を含む粒子を用いることができる。
【００９４】
黒色顔料のカーボンブラックは、上記酸化チタンの場合と同様に、アミノ変性シリコーンオイルで処理されたものが好ましい。これにより、着色樹脂粒子中でのカーボンブラックの分散状態が均一化され、黒色度が向上する。さらに、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンで表面処理された無機微粒子とを併用することにより、表示粒子の粉体流動性が向上する。その結果、帯電量分布が狭くシャープな正帯電性を有する黒色粒子が得られる。上記酸化チタンを用いた白色粒子との併用により、コントラストの向上、繰り返しの画像表示における経時劣化が低減できる効果がより高まる。
【００９５】
アミノ変性シリコーンオイルとしては、信越化学社製のＫＦ８５７、ＫＦ８５８、ＫＦ８５９、ＫＦ８６１、ＫＦ８６４及びＫＦ８８０や、東レ・ダウコーニング社製のＤＦ８４１７等を使用できる。また、アミノシリコーンオイルに代わり又は併用してニトリル変性シリコーンオイルやイソシアネート系シリコーンオイルを用いることも好ましい。
【００９６】
アミノ変性シリコーンオイルの添加量は、カーボンブラック１００重量部に対して０．２〜３０重量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、１〜２０重量部の範囲内、さらに好ましくは、２〜１０重量部の範囲内である。アミノ変性シリコーンオイルの添加量が０．２重量部未満の場合には、カーボンブラックの表面が十分にコーチングされず、着色樹脂粒子中でのカーボンブラックの分散状態が均一化され難くなり、黒色度の向上が望めなくなる。一方、添加量が３０重量部を超える場合には、残存して表面処理に寄与しないシリコーンオイルが増大し、却って表示粒子の粉体流動性を低下させてしまう。
【００９７】
カーボンブラックの添加量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは２〜８重量部の範囲内、さらに好ましくは、３〜６重量部の範囲内である。添加量が１重量部未満の場合には、十分な黒色度が得られず、一方、１０重量部を超える場合には、表示粒子の粉体流動性を低下させてしまう。
【００９８】
ここで、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は４５〜７０（ｍｌ／１００ｇ）が好ましい。具体的には、例えば、三菱化学社製の＃５２（粒径２７ｎｍ，ＤＢＰ吸油量６３ｍｌ／１００ｇ）、＃５０（同２８ｎｍ，同６５ｍｌ／１００ｇ）、＃４７（同２３ｎｍ，同６４ｍｌ／１００ｇ）、＃４５（同２４ｎｍ，同５３ｍｌ／１００ｇ）、＃４５Ｌ（同２４ｎｍ，同４５ｍｌ／１００ｇ）や、キャボット社製のＲＥＧＡＬ２５０Ｒ（同３５ｎｍ，同４６ｍｌ／１００ｇ）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ（同２５ｎｍ，同６５ｍｌ／１００ｇ）、ＭＯＧＵＬＬ（同２４ｎｍ，同６０ｍｌ／１００ｇ）を用いることができる。より好ましくは、＃４５、＃４５Ｌ、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒを用いると良い。ＤＢＰ吸油量が比較的低いカーボンブラックを用いることで、高いコントラストを得る効果がある。これは、樹脂中の分散性、着色性による効果と考えられる。
【００９９】
ＤＢＰ吸油量は、粒子の鎖状集合状態（ストラクチャー）を定量的に表したもので、化学的結合による一次ストラクチャーと、ファンデルワールス力による物理的結合の２次的ストラクチャーから表される。
【０１００】
ＤＢＰ吸油量の測定（ＪＩＳＫ６２１７）は、１５０℃±１℃で１時間乾燥した試料２０ｇ（Ａｇ）をアブソープトメータ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製、スプリング張力２．６８ｋｇ／ｃｍ）の混合室に投入し、予めリミットスイッチを最大トルクの約７０％に設定した後、混合機を回転させる。同時に自動ビューレットからＤＢＰ（比重１．０４５〜１．０５０ｇ／ｃｍ３）を４ｍｌ／ｍｉｎの割合で添加する。終点近くになるとトルクが急速に増加してリミットスイッチが切れる。それまでに添加したＤＢＰ量（Ｂｍｌ）と試料重量から試料１００ｇあたりのＤＢＰ吸油量（＝Ｂｘ１００／Ａ）（ｍｌ／１００ｇ）が求められる。
【０１０１】
なお、粒径にはＳＥＭによる算術平均径を用いている。カーボンブラックの粒子径は好ましくは２０〜４０ｎｍであり、より好ましくは２０〜３５ｎｍである。粒子径が好ましい範囲よりも大きいと着色力が低下する傾向となる。また、粒子径が好ましい範囲よりも小さいと、樹脂中での分散が困難になる傾向となる。
【０１０２】
青色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、紺青、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等を用いることができる。添加量は結着樹脂１００重量部に対し、３〜１２重量部が好ましい。
【０１０３】
赤色着色剤としては、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，４９：１，５３：１，５７，５７：１，８１，１２２，５等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９，５２，５８，８等の赤色染料を用いることができる。
【０１０４】
黄色着色剤としては、ナフトールイエローＳ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１，３，７４，９７又は９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２，１３，１４，１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベンイエロー１９，７７，７９又はＣ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４が配合され、特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３，１８０，１８５のベンズイミダゾロン系顔料が好適である。
【０１０５】
上記の顔料および無機系添加剤は、単独であるいは複数組合せて用いることができる。黒色顔料としてはカーボンブラックが、白色顔料としては酸化チタンが特に好ましい。
【０１０６】
（電荷制御剤）
負電荷制御剤としては、例えば、サリチル酸金属錯体、含金属アゾ染料、含金属（金属イオンや金属原子を含む）の油溶性染料、カリックスアレン化合物、含ホウ素化合物（例えば、ベンジル酸ホウ素錯体）、ニトロイミダゾール誘導体、アクリルスルホン酸系の重合体（スチレン系モノマーと極性基としてスルホン酸基を有するアクリル酸系モノマーとのビニル共重合体で、特に好ましくはアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体）等を用いることができる。
【０１０７】
サリチル酸金属錯体において、ベンゼン環に結合する官能基は、それぞれ独立して水素原子、直鎖もしくは分子鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基またはアルル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を用いることができる。また、金属としては、亜鉛、ニッケル、コバルト、銅、クロムを用いることができ、特に亜鉛、クロムが好ましい。
【０１０８】
ベンジル酸誘導体の金属塩としては、アルカリ金属としてリチウム、ナトリウムまたはカリウム等を用いることができ、特にカリウムが好ましい。
【０１０９】
一方、正電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等を用いることができる。
【０１１０】
電荷制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対し、０．５〜８重量部とし、好ましくは１〜６重量部であり、より好ましくは２〜５重量部である。電荷制御剤の添加量が０．５重量部未満では帯電作用効果が無くなり、一方、８重量部を越えると帯電量が過度に高くなり、過帯電になりやすい傾向となる。
【０１１１】
（無機微粒子）
表示粒子に使用される無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、フェライト又はマグネタイト等の金属酸化物微粉末や、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩や、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムまたはジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩や、これらの混合物を用いることができる。この無機微粒子としては、特に、疎水性シリカ、酸化チタン又はアルミナの金属酸化物微粉末が好ましい。これにより、表示粒子において、長期使用時の過帯電を防止でき、帯電性を保持すると共に、流動性を向上させる効果が得られる。
【０１１２】
負帯電性の無機微粒子の表面処理剤としては、シリコーンオイル系やシランカップリング系の材料が好ましい。シリコーンオイル系の処理剤としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、及びクロルフェニル変成シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上を好適に用いることができる。例えば、東レダウコーニングシリコーン社のＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＦ２３０、ＳＨ２０３、ＢＹ１６―８２３又はＢＹ１６―８５５Ｂ等を使用できる。
【０１１３】
表面処理には、無機微粒子とシリコーンオイル系の材料とをヘンシェルミキサ（三井鉱山社製ＦＭ２０Ｂ）などの混合機により混合する方法や、無機微粒子へシリコーンオイル系の材料を噴霧する方法、溶剤にシリコーンオイル系の材料を溶解或いは分散させた後に無機微粒子と混合した後、溶剤を除去して作成する方法等を用いることができる。シリコーンオイル系の材料は、無機微粒子１００重量部に対して１〜２０重量部配合されることが好ましい。
【０１１４】
また、シランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン又はジメチルビニルクロルシラン等を好適に用いることができる。シランカップリング剤処理は、無機微粒子を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理、又は無機微粒子を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により行なうことができる。
