表面に官能基を有するポリオレフィン磁性微小粒子
本発明は、所望の磁性粒子を包含した微小粒子において取り扱いが容易で表面積が大きく、沈降しにくく、かつ緻密な粒子表面にカルボキシル基等の官能基を有する微小粒子に関する。微小粒子は、少なくとも１種のポリオレフィン又はポリオレフィン共重合体および少なくとも１種の磁性材料を含み、密度が０．９乃至１．５ｇ／ｃｃであり、平均粒子径が０．５μｍ乃至１０００μｍの略球状粒子であって、該粒子表面に官能基を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は磁性微小粒子に関し、さらに詳しくは、粒子の表面にカルボキシル基などの官能基を有する磁性微小粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、磁性粒子を包含した微小粒子は重合性単量体中に親油化処理した磁性粒子を分散し、これを懸濁重合法（例えば特許文献１）もしくは乳化重合法（例えば特許文献２）等により製造されてきた。さらに、粒子表面に有用なカルボキシル基を導入する方法が開示されている（特許文献３）。しかし、これらの方法はいずれも重合性単量体を出発原料に用いるため、添加した磁性粒子が重合反応を阻害する。このため磁性粒子含有量が制限されたり、生成する磁性微小粒子の粒子径も概ね１μｍ以下と小さくなる場合が多い。したがって、磁性粒子の含有量にかかわらず、粒子径が１μｍ以上好ましくは５μｍ以上の取り扱いが容易で表面積の大きな磁性微小粒子を効率よく製造することが求められている。また、これらの粒子は単量体を重合したままの状態であり、熱可塑性樹脂等で溶融成型した微小粒子に比べて緻密度が低く強酸や強アルカリの分散媒体中で溶媒が浸潤しやすい。また、使用される樹脂種としてスチレンもしくはスチレン誘導体を重合したものが多く、磁性粒子を包含していない状態でも密度が１より大きい。したがって磁性粒子を包含させた微小粒子はさらに重く、水系の分散媒中で使用する場合、沈降し易い等の不都合が生じる場合が多い。特に粒子径が５μｍ以上では沈降しやすくなる。
【０００３】
これに対して本発明者らは相溶性のない２種類の熱可塑性樹脂を溶融し海島構造をとるように分相させることで０．１〜１０００μｍ好ましくは５〜５００μｍからなる略球状の微小粒子を効率よく製造する方法（溶融分相法）を開発し（特許文献４）、種々の熱可塑性樹脂からなる微小粒子の製造を可能にした。また、この方法を基にこれらの微小粒子中に磁性粒子等の無機材料を包含させた複合微小粒子の製造方法を開発した（特許文献５）。しかしながらこれらの微小粒子表面は原料樹脂の特性がそのまま反映されたものであり、表面に有用な官能基を多く保有するものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−２２１３０２号公報
【特許文献２】特公平３−５７９２１号公報
【特許文献３】特開平１０−８７７１１号公報
【特許文献４】特開昭６１−９４３３号公報
【特許文献５】特開２００１−１１４９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、所望の磁性粒子を包含した微小粒子において取り扱いが容易で表面積が大きく、沈降しにくく、かつ緻密な粒子表面にカルボキシル基等の官能基を有する微小粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、項１の発明によって解決された。その好ましい実施態様である項２〜項１０と共に以下に記載する。
項１）少なくとも１種のポリオレフィン又はポリオレフィン共重合体および少なくとも１種の磁性材料を含み、密度が０．９乃至１．５ｇ／ｃｃであり、平均粒子径が０．５μｍ乃至１０００μｍの略球状粒子であって、該粒子表面に官能基を有することを特徴とする微小粒子、
項２）ポリオレフィンがポリプロピレン及び／又はポリエチレンであり、ポリオレフィン共重合体がプロピレンの共重合体及び／又はエチレンの共重合体である項１記載の微小粒子、
項３）官能基が、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、スルホン酸基、及びグリシジル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種である項１又は２記載の微小粒子、
項４）官能基が、（１）粒子に表面グラフト重合されたグラフトポリマー中の官能基、（２）粒子中に混練され粒子表面に存在する脂肪族炭化水素に結合した官能基、又は（３）ポリオレフィン共重合体の主鎖に共重合された単量体中の官能基である項３記載の微小粒子、
項５）平均粒子径が１．０μｍ乃至１００μｍである項１乃至４いずれか１つに記載の微小粒子、
項６）密度が１．０乃至１．１ｇ／ｃｃである項１乃至５いずれか１つに記載の微小粒子、
項７）磁性材料が軟磁性材料である項１乃至６いずれか１つに記載の微小粒子、
項８）磁性材料が超常磁性体である項１乃至７いずれか１つに記載の微小粒子、
項９）軟磁性材料がマンガンジンクフェライト及び／又はニッケルジンクフェライトである項７記載の微小粒子、
項１０）磁性材料の含有量が、微小粒子の総重量に対し１０乃至２５重量％である項１乃至９いずれか１つに記載の微小粒子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、沈降しにくく、表面に化学反応性の高い官能基を有する微小粒子が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の微小粒子は、少なくとも１種のポリオレフィン又はポリオレフィン共重合体および少なくとも１種の磁性材料を含み、密度が０．９乃至１．５ｇ／ｃｃであり、平均粒子径が０．５μｍ乃至１０００μｍの略球状粒子であって、該粒子表面に官能基を有することを特徴とする。
本発明において「官能基」とは、重合体、共重合体、又は有機化合物の分子内に存在し、その化合物の特徴的な反応性の原因となるような原子又は原子団をいう。「略球状」とは、粒子の直交３軸の比が２以下のものをいう。本発明の微小粒子は真球状であることが好ましい。「真球状」とは、粒子の直交３軸の比が０．９〜１．１のものをいう。本発明において、「粒子径」とは、粒子直径を意味する。また、「平均粒子径」とは、粒子直径の数平均をいう。
【０００９】
以下に、本発明の微小粒子について詳しく説明する。
＜樹脂材料＞
本発明によれば、磁性材料を包含する微小粒子の材料としてはポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンの密度が０．８３〜０．９５と小さいため磁性粒子添加後も粒子全体の密度を比較的小さく抑えることが可能となる。ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリ(１−ブテン)、ポリイソブチレン等が好ましく、ポリプロピレン、ポリエチレンがより好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。これらのポリオレフィンは、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００１０】
