被覆ワイヤーおよびその製造方法
【課題】耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性、柔軟性、成形加工性が均衡して優れた電線ケーブルを提供する。
【解決手段】鋼線の表面にポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物が被覆された被覆ワイヤーであって、該被覆ワイヤーを１５０℃で２４０時間処理後に、鋼線を引き抜いたポリフェニレンスルフィド中空体の引張伸びが５０％以上で、かつ被覆ワイヤー２０ｃｍあたり０．１ｍｍ２以上の突起が５個以下であることを特徴とする被覆ワイヤー。
【解決手段】鋼線の表面にポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物が被覆された被覆ワイヤーであって、該被覆ワイヤーを１５０℃で２４０時間処理後に、鋼線を引き抜いたポリフェニレンスルフィド中空体の引張伸びが５０％以上で、かつ被覆ワイヤー２０ｃｍあたり０．１ｍｍ２以上の突起が５個以下であることを特徴とする被覆ワイヤー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鋼線に熱可塑性樹脂を被覆した耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性、難燃性、成形性に優れた電線やケーブル成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の電線は絶縁および電線保護のためポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）が多く利用されていたが、廃棄焼却する際ハロゲン化水素やダイオキシンの発生等の問題を有している。
【０００３】
近年では環境汚染防止の目的から、ＰＶＣ代替としてノンハロゲン系の難燃材を使用した被覆電線が開発されており、例えば特許文献１から４のような水酸化マグネシウムなどの無機難燃剤を配合した難燃性樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
しかしながら、水酸化マグネシウムを難燃剤として用いた樹脂組成物は耐熱性に劣り、高耐熱性を要求される電線には使用できない欠点を有している。
【０００５】
一方、耐熱性、耐薬品性を有するケーブルとしては熱可塑性フッ素樹脂をコーティングしたケーブルが知られているが、熱可塑性フッ素樹脂は非常に高価であること、耐腐食性の成形装置が必要であることから、広く使用されていない状況にある。
【０００６】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂）は難燃性および電機特性などが優れており、電気、電子部品、自動車部品などの用途に対し、その需要が高まりつつある。また、最近ではこのＰＰＳ樹脂の特徴を活かし柔軟化，高靭性化する手法として特許文献５から６などにより提案されている。
【０００７】
しかし、ＰＰＳ樹脂の改質に用いられるエラストマー系材料は耐熱性が低く、ＰＰＳ樹脂の加工温度において粘度変化による成形性の低下や、ゲル化による外観不良を生じる可能性があった。
【特許文献１】特開昭６１−２３１０４０号公報
【特許文献２】特開昭６１−２５４６４６号公報
【特許文献３】特開昭６１−２５５９５０号公報
【特許文献４】特開平１−１４１９２９号公報
【特許文献５】特開昭６４−２６６７１号公報
【特許文献６】特開平１０−１８２９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上述した無機難燃剤を配合した難燃樹脂組成物や、熱可塑性フッ素樹脂、従来の高靭性ＰＰＳを被覆した電線ケーブルが有する問題点の改良を課題として検討した結果、達成されたものであり、その目的とするところは、ハロゲン系難燃剤を使用することなく難燃化が可能であり、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性、柔軟性、成形加工性が均衡して優れた電線ケーブルを提供するものである。
【０００９】
本発明者らの検討により、ＰＰＳ樹脂と特定の架橋された熱可塑性エラストマーおよび相溶化剤を特定量配合した樹脂組成物を鋼線に被覆した電線ケーブルが上記目的を効果的に達成できることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための手段は下記の通りである。
【００１１】
１．鋼線の表面にポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物が被覆された被覆ワイヤーであって、該被覆ワイヤーを１５０℃で２４０時間処理後に、鋼線を引き抜いたポリフェニレンスルフィド中空体の引張伸びが５０％以上で、かつ被覆ワイヤー２０ｃｍあたり０．１ｍｍ２以上の突起が５個以下であることを特徴とする被覆ワイヤー、
２．鋼線の直径に対しポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物の被覆厚が１〜５０％であることを特徴とする請求項１記載の被覆ワイヤー、
３．ポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物が（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量を１００重量％として、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂５０〜９６重量％（ｂ）架橋エラストマー系樹脂３〜４０重量％および（ｃ）エポキシ基含有αーオレフィン系共重合体１〜３０重量％を配合してなることを特徴とする請求項１または２記載の被覆ワイヤー。、４．（ｂ）架橋エラストマー系樹脂中の架橋ゴムの分散粒子径が５μ以下であることを特徴とする請求項３記載の被覆ワイヤー、
５．（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量を１００重量％として、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂５０〜９６重量％（ｂ）架橋エラストマー系樹脂３〜４０重量％（ｃ）エポキシ基含有αーオレフィン系共重合体１〜３０重量％を配合してなるポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物を鋼線の表面に被覆することを特徴とする被覆ワイヤーの製造方法、
６．（ａ）、（ｂ’）および（ｃ）の合計量を１００重量％として、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂５０〜９６重量％、（ｂ’）未架橋エラストマー系樹脂３〜４０重量％および（ｃ）エポキシ基含有αーオレフィン系共重合体１〜３０重量％を配合してなるポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物を電子線架橋した後、鋼線の表面に被覆することを特徴とする被覆ワイヤーの製造方法、および
７．鋼線が銅線であり、被覆ワイヤーが電線用ケーブルである請求項１〜４のいずれか記載の被覆ワイヤー。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の被覆用樹脂組成物は成形安定性に優れ、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性、難燃性に優れ、該組成物を被覆した電線ケーブルは耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性、難燃性、柔軟性、経済性を併せて有しており、特に各種油剤、塩化カルシウム、燃料油と直接接触して高温条件下でまたは長年月使用される自動車用の電線ケーブルや、コントロールケーブルワイヤー、産業機器、家電用の耐熱電線ケーブルとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
鋼線の表面にポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物が被覆された被覆ワイヤーであって、該被覆ワイヤーを１５０℃で２４０時間処理後に、鋼線を引き抜いたポリフェニレンスルフィド中空体の引張伸びが５０％以上で、且つ被覆ワイヤー２０ｃｍあたり０．１ｍｍ２以上の突起が５個以下であることを特徴とする被覆ワイヤーを提供するものである。
【００１４】
