装飾シート及び成形物の製造方法
【課題】真空加熱圧着機で成形体に貼り付けるときに、成形性が良好であり、凹凸模様の変形、消失が抑制され、更に使用時において耐久性に優れ、環境に配慮した装飾シートを提供する。
【解決手段】一方の面２に凹凸模様４を有するフィルム状の凹凸模様層１と、凹凸模様層１の他方の面３側に配設される接着剤層５とを備え、凹凸模様層１が、Ｉ（Ａ）直鎖脂肪族系ポリカーボネートジオール、ＩＩ（Ｂ）炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリカーボネートジオール、及び（Ｃ）炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリヒドロキシル化合物からなる群から選択される少なくとも１種、並びにＩＩＩ（Ｄ）脂環式ポリイソシアネートを反応させて得られたポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含む原料溶液を、凹凸模様４に対して相補的な凹凸模様型１２を一の面１３に有する転写用シート１１の上記一の面１３に塗布し、加熱乾燥させて形成されたものである装飾シート１００。
【解決手段】一方の面２に凹凸模様４を有するフィルム状の凹凸模様層１と、凹凸模様層１の他方の面３側に配設される接着剤層５とを備え、凹凸模様層１が、Ｉ（Ａ）直鎖脂肪族系ポリカーボネートジオール、ＩＩ（Ｂ）炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリカーボネートジオール、及び（Ｃ）炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリヒドロキシル化合物からなる群から選択される少なくとも１種、並びにＩＩＩ（Ｄ）脂環式ポリイソシアネートを反応させて得られたポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含む原料溶液を、凹凸模様４に対して相補的な凹凸模様型１２を一の面１３に有する転写用シート１１の上記一の面１３に塗布し、加熱乾燥させて形成されたものである装飾シート１００。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、装飾シートに関し、更に詳しくは、表面に凹凸模様を有し、真空加熱圧着機により加熱成形で成形体に貼り付けるときに、成形性が良好であり、凹凸模様の変形、消失が抑制され、更に使用時において耐久性に優れる装飾シート及びこの装飾シートを成形体（被貼付体）に貼付した成形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、凹凸模様（レリーフパターン）を有する装飾シートの製造方法としては、彫刻されたエンボスシリンダーを用いて、シート表面に凹凸模様を直接転写するエンボス加工により作製する方法が代表的であった。そして、このようにして作製された装飾シートは、立体成形基材等の立体構造物等に真空加熱圧着機などにより貼り付けられて使用されている。上記エンボス加工により作製された装飾シートは、エンボス加工時の温度が低いと、真空加熱成形時の加熱及び張力により、装飾シート表面の凹凸模様が保持されず、変形、消失するという問題があった。また、エンボス加工時の温度を高くした場合、エンボスシリンダーから装飾シートを剥離する際に凹凸模様が崩れてしまい、良好な凹凸模様が形成されないという問題があった。これに対し、エンボス加工後に、装飾シートを電子線硬化、ＵＶ硬化等の処理をさせる方法がある。これにより、装飾シートを成形体等の被貼付体に加熱、延伸させながら貼り付けた場合でも、凹凸模様の変形等を抑制することが可能になる。しかし、この方法では、被貼付体に貼り付けるために加熱したときの装飾シートの延伸性が低下するため、被貼付体が曲面、凹凸等を有する場合に、シワ、膨れ、などが生じ、装飾シートを立体的な被貼付体に良好に貼り付けることが困難になるという問題があった。一方、シルクスクリーン、発泡インクを用いた印刷のような手法では、エンボス加工により形成されるような木目模様、皮革模様、幾何学模様、梨地模様、ヘアライン模様等の凹凸模様を有する装飾シートを作製することは困難である。
【０００３】
装飾シートを成形体に貼り付ける際に、加熱工程により凹凸模様が変形等する問題を解決するため、フッ素系樹脂からなる層と熱可塑性樹脂からなる層とを有する成形加飾シートが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、凹凸模様（テクスチャ）層としてフッ素系ポリマー溶液を凹凸模様型の一面に塗布して形成するフルオロポリマーフィルムが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００４−４２３５１号公報
【特許文献２】特表２００１−５０２６２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記、特許文献１に開示の成形加飾シートは、フッ素系樹脂を含有するため、環境問題への対応として提起される脱ハロゲンの観点から、必ずしも好ましいとはいえない。また、エンボス加工後の真空加熱成形時の温度がエンボス加工時の温度近傍となるため、真空加熱成形時にエンボスパターンの戻り現象を生じさせ、凹凸模様が崩れることが懸念される。また、上記、特許文献２に開示のフルオロポリマーフィルムも、フッ素系樹脂を含有するため、環境問題への対応として提起される脱ハロゲンの観点から、好ましくなく、更に凹凸模様層と積層される他の層との層間の接着性が悪く、火炎処理、コロナ処理、化学的処理等の表面の処理が不可欠となり、手間がかかるばかりでなく、真空加熱成形時の高温、延伸された状態下のフィルムでは、層間剥離問題に対する配慮も必要となる。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、環境問題に配慮し、他の層との層間の接着性も良好な装飾シートを提供できる。更に、真空加熱圧着機により装飾シートを成形体に貼り付けるときに、成形性が良好であり、凹凸模様の変形、消失が抑制され、使用時において耐久性に優れる装飾シートを提供することを特徴とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明によって以下の装飾シート及びそれを用いた成形物の製造方法が提供される。
【０００７】
［１］ 一方の面に凹凸模様を有するフィルム状の凹凸模様層と、前記凹凸模様層の他
方の面側に配設される接着剤層とを備え、前記凹凸模様層が、高分子樹脂を含む原料溶液を、前記凹凸模様に対して相補的な凹凸模様型を一の面に有する転写用シートの前記一の面に塗布して形成されたものであって、前記高分子樹脂は、Ｉ（Ａ）直鎖脂肪族系ポリカーボネートジオール、ＩＩ（Ｂ）炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリカーボネートジオール、及び（Ｃ）炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリヒドロキシル化合物からなる群から選択される少なくとも１種、並びに、ＩＩＩ（Ｄ）脂環式ポリイソシアネート、を反応させて得られる高分子樹脂であり、前記化合物（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）は、（（Ｂ）＋（Ｃ））／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））×１００＝５〜６５質量％、の組成範囲の装飾シート。
【０００８】
［２］ 前記高分子樹脂は、所望により更に添加される（Ｅ）カルボン酸を有するポリヒドロキシル化合物を反応させて得られるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂である［１］記載の装飾シート。
【０００９】
［３］ 前記凹凸模様層と前記接着剤層の間に装飾層を有する［１］又は［２］に記載の装飾シート。
【００１０】
［４］ 前記［１］乃至［３］のいずれか１項記載の装飾シートを成形体（被貼付体）の表面に真空加熱圧着機を用いて貼付する成形物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の装飾シートによれば、凹凸模様層が、Ｉ（Ａ）直鎖脂肪族系ポリカーボネートジオール、ＩＩ（Ｂ）炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリカーボネートジオール、及び（Ｃ）炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリヒドロキシル化合物からなる群から選択される少なくとも１種、ＩＩＩ（Ｄ）脂環式ポリイソシアネート、並びに、ＩＶ所望により添加される（Ｅ）カルボン酸を有するポリヒドロキシル化合物を反応させて得られる高分子樹脂を反応させて得られる高分子樹脂を含む原料溶液を転写用シートに塗布、乾燥して形成されたものであるため（所謂「ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂」と呼ばれている）、ハロゲン原子を含有しないので、環境問題に配慮でき、また、他の層との層間の接着性も良好な装飾シートを提供できる。また、凹凸模様層に残留応力が少なく、真空加熱成形機で成形体に装飾シートを貼り付けるときに、成形性が良好であり、凹凸模様の変形、消失を抑制することが可能である。また、耐久性にも優れる。更に、立体的な成形体（被貼付体）に本発明の凹凸模様層を有する装飾シートを真空加熱圧着機を用いて貼り付けると、美観の良い成形物が効率的に作製できるので好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に本発明の実施形態を図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１３】
（１）装飾シート：
図１に示すように、本発明の装飾シート１００は、一方の面２に凹凸模様４を有するフィルム状の凹凸模様層１と、凹凸模様層１の他方の面３側に配設される接着剤層５とを備えるものであり、上記凹凸模様層１が、Ｉ（Ａ）直鎖脂肪族系ポリカーボネートジオール、ＩＩ（Ｂ）炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリカーボネートジオール、及び（Ｃ）炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリヒドロキシル化合物からなる群から選択される少なくとも１種、ＩＩＩ（Ｄ）脂環式ポリイソシアネート、並びにＩＶ所望により添加される（Ｅ）カルボン酸を有するポリヒドロキシル化合物を反応させて得られたポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含む原料溶液を、凹凸模様４に対して相補的な凹凸模様型を一の面に有する転写用シートの当該一の面に塗布、乾燥させて形成されたものである。図１は、本発明の装飾シートの一実施形態を模式的に示す部分断面図である。
【００１４】
（１−１）凹凸模様層：
図２に示すように、装飾シート１００を構成する凹凸模様層１は、凹凸模様４に対して相補的な凹凸模様型１２を一の面１３に有する転写用シート１１に、Ｉ（Ａ）直鎖脂肪族系ポリカーボネートジオール、ＩＩ（Ｂ）炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリカーボネートジオール、及び（Ｃ）炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリヒドロキシル化合物からなる群から選択される少なくとも１種、ＩＩＩ（Ｄ）脂環式ポリイソシアネート、並びにＩＶ所望により添加される（Ｅ）カルボン酸を有するポリヒドロキシル化合物を反応させて得られたポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含む原料溶液を塗布、乾燥させて形成されたものである。
【００１５】
（Ａ）直鎖脂肪族系ポリカーボネートジオールは、耐加水分解性、耐熱性を得るために用いられる。具体的には、ポリヘキシレンカーボネートジオール、ポリノニレンカーボネートジオール等を挙げることができる。
【００１６】
（Ｂ）炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリカーボネートジオールは、耐加水分解性、耐熱性、および耐黄変性（耐久性）の向上を図るために用いられる。ポリシクロヘキシレンカーボネートジオール、ポリジメチルシクロヘキシルカーボネートジオール等を挙げることができる。
【００１７】
（Ｃ）炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリヒドロキシル化合物は、耐黄変性（耐久性）の向上を図るために用いられる。炭素数が３以下の分岐型ポリヒドロキシル化合物、あるいは炭素数が４以上での直鎖脂肪族系ポリヒドロキシル化合物では、黄変性が悪く、好ましくない。具体的には、１，３−ブタンジオール（炭素数４の分岐型）、ネオペンチルグリコール（炭素数５の分岐型）、シクロヘキサンジメタノール（炭素数８の脂環式型）等を挙げることができる。
【００１８】
（Ｄ）脂環式ポリイソシアネート化合物は、耐熱性、耐黄変性を得るために用いられる。（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の合計（後述の（Ｅ）成分を加えた場合は、（Ｅ）も加えた合計）のヒドロキシル基当量に対して、（Ｄ）の合計のイソシアネート基は、０．８〜１．２モル当量、好ましくは０．９〜１．１モル当量の添加量であることが好ましい。具体的には、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができ、１種もしくは２種以上の組み合わせで用いることができる。耐黄変性と、凹凸模様の形態保持性を考慮すると、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを５０質量％以上含有することが好ましい。
【００１９】
（Ｅ）カルボン酸を有するポリヒドロキシル化合物は、作成されたポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を水系溶媒に分散させる場合、分散性を向上させるために用いられる。上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計を１００質量部とした場合、通常０．１〜１０質量部の範囲で用いられる。具体的には、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等を挙げることができる。