また、樹脂材料として、ポリオレフィン又はポリオレフィン共重合体を用いることができる。ポリオレフィン共重合体としては、２種以上のオレフィンモノマーの共重合体、オレフィンモノマーと官能基を有するモノマーとの共重合体等が挙げられる。
オレフィンモノマーとしては、エチレン、プロピレン、メチルペンテン、１−ブテン、イソブチレン等が好ましく、エチレン、プロピレンがより好ましい。
オレフィンモノマー以外のモノマーとしては、アクリル酸等の官能基（カルボキシル基）を有するエチレン性不飽和化合物（「官能基を有するモノマー」ともいう。）、及び、酢酸ビニル等のアルカリ加水分解等の化学処理により水酸基等の官能基に変換可能なエチレン性不飽和化合物が好ましい。官能基を有するモノマーについては後に詳しく説明する。
２種以上のオレフィンモノマーの共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体が例示できる。オレフィンモノマーとオレフィンモノマー以外のモノマーとの共重合体としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が例示できる。
本発明の微小粒子は、樹脂材料としてポリオレフィン及び／又はポリオレフィン共重合体以外の樹脂を含有しないことが好ましい。
【００１１】
＜微小粒子表面の官能基＞
微小粒子表面に存在する官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、スルホン酸基、及びグリシジル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、カルボキシル基及びアミノ基が特に好ましい。これらの官能基は微小粒子の用途に応じて選択することができる。
【００１２】
＜官能基の導入＞
前記項４）に記載した（１）〜（３）について順に詳述する。
官能基を導入する手段は種々の方法が採用される。一つの方法としては本発明者らが開発した溶融分相法を採用して磁性粒子を包含したポリオレフィンの微小粒子を作製した後に、表面グラフト重合法を採用する。表面グラフト重合法は、当業者に周知の方法であり、粒子表面に発生させた重合開始点から、所望の官能基を有するモノマーを粒子表面にグラフト重合する。重合開始点は、微小粒子とモノマーとの共存下にγ線などを照射して発生させることができる。また、重合開始点を予め微小粒子表面に電子線照射等により発生させてからモノマーと接触させてグラフト鎖を成長させても良い。
グラフト重合に用いるモノマーの含量は、磁性粒子を包含したポリオレフィンの微小粒子に対して、１〜３０重量％であることが好ましい。
官能基を有するモノマーとしては、アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ビニルスルホン酸、スルホン酸を含有する共役ジエン系モノマー（１，３−ブタジエン等）が例示できる。
なお、官能基を微小粒子表面に導入する方法として、エチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステルを共重合したポリオレフィン共重合体を使用して微小粒子を形成した後に、アルカリ加水分解することにより粒子表面にカルボキシル基を生成させることができる。
【００１３】
粒子表面に官能基を導入する他の方法としては、同じ溶融分相法を採用し、ポリオレフィン又はポリオレフィン共重合体に、所望の官能基を好ましくは分子末端に有する脂肪族炭化水素（好ましくは飽和のパラフィン；官能基結合脂肪族炭化水素）を混練し、分相させることで粒子表面に所望の官能基を導入することができる。官能基結合脂肪族炭化水素としては、炭素数（Ｃ）１６〜２２の、高級脂肪酸、高級アルコール、高級脂肪族アミン、各種金属石鹸等が好ましく使用される。
好ましい高級脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘン酸が例示できる。
好ましい高級アルコールとしては、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、オクタデカニルアルコール、ノナデカニルアルコールが例示できる。
好ましい高級脂肪族アミンとしては、オクタデシルアミン、（Ｚ，Ｚ）−９，１２−オクタデカジエニルアミン、オレイルアミンが例示できる。
ポリオレフィン（共重合体）に添加した、官能基を末端に有する脂肪族炭化水素は溶融分相過程でその炭化水素鎖部分がポリオレフィンと親和的に共存し、逆に末端のカルボキシル基等の官能基が分相した海成分（親水性）の方に引き寄せられるために所望の構造が実現する。
ポリオレフィンに混合溶融する官能基結合脂肪族炭化水素の含量は、ポリオレフィンに対して、１〜１０重量％であることが好ましい。
【００１４】
粒子表面に官能基を導入するさらに他の方法としては溶融分相法を採用し、溶融分相させるポリマーとして、オレフィンと、所望の官能基を有するモノマーとの共重合体（グラフト重合体を含む。）を用いることで、磁性粒子を包含したポリオレフィン粒子の外側に所望の官能基を有するポリマーを存在させることができる。
官能基を有するモノマー（単量体）としては、アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート等のグリシジル基含有モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル等のヒドロキシル基含有モノマー、ビニルスルホン酸やスルホン酸を含有する共役ジエン系モノマー等が好ましい。
官能基を有するポリマーとしては、上記モノマーを共重合成分として有するポリオレフィン共重合体が好ましく使用できる。
オレフィンに共重合（グラフト共重合体を含む。）させる官能基を有するモノマーの量は、ポリオレフィンに対して１〜３０重量％であることが好ましい。
オレフィンとしては、プロピレン、エチレン、メチルペンテン、１−ブテン、イソブチレン等が好ましく、プロピレン、エチレンがより好ましく、エチレンが特に好ましい。
官能基含有モノマーを共重合したポリオレフィンの具体例として、アクリル酸を１〜２０重量％共重合したポリエチレンが挙げられる。
【００１５】
微小粒子表面の官能基は、好ましくは微小粒子形成後に、有機化学的手段により、他の官能基に変換することもできる。例えば、カルボキシル基を水素化アルミニウムリチウム等の還元剤で還元すると水酸基が得られる。水酸基を三酸化硫黄ピリジン錯体等の酸化剤で酸化するとホルミル基が得られる。さらに、ホルミル基を還元的アミノ化反応によりアミノ基へと変換することができる。
【００１６】
本発明の微小粒子の平均粒子径は、０．５μｍ乃至１，０００μｍであり、好ましくは１．０μｍ乃至２００μｍであり、より好ましくは１．０μｍ乃至１００μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ乃至１００μｍであり、特に好ましくは２０μｍ乃至５０μｍである。
