製品とその製造方法
【課題】有機層を積層するだけで、反射防止機能と撥水機能とを有することのできる反射防止機能と撥水機能を備えた製品とその製造方法を提供すること。
【解決手段】メガネレンズ１は、レンズ基材１０の表面に、プライマー層１１、ハードコート層１２、有機層１３が、順に積層される。
有機層１３を形成する組成物は、主鎖に環状構造を持つパーフルオロビニル重合体からなり、有機層１３の下地層またはレンズ基材１０よりも低屈折率となっている。パーフルオロビニル重合体は、非晶質のフッ素系樹脂である。
有機層１３は、スピンコート法によって形成される。
【解決手段】メガネレンズ１は、レンズ基材１０の表面に、プライマー層１１、ハードコート層１２、有機層１３が、順に積層される。
有機層１３を形成する組成物は、主鎖に環状構造を持つパーフルオロビニル重合体からなり、有機層１３の下地層またはレンズ基材１０よりも低屈折率となっている。パーフルオロビニル重合体は、非晶質のフッ素系樹脂である。
有機層１３は、スピンコート法によって形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止層の一部としての有機層を有し、かつ、この有機層が撥水機能を有する製品とその有機層を形成する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ガラス板などの板、フィルム、光学素子およびＣＤ、ＤＶＤなどの記録媒体の表面には、ゴースト及びちらつきを防止するための反射防止層が形成されている。
例えば、メガネレンズなどの光学物品の一般的な構成は、基材の表面に、ハードコート層と反射防止層と撥水層とを積層させ、基材とハードコート層との間には、プライマー層が設けられることもある。
近年では、特許文献１のように、反射防止層として有機層が用いられる技術が開発されている。これによると、有機層をシリカ系微粒子と有機ケイ素化合物からなる組成物で形成し、有機層の上に、フッ素系撥水膜を積層している。
また、反射防止特性とともに撥水性を同時に付与可能な成分として、従来、フッ素系樹脂が用いられている。特許文献２では、金属製の基材の表面に、クロム酸化皮膜を介してフッ素樹脂をコーティングする技術が記載されており、このフッ素系樹脂としては、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン重合体（ＦＥＰ）などの鎖状のフッ素系樹脂が用いられている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−４３５７２号公報
【特許文献２】特開平５−２３６４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１では、有機層がシリカ系微粒子と有機ケイ素化合物からなる組成物で形成されていたため、有機層だけでは撥水機能を得ることができず、撥水機能のみを持つ撥水層を有機層の表面に形成しなければならなかった。
また、反射防止機能と撥水機能を併せ持つフッ素系樹脂が特許文献２で用いられていたが、ここで用いられたフッ素系樹脂は鎖状であるため、耐候性が低い点が実用上問題となっていた。しかも、金属製基材にクロム酸化皮膜を介してフッ素系樹脂が設けられており、このフッ素系樹脂がガラスやプラスチック製の基材に設けられることについては言及されていない。
【０００５】
本発明の目的は、基材に対して有機層を積層するだけで、反射防止機能と撥水機能の両特性を有することのできる製品とその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の製品は、基材またはこの基材の表面に設けられた少なくとも一層からなる下地層の上に単層として形成され、前記基材または前記下地層に対して屈折率差が低く、反射防止層の一部を構成する有機層を有する製品であって、前記有機層はフッ素系樹脂からなることを特徴とする。
【０００７】
この発明によれば、基材または下地層が高屈折率層であり、これらの表面に形成される有機層が低屈折率層となることによって、反射防止性を発揮することができる。
また、有機層がフッ素系樹脂で形成されるので、撥水性を付与することもできる。
したがって、有機層を単層で積層するだけで、反射防止性と撥水性に優れた製品を提供することができ、有機層とは別に撥水層を積層する必要がないので、手間やコストを低減
することができる。
【０００８】
本発明の製品は、前記有機層は非晶質であることが好ましい。
この発明によれば、有機層に使用される材料が非晶質であるので、製品に透明性を付与することができる。特に、ガラスやレンズなどの透明性が必要とされる製品には十分にその機能を発揮でき、また、ＣＤなどの記録媒体などでも、基材の色に影響を与えないという利点がある。
【０００９】
本発明の製品は、前記有機層は、主鎖に環状構造を有するパーフルオロビニル重合体からなることが好ましい。
この発明によれば、パーフルオロビニル重合体は主鎖に環状構造を有しているので、硬度が大きく、鎖状のフッ素系樹脂よりも強固な有機層を形成することができる。したがって、製品に耐擦傷性を付与することができる。
【００１０】
本発明の製品は、光学物品であることが好ましい。
この発明によれば、前述の機能を光学物品に付与することができるので、反射防止性、撥水性、透明性、耐衝撃性を備えた光学物品を提供することができる。
【００１１】
本発明の製品は、前記光学物品は、メガネレンズであることが好ましい。
この発明によれば、前述の機能をメガネレンズに付与することができるので、反射防止性、撥水性、透明性、耐擦傷性を備えたメガネレンズを提供することができる。
また、メガネレンズの製造方法において、撥水層を積層しなくてよいので、手間やコストを低減することができる。
【００１２】
本発明の製品を製造する方法は、前記基材または前記下地層の上に前記フッ素系樹脂を含有する液体をスピンコート法で塗布することを特徴とする。
この発明によれば、有機層として、フッ素樹脂を形成するためにスピンコート法を用いるので、有機層の膜厚の均一性を確保できる。また、スピンコート装置において、高速回転や低速回転にすることで、目的の膜厚を形成することができる。
【００１３】
本発明の製品を製造する方法において、前記フッ素系樹脂を含有する液体は、固形分濃度が１〜１０重量％のフッ素系樹脂を含有することが好ましい。
この発明によれば、有機層に使用されるフッ素系樹脂を含有する液体の固形分濃度が１〜１０質量％とされているので、スピンコート法で有機層を形成する場合に、膜厚をコントロールすることができる。
固形分濃度が１０質量％を超えると、膜厚が大きくなりすぎ、１質量％未満の場合は、膜厚が小さくなってしまう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。本実施形態では、製品としてメガネレンズを用いた。図１は、本実施形態のメガネレンズ１の断面図である。
【００１５】
図１に示すように、メガネレンズ１は、レンズ基材１０の表面に、プライマー層１１、ハードコート層１２、有機層１３が、内側から外側に向かって順に積層される。各構成について詳述する。
【００１６】
（１．レンズ基材１０）
レンズ基材１０は、屈折力、機械的強度、透過率など、メガネまたは光学物品における基本特性を維持するための機能を有する。
レンズ基材１０は特に限定されないが、（メタ）アクリル樹脂をはじめとしてスチレン
樹脂、ポリカーボネート樹脂、アリル樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂（ＣＲ−３９）等のアリルカーボネート樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、イソシアネート化合物とジエチレングリコールなどのヒドロキシ化合物との反応で得られたウレタン樹脂、イソシアネート化合物とポリチオール化合物とを反応させたチオウレタン樹脂、分子内に１つ以上のジスルフィド結合を有する（チオ）エポキシ化合物を含有する重合性組成物を硬化して得られる透明なプラスチック樹脂等を例示することができる。
【００１７】
