表面保護フィルム
【課題】フィルムの剛性と、横方向においても、切断性に優れる表面保護フィルムを提供する。
【解決手段】高密度ポリエチレン（Ｅ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）とを含む組成物からなる樹脂層を少なくとも一層基材層に有する表面保護フィルムであって、該樹脂層が下記（Ａ）〜（Ｄ）の要件：
（Ａ）２％引張弾性率の横方向と縦方向との比（横方向／縦方向）が０．８以上１．５以下
（Ｂ）エルメンドルフ引裂強度の横方向と縦方向との比（横方向／縦方向）が１以上４以下
（Ｃ）縦方向と横方向の引張破断伸度がそれぞれ１００％以上７００％以下
（Ｄ）縦方向と横方向の引張破断強度がそれぞれ５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下
を満たすことを特徴とする、上記表面保護フィルム。
【解決手段】高密度ポリエチレン（Ｅ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）とを含む組成物からなる樹脂層を少なくとも一層基材層に有する表面保護フィルムであって、該樹脂層が下記（Ａ）〜（Ｄ）の要件：
（Ａ）２％引張弾性率の横方向と縦方向との比（横方向／縦方向）が０．８以上１．５以下
（Ｂ）エルメンドルフ引裂強度の横方向と縦方向との比（横方向／縦方向）が１以上４以下
（Ｃ）縦方向と横方向の引張破断伸度がそれぞれ１００％以上７００％以下
（Ｄ）縦方向と横方向の引張破断強度がそれぞれ５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下
を満たすことを特徴とする、上記表面保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、横方向にも優れた切断性を有する、金属板用、樹脂板用、木製化粧板用、銘板用、建築資材用、自動車部品用、特には液晶部材用、電気電子部品用などに好適に用いられる表面保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に表面保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフテタレート等の熱可塑性樹脂単体あるいはこれらを混合してなる樹脂組成物からなる１層または多層の基材層と粘着層とからなり、加工時、輸送時、保管時に外部から受ける傷や汚れ発生を防止することを目的として、金属板、樹脂板、木製化粧板、銘板、液晶部材、電気電子部品、建築資材、自動車部品などに貼って使用されている。
近年、表面保護フィルムは液晶部材を中心に薄肉化が進み、該部材の支持体としての役割も求められ、剛性が必要となってきている。また、該部材は表面保護フィルムを貼合したまま、切断されることがあり、表面保護フィルムの切断性が劣るとフィルムが伸び、該部材から表面保護フィルムが剥離する、毛羽立ちが発生する等の問題が発生するので、これを防止するために、基材層がポリエチレンからなる場合には、高密度ポリエチレンを使用することが知られている。例えば特許文献１には、高密度ポリエチレンを単体で基材層に使用する方法が、特許文献２には高密度ポリエチレンを高圧法低密度ポリエチレンと混合して使用する方法がそれぞれ開示されている。
【０００３】
しかしながら、高密度ポリエチレンを使用することで低密度ポリエチレンに比較して、表面保護フィルムの剛性、及びフィルムの引取り方向に対して平行方向である縦方向の切断性を改良することが可能となるものの、垂直方向である横方向においては、必ずしも切断性に対する要求を満足するに至っていないというのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−１７００５６号公報
【特許文献２】特開２００９−２４１４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような状況に鑑みてなされたものであって、フィルムの剛性に優れるとともに、横方向においても、切断性に優れる表面保護フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、上記のような問題点を解決することができる、切断性に優れる表面保護フィルムを開発するために鋭意研究を重ねた結果、特定のポリエチレン樹脂層を少なくとも一層有する基材層を用いることで、上記の問題点を解決することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の通りのものである。
（１）高密度ポリエチレン（Ｅ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）とを含む組成物からなる樹脂層を少なくとも一層基材層に有する表面保護フィルムであって、該樹脂層が下記（Ａ）〜（Ｄ）の要件：
（Ａ） ２％引張弾性率の横方向と縦方向との比（横方向／縦方向）が０．８以上１．５以下
（Ｂ） エルメンドルフ引裂強度引裂強度の横方向と縦方向との比（横方向／縦方向）が１以上４以下
（Ｃ） 縦方向と横方向の引張破断伸度がそれぞれ１００％以上７００％以下
（Ｄ） 縦方向と横方向の引張破断強度がそれぞれ５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下
を満たすことを特徴とする、上記表面保護フィルム。
なお、ここで「縦方向」とは、フィルムの引取り方向に平行な方向のことをいい、「横方向」とは、フィルム面内であって、引き取り方向に垂直な方向のことをいう。
（２）上記組成物が、３０質量部以上６５質量部以下の上記高密度ポリエチレン（Ｅ）と７０質量部以下３５質量部以上の上記高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）を含み（該高密度ポリエチレン（Ｅ）と該高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）との合計は、１００質量部）、かつ該組成物の密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上であり、
該高密度ポリエチレン（Ｅ）が、９５０ｋｇ／ｍ３以上９７５ｋｇ／ｍ３以下の密度、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上４０ｇ／１０ｍｉｎ以下のメルトマスフローレイト（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）、及び、２以上８以下のＭｗ／Ｍｎ（数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布の指標）を有し、かつ、
該高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）が、９１５ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下の密度、及び１ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下のメルトマスフローレイト（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）を有する、請求項１に記載の表面保護フィルム。
（３）上記高密度ポリエチレン（Ｅ）が、シングルサイト触媒を用いる重合法で得られる上記（１）又は（２）に記載の表面保護フィルム。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、切断時の表面保護フィルムの剥離、毛羽立ちを防止することができる、切断性に優れた表面保護フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、高密度ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンとを含む組成物からなる樹脂層を少なくとも一層基材層に有する表面保護フィルムであって、該樹脂層の２％引張弾性率の横方向と縦方向との比（横方向／縦方向）が０．８以上１．５以下、エレメンドルフ引裂強度の横方向と縦方向との比（横方向／縦方向）が１以上４以下、縦方向と横方向の引張破断伸度がそれぞれ１００％以上７００％以下、縦方向と横方向の引張破断強度がそれぞれ５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である表面保護フィルムである。
【００１０】
本発明の表面保護フィルムの基材層中に少なくとも一層として用いられるポリエチレン樹脂層の２％引張弾性率の横方向と縦方向との比（横方向／縦方向）が０．８以上１．５以下、エルメンドルフ引裂強度の横方向と縦方向との比（横方向／縦方向）が１以上４以下であると、樹脂層の異方性が小さくなり、縦方向のみならず横方向の切断性が良好になり、切断時のフィルム伸びによるフィルムの剥離、毛羽立ちを抑制できる。
また、縦方向と横方向の引張破断伸度がそれぞれ１００％以上７００％以下、縦方向と横方向の引張破断強度がそれぞれ５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることが必要である。引張破断伸度、引張破断強度がそれぞれ１００％以上、５ＭＰａ以上であると、保護する部材から表面保護フィルムを剥がす時に、フィルムが切れることが抑制され、作業性が良好である。一方、張破断伸度、引張破断強度がそれぞれ７００％以下、３０ＭＰａ以下であると切断が容易である。
上記、フィルム特性は、加工条件を適切に設定することでも発現は可能であるが、以下の特定の樹脂組成物を用いることで容易に発現することができる。
【００１１】
本発明の表面保護フィルムの基材層に少なくとも一層として用いられる樹脂層は、高密度ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンの組成物から構成される。高密度ポリエチレン単体では、フィルム強度が強くなり良好な切断性が得られず、低密度ポリエチレン単体では、剛性及び切断性が不足する。
