表示素子、それを用いた光学シャッター及び表示素子装置
【課題】 電気化学的な酸化又は還元により透明及び黒色に変化することを特徴とする表示素子を提供する。
【解決手段】 第一の透明電極と、該第一の透明電極と対をなす第二の透明電極と、前記第一の透明電極及び前記第二の透明電極の間に配置された電解質層と、を有する表示素子であって、前記電解質層は、電気化学的な還元又は酸化とこれに伴う析出又は溶解とによって発消色する金属イオンを含む、電解質溶液又は固体電解質であり、前記金属イオンは、銀イオン、タングステンイオン及びビスマスイオンからなる群から選ばれるものであり、第一の透明電極は、最外層に酸化ニッケル層を有する表示素子とする。
【解決手段】 第一の透明電極と、該第一の透明電極と対をなす第二の透明電極と、前記第一の透明電極及び前記第二の透明電極の間に配置された電解質層と、を有する表示素子であって、前記電解質層は、電気化学的な還元又は酸化とこれに伴う析出又は溶解とによって発消色する金属イオンを含む、電解質溶液又は固体電解質であり、前記金属イオンは、銀イオン、タングステンイオン及びビスマスイオンからなる群から選ばれるものであり、第一の透明電極は、最外層に酸化ニッケル層を有する表示素子とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的な酸化又は還元により透明及び黒色に変化することを特徴とする表示素子である。本発明は、従来成し得なかった透明表示と黒色表示を電気化学的な酸化又は還元反応を用いた表示素子であり、また、光の透過量を調整する光学シャッター、また電子ペーパー等の表示素子装置に応用可能な材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
外光から入ってくる光を自由に調節できる材料、素子を建物や自動車の窓ガラス等に用いることで、大きな省エネルギー効果がでると期待されている。
【０００３】
また近年の研究としては、フォトクロミズム（単一の化学種が光の作用により、吸収スペクトルの異なる２つの状態間を可逆的に異性化する現象）を用いた有機フォトクロミック化合物調光材料、サーモクロミズム（温度の変化により透過率が変化をする）を用いたサーモクロミック調光材料、また、雰囲気ガスの制御により透過率が変化するガスクロミック材料、さらに電気的に光の透過率をコントロールできるエレクトロクロミック材料等がある。
【０００４】
これらの中で酸化タングステン薄膜を用いたエレクトロクロミック調光材料の研究が最も盛んであり、実用化もされている（例えば、非特許文献１参照）。また、新しい技術として、鏡の状態と透明な状態が可逆的に変化するような特性を有する調光材料が研究されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
コントラスト及び黒色濃度を高くすることを目的とした表示素子（例えば、特許文献２、３参照）や、揮発性成分を含まない電解質を用いた安全な表示素子も研究されている（例えば、特許文献４、５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３９６８４３２号公報
【特許文献２】特開２００２−２５８３２７号公報
【特許文献３】特開２００３−３１２６５８号公報
【特許文献４】特開２００４−１７７７５５号公報
【特許文献５】特開２００６−３２３０２２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Lee.W.J; Fang.Y.K; Ting.S.F., Electron.Mater.2000,29,(2),183
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
表示素子は従来様々研究されてきたが、透明状態と黒色状態を可逆的に切り替えることが可能な材料はほとんど無く、研究報告もされていないのが現状である。
【０００９】
例えば、非特許文献１に開示される、エレクトロクロミック材料として実用化されている酸化タングステンを用いた調光材料は、透明状態と青色状態が電気的に可逆的に変化するものである。
また、特許文献１に開示される表示素子は、透明状態と鏡状態が電気的に可逆的に変化するものである。
【００１０】
また、特許文献２、３に開示される表示素子は、高分子固体電解質中に白色度を高めるための着色剤を添加したものであり、高い透明状態が得られるものではない。特許文献４、５に開示される表示素子も、白色状態と黒色状態のコントラストについて検討されているが、透明状態が得られるものではない。
本発明の目的は、透明状態時には高い透過率、また黒色状態時には黒色で高い遮光性を有する、新しい表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は上記の従来技術を鑑み、透明状態時には高い透過率、また黒色状態時には黒色で高い遮光性を有する、新しい表示素子を開発することを目標とし、鋭意研究を積み重ねた。その結果、特定の金属イオンを電解質層に含有し、且つ透明電極上に特定の金属酸化物の層を形成することにより、透明状態においては高い透過率を有し、黒色状態時には高い遮光性を有する表示素子を開発することに成功し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１２】
（１）第一の透明電極と、該第一の透明電極と対をなす第二の透明電極と、前記第一の透明電極及び前記第二の透明電極の間に配置された電解質層と、を有する表示素子であって、
前記電解質層は、電気化学的な還元又は酸化とこれに伴う析出又は溶解とによって発消色する金属イオンを含む、電解質溶液又は固体電解質であり、
前記金属イオンは、銀イオン、タングステンイオン及びビスマスイオンからなる群から選ばれるものであり、
第一の透明電極は、最外層に酸化ニッケル層を有することを特徴とする、表示素子。
【００１３】
（２）前記電解質層は、有機溶媒を主成分として含有した電解質溶液又は固体電解質のいずれかである上記（１）に記載の表示素子。
（３）前記電解質層は、メディエーターが添加されている上記（１）又は（２）に記載の表示素子。
【００１４】
（４）前記メディエーターは、１００〜７５０ｍｍｏｌ／の配合である上記（３）に記載の表示素子。
（５）上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の表示素子を用いた光学シャッター。