本発明の微小粒子の粒子径分布は単分散でも多分散でも良いが、粒子径が揃った単分散であることが好ましい。多分散の粒径分布を有する微小粒子に、湿式分級法又は乾式分級法を適用して、所望の平均粒子径を有する微小粒子を得ることができる。
本発明の微小粒子の密度は、好ましくは０．９乃至１．５ｇ／ｃｃであり、より好ましくは１．０乃至１．１ｇ／ｃｃである。密度が前記範囲内であると、水系分散媒中で沈降しにくくなる。
本発明の微小粒子１コあたりの表面積は、好ましくは７．５×１０-13〜３×１０-6ｍ2であり、 より好ましくは３×１０-10〜３×１０-8ｍ2であり、 さらに好ましくは６×１０-10〜７．５×１０-9ｍ2である。
【００１７】
＜磁性粒子＞
本発明で使用できる磁性粒子としては目的とする微小粒子のサイズより小さい粒子であればいかなるものも使用できる。磁性粒子を微小粒子に包含させる目的の一つは外部磁界により、微小粒子を各種化学環境下の微小領域で駆動し、分散、分離、回収、攪拌、混合、流速制御、バルブ操作などの単位操作を行うことにある。このような目的に使用される磁性粒子には、自発磁化を有する強磁性材料を用いることが好ましい。ここで、強磁性材料とは、フェロ磁性、フェリ磁性など自発磁化を有する磁性材料である。このような材料は金属、合金、金属間化合物、酸化物、金属化合物など多岐にわたる。また、本発明の磁性微小粒子の利用形態によっては残留磁化の少ない磁性材料が求められる。そのような用途には一般的に軟磁性を示す磁性材料が好適である。また、強磁性材料をナノオーダーのサイズにした超常磁性材料もさらに好ましい。超常磁性粒子のサイズとしては、５〜１００ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましい。
磁性粒子の充填量は、用いるポリオレフィン系ポリマーや磁性材料の密度や自発磁化によるが、微小粒子の総重量に対し１〜５０重量％が好ましく、１０〜２５重量％がより好ましく、１０〜１５重量％が特に好ましい。
【００１８】
金属材料としては遷移金属のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏが代表的であるが、これらの金属との合金として、Ｆｅ−Ｖ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｖ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｍｎ、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｍｎ、５０Ｎｉ５０Ｃｏ−Ｖ、５０Ｎｉ５０Ｃｏ−Ｃｒ系なども使用できる。これらのうち、飽和磁気モーメントの大きいＦｅや、Ｎｉを含む系が好ましく、Ｆｅ−Ｎｉ系が特に好ましい。飽和磁気モーメントの大きい材料を用いた場合、少ない充填量で上記目的を達成し、本発明の規定する密度の微小粒子が得られやすい。他の金属材料としては、希土類のＧｄおよびその合金が挙げられる。
【００１９】
金属間化合物としては、ＺｒＦｅ2、ＨｆＦｅ2、ＦｅＢｅ2の他、ＲＥＦｅ2、（ＲＥ＝Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ）、ＧｄＣｏ2などが挙げられる。また、ＲＥＣｏ5（ＲＥ＝Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ）、Ｓｍ2Ｃｏ17、Ｇｄ2Ｏ17、さらに、Ｎｉ3Ｍｎ、ＦｅＣａ、ＦｅＮｉ、Ｎｉ3Ｆｅ、ＣｒＰｔ3、ＭｎＰｔ3、ＦｅＰｄ、ＦｅＰｄ3、Ｆｅ3Ｐｔ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＣｏＰｔ3、Ｎｉ3Ｐｔなどが挙げられる。
【００２０】
一方、酸化物としてはスピネル構造、ガーネット構造、ペロブスカイト構造、マグネトプランバイト構造などの結晶構造を有する磁性酸化物が使用できる。
スピネル型の例として、ＭＦｅ2Ｏ4（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｌｉ0.5Ｆｅ0.5）、ＦｅＭｎ2Ｏ4、ＦｅＣｏ2Ｏ4、ＮｉＣｏ2Ｏ4、γ−Ｆｅ2Ｏ3、などが挙げられる。γ−Ｆｅ2Ｏ3はマグヘマイトと呼ばれる酸化鉄である。これは顔料として知られているα−Ｆｅ2Ｏ3（べんがら）とは異なり、比較的低密度（約３．６ｇ／ｃｃ）で飽和磁気モーメントの大きい材料として知られており、本発明に用いる充填剤として特に好ましい。これらはいずれも軟磁性材料として知られているが、特にＭ＝（Ｍｎ，Ｚｎ）、（Ｎｉ，Ｚｎ）すなわちマンガンジンクフェライト、ニッケルジンクフェライト等は残留磁化が少なく、磁性微小粒子の磁場による回収・分散操作特性が良好となる。
【００２１】
ガーネット構造の酸化物としては、希土類鉄ガーネットが使用できる。一般式 Ｒ3Ｆｅ5Ｏ12で表現したとき、Ｒ＝Ｙ、Ｓｍ、Ｚｎ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕにおいてフェリ磁性を示すことが知られている。このうち、Ｙ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが飽和磁化が大きい点で好ましい。中でも、Ｙは密度が低く（５．１７ｇ／ｃｃ）特に好ましい。
【００２２】
マグネトプランバイト構造の酸化物としては、ＭＦ12Ｏ19（Ｍ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ、Ａｇ0.5Ｌａ0.5、Ｎｉ0.5Ｌａ0.5）、Ｍ2ＢａＦｅ16Ｏ27（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｆｅ0.5Ｚｎ0.5、Ｍｎ0.5Ｚｎ0.5）、Ｍ2Ｂａ3Ｆｅ24Ｏ41（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｏ0.75Ｆｅ0.25）、Ｍ2Ｂａ2Ｆｅ12Ｏ22（ Ｍ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ0.25Ｚｎ0.75）などが挙げられる。
ペロブスカイト構造の酸化物としてはＲＦｅＯ3（Ｒ＝希土類イオン）が挙げられる。
【００２３】
他方、金属化合物としては、ホウ化物（Ｃｏ3Ｂ、ＣｏＢ、Ｆｅ3Ｂ、ＭｎＢ、ＦｅＢなど）、Ａｌ化合物（Ｆｅ3Ａｌ、Ｃｕ2ＭｎＡｌなど）、炭化物（Ｆｅ3Ｃ、Ｆｅ2Ｃ、Ｍｎ3ＺｎＣ、Ｃｏ2Ｍｎ2Ｃなど）、珪化物（Ｆｅ3Ｓｉ、Ｆｅ5Ｓｉ3、Ｃｏ2ＭｎＳｉなど）、窒化物（ Ｍｎ4Ｎ、Ｆｅ4Ｎ、Ｆｅ8Ｎ、Ｆｅ3ＮｉＮ、Ｆ3ＰｔＮ、Ｆｅ2Ｎ0.75、Ｍｎ4Ｎ0.75Ｃｏ0.25、Ｍｎ4Ｎ0.5Ｃ0.5、Ｆｅ4Ｎ1-xＣxなど）の他、リン化物、ヒ素化合物、Ｓｂ化合物、Ｂｉ化合物、硫化物、Ｓｅ化合物、Ｔｅ化合物、ハロゲン化合物、希土類元素なども使用できる。
その他の磁性材料は、近角聰信著「強磁性体の物理」裳華房（Ｓ５８．４第４版）に記載されている。
