表面改質方法、表面改質弾性体および注射器
【課題】高価な自己潤滑性を有する樹脂を使用しないで加硫ゴム等の弾性体の表面に摺動性を与える表面改質方法、弾性体の表面に高分子ブラシが形成された表面改質弾性体、および注射器を提供する。
【解決手段】表面改質方法は、加硫されたゴムの表面を対象とする。その方法は、ゴム等の改質対象物の表面を、架橋反応の副効果で表面に水酸基を作成する。次に水酸基に２級または３級の有機ハロゲン化合物を作用させて重合開始点を形成させる。次にこの重合開始点を起点にしてモノマーをラジカル重合させて改質対象物の表面にポリマーブラシを成長させるというものである。
【解決手段】表面改質方法は、加硫されたゴムの表面を対象とする。その方法は、ゴム等の改質対象物の表面を、架橋反応の副効果で表面に水酸基を作成する。次に水酸基に２級または３級の有機ハロゲン化合物を作用させて重合開始点を形成させる。次にこの重合開始点を起点にしてモノマーをラジカル重合させて改質対象物の表面にポリマーブラシを成長させるというものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋ゴム等の表面に対して良好な摺動性を有するように改質処理する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
シール状態を維持しながら摺動する部分、例えば注射器のプランジャに一体化されてプランジャとシリンジとのシールを行うガスケットは、シール性を重視し摺動性に若干難があるゴム等の弾性体が使用されていた。このため、今までは、摺動面にシリコーンオイル等の塗布が行われていた。しかしながら、シリコーンオイル等が、最近販売され始めたバイオ製剤に影響を及ぼす可能性が指摘され始めている。
【０００３】
そこで、例えばシリコーンオイル等の摺動性改良剤の塗布を行わずシール部分の摺動性に劣る注射器を使えば、処置する際にプランジャを円滑に押すことができずに脈動し、注入量が不正確になる、また患者等に苦痛を与える等の問題がある。
このような、ゴムにおけるシール性と摺動性との相反する要求を満たすために、ゴムのシール部分の表面に自己潤滑性を有する樹脂であるＰＴＦＥフィルムを被覆する技術が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
また、水の存在下で良好な摺動性を要求されるものには上記に限られず、注射器のシリンジ内面、水を送るための配管の内面などがある。また加硫ゴムまたは熱可塑性エラストマー製ダイヤフラムの内面の摺動性が上がれば、流体抵抗を下げることができ、これによりロスなく水を送れる様になる。
さらにタイヤの溝表面の流体抵抗を下げると、ウエットや雪上での、水や雪のはけが良くなり、トレッド面の接地面および接地圧が上がり、その結果としてグリップが向上し安全性が増す。
【０００５】
スキーやスノボーの雪に接する面の摺動性を向上させると滑りやすくなり、また、道路の標識の表面の摺動性を向上させると雪はよく滑り落ち、結果として標識が見やすくなる。
タイヤのサイドウォール面や建物の壁の摺動抵抗や表面張力を減少させると、ゴミや粉塵が付きにくく、きれいなままの状態になる。
【０００６】
また、船の外周面の摺動抵抗や表面張力を低下させると水の抵抗が減ったり、付着物が付きにくくなったりする。水着の糸表面の摺動性を改良すると水の抵抗が減る等の効果が期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１４２５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、ＰＴＦＥ等の自己潤滑性を有する樹脂は一般に高価なため加工製品の製造コストが上昇し、応用範囲が限定されるという問題があった。さらにＰＴＦＥ等の樹脂は堅くシール性に問題があった。また、自己潤滑性を有する樹脂フィルム等をコーティングする技術は、特許文献１に開示されたプレフィルドシリンジのような使い切りではなく、摺動等が繰り返され耐久性が求められる用途に対しては、その信頼性について不安がある。
【０００９】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたもので、高価な自己潤滑性を有する樹脂を使用しないで架橋ゴム等の弾性体の表面に摺動性を与える表面改質方法、弾性体の表面に高分子ブラシが形成された表面改質弾性体、および注射器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る表面改質方法は、ゴムを改質対象物とする表面改質方法であって、前記ゴムを架橋すると同時に表面に水酸基を生成させ、前記水酸基に２級または３級の有機ハロゲン化合物を作用させて重合開始点を形成し、前記重合開始点を起点にしてモノマーをラジカル重合させて前記改質対象物の表面にポリマーブラシを成長させる。
前記２級または３級の有機ハロゲン化合物は、ハロゲン化エステル基を含み、トリアルキルアミンの共存下で２級または３級の有機ハロゲン基を持つ前記重合開始点を形成する。
【００１１】
前記改質対象物の表面にポリマーブラシを成長させる重合反応が、Ｉ価の銅化合物と塩基とを触媒として用いる原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、またはII価の銅化合物と塩基とからなる触媒に還元剤を系中に共存させた原子移動ラジカル重合のＡＧＥＴ ＡＴＲＰ法もしくはＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰ法である遷移金属触媒ラジカル重合による。
前記遷移金属錯体触媒としてII価の銅化合物を使用する。
【００１２】
前記還元剤として有機または無機の還元剤を使用する。
前記還元剤としてアスコルビン酸を使用する。
前記モノマーとして、共役ジエンまたはビニル基を重合基として有し、その置換基または側鎖にカルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩、リン酸もしくはその塩、アミン基もしくはその塩のイオン基、またはカルボキシベタイン、スルホベタインもしくはホスホベタインの両性イオン基が結合された化合物が使用される。
【００１３】
前記モノマーとして化学構造が異なる２種類以上のモノマーを使用し、前記改質対象物の表面に成長させた２つのポリマーブラシを架橋してもよい。
２つの前記ポリマーブラシ間を、酸素原子を有する親水性基でイオン架橋または架橋してもよい。
前記ポリマーブラシを、ジエンまたはビニル基とアルキルフッ素基とを有するモノマーにより形成してもよい。
【００１４】
本発明に係る他の表面改質方法は、ゴムの表面改質方法であって、前記ゴムを架橋すると同時に前記ゴムの表面に水酸基を生成させ、前記水酸基に２級または３級の有機ハロゲン化合物を作用させて重合開始点を形成し、前記ゴムを５００％以上膨潤させないことが確認された液体である水、アルコールまたはアルコール水溶液に、前記ゴム、ラジカル重合性モノマー、少なくとも一つの酸化された遷移金属化合物、および配位子を加えて遷移金属錯体を形成し、前記遷移金属錯体が形成された液体の中にアルゴンまたは窒素を吹き込んで溶存する酸素を追い出し、アルゴンまたは窒素で溶存酸素が追い出された還元水、アルコール、またはアルコール水溶液を前記液体に添加して前記ラジカル性重合モノマーを重合させて前記ゴムの表面にポリマーブラシを生成させる。
【００１５】
好ましくは、改質後の表面の静摩擦係数が０．５以下および動摩擦係数が０．２５以下であり、かつ前記表面が水に濡れたときの静摩擦係数が０．４以下および動摩擦係数が０．２以下となるように、前記改質対象物の表面に水酸基を生成し前記重合開始点を起点にして前記モノマーをラジカル重合させて前記表面にポリマーブラシを成長させる。
本発明に係る表面改質弾性体は、ゴムの表面が改質された表面改質弾性体であって、前記ゴムを架橋することにより表面に水酸基を生成し、前記水酸基に２級または３級の有機ハロゲン化合物を結合して形成した重合開始点を起点として原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法、ＡＧＥＴ ＡＴＲＰ法、またはＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰ法によりモノマーを重合して形成されたポリマーブラシをその表面に有する。
【００１６】
前記モノマーは、共役ジエンまたはビニル基を重合基として有し、その置換基または側鎖にカルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩、リン酸もしくはその塩、アミン基もしくはその塩のイオン基、またはカルボキシベタイン、スルホベタインもしくはホスホベタインの両性イオン基が結合されたものである。
