製紙用添加剤およびそれを含有する紙
【構成】 表面にシラノール基を有する物質とアクリルアミド系共重合体を含有し、アクリルアミド系共重合体に対して表面にシラノール基を有する物質の固形分重量比が０．５重量％〜３５重量％であることを特徴とする製紙用添加剤、または表面にシラノール基を有する物質存在下でアクリルアミド類を重合して得られることを特徴とする製紙用添加剤である。また、この製紙用添加剤を含有する紙である。
【効果】 本発明によれば、本発明の製紙用添加剤を含有させることにより、相反する性質である低密度化と紙力の向上についてバランスの優れる紙を提供することができる。
【効果】 本発明によれば、本発明の製紙用添加剤を含有させることにより、相反する性質である低密度化と紙力の向上についてバランスの優れる紙を提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙用添加剤、およびそれを含有する紙に関し、詳しくは、従来よりも低密度化と紙力向上の効果のバランスに優れた製紙用添加剤、およびそれを含有する低密度化と紙力向上のバランスが優れる紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、製紙分野において省資源の観点から古紙使用量が増加してきている。古紙は通常バージンパルプと比較して強度が弱いため、紙力の不足分を紙力増強剤で補っている。それに伴い、様々な紙力増強剤が提案されている。更に、紙の厚さを維持したままで軽量な紙、すなわち低密度で嵩高な紙を製造できれば、原料パルプを有効に活用できるため、より好ましい。特に板紙のように生産量が多い製品に適用できれば、その効果、環境保護への寄与は非常に大きい。
【０００３】
紙力を向上させる薬品（紙力増強剤）としては、両イオン性のアクリルアミド系共重合体、デンプン、変性デンプンなどが知られている（特許文献１）。これらは、程度の差はあるものの、パルプ繊維間の水素結合を促進し、繊維間結合数および結合強度を高めることで紙力向上効果を発現している。
【０００４】
紙を嵩高く低密度にする薬品（紙厚向上剤）としては、特定の脂肪酸あるいはアルコールのポリオキシアルキレン付加物が知られている（特許文献２）。また、嵩高く低密度にする手法の一つとして、特殊な無機填料の利用が提案されている（特許文献３）。これらは、繊維間水素結合を阻害して繊維間の距離を広げることで嵩を出している。
【０００５】
通常、紙力増強剤を用いて紙力を向上させれば、その分紙中の繊維間結合は密になり、紙は高密度化する傾向にある。一方、紙厚向上剤を用いる等で低密度化させれば、繊維間結合は疎になり、紙力が低下する傾向にある。すなわち、紙力増強と低密度化はそれぞれ相反する発現機構および効果となっている。その結果、両者を併用しても、紙力および嵩の両方を向上させることは困難であり、両者を多量に使用する必要がある。
【０００６】
上記以外にも、無機填料、特にシリカの抄紙分野への利用は多数知られており、その目的に応じて、種々の形状、使用方法が提案されている。
【０００７】
例えば、歩留まり向上剤として、特定の製造方法によって得られたシリカゾルとカチオン性化合物／両性化合物を利用した紙の製造方法が提案されている（特許文献４）。しかし、得られる紙の密度への影響とその相関について示唆する記載はない。
【特許文献１】特開２００３−２３８６３１
【特許文献２】特開２００３−１７１８９７
【特許文献３】特開２００４−１７６１９６
【特許文献４】ＷＯ ０３／０８３２１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、従来よりも低密度化と紙力向上のバランスに優れた製紙用添加剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、表面にシラノール基を有する物質とアクリルアミド系共重合体を特定の割合で含有する製紙用添加剤を使用することにより、従来の紙力増強剤を使用するよりも低密度でありながら紙力に優れる紙が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）表面にシラノール基を有する物質とアクリルアミド系共重合体を含有し、アクリルアミド系共重合体に対しての表面にシラノール基を有する物質の固形分重量比が０．５重量％〜３５重量％であることを特徴とする製紙用添加剤、
（２）固形分濃度が１０〜３０重量％であることを特徴とする前記（１）の製紙用添加剤、
（３）表面にシラノール基を有する物質が、コロイダルシリカ、シリカゾル及びシリカゲルから選ばれる少なくとも一種である前記（１）または（２）の製紙用添加剤、
（４）表面にシラノール基を有する物質存在下でアクリルアミド類を重合して得られることを特徴とする製紙用添加剤、
（５）前記（１）〜（４）の製紙用添加剤を含有する紙
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、表面にシラノール基を有する物質とアクリルアミド系共重合体を特定の割合で含有する製紙用添加剤を使用することにより、従来の紙力増強剤よりも低密度でありながら紙力に優れる紙を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製紙用添加剤とは、製紙する際に添加される薬剤をいう。本発明の製紙用添加剤は、その発明の効果から、従来よりも低密度化と紙力向上のバランスに優れた紙力増強剤ということもできる。
【００１３】
表面にシラノール基を有する物質とは、表面にシラノール基を有する無機化合物および表面にシラノール基を有する有機化合物があり、表面にシラノール基を有する無機化合物が好ましい。
【００１４】
表面にシラノール基を有する無機化合物とは、珪酸、珪酸塩、およびこれらの凝集粒子である、シリカゲル、溶融シリカ、シリカヒューム、シリカガラス、コロイダルシリカ、酸性シリカゾルのようなシリカゾル、ホワイトカーボン等の非晶質シリカ、珪酸ソーダ、およびゼオライト等の珪酸塩が挙げられる。これらの中でも、シリカゲル、コロイダルシリカ、シリカゾル、ホワイトカーボン等の合成非晶質シリカが好ましく、特に、コロイダルシリカ、シリカゾル、シリカゲルが好ましい。表面にシラノール基を有する有機化合物としては、スチレン‐トリメトキシシリルプロピルアクリレートの共重合体かつシロキサン結合を有する化合物の加水分解物が挙げられる。これらの表面にシラノール基を有する物質は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００１５】
本発明の表面にシラノール基を有する無機化合物の凝集粒子はどのような方法によって製造されてもよい。
【００１６】
表面にシラノール基を有する無機化合物は、通常、一次粒子では粒子径８〜５０ｎｍであり、二次以上に凝集して形成された粒子では、粒子径１〜３００μｍである。これらが、水またはアクリルアミド系共重合体中に分散している時の粒子径は、１０μｍ以下が好ましい。粒子径が大きすぎる場合には、分散安定性が悪くなり、沈殿するなどの問題が生じる場合がある。
【００１７】
これらを使用する際の形態は特に限定されるものではなく、固体粉末、水溶液、水に分散させた懸濁液のいずれの状態でもよい。特に、水に分散あるいは溶解させて使用すると、取り扱いが容易であるため好ましい。
【００１８】
本発明におけるアクリルアミド系共重合体とは、（メタ）アクリルアミド（本発明の（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミドおよびメタクリルアミドをいう。以下、同様にして二種の化合物を略して記載することがある。）を最大成分として４５ｍｏｌ％以上含み、それらと共重合可能な不飽和結合を有する一種以上の単量体との共重合体をいう。共重合可能な単量体としては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー、非イオン性モノマー、下記式（１）または式（２）で表される（メタ）アリル化合物（アリル化合物およびメタリル化合物をいう）、および架橋性化合物が挙げられる。これら共重合可能な単量体は、粉体でも水溶液でも使用することができる。これらの中で（メタ）アクリルアミドの他に少なくともカチオン性基とアニオン性基を有する、いわゆる両性アクリルアミド系共重合体が好ましい。
【００１９】
カチオン性モノマーとは、一分子内に不飽和結合と１〜３級アミノ基を有する化合物およびそれらの塩、および４級アンモニウム塩となっている化合物をいう。
【００２０】
１級アミノ基を有するモノマーとしては、アリルアミン、およびメタリルアミン等が挙げられる。２級アミノ基を有するモノマーとしては、ジアリルアミン、およびジメタリルアミン等が挙げられる。３級アミノ基を有するモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、およびＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これら１〜３級アミノ基を有するモノマーは、その塩類も使用することができる。塩類としては、塩酸塩、硫酸塩等の無機酸塩類、蟻酸塩、酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。また、３級アミノ基を有するモノマーには、前記２級アミノ基を有するモノマーと、メチルクロライド、メチルブロマイド、（メタ）アリルクロライド、ベンジルクロライド、およびベンジルブロマイド等のアルキルハライド、ジメチル硫酸、およびジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のグリシジル基含有化合物いずれかとの反応により、３級アミンの酸塩としたモノマーも挙げられる。４級アンモニウム塩類となっているモノマーとしては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジメタリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、ジエチルジメタリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。また、４級アンモニウム塩類となっているモノマーには、前記３級アミノ基を有するモノマーと、４級化剤との反応によって得られるモノマーも挙げられる。４級化剤としては、メチルクロライド、メチルブロマイド、アリルクロライド、メタリルクロライド、ベンジルクロライド、およびベンジルブロマイド等のアルキルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、およびグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これら４級化剤を用いて合成した、４級アンモニウム塩類となっているモノマーとしては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、および２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これら１〜３級アミノ基を有するモノマー、または４級アンモニウム塩類となっているモノマーは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中でも３級アミノ基を有するモノマー又は４級アンモニウム塩類となっているモノマーが好ましい。
【００２１】
アニオン性モノマーとは、一分子内に不飽和結合とカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などを有するモノマーおよびそれらの塩を指す。これらの中でもカルボキシル基を有するモノマーが好ましい。
【００２２】
カルボキシル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、けい皮酸、およびクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、２−アクリルアミドグリコリック酸、および２−メタクリルアミドグリコリック酸等のグリオキシル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびムコン酸等の不飽和ジカルボン酸、アコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、および４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸等の不飽和トリカルボン酸、１−ペンテン−１，１，４，４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、および３−ヘキセン−１，１，６，６−テトラカルボン酸等の不飽和テトラカルボン酸が挙げられる。この中でも不飽和多価カルボン酸が好ましく、更に好ましくは、不飽和ジカルボン酸である。不飽和ジカルボン酸の中でもイタコン酸が好ましい。
【００２３】
スルホン酸基を有するモノマーとしては、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００２４】
リン酸基を有するモノマーとしては、ビニルホスホン酸、および１−フェニルビニルホスホン酸等が挙げられる。
【００２５】
また、アニオン性モノマーの塩類も使用することができる。塩類としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、およびアンモニウム塩等が挙げられる。 これらアニオン性モノマーは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２６】
