製糸性に優れたポリエステル組成物およびそれよりなる繊維
【課題】本発明の目的は、主にチタン触媒を用いて製造されたポリエステルを用いた繊維を製造する際に、製糸性に優れ、特にワンステップの製糸工程において、高い強度を発現する繊維を製造することが出来る製糸性に優れたポリエステル組成物及びそれよりなる繊維を提供することである。
【解決手段】ポリエステルを構成する全繰返し単位の９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエステルであり、ポリエステル中に含有されているアンチモン元素量が１５質量ｐｐｍ未満であるポリエステルであって、非金属イオン性化合物をポリエステルを構成する全繰返し単位に対して０．００５〜５モル％の範囲で含有している、製糸性に優れたポリエステル組成物。及びこれを溶融成形して得られる繊維によって達成される。
【解決手段】ポリエステルを構成する全繰返し単位の９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエステルであり、ポリエステル中に含有されているアンチモン元素量が１５質量ｐｐｍ未満であるポリエステルであって、非金属イオン性化合物をポリエステルを構成する全繰返し単位に対して０．００５〜５モル％の範囲で含有している、製糸性に優れたポリエステル組成物。及びこれを溶融成形して得られる繊維によって達成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル組成物およびそれよりなる繊維に関する。さらに詳しくは、製糸性に優れ、特にワンステップの製糸工程において、高い強度を発現する繊維を製造することが出来る製糸性に優れたポリエステル組成物及びそれよりなる繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的及び化学的性能が優れているため、繊維、フィルム又はその他の成形物に広く利用されている。その中でも特にポリエチレンテレフタレートは、機械的特性、化学的特性、成形性等に優れており、古くからポリエステル繊維用に利用されている。近年ではこのポリエステル繊維製造工程において、その生産性を向上させる為に、紡糸速度や延伸、加工速度などを上げたり、紡糸−延伸工程を一段階で行うようなことが一般的に行われてきている。
【０００３】
一方で、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルはテレフタル酸やテレフタル酸ジメチルの如きジカルボン酸とエチレングリコールの如きグリコールとをエステル化反応あるいはエステル交換反応せしめた後、三酸化アンチモンの如き重合触媒の存在下、重合反応せしめる工程を用いることが一般的である。しかしながら、アンチモン化合物を重合触媒として使用したポリエステルを例えば長時間にわたって連続的に溶融紡糸し繊維化しようとした場合、口金孔周辺に異物（以下、単に口金異物と称することがある。）が付着堆積し、溶融ポリマー流れの曲がり現象（ベンディング）が発生することがある。するとこれが原因となって紡糸、延伸工程において毛羽及び／又は断糸などを発生するという成形性の問題がある。
【０００４】
そこで、このような問題を解決する為に、ポリエステルの重合触媒としてチタンテトラブトキシドを変性させたようなチタン化合物を用いることが提案されている（例えば特許文献１および特許文献２参照。）。
このような方法によって製造されたポリエチレンテレフタレートは確かに口金孔周辺の堆積物が大幅に減少し、繊維製造工程を安定化させることが可能である。
【０００５】
しかしながら、このようにチタン触媒を用いて製造されたポリエステルは特に繊維製造工程の紡糸速度を高めることにより、繊維の結晶化が促進され、結果品質が安定しにくい欠点を有している。
【０００６】
上記のような紡糸工程での繊維の結晶化を抑制する手段としては、例えばジフェニル化合物とアルカリ金属塩化合物を添加する方法が提案されている（例えば特許文献３参照。）。しかしながらこの方法はアンチモン化合物を触媒として用いたポリエチレンテレフタレートには効果的であるものの、チタン化合物を触媒として用いたポリエチレンテレフタレートにはほとんど効果を示さない。
【０００７】
また、アンチモン化合物を触媒として用いたポリエチレンテレフタレートのベンディング防止対策として、スルホン酸ホスホニウム塩化合物を添加する方法が提案されているが、チタン化合物を触媒として用いたポリエチレンテレフタレートについては言及されていない（例えば特許文献４参照。）。
【０００８】
【特許文献１】特公昭５９−４６２５８号公報
【特許文献２】国際公開第０３／０２７１６６号パンフレット
【特許文献３】特公平８−１９５６６号公報
【特許文献４】特許第２９１５２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、主にチタン触媒を用いて製造されたポリエステルを用いた繊維を製造する際に、製糸性に優れ、特にワンステップの製糸工程において、高い強度を発現する繊維を製造することが出来る製糸性に優れたポリエステル組成物及びそれよりなる繊維を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、ポリエステルを構成する全繰返し単位の９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエステルであって、ポリエステル中に含有されているアンチモン元素量が１５質量ｐｐｍ未満であるポリエステルであって、非金属イオン性化合物をポリエステルを構成する全繰返し単位に対して０．００５〜５モル％の範囲で含有している、製糸性に優れたポリエステル組成物及びこれを溶融紡糸して得られる繊維であり、これによって上記の課題が解決できる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば使用するポリエステルを用いた繊維製造工程において、高い品質を維持しながら繊維生産工程の能力を高め、コストダウンを行うことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下本発明を詳しく説明する。
本発明におけるポリエステルとは、ポリエステルを構成する全繰返し単位の９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエステルのことである。エチレンテレフタレート単位が少ないと引張強度などの力学的物性が低下することがある。
【００１３】
本発明におけるポリエステルの製造方法は、通常知られている製造方法が用いられる。すなわち、まずテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸成分とエチレングリコールの如きグリコール成分とを直接エステル化反応させる方法、又はテレフタル酸ジメチルの如き芳香族ジカルボン酸成分の低級アルキルエステルとエチレングリコールの如きグリコール成分とをエステル交換反応触媒の存在下エステル交換反応させる方法などにより、芳香族ジカルボン酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を製造する。次いでこの反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって、目的とするポリエステルが製造される。上述したエステル交換反応触媒としてはカルシウム化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物又はチタン化合物等が好ましく例示されるが、これらの中でもカルシウム化合物、マグネシウム化合物、チタン化合物が特に好ましく例示される。
【００１４】
更に詳説すると、ポリエステルを製造する際において用いる重合触媒は、ゲルマニウム化合物、チタン化合物及びアルミニウム化合物のいずれか１種以上であることが好ましい。ここで、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物としては特に限定されず、ポリエステルの重合触媒として一般的なものが挙げられる。例えば二酸化ゲルマニウム又はゲルマニウムテトラアルコキシド、チタンアルコキシド、酢酸チタン、アルミニウムアセチルアセトナートなどが挙げられ、これらの中でも二酸化ゲルマニウム、チタンアルコキシド等が特に好ましく選定される。