【００２０】
上記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を反応させて得られるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の製造方法は、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤中で反応させる溶液重合方法、有機溶剤のない無溶剤中で反応させる無溶剤重合方法等がある。いずれかの重合方法で重合したポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を有機溶剤（トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）に溶解させて、凹凸模様層を形成するための「原料溶液」とすることができる。また、「原料溶液」として水系分散体を製造する場合には、上記（Ｅ）カルボン酸を有するポリヒドロキシル化合物を添加して作成したポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を用いて、中和剤（有機アミン類（アンモニア、トリエチルアミン、モルホリンなど）、アルカリ金属（リチウム、カリウムなど）、無機アルカリ類（水酸化ナトリウムなど）など）を用いて分散させる。ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂水系溶液は、溶剤系のものと比較して、環境に対するＶＯＣ対策ならびに作業環境の対応に優位であり、なおかつ低粘度化することができるため、塗工適性に優れ好ましい。
【００２１】
このように、凹凸模様層１が、転写用シート１１の凹凸模様型１２が形成された一の面１３に、原料溶液を塗布して形成されるため、凹凸模様４が形成されるときにエンボス加工の場合のような応力が残留することが殆どない。そのため、装飾シート１００を高温下で成形体に貼り付けるときに、凹凸模様の変形や消失が抑制され、成形体の表面に装飾シート１００が貼り付けられて形成される装飾シート貼付体を良好に作製することが可能となる。図２は、本発明の装飾シートの一実施形態の凹凸模様層側の表面に転写用シートが配設され、接着剤層側の表面にライナー２１が配設された積層体を模式的に示す部分断面図である。
【００２２】
凹凸模様層１の一方の面２に形成される凹凸模様４は、特に限定されず、用途に合わせて木目調、皮革調、幾何学的、梨地、ヘアライン、砂目、砂紋、地紋、布目、文字等の模様を適宜決定することができる。凹凸模様層１の厚さは、特に限定されないが、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、２０μｍ〜１００μｍが更に好ましい。１０μｍより薄いと、装飾シート１００を高温下で成形体に貼り付けるときに破れやすくなることがあり、２００μｍより厚いと、立体成形物への貼り付け成形時に残る応力により、高温使用時に立体成形物から剥がれ、ズレなどの不具合を生じることがある。凹凸模様層１の厚さはＪＩＳ
Ｋ７１３０ Ｂ１法を用いて測定した値である。
【００２３】
凹凸模様層１は、Ｉ（Ａ）直鎖脂肪族系ポリカーボネートジオール、ＩＩ（Ｂ）炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリカーボネートジオール、及び（Ｃ）炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリヒドロキシル化合物からなる群から選択される少なくとも１種、ＩＩＩ（Ｄ）脂環式ポリイソシアネート、並びにＩＶ所望により添加される（Ｅ）カルボン酸を有するポリヒドロキシル化合物を反応させて得られるポリカーボネート系ポリウレタンを含む原料から形成されている。装飾シート１００を高温下で成形体に貼り付けるときに、成形性が良好である。また、ポリエステル系ウレタン樹脂と比較すると、耐加水分解性、耐熱性に優れ、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂と比較すると、耐久性（耐黄変性）に優れ好ましい。
【００２４】
装飾シート１００を、例えば３００面積％の大きさに伸ばしても（延伸しても）、凹凸模様を維持したまま、厚さのむらが生じにくく、破れたりせずに装飾シートとして良好に使用することが可能である。そのため、本実施形態の装飾シートの成形性を良好にすることが可能となる。以下、このように、「装飾シートを３００面積％伸ばしても、厚さのむらが生じにくく、破れたりせずに装飾シートとして良好に使用することが可能である」場合を、装飾シートを「３００面積％伸ばせる」ということとする。装飾シート１００は、成形体が曲面や凹凸を有する場合の貼り付け時の成形性を良好にするために、３００面積％以上伸ばせるものであることが好ましい。３００面積％より小さい場合は、装飾シート１００を成形体に貼り付けるときに成形性が良好でないことがある。ここで、装飾シート１００を、例えば３００面積％の大きさに伸ばすというときは、装飾シート１００を、縦、横同じ長さだけ伸ばして（縦、横方向とも約１．７３倍に延伸）、伸ばす前の面積１００面積％に対して伸ばした後の面積を３００面積％とすることを意味する。
【００２５】
原料溶液中の、（Ａ）直鎖脂肪族系ポリカーボネートジオール、（Ｂ）炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリカーボネートジオール、（Ｃ）炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリヒドロキシル化合物、（Ｄ）脂環式ポリイソシアネート、（Ｅ）カルボン酸を有するポリヒドロキシル化合物及び溶剤以外の成分としては、耐候剤、増粘剤、老化防止剤等を挙げることができる。耐候剤としては、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）、光安定剤（ＨＡＬＳ）等を挙げることができる。また、耐候剤を用いることにより、装飾シートの耐久性をより向上させることが可能となる。耐候剤の固形分中の含有率は、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂全体に対して０．１〜２．０質量％であることが好ましく、０．２〜１．０質量％であることが更に好ましい。０．１質量％より少ないと、耐久性を十分に向上させることができないことがあり、２．０質量％を超えると装飾シート表面への移行による外観異常や無駄なコストアップとなる。凹凸模様層１の組成は、原料溶液の固形分中の組成と同じになる。
【００２６】
凹凸模様層１の形成に用いる転写用シート１１は、凹凸模様４に対して相補的な凹凸模様型１２を一の面１３に有するものである。凹凸模様４に対して相補的な凹凸模様型１２を有するため、原料溶液を転写用シート１１の一の面１３に塗布して、乾燥させることにより形成し、所望の凹凸模様４を一方の面に有する凹凸模様層１を得ることができる。「凹凸模様４に対して相補的な凹凸模様型１２」とは、このように、凹凸模様型１２を鋳型として原料溶液を塗布し、固化させたときに、凹凸模様層１の凹凸模様型１２に接触する面が、凹凸模様４に形成されるような表面構造をいう。転写用シート１１の厚さは、特に限定されないが、２５〜３００μｍが好ましく、５０〜１５０μｍが更に好ましい。２５μｍより薄いと、凹凸模様層１を塗布乾燥工程時にカール、シワ、破れなどの発生する（凹凸模様型１２を形成し難くなる）ことがあり、３００μｍより厚いと、コストアップ、巻き取り時の張力不足による巻き取り不良、巻き芯部のカールなどの問題が生じることがある。転写用シート１１の厚さはＪＩＳ Ｋ７１３０ Ｂ１法を用いて測定した値である。転写用シート１１の材質は、特に限定されないが、ポリエステルフィルム、電子線硬化性アクリル樹脂塗布紙、ポリオレフィンコート紙等を挙げることができる。ポリエステルフィルムとしては、具体的には、東レ社製ルミラーＸ−４２（全面梨地模様型練り込みマット処理フィルム）、帝人デュポンフィルム社製ＰＥＴフィルムＵ４（全面梨地模様型練り込みマット処理フィルム）、また、アクリル樹脂塗布紙としては、サッピ（Ｓａｐｐｉ）社製ウルトラキャスト（皮革模様、木目模様、幾何学模様など）、ポリオレフィンコート紙としては、旭ロール社製アサヒリリース（皮革模様、木目模様、幾何学模様）等を具体的に挙げることができる。
【００２７】
（１−２）接着剤層：
図１、図２に示すように、本実施形態の装飾シート１００において、接着剤層５は、凹凸模様層１の、凹凸模様４が形成されていない、他方の面３側に配設されるものである。接着剤層５は、接着すべき面の全面に亘って配設されていることが好ましい。これにより、凹凸模様４が形成される一方の面２を表面として、装飾シート１００を成形体に貼り付けることができる。接着剤層５を形成する接着剤としては、アクリル系、ポリエステル系、ウレタン系、ゴム系、シリコーン系粘着剤等の汎用の粘着剤を挙げることができる。これらの中でも、耐熱性、耐久性、耐久性の理由から、アクリル系粘着剤が好ましい。接着剤層の厚さは、特に限定されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましく、３０〜１００μｍであることが更に好ましい。接着剤層をこのような厚さにすることにより、装飾シート１００を成形体に強固に貼り付けることが可能となる。１０μｍより薄いと、装飾シートを成形体に貼り付けたときの粘着性が低下することがあり、１０００μｍより厚いと、装飾シートを成形体に貼り付けたときにシワの発生など、美観が低下することがあり、接着剤を無駄に多く使用することになり、コストアップになることがある。
【００２８】
図２に示すように、接着剤層５は、凹凸模様層１が配設されている側の面とは反対側の面に、ライナー２１が配設されている。ライナー２１は、接着剤層５の全面に亘って配設されていることが好ましい。ライナー２１は、装飾シートの接着剤層５を保護する役割を果たし、装飾シートを成形体等に貼り付けるときに、装飾シートから剥がすものである。ライナー２１は、特に限定されず、剥離処理された、紙、プラスチックフィルム等の汎用の材料が使用できる。
【００２９】
（１−３）装飾層：
本発明の装飾フィルムの他の実施形態としては、凹凸模様層１及び接着剤層５以外の、「装飾層」を更に有するものが挙げられる。装飾層は、任意の装飾を表示するための層および層間を結合する接着剤層、プライマー層を総称して、ここでは装飾層と表す。図３に示すように、本実施形態の装飾フィルム１１０は、凹凸模様層１と接着剤層５との間に、装飾層として、凹凸模様層１側から順に、第２接着剤層３２、フィルム層３１及び金属蒸着層３３が配設されている。もちろん、第２接着層３２、金属蒸着層３３、フィルム層３１、の順に配設されていても良い（後述の実施例５、比較例６は、この態様である）。更に、凹凸模様層１側から順に、金属蒸着層３３、第２接着剤層３２、フィルム層３１が、配設されていても良い。図３は、本発明の装飾シートの他の実施形態の凹凸模様層１側の表面に転写用シート１１が配設され、接着剤層５側の表面にライナー２１が配設された積層体３００を模式的に示す部分断面図である。
【００３０】
金属蒸着層３３は、外観として金属光沢を有する装飾フィルム及び装飾フィルム貼付体を得るために有効である。金属蒸着層３３の代わりに、塗料からなる塗料層を配設して、塗料による模様を形成してもよい。更に金属蒸着層３３と塗料層を併用しても良い。金属蒸着層３３は、例えば、フィルム層３１の表面に金属蒸着することにより形成できる。金属蒸着層３３を構成する金属の種類としては、クロム、錫、インジウム等を挙げることができる。
【００３１】
フィルム層３１は、必ずしも必要ではないが、製造工程や用途に合わせて、より剛性が高く、腰のある装飾シートにしたい場合等には配設することが好ましい。
【００３２】
第２接着剤層３２は、フィルム層３１と凹凸模様層１との間に配設される。図３に示す装飾シート１１０においては、第２接着剤層３２によって、凹凸模様層１とフィルム層３１とが接着されている。第２接着剤層３２の厚さは、特に限定されないが、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることが更に好ましい。１００μｍより厚いと、装飾シート表面から突起物などにより加圧された場合、第二接着層３２が変形を生じ外観異常を引き起こすことがあり、１μｍより薄いと接着性能不足のことがある。第２接着剤層３２の材質は、特に限定されないが、ウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリアミド系接着剤等を挙げることができる。これらの中でも、透明性、接着性の理由から、ウレタン系接着剤が好ましい。
【００３３】
（２）装飾シートの製造方法：
次に、本発明の装飾シートの製造方法の一実施形態について説明する。
【００３４】
本発明の装飾シートの製造方法の一実施形態は、図４Ａに示すように、Ｉ（Ａ）直鎖脂肪族系ポリカーボネートジオール、ＩＩ（Ｂ）炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリカーボネートジオール、及び（Ｃ）炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリヒドロキシル化合物からなる群から選択される少なくとも１種、ＩＩＩ（Ｄ）脂環式ポリイソシアネート、並びにＩＶ所望により添加される（Ｅ）カルボン酸を有するポリヒドロキシル化合物を反応させて得られたポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含む原料溶液を、転写用シート１１の凹凸模様型１２を有する面（一の面１３）に塗布して、凹凸模様型１２に対して相補的な凹凸模様４を一方の面２に有する凹凸模様層１を加熱乾燥することにより形成する。図４Ａは、本発明の装飾シートの製造方法の一実施形態において、転写用シート１１の一の面１３に凹凸模様層１を形成した状態を模式的に示す部分断面図である。
【００３５】
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の原料溶液を転写用シート１１に塗布する方法としては、特に限定されないが、コンマコート、リップコート、グラビアコート、ダイコート、ノッチバーコート等を挙げることができる。これらの中でも、気泡の巻き込み対策（ブリスター対策）の理由から、ダイコートが好ましい。