（６）上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の表示素子を用いた表示素子装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、高い透過率を有する透明状態と、高い遮蔽性を有する黒色状態を可逆的に切り替えることが実現可能な表示素子、光学シャッター、表示素子装置を提供できる。また、本発明は、建物、自動車に使用されるガラス等と組合わせることにより、調光ガラスとして使用、また電子ペーパー等の材料への応用展開も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】透明状態及び黒色状態を発現する表示素子断面図を示す。
【図２】透明状態の表示素子断面図を示す。
【図３】黒色状態の表示素子断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
【００１８】
＜表示素子＞
本発明の表示素子は、第一の透明電極と、該第一の透明電極と対をなす第二の透明電極と、前記第一の透明電極及び前記第二の透明電極の間に配置された電解質層と、を有する表示素子であって、
前記電解質層は、電気化学的な還元又は酸化とこれに伴う析出又は溶解とによって発消色する金属イオンを含む、電解質溶液又は固体電解質であり、
前記金属イオンは、銀イオン、タングステンイオン及びビスマスイオンからなる群から選ばれるものであり、
第一の透明電極は、最外層に酸化ニッケル層を有することを特徴とする。
以下、表示素子に用いる各構成について説明する。
【００１９】
（第一の透明電極及び第二の透明電極）
本発明で使用する透明電極は、最外層に酸化ニッケル層を有する第一の透明電極と、第一の透明電極と対をなす第二の透明電極である。
【００２０】
第一の透明電極が最外層に酸化ニッケル層を有していれば、第一の透明電極、第二の透明電極とも、透過率が高いものであれば特に限定するものではない。使用するその透明電極の透過率は使用目的により変化するが、透過率５０％以上が好ましく、さらに透過率７０％以上が好ましく、特に透過率９０％以上が好ましい。透過率５０％以下では、得られた表示素子の透過率が低下するという問題が発生する。透明電極の透明性が高いほど透明状態での透過率が良くなる。
なお、本発明において透過率の測定は、下記の方法で行う。
【００２１】
光源にＬＳ１（オーシャンオプティクス社製）を用い、受光部及び測定装置にＨＲ２０００（オーシャンオプティクス社製）を用いて、７００ｎｍの値を測定し透過率とする。
【００２２】
透明電極は、例えば、基板に透明導電膜が形成されたものが挙げられる。第一の透明電極は、基板に、透明導電膜が形成され、さらに最外層として酸化ニッケル層を有するものである。
【００２３】
透明電極用の基板としては、透明であることが好ましく、例えば、石英ガラス板、白板ガラス板等の透明なガラス基板が挙げられる。また、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；酢酸セルロース等のセルロースエステル系樹脂；ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリイミド−アミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド；等の板又はフィルムが挙げられる。
透明電極の透明導電膜としては、ＩＴＯ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＩＺＯ（Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ）等の混合物からなる膜等が挙げられる。
透明電極用の基板上への透明導電膜の形成は、通常の方法で実施可能であるが、具体的には例えば、マグネトロンスパッタ法、ＣＶＤ法等で行う。
【００２４】
第一の透明電極は、最外層に酸化ニッケル層を有している。酸化ニッケル層の形成方法は、透明電極上に酸化ニッケルを層状に形成できれば、特に限定されるものではなく、例えば、電着法、真空蒸着法等の方法を使用して形成する。
【００２５】
酸化ニッケルの形成量は、著しく透過率を低下させるほど形成することがなければ良く、第一の透明電極の透過率は５０％以上が好ましく、さらに透過率７０％以上が好ましく、特に透過率８０％以上が好ましい。酸化ニッケルが形成された後の第一の透明電極の透過率が５０％以下である場合、透過率が低く、表示特性が低下する恐れが考えられる。酸化ニッケル層を形成した後の第一の透明電極の透過率が８０％以上であれば、透明状態での透過率は良好であると思われる。
【００２６】
また、本発明は、電流を流すことにより透明状態、また黒色状態の切り替えを速やかに行うため、第一及び第二の透明電極とも表面抵抗は低いことが望ましい。表面抵抗が高い場合は、透明状態と黒色状態の表示の切り替えが遅くなるという問題が発生する恐れがある。
表面抵抗を調整するには、例えば、マグネトロンスパッタ法で行う場合は、スパッタ時の温度を調整することで行うことができる。
【００２７】
（電解質層）
本発明における電解質層は、第一の透明電極及び第二の透明電極の間に配置され、電気化学的な還元又は酸化とこれに伴う析出又は溶解とによって発消色する金属イオンを含む、電解質溶液又は固体電解質である。
【００２８】
前記電気化学的な還元又は酸化とこれに伴う析出又は溶解とによって発消色する金属イオンは、銀イオン、タングステンイオン及びビスマスイオンからなる群から選ばれるものである。これらの金属イオンと、酸化ニッケル層を有する透明電極とを組み合わせることにより、黒色発色に優れた表示素子とすることができる。
【００２９】
金属イオンを電解質層に含有させるには、具体的には、上記金属イオンを含有した塩（以下、「金属イオン塩」ともいう）を電解質溶液媒体又は固体電解質媒体に含有させればよい。
金属イオン塩としては、例えば塩化ビスマス等のハロゲン化合物等が挙げられる。
【００３０】
上記金属イオン塩は、１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ濃度で電解質溶液又は固体電解質中に添加することが好ましく、さらに５〜４５０ｍｍｏｌ／Ｌ濃度、特に１０〜４００ｍｍｏｌ／Ｌ濃度で添加することが好ましい。１ｍｍｏｌ／Ｌ以下である場合は、要求する黒色状態の遮光性が劣る傾向があり、また５００ｍｏｌ／Ｌ以上である場合は電解質溶液媒体又は固体電解質媒体中に溶解できない場合があることも考えられる。１０〜４００ｍｍｏｌ／Ｌ濃度では透明状態の透明性及び黒色状態の遮光性が共に良好である。
【００３１】
本発明における電解質溶液媒体又は固体電解質媒体は、上記金属イオン塩を溶解可能なものであれば特に限定するものではないが、有機溶媒を主成分として含有したものが安全性の点から、また温度依存性の低減の点から好ましい。