前記ポリマーブラシは、次の構造式（１）〜（３）のいずれかで表される。
【００１７】
【化１】
【００１８】
（２）式、（３）式においてａ，ｂおよびｈ，１−ｈはそれぞれのモノマーの比率を示すための表記であり、ブロック共重合体を示すものではなく、ポリマーは、ランダム共重合、ブロック共重合のどちらによるものであってもよい。ランダム共重合体を得るには、２種類のモノマーを同時に添加する。またブロック共重合体を得るには、モノマーを交互に順番に添加していくなどの方法を採ることができる。
【００１９】
表面改質弾性体において、前記ポリマーブラシは、化学構造が異なる２種類以上のモノマーで形成されており、前記表面の２つの前記ポリマーブラシ間がイオン架橋または架橋されている。
２つの前記ポリマーブラシ間が酸素原子を有する親水性基でイオン架橋または架橋されたものが好ましい。
【００２０】
前記モノマー重合鎖であるポリマーブラシが、ジエンまたはビニル基とアルキルフッ素基とを有するモノマーにより形成されたものが好ましい。
前記ポリマーブラシの長さが１０ｎｍ以上５００００ｎｍ以下であるものが好ましい。
改質された表面の静摩擦係数が０．５以下かつ動摩擦係数が０．２５以下であり、さらに改質された前記表面が水に濡れたときの静摩擦係数が０．４以下かつ動摩擦係数が０．２以下であるものが好ましい。
【００２１】
本発明に係る他の表面改質弾性体は、ゴムの表面が改質された表面改質弾性体であって、前記ゴムを架橋すると同時に前記ゴムの表面に水酸基を生成させ、前記水酸基に２級または３級の有機ハロゲン化合物を作用させて重合開始点を形成し、前記ゴムを５００％以上膨潤させないことが確認された液体である水、アルコールまたはアルコール水溶液に、前記ゴム、ラジカル重合性モノマー、少なくとも一つの酸化された遷移金属化合物、および配位子を加えて遷移金属錯体を形成し、前記遷移金属錯体が形成された液体の中にアルゴンまたは窒素を吹き込んで溶存する酸素を追い出し、アルゴンまたは窒素で溶存酸素が追い出された水、アルコール、またはアルコール水溶液を前記液体に添加して前記ラジカル性重合モノマーを重合させて前記ゴムの表面にポリマーブラシを生成させる。
【００２２】
本発明に係る注射器は、熱可塑性エラストマーまたは加硫されたゴムによるガスケットが一体化されたプランジャがシリンジの内周面を摺動する注射器であって、前記ガスケットは、架橋することにより表面に水酸基を生成させ前記水酸基に２級または３級の有機ハロゲン化合物が結合されて形成された重合開始点を起点として原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法、ＡＧＥＴ ＡＴＲＰ法、またはＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰ法によりモノマーが重合したポリマーブラシが形成されている。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によると、高価な自己潤滑性を有する樹脂を使用しないで加硫ゴムまたは熱可塑性エラストマー等の弾性体の表面に摺動性を与える表面改質方法、弾性体の表面に高分子ブラシが形成された表面改質弾性体、および注射器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は表面改質方法のフローダイヤグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
図１は表面改質方法のフローダイヤグラムである。
表面改質の対象物は、架橋成形後のゴムである。
対象物としてのゴムは、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴムおよび天然ゴム等のジエン系ゴム、ならびにブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等である。
ゴムがブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムの場合は、トリアジンによる架橋がよい。架橋ゴムからの抽出物が少なくなるからである。この場合、受酸剤を含んでもよい。受酸剤は、ハイドロタルサイトまたは炭酸マグネシウムが好ましい。
【００２６】
その他のジエン系ゴムの場合には、硫黄加硫がよい。その場合、加硫促進剤を含んでもよい。さらに酸化亜鉛を含んでもよい。
また、ゴムはフィラーを含んでも良い。フィラーとしてはカーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム等がよい。
架橋は１５０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１７５℃以上で行うのが好ましい。
【００２７】
また、架橋ゴムはシランカップリング剤を含んでもよい。
さて、表面改質は、電子移動により触媒を繰り返し活性化させるＡＧＥＴ（Activators generated by electron transfer）およびＡＲＧＥＴ（Activators regenerated by electron transfer）による原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ：Atom Transfer Radical Polymerization）法により行われ、架橋水酸基形成工程Ｐ１、重合開始点形成工程Ｐ２、重合系調製工程Ｐ３、還元剤調製工程Ｐ４および重合工程Ｐ５からなる。
【００２８】
架橋水酸基形成工程Ｐ１は、改質対象物の表面を親水化する処理を行うものである。架橋水酸基形成工程Ｐ１は、ゴムを熱架橋成形することにより行われる。
重合開始点形成工程Ｐ２では、脱水されたアセトン（溶媒）中に、２級または３級のハロゲン化物（好ましくはエステル結合を含むハロゲン化物）を溶解させ、室温（生活環境の温度）で数時間攪拌されることにより、改質対象物の表面に形成された水酸基に２級または３級のハロゲン化物が付加される。
【００２９】
２級または３級のハロゲン化物とは、２−ブロモイソブチリルブロミドおよび６’−トリアルコキシシリルヘキシル−２−ブロモイソブリレートである。
塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン等が使用される。これは反応により発生するハロゲン化水素（ＨＢｒ等）をトラップするためである。
２級または３級のハロゲン化物により所定の時間処理された改質対象物は、攪拌装置から取り出され、付着する溶媒が気化により除去される。
【００３０】
重合系調製工程Ｐ３は、改質対象物の表面にグラフト重合によってポリマーブラシを生成させる重合環境を調製する工程である。重合系調製工程Ｐ３では、最初に重合させるモノマーが水、水溶性アルコール、またはアルコール水溶液に溶解され、その表面にハロゲン化物が付加された改質対象物が、モノマーが溶解された水等に浸される。続いて、この中に遷移金属化合物およびこの遷移金属化合物と錯体を形成する配位子を加え十分に遷移金属錯体を生成させ、液中に不活性ガス、例えばアルゴンを導入して溶存する酸素を除去する。
【００３１】
モノマーには、共役ジエンまたはビニル基を重合基として持ち、その置換基または側鎖に、カルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩、リン酸もしくはその塩、アミン基もしくはその塩のイオン基、またはカルボキシベタイン、スルホベタインもしくはホスホベタインの両性イオン基が結合された化合物が使用される。
両性イオン型モノマーは次の一般式（４）で示される。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）pＸ（ＣＨ2）qＹ ・・・（４）
【００３２】
ここでｐは２以上の整数、ｑは２〜４の整数である。ＸおよびＹは反対の電荷を有するイオン性官能基であり、Ｘとしてはテトラアルキルアンモニウムまたはホスホネートなどが、Ｙとしてはカルボン酸、スルホン酸、ホスホネート、テトラアルキルアンモニウムなどが挙げられる。
【００３３】
水溶性アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコールまたはイソプルピルアルコールが使用される。
遷移金属触媒としては、II価の銅ハロゲン化物である臭化第二銅、塩化第二銅等が使用される。