非イオン性モノマーとしては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリルアミド、およびＮ−（４−グリシドキシブチル）アクリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、およびＮ−（メタ）アクリロイルモルホリン等のＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、スチレン、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼンおよびメチルビニルエーテル等が挙げられる。これら非イオン性モノマーは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２７】
更に、本発明におけるアクリルアミド系共重合体においては、下記式（１）または式（２）で表される（メタ）アリル化合物を含めて重合してなることが好ましい。
（化１）
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＨ２Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｘ− …（１）
式（１）中、Ｒ１は水素またはメチル基である。Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、または置換基を有してもよい炭素数２２以下のアルキル基を表す（但し、Ｒ２〜Ｒ４のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）、またはＲ２〜Ｒ４のいずれか２つが結合して環状構造になった基である。好ましくは、置換基を有してもよい炭素数２２以下のアルキル基（但し、Ｒ２〜Ｒ４のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）、またはＲ２〜Ｒ４のいずれか二つが結合して環状構造になった基である。置換基としては、水酸基、アミノ基、エーテル基、エステル基、アミド基、およびアリール基等が挙げられる。
【００２８】
置換基を有してもよい炭素数２２以下のアルキル基Ｒ２〜Ｒ４としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ステアリル基、ヒドロキシエチル基、およびベンジル基等が挙げられ、これらは同一の置換基であってもよいし、異なる置換基の組み合わせであってもよい。環状構造としては、窒素原子、Ｒ３、およびＲ４によるピペリジン骨格構造、ピロリジン骨格構造、およびモルホリン骨格構造等が挙げられる。より好ましくは、Ｒ２〜Ｒ４のいずれか一種、二種、または三種がヒドロキシエチル基であり、残りが水素原子またはメチル基である。
【００２９】
Ｘ−は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、および硝酸等の無機塩類、または蟻酸、酢酸、シュウ酸、およびプロピオン酸等のカルボン酸を初めとする有機酸類におけるアニオンである。好ましくは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−であり、より好ましくは、Ｃｌ−である。
【００３０】
式（１）で示される（メタ）アリル化合物としては、Ｎ−アリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アリル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メタリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メタリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタリル−Ｎ−オクタデシルアンモニウムクロライド、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタリルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチル−Ｎ−メタリルモルホリニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタリル−Ｎ−ヒドロキシエチルアンモニウムクロライド、 Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ−メタリル−Ｎ−メチルアンモニウムクロライド、およびＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メタリル−Ｎ−メチルアミン塩酸塩等が挙げられる。
【００３１】
（化２）
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＨ２ＳＯ３Ｈ …（２）
式（２）中、Ｒ１は水素またはメチル基である。
式（２）で表される（メタ）アリル化合物としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸が挙げられる。また、前記式（２）で表される（メタ）アリル化合物の塩類も使用することができる。塩類としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、およびアンモニウム塩等が挙げられる。好ましくは、メタリルスルホン酸のナトリウム塩である。
【００３２】
これら式（１）または式（２）で表される（メタ）アリル化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３３】
架橋性化合物としては、ビニル基を複数持つモノマー、シリコン系モノマー、水溶性アジリジニル化合物、および水溶性多官能エポキシ化合物等が挙げられる。
これら架橋性化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３４】
ビニル基を複数持つモノマーとしては、ジ（メタ）アクリレート類、ビス（メタ）アクリルアミド類、およびジビニルエステル類等の二官能性モノマーに加え、三官能性ビニルモノマー、四官能性ビニルモノマー等が挙げられる。
【００３５】
ジ（メタ）アクリレート類としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびグリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
ビス（メタ）アクリルアミド類としては、ジアクリロイルイミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ベンジリデンビス（メタ）アクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ビス（アクリルアミドメチレン）尿素等が挙げられる。
【００３７】
ジビニルエステル類としては、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、およびジアリルサクシネート等を挙げることができる。
【００３８】
前記以外の二官能性モノマーとしては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、およびジイソプロペニルベンゼン等が挙げられる。
【００３９】
三官能性ビニルモノマーとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、トリ（メタ）アリルアミン、およびトリアリルピロメリテート等が挙げられる。
【００４０】
四官能性ビニルモノマーとしては、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミン、およびテトラアリルオキシエタン等が挙げられる。
【００４１】
シリコン系モノマーとしては、３−（メタ）アクリロイロキシメチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−（メタ）アクリロイロキシオクタデシルトリアセトキシシラン、３−（メタ）アクリロイロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン、およびビニルジメチルアセトキシシラン等が挙げられる。
【００４２】
水溶性アジリジニル化合物としては、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、および４，４’−ビス（エチレンイミンカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。
【００４３】
水溶性多官能エポキシ化合物としては、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、および（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
アクリルアミド系共重合体を構成する、各モノマー成分の配合量は、用いるべき紙の抄造系内の状況に応じて任意に決定することができる。また、得られた紙の密度、内部結合強度や破裂強度等の紙力、抄紙時の濾水性、微細繊維、填料、紙厚向上剤等の歩留り等の性能を十分に考慮して決定することができる。
【００４５】
紙力の面から、構成モノマーの総和１００ｍｏｌ％に対し、（メタ）アクリルアミド、およびイオン性モノマーが必須であるが、（メタ）アクリルアミドが通常４５〜９９．８９ｍｏｌ％、好ましくは７４〜９８．８５ｍｏｌ％、イオン性モノマーが、通常０．１〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１〜２０ｍｏｌ％、非イオン性モノマーが通常０．００１〜５ｍｏｌ％、好ましくは０．００５〜１モル％、（メタ）アリル化合物が、通常０〜５ｍｏｌ％、好ましくは０．００５〜１ｍｏｌ％、架橋性化合物が、通常０〜５ｍｏｌ％、好ましくは０．００５〜１ｍｏｌ％である。
【００４６】
アクリルアミド類を重合するにあたり、従来公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤としては、無機系過酸化物、有機系過酸化物、およびアゾ系化合物が挙げられる。過酸化物は、還元剤との併用によるレドックス系重合剤として使用することもできる。
【００４７】
無機系過酸化物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、および過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素（通常市販されている水溶液品を使用できる。）、過酸化リチウム、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化ニッケル、および過酸化亜鉛等の金属過酸化物、臭素酸ナトリウム、および臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸カリウム、および過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、および過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、および過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩等が挙げられる。
【００４８】
有機系過酸化物としては、ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、およびテトラリンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、過酸化ジｔ−ブチル、過酸化ジクミル、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の過酸化ジアルキル、過酸化ジアセチル、過酸化ジプロピオニル、過酸化ジブチリル、過酸化ジオクタノイル、および過酸化ジベンゾイル等の過酸化ジアシル、メチルエチルケトンパーオキサイド、およびシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、ジプロピルパーオキシジカルボネート、およびジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカルボネート等のジアルキルペルオキシジカルボネート、過酢酸、過ピバリン酸、および過安息香酸等の過酸、過酢酸ｔ−ブチル、過酪酸ｔ−ブチル、および過安息香酸ｔ−ブチル等の過酸エステルが挙げられる。
【００４９】
併用できる還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、およびスルホキシル酸アンモニウム等の低原子価の硫黄酸化物、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、アルドース、ケトース、サッカロース、およびマルトース等の還元糖、硫酸第一鉄アンモニウム、塩化第一銅、塩化コバルト等の低原子価金属イオンの塩等が挙げられる。
【００５０】
アゾ系化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，４’−ジメチルバレロニトリル、４、４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、およびその塩等が挙げられる。
これら重合開始剤および還元剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５１】
