表面処理鋼板及びその製造方法
【課題】美麗で耐食性の優れた表面処理鋼板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】鋼板側から順に、Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ層、Ｓｎ−Ｚｎ合金層からなる表面処理層、又は、鋼板側から順に、Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層、ＳｎとＳｎ−Ｚｎ合金の混合層のからなる表面処理層を有する鋼板であって、該表面処理層中の全Ｚｎ量が７〜２０ｇ／ｍ2であり、かつ、全Ｚｎ量と全Ｎｉ量の質量比Ｚｎ／Ｎｉが４〜１０であることを特徴とする表面処理鋼板。
【解決手段】鋼板側から順に、Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ層、Ｓｎ−Ｚｎ合金層からなる表面処理層、又は、鋼板側から順に、Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層、ＳｎとＳｎ−Ｚｎ合金の混合層のからなる表面処理層を有する鋼板であって、該表面処理層中の全Ｚｎ量が７〜２０ｇ／ｍ2であり、かつ、全Ｚｎ量と全Ｎｉ量の質量比Ｚｎ／Ｎｉが４〜１０であることを特徴とする表面処理鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、家電製品、その他の用途に使用される、美麗で耐食性の優れた表面処理鋼板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼板に亜鉛めっきを施し、亜鉛の犠牲防食作用によって鋼板の耐食性を向上させることは、古くから行われてきた。しかし、亜鉛は、鉄に比べて非常に卑な金属であるために、犠牲防食作用を発揮する際、溶解速度が大きく、寿命が短いという欠点があった。そこで、亜鉛めっき鋼板の寿命を延ばす方法として、亜鉛めっきの厚目付化の他、亜鉛と、鉄、ニッケル等との合金めっきが提案されてきた。
【０００３】
Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板は、特に、未塗装耐食性に優れ、更に、塗装後耐食性や加工性にも優れることから、自動車用防錆鋼板等として実用化された。Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板の性能を更に向上させるために、第３成分添加による多元合金化、及び、複合めっき等の種々の改良方案が開示されている。
【０００４】
例えば、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき中に、Ｔｉ又はＴｉ化合物を含有させるもの（特許文献１）、Ａｌ2Ｏ3を含有させるもの（特許文献２）等が挙げられる。また、製造方法に関しては、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきで生じ易い表面の光沢むらを防止するために、めっき浴中にＳｒＳＯ4を添加する方法（特許文献３）等が開示されている。
【０００５】
しかし、特許文献１及び２で開示されためっき鋼板は、耐食性の向上に主眼が置かれて開発されたものであって、外観については、特に考慮されておらず、二元系のＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板と同様に、金属光沢のない灰色の外観であって、美麗とは言えない。
【０００６】
従って、外観を重視する用途に用いるためには、厚塗り塗装等の、隠蔽性が高く、それ自体が意匠性の高い塗膜を施す必要がある。
【０００７】
特許文献３に開示された方法によって得られるめっき鋼板も、金属光沢と言える外観ではない。
【０００８】
特許文献４には、鋼板側から順に、０．０５〜１０．０ｇ／ｍ2のＮｉめっき、０．０５〜２．８ｇ／ｍ2のＳｎめっき、更に、０．０２〜１．５ｇ／ｍ2のＺｎめっきを施した後、２００〜８００℃の加熱処理によって、該めっき層の少なくとも一部を合金化させることで、表層にＺｎ含有率が５〜８０質量％、Ｎｉ含有率が４０質量％以下で、かつ、全量が０．０５〜３．０ｇ／ｍ2のＳｎ−Ｚｎ二元合金層、又は、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ三元合金層を形成させたことを特徴とした表面処理鋼板の製造方法が開示されている。
【０００９】
この方法によれば、最表層にＳｎ−Ｚｎ合金層、又は、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層が形成されるため、白色半光沢の比較的美麗な外観が得られる。しかし、耐白錆性については、亜鉛めっき鋼板を凌駕するものの、耐赤錆性については、亜鉛めっき鋼板に及ばない。
【００１０】
このように、従来提案されている技術では、美麗な金属光沢外観と、耐白錆性及び耐赤錆性を満足するめっき鋼板は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５８−１０４１９４号公報
【特許文献２】特開昭６１−２３５６００号公報
【特許文献３】特公昭５８−３９２３６号公報
【特許文献４】特公平６−５３９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記実情に鑑み、美麗で耐食性の優れた表面処理鋼板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題に対して鋭意検討し、美麗で耐食性の優れた表面処理鋼板及びその製造方法を構築して、本発明に至った。
【００１４】
本発明の主旨は、次のとおりである。
【００１５】
（１）鋼板側から順に、Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ層、Ｓｎ−Ｚｎ合金層からなる表面処理層、又は、鋼板側から順に、Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層、ＳｎとＳｎ−Ｚｎ合金の混合層のからなる表面処理層を有する鋼板であって、該表面処理層中の全Ｚｎ量が７〜２０ｇ／ｍ2であり、かつ、全Ｚｎ量と全Ｎｉ量の質量比Ｚｎ／Ｎｉが４〜１０であることを特徴とする表面処理鋼板。
【００１６】
（２）前記表面処理層中の全Ｓｎ量が０．５〜５．６ｇ／ｍ2であることを特徴とする前記（１）に記載の表面処理鋼板。
【００１７】
（３）前記表面処理層上に有機化合物を主体とする塗膜を有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の表面処理鋼板。
【００１８】
（４）鋼板に、電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき、次いで、電気Ｓｎめっきを行った後、該めっき後の鋼板を加熱し、Ｓｎめっき層の溶融処理と同時に、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層とＳｎめっき層との合金化処理を施し、めっき層を鋼板側から順に、Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ層、Ｓｎ−Ｚｎ合金層となる積層構造、又は、めっき層を鋼板側から順にＺｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層、ＳｎとＳｎ−Ｚｎ合金の混合層となる積層構造を形成することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
【００１９】