【００３６】
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の原料溶液を転写用シートに塗布した後に、原料溶液を加熱乾燥させて溶剤を除去すると凹凸模様層を形成できる。加熱乾燥条件としては、６０〜１８０℃で、５分〜１時間とすることが好ましく、９０〜１６０℃で、５分〜１０分とすることが、更に好ましい。
【００３７】
次に、図４Ｂに示すように、フィルム状のライナー２１に接着剤を塗布して接着剤層５を形成する。図４Ｂは、本発明の装飾シートの製造方法の一実施形態において、ライナー２１の一の面に接着剤層５を形成した状態を模式的に示す部分断面図である。
【００３８】
接着剤をライナー２１に塗布する方法としては、特に限定されないが、コンマコート、リップコート、グラビアコート、ダイコート、ノッチバーコート等を挙げることができる。これらの中でも、ブリスター対策の理由から、ダイコートが好ましい。
【００３９】
次に、図４Ｃに示すように、凹凸模様層１の他方の面３側に接着剤層５を積層することにより、一方の面２に凹凸模様４を有するフィルム状の凹凸模様層１と、凹凸模様層１の他方の面３側に配設される接着剤層５とを備える装飾シート１００を得ることができる。図４Ｃは、本発明の装飾シートの製造方法の一実施形態において製造された、装飾シート１００の表面に転写用シート１１とライナー２１とが配設された積層体２００を模式的に示す部分断面図である。
【００４０】
また、図３に示すような凹凸模様層１１０を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、以下のように製造することができる。まず、転写用シート１１にＩ（Ａ）直鎖脂肪族系ポリカーボネートジオール、ＩＩ（Ｂ）炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリカーボネートジオール、及び（Ｃ）炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリヒドロキシル化合物からなる群から選択される少なくとも１種、ＩＩＩ（Ｄ）脂環式ポリイソシアネート、並びにＩＶ所望により添加される（Ｅ）カルボン酸を有するポリヒドロキシル化合物を反応させて得られるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を溶剤に溶解、あるいは水系溶媒に分散させた、ポリカーボネート系ポリウレタン原料溶液を塗布、乾燥させて凹凸模様層１を形成して第１の予備積層体とし、フィルム層３１の一の面に金属蒸着を行い金属蒸着層３３を形成して第２の予備積層体とし、ライナー２１の一の面に接着剤層５を形成して第３の予備積層体とする。そして、第２の予備積層体の金属蒸着層３３と、第３の予備積層体の接着剤層５とを接着させ、第２の予備積層体のフィルム層３１と、第１の予備積層体の凹凸模様層１とを第２接着剤層３２を介して接着することにより凹凸模様層１１０を得ることができる。
【００４１】
（３）成形物（装飾シート貼付体）
次に、本発明の装飾シートを成形体（被貼付体）に貼り付けて形成される装飾シート貼付体（成形物）について説明する。
【００４２】
（３−１）装飾シート貼付体：
装飾シート貼付体は、本発明の装飾シートと、装飾シートがその表面に貼り付けられた成形体とを備えたものである。成形体の形状は、特に限定されるものではなく、表面が曲面である成形体や凹凸を有する成形体等であってもよい。本発明の装飾シートを成形体に貼り付けて形成される装飾シート貼付体は、表面形状が曲面等であっても、装飾シートの凹凸模様層の凹凸模様が変形等することなく良好に貼り付けられる。成形体の材質としては、特に限定されず、プラスチック、金属、木材等を挙げることができる。成形体の製造方法は、特に限定されず、射出成形、押し出し成形、真空成形、プレス成形、圧縮成形、削り出し等を挙げることができる。装飾シート貼付体の用途としては、例えば、自動車内装材、家電用品、建築用材料、看板、家具等を挙げることができる。
【００４３】
（３−２）装飾シート貼付体（成形物）の製造方法：
装飾シート貼付体（成形物）の製造方法は、真空加熱成形が好ましい。装飾シートを延伸することができる程度に加熱し、加熱した装飾シートを成形体（被貼付体）表面に、真空圧を利用しその表面形状に沿うように適宜延伸させながら貼り付ける。例えば、装飾シートで仕切られた２つの密閉空間（空間）を形成して一方の空間側に成形体を配置し、両方の空間を減圧した後、装飾シートを加熱し、一方の空間側から他方の空間側に向かって装飾シート表面に成形体を押し当てた状態で、成形体を配置していない側の他方の空間のみを常圧に戻すことにより、装飾シートを成形体に貼り付ける方法（真空加熱成形加工）が挙げられる。また、成形体を配置している空間のみを減圧する真空加熱圧着機を用いてもよい。この方法によると、加熱された装飾シートが、全体的に均一に圧力を受けて成形体表面に貼り付けられるので、成形体の表面が曲面等であっても、局所的に凹凸模様が変形することもなく良好に装飾シートを成形体に貼り付けることができる。このような、真空加熱成形加工を行うための装置としては、例えば、両面真空成型機（布施真空社製）等を挙げることができる。
【００４４】
上記の空間を減圧する場合、その圧力は２ｋＰａ以下であることが好ましい。また、上記他方の空間を加圧する場合、その圧力は１００ｋＰａ〜３００ｋＰａであることが好ましい。装飾シートを加熱するときの温度は、８０〜１６０℃が好ましく、９０〜１２０℃が更に好ましい。８０℃より低いと、装飾シートが成形体の表面形状に合わせて十分に延伸されないことがあり、１６０℃より高いと、装飾シートが成形前に軟化しすぎてしまい、成形時にシワなどの原因となることがある。また、装飾シート表面に設けられた凹凸が崩れて外観が変化することがある。
【００４５】
装飾シートの表面に、転写用シートとライナーとが積層された状態となっている場合には、装飾シートを成形体に貼り付けるときに、これら転写用シートとライナーとを剥がして使用する。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
ポリヘキシレンカーボネートジオール（数平均分子量２０００）３０質量部、ネオペンチルグリコール１６質量部、ジメチロールプロピオン酸３質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン５０質量部に溶解し、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを４０質量部及びビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン１１質量部を加え、８０℃にて２４時間反応させ、カルボキシル基含有のポリカーボネート系ポリウレタン溶液を得た。
【００４８】
得られた溶液に、トリエチルアミン２．３質量部を加え中和反応を行い、続けて蒸留水２１０質量部を徐々に加えて自己乳化させ水分散を行った。このポリカーボネート系ポリウレタン分散液は、固形分２８％、ｐＨ８．０、粘度１５０ｃｐｓ、重量平均分子量１．９Ｅ＋０５であった。
【００４９】
このポリカーボネート系ポリウレタン分散液１００質量部に、耐候剤（Ａ）Ｃｉｂａ社製 Ｔｉｎｕｖｉｎｅ２９２（ＨＡＬＳ）０．５質量部、及び耐候剤（Ｂ）Ｃｉｂａ社製Ｔｉｎｕｖｉｎｅ１１３０（ＵＶＡ）０．７５質量部を添加して原料溶液とした。
【００５０】
次に、転写用シートとして、全面凹凸を有する梨地模様状フィルム（５０μｍ厚）（東レ株式会社製、ポリエステルフィルム ルミラーＸ−４２；平均表面粗さ（ＳＲａ）＝約５００ｎｍ、凸部密度（ＳＰｃ）＝約１２０個／ｍｍ２）の凹凸模様型（レリーフパターン）を有する面に、上記原料溶液をナイフコートにより塗布し、９０℃で３分、その後１６０℃で５分、合計８分間オーブン（エスペック社製 恒温機ＰＶ−２２１）で乾燥させた。２段階の温度条件で乾燥させるとシートの表面状態が良好になる。これにより、厚さ３０μｍの凹凸模様層が転写用シートに配設されたシートＡを得た。凹凸模様層には、転写用シートのレリーフパターンが転写された。このシートＡを用いて「耐黄変性試験」を以下に示す方法で行った。
【００５１】
次に、シリコンコートされたライナー付きアクリル系粘着テープ（３Ｍ社製、＃４６７）を、シートＡと貼り合せ、図２に示す構造の積層体を得た。得られた積層体から転写用シートとライナーとを剥離して装飾シートとし、装飾シートについて以下に示す「凹凸の変化」の試験を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。表１において、「材料」の欄は、凹凸模様層を形成するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂等の樹脂を示す。「凹凸形成」の欄は、凹凸模様層における凹凸模様の形成方法を示し、「転写」は転写シートにより凹凸模様を形成したことを示し、「エンボス」はエンボス加工により凹凸模様を形成したことを示す。
【００５２】
（耐黄変性試験）
転写用シートに樹脂をコーティングしたシートＡから、転写用シートを剥離し、得られた装飾フィルムをガラス板（平板）（自動車用強化ガラス、サイズ：７０ｍｍ×１５０ｍｍ）上に、フィルムの端部をポリイミドテープ（住友スリーエム社製５４１３）を用いて接着し、試料とした。オーブン（エスペック社製 恒温機ＰＶ−２２１）で１１０℃×１０００時間放置し、耐黄変性試験を行った。耐黄変性試験においては、試験前後の装飾シートのＹＩ値（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）をカラーメーター（Ｄａｔａｃｏｌｏｒ社製 Ｄａｔａｃｏｌｏｒ ６００）を用いて測定し、「ΔＹＩ」を、耐黄変性の指標とし、ΔＹＩが−６０以上を合格とした。ΔＹＩが−６０以上であれば、目視で黄変が問題とならず許容できる範囲である。
【００５３】
（凹凸の変化）
装飾シートを黒色ＡＢＳテストパネル（パネルサイズ２００ｍｍ×２００ｍｍ）（グロスの測定が容易なため平板を用いた）に、試料サイズ１１０ｍｍ角のサンプルを、貼り付け前に対して３００％の面積になるように、縦、横同じ比率で延伸させた状態で貼り付けて、装飾シート貼付体を作製した。サンプルの延伸は、自動二軸延伸装置ＩＭＣ−１６７Ｄ型（株式会社井元製作所製）を用いて、１２０℃、２００ｍｍ／分のスピードで行った。延伸前（試験前）と延伸後（試験後）の装飾シートの算術平均粗さＲａを日本ビーコ株式会社製「Ｗｙｋｏ ＮＴ１１００」を用いて測定し、「Ｒａ値変化（％）＝（試験後Ｒａ値）／（試験前Ｒａ値）×１００」の計算により得られたＲａ値変化を、装飾シートの凹凸の変化の指標とした。Ｒａ値変化が５０．０％以上である場合を合格とした。
【００５４】
「耐黄変性試験」及び「凹凸の変化」の結果が、両方合格である場合に、評価「ＯＫ」とし、少なくとも一方が合格ではない場合に、評価「Ｆａｉｌ」とした。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
（Ａ）：直鎖脂肪族系ポリカーボネートジオール
＊１；ポリヘキシレンカーボネートジオール
（Ｂ）：炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリカーボネートジオール
＊２；ポリジメチルシクロヘキシルカーボネートジオール
（Ｃ）：炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリヒドロキシル化合物
＊３；ネオペンチルグリコール
＊４；１，３−ブタンジオール
（Ｄ）：脂環式ポリイソシアネート化合物
＊５；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
＊６；ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン
＊７；イソホロンジイソシアネート
（Ｅ）：カルボン酸を有するポリヒドロキシル化合物
＊８；ジメチロールプロピオン酸
【００５８】
（実施例２）
ポリヘキシレンカーボネートジオール（数平均分子量１０００）２３質量部、ポリジメチルシクロヘキシルカーボネートジオール（数平均分子量１０００）３８質量部、ジメチロールプロピオン酸３質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン４０質量部に溶解し、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを２１質量部及びイソホロンジイソシアネート１５質量部を加え、８０℃にて２４時間反応させ、カルボキシル基含有のポリカーボネート系ポリウレタン溶液を得た。得られた溶液に、トリエチルアミン２．３質量部を加え中和反応を行い、続けて蒸留水１４７質量部を徐々に加えて自己乳化させ水分散を行った。このポリカーボネート系ポリウレタン分散液は、固形分３５％、ｐＨ８．０、粘度２００ｃｐｓ、重量平均分子量１．３Ｅ＋０５であった。
【００５９】
実施例１と同様にして、転写用シートに前記ポリカーボネート系ポリウレタン分散液を塗布し、転写用シートのレリーフパターンが転写された「シートＡ」を使用して「耐黄変性試験」をおこなった。また、図２に示す構造の積層体をから転写用シートとライナーとを剥離して装飾シートとし、装飾シートについて上記「凹凸の変化」の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例３）
ポリヘキシレンカーボネートジオール（数平均分子量１０００）６１質量部、１，３ブタンジオール６質量部、をジメチルホルムアミド１００質量部に溶解し、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを１８質量部及びイソホロンジイソシアネート１５質量部を加え、８０℃にて２４時間反応させ、カルボキシル基含有のポリカーボネート系ポリウレタン溶液を得た。得られた溶液に、トルエン１００質量部及びイソプロパノール１００質量部を希釈溶剤として添加した。このポリカーボネート系ポリウレタン分散液は、固形分２５％ 粘度２００ｃｐｓ、重量平均分子量９．４Ｅ＋０４であった。
【００６１】