これらの樹脂のうち、イソシアネート化合物とポリチオール化合物とを反応させたチオウレタン樹脂、分子内に１つ以上のジスルフィド結合を有する（チオ）エポキシ化合物を含有する重合性組成物を硬化して得られる透明樹脂が高屈折率のレンズ基材用として好ましい。イソシアネート化合物とポリチオール化合物とを反応させたチオウレタン樹脂を用いたレンズ基板の具体例として、例えばセイコースーパーソブリン（セイコーエプソン株式会社製、商品名、屈折率１．６７）や、セイコースーパールーシャス（セイコーエプソン株式会社製、商品名、屈折率１．６０）を例示することができる。また分子内に１つ以上のジスルフィド結合を有する（チオ）エポキシ化合物を含有する重合性組成物を硬化して得られる透明樹脂を用いた例として、例えばセイコープレステージ（セイコーエプソン株式会社製、商品名、屈折率１．７４）を例示することができる。本実施形態では、セイコースーパーソブリン（セイコーエプソン株式会社製、商品名、屈折率１．６７）を使用した。
【００１８】
（２．プライマー層１１）
プライマー層１１は、レンズ基材１０とハードコート層１２との密着性を高める必要がある場合や、耐衝撃性を向上させる必要がある場合に形成されるもので、プライマー層１１を形成せずにレンズ基材１０に直接ハードコート層１２を形成する場合もある。
このようなプライマー層１１としては、極性を有する有機樹脂ポリマーと、酸化チタンを含有する金属酸化物微粒子（単独酸化物あるいは複合酸化物）とを含む組成物を用いて形成されることが好ましい。
【００１９】
有機樹脂ポリマーは、レンズ基材１０とハードコート層１２の双方に密着性を発現する。金属酸化物微粒子は、フィラーとしてプライマー層１１の架橋密度向上に作用して、耐水性、耐候性や耐光性の向上を図ることができる。上記有機樹脂ポリマーとしては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂等の各種樹脂を使用することが可能である。この内、硫黄原子を含むレンズ基板に対する密着性とフィラーとなる金属酸化物微粒子の分散性の点から、ポリエステル樹脂を好ましく用いることができる。
一方、酸化チタンを含有する金属酸化物微粒子としては、光活性のないルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを用いることが耐光性の観点から好ましい。この金属酸化物微粒子の平均粒径は、１〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜３０ｎｍを用いる。
【００２０】
プライマー層形成用組成物（コーティング液）の塗布にあたっては、レンズ基材１０とプライマー被膜の密着性の向上を目的として、レンズ基材１０の表面を予めアルカリ処理、酸処理、界面活性剤処理、無機あるいは有機の微粒子による剥離／研磨処理、プラズマ処理を行うことが効果的である。また、コーティング液の塗布／硬化方法としては、ディッピング法（浸漬法）、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、あるいは、フローコート法等によりコーティング液を塗布した後、４０〜２００℃の温度で数時間加熱／乾燥することにより、プライマー層１１を形成できる。
また、プライマー層１１の膜厚は、０．０１〜５０μｍ、特に０．１〜３０μｍの範囲が好ましい。プライマー層１１が薄すぎると耐水性や耐衝撃性などの基本性能が実現できず、逆に厚すぎると、表面の平滑性が損なわれたり、光学的歪や白濁、曇りなどの外観欠
点が発生する場合がある。なお、プライマー層１１の屈折率は、干渉縞の発生を避けるため、レンズ基材１０の屈折率に合わせることが好ましい。
【００２１】
（３．ハードコート層１２）
ハードコート層１２は、レンズ基材１０表面に形成されたプライマー層１１上に形成される。ハードコート層１２は、酸化チタンを含有する金属酸化物微粒子（単独酸化物あるいは複合酸化物）と、下記式（１）で示される有機ケイ素化合物とを含む組成物を用いて形成されることが好ましい。
Ｒ２Ｒ３ｎＳｉＸ１３−ｎ ・・・（１）
（式中、Ｒ２は、重合可能な反応基を有する有機基であり、Ｒ３は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｘ１は加水分解基であり、ｎは０または１である。）
【００２２】
酸化チタンとしては、プライマー層１１と同様に、光活性のないルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを用いることが耐光性の観点より好ましい。
有機ケイ素化合物は、いわゆるシランカップリング剤であり、ハードコート層１２のバインダー樹脂としての役割を果たす。式（１）中、Ｒ２は、重合可能な反応基を有する有機基であり、炭素数は２以上である。Ｒ２はビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、１−メチルビニル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基等の重合可能な反応基を有する。また、Ｘ１は、加水分解可能な官能基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等があげられる。Ｒ３は、炭素数１〜６の一価炭化水素基を表すが、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基等を例示することができる。良好な耐擦傷性を得るには、メチル基が好ましい。
【００２３】
有機ケイ素化合物としては、具体的には、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン等があげられる。これらの有機ケイ素化合物は、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
そして、ハードコート層形成用組成物（コーティング液）を製造する際には、金属酸化物微粒子が分散したゾルと、有機ケイ素化合物とを混合することが好ましい。金属酸化物微粒子の配合量は、ハードコート層１２の硬度や、屈折率等により決定されるものであるが、コーティング液中の固形分の５〜８０質量％、特に１０〜６０質量％であることが好ましい。配合量が少なすぎると、ハードコート層１２の耐磨耗性が不十分となり、配合量が多すぎると、ハードコート層１２にクラックが生じることがある。また、ハードコート層１２を染色する場合には、染色性が低下する場合もある。
【００２５】
なお、ハードコート層１２には、他に多官能性エポキシ化合物を含有することが非常に有用である。多官能性エポキシ化合物は、プライマー層１１に対するハードコート層１２の密着性を向上させるとともに、ハードコート層１２の耐水性およびプラスチックレンズとしての耐衝撃性を向上させることができる。多官能性エポキシ化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物、イソホロンジオールジグリシジルエーテル、ビス−２，２−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル等の脂環族エポキシ化合
物、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物等が挙げられる。
【００２６】
さらに、ハードコート層１２に硬化触媒を添加してもよい。硬化触媒としては、例えば、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸マグネシウム等の過塩素酸類、Ｃｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ｂｅ（II）、Ｃｅ（III）、Ｔａ（III）、Ｔｉ（III）、Ｍｎ（III）、Ｌａ（III）、Ｃｒ（III）、Ｖ（III）、Ｃｏ（III）、Ｆｅ（III）、Ａｌ（III）、Ｃｅ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｖ（IV）等を中心金属原子とするアセチルアセトナート、アミン、グリシン等のアミノ酸、ルイス酸、有機酸金属塩等が挙げられる。
【００２７】
このようにして得られるコーティング液は、必要に応じ、溶剤で希釈して用いることができる。溶剤としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族類等の溶剤が用いられる。また、必要に応じて、少量の金属キレート化合物、界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料、油溶染料、顔料、フォトクロミック化合物、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール系等の耐光耐熱安定剤等を添加し、コーティング液の塗布性、硬化速度および硬化後の被膜性能を改良することもできる。