（５）前記合金化処理を施した後、得られた表面処理層の上に、有機化合物を主成分とするコーティング剤を塗布、焼き付けて塗膜を形成することを特徴とする前記（４）に記載の表面処理鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、美麗な外観と良好な耐食性を具備した表面処理鋼板及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の表面処理を施す鋼板は、特に限定されるものではなく、用途によって、適切な鋼種、厚さ、硬度、表面粗さの鋼板を選択すればよい。
【００２２】
鋼板の表面には、鋼板側から順に、Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ層、Ｓｎ−Ｚｎ合金層からなる表面処理層、又は、鋼板側から順に、Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層、ＳｎとＳｎ−Ｚｎ合金の混合層からなる表面処理層を有することが必要である。
【００２３】
このような層構造は、めっき層断面の元素分布を、ＥＰＭＡなど公知の手段により分析することで確認できるが、グロー放電発光分光分析（ＧＤＳ）を用いても、簡便に確認することができる。
【００２４】
本発明の表面処理鋼板における、それぞれの層の担う役割は、以下の通りである。
【００２５】
最下層のＺｎ−Ｎｉ合金層は、鋼板に対する犠牲防食作用を有し、赤錆発生を長期にわたって抑制する。Ｚｎ−Ｎｉ合金層の好ましい厚み範囲は１．０〜３．５μｍであり、Ｎｉが９〜２０質量％であることが望ましい。
【００２６】
Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層は、Ｚｎ−Ｎｉ合金層の腐食促進を緩和する。これは、Ｓｎ層とＺｎ−Ｎｉ合金層が直接接すると、電位差が大きくて、相対的に卑なＺｎ−Ｎｉ合金層の腐食が促進してしまうので、Ｓｎ層とＺｎ−Ｎｉ合金層の中間の電位を有するＳｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層でＺｎ−Ｎｉ合金層を覆い、その上層に、Ｓｎ層を設けて、Ｚｎ−Ｎｉ合金層の腐食促進を緩和する。
【００２７】
Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層の好ましい厚みは、０．０５〜１．８μｍであり、Ｓｎ：２０〜４０質量％、Ｚｎ：４０〜７５質量％、Ｎｉ：５〜２０質量％が好ましい。
【００２８】
Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層の上層として形成するＳｎ層により、優れたバリヤー効果が得られ、該効果による耐食性と美麗な外観が発現する。Ｓｎ層は、酸性浴からの電気めっきをしたままでは、光沢の少ない白色外観であるが、加熱溶融処理を施して表面を平滑化すると、優れた金属光沢外観を呈する。
【００２９】
上層に設けるＳｎ−Ｚｎ合金層は、白色半光沢外観であり、これら二層によって、美麗な白色光沢外観の表面処理鋼板となる。
【００３０】
Ｓｎ層の厚みは０．００６〜０．８μｍ、Ｓｎ−Ｚｎ合金層の厚みは０．０３〜０．１μｍであることが好ましい。Ｓｎ−Ｚｎ合金層中のＺｎは５〜３０質量％が好ましい。Ｓｎ−Ｚｎ合金層は、厚すぎると、光沢不良の原因になり得るが、後述の製造方法で製造する限り、この層を厚く生成させることは困難である。
【００３１】
Ｓｎ層の上層に形成されるＳｎ−Ｚｎ合金層は、Ｓｎ層に対する犠牲防食能を有することで、Ｓｎの耐食性を向上させるとともに、塩化物環境でも白錆発生が少ないという作用効果を奏する。
【００３２】
このように、鋼板の表面に、鋼板側から順に、Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ層、Ｓｎ−Ｚｎ合金層からなる表面処理層を有することで、美麗で耐食性に優れる鋼板となる。
【００３３】
また、表面処理層が、鋼板側から順に、Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層、ＳｎとＳｎ−Ｚｎ合金の混合層のからなる場合も、最下層のＺｎ−Ｎｉ合金層は、鋼板に対する犠牲防食作用を有し、赤錆発生を長期にわたって抑制する。Ｚｎ−Ｎｉ合金層の好ましい厚みは１．０〜３．５μｍであり、Ｎｉは、９〜２０質量％であることが望ましい。
【００３４】
Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層は、Ｚｎ−Ｎｉ合金層の腐食促進を緩和する。これは、ＳｎとＳｎ−Ｚｎ合金の混合層とＺｎ−Ｎｉ合金層が直接接すると、相対的に電位の卑なＺｎ−Ｎｉ合金層の腐食が促進してしまうので、ＳｎとＳｎ−Ｚｎ合金の混合層とＺｎ−Ｎｉ合金層の中間の電位を有するＳｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層でＺｎ−Ｎｉ合金層を覆い、その上層に、ＳｎとＳｎ−Ｚｎ合金の混合層を設けることで、Ｚｎ−Ｎｉ合金層の腐食促進を緩和する。
【００３５】
Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層の好ましい厚みは、０．０５〜１．８μｍであり、Ｓｎ：２０〜４０質量％、Ｚｎ：４０〜７５質量％、Ｎｉ：５〜２０質量％が好ましい。
【００３６】
Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層の上層として形成されるＳｎとＳｎ−Ｚｎ合金の混合層により、優れたバリヤー効果による耐食性と美麗な白色光沢外観が発現する。
【００３７】
ＳｎとＳｎ−Ｚｎ合金の混合層の厚みは、０．０４〜０．９μｍが好ましい。Ｓｎ−Ｚｎ合金層中のＺｎは、２〜１５質量％が好ましい。
【００３８】
ＳｎとＳｎ−Ｚｎ合金の混合層は、ＺｎやＺｎ−Ｎｉ合金と比べて、塩化物環境でも白錆発生が少ないという作用効果を奏する。
【００３９】
このように、鋼板の表面に、鋼板側から順に、Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層、ＳｎとＳｎ−Ｚｎ合金の混合層からなる表面処理層を有することで、美麗で耐食性に優れる鋼板となる。
【００４０】
表面処理層中の全Ｚｎ量が、７〜２０ｇ／ｍ2であり、かつ、全Ｚｎ量と全Ｎｉ量の質量比Ｚｎ／Ｎｉが、４〜１０であることが必要である。
【００４１】
全Ｚｎ量が７ｇ／ｍ2より少ないと、鋼板に対する犠牲防食作用が不十分であり、腐食環境によっては、短期間で赤錆が発生してしまう。一方、２０ｇ／ｍ2を超える全Ｚｎ量は、考え得る使用環境における耐食性の確保のためには過剰であるとともに、過剰なＺｎは、外観の劣化をもたらす。
【００４２】
全Ｚｎ量と全Ｎｉ量の質量比Ｚｎ／Ｎｉが４より小さいＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板を得るのは困難であり、また、得られるめっき外観もめっき焼け状の褐色ないし黒色の外観となってしまうので、上層にＳｎ層、Ｓｎ−Ｚｎ合金層が存在しても、光沢のある外観は得難い。
【００４３】
一方、全Ｚｎ量と全Ｎｉ量の質量比Ｚｎ／Ｎｉが１０を超える場合、この層は、実質的にＺｎ層と同等の挙動を示し、酸性Ｓｎめっき浴への溶解が速く、溶解量が大きいので、所定の付着量を有し、良好な外観を有する表面処理鋼板が得られない。
【００４４】
表面処理層中の全Ｓｎ量は、０．５〜５．６ｇ／ｍ2が望ましい。０．５ｇ／ｍ2より少ないと、Ｓｎ及びＳｎ−Ｚｎ特有の美麗な光沢外観を得ることが困難である。一方、全Ｓｎ量が５．６ｇ／ｍ2を超えると、製造コストが増大するばかりで、外観の向上は認められず、むしろ、Ｓｎ−Ｚｎ合金層が厚くなりすぎる恐れがある。その場合は、光沢が不十分な白色外観になってしまう。