【０１１５】
また、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸及び脂肪酸金属塩の群より選ばれた１種または２種以上（以下、脂肪酸等という。）により外添剤の表面を処理することも好ましい。
【０１１６】
脂肪酸エステルとしては、例えば、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸ベヘニル又はモンタン酸ステアリル等の炭素数１６〜２４の高級アルコールと炭素数１６〜２４の高級脂肪酸とからなるエステル類、ステアリン酸ブチル、ベヘン酸イソブチル、モンタン酸プロピル又はオレイン酸２−エチルヘキシル等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と低級モノアルコールとからなるエステル類、若しくは脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、又は脂肪酸トリメチロールプロパンエステル等が好ましい。
【０１１７】
脂肪酸アミドとしては、例えば、パルミチン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、アラキジン酸アミド、エイコセン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド又はリグリノセリン酸アミド等の炭素数１６〜２４を有する飽和または１価の不飽和の脂肪族アミドが好ましい。
【０１１８】
脂肪酸又は脂肪酸金属塩としては、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸、ミスチリン酸、パリミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラクセル酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸又はリノール酸等を用いることができる。中でも炭素数１２〜２２の脂肪酸が好ましい。
【０１１９】
また、脂肪酸金属塩を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、鉛又はバリウムが挙げられ、中でもアルミニウム、亜鉛又はナトリウムが好ましい。より好ましくは、ジステアリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ）２）、又はモノステアリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）２（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ））、等のジ脂肪酸アルミニウム、モノ脂肪酸アルミニウムが挙げられる。ＯＨ基を有することで、過帯電を防止し、転写不良を抑えることができる。また、無機微粒子との処理性も向上する。
【０１２０】
さらに、表面処理には、ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル又はソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル等の材料が好ましく、これらを１種類又は２種類以上組合せての使用も可能である。
【０１２１】
表面処理の好ましい形態として、処理される無機微粒子の表面をカツプリング剤及び／又はシリコ−ンオイル等のポリシロキサンにて処理を施した後に、脂肪酸等により処理を施すことも可能である。これにより、単に親水性シリカの脂肪酸を処理する場合よりも均一な処理が可能となり、表示粒子の高帯電化を図れ、流動性が向上する。また、カツプリング剤及び／又はシリコ−ンオイルとともに脂肪酸等を処理する構成でも同様の効果を奏する。
【０１２２】
表面処理は、脂肪酸等をトルエン、キシレン又はヘキサン等の炭化水素系有機溶剤に溶解し、それとシリカ、酸化チタン、アルミナ等の無機微粒子とを分散機にかけ湿式混合して処理剤を無機微粒子の表面に付着させることにより実施する。その後、溶剤を溜去して乾燥処理を行なうことにより表面処理した無機微粒子が生成される。
【０１２３】
この場合、ポリシロキサンと脂肪酸等との混合割合が１：２〜２０：１であることが好ましい。また、脂肪酸等を表面処理した無機微粒子の強熱減量は、好ましくは１．５〜２５重量％であり、より好ましくは５〜２５重量％であり、更に好ましくは８〜２０重量％である。
【０１２４】
無機微粒子は、少なくとも炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンで表面処理されることが好ましい。この表面処理は、無機微粒子の表面に存在するＯＨ基をアルキルトリアルコキシシランと反応させることによって行われる。
【０１２５】
より具体的な表面処理方法としては、例えば、酸化チタンやシリカ微粒子等の無機微粒子と、アルキルトリアルコキシシランと、水蒸気とを約４００℃に加熱された流動層反応器中に不活性ガス（例えば、窒素ガス）によって導入し、アルキルトリアルコキシシランで無機微粒子表面を疎水化処理する。
【０１２６】
アルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンは、好ましくは炭素数８〜１６のアルキル基を有し、より好ましくは、炭素数８〜１２のアルキル基を有する。アルキル基の炭素数が６未満となると、粉体流動性を高める効果が小さくなる。一方、アルキル基の炭素数が１８を越えると、無機微粒子の凝集性が高まり、着色樹脂粒子表面に無機微粒子を均一に付着させることが困難となり、表示粒子の粉体流動性が向上し難くなる。
【０１２７】
使用するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンしては、下記（化１）〜（化１６）で示されるアルコキシシラン、アルキルシラザンが好ましい。また、下記（化１７）〜（化２３）で示されるクロロシラン系が好ましく使用できる。
（化１） Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（化２） Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（化３） Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（化４） Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（化５） Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（化６） Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（化７） Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（化８） Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（化９） Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（化１０） Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（化１１） Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（化１２） Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（化１３） Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（化１４） Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（化１５） （ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３
（化１６） （Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＮＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３
（化１７） Ｃ６Ｈ１３ＳｉＣｌ３（ＯＣＨ３）３
（化１８） Ｃ８Ｈ１７ＳｉＣｌ３
（化１９） Ｃ１０Ｈ２１ＳｉＣｌ３
（化２０） Ｃ１２Ｈ２５ＳｉＣｌ３
（化２１） Ｃ１４Ｈ２９ＳｉＣｌ３
（化２２） Ｃ１６Ｈ３３ＳｉＣｌ３
（化２３） Ｃ１８Ｈ３７ＳｉＣｌ３
【０１２８】
正極帯電性を有する無機微粒子については、アミノシラン、アミノ変性シリコーンオイル又はエポキシ変性シリコーンオイルで処理されるのが好ましい。より好ましくは、少なくとも炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンと、アミン系カップリング剤とによって表面処理された無機微粒子を用いるとよい。
【０１２９】
アミン系シランカップリング剤としては、例えば、下記（化２４）〜（化２７）で示されるものが好ましく用いられる。
【０１３０】
（化２４） Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（化２５） Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（化２６） Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（化２７） Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【０１３１】
これらの表面処理剤は、無機微粒子１００重量部に対して、０．１〜１５重量部添加されることが好ましい。より好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。
【０１３２】
平均粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて拡大写真をとり、約１００個の粒子の長軸の長さ（１つの粒子中で最も長い直径）と短軸の長さ（１つの粒子中で最も短い直径）の平均値を求めた値である。
【０１３３】
乾燥減量（重量％）は、予め乾燥、放冷、精秤した容器に試料約１ｇを取り、精秤する。熱風乾燥器（１０５℃±１℃）で２時間乾燥する。デシケータ中で３０分間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