一方、超常磁性体としては強磁性材料を数ｎｍから数十ｎｍサイズの粒子として得られるものであればいかなるものも使用できる。特に、マグネタイト等のナノ粒子が好ましい。具体的には、５〜１００ｎｍのナノ粒子が好ましく、１０〜５０ｎｍのナノ粒子がより好ましく使用される。
【００２４】
本発明の微小粒子の用途としては、診断薬担体、細胞分離担体、細胞培養担体、核酸分離精製担体、蛋白分離精製担体、固定化酵素担体、固定化触媒担体、ドラッグデリバリー担体、マイクロ流路中での反応媒体、磁性トナー、磁性インク、磁性塗料などが挙げられる。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例を示すが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例における表面に官能基を有する磁性微小粒子の評価は以下の方法によった。
＜粒子径＞
微小粒子サンプルの光学顕微鏡写真を撮影し、これに１ｍｍ方眼のグリッドを重ねて無作為に抽出した１００〜１５０個の粒子について測定し、９０％を含む粒子径の範囲を求めた。
＜密度＞
微小粒子サンプルを乾燥した後、ヘリウム置換ピクノメーターを用いて１０回測定し最後の３回の測定値の平均値をもってサンプルの密度とした。
＜樹脂および微小粒子表面の官能基の同定＞
微小粒子サンプルを乾燥させた後、拡散反射赤外吸収スペクトルの測定により樹脂の同定を行った。また、表面官能基についても上記スペクトルからその有無を判定した。
＜磁気応答性＞
微小粒子０．１ｇのサンプルを１０ｃｃのポリ容器中５ｃｃの水に分散し、永久磁石を用いて容器の外から磁場（約５０ｋＡ／ｍ）を印加したとき磁性樹脂粒子が数秒以内で容器の壁に引き寄せられ、かつ磁石を取り除いたときに粒子が凝集せずに元の状態に分散した場合を良好とした。
【００２６】
（実施例１）
密度０．９１のポリプロピレン８５０ｇにあらかじめ親油化処理をしたマンガンジンクフェライト粒子（粒子径：０．１３μｍ）を、最終的に得られる微小粒子の総重量に対して５、１０、１５、２０、２５、３０、又は５０重量％となるように加え、さらにポリエチレングリコール１．５ｋｇ（Ｐ２００００：Ｐ１００００＝１：１混合物、三洋化成株式会社製）を分散媒として用いて、２軸型の加圧混練機中で１９０℃に加熱しながら混合し、展開溶媒である水に投入した。この溶融分相法によりマンガンジンクフェライト含有ポリプロピレン微小粒子を得た。
ついで粒子表面に約１０重量％のアクリル酸を表面グラフト重合させた。その後湿式篩いを用いて分級し、得られた微小粒子の粒子径、比重、樹脂の同定、官能基の有無、及び磁気応答性を評価した。なお、磁性粒子の含有量が２０重量％の場合については種々製造条件を変えて粒子径の異なる微小粒子を作製し、同様な評価を行った。これらの結果を表１に示す。また、比較例としてグラフト重合を行わなかった微小粒子についても評価し同表に示した。
【００２７】
【表１】
以上の実施例から、いずれの場合も本発明の目的を満たすものであるが、密度として１．０３〜１．１０ｇ／ｃｃの場合に良好な磁気応答性が見られることが分かる。
【００２８】
（実施例２）
実施例１においてグラフト重合を行う代りにポリプロピレン原料中に重量で１％、５％、及び１０％のステアリン酸を混合し、マンガンジンクフェライトを１７重量％含む組成で同様に溶融分相法により磁性粒子含有微小粒子を作製した。評価の結果、粒子径はいずれも１０〜５０μｍであり、密度は１．０３〜１．０６ｇ／ｃｃであった。また、微小粒子はポリプロピレンを主成分とし、粒子表面の官能基としてカルボキシル基を有していることが認められ、磁気応答特性も良好であった。
【００２９】
（実施例３）
実施例１において後処理のグラフト重合を行う代りに、ポリプロピレンをエチレンアクリル酸共重合体（アクリル酸８％）（ニュクレル Ｎ１１０８、三井・デュポンポリケミカル株式会社製）に代え、マンガンジンクフェライトを１５重量％含む組成で同様に溶融分相法により磁性粒子含有微小粒子を作製した。評価の結果、粒子径は１０〜５０μｍであり、密度は１．０７ｇ／ｃｃであった。また、微小粒子はポリエチレンを主成分とし、粒子表面の官能基としてカルボキシル基を有することが認められ、磁気応答特性も良好であった。
【００３０】
（実施例４）
実施例１においてマンガンジンクフェライトの代わりに、種々の磁性材料を各々１７％添加して同様に磁性粒子含有微小粒子を作製した。評価の結果を表２に示した。
【００３１】
【表２】
【００３２】
（実施例５）
実施例２において、ステアリン酸の代わりにオクタデシルアミンを用いた他は同条件で微小粒子を作製した。評価の結果、粒子径は１０〜５０μｍであり、密度は１．０３〜１．０６ｇ／ｃｃであった。また、微笑粒子はポリプロピレンを主成分とし、粒子表面の官能基としてアミノ基を有することが認められ、磁気応答特性も良好であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は磁性微小粒子に関し、さらに詳しくは、粒子の表面にカルボキシル基などの官能基を有する磁性微小粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、磁性粒子を包含した微小粒子は重合性単量体中に親油化処理した磁性粒子を分散し、これを懸濁重合法（例えば特許文献１）もしくは乳化重合法（例えば特許文献２）等により製造されてきた。さらに、粒子表面に有用なカルボキシル基を導入する方法が開示されている（特許文献３）。しかし、これらの方法はいずれも重合性単量体を出発原料に用いるため、添加した磁性粒子が重合反応を阻害する。このため磁性粒子含有量が制限されたり、生成する磁性微小粒子の粒子径も概ね１μｍ以下と小さくなる場合が多い。したがって、磁性粒子の含有量にかかわらず、粒子径が１μｍ以上好ましくは５μｍ以上の取り扱いが容易で表面積の大きな磁性微小粒子を効率よく製造することが求められている。また、これらの粒子は単量体を重合したままの状態であり、熱可塑性樹脂等で溶融成型した微小粒子に比べて緻密度が低く強酸や強アルカリの分散媒体中で溶媒が浸潤しやすい。また、使用される樹脂種としてスチレンもしくはスチレン誘導体を重合したものが多く、磁性粒子を包含していない状態でも密度が１より大きい。したがって磁性粒子を包含させた微小粒子はさらに重く、水系の分散媒中で使用する場合、沈降し易い等の不都合が生じる場合が多い。特に粒子径が５μｍ以上では沈降しやすくなる。
【０００３】
これに対して本発明者らは相溶性のない２種類の熱可塑性樹脂を溶融し海島構造をとるように分相させることで０．１〜１０００μｍ好ましくは５〜５００μｍからなる略球状の微小粒子を効率よく製造する方法（溶融分相法）を開発し（特許文献４）、種々の熱可塑性樹脂からなる微小粒子の製造を可能にした。また、この方法を基にこれらの微小粒子中に磁性粒子等の無機材料を包含させた複合微小粒子の製造方法を開発した（特許文献５）。しかしながらこれらの微小粒子表面は原料樹脂の特性がそのまま反映されたものであり、表面に有用な官能基を多く保有するものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−２２１３０２号公報