【００１２】
本発明に用いられる高密度ポリエチレン（Ｅ）は、剛性と切断性の観点から、密度は９５０ｋｇ／ｍ３以上９７５ｋｇ／ｍ３以下が好ましく、９５５ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下であることがより好ましい。またフィルム加工時の薄膜成形性と成形安定性の観点から、メルトマスフローレイトは０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上４０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましい。さらに、成形時の押出し負荷、発煙量の抑制や低分子量成分のブリードアウトの観点からＭｗ／Ｍｎ（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布の指標）は２以上８以下が好ましく、３以上６以下であることがより好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる高密度ポリエチレン（Ｅ）は、エチレン単独から得られる重合体であってもエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとから得られる共重合体であってもよい。エチレンと共重合させる炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、６−メチル−ヘプテン−１などが挙げられるが、これらには限定されない。
また、これらの重合体、共重合体を２種類以上、任意の比率でドライブレンド、あるいはメルトブレンドしたものであってもよい。
【００１４】
本発明に用いられる高密度ポリエチレン（Ｅ）は、シングルサイト触媒、特に、担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いたポリエチレンの重合法で得られる樹脂であることが好ましい。この樹脂を用いると低密度ポリエチレンと相溶性が良好であり、異方性が少なく十分な切断性が得られる。重合法は公知の各種方法を使用でき、例えば、不活性ガス中での流動床式気相重合、或いは攪拌式気相重合、不活性溶媒中でのスラリー重合、モノマーを溶媒とするバルク重合などが挙げられるが、不活性溶媒中でのスラリー重合が好ましい。上記の重合法において好ましく用いられる担持型幾何拘束型シングルサイト触媒（以下メタロセン触媒と略す）とは、（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム、（ウ）環状η性結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体が形成可能な活性化剤から調製される。該シングルサイト触媒としては、（ウ）の環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物中の遷移金属原子としてチタニウムを用いる公知の触媒が挙げられる。具体的には、例えば特開平１１−１６６００９号公報等に記載された触媒が使用できる。
【００１５】
本発明に用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）は、成形加工安定性の観点から密度は、９１５ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下が好ましく、９１７ｋｇ／ｍ３以上９２５ｋｇ／ｍ３以下であることがより好ましい。また、薄膜成形性と成形加工安定性の観点からメルトマスフローレイトは１ｇ／１０ｍｉｎ以上１０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、２ｇ／１０ｍｉｎ以上７．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）は、例えば、１０００〜３５００気圧の高圧下でパーオキサイドなどの遊離基発生剤の存在下で得られるエチレン系ポリマーであり、その製造方式の例としてはオートクレーブ方式、チューブラー方式が挙げられ、また本発明の目的を損なわない範囲であれば２種類以上を任意の比率でドライブレンド、又はメルトブレンドしたものを使用することができる。
【００１７】
本発明の表面保護フィルムの基材層を構成する少なくとも一層として用いられるポリエチレン樹脂層は、高密度ポリエチレン（Ｅ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）とを含む組成物からなる。それぞれの配合量は切断性と成形安定性の観点から高密度ポリエチレン（Ｅ）が３０質量部以上６５質量部以下であることが好ましく、高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）が７０質量部以下３５質量部以上であることが好ましく、５０質量部以下４０質量部以上であることがさらに好ましい（該高密度ポリエチレン（Ｅ）と該高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）との合計は、１００質量部）。また、剛性や切断性の観点から、組成物の密度は９３５ｋｇ／ｍ３以上が好ましく、９４０ｋｇ／ｍ３以上であることがより好ましい。
【００１８】
なお、高密度ポリエチレン（Ｅ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）との混合方法には特に限定はなく、ドライブレンド、あるいはメルトブレンドのどちらであってもよい。
【００１９】
本発明の表面保護フィルムを構成する少なくとも一層として用いられるポリエチレン樹脂層に使用されるポリエチレン樹脂組成物には、充填剤、スリップ剤、酸化防止剤等の添加剤は含有しても含有しなくてもよいが、含有しないことがより好ましい。これらを含有しないことにより、添加剤による被保護物の汚染を防止することができる。
【００２０】
ポリエチレン樹脂フィルムとしての成形加工は、例えば、インフレーション製膜法、Ｔダイフラットフィルム製膜法等で成形することができるが、フィルムの偏肉精度の観点からＴダイフラットフィルム製膜法が好ましい。
【００２１】
本発明の表面保護フィルムは、インフレーション製膜、Ｔダイフラットフィルム製膜でポリエチレン樹脂層を基材層として粘着層等と積層させて得る共押出法、あるいはポリエチレン樹脂フィルムをインフレーション製膜、Ｔダイ製膜で得た後に粘着剤等を塗布して得ることもできるが、特に限定されるものではない。
本発明の表面保護フィルムに好ましく用いられる粘着層は、エチレン・酢酸ビニル共重合ポリマー、直鎖状低密度ポリエチレンなどの公知の粘着性樹脂を単独であるいは高圧法低密度ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、合成ゴム、天然ゴムなどのエラストマー、テルペン樹脂、石油樹脂などの粘着助剤などを混合してもよく、共押出法によるインフレーション製膜、Ｔダイフラットフィルム製膜で基材層と積層することができる。あるいは天然ゴム、アクリル系、ポリイソブチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合ポリマー、スチレン・ブチレン・スチレン共重合ポリマー、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合ポリマー等の粘着剤を基材層に塗布して粘着層とすることもできる。
【００２２】
本発明の表面保護フィルムにおける基材層は単層であっても多層であってもよいが、多層である場合、該ポリエチレン樹脂層の厚み比が基材層全体の厚みの５０％以上あることが好ましい。
【実施例】
【００２３】
本発明について、以下実施例を用いて具体的に説明する。尚、本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。
実施例および比較例における物性測定方法、評価方法は以下の通りである。
【００２４】
（１）フィルムの作製
高密度ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンの組成物を、（株）プラスチック工学研究所社製ＧＴ−６５−Ａ（１軸押出機、スクリュー径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）を用い、２００℃にて、押出し量３０ｋｇ／時間で押出して造粒した（以下、造粒物を「ペレット」と表記する）。ペレットを、山口製作所製Ｔダイフラットフィルム製膜機（スクリュー径３０ｍｍ、ダイス３００ｍｍ幅）を用い、シリンダー温度２００℃、ダイス温度２１０℃、引き取り速度１５ｍ／分で製膜し、厚さ３５ミクロンメートルのポリエチレンフィルムを得た。
【００２５】
（２）密度測定
ＪＩＳ Ｋ７１１２：１９９９に準拠し、測定した。
【００２６】
（３）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）測定
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９ コードＤ（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）に準拠し、測定した。
【００２７】
（４）Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）測定
ＧＰＣから求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布の指標とした。ＧＰＣ測定は、ウォーターズ社製ＧＰＣＶ２０００を用い、カラムは昭和電工（株）製ＵＴ−８０７（１本）と東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）を直列に接続して使用し、移動相：トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）、カラム温度：１４０℃、流量：１．０ｍｌ／分、試料濃度：２０ｍｇ／１５ｍｌ（ＴＣＢ）、試料溶解温度：１４０℃、試料溶解時間：２時間の条件で行った。分子量の校正は、Ｍｗが１０５０〜２０６万の範囲の東ソー（株）製標準ポリスチレンの１２点で行い、それぞれの標準ポリスチレンのＭｗに係数０．４３を乗じてポリエチレン換算分子量とし、溶出時間とポリエチレン換算分子量のプロットから一次校正直線を作成し、分子量を決定した。