乾燥減量（重量％）＝［乾燥による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００
【０１３４】
強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約１ｇを取り、精秤する。５００℃に設定した電気炉中で２時間強熱する。デシケータ中で１時間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
強熱減量（重量％）＝［強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００
【０１３５】
また、処理された外添剤の水分吸着量が１重量％以下であることが好ましい。好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。水分吸着量が１重量％より多いと、帯電性や耐フィルミング性が低下する。水分吸着量は、連続蒸気吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８：日本ベル株式会社）にて測定した。
【０１３６】
疎水化度の測定は、メタノール滴定により測定し、２５０ｍｌのビーカー中に装入した蒸留水５０ｍｌに試験すべき生成物０．２ｇを秤取する。先端に、液体中に浸漬しているビュレットからメタノールを外添剤の総量が濡れるまで滴下する。その際、不断に電磁攪拌機でゆっくりと攪拌する。完全に濡らすために必須なメタノール量ａ（ｍｌ）から次式により疎水化度が算出される。
疎水化度＝（ａ／（５０＋ａ））×１００（％）
【０１３７】
（表示粒子の物性特性）
表示粒子は、生産性および画質（解像度）向上の観点から体積平均粒径が３〜１５μｍ、体積基準の変動係数が１０〜２０％にあることが好ましい。表示粒子は、より好ましくは、体積平均粒径が３〜９μｍ、体積基準の変動係数が１０〜１８％であり、更に好ましくは、体積平均粒径が３〜７μｍ、体積基準の変動係数が１０〜１６％である。
【０１３８】
ここで、変動係数は、表示粒子の粒度分布における標準偏差を平均粒径で割ったものであり、粒度分布の広がり具合を表したものである。粒子径はコールターカウンタ（コールター社）を使用して測定した。体積粒径分布の変動係数が１０％未満であると生産が困難となり、コストアップの要因となる。一方、体積粒径分布の変動係数が２０％を越えると、粒度分布がブロードとなり、コントラストの改善が見込めない傾向となる。
【０１３９】
また、着色樹脂粒子の形状係数（ＳＦ）は１２５以下であり、形状係数の変動係数は１６％以下であることが好ましい。
【０１４０】
この場合、形状係数を１２５以下とすることで、着色樹脂粒子の形状がより球状に近づくことになり、繰り返しの表示特性の安定化を図ることができる。形状係数は、キーエンス社製のリアルサーフェイスビュー顕微鏡（ＶＥ７８００）を使用し、１０００倍に拡大したトナー母体粒子１００個程度を取込み、最大長及び投影面積を測定し、次の（式１）にて求めた（ｄ：着色樹脂粒子の最も長い直径に相当する最大の長軸長、Ａ：着色樹脂粒子の投影面積）。
【０１４１】
【数１】
【０１４２】
被覆率は、無機微粒子Ａおよび表示粒子をともに球形として計算した。無機微粒子Ａの添加重量部をｃ（重量部）、無機微粒子Ａと表示粒子の密度をρｓ、ρｔ（ｇ／ｃｍ３）、無機微粒子Ａと表示粒子の平均粒径をｄｓ、ｄｔ（ｃｍ）とすると、１個の表示粒子上に付着している無機微粒子の個数Ｎは次の（式２）となり、１個の無機微粒子Ａの表示粒子上への投影面積Ｓは次の（式３）となる。
【０１４３】
【数２】
【０１４４】
【数３】
【０１４５】
そして、表示粒子表面が、無機微粒子Ａで覆われている割合をカバレッジＥ（％）で表すと、（式３）および（式４）となる。このカバレッジＥを本発明における被覆率の計算値の基礎として用いた。
【０１４６】
【数４】
【数５】
【０１４７】
着色樹脂粒子の粒度分布は、コールターカウンタＴＡ−ＩＩ型（コールターカウンタ社）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピュータを接続して測定する。この粒度分布の測定には公知の方法を用いることができる。より詳細な説明が必要ならば、特開２００５−２８４２６９号を参照されたい。
【０１４８】
表示粒子の粒度分布を狭くし、形状をより球形化することで粉体流動性は高くなる。また、外添剤の粒径や添加量を適切にすることも流動性を決める要因となる。例えば、外添剤の粒径が小さい場合は、圧縮度が小さくなり粉体流動性は高くなる。圧縮度は５〜４０％が好ましい。より好ましくは、１０〜３０％である。静嵩密度と動嵩密度の測定はホソカワミクロン社のパウダーテスタ（例えば、ＰＴ−Ｅ型）を使用することがよく知られている。ここで、圧縮度は、表示粒子の流動性の指標の１つであり、静嵩密度と動嵩密度から算出される。
【０１４９】
樹脂の分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。測定する装置は東ソー社製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣシリーズ、カラムはＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＭ−Ｈ Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．−１５０ｍｍ×３）、溶離液ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度０．１％、注入量２０μＬ、検出器ＲＩ、測定温度４０℃である。また、測定前処理として、試料をＴＨＦに溶解して一晩放置後、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、シリカ等の添加剤を除去した樹脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含されることである。
【０１５０】
結着樹脂の軟化点は、島津製作所の定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタ（ＣＦＴ５００）により測定する。この軟化点の測定には公知の方法を用いることができる。より詳細な説明が必要ならば、特開２００９−０７５５６４号を参照されたい。この公知の方法における流動曲線から、後述する流出開始温度（Ｔｆｂ）や１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｍ℃）が定義される。
【０１５１】
結着樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計（ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ１００型（冷却には純正の電気冷凍機を使用））により測定する。このガラス転移点の測定には公知の方法を用いることができる。より詳細な説明が必要ならば、特開２００９−０７５５６４号を参照されたい。
【０１５２】
無機微粒子の帯電量の測定は、ノンコートのフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定した。具体的には、２５℃４５ＲＨ％の環境下で、１００ｍｌのポリエチレン容器にキャリア５０ｇとシリカ等の無機微粒子とを０．１ｇを混合し、縦回転にて１００ｍｉｎ−１の速度で５分間と、３０分間攪拌した後、０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０４［Ｐａ］で１分間ブローして測定した。なお、帯電特性としては、３０分間攪拌したときの帯電量と５分間攪拌したときの帯電量の割合（３０分値／５分値）が０．５以上であることが好ましい。表示粒子の帯電性の維持を図ることができ、安定した画像表示を出力することができる。
【０１５３】
＜表示粒子の製造方法＞
着色樹脂粒子の作製では、結着樹脂および着色剤と、必要に応じて帯電制御剤等の添加剤とを、撹拌羽根が具備されたミキサなどにより均一混合分散する。ミキサとしては、スーパーミキサ（川田製作所製）、ヘンシェルミキサ（三井三池工業製）、ＰＳミキサ（神鋼パンテック製）、レーディゲミキサ等の公知のミキサを使用できる。
【０１５４】
（溶融混練処理）
次に、溶融混練処理において、上記混合物中の結着樹脂を加熱作用又はせん断力作用により溶融させ、結着樹脂中に添加剤を分散させる。溶融混練処理には、シリンダと混練軸が複数のセグメントに分割された分割セグメント方式の二軸混練押出機等を好適に使用できる。例えば、池貝社製の混練押出機（商品名ＰＣＭ３０）が挙げられる。
【０１５５】
また、溶融混練処理には、２本の回転するロール間で材料を溶融混練処理する２本ロール混練機も好適に使用できる。例えば、三井鉱山社製２本ロール混練機（商品名ＫＮＥＡＤＥＸ１４０−８００）が挙げられる。この２本ロール混練機を用いた溶融混練処理は、公知のトナー溶融混練処理と同様に実施することができる。より詳細な説明が必要ならば、特開２００４−０１３０４９号を参照されたい。
【０１５６】
なお、２本ロール混練機を用いた溶融混練処理においては、加熱するロールの表面温度は結着樹脂の軟化点よりも低く設定する。より詳細には、ロールの表面温度を結着樹脂の軟化点よりも１０℃以上低くすることが必要である。材料投入時に樹脂を早急に溶融させてロールに巻き付けさせるために温度を高くする（すなわち、樹脂軟化点とロール表面温度との差が１０℃未満となる）と、混練中にせん断力がかからず不均一分散となるためである。一方、温度差が７０℃を越えると樹脂が溶けきれないまま搬送されることになり、これも分散性の低下を招く。また、２本のロール間の温度差を樹脂のガラス転移点の１／２の温度以上とすることにより、混練時の超高分子量の分子切断が適当な状態で混練分散することができ、コントラストの改善と繰り返し性の向上とを両立させることができる。さらに、一方のロールを前半部と後半部で温度勾配を設け、その温度差を樹脂のガラス転移点よりも４０℃低い温度以上に設定することで表示特性の向上に効果が得られる。
【０１５７】
（粉砕処理）
溶融混練処理され冷却して得られた混練塊を、カッターミルなどで粗粉砕し、その後、ジェットミル粉砕（例えば、商品名ＩＤＳ粉砕機、日本ニューマティック工業社製）、または固定したステータに対して回転するローラとの微小な空隙に被粉砕物を投入して粉砕する回転ロータ式粉砕（例えば、商品名クリプトロン粉砕機、アーステクニカ社製）などで細かく粉砕し、更に、必要に応じて気流式分級機（例えば、商品名エルボージェット分級機、日鉄鉱業社製）により、所望の粒度分布の着色樹脂粒子を得ることができる。
（乳化凝集法）
【０１５８】