また、必要に応じて従来公知の連鎖移動剤を併せて適宜使用できる。従来公知の連鎖移動剤としては、分子内に、水酸基、メルカプト基の少なくとも一種を、一個から複数個有する化合物が挙げられる。
【００５２】
分子内に一個から複数個の水酸基を有する化合物としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、（メタ）アリルアルコール、エチレングリコール、グリセリンアルコール類、ポリエチレンオキサイド、ポリグリセリン等のオリゴマー類、グルコース、アスコルビン酸、ショ糖等の糖類、およびビタミン類が挙げられる。
【００５３】
分子内に一個または複数個のメルカプト基を有する化合物としては、ブチルメルカプタン、メルカプトエタノール、アリルスルフィド類、アリルメルカプタン類、チオグリコール酸およびそのエステル、メルカプトプロピオン酸およびそのエステル、チオグリセリン、システアミン、およびその塩等が挙げられる。更に、次亜リン酸が挙げられる。
【００５４】
アクリルアミド類の重合方法としては、ラジカル重合が好ましい。重合溶媒としては、水、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の極性溶媒が適用可能であるが、製紙用添加剤としては、抄造条件と同じく水溶液であることが望ましい。
【００５５】
本発明における、表面にシラノール基を有する物質とアクリルアミド系共重合体の固形分重量比は、 アクリルアミド系共重合体に対して表面にシラノール基を有する物質を０．５重量％〜３５重量％の範囲である。表面にシラノール基を有する物質が０．５重量％未満の使用量であると十分な低密度化を達成できず、３５重量％を越えて使用すると十分な紙力を維持することが困難である。
【００５６】
製紙用添加剤としての実施の形態に特に制限はないが、表面にシラノール基を有する物質とアクリルアミド系共重合体を混合するのみでもよく、表面にシラノール基を有する物質存在下でアクリルアミド類を重合してもよい。表面にシラノール基を有する物質とアクリルアミド系共重合体を、比較的高濃度で混合することが好ましく、具体的には、表面にシラノール基を有する物質５〜４０固形分重量％とアクリルアミド系共重合体５〜４０固形分重量％を混合して、総固形分濃度を１０〜３０重量％とするのが低密度でありながら紙力に優れる紙を得られるため望ましい。特に、好ましい実施の形態として、表面にシラノール基を有する物質存在下でアクリルアミド類を重合することが挙げられる。
【００５７】
以下に、本発明の製紙用添加剤およびこれを含有する紙について詳細に説明する。
【００５８】
＜製紙用添加剤の製造方法＞
本発明におけるアクリルアミド系共重合体の製造方法は、全モノマーを反応容器に仕込み重合する一括重合（イ）でもよい。しかしながら、２０％以上の濃度のポリマー水溶液を得る場合は、モノマーの一部を重合開始数分後に反応容器中に、一括添加あるいは滴下して重合する分割重合（ロ）、あるいはモノマー全てを滴下しながら重合する全滴下重合（ハ）が望ましい。分割滴下で重合を行うことにより、モノマー濃度が高い溶液における重合熱を除去することが容易になるだけでなく、ポリマー中のイオン性基の分配を制御できるようになる。
【００５９】
重合を行うにあたり、公知の重合方法を採用することができる。通常、具体的には次の（イ）、（ロ）、または（ハ）に記載されるように行われる。
（イ）攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管付温度計、滴下口を備えた４つ口フラスコ（以下反応容器と呼ぶ）に、所定のモノマー類、溶媒である水（有機溶媒を併用する場合にはそれも含む）を仕込み、攪拌下、窒素等の不活性ガスを吹き込みながら昇温する。重合開始設定温度に到達した後、前記重合開始剤を加えて反応を開始することで、アクリルアミド系共重合体が得られる。
（ロ）予めモノマー類を１段目と２段目に分割し、反応容器に１段目モノマー類と溶媒である水（有機溶媒を併用してもよい）を仕込み、攪拌下、窒素等の不活性ガスを吹き込みながら昇温する。重合開始設定温度に到達した後、前記重合開始剤を加えて反応を開始する。次いで、１段目モノマー類の重合開始直後、もしくは重合途中、もしくは重合終了後に、２段目モノマー類を一括添加あるいは滴下する。２段目モノマー類の添加後、更に加熱、重合することで、アクリルアミド系共重合体が得られる。ここで２段目モノマー類は水溶液（有機溶媒を併用してもよい）として添加してもよい。
（ハ）反応容器に溶媒である水（有機溶媒を併用してもよい）を仕込み、攪拌下、窒素ガス等の不活性ガスを吹き込みながら昇温する。重合開始設定温度に到達した後、モノマー類と重合開始剤を滴下し始めて反応を開始する。滴下終了後、必要に応じて更に加熱、重合することで、アクリルアミド系共重合体が得られる。
【００６０】
こうして得られたアクリルアミド系共重合体と、表面にシラノール基を有する物質を、適宜希釈し、それぞれ混合することで、本発明における表面にシラノール基を有する物質とアクリルアミド系共重合体を含有する製紙用添加剤が得られる。また、アクリルアミド類を重合する際に表面にシラノール基を有する物質を導入することもできる。このとき、表面にシラノール基を有する物質を添加する段階に特に制限はなく、初期仕込み、２段目モノマーと混合するなど、どの段階で導入してもよい。更に、他の添加剤と混合するなどして製紙用添加剤としてもよい。
【００６１】
＜紙の製造方法＞
本発明における紙は、製紙用添加剤をパルプスラリーにて添加し、抄紙することで得られる。添加場所はパルプスラリーと均一に混合できる場所であれば特に限定されない。例えば、パルパー、タンク、エキスト、原料チェスト、ミキシングチェスト、マシンチェスト、種箱、ファンポンプ、スクリーン等が挙げられる。パルプ原料としては、クラフトパルプ、およびサルファイトパルプ等の晒、または未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ、およびサーモメカニカルパルプ等の晒、又は未晒高収率パルプ、並びに新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙及び脱墨古紙等の古紙パルプのいずれも使用することができる。これらは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
本発明における製紙用添加剤は、抄造工程においてパルプに対して０．０１〜２．０重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％添加することによって紙質が向上した紙を得ることができる。
【００６２】
また、種々の紙に要求される物性を発現させるために、本発明により製造される製紙用添加剤に、他の製紙用添加剤を含有または併用させてもよい。併用される他の製紙用添加剤としては、アニオン性アクリルアミド系共重合体、マンニッヒ変性アクリルアミド系共重合体、およびホフマン変性アクリルアミド系共重合体のアクリルアミド系共重合体、アニオン澱粉、カチオン澱粉、および両性澱粉等の変性澱粉、未変性澱粉、硫酸バンド、填料、染料、酸性抄紙用ロジン系サイズ剤、中性抄紙用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系サイズ剤、アルケニルコハク酸無水物系サイズ剤、特殊変性ロジン系サイズ剤等の弱酸性、中性、およびアルカリ性抄紙用サイズ剤、湿潤紙力増強剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、凝結剤、紙厚向上剤、および消泡剤等が挙げられる。填料としては、クレー、タルク、酸化チタン、重質または軽質炭酸カルシウム、ホワイトカーボン等が挙げられる。
これら他の製紙用添加剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００６３】
本発明により得られる紙としては、紙の厚さと紙力が求められている紙であればよく、具体的には、ＰＰＣ用紙、インクジェット記録用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等の印刷情報用紙および印画紙、アート紙、キャスト紙、上質コート紙等のコート紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、その他のノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、新聞用紙等の洋紙、マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙、高級白板紙、ライナー、石膏ボード、中芯原紙、および紙管原紙等の板紙が挙げられる。更に、衛生紙、中質紙、難燃紙、金属合紙、および缶詰ライナー等が挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。尚、％は特に表示がない限り、重量基準による。
【００６５】
（製紙用添加剤の合成）
（実施例１）
容器に、５０％アクリルアミド水溶液 ３２５．１ｇ（２．２９ｍｏｌ）、１５％アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液 １０７．９ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、１００％ジメチルアミノエチルメタクリレート ６．３ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、１５％メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液 ４７．３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、１００％ジメチルアミノプロピルアクリルアミド ３．９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、１００％イタコン酸 ６．５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、５％ジメチルヒドロキシエチルメタリルアンモニウムクロライド水溶液 ２８．８ｇ（０．００８ｍｏｌ）、１００％ジメチルアクリルアミド ０．５ｇ（０．００５ｍｏｌ）の混合溶液を作り、９５％硫酸水溶液でｐＨ３．０に調整した。
反応容器に、３０％コロイダルシリカ スノーテックスＳ（日産化学工業（株）製） １７２．７ｇ、上記モノマー混合溶液全体の４０％、イオン交換水 ２３３．３ｇを仕込み、攪拌下、窒素ガスを導入することで、反応系中の酸素を除去した。反応容器中のモノマー水溶液を７５℃に昇温した後、５％過硫酸アンモニウム水溶液 ６．８ｇを投入し、重合を開始させた。重合による発熱に合わせ適宜冷却し、９０℃まで昇温させ、保温した。続いて、残余の上記モノマー混合溶液にイオン交換水 ３５．２ｇを加えた混合溶液を、反応系中に滴下した。重合開始から１時間３０分後に、５％過硫酸アンモニウム水溶液 １７．１ｇを追添加し、ブルックフィールド回転粘度計で測定した粘度（以下、単に「粘度」という）が１２０００ｍＰａ・ｓとなったところで重合を止めた。イオン交換水を加えることで濃度を調整すると共に冷却し、製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤Ａ１とする。ｐＨ４．０、固形分２５％、粘度は１１８６０ｍＰａ・ｓであった。
【００６６】
（実施例２）
初期仕込みのコロイダルシリカを６９．１ｇ、イオン交換水を３６１．９ｇに変え、滴下モノマー溶液用のイオン交換水を１５．７ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤Ａ２とする。ｐＨ４．０、固形分２２％、粘度は１１７００ｍＰａ・ｓであった。
【００６７】
（実施例３）
初期仕込みのコロイダルシリカを１７．７ｇ、イオン交換水を４３４．２ｇに変え、滴下モノマー溶液用のイオン交換水を１３．２ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤Ａ３とする。ｐＨ４．０、固形分２０％、粘度は１０７４０ｍＰａ・ｓであった。
【００６８】
（実施例４）
初期仕込みのコロイダルシリカを４．３ｇ、イオン交換水を４２７．２ｇに変え、滴下モノマー溶液用のイオン交換水を２４．１ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤Ａ４とする。ｐＨ４．０、固形分２０％、粘度は９３４０ｍＰａ・ｓであった。
【００６９】
（実施例５）
初期仕込みのコロイダルシリカを、１００％粉末シリカゲル サイリシア４７０（富士シリシア化学（株）製） ２３．１ｇ、イオン交換水を４６７．３ｇに変え、滴下モノマー溶液用のイオン交換水を６５．０ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤Ａ５とする。ｐＨ４．０、固形分２０％、粘度は９２００ｍＰａ・ｓであった。
【００７０】
（実施例６）
３号珪酸ソーダ希釈液を硫酸中に滴下し、２％シリカゾルを調整した。初期仕込みのコロイダルシリカを、２％酸性シリカゾル ２６５．８ｇ、イオン交換水を１９６．７ｇに変え、滴下モノマー溶液用のイオン交換水を６．８７ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤Ａ６とする。ｐＨ４．０、固形分２０％、粘度は９１５０ｍＰａ・ｓであった。
【００７１】
（実施例７）