【００３２】
なお、本発明において、「有機溶媒を主成分として含有」とは、水分が含有されていないか、含有されていたとしても、表示素子としたときに水分の影響（例えば、気泡の発生）がないことを意味する。
有機溶媒を主成分として含有した電解質溶液媒体としては、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００３３】
ポリエチレングリコールの好ましい重量平均分子量は、特に制限はなく、要求される透明状態と黒色状態との表示切り替え速度によって、適宜調整する。一般に、電解質溶液媒体に用いるポリエチレングリコールの重量平均分子量が増大するのに伴い粘度が上昇し、透明状態と黒色状態との表示切り替え速度が低下する傾向がある。従って、表示切り替え速度の点からは、ポリエチレングリコールの好ましい重量平均分子量は、１５０〜５００である。
【００３４】
ジメチルスルホキシドを使用する場合、電解質溶液の粘度を調製しても良い。電解質溶液を調製する際に用いるものはジメチルスルホキシドに溶解可能なものであれば特に限定するものではなく、例えばポリビニルブチラール等が電解質溶液調製剤として使用できる。
【００３５】
入手可能なポリエチレングリコールとしては、ポリエチレングリコール２００（和光純薬工業（株）製、重量平均分子量１８０〜２２０）、ポリエチレングリコール３００（和光純薬工業（株）製、重量平均分子量３００）、ポリエチレングリコール４００（和光純薬工業（株）製、重量平均分子量３６０〜４４０）等が挙げられる。
【００３６】
固体電解質媒体としては、例えば、ポリエチレンオキサイド誘導体中に電解質塩を溶解したもの等が挙げられる。なお、固体電解質としては、ゲル電解質や高分子電解質等の「溶液」状態でないものをさす。
【００３７】
さらに本発明における電解質層中には、透明状態と黒色状態を繰り返し良く応答させるために、特に、黒色状態から透明状態への切り替え（以下、「消色効果」ともいう）を早くするために、メディエーターを添加することができる。
【００３８】
また、本発明において、メディエーターを添加することは、特に表示安定性（メモリー性）向上に寄与する。メディエーターは、電気化学の分野で使用される通常のものが使用でき特に限定するものではないが、例えば、金属イオンがビスマスイオンである場合、好ましくは、ビスマスイオンよりもメディエーターの酸化電位が高いものがよく、具体的には、臭化リチウム、フェロセン、臭化テトラブチルアンモニウム等を使用することが可能である。これらを使用することで、消色効果を向上させ、且つメモリー性能を向上させることができる。
【００３９】
その添加量は、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ濃度が好ましく、さらに１０〜９５０ｍｍｏｌ／Ｌ、特に１０〜９００ｍｍｏｌ／Ｌが好ましい。メディエーターの濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌ以下の場合、メモリー性の効果が得られにくい傾向があり、また１ｍｏｌ／Ｌ以上である場合は、メディエーターの着色で透過率が低下する傾向がある。メディエーターの濃度が１０〜９００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲では、メディエーター自体の着色も抑制され透明状態での透過率を著しく低下させることはないと思われる。
【００４０】
また、透明状態と黒色状態を可逆的に早く応答させる観点から、メディエーターの好ましい配合量は、金属イオン１ｍｏｌに対しメディエーター２．５〜７．５ｍｏｌであり、具体的には、メディエーターを１００〜７５０ｍｍｏｌ／Ｌ配合することが好ましい。
本発明における電解質層の厚みは、応答速度を早くし、メモリー性を良くするためには、１０〜２００μｍであることが好ましい。
【００４１】
（表示素子の製造）
本発明の表示素子は、下記のようにして製造できる。
まず、上記第一の透明電極、上記第二の透明電極をそれぞれ用意する。電解質層を第一の透明電極と第二の透明電極との間に配置する方法としては、以下の方法が挙げられる。
【００４２】
電解質溶液を電解質層に用いる場合は、毛細管現状を利用したり、真空中で電極間に注入したり、さらにはインクジェットやディスペンサー等を使用し、電解資質溶液を滴下したりする方法がある。固体電解質を電解質層に用いる場合は、固体電解質フィルムを形成し、貼り合せをする方法が挙げられる。
【００４３】
＜表示素子の利用＞
本発明の表示素子の一つの実施の形態を図１に示す。
本発明の表示素子１０は、基板１ａと透明導電膜１ｂと酸化ニッケル層１ｃを有する第一の透明電極１と、
基板２ａと透明導電膜２ｂとを有する第二の透明電極２と、
第一の透明電極１及び第二の透明電極２の間に配置される、電解質層３と、
電解質層の厚みを制御するためと、電解質溶液を封止するためのスペーサー４を有する。
【００４４】
また、図示しない配線によって第二の透明電極が駆動素子と接続され、該駆動素子により電気化学的に制御される。
【００４５】
スペーサーは、電解質溶液に使用する有機溶媒に溶解したり、電流が流れたりしなければ特に制限はないが、例えば、液晶ディスプレイで使用しているシール材（エポキシタイプ、アクリルタイプ、ウレタンタイプ等）、またシール材の硬化方法としては光硬化型、熱硬化型等が挙げられる。
駆動素子として、例えば、液晶ディスプレイで使用する駆動素子が使用可能であり、具体的にはパッシブ駆動素子、アクティブ駆動素子等が使用できる。
【００４６】
本発明の表示素子は、透明状態のときは、図２に示すように、電解質層３に含有されるビスマスイオン５ａが電解質溶液中又は固体電解質中に透明状態で存在しており、第一の透明電極（対極）の酸化ニッケル層１ｃは、透明状態となっている。そのため、表示素子の透過率は高く、透明状態となる（図２における表示素子１０Ａ）。
【００４７】
一方、黒色状態のときは、図３に示すように、電解質層３に存在していたビスマスイオンが第二の透明電極（作用極）側で還元され、析出してビスマス析出物５ｂとなり、黒色発色をするとともに、第一の透明電極（対極）側で、酸化ニッケル層１ｄも黒色発色する（図３における表示素子１０Ｂ）。そのため、表示素子は遮蔽性に優れた黒色状態となる。
【００４８】
本発明の表示素子は、高い透過率を有する透明状態と、高い遮蔽性を有する黒色状態を可逆的に切り替えることが実現可能な表示素子であるため、これを利用して、調光ガラス、カメラに搭載されるシャッター等の光学シャッター；電子ペーパー、フレキシブルディスプレイ等の表示素子装置に利用できる。
【００４９】