また、着色樹脂粒子の作製では、好適な別法として乳化凝集法を用いることができる。乳化凝集法では、まず、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液を調製し、その後重合開始剤や連鎖移動剤を使用して、乳化重合を行い、微細な粒径の樹脂粒子分散液を作成する。また、極性を有する界面活性剤を添加した水中に着色剤粒子を添加し、公知の分散手段を用いて分散させることにより着色剤粒子分散液を調製する。
【０１５９】
そして水系媒体中で、少なくとも、前述した樹脂粒子を分散せしめた樹脂粒子分散液と着色剤粒子を分散せしめた着色剤粒子分散液とを混合し、水系媒体のｐＨを一定の値（例えば、ｐＨは８〜１３）に調整し、無機塩の存在下で、水系媒体の温度を樹脂粒子のガラス転移点以上に一定時間（１時間から５時間）加熱することで着色樹脂粒子を生成することができる。
【０１６０】
また、イオン性界面活性剤を含有する樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液を調製し、それらを混合し、前記イオン性界面活性剤とは反対の極性を有するイオン性界面活性剤により凝集を生じさせることにより凝集粒子を形成させ、その後、樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して凝集粒子を融合して、洗浄、乾燥する方法により着色樹脂粒子を作製することもできる。
【０１６１】
（懸濁重合法）
さらに、着色樹脂粒子の作製では、好適な別法として懸濁重合法を用いることができる。この懸濁重合法は、公知の小粒径トナーの作成方法と同様に実施することができる。より詳細な説明が必要ならば、特開２００４−１９１５９８号を参照されたい。
【０１６２】
（微粒子の固着及び付着）
まず、所望の粒度分布に形成した着色樹脂粒子と、無機微粒子Ａとを前述のヘンシェルミキサ、スーパーミキサなどの公知のミキサによって混合することにより、無機微粒子Ａを着色樹脂粒子に付着させる。その後、無機微粒子Ａが付着した着色樹脂粒子を熱風中に投入することで、熱により着色樹脂粒子の表面を溶融させて無機微粒子Ａを固着させる。さらに、無機微粒子Ａが固着した着色樹脂粒子と、無機微粒子Ｂを同様に公知のミキサによって混合し、無機微粒子Ｂを着色樹脂粒子に付着させる。
【０１６３】
この場合、付着とは、着色樹脂粒子と無機微粒子とを混合し、それらを静電的に付着させた状態をいう。また、固着とは、無機微粒子が付着した着色樹脂粒子に対して、熱風による表面改質処理を施すことにより、或いは強力な機械的エネルギを付与することにより、着色樹脂粒子表面に無機微粒子を固定化した状態をいう。なお、機械的エネルギを付与する方法としては、狭い間隙を有して、高速に回転するロータとステータ間に粒子を投入して、その衝撃力により固定化する方法があり、例えば、ハイブリタイゼーションシステム（株式会社奈良機械製作所製）等を用いることができる。
【０１６４】
また、着色樹脂粒子の平均粒径は３〜１５μｍであり、無機微粒子Ａの平均粒径は７〜４０ｎｍであり、無機微粒子Ｂの平均粒径は３〜１４ｎｍである。好ましくは、着色樹脂粒子の平均粒径は３〜９μｍであり、無機微粒子Ａの平均粒径は７〜１４ｎｍであり、無機微粒子Ｂの平均粒径は３〜７ｎｍである。より好ましくは、着色樹脂粒子の平均粒径は３〜７μｍであり、無機微粒子Ａの平均粒径は７〜１２ｎｍであり、無機微粒子Ｂの平均粒径は３〜５ｎｍである。
【０１６５】
着色樹脂粒子については、平均粒径が３μｍ未満であると生産が困難となる一方、平均粒径が１５μｍを越えると画像形成媒体における画質が低下する。また、無機微粒子Ａについては、平均粒径を７〜４０ｎｍの範囲内とすることにより、無機微粒子Ａによるブロッキング効果（すなわち、着色樹脂粒子表面に固着した無機微粒子Ａにより、着色樹脂粒子の内部に無機微粒子Ｂが埋没することを防止する効果）を得ることが容易となる。また、無機微粒子Ｂについては、平均粒径が３ｎｍ未満であると生産が困難となる一方、平均粒径が７ｎｍを越えると粉体流動性向上の効果を得難くなる。
【０１６６】
また、無機微粒子Ａの平均粒径は、無機微粒子Ｂの平均粒径の１．１倍〜５倍である。これにより、無機微粒子Ａによるブロッキング効果を得ることが容易となり、粉体流動性向上の効果が得られる。この場合、無機微粒子Ａの平均粒径を、無機微粒子Ｂの平均粒径の１．１倍以上とすることにより、無機微粒子Ａによるブロッキング効果が高められる。好ましくは、無機微粒子Ａの平均粒径は、無機微粒子Ｂの平均粒径の１．４倍〜４倍であり、より好ましくは１．４倍〜３倍である。
【０１６７】
また、無機微粒子Ａの着色樹脂粒子の表面被覆率は、１１０％〜３５０％である。表面被覆率を１１０％以上とすることにより、無機微粒子Ａによるブロッキング効果が高められる。一方、表面被覆率を３５０％以下とすることにより、無機微粒子Ａ中の浮遊粒子の増大を防止することができる。表面被覆率は、好ましくは１５０％〜３００％とし、より好ましくは２００％〜２５０％とするとよい。
【０１６８】
無機微粒子Ａの添加量（重量）は、無機微粒子Ｂの添加量（重量）の１．１倍〜５倍である。無機微粒子Ａを無機微粒子Ｂよりも多く添加することで、無機微粒子Ａによるブロッキング効果を得ることが容易となる。無機微粒子Ａの添加量が無機微粒子Ｂの添加量の５倍を越えると、着色樹脂粒子表面に固着化されない無機微粒子Ａが増大する。無機微粒子Ａの添加量は、好ましくは無機微粒子Ｂの添加量の１．８倍〜４倍とし、より好ましくは無機微粒子Ｂの添加量の２．０倍〜３．５倍とするとよい。
【０１６９】
着色樹脂粒子表面に固着させる無機微粒子Ａは、着色樹脂粒子１００重量部に対し１〜１０重量部を添加する。無機微粒子Ａの添加割合は、好ましくは２〜７重量部とし、より好ましくは２．５〜５重量部とするとよい。無機微粒子Ａが１重量部よりも少ないと、ブロッキングの効果を得にくい傾向となる一方、無機微粒子Ａが１０重量部を越えると無機微粒子の浮遊粒子が生じ易くなる。
【０１７０】
また、着色樹脂粒子表面に付着させる無機微粒子Ｂは、着色樹脂粒子１００重量部に対し０．５〜１０重量部を添加する。無機微粒子Ｂの添加割合は、好ましくは０．８〜３重量部とし、より好ましくは０．８〜２．５重量部とするとよい。無機微粒子Ｂが０．５重量部よりも少ないと、粉体流動性向上の効果を得難くなる一方、無機微粒子Ｂが１０重量部を越えると、無機微粒子の浮遊粒子が生じ易くなる。
【０１７１】
無機微粒子Ａに対する熱風を用いた表面処理は、結着樹脂の軟化点（℃）よりも１８０〜３００℃高い温度の熱風によって実施することが好ましい。より好ましくは結着樹脂の軟化点よりも２００〜２６０℃高い温度とし、更に好ましくは結着樹脂の軟化点よりも２２０〜２４０℃高い温度とするとよい。結着樹脂の軟化点よりも１８０℃以上の高い温度で処理することで、着色樹脂粒子と無機微粒子Ａにとの溶融固定化を十分に行なうことができ、また、球形化を進行させることができる。一方、結着樹脂の軟化点から３００℃の範囲を越える高い温度で処理すると、着色樹脂粒子の二次凝集が多く発生するようになり、粒子が粗大化し、粒度分布も広がる傾向となる。
【０１７２】
結着樹脂は、軟化点が１１０〜１８０℃の範囲であり且つガラス転移点が７０〜１００℃の範囲である熱可塑性樹脂から形成することが好ましい。これにより、着色樹脂粒子の表面が急速に溶融することで、表面張力により球形化を進めるとともに、溶融した着色樹脂粒子の表面に微粒子を固着（固定化）を促進させることができる。また、着色樹脂粒子と無機微粒子Ａとの固着を十分に行なえ、着色樹脂粒子同士の二次凝集の発生を抑制することができる。
【０１７３】
（表示粒子の作用）
上記のように、着色樹脂粒子表面に無機微粒子Ａが固着した構成とすることにより、この固着した無機微粒子Ａがブロッキング効果を奏し、画像表示媒体の画像表示を繰り返し実施する耐久試験時において、着色樹脂粒子の内部に無機微粒子Ｂが埋没する現象を抑制することができ、表示粒子の帯電特性および粉体流動特性が安定的に維持される。また、固着した無機微粒子Ａの存在により、表示粒子の表示動作において生じやすい粉体流動性の変動が抑えられ、その結果、画像表示の際に表示粒子が過帯電状態になることを抑制することができる。また、上記のように無機微粒子を着色樹脂粒子の表面に固着させることにより製造された表示粒子は、従来のように着色樹脂粒子単独で表面処理した場合や、低級のアルキル基を有するシランカップリング剤で処理された無機微粒子を用いた場合に比べて、表示粒子の粉体流動性が高まり、画像表示時の駆動電圧の低減と高いコントラストとを実現することが可能となる。また、このような表示粒子は隔壁に接触しても離れやすくなり、表示粒子が表示動作をせずにセル内の四隅に滞留したままの状態になることを防止することができる。このような効果は、無機微粒子の表面処理剤と、高温の熱風による表面処理による樹脂の溶融との相乗効果によるものと思われる。
【０１７４】
＜画像表示媒体の動作＞
上記構成の画像表示媒体１０は、画像表示装置１によって駆動されることにより画像表示を行なう。画像表示装置１において、電圧印加装置６は、図示しない電源や制御回路等を備えると共に、画像表示媒体１０に表示すべき画像情報をメモリ等に記憶し、その画像情報に基づき、画像表示媒体１０に対する電圧印加のタイミングや電圧値等を制御する。電圧印加装置６による画像表示媒体１０の駆動方式としては、公知の液晶表示装置の駆動と同様に、パッシブマトリクス駆動方式やアクティブマトリクス駆動方式等を適宜採用することができる。
【０１７５】
画像表示媒体１０では、図１に示したように、光学的反射率および帯電特性が互いに異なる少なくとも２種以上の表示粒子群５（ここでは、表示粒子群５Ａおよび表示粒子群５Ｂ）が封入された各セルにおいて、表面シート２に設けた列電極１２と背面シート３に設けた行電極２２との間に電圧を印加する。これにより発生する電界に応じて各表示粒子群５Ａ，５Ｂを表面シート２と背面シート３との間で移動させて白色又は黒色の画像を表示させることができる。ここで、各表示粒子群５Ａ，５Ｂは、それぞれ１種類の表示粒子から構成されているが、色の異なる２種以上の表示粒子からそれぞれ構成してもよい。
【０１７６】
画像表示の際には、表面シート２と背面シート３との電極間に、交番電圧を予め印加することが好ましい。交番電圧は、周波数を１００〜４００Ｈｚ、波形のｐｅａｋとｐｅａｋ間の電圧を±１５０〜３００Ｖとして、所定の時間（例えば、０．１〜１ｓ程度）印加する。交番電圧の波形としては正弦波が好ましいが、表示粒子の特性に応じて矩形波や三角波などを印加してもよい。
【０１７７】
このように、交番電圧を印加して表面シート２と背面シート３との間で表示粒子を急速に移動させることにより、帯電を安定化させ、表示粒子群５Ａ，５Ｂの間での凝集を緩和させることができる。
【０１７８】
交番電圧の印加後、画像表示を行なう場合には、画像記憶部に記憶された画像表示パターンに応じて直流電圧を印加する。黒色粒子および白色粒子はそれぞれ正帯電性および負帯電性であるため、行電極２２と列電極１２の単純マトリクス構成の場合は、まず、全ての行電極２２に負電位（例えば−５０Ｖ）、全ての列電極１２に正電位（例えば＋５０Ｖ）を印加して全画面を一旦白色表示することが好ましい。