熱処理後に５０％以上の伸びを有さない材料では、被覆ワイヤーを配線した後に被覆層に割れが生じ、鋼線の錆びや、漏電の原因となるため好ましくない。また、被覆鋼線表面に突起が多いと耐摩耗性の低下や、商品価値の低下を招き好ましくない。
【００１５】
ここで、引張伸びは、３００℃に温調した３０ｍｍ押出機にポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物を投入し、直径０．９ｍｍの銅線に０．２ｍｍの肉厚で押出被覆を実施し、得られた被覆ワイヤーを１５０℃×２４０時間空気中でアニール後切断し、銅線を引き抜いた後のポリフェニレンスルフィド系樹脂組からなる中空成形体を１００ｍｍ長に切断し、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張り、破断時のクロスヘッドの移動量から下記式にて引張伸びを算出した。
【００１６】
引張伸び（％）＝破断時のクロスヘッド移動量／チャック間距離×１００
また、突起の数は、３００℃に温調した３０ｍｍ押出機にポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物を投入し、直径０．９ｍｍの銅線に０．２ｍｍの肉厚で押出被覆を実施し、得られた被覆ワイヤーを２０ｃｍ長に切断し、ワイヤー表面に生じた面積が０．１ｍｍ２以上の突起の数を評価し、３本の平均を突起数とした。突起の面積は大蔵省印刷局製造の塵埃計測圖表を用い肉眼で直接比較計測した。
【００１７】
以下具体的に本発明のポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物の構成成分および構造について述べる。
【００１８】
本発明で使用するＰＰＳ樹脂は、下記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含む重合体であり、下記繰り返し単位が７０モル％未満では、耐熱性が損なわれるため好ましくない。
【００１９】
【化１】
【００２０】
ＰＰＳ樹脂は、一般に特公昭４５ー３３６８号公報で代表される製造法により得られる比較的分子量の小さい重合体と、特公昭５２ー１２２４０号公報で代表される製造法により得られる本質的に線状で比較的に高分子量の重合体などがあり、前記特公昭４５ー３３６８号公報記載の方法で得られた重合体においては、重合後酸素雰囲気下において加熱することにより、あるいは過酸化物などの架橋剤を添加して加熱することにより高重合化して用いることも可能である。
本発明においては、いかなる方法により得られたＰＰＳ樹脂を用いることも可能であるが、本質的に線状で比較的高分子量の重合体が好ましく使用される。
また、ＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構造式を有する繰り返し単位などで構成することも可能である。
【００２１】
【化２】
【００２２】
本発明で用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、上記工程をへて生成した後、酸水溶液洗浄処理または有機溶剤洗浄処理により、脱イオン化処理を施されたものであることが望ましい。
【００２３】
上記の酸水溶液洗浄処理を行なう場合は次のとおりである。
【００２４】
すなわち、本発明でＰＰＳ樹脂の酸水溶液洗浄処理に用いる酸としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられ得るが、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。
【００２５】
酸水溶液洗浄処理の方法は、酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。たとえば、酢酸を用いる場合、ｐＨ４の水溶液を８０〜９０℃に加熱した中に、ＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを物理的に除去するため、水または温水で数回洗浄することが必要である。
【００２６】
洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい科学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。
【００２７】
また、熱水洗浄処理を行なう場合は次のとおりである。
すなわち、本発明において使用するＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上にすることが重要であり、１００℃未満ではＰＰＳ樹脂の好ましい科学的変性効果が小さいため好ましくない。
【００２８】
本発明の熱水洗浄処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい科学的変性の効果を発現するため使用する水は、蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌することにより行なわれる。ＰＰＳ樹脂と水の割合は、水が多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００２９】
また、熱水処理の雰囲気は末端基の分解は好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが好ましい。さらに、この熱水処理操作を終えたＰＰＳ樹脂を、残留している成分を物理的に除去するために温水で数回洗浄するのが好ましい。
さらに、有機溶媒洗浄処理の場合は次のとおりである。
【００３０】
すなわち、本発明でＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒としてはＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮーメチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセドアミド、１，３ージメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピベラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド、スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール、フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎーメチルピロリドンアセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合系で使用される。
【００３１】
有機溶媒による洗浄方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。
【００３２】
有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。ここで、洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。
【００３３】
また、圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また、連続式で洗浄することも可能である。
重合により生成したＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄するのみで十分であるが、本発明の効果をさらに発揮させるために水洗浄または温水洗浄と組み合せるのが好ましい。また、Ｎーメチルピロリドンなどの高沸点水溶性有機溶媒を用いた場合は、有機溶媒洗浄後、水または温水で洗浄することにより、残存有機溶媒の除去が容易に行なえて好ましい。これらの洗浄に用いる水は蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
【００３４】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度は特に制限なく、配合する（ｂ）架橋したエラストマーおよび（ｃ）エポキシ基含有α−オレフィン系共重合体と混練が可能であれば、いかなる溶融粘度のものでも用いることができるが、通常は３２０℃、せん断速度１０ｓｅｃ−１における溶融粘度が１００〜１０，０００ポイズのものが用いられる。
【００３５】