配位子は、原子移動ラジカル重合に一般に使用されるものであり、例えば４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン等のビピリジン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）等の脂肪族アミン類である。
【００３４】
還元剤調製工程Ｐ４は、原子移動ラジカル重合における還元剤を調製する工程である。
還元剤の調製は、還元剤、例えばアスコルビン酸を水に溶解し例えばアルゴンを導入して溶存する酸素を除去する。
還元剤として、他にアスコルビン酸−６−パルミテート（Ａ６Ｐ）、第一スズ化合物、シュウ酸第一スズ、亜硫酸ナトリウム、低酸化状態の硫黄化合物、亜硫酸水素ナトリウム、金属イオンを含む無機塩、フェノール、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、アルキルアミン、ポリアミン、ピリジンおよびその誘導体、アルキルチオール、メルカプトエタノール、容易にエノール化されうるカルボニル化合物、アセチルアセトネート、カンフルスルホン酸、ヒドロキシアセトン、還元糖、単糖、グルコースおよび関連糖、テトラヒドロフラン、ジヒドロアントラセン、シラン、２，３ジメチルブタジエン、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物、アルデヒド、およびこれらの誘導体、例えば、Ｆｅ2+、Ａｌ3+、Ｔｉ3+およびＴｉ4+等の無機物との塩が使用される。
【００３５】
重合工程Ｐ５は、改質対象物の表面に形成された水酸基に、原子移動ラジカル重合によりモノマーを連結する工程である。この工程は、重合系調製工程Ｐ３で調製された改質対象物が浸漬されモノマーが溶解された水系または水溶性アルコール系に、還元剤調製工程Ｐ４で調製された還元剤水溶液を加え、重合するものである。重合工程Ｐ５は、大気圧下、０〜８０℃または室温（生活環境の温度）で攪拌しながら、もしくは攪拌することなく還元剤の一括添加により行われる。本発明の重合時間はより好ましくは３時間から１００時間である。３時間未満では十分にポリマーブラシが成長せず、摺動性が得られない。また、１００時間を越えると経済性の観点から好ましくない。
【００３６】
次に本発明の実施例を説明する。
【実施例１】
【００３７】
クロロブチルゴムをトリアジンで熱架橋成形（１８０℃で１０分加硫）して表面に水酸基を生成させた。
続いて、脱水したアセトン、開始点形成剤として２−ブロモイソブチリルブロミド（８５ｍＭｏｌ／Ｌ）を使用し、これらを表面に水酸基が形成されたクロロブチルゴムとともにトリエチルアミン（１２７．５ｍＭｏｌ／Ｌ）の共存下、室温（生活環境の温度）で５時間攪拌し、重合開始点を形成させた。
【００３８】
重合系調製は、モノマーとしてメタクリル酸３−スルホプロピルカリウム塩２ｇを水１．０ｍｌに溶解し、メチルアルコールを４．０ｍｌ加え、この中に重合開始点が形成されたクロロブチルゴム（長さ２ｃｍ×幅１ｃｍ×厚さ２ｍｍ、全表面積約５．２ｃｍ2）を浸漬させて行った。
次に、この中に臭化第二銅を６．６ｍｇ（０．００３０ｍｏｌ、約１，０００，０００ｐｐｍ）、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンを１１．１ｍｇ加え、１５分間アルゴンでバブリングを行い、系内の酸素を追い出した。
【００３９】
ここでは、重合開始点の数を２個／ｎｍ2、クロロブチルゴムの総面積における重合開始点の数を１．７２８×１０-9ｍｏｌと想定した。
還元液として０．１Ｍのアスコルビン酸水溶液を調製し、３分間アルゴンをバブリングして溶存酸素を放出した後、１５ｍｌをクロロブチルゴムが浸漬された重合系に加えて、４０℃、大気圧下で攪拌しながら、２４時間攪拌してモノマーを重合させ、ポリマーブラシを成長させた。
【００４０】
上述のようにして表面にポリマーブラシを成長させ表面改質を行ったクロロブチルゴムは、水で洗浄した後、さらに水中で超音波洗浄して真空乾燥した。
【実施例２】
【００４１】
重合開始点を形成するときに、２−ブロモイソブチリルブロミド（４２５ｍＭｏｌ／Ｌ）を使用し、トリエチルアミン（６３７．５ｍＭｏｌ／Ｌ）を共存させたことを除き、実施例１と同様にしてポリマーブラシを成長させた。その後の洗浄処理等は、実施例１と同じである。
【実施例３】
【００４２】
重合開始点を形成するときに、２−ブロモイソブチリルブロミド（８５０ｍＭｏｌ／Ｌ）を使用し、トリエチルアミン（１２７５ｍＭｏｌ／Ｌ）を共存させた。これ以外は、実施例１と同様にしてポリマーブラシを成長させた。その後の洗浄処理等は、実施例１と同じである。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１は、実施例１〜３により改質されたクロロブチルゴムを未改質のクロロブチルゴム（比較例１）と対比した、表面の静摩擦係数および動摩擦係数を計測した結果である。表１における「水滴下後の…摩擦係数」は、表面を水で濡らして測定した各摩擦係数である。静摩擦係数および動摩擦係数の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ１８９４に規定された方法で行った。また、サンプルはホウケイ酸ガラスと接触させて、ホウケイ酸ガラスとの間の摩擦係数を測定した。摩擦係数の測定のための荷重は２００ｇ、引張速度は６００ｍｍ／ｍｉｎ、ロード距離は１０ｃｍである。
【００４５】
表１から、２−ブロモイソブチリルブロミドとトリエチルアミンの濃度を上げると静摩擦係数、動摩擦係数、表面が水で濡れたときの静摩擦係数、動摩擦係数が下がることが判る。したがって、表面にポリマーブラシを生成させたゴムは、良好なシール性および良好な摺動性の相反する機能が求められる用途、例えば注射器のプランジャのガスケットに使用されたときには、十分なシール性とともにプランジャのシリンジに対する摩擦力が軽減され、注射器による処置を容易にかつ正確に行うことができる。
【００４６】
また、乗用車両等のタイヤのトレッドに形成された溝にのみポリマーブラシを生成させることにより、ウエット時における溝に対する水の抵抗が下がり（濡れ性が向上し）、水はけが改良されてグリップ力の増加が期待できる。
タイヤのサイドウォールにアルキルフッ素系モノマーを用いてポリマーブラシを生成させると、汚れが付き難くなることが期待できる。
【００４７】
例えば、ダイヤフラムポンプ、ダイヤフラム弁等のダイヤフラムにポリマーブラシが形成されたゴムを用いると、水または水溶液等を送る時の圧損が少なくなることが期待できる。
道路標識または看板等の表面をポリマーブラシが形成されたゴムで被覆すると、埃および雪が落ち易くなり、表示内容が見やすくなることが期待できる。
【００４８】
加硫後のゴムまたは射出成形後の熱可塑性エラストマーの表面に原子移動ラジカル重合により生成させるポリマーブラシには、下記構造式のポリマーが採用できる。
【００４９】
【化２】
【００５０】
（２）式、（３）式においてａ，ｂおよびｈ，１−ｈはそれぞれのモノマーの比率を示すための表記であり、ブロック共重合体を示すものではなく、ポリマーは、ランダム共重合、ブロック共重合のどちらによるものであってもよい。ランダム共重合体を得るには、２種類のモノマーを同時に添加する。またブロック共重合体を得るには、モノマーを交互に順番に添加していくなどの方法を採ることができる。
【００５１】
（２）式で示される構造のポリマーブラシにおけるａ÷ｂは、５以上２００以下であり、２０以上１５０以下がより好ましく、３０以上１００以下がさらに好ましい。
（３）式で示される構造のポリマーブラシは、重合系調製工程Ｐ３において２種類のモノマー（ＭＰＣ：２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンおよびＤＭＡＥＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレート）を２０：１のモル比で２００重量部重合系に加え、実施例４と同量の臭化第二銅および４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンを加え、実施例４とおなじ条件で重合を行った。重合工程Ｐ５によりポリマーブラシが表面に生成した表面改質対象物を、１，２−ビス（２−ヨードエトキシ）エタン（Ｉ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2Ｉ）を溶解させたメチルアルコールに浸漬し室温で４８時間架橋反応させたものである。２つのポリマーブラシの間の架橋部分には、親水性の酸素原子を有する。
【００５２】
（３）式におけるｈは、０．５以上０．９７以下、さらに１．０以上０．９５以下がより好ましい。