【０１７９】
その後、電圧印加部の直流電圧発生回路から白色から黒色への表示切替を行なう行電極にのみ正の選択電圧（例えば、＋５０Ｖ）を印加して行選択を行なう（表示切替を行なわない他の行電極は０Ｖ）。
【０１８０】
さらに、選択した行電極に直交する各列電極に対し、白色から黒色への表示切替を行なう場合は負の画像電圧（例えば、−５０Ｖ）、切替を行なわない場合は０Ｖを印加する。
【０１８１】
これらの動作を全ての行電極および列電極に対して順次行なうことにより画像が表示される。それぞれの電圧印加時間を表示粒子の応答速度より長い時間（例えば、３０ｍｓ）に設定することにより、十分なコントラストを得ることができる。なお、各電極に印加する電圧は、電界の大きさと向きが同じであればどのような値に設定してもよい。
【０１８２】
以上のような画像表示動作を行なうことにより、列電極１２に正の電圧が印加された基板間の領域（画素）では、負帯電性の白色粒子は正の電圧が印加された列電極１２側に移動して表面シート２の内面に付着し、正帯電性の黒色粒子はこれとは逆の行電極２２側に移動して背面シート３の内面に付着する。
【０１８３】
一方、列電極１２に負の電圧が印加された領域では、正帯電性の黒色粒子は負の電圧が印加された列電極１２側に移動して表面シート２の内面に付着し、負帯電性の白色粒子はこれとは逆の行電極２２側に移動して背面シート３の内面に付着する。このようにして白黒画像が表面シート２を通して表示される。
【０１８４】
一旦表示された画像は、電極間への電圧の印加を停止しても、表示粒子と誘電体膜１３，２３との間の静電付着力が維持されるため、表示粒子は基板の内面に付着したまま保持され、白黒画像が表示された状態を長時間に渡って保持することができる。なお、白色と黒色との反転順序を逆にする場合は、それぞれの電界の向きを逆転すればよい。また、表示粒子の駆動電圧値が異なる場合は、駆動電圧値に応じて電界の大きさを調整すればよい。
【実施例】
【０１８５】
以下、本発明に係る画像表示媒体および表示粒子についてより具体的な実施例を挙げて説明する。
【０１８６】
＜画像表示媒体の構成＞
画像表示媒体１０の構成は図１に示したものと同様である。ここで、透光性を有する表面基板１１および背面基板２１は、ともに厚さ１７５μｍの透明ＰＥＴからなる。間隙４の大きさに相当する隔壁７の高さＨは４０μｍとし、隔壁７の幅Ｗは約５０μｍとした。また、隣接する隔壁７間の間隔Ｄは１０００μｍとした。
＜画像表示媒体の製造方法＞
【０１８７】
表面シート２の作製では、まず、厚さ５０ｎｍのＩＴＯを全面に蒸着した厚さ１７５μｍのＡ４サイズの透明ＰＥＴフィルム（すなわち、表面基板１１）を準備する。次に、レーザエッチング法により、各電極の幅が９００μｍで各電極間スペースが１００μｍの列電極１２を表面基板１１上に形成した。列電極１２の抵抗は１５０Ω／□であった。次に、その列電極１２上に、ＴＨＦ溶液中に１０％の重量比率でポリカーボネートを溶解させた溶液中で、引き上げディップ法により厚さ１２μｍの塗工膜を形成し、その後、乾燥炉にて８０℃で５分間乾燥することにより、厚さ３μｍの誘電体膜１３を積層形成した。
【０１８８】
図３は、隔壁形成における一工程（ドライフィルムラミネート工程）を示す模式的な断面図である。誘電体膜１３の積層形成に続いて、ドライフィルムラミネータにて、図３に示すように、表面基板１１上に列電極１２及び誘電体膜１３を形成した表面シート２と、エポキシ樹脂およびアクリル樹脂混合系からなる厚さ５０μｍの紫外線硬化型樹脂ドライフィルム３１とを密着して貼り合わせる。このとき、ロール温度は６０℃、送り速度は０．４ｍ／分とした。
【０１８９】
図４は、隔壁形成における一工程（露光工程）を示す模式的な断面図である。続く露光工程において、図４に示すように、表面シート２と樹脂ドライフィルム３１とを貼り合わせたものの上に露光マスク３２を置き、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光を行った。この露光マスク３２により、縦ラインおよび横ラインの幅がともに５０μｍ、ピッチが１０００μｍの隔壁を形成するための紫外線照射部分が画成される。
【０１９０】
図５は、隔壁形成における一工程（現像工程）を示す模式的な断面図である。続く現像工程では、露光を終えた紫外線硬化型樹脂ドライフィルム３１を、炭酸ナトリウム１％の現像液を用いたアルカリ現像機により、送り速度０．６ｍ／ｍｉｎ、液温３５℃、シャワー圧０．１５ＭＰａの条件で現像を行った。これにより、紫外線硬化型樹脂ドライフィルム３１は、図５に示すように、露光工程における紫外線照射部分以外は現像液で除去され、後に隔壁となる硬化部７’のみが残った。
【０１９１】
その後、イオン交換水で十分に洗浄後、水切り、室温での乾燥を１時間おこなった。さらに、紫外線硬化装置にて１０００ｍＪ／ｃｍ２のアフターキュアーを行った後に、１３０℃の乾燥炉で３０分間アフターベークを行った。
【０１９２】
形成された隔壁は、顕微鏡による段差測定器による測定では、縦横ともに高さ４８μｍ、隔壁幅４５μｍ、ピッチ１０００μｍであった。
【０１９３】
また、背面シート３の作製には、厚さ１７５μｍのＡ４サイズのＰＥＴフィルム（すなわち、背面基板２１）上に、厚さ１８μｍの銅箔付きフィルムを用いた。
【０１９４】
ラミネート工程において、ドライフィルムラミネータにて、銅箔付きＰＥＴフィルムにアクリル系の厚さ２０μｍの紫外線硬化型樹脂ドライフィルムを密着して貼り合わせた。このとき、ロール温度は１１０℃、送り速度は０．４ｍ／分とした。
【０１９５】
次に、各電極の幅が９００μｍ、スペースが１００μｍ、ピッチが１ｍｍとなる露光マスクを作製した。続く露光工程において、銅箔付きＰＥＴフィルムに紫外線硬化型の樹脂ドライフィルムを貼り合わせたものに露光マスクを置き、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光を行った。
【０１９６】
さらに、続く現像工程において、露光を終えた紫外線硬化型樹脂ドライフィルムを、炭酸ナトリウム１％の現像液を用いたアルカリ現像機により、送り速度０．６ｍ／分、液温３５℃、シャワー圧０．１５ＭＰａの条件で現像を行った。この現像で除去されずに残った紫外線硬化型樹脂ドライフィルムにより、電極部のパターンが形成された。その後、塩化第２鉄液を用いたエッチング装置を用いて、送り速度０．５ｍ／分、液温４５℃、シャワー圧０．１３ＭＰａの条件で銅のエッチング現像を行った。これにより、各電極間のスペースに相当する不要な部分の銅箔を除去した。
【０１９７】
続いて、水酸化ナトリウム３％水溶液を用いたアルカリ現像機により、送り速度０．６ｍ／分、液温４５℃、シャワー圧０．１２ＭＰａの条件で電極部に残った紫外線硬化型樹脂ドライフィルムの剥離を行った。これにより、不要な部分が除去できたことが確認された。最後にイオン交換水で十分に洗浄を行い、その後、直ちにエアーブローによる水切りを実施した。
【０１９８】
以上の工程により、各電極の幅が８９５μｍ、スペースが１０５μｍ、ピッチが１ｍｍの行電極２２が形成されたことを確認した。各行電極２２は列電極１２と同様の幅およびスペースで形成されると共に、所定の間隔で各列電極１２に直交するように配置され、いわゆるパッシブマトリクス構成となっている。
【０１９９】
次に、表示粒子の充填工程について説明する。色および帯電特性が互いに異なる２種類の表示粒子群（白色粒子ＨＷ４０ｇと黒色粒子ＨＢ２０ｇ）の充填配合量の比率を２：１の割合で混合したものを、表示基板上の隔壁で区切られたセル内にスクリーンを通して振るい落とす方法により所望量を充填する。セル内への投入は、体積占有率が約５０％となるように調整して封入した。その後、幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍ、幅３００ｍｍのシリコーンゴムスキージを用いて隔壁の頂上にある粒子の除去を行った。
【０２００】
次に、背面シート３に熱硬化型ポリエステル接着剤を塗布し、１１０℃で５分間の硬化を行った。その後、隔壁７が形成され、セル８内に表示粒子群が充填された表面シート２と、熱硬化型ポリエステル樹脂接着剤が塗布された背面シート３とを張り合わせる。そして温度６５℃で３分間、１ＭＰａの圧力をかけて、表面シート２と背背面シート３とを接着し、画像表示媒体１０を作製した。
【０２０１】
この熱硬化型ポリエステル樹脂接着剤は、粒子との凝着力が低い傾向にあり、背面シートの内面全域に塗布されているため、少なくとも炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンで表面処理を施された無機微粒子を表面に固着した着色樹脂粒子からなる表示粒子と組合せて使用した場合に、表示粒子が背面シートから均一に離脱しやすい。その結果、駆動電圧を低減することが可能となる。
【０２０２】
＜表示粒子の構成＞
（結着樹脂）
表１には実施例で使用した結着樹脂の特性を示す。樹脂ＰＥＳ１、ＰＥＳ２は、ビスフェノールＡプロピルオキシド付加物のアルコール、フマル酸及びトリメリット酸を成分としたポリエステル樹脂である。樹脂ＰＥＳ３、ＰＥＳ４は、ビスフェノールＡプロピルオキシド付加物のアルコール、コハク酸及びトリメリット酸を成分としたポリエステル樹脂である。樹脂ＰＥＳ５は、ビスフェノールＡプロピルオキシド付加物のアルコール、イソフタル酸及びトリメリット酸を成分としたポリエステル樹脂である。
【０２０３】
【表１】
【０２０４】
表１において、Ｍｎｆは結着樹脂の数平均分子量、Ｍｗｆは結着樹脂の重量平均分子量、Ｍｚｆは結着樹脂のＺ平均分子量、Ｗｍｆは重量平均分子量Ｍｗｆと数平均分子量Ｍｎｆとの比Ｍｗｆ／Ｍｎｆ、Ｗｚｆは結着樹脂のＺ平均分子量Ｍｚｆと数平均分子量Ｍｎｆの比Ｍｚｆ／Ｍｎｆ、Ｔｍｒ（℃）は軟化点、Ｔｆｂ（℃）は流出開始温度、Ｔｇｒ（℃）はガラス転移点、ＡＶは樹脂酸価を示す。
【０２０５】
（顔料）
表２には実施例で使用した顔料の構成を示す。
【０２０６】
【表２】
【０２０７】
表２において、酸化チタン粒子ＰＷ１は、シリコーンオイルで表面処理した平均粒径０．２１ｎｍのルチル形酸化チタン（ＳＪＲ−４０５Ｓ）である。この酸化チタンの表面処理は、酸化チタン原体（ＪＲ−４０５）１００重量部と、シリコーンオイル（東レダウコーニングシリコーン社ＳＦ２３０）１０．５重量部と、トルエン３００重量部とを室温で２時間撹拌し、デカンテーションして上澄みを取り除いた後、８０℃に設定した真空乾燥機中で４時間加熱真空乾燥することにより行った。
【０２０８】