【００２８】
（５）２％引張弾性率
上記Ｔダイ成形加工により得られたポリエチレンフィルムを用いて、オリエンテック（株）製引張試験機ＲＴＣ−１３１０ＡにてＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９８９に準拠した引張割線弾性率（規定ひずみ２％）測定を行ない２％引張弾性率とした。縦、横両方向について、測定を行った。縦方向はフィルムの引取り方向に対して平行方向とし、横方向は面内でそれに垂直な方向とした。
【００２９】
（６）エルメンドルフ引裂強度
上記Ｔダイ成形加工により得られたポリエチレンフィルムを用いて、（株）東洋精機製作所製エルメンドルフ引裂強度にてＪＩＳ Ｋ７１２８−２：１９９８に準拠した引裂強さを行ないエルメンドルフ引裂強度とした。上記（５）同様に、縦、横両方向について、測定を行った。縦方向はフィルムの引取り方向に対して平行方向とし、横方向は面内でそれに垂直な方向とした。
【００３０】
（７）引張引張破断伸度
上記Ｔダイ成形加工により得られたポリエチレンフィルムを用いて、オリエンテック（株）製引張試験機ＲＴＣ−１３１０ＡにてＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９に準拠して、試験片タイプ５、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ．で引張破壊伸びの測定を行ない引張引張破断伸度とした。上記（５）同様に、縦、横両方向について、測定を行った。縦方向はフィルムの引取り方向に対して平行方向とし、横方向は面内でそれに垂直な方向とした。
【００３１】
（８）引張引張破断強度
上記Ｔダイ成形加工により得られたポリエチレンフィルムを用いて、オリエンテック（株）製引張試験機ＲＴＣ−１３１０ＡにてＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９に準拠して、試験片タイプ５、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ．で引張破壊強さの測定を行ない引張引張破断強度とした。上記（５）同様に、縦、横両方向について、測定を行った。縦方向はフィルムの引取り方向に対して平行方向とし、横方向は面内でそれに垂直な方向とした。
【００３２】
（９）切断性
上記Ｔダイ成形加工により得られたポリエチレンフィルムを両面テープ（積水化学工業（株）製、幅５０ｍｍ）を用いて、アクリル板に貼着した。貼着部分をギロチンカッターで切断し、ポリエチレンフィルムの切断端面を目視で観察し、以下の基準によって切断性を評価した。縦、横両方向について、評価を行った。縦方向はフィルムの引取り方向に対して平行方向とし、横方向は面内でそれに垂直な方向とした。
○：フィルム切断端面のフィルム伸びが１ｍｍ以下。
△：フィルム切断端面のフィルム伸びが１ｍｍ以上２ｍｍ以下。
×：フィルム切断端面のフィルム３ｍｍ超。
【００３３】
（１０）低分子量成分のブリードアウト（低粉性）
上記Ｔダイ成形加工により得られたポリエチレンフィルムを５０℃で２４時間加熱し、２３℃で２４時間冷却した後に固定ロールに貼りつけた黒色のフェルト布に基材層面を接触させながら２０ｍ長走行させ、基材層面の粉をフェルト布上に集積させた。集積した粉の量や集積状態を目視観察し、粉の発生がない、またはわずかに発生しているが集積が部分的である場合には低粉性に優れると評価した。一方、粉が多く発生しており、フィルムとフェルト布が接触し始める部分に帯状に連続的に集積している場合には低粉性に劣ると評価した。粉の量や集積状態が両者の中間であれば、低粉性にやや優れると評価した。
【００３４】
［メタロセン担持触媒（ａ）の調製］
シリカＰ−１０［富士シリシア社（日本国）製］を、窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成し、脱水した。脱水シリカの表面水酸基の量は、１．３ｍｍｏｌ／ｇ−ＳｉＯ２であった。容量１．８リットルのオートクレーブの中で、この脱水シリカ４０ｇをヘキサン８００ｃｃ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを５０℃に保ちながら攪拌し、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／リットル）を６０ｃｃ加え、その後さらに２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、該トリエチルアルミニウム処理されたシリカの全ての表面水酸基がトリエチルアルミニウムによりキャッピングされている成分［ｄ］を得た。その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのヘキサンスラリー８００ｃｃを得た。
【００３５】
一方、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」という）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名］１０００ｃｃに溶解し、予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムより合成した組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２の１ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液２０ｃｃをここに加え、更にヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／リットルに調整し、成分［ｅ］を得た。
【００３６】
また、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と略称する）５．７ｇをトルエン５０ｃｃに添加して溶解し、ボレートの１００ｍｍｏｌ／リットルトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液５ｃｃを室温で加え、さらにヘキサンを加えてトルエン溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／リットルとなるように調整した。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。
【００３７】
ボレートを含むこの反応混合物４６ｃｃを、上記の成分［ｄ］のスラリー８００ｃｃに１５〜２０℃で攪拌しながら加え、ボレートを物理吸着によりシリカに担持した。こうして、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られた。このスラリーにさらに上記の成分［ｅ］のうち３２ｃｃを加え、３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。こうしてシリカと上澄み液とを含み、触媒活性種が該シリカ上に形成されているメタロセン担持触媒（ａ）を得た。
【００３８】
［液体助触媒成分（ｂ）の調製］
有機マグネシウム化合物［ｃ１］として、ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２で示される有機マグネシウム化合物を使用した。化合物［ｃ２］として、メチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度２０センチストークス）を使用した。
【００３９】
２００ｃｃのフラスコ中で、ヘキサン４０ｃｃとＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２とを、ＭｇとＡｌの総量として３７．８ｍｍｏｌになるように攪拌しながら混合し、更に２５℃でメチルヒドロポリシロキサン２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン４０ｃｃを攪拌しながら添加し、その後８０℃に温度を上げて３時間、攪拌しながら反応させることにより、液体助触媒成分（ｂ）を調製した。
【００４０】
［高密度ポリエチレン樹脂（Ｅ−１）の調製］
上記により得られたメタロセン担持触媒（ａ）と液体助触媒成分（ｂ）を、触媒移送ラインに連鎖移動剤として必要量の水素を供給することで水素と接触させて重合反応器に導入した。溶媒として精製したヘキサン、モノマーとしてエチレン及びブテン−１を用いた。反応温度を７５℃としてエチレン、ブテン−１、水素の混合ガス（ガス組成はブテン−１とエチレン＋ブテン−１のモル比が０．０４％、水素とエチレン＋水素のモル比が０．００５３％である状態を維持できるように調節）を全圧が０．８ＭＰａとなるように供給し、高密度ポリエチレン樹脂（Ｅ−１）を重合した。得られた高密度ポリエチレン樹脂（Ｅ−１）は密度が９５９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが２８ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが３．６であった。
【００４１】
［高密度ポリエチレン樹脂（Ｅ−２）の調製］
上記により得られたメタロセン担持触媒（ａ）と液体助触媒成分（ｂ）を、触媒移送ラインに連鎖移動剤として必要量の水素を供給することで水素と接触させて重合反応器に導入した。溶媒として精製したヘキサン、モノマーとしてエチレンを用いた。反応温度は７５℃としてエチレン、水素の混合ガス（ガス組成は水素とエチレン＋水素のモル比が０．００４５％を維持できるように調節）を全圧が１．０ＭＰａとなるように供給し高密度ポリエチレン樹脂（Ｅ−２）を重合した。得られた高密度ポリエチレン樹脂（Ｅ−２）は密度が９６６ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１２ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが３．７であった。