ポリマーブラシの長さは、１０ｎｍ以上５００００ｎｍ以下が適切である。ポリマーブラシの長さが１０ｎｍ以下では良好な摺動性が得られず、５００００ｎｍ以上としても摺動性のさらなる向上がなく、高価なモノマーを使用するために原料コストが上昇するからである。また、これ以上高分子にすると表面処理による表面模様が肉眼で見える様になり、美観を損ねるためである。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、表面の摺動性が求められるシール材料に利用することができ、特に液封性が同時に求められる用途に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋ゴム等の表面に対して良好な摺動性を有するように改質処理する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
シール状態を維持しながら摺動する部分、例えば注射器のプランジャに一体化されてプランジャとシリンジとのシールを行うガスケットは、シール性を重視し摺動性に若干難があるゴム等の弾性体が使用されていた。このため、今までは、摺動面にシリコーンオイル等の塗布が行われていた。しかしながら、シリコーンオイル等が、最近販売され始めたバイオ製剤に影響を及ぼす可能性が指摘され始めている。
【０００３】
そこで、例えばシリコーンオイル等の摺動性改良剤の塗布を行わずシール部分の摺動性に劣る注射器を使えば、処置する際にプランジャを円滑に押すことができずに脈動し、注入量が不正確になる、また患者等に苦痛を与える等の問題がある。
このような、ゴムにおけるシール性と摺動性との相反する要求を満たすために、ゴムのシール部分の表面に自己潤滑性を有する樹脂であるＰＴＦＥフィルムを被覆する技術が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
また、水の存在下で良好な摺動性を要求されるものには上記に限られず、注射器のシリンジ内面、水を送るための配管の内面などがある。また加硫ゴムまたは熱可塑性エラストマー製ダイヤフラムの内面の摺動性が上がれば、流体抵抗を下げることができ、これによりロスなく水を送れる様になる。
さらにタイヤの溝表面の流体抵抗を下げると、ウエットや雪上での、水や雪のはけが良くなり、トレッド面の接地面および接地圧が上がり、その結果としてグリップが向上し安全性が増す。
【０００５】
スキーやスノボーの雪に接する面の摺動性を向上させると滑りやすくなり、また、道路の標識の表面の摺動性を向上させると雪はよく滑り落ち、結果として標識が見やすくなる。
タイヤのサイドウォール面や建物の壁の摺動抵抗や表面張力を減少させると、ゴミや粉塵が付きにくく、きれいなままの状態になる。
【０００６】
また、船の外周面の摺動抵抗や表面張力を低下させると水の抵抗が減ったり、付着物が付きにくくなったりする。水着の糸表面の摺動性を改良すると水の抵抗が減る等の効果が期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１４２５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、ＰＴＦＥ等の自己潤滑性を有する樹脂は一般に高価なため加工製品の製造コストが上昇し、応用範囲が限定されるという問題があった。さらにＰＴＦＥ等の樹脂は堅くシール性に問題があった。また、自己潤滑性を有する樹脂フィルム等をコーティングする技術は、特許文献１に開示されたプレフィルドシリンジのような使い切りではなく、摺動等が繰り返され耐久性が求められる用途に対しては、その信頼性について不安がある。
【０００９】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたもので、高価な自己潤滑性を有する樹脂を使用しないで架橋ゴム等の弾性体の表面に摺動性を与える表面改質方法、弾性体の表面に高分子ブラシが形成された表面改質弾性体、および注射器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る表面改質方法は、ゴムを改質対象物とする表面改質方法であって、前記ゴムを架橋すると同時に表面に水酸基を生成させ、前記水酸基に２級または３級の有機ハロゲン化合物を作用させて重合開始点を形成し、前記重合開始点を起点にしてモノマーをラジカル重合させて前記改質対象物の表面にポリマーブラシを成長させる。
前記２級または３級の有機ハロゲン化合物は、ハロゲン化エステル基を含み、トリアルキルアミンの共存下で２級または３級の有機ハロゲン基を持つ前記重合開始点を形成する。
【００１１】
前記改質対象物の表面にポリマーブラシを成長させる重合反応が、Ｉ価の銅化合物と塩基とを触媒として用いる原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、またはII価の銅化合物と塩基とからなる触媒に還元剤を系中に共存させた原子移動ラジカル重合のＡＧＥＴ ＡＴＲＰ法もしくはＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰ法である遷移金属触媒ラジカル重合による。
前記遷移金属錯体触媒としてII価の銅化合物を使用する。
【００１２】
前記還元剤として有機または無機の還元剤を使用する。
前記還元剤としてアスコルビン酸を使用する。
前記モノマーとして、共役ジエンまたはビニル基を重合基として有し、その置換基または側鎖にカルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩、リン酸もしくはその塩、アミン基もしくはその塩のイオン基、またはカルボキシベタイン、スルホベタインもしくはホスホベタインの両性イオン基が結合された化合物が使用される。
【００１３】
前記モノマーとして化学構造が異なる２種類以上のモノマーを使用し、前記改質対象物の表面に成長させた２つのポリマーブラシを架橋してもよい。
２つの前記ポリマーブラシ間を、酸素原子を有する親水性基でイオン架橋または架橋してもよい。
前記ポリマーブラシを、ジエンまたはビニル基とアルキルフッ素基とを有するモノマーにより形成してもよい。
【００１４】
本発明に係る他の表面改質方法は、ゴムの表面改質方法であって、前記ゴムを架橋すると同時に前記ゴムの表面に水酸基を生成させ、前記水酸基に２級または３級の有機ハロゲン化合物を作用させて重合開始点を形成し、前記ゴムを５００％以上膨潤させないことが確認された液体である水、アルコールまたはアルコール水溶液に、前記ゴム、ラジカル重合性モノマー、少なくとも一つの酸化された遷移金属化合物、および配位子を加えて遷移金属錯体を形成し、前記遷移金属錯体が形成された液体の中にアルゴンまたは窒素を吹き込んで溶存する酸素を追い出し、アルゴンまたは窒素で溶存酸素が追い出された還元水、アルコール、またはアルコール水溶液を前記液体に添加して前記ラジカル性重合モノマーを重合させて前記ゴムの表面にポリマーブラシを生成させる。
【００１５】
好ましくは、改質後の表面の静摩擦係数が０．５以下および動摩擦係数が０．２５以下であり、かつ前記表面が水に濡れたときの静摩擦係数が０．４以下および動摩擦係数が０．２以下となるように、前記改質対象物の表面に水酸基を生成し前記重合開始点を起点にして前記モノマーをラジカル重合させて前記表面にポリマーブラシを成長させる。
本発明に係る表面改質弾性体は、ゴムの表面が改質された表面改質弾性体であって、前記ゴムを架橋することにより表面に水酸基を生成し、前記水酸基に２級または３級の有機ハロゲン化合物を結合して形成した重合開始点を起点として原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法、ＡＧＥＴ ＡＴＲＰ法、またはＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰ法によりモノマーを重合して形成されたポリマーブラシをその表面に有する。
【００１６】
前記モノマーは、共役ジエンまたはビニル基を重合基として有し、その置換基または側鎖にカルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩、リン酸もしくはその塩、アミン基もしくはその塩のイオン基、またはカルボキシベタイン、スルホベタインもしくはホスホベタインの両性イオン基が結合されたものである。
前記ポリマーブラシは、次の構造式（１）〜（３）のいずれかで表される。
【００１７】
【化１】
【００１８】
（２）式、（３）式においてａ，ｂおよびｈ，１−ｈはそれぞれのモノマーの比率を示すための表記であり、ブロック共重合体を示すものではなく、ポリマーは、ランダム共重合、ブロック共重合のどちらによるものであってもよい。ランダム共重合体を得るには、２種類のモノマーを同時に添加する。またブロック共重合体を得るには、モノマーを交互に順番に添加していくなどの方法を採ることができる。