実施例１と同様にして、転写用シートに前記ポリカーボネート系ポリウレタン分散液を塗布し、転写用シートのレリーフパターンが転写された「シートＡ」を使用して「耐黄変性試験」をおこなった。また、図２に示す構造の積層体をから転写用シートとシリコーンライナーとを剥離して装飾シートとし、装飾シートについて上記「凹凸の変化」の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例４）
ポリヘキシレンカーボネートジオール（数平均分子量２０００）３６質量部、ネオペンチルグリコール１４質量部、ジメチロールプロピオン酸５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン４１質量部に溶解し、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを４５質量部加え、８０℃にて２４時間反応させ、カルボキシル基含有のポリカーボネート系ポリウレタン溶液を得た。得られた溶液に、トリエチルアミン３．７質量部を加え中和反応を行い、続けて蒸留水２６０質量部を徐々に加えて自己乳化させ水分散を行った。このポリカーボネート系ポリウレタン分散液は、固形分２５％、ｐＨ８．０、粘度１５０ｃｐｓ、重量平均分子量１．９Ｅ＋０５であった。
【００６３】
実施例１と同様にして、転写用シートに前記ポリカーボネート系ポリウレタン分散液を塗布し、転写用シートのレリーフパターンが転写された「シートＡ」を使用して「耐黄変性試験」をおこなった。また、図２に示す構造の積層体をから転写用シートとシリコーンライナーとを剥離して装飾シートとし、装飾シートについて上記「凹凸の変化」の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例５）
実施例１で用いたポリカーボネート系ポリウレタン分散液を平坦な透明ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製 Ｔ−６０：５０μｍ）（フィルムサイズ）にナイフコートにより塗布し、９０℃で３分、その後１６０℃で５分、合計８分間オーブン（エスペック社製 恒温機ＰＶ−２２１）で乾燥させ、ポリウレタン樹脂層が３０μｍ厚のシートを得た。このシートのポリウレタン層側に、錫を光透過度を表すオプチカルデンシティー（ＯＤ値）で１．２−１．５の範囲となるように蒸着させて金属蒸着層を形成し、シートＢを作製した。次に実施例１と同様の方法でシートＡを作成し、シートＡの凹凸模様層と反対面にポリエステル系樹脂（Ｅ−２９５ＮＴ、大日精化工業株式会社製）：ポリイソシアネート（Ｃ−５５、大日精化工業株式会社製）＝１０：１に配合したウレタン系接着剤を塗布して（２０μｍ）第２接着剤層を形成した。そして、先に得られたシートＢの金属蒸着層側と、シートＡ上の第２接着剤層を接着されるようにして貼り合わせて、シートＣを作製した。このシートＣを用いて「耐黄変性試験」を行った。なお、耐黄変性試験の際、転写用シートおよび透明ＰＥＴフィルムは剥離した後に使用する。更にシートＣの透明ＰＥＴフィルム層を剥離し、実施例１で用いたアクリル系粘着テープ（３Ｍ社製、＃４６７）を貼り合わせ、図３に示される構造の積層体を作製した。得られた積層体から転写用シートとライナーとを剥離して装飾シートとし、装飾シートについて上記「凹凸の変化」の評価を上記方法で行った。結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例１）
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液の代わりに、ポリエステル系ポリウレタン樹脂溶液（ポリエステル系ＰＵＲ）「株式会社ＡＤＥＡＫＡ製 ＨＵＸ−５２２」を用いた以外は、実施例１と同様にして、転写用シートに塗布され、転写用シートのレリーフパターンが転写された「シートＡ」を使用して「耐黄変性試験」をおこなった。また、図２に示す構造の積層体をから転写用シートとシリコーンライナーとを剥離して装飾シートとし、装飾シートについて上記「凹凸の変化」の評価を行った。結果を表１に示す。表１において、ポリエステル系ＰＵＲは、「株式会社ＡＤＥＡＫＡ製 ＨＵＸ−５２２」のポリエステル系ポリウレタンを示す。
【００６６】
（比較例２）
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液の代わりに、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂溶液（ポリエーテル系ＰＵＲ）「株式会社ＡＤＥＡＫＡ製 ＨＵＸ−５５０」を用いた以外は、実施例１と同様にして、転写用シートに塗布され、転写用シートのレリーフパターンが転写された「シートＡ」を使用して「耐黄変性試験」をおこなった。また、図２に示す構造の積層体から転写用シートとシリコーンライナーとを剥離して装飾シートとし、装飾シートについて「凹凸の変化」の評価を行った。結果を表１に示す。表１において、ポリエーテル系ＰＵＲは、「株式会社ＡＤＥＡＫＡ製 ＨＵＸ−５５０」のポリエーテル系ポリウレタンを示す。
【００６７】
（比較例３）
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液の代わりに、ポリ塩化ビニル樹脂溶液（ポリ塩化ビニル）「３Ｍ社製、３６６９ＯＲＧ．」（耐候処方されたＳ／Ｃ３６６９用透明ＰＶＣ樹脂）を用い、転写用シートに塗布し、６５℃で１分、１５５℃で３０秒、２０５℃で９０秒乾燥し、オーブンで乾燥させ、実施例１と同様にして、転写用シートのレリーフパターンが転写された「シートＡ」を得た。この「シートＡ」を使用して「耐黄変性試験」をおこなった。また、図２に示す構造の積層体から転写用シートとシリコーンライナーとを剥離して装飾シートとし、装飾シートについて「凹凸の変化」の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例４）
転写用シートの代わりに、凹凸模様層が形成されていない平坦な透明ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製 Ｔ−６０）を使用して、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。得られた積層体に、エンボス加工を施した。エンボス加工の方法としては、得られたシートを、１９０℃に加熱した状態で、表面に梨地模様の凹凸模様が形成されたシリンダーロールとラバーロールとでニップし、シート表面のポリカーボネート系ウレタン樹脂からなる層に、シリンダーロール表面の梨地模様の凹凸模様を転写した。シリンダーロールの温度を５０℃、ニップ圧を０．４ＭＰａ、シリンダーロールの凹凸形状が、平均粗さＲａ＝４．４μｍ、最大高さＲｍａｘ＝３８．３μｍ、十点平均粗さ２６．２μｍ、そしてエンボス加工しながらシートを移動させる速度を７ｍ／分とした。次にエンボス加工を施したシートから透明ＰＥＴフィルムを剥離し、「シートＡ」を得た。このシートＡを用いて「耐黄変性試験」を行った。次に、シートＡの凹凸模様が形成された面と反対側の面と、シリコンコートされたＰＬライナー（製品名、サイズ、厚みなど）にアクリル系の粘着剤層が配設されたアクリル系粘着テープ（３Ｍ社製、＃４６７ＴＭＰ）を貼り合せ、図２に示す構造の積層体を得た。得られた積層体から転写用シートとライナーとを剥離して装飾シートとし、「凹凸の変化」の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例５）
ポリヘキシレンカーボネートジオール（数平均分子量１０００）５１質量部、ジメチロールプロピオン酸５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン２６質量部に溶解し、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを３１質量部及びビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン１３質量部を加え、８０℃にて２４時間反応させ、カルボキシル基含有のポリカーボネート系ポリウレタン溶液を得た。得られた溶液に、トリエチルアミン３．７質量部を加え中和反応を行い、続けて蒸留水２０６質量部を徐々に加えて自己乳化させ水分散を行った。このポリカーボネート系ポリウレタン分散液は、固形分３０％、ｐＨ８．０、粘度１５０ｃｐｓ、重量平均分子量３．５Ｅ＋０５であった。
【００７０】
実施例１と同様にして、転写用シートに前記ポリカーボネート系ポリウレタン分散液を塗布し、転写用シートのレリーフパターンが転写された「シートＡ」を使用して「耐黄変性試験」をおこなった。また、図２に示す構造の積層体をから転写用シートとライナーとを剥離して装飾シートとし、装飾シートについて上記「凹凸の変化」の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
（比較例６）
比較例５にて用いたポリカーボネート系ポリウレタン分散液を使用し、また実施例５と同様の方法にて、金属蒸着シートとの積層シートＣを作成する。この積層シートＣを使用して「耐黄変性試験」をおこなった。また、図３に示す構造の積層体をから転写用シートとシリコーンライナーとを剥離して装飾シートとし、装飾シートについて上記「凹凸の変化」の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
表１より、実施例１〜５の装飾シートは、ポリカーボネート系ウレタン樹脂を用いて転写により凹凸模様層を形成しているので、熱間での延伸時の凹凸模様の変化が少なく、凹凸の保持に優れることがわかる。また、耐黄変性試験結果より、（（Ｂ）＋（Ｃ））／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））×１００＝５〜６５質量％を満たすポリカーボネート系ウレタン樹脂は、黄変性に優れることがわかる。実施例１〜５のポリカーボネート系ウレタン樹脂は、（（Ｂ）＋（Ｃ））／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））×１００＝５〜６５質量％含有する樹脂であり、表２に組成、配合を示す。実施例５は、実施例１に使用したポリカーボネート系ウレタン樹脂を用いて、金属蒸着層を有する他のシートと接着剤を介して貼り合せた装飾シートのため、耐熱性、耐黄変性ともに優れる。また、実施例１，２，４及び５は、（Ｅ）成分のカルボン酸を有するポリヒドロキシル化合物を含有するため、水系溶媒にも分散させることができた。
【００７３】
そして、比較例１の装飾シートは、ポリエステル系ウレタン樹脂を用いて転写により凹凸模様層を形成したが、耐熱時の凹凸変化、黄変性、ともに劣ることがわかる。比較例２の装飾シートは、ポリエーテル系ウレタン樹脂を用いて転写により凹凸模様層を形成したが、熱間での延伸性に劣り、また、耐黄変性にも劣る。比較例３はポリ塩化ビニル樹脂を用いて転写により凹凸模様層を形成したため、熱間での延伸性に劣り、また、極度に耐黄変性にも劣る。比較例４の装飾シートは、実施例１で用いたポリカーボネート系ウレタン樹脂を用いてエンボス加工により凹凸模様層を形成したため、耐熱性に劣り、凸凹模様が消失していることがわかる。また比較例５の装飾シートは、実施例で規定した（（Ｂ）＋（Ｃ））／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））×１００＝５〜６５質量％を満足しないポリカーボネート系ポリウレタンを使用して試験を行った結果、耐黄変性に劣ることが確認された。比較例６は比較例５で使用したポリカーボネート系ポリウレタンを使用して、実施例５と同様の手法で他のシートと貼り合せて、装飾シートを作成したため、比較例５と同様に黄変性に劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の装飾シートは、自動車の内装等に使用される、木目模様、皮革模様、幾何学模様、梨地模様、ヘアライン模様等の凹凸模様（レリーフパターン）を有する装飾シートとして好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の装飾シートの一実施形態を模式的に示す部分断面図である。
【図２】本発明の装飾シートの一実施形態の凹凸模様層側の表面に転写用シートが配設され、接着剤層側の表面にライナーが配設された積層体を模式的に示す部分断面図である。
【図３】本発明の装飾シートの他の実施形態の凹凸模様層側の表面に転写用シートが配設され、接着剤層側の表面にライナーが配設された積層体を模式的に示す部分断面図である。
【図４Ａ】本発明の装飾シートの製造方法の一実施形態において、転写用シートの一の面に凹凸模様層を形成した状態を模式的に示す部分断面図である。
【図４Ｂ】本発明の装飾シートの製造方法の一実施形態において、ライナーの一の面に接着剤層を形成した状態を模式的に示す部分断面図である。
【図４Ｃ】本発明の装飾シートの製造方法の一実施形態において製造された、装飾シートの表面に転写用シートとライナーとが配設された積層体を模式的に示す部分断面図である。
【符号の説明】
【００７６】
１：凹凸模様層、２：一方の面、３：他方の面、４：凹凸模様、５：接着剤層、１１：転写用シート、１２：凹凸模様型、１３：一の面、２１：ライナー、３１：フィルム層、３２：第２接着剤層、３３：金属蒸着層、１００：装飾シート、２００，３００：積層体。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、装飾シートに関し、更に詳しくは、表面に凹凸模様を有し、真空加熱圧着機により加熱成形で成形体に貼り付けるときに、成形性が良好であり、凹凸模様の変形、消失が抑制され、更に使用時において耐久性に優れる装飾シート及びこの装飾シートを成形体（被貼付体）に貼付した成形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、凹凸模様（レリーフパターン）を有する装飾シートの製造方法としては、彫刻されたエンボスシリンダーを用いて、シート表面に凹凸模様を直接転写するエンボス加工により作製する方法が代表的であった。そして、このようにして作製された装飾シートは、立体成形基材等の立体構造物等に真空加熱圧着機などにより貼り付けられて使用されている。上記エンボス加工により作製された装飾シートは、エンボス加工時の温度が低いと、真空加熱成形時の加熱及び張力により、装飾シート表面の凹凸模様が保持されず、変形、消失するという問題があった。また、エンボス加工時の温度を高くした場合、エンボスシリンダーから装飾シートを剥離する際に凹凸模様が崩れてしまい、良好な凹凸模様が形成されないという問題があった。これに対し、エンボス加工後に、装飾シートを電子線硬化、ＵＶ硬化等の処理をさせる方法がある。これにより、装飾シートを成形体等の被貼付体に加熱、延伸させながら貼り付けた場合でも、凹凸模様の変形等を抑制することが可能になる。しかし、この方法では、被貼付体に貼り付けるために加熱したときの装飾シートの延伸性が低下するため、被貼付体が曲面、凹凸等を有する場合に、シワ、膨れ、などが生じ、装飾シートを立体的な被貼付体に良好に貼り付けることが困難になるという問題があった。一方、シルクスクリーン、発泡インクを用いた印刷のような手法では、エンボス加工により形成されるような木目模様、皮革模様、幾何学模様、梨地模様、ヘアライン模様等の凹凸模様を有する装飾シートを作製することは困難である。
