表面増強ラマン分光法
【解決手段】基体上に形成されたラマン活性を有する物質の薄膜上、又はラマン活性を有する固体物質の表面上に、表面増強ラマン散乱活性を有する金属粒子を、物理気相成長法又は液相成長法により積重し、次いで、上記薄膜又は上記固体物質の表面部と、金属粒子とに励起光を照射することにより、金属により増強された、薄膜又は固体物質の表面部の構造に由来するラマン散乱光を分光分析する表面増強ラマン分光法。
【効果】本発明によれば、従来法に比べて簡便なラマン分光法によって、シグナルノイズを抑制して、基体上に形成された薄膜の構造又は固体物質の表面部の構造を高感度で解析することが可能となる。
【効果】本発明によれば、従来法に比べて簡便なラマン分光法によって、シグナルノイズを抑制して、基体上に形成された薄膜の構造又は固体物質の表面部の構造を高感度で解析することが可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基体上に形成された薄膜や、固体物質の表面部などの構造解析に好適な表面増強ラマン分光法に関する。
【背景技術】
【０００２】
物質に一定振動数の単色光を照射したとき、散乱された光の中に入射光の振動数と異なる振動数の光が含まれる現象が知られている。これは、ラマン効果として知られる現象である。ラマン散乱光の振動数と入射光との振動数の差（ラマンシフト）は、物質を構成する分子、結晶振動や回転のエネルギー準位間の振動数に等しく、これは物質の構造に特有の値をとることから、ラマン効果は赤外分光法と同様に分子の構造や状態を知るための分析法（ラマン分光法）として利用されている。
【０００３】
しかし、ラマン分光法は、ラマン散乱光が散乱光の大部分を占めるレイリー散乱光（入射光と同じ振動数の光）に比べて非常に微弱であるため、例えば、基板表面上に形成された単分子膜のような極薄膜の分子構造体をラマン分光法によって解析する場合は、得られるピーク強度が微小で解析が困難であるという欠点を有していた。
【０００４】
上記欠点を解決するために、表面増強ラマン散乱（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＳＥＲＳ）を利用した表面増強ラマン分光法が提案されている。
【０００５】
表面増強ラマン散乱は、粗い表面をもつ銀や金などの金属に吸着した分子のラマン散乱光の強度が増大する現象であり、通常１０3〜１０6程度の増強が得られる。このため、高感度で解析することが可能となり、例えば、単一分子の解析、金属表面上に固定した分子の解析、電極表面上での化学反応機構の解析等に利用されている。
【０００６】
表面増強ラマン分光法としては、表面増強ラマン活性を有する材料で形成された基板を用いる方法、及び表面増強ラマン活性金属ナノ粒子を用いる方法が知られている。しかし、表面増強ラマン活性を有する材料で形成された基板を用いる方法においては、基板が金や銀等の表面増強ラマン活性物質に限定されてしまうという問題があり、また、表面増強ラマン活性金属ナノ粒子を用いる方法においては、基板の限定はないが、用いるナノ粒子を単分散性にする必要があるため、余計な修飾分子を金属ナノ粒子上に導入しなければならず、そのために分析対象以外のシグナルが出現してしまうという欠点があった。
【０００７】
なお、本発明に関連する先行技術文献としては、以下のものが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−０２５７５３号公報
【０００９】
【非特許文献１】Ｌａｎｇｍｕｉｒ、ｖｏｌ．２３、ｐ．１２０４２−１２０４７（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、簡便で、かつシグナルノイズが生じにくい表面増強ラマン分光法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を行った結果、被検物として、基体上に形成されたラマン活性を有する物質の薄膜、又はラマン活性を有する固体物質の表面部をラマン分光分析するに際し、ラマン活性を有する物質の薄膜上又は固体物質の表面上に、表面増強ラマン散乱活性を有する金属粒子を、物理気相成長法又は液相成長法により積重し、薄膜又は固体物質の表面部と金属粒子とに励起光を照射すれば、金属により増強された、薄膜の構造又は固体物質の表面部の構造に由来するラマン散乱光を、簡便で、かつシグナルノイズを抑制して、高感度で分光分析することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
従って、本発明は、下記の表面増強ラマン分光法を提供する。
請求項１：
基体上に形成されたラマン活性を有する物質の薄膜の構造を解析するラマン分光法であって、上記薄膜上に、表面増強ラマン散乱活性を有する金属粒子を、物理気相成長法又は液相成長法により積重し、次いで、上記薄膜及び金属粒子に励起光を照射することにより、上記金属により増強された、上記薄膜の構造に由来するラマン散乱光を分光分析することを特徴とする表面増強ラマン分光法。
請求項２：
上記薄膜が、基体上に形成された有機単分子膜と、該有機単分子膜に結合した有機分子及び／又は生体分子とを含むことを特徴とする請求項１記載の表面増強ラマン分光法。
請求項３：
上記基体が、表面増強ラマン散乱活性を有しない物質で形成されていることを特徴とする請求項１又は２記載の表面増強ラマン分光法。
請求項４：
ラマン活性を有する固体物質の表面部の構造を解析するラマン分光法であって、上記固体物質の表面上に、表面増強ラマン散乱活性を有する金属粒子を、物理気相成長法又は液相成長法により積重し、次いで、上記表面部及び金属粒子に励起光を照射することにより、上記金属により増強された、上記表面部の構造に由来するラマン散乱光を分光分析することを特徴とする表面増強ラマン分光法。
請求項５：
上記金属粒子が平底面を有する凸形状であり、上記平底面が、上記薄膜又は上記固体物質の表面と接して積重されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の表面増強ラマン分光法。
請求項６：
上記金属粒子が、略半球状又は略半楕円球状であることを特徴とする請求項５記載の表面増強ラマン分光法。
請求項７：
上記薄膜又は固体物質の表面と、上記金属粒子との間の接触角θが９０°以上１８０°未満であることを特徴とする請求項６記載の表面増強ラマン分光法。
請求項８：
上記金属粒子の粒径Ｄが５〜１００ｎｍ、高さＨが１〜１００ｎｍであり、かつ粒径と高さとの比（Ｈ／Ｄ）が０．１〜３．０であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の表面増強ラマン分光法。
請求項９：
上記金属粒子として、複数の金属粒子を、該金属粒子により形成された金属領域を励起光が透過可能に点在させることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の表面増強ラマン分光法。
請求項１０：