【００１９】
表面改質弾性体において、前記ポリマーブラシは、化学構造が異なる２種類以上のモノマーで形成されており、前記表面の２つの前記ポリマーブラシ間がイオン架橋または架橋されている。
２つの前記ポリマーブラシ間が酸素原子を有する親水性基でイオン架橋または架橋されたものが好ましい。
【００２０】
前記モノマー重合鎖であるポリマーブラシが、ジエンまたはビニル基とアルキルフッ素基とを有するモノマーにより形成されたものが好ましい。
前記ポリマーブラシの長さが１０ｎｍ以上５００００ｎｍ以下であるものが好ましい。
改質された表面の静摩擦係数が０．５以下かつ動摩擦係数が０．２５以下であり、さらに改質された前記表面が水に濡れたときの静摩擦係数が０．４以下かつ動摩擦係数が０．２以下であるものが好ましい。
【００２１】
本発明に係る他の表面改質弾性体は、ゴムの表面が改質された表面改質弾性体であって、前記ゴムを架橋すると同時に前記ゴムの表面に水酸基を生成させ、前記水酸基に２級または３級の有機ハロゲン化合物を作用させて重合開始点を形成し、前記ゴムを５００％以上膨潤させないことが確認された液体である水、アルコールまたはアルコール水溶液に、前記ゴム、ラジカル重合性モノマー、少なくとも一つの酸化された遷移金属化合物、および配位子を加えて遷移金属錯体を形成し、前記遷移金属錯体が形成された液体の中にアルゴンまたは窒素を吹き込んで溶存する酸素を追い出し、アルゴンまたは窒素で溶存酸素が追い出された水、アルコール、またはアルコール水溶液を前記液体に添加して前記ラジカル性重合モノマーを重合させて前記ゴムの表面にポリマーブラシを生成させる。
【００２２】
本発明に係る注射器は、熱可塑性エラストマーまたは加硫されたゴムによるガスケットが一体化されたプランジャがシリンジの内周面を摺動する注射器であって、前記ガスケットは、架橋することにより表面に水酸基を生成させ前記水酸基に２級または３級の有機ハロゲン化合物が結合されて形成された重合開始点を起点として原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法、ＡＧＥＴ ＡＴＲＰ法、またはＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰ法によりモノマーが重合したポリマーブラシが形成されている。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によると、高価な自己潤滑性を有する樹脂を使用しないで加硫ゴムまたは熱可塑性エラストマー等の弾性体の表面に摺動性を与える表面改質方法、弾性体の表面に高分子ブラシが形成された表面改質弾性体、および注射器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は表面改質方法のフローダイヤグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
図１は表面改質方法のフローダイヤグラムである。
表面改質の対象物は、架橋成形後のゴムである。
対象物としてのゴムは、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴムおよび天然ゴム等のジエン系ゴム、ならびにブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等である。
ゴムがブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムの場合は、トリアジンによる架橋がよい。架橋ゴムからの抽出物が少なくなるからである。この場合、受酸剤を含んでもよい。受酸剤は、ハイドロタルサイトまたは炭酸マグネシウムが好ましい。
【００２６】
その他のジエン系ゴムの場合には、硫黄加硫がよい。その場合、加硫促進剤を含んでもよい。さらに酸化亜鉛を含んでもよい。
また、ゴムはフィラーを含んでも良い。フィラーとしてはカーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム等がよい。
架橋は１５０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１７５℃以上で行うのが好ましい。
【００２７】
また、架橋ゴムはシランカップリング剤を含んでもよい。
さて、表面改質は、電子移動により触媒を繰り返し活性化させるＡＧＥＴ（Activators generated by electron transfer）およびＡＲＧＥＴ（Activators regenerated by electron transfer）による原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ：Atom Transfer Radical Polymerization）法により行われ、架橋水酸基形成工程Ｐ１、重合開始点形成工程Ｐ２、重合系調製工程Ｐ３、還元剤調製工程Ｐ４および重合工程Ｐ５からなる。
【００２８】
架橋水酸基形成工程Ｐ１は、改質対象物の表面を親水化する処理を行うものである。架橋水酸基形成工程Ｐ１は、ゴムを熱架橋成形することにより行われる。
重合開始点形成工程Ｐ２では、脱水されたアセトン（溶媒）中に、２級または３級のハロゲン化物（好ましくはエステル結合を含むハロゲン化物）を溶解させ、室温（生活環境の温度）で数時間攪拌されることにより、改質対象物の表面に形成された水酸基に２級または３級のハロゲン化物が付加される。
【００２９】
２級または３級のハロゲン化物とは、２−ブロモイソブチリルブロミドおよび６’−トリアルコキシシリルヘキシル−２−ブロモイソブリレートである。
塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン等が使用される。これは反応により発生するハロゲン化水素（ＨＢｒ等）をトラップするためである。
２級または３級のハロゲン化物により所定の時間処理された改質対象物は、攪拌装置から取り出され、付着する溶媒が気化により除去される。
【００３０】
重合系調製工程Ｐ３は、改質対象物の表面にグラフト重合によってポリマーブラシを生成させる重合環境を調製する工程である。重合系調製工程Ｐ３では、最初に重合させるモノマーが水、水溶性アルコール、またはアルコール水溶液に溶解され、その表面にハロゲン化物が付加された改質対象物が、モノマーが溶解された水等に浸される。続いて、この中に遷移金属化合物およびこの遷移金属化合物と錯体を形成する配位子を加え十分に遷移金属錯体を生成させ、液中に不活性ガス、例えばアルゴンを導入して溶存する酸素を除去する。
【００３１】
モノマーには、共役ジエンまたはビニル基を重合基として持ち、その置換基または側鎖に、カルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩、リン酸もしくはその塩、アミン基もしくはその塩のイオン基、またはカルボキシベタイン、スルホベタインもしくはホスホベタインの両性イオン基が結合された化合物が使用される。
両性イオン型モノマーは次の一般式（４）で示される。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）pＸ（ＣＨ2）qＹ ・・・（４）
【００３２】
ここでｐは２以上の整数、ｑは２〜４の整数である。ＸおよびＹは反対の電荷を有するイオン性官能基であり、Ｘとしてはテトラアルキルアンモニウムまたはホスホネートなどが、Ｙとしてはカルボン酸、スルホン酸、ホスホネート、テトラアルキルアンモニウムなどが挙げられる。
【００３３】
水溶性アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコールまたはイソプルピルアルコールが使用される。
遷移金属触媒としては、II価の銅ハロゲン化物である臭化第二銅、塩化第二銅等が使用される。
配位子は、原子移動ラジカル重合に一般に使用されるものであり、例えば４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン等のビピリジン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）等の脂肪族アミン類である。
【００３４】
還元剤調製工程Ｐ４は、原子移動ラジカル重合における還元剤を調製する工程である。
還元剤の調製は、還元剤、例えばアスコルビン酸を水に溶解し例えばアルゴンを導入して溶存する酸素を除去する。