本発明で鋼線を被覆するＰＰＳ系樹脂組成物は、（ｂ）架橋エラストマーおよび（ｃ）エポキシ基含有α−オレフィン系共重合体を含むものであることが好ましい。本発明に用いる（ｂ）架橋エラストマー樹脂は架橋しない熱可塑性樹脂１０〜４０重量％と架橋ゴム６０〜９０重量％からなり、架橋しない熱可塑性樹脂がマトリックス、架橋ゴムがドメインの海島構造となっている熱可塑性の架橋エラストマーである。更に好ましくは（ｂ−１）架橋しない熱可塑性樹脂１５〜３０重量％と（ｂ−２）架橋ゴム７０〜８５重量％である。（ｂ−２）架橋ゴムの架橋度は動的架橋エラストマー系樹脂を冷凍粉砕し、８０℃トルエンで８ｈｒ抽出後の未溶融残渣量から下記式で算出された量が５０％以上であり、好ましくは７０％以上である。
架橋度＝（抽出残渣量−架橋しない熱可塑性樹脂量）／動的架橋エラストマー系樹脂量×１００
架橋しない熱可塑性樹脂は例えばポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ＰＰＳ等が挙げられ、特にポリプロピレンが加工性、ゴムとの相溶性の点で好ましい。
【００３６】
架橋ゴムのゴム成分は化学的に合成された合成ゴムで且つ架橋可能であれば何れでも使用可能であるが、例えばスチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンブテンゴム、エチレンオクテンゴム、ブチルゴム、アクリルゴムが挙げられ、これら単独でも２種以上のブレンドでも良い。特にエチレンプロピレンゴム、エチレンブテンゴム、エチレンオクテンゴムがエポキシ基含有αーオレフィン系共重合体との相性の点で好ましい。
【００３７】
これらの合成ゴムを架橋する方法は、２軸押出機で架橋しない熱可塑性樹脂と合成ゴムを架橋剤と開始剤とともに押出機ホパーに投入し、押出機内で動的に架橋せしめる方法や、架橋しない熱可塑性樹脂と合成ゴムを押出機で溶融混練しペレット化した後、電子線照射して加橋せしめても良い。特に工業的に有利な動的に架橋せしめる方法が好ましい。
【００３８】
（ｂ）架橋エラストマー樹脂は、ａ，ｂ、ｃの合計量１００重量％に対し３．０〜４０重量％が好ましい。３．０重量％未満では靭性と柔軟性の改良効果が小さく、４０重量％を超えると、ＰＰＳ樹脂がマトリックスを形成しなくなり、耐熱性、耐薬品性、難燃性が発現しなくなる可能性があり好ましくない。更に５．０〜３０重量％が靭性と耐熱性のバランス性に優れ好ましい。
【００３９】
本発明に使用する（ｃ）エポキシ基含有α−オレフィン系共重合体は、α−オレフィン５０．０〜９９．５重量％、α、β−不飽和酸グリシジルエステルが０．５〜５０．０重量％であり、ａ，ｂ、ｃの合計量１００重量％に対し、１〜３０重量％が好ましい。１．０重量％未満では（ｂ）架橋エラストマー樹脂の分散性が低く５μ以下とすることが出来ず、その結果良好な靭性が発現しない。一方３０重量％を越えると（ａ）ＰＰＳ樹脂との溶融混練時にゲルが生じ、押出安定性、成形性、機械的強度、耐熱性などに悪影響を及ぼすため好ましくない。更に３．０〜２０重量％とすることにより架橋エラストマー樹脂の分散径を３μ以下とすることが可能であり、良好な低温衝撃性と安定した成形性が得られ好ましい。
【００４０】
ここで、（ｂ）架橋エラストマーの平均分散径は、（ｂ）架橋エラストマーを含む樹脂組成物を射出成形によりＡＳＴＭ１号ダンベルを成形し、この平行部の中心部から、ミクロトームの凍結カット法で厚さ０．１μにカットしたサンプルの電子顕微境写真（８０００倍）を画像処理してドメイン１００個の面積から球体としての直径をドメインの平均粒径とした。
【００４１】
本発明で使用するＰＰＳ系樹脂組成物は、かかる（ｃ）エポキシ基含有αーオレフィン系共重合体のほかに、酸無水物基、カルボキシル基およびその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂を１種以上併用しても良い。
【００４２】
本発明のＰＰＳ系樹脂組成物の好ましい製造方法は、公知の押出機を用い溶融混練する方法であればいずれでも使用可能であるが、混練性の良好な２軸押出機を用いる方法が好ましい。２軸押出機のサイズは混練性と樹脂劣化の関係からＬ／Ｄ＝２０〜４５が好ましい。ここでＬはスクリュー長、Ｄはスクリュー直径である。
【００４３】
また本発明で用いられるポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物の被覆層の厚みは鋼線の直径の１〜５０％とすることが好ましい。１％未満では径の細いワイヤーの場合、被覆層が薄くなりすぎ、鋼線を補強する効果が発現しなくなること、また成形が非常に困難となることから好ましくない。一方５０％を超えると太い径の鋼線の場合、被覆層が厚くなりすぎ経済的に不利となるため好ましくない。更に被覆層の厚みを鋼線の直径の５〜３０％とすることにより補強効果と成形性・経済性のバランスに優れ好ましい。
【００４４】
鋼線の好ましい材質は電線用途の場合銅線が好ましく、鋼線の直径は０．５〜５ｍｍが好ましい。ワイヤー用途の場合ステンレス鋼線や炭素鋼線が好ましく、鋼線の直径は１．０〜１０ｍｍが好ましい。
【００４５】
本発明の被覆ワイヤーの製造方法としては、押出機と被服ダイおよび引き取り機からなり、充填方式やチューブ方式等の公知の成形方法であればいずれでも使用でき以下具体的に説明する。
【００４６】
被覆成形はＰＰＳ系樹脂組成物からなるペレットを溶融混練する押出機と溶融した樹脂組成物を円筒状に押出し、鋼線に被覆する為のクロスヘッドダイ、引き取り機からなる。
【００４７】
本発明のポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物を成形するための押出機サイズは特に制限は無いが好ましくは口径が３０ｍｍ〜５０ｍｍでＬ／Ｄが２０〜４５が好ましい。口径３０ｍｍ未満では吐出量が少なく押出機内での滞留時間が長くなり樹脂の劣化が生じ好ましくない。一方５０ｍｍ押出機以上では吐出量が多すぎ被覆成形速度が速すぎ、被覆層厚みにばらつきが生じるため好ましくない。Ｌ／Ｄが２０以下では吐出量が安定せず４５以上では押出機内での滞留時間が長くなり樹脂の劣化が生じ好ましくない。Ｌ／Ｄに関しては吐出安定性と樹脂劣化の観点から２０〜３６の範囲が更に好ましい。
【００４８】
本押出機に使用する押出機のスクリューはフルフライトタイプの圧縮比が２．０〜４．０が好ましく、スクリュー全体のフライト数に対し各部のフライト数の比が計量部：圧縮部：搬送部＝０．３〜０．４：０．１〜０．３：０．３〜０．６が好ましい。圧縮比が２．０未満では未溶融のペレットが吐出される可能性あり、圧縮比が４．０以上ではスクリュー負荷が大きくなり好ましくない。計量部フライト数の比が０．３未満では吐出量が安定せずチューブの肉厚が変動し、搬送部のフライト数の比が０．３未満ではペレットの可塑化が不十分となりスクリュー負荷が大きくなりスクリュー停止の恐れがあり好ましくない。スクリュー圧縮比は混練性と負荷のバランスから２．５〜３．５が更に好ましい。
【００４９】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂の成形温度は２９０℃〜３３０℃で、成形機内での滞留時間が１０分以内とする吐出量で成形することが望ましい。成形温度が２９０℃未満ではＰＰＳの可塑化が不十分となり、３３０℃以上ではエラストマーが熱劣化する為好ましくない。
また押出機内での滞留時間が１０分以上となるとエラストマーが劣化し成形品表面に突起が生じ外観不良となり好ましくない。
【００５０】
本発明の被覆ダイは充填方式やチューブ方式のいずれでもよいが、良好な艶を必要とする場合はダイ内で鋼線に樹脂を被覆する充填方式、鋼線と樹脂の密着を必要とする場合にはダイ外で鋼線に樹脂を被覆し、ダイ後方から真空引きするチューブ方式が望ましい。
【００５１】
本発明に用いる鋼線は温調しなくても成形可能であるが、樹脂の収縮痕除去と鋼線との密着性のため、ダイ内に供給するまえに加熱温調することが望ましい。鋼線の温度は被覆する樹脂の融点（ＰＰＳの場合２８０℃）からガラス転移温度（ＰＰＳの場合９０℃）程度が好ましい。
【００５２】
上記した被覆ワイヤーの製造方法は、１例にすぎずこれに限定されるものではない。
【００５３】
このようにして得られた本発明の被覆ワイヤーは耐熱性、耐薬品性、柔軟性、難燃性、成形性、外観性に優れ、特に自動車用の電線ケーブルやコントロールワイヤーに有効である。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
【００５５】
なお、以下に述べる実施例および比較例に記された、ポリフェニレンスルフィド系樹脂の引張強さおよび引張伸び、被覆ワイヤーの引張伸び、表面外観性、難燃性、耐摩耗性は、以下の方法により測定した。