【００４２】
［高密度ポリエチレン樹脂（Ｅ−３）の調整］
上記により得られたメタロセン担持触媒（ａ）と液体助触媒成分（ｂ）とを、触媒移送ラインに連鎖移動剤として必要量の水素を供給することで水素と接触させて重合反応器に導入した。溶媒としてヘキサン、モノマーとしてエチレン及びブテン−１を用いた。反応温度は７０℃としてエチレン、ブテン−１、水素の混合ガス（ガス組成はブテン−１とエチレン＋ブテン−１のモル比が０．３６％、水素とエチレン＋水素のモル比が０．００２５％である状態を維持できるように調節）を全圧が０．８ＭＰａとなるように供給しエチレンとα−オレフィンとの共重合体である高密度ポリエチレン樹脂（Ｅ−３）を重合した。得られた（Ｉ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体である高密度ポリエチレン樹脂（Ｅ−３）はＭＦＲが２．５ｇ／１０分、密度が９４１ｋｇ／ｍ３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．３であった。
【００４３】
［高密度ポリエチレン樹脂（Ｅ−４）の製法］
充分に窒素置換された１５リットルの反応器に、トリクロルシランを２ｍｏｌ／リットルのｎ−ヘプタン溶液として３リットル仕込み、攪拌しながら６５℃に保った。組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）６．４（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）５．６で示される有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７リットル（マグネシウム換算で５ｍｏｌ）を１時間かけてここに加え、更に６５℃にて１時間攪拌して反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン７リットルで４回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、７．４５ｍｍｏｌのＭｇを含有していた。
【００４４】
固体５００ｇを含有する固体物質スラリーを、ｎ−ブチルアルコール１ｍｏｌ／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．９３リットルとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／リットルのｎ−ヘキサン溶液１．３リットルを攪拌しながら加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットル及び四塩化チタン１ｍｏｌ／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、固体触媒を単離し、遊離のハロゲンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。この固体触媒は２．３重量％のチタンを有していた。
上記で得られたチーグラー触媒を用い、下記の要領で高密度ポリエチレン樹脂（Ｅ−４）を製造した。
【００４５】
単段重合プロセスにおいて、容積２３０リットルの重合器で重合した。重合温度は８６℃、重合圧力は０．９８ＭＰａであった。この重合器に上記で合成したチーグラー触媒を０．３ｇ／ｈｒの速度で、トリイソブチルアルミニウムを１５ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で、ヘキサンを６０リットル／ｈｒの速度で導入した。ここに、エチレン、水素、ブテン−１の混合ガス（ガス組成はブテン−１とエチレン＋ブテン−１のモル比が２．２０％、水素とエチレン＋水素のモル比が４８．２％を維持できるように調節）を導入して重合した。得られた高密度ポリエチレン樹脂（Ｅ−４）は密度が９５９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１２．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが９．９であった。
【００４６】
［高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｆ−１）の調製］
オートクレーブリアクターの中で、重合平均温度２６５℃、重合圧力１５０ＭＰａ、開始剤に過酸化物を用い高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｆ−１）を重合した。得られた高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｆ−１）は密度が９２３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが３．８ｇ／１０分であった。
【００４７】
［実施例１］
高密度ポリエチレン（Ｅ−１）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ−１）とを表１に記載の混合割合でメルトブレンドしたポリエチレン樹脂組成物をシリンダー温度２００℃、ダイス温度２１０℃でＴダイフラット製膜し、物性評価をおこなった。評価結果を表１に示す。
得られたフィルムを用いた２％引張弾性率、エレメンドルフ引裂強度、引張破断伸度、引張破断強度、切断性の評価を表１に示す。切断性は縦方向、横方向共に優れ、低分子量成分のブリードアウトの点でも優れていることがわかる。
【００４８】
［実施例２］
高密度ポリエチレン（Ｅ−２）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ−１）とを表１に記載の混合割合でメルトブレンドしたポリエチレン樹脂組成物を実施例１と同様な方法で評価した。結果を表１に示す。
【００４９】
［比較例１］
高密度ポリエチレン（Ｅ−４）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ−１）とを表１に記載の混合割合でメルトブレンドしたポリエチレン樹脂組成物を実施例１と同様な方法で評価した。結果を表１に示す。
低分子量成分のブリードアウト量が多く、２％引張弾性率の横方向と縦方向の比が１．５以上、エレメンドルフ引裂強度の横方法と縦方向の比が４以上であり、得られたフィルムの横方向の切断性に劣ることがわかる。
【００５０】
［比較例２］
表１に記載の高密度ポリエチレン（Ｅ−３）を用いて実施例１と同様な方法で評価した。結果を表１に示す。
低分子量成分のブリードアウト量が優れるが、引張破断伸度が７００％以上、引張破断強度が３０ＭＰａ以上であり、フィルムの切断性に劣ることがわかる。
【００５１】
［比較例３］
表１に記載の高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ−１）を用いて実施例１と同様な方法で評価した。結果を表１に示す。
低分子量成分のブリードアウト量に優れるが、剛性がなく、フィルムの切断性に劣ることがわかる。
【００５２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の表面保護フィルムは、金属板用、樹脂板用、木製化粧板用、銘板用、建築資材用、自動車部品用、特には液晶部材用、電気電子部品用等を保護する用途に好適に用いられるので、高い産業上の利用可能性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、横方向にも優れた切断性を有する、金属板用、樹脂板用、木製化粧板用、銘板用、建築資材用、自動車部品用、特には液晶部材用、電気電子部品用などに好適に用いられる表面保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に表面保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフテタレート等の熱可塑性樹脂単体あるいはこれらを混合してなる樹脂組成物からなる１層または多層の基材層と粘着層とからなり、加工時、輸送時、保管時に外部から受ける傷や汚れ発生を防止することを目的として、金属板、樹脂板、木製化粧板、銘板、液晶部材、電気電子部品、建築資材、自動車部品などに貼って使用されている。
近年、表面保護フィルムは液晶部材を中心に薄肉化が進み、該部材の支持体としての役割も求められ、剛性が必要となってきている。また、該部材は表面保護フィルムを貼合したまま、切断されることがあり、表面保護フィルムの切断性が劣るとフィルムが伸び、該部材から表面保護フィルムが剥離する、毛羽立ちが発生する等の問題が発生するので、これを防止するために、基材層がポリエチレンからなる場合には、高密度ポリエチレンを使用することが知られている。例えば特許文献１には、高密度ポリエチレンを単体で基材層に使用する方法が、特許文献２には高密度ポリエチレンを高圧法低密度ポリエチレンと混合して使用する方法がそれぞれ開示されている。
【０００３】
しかしながら、高密度ポリエチレンを使用することで低密度ポリエチレンに比較して、表面保護フィルムの剛性、及びフィルムの引取り方向に対して平行方向である縦方向の切断性を改良することが可能となるものの、垂直方向である横方向においては、必ずしも切断性に対する要求を満足するに至っていないというのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−１７００５６号公報