還元剤として、他にアスコルビン酸−６−パルミテート（Ａ６Ｐ）、第一スズ化合物、シュウ酸第一スズ、亜硫酸ナトリウム、低酸化状態の硫黄化合物、亜硫酸水素ナトリウム、金属イオンを含む無機塩、フェノール、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、アルキルアミン、ポリアミン、ピリジンおよびその誘導体、アルキルチオール、メルカプトエタノール、容易にエノール化されうるカルボニル化合物、アセチルアセトネート、カンフルスルホン酸、ヒドロキシアセトン、還元糖、単糖、グルコースおよび関連糖、テトラヒドロフラン、ジヒドロアントラセン、シラン、２，３ジメチルブタジエン、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物、アルデヒド、およびこれらの誘導体、例えば、Ｆｅ2+、Ａｌ3+、Ｔｉ3+およびＴｉ4+等の無機物との塩が使用される。
【００３５】
重合工程Ｐ５は、改質対象物の表面に形成された水酸基に、原子移動ラジカル重合によりモノマーを連結する工程である。この工程は、重合系調製工程Ｐ３で調製された改質対象物が浸漬されモノマーが溶解された水系または水溶性アルコール系に、還元剤調製工程Ｐ４で調製された還元剤水溶液を加え、重合するものである。重合工程Ｐ５は、大気圧下、０〜８０℃または室温（生活環境の温度）で攪拌しながら、もしくは攪拌することなく還元剤の一括添加により行われる。本発明の重合時間はより好ましくは３時間から１００時間である。３時間未満では十分にポリマーブラシが成長せず、摺動性が得られない。また、１００時間を越えると経済性の観点から好ましくない。
【００３６】
次に本発明の実施例を説明する。
【実施例１】
【００３７】
クロロブチルゴムをトリアジンで熱架橋成形（１８０℃で１０分加硫）して表面に水酸基を生成させた。
続いて、脱水したアセトン、開始点形成剤として２−ブロモイソブチリルブロミド（８５ｍＭｏｌ／Ｌ）を使用し、これらを表面に水酸基が形成されたクロロブチルゴムとともにトリエチルアミン（１２７．５ｍＭｏｌ／Ｌ）の共存下、室温（生活環境の温度）で５時間攪拌し、重合開始点を形成させた。
【００３８】
重合系調製は、モノマーとしてメタクリル酸３−スルホプロピルカリウム塩２ｇを水１．０ｍｌに溶解し、メチルアルコールを４．０ｍｌ加え、この中に重合開始点が形成されたクロロブチルゴム（長さ２ｃｍ×幅１ｃｍ×厚さ２ｍｍ、全表面積約５．２ｃｍ2）を浸漬させて行った。
次に、この中に臭化第二銅を６．６ｍｇ（０．００３０ｍｏｌ、約１，０００，０００ｐｐｍ）、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンを１１．１ｍｇ加え、１５分間アルゴンでバブリングを行い、系内の酸素を追い出した。
【００３９】
ここでは、重合開始点の数を２個／ｎｍ2、クロロブチルゴムの総面積における重合開始点の数を１．７２８×１０-9ｍｏｌと想定した。
還元液として０．１Ｍのアスコルビン酸水溶液を調製し、３分間アルゴンをバブリングして溶存酸素を放出した後、１５ｍｌをクロロブチルゴムが浸漬された重合系に加えて、４０℃、大気圧下で攪拌しながら、２４時間攪拌してモノマーを重合させ、ポリマーブラシを成長させた。
【００４０】
上述のようにして表面にポリマーブラシを成長させ表面改質を行ったクロロブチルゴムは、水で洗浄した後、さらに水中で超音波洗浄して真空乾燥した。
【実施例２】
【００４１】
重合開始点を形成するときに、２−ブロモイソブチリルブロミド（４２５ｍＭｏｌ／Ｌ）を使用し、トリエチルアミン（６３７．５ｍＭｏｌ／Ｌ）を共存させたことを除き、実施例１と同様にしてポリマーブラシを成長させた。その後の洗浄処理等は、実施例１と同じである。
【実施例３】
【００４２】
重合開始点を形成するときに、２−ブロモイソブチリルブロミド（８５０ｍＭｏｌ／Ｌ）を使用し、トリエチルアミン（１２７５ｍＭｏｌ／Ｌ）を共存させた。これ以外は、実施例１と同様にしてポリマーブラシを成長させた。その後の洗浄処理等は、実施例１と同じである。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１は、実施例１〜３により改質されたクロロブチルゴムを未改質のクロロブチルゴム（比較例１）と対比した、表面の静摩擦係数および動摩擦係数を計測した結果である。表１における「水滴下後の…摩擦係数」は、表面を水で濡らして測定した各摩擦係数である。静摩擦係数および動摩擦係数の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ１８９４に規定された方法で行った。また、サンプルはホウケイ酸ガラスと接触させて、ホウケイ酸ガラスとの間の摩擦係数を測定した。摩擦係数の測定のための荷重は２００ｇ、引張速度は６００ｍｍ／ｍｉｎ、ロード距離は１０ｃｍである。
【００４５】
表１から、２−ブロモイソブチリルブロミドとトリエチルアミンの濃度を上げると静摩擦係数、動摩擦係数、表面が水で濡れたときの静摩擦係数、動摩擦係数が下がることが判る。したがって、表面にポリマーブラシを生成させたゴムは、良好なシール性および良好な摺動性の相反する機能が求められる用途、例えば注射器のプランジャのガスケットに使用されたときには、十分なシール性とともにプランジャのシリンジに対する摩擦力が軽減され、注射器による処置を容易にかつ正確に行うことができる。
【００４６】
また、乗用車両等のタイヤのトレッドに形成された溝にのみポリマーブラシを生成させることにより、ウエット時における溝に対する水の抵抗が下がり（濡れ性が向上し）、水はけが改良されてグリップ力の増加が期待できる。
タイヤのサイドウォールにアルキルフッ素系モノマーを用いてポリマーブラシを生成させると、汚れが付き難くなることが期待できる。
【００４７】
例えば、ダイヤフラムポンプ、ダイヤフラム弁等のダイヤフラムにポリマーブラシが形成されたゴムを用いると、水または水溶液等を送る時の圧損が少なくなることが期待できる。
道路標識または看板等の表面をポリマーブラシが形成されたゴムで被覆すると、埃および雪が落ち易くなり、表示内容が見やすくなることが期待できる。
【００４８】
加硫後のゴムまたは射出成形後の熱可塑性エラストマーの表面に原子移動ラジカル重合により生成させるポリマーブラシには、下記構造式のポリマーが採用できる。
【００４９】
【化２】
【００５０】
（２）式、（３）式においてａ，ｂおよびｈ，１−ｈはそれぞれのモノマーの比率を示すための表記であり、ブロック共重合体を示すものではなく、ポリマーは、ランダム共重合、ブロック共重合のどちらによるものであってもよい。ランダム共重合体を得るには、２種類のモノマーを同時に添加する。またブロック共重合体を得るには、モノマーを交互に順番に添加していくなどの方法を採ることができる。
【００５１】
（２）式で示される構造のポリマーブラシにおけるａ÷ｂは、５以上２００以下であり、２０以上１５０以下がより好ましく、３０以上１００以下がさらに好ましい。
（３）式で示される構造のポリマーブラシは、重合系調製工程Ｐ３において２種類のモノマー（ＭＰＣ：２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンおよびＤＭＡＥＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレート）を２０：１のモル比で２００重量部重合系に加え、実施例４と同量の臭化第二銅および４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンを加え、実施例４とおなじ条件で重合を行った。重合工程Ｐ５によりポリマーブラシが表面に生成した表面改質対象物を、１，２−ビス（２−ヨードエトキシ）エタン（Ｉ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2Ｉ）を溶解させたメチルアルコールに浸漬し室温で４８時間架橋反応させたものである。２つのポリマーブラシの間の架橋部分には、親水性の酸素原子を有する。
【００５２】
（３）式におけるｈは、０．５以上０．９７以下、さらに１．０以上０．９５以下がより好ましい。
ポリマーブラシの長さは、１０ｎｍ以上５００００ｎｍ以下が適切である。ポリマーブラシの長さが１０ｎｍ以下では良好な摺動性が得られず、５００００ｎｍ以上としても摺動性のさらなる向上がなく、高価なモノマーを使用するために原料コストが上昇するからである。また、これ以上高分子にすると表面処理による表面模様が肉眼で見える様になり、美観を損ねるためである。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、表面の摺動性が求められるシール材料に利用することができ、特に液封性が同時に求められる用途に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムを改質対象物とする表面改質方法であって、