本発明は、建物、自動車に使用されるガラス等と組み合わせることにより、調光ガラスとして使用が可能であり、また電子ペーパー等の材料への応用展開も可能であり、調光材料に関する新技術・新製品を提供するものとして有用である。
【実施例】
【００５０】
本発明を更に具体的に説明するために、以下に実施例及び比較例を示すが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５１】
＜第一の透明電極の作製：酸化ニッケル層の形成方法＞
無アルカリガラス基板（サイズ２５×２５ｍｍ）にマグネトロンスパッタ法にてＩＴＯ透明導電膜を形成した、表面抵抗１０ΩのＩＴＯ電極上に、酸化ニッケル層を形成する方法を以下に示す。
【００５２】
硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（和光純薬工業（株）製）を水に２００ｍｍｏｌ／Ｌ濃度で溶解して硝酸ニッケル水溶液とし、ＩＴＯ電極を硝酸ニッケル水溶液中に浸し、第一の透明電極の作製のための作用極とした。第一の透明電極の作製のための対極は白金棒（（株）ニラコ製）とし、参照電極は銀塩化銀電極を用いた。それぞれをワニ口クリップにより挟み、コードを延長した。
【００５３】
延長したコードはElectrochemical Analyzer 440A (ALS/CH Instruments製)に接続し、０．９Ｖ（２ｍＡ）、３００秒（以下、「ＮｉＯ−３００」）、６００秒（以下、「ＮｉＯ−６００」）、９００秒（以下、「ＮｉＯ−９００」）と異なる条件下印加した。その後３００℃に設定した電気炉内に入れ、２０分間焼成し、酸化ニッケルの形成量が異なる酸化ニッケル層を有するＩＴＯ電極（以下、酸化ニッケル層付ＩＴＯ電極１〜３とする）を得た。透過率はいずれも約９０％以上であった（表１に透明状態の透過率として結果を示す）。
【００５４】
＜表示特性評価用セルの作製方法＞
図１のように、第二の透明電極（作用極）２にＩＴＯ電極（無アルカリガラス基板（サイズ２５×２５ｍｍ）にマグネトロンスパッタ法にてＩＴＯ透明導電膜を形成した、表面抵抗１０Ωの電極）を用い、第一の透明電極（対極）１に、酸化ニッケル層付ＩＴＯ電極１〜３のいずれかを用い、スペーサー４に厚さ約７０μｍのＰＥＴ両面粘着テープを使用し、上記２つの電極を貼り合せ、表示素子１０を作製した。
【００５５】
（実施例１）透明状態及び黒色状態の透過率評価
電解質溶液を以下の方法で調製した。塩化ビスマス（和光純薬工業（株）製）を１００ｍｍｏｌ／Ｌ、臭化リチウム（和光純薬工業（株）製）を５００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度にポリエチレングリコール（重量平均分子量：１８０〜２２０、商品名：ポリエチレングリコール２００、和光純薬工業（株）製）に添加し、一昼夜攪拌することで電解質溶液（Ａ）を得た。
【００５６】
電解質溶液（Ａ）を、スポイトで吸いとり、その後、上記で得られた酸化ニッケル層付ＩＴＯ電極１〜３のいずれかに滴下した。さらに第二の透明電極をその上から被せ貼り合せることで、図１の表示素子とし、それぞれの表示素子の透過率の測定を下記の方法で行った。
【００５７】
＜透過率測定＞
光源にＬＳ１（オーシャンオプティクス製）を用い、受光部及び測定装置にＨＲ２０００（オーシャンオプティクス製）を用い、透明状態と黒色状態の透過率測定を実施した。結果を表１に示す。
【００５８】
＜メモリー性の評価＞
メモリー性の評価は黒色状態から電源をＯＦＦにし、その時点から１２０秒後、３００秒後、６００秒後の透過率を測定した。結果を表２に示す。
【００５９】
＜透明状態及び黒色状態の電圧操作＞
透明状態と黒色状態の切り替え操作方法は、作用極に−２．５Ｖを印加し黒色状態とした。その後対極に＋０．５Ｖ印加することで透明状態とした。
【００６０】
（比較例１）透明状態及び黒色状態の透過率評価
第一の透明電極に酸化ニッケル層がないＩＴＯ電極を用い、実施例１で使用した電解質溶液を電解質層として、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
（実施例２）メモリー性評価
塩化ビスマス（和光純薬工業（株）製）を１００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度にポリエチレングリコール２００に添加し、一昼夜攪拌することで電解質溶液（Ｂ）を得た。
【００６３】
これを、図１の表示素子の電解質層に用い、さらに上記で得られた酸化ニッケル層付ＩＴＯ電極１を用い、透過率の測定及びメモリー性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明により、高い透過率を有する透明状態と、高い遮光性を有する黒色状態を可逆的に実現可能な表示素子、光学シャッター及び表示素子装置を提供することができる。また本発明は、建物、自動車に使用されるガラス等と組み合わせることにより、調光ガラスとして使用が可能であり、また電子ペーパー等の材料への応用展開も可能であり、調光材料に関する新技術・新製品を提供するものとして有用である。
【符号の説明】
【００６６】
１ 第一の透明電極（対極）
１ａ 基板
１ｂ 透明導電膜
１ｃ 酸化ニッケル層（透明状態）
１ｄ 酸化ニッケル層（黒色状態）
２ 第二の透明電極（作用極）
２ａ 基板
２ｂ 透明導電膜
３ 電解質層
４ スペーサー
５ａ ビスマスイオン
５ｂ ビスマス析出物
１０ 表示素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的な酸化又は還元により透明及び黒色に変化することを特徴とする表示素子である。本発明は、従来成し得なかった透明表示と黒色表示を電気化学的な酸化又は還元反応を用いた表示素子であり、また、光の透過量を調整する光学シャッター、また電子ペーパー等の表示素子装置に応用可能な材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
外光から入ってくる光を自由に調節できる材料、素子を建物や自動車の窓ガラス等に用いることで、大きな省エネルギー効果がでると期待されている。
【０００３】
また近年の研究としては、フォトクロミズム（単一の化学種が光の作用により、吸収スペクトルの異なる２つの状態間を可逆的に異性化する現象）を用いた有機フォトクロミック化合物調光材料、サーモクロミズム（温度の変化により透過率が変化をする）を用いたサーモクロミック調光材料、また、雰囲気ガスの制御により透過率が変化するガスクロミック材料、さらに電気的に光の透過率をコントロールできるエレクトロクロミック材料等がある。
【０００４】