【００１５】
ポリエステルの重合触媒としては一般的にアンチモン化合物が使用されているが、本発明のポリエステル組成物は、含有されているアンチモン元素量が１５質量ｐｐｍ未満である必要がある。アンチモン元素含有量が１５質量ｐｐｍ以上の場合、特に製糸工程においてアンチモン化合物が口金周辺に異物となって付着し、長期間の連続成形性に悪影響を与える為好ましくない。ポリエステル組成物中のアンチモン元素量は１０質量ｐｐｍ未満が好ましく、５質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。
【００１６】
上述した重合触媒の中では特にチタン化合物を重合触媒として用いた場合に、本発明の効果を特に発揮することが可能となるが、重合触媒として用いるチタン化合物としてより好ましいのは、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物、または一般式（Ｉ）で表わされる化合物と下記一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族多価カルボン酸若しくはその無水物とを反応させた生成物を用いることである。
【００１７】
【化１】
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一若しくは異なって、アルキル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、かつｍが２、３又は４の場合、２個、３個又は４個のＲ２及びＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもどちらでもよい。］
【００１８】
【化２】
［上記式中、ｑは２〜４の整数を表わす。］
【００１９】
一般式（Ｉ）で表わされるテトラアルコキサイドチタンおよび／またはテトラフェノキサイドチタンとしては、Ｒがアルキル基および／またはフェニル基であれば特に限定されないが、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラフェノキシチタンなどが好ましく用いられる。また、かかるチタン化合物と反応させる一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸またはその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸またはこれらの無水物が好ましく用いられる。上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させる場合には、溶媒に芳香族多価カルボン酸またはその無水物の一部又は全部とを溶解し、これにチタン化合物を滴下し、０〜２００℃の温度で３０分以上反応させれば良い。
【００２０】
重合触媒として用いるチタン化合物の量は特に限定はないが、ポリエステルを構成する全繰返し単位に対し、２〜１５ミリモル％の範囲にあることが好ましい。また、これらチタン化合物からなる触媒は重合触媒としてだけではなく、エステル交換反応触媒としても同時に使用することが出来る。
【００２１】
本発明のポリエステル組成物は、ポリエステルを構成する全繰返し単位に対して、非金属イオン性化合物を０．００５〜５モル％の範囲で含有している必要がある。ここで非金属イオン性化合物としては有機アンモニウム塩化合物、有機ホスホニウム塩化合物のいずれか１種以上が好ましく挙げられ、更に詳しくはスルホン酸アンモニウム塩化合物、スルホン酸ホスホニウム塩化合物、水酸化アンモニウム塩化合物、水酸化ホスホニウム塩化合物、酢酸アンモニウム塩化合物、酢酸ホスホニウム塩化合物、リン酸アンモニウム塩化合物、リン酸ホスホニウム塩化合物等のいずれか１種以上であることがより好ましい。具体的にはベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸テトラプロピルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、トルエンスルホン酸テトラプロピルアンモニウム、トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウムホスホニウム、ベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム、ベンゼンスルホン酸テトラプロピルホスホニウム、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、トルエンスルホン酸テトラメチルホスホニウム、トルエンスルホン酸テトラエチルホスホニウム、トルエンスルホン酸テトラプロピルホスホニウム、トルエンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルフェート、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルホスホニウム、水酸化テトラエチルホスホニウム、水酸化テトラプロピルホスホニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム、水酸化テトラフェニルホスホニウムヒドロキサイド、水酸化エチルトリフェニルホスホニウム、水酸化ブチルトリフェニルホスホニウム、水酸化ベンジルトリフェニルホスホニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、酢酸テトラプロピルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウム、酢酸テトラメチルホスホニウム、酢酸テトラエチルホスホニウム、酢酸テトラプロピルホスホニウム、酢酸テトラブチルホスホニウム、リン酸テトラメチルアンモニウム、リン酸テトラエチルアンモニウム、リン酸テトラプロピルアンモニウム、リン酸テトラブチルアンモニウム、リン酸テトラメチルホスホニウム、リン酸テトラエチルホスホニウム、リン酸テトラプロピルホスホニウム、リン酸テトラブチルホスホニウム等が例示される。これらは単独で用いてもいずれか２種以上を併用しても良い。
【００２２】
非金属イオン性化合物の含有量がポリエステルを構成する全繰り返し単位に対して０．００５モル％未満の場合、ポリエステル繊維製造工程における、特に紡糸速度３０００ｍ／分以上の高速領域での製糸性が不十分となり、また５モル％を超えると、得られるポリエステル組成物の色相、耐熱性が低下し好ましくない。非金属イオン性化合物の含有量は０．０１〜１モル％の範囲が好ましく、０．０５〜０．５モル％の範囲が更に好ましい。
【００２３】
またこれらの非金属イオン性化合物のポリエステル中への添加時期としては特に限定はなく、重合反応が終了するまでの任意の段階で添加することができるが、エステル交換反応、あるいはエステル化反応終了後に添加することが好ましい。
【００２４】
本発明のポリエステル組成物は、窒素雰囲気下、２９５℃での溶融状態の電気抵抗が７０ＭΩ以下であることが好ましい。該電気抵抗が７０ＭΩを超えると、特に紡糸速度３０００ｍ／分以上の高速領域での製糸性が不十分となり好ましくない。該電気抵抗は６０ＭΩ以下であることが更に好ましい。
【００２５】
ここで本発明のポリエステル組成物の窒素雰囲気下、２９５℃での溶融状態の電気抵抗を７０ＭΩ以下にする為には、ポリエステル組成物中に上述した非金属イオン性化合物を０．００５〜５モル％の範囲で含有せしめるように製造すればよい。
【００２６】
本発明のポリエステル組成物の固有粘度（溶媒：オルトクロロフェノール、測定温度：３５℃）は０．５〜１．０の範囲にある必要がある。該固有粘度が０．５未満の場合、得られるポリエステル繊維の機械的特性が不十分となり、１．０を超える場合、溶融成形性が低下する為好ましくない、ポリエステル組成物の固有粘度は０．５５〜０．９の範囲が好ましく、０．６〜０．８の範囲が更に好ましい。また、該ポリエステル組成物は固相重合によって固有粘度を高めてもよい。
【００２７】