【特許文献２】特開２００９−２４１４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような状況に鑑みてなされたものであって、フィルムの剛性に優れるとともに、横方向においても、切断性に優れる表面保護フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、上記のような問題点を解決することができる、切断性に優れる表面保護フィルムを開発するために鋭意研究を重ねた結果、特定のポリエチレン樹脂層を少なくとも一層有する基材層を用いることで、上記の問題点を解決することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の通りのものである。
（１）高密度ポリエチレン（Ｅ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）とを含む組成物からなる樹脂層を少なくとも一層基材層に有する表面保護フィルムであって、該樹脂層が下記（Ａ）〜（Ｄ）の要件：
（Ａ） ２％引張弾性率の横方向と縦方向との比（横方向／縦方向）が０．８以上１．５以下
（Ｂ） エルメンドルフ引裂強度引裂強度の横方向と縦方向との比（横方向／縦方向）が１以上４以下
（Ｃ） 縦方向と横方向の引張破断伸度がそれぞれ１００％以上７００％以下
（Ｄ） 縦方向と横方向の引張破断強度がそれぞれ５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下
を満たすことを特徴とする、上記表面保護フィルム。
なお、ここで「縦方向」とは、フィルムの引取り方向に平行な方向のことをいい、「横方向」とは、フィルム面内であって、引き取り方向に垂直な方向のことをいう。
（２）上記組成物が、３０質量部以上６５質量部以下の上記高密度ポリエチレン（Ｅ）と７０質量部以下３５質量部以上の上記高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）を含み（該高密度ポリエチレン（Ｅ）と該高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）との合計は、１００質量部）、かつ該組成物の密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上であり、
該高密度ポリエチレン（Ｅ）が、９５０ｋｇ／ｍ３以上９７５ｋｇ／ｍ３以下の密度、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上４０ｇ／１０ｍｉｎ以下のメルトマスフローレイト（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）、及び、２以上８以下のＭｗ／Ｍｎ（数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布の指標）を有し、かつ、
該高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）が、９１５ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下の密度、及び１ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下のメルトマスフローレイト（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）を有する、請求項１に記載の表面保護フィルム。
（３）上記高密度ポリエチレン（Ｅ）が、シングルサイト触媒を用いる重合法で得られる上記（１）又は（２）に記載の表面保護フィルム。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、切断時の表面保護フィルムの剥離、毛羽立ちを防止することができる、切断性に優れた表面保護フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、高密度ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンとを含む組成物からなる樹脂層を少なくとも一層基材層に有する表面保護フィルムであって、該樹脂層の２％引張弾性率の横方向と縦方向との比（横方向／縦方向）が０．８以上１．５以下、エレメンドルフ引裂強度の横方向と縦方向との比（横方向／縦方向）が１以上４以下、縦方向と横方向の引張破断伸度がそれぞれ１００％以上７００％以下、縦方向と横方向の引張破断強度がそれぞれ５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である表面保護フィルムである。
【００１０】
本発明の表面保護フィルムの基材層中に少なくとも一層として用いられるポリエチレン樹脂層の２％引張弾性率の横方向と縦方向との比（横方向／縦方向）が０．８以上１．５以下、エルメンドルフ引裂強度の横方向と縦方向との比（横方向／縦方向）が１以上４以下であると、樹脂層の異方性が小さくなり、縦方向のみならず横方向の切断性が良好になり、切断時のフィルム伸びによるフィルムの剥離、毛羽立ちを抑制できる。
また、縦方向と横方向の引張破断伸度がそれぞれ１００％以上７００％以下、縦方向と横方向の引張破断強度がそれぞれ５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることが必要である。引張破断伸度、引張破断強度がそれぞれ１００％以上、５ＭＰａ以上であると、保護する部材から表面保護フィルムを剥がす時に、フィルムが切れることが抑制され、作業性が良好である。一方、張破断伸度、引張破断強度がそれぞれ７００％以下、３０ＭＰａ以下であると切断が容易である。
上記、フィルム特性は、加工条件を適切に設定することでも発現は可能であるが、以下の特定の樹脂組成物を用いることで容易に発現することができる。
【００１１】
本発明の表面保護フィルムの基材層に少なくとも一層として用いられる樹脂層は、高密度ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンの組成物から構成される。高密度ポリエチレン単体では、フィルム強度が強くなり良好な切断性が得られず、低密度ポリエチレン単体では、剛性及び切断性が不足する。
【００１２】
本発明に用いられる高密度ポリエチレン（Ｅ）は、剛性と切断性の観点から、密度は９５０ｋｇ／ｍ３以上９７５ｋｇ／ｍ３以下が好ましく、９５５ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下であることがより好ましい。またフィルム加工時の薄膜成形性と成形安定性の観点から、メルトマスフローレイトは０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上４０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましい。さらに、成形時の押出し負荷、発煙量の抑制や低分子量成分のブリードアウトの観点からＭｗ／Ｍｎ（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布の指標）は２以上８以下が好ましく、３以上６以下であることがより好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる高密度ポリエチレン（Ｅ）は、エチレン単独から得られる重合体であってもエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとから得られる共重合体であってもよい。エチレンと共重合させる炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、６−メチル−ヘプテン−１などが挙げられるが、これらには限定されない。
また、これらの重合体、共重合体を２種類以上、任意の比率でドライブレンド、あるいはメルトブレンドしたものであってもよい。
【００１４】
本発明に用いられる高密度ポリエチレン（Ｅ）は、シングルサイト触媒、特に、担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いたポリエチレンの重合法で得られる樹脂であることが好ましい。この樹脂を用いると低密度ポリエチレンと相溶性が良好であり、異方性が少なく十分な切断性が得られる。重合法は公知の各種方法を使用でき、例えば、不活性ガス中での流動床式気相重合、或いは攪拌式気相重合、不活性溶媒中でのスラリー重合、モノマーを溶媒とするバルク重合などが挙げられるが、不活性溶媒中でのスラリー重合が好ましい。上記の重合法において好ましく用いられる担持型幾何拘束型シングルサイト触媒（以下メタロセン触媒と略す）とは、（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム、（ウ）環状η性結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体が形成可能な活性化剤から調製される。該シングルサイト触媒としては、（ウ）の環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物中の遷移金属原子としてチタニウムを用いる公知の触媒が挙げられる。具体的には、例えば特開平１１−１６６００９号公報等に記載された触媒が使用できる。
【００１５】
本発明に用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）は、成形加工安定性の観点から密度は、９１５ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下が好ましく、９１７ｋｇ／ｍ３以上９２５ｋｇ／ｍ３以下であることがより好ましい。また、薄膜成形性と成形加工安定性の観点からメルトマスフローレイトは１ｇ／１０ｍｉｎ以上１０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、２ｇ／１０ｍｉｎ以上７．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）は、例えば、１０００〜３５００気圧の高圧下でパーオキサイドなどの遊離基発生剤の存在下で得られるエチレン系ポリマーであり、その製造方式の例としてはオートクレーブ方式、チューブラー方式が挙げられ、また本発明の目的を損なわない範囲であれば２種類以上を任意の比率でドライブレンド、又はメルトブレンドしたものを使用することができる。