【００２８】
また、コーティング液の塗布・硬化方法としては、ディッピング法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、あるいは、フローコート法によりコーティング液を塗布した後、４０〜２００℃の温度で数時間加熱乾燥することにより、ハードコート被膜を形成する。なお、ハードコート層１２の膜厚は、０．０５〜３０μｍであることが好ましい。膜厚が０．０５μｍ未満では、基本性能が実現できない。また、膜厚が３０μｍを越えると表面の平滑性が損なわれたり、光学歪みが発生してしまう場合がある。なお、ハードコート層１２の屈折率は、干渉縞の発生を避けるため、レンズ基材１０、プライマー層１１の屈折率に合わせることが好ましい。
【００２９】
（４．有機層１３）
有機層に塗布される有機層組成物としては、主鎖に環状構造を持つパーフルオロビニル重合体を使用することができる。本実施形態では、市販のものをそのまま用いた。
例えば、下記化学式（２）に示す、屈折率１．３４のサイトップ(登録商標)(旭硝子(株)製、特開昭６３−２６０９３２号公報)や、下記化学式（３）に示す、屈折率１．３１および１．２９のテフロン（登録商標）ＡＦ(ＤｕＰｏｎｔ社製、特開平３−１７０９０１号公報)などを使用することができる。本実施形態では化学式（２）のサイトップを使用した。
【００３０】
【化１】
【００３１】
【化２】
【００３２】
有機層１３は、上述した組成物（コーティング液）を用いて、湿式法によりハードコート層１２上に所定の屈折率を持った有機薄膜として好適に形成することができる。
湿式法による有機層１３の形成方法としては、ディッピング法（浸漬法）、スピンコート法、スプレー法、フロー法などの公知の方法を用いることができる。これらの形成方法のうちで、プラスチックレンズのような曲面形状に膜厚が５０〜２００ｎｍの薄膜をムラなく形成することを考慮すると、ディッピング法、またはスピンコート法が好ましい。なお、ハードコート層１２上に有機層１３を形成する際には、ハードコート層１２表面に前処理を行うことが好ましい。この前処理の具体例としては、表面研磨、紫外線−オゾン洗浄、プラズマ処理等によりハードコート層表面を親水化（接触角θ＝６０°以下）する方法が有効である。
【００３３】
化学式（２）および化学式（３）に示すようなパーフルオロビニル重合体を希釈する濃度は、１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。固形分濃度が１０質量％を越えた場合には、ディッピング法で引き上げ速度を遅くしたり、スピンナー法で回転数を高くしても、所定の膜厚を得ることが困難であり、膜厚が必要以上に厚くなってしまう。また、固形分濃度が１質量％に満たない場合には、ディッピング法で引き上げ速度を早くしたり、スピンナー法で回転数を遅くしても、膜厚が必要よりも薄くなってしまい所定の膜厚を得ることが困難である。また、速度を速くし過ぎたり、回転数を遅くし過ぎると、レンズ基板上での塗りムラが大きくなりやすく、界面活性剤等の添加でも対応仕切れなくなってしまう。
【００３４】
以上説明した実施形態によれば、次のような作用効果を得ることができる。
（１）本実施形態では、有機層１３の下地層であるハードコート層１２の屈折率が１．６７、有機層１３の屈折率が１．３４で、高屈折率層と低屈折率層とが積層された形態になっているので、優れた反射防止性を発揮することができる。
また、有機層１３を形成する組成物に、フッ素系樹脂であるサイトップ(商品名)を用いたので、メガネレンズ１に優れた撥水性を付与することができる。
【００３５】
（２）有機層１３に用いられたサイトップ(商品名)は、主鎖に環状構造を有するので、硬度が大きい。したがって、有機層１３の耐候性が向上する。また、ハードコート層１２に、ルチル型の酸化チタンを使用したので、ハードコート層１２の耐候性も向上し、メガネレンズ１の全体の耐候性が向上する。
【００３６】
（３）また、サイトップ(商品名)は、非晶質のフッ素系樹脂であるので、透明性に優れており、レンズ基材１０の透明性を阻害しないという利点を備えている。
【００３７】
（４）有機層１３を形成する工程では、スピンコート法を用いているので、有機層１３の膜厚を均一にすることができる。
また、有機層１３を形成するためのコーティング液の固形分濃度を１〜１０％の範囲内としたので、膜厚を確実にコントロールすることができ、目的の厚さの有機層１３を形成することができる。
【００３８】
なお、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的および効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。
【００３９】
例えば、前記実施形態では、レンズ基材１０とプライマー層１１とハードコート層１２をもって高屈折率層としたが、これに限られず、レンズ基材１０の表面に直接有機層１３を積層する場合には、レンズ基材１０が高屈折率となる。また、レンズ基材１０の表面にハードコート層１２、高屈折率の有機層の順に積層する場合や、レンズ基材１０の表面にハードコート層１２、中屈折率の有機層、高屈折率の有機層の順に積層する場合など、本実施形態で積層する低屈折率の有機層の下地層が高屈折率層となることで、反射防止特性を発揮することができる。
さらに、前記実施形態では、製品をメガネレンズとして説明したが、本発明の製品は、基材がプラスチック製あるいはガラス製であれば具体的な用途は限定されるものではない。例えば、カメラのレンズやプリズム等の光学物品、さらには、ＣＤやＤＶＤ等の記録媒体でもよい。
【実施例】
【００４０】
以下の実施例および比較例に示される方法でメガネレンズを作製し、反射防止効果、耐擦傷性、耐候性、耐湿性および撥水性について評価を行った。
【００４１】
[実施例１]
（１．レンズ基材）
レンズ基材は、屈折率１．６７のプラスチックレンズ基材（セイコーエプソン(株)製、商品名「セイコースーパーソブリン(ＳＳＶ)」）を用いた。
【００４２】
（２．プライマー層の形成）
以下の材料を混合して、プライマー層として塗布するためのコーティング液Ｐ１を調整した。
メタノール ６２６．２ｇ
水性エマルジョンポリウレタン(日華化学(株)製、商品名「ネオステッカー７００」、固形分濃度３７質量％) ２２１．８ｇ
メタノール分散二酸化チタン−五酸化アンチモン−二酸化ケイ素複合微粒子ゾル(触媒化成工業(株)製、固形分濃度２０質量％) ３０９．６ｇ
シリコーン系界面活性剤(日本ユニカー(株)製、商品名「Ｌ−７６０４」) ０．２５ｇ
このコーティング液Ｐ１を、レンズ基材上に、膜厚１．０μｍ、屈折率１．６７となるようにプライマー層を形成した。
【００４３】
（３．ハードコート層の形成）
ハードコート層として塗布するためのコーティング液ＨＣ１を調整した。
まず、ブチルセロソルブ６９．１ｇと、メタノール分散ルチル型酸化チタン複合ゾル(触媒化成工業(株)製、固形分濃度２０質量％、商品名「オプトレイク１１２０Ｚ」)６７５．０ｇと、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１５２．６ｇとを混合した。
この混合液に、０．０５Ｎ塩酸水溶液６９．９ｇを攪拌しながら滴下し、さらに４時間攪拌後、一昼夜熟成させた。
【００４４】
この液に、グリセロールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス(株)製、商品名「デナコールＥＸ−３１３」)２７．０ｇと、過塩素酸マグネシウム１．３ｇと、シリコーン系界面活性剤(日本ユニカー(株)製、商品名「Ｌ−７００１」)０．３ｇと、ヒンダード
アミン系光安定剤(三共(株)製、商品名「サノールＬＳ−７７０」)０．３ｇとを添加した。さらに、４時間攪拌した後、一昼夜熟成させてコーティング液ＨＣ１とした。
【００４５】
次に、このコーティング液ＨＣ１を、浸漬法(引き上げ速度２５ｃｍ／分)により、プライマー層が形成されたレンズ基材に塗布し、さらに、８０℃で３０分間、加熱・硬化処理し、さらに、１２０℃で１８０分間、加熱・硬化処理した。
このようにして、プライマー層上に、膜厚２．２μｍ、屈折率１．６７のハードコート層を形成した。
【００４６】
（４．有機層の形成）