【特許文献２】特公平３−５７９２１号公報
【特許文献３】特開平１０−８７７１１号公報
【特許文献４】特開昭６１−９４３３号公報
【特許文献５】特開２００１−１１４９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、所望の磁性粒子を包含した微小粒子において取り扱いが容易で表面積が大きく、沈降しにくく、かつ緻密な粒子表面にカルボキシル基等の官能基を有する微小粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、項１の発明によって解決された。その好ましい実施態様である項２〜項１０と共に以下に記載する。
項１）少なくとも１種のポリオレフィン又はポリオレフィン共重合体および少なくとも１種の磁性材料を含み、密度が０．９乃至１．５ｇ／ｃｃであり、平均粒子径が０．５μｍ乃至１０００μｍの略球状粒子であって、該粒子表面に官能基を有することを特徴とする微小粒子、
項２）ポリオレフィンがポリプロピレン及び／又はポリエチレンであり、ポリオレフィン共重合体がプロピレンの共重合体及び／又はエチレンの共重合体である項１記載の微小粒子、
項３）官能基が、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、スルホン酸基、及びグリシジル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種である項１又は２記載の微小粒子、
項４）官能基が、（１）粒子に表面グラフト重合されたグラフトポリマー中の官能基、（２）粒子中に混練され粒子表面に存在する脂肪族炭化水素に結合した官能基、又は（３）ポリオレフィン共重合体の主鎖に共重合された単量体中の官能基である項３記載の微小粒子、
項５）平均粒子径が１．０μｍ乃至１００μｍである項１乃至４いずれか１つに記載の微小粒子、
項６）密度が１．０乃至１．１ｇ／ｃｃである項１乃至５いずれか１つに記載の微小粒子、
項７）磁性材料が軟磁性材料である項１乃至６いずれか１つに記載の微小粒子、
項８）磁性材料が超常磁性体である項１乃至７いずれか１つに記載の微小粒子、
項９）軟磁性材料がマンガンジンクフェライト及び／又はニッケルジンクフェライトである項７記載の微小粒子、
項１０）磁性材料の含有量が、微小粒子の総重量に対し１０乃至２５重量％である項１乃至９いずれか１つに記載の微小粒子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、沈降しにくく、表面に化学反応性の高い官能基を有する微小粒子が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の微小粒子は、少なくとも１種のポリオレフィン又はポリオレフィン共重合体および少なくとも１種の磁性材料を含み、密度が０．９乃至１．５ｇ／ｃｃであり、平均粒子径が０．５μｍ乃至１０００μｍの略球状粒子であって、該粒子表面に官能基を有することを特徴とする。
本発明において「官能基」とは、重合体、共重合体、又は有機化合物の分子内に存在し、その化合物の特徴的な反応性の原因となるような原子又は原子団をいう。「略球状」とは、粒子の直交３軸の比が２以下のものをいう。本発明の微小粒子は真球状であることが好ましい。「真球状」とは、粒子の直交３軸の比が０．９〜１．１のものをいう。本発明において、「粒子径」とは、粒子直径を意味する。また、「平均粒子径」とは、粒子直径の数平均をいう。
【０００９】
以下に、本発明の微小粒子について詳しく説明する。
＜樹脂材料＞
本発明によれば、磁性材料を包含する微小粒子の材料としてはポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンの密度が０．８３〜０．９５と小さいため磁性粒子添加後も粒子全体の密度を比較的小さく抑えることが可能となる。ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリ(１−ブテン)、ポリイソブチレン等が好ましく、ポリプロピレン、ポリエチレンがより好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。これらのポリオレフィンは、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００１０】
また、樹脂材料として、ポリオレフィン又はポリオレフィン共重合体を用いることができる。ポリオレフィン共重合体としては、２種以上のオレフィンモノマーの共重合体、オレフィンモノマーと官能基を有するモノマーとの共重合体等が挙げられる。
オレフィンモノマーとしては、エチレン、プロピレン、メチルペンテン、１−ブテン、イソブチレン等が好ましく、エチレン、プロピレンがより好ましい。
オレフィンモノマー以外のモノマーとしては、アクリル酸等の官能基（カルボキシル基）を有するエチレン性不飽和化合物（「官能基を有するモノマー」ともいう。）、及び、酢酸ビニル等のアルカリ加水分解等の化学処理により水酸基等の官能基に変換可能なエチレン性不飽和化合物が好ましい。官能基を有するモノマーについては後に詳しく説明する。
２種以上のオレフィンモノマーの共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体が例示できる。オレフィンモノマーとオレフィンモノマー以外のモノマーとの共重合体としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が例示できる。
本発明の微小粒子は、樹脂材料としてポリオレフィン及び／又はポリオレフィン共重合体以外の樹脂を含有しないことが好ましい。
【００１１】
＜微小粒子表面の官能基＞
微小粒子表面に存在する官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、スルホン酸基、及びグリシジル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、カルボキシル基及びアミノ基が特に好ましい。これらの官能基は微小粒子の用途に応じて選択することができる。
【００１２】
＜官能基の導入＞
前記項４）に記載した（１）〜（３）について順に詳述する。
官能基を導入する手段は種々の方法が採用される。一つの方法としては本発明者らが開発した溶融分相法を採用して磁性粒子を包含したポリオレフィンの微小粒子を作製した後に、表面グラフト重合法を採用する。表面グラフト重合法は、当業者に周知の方法であり、粒子表面に発生させた重合開始点から、所望の官能基を有するモノマーを粒子表面にグラフト重合する。重合開始点は、微小粒子とモノマーとの共存下にγ線などを照射して発生させることができる。また、重合開始点を予め微小粒子表面に電子線照射等により発生させてからモノマーと接触させてグラフト鎖を成長させても良い。
グラフト重合に用いるモノマーの含量は、磁性粒子を包含したポリオレフィンの微小粒子に対して、１〜３０重量％であることが好ましい。