【００４５】
前述の表面処理鋼板の表面には、無機化合物又は有機化合物の少なくとも１種からなる皮膜を有してもよい。塗料密着性、導電性等、必要とされる特性に適した処理層を付与すればよい。
【００４６】
本発明のめっき鋼板は、前述した必須要件を満足するものであれば、その製造方法を限定する必要はない。例えば、蒸着めっき等の手段により、所定の成分となるめっき層を積層する、又は、蒸着めっき、電気めっき等、公知のめっき方法を組み合わせて、所定の成分となるめっき層を積層するなどの方法で製造することが可能である。
【００４７】
しかし、これらの方法では大掛かりな設備投資が必要であり、製造設備以外にも、生産性、コスト等を勘案すると、実用的とは言えない。本発明で提案した方法によれば、大きな設備投資の必要はなく、簡便かつ低コストで製造することが可能となる。
【００４８】
次に、本発明の外観と耐食性に優れた表面処理鋼板を製造する方法について説明する。
【００４９】
まず、鋼板に、電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき、次いで、電気Ｓｎめっきを施す。その後、鋼板を加熱して、Ｓｎを溶融するが、この時、同時に合金化が進行し、最表面にＳｎ−Ｚｎ層が生成し、Ｓｎ層の下層にＳｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層が形成されるか、又は、最表面にＳｎとＳｎ−Ｚｎの混合層が生成し、その下層にＳｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層が形成される。
【００５０】
電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきは、Ｚｎ（II）イオン、Ｎｉ（II）イオン、硫酸を主たる成分とする硫酸酸性めっき浴からの電解による方法で得られる。液の電導度を高めるため、硫酸ナトリウム等を加えてもよい。Ｚｎ（II）０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、Ｎｉ（II）０．３〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、硫酸０．１５〜０．４ｍｏｌ／Ｌが、良好な電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきを得やすい濃度範囲である。めっき液温度は４０〜６５℃が好ましい。
【００５１】
上記のめっき液を用い、循環セルで陰極電流密度１００〜３００Ａ／ｄｍ2で、好ましいＺｎ−Ｎｉめっきが得られる。めっき量は、電解時間を変えることで調整できる。Ｚｎ−Ｎｉめっき中のＺｎ量は、７〜２０ｇ／ｍ2であり、かつ、Ｎｉは、９〜２０質量％である。Ｎｉ量は、７〜２０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００５２】
電気Ｓｎめっきは、硫酸浴やフェノールスルホン酸浴を代表とする酸性浴で行うのが、良好なＳｎめっき層を得るうえで好ましい。例えば、Ｓｎ（II）０．１７ｍｏｌ／Ｌ、フェノールスルホン酸０．３５ｍｏｌ／Ｌ、及び、有機添加剤を含む酸性めっき浴からの電解による方法で得られる。
【００５３】
ただし、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきを施された鋼板が、酸性Ｓｎめっき浴に浸漬されると、速やかにＺｎ−Ｎｉ合金層の溶解が起こるので、酸性浴に浸漬すると同時に電解が始まるように、アノードをめっき槽入側に配置するのがよい。
【００５４】
Ｓｎめっき付着量は、０．５〜５．６ｇ／ｍ2が好ましく、通電量で制御すればよい。０．５ｇ／ｍ2未満では、めっき量の低下とともに、光沢、色調が優れなくなる傾向がある。また、５．６ｇ／ｍ2を超えても、特に改善される性能はなく、経済的な理由から、避けた方がよい。
【００５５】
Ｓｎの加熱溶融は、通電加熱、誘導加熱、赤外線加熱、熱風加熱等、又は、それらを組み合わせるなどの任意の方法で行うことができる。鋼板の到達温度は２４０〜２６０℃が好ましい。この温度範囲が、最も良好な結果をもたらす。
【００５６】
Ｓｎの加熱溶融直後に、鋼板を水冷するが、水冷直前の錫の溶融状態によって、表面の層構造に違いが生ずる。即ち、Ｓｎが溶融状態のまま水冷すると、鋼板側から順に、Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ層、Ｓｎ−Ｚｎ合金層からなる表面処理層が形成され、凝固又は半凝固の状態で水冷すると、鋼板側から順に、Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層、ＳｎとＳｎ−Ｚｎ合金の混合層が形成される。
【００５７】
前述のめっき、加熱処理を施した後、有機化合物を主成分とするコーティング剤を塗布、焼き付けて、塗膜を形成すれば、塩水などの水系腐食液から鋼板の腐食を、よりよく防ぐことができる。例として、水性ポリウレタン樹脂、架橋剤、無機防錆剤を配合して、塗料用分散機を用いて攪拌して調整したコーティング剤をロールコーターで塗布し、熱風乾燥することで、目的に合った塗膜を得ることができる。
【実施例】
【００５８】
次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
【００５９】
厚さ０．８ｍｍの冷延鋼帯（ＳＰＣＣ）を、通常の方法で、浸漬アルカリ脱脂、希硫酸酸洗し、その後、以下に示す表面処理を施した。
【００６０】
Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき：Ｚｎ2+を０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、Ｎｉ2+を０．３〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、Ｎａ+を１．４ｍｏｌ／Ｌを含む６０℃の硫酸酸性めっき浴を用い、横型電解セルで鋼帯とめっき液の相対流速を２００ｍ／分にして、陰極電流密度１００〜３００Ａ／ｄｍ2で電解処理を施した。陽極には、白金めっきしたチタンを用いた。
【００６１】
Ｓｎめっき：Ｓｎ2+を０．１７ｍｏｌ／Ｌ、フェノールスルホン酸イオンを０．３５ｍｏｌ／Ｌ、及び、適量の界面活性剤を含む４３℃のフェロスタン浴を用いて、陰極電流密度２０Ａ／ｄｍ2で陰極電解した。陽極には、白金めっきしたチタンを用いた。Ｓｎめっきの付着量は、電解時間で調節した。
【００６２】
Ｓｎめっき後は、水、又は、Ｓｎめっき液を１０倍希釈した溶液に浸漬し、ゴムロールで液切りをした後、冷風で乾燥し、通電加熱によって、６秒間で２５０℃まで昇温させて、Ｓｎを溶融し、通電を停止した１秒後、又は、０．２秒後に、８０℃の水でクエンチした。
【００６３】
一部のサンプルには、次に記載の塗膜の被覆を施してから、評価試験に供した。
【００６４】
表面処理塗膜層を形成するためのコーティング剤は、ビスフェノールＡ型ジオール、ネオペンチルグリコール及びイソフタル酸から得られるポリエステルジオール、２，２ジメチロールプロピオン酸及びイソホロンジイソシアネートを反応させた後、トリエチルアミンで中和し水分散化して調製した水性ポリウレタン樹脂を７４質量％、架橋剤としてジブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタンを５質量％、無機防錆剤としてコロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックスＮ）を２０質量％とりん酸水素二アンモニウムを１質量％配合し、塗料用分散機を用いて攪拌することで調製した。