本発明のポリエステル組成物はアンチモン元素以外の比重５．０以上の金属元素含有量が１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。含有される金属の種類によってその特徴、特性は変わるが、例えばゲルマニウムの場合は、それ自体が高価な為、含有量が多くなると得られるポリエステル組成物の価格が上昇してしまい好ましくない。また、鉛や錫、カドミウムなどの場合は金属元素そのものに毒性がある為、ポリエステル中に多量に含有していることは好ましくない。該金属元素の含有量は５質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【００２８】
本発明のポリエステル組成物は、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、酸化防止剤、固相重合促進剤、整色剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤又は艶消剤等を含んでいてもよい。これらの内、熱安定剤としてのリン酸系化合物、艶消剤としての酸化チタンなどは好ましく添加され、特にチタン化合物を重合触媒として用いた場合、得られるポリエステル組成物の色相を優れたものにする為にはリン酸エステル等のリン化合物が好ましく使用される。
【００２９】
また本発明のポリエステル組成物は、溶融温度２９０℃、紡糸速度４０００ｍ／分で溶融紡糸した際に得られる繊維の引張強度が２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、１５０℃の乾熱収縮率が２０％以上であることが好ましい。ここで、引張強度が２．５ｃＮ／ｄｔｅｘの場合、繊維中の分子鎖が十分に配向していない為、強力が不十分となり、乾熱収縮率が２０％未満の場合、繊維の結晶化が進みすぎていることから、その後の加工性に劣る為好ましくない。引張強度は２．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、乾熱収縮率は３０％以上であることが更に好ましい。
【００３０】
ここで本発明における、溶融温度２９０℃、紡糸速度４０００ｍ／分で溶融紡糸した際に得られる繊維の引張強度を２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、１５０℃の乾熱収縮率を２０％以上する為には、ポリエステル組成物中に上述した非金属イオン性化合物を０．００５〜５モル％の範囲で含有せしめるようにポリエステル組成物を製造すればよい。
【００３１】
本発明のポリエステル繊維を溶融紡糸により製造する時の製造方法としては特に限定はなく、従来公知の溶融紡糸方法が用いられる。例えば乾燥したポリエステル組成物を２７０℃〜３００℃の範囲で溶融紡糸して製造することが好ましく、溶融紡糸の速度は４００〜９０００ｍ／分で紡糸することができ、必要によって延伸工程などを経て繊維の強度を十分なものに高めることが可能である。
しかしながら、本発明の効果をより高く発現させる為には紡糸速度は３０００〜９０００ｍ／分、更に好ましくは３５００〜８０００ｍ／分の範囲で溶融紡糸することが好ましく選択される。
【００３２】
また紡糸時に使用する口金の形状についても特に制限は無く、円形、異形、中実又は中空などのいずれも採用することが出来る。更に本発明のポリエステル繊維は風合を高める為に、アルカリ減量処理も好ましく実施される。
【実施例】
【００３３】
本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。また各種特性は下記の方法により測定した。
【００３４】
（ア）固有粘度：
ポリエステル組成物チップを１００℃、６０分間でオルトクロロフェノールに溶解した希薄溶液を、３５℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値から求めた。
【００３５】
（イ）ジエチレングリコール含有量：
ヒドラジンヒドラート（抱水ヒドラジン）を用いてポリエステル組成物チップを分解し、この分解生成物中のジエチレングリコールの含有量をガスクロマトグラフィ−（ヒューレットパッカード社製（ＨＰ６８５０型））を用いて測定した。
【００３６】
（ウ）色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）：
ポリマーチップを２８５℃、真空下で１０分間溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後ただちに氷水中で急冷し、該プレートを１４０℃、２時間乾燥結晶化処理を行った。その後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面のＬ＊、ａ＊及びｂ＊を、ミノルタ社製ハンター型色差計（ＣＲ−２００型）を用いて測定した。Ｌ＊は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ａ＊はその値が大きいほど赤着色の度合いが大きいことを示し、ｂ＊はその値が大きいほど黄着色の度合いが大きいことを示す。また他の詳細な操作はＪＩＳ Ｚ−８７２９に準じて行った。
【００３７】
（エ）ポリマーの溶融電気抵抗：
ポリマーチップを２９５℃、真空下で１０分間溶融し、溶融後窒素を封入して常圧とし、窒素雰囲気下にて電気抵抗測定器の電極の陽極、陰極を１ｃｍの間隔を保った状態で、溶融したポリマー中に浸し、１分毎に電気抵抗を１０分間測定し、その平均値を記した。
【００３８】
（オ）ポリマー中の触媒金属元素含有量：
触媒として用いるポリマー中のアンチモン金属元素量、ゲルマニウム金属元素量、アルミニウムは粒状のポリマーサンプルをスチール板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平坦面を有する試験成形体を作成した。この試験成形体を使って蛍光Ｘ線装置（理学電機工業株式会社製３２７０Ｅ型）を用いて求めた。触媒としてチタン化合物を使用したものについては、サンプルをオルトクロロフェノールに溶解した後、０．５規定塩酸で抽出操作を行った。この抽出液について日立製作所製Ｚ−８１００型原子吸光光度計を用いて定量を行った。ここで０．５規定塩酸抽出後の抽出液中に酸化チタンの分散が確認された場合は遠心分離機で酸化チタン粒子を沈降させた。次に傾斜法により上澄み液のみを回収して、同様の操作を行った。これらの操作によりサンプル中に酸化チタンを含有していても触媒として添加しているポリエステルに可溶性のチタン元素の定量が可能となる。
【００３９】
（カ）繊維の引張強度、引張伸度、繊度：
ＪＩＳ Ｌ１０１３記載の方法に準拠して測定を行った。
【００４０】
（キ）繊維の乾熱収縮率：
ＪＩＳ Ｌ１０１３ ８．１８．２記載の測定方法（Ａ法）において、１５０℃で測定を行った。
【００４１】
（ク）紡糸口金に発生する付着物の層：
ポリエステルチップを２９０℃で溶融し、孔径０．１５ｍｍφ、孔数１２個の紡糸口金から吐出し、６００ｍ／分で２日間紡糸し、口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐出されたポリエステル組成物の溶融物のフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高さは、当該ポリエステルの成形性の指標である。
【００４２】
（ケ）ポリエステル組成物中の非金属イオン性化合物含有量：
ポリエステルチップを重水素化トリフルオロ酢酸／重水素化クロロホルム＝１／1混合溶媒に溶解後、日本電子(株)製ＪＥＯＬ Ａ−６００ 超伝導ＦＴ−ＮＭＲを用いて核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定して、そのスペクトルパターンから常法に従って、非金属イオン性化合物含有量を定量した。
【００４３】
［参考例］チタン触媒Ａの合成
無水トリメリット酸のエチレングリコール溶液（０．２重量％）にテトラブトキシチタンを無水トリメリット酸に対して１／２モル添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して６０分間反応せしめた。その後常温に冷却し、１０倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させた。析出物をろ紙によって濾過し、１００℃で２時間乾燥せしめ、目的の化合物を得た。これをチタン触媒Ａとする。