官能基を有するモノマーとしては、アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ビニルスルホン酸、スルホン酸を含有する共役ジエン系モノマー（１，３−ブタジエン等）が例示できる。
なお、官能基を微小粒子表面に導入する方法として、エチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステルを共重合したポリオレフィン共重合体を使用して微小粒子を形成した後に、アルカリ加水分解することにより粒子表面にカルボキシル基を生成させることができる。
【００１３】
粒子表面に官能基を導入する他の方法としては、同じ溶融分相法を採用し、ポリオレフィン又はポリオレフィン共重合体に、所望の官能基を好ましくは分子末端に有する脂肪族炭化水素（好ましくは飽和のパラフィン；官能基結合脂肪族炭化水素）を混練し、分相させることで粒子表面に所望の官能基を導入することができる。官能基結合脂肪族炭化水素としては、炭素数（Ｃ）１６〜２２の、高級脂肪酸、高級アルコール、高級脂肪族アミン、各種金属石鹸等が好ましく使用される。
好ましい高級脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘン酸が例示できる。
好ましい高級アルコールとしては、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、オクタデカニルアルコール、ノナデカニルアルコールが例示できる。
好ましい高級脂肪族アミンとしては、オクタデシルアミン、（Ｚ，Ｚ）−９，１２−オクタデカジエニルアミン、オレイルアミンが例示できる。
ポリオレフィン（共重合体）に添加した、官能基を末端に有する脂肪族炭化水素は溶融分相過程でその炭化水素鎖部分がポリオレフィンと親和的に共存し、逆に末端のカルボキシル基等の官能基が分相した海成分（親水性）の方に引き寄せられるために所望の構造が実現する。
ポリオレフィンに混合溶融する官能基結合脂肪族炭化水素の含量は、ポリオレフィンに対して、１〜１０重量％であることが好ましい。
【００１４】
粒子表面に官能基を導入するさらに他の方法としては溶融分相法を採用し、溶融分相させるポリマーとして、オレフィンと、所望の官能基を有するモノマーとの共重合体（グラフト重合体を含む。）を用いることで、磁性粒子を包含したポリオレフィン粒子の外側に所望の官能基を有するポリマーを存在させることができる。
官能基を有するモノマー（単量体）としては、アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート等のグリシジル基含有モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル等のヒドロキシル基含有モノマー、ビニルスルホン酸やスルホン酸を含有する共役ジエン系モノマー等が好ましい。
官能基を有するポリマーとしては、上記モノマーを共重合成分として有するポリオレフィン共重合体が好ましく使用できる。
オレフィンに共重合（グラフト共重合体を含む。）させる官能基を有するモノマーの量は、ポリオレフィンに対して１〜３０重量％であることが好ましい。
オレフィンとしては、プロピレン、エチレン、メチルペンテン、１−ブテン、イソブチレン等が好ましく、プロピレン、エチレンがより好ましく、エチレンが特に好ましい。
官能基含有モノマーを共重合したポリオレフィンの具体例として、アクリル酸を１〜２０重量％共重合したポリエチレンが挙げられる。
【００１５】
微小粒子表面の官能基は、好ましくは微小粒子形成後に、有機化学的手段により、他の官能基に変換することもできる。例えば、カルボキシル基を水素化アルミニウムリチウム等の還元剤で還元すると水酸基が得られる。水酸基を三酸化硫黄ピリジン錯体等の酸化剤で酸化するとホルミル基が得られる。さらに、ホルミル基を還元的アミノ化反応によりアミノ基へと変換することができる。
【００１６】
本発明の微小粒子の平均粒子径は、０．５μｍ乃至１，０００μｍであり、好ましくは１．０μｍ乃至２００μｍであり、より好ましくは１．０μｍ乃至１００μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ乃至１００μｍであり、特に好ましくは２０μｍ乃至５０μｍである。
本発明の微小粒子の粒子径分布は単分散でも多分散でも良いが、粒子径が揃った単分散であることが好ましい。多分散の粒径分布を有する微小粒子に、湿式分級法又は乾式分級法を適用して、所望の平均粒子径を有する微小粒子を得ることができる。
本発明の微小粒子の密度は、好ましくは０．９乃至１．５ｇ／ｃｃであり、より好ましくは１．０乃至１．１ｇ／ｃｃである。密度が前記範囲内であると、水系分散媒中で沈降しにくくなる。
本発明の微小粒子１コあたりの表面積は、好ましくは７．５×１０-13〜３×１０-6ｍ2であり、 より好ましくは３×１０-10〜３×１０-8ｍ2であり、 さらに好ましくは６×１０-10〜７．５×１０-9ｍ2である。
【００１７】
＜磁性粒子＞
本発明で使用できる磁性粒子としては目的とする微小粒子のサイズより小さい粒子であればいかなるものも使用できる。磁性粒子を微小粒子に包含させる目的の一つは外部磁界により、微小粒子を各種化学環境下の微小領域で駆動し、分散、分離、回収、攪拌、混合、流速制御、バルブ操作などの単位操作を行うことにある。このような目的に使用される磁性粒子には、自発磁化を有する強磁性材料を用いることが好ましい。ここで、強磁性材料とは、フェロ磁性、フェリ磁性など自発磁化を有する磁性材料である。このような材料は金属、合金、金属間化合物、酸化物、金属化合物など多岐にわたる。また、本発明の磁性微小粒子の利用形態によっては残留磁化の少ない磁性材料が求められる。そのような用途には一般的に軟磁性を示す磁性材料が好適である。また、強磁性材料をナノオーダーのサイズにした超常磁性材料もさらに好ましい。超常磁性粒子のサイズとしては、５〜１００ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましい。
磁性粒子の充填量は、用いるポリオレフィン系ポリマーや磁性材料の密度や自発磁化によるが、微小粒子の総重量に対し１〜５０重量％が好ましく、１０〜２５重量％がより好ましく、１０〜１５重量％が特に好ましい。
【００１８】
金属材料としては遷移金属のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏが代表的であるが、これらの金属との合金として、Ｆｅ−Ｖ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｖ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｍｎ、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｍｎ、５０Ｎｉ５０Ｃｏ−Ｖ、５０Ｎｉ５０Ｃｏ−Ｃｒ系なども使用できる。これらのうち、飽和磁気モーメントの大きいＦｅや、Ｎｉを含む系が好ましく、Ｆｅ−Ｎｉ系が特に好ましい。飽和磁気モーメントの大きい材料を用いた場合、少ない充填量で上記目的を達成し、本発明の規定する密度の微小粒子が得られやすい。他の金属材料としては、希土類のＧｄおよびその合金が挙げられる。