【００１７】
本発明の表面保護フィルムの基材層を構成する少なくとも一層として用いられるポリエチレン樹脂層は、高密度ポリエチレン（Ｅ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）とを含む組成物からなる。それぞれの配合量は切断性と成形安定性の観点から高密度ポリエチレン（Ｅ）が３０質量部以上６５質量部以下であることが好ましく、高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）が７０質量部以下３５質量部以上であることが好ましく、５０質量部以下４０質量部以上であることがさらに好ましい（該高密度ポリエチレン（Ｅ）と該高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）との合計は、１００質量部）。また、剛性や切断性の観点から、組成物の密度は９３５ｋｇ／ｍ３以上が好ましく、９４０ｋｇ／ｍ３以上であることがより好ましい。
【００１８】
なお、高密度ポリエチレン（Ｅ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）との混合方法には特に限定はなく、ドライブレンド、あるいはメルトブレンドのどちらであってもよい。
【００１９】
本発明の表面保護フィルムを構成する少なくとも一層として用いられるポリエチレン樹脂層に使用されるポリエチレン樹脂組成物には、充填剤、スリップ剤、酸化防止剤等の添加剤は含有しても含有しなくてもよいが、含有しないことがより好ましい。これらを含有しないことにより、添加剤による被保護物の汚染を防止することができる。
【００２０】
ポリエチレン樹脂フィルムとしての成形加工は、例えば、インフレーション製膜法、Ｔダイフラットフィルム製膜法等で成形することができるが、フィルムの偏肉精度の観点からＴダイフラットフィルム製膜法が好ましい。
【００２１】
本発明の表面保護フィルムは、インフレーション製膜、Ｔダイフラットフィルム製膜でポリエチレン樹脂層を基材層として粘着層等と積層させて得る共押出法、あるいはポリエチレン樹脂フィルムをインフレーション製膜、Ｔダイ製膜で得た後に粘着剤等を塗布して得ることもできるが、特に限定されるものではない。
本発明の表面保護フィルムに好ましく用いられる粘着層は、エチレン・酢酸ビニル共重合ポリマー、直鎖状低密度ポリエチレンなどの公知の粘着性樹脂を単独であるいは高圧法低密度ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、合成ゴム、天然ゴムなどのエラストマー、テルペン樹脂、石油樹脂などの粘着助剤などを混合してもよく、共押出法によるインフレーション製膜、Ｔダイフラットフィルム製膜で基材層と積層することができる。あるいは天然ゴム、アクリル系、ポリイソブチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合ポリマー、スチレン・ブチレン・スチレン共重合ポリマー、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合ポリマー等の粘着剤を基材層に塗布して粘着層とすることもできる。
【００２２】
本発明の表面保護フィルムにおける基材層は単層であっても多層であってもよいが、多層である場合、該ポリエチレン樹脂層の厚み比が基材層全体の厚みの５０％以上あることが好ましい。
【実施例】
【００２３】
本発明について、以下実施例を用いて具体的に説明する。尚、本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。
実施例および比較例における物性測定方法、評価方法は以下の通りである。
【００２４】
（１）フィルムの作製
高密度ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンの組成物を、（株）プラスチック工学研究所社製ＧＴ−６５−Ａ（１軸押出機、スクリュー径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）を用い、２００℃にて、押出し量３０ｋｇ／時間で押出して造粒した（以下、造粒物を「ペレット」と表記する）。ペレットを、山口製作所製Ｔダイフラットフィルム製膜機（スクリュー径３０ｍｍ、ダイス３００ｍｍ幅）を用い、シリンダー温度２００℃、ダイス温度２１０℃、引き取り速度１５ｍ／分で製膜し、厚さ３５ミクロンメートルのポリエチレンフィルムを得た。
【００２５】
（２）密度測定
ＪＩＳ Ｋ７１１２：１９９９に準拠し、測定した。
【００２６】
（３）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）測定
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９ コードＤ（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）に準拠し、測定した。
【００２７】
（４）Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）測定
ＧＰＣから求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布の指標とした。ＧＰＣ測定は、ウォーターズ社製ＧＰＣＶ２０００を用い、カラムは昭和電工（株）製ＵＴ−８０７（１本）と東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）を直列に接続して使用し、移動相：トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）、カラム温度：１４０℃、流量：１．０ｍｌ／分、試料濃度：２０ｍｇ／１５ｍｌ（ＴＣＢ）、試料溶解温度：１４０℃、試料溶解時間：２時間の条件で行った。分子量の校正は、Ｍｗが１０５０〜２０６万の範囲の東ソー（株）製標準ポリスチレンの１２点で行い、それぞれの標準ポリスチレンのＭｗに係数０．４３を乗じてポリエチレン換算分子量とし、溶出時間とポリエチレン換算分子量のプロットから一次校正直線を作成し、分子量を決定した。
【００２８】
（５）２％引張弾性率
上記Ｔダイ成形加工により得られたポリエチレンフィルムを用いて、オリエンテック（株）製引張試験機ＲＴＣ−１３１０ＡにてＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９８９に準拠した引張割線弾性率（規定ひずみ２％）測定を行ない２％引張弾性率とした。縦、横両方向について、測定を行った。縦方向はフィルムの引取り方向に対して平行方向とし、横方向は面内でそれに垂直な方向とした。
【００２９】
（６）エルメンドルフ引裂強度
上記Ｔダイ成形加工により得られたポリエチレンフィルムを用いて、（株）東洋精機製作所製エルメンドルフ引裂強度にてＪＩＳ Ｋ７１２８−２：１９９８に準拠した引裂強さを行ないエルメンドルフ引裂強度とした。上記（５）同様に、縦、横両方向について、測定を行った。縦方向はフィルムの引取り方向に対して平行方向とし、横方向は面内でそれに垂直な方向とした。
【００３０】
（７）引張引張破断伸度
上記Ｔダイ成形加工により得られたポリエチレンフィルムを用いて、オリエンテック（株）製引張試験機ＲＴＣ−１３１０ＡにてＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９に準拠して、試験片タイプ５、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ．で引張破壊伸びの測定を行ない引張引張破断伸度とした。上記（５）同様に、縦、横両方向について、測定を行った。縦方向はフィルムの引取り方向に対して平行方向とし、横方向は面内でそれに垂直な方向とした。
【００３１】
（８）引張引張破断強度
上記Ｔダイ成形加工により得られたポリエチレンフィルムを用いて、オリエンテック（株）製引張試験機ＲＴＣ−１３１０ＡにてＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９に準拠して、試験片タイプ５、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ．で引張破壊強さの測定を行ない引張引張破断強度とした。上記（５）同様に、縦、横両方向について、測定を行った。縦方向はフィルムの引取り方向に対して平行方向とし、横方向は面内でそれに垂直な方向とした。
【００３２】
（９）切断性
上記Ｔダイ成形加工により得られたポリエチレンフィルムを両面テープ（積水化学工業（株）製、幅５０ｍｍ）を用いて、アクリル板に貼着した。貼着部分をギロチンカッターで切断し、ポリエチレンフィルムの切断端面を目視で観察し、以下の基準によって切断性を評価した。縦、横両方向について、評価を行った。縦方向はフィルムの引取り方向に対して平行方向とし、横方向は面内でそれに垂直な方向とした。
○：フィルム切断端面のフィルム伸びが１ｍｍ以下。
△：フィルム切断端面のフィルム伸びが１ｍｍ以上２ｍｍ以下。
×：フィルム切断端面のフィルム３ｍｍ超。
【００３３】
（１０）低分子量成分のブリードアウト（低粉性）
上記Ｔダイ成形加工により得られたポリエチレンフィルムを５０℃で２４時間加熱し、２３℃で２４時間冷却した後に固定ロールに貼りつけた黒色のフェルト布に基材層面を接触させながら２０ｍ長走行させ、基材層面の粉をフェルト布上に集積させた。集積した粉の量や集積状態を目視観察し、粉の発生がない、またはわずかに発生しているが集積が部分的である場合には低粉性に優れると評価した。一方、粉が多く発生しており、フィルムとフェルト布が接触し始める部分に帯状に連続的に集積している場合には低粉性に劣ると評価した。粉の量や集積状態が両者の中間であれば、低粉性にやや優れると評価した。