【００４４】
［実施例１］
・ポリエステル組成物チップの製造
テレフタル酸ジメチル１００質量部とエチレングリコール７０質量部との混合物に、参考例１で調製したチタン触媒Ａ ０．０１６質量部を加圧反応が可能なＳＵＳ製容器に仕込んだ。０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、トリエチルホスホノアセテート０．０１２質量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後、反応生成物に水酸化テトラエチルアンモニウムの２０％水溶液を１．１４質量部、整色剤としてＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ４５を０．０００２質量部、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３６を０．０００１質量部、二酸化チタンの２０質量％エチレングリコールスラリー１．５質量部を添加して、撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移した。反応容器内温を２８５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行って、固有粘度０．６３、ジエチレングリコール含有量が１．０質量％であるポリエステル組成物を得た。さらに常法に従いチップ化した。結果を表１、２に示す。
・ポリエステル繊維の製造
チップを１６０℃、４時間乾燥後、紡糸温度２９０℃、巻取速度４０００ｍ／分で１００ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの繊維を得た。得られた繊維の結果を表３に示す。
【００４５】
［実施例２］
実施例１において、水酸化テトラエチルアンモニウムを表１に示す量に変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１〜３に示す。
【００４６】
［実施例３〜４］
実施例１において、水酸化テトラエチルアンモニウムの代わりに表１に示す添加剤、量に変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１〜３に示す。
【００４７】
［比較例１］
実施例１において、水酸化テトラエチルアンモニウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１〜３に示す。
【００４８】
［実施例５］
予め２２５質量部のオリゴマーが滞留する反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で２５５℃、常圧下に維持された条件下に、１７９質量部の高純度テレフタル酸と９５質量部のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを一定速度で供給した。反応で発生する水とエチレングリコールを系外に留去ながら、エステル化反応を４時間し反応を完結させた。この時のエステル化率は、９８％以上で、生成されたオリゴマーの重合度は、約５〜７であった。
【００４９】
このエステル化反応で得られたオリゴマー２２５部を重縮合反応槽に移し、重合触媒として、参考例１で調製したチタン触媒Ａ ０．０３４質量、トリエチルホスホノアセテート０．０２５質量部、水酸化テトラエチルアンモニウムの２０％水溶液を２．４５質量部、二酸化チタンの２０質量％エチレングリコールスラリー３．２質量部を投入して、系内の反応温度を２５５から２８５℃、また、反応圧力を大気圧から３０Ｐａ以下までそれぞれ段階的に上昇及び減圧し、反応で発生する水，エチレングリコールを系外に除去しながら重縮合反応を行い、固有粘度０．６３、ジエチレングリコール含有量が１．０重量％であるポリエステル組成物を得た。さらに常法に従いチップ化した。結果を表１、２に示す。得られたチップは実施例１と同様に繊維化した。結果を表１〜３に示す。
【００５０】
［実施例６〜７］
実施例５において、重合触媒、リン化合物等を表１に示す種類、量に変更したこと以外は実施例５と同様に実施した。結果を表１〜３に示す。
【００５１】
［比較例２］
実施例５において、水酸化テトラエチルアンモニウムを添加しなかったこと以外は実施例５と同様に実施した。結果を表１〜３に示す。
表３からも明らかなように、本発明のポリエステル組成物は良好な性能が得られたが、本発明の範囲を外れるものは得られた原糸の特性が不十分であった。更に本発明の請求項５を満たすものは、口金異物の堆積が少なく、長期間安定した製糸が可能であった。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば使用する触媒の種類に関わらず、高品質の繊維を安定して生産することが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル組成物およびそれよりなる繊維に関する。さらに詳しくは、製糸性に優れ、特にワンステップの製糸工程において、高い強度を発現する繊維を製造することが出来る製糸性に優れたポリエステル組成物及びそれよりなる繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的及び化学的性能が優れているため、繊維、フィルム又はその他の成形物に広く利用されている。その中でも特にポリエチレンテレフタレートは、機械的特性、化学的特性、成形性等に優れており、古くからポリエステル繊維用に利用されている。近年ではこのポリエステル繊維製造工程において、その生産性を向上させる為に、紡糸速度や延伸、加工速度などを上げたり、紡糸−延伸工程を一段階で行うようなことが一般的に行われてきている。
【０００３】
一方で、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルはテレフタル酸やテレフタル酸ジメチルの如きジカルボン酸とエチレングリコールの如きグリコールとをエステル化反応あるいはエステル交換反応せしめた後、三酸化アンチモンの如き重合触媒の存在下、重合反応せしめる工程を用いることが一般的である。しかしながら、アンチモン化合物を重合触媒として使用したポリエステルを例えば長時間にわたって連続的に溶融紡糸し繊維化しようとした場合、口金孔周辺に異物（以下、単に口金異物と称することがある。）が付着堆積し、溶融ポリマー流れの曲がり現象（ベンディング）が発生することがある。するとこれが原因となって紡糸、延伸工程において毛羽及び／又は断糸などを発生するという成形性の問題がある。
【０００４】
そこで、このような問題を解決する為に、ポリエステルの重合触媒としてチタンテトラブトキシドを変性させたようなチタン化合物を用いることが提案されている（例えば特許文献１および特許文献２参照。）。
このような方法によって製造されたポリエチレンテレフタレートは確かに口金孔周辺の堆積物が大幅に減少し、繊維製造工程を安定化させることが可能である。
【０００５】
しかしながら、このようにチタン触媒を用いて製造されたポリエステルは特に繊維製造工程の紡糸速度を高めることにより、繊維の結晶化が促進され、結果品質が安定しにくい欠点を有している。
【０００６】
上記のような紡糸工程での繊維の結晶化を抑制する手段としては、例えばジフェニル化合物とアルカリ金属塩化合物を添加する方法が提案されている（例えば特許文献３参照。）。しかしながらこの方法はアンチモン化合物を触媒として用いたポリエチレンテレフタレートには効果的であるものの、チタン化合物を触媒として用いたポリエチレンテレフタレートにはほとんど効果を示さない。
【０００７】
また、アンチモン化合物を触媒として用いたポリエチレンテレフタレートのベンディング防止対策として、スルホン酸ホスホニウム塩化合物を添加する方法が提案されているが、チタン化合物を触媒として用いたポリエチレンテレフタレートについては言及されていない（例えば特許文献４参照。）。
【０００８】