反応容器に３０％コロイダルシリカ スノーテックスＳ（日産化学工業（株）製） ７７．０ｇ、イオン交換水 ３６９．４ｇ、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート ０．５ｇを仕込み、攪拌下７５℃で３０分間維持することでコロイダルシリカの前処理を行った。
別の容器に、５０％アクリルアミド水溶液 ３２５．１ｇ（２．２９ｍｏｌ）、１５％アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液 １０７．９ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、１００％ジメチルアミノエチルメタクリレート ６．３ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、１５％メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液 ４７．３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、１００％ジメチルアミノプロピルアクリルアミド ３．９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、１００％イタコン酸 ６．５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、５％ジメチルヒドロキシエチルメタリルアンモニウムクロライド水溶液 ２８．８ｇ（０．００８ｍｏｌ）、１００％ジメチルアクリルアミド ０．５ｇ（０．００５ｍｏｌ）の混合溶液を作り、９５％硫酸水溶液でｐＨ３．０に調整した。
反応容器に、上記モノマー混合溶液全体の４０％を加え、攪拌下、窒素ガスを導入することで、反応系中の酸素を除去した。反応容器中のモノマー水溶液を７５℃に昇温した後、５％過硫酸アンモニウム水溶液 ６．８ｇを投入し、重合を開始させた。重合による発熱に合わせ適宜冷却し、９０℃まで昇温させ、保温した。続いて、残余の上記モノマー混合溶液にイオン交換水 ８５．１ｇを加えた混合溶液を、反応系中に滴下した。重合開始から１時間３０分後に、５％過硫酸アンモニウム水溶液 １７．１ｇを追添加し、粘度が８０００ｍＰａ・ｓとなったところで重合を止めた。イオン交換水を加えることで濃度を調整すると共に冷却し、製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤Ａ７とする。ｐＨ４．０、固形分２０％、粘度は７１６０ｍＰａ・ｓであった。
【００７２】
（実施例８）
初期仕込みのコロイダルシリカを１７．７ｇ、イオン交換水を３５３．８ｇ、トリメトキシシリルプロピルメタクリレートを０．１ｇに変え、滴下モノマー溶液用のイオン交換水を９７．７ｇに変えた以外は、実施例７と同様にして製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤Ａ８とする。ｐＨ４．０、固形分２０％、粘度は８０１０ｍＰａ・ｓであった。
【００７３】
（実施例９）
初期仕込みのコロイダルシリカを４．４ｇ、イオン交換水を４２７．０ｇ、トリメトキシシリルプロピルメタクリレートを０．０３ｇに変え、滴下モノマー溶液用のイオン交換水を１８．５ｇに変えた以外は、実施例７と同様にして製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤Ａ９とする。ｐＨ４．０、固形分２０％、粘度は８７５０ｍＰａ・ｓであった。
【００７４】
（実施例１０）
容器に、５０％アクリルアミド水溶液 ３３４．０ｇ（２．３５ｍｏｌ）、１５％アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液 ５３．９ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、１００％ジメチルアミノエチルメタクリレート ３．１ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、１５％メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液 ２３．７ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、１００％ジメチルアミノプロピルアクリルアミド ２．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）、１００％イタコン酸 ８．１ｇ（０．０６３ｍｏｌ）、５％ジメチルヒドロキシエチルメタリルアンモニウムクロライド水溶液 ２８．８ｇ（０．００８ｍｏｌ）、１００％ジメチルアクリルアミド ０．５ｇ（０．００５ｍｏｌ）の混合溶液を作り、９５％硫酸水溶液でｐＨ３．０に調整した。
反応容器に、３０％コロイダルシリカ スノーテックスＳ（日産化学工業（株）製） １６．７ｇ、上記モノマー混合溶液全体の７０％、イオン交換水 ４６４．６ｇを仕込み、攪拌下、窒素ガスを導入することで、反応系中の酸素を除去した。反応容器中のモノマー水溶液を７５℃に昇温した後、５％過硫酸アンモニウム水溶液 ６．８ｇを投入し、重合を開始させた。重合による発熱に合わせ適宜冷却し、９０℃まで昇温させ、保温した。続いて、残余の上記モノマー混合溶液にイオン交換水 ２４．６ｇを加えた混合溶液を、反応系中に滴下した。重合開始から１時間３０分後に、５％過硫酸アンモニウム水溶液 １８．３ｇを追添加し、粘度が７０００ｍＰａ・ｓとなったところで重合を止めた。重合終了後、イオン交換水を加えることで濃度を調整すると共に冷却し、製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤Ａ１０とする。ｐＨ４．０、固形分２０％、粘度は６４００ｍＰａ・ｓであった。
【００７５】
（実施例１１）
初期仕込みのコロイダルシリカを、１００％粉末シリカゲル サイリシア４７０（富士シリシア化学（株）製） ２１．７ｇ、イオン交換水を５２９．９ｇに変え、に変えた以外は、実施例１０と同様にして製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤Ａ１１とする。ｐＨ４．０、固形分２０％、粘度は５１００ｍＰａ・ｓであった。
【００７６】
（実施例１２）
コロイダルシリカを初期仕込みで使用せずに重合終了後に添加する以外は、実施例２と同様にして製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤Ｂ１とする。ｐＨ４．０、固形分２２％、粘度は９１００ｍＰａ・ｓであった。
【００７７】
（実施例１３）
コロイダルシリカを初期仕込みで使用せずに重合終了後に添加する以外は、実施例３と同様にして製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤Ｂ２とする。ｐＨ４．０、固形分２０％、粘度は７４００ｍＰａ・ｓであった。
【００７８】
（実施例１４）
コロイダルシリカを初期仕込みで使用せずに重合終了後に添加する以外は、実施例４と同様にして製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤Ｂ３とする。ｐＨ４．０、固形分２０％、粘度は８１００ｍＰａ・ｓであった。
【００７９】
（実施例１５）
初期仕込みのコロイダルシリカを使用せず、イオン交換水を４２１．４ｇに変え、滴下モノマー溶液用のイオン交換水を２２．９ｇに変えた以外は、実施例１と同様にしてアクリルアミド系共重合体を得た。得られた水溶液（固形分濃度２０％）の１％水希釈溶液１９８．７ｇとコロイダルシリカ スノーテックスＳの１％水希釈溶液 １．３ｇを混合し、製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤Ｂ４とする。ｐＨ４．３、固形分１％、粘度は５ｍＰａ・ｓであった。
【００８０】
（実施例１６）
コロイダルシリカを初期仕込みで使用せずに重合終了後に添加する以外は、実施例１０と同様にして製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤Ｂ５とする。ｐＨ４．０、固形分２０％、粘度は７１００ｍＰａ・ｓであった。
【００８１】
（比較例１）
初期仕込みのコロイダルシリカを使用せず、イオン交換水を４２１．４ｇに変え、滴下モノマー溶液用のイオン交換水を２２．９ｇに変えた以外は、実施例１と同様にしてアクリルアミド系共重合体を得た。この水溶液を製紙用添加剤Ｐ１とする。ｐＨ４．０、固形分２０％、粘度は８５００ｍＰａ・ｓであった。
【００８２】
（比較例２）
初期仕込みのコロイダルシリカを使用せず、イオン交換水を４３５．３ｇに変え、滴下モノマー溶液用のイオン交換水を２８．３ｇに変えた以外は、実施例１０と同様にしてアクリルアミド系共重合体を得た。この水溶液を製紙用添加剤Ｐ２とする。ｐＨ４．０、固形分２０％、粘度は７７００ｍＰａ・ｓであった。
【００８３】
（比較例３）
比較例１で得られたアクリルアミド系共重合体Ｐ１を１５０ｇ、および３０％コロイダルシリカ スノーテックスＳ（日産化学工業（株）製）を１００ｇ、イオン交換水を５０ｇ、混合し、よく攪拌することで、製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤Ｂ６とする。ｐＨ４．０、固形分２０％、粘度は４００ｍＰａ・ｓであった。
【００８４】
（比較例４）
コロイダルシリカを３０％カオリンの水分散液に変える以外は、実施例１６と同様にしてアクリルアミド系共重合体を得た。この水溶液を製紙用添加剤Ｂ７とする。ｐＨ４．０、固形分２０％、粘度は７２００ｍＰａ・ｓであった。
【００８５】
以上の実施例及び比較例をまとめたものを表１に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
（手抄き紙の評価１）
（実施例１７）
ビーターを用いてカナディアン・スタンダード・フリーネスを４００に調整したパルプ濃度２．４％のＢＫＰスラリーに、対パルプ固形分に対し炭酸カルシウムＴＰ１２１（奥多摩工業（株）製）を１．０％添加し、硫酸バンドを１．０％、カチオン化度３．５ｍｏｌ％のカチオン化デンプンを０．５％、実施例１で得られた製紙用添加剤Ａ１を０．２％、ＡＫＤサイズ剤ＡＤ１６０４（星光ＰＭＣ（株）製）を０．２％順次添加した。
このパルプスラリーを撹拌後、ｐＨ７．０の水でパルプ濃度を０．８％に希釈した後、炭酸カルシウムＴＰ１２１を１４％、カチオン性Ｗ／Ｏエマルションタイプ歩留り剤ＲＤ７１０８（星光ＰＭＣ（株）製）を２００ｐｐｍ添加し、角型シートマシンにて抄紙して、湿紙を得た。この湿紙を４．２ｋｇｆ／ｃｍ２で５分間プレス後、ホットプレートで１１０℃、２分間乾燥し、坪量１００ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙は、２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後測定に使用した。結果を表２に示す。
【００８８】
坪量は、ＪＩＳ８１２４に基づき測定した。
厚さ、密度、および比容積は、ＪＩＳ Ｐ８１１８に基づき測定および算出した。
インターナルボンドは、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ １８−２に基づき測定した。
【００８９】
（実施例１８〜２９）
製紙用添加剤Ａ１を、製紙用添加剤Ａ２〜Ａ９、Ｂ１〜Ｂ４に変える以外は、実施例１６と同様にして手抄き紙を得た。得られた手抄き紙は、実施例１６と同様に調湿した後測定に使用した。結果を表２に示す。
【００９０】
（比較例５、６、７）
製紙用添加剤Ａ１を、製紙用添加剤Ｂ６、Ｐ１に変える、あるいは添加しない以外は、実施例１６と同様にして手抄き紙を得た。得られた手抄き紙は、実施例１６と同様に調湿した後測定に使用した。結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】
表２の結果から、表面にシラノール基を有する物質とアクリルアミド系共重合体を含有する製紙用添加剤を用いると、低密度でありながら紙力の優れる紙が得られることがわかる。特に、固形分濃度１％の低濃度溶液同士を混合するよりも、固形分濃度２０％となるような高濃度溶液同士を混合したものの方が好ましいことがわかる。更にはシラノール基を有する物質の存在下でアクリルアミド類を重合して得られた製紙用添加剤が好ましいことがわかる。
【００９３】
（手抄き紙の評価２）
（実施例３０）
ビーターを用いてカナディアン・スタンダード・フリーネスを３８０に調整したパルプ濃度２．４％のＢＫＰスラリーに、対パルプ固形分に対し硫酸バンドを１．５％、実施例１６で得られた製紙用添加剤Ｂ５を０．２％順次添加した。
このパルプスラリーを撹拌後、ｐＨ４．５の水でパルプ濃度を０．８％に希釈した後、角型シートマシンにて抄紙して、湿紙を得た。この湿紙を４．２ｋｇｆ／ｃｍ２で５分間プレス後、ホットプレートで１１０℃、２分間乾燥し、坪量８０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙は、２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後測定に使用した。結果を表３に示す。
【００９４】
（比較例８、９、１０）
製紙用添加剤Ｂ５を、製紙用添加剤Ｂ７、Ｐ２に変える、あるいは添加しない以外は、実施例３０と同様にして手抄き紙を得た。得られた手抄き紙は、実施例３０と同様に調湿した後測定に使用した。結果を表３に示す。
【００９５】
【表３】
【００９６】
表３の結果から、カオリンのように表面にシラノール基を持たない物質よりも、コロイダルシリカの方が優れることがわかる。