【００１９】
金属間化合物としては、ＺｒＦｅ2、ＨｆＦｅ2、ＦｅＢｅ2の他、ＲＥＦｅ2、（ＲＥ＝Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ）、ＧｄＣｏ2などが挙げられる。また、ＲＥＣｏ5（ＲＥ＝Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ）、Ｓｍ2Ｃｏ17、Ｇｄ2Ｏ17、さらに、Ｎｉ3Ｍｎ、ＦｅＣａ、ＦｅＮｉ、Ｎｉ3Ｆｅ、ＣｒＰｔ3、ＭｎＰｔ3、ＦｅＰｄ、ＦｅＰｄ3、Ｆｅ3Ｐｔ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＣｏＰｔ3、Ｎｉ3Ｐｔなどが挙げられる。
【００２０】
一方、酸化物としてはスピネル構造、ガーネット構造、ペロブスカイト構造、マグネトプランバイト構造などの結晶構造を有する磁性酸化物が使用できる。
スピネル型の例として、ＭＦｅ2Ｏ4（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｌｉ0.5Ｆｅ0.5）、ＦｅＭｎ2Ｏ4、ＦｅＣｏ2Ｏ4、ＮｉＣｏ2Ｏ4、γ−Ｆｅ2Ｏ3、などが挙げられる。γ−Ｆｅ2Ｏ3はマグヘマイトと呼ばれる酸化鉄である。これは顔料として知られているα−Ｆｅ2Ｏ3（べんがら）とは異なり、比較的低密度（約３．６ｇ／ｃｃ）で飽和磁気モーメントの大きい材料として知られており、本発明に用いる充填剤として特に好ましい。これらはいずれも軟磁性材料として知られているが、特にＭ＝（Ｍｎ，Ｚｎ）、（Ｎｉ，Ｚｎ）すなわちマンガンジンクフェライト、ニッケルジンクフェライト等は残留磁化が少なく、磁性微小粒子の磁場による回収・分散操作特性が良好となる。
【００２１】
ガーネット構造の酸化物としては、希土類鉄ガーネットが使用できる。一般式 Ｒ3Ｆｅ5Ｏ12で表現したとき、Ｒ＝Ｙ、Ｓｍ、Ｚｎ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕにおいてフェリ磁性を示すことが知られている。このうち、Ｙ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが飽和磁化が大きい点で好ましい。中でも、Ｙは密度が低く（５．１７ｇ／ｃｃ）特に好ましい。
【００２２】
マグネトプランバイト構造の酸化物としては、ＭＦ12Ｏ19（Ｍ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ、Ａｇ0.5Ｌａ0.5、Ｎｉ0.5Ｌａ0.5）、Ｍ2ＢａＦｅ16Ｏ27（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｆｅ0.5Ｚｎ0.5、Ｍｎ0.5Ｚｎ0.5）、Ｍ2Ｂａ3Ｆｅ24Ｏ41（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｏ0.75Ｆｅ0.25）、Ｍ2Ｂａ2Ｆｅ12Ｏ22（ Ｍ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ0.25Ｚｎ0.75）などが挙げられる。
ペロブスカイト構造の酸化物としてはＲＦｅＯ3（Ｒ＝希土類イオン）が挙げられる。
【００２３】
他方、金属化合物としては、ホウ化物（Ｃｏ3Ｂ、ＣｏＢ、Ｆｅ3Ｂ、ＭｎＢ、ＦｅＢなど）、Ａｌ化合物（Ｆｅ3Ａｌ、Ｃｕ2ＭｎＡｌなど）、炭化物（Ｆｅ3Ｃ、Ｆｅ2Ｃ、Ｍｎ3ＺｎＣ、Ｃｏ2Ｍｎ2Ｃなど）、珪化物（Ｆｅ3Ｓｉ、Ｆｅ5Ｓｉ3、Ｃｏ2ＭｎＳｉなど）、窒化物（ Ｍｎ4Ｎ、Ｆｅ4Ｎ、Ｆｅ8Ｎ、Ｆｅ3ＮｉＮ、Ｆ3ＰｔＮ、Ｆｅ2Ｎ0.75、Ｍｎ4Ｎ0.75Ｃｏ0.25、Ｍｎ4Ｎ0.5Ｃ0.5、Ｆｅ4Ｎ1-xＣxなど）の他、リン化物、ヒ素化合物、Ｓｂ化合物、Ｂｉ化合物、硫化物、Ｓｅ化合物、Ｔｅ化合物、ハロゲン化合物、希土類元素なども使用できる。
その他の磁性材料は、近角聰信著「強磁性体の物理」裳華房（Ｓ５８．４第４版）に記載されている。
一方、超常磁性体としては強磁性材料を数ｎｍから数十ｎｍサイズの粒子として得られるものであればいかなるものも使用できる。特に、マグネタイト等のナノ粒子が好ましい。具体的には、５〜１００ｎｍのナノ粒子が好ましく、１０〜５０ｎｍのナノ粒子がより好ましく使用される。
【００２４】
本発明の微小粒子の用途としては、診断薬担体、細胞分離担体、細胞培養担体、核酸分離精製担体、蛋白分離精製担体、固定化酵素担体、固定化触媒担体、ドラッグデリバリー担体、マイクロ流路中での反応媒体、磁性トナー、磁性インク、磁性塗料などが挙げられる。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例を示すが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例における表面に官能基を有する磁性微小粒子の評価は以下の方法によった。
＜粒子径＞
微小粒子サンプルの光学顕微鏡写真を撮影し、これに１ｍｍ方眼のグリッドを重ねて無作為に抽出した１００〜１５０個の粒子について測定し、９０％を含む粒子径の範囲を求めた。
＜密度＞
微小粒子サンプルを乾燥した後、ヘリウム置換ピクノメーターを用いて１０回測定し最後の３回の測定値の平均値をもってサンプルの密度とした。
＜樹脂および微小粒子表面の官能基の同定＞
微小粒子サンプルを乾燥させた後、拡散反射赤外吸収スペクトルの測定により樹脂の同定を行った。また、表面官能基についても上記スペクトルからその有無を判定した。
＜磁気応答性＞
微小粒子０．１ｇのサンプルを１０ｃｃのポリ容器中５ｃｃの水に分散し、永久磁石を用いて容器の外から磁場（約５０ｋＡ／ｍ）を印加したとき磁性樹脂粒子が数秒以内で容器の壁に引き寄せられ、かつ磁石を取り除いたときに粒子が凝集せずに元の状態に分散した場合を良好とした。
【００２６】
（実施例１）
密度０．９１のポリプロピレン８５０ｇにあらかじめ親油化処理をしたマンガンジンクフェライト粒子（粒子径：０．１３μｍ）を、最終的に得られる微小粒子の総重量に対して５、１０、１５、２０、２５、３０、又は５０重量％となるように加え、さらにポリエチレングリコール１．５ｋｇ（Ｐ２００００：Ｐ１００００＝１：１混合物、三洋化成株式会社製）を分散媒として用いて、２軸型の加圧混練機中で１９０℃に加熱しながら混合し、展開溶媒である水に投入した。この溶融分相法によりマンガンジンクフェライト含有ポリプロピレン微小粒子を得た。
ついで粒子表面に約１０重量％のアクリル酸を表面グラフト重合させた。その後湿式篩いを用いて分級し、得られた微小粒子の粒子径、比重、樹脂の同定、官能基の有無、及び磁気応答性を評価した。なお、磁性粒子の含有量が２０重量％の場合については種々製造条件を変えて粒子径の異なる微小粒子を作製し、同様な評価を行った。これらの結果を表１に示す。また、比較例としてグラフト重合を行わなかった微小粒子についても評価し同表に示した。
【００２７】
【表１】