【００５６】
（樹脂組成物の物性）
２軸押出機を用い所定の温度で溶融混練した後ペレット化し、１３０℃で３時間熱風乾燥で乾燥後、シリンダー温度３００℃、金型温度１３０℃に温調した射出成形機でＡＳＴＭ１号型ダンベルを得た。
【００５７】
上記方法で得られたＡＳＴＭ１号型ダンベルをＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い、引張試験を実施し、引張降伏強さおよび引張破断伸びを測定した。
【００５８】
（被覆電線の評価）
（１）引張伸び
３００℃に温調した３０ｍｍ押出機にポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物を投入し、直径０．９ｍｍの銅線に０．２ｍｍの肉厚で押出被覆を実施した。得られた被覆ワイヤーを１５０℃×２４０時間アニール後切断し銅線を引き抜いた後のポリフェニレンスルフィド系樹脂組からなる中空成形体を１００ｍｍ長に切断し、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張り、破断時のクロスヘッドの移動量から下記式にて引張伸びを算出した。
【００５９】
引張伸び（％）＝破断時のクロスヘッド移動量／チャック間距離×１００
（２）表面外観
３００℃に温調した３０ｍｍ押出機にポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物を投入し、直径０．９ｍｍの銅線に０．２ｍｍの肉厚で押出被覆を実施した。得られた被覆ワイヤーを２０ｃｍ長に切断し、ワイヤー表面に生じた面積が０．１ｍｍ２以上の突起の数を評価した。
【００６０】
突起の数が１以下を優、２〜５良、６個以上を可とした。
【００６１】
（３）難燃性
３００℃に温調した３０ｍｍ押出機にポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物を投入し、直径０．９ｍｍの銅線に０．２ｍｍの肉厚で押出被覆を実施した。得られた被覆ワイヤーを水平に保持し、バーナーを３０ｓｅｃ接炎しした後バーナーを取り去り、３０ｓｅｃ以内に消炎すれば合格、３０ｓｅｃ以上燃焼するものは不合格と判定した。
【００６２】
（４）耐摩耗性
スクレープ試験（図１参照）によりポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物の摩耗により鋼線とブレード間で導通するまでのブレード往復回数（６０回／分）を耐摩耗性とした。
【００６３】
参考例１（ＰＰＳの重合）
オートクレーブに硫化ナトリウム３．２５ｋｇ（２５モル、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム４０ｇ（１．０モル）、酢酸ナトリウム三水和物１．３６ｋｇ（約１０モル）およびＮーメチルー２ーピロリドン（以下ＮＭＰと略称する）７．９ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃まで昇温し、１．３０ｋｇを含む留出水約１．５リットルを除去した。残留混合物に１、４ージクロルベンゼン３．７５ｋｇ（２５．５モル）およびＮＭＰ２ｋｇを加え、窒素ガス等の不活性ガス下に密閉し、２７０℃で３時間加熱した。反応生成物を７０℃の温水で５回洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、溶融粘度約２５００ポイズ（３２０℃、剪断速度１０ｓｅｃー１）の粉末状ＰＰＳ樹脂（Ｐー１）約２ｋｇを得た。得られたＰＰＳ樹脂粉末約２ｋｇを、９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２０リットル中に投入し、約３０分間撹拌し続けた後ろ過し、ろ液のｐＨが７になるまで約９０℃の脱イオン水で洗浄し、１２０℃で２４時間減圧乾燥して粉末状とし、酸溶液洗浄処理ＰＰＳ樹脂を得た。
【００６４】
同様な操作を繰り返し、以下に記載の実施例に供した。
【００６５】
参考例２（ポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物の製造）
表１に示す配合材料を表１に示す割合でドライブレンドし、タンブラーにて２分間予備混合した後、シリンダー温度３００℃に設定した２軸押出機で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化し、１２０℃で１晩乾燥しＰＰＳ１〜５を得た。得られたペレットのＭＦＲ保持率は表１に示す通りであった。
【００６６】
さらにＰＰＳ−４ペレットをＮＨＶコーポレーション社製８００ｋＶ電子線照射装置を用い、２０ｃｍ×３０ｃｍ×５ｃｍのトレイにペレットを重ねないように敷き詰め、６０ｋＧｙの照射をエアー中で２回行い、架橋ペレットＰＰＳ−６を得た。
【００６７】
【表１】
【００６８】
実施例１
参考例２で得られたＰＰＳ１を３１０℃に温調したＬ／Ｄ＝２５の３０ｍｍ押出機のホッパーに供給し、吐出量２ｋｇ／時間で溶融樹脂を押出し、１００℃に温調した直径０．９ｍｍの銅線を約４ｍ／ｍｉｎでクロスヘッドダイに供給して、真空引きするチューブ方式で被覆電線を得た。得られた被覆電線の被覆層厚みは０．２ｍｍであった。被覆ワイヤーの評価結果を表２に示す。
【００６９】
実施例２〜３、比較例１〜２
ＰＰＳ樹脂組成物を表２に示す通りとした以外は実施例１と同様とした。
【００７０】
架橋ＴＰＥを使用したＰＰＳ組成物の被覆ワイヤーは突起が少なく、表面外観と耐摩耗性に優れるものであった。
【００７１】
実施例４
本実施例の電子線架橋したＰＰＳ樹脂組成物の被服ワイヤーは、実施例１〜３同様突起が少なく表面外観と耐摩耗性に優れるものであった。
【００７２】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施例における耐摩耗性を評価するためのスクレープ試験の概要を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は鋼線に熱可塑性樹脂を被覆した耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性、難燃性、成形性に優れた電線やケーブル成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の電線は絶縁および電線保護のためポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）が多く利用されていたが、廃棄焼却する際ハロゲン化水素やダイオキシンの発生等の問題を有している。
【０００３】
近年では環境汚染防止の目的から、ＰＶＣ代替としてノンハロゲン系の難燃材を使用した被覆電線が開発されており、例えば特許文献１から４のような水酸化マグネシウムなどの無機難燃剤を配合した難燃性樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
しかしながら、水酸化マグネシウムを難燃剤として用いた樹脂組成物は耐熱性に劣り、高耐熱性を要求される電線には使用できない欠点を有している。
【０００５】
一方、耐熱性、耐薬品性を有するケーブルとしては熱可塑性フッ素樹脂をコーティングしたケーブルが知られているが、熱可塑性フッ素樹脂は非常に高価であること、耐腐食性の成形装置が必要であることから、広く使用されていない状況にある。
【０００６】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂）は難燃性および電機特性などが優れており、電気、電子部品、自動車部品などの用途に対し、その需要が高まりつつある。また、最近ではこのＰＰＳ樹脂の特徴を活かし柔軟化，高靭性化する手法として特許文献５から６などにより提案されている。
【０００７】
しかし、ＰＰＳ樹脂の改質に用いられるエラストマー系材料は耐熱性が低く、ＰＰＳ樹脂の加工温度において粘度変化による成形性の低下や、ゲル化による外観不良を生じる可能性があった。
【特許文献１】特開昭６１−２３１０４０号公報
【特許文献２】特開昭６１−２５４６４６号公報
【特許文献３】特開昭６１−２５５９５０号公報
【特許文献４】特開平１−１４１９２９号公報
【特許文献５】特開昭６４−２６６７１号公報
【特許文献６】特開平１０−１８２９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上述した無機難燃剤を配合した難燃樹脂組成物や、熱可塑性フッ素樹脂、従来の高靭性ＰＰＳを被覆した電線ケーブルが有する問題点の改良を課題として検討した結果、達成されたものであり、その目的とするところは、ハロゲン系難燃剤を使用することなく難燃化が可能であり、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性、柔軟性、成形加工性が均衡して優れた電線ケーブルを提供するものである。