上記金属粒子の粒子間距離ｄが１〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項９記載の表面増強ラマン分光法。
請求項１１：
上記薄膜面又は上記固体物質の表面の所定の区画毎に上記励起光を照射して走査することにより、上記薄膜面又は上記固体物質の表面に沿った上記薄膜又は表面部の構造の２次元分布を得ることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載の表面増強ラマン分光法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来法に比べて簡便なラマン分光法によって、シグナルノイズを抑制して、基体上に形成された薄膜の構造又は固体物質の表面部の構造を高感度で解析することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の表面増強ラマン分光法が適用される、基体上に形成された薄膜に金属粒子が積重された状態の一実施形態を示す側面図（Ａ）、及び固体物質の表面上に金属粒子が積重された状態の一実施形態を示す側面図（Ｂ）である。
【図２】金属粒子の接触角の説明図である。
【図３】実施例１，２及び比較例１のグルタルアルデヒド修飾基板上に蒸着された銀の電子顕微鏡像であり、上段は俯瞰像、下段は斜視像である。
【図４】実施例１，２及び比較例１，２のラマンスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について、更に詳しく説明する。
本発明の表面増強ラマン分光法は、基体上に形成されたラマン活性を有する物質の薄膜の構造解析、又はラマン活性を有する固体物質の表面部の構造解析に好適に適用される。この薄膜又は固体物質を構成するラマン分光分析の対象物質としては、ラマン活性を有する物質であれば特に制限されない。ラマン活性を有する物質としては、有機物、無機物のいずれも対象とすることができる。薄膜を解析の対象とする場合、薄膜には、例えば、有機単分子膜を含む薄膜、更に、有機単分子膜等の膜と、この膜に結合した有機分子及び／又は生体分子とを含む薄膜などが好適な対象として含まれる。
【００１６】
本発明の表面増強ラマン分光法では、基体上に形成されたラマン活性を有する物質の薄膜を対象とする場合は薄膜上に、一方、ラマン活性を有する固体物質の表面部を対象とする場合は固体物質の表面上に、表面増強ラマン散乱活性を有する金属粒子を、物理気相成長法又は液相成長法により積重する。金属種としては、表面増強ラマン散乱活性を有する金属が用いられる。表面増強ラマン散乱活性を有する金属は、プラズモン誘起金属とよばれるものであり、励起光波長において、複素誘電率ε＝ε’＋ｉε”が、ε’＜０、かつ［ε’の絶対値］＞［ε”の絶対値］を満たすものが好適である。具体的には、金、銀、銅、アルミニウム、白金、パラジウム等が挙げられ、いずれの金属も使用できるが、これらの金属のうち、特に、金、銀、銅又はアルミニウムを使用することが好ましい。
【００１７】
金属粒子は、物理気相成長法又は液相成長法により分析対象物上に積重されるが、物理気相成長法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、クラスターイオンビーム蒸着法等が挙げられる。これらのうち、特に、真空蒸着法が好適である。液相成長法としては、電気めっき法、無電解めっき法等の液相めっき法が挙げられる。上記方法によって、金属粒子が、分析対象物の表面上に載った状態となる。この金属粒子は、金属粒子が積重した範囲のラマン散乱を増強できることから、金属粒子の大きさ程度の極微小範囲を分析対象とする場合は、１粒子あれば、表面増強の効果は得られるが、より広範囲を分析対象とする場合は、複数の金属粒子を点在するように形成することが好ましく、特に、金属粒子により形成された金属領域を励起光が透過可能に点在させることが好ましい。具体的には、各金属粒子が、分析対象物の上で、互いに連結せずに独立して存在する程度に金属を堆積させることが有効である。
【００１８】
また、分析対象物に積重した粒子の上に、更に別の粒子が積重されてもよいが、分析対象物に積重した粒子には、更に別の粒子が積重することなく、金属領域が１粒子分の高さで形成されていることが好ましい。
【００１９】
分析対象物の表面に金属粒子が積重した状態の具体的な例を、図１に示す。図１（Ａ）は、基体上にラマン活性を有する物質の薄膜が形成されている場合であり、この場合、基体（基板）１上に単分子膜等の薄膜２が形成され、薄膜２上に、所定の粒子間距離ｄで、表面増強ラマン散乱活性を有する金属粒子３が積重されている。一方、図１（Ｂ）は、ラマン活性を有する固体物質の場合であり、この場合、ラマン活性を有する固体物質４上に、所定の粒子間距離ｄで、表面増強ラマン散乱活性を有する金属粒子３が積重されている。なお、図１中、Ｄは金属粒子３の粒径、Ｈは金属粒子３の高さを表わす。
【００２０】
金属粒子の形状は、平底面を有する凸形状であることが好ましく、この平底面が分析対象物、即ち、薄膜又は固体物質の表面と接して金属粒子が積重されることが好ましい。この平底面を有する凸形状は、例えば、上面が、集光作用を呈する曲面、具体的には、球面、楕円球面等の曲面であることが好ましく、特に、球又は楕円球を平面で２分割したときの１片の形状（例えば、略半球状、略半楕円球状等）などが挙げられる。
【００２１】
特に、金属粒子が、略半球状、略半楕円球状等の上面が曲面の形状である場合、薄膜又は固体物質の表面と、金属粒子との間の接触角、即ち、図２に示されるように、薄膜２又は固体物質４上に金属粒子３が積重された状態において、金属粒子３の平底面（該平底面と一致する薄膜２又は固体物質４の表面）と、該平底面外周（金属粒子３の上面の下端）上に接点を有する金属粒子３上面の接線ｔとがなす角度である接触角θが９０°以上１８０°未満であることが好ましく、より好ましくは１０５°以上１６３°以下である。この接触角θが上記範囲から外れると、表面プラズモンの増強効果が弱くなるおそれがある。
【００２２】
金属粒子の粒径（粒子が複数の場合は平均粒径）Ｄは５〜１００ｎｍ、特に１５〜３０ｎｍであることが好ましい。粒径Ｄが上記範囲を外れると、表面プラズモンの増強効果が弱くなるおそれがある。この粒径は、分析対象物の表面に積重された金属粒子を、粒子が積重された面に対して垂直方向から電子顕微鏡によって観察したときの粒子の最大径（粒子が複数の場合はその平均）として表わすことができる。
【００２３】
また、金属粒子の高さ（粒子が複数の場合は平均高さ）Ｈは、１〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１２〜１８ｎｍである。金属粒子の高さＨが１ｎｍより低いと、表面プラズモン共鳴を得られる所望の形状の粒子を形成できないことがあり、１００ｎｍより高いと、金属が網状又は連続膜状で形成されるおそれがある。この高さも電子顕微鏡によって観察したときの粒子の最大高さ（粒子が複数の場合はその平均）として表わすことができる。
【００２４】