【００９７】
（手抄き紙の評価３）
（実施例３１）
ビーターを用いてカナディアン・スタンダード・フリーネスを４００に調整したパルプ濃度２．４％の段ボール古紙スラリーに、対パルプ固形分に対し硫酸バンドを１．０％、実施例１０で得られた製紙用添加剤Ａ１０を０．４％、ロジンサイズ剤ＡＬ１３００（星光ＰＭＣ（株）製）を０．２％順次添加した。
このパルプスラリーを撹拌後、ｐＨ６．５の水でパルプ濃度を０．８％に希釈した後、角型シートマシンにて抄紙して、湿紙を得た。この湿紙を４．２ｋｇｆ／ｃｍ２で５分間プレス後、ホットプレートで１１０℃、２分間乾燥し、坪量６０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙は、２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後測定に使用した。結果を表４に示す。
【００９８】
（実施例３２）
製紙用添加剤Ａ１０を、製紙用添加剤Ａ１１に変える以外は、実施例３１と同様にして手抄き紙を得た。得られた手抄き紙は、実施例３１と同様にして調湿した後測定に使用した。結果を表４に示す。
【００９９】
（比較例１１、１２）
製紙用添加剤Ａ１０を、製紙用添加剤Ｐ２に変える、あるいは添加しない以外は、実施例３１と同様にして手抄き紙を得た。得られた手抄き紙は、実施例３１と同様にして調湿した後測定に使用した。結果を表４に示す。
【０１００】
【表４】
【０１０１】
表４の結果から、段ボール古紙を用いる系においても、本発明に係る物質を用いると低密度でありながら紙力の優れる紙が得られることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙用添加剤、およびそれを含有する紙に関し、詳しくは、従来よりも低密度化と紙力向上の効果のバランスに優れた製紙用添加剤、およびそれを含有する低密度化と紙力向上のバランスが優れる紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、製紙分野において省資源の観点から古紙使用量が増加してきている。古紙は通常バージンパルプと比較して強度が弱いため、紙力の不足分を紙力増強剤で補っている。それに伴い、様々な紙力増強剤が提案されている。更に、紙の厚さを維持したままで軽量な紙、すなわち低密度で嵩高な紙を製造できれば、原料パルプを有効に活用できるため、より好ましい。特に板紙のように生産量が多い製品に適用できれば、その効果、環境保護への寄与は非常に大きい。
【０００３】
紙力を向上させる薬品（紙力増強剤）としては、両イオン性のアクリルアミド系共重合体、デンプン、変性デンプンなどが知られている（特許文献１）。これらは、程度の差はあるものの、パルプ繊維間の水素結合を促進し、繊維間結合数および結合強度を高めることで紙力向上効果を発現している。
【０００４】
紙を嵩高く低密度にする薬品（紙厚向上剤）としては、特定の脂肪酸あるいはアルコールのポリオキシアルキレン付加物が知られている（特許文献２）。また、嵩高く低密度にする手法の一つとして、特殊な無機填料の利用が提案されている（特許文献３）。これらは、繊維間水素結合を阻害して繊維間の距離を広げることで嵩を出している。
【０００５】
通常、紙力増強剤を用いて紙力を向上させれば、その分紙中の繊維間結合は密になり、紙は高密度化する傾向にある。一方、紙厚向上剤を用いる等で低密度化させれば、繊維間結合は疎になり、紙力が低下する傾向にある。すなわち、紙力増強と低密度化はそれぞれ相反する発現機構および効果となっている。その結果、両者を併用しても、紙力および嵩の両方を向上させることは困難であり、両者を多量に使用する必要がある。
【０００６】
上記以外にも、無機填料、特にシリカの抄紙分野への利用は多数知られており、その目的に応じて、種々の形状、使用方法が提案されている。
【０００７】
例えば、歩留まり向上剤として、特定の製造方法によって得られたシリカゾルとカチオン性化合物／両性化合物を利用した紙の製造方法が提案されている（特許文献４）。しかし、得られる紙の密度への影響とその相関について示唆する記載はない。
【特許文献１】特開２００３−２３８６３１
【特許文献２】特開２００３−１７１８９７
【特許文献３】特開２００４−１７６１９６
【特許文献４】ＷＯ ０３／０８３２１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、従来よりも低密度化と紙力向上のバランスに優れた製紙用添加剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、表面にシラノール基を有する物質とアクリルアミド系共重合体を特定の割合で含有する製紙用添加剤を使用することにより、従来の紙力増強剤を使用するよりも低密度でありながら紙力に優れる紙が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）表面にシラノール基を有する物質とアクリルアミド系共重合体を含有し、アクリルアミド系共重合体に対しての表面にシラノール基を有する物質の固形分重量比が０．５重量％〜３５重量％であることを特徴とする製紙用添加剤、
（２）固形分濃度が１０〜３０重量％であることを特徴とする前記（１）の製紙用添加剤、
（３）表面にシラノール基を有する物質が、コロイダルシリカ、シリカゾル及びシリカゲルから選ばれる少なくとも一種である前記（１）または（２）の製紙用添加剤、
（４）表面にシラノール基を有する物質存在下でアクリルアミド類を重合して得られることを特徴とする製紙用添加剤、
（５）前記（１）〜（４）の製紙用添加剤を含有する紙
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、表面にシラノール基を有する物質とアクリルアミド系共重合体を特定の割合で含有する製紙用添加剤を使用することにより、従来の紙力増強剤よりも低密度でありながら紙力に優れる紙を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製紙用添加剤とは、製紙する際に添加される薬剤をいう。本発明の製紙用添加剤は、その発明の効果から、従来よりも低密度化と紙力向上のバランスに優れた紙力増強剤ということもできる。
【００１３】
表面にシラノール基を有する物質とは、表面にシラノール基を有する無機化合物および表面にシラノール基を有する有機化合物があり、表面にシラノール基を有する無機化合物が好ましい。
【００１４】
表面にシラノール基を有する無機化合物とは、珪酸、珪酸塩、およびこれらの凝集粒子である、シリカゲル、溶融シリカ、シリカヒューム、シリカガラス、コロイダルシリカ、酸性シリカゾルのようなシリカゾル、ホワイトカーボン等の非晶質シリカ、珪酸ソーダ、およびゼオライト等の珪酸塩が挙げられる。これらの中でも、シリカゲル、コロイダルシリカ、シリカゾル、ホワイトカーボン等の合成非晶質シリカが好ましく、特に、コロイダルシリカ、シリカゾル、シリカゲルが好ましい。表面にシラノール基を有する有機化合物としては、スチレン‐トリメトキシシリルプロピルアクリレートの共重合体かつシロキサン結合を有する化合物の加水分解物が挙げられる。これらの表面にシラノール基を有する物質は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００１５】
本発明の表面にシラノール基を有する無機化合物の凝集粒子はどのような方法によって製造されてもよい。
【００１６】
表面にシラノール基を有する無機化合物は、通常、一次粒子では粒子径８〜５０ｎｍであり、二次以上に凝集して形成された粒子では、粒子径１〜３００μｍである。これらが、水またはアクリルアミド系共重合体中に分散している時の粒子径は、１０μｍ以下が好ましい。粒子径が大きすぎる場合には、分散安定性が悪くなり、沈殿するなどの問題が生じる場合がある。
【００１７】
これらを使用する際の形態は特に限定されるものではなく、固体粉末、水溶液、水に分散させた懸濁液のいずれの状態でもよい。特に、水に分散あるいは溶解させて使用すると、取り扱いが容易であるため好ましい。
【００１８】
本発明におけるアクリルアミド系共重合体とは、（メタ）アクリルアミド（本発明の（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミドおよびメタクリルアミドをいう。以下、同様にして二種の化合物を略して記載することがある。）を最大成分として４５ｍｏｌ％以上含み、それらと共重合可能な不飽和結合を有する一種以上の単量体との共重合体をいう。共重合可能な単量体としては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー、非イオン性モノマー、下記式（１）または式（２）で表される（メタ）アリル化合物（アリル化合物およびメタリル化合物をいう）、および架橋性化合物が挙げられる。これら共重合可能な単量体は、粉体でも水溶液でも使用することができる。これらの中で（メタ）アクリルアミドの他に少なくともカチオン性基とアニオン性基を有する、いわゆる両性アクリルアミド系共重合体が好ましい。
【００１９】
カチオン性モノマーとは、一分子内に不飽和結合と１〜３級アミノ基を有する化合物およびそれらの塩、および４級アンモニウム塩となっている化合物をいう。
【００２０】
１級アミノ基を有するモノマーとしては、アリルアミン、およびメタリルアミン等が挙げられる。２級アミノ基を有するモノマーとしては、ジアリルアミン、およびジメタリルアミン等が挙げられる。３級アミノ基を有するモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、およびＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これら１〜３級アミノ基を有するモノマーは、その塩類も使用することができる。塩類としては、塩酸塩、硫酸塩等の無機酸塩類、蟻酸塩、酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。また、３級アミノ基を有するモノマーには、前記２級アミノ基を有するモノマーと、メチルクロライド、メチルブロマイド、（メタ）アリルクロライド、ベンジルクロライド、およびベンジルブロマイド等のアルキルハライド、ジメチル硫酸、およびジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のグリシジル基含有化合物いずれかとの反応により、３級アミンの酸塩としたモノマーも挙げられる。４級アンモニウム塩類となっているモノマーとしては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジメタリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、ジエチルジメタリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。また、４級アンモニウム塩類となっているモノマーには、前記３級アミノ基を有するモノマーと、４級化剤との反応によって得られるモノマーも挙げられる。４級化剤としては、メチルクロライド、メチルブロマイド、アリルクロライド、メタリルクロライド、ベンジルクロライド、およびベンジルブロマイド等のアルキルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、およびグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これら４級化剤を用いて合成した、４級アンモニウム塩類となっているモノマーとしては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、および２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これら１〜３級アミノ基を有するモノマー、または４級アンモニウム塩類となっているモノマーは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中でも３級アミノ基を有するモノマー又は４級アンモニウム塩類となっているモノマーが好ましい。
【００２１】
アニオン性モノマーとは、一分子内に不飽和結合とカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などを有するモノマーおよびそれらの塩を指す。これらの中でもカルボキシル基を有するモノマーが好ましい。
【００２２】
カルボキシル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、けい皮酸、およびクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、２−アクリルアミドグリコリック酸、および２−メタクリルアミドグリコリック酸等のグリオキシル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびムコン酸等の不飽和ジカルボン酸、アコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、および４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸等の不飽和トリカルボン酸、１−ペンテン−１，１，４，４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、および３−ヘキセン−１，１，６，６−テトラカルボン酸等の不飽和テトラカルボン酸が挙げられる。この中でも不飽和多価カルボン酸が好ましく、更に好ましくは、不飽和ジカルボン酸である。不飽和ジカルボン酸の中でもイタコン酸が好ましい。