プライマー層およびハードコート層が形成されたレンズ基材をアセトン洗浄後、プラズマ処理を行い、表面を親水化した。
そして、固形分濃度２％の溶剤可溶型フッ素系樹脂(旭硝子(株)製、商品名「サイトップＣＴＬ−１０２ＡＰ」)をハードコート層上にスピンコーターにより塗布した。塗布後、室温にて乾燥し、その後、１２０℃で１２０分間、加熱・硬化処理した。
【００４７】
[実施例２]
（１．レンズ基材）
実施例１と同様のものを使用した。
（２．プライマー層の形成）
実施例１と同様にしてプライマー層を形成した。
【００４８】
（３．ハードコート層の形成）
ハードコート層として塗布するためのコーティング液ＨＣ２を調整した。
まず、ブチルセロソルブ４４．８ｇと、メタノール分散ルチル型酸化チタン複合ゾル(触媒化成工業(株)製、固形分濃度２０質量％、商品名「オプトレイク１１２０Ｚ」)６７５．０ｇと、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１４．５ｇと、テトラメトキシシラン３４．２ｇを混合した。
この混合液に、０．０５Ｎ塩酸水溶液８４．９ｇを攪拌しながら滴下し、さらに４時間攪拌後、一昼夜熟成させた。
【００４９】
この液に、グリセロールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス(株)製、商品名「デナコールＥＸ−３１３」)４０．５ｇと、鉄(III)アセチルアセトネート３．０ｇと、シリコーン系界面活性剤(日本ユニカー(株)製、商品名「Ｌ−７００１」)０．３ｇと、ヒンダードアミン系光安定剤(三共(株)製、商品名「サノールＬＳ−７７０」)０．３ｇとを添加した。さらに、４時間攪拌した後、一昼夜熟成させてコーティング液ＨＣ２とした。
【００５０】
次に、このコーティング液ＨＣ２を、浸漬法(引き上げ速度２５ｃｍ／分)により、プライマー層が形成されたレンズ基材に塗布し、さらに、８０℃で３０分間、加熱・硬化処理し、さらに、１２０℃で１８０分間、加熱・硬化処理した。
このようにして、プライマー層上に、膜厚２．２μｍ、屈折率１．６７のハードコート層を形成した。
【００５１】
（４．有機層の形成）
プライマー層およびハードコート層が形成されたレンズ基材をアセトン洗浄後、プラズマ処理を行い、表面を親水化した。
そして、固形分濃度２％の溶剤可溶型フッ素系樹脂(旭硝子(株)製、商品名「サイトップＣＴＬ−１０２ＡＰ」)をハードコート層上にスピンコーターにより塗布した。塗布後、室温にて乾燥し、その後、１２５℃で９０分間、加熱・硬化処理した。
【００５２】
[比較例１]
（１．レンズ基材）
実施例１と同様のものを使用した。
（２．プライマー層の形成）
実施例１と同様にしてプライマー層を形成した。
（３．ハードコート層の形成）
実施例１と同様にしてハードコート層を形成した。
【００５３】
（４．有機層の形成）
低屈折率の有機層を形成するために、コーティング液ＡＲ１を調整した。
まず、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．７ｇに、０．０５Ｎ塩酸水溶液２．６ｇを攪拌しながら滴下し、さらに４時間攪拌後、一昼夜熟成させた。
この液に、シリカゾル(触媒化成工業(株)製、商品名「ＯＳＣＡＬ１１３２」、固形分濃度３０質量％)１３．３ｇと、メタノール１７７．７ｇと、過塩素酸マグネシウム０．０２ｇと、シリコーン系界面活性剤(日本ユニカー(株)製、商品名「Ｌ−７００１」)０．０６ｇとを添加した。さらに４時間攪拌した後、一昼夜熟成させて。コーティング液ＡＲ１とした。
【００５４】
このコーティング液ＡＲ１を、浸漬法(引き上げ速度１５ｃｍ／分)により塗布した。８０℃で３０分間、加熱・硬化処理し、さらに１２０℃で１２０分間の加熱・硬化処理をした。
このようにして、ハードコート層上に膜厚９０ｎｍ、屈折率１．４８の低屈折率の有機層を形成した。
【００５５】
[反射防止効果の評価]
作製したレンズの表面反射率を、分光光度計(日立 Ｕ−３５００)で測定し、可視光域(４００ｎｍ〜８００ｎｍ)の平均反射率(片面)で評価をした。以下に評価基準を示す。
◎：平均反射率が１％以下（非常に反射防止効果が大きい）
○：平均反射率が１．５％以下（十分な反射防止効果がある）
×：平均反射率が２％を超える（反射防止効果が少ない）
【００５６】
[耐擦傷性の評価]
ボンスタ＃００００スチールウール(日本スチールウール(株)製)で５００ｇの加重をかけ、１０往復表面を摩擦し、キズの付いた程度を目視により評価した。以下に評価基準を示す。
○：０〜１０本のキズがついた
△：１１〜２０本のキズがついた
×：無数の傷がついた
【００５７】
[耐候性の評価]
レンズ基板と表面処理層(プライマー層、ハードコート層および有機層)の耐候性の評価は、サンシャインウェザー(キセノンランプによるサンシャインウェザーメーター１２０時間)暴露で行った。
評価は、「ＪＩＳＤ−０２０２」に準じて、クロスカットテープ試験によって行った。ナイフを用い、基材表面に１ｍｍ間隔に切れ目を入れ、１ｍｍ２のマス目を１００個形成する。その上へセロファンテープ(ニチバン(株)製、商品名「セロテープ(登録商標)」)を強く押し付けた後、表面から９０度方向へ急に引っ張り剥離した後、コート被膜の残っているマス目を密着性指標として、目視で観察した。評価基準は以下の通りである。
◎：残った面積が１００％（密着性が非常に高い）
○：残った面積が９５％以上〜１００％未満（密着性が高い）
△：残った面積が５０％以上〜９５％未満（密着性が若干劣っている）
×：残った面積が５０％未満（密着性が劣っている）
【００５８】
[耐湿性の評価]
レンズ基板と表面処理層(プライマー層、ハードコート層および有機層)の耐湿性評価を恒温恒湿放置（恒温恒湿槽６０℃×９９％雰囲気に７日間）で行った。評価は耐候性の評価と同様に、クロスカットテープ試験によって行った。評価基準も同様である。
【００５９】
[撥水性の評価]
接触角を測定して評価を行った。以下に評価基準を示す。
◎：接触角が９０°以上
○：接触角が８０°以上
×：接触角が７０°以下
【００６０】
[評価結果]
【００６１】
【表１】
【００６２】
実施例１および実施例２では、反射防止性および撥水性が良好であり、本発明の目的を達成している。
比較例１では、有機層にはフッ素系樹脂ではなく、シリカゾルを使用したので、反射防止性および撥水性が不良であった。
なお、耐擦傷性、耐候性、耐湿性については、実施例１，２および比較例１のいずれにおいても、良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、メガネレンズなどの光学物品のほか、窓ガラスやＣＤ、ＤＶＤなどの記録媒体の表面に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本実施形態のメガネレンズの断面図。
【符号の説明】
【００６５】
１…メガネレンズ、１０…レンズ基材、１１…プライマー層、１２…ハードコート層、１３…有機層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止層の一部としての有機層を有し、かつ、この有機層が撥水機能を有する製品とその有機層を形成する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ガラス板などの板、フィルム、光学素子およびＣＤ、ＤＶＤなどの記録媒体の表面には、ゴースト及びちらつきを防止するための反射防止層が形成されている。
例えば、メガネレンズなどの光学物品の一般的な構成は、基材の表面に、ハードコート層と反射防止層と撥水層とを積層させ、基材とハードコート層との間には、プライマー層が設けられることもある。
近年では、特許文献１のように、反射防止層として有機層が用いられる技術が開発されている。これによると、有機層をシリカ系微粒子と有機ケイ素化合物からなる組成物で形成し、有機層の上に、フッ素系撥水膜を積層している。
また、反射防止特性とともに撥水性を同時に付与可能な成分として、従来、フッ素系樹脂が用いられている。特許文献２では、金属製の基材の表面に、クロム酸化皮膜を介してフッ素樹脂をコーティングする技術が記載されており、このフッ素系樹脂としては、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン重合体（ＦＥＰ）などの鎖状のフッ素系樹脂が用いられている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−４３５７２号公報