更に、金属粒子の粒径Ｄと高さＨとの比（Ｈ／Ｄ）は０．１〜３．０であることが好ましく、より好ましくは０．３〜２．０、更に好ましくは０．５〜１．０、特に好ましくは０．６〜０．８である。この比（Ｈ／Ｄ）が上記範囲を外れると、表面プラズモンの増強効果が弱くなるおそれがある。
【００２５】
複数の金属粒子を点在するように形成する場合、粒子間距離ｄは、１〜２０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは４〜８ｎｍである。粒子間距離ｄは、隣り合う２つの粒子間に表面プラズモン共鳴による光電場増強が起こる距離であるとき、増強作用が向上し、この光電場増強によって、より強い表面増強ラマン散乱が誘起される。粒子間距離ｄは短くてもよいが、２つの粒子が近すぎると、分子間力によって粒子同士が結合してしまうので、近接する金属粒子が独立して存在できる距離以上とする必要がある。粒子間距離ｄが上記範囲を外れると、表面プラズモンの増強効果が弱くなるおそれがある。この粒子間距離ｄは、分析対象物の表面に積重された金属粒子を、粒子が積重された面に対して垂直方向から電子顕微鏡によって観察し、個々の粒子について最も近接する粒子を定め、その近接粒子との距離（粒子が複数の場合はその平均）として表わすことができる。
【００２６】
また、複数の金属粒子を点在するように形成する場合、積重した金属粒子により形成された金属領域は、分析時に照射される励起光が透過することが可能なように形成される。即ち、金属粒子全体で、分析対象物の表面の一部が被覆されるように形成される。この場合の金属の被覆率（分析対象物の面積に対する、分析対象物の表面に対して垂直方向から見た金属の占有面積の割合）は５〜７０％、特に、２０〜５５％であることが好ましい。
【００２７】
金属粒子の粒径Ｄ、高さＨ、粒子間距離ｄ及び占有率は、物理気相成長法又は液相成長法における粒子形成条件を適宜設定することによって、所望の値とすることができる。真空蒸着法等の物理気相成長法又は液相成長法によっても、金属を膜状とすることなく粒子状に配置することが可能である。例えば、真空蒸着法によって金属粒子を分析対象物上に配置する場合には、蒸着速度、到達真空度、蒸着時間等を適宜設定すればよい。具体的には、蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／ｓであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１ｎｍ／ｓである。なお、この蒸着速度は、所定の厚さの金属薄膜を成膜するのに要した時間から算出した値に相当する。また、到達真空度は１．０×１０-5〜１．０×１０-3Ｐａであることが好ましく、より好ましくは３．０×１０-4〜５．０×１０-4Ｐａである。一方、蒸着時間は１〜１，０００秒であることが好ましく、より好ましくは３００〜５００秒である。
【００２８】
本発明においては、物理気相成長法又は液相成長法により、金属粒子を分析対象物上で生成、成長させて積重するものであり、金属粒子を積重する際に、金属粒子を予め形成して単分散させるものではないので、金属粒子上に修飾分子を付与する等の分散化処理が不要である。そのため、修飾分子による汚染が生じず、シグナルノイズのない分光分析が可能である。
【００２９】
本発明のラマン分光法では、基体上に形成されたラマン活性を有する物質の薄膜を分析対象とすることができ、ラマン分光法によって、薄膜及び／又はそれを構成する物質（分子）の構造を解析することができる。
【００３０】
分析対象の薄膜は、基体上に形成される。この基体は、所定の単一材質の基板でも、基板上に所定の材質が被覆されたものでもよく、基体（基板）を形成する材質は、表面増強ラマン散乱活性を有するものでも、有しないものでもよく、従来ラマン分光法で使用されている材質を用いることができる。具体的には、シリコン、石英、ガラス、プラスチック等を使用することができる。基体として、石英やガラス等の透明な基体を使用した場合は、励起光（入射光）は、基体の薄膜が形成されている側からでも、その反対側（薄膜が形成されていない側）からのどちらからでも照射できることから、本発明においては、基体として、表面増強ラマン散乱活性を有しない物質をも好適に適用できる。
【００３１】
薄膜を形成する分子は、ラマン活性を有する分子構造を含む分子であれば特に制限されず、有機分子、無機分子のいずれでもよい。分析する分子構造は、従来公知の分子構造を対象とし、典型的なものを挙げれば、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、メチル基（−ＣＨ3）、メチレン基（−ＣＨ2−）などが挙げられる。また、薄膜には、単分子膜、ラングミュア−ブロジェット（ＬＢ）膜、ゾルゲル薄膜等が含まれる。
【００３２】
基体上に薄膜を形成する方法としては、従来公知の方法でよく、例えば、液相成膜法、気相成膜法、スピンコーティング法等が挙げられる。
【００３３】
また、本発明のラマン分光法は、有機単分子膜等の膜に別の有機分子及び／又は生体分子が結合した薄膜の構造を好適に解析することができる。この場合、基体上に有機単分子膜等の膜を形成した後、この膜に有機分子及び／又は生体分子を結合させ、更に、表面増強ラマン散乱活性を有する金属粒子を積重すればよい。有機分子及び生体分子を結合させる方法は、従来公知の方法で可能である。
【００３４】
本発明の表面増強ラマン分光法では、金属粒子が積重された分析対象物（即ち、薄膜、又は固体物質の表面部）及び金属粒子に励起光を照射することにより、金属により増強された、分析対象物の構造に由来するラマン散乱光を分光分析する。本発明の表面増強ラマン分光法は、薄膜の分子構造や結晶構造、固体物質の表面部の分子構造や結晶構造等の解析に好適である。
【００３５】
本発明のラマン分光法においては、励起光の波長は特に制限されず、分析対象や積重する金属粒子の種類に応じて、適宜選定すればよい。励起光の波長として代表的には、例えば、３２５ｎｍ（ＨｅＣｄレーザ）、４５８ｎｍ（Ａｒイオンレーザ）、５３２ｎｍ（Ｎｄ：ＹＡＧ）、６３３ｎｍ（ＨｅＮｅレーザ）、６４７ｎｍ（Ｋｒイオンレーザ）、７８５ｎｍ，８３０ｎｍ，１，３００ｎｍ，１，５００ｎｍ（半導体レーザ）などが挙げられる。
【００３６】
また、本発明の表面増強ラマン分光法は、分析対象物である薄膜又は固体物質の表面の所定の区画毎に励起光を照射して走査することにより、薄膜又は固体物質の表面に沿った薄膜又は固体物質の構造の２次元分布を得る２次元解析マッピングに応用することができ、これにより分布イメージ解析が可能である。この場合、分析対象物の表面に、上記したように表面増強ラマン散乱活性を有する金属粒子を積重し、金属粒子が積重された表面で励起光をスキャンして解析すればよい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３８】
［薄膜形成基板の作製］