これらの中で酸化タングステン薄膜を用いたエレクトロクロミック調光材料の研究が最も盛んであり、実用化もされている（例えば、非特許文献１参照）。また、新しい技術として、鏡の状態と透明な状態が可逆的に変化するような特性を有する調光材料が研究されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
コントラスト及び黒色濃度を高くすることを目的とした表示素子（例えば、特許文献２、３参照）や、揮発性成分を含まない電解質を用いた安全な表示素子も研究されている（例えば、特許文献４、５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３９６８４３２号公報
【特許文献２】特開２００２−２５８３２７号公報
【特許文献３】特開２００３−３１２６５８号公報
【特許文献４】特開２００４−１７７７５５号公報
【特許文献５】特開２００６−３２３０２２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Lee.W.J; Fang.Y.K; Ting.S.F., Electron.Mater.2000,29,(2),183
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
表示素子は従来様々研究されてきたが、透明状態と黒色状態を可逆的に切り替えることが可能な材料はほとんど無く、研究報告もされていないのが現状である。
【０００９】
例えば、非特許文献１に開示される、エレクトロクロミック材料として実用化されている酸化タングステンを用いた調光材料は、透明状態と青色状態が電気的に可逆的に変化するものである。
また、特許文献１に開示される表示素子は、透明状態と鏡状態が電気的に可逆的に変化するものである。
【００１０】
また、特許文献２、３に開示される表示素子は、高分子固体電解質中に白色度を高めるための着色剤を添加したものであり、高い透明状態が得られるものではない。特許文献４、５に開示される表示素子も、白色状態と黒色状態のコントラストについて検討されているが、透明状態が得られるものではない。
本発明の目的は、透明状態時には高い透過率、また黒色状態時には黒色で高い遮光性を有する、新しい表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は上記の従来技術を鑑み、透明状態時には高い透過率、また黒色状態時には黒色で高い遮光性を有する、新しい表示素子を開発することを目標とし、鋭意研究を積み重ねた。その結果、特定の金属イオンを電解質層に含有し、且つ透明電極上に特定の金属酸化物の層を形成することにより、透明状態においては高い透過率を有し、黒色状態時には高い遮光性を有する表示素子を開発することに成功し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１２】
（１）第一の透明電極と、該第一の透明電極と対をなす第二の透明電極と、前記第一の透明電極及び前記第二の透明電極の間に配置された電解質層と、を有する表示素子であって、
前記電解質層は、電気化学的な還元又は酸化とこれに伴う析出又は溶解とによって発消色する金属イオンを含む、電解質溶液又は固体電解質であり、
前記金属イオンは、銀イオン、タングステンイオン及びビスマスイオンからなる群から選ばれるものであり、
第一の透明電極は、最外層に酸化ニッケル層を有することを特徴とする、表示素子。
【００１３】
（２）前記電解質層は、有機溶媒を主成分として含有した電解質溶液又は固体電解質のいずれかである上記（１）に記載の表示素子。
（３）前記電解質層は、メディエーターが添加されている上記（１）又は（２）に記載の表示素子。
【００１４】
（４）前記メディエーターは、１００〜７５０ｍｍｏｌ／の配合である上記（３）に記載の表示素子。
（５）上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の表示素子を用いた光学シャッター。
（６）上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の表示素子を用いた表示素子装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、高い透過率を有する透明状態と、高い遮蔽性を有する黒色状態を可逆的に切り替えることが実現可能な表示素子、光学シャッター、表示素子装置を提供できる。また、本発明は、建物、自動車に使用されるガラス等と組合わせることにより、調光ガラスとして使用、また電子ペーパー等の材料への応用展開も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】透明状態及び黒色状態を発現する表示素子断面図を示す。
【図２】透明状態の表示素子断面図を示す。
【図３】黒色状態の表示素子断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
【００１８】
＜表示素子＞
本発明の表示素子は、第一の透明電極と、該第一の透明電極と対をなす第二の透明電極と、前記第一の透明電極及び前記第二の透明電極の間に配置された電解質層と、を有する表示素子であって、
前記電解質層は、電気化学的な還元又は酸化とこれに伴う析出又は溶解とによって発消色する金属イオンを含む、電解質溶液又は固体電解質であり、
前記金属イオンは、銀イオン、タングステンイオン及びビスマスイオンからなる群から選ばれるものであり、
第一の透明電極は、最外層に酸化ニッケル層を有することを特徴とする。
以下、表示素子に用いる各構成について説明する。
【００１９】
（第一の透明電極及び第二の透明電極）
本発明で使用する透明電極は、最外層に酸化ニッケル層を有する第一の透明電極と、第一の透明電極と対をなす第二の透明電極である。
【００２０】
第一の透明電極が最外層に酸化ニッケル層を有していれば、第一の透明電極、第二の透明電極とも、透過率が高いものであれば特に限定するものではない。使用するその透明電極の透過率は使用目的により変化するが、透過率５０％以上が好ましく、さらに透過率７０％以上が好ましく、特に透過率９０％以上が好ましい。透過率５０％以下では、得られた表示素子の透過率が低下するという問題が発生する。透明電極の透明性が高いほど透明状態での透過率が良くなる。
なお、本発明において透過率の測定は、下記の方法で行う。
【００２１】
光源にＬＳ１（オーシャンオプティクス社製）を用い、受光部及び測定装置にＨＲ２０００（オーシャンオプティクス社製）を用いて、７００ｎｍの値を測定し透過率とする。
【００２２】