【００６５】
これを、ロールコーターにより塗布し、到達板温度が１５０℃になるように加熱乾燥し、すぐに水冷し、その後、温風を吹きつけて乾燥した。乾燥後の塗膜厚みが１．０μｍとなるようにした。
【００６６】
以上の方法で作製した表面処理鋼板を、次に示す（Ａ）、（Ｂ）、及び、（Ｃ）の評価テストに供し、特性を比較した。
【００６７】
（Ａ）表面処理層の構造
Ｚｎ、Ｎｉ、及び、Ｓｎの付着量は、蛍光Ｘ線強度から、予め作成した検量線を使って算出した。また、めっき層の層構造は、グロー放電発光分光分析（ＧＤＳ）によって確認した。ＧＤＳのチャートにおいて、最表面のＳｎとＺｎの現れる層をＳｎ−Ｚｎ層、次に、Ｓｎのみが現れる層をＳｎ層、次に、Ｓｎ、Ｚｎ、及び、Ｎｉが現れる層をＳｎ−Ｚｎ−Ｎｉ層、そして、Ｓｎがなくなり、ＺｎとＮｉのみが現れる層をＺｎ−Ｎｉ層とした。
【００６８】
それぞれの層の厚みは、次のようにして求めた。ＧＤＳ測定によって、エッチングされた部分の深さを触針式の粗度計で測定し、これと測定時間とから、時間と深さの関係を予め求めておき、各層のエッチングにかかる時間を厚みに換算した。また、有機化合物を主体とする塗膜の厚みを、Ｓｉの蛍光Ｘ線強度から、予め作成した検量線を使って算出した。
【００６９】
（Ｂ）外観
塗膜被覆処理前及び処理後の表面処理鋼板の外観を、以下の方法で評価した。
【００７０】
（Ｂ）−１（光沢）
鋼帯の長手方向の６０°鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）を測定した。Ｇｓ６０°は、３００以上を◎、１５０以上３００未満を○、１００以上１５０未満を△、１００未満を×とした。
【００７１】
（Ｂ）−２（色調）
分光測色計を用いて、Ｌ*ａ*ｂ*表色系で表わされる供試材の色調を測定した。Ｃ*＝（（ａ*）2＋（ｂ*）2）1/2で表わされる彩度Ｃ*が２．０以下であり、かつ、明度Ｌ*が５５以上を○、彩度Ｃ*、明度Ｌ*のいずれか一方のみが、前記の基準を外れる場合を△、彩度Ｃ*、明度Ｌ*のいずれもが、前記基準を外れる場合を×とした。
【００７２】
更に、彩度Ｃ*が１．５以下であり、かつ、明度Ｌ*が６０以上である、特に優れた外観を呈する場合を◎とした。
【００７３】
（Ｃ）耐食性
塗膜被覆処理前及び処理後の表面処理鋼板を５０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り出し、エリクセン試験機で７ｍｍの張出し加工を施した。裏面、及び、端面をテープシールして、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を行った。塩水噴霧試験は、５質量％の塩化ナトリウム水溶液を３５℃で１２０時間噴霧した後の発錆状況を、目視評価した。
【００７４】
評価基準は、◎：赤錆、白錆発生なし、〇：赤錆発生極小又は白錆発生小、△：赤錆発生小又は白錆やや大、×：赤錆発生中又は白錆発生大、××：赤錆発生大、とした。
【００７５】
以上の性能評価結果を表１〜４に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
【表４】
【００８０】
表１〜４に示す性能評価結果において、総合評価を、◎（非常に良好）、○（良好）、△（やや不良）、×（不良）の４段階に分類し、◎、○を合格レベルとした。
【００８１】
本発明の実施例１〜４２は、いずれも、総合評価◎又は○であり、優れた外観と耐食性を兼ね備えていた。
【００８２】
比較例１及び３２は、Ｚｎの付着量が少ない例で、耐食性が劣っていた。比較例２〜５、及び、３３〜３６は、Ｚｎの付着量が少なく、かつ、Ｚｎ／Ｎｉが低い例である。光沢、色調がともに不十分であり、耐食性が劣っていた。
【００８３】
比較例６、１０、１３、１４、１７、１８、３７、４１、４４、４５、４８、及び、４９は、Ｚｎ／Ｎｉが高い例である。Ｓｎめっき液によるＺｎ−Ｎｉ層の溶解が多く、光沢、色調がともに劣化した。
【００８４】
比較例７、８、９、１１、１２、１５、１６、１９、２０、３８、３９、４０、４２、４３、４６、４７、５０、及び、５１は、Ｚｎ／Ｎｉが低い例であり、光沢が不十分だった。色調の劣るものもあった。
【００８５】
比較例２１、２２、５２、及び、５３は、Ｚｎ付着量が多く、かつ、Ｚｎ／Ｎｉが高い例である。Ｚｎ付着量過多による光沢不良と、Ｓｎめっき液によるＺｎ−Ｎｉ層表面の溶解によって、光沢、色調がともに劣化した。
【００８６】
比較例２３〜２５、及び、５４〜５６は、Ｚｎ付着量が多い例であり、光沢が劣っていた。比較例２６及び５７は、Ｚｎ付着量が多く、かつ、Ｚｎ／Ｎｉが低い例である。光沢、色調が不十分だった。
【００８７】
比較例２７及び５８は、Ｚｎの付着量が少なく、かつ、Ｚｎ／Ｎｉが低い例である。光沢、色調がともに劣っており、塗膜を付与しても、耐食性が不十分であった。比較例２８及び５９は、Ｚｎ／Ｎｉが高い例であり、Ｓｎめっき液によるＺｎ−Ｎｉ層の溶解が多く、光沢、色調が、ともに劣化した。
【００８８】
比較例２９及び６０は、Ｚｎ付着量が多い例であり、光沢が劣っていた。比較例３０及び３１は、Ｓｎめっきを施さない、従って、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ層、Ｓｎ−Ｚｎ合金層のない例である。黒みがかった光沢の低い外観で、耐食性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
前述したように、本発明によれば、美麗な外観と良好な耐食性を具備した表面処理鋼板及びその製造方法を提供することができる。よって、本発明は、表面処理鋼板製造及び利用産業において、利用可能性が大きいものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、家電製品、その他の用途に使用される、美麗で耐食性の優れた表面処理鋼板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼板に亜鉛めっきを施し、亜鉛の犠牲防食作用によって鋼板の耐食性を向上させることは、古くから行われてきた。しかし、亜鉛は、鉄に比べて非常に卑な金属であるために、犠牲防食作用を発揮する際、溶解速度が大きく、寿命が短いという欠点があった。そこで、亜鉛めっき鋼板の寿命を延ばす方法として、亜鉛めっきの厚目付化の他、亜鉛と、鉄、ニッケル等との合金めっきが提案されてきた。
【０００３】
Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板は、特に、未塗装耐食性に優れ、更に、塗装後耐食性や加工性にも優れることから、自動車用防錆鋼板等として実用化された。Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板の性能を更に向上させるために、第３成分添加による多元合金化、及び、複合めっき等の種々の改良方案が開示されている。
【０００４】
例えば、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき中に、Ｔｉ又はＴｉ化合物を含有させるもの（特許文献１）、Ａｌ2Ｏ3を含有させるもの（特許文献２）等が挙げられる。また、製造方法に関しては、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきで生じ易い表面の光沢むらを防止するために、めっき浴中にＳｒＳＯ4を添加する方法（特許文献３）等が開示されている。
【０００５】