前記ゴムを架橋すると同時に表面に水酸基を生成させ、
前記水酸基に２級または３級の有機ハロゲン化合物を作用させて重合開始点を形成し、
前記重合開始点を起点にしてモノマーをラジカル重合させて前記改質対象物の表面にポリマーブラシを成長させる
ことを特徴とする表面改質方法。
【請求項２】
前記２級または３級の有機ハロゲン化合物は、ハロゲン化エステル基を含み、
トリアルキルアミンの共存下で２級または３級の有機ハロゲン基を持つ前記重合開始点を形成する
ことを特徴とする請求項１に記載の表面改質方法。
【請求項３】
前記改質対象物の表面にポリマーブラシを成長させる重合反応が、I価の銅化合物と塩基とを触媒として用いる原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、またはII価の銅化合物と塩基とからなる触媒に還元剤を系中に共存させた原子移動ラジカル重合のＡＧＥＴ ＡＴＲＰ法もしくはＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰ法である遷移金属触媒ラジカル重合による
請求項１または請求項２に記載の表面改質方法。
【請求項４】
前記遷移金属錯体触媒としてII価の銅化合物を使用する
請求項３に記載の表面改質方法。
【請求項５】
前記還元剤として有機または無機の還元剤を使用する
請求項３または請求項４に記載の表面改質方法。
【請求項６】
前記還元剤としてアスコルビン酸を使用する
請求項３または請求項５に記載の表面改質方法。
【請求項７】
前記モノマーとして、共役ジエンまたはビニル基を重合基として有し、その置換基または側鎖にカルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩、リン酸もしくはその塩、アミン基もしくはその塩のイオン基、またはカルボキシベタイン、スルホベタインもしくはホスホベタインの両性イオン基が結合された化合物を使用する
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の表面改質方法。
【請求項８】
前記モノマーとして化学構造が異なる２種類以上のモノマーを使用し、
前記改質対象物の表面に成長させた２つのポリマーブラシを架橋する
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の表面改質方法。
【請求項９】
２つの前記ポリマーブラシ間を、酸素原子を有する親水性基でイオン架橋または架橋する
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の表面改質方法。
【請求項１０】
前記ポリマーブラシを、ジエンまたはビニル基とアルキルフッ素基とを有するモノマーにより形成する
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の表面改質方法。
【請求項１１】
ゴムの表面改質方法であって、
前記ゴムを架橋すると同時に前記ゴムの表面に水酸基を生成させ、
前記水酸基に２級または３級の有機ハロゲン化合物を作用させて重合開始点を形成し、
前記ゴムを５００％以上膨潤させないことが確認された液体である水、アルコールまたはアルコール水溶液に、前記ゴム、ラジカル重合性モノマー、少なくとも一つの酸化された遷移金属化合物、および配位子を加えて遷移金属錯体を形成し、
前記遷移金属錯体が形成された液体の中にアルゴンまたは窒素を吹き込んで溶存する酸素を追い出し、
アルゴンまたは窒素で溶存酸素が追い出された還元水、アルコール、またはアルコール水溶液を前記液体に添加して前記ラジカル性重合モノマーを重合させて前記ゴムの表面にポリマーブラシを生成させる
ことを特徴とする表面改質方法。
【請求項１２】
改質後の表面の静摩擦係数が０．５以下および動摩擦係数が０．２５以下であり、かつ前記表面が水に濡れたときの静摩擦係数が０．４以下および動摩擦係数が０．２以下となるように、前記改質対象物の表面に水酸基を生成し前記重合開始点を起点にして前記モノマーをラジカル重合させて前記表面にポリマーブラシを成長させる
請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の表面改質方法。
【請求項１３】
ゴムの表面が改質された表面改質弾性体であって、
前記ゴムを架橋することにより表面に水酸基を生成し、
前記水酸基に２級または３級の有機ハロゲン化合物を結合して形成した重合開始点を起点として原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法、ＡＧＥＴ ＡＴＲＰ法、またはＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰ法によりモノマーを重合して形成されたポリマーブラシをその表面に有することを特徴とする表面改質弾性体。
【請求項１４】
前記モノマーは、
共役ジエンまたはビニル基を重合基として有し、
その置換基または側鎖にカルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩、リン酸もしくはその塩、アンモニウム基もしくはその塩のイオン基、またはカルボキシベタイン、スルホベタインもしくはホスホベタインの両性イオン基が結合されたものである
請求項１３に記載の表面改質弾性体。
【請求項１５】
前記ポリマーブラシが次の構造式（１）〜（３）のいずれかで表される
請求項１３に記載の表面改質弾性体。
【化３】
【請求項１６】
前記ポリマーブラシが、化学構造が異なる２種類以上のモノマーで形成されており、
前記表面の２つの前記ポリマーブラシ間がイオン架橋または架橋されている
請求項１３ないし請求項１５のいずれか１項に記載の表面改質弾性体。
【請求項１７】
２つの前記ポリマーブラシ間が酸素原子を有する親水性基でイオン架橋または架橋された
請求項１３ないし請求項１５のいずれか１項に記載の表面改質弾性体。
【請求項１８】
前記モノマー重合鎖であるポリマーブラシが、ジエンまたはビニル基とアルキルフッ素基とを有するモノマーにより形成された
請求項１３に記載の表面改質弾性体。
【請求項１９】
前記ポリマーブラシの長さが１０ｎｍ以上５００００ｎｍ以下である
請求項１３ないし請求項１８のいずれか１項に記載の表面改質弾性体。
【請求項２０】
改質された表面の静摩擦係数が０．５以下かつ動摩擦係数が０．２５以下であり、さらに改質された前記表面が水に濡れたときの静摩擦係数が０．４以下かつ動摩擦係数が０．２以下である
請求項１３ないし請求項１９のいずれか１項に記載の表面改質弾性体。
【請求項２１】
ゴムの表面が改質された表面改質弾性体であって、
前記ゴムを架橋すると同時に前記ゴムの表面に水酸基を生成させ、
前記水酸基に２級または３級の有機ハロゲン化合物を作用させて重合開始点を形成し、
前記ゴムを５００％以上膨潤させないことが確認された液体である水、アルコールまたはアルコール水溶液に、前記ゴム、ラジカル重合性モノマー、少なくとも一つの酸化された遷移金属化合物、および配位子を加えて遷移金属錯体を形成し、
前記遷移金属錯体が形成された液体の中にアルゴンまたは窒素を吹き込んで溶存する酸素を追い出し、
アルゴンまたは窒素で溶存酸素が追い出された水、アルコール、またはアルコール水溶液を前記液体に添加して前記ラジカル性重合モノマーを重合させて前記ゴムの表面にポリマーブラシを生成させる
請求項１３ないし請求項１８のいずれか１項に記載の表面改質弾性体。
【請求項２２】
熱可塑性エラストマーまたは加硫されたゴムによるガスケットが一体化されたプランジャがシリンジの内周面を摺動する注射器であって、
前記ガスケットは、
架橋することにより表面に水酸基を生成させ前記水酸基に２級または３級の有機ハロゲン化合物が結合されて形成された重合開始点を起点として原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法、ＡＧＥＴ ＡＴＲＰ法、またはＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰ法によりモノマーが重合したポリマーブラシが形成されている
ことを特徴とする注射器。
【請求項１】
ゴムを改質対象物とする表面改質方法であって、
前記ゴムを架橋すると同時に表面に水酸基を生成させ、
前記水酸基に２級または３級の有機ハロゲン化合物を作用させて重合開始点を形成し、
前記重合開始点を起点にしてモノマーをラジカル重合させて前記改質対象物の表面にポリマーブラシを成長させる