【０００３】
装飾シートを成形体に貼り付ける際に、加熱工程により凹凸模様が変形等する問題を解決するため、フッ素系樹脂からなる層と熱可塑性樹脂からなる層とを有する成形加飾シートが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、凹凸模様（テクスチャ）層としてフッ素系ポリマー溶液を凹凸模様型の一面に塗布して形成するフルオロポリマーフィルムが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００４−４２３５１号公報
【特許文献２】特表２００１−５０２６２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記、特許文献１に開示の成形加飾シートは、フッ素系樹脂を含有するため、環境問題への対応として提起される脱ハロゲンの観点から、必ずしも好ましいとはいえない。また、エンボス加工後の真空加熱成形時の温度がエンボス加工時の温度近傍となるため、真空加熱成形時にエンボスパターンの戻り現象を生じさせ、凹凸模様が崩れることが懸念される。また、上記、特許文献２に開示のフルオロポリマーフィルムも、フッ素系樹脂を含有するため、環境問題への対応として提起される脱ハロゲンの観点から、好ましくなく、更に凹凸模様層と積層される他の層との層間の接着性が悪く、火炎処理、コロナ処理、化学的処理等の表面の処理が不可欠となり、手間がかかるばかりでなく、真空加熱成形時の高温、延伸された状態下のフィルムでは、層間剥離問題に対する配慮も必要となる。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、環境問題に配慮し、他の層との層間の接着性も良好な装飾シートを提供できる。更に、真空加熱圧着機により装飾シートを成形体に貼り付けるときに、成形性が良好であり、凹凸模様の変形、消失が抑制され、使用時において耐久性に優れる装飾シートを提供することを特徴とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明によって以下の装飾シート及びそれを用いた成形物の製造方法が提供される。
【０００７】
［１］ 一方の面に凹凸模様を有するフィルム状の凹凸模様層と、前記凹凸模様層の他
方の面側に配設される接着剤層とを備え、前記凹凸模様層が、高分子樹脂を含む原料溶液を、前記凹凸模様に対して相補的な凹凸模様型を一の面に有する転写用シートの前記一の面に塗布して形成されたものであって、前記高分子樹脂は、Ｉ（Ａ）直鎖脂肪族系ポリカーボネートジオール、ＩＩ（Ｂ）炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリカーボネートジオール、及び（Ｃ）炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリヒドロキシル化合物からなる群から選択される少なくとも１種、並びに、ＩＩＩ（Ｄ）脂環式ポリイソシアネート、を反応させて得られる高分子樹脂であり、前記化合物（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）は、（（Ｂ）＋（Ｃ））／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））×１００＝５〜６５質量％、の組成範囲の装飾シート。
【０００８】
［２］ 前記高分子樹脂は、所望により更に添加される（Ｅ）カルボン酸を有するポリヒドロキシル化合物を反応させて得られるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂である［１］記載の装飾シート。
【０００９】
［３］ 前記凹凸模様層と前記接着剤層の間に装飾層を有する［１］又は［２］に記載の装飾シート。
【００１０】
［４］ 前記［１］乃至［３］のいずれか１項記載の装飾シートを成形体（被貼付体）の表面に真空加熱圧着機を用いて貼付する成形物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の装飾シートによれば、凹凸模様層が、Ｉ（Ａ）直鎖脂肪族系ポリカーボネートジオール、ＩＩ（Ｂ）炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリカーボネートジオール、及び（Ｃ）炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリヒドロキシル化合物からなる群から選択される少なくとも１種、ＩＩＩ（Ｄ）脂環式ポリイソシアネート、並びに、ＩＶ所望により添加される（Ｅ）カルボン酸を有するポリヒドロキシル化合物を反応させて得られる高分子樹脂を反応させて得られる高分子樹脂を含む原料溶液を転写用シートに塗布、乾燥して形成されたものであるため（所謂「ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂」と呼ばれている）、ハロゲン原子を含有しないので、環境問題に配慮でき、また、他の層との層間の接着性も良好な装飾シートを提供できる。また、凹凸模様層に残留応力が少なく、真空加熱成形機で成形体に装飾シートを貼り付けるときに、成形性が良好であり、凹凸模様の変形、消失を抑制することが可能である。また、耐久性にも優れる。更に、立体的な成形体（被貼付体）に本発明の凹凸模様層を有する装飾シートを真空加熱圧着機を用いて貼り付けると、美観の良い成形物が効率的に作製できるので好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に本発明の実施形態を図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１３】
（１）装飾シート：
図１に示すように、本発明の装飾シート１００は、一方の面２に凹凸模様４を有するフィルム状の凹凸模様層１と、凹凸模様層１の他方の面３側に配設される接着剤層５とを備えるものであり、上記凹凸模様層１が、Ｉ（Ａ）直鎖脂肪族系ポリカーボネートジオール、ＩＩ（Ｂ）炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリカーボネートジオール、及び（Ｃ）炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリヒドロキシル化合物からなる群から選択される少なくとも１種、ＩＩＩ（Ｄ）脂環式ポリイソシアネート、並びにＩＶ所望により添加される（Ｅ）カルボン酸を有するポリヒドロキシル化合物を反応させて得られたポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含む原料溶液を、凹凸模様４に対して相補的な凹凸模様型を一の面に有する転写用シートの当該一の面に塗布、乾燥させて形成されたものである。図１は、本発明の装飾シートの一実施形態を模式的に示す部分断面図である。
【００１４】
（１−１）凹凸模様層：
図２に示すように、装飾シート１００を構成する凹凸模様層１は、凹凸模様４に対して相補的な凹凸模様型１２を一の面１３に有する転写用シート１１に、Ｉ（Ａ）直鎖脂肪族系ポリカーボネートジオール、ＩＩ（Ｂ）炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリカーボネートジオール、及び（Ｃ）炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリヒドロキシル化合物からなる群から選択される少なくとも１種、ＩＩＩ（Ｄ）脂環式ポリイソシアネート、並びにＩＶ所望により添加される（Ｅ）カルボン酸を有するポリヒドロキシル化合物を反応させて得られたポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含む原料溶液を塗布、乾燥させて形成されたものである。
【００１５】
（Ａ）直鎖脂肪族系ポリカーボネートジオールは、耐加水分解性、耐熱性を得るために用いられる。具体的には、ポリヘキシレンカーボネートジオール、ポリノニレンカーボネートジオール等を挙げることができる。
【００１６】
（Ｂ）炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリカーボネートジオールは、耐加水分解性、耐熱性、および耐黄変性（耐久性）の向上を図るために用いられる。ポリシクロヘキシレンカーボネートジオール、ポリジメチルシクロヘキシルカーボネートジオール等を挙げることができる。
【００１７】
（Ｃ）炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリヒドロキシル化合物は、耐黄変性（耐久性）の向上を図るために用いられる。炭素数が３以下の分岐型ポリヒドロキシル化合物、あるいは炭素数が４以上での直鎖脂肪族系ポリヒドロキシル化合物では、黄変性が悪く、好ましくない。具体的には、１，３−ブタンジオール（炭素数４の分岐型）、ネオペンチルグリコール（炭素数５の分岐型）、シクロヘキサンジメタノール（炭素数８の脂環式型）等を挙げることができる。
【００１８】
（Ｄ）脂環式ポリイソシアネート化合物は、耐熱性、耐黄変性を得るために用いられる。（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の合計（後述の（Ｅ）成分を加えた場合は、（Ｅ）も加えた合計）のヒドロキシル基当量に対して、（Ｄ）の合計のイソシアネート基は、０．８〜１．２モル当量、好ましくは０．９〜１．１モル当量の添加量であることが好ましい。具体的には、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができ、１種もしくは２種以上の組み合わせで用いることができる。耐黄変性と、凹凸模様の形態保持性を考慮すると、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを５０質量％以上含有することが好ましい。
【００１９】
（Ｅ）カルボン酸を有するポリヒドロキシル化合物は、作成されたポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を水系溶媒に分散させる場合、分散性を向上させるために用いられる。上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計を１００質量部とした場合、通常０．１〜１０質量部の範囲で用いられる。具体的には、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等を挙げることができる。
【００２０】
上記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を反応させて得られるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の製造方法は、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤中で反応させる溶液重合方法、有機溶剤のない無溶剤中で反応させる無溶剤重合方法等がある。いずれかの重合方法で重合したポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を有機溶剤（トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）に溶解させて、凹凸模様層を形成するための「原料溶液」とすることができる。また、「原料溶液」として水系分散体を製造する場合には、上記（Ｅ）カルボン酸を有するポリヒドロキシル化合物を添加して作成したポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を用いて、中和剤（有機アミン類（アンモニア、トリエチルアミン、モルホリンなど）、アルカリ金属（リチウム、カリウムなど）、無機アルカリ類（水酸化ナトリウムなど）など）を用いて分散させる。ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂水系溶液は、溶剤系のものと比較して、環境に対するＶＯＣ対策ならびに作業環境の対応に優位であり、なおかつ低粘度化することができるため、塗工適性に優れ好ましい。
【００２１】
このように、凹凸模様層１が、転写用シート１１の凹凸模様型１２が形成された一の面１３に、原料溶液を塗布して形成されるため、凹凸模様４が形成されるときにエンボス加工の場合のような応力が残留することが殆どない。そのため、装飾シート１００を高温下で成形体に貼り付けるときに、凹凸模様の変形や消失が抑制され、成形体の表面に装飾シート１００が貼り付けられて形成される装飾シート貼付体を良好に作製することが可能となる。図２は、本発明の装飾シートの一実施形態の凹凸模様層側の表面に転写用シートが配設され、接着剤層側の表面にライナー２１が配設された積層体を模式的に示す部分断面図である。
【００２２】
凹凸模様層１の一方の面２に形成される凹凸模様４は、特に限定されず、用途に合わせて木目調、皮革調、幾何学的、梨地、ヘアライン、砂目、砂紋、地紋、布目、文字等の模様を適宜決定することができる。凹凸模様層１の厚さは、特に限定されないが、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、２０μｍ〜１００μｍが更に好ましい。１０μｍより薄いと、装飾シート１００を高温下で成形体に貼り付けるときに破れやすくなることがあり、２００μｍより厚いと、立体成形物への貼り付け成形時に残る応力により、高温使用時に立体成形物から剥がれ、ズレなどの不具合を生じることがある。凹凸模様層１の厚さはＪＩＳ
Ｋ７１３０ Ｂ１法を用いて測定した値である。