しかし、特許文献１及び２で開示されためっき鋼板は、耐食性の向上に主眼が置かれて開発されたものであって、外観については、特に考慮されておらず、二元系のＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板と同様に、金属光沢のない灰色の外観であって、美麗とは言えない。
【０００６】
従って、外観を重視する用途に用いるためには、厚塗り塗装等の、隠蔽性が高く、それ自体が意匠性の高い塗膜を施す必要がある。
【０００７】
特許文献３に開示された方法によって得られるめっき鋼板も、金属光沢と言える外観ではない。
【０００８】
特許文献４には、鋼板側から順に、０．０５〜１０．０ｇ／ｍ2のＮｉめっき、０．０５〜２．８ｇ／ｍ2のＳｎめっき、更に、０．０２〜１．５ｇ／ｍ2のＺｎめっきを施した後、２００〜８００℃の加熱処理によって、該めっき層の少なくとも一部を合金化させることで、表層にＺｎ含有率が５〜８０質量％、Ｎｉ含有率が４０質量％以下で、かつ、全量が０．０５〜３．０ｇ／ｍ2のＳｎ−Ｚｎ二元合金層、又は、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ三元合金層を形成させたことを特徴とした表面処理鋼板の製造方法が開示されている。
【０００９】
この方法によれば、最表層にＳｎ−Ｚｎ合金層、又は、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層が形成されるため、白色半光沢の比較的美麗な外観が得られる。しかし、耐白錆性については、亜鉛めっき鋼板を凌駕するものの、耐赤錆性については、亜鉛めっき鋼板に及ばない。
【００１０】
このように、従来提案されている技術では、美麗な金属光沢外観と、耐白錆性及び耐赤錆性を満足するめっき鋼板は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５８−１０４１９４号公報
【特許文献２】特開昭６１−２３５６００号公報
【特許文献３】特公昭５８−３９２３６号公報
【特許文献４】特公平６−５３９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記実情に鑑み、美麗で耐食性の優れた表面処理鋼板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題に対して鋭意検討し、美麗で耐食性の優れた表面処理鋼板及びその製造方法を構築して、本発明に至った。
【００１４】
本発明の主旨は、次のとおりである。
【００１５】
（１）鋼板側から順に、Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ層、Ｓｎ−Ｚｎ合金層からなる表面処理層、又は、鋼板側から順に、Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層、ＳｎとＳｎ−Ｚｎ合金の混合層のからなる表面処理層を有する鋼板であって、該表面処理層中の全Ｚｎ量が７〜２０ｇ／ｍ2であり、かつ、全Ｚｎ量と全Ｎｉ量の質量比Ｚｎ／Ｎｉが４〜１０であることを特徴とする表面処理鋼板。
【００１６】
（２）前記表面処理層中の全Ｓｎ量が０．５〜５．６ｇ／ｍ2であることを特徴とする前記（１）に記載の表面処理鋼板。
【００１７】
（３）前記表面処理層上に有機化合物を主体とする塗膜を有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の表面処理鋼板。
【００１８】
（４）鋼板に、電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき、次いで、電気Ｓｎめっきを行った後、該めっき後の鋼板を加熱し、Ｓｎめっき層の溶融処理と同時に、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層とＳｎめっき層との合金化処理を施し、めっき層を鋼板側から順に、Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ層、Ｓｎ−Ｚｎ合金層となる積層構造、又は、めっき層を鋼板側から順にＺｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層、ＳｎとＳｎ−Ｚｎ合金の混合層となる積層構造を形成することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
【００１９】
（５）前記合金化処理を施した後、得られた表面処理層の上に、有機化合物を主成分とするコーティング剤を塗布、焼き付けて塗膜を形成することを特徴とする前記（４）に記載の表面処理鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、美麗な外観と良好な耐食性を具備した表面処理鋼板及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の表面処理を施す鋼板は、特に限定されるものではなく、用途によって、適切な鋼種、厚さ、硬度、表面粗さの鋼板を選択すればよい。
【００２２】
鋼板の表面には、鋼板側から順に、Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ層、Ｓｎ−Ｚｎ合金層からなる表面処理層、又は、鋼板側から順に、Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層、ＳｎとＳｎ−Ｚｎ合金の混合層からなる表面処理層を有することが必要である。
【００２３】
このような層構造は、めっき層断面の元素分布を、ＥＰＭＡなど公知の手段により分析することで確認できるが、グロー放電発光分光分析（ＧＤＳ）を用いても、簡便に確認することができる。
【００２４】
本発明の表面処理鋼板における、それぞれの層の担う役割は、以下の通りである。
【００２５】
最下層のＺｎ−Ｎｉ合金層は、鋼板に対する犠牲防食作用を有し、赤錆発生を長期にわたって抑制する。Ｚｎ−Ｎｉ合金層の好ましい厚み範囲は１．０〜３．５μｍであり、Ｎｉが９〜２０質量％であることが望ましい。
【００２６】
Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層は、Ｚｎ−Ｎｉ合金層の腐食促進を緩和する。これは、Ｓｎ層とＺｎ−Ｎｉ合金層が直接接すると、電位差が大きくて、相対的に卑なＺｎ−Ｎｉ合金層の腐食が促進してしまうので、Ｓｎ層とＺｎ−Ｎｉ合金層の中間の電位を有するＳｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層でＺｎ−Ｎｉ合金層を覆い、その上層に、Ｓｎ層を設けて、Ｚｎ−Ｎｉ合金層の腐食促進を緩和する。
【００２７】
Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層の好ましい厚みは、０．０５〜１．８μｍであり、Ｓｎ：２０〜４０質量％、Ｚｎ：４０〜７５質量％、Ｎｉ：５〜２０質量％が好ましい。
【００２８】
Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層の上層として形成するＳｎ層により、優れたバリヤー効果が得られ、該効果による耐食性と美麗な外観が発現する。Ｓｎ層は、酸性浴からの電気めっきをしたままでは、光沢の少ない白色外観であるが、加熱溶融処理を施して表面を平滑化すると、優れた金属光沢外観を呈する。
【００２９】
上層に設けるＳｎ−Ｚｎ合金層は、白色半光沢外観であり、これら二層によって、美麗な白色光沢外観の表面処理鋼板となる。
【００３０】
Ｓｎ層の厚みは０．００６〜０．８μｍ、Ｓｎ−Ｚｎ合金層の厚みは０．０３〜０．１μｍであることが好ましい。Ｓｎ−Ｚｎ合金層中のＺｎは５〜３０質量％が好ましい。Ｓｎ−Ｚｎ合金層は、厚すぎると、光沢不良の原因になり得るが、後述の製造方法で製造する限り、この層を厚く生成させることは困難である。