【特許文献２】特開平５−２３６４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１では、有機層がシリカ系微粒子と有機ケイ素化合物からなる組成物で形成されていたため、有機層だけでは撥水機能を得ることができず、撥水機能のみを持つ撥水層を有機層の表面に形成しなければならなかった。
また、反射防止機能と撥水機能を併せ持つフッ素系樹脂が特許文献２で用いられていたが、ここで用いられたフッ素系樹脂は鎖状であるため、耐候性が低い点が実用上問題となっていた。しかも、金属製基材にクロム酸化皮膜を介してフッ素系樹脂が設けられており、このフッ素系樹脂がガラスやプラスチック製の基材に設けられることについては言及されていない。
【０００５】
本発明の目的は、基材に対して有機層を積層するだけで、反射防止機能と撥水機能の両特性を有することのできる製品とその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の製品は、基材またはこの基材の表面に設けられた少なくとも一層からなる下地層の上に単層として形成され、前記基材または前記下地層に対して屈折率差が低く、反射防止層の一部を構成する有機層を有する製品であって、前記有機層はフッ素系樹脂からなることを特徴とする。
【０００７】
この発明によれば、基材または下地層が高屈折率層であり、これらの表面に形成される有機層が低屈折率層となることによって、反射防止性を発揮することができる。
また、有機層がフッ素系樹脂で形成されるので、撥水性を付与することもできる。
したがって、有機層を単層で積層するだけで、反射防止性と撥水性に優れた製品を提供することができ、有機層とは別に撥水層を積層する必要がないので、手間やコストを低減
することができる。
【０００８】
本発明の製品は、前記有機層は非晶質であることが好ましい。
この発明によれば、有機層に使用される材料が非晶質であるので、製品に透明性を付与することができる。特に、ガラスやレンズなどの透明性が必要とされる製品には十分にその機能を発揮でき、また、ＣＤなどの記録媒体などでも、基材の色に影響を与えないという利点がある。
【０００９】
本発明の製品は、前記有機層は、主鎖に環状構造を有するパーフルオロビニル重合体からなることが好ましい。
この発明によれば、パーフルオロビニル重合体は主鎖に環状構造を有しているので、硬度が大きく、鎖状のフッ素系樹脂よりも強固な有機層を形成することができる。したがって、製品に耐擦傷性を付与することができる。
【００１０】
本発明の製品は、光学物品であることが好ましい。
この発明によれば、前述の機能を光学物品に付与することができるので、反射防止性、撥水性、透明性、耐衝撃性を備えた光学物品を提供することができる。
【００１１】
本発明の製品は、前記光学物品は、メガネレンズであることが好ましい。
この発明によれば、前述の機能をメガネレンズに付与することができるので、反射防止性、撥水性、透明性、耐擦傷性を備えたメガネレンズを提供することができる。
また、メガネレンズの製造方法において、撥水層を積層しなくてよいので、手間やコストを低減することができる。
【００１２】
本発明の製品を製造する方法は、前記基材または前記下地層の上に前記フッ素系樹脂を含有する液体をスピンコート法で塗布することを特徴とする。
この発明によれば、有機層として、フッ素樹脂を形成するためにスピンコート法を用いるので、有機層の膜厚の均一性を確保できる。また、スピンコート装置において、高速回転や低速回転にすることで、目的の膜厚を形成することができる。
【００１３】
本発明の製品を製造する方法において、前記フッ素系樹脂を含有する液体は、固形分濃度が１〜１０重量％のフッ素系樹脂を含有することが好ましい。
この発明によれば、有機層に使用されるフッ素系樹脂を含有する液体の固形分濃度が１〜１０質量％とされているので、スピンコート法で有機層を形成する場合に、膜厚をコントロールすることができる。
固形分濃度が１０質量％を超えると、膜厚が大きくなりすぎ、１質量％未満の場合は、膜厚が小さくなってしまう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。本実施形態では、製品としてメガネレンズを用いた。図１は、本実施形態のメガネレンズ１の断面図である。
【００１５】
図１に示すように、メガネレンズ１は、レンズ基材１０の表面に、プライマー層１１、ハードコート層１２、有機層１３が、内側から外側に向かって順に積層される。各構成について詳述する。
【００１６】
（１．レンズ基材１０）
レンズ基材１０は、屈折力、機械的強度、透過率など、メガネまたは光学物品における基本特性を維持するための機能を有する。
レンズ基材１０は特に限定されないが、（メタ）アクリル樹脂をはじめとしてスチレン
樹脂、ポリカーボネート樹脂、アリル樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂（ＣＲ−３９）等のアリルカーボネート樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、イソシアネート化合物とジエチレングリコールなどのヒドロキシ化合物との反応で得られたウレタン樹脂、イソシアネート化合物とポリチオール化合物とを反応させたチオウレタン樹脂、分子内に１つ以上のジスルフィド結合を有する（チオ）エポキシ化合物を含有する重合性組成物を硬化して得られる透明なプラスチック樹脂等を例示することができる。
【００１７】
これらの樹脂のうち、イソシアネート化合物とポリチオール化合物とを反応させたチオウレタン樹脂、分子内に１つ以上のジスルフィド結合を有する（チオ）エポキシ化合物を含有する重合性組成物を硬化して得られる透明樹脂が高屈折率のレンズ基材用として好ましい。イソシアネート化合物とポリチオール化合物とを反応させたチオウレタン樹脂を用いたレンズ基板の具体例として、例えばセイコースーパーソブリン（セイコーエプソン株式会社製、商品名、屈折率１．６７）や、セイコースーパールーシャス（セイコーエプソン株式会社製、商品名、屈折率１．６０）を例示することができる。また分子内に１つ以上のジスルフィド結合を有する（チオ）エポキシ化合物を含有する重合性組成物を硬化して得られる透明樹脂を用いた例として、例えばセイコープレステージ（セイコーエプソン株式会社製、商品名、屈折率１．７４）を例示することができる。本実施形態では、セイコースーパーソブリン（セイコーエプソン株式会社製、商品名、屈折率１．６７）を使用した。
【００１８】
（２．プライマー層１１）
プライマー層１１は、レンズ基材１０とハードコート層１２との密着性を高める必要がある場合や、耐衝撃性を向上させる必要がある場合に形成されるもので、プライマー層１１を形成せずにレンズ基材１０に直接ハードコート層１２を形成する場合もある。
このようなプライマー層１１としては、極性を有する有機樹脂ポリマーと、酸化チタンを含有する金属酸化物微粒子（単独酸化物あるいは複合酸化物）とを含む組成物を用いて形成されることが好ましい。
【００１９】
有機樹脂ポリマーは、レンズ基材１０とハードコート層１２の双方に密着性を発現する。金属酸化物微粒子は、フィラーとしてプライマー層１１の架橋密度向上に作用して、耐水性、耐候性や耐光性の向上を図ることができる。上記有機樹脂ポリマーとしては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂等の各種樹脂を使用することが可能である。この内、硫黄原子を含むレンズ基板に対する密着性とフィラーとなる金属酸化物微粒子の分散性の点から、ポリエステル樹脂を好ましく用いることができる。
一方、酸化チタンを含有する金属酸化物微粒子としては、光活性のないルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを用いることが耐光性の観点から好ましい。この金属酸化物微粒子の平均粒径は、１〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜３０ｎｍを用いる。
【００２０】