【００２３】
凹凸模様層１は、Ｉ（Ａ）直鎖脂肪族系ポリカーボネートジオール、ＩＩ（Ｂ）炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリカーボネートジオール、及び（Ｃ）炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリヒドロキシル化合物からなる群から選択される少なくとも１種、ＩＩＩ（Ｄ）脂環式ポリイソシアネート、並びにＩＶ所望により添加される（Ｅ）カルボン酸を有するポリヒドロキシル化合物を反応させて得られるポリカーボネート系ポリウレタンを含む原料から形成されている。装飾シート１００を高温下で成形体に貼り付けるときに、成形性が良好である。また、ポリエステル系ウレタン樹脂と比較すると、耐加水分解性、耐熱性に優れ、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂と比較すると、耐久性（耐黄変性）に優れ好ましい。
【００２４】
装飾シート１００を、例えば３００面積％の大きさに伸ばしても（延伸しても）、凹凸模様を維持したまま、厚さのむらが生じにくく、破れたりせずに装飾シートとして良好に使用することが可能である。そのため、本実施形態の装飾シートの成形性を良好にすることが可能となる。以下、このように、「装飾シートを３００面積％伸ばしても、厚さのむらが生じにくく、破れたりせずに装飾シートとして良好に使用することが可能である」場合を、装飾シートを「３００面積％伸ばせる」ということとする。装飾シート１００は、成形体が曲面や凹凸を有する場合の貼り付け時の成形性を良好にするために、３００面積％以上伸ばせるものであることが好ましい。３００面積％より小さい場合は、装飾シート１００を成形体に貼り付けるときに成形性が良好でないことがある。ここで、装飾シート１００を、例えば３００面積％の大きさに伸ばすというときは、装飾シート１００を、縦、横同じ長さだけ伸ばして（縦、横方向とも約１．７３倍に延伸）、伸ばす前の面積１００面積％に対して伸ばした後の面積を３００面積％とすることを意味する。
【００２５】
原料溶液中の、（Ａ）直鎖脂肪族系ポリカーボネートジオール、（Ｂ）炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリカーボネートジオール、（Ｃ）炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリヒドロキシル化合物、（Ｄ）脂環式ポリイソシアネート、（Ｅ）カルボン酸を有するポリヒドロキシル化合物及び溶剤以外の成分としては、耐候剤、増粘剤、老化防止剤等を挙げることができる。耐候剤としては、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）、光安定剤（ＨＡＬＳ）等を挙げることができる。また、耐候剤を用いることにより、装飾シートの耐久性をより向上させることが可能となる。耐候剤の固形分中の含有率は、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂全体に対して０．１〜２．０質量％であることが好ましく、０．２〜１．０質量％であることが更に好ましい。０．１質量％より少ないと、耐久性を十分に向上させることができないことがあり、２．０質量％を超えると装飾シート表面への移行による外観異常や無駄なコストアップとなる。凹凸模様層１の組成は、原料溶液の固形分中の組成と同じになる。
【００２６】
凹凸模様層１の形成に用いる転写用シート１１は、凹凸模様４に対して相補的な凹凸模様型１２を一の面１３に有するものである。凹凸模様４に対して相補的な凹凸模様型１２を有するため、原料溶液を転写用シート１１の一の面１３に塗布して、乾燥させることにより形成し、所望の凹凸模様４を一方の面に有する凹凸模様層１を得ることができる。「凹凸模様４に対して相補的な凹凸模様型１２」とは、このように、凹凸模様型１２を鋳型として原料溶液を塗布し、固化させたときに、凹凸模様層１の凹凸模様型１２に接触する面が、凹凸模様４に形成されるような表面構造をいう。転写用シート１１の厚さは、特に限定されないが、２５〜３００μｍが好ましく、５０〜１５０μｍが更に好ましい。２５μｍより薄いと、凹凸模様層１を塗布乾燥工程時にカール、シワ、破れなどの発生する（凹凸模様型１２を形成し難くなる）ことがあり、３００μｍより厚いと、コストアップ、巻き取り時の張力不足による巻き取り不良、巻き芯部のカールなどの問題が生じることがある。転写用シート１１の厚さはＪＩＳ Ｋ７１３０ Ｂ１法を用いて測定した値である。転写用シート１１の材質は、特に限定されないが、ポリエステルフィルム、電子線硬化性アクリル樹脂塗布紙、ポリオレフィンコート紙等を挙げることができる。ポリエステルフィルムとしては、具体的には、東レ社製ルミラーＸ−４２（全面梨地模様型練り込みマット処理フィルム）、帝人デュポンフィルム社製ＰＥＴフィルムＵ４（全面梨地模様型練り込みマット処理フィルム）、また、アクリル樹脂塗布紙としては、サッピ（Ｓａｐｐｉ）社製ウルトラキャスト（皮革模様、木目模様、幾何学模様など）、ポリオレフィンコート紙としては、旭ロール社製アサヒリリース（皮革模様、木目模様、幾何学模様）等を具体的に挙げることができる。
【００２７】
（１−２）接着剤層：
図１、図２に示すように、本実施形態の装飾シート１００において、接着剤層５は、凹凸模様層１の、凹凸模様４が形成されていない、他方の面３側に配設されるものである。接着剤層５は、接着すべき面の全面に亘って配設されていることが好ましい。これにより、凹凸模様４が形成される一方の面２を表面として、装飾シート１００を成形体に貼り付けることができる。接着剤層５を形成する接着剤としては、アクリル系、ポリエステル系、ウレタン系、ゴム系、シリコーン系粘着剤等の汎用の粘着剤を挙げることができる。これらの中でも、耐熱性、耐久性、耐久性の理由から、アクリル系粘着剤が好ましい。接着剤層の厚さは、特に限定されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましく、３０〜１００μｍであることが更に好ましい。接着剤層をこのような厚さにすることにより、装飾シート１００を成形体に強固に貼り付けることが可能となる。１０μｍより薄いと、装飾シートを成形体に貼り付けたときの粘着性が低下することがあり、１０００μｍより厚いと、装飾シートを成形体に貼り付けたときにシワの発生など、美観が低下することがあり、接着剤を無駄に多く使用することになり、コストアップになることがある。
【００２８】
図２に示すように、接着剤層５は、凹凸模様層１が配設されている側の面とは反対側の面に、ライナー２１が配設されている。ライナー２１は、接着剤層５の全面に亘って配設されていることが好ましい。ライナー２１は、装飾シートの接着剤層５を保護する役割を果たし、装飾シートを成形体等に貼り付けるときに、装飾シートから剥がすものである。ライナー２１は、特に限定されず、剥離処理された、紙、プラスチックフィルム等の汎用の材料が使用できる。
【００２９】
（１−３）装飾層：
本発明の装飾フィルムの他の実施形態としては、凹凸模様層１及び接着剤層５以外の、「装飾層」を更に有するものが挙げられる。装飾層は、任意の装飾を表示するための層および層間を結合する接着剤層、プライマー層を総称して、ここでは装飾層と表す。図３に示すように、本実施形態の装飾フィルム１１０は、凹凸模様層１と接着剤層５との間に、装飾層として、凹凸模様層１側から順に、第２接着剤層３２、フィルム層３１及び金属蒸着層３３が配設されている。もちろん、第２接着層３２、金属蒸着層３３、フィルム層３１、の順に配設されていても良い（後述の実施例５、比較例６は、この態様である）。更に、凹凸模様層１側から順に、金属蒸着層３３、第２接着剤層３２、フィルム層３１が、配設されていても良い。図３は、本発明の装飾シートの他の実施形態の凹凸模様層１側の表面に転写用シート１１が配設され、接着剤層５側の表面にライナー２１が配設された積層体３００を模式的に示す部分断面図である。
【００３０】
金属蒸着層３３は、外観として金属光沢を有する装飾フィルム及び装飾フィルム貼付体を得るために有効である。金属蒸着層３３の代わりに、塗料からなる塗料層を配設して、塗料による模様を形成してもよい。更に金属蒸着層３３と塗料層を併用しても良い。金属蒸着層３３は、例えば、フィルム層３１の表面に金属蒸着することにより形成できる。金属蒸着層３３を構成する金属の種類としては、クロム、錫、インジウム等を挙げることができる。
【００３１】
フィルム層３１は、必ずしも必要ではないが、製造工程や用途に合わせて、より剛性が高く、腰のある装飾シートにしたい場合等には配設することが好ましい。
【００３２】
第２接着剤層３２は、フィルム層３１と凹凸模様層１との間に配設される。図３に示す装飾シート１１０においては、第２接着剤層３２によって、凹凸模様層１とフィルム層３１とが接着されている。第２接着剤層３２の厚さは、特に限定されないが、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることが更に好ましい。１００μｍより厚いと、装飾シート表面から突起物などにより加圧された場合、第二接着層３２が変形を生じ外観異常を引き起こすことがあり、１μｍより薄いと接着性能不足のことがある。第２接着剤層３２の材質は、特に限定されないが、ウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリアミド系接着剤等を挙げることができる。これらの中でも、透明性、接着性の理由から、ウレタン系接着剤が好ましい。
【００３３】
（２）装飾シートの製造方法：
次に、本発明の装飾シートの製造方法の一実施形態について説明する。
【００３４】
本発明の装飾シートの製造方法の一実施形態は、図４Ａに示すように、Ｉ（Ａ）直鎖脂肪族系ポリカーボネートジオール、ＩＩ（Ｂ）炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリカーボネートジオール、及び（Ｃ）炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリヒドロキシル化合物からなる群から選択される少なくとも１種、ＩＩＩ（Ｄ）脂環式ポリイソシアネート、並びにＩＶ所望により添加される（Ｅ）カルボン酸を有するポリヒドロキシル化合物を反応させて得られたポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含む原料溶液を、転写用シート１１の凹凸模様型１２を有する面（一の面１３）に塗布して、凹凸模様型１２に対して相補的な凹凸模様４を一方の面２に有する凹凸模様層１を加熱乾燥することにより形成する。図４Ａは、本発明の装飾シートの製造方法の一実施形態において、転写用シート１１の一の面１３に凹凸模様層１を形成した状態を模式的に示す部分断面図である。
【００３５】
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の原料溶液を転写用シート１１に塗布する方法としては、特に限定されないが、コンマコート、リップコート、グラビアコート、ダイコート、ノッチバーコート等を挙げることができる。これらの中でも、気泡の巻き込み対策（ブリスター対策）の理由から、ダイコートが好ましい。
【００３６】
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の原料溶液を転写用シートに塗布した後に、原料溶液を加熱乾燥させて溶剤を除去すると凹凸模様層を形成できる。加熱乾燥条件としては、６０〜１８０℃で、５分〜１時間とすることが好ましく、９０〜１６０℃で、５分〜１０分とすることが、更に好ましい。
【００３７】
次に、図４Ｂに示すように、フィルム状のライナー２１に接着剤を塗布して接着剤層５を形成する。図４Ｂは、本発明の装飾シートの製造方法の一実施形態において、ライナー２１の一の面に接着剤層５を形成した状態を模式的に示す部分断面図である。
【００３８】
接着剤をライナー２１に塗布する方法としては、特に限定されないが、コンマコート、リップコート、グラビアコート、ダイコート、ノッチバーコート等を挙げることができる。これらの中でも、ブリスター対策の理由から、ダイコートが好ましい。
【００３９】
次に、図４Ｃに示すように、凹凸模様層１の他方の面３側に接着剤層５を積層することにより、一方の面２に凹凸模様４を有するフィルム状の凹凸模様層１と、凹凸模様層１の他方の面３側に配設される接着剤層５とを備える装飾シート１００を得ることができる。図４Ｃは、本発明の装飾シートの製造方法の一実施形態において製造された、装飾シート１００の表面に転写用シート１１とライナー２１とが配設された積層体２００を模式的に示す部分断面図である。
【００４０】
また、図３に示すような凹凸模様層１１０を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、以下のように製造することができる。まず、転写用シート１１にＩ（Ａ）直鎖脂肪族系ポリカーボネートジオール、ＩＩ（Ｂ）炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリカーボネートジオール、及び（Ｃ）炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリヒドロキシル化合物からなる群から選択される少なくとも１種、ＩＩＩ（Ｄ）脂環式ポリイソシアネート、並びにＩＶ所望により添加される（Ｅ）カルボン酸を有するポリヒドロキシル化合物を反応させて得られるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を溶剤に溶解、あるいは水系溶媒に分散させた、ポリカーボネート系ポリウレタン原料溶液を塗布、乾燥させて凹凸模様層１を形成して第１の予備積層体とし、フィルム層３１の一の面に金属蒸着を行い金属蒸着層３３を形成して第２の予備積層体とし、ライナー２１の一の面に接着剤層５を形成して第３の予備積層体とする。そして、第２の予備積層体の金属蒸着層３３と、第３の予備積層体の接着剤層５とを接着させ、第２の予備積層体のフィルム層３１と、第１の予備積層体の凹凸模様層１とを第２接着剤層３２を介して接着することにより凹凸模様層１１０を得ることができる。
【００４１】
（３）成形物（装飾シート貼付体）
次に、本発明の装飾シートを成形体（被貼付体）に貼り付けて形成される装飾シート貼付体（成形物）について説明する。
【００４２】
（３−１）装飾シート貼付体：