【００３１】
Ｓｎ層の上層に形成されるＳｎ−Ｚｎ合金層は、Ｓｎ層に対する犠牲防食能を有することで、Ｓｎの耐食性を向上させるとともに、塩化物環境でも白錆発生が少ないという作用効果を奏する。
【００３２】
このように、鋼板の表面に、鋼板側から順に、Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ層、Ｓｎ−Ｚｎ合金層からなる表面処理層を有することで、美麗で耐食性に優れる鋼板となる。
【００３３】
また、表面処理層が、鋼板側から順に、Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層、ＳｎとＳｎ−Ｚｎ合金の混合層のからなる場合も、最下層のＺｎ−Ｎｉ合金層は、鋼板に対する犠牲防食作用を有し、赤錆発生を長期にわたって抑制する。Ｚｎ−Ｎｉ合金層の好ましい厚みは１．０〜３．５μｍであり、Ｎｉは、９〜２０質量％であることが望ましい。
【００３４】
Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層は、Ｚｎ−Ｎｉ合金層の腐食促進を緩和する。これは、ＳｎとＳｎ−Ｚｎ合金の混合層とＺｎ−Ｎｉ合金層が直接接すると、相対的に電位の卑なＺｎ−Ｎｉ合金層の腐食が促進してしまうので、ＳｎとＳｎ−Ｚｎ合金の混合層とＺｎ−Ｎｉ合金層の中間の電位を有するＳｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層でＺｎ−Ｎｉ合金層を覆い、その上層に、ＳｎとＳｎ−Ｚｎ合金の混合層を設けることで、Ｚｎ−Ｎｉ合金層の腐食促進を緩和する。
【００３５】
Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層の好ましい厚みは、０．０５〜１．８μｍであり、Ｓｎ：２０〜４０質量％、Ｚｎ：４０〜７５質量％、Ｎｉ：５〜２０質量％が好ましい。
【００３６】
Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層の上層として形成されるＳｎとＳｎ−Ｚｎ合金の混合層により、優れたバリヤー効果による耐食性と美麗な白色光沢外観が発現する。
【００３７】
ＳｎとＳｎ−Ｚｎ合金の混合層の厚みは、０．０４〜０．９μｍが好ましい。Ｓｎ−Ｚｎ合金層中のＺｎは、２〜１５質量％が好ましい。
【００３８】
ＳｎとＳｎ−Ｚｎ合金の混合層は、ＺｎやＺｎ−Ｎｉ合金と比べて、塩化物環境でも白錆発生が少ないという作用効果を奏する。
【００３９】
このように、鋼板の表面に、鋼板側から順に、Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層、ＳｎとＳｎ−Ｚｎ合金の混合層からなる表面処理層を有することで、美麗で耐食性に優れる鋼板となる。
【００４０】
表面処理層中の全Ｚｎ量が、７〜２０ｇ／ｍ2であり、かつ、全Ｚｎ量と全Ｎｉ量の質量比Ｚｎ／Ｎｉが、４〜１０であることが必要である。
【００４１】
全Ｚｎ量が７ｇ／ｍ2より少ないと、鋼板に対する犠牲防食作用が不十分であり、腐食環境によっては、短期間で赤錆が発生してしまう。一方、２０ｇ／ｍ2を超える全Ｚｎ量は、考え得る使用環境における耐食性の確保のためには過剰であるとともに、過剰なＺｎは、外観の劣化をもたらす。
【００４２】
全Ｚｎ量と全Ｎｉ量の質量比Ｚｎ／Ｎｉが４より小さいＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板を得るのは困難であり、また、得られるめっき外観もめっき焼け状の褐色ないし黒色の外観となってしまうので、上層にＳｎ層、Ｓｎ−Ｚｎ合金層が存在しても、光沢のある外観は得難い。
【００４３】
一方、全Ｚｎ量と全Ｎｉ量の質量比Ｚｎ／Ｎｉが１０を超える場合、この層は、実質的にＺｎ層と同等の挙動を示し、酸性Ｓｎめっき浴への溶解が速く、溶解量が大きいので、所定の付着量を有し、良好な外観を有する表面処理鋼板が得られない。
【００４４】
表面処理層中の全Ｓｎ量は、０．５〜５．６ｇ／ｍ2が望ましい。０．５ｇ／ｍ2より少ないと、Ｓｎ及びＳｎ−Ｚｎ特有の美麗な光沢外観を得ることが困難である。一方、全Ｓｎ量が５．６ｇ／ｍ2を超えると、製造コストが増大するばかりで、外観の向上は認められず、むしろ、Ｓｎ−Ｚｎ合金層が厚くなりすぎる恐れがある。その場合は、光沢が不十分な白色外観になってしまう。
【００４５】
前述の表面処理鋼板の表面には、無機化合物又は有機化合物の少なくとも１種からなる皮膜を有してもよい。塗料密着性、導電性等、必要とされる特性に適した処理層を付与すればよい。
【００４６】
本発明のめっき鋼板は、前述した必須要件を満足するものであれば、その製造方法を限定する必要はない。例えば、蒸着めっき等の手段により、所定の成分となるめっき層を積層する、又は、蒸着めっき、電気めっき等、公知のめっき方法を組み合わせて、所定の成分となるめっき層を積層するなどの方法で製造することが可能である。
【００４７】
しかし、これらの方法では大掛かりな設備投資が必要であり、製造設備以外にも、生産性、コスト等を勘案すると、実用的とは言えない。本発明で提案した方法によれば、大きな設備投資の必要はなく、簡便かつ低コストで製造することが可能となる。
【００４８】
次に、本発明の外観と耐食性に優れた表面処理鋼板を製造する方法について説明する。
【００４９】
まず、鋼板に、電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき、次いで、電気Ｓｎめっきを施す。その後、鋼板を加熱して、Ｓｎを溶融するが、この時、同時に合金化が進行し、最表面にＳｎ−Ｚｎ層が生成し、Ｓｎ層の下層にＳｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層が形成されるか、又は、最表面にＳｎとＳｎ−Ｚｎの混合層が生成し、その下層にＳｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層が形成される。
【００５０】
電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきは、Ｚｎ（II）イオン、Ｎｉ（II）イオン、硫酸を主たる成分とする硫酸酸性めっき浴からの電解による方法で得られる。液の電導度を高めるため、硫酸ナトリウム等を加えてもよい。Ｚｎ（II）０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、Ｎｉ（II）０．３〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、硫酸０．１５〜０．４ｍｏｌ／Ｌが、良好な電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきを得やすい濃度範囲である。めっき液温度は４０〜６５℃が好ましい。
【００５１】
上記のめっき液を用い、循環セルで陰極電流密度１００〜３００Ａ／ｄｍ2で、好ましいＺｎ−Ｎｉめっきが得られる。めっき量は、電解時間を変えることで調整できる。Ｚｎ−Ｎｉめっき中のＺｎ量は、７〜２０ｇ／ｍ2であり、かつ、Ｎｉは、９〜２０質量％である。Ｎｉ量は、７〜２０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００５２】
電気Ｓｎめっきは、硫酸浴やフェノールスルホン酸浴を代表とする酸性浴で行うのが、良好なＳｎめっき層を得るうえで好ましい。例えば、Ｓｎ（II）０．１７ｍｏｌ／Ｌ、フェノールスルホン酸０．３５ｍｏｌ／Ｌ、及び、有機添加剤を含む酸性めっき浴からの電解による方法で得られる。