プライマー層形成用組成物（コーティング液）の塗布にあたっては、レンズ基材１０とプライマー被膜の密着性の向上を目的として、レンズ基材１０の表面を予めアルカリ処理、酸処理、界面活性剤処理、無機あるいは有機の微粒子による剥離／研磨処理、プラズマ処理を行うことが効果的である。また、コーティング液の塗布／硬化方法としては、ディッピング法（浸漬法）、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、あるいは、フローコート法等によりコーティング液を塗布した後、４０〜２００℃の温度で数時間加熱／乾燥することにより、プライマー層１１を形成できる。
また、プライマー層１１の膜厚は、０．０１〜５０μｍ、特に０．１〜３０μｍの範囲が好ましい。プライマー層１１が薄すぎると耐水性や耐衝撃性などの基本性能が実現できず、逆に厚すぎると、表面の平滑性が損なわれたり、光学的歪や白濁、曇りなどの外観欠
点が発生する場合がある。なお、プライマー層１１の屈折率は、干渉縞の発生を避けるため、レンズ基材１０の屈折率に合わせることが好ましい。
【００２１】
（３．ハードコート層１２）
ハードコート層１２は、レンズ基材１０表面に形成されたプライマー層１１上に形成される。ハードコート層１２は、酸化チタンを含有する金属酸化物微粒子（単独酸化物あるいは複合酸化物）と、下記式（１）で示される有機ケイ素化合物とを含む組成物を用いて形成されることが好ましい。
Ｒ２Ｒ３ｎＳｉＸ１３−ｎ ・・・（１）
（式中、Ｒ２は、重合可能な反応基を有する有機基であり、Ｒ３は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｘ１は加水分解基であり、ｎは０または１である。）
【００２２】
酸化チタンとしては、プライマー層１１と同様に、光活性のないルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを用いることが耐光性の観点より好ましい。
有機ケイ素化合物は、いわゆるシランカップリング剤であり、ハードコート層１２のバインダー樹脂としての役割を果たす。式（１）中、Ｒ２は、重合可能な反応基を有する有機基であり、炭素数は２以上である。Ｒ２はビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、１−メチルビニル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基等の重合可能な反応基を有する。また、Ｘ１は、加水分解可能な官能基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等があげられる。Ｒ３は、炭素数１〜６の一価炭化水素基を表すが、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基等を例示することができる。良好な耐擦傷性を得るには、メチル基が好ましい。
【００２３】
有機ケイ素化合物としては、具体的には、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン等があげられる。これらの有機ケイ素化合物は、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
そして、ハードコート層形成用組成物（コーティング液）を製造する際には、金属酸化物微粒子が分散したゾルと、有機ケイ素化合物とを混合することが好ましい。金属酸化物微粒子の配合量は、ハードコート層１２の硬度や、屈折率等により決定されるものであるが、コーティング液中の固形分の５〜８０質量％、特に１０〜６０質量％であることが好ましい。配合量が少なすぎると、ハードコート層１２の耐磨耗性が不十分となり、配合量が多すぎると、ハードコート層１２にクラックが生じることがある。また、ハードコート層１２を染色する場合には、染色性が低下する場合もある。
【００２５】
なお、ハードコート層１２には、他に多官能性エポキシ化合物を含有することが非常に有用である。多官能性エポキシ化合物は、プライマー層１１に対するハードコート層１２の密着性を向上させるとともに、ハードコート層１２の耐水性およびプラスチックレンズとしての耐衝撃性を向上させることができる。多官能性エポキシ化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物、イソホロンジオールジグリシジルエーテル、ビス−２，２−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル等の脂環族エポキシ化合
物、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物等が挙げられる。
【００２６】
さらに、ハードコート層１２に硬化触媒を添加してもよい。硬化触媒としては、例えば、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸マグネシウム等の過塩素酸類、Ｃｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ｂｅ（II）、Ｃｅ（III）、Ｔａ（III）、Ｔｉ（III）、Ｍｎ（III）、Ｌａ（III）、Ｃｒ（III）、Ｖ（III）、Ｃｏ（III）、Ｆｅ（III）、Ａｌ（III）、Ｃｅ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｖ（IV）等を中心金属原子とするアセチルアセトナート、アミン、グリシン等のアミノ酸、ルイス酸、有機酸金属塩等が挙げられる。
【００２７】
このようにして得られるコーティング液は、必要に応じ、溶剤で希釈して用いることができる。溶剤としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族類等の溶剤が用いられる。また、必要に応じて、少量の金属キレート化合物、界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料、油溶染料、顔料、フォトクロミック化合物、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール系等の耐光耐熱安定剤等を添加し、コーティング液の塗布性、硬化速度および硬化後の被膜性能を改良することもできる。
【００２８】
また、コーティング液の塗布・硬化方法としては、ディッピング法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、あるいは、フローコート法によりコーティング液を塗布した後、４０〜２００℃の温度で数時間加熱乾燥することにより、ハードコート被膜を形成する。なお、ハードコート層１２の膜厚は、０．０５〜３０μｍであることが好ましい。膜厚が０．０５μｍ未満では、基本性能が実現できない。また、膜厚が３０μｍを越えると表面の平滑性が損なわれたり、光学歪みが発生してしまう場合がある。なお、ハードコート層１２の屈折率は、干渉縞の発生を避けるため、レンズ基材１０、プライマー層１１の屈折率に合わせることが好ましい。
【００２９】
（４．有機層１３）
有機層に塗布される有機層組成物としては、主鎖に環状構造を持つパーフルオロビニル重合体を使用することができる。本実施形態では、市販のものをそのまま用いた。
例えば、下記化学式（２）に示す、屈折率１．３４のサイトップ(登録商標)(旭硝子(株)製、特開昭６３−２６０９３２号公報)や、下記化学式（３）に示す、屈折率１．３１および１．２９のテフロン（登録商標）ＡＦ(ＤｕＰｏｎｔ社製、特開平３−１７０９０１号公報)などを使用することができる。本実施形態では化学式（２）のサイトップを使用した。
【００３０】
【化１】
【００３１】
【化２】
【００３２】
有機層１３は、上述した組成物（コーティング液）を用いて、湿式法によりハードコート層１２上に所定の屈折率を持った有機薄膜として好適に形成することができる。
湿式法による有機層１３の形成方法としては、ディッピング法（浸漬法）、スピンコート法、スプレー法、フロー法などの公知の方法を用いることができる。これらの形成方法のうちで、プラスチックレンズのような曲面形状に膜厚が５０〜２００ｎｍの薄膜をムラなく形成することを考慮すると、ディッピング法、またはスピンコート法が好ましい。なお、ハードコート層１２上に有機層１３を形成する際には、ハードコート層１２表面に前処理を行うことが好ましい。この前処理の具体例としては、表面研磨、紫外線−オゾン洗浄、プラズマ処理等によりハードコート層表面を親水化（接触角θ＝６０°以下）する方法が有効である。
【００３３】