【特許文献１】特公昭５９−４６２５８号公報
【特許文献２】国際公開第０３／０２７１６６号パンフレット
【特許文献３】特公平８−１９５６６号公報
【特許文献４】特許第２９１５２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、主にチタン触媒を用いて製造されたポリエステルを用いた繊維を製造する際に、製糸性に優れ、特にワンステップの製糸工程において、高い強度を発現する繊維を製造することが出来る製糸性に優れたポリエステル組成物及びそれよりなる繊維を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、ポリエステルを構成する全繰返し単位の９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエステルであって、ポリエステル中に含有されているアンチモン元素量が１５質量ｐｐｍ未満であるポリエステルであって、非金属イオン性化合物をポリエステルを構成する全繰返し単位に対して０．００５〜５モル％の範囲で含有している、製糸性に優れたポリエステル組成物及びこれを溶融紡糸して得られる繊維であり、これによって上記の課題が解決できる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば使用するポリエステルを用いた繊維製造工程において、高い品質を維持しながら繊維生産工程の能力を高め、コストダウンを行うことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下本発明を詳しく説明する。
本発明におけるポリエステルとは、ポリエステルを構成する全繰返し単位の９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエステルのことである。エチレンテレフタレート単位が少ないと引張強度などの力学的物性が低下することがある。
【００１３】
本発明におけるポリエステルの製造方法は、通常知られている製造方法が用いられる。すなわち、まずテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸成分とエチレングリコールの如きグリコール成分とを直接エステル化反応させる方法、又はテレフタル酸ジメチルの如き芳香族ジカルボン酸成分の低級アルキルエステルとエチレングリコールの如きグリコール成分とをエステル交換反応触媒の存在下エステル交換反応させる方法などにより、芳香族ジカルボン酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を製造する。次いでこの反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって、目的とするポリエステルが製造される。上述したエステル交換反応触媒としてはカルシウム化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物又はチタン化合物等が好ましく例示されるが、これらの中でもカルシウム化合物、マグネシウム化合物、チタン化合物が特に好ましく例示される。
【００１４】
更に詳説すると、ポリエステルを製造する際において用いる重合触媒は、ゲルマニウム化合物、チタン化合物及びアルミニウム化合物のいずれか１種以上であることが好ましい。ここで、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物としては特に限定されず、ポリエステルの重合触媒として一般的なものが挙げられる。例えば二酸化ゲルマニウム又はゲルマニウムテトラアルコキシド、チタンアルコキシド、酢酸チタン、アルミニウムアセチルアセトナートなどが挙げられ、これらの中でも二酸化ゲルマニウム、チタンアルコキシド等が特に好ましく選定される。
【００１５】
ポリエステルの重合触媒としては一般的にアンチモン化合物が使用されているが、本発明のポリエステル組成物は、含有されているアンチモン元素量が１５質量ｐｐｍ未満である必要がある。アンチモン元素含有量が１５質量ｐｐｍ以上の場合、特に製糸工程においてアンチモン化合物が口金周辺に異物となって付着し、長期間の連続成形性に悪影響を与える為好ましくない。ポリエステル組成物中のアンチモン元素量は１０質量ｐｐｍ未満が好ましく、５質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。
【００１６】
上述した重合触媒の中では特にチタン化合物を重合触媒として用いた場合に、本発明の効果を特に発揮することが可能となるが、重合触媒として用いるチタン化合物としてより好ましいのは、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物、または一般式（Ｉ）で表わされる化合物と下記一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族多価カルボン酸若しくはその無水物とを反応させた生成物を用いることである。
【００１７】
【化１】
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一若しくは異なって、アルキル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、かつｍが２、３又は４の場合、２個、３個又は４個のＲ２及びＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもどちらでもよい。］
【００１８】
【化２】
［上記式中、ｑは２〜４の整数を表わす。］
【００１９】
一般式（Ｉ）で表わされるテトラアルコキサイドチタンおよび／またはテトラフェノキサイドチタンとしては、Ｒがアルキル基および／またはフェニル基であれば特に限定されないが、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラフェノキシチタンなどが好ましく用いられる。また、かかるチタン化合物と反応させる一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸またはその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸またはこれらの無水物が好ましく用いられる。上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させる場合には、溶媒に芳香族多価カルボン酸またはその無水物の一部又は全部とを溶解し、これにチタン化合物を滴下し、０〜２００℃の温度で３０分以上反応させれば良い。
【００２０】
重合触媒として用いるチタン化合物の量は特に限定はないが、ポリエステルを構成する全繰返し単位に対し、２〜１５ミリモル％の範囲にあることが好ましい。また、これらチタン化合物からなる触媒は重合触媒としてだけではなく、エステル交換反応触媒としても同時に使用することが出来る。
【００２１】