【００２３】
スルホン酸基を有するモノマーとしては、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００２４】
リン酸基を有するモノマーとしては、ビニルホスホン酸、および１−フェニルビニルホスホン酸等が挙げられる。
【００２５】
また、アニオン性モノマーの塩類も使用することができる。塩類としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、およびアンモニウム塩等が挙げられる。 これらアニオン性モノマーは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２６】
非イオン性モノマーとしては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリルアミド、およびＮ−（４−グリシドキシブチル）アクリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、およびＮ−（メタ）アクリロイルモルホリン等のＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、スチレン、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼンおよびメチルビニルエーテル等が挙げられる。これら非イオン性モノマーは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２７】
更に、本発明におけるアクリルアミド系共重合体においては、下記式（１）または式（２）で表される（メタ）アリル化合物を含めて重合してなることが好ましい。
（化１）
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＨ２Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｘ− …（１）
式（１）中、Ｒ１は水素またはメチル基である。Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、または置換基を有してもよい炭素数２２以下のアルキル基を表す（但し、Ｒ２〜Ｒ４のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）、またはＲ２〜Ｒ４のいずれか２つが結合して環状構造になった基である。好ましくは、置換基を有してもよい炭素数２２以下のアルキル基（但し、Ｒ２〜Ｒ４のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）、またはＲ２〜Ｒ４のいずれか二つが結合して環状構造になった基である。置換基としては、水酸基、アミノ基、エーテル基、エステル基、アミド基、およびアリール基等が挙げられる。
【００２８】
置換基を有してもよい炭素数２２以下のアルキル基Ｒ２〜Ｒ４としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ステアリル基、ヒドロキシエチル基、およびベンジル基等が挙げられ、これらは同一の置換基であってもよいし、異なる置換基の組み合わせであってもよい。環状構造としては、窒素原子、Ｒ３、およびＲ４によるピペリジン骨格構造、ピロリジン骨格構造、およびモルホリン骨格構造等が挙げられる。より好ましくは、Ｒ２〜Ｒ４のいずれか一種、二種、または三種がヒドロキシエチル基であり、残りが水素原子またはメチル基である。
【００２９】
Ｘ−は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、および硝酸等の無機塩類、または蟻酸、酢酸、シュウ酸、およびプロピオン酸等のカルボン酸を初めとする有機酸類におけるアニオンである。好ましくは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−であり、より好ましくは、Ｃｌ−である。
【００３０】
式（１）で示される（メタ）アリル化合物としては、Ｎ−アリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アリル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メタリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メタリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタリル−Ｎ−オクタデシルアンモニウムクロライド、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタリルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチル−Ｎ−メタリルモルホリニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタリル−Ｎ−ヒドロキシエチルアンモニウムクロライド、 Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ−メタリル−Ｎ−メチルアンモニウムクロライド、およびＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メタリル−Ｎ−メチルアミン塩酸塩等が挙げられる。
【００３１】
（化２）
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＨ２ＳＯ３Ｈ …（２）
式（２）中、Ｒ１は水素またはメチル基である。
式（２）で表される（メタ）アリル化合物としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸が挙げられる。また、前記式（２）で表される（メタ）アリル化合物の塩類も使用することができる。塩類としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、およびアンモニウム塩等が挙げられる。好ましくは、メタリルスルホン酸のナトリウム塩である。
【００３２】
これら式（１）または式（２）で表される（メタ）アリル化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３３】
架橋性化合物としては、ビニル基を複数持つモノマー、シリコン系モノマー、水溶性アジリジニル化合物、および水溶性多官能エポキシ化合物等が挙げられる。
これら架橋性化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３４】
ビニル基を複数持つモノマーとしては、ジ（メタ）アクリレート類、ビス（メタ）アクリルアミド類、およびジビニルエステル類等の二官能性モノマーに加え、三官能性ビニルモノマー、四官能性ビニルモノマー等が挙げられる。
【００３５】
ジ（メタ）アクリレート類としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびグリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
ビス（メタ）アクリルアミド類としては、ジアクリロイルイミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ベンジリデンビス（メタ）アクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ビス（アクリルアミドメチレン）尿素等が挙げられる。
【００３７】
ジビニルエステル類としては、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、およびジアリルサクシネート等を挙げることができる。
【００３８】
前記以外の二官能性モノマーとしては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、およびジイソプロペニルベンゼン等が挙げられる。
【００３９】
三官能性ビニルモノマーとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、トリ（メタ）アリルアミン、およびトリアリルピロメリテート等が挙げられる。
【００４０】
四官能性ビニルモノマーとしては、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミン、およびテトラアリルオキシエタン等が挙げられる。
【００４１】
シリコン系モノマーとしては、３−（メタ）アクリロイロキシメチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−（メタ）アクリロイロキシオクタデシルトリアセトキシシラン、３−（メタ）アクリロイロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン、およびビニルジメチルアセトキシシラン等が挙げられる。
【００４２】
水溶性アジリジニル化合物としては、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、および４，４’−ビス（エチレンイミンカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。
【００４３】
水溶性多官能エポキシ化合物としては、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、および（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
アクリルアミド系共重合体を構成する、各モノマー成分の配合量は、用いるべき紙の抄造系内の状況に応じて任意に決定することができる。また、得られた紙の密度、内部結合強度や破裂強度等の紙力、抄紙時の濾水性、微細繊維、填料、紙厚向上剤等の歩留り等の性能を十分に考慮して決定することができる。
【００４５】
紙力の面から、構成モノマーの総和１００ｍｏｌ％に対し、（メタ）アクリルアミド、およびイオン性モノマーが必須であるが、（メタ）アクリルアミドが通常４５〜９９．８９ｍｏｌ％、好ましくは７４〜９８．８５ｍｏｌ％、イオン性モノマーが、通常０．１〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１〜２０ｍｏｌ％、非イオン性モノマーが通常０．００１〜５ｍｏｌ％、好ましくは０．００５〜１モル％、（メタ）アリル化合物が、通常０〜５ｍｏｌ％、好ましくは０．００５〜１ｍｏｌ％、架橋性化合物が、通常０〜５ｍｏｌ％、好ましくは０．００５〜１ｍｏｌ％である。
【００４６】
アクリルアミド類を重合するにあたり、従来公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤としては、無機系過酸化物、有機系過酸化物、およびアゾ系化合物が挙げられる。過酸化物は、還元剤との併用によるレドックス系重合剤として使用することもできる。
【００４７】
無機系過酸化物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、および過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素（通常市販されている水溶液品を使用できる。）、過酸化リチウム、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化ニッケル、および過酸化亜鉛等の金属過酸化物、臭素酸ナトリウム、および臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸カリウム、および過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、および過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、および過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩等が挙げられる。
【００４８】
有機系過酸化物としては、ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、およびテトラリンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、過酸化ジｔ−ブチル、過酸化ジクミル、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の過酸化ジアルキル、過酸化ジアセチル、過酸化ジプロピオニル、過酸化ジブチリル、過酸化ジオクタノイル、および過酸化ジベンゾイル等の過酸化ジアシル、メチルエチルケトンパーオキサイド、およびシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、ジプロピルパーオキシジカルボネート、およびジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカルボネート等のジアルキルペルオキシジカルボネート、過酢酸、過ピバリン酸、および過安息香酸等の過酸、過酢酸ｔ−ブチル、過酪酸ｔ−ブチル、および過安息香酸ｔ−ブチル等の過酸エステルが挙げられる。
【００４９】