【０００９】
本発明者らの検討により、ＰＰＳ樹脂と特定の架橋された熱可塑性エラストマーおよび相溶化剤を特定量配合した樹脂組成物を鋼線に被覆した電線ケーブルが上記目的を効果的に達成できることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための手段は下記の通りである。
【００１１】
１．鋼線の表面にポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物が被覆された被覆ワイヤーであって、該被覆ワイヤーを１５０℃で２４０時間処理後に、鋼線を引き抜いたポリフェニレンスルフィド中空体の引張伸びが５０％以上で、かつ被覆ワイヤー２０ｃｍあたり０．１ｍｍ２以上の突起が５個以下であることを特徴とする被覆ワイヤー、
２．鋼線の直径に対しポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物の被覆厚が１〜５０％であることを特徴とする請求項１記載の被覆ワイヤー、
３．ポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物が（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量を１００重量％として、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂５０〜９６重量％（ｂ）架橋エラストマー系樹脂３〜４０重量％および（ｃ）エポキシ基含有αーオレフィン系共重合体１〜３０重量％を配合してなることを特徴とする請求項１または２記載の被覆ワイヤー。、４．（ｂ）架橋エラストマー系樹脂中の架橋ゴムの分散粒子径が５μ以下であることを特徴とする請求項３記載の被覆ワイヤー、
５．（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量を１００重量％として、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂５０〜９６重量％（ｂ）架橋エラストマー系樹脂３〜４０重量％（ｃ）エポキシ基含有αーオレフィン系共重合体１〜３０重量％を配合してなるポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物を鋼線の表面に被覆することを特徴とする被覆ワイヤーの製造方法、
６．（ａ）、（ｂ’）および（ｃ）の合計量を１００重量％として、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂５０〜９６重量％、（ｂ’）未架橋エラストマー系樹脂３〜４０重量％および（ｃ）エポキシ基含有αーオレフィン系共重合体１〜３０重量％を配合してなるポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物を電子線架橋した後、鋼線の表面に被覆することを特徴とする被覆ワイヤーの製造方法、および
７．鋼線が銅線であり、被覆ワイヤーが電線用ケーブルである請求項１〜４のいずれか記載の被覆ワイヤー。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の被覆用樹脂組成物は成形安定性に優れ、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性、難燃性に優れ、該組成物を被覆した電線ケーブルは耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性、難燃性、柔軟性、経済性を併せて有しており、特に各種油剤、塩化カルシウム、燃料油と直接接触して高温条件下でまたは長年月使用される自動車用の電線ケーブルや、コントロールケーブルワイヤー、産業機器、家電用の耐熱電線ケーブルとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
鋼線の表面にポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物が被覆された被覆ワイヤーであって、該被覆ワイヤーを１５０℃で２４０時間処理後に、鋼線を引き抜いたポリフェニレンスルフィド中空体の引張伸びが５０％以上で、且つ被覆ワイヤー２０ｃｍあたり０．１ｍｍ２以上の突起が５個以下であることを特徴とする被覆ワイヤーを提供するものである。
【００１４】
熱処理後に５０％以上の伸びを有さない材料では、被覆ワイヤーを配線した後に被覆層に割れが生じ、鋼線の錆びや、漏電の原因となるため好ましくない。また、被覆鋼線表面に突起が多いと耐摩耗性の低下や、商品価値の低下を招き好ましくない。
【００１５】
ここで、引張伸びは、３００℃に温調した３０ｍｍ押出機にポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物を投入し、直径０．９ｍｍの銅線に０．２ｍｍの肉厚で押出被覆を実施し、得られた被覆ワイヤーを１５０℃×２４０時間空気中でアニール後切断し、銅線を引き抜いた後のポリフェニレンスルフィド系樹脂組からなる中空成形体を１００ｍｍ長に切断し、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張り、破断時のクロスヘッドの移動量から下記式にて引張伸びを算出した。
【００１６】
引張伸び（％）＝破断時のクロスヘッド移動量／チャック間距離×１００
また、突起の数は、３００℃に温調した３０ｍｍ押出機にポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物を投入し、直径０．９ｍｍの銅線に０．２ｍｍの肉厚で押出被覆を実施し、得られた被覆ワイヤーを２０ｃｍ長に切断し、ワイヤー表面に生じた面積が０．１ｍｍ２以上の突起の数を評価し、３本の平均を突起数とした。突起の面積は大蔵省印刷局製造の塵埃計測圖表を用い肉眼で直接比較計測した。
【００１７】
以下具体的に本発明のポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物の構成成分および構造について述べる。
【００１８】
本発明で使用するＰＰＳ樹脂は、下記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含む重合体であり、下記繰り返し単位が７０モル％未満では、耐熱性が損なわれるため好ましくない。
【００１９】
【化１】
【００２０】
ＰＰＳ樹脂は、一般に特公昭４５ー３３６８号公報で代表される製造法により得られる比較的分子量の小さい重合体と、特公昭５２ー１２２４０号公報で代表される製造法により得られる本質的に線状で比較的に高分子量の重合体などがあり、前記特公昭４５ー３３６８号公報記載の方法で得られた重合体においては、重合後酸素雰囲気下において加熱することにより、あるいは過酸化物などの架橋剤を添加して加熱することにより高重合化して用いることも可能である。
本発明においては、いかなる方法により得られたＰＰＳ樹脂を用いることも可能であるが、本質的に線状で比較的高分子量の重合体が好ましく使用される。
また、ＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構造式を有する繰り返し単位などで構成することも可能である。
【００２１】
【化２】
【００２２】
本発明で用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、上記工程をへて生成した後、酸水溶液洗浄処理または有機溶剤洗浄処理により、脱イオン化処理を施されたものであることが望ましい。
【００２３】
上記の酸水溶液洗浄処理を行なう場合は次のとおりである。
【００２４】
すなわち、本発明でＰＰＳ樹脂の酸水溶液洗浄処理に用いる酸としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられ得るが、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。
【００２５】