ラマンスペクトル測定に用いた、グルタルアルデヒドで修飾された有機単分子膜が形成され基板の作製方法を示す。基板として、シリコン酸化膜が形成されたシリコンウェーハを１ｃｍ2に切り出したものを用いた。上記基板をヤマト科学（株）製プラズマリアクターＰＲ３０１を用いて酸素プラズマ処理し、基板表面洗浄及び親水化処理を施した。処理した基板を、１質量％アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）を含むトルエン溶液中に６０℃で、７分間浸漬することにより、シリコン酸化膜上にＡＰＴＥＳを導入した。
【００３９】
次に、酸化シリコン／シリコン基板に形成したＡＰＴＥＳの有機単分子膜に対して、ＡＰＴＥＳのアミノ基に、該アミノ基と生体分子とを架橋するための架橋分子として広く用いられるグルタルアルデヒドを反応させた。反応は、２．５質量％のグルタルアルデヒド水溶液に、末端がアミノ基のＡＰＴＥＳの有機単分子膜が形成された酸化シリコン／シリコン基板を、室温で３０分間浸漬することにより行った。
【００４０】
［実施例１］
上記薄膜を形成した基板に対して、薄膜上（即ち、グルタルアルデヒドで修飾された面上）に、真空蒸着装置（（株）アルバック製）を用い、到達真空度３．６×１０-4Ｐａ、蒸着速度０．０５ｎｍ／ｓ、蒸着時間６０秒の条件で銀を蒸着し、ラマンスペクトル分析用基板を作製した。なお、蒸着速度は、所定の厚さの銀薄膜を成膜するのに要した時間から算出した値に相当する。
【００４１】
［実施例２］
実施例１において、蒸着時間を１００秒にした以外は実施例１と同様に銀を蒸着し、ラマンスペクトル分析用基板を作製した。
【００４２】
［比較例１］
実施例１において、蒸着時間を２００秒にした以外は実施例１と同様に銀を蒸着し、ラマンスペクトル分析用基板を作製した。
【００４３】
［比較例２］
銀を蒸着しないグルタルアルデヒド修飾基板を、そのままラマンスペクトル分析用基板とした。
【００４４】
［表面の電子顕微鏡観察］
実施例１，２及び比較例１において作製したラマンスペクトル測定用基板の表面に蒸着している銀を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。基板上に蒸着した銀の電子顕微鏡写真を図３に示す。実施例１及び２では、蒸着した銀は、半球状乃至半楕円球状の粒子が球面を上、平面を下に向けて薄膜上に積重した状態であった。また、実施例１は、平均粒径が１５ｎｍ、平均高さが１２ｎｍ、平均粒子間距離が５ｎｍ、接触角が１１８〜１６３°、実施例２は、平均粒径が３０ｎｍ、平均高さが１９ｎｍ、平均粒子間距離が５ｎｍ、接触角が１０５〜１３６°であり、粒子が孤立し、島状に分散して点在することが確認された。一方で、比較例１では、蒸着した銀は、網状に連続した状態で存在することが確認された。
【００４５】
［ラマン分光分析］
実施例１，２及び比較例１，２の分析用基板を用いて、基板上の薄膜をラマン分光法によって解析した。グルタルアルデヒドで修飾された有機単分子膜が形成された基板のラマンスペクトルは、三次元顕微レーザーラマン分光装置（（株）東京インスツルメンツ製）を用い、６３３ｎｍの励起光を照射して取得した。結果を図４に示す。実施例１及び２の銀蒸着基板からは、波長１，０００ｃｍ-1から２，０００ｃｍ-1の範囲において、グルタルアルデヒドのアルデヒド基と単分子膜のアミノ基が結合したときに形成されるシッフ塩基（１，６００ｃｍ-1）のピークをはじめ、有機分子に由来するラマンスペクトルが確認された。特に、実施例２の銀蒸着基板からは、多くのラマンピークが確認された。一方、比較例１の銀蒸着基板からは、有機分子に由来するピークは確認されなかった。また、銀蒸着を行わなかった比較例２の基板からは、有機分子に由来するラマンスペクトルは確認されなかった。なお、５２０ｃｍ-1付近、及び９５０ｃｍ-1から１，０００ｃｍ-1付近に確認されたラマンピークは、基板として用いたシリコンに由来するものである。
【符号の説明】
【００４６】
１ 基体（基板）
２ 薄膜
３ 金属粒子
４ ラマン活性を有する固体物質
ｄ 粒子間距離
ｔ 接線
Ｄ 粒径
Ｈ 粒子の高さ
θ 接触角
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基体上に形成された薄膜や、固体物質の表面部などの構造解析に好適な表面増強ラマン分光法に関する。
【背景技術】
【０００２】
物質に一定振動数の単色光を照射したとき、散乱された光の中に入射光の振動数と異なる振動数の光が含まれる現象が知られている。これは、ラマン効果として知られる現象である。ラマン散乱光の振動数と入射光との振動数の差（ラマンシフト）は、物質を構成する分子、結晶振動や回転のエネルギー準位間の振動数に等しく、これは物質の構造に特有の値をとることから、ラマン効果は赤外分光法と同様に分子の構造や状態を知るための分析法（ラマン分光法）として利用されている。
【０００３】
しかし、ラマン分光法は、ラマン散乱光が散乱光の大部分を占めるレイリー散乱光（入射光と同じ振動数の光）に比べて非常に微弱であるため、例えば、基板表面上に形成された単分子膜のような極薄膜の分子構造体をラマン分光法によって解析する場合は、得られるピーク強度が微小で解析が困難であるという欠点を有していた。
【０００４】
上記欠点を解決するために、表面増強ラマン散乱（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＳＥＲＳ）を利用した表面増強ラマン分光法が提案されている。
【０００５】
表面増強ラマン散乱は、粗い表面をもつ銀や金などの金属に吸着した分子のラマン散乱光の強度が増大する現象であり、通常１０3〜１０6程度の増強が得られる。このため、高感度で解析することが可能となり、例えば、単一分子の解析、金属表面上に固定した分子の解析、電極表面上での化学反応機構の解析等に利用されている。
【０００６】
表面増強ラマン分光法としては、表面増強ラマン活性を有する材料で形成された基板を用いる方法、及び表面増強ラマン活性金属ナノ粒子を用いる方法が知られている。しかし、表面増強ラマン活性を有する材料で形成された基板を用いる方法においては、基板が金や銀等の表面増強ラマン活性物質に限定されてしまうという問題があり、また、表面増強ラマン活性金属ナノ粒子を用いる方法においては、基板の限定はないが、用いるナノ粒子を単分散性にする必要があるため、余計な修飾分子を金属ナノ粒子上に導入しなければならず、そのために分析対象以外のシグナルが出現してしまうという欠点があった。
【０００７】
なお、本発明に関連する先行技術文献としては、以下のものが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−０２５７５３号公報
【０００９】