また、カーボンブラックＰＢ１は、粒径が２４ｎｍであり、ＤＢＰ吸油量は５３ｍｌ／１００ｇと低ＤＢＰ吸油量を有する顔料であり、アミノ変性シリコーンオイル（信越化学社製ＫＦ８５７）で処理したものである。アミノ変性シリコーンオイルの添加量は、カーボンブラック１００重量部に対して８．５重量部とした。粒径はＳＥＭによる約１００個の算術平均径を取っている。
【０２０９】
（電荷制御剤）
表３には実施例で使用した電荷制御剤の構成を示す。
【０２１０】
【表３】
【０２１１】
（着色樹脂粒子）
表４には実施例で使用した着色樹脂粒子の組成を示す。なお、括弧内は結着樹脂１００重量部に対する配合重量部を示す。
【０２１２】
【表４】
【０２１３】
（無機微粒子）
表５には実施例で使用した上記無機微粒子の特性を示す。
【０２１４】
【表５】
【０２１５】
［ＳＮ１］
無機微粒子としてコロイダルシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０（平均粒径５ｎｍ）、日本アエロジル社製）２５ｇをマグネットスターラに入れ、撹拌しながら、テトラヒドロフラン１０ｇに上記（化１５）で示されるアルキルシラン０．７ｇを溶解した混合液を徐々に添加し、３０分間攪拌した。その後、濾過し、１２０℃で２時間乾燥した。それをピンミルで解砕し、無機微粒子ＳＮ１を得た。
【０２１６】
［ＳＮ２］
無機微粒子としてコロイダルシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ３８０（平均粒径５ｎｍ）、日本アエロジル社製）２５ｇをマグネットスターラに入れ、撹拌しながら、テトラヒドロフラン１０ｇに上記（化３）で示されるアルキルシラン１．２ｇを溶解した混合液を徐々に添加し、３０分間攪拌した。その後、濾過し、１２０℃で２時間乾燥した。それをピンミルで解砕し、無機微粒子ＳＮ２を得た。
【０２１７】
［ＳＮ３］
無機微粒子としてコロイダルシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ３００（平均粒径７ｎｍ）、日本アエロジル社製）２５ｇをマグネットスターラに入れ、撹拌しながら、テトラヒドロフラン１０ｇに上記（化７）で示されるアルキルシラン０．７ｇを溶解した混合液を徐々に添加し、３０分間攪拌した。その後、濾過し、１２０℃で２時間乾燥した。それをピンミルで解砕し、無機微粒子ＳＮ３を得た。
【０２１８】
［ＳＮ４］
無機微粒子としてコロイダルシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ２００（平均粒径１２ｎｍ）、日本アエロジル社製）２５ｇをマグネットスターラに入れ、撹拌しながら、テトラヒドロフラン１０ｇに上記（化１１）で示されるアルキルシラン０．５ｇを溶解した混合液を徐々に添加し、３０分間攪拌した。その後、濾過し、１２０℃で２時間乾燥した。それをピンミルで解砕し、無機微粒子ＳＮ４を得た。
【０２１９】
［ＳＮ５］
無機微粒子として酸化チタン（ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ｐ９０（平均粒径１４ｎｍ）、日本アエロジル社製）２５ｇをマグネットスターラに入れ、撹拌しながら、テトラヒドロフラン１０ｇに上記（化１）で示されるアルキルシラン１．５ｇを溶解した混合液を徐々に添加し、３０分間攪拌した。その後、濾過し、１２０℃で２時間乾燥した。それをピンミルで解砕し、無機微粒子ＳＮ５を得た。
【０２２０】
［ＳＮ６］
無機微粒子としてコロイダルシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ９０Ｇ（平均粒径２０ｎｍ）、日本アエロジル社製）２５ｇをマグネットスターラーに入れ、撹拌しながら、テトラヒドロフラン１０ｇに上記（化１３）で示されるアルキルシラン０．７ｇを溶解した混合液を徐々に添加し、３０分間攪拌した。その後、濾過し、１２０℃、２時間乾燥した。それをピンミルで解砕し、無機微粒子ＳＮ６を得た。
【０２２１】
［ＡＰ１］
無機微粒子としてコロイダルシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ３８０（平均粒径５ｎｍ）、日本アエロジル社製）２５ｇをマグネットスターラに入れ、撹拌しながら、テトラヒドロフラン１０ｇに、アミン基を有するカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．８ｇと、上記（化１５）で示されるアルキルシラン０．５ｇ溶解した混合液を徐々に添加し、３０分間攪拌した。その後、濾過し、１２０℃で２時間乾燥した。それをピンミルで解砕し、無機微粒子ＡＰ１を得た。
【０２２２】
［ＡＰ２］
無機微粒子としてコロイダルシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ３００（平均粒径５ｎｍ）、日本アエロジル社製）２５ｇをマグネットスターラに入れ、撹拌しながら、テトラヒドロフラン１０ｇにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５ｇと、上記（化３）で示されるアルキルシラン０．６ｇ溶解した混合液を徐々に添加し、３０分間攪拌した。その後、濾過し、１２０℃で２時間乾燥した。それをピンミルで解砕し、無機微粒子ＡＰ２を得た。
【０２２３】
［ＡＰ３］
無機微粒子としてコロイダルシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ２００（平均粒径７ｎｍ）、日本アエロジル社製）２５ｇをマグネットスターラに入れ、撹拌しながら、テトラヒドロフラン１０ｇにアミン基を有するカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．９ｇと、上記（化１３）で示されるアルキルシラン０．６ｇ溶解した混合液を徐々に添加し、３０分間攪拌した。その後、濾過し、１２０℃で２時間乾燥した。それをピンミルで解砕し、無機微粒子ＡＰ３を得た。
【０２２４】
［ＡＰ４］
無機微粒子としてコロイダルシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ５０（平均粒径３０ｎｍ）、日本アエロジル社製）２５ｇをマグネットスターラーに入れ、撹拌しながら、テトラヒドロフラン１０ｇにアミン基を有するカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．９ｇと、上記（化１５）で示されるアルキルシラン０．６ｇ溶解した混合液を徐々に添加し、３０分間攪拌した。その後、濾過し、１２０℃、２時間乾燥した。それをピンミルで解砕し、無機微粒子ＡＰ４を得た。
【０２２５】
表５において、「５分値」及び「３０分値」は帯電量（［μＣ／ｇ］）を表し、これらは、ノンコートのフェライトキャリアとの摩擦帯電によるブローオフ法により測定した。具体的には、２５℃、４５ＲＨ％の環境下で、１００ｍｌのポリエチレン容器にキャリア５０ｇとシリカ等の無機微粒子０．１ｇとを混合し、縦回転にて１００ｍｉｎ−１の速度で５分間あるいは３０分間攪拌した後、０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０４［Ｐａ］で１分間ブローして測定した。
【０２２６】
なお、帯電特性としては、３０分間攪拌したときの帯電量と５分間攪拌したときの帯電量の割合（３０分値／５分値）が０．５以上であることが好ましい。これにより、表示粒子の帯電性の維持を図ることができ、安定した画像表示を出力することができる。
【０２２７】
＜表示粒子の製造方法＞
（着色樹脂粒子の作製）
着色樹脂粒子の作製にあたり、まず、結着樹脂、着色剤及び電荷制御剤を、撹拌羽根を具備したヘンシェルミキサＦＭ２０Ｂ（三井三池工業製）を使用して約４ｋｇ、回転数８００ｍｉｎ−１、時間５ｍｉｎの条件で羽根Ｚ０Ｓ０にて混合した。
【０２２８】
図６は、ロール溶融混練機の要部を示す模式的な斜視図、図７は、ロール溶融混練機の要部を示す模式的な平面図である。結着樹脂、着色剤及び電荷制御剤の混合に続いて、２本ロール溶融混練機にて混練処理を行った。混練処理では、図６に示すように、定量供給機５０から第１のロール５１の端部に向けて投入された着色樹脂粒子の原料は、第１のロール５１上に巻付いて着色樹脂粒子の溶融膜５３が形成される。ここで、第１のロール５１および第２のロール５２は、図７に示すように、それぞれ破線部を境界とする前半部５１Ａ，５２Ａおよび後半部５１Ｂ，５２Ｂで構成されている。より詳細には、原料は、第１のロール５１の熱と第２のロール５２による圧縮せん断力により樹脂が溶融することにより、第１のロール５１の前半部５１Ａに巻付く。その後、溶融した原料は、第１のロール５１の後半部５１Ｂの端部にまで広がり、第１のロール５１の前半部５１Ａよりも低い温度で加熱された第２のロール５２の後半部５２Ｂから剥離される。
【０２２９】
ここで、第１のロール５１および第２のロール５２の直径は共に１４０ｍｍ、長さは８００ｍｍである。また、第１のロール５１の回転数は７５ｍｉｎ−１、第２のロール５２の回転数は５５ｍｉｎ−１である。第１のロール５１の前半部５１Ａを加熱する熱媒体の温度は１４０℃、第１のロール５１の後半部５１Ｂを加熱する熱媒体の温度は７０℃である。また、第２のロール５２は１５℃である。さらに、第１のロール５１と第２のロール５２とのクリアランスは０．１ｍｍであり、原料供給量は５ｋｇ／ｈである。
【０２３０】
このように混練処理された後に冷却して得られた混練塊をカッターミルで粗粉砕した。
【０２３１】
図８は、微細化粉砕処理装置の構成図である。続いて、図８に示す微細化粉砕装置６０によって体積平均粒径６〜７μｍ程度にまで微細化した。微細化粉砕装置６０は、表面に凹凸を有し高速回転する円筒状の回転体６１と、回転体６１の外側に０．５ｍｍ〜４０ｍｍの間隙を存して嵌装され、回転体と中心軸を共有する表面に凹凸を有する円筒状の固定体６２とから構成される粉砕処理部６３を備える。
【０２３２】
微細化粉砕装置６０による微細化処理では、混練物を粗粉砕によりメッシュ径約１ｍｍをパスした被粉砕物７１が、定量供給機７２から投入され、その後、冷却器７３から供給される冷却エアー７４により粉砕処理部６３の供給口７５に送られる。被粉砕物７１は、粉砕処理部６３において、回転体６１と固定体６２との間隙に搬送され、高速回転する回転体６１と固定体６２の間に発生する高速気流の流動に伴って、相互に強い衝突を繰り返すことにより粉砕される。得られた粉砕物８０は、粉砕処理部６３の排出口７６から排出され、粗粉分級機８１を経てサイクロン８２に送られ、最終的に補集容器８３に回収される。粗粉分級機８１においては、粗い粒子が再処理経路８４を経由して、冷却エアー７４により再び粉砕処理部６３の供給口７５に送られる。
【０２３３】
上記粉砕処理は、回転体６１の周速は１３０ｍ／ｓ、回転体６１と固定体６２の間隙は１．５ｍｍ、原料供給量は３ｋｇ／ｈ、冷却エアー７４の温度は０．５℃、排出部温度は４０℃の条件で実施した。