装飾シート貼付体は、本発明の装飾シートと、装飾シートがその表面に貼り付けられた成形体とを備えたものである。成形体の形状は、特に限定されるものではなく、表面が曲面である成形体や凹凸を有する成形体等であってもよい。本発明の装飾シートを成形体に貼り付けて形成される装飾シート貼付体は、表面形状が曲面等であっても、装飾シートの凹凸模様層の凹凸模様が変形等することなく良好に貼り付けられる。成形体の材質としては、特に限定されず、プラスチック、金属、木材等を挙げることができる。成形体の製造方法は、特に限定されず、射出成形、押し出し成形、真空成形、プレス成形、圧縮成形、削り出し等を挙げることができる。装飾シート貼付体の用途としては、例えば、自動車内装材、家電用品、建築用材料、看板、家具等を挙げることができる。
【００４３】
（３−２）装飾シート貼付体（成形物）の製造方法：
装飾シート貼付体（成形物）の製造方法は、真空加熱成形が好ましい。装飾シートを延伸することができる程度に加熱し、加熱した装飾シートを成形体（被貼付体）表面に、真空圧を利用しその表面形状に沿うように適宜延伸させながら貼り付ける。例えば、装飾シートで仕切られた２つの密閉空間（空間）を形成して一方の空間側に成形体を配置し、両方の空間を減圧した後、装飾シートを加熱し、一方の空間側から他方の空間側に向かって装飾シート表面に成形体を押し当てた状態で、成形体を配置していない側の他方の空間のみを常圧に戻すことにより、装飾シートを成形体に貼り付ける方法（真空加熱成形加工）が挙げられる。また、成形体を配置している空間のみを減圧する真空加熱圧着機を用いてもよい。この方法によると、加熱された装飾シートが、全体的に均一に圧力を受けて成形体表面に貼り付けられるので、成形体の表面が曲面等であっても、局所的に凹凸模様が変形することもなく良好に装飾シートを成形体に貼り付けることができる。このような、真空加熱成形加工を行うための装置としては、例えば、両面真空成型機（布施真空社製）等を挙げることができる。
【００４４】
上記の空間を減圧する場合、その圧力は２ｋＰａ以下であることが好ましい。また、上記他方の空間を加圧する場合、その圧力は１００ｋＰａ〜３００ｋＰａであることが好ましい。装飾シートを加熱するときの温度は、８０〜１６０℃が好ましく、９０〜１２０℃が更に好ましい。８０℃より低いと、装飾シートが成形体の表面形状に合わせて十分に延伸されないことがあり、１６０℃より高いと、装飾シートが成形前に軟化しすぎてしまい、成形時にシワなどの原因となることがある。また、装飾シート表面に設けられた凹凸が崩れて外観が変化することがある。
【００４５】
装飾シートの表面に、転写用シートとライナーとが積層された状態となっている場合には、装飾シートを成形体に貼り付けるときに、これら転写用シートとライナーとを剥がして使用する。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
ポリヘキシレンカーボネートジオール（数平均分子量２０００）３０質量部、ネオペンチルグリコール１６質量部、ジメチロールプロピオン酸３質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン５０質量部に溶解し、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを４０質量部及びビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン１１質量部を加え、８０℃にて２４時間反応させ、カルボキシル基含有のポリカーボネート系ポリウレタン溶液を得た。
【００４８】
得られた溶液に、トリエチルアミン２．３質量部を加え中和反応を行い、続けて蒸留水２１０質量部を徐々に加えて自己乳化させ水分散を行った。このポリカーボネート系ポリウレタン分散液は、固形分２８％、ｐＨ８．０、粘度１５０ｃｐｓ、重量平均分子量１．９Ｅ＋０５であった。
【００４９】
このポリカーボネート系ポリウレタン分散液１００質量部に、耐候剤（Ａ）Ｃｉｂａ社製 Ｔｉｎｕｖｉｎｅ２９２（ＨＡＬＳ）０．５質量部、及び耐候剤（Ｂ）Ｃｉｂａ社製Ｔｉｎｕｖｉｎｅ１１３０（ＵＶＡ）０．７５質量部を添加して原料溶液とした。
【００５０】
次に、転写用シートとして、全面凹凸を有する梨地模様状フィルム（５０μｍ厚）（東レ株式会社製、ポリエステルフィルム ルミラーＸ−４２；平均表面粗さ（ＳＲａ）＝約５００ｎｍ、凸部密度（ＳＰｃ）＝約１２０個／ｍｍ２）の凹凸模様型（レリーフパターン）を有する面に、上記原料溶液をナイフコートにより塗布し、９０℃で３分、その後１６０℃で５分、合計８分間オーブン（エスペック社製 恒温機ＰＶ−２２１）で乾燥させた。２段階の温度条件で乾燥させるとシートの表面状態が良好になる。これにより、厚さ３０μｍの凹凸模様層が転写用シートに配設されたシートＡを得た。凹凸模様層には、転写用シートのレリーフパターンが転写された。このシートＡを用いて「耐黄変性試験」を以下に示す方法で行った。
【００５１】
次に、シリコンコートされたライナー付きアクリル系粘着テープ（３Ｍ社製、＃４６７）を、シートＡと貼り合せ、図２に示す構造の積層体を得た。得られた積層体から転写用シートとライナーとを剥離して装飾シートとし、装飾シートについて以下に示す「凹凸の変化」の試験を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。表１において、「材料」の欄は、凹凸模様層を形成するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂等の樹脂を示す。「凹凸形成」の欄は、凹凸模様層における凹凸模様の形成方法を示し、「転写」は転写シートにより凹凸模様を形成したことを示し、「エンボス」はエンボス加工により凹凸模様を形成したことを示す。
【００５２】
（耐黄変性試験）
転写用シートに樹脂をコーティングしたシートＡから、転写用シートを剥離し、得られた装飾フィルムをガラス板（平板）（自動車用強化ガラス、サイズ：７０ｍｍ×１５０ｍｍ）上に、フィルムの端部をポリイミドテープ（住友スリーエム社製５４１３）を用いて接着し、試料とした。オーブン（エスペック社製 恒温機ＰＶ−２２１）で１１０℃×１０００時間放置し、耐黄変性試験を行った。耐黄変性試験においては、試験前後の装飾シートのＹＩ値（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）をカラーメーター（Ｄａｔａｃｏｌｏｒ社製 Ｄａｔａｃｏｌｏｒ ６００）を用いて測定し、「ΔＹＩ」を、耐黄変性の指標とし、ΔＹＩが−６０以上を合格とした。ΔＹＩが−６０以上であれば、目視で黄変が問題とならず許容できる範囲である。
【００５３】
（凹凸の変化）
装飾シートを黒色ＡＢＳテストパネル（パネルサイズ２００ｍｍ×２００ｍｍ）（グロスの測定が容易なため平板を用いた）に、試料サイズ１１０ｍｍ角のサンプルを、貼り付け前に対して３００％の面積になるように、縦、横同じ比率で延伸させた状態で貼り付けて、装飾シート貼付体を作製した。サンプルの延伸は、自動二軸延伸装置ＩＭＣ−１６７Ｄ型（株式会社井元製作所製）を用いて、１２０℃、２００ｍｍ／分のスピードで行った。延伸前（試験前）と延伸後（試験後）の装飾シートの算術平均粗さＲａを日本ビーコ株式会社製「Ｗｙｋｏ ＮＴ１１００」を用いて測定し、「Ｒａ値変化（％）＝（試験後Ｒａ値）／（試験前Ｒａ値）×１００」の計算により得られたＲａ値変化を、装飾シートの凹凸の変化の指標とした。Ｒａ値変化が５０．０％以上である場合を合格とした。
【００５４】
「耐黄変性試験」及び「凹凸の変化」の結果が、両方合格である場合に、評価「ＯＫ」とし、少なくとも一方が合格ではない場合に、評価「Ｆａｉｌ」とした。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
（Ａ）：直鎖脂肪族系ポリカーボネートジオール
＊１；ポリヘキシレンカーボネートジオール
（Ｂ）：炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリカーボネートジオール
＊２；ポリジメチルシクロヘキシルカーボネートジオール
（Ｃ）：炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリヒドロキシル化合物
＊３；ネオペンチルグリコール
＊４；１，３−ブタンジオール
（Ｄ）：脂環式ポリイソシアネート化合物
＊５；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
＊６；ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン
＊７；イソホロンジイソシアネート
（Ｅ）：カルボン酸を有するポリヒドロキシル化合物
＊８；ジメチロールプロピオン酸
【００５８】
（実施例２）
ポリヘキシレンカーボネートジオール（数平均分子量１０００）２３質量部、ポリジメチルシクロヘキシルカーボネートジオール（数平均分子量１０００）３８質量部、ジメチロールプロピオン酸３質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン４０質量部に溶解し、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを２１質量部及びイソホロンジイソシアネート１５質量部を加え、８０℃にて２４時間反応させ、カルボキシル基含有のポリカーボネート系ポリウレタン溶液を得た。得られた溶液に、トリエチルアミン２．３質量部を加え中和反応を行い、続けて蒸留水１４７質量部を徐々に加えて自己乳化させ水分散を行った。このポリカーボネート系ポリウレタン分散液は、固形分３５％、ｐＨ８．０、粘度２００ｃｐｓ、重量平均分子量１．３Ｅ＋０５であった。
【００５９】
実施例１と同様にして、転写用シートに前記ポリカーボネート系ポリウレタン分散液を塗布し、転写用シートのレリーフパターンが転写された「シートＡ」を使用して「耐黄変性試験」をおこなった。また、図２に示す構造の積層体をから転写用シートとライナーとを剥離して装飾シートとし、装飾シートについて上記「凹凸の変化」の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例３）
ポリヘキシレンカーボネートジオール（数平均分子量１０００）６１質量部、１，３ブタンジオール６質量部、をジメチルホルムアミド１００質量部に溶解し、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを１８質量部及びイソホロンジイソシアネート１５質量部を加え、８０℃にて２４時間反応させ、カルボキシル基含有のポリカーボネート系ポリウレタン溶液を得た。得られた溶液に、トルエン１００質量部及びイソプロパノール１００質量部を希釈溶剤として添加した。このポリカーボネート系ポリウレタン分散液は、固形分２５％ 粘度２００ｃｐｓ、重量平均分子量９．４Ｅ＋０４であった。
【００６１】
実施例１と同様にして、転写用シートに前記ポリカーボネート系ポリウレタン分散液を塗布し、転写用シートのレリーフパターンが転写された「シートＡ」を使用して「耐黄変性試験」をおこなった。また、図２に示す構造の積層体をから転写用シートとシリコーンライナーとを剥離して装飾シートとし、装飾シートについて上記「凹凸の変化」の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例４）
ポリヘキシレンカーボネートジオール（数平均分子量２０００）３６質量部、ネオペンチルグリコール１４質量部、ジメチロールプロピオン酸５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン４１質量部に溶解し、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを４５質量部加え、８０℃にて２４時間反応させ、カルボキシル基含有のポリカーボネート系ポリウレタン溶液を得た。得られた溶液に、トリエチルアミン３．７質量部を加え中和反応を行い、続けて蒸留水２６０質量部を徐々に加えて自己乳化させ水分散を行った。このポリカーボネート系ポリウレタン分散液は、固形分２５％、ｐＨ８．０、粘度１５０ｃｐｓ、重量平均分子量１．９Ｅ＋０５であった。
【００６３】
実施例１と同様にして、転写用シートに前記ポリカーボネート系ポリウレタン分散液を塗布し、転写用シートのレリーフパターンが転写された「シートＡ」を使用して「耐黄変性試験」をおこなった。また、図２に示す構造の積層体をから転写用シートとシリコーンライナーとを剥離して装飾シートとし、装飾シートについて上記「凹凸の変化」の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例５）
実施例１で用いたポリカーボネート系ポリウレタン分散液を平坦な透明ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製 Ｔ−６０：５０μｍ）（フィルムサイズ）にナイフコートにより塗布し、９０℃で３分、その後１６０℃で５分、合計８分間オーブン（エスペック社製 恒温機ＰＶ−２２１）で乾燥させ、ポリウレタン樹脂層が３０μｍ厚のシートを得た。このシートのポリウレタン層側に、錫を光透過度を表すオプチカルデンシティー（ＯＤ値）で１．２−１．５の範囲となるように蒸着させて金属蒸着層を形成し、シートＢを作製した。次に実施例１と同様の方法でシートＡを作成し、シートＡの凹凸模様層と反対面にポリエステル系樹脂（Ｅ−２９５ＮＴ、大日精化工業株式会社製）：ポリイソシアネート（Ｃ−５５、大日精化工業株式会社製）＝１０：１に配合したウレタン系接着剤を塗布して（２０μｍ）第２接着剤層を形成した。そして、先に得られたシートＢの金属蒸着層側と、シートＡ上の第２接着剤層を接着されるようにして貼り合わせて、シートＣを作製した。このシートＣを用いて「耐黄変性試験」を行った。なお、耐黄変性試験の際、転写用シートおよび透明ＰＥＴフィルムは剥離した後に使用する。更にシートＣの透明ＰＥＴフィルム層を剥離し、実施例１で用いたアクリル系粘着テープ（３Ｍ社製、＃４６７）を貼り合わせ、図３に示される構造の積層体を作製した。得られた積層体から転写用シートとライナーとを剥離して装飾シートとし、装飾シートについて上記「凹凸の変化」の評価を上記方法で行った。結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例１）