本発明のポリエステル組成物は、ポリエステルを構成する全繰返し単位に対して、非金属イオン性化合物を０．００５〜５モル％の範囲で含有している必要がある。ここで非金属イオン性化合物としては有機アンモニウム塩化合物、有機ホスホニウム塩化合物のいずれか１種以上が好ましく挙げられ、更に詳しくはスルホン酸アンモニウム塩化合物、スルホン酸ホスホニウム塩化合物、水酸化アンモニウム塩化合物、水酸化ホスホニウム塩化合物、酢酸アンモニウム塩化合物、酢酸ホスホニウム塩化合物、リン酸アンモニウム塩化合物、リン酸ホスホニウム塩化合物等のいずれか１種以上であることがより好ましい。具体的にはベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸テトラプロピルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、トルエンスルホン酸テトラプロピルアンモニウム、トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウムホスホニウム、ベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム、ベンゼンスルホン酸テトラプロピルホスホニウム、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、トルエンスルホン酸テトラメチルホスホニウム、トルエンスルホン酸テトラエチルホスホニウム、トルエンスルホン酸テトラプロピルホスホニウム、トルエンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルフェート、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルホスホニウム、水酸化テトラエチルホスホニウム、水酸化テトラプロピルホスホニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム、水酸化テトラフェニルホスホニウムヒドロキサイド、水酸化エチルトリフェニルホスホニウム、水酸化ブチルトリフェニルホスホニウム、水酸化ベンジルトリフェニルホスホニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、酢酸テトラプロピルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウム、酢酸テトラメチルホスホニウム、酢酸テトラエチルホスホニウム、酢酸テトラプロピルホスホニウム、酢酸テトラブチルホスホニウム、リン酸テトラメチルアンモニウム、リン酸テトラエチルアンモニウム、リン酸テトラプロピルアンモニウム、リン酸テトラブチルアンモニウム、リン酸テトラメチルホスホニウム、リン酸テトラエチルホスホニウム、リン酸テトラプロピルホスホニウム、リン酸テトラブチルホスホニウム等が例示される。これらは単独で用いてもいずれか２種以上を併用しても良い。
【００２２】
非金属イオン性化合物の含有量がポリエステルを構成する全繰り返し単位に対して０．００５モル％未満の場合、ポリエステル繊維製造工程における、特に紡糸速度３０００ｍ／分以上の高速領域での製糸性が不十分となり、また５モル％を超えると、得られるポリエステル組成物の色相、耐熱性が低下し好ましくない。非金属イオン性化合物の含有量は０．０１〜１モル％の範囲が好ましく、０．０５〜０．５モル％の範囲が更に好ましい。
【００２３】
またこれらの非金属イオン性化合物のポリエステル中への添加時期としては特に限定はなく、重合反応が終了するまでの任意の段階で添加することができるが、エステル交換反応、あるいはエステル化反応終了後に添加することが好ましい。
【００２４】
本発明のポリエステル組成物は、窒素雰囲気下、２９５℃での溶融状態の電気抵抗が７０ＭΩ以下であることが好ましい。該電気抵抗が７０ＭΩを超えると、特に紡糸速度３０００ｍ／分以上の高速領域での製糸性が不十分となり好ましくない。該電気抵抗は６０ＭΩ以下であることが更に好ましい。
【００２５】
ここで本発明のポリエステル組成物の窒素雰囲気下、２９５℃での溶融状態の電気抵抗を７０ＭΩ以下にする為には、ポリエステル組成物中に上述した非金属イオン性化合物を０．００５〜５モル％の範囲で含有せしめるように製造すればよい。
【００２６】
本発明のポリエステル組成物の固有粘度（溶媒：オルトクロロフェノール、測定温度：３５℃）は０．５〜１．０の範囲にある必要がある。該固有粘度が０．５未満の場合、得られるポリエステル繊維の機械的特性が不十分となり、１．０を超える場合、溶融成形性が低下する為好ましくない、ポリエステル組成物の固有粘度は０．５５〜０．９の範囲が好ましく、０．６〜０．８の範囲が更に好ましい。また、該ポリエステル組成物は固相重合によって固有粘度を高めてもよい。
【００２７】
本発明のポリエステル組成物はアンチモン元素以外の比重５．０以上の金属元素含有量が１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。含有される金属の種類によってその特徴、特性は変わるが、例えばゲルマニウムの場合は、それ自体が高価な為、含有量が多くなると得られるポリエステル組成物の価格が上昇してしまい好ましくない。また、鉛や錫、カドミウムなどの場合は金属元素そのものに毒性がある為、ポリエステル中に多量に含有していることは好ましくない。該金属元素の含有量は５質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【００２８】
本発明のポリエステル組成物は、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、酸化防止剤、固相重合促進剤、整色剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤又は艶消剤等を含んでいてもよい。これらの内、熱安定剤としてのリン酸系化合物、艶消剤としての酸化チタンなどは好ましく添加され、特にチタン化合物を重合触媒として用いた場合、得られるポリエステル組成物の色相を優れたものにする為にはリン酸エステル等のリン化合物が好ましく使用される。
【００２９】
また本発明のポリエステル組成物は、溶融温度２９０℃、紡糸速度４０００ｍ／分で溶融紡糸した際に得られる繊維の引張強度が２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、１５０℃の乾熱収縮率が２０％以上であることが好ましい。ここで、引張強度が２．５ｃＮ／ｄｔｅｘの場合、繊維中の分子鎖が十分に配向していない為、強力が不十分となり、乾熱収縮率が２０％未満の場合、繊維の結晶化が進みすぎていることから、その後の加工性に劣る為好ましくない。引張強度は２．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、乾熱収縮率は３０％以上であることが更に好ましい。
【００３０】
ここで本発明における、溶融温度２９０℃、紡糸速度４０００ｍ／分で溶融紡糸した際に得られる繊維の引張強度を２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、１５０℃の乾熱収縮率を２０％以上する為には、ポリエステル組成物中に上述した非金属イオン性化合物を０．００５〜５モル％の範囲で含有せしめるようにポリエステル組成物を製造すればよい。
【００３１】
本発明のポリエステル繊維を溶融紡糸により製造する時の製造方法としては特に限定はなく、従来公知の溶融紡糸方法が用いられる。例えば乾燥したポリエステル組成物を２７０℃〜３００℃の範囲で溶融紡糸して製造することが好ましく、溶融紡糸の速度は４００〜９０００ｍ／分で紡糸することができ、必要によって延伸工程などを経て繊維の強度を十分なものに高めることが可能である。
しかしながら、本発明の効果をより高く発現させる為には紡糸速度は３０００〜９０００ｍ／分、更に好ましくは３５００〜８０００ｍ／分の範囲で溶融紡糸することが好ましく選択される。
【００３２】
また紡糸時に使用する口金の形状についても特に制限は無く、円形、異形、中実又は中空などのいずれも採用することが出来る。更に本発明のポリエステル繊維は風合を高める為に、アルカリ減量処理も好ましく実施される。
【実施例】
【００３３】
本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。また各種特性は下記の方法により測定した。
【００３４】
（ア）固有粘度：
ポリエステル組成物チップを１００℃、６０分間でオルトクロロフェノールに溶解した希薄溶液を、３５℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値から求めた。
【００３５】
（イ）ジエチレングリコール含有量：
ヒドラジンヒドラート（抱水ヒドラジン）を用いてポリエステル組成物チップを分解し、この分解生成物中のジエチレングリコールの含有量をガスクロマトグラフィ−（ヒューレットパッカード社製（ＨＰ６８５０型））を用いて測定した。
【００３６】
（ウ）色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）：