透明電極は、例えば、基板に透明導電膜が形成されたものが挙げられる。第一の透明電極は、基板に、透明導電膜が形成され、さらに最外層として酸化ニッケル層を有するものである。
【００２３】
透明電極用の基板としては、透明であることが好ましく、例えば、石英ガラス板、白板ガラス板等の透明なガラス基板が挙げられる。また、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；酢酸セルロース等のセルロースエステル系樹脂；ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリイミド−アミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド；等の板又はフィルムが挙げられる。
透明電極の透明導電膜としては、ＩＴＯ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＩＺＯ（Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ）等の混合物からなる膜等が挙げられる。
透明電極用の基板上への透明導電膜の形成は、通常の方法で実施可能であるが、具体的には例えば、マグネトロンスパッタ法、ＣＶＤ法等で行う。
【００２４】
第一の透明電極は、最外層に酸化ニッケル層を有している。酸化ニッケル層の形成方法は、透明電極上に酸化ニッケルを層状に形成できれば、特に限定されるものではなく、例えば、電着法、真空蒸着法等の方法を使用して形成する。
【００２５】
酸化ニッケルの形成量は、著しく透過率を低下させるほど形成することがなければ良く、第一の透明電極の透過率は５０％以上が好ましく、さらに透過率７０％以上が好ましく、特に透過率８０％以上が好ましい。酸化ニッケルが形成された後の第一の透明電極の透過率が５０％以下である場合、透過率が低く、表示特性が低下する恐れが考えられる。酸化ニッケル層を形成した後の第一の透明電極の透過率が８０％以上であれば、透明状態での透過率は良好であると思われる。
【００２６】
また、本発明は、電流を流すことにより透明状態、また黒色状態の切り替えを速やかに行うため、第一及び第二の透明電極とも表面抵抗は低いことが望ましい。表面抵抗が高い場合は、透明状態と黒色状態の表示の切り替えが遅くなるという問題が発生する恐れがある。
表面抵抗を調整するには、例えば、マグネトロンスパッタ法で行う場合は、スパッタ時の温度を調整することで行うことができる。
【００２７】
（電解質層）
本発明における電解質層は、第一の透明電極及び第二の透明電極の間に配置され、電気化学的な還元又は酸化とこれに伴う析出又は溶解とによって発消色する金属イオンを含む、電解質溶液又は固体電解質である。
【００２８】
前記電気化学的な還元又は酸化とこれに伴う析出又は溶解とによって発消色する金属イオンは、銀イオン、タングステンイオン及びビスマスイオンからなる群から選ばれるものである。これらの金属イオンと、酸化ニッケル層を有する透明電極とを組み合わせることにより、黒色発色に優れた表示素子とすることができる。
【００２９】
金属イオンを電解質層に含有させるには、具体的には、上記金属イオンを含有した塩（以下、「金属イオン塩」ともいう）を電解質溶液媒体又は固体電解質媒体に含有させればよい。
金属イオン塩としては、例えば塩化ビスマス等のハロゲン化合物等が挙げられる。
【００３０】
上記金属イオン塩は、１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ濃度で電解質溶液又は固体電解質中に添加することが好ましく、さらに５〜４５０ｍｍｏｌ／Ｌ濃度、特に１０〜４００ｍｍｏｌ／Ｌ濃度で添加することが好ましい。１ｍｍｏｌ／Ｌ以下である場合は、要求する黒色状態の遮光性が劣る傾向があり、また５００ｍｏｌ／Ｌ以上である場合は電解質溶液媒体又は固体電解質媒体中に溶解できない場合があることも考えられる。１０〜４００ｍｍｏｌ／Ｌ濃度では透明状態の透明性及び黒色状態の遮光性が共に良好である。
【００３１】
本発明における電解質溶液媒体又は固体電解質媒体は、上記金属イオン塩を溶解可能なものであれば特に限定するものではないが、有機溶媒を主成分として含有したものが安全性の点から、また温度依存性の低減の点から好ましい。
【００３２】
なお、本発明において、「有機溶媒を主成分として含有」とは、水分が含有されていないか、含有されていたとしても、表示素子としたときに水分の影響（例えば、気泡の発生）がないことを意味する。
有機溶媒を主成分として含有した電解質溶液媒体としては、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００３３】
ポリエチレングリコールの好ましい重量平均分子量は、特に制限はなく、要求される透明状態と黒色状態との表示切り替え速度によって、適宜調整する。一般に、電解質溶液媒体に用いるポリエチレングリコールの重量平均分子量が増大するのに伴い粘度が上昇し、透明状態と黒色状態との表示切り替え速度が低下する傾向がある。従って、表示切り替え速度の点からは、ポリエチレングリコールの好ましい重量平均分子量は、１５０〜５００である。
【００３４】
ジメチルスルホキシドを使用する場合、電解質溶液の粘度を調製しても良い。電解質溶液を調製する際に用いるものはジメチルスルホキシドに溶解可能なものであれば特に限定するものではなく、例えばポリビニルブチラール等が電解質溶液調製剤として使用できる。
【００３５】
入手可能なポリエチレングリコールとしては、ポリエチレングリコール２００（和光純薬工業（株）製、重量平均分子量１８０〜２２０）、ポリエチレングリコール３００（和光純薬工業（株）製、重量平均分子量３００）、ポリエチレングリコール４００（和光純薬工業（株）製、重量平均分子量３６０〜４４０）等が挙げられる。
【００３６】
固体電解質媒体としては、例えば、ポリエチレンオキサイド誘導体中に電解質塩を溶解したもの等が挙げられる。なお、固体電解質としては、ゲル電解質や高分子電解質等の「溶液」状態でないものをさす。
【００３７】
さらに本発明における電解質層中には、透明状態と黒色状態を繰り返し良く応答させるために、特に、黒色状態から透明状態への切り替え（以下、「消色効果」ともいう）を早くするために、メディエーターを添加することができる。
【００３８】
また、本発明において、メディエーターを添加することは、特に表示安定性（メモリー性）向上に寄与する。メディエーターは、電気化学の分野で使用される通常のものが使用でき特に限定するものではないが、例えば、金属イオンがビスマスイオンである場合、好ましくは、ビスマスイオンよりもメディエーターの酸化電位が高いものがよく、具体的には、臭化リチウム、フェロセン、臭化テトラブチルアンモニウム等を使用することが可能である。これらを使用することで、消色効果を向上させ、且つメモリー性能を向上させることができる。