【００３４】
［メタロセン担持触媒（ａ）の調製］
シリカＰ−１０［富士シリシア社（日本国）製］を、窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成し、脱水した。脱水シリカの表面水酸基の量は、１．３ｍｍｏｌ／ｇ−ＳｉＯ２であった。容量１．８リットルのオートクレーブの中で、この脱水シリカ４０ｇをヘキサン８００ｃｃ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを５０℃に保ちながら攪拌し、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／リットル）を６０ｃｃ加え、その後さらに２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、該トリエチルアルミニウム処理されたシリカの全ての表面水酸基がトリエチルアルミニウムによりキャッピングされている成分［ｄ］を得た。その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのヘキサンスラリー８００ｃｃを得た。
【００３５】
一方、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」という）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名］１０００ｃｃに溶解し、予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムより合成した組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２の１ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液２０ｃｃをここに加え、更にヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／リットルに調整し、成分［ｅ］を得た。
【００３６】
また、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と略称する）５．７ｇをトルエン５０ｃｃに添加して溶解し、ボレートの１００ｍｍｏｌ／リットルトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液５ｃｃを室温で加え、さらにヘキサンを加えてトルエン溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／リットルとなるように調整した。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。
【００３７】
ボレートを含むこの反応混合物４６ｃｃを、上記の成分［ｄ］のスラリー８００ｃｃに１５〜２０℃で攪拌しながら加え、ボレートを物理吸着によりシリカに担持した。こうして、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られた。このスラリーにさらに上記の成分［ｅ］のうち３２ｃｃを加え、３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。こうしてシリカと上澄み液とを含み、触媒活性種が該シリカ上に形成されているメタロセン担持触媒（ａ）を得た。
【００３８】
［液体助触媒成分（ｂ）の調製］
有機マグネシウム化合物［ｃ１］として、ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２で示される有機マグネシウム化合物を使用した。化合物［ｃ２］として、メチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度２０センチストークス）を使用した。
【００３９】
２００ｃｃのフラスコ中で、ヘキサン４０ｃｃとＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２とを、ＭｇとＡｌの総量として３７．８ｍｍｏｌになるように攪拌しながら混合し、更に２５℃でメチルヒドロポリシロキサン２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン４０ｃｃを攪拌しながら添加し、その後８０℃に温度を上げて３時間、攪拌しながら反応させることにより、液体助触媒成分（ｂ）を調製した。
【００４０】
［高密度ポリエチレン樹脂（Ｅ−１）の調製］
上記により得られたメタロセン担持触媒（ａ）と液体助触媒成分（ｂ）を、触媒移送ラインに連鎖移動剤として必要量の水素を供給することで水素と接触させて重合反応器に導入した。溶媒として精製したヘキサン、モノマーとしてエチレン及びブテン−１を用いた。反応温度を７５℃としてエチレン、ブテン−１、水素の混合ガス（ガス組成はブテン−１とエチレン＋ブテン−１のモル比が０．０４％、水素とエチレン＋水素のモル比が０．００５３％である状態を維持できるように調節）を全圧が０．８ＭＰａとなるように供給し、高密度ポリエチレン樹脂（Ｅ−１）を重合した。得られた高密度ポリエチレン樹脂（Ｅ−１）は密度が９５９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが２８ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが３．６であった。
【００４１】
［高密度ポリエチレン樹脂（Ｅ−２）の調製］
上記により得られたメタロセン担持触媒（ａ）と液体助触媒成分（ｂ）を、触媒移送ラインに連鎖移動剤として必要量の水素を供給することで水素と接触させて重合反応器に導入した。溶媒として精製したヘキサン、モノマーとしてエチレンを用いた。反応温度は７５℃としてエチレン、水素の混合ガス（ガス組成は水素とエチレン＋水素のモル比が０．００４５％を維持できるように調節）を全圧が１．０ＭＰａとなるように供給し高密度ポリエチレン樹脂（Ｅ−２）を重合した。得られた高密度ポリエチレン樹脂（Ｅ−２）は密度が９６６ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１２ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが３．７であった。
【００４２】
［高密度ポリエチレン樹脂（Ｅ−３）の調整］
上記により得られたメタロセン担持触媒（ａ）と液体助触媒成分（ｂ）とを、触媒移送ラインに連鎖移動剤として必要量の水素を供給することで水素と接触させて重合反応器に導入した。溶媒としてヘキサン、モノマーとしてエチレン及びブテン−１を用いた。反応温度は７０℃としてエチレン、ブテン−１、水素の混合ガス（ガス組成はブテン−１とエチレン＋ブテン−１のモル比が０．３６％、水素とエチレン＋水素のモル比が０．００２５％である状態を維持できるように調節）を全圧が０．８ＭＰａとなるように供給しエチレンとα−オレフィンとの共重合体である高密度ポリエチレン樹脂（Ｅ−３）を重合した。得られた（Ｉ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体である高密度ポリエチレン樹脂（Ｅ−３）はＭＦＲが２．５ｇ／１０分、密度が９４１ｋｇ／ｍ３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．３であった。
【００４３】
［高密度ポリエチレン樹脂（Ｅ−４）の製法］
充分に窒素置換された１５リットルの反応器に、トリクロルシランを２ｍｏｌ／リットルのｎ−ヘプタン溶液として３リットル仕込み、攪拌しながら６５℃に保った。組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）６．４（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）５．６で示される有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７リットル（マグネシウム換算で５ｍｏｌ）を１時間かけてここに加え、更に６５℃にて１時間攪拌して反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン７リットルで４回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、７．４５ｍｍｏｌのＭｇを含有していた。
【００４４】
固体５００ｇを含有する固体物質スラリーを、ｎ−ブチルアルコール１ｍｏｌ／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．９３リットルとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／リットルのｎ−ヘキサン溶液１．３リットルを攪拌しながら加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットル及び四塩化チタン１ｍｏｌ／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、固体触媒を単離し、遊離のハロゲンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。この固体触媒は２．３重量％のチタンを有していた。
上記で得られたチーグラー触媒を用い、下記の要領で高密度ポリエチレン樹脂（Ｅ−４）を製造した。
【００４５】