【００５３】
ただし、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきを施された鋼板が、酸性Ｓｎめっき浴に浸漬されると、速やかにＺｎ−Ｎｉ合金層の溶解が起こるので、酸性浴に浸漬すると同時に電解が始まるように、アノードをめっき槽入側に配置するのがよい。
【００５４】
Ｓｎめっき付着量は、０．５〜５．６ｇ／ｍ2が好ましく、通電量で制御すればよい。０．５ｇ／ｍ2未満では、めっき量の低下とともに、光沢、色調が優れなくなる傾向がある。また、５．６ｇ／ｍ2を超えても、特に改善される性能はなく、経済的な理由から、避けた方がよい。
【００５５】
Ｓｎの加熱溶融は、通電加熱、誘導加熱、赤外線加熱、熱風加熱等、又は、それらを組み合わせるなどの任意の方法で行うことができる。鋼板の到達温度は２４０〜２６０℃が好ましい。この温度範囲が、最も良好な結果をもたらす。
【００５６】
Ｓｎの加熱溶融直後に、鋼板を水冷するが、水冷直前の錫の溶融状態によって、表面の層構造に違いが生ずる。即ち、Ｓｎが溶融状態のまま水冷すると、鋼板側から順に、Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ層、Ｓｎ−Ｚｎ合金層からなる表面処理層が形成され、凝固又は半凝固の状態で水冷すると、鋼板側から順に、Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層、ＳｎとＳｎ−Ｚｎ合金の混合層が形成される。
【００５７】
前述のめっき、加熱処理を施した後、有機化合物を主成分とするコーティング剤を塗布、焼き付けて、塗膜を形成すれば、塩水などの水系腐食液から鋼板の腐食を、よりよく防ぐことができる。例として、水性ポリウレタン樹脂、架橋剤、無機防錆剤を配合して、塗料用分散機を用いて攪拌して調整したコーティング剤をロールコーターで塗布し、熱風乾燥することで、目的に合った塗膜を得ることができる。
【実施例】
【００５８】
次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
【００５９】
厚さ０．８ｍｍの冷延鋼帯（ＳＰＣＣ）を、通常の方法で、浸漬アルカリ脱脂、希硫酸酸洗し、その後、以下に示す表面処理を施した。
【００６０】
Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき：Ｚｎ2+を０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、Ｎｉ2+を０．３〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、Ｎａ+を１．４ｍｏｌ／Ｌを含む６０℃の硫酸酸性めっき浴を用い、横型電解セルで鋼帯とめっき液の相対流速を２００ｍ／分にして、陰極電流密度１００〜３００Ａ／ｄｍ2で電解処理を施した。陽極には、白金めっきしたチタンを用いた。
【００６１】
Ｓｎめっき：Ｓｎ2+を０．１７ｍｏｌ／Ｌ、フェノールスルホン酸イオンを０．３５ｍｏｌ／Ｌ、及び、適量の界面活性剤を含む４３℃のフェロスタン浴を用いて、陰極電流密度２０Ａ／ｄｍ2で陰極電解した。陽極には、白金めっきしたチタンを用いた。Ｓｎめっきの付着量は、電解時間で調節した。
【００６２】
Ｓｎめっき後は、水、又は、Ｓｎめっき液を１０倍希釈した溶液に浸漬し、ゴムロールで液切りをした後、冷風で乾燥し、通電加熱によって、６秒間で２５０℃まで昇温させて、Ｓｎを溶融し、通電を停止した１秒後、又は、０．２秒後に、８０℃の水でクエンチした。
【００６３】
一部のサンプルには、次に記載の塗膜の被覆を施してから、評価試験に供した。
【００６４】
表面処理塗膜層を形成するためのコーティング剤は、ビスフェノールＡ型ジオール、ネオペンチルグリコール及びイソフタル酸から得られるポリエステルジオール、２，２ジメチロールプロピオン酸及びイソホロンジイソシアネートを反応させた後、トリエチルアミンで中和し水分散化して調製した水性ポリウレタン樹脂を７４質量％、架橋剤としてジブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタンを５質量％、無機防錆剤としてコロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックスＮ）を２０質量％とりん酸水素二アンモニウムを１質量％配合し、塗料用分散機を用いて攪拌することで調製した。
【００６５】
これを、ロールコーターにより塗布し、到達板温度が１５０℃になるように加熱乾燥し、すぐに水冷し、その後、温風を吹きつけて乾燥した。乾燥後の塗膜厚みが１．０μｍとなるようにした。
【００６６】
以上の方法で作製した表面処理鋼板を、次に示す（Ａ）、（Ｂ）、及び、（Ｃ）の評価テストに供し、特性を比較した。
【００６７】
（Ａ）表面処理層の構造
Ｚｎ、Ｎｉ、及び、Ｓｎの付着量は、蛍光Ｘ線強度から、予め作成した検量線を使って算出した。また、めっき層の層構造は、グロー放電発光分光分析（ＧＤＳ）によって確認した。ＧＤＳのチャートにおいて、最表面のＳｎとＺｎの現れる層をＳｎ−Ｚｎ層、次に、Ｓｎのみが現れる層をＳｎ層、次に、Ｓｎ、Ｚｎ、及び、Ｎｉが現れる層をＳｎ−Ｚｎ−Ｎｉ層、そして、Ｓｎがなくなり、ＺｎとＮｉのみが現れる層をＺｎ−Ｎｉ層とした。
【００６８】
それぞれの層の厚みは、次のようにして求めた。ＧＤＳ測定によって、エッチングされた部分の深さを触針式の粗度計で測定し、これと測定時間とから、時間と深さの関係を予め求めておき、各層のエッチングにかかる時間を厚みに換算した。また、有機化合物を主体とする塗膜の厚みを、Ｓｉの蛍光Ｘ線強度から、予め作成した検量線を使って算出した。
【００６９】
（Ｂ）外観
塗膜被覆処理前及び処理後の表面処理鋼板の外観を、以下の方法で評価した。
【００７０】
（Ｂ）−１（光沢）
鋼帯の長手方向の６０°鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）を測定した。Ｇｓ６０°は、３００以上を◎、１５０以上３００未満を○、１００以上１５０未満を△、１００未満を×とした。
【００７１】
（Ｂ）−２（色調）
分光測色計を用いて、Ｌ*ａ*ｂ*表色系で表わされる供試材の色調を測定した。Ｃ*＝（（ａ*）2＋（ｂ*）2）1/2で表わされる彩度Ｃ*が２．０以下であり、かつ、明度Ｌ*が５５以上を○、彩度Ｃ*、明度Ｌ*のいずれか一方のみが、前記の基準を外れる場合を△、彩度Ｃ*、明度Ｌ*のいずれもが、前記基準を外れる場合を×とした。
【００７２】
更に、彩度Ｃ*が１．５以下であり、かつ、明度Ｌ*が６０以上である、特に優れた外観を呈する場合を◎とした。
【００７３】
（Ｃ）耐食性
塗膜被覆処理前及び処理後の表面処理鋼板を５０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り出し、エリクセン試験機で７ｍｍの張出し加工を施した。裏面、及び、端面をテープシールして、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を行った。塩水噴霧試験は、５質量％の塩化ナトリウム水溶液を３５℃で１２０時間噴霧した後の発錆状況を、目視評価した。
【００７４】
評価基準は、◎：赤錆、白錆発生なし、〇：赤錆発生極小又は白錆発生小、△：赤錆発生小又は白錆やや大、×：赤錆発生中又は白錆発生大、××：赤錆発生大、とした。
【００７５】
以上の性能評価結果を表１〜４に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
【表４】
【００８０】