ポリマーチップを２８５℃、真空下で１０分間溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後ただちに氷水中で急冷し、該プレートを１４０℃、２時間乾燥結晶化処理を行った。その後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面のＬ＊、ａ＊及びｂ＊を、ミノルタ社製ハンター型色差計（ＣＲ−２００型）を用いて測定した。Ｌ＊は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ａ＊はその値が大きいほど赤着色の度合いが大きいことを示し、ｂ＊はその値が大きいほど黄着色の度合いが大きいことを示す。また他の詳細な操作はＪＩＳ Ｚ−８７２９に準じて行った。
【００３７】
（エ）ポリマーの溶融電気抵抗：
ポリマーチップを２９５℃、真空下で１０分間溶融し、溶融後窒素を封入して常圧とし、窒素雰囲気下にて電気抵抗測定器の電極の陽極、陰極を１ｃｍの間隔を保った状態で、溶融したポリマー中に浸し、１分毎に電気抵抗を１０分間測定し、その平均値を記した。
【００３８】
（オ）ポリマー中の触媒金属元素含有量：
触媒として用いるポリマー中のアンチモン金属元素量、ゲルマニウム金属元素量、アルミニウムは粒状のポリマーサンプルをスチール板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平坦面を有する試験成形体を作成した。この試験成形体を使って蛍光Ｘ線装置（理学電機工業株式会社製３２７０Ｅ型）を用いて求めた。触媒としてチタン化合物を使用したものについては、サンプルをオルトクロロフェノールに溶解した後、０．５規定塩酸で抽出操作を行った。この抽出液について日立製作所製Ｚ−８１００型原子吸光光度計を用いて定量を行った。ここで０．５規定塩酸抽出後の抽出液中に酸化チタンの分散が確認された場合は遠心分離機で酸化チタン粒子を沈降させた。次に傾斜法により上澄み液のみを回収して、同様の操作を行った。これらの操作によりサンプル中に酸化チタンを含有していても触媒として添加しているポリエステルに可溶性のチタン元素の定量が可能となる。
【００３９】
（カ）繊維の引張強度、引張伸度、繊度：
ＪＩＳ Ｌ１０１３記載の方法に準拠して測定を行った。
【００４０】
（キ）繊維の乾熱収縮率：
ＪＩＳ Ｌ１０１３ ８．１８．２記載の測定方法（Ａ法）において、１５０℃で測定を行った。
【００４１】
（ク）紡糸口金に発生する付着物の層：
ポリエステルチップを２９０℃で溶融し、孔径０．１５ｍｍφ、孔数１２個の紡糸口金から吐出し、６００ｍ／分で２日間紡糸し、口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐出されたポリエステル組成物の溶融物のフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高さは、当該ポリエステルの成形性の指標である。
【００４２】
（ケ）ポリエステル組成物中の非金属イオン性化合物含有量：
ポリエステルチップを重水素化トリフルオロ酢酸／重水素化クロロホルム＝１／1混合溶媒に溶解後、日本電子(株)製ＪＥＯＬ Ａ−６００ 超伝導ＦＴ−ＮＭＲを用いて核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定して、そのスペクトルパターンから常法に従って、非金属イオン性化合物含有量を定量した。
【００４３】
［参考例］チタン触媒Ａの合成
無水トリメリット酸のエチレングリコール溶液（０．２重量％）にテトラブトキシチタンを無水トリメリット酸に対して１／２モル添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して６０分間反応せしめた。その後常温に冷却し、１０倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させた。析出物をろ紙によって濾過し、１００℃で２時間乾燥せしめ、目的の化合物を得た。これをチタン触媒Ａとする。
【００４４】
［実施例１］
・ポリエステル組成物チップの製造
テレフタル酸ジメチル１００質量部とエチレングリコール７０質量部との混合物に、参考例１で調製したチタン触媒Ａ ０．０１６質量部を加圧反応が可能なＳＵＳ製容器に仕込んだ。０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、トリエチルホスホノアセテート０．０１２質量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後、反応生成物に水酸化テトラエチルアンモニウムの２０％水溶液を１．１４質量部、整色剤としてＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ４５を０．０００２質量部、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３６を０．０００１質量部、二酸化チタンの２０質量％エチレングリコールスラリー１．５質量部を添加して、撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移した。反応容器内温を２８５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行って、固有粘度０．６３、ジエチレングリコール含有量が１．０質量％であるポリエステル組成物を得た。さらに常法に従いチップ化した。結果を表１、２に示す。
・ポリエステル繊維の製造
チップを１６０℃、４時間乾燥後、紡糸温度２９０℃、巻取速度４０００ｍ／分で１００ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの繊維を得た。得られた繊維の結果を表３に示す。
【００４５】
［実施例２］
実施例１において、水酸化テトラエチルアンモニウムを表１に示す量に変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１〜３に示す。
【００４６】
［実施例３〜４］
実施例１において、水酸化テトラエチルアンモニウムの代わりに表１に示す添加剤、量に変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１〜３に示す。
【００４７】
［比較例１］
実施例１において、水酸化テトラエチルアンモニウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１〜３に示す。
【００４８】
［実施例５］
予め２２５質量部のオリゴマーが滞留する反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で２５５℃、常圧下に維持された条件下に、１７９質量部の高純度テレフタル酸と９５質量部のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを一定速度で供給した。反応で発生する水とエチレングリコールを系外に留去ながら、エステル化反応を４時間し反応を完結させた。この時のエステル化率は、９８％以上で、生成されたオリゴマーの重合度は、約５〜７であった。
【００４９】
このエステル化反応で得られたオリゴマー２２５部を重縮合反応槽に移し、重合触媒として、参考例１で調製したチタン触媒Ａ ０．０３４質量、トリエチルホスホノアセテート０．０２５質量部、水酸化テトラエチルアンモニウムの２０％水溶液を２．４５質量部、二酸化チタンの２０質量％エチレングリコールスラリー３．２質量部を投入して、系内の反応温度を２５５から２８５℃、また、反応圧力を大気圧から３０Ｐａ以下までそれぞれ段階的に上昇及び減圧し、反応で発生する水，エチレングリコールを系外に除去しながら重縮合反応を行い、固有粘度０．６３、ジエチレングリコール含有量が１．０重量％であるポリエステル組成物を得た。さらに常法に従いチップ化した。結果を表１、２に示す。得られたチップは実施例１と同様に繊維化した。結果を表１〜３に示す。
【００５０】
［実施例６〜７］
実施例５において、重合触媒、リン化合物等を表１に示す種類、量に変更したこと以外は実施例５と同様に実施した。結果を表１〜３に示す。
【００５１】
［比較例２］
実施例５において、水酸化テトラエチルアンモニウムを添加しなかったこと以外は実施例５と同様に実施した。結果を表１〜３に示す。