単段重合プロセスにおいて、容積２３０リットルの重合器で重合した。重合温度は８６℃、重合圧力は０．９８ＭＰａであった。この重合器に上記で合成したチーグラー触媒を０．３ｇ／ｈｒの速度で、トリイソブチルアルミニウムを１５ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で、ヘキサンを６０リットル／ｈｒの速度で導入した。ここに、エチレン、水素、ブテン−１の混合ガス（ガス組成はブテン−１とエチレン＋ブテン−１のモル比が２．２０％、水素とエチレン＋水素のモル比が４８．２％を維持できるように調節）を導入して重合した。得られた高密度ポリエチレン樹脂（Ｅ−４）は密度が９５９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１２．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが９．９であった。
【００４６】
［高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｆ−１）の調製］
オートクレーブリアクターの中で、重合平均温度２６５℃、重合圧力１５０ＭＰａ、開始剤に過酸化物を用い高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｆ−１）を重合した。得られた高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｆ−１）は密度が９２３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが３．８ｇ／１０分であった。
【００４７】
［実施例１］
高密度ポリエチレン（Ｅ−１）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ−１）とを表１に記載の混合割合でメルトブレンドしたポリエチレン樹脂組成物をシリンダー温度２００℃、ダイス温度２１０℃でＴダイフラット製膜し、物性評価をおこなった。評価結果を表１に示す。
得られたフィルムを用いた２％引張弾性率、エレメンドルフ引裂強度、引張破断伸度、引張破断強度、切断性の評価を表１に示す。切断性は縦方向、横方向共に優れ、低分子量成分のブリードアウトの点でも優れていることがわかる。
【００４８】
［実施例２］
高密度ポリエチレン（Ｅ−２）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ−１）とを表１に記載の混合割合でメルトブレンドしたポリエチレン樹脂組成物を実施例１と同様な方法で評価した。結果を表１に示す。
【００４９】
［比較例１］
高密度ポリエチレン（Ｅ−４）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ−１）とを表１に記載の混合割合でメルトブレンドしたポリエチレン樹脂組成物を実施例１と同様な方法で評価した。結果を表１に示す。
低分子量成分のブリードアウト量が多く、２％引張弾性率の横方向と縦方向の比が１．５以上、エレメンドルフ引裂強度の横方法と縦方向の比が４以上であり、得られたフィルムの横方向の切断性に劣ることがわかる。
【００５０】
［比較例２］
表１に記載の高密度ポリエチレン（Ｅ−３）を用いて実施例１と同様な方法で評価した。結果を表１に示す。
低分子量成分のブリードアウト量が優れるが、引張破断伸度が７００％以上、引張破断強度が３０ＭＰａ以上であり、フィルムの切断性に劣ることがわかる。
【００５１】
［比較例３］
表１に記載の高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ−１）を用いて実施例１と同様な方法で評価した。結果を表１に示す。
低分子量成分のブリードアウト量に優れるが、剛性がなく、フィルムの切断性に劣ることがわかる。
【００５２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の表面保護フィルムは、金属板用、樹脂板用、木製化粧板用、銘板用、建築資材用、自動車部品用、特には液晶部材用、電気電子部品用等を保護する用途に好適に用いられるので、高い産業上の利用可能性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高密度ポリエチレン（Ｅ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）とを含む組成物からなる樹脂層を少なくとも一層基材層に有する表面保護フィルムであって、該樹脂層が下記（Ａ）〜（Ｄ）の要件：
（Ａ）２％引張弾性率の横方向と縦方向との比（横方向／縦方向）が０．８以上１．５以下
（Ｂ）エルメンドルフ引裂強度の横方向と縦方向との比（横方向／縦方向）が１以上４以下
（Ｃ）縦方向と横方向の引張破断伸度がそれぞれ１００％以上７００％以下
（Ｄ）縦方向と横方向の引張破断強度がそれぞれ５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下
を満たすことを特徴とする、上記表面保護フィルム。
【請求項２】
上記組成物が、３０質量部以上６５質量部以下の上記高密度ポリエチレン（Ｅ）と７０質量部以下３５質量部以上の上記高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）を含み（該高密度ポリエチレン（Ｅ）と該高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）との合計は、１００質量部）、かつ該組成物の密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上であり、
該高密度ポリエチレン（Ｅ）が、９５０ｋｇ／ｍ３以上９７５ｋｇ／ｍ３以下の密度、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上４０ｇ／１０ｍｉｎ以下のメルトマスフローレイト（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）、及び、２以上８以下のＭｗ／Ｍｎ（数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布の指標）を有し、かつ、
該高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）が、９１５ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下の密度、及び１ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下のメルトマスフローレイト（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）を有する、請求項１に記載の表面保護フィルム。
【請求項３】
上記高密度ポリエチレン（Ｅ）が、シングルサイト触媒を用いる重合法で得られる請求項１又は２に記載の表面保護フィルム。
【請求項１】
高密度ポリエチレン（Ｅ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）とを含む組成物からなる樹脂層を少なくとも一層基材層に有する表面保護フィルムであって、該樹脂層が下記（Ａ）〜（Ｄ）の要件：
（Ａ）２％引張弾性率の横方向と縦方向との比（横方向／縦方向）が０．８以上１．５以下
（Ｂ）エルメンドルフ引裂強度の横方向と縦方向との比（横方向／縦方向）が１以上４以下
（Ｃ）縦方向と横方向の引張破断伸度がそれぞれ１００％以上７００％以下
（Ｄ）縦方向と横方向の引張破断強度がそれぞれ５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下
を満たすことを特徴とする、上記表面保護フィルム。
【請求項２】
上記組成物が、３０質量部以上６５質量部以下の上記高密度ポリエチレン（Ｅ）と７０質量部以下３５質量部以上の上記高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）を含み（該高密度ポリエチレン（Ｅ）と該高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）との合計は、１００質量部）、かつ該組成物の密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上であり、
該高密度ポリエチレン（Ｅ）が、９５０ｋｇ／ｍ３以上９７５ｋｇ／ｍ３以下の密度、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上４０ｇ／１０ｍｉｎ以下のメルトマスフローレイト（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）、及び、２以上８以下のＭｗ／Ｍｎ（数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布の指標）を有し、かつ、
該高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）が、９１５ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下の密度、及び１ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下のメルトマスフローレイト（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）を有する、請求項１に記載の表面保護フィルム。
【請求項３】
上記高密度ポリエチレン（Ｅ）が、シングルサイト触媒を用いる重合法で得られる請求項１又は２に記載の表面保護フィルム。
【公開番号】特開２０１２−２１９１８８（Ｐ２０１２−２１９１８８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８６３９４（Ｐ２０１１−８６３９４）
【出願日】平成２３年４月８日（２０１１．４．８）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月８日（２０１１．４．８）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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