表１〜４に示す性能評価結果において、総合評価を、◎（非常に良好）、○（良好）、△（やや不良）、×（不良）の４段階に分類し、◎、○を合格レベルとした。
【００８１】
本発明の実施例１〜４２は、いずれも、総合評価◎又は○であり、優れた外観と耐食性を兼ね備えていた。
【００８２】
比較例１及び３２は、Ｚｎの付着量が少ない例で、耐食性が劣っていた。比較例２〜５、及び、３３〜３６は、Ｚｎの付着量が少なく、かつ、Ｚｎ／Ｎｉが低い例である。光沢、色調がともに不十分であり、耐食性が劣っていた。
【００８３】
比較例６、１０、１３、１４、１７、１８、３７、４１、４４、４５、４８、及び、４９は、Ｚｎ／Ｎｉが高い例である。Ｓｎめっき液によるＺｎ−Ｎｉ層の溶解が多く、光沢、色調がともに劣化した。
【００８４】
比較例７、８、９、１１、１２、１５、１６、１９、２０、３８、３９、４０、４２、４３、４６、４７、５０、及び、５１は、Ｚｎ／Ｎｉが低い例であり、光沢が不十分だった。色調の劣るものもあった。
【００８５】
比較例２１、２２、５２、及び、５３は、Ｚｎ付着量が多く、かつ、Ｚｎ／Ｎｉが高い例である。Ｚｎ付着量過多による光沢不良と、Ｓｎめっき液によるＺｎ−Ｎｉ層表面の溶解によって、光沢、色調がともに劣化した。
【００８６】
比較例２３〜２５、及び、５４〜５６は、Ｚｎ付着量が多い例であり、光沢が劣っていた。比較例２６及び５７は、Ｚｎ付着量が多く、かつ、Ｚｎ／Ｎｉが低い例である。光沢、色調が不十分だった。
【００８７】
比較例２７及び５８は、Ｚｎの付着量が少なく、かつ、Ｚｎ／Ｎｉが低い例である。光沢、色調がともに劣っており、塗膜を付与しても、耐食性が不十分であった。比較例２８及び５９は、Ｚｎ／Ｎｉが高い例であり、Ｓｎめっき液によるＺｎ−Ｎｉ層の溶解が多く、光沢、色調が、ともに劣化した。
【００８８】
比較例２９及び６０は、Ｚｎ付着量が多い例であり、光沢が劣っていた。比較例３０及び３１は、Ｓｎめっきを施さない、従って、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ層、Ｓｎ−Ｚｎ合金層のない例である。黒みがかった光沢の低い外観で、耐食性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
前述したように、本発明によれば、美麗な外観と良好な耐食性を具備した表面処理鋼板及びその製造方法を提供することができる。よって、本発明は、表面処理鋼板製造及び利用産業において、利用可能性が大きいものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板側から順に、Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ層、Ｓｎ−Ｚｎ合金層からなる表面処理層、又は、鋼板側から順に、Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層、ＳｎとＳｎ−Ｚｎ合金の混合層のからなる表面処理層を有する鋼板であって、該表面処理層中の全Ｚｎ量が７〜２０ｇ／ｍ2であり、かつ、全Ｚｎ量と全Ｎｉ量の質量比Ｚｎ／Ｎｉが４〜１０であることを特徴とする表面処理鋼板。
【請求項２】
前記表面処理層中の全Ｓｎ量が０．５〜５．６ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理鋼板。
【請求項３】
前記表面処理層上に有機化合物を主体とする塗膜を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の表面処理鋼板。
【請求項４】
鋼板に、電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき、次いで、電気Ｓｎめっきを行った後、該めっき後の鋼板を加熱し、Ｓｎめっき層の溶融処理と同時に、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層とＳｎめっき層との合金化処理を施し、めっき層を鋼板側から順に、Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ層、Ｓｎ−Ｚｎ合金層となる積層構造、又は、めっき層を鋼板側から順に、Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層、ＳｎとＳｎ−Ｚｎ合金の混合層となる積層構造を形成することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記合金化処理を施した後、得られた表面処理層の上に、有機化合物を主成分とするコーティング剤を塗布、焼き付けて塗膜を形成することを特徴とする請求項４に記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項１】
鋼板側から順に、Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ層、Ｓｎ−Ｚｎ合金層からなる表面処理層、又は、鋼板側から順に、Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層、ＳｎとＳｎ−Ｚｎ合金の混合層のからなる表面処理層を有する鋼板であって、該表面処理層中の全Ｚｎ量が７〜２０ｇ／ｍ2であり、かつ、全Ｚｎ量と全Ｎｉ量の質量比Ｚｎ／Ｎｉが４〜１０であることを特徴とする表面処理鋼板。
【請求項２】
前記表面処理層中の全Ｓｎ量が０．５〜５．６ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理鋼板。
【請求項３】
前記表面処理層上に有機化合物を主体とする塗膜を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の表面処理鋼板。
【請求項４】
鋼板に、電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき、次いで、電気Ｓｎめっきを行った後、該めっき後の鋼板を加熱し、Ｓｎめっき層の溶融処理と同時に、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層とＳｎめっき層との合金化処理を施し、めっき層を鋼板側から順に、Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ層、Ｓｎ−Ｚｎ合金層となる積層構造、又は、めっき層を鋼板側から順に、Ｚｎ−Ｎｉ合金層、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層、ＳｎとＳｎ−Ｚｎ合金の混合層となる積層構造を形成することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記合金化処理を施した後、得られた表面処理層の上に、有機化合物を主成分とするコーティング剤を塗布、焼き付けて塗膜を形成することを特徴とする請求項４に記載の表面処理鋼板の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２５２１８２（Ｐ２０１１−２５２１８２Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２４６２２（Ｐ２０１０−１２４６２２）
【出願日】平成２２年５月３１日（２０１０．５．３１）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月３１日（２０１０．５．３１）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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