酸水溶液洗浄処理の方法は、酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。たとえば、酢酸を用いる場合、ｐＨ４の水溶液を８０〜９０℃に加熱した中に、ＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを物理的に除去するため、水または温水で数回洗浄することが必要である。
【００２６】
洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい科学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。
【００２７】
また、熱水洗浄処理を行なう場合は次のとおりである。
すなわち、本発明において使用するＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上にすることが重要であり、１００℃未満ではＰＰＳ樹脂の好ましい科学的変性効果が小さいため好ましくない。
【００２８】
本発明の熱水洗浄処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい科学的変性の効果を発現するため使用する水は、蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌することにより行なわれる。ＰＰＳ樹脂と水の割合は、水が多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００２９】
また、熱水処理の雰囲気は末端基の分解は好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが好ましい。さらに、この熱水処理操作を終えたＰＰＳ樹脂を、残留している成分を物理的に除去するために温水で数回洗浄するのが好ましい。
さらに、有機溶媒洗浄処理の場合は次のとおりである。
【００３０】
すなわち、本発明でＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒としてはＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮーメチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセドアミド、１，３ージメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピベラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド、スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール、フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎーメチルピロリドンアセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合系で使用される。
【００３１】
有機溶媒による洗浄方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。
【００３２】
有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。ここで、洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。
【００３３】
また、圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また、連続式で洗浄することも可能である。
重合により生成したＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄するのみで十分であるが、本発明の効果をさらに発揮させるために水洗浄または温水洗浄と組み合せるのが好ましい。また、Ｎーメチルピロリドンなどの高沸点水溶性有機溶媒を用いた場合は、有機溶媒洗浄後、水または温水で洗浄することにより、残存有機溶媒の除去が容易に行なえて好ましい。これらの洗浄に用いる水は蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
【００３４】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度は特に制限なく、配合する（ｂ）架橋したエラストマーおよび（ｃ）エポキシ基含有α−オレフィン系共重合体と混練が可能であれば、いかなる溶融粘度のものでも用いることができるが、通常は３２０℃、せん断速度１０ｓｅｃ−１における溶融粘度が１００〜１０，０００ポイズのものが用いられる。
【００３５】
本発明で鋼線を被覆するＰＰＳ系樹脂組成物は、（ｂ）架橋エラストマーおよび（ｃ）エポキシ基含有α−オレフィン系共重合体を含むものであることが好ましい。本発明に用いる（ｂ）架橋エラストマー樹脂は架橋しない熱可塑性樹脂１０〜４０重量％と架橋ゴム６０〜９０重量％からなり、架橋しない熱可塑性樹脂がマトリックス、架橋ゴムがドメインの海島構造となっている熱可塑性の架橋エラストマーである。更に好ましくは（ｂ−１）架橋しない熱可塑性樹脂１５〜３０重量％と（ｂ−２）架橋ゴム７０〜８５重量％である。（ｂ−２）架橋ゴムの架橋度は動的架橋エラストマー系樹脂を冷凍粉砕し、８０℃トルエンで８ｈｒ抽出後の未溶融残渣量から下記式で算出された量が５０％以上であり、好ましくは７０％以上である。
架橋度＝（抽出残渣量−架橋しない熱可塑性樹脂量）／動的架橋エラストマー系樹脂量×１００
架橋しない熱可塑性樹脂は例えばポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ＰＰＳ等が挙げられ、特にポリプロピレンが加工性、ゴムとの相溶性の点で好ましい。
【００３６】
架橋ゴムのゴム成分は化学的に合成された合成ゴムで且つ架橋可能であれば何れでも使用可能であるが、例えばスチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンブテンゴム、エチレンオクテンゴム、ブチルゴム、アクリルゴムが挙げられ、これら単独でも２種以上のブレンドでも良い。特にエチレンプロピレンゴム、エチレンブテンゴム、エチレンオクテンゴムがエポキシ基含有αーオレフィン系共重合体との相性の点で好ましい。
【００３７】
これらの合成ゴムを架橋する方法は、２軸押出機で架橋しない熱可塑性樹脂と合成ゴムを架橋剤と開始剤とともに押出機ホパーに投入し、押出機内で動的に架橋せしめる方法や、架橋しない熱可塑性樹脂と合成ゴムを押出機で溶融混練しペレット化した後、電子線照射して加橋せしめても良い。特に工業的に有利な動的に架橋せしめる方法が好ましい。
【００３８】
（ｂ）架橋エラストマー樹脂は、ａ，ｂ、ｃの合計量１００重量％に対し３．０〜４０重量％が好ましい。３．０重量％未満では靭性と柔軟性の改良効果が小さく、４０重量％を超えると、ＰＰＳ樹脂がマトリックスを形成しなくなり、耐熱性、耐薬品性、難燃性が発現しなくなる可能性があり好ましくない。更に５．０〜３０重量％が靭性と耐熱性のバランス性に優れ好ましい。
【００３９】
本発明に使用する（ｃ）エポキシ基含有α−オレフィン系共重合体は、α−オレフィン５０．０〜９９．５重量％、α、β−不飽和酸グリシジルエステルが０．５〜５０．０重量％であり、ａ，ｂ、ｃの合計量１００重量％に対し、１〜３０重量％が好ましい。１．０重量％未満では（ｂ）架橋エラストマー樹脂の分散性が低く５μ以下とすることが出来ず、その結果良好な靭性が発現しない。一方３０重量％を越えると（ａ）ＰＰＳ樹脂との溶融混練時にゲルが生じ、押出安定性、成形性、機械的強度、耐熱性などに悪影響を及ぼすため好ましくない。更に３．０〜２０重量％とすることにより架橋エラストマー樹脂の分散径を３μ以下とすることが可能であり、良好な低温衝撃性と安定した成形性が得られ好ましい。
【００４０】
ここで、（ｂ）架橋エラストマーの平均分散径は、（ｂ）架橋エラストマーを含む樹脂組成物を射出成形によりＡＳＴＭ１号ダンベルを成形し、この平行部の中心部から、ミクロトームの凍結カット法で厚さ０．１μにカットしたサンプルの電子顕微境写真（８０００倍）を画像処理してドメイン１００個の面積から球体としての直径をドメインの平均粒径とした。
【００４１】
本発明で使用するＰＰＳ系樹脂組成物は、かかる（ｃ）エポキシ基含有αーオレフィン系共重合体のほかに、酸無水物基、カルボキシル基およびその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂を１種以上併用しても良い。
【００４２】