【０２３４】
（着色樹脂粒子への微粒子の添加）
着色樹脂粒子と無機微粒子とを混合し、当該無機微粒子を着色樹脂粒子に静電的に付着させる外添処理を行った。外添処理は、ヘンシェルミキサ（三井鉱山社製ＦＭ２０Ｂ）を使用し、攪拌羽根Ｚ０Ｓ０型、回転数２２００ｍｉｎ−１、処理時間４ｍｉｎ、投入量１ｋｇの条件で実施した。
【０２３５】
（表面改質処理）
図９は、表面改質処理装置の構成図である。無機微粒子Ａが付着した着色樹脂粒子に対する熱風による表面改質処理は、図９に示す表面改質処理装置９０を用いて実施した。表面改質処理では、微粒子が静電的に付着した着色樹脂粒子９１は、定量供給機９２から投入され、粒子用配管１１１を通して圧縮空気９３により粒子の分散手段である分散ノズル９４（図１０参照）に送られる。分散ノズル９４から吐出された着色樹脂粒子９１は、熱風発生装置９５から熱風用配管１１２を通して放出される熱風９６中に投入される。着色樹脂粒子９１は、熱風９６中を分散しながら通過し、これにより、表面改質処理され、無機微粒子Ａが着色樹脂粒子に対して強固に固着される。その後、表面改質された表示粒子はフード９７内に取り込まれ、サイクロン９８に送られた後に回収ボックス９９に補集回収される。
【０２３６】
図１０には、図９中の熱風中に投入される着色樹脂粒子の状態の詳細が示されている。粒子用配管１１１と熱風用配管１１２とは同軸の二重管構造になっている。また、熱風用配管１１２と分散ノズル９４との間には、図示しない空隙が設けられており、この空隙に冷水または冷空気を流通させることにより、熱風の熱が粒子に伝わり難くなっている。分散ノズル９４は、先端に向けて徐々に細くなる先細り状を呈している。分散ノズル９４の前方には、吐出された着色樹脂粒子の整流に供される分散衝突板１１３が設けられている。
【０２３７】
分散ノズル９４の先端から吐出された着色樹脂粒子は、分散衝突板１１３に衝突し、その衝突面（曲面）に沿って横方向に流れる。その後、着色樹脂粒子は、粒子用配管１１１の外側に位置する熱風用配管１１２から吐出される熱風中に突入し、表面改質処理が施される。熱風温度とは、放射される熱風が最初に着色樹脂粒子と衝突する領域での温度であり、予め温度計にて放射される熱風の温度をその領域で測定しておく。
【０２３８】
分散衝突板１１３は、着色樹脂粒子の流れを層流状にする役目を果たし、これにより、均一な表面改質処理が可能となり、形状係数の変動係数を小さくできる。一方で、分散衝突板１１３は、熱風の近くに位置するため、着色樹脂粒子が融着する懸念がある。しかしながら、少なくとも炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンで表面処理を施された平均粒径３ｎｍ〜１４ｎｍの無機微粒子を着色樹脂粒子に添加することで、そのような融着が回避可能となる。
【０２３９】
上記表面改質処理では、フード９７内に取り込まれた表面改質された表示粒子に対し、冷却器１０１から発生される冷却空気１０２により冷却処理を施すことが好ましい。この冷却空気１０２による急速冷却により処理の状態を安定化させることができる。冷却空気１０２の風量は処理量に応じて適宜設定することができる。表示粒子が熱風で処理される位置から冷却空気が当てられる地点までの距離は、処理量により定められるが、一般に１０〜１００ｃｍ、好ましくは２０〜８０ｃｍである。冷却空気１０２の温度は、特に限定されないが、１０℃以下が好ましい。また、別法として、水冷による方法、配管の周囲に冷却された固体物（ドライアイス等）を配置する方法等を用いることもできる。
【０２４０】
上記表面改質処理は、熱風風量が１．０Ｎｍ３／ｍｉｎ（風圧５×１０４Ｐａ）、分散ノズル９４の原料供給分散風量が０．５Ｎｍ３／ｍｉｎ（風圧３×１０４Ｐａ）、供給量が１ｋｇ／ｈで処理を行った。この熱風による処理は、着色樹脂粒子の球形化を促進させることを目的とする。熱風による処理では、結着樹脂の軟化点よりも１８０〜３００℃高い温度の熱風を用いた。
【０２４１】
熱風風量は、風圧３〜５×１０４Ｐａで０．３５〜１．０Ｎｍ３／ｍｉｎが好適な範囲であり、また、原料供給分散風量は、風圧１〜３×１０４Ｐａで、０．０５〜０．５Ｎｍ３／ｍｉｎが好適な範囲である。また、熱風風量と原料供給分散風量の比は１０：１〜４：１の範囲が好ましい。原料供給分散風量に対する熱風９６の風量が大き過ぎると被処理粒子がはじかれて均一な処理が困難となる。また、熱風風量に対する原料供給分散風量が大き過ぎると被処理粒子が熱風中を横切り均一な処理が困難となる。
【０２４２】
なお、熱風発生装置９５としては、プロパンガス等により加熱されるヒータを使用したが、これに限らず、熱風を発生できるものであればよい。
【０２４３】
＜画像表示媒体の評価＞
（初期特性）
【０２４４】
上記構成の画像表示媒体に対し、駆動電圧（白色粒子と黒色粒子を入れ替えて白黒表示を行なう際に、電極間に印加する電圧）特性の評価（駆動電圧とコントラストの関係の評価）を行った。
【０２４５】
評価を行なう前に、表面基板と背面基板との電極間に交番電圧を予め印加して画像表示媒体の初期化を行なった。交番電圧は、波形が矩形波であり、周波数は１００Ｈｚ、波形のｐｅａｋとｐｅａｋ間の電圧は２００Ｖ、印加時間は５００ｍｓとした。その後、表面基板と背面基板との電極間に一定の直流電圧を印加し、その電圧値において極性を反転させた際の黒色／白色表示時の反射画像濃度を測定することにより駆動電圧特性の評価を行った。
【０２４６】
具体的には、表面基板側の列電極の電位を０Ｖとすると共に、背面基板側の行電極の電位を＋２５０Ｖとして黒色を表示させ、マクベス濃度計を用いて反射画像濃度を測定する。次に、列電極の電位は０Ｖのまま行電極の電位を−２５０Ｖとして白色を表示させ、マクベス濃度計を用いて反射画像濃度を測定する。
【０２４７】
次に、行電極の電位を＋２２５Ｖとして黒色を表示した場合と、行電極の電位を−２２５Ｖとして白色を表示した場合との反射画像濃度をそれぞれ測定する。
【０２４８】
その後は、同様に２５Ｖステップで電圧値を低減しながら反射画像濃度測定を行い、黒色／白色の反転表示を行なわなくなるまでこれらの測定を継続する。
【０２４９】
以上の測定により画像表示媒体の駆動電圧特性を把握した上で、行電極に±１００Ｖを印加して黒色または白色表示した場合の反射画像濃度ＩＤｂ、ＩＤｗを用いて、次の（式５）で表される駆動電圧１００ＶにおけるコントラストＣを算出する。
【０２５０】
【数６】
【０２５１】
（繰り返し表示特性）
上記構成の画像表示媒体に対し、繰返し表示試験を実施した。繰返し表示試験では、表面基板側の列電極の電位を０Ｖ、背面基板側の行電極の電位を＋１００Ｖとして黒色表示を行い、次に、列電極の電位を０Ｖのまま行電極の電位を−１００Ｖとして白色表示を行なう。
【０２５２】
このような表示切替動作を２００，０００回繰り返した後、駆動電圧１００Ｖにて黒色、白色表示した場合の反射画像濃度ＩＤｂ、ＩＤｗを測定し、コントラストＣを評価した。２００，０００回の繰返し表示は、行電極に周波数１０Ｈｚ、波形のｐｅａｋとｐｅａｋ間の電圧２００Ｖの矩形波交番電界を３４０分印加することにより行った。
【０２５３】
＜表示粒子の評価＞
表６、表７及び表８には上述の表面改質処理を行った表示粒子のサンプルの特性を示す。表６では、左側から、表示粒子母体Ｎｏと、表示粒子母体に含まれる着色樹脂粒子Ｎｏ、その着色樹脂粒子の使用する樹脂の軟化点（Ｔｍｒ（℃））、ガラス転移点（Ｔｇｒ（℃））及び無機微粒子Ａとその体積平均粒径、変動係数を示す。表７では、左側から、表示粒子母体Ｎｏ、表示粒子母体に含まれる着色樹脂粒子Ｎｏ、着色樹脂粒子に固着させる無機微粒子Ａとその粒径（ｎｍ）、着色樹脂粒子１００重量部に対する添加量、着色樹脂粒子に対する被覆率、無機微粒子Ａを固着させた着色樹脂粒子に付着させる無機微粒子Ｂとその粒径（ｎｍ）、着色樹脂粒子１００重量部に対する添加量、無機微粒子Ａと無機微粒子Ｂの粒径比、無機微粒子Ａと無機微粒子Ｂの添加量比を示す。表８では、熱風温度（℃）、結着樹脂の軟化点Ｔｍｒ（℃）、熱風温度（℃）と結着樹脂の軟化点Ｔｍｒ（℃）との温度差であるＴｓｍｒ（℃）、着色樹脂粒子の形状係数（ＳＦ）、その形状係数の変動係数を示す。
【０２５４】
【表６】
【０２５５】
【表７】
【０２５６】
【表８】
【０２５７】
表９には、表示粒子、表示粒子母体、表示粒子母体に混合して付着させる無機微粒子Ｂとその粒径（ｎｍ）、着色樹脂粒子１００重量部に対する添加量、無機微粒子Ａと無機微粒子Ｂの粒径比、無機微粒子Ａと無機微粒子Ｂの添加量比、表示粒子の静嵩密度を示す。無機微粒子Ｂとその粒径（ｎｍ）、着色樹脂粒子１００重量部に対する添加量、無機微粒子ＡとＢの粒径比、無機微粒子ＡとＢの添加量比については表７の数値を繰り返して表示している。
【表９】
【０２５８】
表１０には、上記サンプルを画像表示媒体に封入して前述した方法で画像表示特性を評価した結果を示す。３４０分間におけるコントラストＣの推移を観察した。
【０２５９】
【表１０】
【０２６０】
表示粒子ＤＨＷ１、ＤＨＷ２、ＤＨＷ３、ＤＨＷ４、ＤＨＷ５、ＤＨＢ１、ＤＨＢ２、ＤＨＢ３、ＤＨＢ４においては、球形化が進行し、形状係数及びその変動係数も小さい値を示した。静嵩密度も高い値を示し、高い粉体流動性を維持している。
【０２６１】
また表示特性においても、白色粒子と黒色粒子を組合せたＤＨＷ１とＤＨＢ１、ＤＨＷ２とＤＨＢ２、ＤＨＷ３とＤＨＢ３、ＤＨＷ４とＤＨＢ４、ＤＨＷ５とＤＨＢ４は、繰り返しの画像表示において、隔壁周辺部への付着残が少なく、白黒のコントラストは９以上を維持して低下が少ない特性を示した。初期特性に関し、白粒子と黒粒子が移動を開始して画像形成が可能となるときの駆動電圧は、５０Ｖと低い値を示した。また、画像形成媒体のセル内に表示粒子を充填する際に、セル内への充填を短時間で行うことができ、セル間での充填にバラツキも少なかった。
【０２６２】
しかし、ｄｈｗ６とｄｈｂ５、ｄｈｗ７とｄｈｂ６、ｄｈｗ８とｄｈｂ７を使用した表示粒子は、白画像に黒粒子が多く混在しており、初期からコントラストが低く、また、繰り返しの表示動作においてコントラストの低下が起こった。
【０２６３】
本発明について実施例を含む特定の実施形態に基づいて説明したが、これらの実施形態はあくまでも例示であって、本発明はこれらの実施形態によって限定されるものではない。上記実施形態に示した本発明に係る表示粒子およびその製造方法ならびに表示粒子を用いた画像表示媒体の各構成要素は、必ずしも全てが必須ではなく、少なくとも本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜取捨選択することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０２６４】