【非特許文献１】Ｌａｎｇｍｕｉｒ、ｖｏｌ．２３、ｐ．１２０４２−１２０４７（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、簡便で、かつシグナルノイズが生じにくい表面増強ラマン分光法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を行った結果、被検物として、基体上に形成されたラマン活性を有する物質の薄膜、又はラマン活性を有する固体物質の表面部をラマン分光分析するに際し、ラマン活性を有する物質の薄膜上又は固体物質の表面上に、表面増強ラマン散乱活性を有する金属粒子を、物理気相成長法又は液相成長法により積重し、薄膜又は固体物質の表面部と金属粒子とに励起光を照射すれば、金属により増強された、薄膜の構造又は固体物質の表面部の構造に由来するラマン散乱光を、簡便で、かつシグナルノイズを抑制して、高感度で分光分析することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
従って、本発明は、下記の表面増強ラマン分光法を提供する。
請求項１：
基体上に形成されたラマン活性を有する物質の薄膜の構造を解析するラマン分光法であって、上記薄膜上に、表面増強ラマン散乱活性を有する金属粒子を、物理気相成長法又は液相成長法により積重し、次いで、上記薄膜及び金属粒子に励起光を照射することにより、上記金属により増強された、上記薄膜の構造に由来するラマン散乱光を分光分析することを特徴とする表面増強ラマン分光法。
請求項２：
上記薄膜が、基体上に形成された有機単分子膜と、該有機単分子膜に結合した有機分子及び／又は生体分子とを含むことを特徴とする請求項１記載の表面増強ラマン分光法。
請求項３：
上記基体が、表面増強ラマン散乱活性を有しない物質で形成されていることを特徴とする請求項１又は２記載の表面増強ラマン分光法。
請求項４：
ラマン活性を有する固体物質の表面部の構造を解析するラマン分光法であって、上記固体物質の表面上に、表面増強ラマン散乱活性を有する金属粒子を、物理気相成長法又は液相成長法により積重し、次いで、上記表面部及び金属粒子に励起光を照射することにより、上記金属により増強された、上記表面部の構造に由来するラマン散乱光を分光分析することを特徴とする表面増強ラマン分光法。
請求項５：
上記金属粒子が平底面を有する凸形状であり、上記平底面が、上記薄膜又は上記固体物質の表面と接して積重されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の表面増強ラマン分光法。
請求項６：
上記金属粒子が、略半球状又は略半楕円球状であることを特徴とする請求項５記載の表面増強ラマン分光法。
請求項７：
上記薄膜又は固体物質の表面と、上記金属粒子との間の接触角θが９０°以上１８０°未満であることを特徴とする請求項６記載の表面増強ラマン分光法。
請求項８：
上記金属粒子の粒径Ｄが５〜１００ｎｍ、高さＨが１〜１００ｎｍであり、かつ粒径と高さとの比（Ｈ／Ｄ）が０．１〜３．０であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の表面増強ラマン分光法。
請求項９：
上記金属粒子として、複数の金属粒子を、該金属粒子により形成された金属領域を励起光が透過可能に点在させることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の表面増強ラマン分光法。
請求項１０：
上記金属粒子の粒子間距離ｄが１〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項９記載の表面増強ラマン分光法。
請求項１１：
上記薄膜面又は上記固体物質の表面の所定の区画毎に上記励起光を照射して走査することにより、上記薄膜面又は上記固体物質の表面に沿った上記薄膜又は表面部の構造の２次元分布を得ることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載の表面増強ラマン分光法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来法に比べて簡便なラマン分光法によって、シグナルノイズを抑制して、基体上に形成された薄膜の構造又は固体物質の表面部の構造を高感度で解析することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の表面増強ラマン分光法が適用される、基体上に形成された薄膜に金属粒子が積重された状態の一実施形態を示す側面図（Ａ）、及び固体物質の表面上に金属粒子が積重された状態の一実施形態を示す側面図（Ｂ）である。
【図２】金属粒子の接触角の説明図である。
【図３】実施例１，２及び比較例１のグルタルアルデヒド修飾基板上に蒸着された銀の電子顕微鏡像であり、上段は俯瞰像、下段は斜視像である。
【図４】実施例１，２及び比較例１，２のラマンスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について、更に詳しく説明する。
本発明の表面増強ラマン分光法は、基体上に形成されたラマン活性を有する物質の薄膜の構造解析、又はラマン活性を有する固体物質の表面部の構造解析に好適に適用される。この薄膜又は固体物質を構成するラマン分光分析の対象物質としては、ラマン活性を有する物質であれば特に制限されない。ラマン活性を有する物質としては、有機物、無機物のいずれも対象とすることができる。薄膜を解析の対象とする場合、薄膜には、例えば、有機単分子膜を含む薄膜、更に、有機単分子膜等の膜と、この膜に結合した有機分子及び／又は生体分子とを含む薄膜などが好適な対象として含まれる。
【００１６】
本発明の表面増強ラマン分光法では、基体上に形成されたラマン活性を有する物質の薄膜を対象とする場合は薄膜上に、一方、ラマン活性を有する固体物質の表面部を対象とする場合は固体物質の表面上に、表面増強ラマン散乱活性を有する金属粒子を、物理気相成長法又は液相成長法により積重する。金属種としては、表面増強ラマン散乱活性を有する金属が用いられる。表面増強ラマン散乱活性を有する金属は、プラズモン誘起金属とよばれるものであり、励起光波長において、複素誘電率ε＝ε’＋ｉε”が、ε’＜０、かつ［ε’の絶対値］＞［ε”の絶対値］を満たすものが好適である。具体的には、金、銀、銅、アルミニウム、白金、パラジウム等が挙げられ、いずれの金属も使用できるが、これらの金属のうち、特に、金、銀、銅又はアルミニウムを使用することが好ましい。
【００１７】
金属粒子は、物理気相成長法又は液相成長法により分析対象物上に積重されるが、物理気相成長法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、クラスターイオンビーム蒸着法等が挙げられる。これらのうち、特に、真空蒸着法が好適である。液相成長法としては、電気めっき法、無電解めっき法等の液相めっき法が挙げられる。上記方法によって、金属粒子が、分析対象物の表面上に載った状態となる。この金属粒子は、金属粒子が積重した範囲のラマン散乱を増強できることから、金属粒子の大きさ程度の極微小範囲を分析対象とする場合は、１粒子あれば、表面増強の効果は得られるが、より広範囲を分析対象とする場合は、複数の金属粒子を点在するように形成することが好ましく、特に、金属粒子により形成された金属領域を励起光が透過可能に点在させることが好ましい。具体的には、各金属粒子が、分析対象物の上で、互いに連結せずに独立して存在する程度に金属を堆積させることが有効である。