併用できる還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、およびスルホキシル酸アンモニウム等の低原子価の硫黄酸化物、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、アルドース、ケトース、サッカロース、およびマルトース等の還元糖、硫酸第一鉄アンモニウム、塩化第一銅、塩化コバルト等の低原子価金属イオンの塩等が挙げられる。
【００５０】
アゾ系化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，４’−ジメチルバレロニトリル、４、４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、およびその塩等が挙げられる。
これら重合開始剤および還元剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５１】
また、必要に応じて従来公知の連鎖移動剤を併せて適宜使用できる。従来公知の連鎖移動剤としては、分子内に、水酸基、メルカプト基の少なくとも一種を、一個から複数個有する化合物が挙げられる。
【００５２】
分子内に一個から複数個の水酸基を有する化合物としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、（メタ）アリルアルコール、エチレングリコール、グリセリンアルコール類、ポリエチレンオキサイド、ポリグリセリン等のオリゴマー類、グルコース、アスコルビン酸、ショ糖等の糖類、およびビタミン類が挙げられる。
【００５３】
分子内に一個または複数個のメルカプト基を有する化合物としては、ブチルメルカプタン、メルカプトエタノール、アリルスルフィド類、アリルメルカプタン類、チオグリコール酸およびそのエステル、メルカプトプロピオン酸およびそのエステル、チオグリセリン、システアミン、およびその塩等が挙げられる。更に、次亜リン酸が挙げられる。
【００５４】
アクリルアミド類の重合方法としては、ラジカル重合が好ましい。重合溶媒としては、水、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の極性溶媒が適用可能であるが、製紙用添加剤としては、抄造条件と同じく水溶液であることが望ましい。
【００５５】
本発明における、表面にシラノール基を有する物質とアクリルアミド系共重合体の固形分重量比は、 アクリルアミド系共重合体に対して表面にシラノール基を有する物質を０．５重量％〜３５重量％の範囲である。表面にシラノール基を有する物質が０．５重量％未満の使用量であると十分な低密度化を達成できず、３５重量％を越えて使用すると十分な紙力を維持することが困難である。
【００５６】
製紙用添加剤としての実施の形態に特に制限はないが、表面にシラノール基を有する物質とアクリルアミド系共重合体を混合するのみでもよく、表面にシラノール基を有する物質存在下でアクリルアミド類を重合してもよい。表面にシラノール基を有する物質とアクリルアミド系共重合体を、比較的高濃度で混合することが好ましく、具体的には、表面にシラノール基を有する物質５〜４０固形分重量％とアクリルアミド系共重合体５〜４０固形分重量％を混合して、総固形分濃度を１０〜３０重量％とするのが低密度でありながら紙力に優れる紙を得られるため望ましい。特に、好ましい実施の形態として、表面にシラノール基を有する物質存在下でアクリルアミド類を重合することが挙げられる。
【００５７】
以下に、本発明の製紙用添加剤およびこれを含有する紙について詳細に説明する。
【００５８】
＜製紙用添加剤の製造方法＞
本発明におけるアクリルアミド系共重合体の製造方法は、全モノマーを反応容器に仕込み重合する一括重合（イ）でもよい。しかしながら、２０％以上の濃度のポリマー水溶液を得る場合は、モノマーの一部を重合開始数分後に反応容器中に、一括添加あるいは滴下して重合する分割重合（ロ）、あるいはモノマー全てを滴下しながら重合する全滴下重合（ハ）が望ましい。分割滴下で重合を行うことにより、モノマー濃度が高い溶液における重合熱を除去することが容易になるだけでなく、ポリマー中のイオン性基の分配を制御できるようになる。
【００５９】
重合を行うにあたり、公知の重合方法を採用することができる。通常、具体的には次の（イ）、（ロ）、または（ハ）に記載されるように行われる。
（イ）攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管付温度計、滴下口を備えた４つ口フラスコ（以下反応容器と呼ぶ）に、所定のモノマー類、溶媒である水（有機溶媒を併用する場合にはそれも含む）を仕込み、攪拌下、窒素等の不活性ガスを吹き込みながら昇温する。重合開始設定温度に到達した後、前記重合開始剤を加えて反応を開始することで、アクリルアミド系共重合体が得られる。
（ロ）予めモノマー類を１段目と２段目に分割し、反応容器に１段目モノマー類と溶媒である水（有機溶媒を併用してもよい）を仕込み、攪拌下、窒素等の不活性ガスを吹き込みながら昇温する。重合開始設定温度に到達した後、前記重合開始剤を加えて反応を開始する。次いで、１段目モノマー類の重合開始直後、もしくは重合途中、もしくは重合終了後に、２段目モノマー類を一括添加あるいは滴下する。２段目モノマー類の添加後、更に加熱、重合することで、アクリルアミド系共重合体が得られる。ここで２段目モノマー類は水溶液（有機溶媒を併用してもよい）として添加してもよい。
（ハ）反応容器に溶媒である水（有機溶媒を併用してもよい）を仕込み、攪拌下、窒素ガス等の不活性ガスを吹き込みながら昇温する。重合開始設定温度に到達した後、モノマー類と重合開始剤を滴下し始めて反応を開始する。滴下終了後、必要に応じて更に加熱、重合することで、アクリルアミド系共重合体が得られる。
【００６０】
こうして得られたアクリルアミド系共重合体と、表面にシラノール基を有する物質を、適宜希釈し、それぞれ混合することで、本発明における表面にシラノール基を有する物質とアクリルアミド系共重合体を含有する製紙用添加剤が得られる。また、アクリルアミド類を重合する際に表面にシラノール基を有する物質を導入することもできる。このとき、表面にシラノール基を有する物質を添加する段階に特に制限はなく、初期仕込み、２段目モノマーと混合するなど、どの段階で導入してもよい。更に、他の添加剤と混合するなどして製紙用添加剤としてもよい。
【００６１】
＜紙の製造方法＞
本発明における紙は、製紙用添加剤をパルプスラリーにて添加し、抄紙することで得られる。添加場所はパルプスラリーと均一に混合できる場所であれば特に限定されない。例えば、パルパー、タンク、エキスト、原料チェスト、ミキシングチェスト、マシンチェスト、種箱、ファンポンプ、スクリーン等が挙げられる。パルプ原料としては、クラフトパルプ、およびサルファイトパルプ等の晒、または未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ、およびサーモメカニカルパルプ等の晒、又は未晒高収率パルプ、並びに新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙及び脱墨古紙等の古紙パルプのいずれも使用することができる。これらは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
本発明における製紙用添加剤は、抄造工程においてパルプに対して０．０１〜２．０重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％添加することによって紙質が向上した紙を得ることができる。
【００６２】
また、種々の紙に要求される物性を発現させるために、本発明により製造される製紙用添加剤に、他の製紙用添加剤を含有または併用させてもよい。併用される他の製紙用添加剤としては、アニオン性アクリルアミド系共重合体、マンニッヒ変性アクリルアミド系共重合体、およびホフマン変性アクリルアミド系共重合体のアクリルアミド系共重合体、アニオン澱粉、カチオン澱粉、および両性澱粉等の変性澱粉、未変性澱粉、硫酸バンド、填料、染料、酸性抄紙用ロジン系サイズ剤、中性抄紙用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系サイズ剤、アルケニルコハク酸無水物系サイズ剤、特殊変性ロジン系サイズ剤等の弱酸性、中性、およびアルカリ性抄紙用サイズ剤、湿潤紙力増強剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、凝結剤、紙厚向上剤、および消泡剤等が挙げられる。填料としては、クレー、タルク、酸化チタン、重質または軽質炭酸カルシウム、ホワイトカーボン等が挙げられる。
これら他の製紙用添加剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００６３】
本発明により得られる紙としては、紙の厚さと紙力が求められている紙であればよく、具体的には、ＰＰＣ用紙、インクジェット記録用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等の印刷情報用紙および印画紙、アート紙、キャスト紙、上質コート紙等のコート紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、その他のノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、新聞用紙等の洋紙、マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙、高級白板紙、ライナー、石膏ボード、中芯原紙、および紙管原紙等の板紙が挙げられる。更に、衛生紙、中質紙、難燃紙、金属合紙、および缶詰ライナー等が挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。尚、％は特に表示がない限り、重量基準による。
【００６５】
（製紙用添加剤の合成）
（実施例１）
容器に、５０％アクリルアミド水溶液 ３２５．１ｇ（２．２９ｍｏｌ）、１５％アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液 １０７．９ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、１００％ジメチルアミノエチルメタクリレート ６．３ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、１５％メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液 ４７．３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、１００％ジメチルアミノプロピルアクリルアミド ３．９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、１００％イタコン酸 ６．５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、５％ジメチルヒドロキシエチルメタリルアンモニウムクロライド水溶液 ２８．８ｇ（０．００８ｍｏｌ）、１００％ジメチルアクリルアミド ０．５ｇ（０．００５ｍｏｌ）の混合溶液を作り、９５％硫酸水溶液でｐＨ３．０に調整した。
反応容器に、３０％コロイダルシリカ スノーテックスＳ（日産化学工業（株）製） １７２．７ｇ、上記モノマー混合溶液全体の４０％、イオン交換水 ２３３．３ｇを仕込み、攪拌下、窒素ガスを導入することで、反応系中の酸素を除去した。反応容器中のモノマー水溶液を７５℃に昇温した後、５％過硫酸アンモニウム水溶液 ６．８ｇを投入し、重合を開始させた。重合による発熱に合わせ適宜冷却し、９０℃まで昇温させ、保温した。続いて、残余の上記モノマー混合溶液にイオン交換水 ３５．２ｇを加えた混合溶液を、反応系中に滴下した。重合開始から１時間３０分後に、５％過硫酸アンモニウム水溶液 １７．１ｇを追添加し、ブルックフィールド回転粘度計で測定した粘度（以下、単に「粘度」という）が１２０００ｍＰａ・ｓとなったところで重合を止めた。イオン交換水を加えることで濃度を調整すると共に冷却し、製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤Ａ１とする。ｐＨ４．０、固形分２５％、粘度は１１８６０ｍＰａ・ｓであった。
【００６６】
（実施例２）
初期仕込みのコロイダルシリカを６９．１ｇ、イオン交換水を３６１．９ｇに変え、滴下モノマー溶液用のイオン交換水を１５．７ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤Ａ２とする。ｐＨ４．０、固形分２２％、粘度は１１７００ｍＰａ・ｓであった。
【００６７】
（実施例３）
初期仕込みのコロイダルシリカを１７．７ｇ、イオン交換水を４３４．２ｇに変え、滴下モノマー溶液用のイオン交換水を１３．２ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤Ａ３とする。ｐＨ４．０、固形分２０％、粘度は１０７４０ｍＰａ・ｓであった。
【００６８】
（実施例４）
初期仕込みのコロイダルシリカを４．３ｇ、イオン交換水を４２７．２ｇに変え、滴下モノマー溶液用のイオン交換水を２４．１ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤Ａ４とする。ｐＨ４．０、固形分２０％、粘度は９３４０ｍＰａ・ｓであった。
【００６９】
（実施例５）