以上の実施例から、いずれの場合も本発明の目的を満たすものであるが、密度として１．０３〜１．１０ｇ／ｃｃの場合に良好な磁気応答性が見られることが分かる。
【００２８】
（実施例２）
実施例１においてグラフト重合を行う代りにポリプロピレン原料中に重量で１％、５％、及び１０％のステアリン酸を混合し、マンガンジンクフェライトを１７重量％含む組成で同様に溶融分相法により磁性粒子含有微小粒子を作製した。評価の結果、粒子径はいずれも１０〜５０μｍであり、密度は１．０３〜１．０６ｇ／ｃｃであった。また、微小粒子はポリプロピレンを主成分とし、粒子表面の官能基としてカルボキシル基を有していることが認められ、磁気応答特性も良好であった。
【００２９】
（実施例３）
実施例１において後処理のグラフト重合を行う代りに、ポリプロピレンをエチレンアクリル酸共重合体（アクリル酸８％）（ニュクレル Ｎ１１０８、三井・デュポンポリケミカル株式会社製）に代え、マンガンジンクフェライトを１５重量％含む組成で同様に溶融分相法により磁性粒子含有微小粒子を作製した。評価の結果、粒子径は１０〜５０μｍであり、密度は１．０７ｇ／ｃｃであった。また、微小粒子はポリエチレンを主成分とし、粒子表面の官能基としてカルボキシル基を有することが認められ、磁気応答特性も良好であった。
【００３０】
（実施例４）
実施例１においてマンガンジンクフェライトの代わりに、種々の磁性材料を各々１７％添加して同様に磁性粒子含有微小粒子を作製した。評価の結果を表２に示した。
【００３１】
【表２】
【００３２】
（実施例５）
実施例２において、ステアリン酸の代わりにオクタデシルアミンを用いた他は同条件で微小粒子を作製した。評価の結果、粒子径は１０〜５０μｍであり、密度は１．０３〜１．０６ｇ／ｃｃであった。また、微笑粒子はポリプロピレンを主成分とし、粒子表面の官能基としてアミノ基を有することが認められ、磁気応答特性も良好であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のポリオレフィン又はポリオレフィン共重合体および少なくとも１種の磁性材料を含み、
密度が０．９乃至１．５ｇ／ｃｃであり、
平均粒子径が０．５μｍ乃至１０００μｍの略球状粒子であって、
該粒子表面に官能基を有することを特徴とする
微小粒子。
【請求項２】
ポリオレフィンがポリプロピレン及び／又はポリエチレンであり、ポリオレフィン共重合体がプロピレンの共重合体及び／又はエチレンの共重合体である請求項１記載の微小粒子。
【請求項３】
官能基が、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、スルホン酸基、及びグリシジル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２記載の微小粒子。
【請求項４】
官能基が、
（１）粒子に表面グラフト重合されたグラフトポリマー中の官能基、
（２）粒子中に混練され粒子表面に存在する脂肪族炭化水素に結合した官能基、又は
（３）ポリオレフィン共重合体の主鎖に共重合された単量体中の官能基である請求項３記載の微小粒子。
【請求項５】
平均粒子径が１．０μｍ乃至１００μｍである請求項１乃至４いずれか１つに記載の微小粒子。
【請求項６】
密度が１．０乃至１．１ｇ／ｃｃである請求項１乃至５いずれか１つに記載の微小粒子。
【請求項７】
磁性材料が軟磁性材料である請求項１乃至６いずれか１つに記載の微小粒子。
【請求項８】
磁性材料が超常磁性体である請求項１乃至７いずれか１つに記載の微小粒子。
【請求項９】
軟磁性材料がマンガンジンクフェライト及び／又はニッケルジンクフェライトである請求項７記載の微小粒子。
【請求項１０】
磁性材料の含有量が、微小粒子の総重量に対し１０乃至２５重量％である請求項１乃至９いずれか１つに記載の微小粒子。
【請求項１】
少なくとも１種のポリオレフィン又はポリオレフィン共重合体および少なくとも１種の磁性材料を含み、
密度が０．９乃至１．５ｇ／ｃｃであり、
平均粒子径が０．５μｍ乃至１０００μｍの略球状粒子であって、
該粒子表面に官能基を有することを特徴とする
微小粒子。
【請求項２】
ポリオレフィンがポリプロピレン及び／又はポリエチレンであり、ポリオレフィン共重合体がプロピレンの共重合体及び／又はエチレンの共重合体である請求項１記載の微小粒子。
【請求項３】
官能基が、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、スルホン酸基、及びグリシジル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２記載の微小粒子。
【請求項４】
官能基が、
（１）粒子に表面グラフト重合されたグラフトポリマー中の官能基、
（２）粒子中に混練され粒子表面に存在する脂肪族炭化水素に結合した官能基、又は
（３）ポリオレフィン共重合体の主鎖に共重合された単量体中の官能基である請求項３記載の微小粒子。
【請求項５】
平均粒子径が１．０μｍ乃至１００μｍである請求項１乃至４いずれか１つに記載の微小粒子。
【請求項６】
密度が１．０乃至１．１ｇ／ｃｃである請求項１乃至５いずれか１つに記載の微小粒子。
【請求項７】
磁性材料が軟磁性材料である請求項１乃至６いずれか１つに記載の微小粒子。
【請求項８】
磁性材料が超常磁性体である請求項１乃至７いずれか１つに記載の微小粒子。
【請求項９】
軟磁性材料がマンガンジンクフェライト及び／又はニッケルジンクフェライトである請求項７記載の微小粒子。
【請求項１０】
磁性材料の含有量が、微小粒子の総重量に対し１０乃至２５重量％である請求項１乃至９いずれか１つに記載の微小粒子。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４２６２２
【国際公開日】平成１７年５月１２日（２００５．５．１２）
【発行日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１５１３０（Ｐ２００５−５１５１３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１５８８７
【国際出願日】平成１６年１０月２７日（２００４．１０．２７）
【出願人】（３０２０５０１２３）トライアル株式会社 (19)
【出願人】（５９１０８１６９７）プレシジョン・システム・サイエンス株式会社 (10)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年５月１２日（２００５．５．１２）
【発行日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１５８８７
【国際出願日】平成１６年１０月２７日（２００４．１０．２７）
【出願人】（３０２０５０１２３）トライアル株式会社 (19)
【出願人】（５９１０８１６９７）プレシジョン・システム・サイエンス株式会社 (10)
【Ｆターム（参考）】
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