【００１８】
また、分析対象物に積重した粒子の上に、更に別の粒子が積重されてもよいが、分析対象物に積重した粒子には、更に別の粒子が積重することなく、金属領域が１粒子分の高さで形成されていることが好ましい。
【００１９】
分析対象物の表面に金属粒子が積重した状態の具体的な例を、図１に示す。図１（Ａ）は、基体上にラマン活性を有する物質の薄膜が形成されている場合であり、この場合、基体（基板）１上に単分子膜等の薄膜２が形成され、薄膜２上に、所定の粒子間距離ｄで、表面増強ラマン散乱活性を有する金属粒子３が積重されている。一方、図１（Ｂ）は、ラマン活性を有する固体物質の場合であり、この場合、ラマン活性を有する固体物質４上に、所定の粒子間距離ｄで、表面増強ラマン散乱活性を有する金属粒子３が積重されている。なお、図１中、Ｄは金属粒子３の粒径、Ｈは金属粒子３の高さを表わす。
【００２０】
金属粒子の形状は、平底面を有する凸形状であることが好ましく、この平底面が分析対象物、即ち、薄膜又は固体物質の表面と接して金属粒子が積重されることが好ましい。この平底面を有する凸形状は、例えば、上面が、集光作用を呈する曲面、具体的には、球面、楕円球面等の曲面であることが好ましく、特に、球又は楕円球を平面で２分割したときの１片の形状（例えば、略半球状、略半楕円球状等）などが挙げられる。
【００２１】
特に、金属粒子が、略半球状、略半楕円球状等の上面が曲面の形状である場合、薄膜又は固体物質の表面と、金属粒子との間の接触角、即ち、図２に示されるように、薄膜２又は固体物質４上に金属粒子３が積重された状態において、金属粒子３の平底面（該平底面と一致する薄膜２又は固体物質４の表面）と、該平底面外周（金属粒子３の上面の下端）上に接点を有する金属粒子３上面の接線ｔとがなす角度である接触角θが９０°以上１８０°未満であることが好ましく、より好ましくは１０５°以上１６３°以下である。この接触角θが上記範囲から外れると、表面プラズモンの増強効果が弱くなるおそれがある。
【００２２】
金属粒子の粒径（粒子が複数の場合は平均粒径）Ｄは５〜１００ｎｍ、特に１５〜３０ｎｍであることが好ましい。粒径Ｄが上記範囲を外れると、表面プラズモンの増強効果が弱くなるおそれがある。この粒径は、分析対象物の表面に積重された金属粒子を、粒子が積重された面に対して垂直方向から電子顕微鏡によって観察したときの粒子の最大径（粒子が複数の場合はその平均）として表わすことができる。
【００２３】
また、金属粒子の高さ（粒子が複数の場合は平均高さ）Ｈは、１〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１２〜１８ｎｍである。金属粒子の高さＨが１ｎｍより低いと、表面プラズモン共鳴を得られる所望の形状の粒子を形成できないことがあり、１００ｎｍより高いと、金属が網状又は連続膜状で形成されるおそれがある。この高さも電子顕微鏡によって観察したときの粒子の最大高さ（粒子が複数の場合はその平均）として表わすことができる。
【００２４】
更に、金属粒子の粒径Ｄと高さＨとの比（Ｈ／Ｄ）は０．１〜３．０であることが好ましく、より好ましくは０．３〜２．０、更に好ましくは０．５〜１．０、特に好ましくは０．６〜０．８である。この比（Ｈ／Ｄ）が上記範囲を外れると、表面プラズモンの増強効果が弱くなるおそれがある。
【００２５】
複数の金属粒子を点在するように形成する場合、粒子間距離ｄは、１〜２０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは４〜８ｎｍである。粒子間距離ｄは、隣り合う２つの粒子間に表面プラズモン共鳴による光電場増強が起こる距離であるとき、増強作用が向上し、この光電場増強によって、より強い表面増強ラマン散乱が誘起される。粒子間距離ｄは短くてもよいが、２つの粒子が近すぎると、分子間力によって粒子同士が結合してしまうので、近接する金属粒子が独立して存在できる距離以上とする必要がある。粒子間距離ｄが上記範囲を外れると、表面プラズモンの増強効果が弱くなるおそれがある。この粒子間距離ｄは、分析対象物の表面に積重された金属粒子を、粒子が積重された面に対して垂直方向から電子顕微鏡によって観察し、個々の粒子について最も近接する粒子を定め、その近接粒子との距離（粒子が複数の場合はその平均）として表わすことができる。
【００２６】
また、複数の金属粒子を点在するように形成する場合、積重した金属粒子により形成された金属領域は、分析時に照射される励起光が透過することが可能なように形成される。即ち、金属粒子全体で、分析対象物の表面の一部が被覆されるように形成される。この場合の金属の被覆率（分析対象物の面積に対する、分析対象物の表面に対して垂直方向から見た金属の占有面積の割合）は５〜７０％、特に、２０〜５５％であることが好ましい。
【００２７】
金属粒子の粒径Ｄ、高さＨ、粒子間距離ｄ及び占有率は、物理気相成長法又は液相成長法における粒子形成条件を適宜設定することによって、所望の値とすることができる。真空蒸着法等の物理気相成長法又は液相成長法によっても、金属を膜状とすることなく粒子状に配置することが可能である。例えば、真空蒸着法によって金属粒子を分析対象物上に配置する場合には、蒸着速度、到達真空度、蒸着時間等を適宜設定すればよい。具体的には、蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／ｓであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１ｎｍ／ｓである。なお、この蒸着速度は、所定の厚さの金属薄膜を成膜するのに要した時間から算出した値に相当する。また、到達真空度は１．０×１０-5〜１．０×１０-3Ｐａであることが好ましく、より好ましくは３．０×１０-4〜５．０×１０-4Ｐａである。一方、蒸着時間は１〜１，０００秒であることが好ましく、より好ましくは３００〜５００秒である。
【００２８】
本発明においては、物理気相成長法又は液相成長法により、金属粒子を分析対象物上で生成、成長させて積重するものであり、金属粒子を積重する際に、金属粒子を予め形成して単分散させるものではないので、金属粒子上に修飾分子を付与する等の分散化処理が不要である。そのため、修飾分子による汚染が生じず、シグナルノイズのない分光分析が可能である。
【００２９】
本発明のラマン分光法では、基体上に形成されたラマン活性を有する物質の薄膜を分析対象とすることができ、ラマン分光法によって、薄膜及び／又はそれを構成する物質（分子）の構造を解析することができる。
【００３０】
分析対象の薄膜は、基体上に形成される。この基体は、所定の単一材質の基板でも、基板上に所定の材質が被覆されたものでもよく、基体（基板）を形成する材質は、表面増強ラマン散乱活性を有するものでも、有しないものでもよく、従来ラマン分光法で使用されている材質を用いることができる。具体的には、シリコン、石英、ガラス、プラスチック等を使用することができる。基体として、石英やガラス等の透明な基体を使用した場合は、励起光（入射光）は、基体の薄膜が形成されている側からでも、その反対側（薄膜が形成されていない側）からのどちらからでも照射できることから、本発明においては、基体として、表面増強ラマン散乱活性を有しない物質をも好適に適用できる。