表３からも明らかなように、本発明のポリエステル組成物は良好な性能が得られたが、本発明の範囲を外れるものは得られた原糸の特性が不十分であった。更に本発明の請求項５を満たすものは、口金異物の堆積が少なく、長期間安定した製糸が可能であった。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば使用する触媒の種類に関わらず、高品質の繊維を安定して生産することが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを構成する全繰返し単位の９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエステルであって、ポリエステル中に含有されているアンチモン元素量が１５質量ｐｐｍ未満であるポリエステルであって、非金属イオン性化合物をポリエステルを構成する全繰返し単位に対して０．００５〜５モル％の範囲で含有している、製糸性に優れたポリエステル組成物。
【請求項２】
非金属イオン性化合物が、有機アンモニウム塩化合物、有機ホスホニウム塩化合物のいずれか１種以上である、請求項１に記載の製糸性に優れたポリエステル組成物。
【請求項３】
非金属イオン性化合物が、スルホン酸アンモニウム塩化合物、スルホン酸ホスホニウム塩化合物、水酸化アンモニウム塩化合物、水酸化ホスホニウム塩化合物、酢酸アンモニウム塩化合物、酢酸ホスホニウム塩化合物、リン酸アンモニウム塩化合物及びリン酸ホスホニウム塩化合物のいずれか１種以上である、請求項１〜２のいずれか１項に記載の製糸性に優れたポリエステル組成物。
【請求項４】
窒素雰囲気下、２９５℃での溶融状態の電気抵抗が７０ＭΩ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製糸性に優れたポリエステル組成物。
【請求項５】
ポリエステルを製造する際の重合触媒が、チタン化合物、ゲルマニウム化合物及びアルミニウム化合物のいずれか１種以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製糸性に優れたポリエステル組成物。
【請求項６】
チタン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物、又は下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物と下記一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族多価カルボン酸若しくは酸無水物とを反応させた生成物である請求項５に記載の製糸性に優れたポリエステル組成物。
【化１】
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一若しくは異なって、アルキル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、かつｍが２、３又は４の場合、２個、３個又は４個のＲ２及びＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもどちらでもよい。］
【化２】
［上記式中、ｑは２〜４の整数を表わす。］
【請求項７】
ポリエステル組成物中に含まれている、比重５．０を超えるアンチモン元素以外の金属元素の含有量が１０質量ｐｐｍ以下である、請求項１〜６に記載の製糸性に優れたポリエステル組成物。
【請求項８】
溶融温度２９０℃、紡糸速度４０００ｍ／分で溶融紡糸した際に得られた繊維の引張強度が２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、１５０℃の乾熱収縮率が２０％以上である、請求項１〜７のいずれか１項記載の製糸性に優れたポリエステル組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエステル組成物を溶融紡糸することによって得られたポリエステル繊維。
【請求項１】
ポリエステルを構成する全繰返し単位の９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエステルであって、ポリエステル中に含有されているアンチモン元素量が１５質量ｐｐｍ未満であるポリエステルであって、非金属イオン性化合物をポリエステルを構成する全繰返し単位に対して０．００５〜５モル％の範囲で含有している、製糸性に優れたポリエステル組成物。
【請求項２】
非金属イオン性化合物が、有機アンモニウム塩化合物、有機ホスホニウム塩化合物のいずれか１種以上である、請求項１に記載の製糸性に優れたポリエステル組成物。
【請求項３】
非金属イオン性化合物が、スルホン酸アンモニウム塩化合物、スルホン酸ホスホニウム塩化合物、水酸化アンモニウム塩化合物、水酸化ホスホニウム塩化合物、酢酸アンモニウム塩化合物、酢酸ホスホニウム塩化合物、リン酸アンモニウム塩化合物及びリン酸ホスホニウム塩化合物のいずれか１種以上である、請求項１〜２のいずれか１項に記載の製糸性に優れたポリエステル組成物。
【請求項４】
窒素雰囲気下、２９５℃での溶融状態の電気抵抗が７０ＭΩ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製糸性に優れたポリエステル組成物。
【請求項５】
ポリエステルを製造する際の重合触媒が、チタン化合物、ゲルマニウム化合物及びアルミニウム化合物のいずれか１種以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製糸性に優れたポリエステル組成物。
【請求項６】
チタン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物、又は下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物と下記一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族多価カルボン酸若しくは酸無水物とを反応させた生成物である請求項５に記載の製糸性に優れたポリエステル組成物。
【化１】
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一若しくは異なって、アルキル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、かつｍが２、３又は４の場合、２個、３個又は４個のＲ２及びＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもどちらでもよい。］
【化２】
［上記式中、ｑは２〜４の整数を表わす。］
【請求項７】
ポリエステル組成物中に含まれている、比重５．０を超えるアンチモン元素以外の金属元素の含有量が１０質量ｐｐｍ以下である、請求項１〜６に記載の製糸性に優れたポリエステル組成物。
【請求項８】
溶融温度２９０℃、紡糸速度４０００ｍ／分で溶融紡糸した際に得られた繊維の引張強度が２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、１５０℃の乾熱収縮率が２０％以上である、請求項１〜７のいずれか１項記載の製糸性に優れたポリエステル組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエステル組成物を溶融紡糸することによって得られたポリエステル繊維。
【公開番号】特開２００７−２３８７０３（Ｐ２００７−２３８７０３Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６０９０５（Ｐ２００６−６０９０５）
【出願日】平成１８年３月７日（２００６．３．７）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月７日（２００６．３．７）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
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