本発明に係る表示粒子およびその製造方法ならびに表示粒子を用いた画像表示媒体は、電子ブック、電子新聞等の情報伝達媒体、デジタルサイネージ、電子黒板等のメッセンジャーボード、ＩＣカード等上の表示部などに好適に用いられる。
【符号の説明】
【０２６５】
１ 画像表示装置
２ 表面シート
３ 背面シート
４ 間隙
５ 表示粒子群
７ 隔壁
８ セル
１０ 画像表示媒体
１１ 表面基板
１２ 列電極
１３ 誘電体膜
２１ 背面基板
２２ 行電極
２３ 誘電体膜
３１ 樹脂ドライフィルム
３２ 露光マスク
５０ 定量供給機
５１ 第１のロール
５２ 第２のロール
６０ 微細化粉砕装置
６３ 粉砕処理部
８１ 粗粉分級機
９０ 表面改質処理装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向配置された少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、当該基板間に封入された所定の帯電特性を有する表示粒子群とを備え、前記基板間に電界を印加して前記表示粒子群を移動させることにより画像表示を行なう画像表示媒体に用いられる表示粒子であって、
正帯電性の第１表示粒子と、当該第１表示粒子とは異なる色を有する負帯電性の第２表示粒子とを含み、
前記第１表示粒子と前記第２表示粒子との各々は、
少なくとも結着樹脂と着色剤とから形成された着色樹脂粒子と、
前記着色樹脂粒子の表面に固着した第１無機微粒子と、
前記第１無機微粒子が固着した着色樹脂粒子の表面に付着すると共に、当該第１無機微粒子よりも平均粒径が小さい第２無機微粒子と
を含むことを特徴とする表示粒子。
【請求項２】
前記第１無機微粒子の平均粒径は、前記第２無機微粒子の平均粒径の１．１倍〜５倍であることを特徴とする請求項１に記載の表示粒子。
【請求項３】
前記着色樹脂粒子の平均粒径が３〜１５μｍであり、前記第１無機微粒子の平均粒径が７〜４０ｎｍであり、前記第２無機微粒子の平均粒径が３〜１４ｎｍである請求項１または請求項２に記載の表示粒子。
【請求項４】
前記着色樹脂粒子に対する前記第１無機微粒子の表面被覆率は１１０％〜３５０％であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の表示粒子。
【請求項５】
前記第１表示粒子または前記第２表示粒子における前記第１無機微粒子の添加重量は、前記第２無機微粒子の添加重量の１．１倍〜５倍であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の表示粒子。
【請求項６】
前記第２表示粒子に含まれる前記第１無機微粒子または前記第２無機微粒子は、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンで表面処理された負帯電性の粒子であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の表示粒子。
【請求項７】
前記第１表示粒子に含まれる前記第１無機微粒子または前記第２無機微粒子は、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンと、アミン系カップリング剤とによって表面処理された正帯電性の粒子であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の表示粒子。
【請求項８】
前記第２表示粒子の前記着色樹脂粒子は、シリコーンオイルで処理された酸化チタンを含むことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の表示粒子。
【請求項９】
前記着色樹脂粒子は、形状係数が１２５以下であり、当該形状係数の変動係数が１６以下であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載の表示粒子。
【請求項１０】
対向配置された少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、当該基板間に封入された所定の帯電特性を有する表示粒子群とを備え、前記基板間に電界を印加して前記表示粒子群を移動させることにより画像表示を行なう画像表示媒体に用いられる表示粒子の製造方法であって、
前記表示粒子は、正帯電性の第１表示粒子および当該第１表示粒子とは異なる色を有する負帯電性の第２表示粒子を含み、
前記第１表示粒子と前記第２表示粒子との少なくとも一方に関し、
少なくとも結着樹脂と着色剤とから形成された着色樹脂粒子の表面に第１無機微粒子粒子を付着させる工程と、
前記第１無機微粒子が付着した前記着色樹脂粒子に対し、前記結着樹脂の軟化点よりも１８０〜３００℃高い温度の熱風による表面処理を施すことにより、当該着色樹脂粒子の表面に前記第１無機微粒子を固着させる工程と、
前記第１無機微粒子が固着した着色樹脂粒子の表面に対し、前記第１無機微粒子よりも平均粒径が小さい第２無機微粒子を付着させる工程と
を有することを特徴とする表示粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記結着樹脂は、軟化点が１１０℃〜１８０℃であり且つガラス転移点が７０℃〜１００℃である熱可塑性樹脂からなることを特徴とする請求項１０に記載の表示粒子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から請求項９のいずれかに記載の表示粒子を用いた画像表示媒体。
【請求項１】
対向配置された少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、当該基板間に封入された所定の帯電特性を有する表示粒子群とを備え、前記基板間に電界を印加して前記表示粒子群を移動させることにより画像表示を行なう画像表示媒体に用いられる表示粒子であって、
正帯電性の第１表示粒子と、当該第１表示粒子とは異なる色を有する負帯電性の第２表示粒子とを含み、
前記第１表示粒子と前記第２表示粒子との各々は、
少なくとも結着樹脂と着色剤とから形成された着色樹脂粒子と、
前記着色樹脂粒子の表面に固着した第１無機微粒子と、
前記第１無機微粒子が固着した着色樹脂粒子の表面に付着すると共に、当該第１無機微粒子よりも平均粒径が小さい第２無機微粒子と
を含むことを特徴とする表示粒子。
【請求項２】
前記第１無機微粒子の平均粒径は、前記第２無機微粒子の平均粒径の１．１倍〜５倍であることを特徴とする請求項１に記載の表示粒子。
【請求項３】
前記着色樹脂粒子の平均粒径が３〜１５μｍであり、前記第１無機微粒子の平均粒径が７〜４０ｎｍであり、前記第２無機微粒子の平均粒径が３〜１４ｎｍである請求項１または請求項２に記載の表示粒子。
【請求項４】
前記着色樹脂粒子に対する前記第１無機微粒子の表面被覆率は１１０％〜３５０％であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の表示粒子。
【請求項５】
前記第１表示粒子または前記第２表示粒子における前記第１無機微粒子の添加重量は、前記第２無機微粒子の添加重量の１．１倍〜５倍であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の表示粒子。
【請求項６】
前記第２表示粒子に含まれる前記第１無機微粒子または前記第２無機微粒子は、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンで表面処理された負帯電性の粒子であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の表示粒子。
【請求項７】
前記第１表示粒子に含まれる前記第１無機微粒子または前記第２無機微粒子は、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンと、アミン系カップリング剤とによって表面処理された正帯電性の粒子であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の表示粒子。
【請求項８】
前記第２表示粒子の前記着色樹脂粒子は、シリコーンオイルで処理された酸化チタンを含むことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の表示粒子。
【請求項９】
前記着色樹脂粒子は、形状係数が１２５以下であり、当該形状係数の変動係数が１６以下であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載の表示粒子。
【請求項１０】
対向配置された少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、当該基板間に封入された所定の帯電特性を有する表示粒子群とを備え、前記基板間に電界を印加して前記表示粒子群を移動させることにより画像表示を行なう画像表示媒体に用いられる表示粒子の製造方法であって、
前記表示粒子は、正帯電性の第１表示粒子および当該第１表示粒子とは異なる色を有する負帯電性の第２表示粒子を含み、
前記第１表示粒子と前記第２表示粒子との少なくとも一方に関し、
少なくとも結着樹脂と着色剤とから形成された着色樹脂粒子の表面に第１無機微粒子粒子を付着させる工程と、
前記第１無機微粒子が付着した前記着色樹脂粒子に対し、前記結着樹脂の軟化点よりも１８０〜３００℃高い温度の熱風による表面処理を施すことにより、当該着色樹脂粒子の表面に前記第１無機微粒子を固着させる工程と、
前記第１無機微粒子が固着した着色樹脂粒子の表面に対し、前記第１無機微粒子よりも平均粒径が小さい第２無機微粒子を付着させる工程と
を有することを特徴とする表示粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記結着樹脂は、軟化点が１１０℃〜１８０℃であり且つガラス転移点が７０℃〜１００℃である熱可塑性樹脂からなることを特徴とする請求項１０に記載の表示粒子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から請求項９のいずれかに記載の表示粒子を用いた画像表示媒体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１１−２５７５２１（Ｐ２０１１−２５７５２１Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３０７５７（Ｐ２０１０−１３０７５７）
【出願日】平成２２年６月８日（２０１０．６．８）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月８日（２０１０．６．８）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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