【００３１】
薄膜を形成する分子は、ラマン活性を有する分子構造を含む分子であれば特に制限されず、有機分子、無機分子のいずれでもよい。分析する分子構造は、従来公知の分子構造を対象とし、典型的なものを挙げれば、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、メチル基（−ＣＨ3）、メチレン基（−ＣＨ2−）などが挙げられる。また、薄膜には、単分子膜、ラングミュア−ブロジェット（ＬＢ）膜、ゾルゲル薄膜等が含まれる。
【００３２】
基体上に薄膜を形成する方法としては、従来公知の方法でよく、例えば、液相成膜法、気相成膜法、スピンコーティング法等が挙げられる。
【００３３】
また、本発明のラマン分光法は、有機単分子膜等の膜に別の有機分子及び／又は生体分子が結合した薄膜の構造を好適に解析することができる。この場合、基体上に有機単分子膜等の膜を形成した後、この膜に有機分子及び／又は生体分子を結合させ、更に、表面増強ラマン散乱活性を有する金属粒子を積重すればよい。有機分子及び生体分子を結合させる方法は、従来公知の方法で可能である。
【００３４】
本発明の表面増強ラマン分光法では、金属粒子が積重された分析対象物（即ち、薄膜、又は固体物質の表面部）及び金属粒子に励起光を照射することにより、金属により増強された、分析対象物の構造に由来するラマン散乱光を分光分析する。本発明の表面増強ラマン分光法は、薄膜の分子構造や結晶構造、固体物質の表面部の分子構造や結晶構造等の解析に好適である。
【００３５】
本発明のラマン分光法においては、励起光の波長は特に制限されず、分析対象や積重する金属粒子の種類に応じて、適宜選定すればよい。励起光の波長として代表的には、例えば、３２５ｎｍ（ＨｅＣｄレーザ）、４５８ｎｍ（Ａｒイオンレーザ）、５３２ｎｍ（Ｎｄ：ＹＡＧ）、６３３ｎｍ（ＨｅＮｅレーザ）、６４７ｎｍ（Ｋｒイオンレーザ）、７８５ｎｍ，８３０ｎｍ，１，３００ｎｍ，１，５００ｎｍ（半導体レーザ）などが挙げられる。
【００３６】
また、本発明の表面増強ラマン分光法は、分析対象物である薄膜又は固体物質の表面の所定の区画毎に励起光を照射して走査することにより、薄膜又は固体物質の表面に沿った薄膜又は固体物質の構造の２次元分布を得る２次元解析マッピングに応用することができ、これにより分布イメージ解析が可能である。この場合、分析対象物の表面に、上記したように表面増強ラマン散乱活性を有する金属粒子を積重し、金属粒子が積重された表面で励起光をスキャンして解析すればよい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３８】
［薄膜形成基板の作製］
ラマンスペクトル測定に用いた、グルタルアルデヒドで修飾された有機単分子膜が形成され基板の作製方法を示す。基板として、シリコン酸化膜が形成されたシリコンウェーハを１ｃｍ2に切り出したものを用いた。上記基板をヤマト科学（株）製プラズマリアクターＰＲ３０１を用いて酸素プラズマ処理し、基板表面洗浄及び親水化処理を施した。処理した基板を、１質量％アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）を含むトルエン溶液中に６０℃で、７分間浸漬することにより、シリコン酸化膜上にＡＰＴＥＳを導入した。
【００３９】
次に、酸化シリコン／シリコン基板に形成したＡＰＴＥＳの有機単分子膜に対して、ＡＰＴＥＳのアミノ基に、該アミノ基と生体分子とを架橋するための架橋分子として広く用いられるグルタルアルデヒドを反応させた。反応は、２．５質量％のグルタルアルデヒド水溶液に、末端がアミノ基のＡＰＴＥＳの有機単分子膜が形成された酸化シリコン／シリコン基板を、室温で３０分間浸漬することにより行った。
【００４０】
［実施例１］
上記薄膜を形成した基板に対して、薄膜上（即ち、グルタルアルデヒドで修飾された面上）に、真空蒸着装置（（株）アルバック製）を用い、到達真空度３．６×１０-4Ｐａ、蒸着速度０．０５ｎｍ／ｓ、蒸着時間６０秒の条件で銀を蒸着し、ラマンスペクトル分析用基板を作製した。なお、蒸着速度は、所定の厚さの銀薄膜を成膜するのに要した時間から算出した値に相当する。
【００４１】
［実施例２］
実施例１において、蒸着時間を１００秒にした以外は実施例１と同様に銀を蒸着し、ラマンスペクトル分析用基板を作製した。
【００４２】
［比較例１］
実施例１において、蒸着時間を２００秒にした以外は実施例１と同様に銀を蒸着し、ラマンスペクトル分析用基板を作製した。
【００４３】
［比較例２］
銀を蒸着しないグルタルアルデヒド修飾基板を、そのままラマンスペクトル分析用基板とした。
【００４４】
［表面の電子顕微鏡観察］
実施例１，２及び比較例１において作製したラマンスペクトル測定用基板の表面に蒸着している銀を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。基板上に蒸着した銀の電子顕微鏡写真を図３に示す。実施例１及び２では、蒸着した銀は、半球状乃至半楕円球状の粒子が球面を上、平面を下に向けて薄膜上に積重した状態であった。また、実施例１は、平均粒径が１５ｎｍ、平均高さが１２ｎｍ、平均粒子間距離が５ｎｍ、接触角が１１８〜１６３°、実施例２は、平均粒径が３０ｎｍ、平均高さが１９ｎｍ、平均粒子間距離が５ｎｍ、接触角が１０５〜１３６°であり、粒子が孤立し、島状に分散して点在することが確認された。一方で、比較例１では、蒸着した銀は、網状に連続した状態で存在することが確認された。
【００４５】
［ラマン分光分析］
実施例１，２及び比較例１，２の分析用基板を用いて、基板上の薄膜をラマン分光法によって解析した。グルタルアルデヒドで修飾された有機単分子膜が形成された基板のラマンスペクトルは、三次元顕微レーザーラマン分光装置（（株）東京インスツルメンツ製）を用い、６３３ｎｍの励起光を照射して取得した。結果を図４に示す。実施例１及び２の銀蒸着基板からは、波長１，０００ｃｍ-1から２，０００ｃｍ-1の範囲において、グルタルアルデヒドのアルデヒド基と単分子膜のアミノ基が結合したときに形成されるシッフ塩基（１，６００ｃｍ-1）のピークをはじめ、有機分子に由来するラマンスペクトルが確認された。特に、実施例２の銀蒸着基板からは、多くのラマンピークが確認された。一方、比較例１の銀蒸着基板からは、有機分子に由来するピークは確認されなかった。また、銀蒸着を行わなかった比較例２の基板からは、有機分子に由来するラマンスペクトルは確認されなかった。なお、５２０ｃｍ-1付近、及び９５０ｃｍ-1から１，０００ｃｍ-1付近に確認されたラマンピークは、基板として用いたシリコンに由来するものである。
【符号の説明】
【００４６】
１ 基体（基板）
２ 薄膜
３ 金属粒子
４ ラマン活性を有する固体物質
ｄ 粒子間距離
ｔ 接線
Ｄ 粒径
Ｈ 粒子の高さ
θ 接触角