本発明のＰＰＳ系樹脂組成物の好ましい製造方法は、公知の押出機を用い溶融混練する方法であればいずれでも使用可能であるが、混練性の良好な２軸押出機を用いる方法が好ましい。２軸押出機のサイズは混練性と樹脂劣化の関係からＬ／Ｄ＝２０〜４５が好ましい。ここでＬはスクリュー長、Ｄはスクリュー直径である。
【００４３】
また本発明で用いられるポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物の被覆層の厚みは鋼線の直径の１〜５０％とすることが好ましい。１％未満では径の細いワイヤーの場合、被覆層が薄くなりすぎ、鋼線を補強する効果が発現しなくなること、また成形が非常に困難となることから好ましくない。一方５０％を超えると太い径の鋼線の場合、被覆層が厚くなりすぎ経済的に不利となるため好ましくない。更に被覆層の厚みを鋼線の直径の５〜３０％とすることにより補強効果と成形性・経済性のバランスに優れ好ましい。
【００４４】
鋼線の好ましい材質は電線用途の場合銅線が好ましく、鋼線の直径は０．５〜５ｍｍが好ましい。ワイヤー用途の場合ステンレス鋼線や炭素鋼線が好ましく、鋼線の直径は１．０〜１０ｍｍが好ましい。
【００４５】
本発明の被覆ワイヤーの製造方法としては、押出機と被服ダイおよび引き取り機からなり、充填方式やチューブ方式等の公知の成形方法であればいずれでも使用でき以下具体的に説明する。
【００４６】
被覆成形はＰＰＳ系樹脂組成物からなるペレットを溶融混練する押出機と溶融した樹脂組成物を円筒状に押出し、鋼線に被覆する為のクロスヘッドダイ、引き取り機からなる。
【００４７】
本発明のポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物を成形するための押出機サイズは特に制限は無いが好ましくは口径が３０ｍｍ〜５０ｍｍでＬ／Ｄが２０〜４５が好ましい。口径３０ｍｍ未満では吐出量が少なく押出機内での滞留時間が長くなり樹脂の劣化が生じ好ましくない。一方５０ｍｍ押出機以上では吐出量が多すぎ被覆成形速度が速すぎ、被覆層厚みにばらつきが生じるため好ましくない。Ｌ／Ｄが２０以下では吐出量が安定せず４５以上では押出機内での滞留時間が長くなり樹脂の劣化が生じ好ましくない。Ｌ／Ｄに関しては吐出安定性と樹脂劣化の観点から２０〜３６の範囲が更に好ましい。
【００４８】
本押出機に使用する押出機のスクリューはフルフライトタイプの圧縮比が２．０〜４．０が好ましく、スクリュー全体のフライト数に対し各部のフライト数の比が計量部：圧縮部：搬送部＝０．３〜０．４：０．１〜０．３：０．３〜０．６が好ましい。圧縮比が２．０未満では未溶融のペレットが吐出される可能性あり、圧縮比が４．０以上ではスクリュー負荷が大きくなり好ましくない。計量部フライト数の比が０．３未満では吐出量が安定せずチューブの肉厚が変動し、搬送部のフライト数の比が０．３未満ではペレットの可塑化が不十分となりスクリュー負荷が大きくなりスクリュー停止の恐れがあり好ましくない。スクリュー圧縮比は混練性と負荷のバランスから２．５〜３．５が更に好ましい。
【００４９】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂の成形温度は２９０℃〜３３０℃で、成形機内での滞留時間が１０分以内とする吐出量で成形することが望ましい。成形温度が２９０℃未満ではＰＰＳの可塑化が不十分となり、３３０℃以上ではエラストマーが熱劣化する為好ましくない。
また押出機内での滞留時間が１０分以上となるとエラストマーが劣化し成形品表面に突起が生じ外観不良となり好ましくない。
【００５０】
本発明の被覆ダイは充填方式やチューブ方式のいずれでもよいが、良好な艶を必要とする場合はダイ内で鋼線に樹脂を被覆する充填方式、鋼線と樹脂の密着を必要とする場合にはダイ外で鋼線に樹脂を被覆し、ダイ後方から真空引きするチューブ方式が望ましい。
【００５１】
本発明に用いる鋼線は温調しなくても成形可能であるが、樹脂の収縮痕除去と鋼線との密着性のため、ダイ内に供給するまえに加熱温調することが望ましい。鋼線の温度は被覆する樹脂の融点（ＰＰＳの場合２８０℃）からガラス転移温度（ＰＰＳの場合９０℃）程度が好ましい。
【００５２】
上記した被覆ワイヤーの製造方法は、１例にすぎずこれに限定されるものではない。
【００５３】
このようにして得られた本発明の被覆ワイヤーは耐熱性、耐薬品性、柔軟性、難燃性、成形性、外観性に優れ、特に自動車用の電線ケーブルやコントロールワイヤーに有効である。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
【００５５】
なお、以下に述べる実施例および比較例に記された、ポリフェニレンスルフィド系樹脂の引張強さおよび引張伸び、被覆ワイヤーの引張伸び、表面外観性、難燃性、耐摩耗性は、以下の方法により測定した。
【００５６】
（樹脂組成物の物性）
２軸押出機を用い所定の温度で溶融混練した後ペレット化し、１３０℃で３時間熱風乾燥で乾燥後、シリンダー温度３００℃、金型温度１３０℃に温調した射出成形機でＡＳＴＭ１号型ダンベルを得た。
【００５７】
上記方法で得られたＡＳＴＭ１号型ダンベルをＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い、引張試験を実施し、引張降伏強さおよび引張破断伸びを測定した。
【００５８】
（被覆電線の評価）
（１）引張伸び
３００℃に温調した３０ｍｍ押出機にポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物を投入し、直径０．９ｍｍの銅線に０．２ｍｍの肉厚で押出被覆を実施した。得られた被覆ワイヤーを１５０℃×２４０時間アニール後切断し銅線を引き抜いた後のポリフェニレンスルフィド系樹脂組からなる中空成形体を１００ｍｍ長に切断し、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張り、破断時のクロスヘッドの移動量から下記式にて引張伸びを算出した。
【００５９】
引張伸び（％）＝破断時のクロスヘッド移動量／チャック間距離×１００
（２）表面外観
３００℃に温調した３０ｍｍ押出機にポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物を投入し、直径０．９ｍｍの銅線に０．２ｍｍの肉厚で押出被覆を実施した。得られた被覆ワイヤーを２０ｃｍ長に切断し、ワイヤー表面に生じた面積が０．１ｍｍ２以上の突起の数を評価した。
【００６０】
突起の数が１以下を優、２〜５良、６個以上を可とした。
【００６１】
（３）難燃性
３００℃に温調した３０ｍｍ押出機にポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物を投入し、直径０．９ｍｍの銅線に０．２ｍｍの肉厚で押出被覆を実施した。得られた被覆ワイヤーを水平に保持し、バーナーを３０ｓｅｃ接炎しした後バーナーを取り去り、３０ｓｅｃ以内に消炎すれば合格、３０ｓｅｃ以上燃焼するものは不合格と判定した。
【００６２】
（４）耐摩耗性
スクレープ試験（図１参照）によりポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物の摩耗により鋼線とブレード間で導通するまでのブレード往復回数（６０回／分）を耐摩耗性とした。
【００６３】
参考例１（ＰＰＳの重合）
オートクレーブに硫化ナトリウム３．２５ｋｇ（２５モル、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム４０ｇ（１．０モル）、酢酸ナトリウム三水和物１．３６ｋｇ（約１０モル）およびＮーメチルー２ーピロリドン（以下ＮＭＰと略称する）７．９ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃まで昇温し、１．３０ｋｇを含む留出水約１．５リットルを除去した。残留混合物に１、４ージクロルベンゼン３．７５ｋｇ（２５．５モル）およびＮＭＰ２ｋｇを加え、窒素ガス等の不活性ガス下に密閉し、２７０℃で３時間加熱した。反応生成物を７０℃の温水で５回洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、溶融粘度約２５００ポイズ（３２０℃、剪断速度１０ｓｅｃー１）の粉末状ＰＰＳ樹脂（Ｐー１）約２ｋｇを得た。得られたＰＰＳ樹脂粉末約２ｋｇを、９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２０リットル中に投入し、約３０分間撹拌し続けた後ろ過し、ろ液のｐＨが７になるまで約９０℃の脱イオン水で洗浄し、１２０℃で２４時間減圧乾燥して粉末状とし、酸溶液洗浄処理ＰＰＳ樹脂を得た。