【００３９】
その添加量は、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ濃度が好ましく、さらに１０〜９５０ｍｍｏｌ／Ｌ、特に１０〜９００ｍｍｏｌ／Ｌが好ましい。メディエーターの濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌ以下の場合、メモリー性の効果が得られにくい傾向があり、また１ｍｏｌ／Ｌ以上である場合は、メディエーターの着色で透過率が低下する傾向がある。メディエーターの濃度が１０〜９００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲では、メディエーター自体の着色も抑制され透明状態での透過率を著しく低下させることはないと思われる。
【００４０】
また、透明状態と黒色状態を可逆的に早く応答させる観点から、メディエーターの好ましい配合量は、金属イオン１ｍｏｌに対しメディエーター２．５〜７．５ｍｏｌであり、具体的には、メディエーターを１００〜７５０ｍｍｏｌ／Ｌ配合することが好ましい。
本発明における電解質層の厚みは、応答速度を早くし、メモリー性を良くするためには、１０〜２００μｍであることが好ましい。
【００４１】
（表示素子の製造）
本発明の表示素子は、下記のようにして製造できる。
まず、上記第一の透明電極、上記第二の透明電極をそれぞれ用意する。電解質層を第一の透明電極と第二の透明電極との間に配置する方法としては、以下の方法が挙げられる。
【００４２】
電解質溶液を電解質層に用いる場合は、毛細管現状を利用したり、真空中で電極間に注入したり、さらにはインクジェットやディスペンサー等を使用し、電解資質溶液を滴下したりする方法がある。固体電解質を電解質層に用いる場合は、固体電解質フィルムを形成し、貼り合せをする方法が挙げられる。
【００４３】
＜表示素子の利用＞
本発明の表示素子の一つの実施の形態を図１に示す。
本発明の表示素子１０は、基板１ａと透明導電膜１ｂと酸化ニッケル層１ｃを有する第一の透明電極１と、
基板２ａと透明導電膜２ｂとを有する第二の透明電極２と、
第一の透明電極１及び第二の透明電極２の間に配置される、電解質層３と、
電解質層の厚みを制御するためと、電解質溶液を封止するためのスペーサー４を有する。
【００４４】
また、図示しない配線によって第二の透明電極が駆動素子と接続され、該駆動素子により電気化学的に制御される。
【００４５】
スペーサーは、電解質溶液に使用する有機溶媒に溶解したり、電流が流れたりしなければ特に制限はないが、例えば、液晶ディスプレイで使用しているシール材（エポキシタイプ、アクリルタイプ、ウレタンタイプ等）、またシール材の硬化方法としては光硬化型、熱硬化型等が挙げられる。
駆動素子として、例えば、液晶ディスプレイで使用する駆動素子が使用可能であり、具体的にはパッシブ駆動素子、アクティブ駆動素子等が使用できる。
【００４６】
本発明の表示素子は、透明状態のときは、図２に示すように、電解質層３に含有されるビスマスイオン５ａが電解質溶液中又は固体電解質中に透明状態で存在しており、第一の透明電極（対極）の酸化ニッケル層１ｃは、透明状態となっている。そのため、表示素子の透過率は高く、透明状態となる（図２における表示素子１０Ａ）。
【００４７】
一方、黒色状態のときは、図３に示すように、電解質層３に存在していたビスマスイオンが第二の透明電極（作用極）側で還元され、析出してビスマス析出物５ｂとなり、黒色発色をするとともに、第一の透明電極（対極）側で、酸化ニッケル層１ｄも黒色発色する（図３における表示素子１０Ｂ）。そのため、表示素子は遮蔽性に優れた黒色状態となる。
【００４８】
本発明の表示素子は、高い透過率を有する透明状態と、高い遮蔽性を有する黒色状態を可逆的に切り替えることが実現可能な表示素子であるため、これを利用して、調光ガラス、カメラに搭載されるシャッター等の光学シャッター；電子ペーパー、フレキシブルディスプレイ等の表示素子装置に利用できる。
【００４９】
本発明は、建物、自動車に使用されるガラス等と組み合わせることにより、調光ガラスとして使用が可能であり、また電子ペーパー等の材料への応用展開も可能であり、調光材料に関する新技術・新製品を提供するものとして有用である。
【実施例】
【００５０】
本発明を更に具体的に説明するために、以下に実施例及び比較例を示すが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５１】
＜第一の透明電極の作製：酸化ニッケル層の形成方法＞
無アルカリガラス基板（サイズ２５×２５ｍｍ）にマグネトロンスパッタ法にてＩＴＯ透明導電膜を形成した、表面抵抗１０ΩのＩＴＯ電極上に、酸化ニッケル層を形成する方法を以下に示す。
【００５２】
硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（和光純薬工業（株）製）を水に２００ｍｍｏｌ／Ｌ濃度で溶解して硝酸ニッケル水溶液とし、ＩＴＯ電極を硝酸ニッケル水溶液中に浸し、第一の透明電極の作製のための作用極とした。第一の透明電極の作製のための対極は白金棒（（株）ニラコ製）とし、参照電極は銀塩化銀電極を用いた。それぞれをワニ口クリップにより挟み、コードを延長した。
【００５３】
延長したコードはElectrochemical Analyzer 440A (ALS/CH Instruments製)に接続し、０．９Ｖ（２ｍＡ）、３００秒（以下、「ＮｉＯ−３００」）、６００秒（以下、「ＮｉＯ−６００」）、９００秒（以下、「ＮｉＯ−９００」）と異なる条件下印加した。その後３００℃に設定した電気炉内に入れ、２０分間焼成し、酸化ニッケルの形成量が異なる酸化ニッケル層を有するＩＴＯ電極（以下、酸化ニッケル層付ＩＴＯ電極１〜３とする）を得た。透過率はいずれも約９０％以上であった（表１に透明状態の透過率として結果を示す）。
【００５４】
＜表示特性評価用セルの作製方法＞
図１のように、第二の透明電極（作用極）２にＩＴＯ電極（無アルカリガラス基板（サイズ２５×２５ｍｍ）にマグネトロンスパッタ法にてＩＴＯ透明導電膜を形成した、表面抵抗１０Ωの電極）を用い、第一の透明電極（対極）１に、酸化ニッケル層付ＩＴＯ電極１〜３のいずれかを用い、スペーサー４に厚さ約７０μｍのＰＥＴ両面粘着テープを使用し、上記２つの電極を貼り合せ、表示素子１０を作製した。
【００５５】
（実施例１）透明状態及び黒色状態の透過率評価