化学式（２）および化学式（３）に示すようなパーフルオロビニル重合体を希釈する濃度は、１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。固形分濃度が１０質量％を越えた場合には、ディッピング法で引き上げ速度を遅くしたり、スピンナー法で回転数を高くしても、所定の膜厚を得ることが困難であり、膜厚が必要以上に厚くなってしまう。また、固形分濃度が１質量％に満たない場合には、ディッピング法で引き上げ速度を早くしたり、スピンナー法で回転数を遅くしても、膜厚が必要よりも薄くなってしまい所定の膜厚を得ることが困難である。また、速度を速くし過ぎたり、回転数を遅くし過ぎると、レンズ基板上での塗りムラが大きくなりやすく、界面活性剤等の添加でも対応仕切れなくなってしまう。
【００３４】
以上説明した実施形態によれば、次のような作用効果を得ることができる。
（１）本実施形態では、有機層１３の下地層であるハードコート層１２の屈折率が１．６７、有機層１３の屈折率が１．３４で、高屈折率層と低屈折率層とが積層された形態になっているので、優れた反射防止性を発揮することができる。
また、有機層１３を形成する組成物に、フッ素系樹脂であるサイトップ(商品名)を用いたので、メガネレンズ１に優れた撥水性を付与することができる。
【００３５】
（２）有機層１３に用いられたサイトップ(商品名)は、主鎖に環状構造を有するので、硬度が大きい。したがって、有機層１３の耐候性が向上する。また、ハードコート層１２に、ルチル型の酸化チタンを使用したので、ハードコート層１２の耐候性も向上し、メガネレンズ１の全体の耐候性が向上する。
【００３６】
（３）また、サイトップ(商品名)は、非晶質のフッ素系樹脂であるので、透明性に優れており、レンズ基材１０の透明性を阻害しないという利点を備えている。
【００３７】
（４）有機層１３を形成する工程では、スピンコート法を用いているので、有機層１３の膜厚を均一にすることができる。
また、有機層１３を形成するためのコーティング液の固形分濃度を１〜１０％の範囲内としたので、膜厚を確実にコントロールすることができ、目的の厚さの有機層１３を形成することができる。
【００３８】
なお、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的および効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。
【００３９】
例えば、前記実施形態では、レンズ基材１０とプライマー層１１とハードコート層１２をもって高屈折率層としたが、これに限られず、レンズ基材１０の表面に直接有機層１３を積層する場合には、レンズ基材１０が高屈折率となる。また、レンズ基材１０の表面にハードコート層１２、高屈折率の有機層の順に積層する場合や、レンズ基材１０の表面にハードコート層１２、中屈折率の有機層、高屈折率の有機層の順に積層する場合など、本実施形態で積層する低屈折率の有機層の下地層が高屈折率層となることで、反射防止特性を発揮することができる。
さらに、前記実施形態では、製品をメガネレンズとして説明したが、本発明の製品は、基材がプラスチック製あるいはガラス製であれば具体的な用途は限定されるものではない。例えば、カメラのレンズやプリズム等の光学物品、さらには、ＣＤやＤＶＤ等の記録媒体でもよい。
【実施例】
【００４０】
以下の実施例および比較例に示される方法でメガネレンズを作製し、反射防止効果、耐擦傷性、耐候性、耐湿性および撥水性について評価を行った。
【００４１】
[実施例１]
（１．レンズ基材）
レンズ基材は、屈折率１．６７のプラスチックレンズ基材（セイコーエプソン(株)製、商品名「セイコースーパーソブリン(ＳＳＶ)」）を用いた。
【００４２】
（２．プライマー層の形成）
以下の材料を混合して、プライマー層として塗布するためのコーティング液Ｐ１を調整した。
メタノール ６２６．２ｇ
水性エマルジョンポリウレタン(日華化学(株)製、商品名「ネオステッカー７００」、固形分濃度３７質量％) ２２１．８ｇ
メタノール分散二酸化チタン−五酸化アンチモン−二酸化ケイ素複合微粒子ゾル(触媒化成工業(株)製、固形分濃度２０質量％) ３０９．６ｇ
シリコーン系界面活性剤(日本ユニカー(株)製、商品名「Ｌ−７６０４」) ０．２５ｇ
このコーティング液Ｐ１を、レンズ基材上に、膜厚１．０μｍ、屈折率１．６７となるようにプライマー層を形成した。
【００４３】
（３．ハードコート層の形成）
ハードコート層として塗布するためのコーティング液ＨＣ１を調整した。
まず、ブチルセロソルブ６９．１ｇと、メタノール分散ルチル型酸化チタン複合ゾル(触媒化成工業(株)製、固形分濃度２０質量％、商品名「オプトレイク１１２０Ｚ」)６７５．０ｇと、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１５２．６ｇとを混合した。
この混合液に、０．０５Ｎ塩酸水溶液６９．９ｇを攪拌しながら滴下し、さらに４時間攪拌後、一昼夜熟成させた。
【００４４】
この液に、グリセロールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス(株)製、商品名「デナコールＥＸ−３１３」)２７．０ｇと、過塩素酸マグネシウム１．３ｇと、シリコーン系界面活性剤(日本ユニカー(株)製、商品名「Ｌ−７００１」)０．３ｇと、ヒンダード
アミン系光安定剤(三共(株)製、商品名「サノールＬＳ−７７０」)０．３ｇとを添加した。さらに、４時間攪拌した後、一昼夜熟成させてコーティング液ＨＣ１とした。
【００４５】
次に、このコーティング液ＨＣ１を、浸漬法(引き上げ速度２５ｃｍ／分)により、プライマー層が形成されたレンズ基材に塗布し、さらに、８０℃で３０分間、加熱・硬化処理し、さらに、１２０℃で１８０分間、加熱・硬化処理した。
このようにして、プライマー層上に、膜厚２．２μｍ、屈折率１．６７のハードコート層を形成した。
【００４６】
（４．有機層の形成）
プライマー層およびハードコート層が形成されたレンズ基材をアセトン洗浄後、プラズマ処理を行い、表面を親水化した。
そして、固形分濃度２％の溶剤可溶型フッ素系樹脂(旭硝子(株)製、商品名「サイトップＣＴＬ−１０２ＡＰ」)をハードコート層上にスピンコーターにより塗布した。塗布後、室温にて乾燥し、その後、１２０℃で１２０分間、加熱・硬化処理した。
【００４７】
[実施例２]
（１．レンズ基材）
実施例１と同様のものを使用した。
（２．プライマー層の形成）
実施例１と同様にしてプライマー層を形成した。
【００４８】
（３．ハードコート層の形成）
ハードコート層として塗布するためのコーティング液ＨＣ２を調整した。
まず、ブチルセロソルブ４４．８ｇと、メタノール分散ルチル型酸化チタン複合ゾル(触媒化成工業(株)製、固形分濃度２０質量％、商品名「オプトレイク１１２０Ｚ」)６７５．０ｇと、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１４．５ｇと、テトラメトキシシラン３４．２ｇを混合した。
この混合液に、０．０５Ｎ塩酸水溶液８４．９ｇを攪拌しながら滴下し、さらに４時間攪拌後、一昼夜熟成させた。
【００４９】
この液に、グリセロールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス(株)製、商品名「デナコールＥＸ−３１３」)４０．５ｇと、鉄(III)アセチルアセトネート３．０ｇと、シリコーン系界面活性剤(日本ユニカー(株)製、商品名「Ｌ−７００１」)０．３ｇと、ヒンダードアミン系光安定剤(三共(株)製、商品名「サノールＬＳ−７７０」)０．３ｇとを添加した。さらに、４時間攪拌した後、一昼夜熟成させてコーティング液ＨＣ２とした。
【００５０】
次に、このコーティング液ＨＣ２を、浸漬法(引き上げ速度２５ｃｍ／分)により、プライマー層が形成されたレンズ基材に塗布し、さらに、８０℃で３０分間、加熱・硬化処理し、さらに、１２０℃で１８０分間、加熱・硬化処理した。
このようにして、プライマー層上に、膜厚２．２μｍ、屈折率１．６７のハードコート層を形成した。
【００５１】
（４．有機層の形成）
プライマー層およびハードコート層が形成されたレンズ基材をアセトン洗浄後、プラズマ処理を行い、表面を親水化した。
そして、固形分濃度２％の溶剤可溶型フッ素系樹脂(旭硝子(株)製、商品名「サイトップＣＴＬ−１０２ＡＰ」)をハードコート層上にスピンコーターにより塗布した。塗布後、室温にて乾燥し、その後、１２５℃で９０分間、加熱・硬化処理した。