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液の代わりに、ポリエステル系ポリウレタン樹脂溶液（ポリエステル系ＰＵＲ）「株式会社ＡＤＥＡＫＡ製 ＨＵＸ−５２２」を用いた以外は、実施例１と同様にして、転写用シートに塗布され、転写用シートのレリーフパターンが転写された「シートＡ」を使用して「耐黄変性試験」をおこなった。また、図２に示す構造の積層体をから転写用シートとシリコーンライナーとを剥離して装飾シートとし、装飾シートについて上記「凹凸の変化」の評価を行った。結果を表１に示す。表１において、ポリエステル系ＰＵＲは、「株式会社ＡＤＥＡＫＡ製 ＨＵＸ−５２２」のポリエステル系ポリウレタンを示す。
【００６６】
（比較例２）
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液の代わりに、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂溶液（ポリエーテル系ＰＵＲ）「株式会社ＡＤＥＡＫＡ製 ＨＵＸ−５５０」を用いた以外は、実施例１と同様にして、転写用シートに塗布され、転写用シートのレリーフパターンが転写された「シートＡ」を使用して「耐黄変性試験」をおこなった。また、図２に示す構造の積層体から転写用シートとシリコーンライナーとを剥離して装飾シートとし、装飾シートについて「凹凸の変化」の評価を行った。結果を表１に示す。表１において、ポリエーテル系ＰＵＲは、「株式会社ＡＤＥＡＫＡ製 ＨＵＸ−５５０」のポリエーテル系ポリウレタンを示す。
【００６７】
（比較例３）
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液の代わりに、ポリ塩化ビニル樹脂溶液（ポリ塩化ビニル）「３Ｍ社製、３６６９ＯＲＧ．」（耐候処方されたＳ／Ｃ３６６９用透明ＰＶＣ樹脂）を用い、転写用シートに塗布し、６５℃で１分、１５５℃で３０秒、２０５℃で９０秒乾燥し、オーブンで乾燥させ、実施例１と同様にして、転写用シートのレリーフパターンが転写された「シートＡ」を得た。この「シートＡ」を使用して「耐黄変性試験」をおこなった。また、図２に示す構造の積層体から転写用シートとシリコーンライナーとを剥離して装飾シートとし、装飾シートについて「凹凸の変化」の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例４）
転写用シートの代わりに、凹凸模様層が形成されていない平坦な透明ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製 Ｔ−６０）を使用して、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。得られた積層体に、エンボス加工を施した。エンボス加工の方法としては、得られたシートを、１９０℃に加熱した状態で、表面に梨地模様の凹凸模様が形成されたシリンダーロールとラバーロールとでニップし、シート表面のポリカーボネート系ウレタン樹脂からなる層に、シリンダーロール表面の梨地模様の凹凸模様を転写した。シリンダーロールの温度を５０℃、ニップ圧を０．４ＭＰａ、シリンダーロールの凹凸形状が、平均粗さＲａ＝４．４μｍ、最大高さＲｍａｘ＝３８．３μｍ、十点平均粗さ２６．２μｍ、そしてエンボス加工しながらシートを移動させる速度を７ｍ／分とした。次にエンボス加工を施したシートから透明ＰＥＴフィルムを剥離し、「シートＡ」を得た。このシートＡを用いて「耐黄変性試験」を行った。次に、シートＡの凹凸模様が形成された面と反対側の面と、シリコンコートされたＰＬライナー（製品名、サイズ、厚みなど）にアクリル系の粘着剤層が配設されたアクリル系粘着テープ（３Ｍ社製、＃４６７ＴＭＰ）を貼り合せ、図２に示す構造の積層体を得た。得られた積層体から転写用シートとライナーとを剥離して装飾シートとし、「凹凸の変化」の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例５）
ポリヘキシレンカーボネートジオール（数平均分子量１０００）５１質量部、ジメチロールプロピオン酸５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン２６質量部に溶解し、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを３１質量部及びビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン１３質量部を加え、８０℃にて２４時間反応させ、カルボキシル基含有のポリカーボネート系ポリウレタン溶液を得た。得られた溶液に、トリエチルアミン３．７質量部を加え中和反応を行い、続けて蒸留水２０６質量部を徐々に加えて自己乳化させ水分散を行った。このポリカーボネート系ポリウレタン分散液は、固形分３０％、ｐＨ８．０、粘度１５０ｃｐｓ、重量平均分子量３．５Ｅ＋０５であった。
【００７０】
実施例１と同様にして、転写用シートに前記ポリカーボネート系ポリウレタン分散液を塗布し、転写用シートのレリーフパターンが転写された「シートＡ」を使用して「耐黄変性試験」をおこなった。また、図２に示す構造の積層体をから転写用シートとライナーとを剥離して装飾シートとし、装飾シートについて上記「凹凸の変化」の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
（比較例６）
比較例５にて用いたポリカーボネート系ポリウレタン分散液を使用し、また実施例５と同様の方法にて、金属蒸着シートとの積層シートＣを作成する。この積層シートＣを使用して「耐黄変性試験」をおこなった。また、図３に示す構造の積層体をから転写用シートとシリコーンライナーとを剥離して装飾シートとし、装飾シートについて上記「凹凸の変化」の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
表１より、実施例１〜５の装飾シートは、ポリカーボネート系ウレタン樹脂を用いて転写により凹凸模様層を形成しているので、熱間での延伸時の凹凸模様の変化が少なく、凹凸の保持に優れることがわかる。また、耐黄変性試験結果より、（（Ｂ）＋（Ｃ））／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））×１００＝５〜６５質量％を満たすポリカーボネート系ウレタン樹脂は、黄変性に優れることがわかる。実施例１〜５のポリカーボネート系ウレタン樹脂は、（（Ｂ）＋（Ｃ））／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））×１００＝５〜６５質量％含有する樹脂であり、表２に組成、配合を示す。実施例５は、実施例１に使用したポリカーボネート系ウレタン樹脂を用いて、金属蒸着層を有する他のシートと接着剤を介して貼り合せた装飾シートのため、耐熱性、耐黄変性ともに優れる。また、実施例１，２，４及び５は、（Ｅ）成分のカルボン酸を有するポリヒドロキシル化合物を含有するため、水系溶媒にも分散させることができた。
【００７３】
そして、比較例１の装飾シートは、ポリエステル系ウレタン樹脂を用いて転写により凹凸模様層を形成したが、耐熱時の凹凸変化、黄変性、ともに劣ることがわかる。比較例２の装飾シートは、ポリエーテル系ウレタン樹脂を用いて転写により凹凸模様層を形成したが、熱間での延伸性に劣り、また、耐黄変性にも劣る。比較例３はポリ塩化ビニル樹脂を用いて転写により凹凸模様層を形成したため、熱間での延伸性に劣り、また、極度に耐黄変性にも劣る。比較例４の装飾シートは、実施例１で用いたポリカーボネート系ウレタン樹脂を用いてエンボス加工により凹凸模様層を形成したため、耐熱性に劣り、凸凹模様が消失していることがわかる。また比較例５の装飾シートは、実施例で規定した（（Ｂ）＋（Ｃ））／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））×１００＝５〜６５質量％を満足しないポリカーボネート系ポリウレタンを使用して試験を行った結果、耐黄変性に劣ることが確認された。比較例６は比較例５で使用したポリカーボネート系ポリウレタンを使用して、実施例５と同様の手法で他のシートと貼り合せて、装飾シートを作成したため、比較例５と同様に黄変性に劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の装飾シートは、自動車の内装等に使用される、木目模様、皮革模様、幾何学模様、梨地模様、ヘアライン模様等の凹凸模様（レリーフパターン）を有する装飾シートとして好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の装飾シートの一実施形態を模式的に示す部分断面図である。
【図２】本発明の装飾シートの一実施形態の凹凸模様層側の表面に転写用シートが配設され、接着剤層側の表面にライナーが配設された積層体を模式的に示す部分断面図である。
【図３】本発明の装飾シートの他の実施形態の凹凸模様層側の表面に転写用シートが配設され、接着剤層側の表面にライナーが配設された積層体を模式的に示す部分断面図である。
【図４Ａ】本発明の装飾シートの製造方法の一実施形態において、転写用シートの一の面に凹凸模様層を形成した状態を模式的に示す部分断面図である。
【図４Ｂ】本発明の装飾シートの製造方法の一実施形態において、ライナーの一の面に接着剤層を形成した状態を模式的に示す部分断面図である。
【図４Ｃ】本発明の装飾シートの製造方法の一実施形態において製造された、装飾シートの表面に転写用シートとライナーとが配設された積層体を模式的に示す部分断面図である。
【符号の説明】
【００７６】
１：凹凸模様層、２：一方の面、３：他方の面、４：凹凸模様、５：接着剤層、１１：転写用シート、１２：凹凸模様型、１３：一の面、２１：ライナー、３１：フィルム層、３２：第２接着剤層、３３：金属蒸着層、１００：装飾シート、２００，３００：積層体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の面に凹凸模様を有するフィルム状の凹凸模様層と、前記凹凸模様層の他方の面側に配設される接着剤層とを備え、
前記凹凸模様層が、高分子樹脂を含む原料溶液を、前記凹凸模様に対して相補的な凹凸模様型を一の面に有する転写用シートの前記一の面に塗布して形成され、前記高分子樹脂は、
Ｉ（Ａ）直鎖脂肪族系ポリカーボネートジオール、
ＩＩ（Ｂ）炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリカーボネートジオール、及び（Ｃ）炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリヒドロキシル化合物からなる群から選択される少なくとも１種、並びに、
ＩＩＩ（Ｄ）脂環式ポリイソシアネート、
を反応させて得られるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂であり、前記化合物（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）は、（（Ｂ）＋（Ｃ））／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））×１００＝５〜６５質量％の範囲である装飾シート。
【請求項２】
前記高分子樹脂は、（Ｅ）カルボン酸を有するポリヒドロキシル化合物を更に加えて反応させて得られるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂である、請求項１に記載の装飾シート。
【請求項３】
前記凹凸模様層と前記接着剤層との間に装飾層を有する請求項１又は２に記載の装飾シート。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の装飾シートを成形体の表面に真空加熱圧着機を用いて貼付する成形物の製造方法。
【請求項１】
一方の面に凹凸模様を有するフィルム状の凹凸模様層と、前記凹凸模様層の他方の面側に配設される接着剤層とを備え、
前記凹凸模様層が、高分子樹脂を含む原料溶液を、前記凹凸模様に対して相補的な凹凸模様型を一の面に有する転写用シートの前記一の面に塗布して形成され、前記高分子樹脂は、
Ｉ（Ａ）直鎖脂肪族系ポリカーボネートジオール、
ＩＩ（Ｂ）炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリカーボネートジオール、及び（Ｃ）炭素数４〜８の分岐あるいは脂環式ポリヒドロキシル化合物からなる群から選択される少なくとも１種、並びに、
ＩＩＩ（Ｄ）脂環式ポリイソシアネート、
を反応させて得られるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂であり、前記化合物（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）は、（（Ｂ）＋（Ｃ））／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））×１００＝５〜６５質量％の範囲である装飾シート。
【請求項２】
前記高分子樹脂は、（Ｅ）カルボン酸を有するポリヒドロキシル化合物を更に加えて反応させて得られるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂である、請求項１に記載の装飾シート。
【請求項３】
前記凹凸模様層と前記接着剤層との間に装飾層を有する請求項１又は２に記載の装飾シート。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の装飾シートを成形体の表面に真空加熱圧着機を用いて貼付する成形物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【公開番号】特開２００９−２３１４４（Ｐ２００９−２３１４４Ａ）
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８７０９８（Ｐ２００７−１８７０９８）
【出願日】平成１９年７月１８日（２００７．７．１８）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１８日（２００７．７．１８）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
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