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に形成されたラマン活性を有する物質の薄膜の構造を解析するラマン分光法であって、上記薄膜上に、表面増強ラマン散乱活性を有する金属粒子を、物理気相成長法又は液相成長法により積重し、次いで、上記薄膜及び金属粒子に励起光を照射することにより、上記金属により増強された、上記薄膜の構造に由来するラマン散乱光を分光分析することを特徴とする表面増強ラマン分光法。
【請求項２】
上記薄膜が、基体上に形成された有機単分子膜と、該有機単分子膜に結合した有機分子及び／又は生体分子とを含むことを特徴とする請求項１記載の表面増強ラマン分光法。
【請求項３】
上記基体が、表面増強ラマン散乱活性を有しない物質で形成されていることを特徴とする請求項１又は２記載の表面増強ラマン分光法。
【請求項４】
ラマン活性を有する固体物質の表面部の構造を解析するラマン分光法であって、上記固体物質の表面上に、表面増強ラマン散乱活性を有する金属粒子を、物理気相成長法又は液相成長法により積重し、次いで、上記表面部及び金属粒子に励起光を照射することにより、上記金属により増強された、上記表面部の構造に由来するラマン散乱光を分光分析することを特徴とする表面増強ラマン分光法。
【請求項５】
上記金属粒子が平底面を有する凸形状であり、上記平底面が、上記薄膜又は上記固体物質の表面と接して積重されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の表面増強ラマン分光法。
【請求項６】
上記金属粒子が、略半球状又は略半楕円球状であることを特徴とする請求項５記載の表面増強ラマン分光法。
【請求項７】
上記薄膜又は固体物質の表面と、上記金属粒子との間の接触角θが９０°以上１８０°未満であることを特徴とする請求項６記載の表面増強ラマン分光法。
【請求項８】
上記金属粒子の粒径Ｄが５〜１００ｎｍ、高さＨが１〜１００ｎｍであり、かつ粒径と高さとの比（Ｈ／Ｄ）が０．１〜３．０であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の表面増強ラマン分光法。
【請求項９】
上記金属粒子として、複数の金属粒子を、該金属粒子により形成された金属領域を励起光が透過可能に点在させることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の表面増強ラマン分光法。
【請求項１０】
上記金属粒子の粒子間距離ｄが１〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項９記載の表面増強ラマン分光法。
【請求項１１】
上記薄膜面又は上記固体物質の表面の所定の区画毎に上記励起光を照射して走査することにより、上記薄膜面又は上記固体物質の表面に沿った上記薄膜又は表面部の構造の２次元分布を得ることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載の表面増強ラマン分光法。
【請求項１】
基体上に形成されたラマン活性を有する物質の薄膜の構造を解析するラマン分光法であって、上記薄膜上に、表面増強ラマン散乱活性を有する金属粒子を、物理気相成長法又は液相成長法により積重し、次いで、上記薄膜及び金属粒子に励起光を照射することにより、上記金属により増強された、上記薄膜の構造に由来するラマン散乱光を分光分析することを特徴とする表面増強ラマン分光法。
【請求項２】
上記薄膜が、基体上に形成された有機単分子膜と、該有機単分子膜に結合した有機分子及び／又は生体分子とを含むことを特徴とする請求項１記載の表面増強ラマン分光法。
【請求項３】
上記基体が、表面増強ラマン散乱活性を有しない物質で形成されていることを特徴とする請求項１又は２記載の表面増強ラマン分光法。
【請求項４】
ラマン活性を有する固体物質の表面部の構造を解析するラマン分光法であって、上記固体物質の表面上に、表面増強ラマン散乱活性を有する金属粒子を、物理気相成長法又は液相成長法により積重し、次いで、上記表面部及び金属粒子に励起光を照射することにより、上記金属により増強された、上記表面部の構造に由来するラマン散乱光を分光分析することを特徴とする表面増強ラマン分光法。
【請求項５】
上記金属粒子が平底面を有する凸形状であり、上記平底面が、上記薄膜又は上記固体物質の表面と接して積重されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の表面増強ラマン分光法。
【請求項６】
上記金属粒子が、略半球状又は略半楕円球状であることを特徴とする請求項５記載の表面増強ラマン分光法。
【請求項７】
上記薄膜又は固体物質の表面と、上記金属粒子との間の接触角θが９０°以上１８０°未満であることを特徴とする請求項６記載の表面増強ラマン分光法。
【請求項８】
上記金属粒子の粒径Ｄが５〜１００ｎｍ、高さＨが１〜１００ｎｍであり、かつ粒径と高さとの比（Ｈ／Ｄ）が０．１〜３．０であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の表面増強ラマン分光法。
【請求項９】
上記金属粒子として、複数の金属粒子を、該金属粒子により形成された金属領域を励起光が透過可能に点在させることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の表面増強ラマン分光法。
【請求項１０】
上記金属粒子の粒子間距離ｄが１〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項９記載の表面増強ラマン分光法。
【請求項１１】
上記薄膜面又は上記固体物質の表面の所定の区画毎に上記励起光を照射して走査することにより、上記薄膜面又は上記固体物質の表面に沿った上記薄膜又は表面部の構造の２次元分布を得ることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載の表面増強ラマン分光法。
【図１】
【図２】
【図４】
【図３】
【図２】
【図４】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２３２２２０（Ｐ２０１１−２３２２２０Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０３７１５（Ｐ２０１０−１０３７１５）
【出願日】平成２２年４月２８日（２０１０．４．２８）
【出願人】（８９９００００６８）学校法人早稲田大学 (602)
【出願人】（５１０１２０００１）レニショー株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２８日（２０１０．４．２８）
【出願人】（８９９００００６８）学校法人早稲田大学 (602)
【出願人】（５１０１２０００１）レニショー株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
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