【００５２】
[比較例１]
（１．レンズ基材）
実施例１と同様のものを使用した。
（２．プライマー層の形成）
実施例１と同様にしてプライマー層を形成した。
（３．ハードコート層の形成）
実施例１と同様にしてハードコート層を形成した。
【００５３】
（４．有機層の形成）
低屈折率の有機層を形成するために、コーティング液ＡＲ１を調整した。
まず、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．７ｇに、０．０５Ｎ塩酸水溶液２．６ｇを攪拌しながら滴下し、さらに４時間攪拌後、一昼夜熟成させた。
この液に、シリカゾル(触媒化成工業(株)製、商品名「ＯＳＣＡＬ１１３２」、固形分濃度３０質量％)１３．３ｇと、メタノール１７７．７ｇと、過塩素酸マグネシウム０．０２ｇと、シリコーン系界面活性剤(日本ユニカー(株)製、商品名「Ｌ−７００１」)０．０６ｇとを添加した。さらに４時間攪拌した後、一昼夜熟成させて。コーティング液ＡＲ１とした。
【００５４】
このコーティング液ＡＲ１を、浸漬法(引き上げ速度１５ｃｍ／分)により塗布した。８０℃で３０分間、加熱・硬化処理し、さらに１２０℃で１２０分間の加熱・硬化処理をした。
このようにして、ハードコート層上に膜厚９０ｎｍ、屈折率１．４８の低屈折率の有機層を形成した。
【００５５】
[反射防止効果の評価]
作製したレンズの表面反射率を、分光光度計(日立 Ｕ−３５００)で測定し、可視光域(４００ｎｍ〜８００ｎｍ)の平均反射率(片面)で評価をした。以下に評価基準を示す。
◎：平均反射率が１％以下（非常に反射防止効果が大きい）
○：平均反射率が１．５％以下（十分な反射防止効果がある）
×：平均反射率が２％を超える（反射防止効果が少ない）
【００５６】
[耐擦傷性の評価]
ボンスタ＃００００スチールウール(日本スチールウール(株)製)で５００ｇの加重をかけ、１０往復表面を摩擦し、キズの付いた程度を目視により評価した。以下に評価基準を示す。
○：０〜１０本のキズがついた
△：１１〜２０本のキズがついた
×：無数の傷がついた
【００５７】
[耐候性の評価]
レンズ基板と表面処理層(プライマー層、ハードコート層および有機層)の耐候性の評価は、サンシャインウェザー(キセノンランプによるサンシャインウェザーメーター１２０時間)暴露で行った。
評価は、「ＪＩＳＤ−０２０２」に準じて、クロスカットテープ試験によって行った。ナイフを用い、基材表面に１ｍｍ間隔に切れ目を入れ、１ｍｍ２のマス目を１００個形成する。その上へセロファンテープ(ニチバン(株)製、商品名「セロテープ(登録商標)」)を強く押し付けた後、表面から９０度方向へ急に引っ張り剥離した後、コート被膜の残っているマス目を密着性指標として、目視で観察した。評価基準は以下の通りである。
◎：残った面積が１００％（密着性が非常に高い）
○：残った面積が９５％以上〜１００％未満（密着性が高い）
△：残った面積が５０％以上〜９５％未満（密着性が若干劣っている）
×：残った面積が５０％未満（密着性が劣っている）
【００５８】
[耐湿性の評価]
レンズ基板と表面処理層(プライマー層、ハードコート層および有機層)の耐湿性評価を恒温恒湿放置（恒温恒湿槽６０℃×９９％雰囲気に７日間）で行った。評価は耐候性の評価と同様に、クロスカットテープ試験によって行った。評価基準も同様である。
【００５９】
[撥水性の評価]
接触角を測定して評価を行った。以下に評価基準を示す。
◎：接触角が９０°以上
○：接触角が８０°以上
×：接触角が７０°以下
【００６０】
[評価結果]
【００６１】
【表１】
【００６２】
実施例１および実施例２では、反射防止性および撥水性が良好であり、本発明の目的を達成している。
比較例１では、有機層にはフッ素系樹脂ではなく、シリカゾルを使用したので、反射防止性および撥水性が不良であった。
なお、耐擦傷性、耐候性、耐湿性については、実施例１，２および比較例１のいずれにおいても、良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、メガネレンズなどの光学物品のほか、窓ガラスやＣＤ、ＤＶＤなどの記録媒体の表面に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本実施形態のメガネレンズの断面図。
【符号の説明】
【００６５】
１…メガネレンズ、１０…レンズ基材、１１…プライマー層、１２…ハードコート層、１３…有機層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材またはこの基材の表面に設けられた少なくとも一層からなる下地層の上に単層として形成され、前記基材または前記下地層に対して屈折率差が低く、反射防止層の一部を構成する有機層を有する製品であって、前記有機層はフッ素系樹脂からなることを特徴とする製品。
【請求項２】
請求項１に記載の製品において、
前記有機層は非晶質であることを特徴とする製品。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の製品において、
前記有機層は、主鎖に環状構造を有するパーフルオロビニル重合体からなることを特徴とする製品。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の製品は、光学物品であることを特徴とする製品。
【請求項５】
請求項４に記載の製品において、
前記光学物品は、メガネレンズであることを特徴とする製品。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれかに記載の製品を製造する方法であって、
前記基材または前記下地層の上に前記フッ素系樹脂を含有する液体をスピンコート法で塗布することを特徴とする製品の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製品の製造方法において、
前記フッ素系樹脂を含有する液体は、固形分濃度が１〜１０重量％のフッ素系樹脂を含有することを特徴とする製品の製造方法。
【請求項１】
基材またはこの基材の表面に設けられた少なくとも一層からなる下地層の上に単層として形成され、前記基材または前記下地層に対して屈折率差が低く、反射防止層の一部を構成する有機層を有する製品であって、前記有機層はフッ素系樹脂からなることを特徴とする製品。
【請求項２】
請求項１に記載の製品において、
前記有機層は非晶質であることを特徴とする製品。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の製品において、
前記有機層は、主鎖に環状構造を有するパーフルオロビニル重合体からなることを特徴とする製品。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の製品は、光学物品であることを特徴とする製品。
【請求項５】
請求項４に記載の製品において、
前記光学物品は、メガネレンズであることを特徴とする製品。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれかに記載の製品を製造する方法であって、
前記基材または前記下地層の上に前記フッ素系樹脂を含有する液体をスピンコート法で塗布することを特徴とする製品の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製品の製造方法において、
前記フッ素系樹脂を含有する液体は、固形分濃度が１〜１０重量％のフッ素系樹脂を含有することを特徴とする製品の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１３９７３３（Ｐ２００８−１３９７３３Ａ）
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２７８９３（Ｐ２００６−３２７８９３）
【出願日】平成１８年１２月５日（２００６．１２．５）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月５日（２００６．１２．５）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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