電解質溶液を以下の方法で調製した。塩化ビスマス（和光純薬工業（株）製）を１００ｍｍｏｌ／Ｌ、臭化リチウム（和光純薬工業（株）製）を５００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度にポリエチレングリコール（重量平均分子量：１８０〜２２０、商品名：ポリエチレングリコール２００、和光純薬工業（株）製）に添加し、一昼夜攪拌することで電解質溶液（Ａ）を得た。
【００５６】
電解質溶液（Ａ）を、スポイトで吸いとり、その後、上記で得られた酸化ニッケル層付ＩＴＯ電極１〜３のいずれかに滴下した。さらに第二の透明電極をその上から被せ貼り合せることで、図１の表示素子とし、それぞれの表示素子の透過率の測定を下記の方法で行った。
【００５７】
＜透過率測定＞
光源にＬＳ１（オーシャンオプティクス製）を用い、受光部及び測定装置にＨＲ２０００（オーシャンオプティクス製）を用い、透明状態と黒色状態の透過率測定を実施した。結果を表１に示す。
【００５８】
＜メモリー性の評価＞
メモリー性の評価は黒色状態から電源をＯＦＦにし、その時点から１２０秒後、３００秒後、６００秒後の透過率を測定した。結果を表２に示す。
【００５９】
＜透明状態及び黒色状態の電圧操作＞
透明状態と黒色状態の切り替え操作方法は、作用極に−２．５Ｖを印加し黒色状態とした。その後対極に＋０．５Ｖ印加することで透明状態とした。
【００６０】
（比較例１）透明状態及び黒色状態の透過率評価
第一の透明電極に酸化ニッケル層がないＩＴＯ電極を用い、実施例１で使用した電解質溶液を電解質層として、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
（実施例２）メモリー性評価
塩化ビスマス（和光純薬工業（株）製）を１００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度にポリエチレングリコール２００に添加し、一昼夜攪拌することで電解質溶液（Ｂ）を得た。
【００６３】
これを、図１の表示素子の電解質層に用い、さらに上記で得られた酸化ニッケル層付ＩＴＯ電極１を用い、透過率の測定及びメモリー性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明により、高い透過率を有する透明状態と、高い遮光性を有する黒色状態を可逆的に実現可能な表示素子、光学シャッター及び表示素子装置を提供することができる。また本発明は、建物、自動車に使用されるガラス等と組み合わせることにより、調光ガラスとして使用が可能であり、また電子ペーパー等の材料への応用展開も可能であり、調光材料に関する新技術・新製品を提供するものとして有用である。
【符号の説明】
【００６６】
１ 第一の透明電極（対極）
１ａ 基板
１ｂ 透明導電膜
１ｃ 酸化ニッケル層（透明状態）
１ｄ 酸化ニッケル層（黒色状態）
２ 第二の透明電極（作用極）
２ａ 基板
２ｂ 透明導電膜
３ 電解質層
４ スペーサー
５ａ ビスマスイオン
５ｂ ビスマス析出物
１０ 表示素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の透明電極と、該第一の透明電極と対をなす第二の透明電極と、前記第一の透明電極及び前記第二の透明電極の間に配置された電解質層と、を有する表示素子であって、
前記電解質層は、電気化学的な還元又は酸化とこれに伴う析出又は溶解とによって発消色する金属イオンを含む、電解質溶液又は固体電解質であり、
前記金属イオンは、銀イオン、タングステンイオン及びビスマスイオンからなる群から選ばれるものであり、
第一の透明電極は、最外層に酸化ニッケル層を有することを特徴とする、表示素子。
【請求項２】
前記電解質層は、有機溶媒を主成分として含有した電解質溶液又は高分子固体電解質のいずれかである請求項１に記載の表示素子。
【請求項３】
前記電解質層は、メディエーターが添加されている請求項１又は２に記載の表示素子。
【請求項４】
前記メディエーターは、１００〜７５０ｍｍｏｌ／の配合である請求項３に記載の表示素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の表示素子を用いた光学シャッター。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の表示素子を用いた表示素子装置。
【請求項１】
第一の透明電極と、該第一の透明電極と対をなす第二の透明電極と、前記第一の透明電極及び前記第二の透明電極の間に配置された電解質層と、を有する表示素子であって、
前記電解質層は、電気化学的な還元又は酸化とこれに伴う析出又は溶解とによって発消色する金属イオンを含む、電解質溶液又は固体電解質であり、
前記金属イオンは、銀イオン、タングステンイオン及びビスマスイオンからなる群から選ばれるものであり、
第一の透明電極は、最外層に酸化ニッケル層を有することを特徴とする、表示素子。
【請求項２】
前記電解質層は、有機溶媒を主成分として含有した電解質溶液又は高分子固体電解質のいずれかである請求項１に記載の表示素子。
【請求項３】
前記電解質層は、メディエーターが添加されている請求項１又は２に記載の表示素子。
【請求項４】
前記メディエーターは、１００〜７５０ｍｍｏｌ／の配合である請求項３に記載の表示素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の表示素子を用いた光学シャッター。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の表示素子を用いた表示素子装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１７５８７７（Ｐ２０１０−１７５８７７Ａ）
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９０６７（Ｐ２００９−１９０６７）
【出願日】平成２１年１月３０日（２００９．１．３０）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【出願人】（３０４０２１８３１）国立大学法人 千葉大学 (601)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月３０日（２００９．１．３０）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【出願人】（３０４０２１８３１）国立大学法人 千葉大学 (601)
【Ｆターム（参考）】
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