ことを特徴とする表面改質方法。
【請求項２】
前記２級または３級の有機ハロゲン化合物は、ハロゲン化エステル基を含み、
トリアルキルアミンの共存下で２級または３級の有機ハロゲン基を持つ前記重合開始点を形成する
ことを特徴とする請求項１に記載の表面改質方法。
【請求項３】
前記改質対象物の表面にポリマーブラシを成長させる重合反応が、I価の銅化合物と塩基とを触媒として用いる原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、またはII価の銅化合物と塩基とからなる触媒に還元剤を系中に共存させた原子移動ラジカル重合のＡＧＥＴ ＡＴＲＰ法もしくはＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰ法である遷移金属触媒ラジカル重合による
請求項１または請求項２に記載の表面改質方法。
【請求項４】
前記遷移金属錯体触媒としてII価の銅化合物を使用する
請求項３に記載の表面改質方法。
【請求項５】
前記還元剤として有機または無機の還元剤を使用する
請求項３または請求項４に記載の表面改質方法。
【請求項６】
前記還元剤としてアスコルビン酸を使用する
請求項３または請求項５に記載の表面改質方法。
【請求項７】
前記モノマーとして、共役ジエンまたはビニル基を重合基として有し、その置換基または側鎖にカルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩、リン酸もしくはその塩、アミン基もしくはその塩のイオン基、またはカルボキシベタイン、スルホベタインもしくはホスホベタインの両性イオン基が結合された化合物を使用する
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の表面改質方法。
【請求項８】
前記モノマーとして化学構造が異なる２種類以上のモノマーを使用し、
前記改質対象物の表面に成長させた２つのポリマーブラシを架橋する
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の表面改質方法。
【請求項９】
２つの前記ポリマーブラシ間を、酸素原子を有する親水性基でイオン架橋または架橋する
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の表面改質方法。
【請求項１０】
前記ポリマーブラシを、ジエンまたはビニル基とアルキルフッ素基とを有するモノマーにより形成する
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の表面改質方法。
【請求項１１】
ゴムの表面改質方法であって、
前記ゴムを架橋すると同時に前記ゴムの表面に水酸基を生成させ、
前記水酸基に２級または３級の有機ハロゲン化合物を作用させて重合開始点を形成し、
前記ゴムを５００％以上膨潤させないことが確認された液体である水、アルコールまたはアルコール水溶液に、前記ゴム、ラジカル重合性モノマー、少なくとも一つの酸化された遷移金属化合物、および配位子を加えて遷移金属錯体を形成し、
前記遷移金属錯体が形成された液体の中にアルゴンまたは窒素を吹き込んで溶存する酸素を追い出し、
アルゴンまたは窒素で溶存酸素が追い出された還元水、アルコール、またはアルコール水溶液を前記液体に添加して前記ラジカル性重合モノマーを重合させて前記ゴムの表面にポリマーブラシを生成させる
ことを特徴とする表面改質方法。
【請求項１２】
改質後の表面の静摩擦係数が０．５以下および動摩擦係数が０．２５以下であり、かつ前記表面が水に濡れたときの静摩擦係数が０．４以下および動摩擦係数が０．２以下となるように、前記改質対象物の表面に水酸基を生成し前記重合開始点を起点にして前記モノマーをラジカル重合させて前記表面にポリマーブラシを成長させる
請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の表面改質方法。
【請求項１３】
ゴムの表面が改質された表面改質弾性体であって、
前記ゴムを架橋することにより表面に水酸基を生成し、
前記水酸基に２級または３級の有機ハロゲン化合物を結合して形成した重合開始点を起点として原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法、ＡＧＥＴ ＡＴＲＰ法、またはＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰ法によりモノマーを重合して形成されたポリマーブラシをその表面に有することを特徴とする表面改質弾性体。
【請求項１４】
前記モノマーは、
共役ジエンまたはビニル基を重合基として有し、
その置換基または側鎖にカルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩、リン酸もしくはその塩、アンモニウム基もしくはその塩のイオン基、またはカルボキシベタイン、スルホベタインもしくはホスホベタインの両性イオン基が結合されたものである
請求項１３に記載の表面改質弾性体。
【請求項１５】
前記ポリマーブラシが次の構造式（１）〜（３）のいずれかで表される
請求項１３に記載の表面改質弾性体。
【化３】
【請求項１６】
前記ポリマーブラシが、化学構造が異なる２種類以上のモノマーで形成されており、
前記表面の２つの前記ポリマーブラシ間がイオン架橋または架橋されている
請求項１３ないし請求項１５のいずれか１項に記載の表面改質弾性体。
【請求項１７】
２つの前記ポリマーブラシ間が酸素原子を有する親水性基でイオン架橋または架橋された
請求項１３ないし請求項１５のいずれか１項に記載の表面改質弾性体。
【請求項１８】
前記モノマー重合鎖であるポリマーブラシが、ジエンまたはビニル基とアルキルフッ素基とを有するモノマーにより形成された
請求項１３に記載の表面改質弾性体。
【請求項１９】
前記ポリマーブラシの長さが１０ｎｍ以上５００００ｎｍ以下である
請求項１３ないし請求項１８のいずれか１項に記載の表面改質弾性体。
【請求項２０】
改質された表面の静摩擦係数が０．５以下かつ動摩擦係数が０．２５以下であり、さらに改質された前記表面が水に濡れたときの静摩擦係数が０．４以下かつ動摩擦係数が０．２以下である
請求項１３ないし請求項１９のいずれか１項に記載の表面改質弾性体。
【請求項２１】
ゴムの表面が改質された表面改質弾性体であって、
前記ゴムを架橋すると同時に前記ゴムの表面に水酸基を生成させ、
前記水酸基に２級または３級の有機ハロゲン化合物を作用させて重合開始点を形成し、
前記ゴムを５００％以上膨潤させないことが確認された液体である水、アルコールまたはアルコール水溶液に、前記ゴム、ラジカル重合性モノマー、少なくとも一つの酸化された遷移金属化合物、および配位子を加えて遷移金属錯体を形成し、
前記遷移金属錯体が形成された液体の中にアルゴンまたは窒素を吹き込んで溶存する酸素を追い出し、
アルゴンまたは窒素で溶存酸素が追い出された水、アルコール、またはアルコール水溶液を前記液体に添加して前記ラジカル性重合モノマーを重合させて前記ゴムの表面にポリマーブラシを生成させる
請求項１３ないし請求項１８のいずれか１項に記載の表面改質弾性体。
【請求項２２】
熱可塑性エラストマーまたは加硫されたゴムによるガスケットが一体化されたプランジャがシリンジの内周面を摺動する注射器であって、
前記ガスケットは、
架橋することにより表面に水酸基を生成させ前記水酸基に２級または３級の有機ハロゲン化合物が結合されて形成された重合開始点を起点として原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法、ＡＧＥＴ ＡＴＲＰ法、またはＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰ法によりモノマーが重合したポリマーブラシが形成されている
ことを特徴とする注射器。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−６９９６（Ｐ２０１３−６９９６Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４１８７４（Ｐ２０１１−１４１８７４）
【出願日】平成２３年６月２７日（２０１１．６．２７）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２７日（２０１１．６．２７）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【Ｆターム（参考）】
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