【００６４】
同様な操作を繰り返し、以下に記載の実施例に供した。
【００６５】
参考例２（ポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物の製造）
表１に示す配合材料を表１に示す割合でドライブレンドし、タンブラーにて２分間予備混合した後、シリンダー温度３００℃に設定した２軸押出機で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化し、１２０℃で１晩乾燥しＰＰＳ１〜５を得た。得られたペレットのＭＦＲ保持率は表１に示す通りであった。
【００６６】
さらにＰＰＳ−４ペレットをＮＨＶコーポレーション社製８００ｋＶ電子線照射装置を用い、２０ｃｍ×３０ｃｍ×５ｃｍのトレイにペレットを重ねないように敷き詰め、６０ｋＧｙの照射をエアー中で２回行い、架橋ペレットＰＰＳ−６を得た。
【００６７】
【表１】
【００６８】
実施例１
参考例２で得られたＰＰＳ１を３１０℃に温調したＬ／Ｄ＝２５の３０ｍｍ押出機のホッパーに供給し、吐出量２ｋｇ／時間で溶融樹脂を押出し、１００℃に温調した直径０．９ｍｍの銅線を約４ｍ／ｍｉｎでクロスヘッドダイに供給して、真空引きするチューブ方式で被覆電線を得た。得られた被覆電線の被覆層厚みは０．２ｍｍであった。被覆ワイヤーの評価結果を表２に示す。
【００６９】
実施例２〜３、比較例１〜２
ＰＰＳ樹脂組成物を表２に示す通りとした以外は実施例１と同様とした。
【００７０】
架橋ＴＰＥを使用したＰＰＳ組成物の被覆ワイヤーは突起が少なく、表面外観と耐摩耗性に優れるものであった。
【００７１】
実施例４
本実施例の電子線架橋したＰＰＳ樹脂組成物の被服ワイヤーは、実施例１〜３同様突起が少なく表面外観と耐摩耗性に優れるものであった。
【００７２】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施例における耐摩耗性を評価するためのスクレープ試験の概要を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼線の表面にポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物が被覆された被覆ワイヤーであって、該被覆ワイヤーを１５０℃で２４０時間処理後に、鋼線を引き抜いたポリフェニレンスルフィド中空体の引張伸びが５０％以上で、かつ被覆ワイヤー２０ｃｍあたり０．１ｍｍ２以上の突起が５個以下であることを特徴とする被覆ワイヤー。
【請求項２】
鋼線の直径に対しポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物の被覆厚が１〜５０％であることを特徴とする請求項１記載の被覆ワイヤー。
【請求項３】
ポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物が（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量を１００重量％として、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂５０〜９６重量％（ｂ）架橋エラストマー系樹脂３〜４０重量％および（ｃ）エポキシ基含有αーオレフィン系共重合体１〜３０重量％を配合してなることを特徴とする請求項１または２記載の被覆ワイヤー。
【請求項４】
（ｂ）架橋エラストマー系樹脂中の架橋ゴムの分散粒子径が５μ以下であることを特徴とする請求項３記載の被覆ワイヤー。
【請求項５】
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量を１００重量％として、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂５０〜９６重量％（ｂ）架橋エラストマー系樹脂３〜４０重量％（ｃ）エポキシ基含有αーオレフィン系共重合体１〜３０重量％を配合してなるポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物を鋼線の表面に被覆することを特徴とする被覆ワイヤーの製造方法。
【請求項６】
（ａ）、（ｂ’）および（ｃ）の合計量を１００重量％として、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂５０〜９６重量％、（ｂ’）未架橋エラストマー系樹脂３〜４０重量％および（ｃ）エポキシ基含有αーオレフィン系共重合体１〜３０重量％を配合してなるポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物を電子線架橋した後、鋼線の表面に被覆することを特徴とする被覆ワイヤーの製造方法。
【請求項７】
鋼線が銅線であり、被覆ワイヤーが電線用ケーブルである請求項１〜４のいずれか記載の被覆ワイヤー。
【請求項１】
鋼線の表面にポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物が被覆された被覆ワイヤーであって、該被覆ワイヤーを１５０℃で２４０時間処理後に、鋼線を引き抜いたポリフェニレンスルフィド中空体の引張伸びが５０％以上で、かつ被覆ワイヤー２０ｃｍあたり０．１ｍｍ２以上の突起が５個以下であることを特徴とする被覆ワイヤー。
【請求項２】
鋼線の直径に対しポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物の被覆厚が１〜５０％であることを特徴とする請求項１記載の被覆ワイヤー。
【請求項３】
ポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物が（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量を１００重量％として、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂５０〜９６重量％（ｂ）架橋エラストマー系樹脂３〜４０重量％および（ｃ）エポキシ基含有αーオレフィン系共重合体１〜３０重量％を配合してなることを特徴とする請求項１または２記載の被覆ワイヤー。
【請求項４】
（ｂ）架橋エラストマー系樹脂中の架橋ゴムの分散粒子径が５μ以下であることを特徴とする請求項３記載の被覆ワイヤー。
【請求項５】
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量を１００重量％として、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂５０〜９６重量％（ｂ）架橋エラストマー系樹脂３〜４０重量％（ｃ）エポキシ基含有αーオレフィン系共重合体１〜３０重量％を配合してなるポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物を鋼線の表面に被覆することを特徴とする被覆ワイヤーの製造方法。
【請求項６】
（ａ）、（ｂ’）および（ｃ）の合計量を１００重量％として、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂５０〜９６重量％、（ｂ’）未架橋エラストマー系樹脂３〜４０重量％および（ｃ）エポキシ基含有αーオレフィン系共重合体１〜３０重量％を配合してなるポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物を電子線架橋した後、鋼線の表面に被覆することを特徴とする被覆ワイヤーの製造方法。
【請求項７】
鋼線が銅線であり、被覆ワイヤーが電線用ケーブルである請求項１〜４のいずれか記載の被覆ワイヤー。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１１２６６９（Ｐ２００８−１１２６６９Ａ）
【公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９５７６０（Ｐ２００６−２９５７６０）
【出願日】平成１８年１０月３１日（２００６．１０．３１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月３１日（２００６．１０．３１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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