初期仕込みのコロイダルシリカを、１００％粉末シリカゲル サイリシア４７０（富士シリシア化学（株）製） ２３．１ｇ、イオン交換水を４６７．３ｇに変え、滴下モノマー溶液用のイオン交換水を６５．０ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤Ａ５とする。ｐＨ４．０、固形分２０％、粘度は９２００ｍＰａ・ｓであった。
【００７０】
（実施例６）
３号珪酸ソーダ希釈液を硫酸中に滴下し、２％シリカゾルを調整した。初期仕込みのコロイダルシリカを、２％酸性シリカゾル ２６５．８ｇ、イオン交換水を１９６．７ｇに変え、滴下モノマー溶液用のイオン交換水を６．８７ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤Ａ６とする。ｐＨ４．０、固形分２０％、粘度は９１５０ｍＰａ・ｓであった。
【００７１】
（実施例７）
反応容器に３０％コロイダルシリカ スノーテックスＳ（日産化学工業（株）製） ７７．０ｇ、イオン交換水 ３６９．４ｇ、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート ０．５ｇを仕込み、攪拌下７５℃で３０分間維持することでコロイダルシリカの前処理を行った。
別の容器に、５０％アクリルアミド水溶液 ３２５．１ｇ（２．２９ｍｏｌ）、１５％アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液 １０７．９ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、１００％ジメチルアミノエチルメタクリレート ６．３ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、１５％メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液 ４７．３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、１００％ジメチルアミノプロピルアクリルアミド ３．９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、１００％イタコン酸 ６．５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、５％ジメチルヒドロキシエチルメタリルアンモニウムクロライド水溶液 ２８．８ｇ（０．００８ｍｏｌ）、１００％ジメチルアクリルアミド ０．５ｇ（０．００５ｍｏｌ）の混合溶液を作り、９５％硫酸水溶液でｐＨ３．０に調整した。
反応容器に、上記モノマー混合溶液全体の４０％を加え、攪拌下、窒素ガスを導入することで、反応系中の酸素を除去した。反応容器中のモノマー水溶液を７５℃に昇温した後、５％過硫酸アンモニウム水溶液 ６．８ｇを投入し、重合を開始させた。重合による発熱に合わせ適宜冷却し、９０℃まで昇温させ、保温した。続いて、残余の上記モノマー混合溶液にイオン交換水 ８５．１ｇを加えた混合溶液を、反応系中に滴下した。重合開始から１時間３０分後に、５％過硫酸アンモニウム水溶液 １７．１ｇを追添加し、粘度が８０００ｍＰａ・ｓとなったところで重合を止めた。イオン交換水を加えることで濃度を調整すると共に冷却し、製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤Ａ７とする。ｐＨ４．０、固形分２０％、粘度は７１６０ｍＰａ・ｓであった。
【００７２】
（実施例８）
初期仕込みのコロイダルシリカを１７．７ｇ、イオン交換水を３５３．８ｇ、トリメトキシシリルプロピルメタクリレートを０．１ｇに変え、滴下モノマー溶液用のイオン交換水を９７．７ｇに変えた以外は、実施例７と同様にして製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤Ａ８とする。ｐＨ４．０、固形分２０％、粘度は８０１０ｍＰａ・ｓであった。
【００７３】
（実施例９）
初期仕込みのコロイダルシリカを４．４ｇ、イオン交換水を４２７．０ｇ、トリメトキシシリルプロピルメタクリレートを０．０３ｇに変え、滴下モノマー溶液用のイオン交換水を１８．５ｇに変えた以外は、実施例７と同様にして製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤Ａ９とする。ｐＨ４．０、固形分２０％、粘度は８７５０ｍＰａ・ｓであった。
【００７４】
（実施例１０）
容器に、５０％アクリルアミド水溶液 ３３４．０ｇ（２．３５ｍｏｌ）、１５％アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液 ５３．９ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、１００％ジメチルアミノエチルメタクリレート ３．１ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、１５％メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液 ２３．７ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、１００％ジメチルアミノプロピルアクリルアミド ２．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）、１００％イタコン酸 ８．１ｇ（０．０６３ｍｏｌ）、５％ジメチルヒドロキシエチルメタリルアンモニウムクロライド水溶液 ２８．８ｇ（０．００８ｍｏｌ）、１００％ジメチルアクリルアミド ０．５ｇ（０．００５ｍｏｌ）の混合溶液を作り、９５％硫酸水溶液でｐＨ３．０に調整した。
反応容器に、３０％コロイダルシリカ スノーテックスＳ（日産化学工業（株）製） １６．７ｇ、上記モノマー混合溶液全体の７０％、イオン交換水 ４６４．６ｇを仕込み、攪拌下、窒素ガスを導入することで、反応系中の酸素を除去した。反応容器中のモノマー水溶液を７５℃に昇温した後、５％過硫酸アンモニウム水溶液 ６．８ｇを投入し、重合を開始させた。重合による発熱に合わせ適宜冷却し、９０℃まで昇温させ、保温した。続いて、残余の上記モノマー混合溶液にイオン交換水 ２４．６ｇを加えた混合溶液を、反応系中に滴下した。重合開始から１時間３０分後に、５％過硫酸アンモニウム水溶液 １８．３ｇを追添加し、粘度が７０００ｍＰａ・ｓとなったところで重合を止めた。重合終了後、イオン交換水を加えることで濃度を調整すると共に冷却し、製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤Ａ１０とする。ｐＨ４．０、固形分２０％、粘度は６４００ｍＰａ・ｓであった。
【００７５】
（実施例１１）
初期仕込みのコロイダルシリカを、１００％粉末シリカゲル サイリシア４７０（富士シリシア化学（株）製） ２１．７ｇ、イオン交換水を５２９．９ｇに変え、に変えた以外は、実施例１０と同様にして製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤Ａ１１とする。ｐＨ４．０、固形分２０％、粘度は５１００ｍＰａ・ｓであった。
【００７６】
（実施例１２）
コロイダルシリカを初期仕込みで使用せずに重合終了後に添加する以外は、実施例２と同様にして製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤Ｂ１とする。ｐＨ４．０、固形分２２％、粘度は９１００ｍＰａ・ｓであった。
【００７７】
（実施例１３）
コロイダルシリカを初期仕込みで使用せずに重合終了後に添加する以外は、実施例３と同様にして製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤Ｂ２とする。ｐＨ４．０、固形分２０％、粘度は７４００ｍＰａ・ｓであった。
【００７８】
（実施例１４）
コロイダルシリカを初期仕込みで使用せずに重合終了後に添加する以外は、実施例４と同様にして製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤Ｂ３とする。ｐＨ４．０、固形分２０％、粘度は８１００ｍＰａ・ｓであった。
【００７９】
（実施例１５）
初期仕込みのコロイダルシリカを使用せず、イオン交換水を４２１．４ｇに変え、滴下モノマー溶液用のイオン交換水を２２．９ｇに変えた以外は、実施例１と同様にしてアクリルアミド系共重合体を得た。得られた水溶液（固形分濃度２０％）の１％水希釈溶液１９８．７ｇとコロイダルシリカ スノーテックスＳの１％水希釈溶液 １．３ｇを混合し、製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤Ｂ４とする。ｐＨ４．３、固形分１％、粘度は５ｍＰａ・ｓであった。
【００８０】
（実施例１６）
コロイダルシリカを初期仕込みで使用せずに重合終了後に添加する以外は、実施例１０と同様にして製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤Ｂ５とする。ｐＨ４．０、固形分２０％、粘度は７１００ｍＰａ・ｓであった。
【００８１】
（比較例１）
初期仕込みのコロイダルシリカを使用せず、イオン交換水を４２１．４ｇに変え、滴下モノマー溶液用のイオン交換水を２２．９ｇに変えた以外は、実施例１と同様にしてアクリルアミド系共重合体を得た。この水溶液を製紙用添加剤Ｐ１とする。ｐＨ４．０、固形分２０％、粘度は８５００ｍＰａ・ｓであった。
【００８２】
（比較例２）
初期仕込みのコロイダルシリカを使用せず、イオン交換水を４３５．３ｇに変え、滴下モノマー溶液用のイオン交換水を２８．３ｇに変えた以外は、実施例１０と同様にしてアクリルアミド系共重合体を得た。この水溶液を製紙用添加剤Ｐ２とする。ｐＨ４．０、固形分２０％、粘度は７７００ｍＰａ・ｓであった。
【００８３】
（比較例３）
比較例１で得られたアクリルアミド系共重合体Ｐ１を１５０ｇ、および３０％コロイダルシリカ スノーテックスＳ（日産化学工業（株）製）を１００ｇ、イオン交換水を５０ｇ、混合し、よく攪拌することで、製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤Ｂ６とする。ｐＨ４．０、固形分２０％、粘度は４００ｍＰａ・ｓであった。
【００８４】
（比較例４）
コロイダルシリカを３０％カオリンの水分散液に変える以外は、実施例１６と同様にしてアクリルアミド系共重合体を得た。この水溶液を製紙用添加剤Ｂ７とする。ｐＨ４．０、固形分２０％、粘度は７２００ｍＰａ・ｓであった。
【００８５】
以上の実施例及び比較例をまとめたものを表１に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
（手抄き紙の評価１）
（実施例１７）
ビーターを用いてカナディアン・スタンダード・フリーネスを４００に調整したパルプ濃度２．４％のＢＫＰスラリーに、対パルプ固形分に対し炭酸カルシウムＴＰ１２１（奥多摩工業（株）製）を１．０％添加し、硫酸バンドを１．０％、カチオン化度３．５ｍｏｌ％のカチオン化デンプンを０．５％、実施例１で得られた製紙用添加剤Ａ１を０．２％、ＡＫＤサイズ剤ＡＤ１６０４（星光ＰＭＣ（株）製）を０．２％順次添加した。
このパルプスラリーを撹拌後、ｐＨ７．０の水でパルプ濃度を０．８％に希釈した後、炭酸カルシウムＴＰ１２１を１４％、カチオン性Ｗ／Ｏエマルションタイプ歩留り剤ＲＤ７１０８（星光ＰＭＣ（株）製）を２００ｐｐｍ添加し、角型シートマシンにて抄紙して、湿紙を得た。この湿紙を４．２ｋｇｆ／ｃｍ２で５分間プレス後、ホットプレートで１１０℃、２分間乾燥し、坪量１００ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙は、２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後測定に使用した。結果を表２に示す。
【００８８】
坪量は、ＪＩＳ８１２４に基づき測定した。
厚さ、密度、および比容積は、ＪＩＳ Ｐ８１１８に基づき測定および算出した。
インターナルボンドは、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ １８−２に基づき測定した。
【００８９】
（実施例１８〜２９）
製紙用添加剤Ａ１を、製紙用添加剤Ａ２〜Ａ９、Ｂ１〜Ｂ４に変える以外は、実施例１６と同様にして手抄き紙を得た。得られた手抄き紙は、実施例１６と同様に調湿した後測定に使用した。結果を表２に示す。
【００９０】
（比較例５、６、７）
製紙用添加剤Ａ１を、製紙用添加剤Ｂ６、Ｐ１に変える、あるいは添加しない以外は、実施例１６と同様にして手抄き紙を得た。得られた手抄き紙は、実施例１６と同様に調湿した後測定に使用した。結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】
表２の結果から、表面にシラノール基を有する物質とアクリルアミド系共重合体を含有する製紙用添加剤を用いると、低密度でありながら紙力の優れる紙が得られることがわかる。特に、固形分濃度１％の低濃度溶液同士を混合するよりも、固形分濃度２０％となるような高濃度溶液同士を混合したものの方が好ましいことがわかる。更にはシラノール基を有する物質の存在下でアクリルアミド類を重合して得られた製紙用添加剤が好ましいことがわかる。
【００９３】
（手抄き紙の評価２）
（実施例３０）
ビーターを用いてカナディアン・スタンダード・フリーネスを３８０に調整したパルプ濃度２．４％のＢＫＰスラリーに、対パルプ固形分に対し硫酸バンドを１．５％、実施例１６で得られた製紙用添加剤Ｂ５を０．２％順次添加した。
このパルプスラリーを撹拌後、ｐＨ４．５の水でパルプ濃度を０．８％に希釈した後、角型シートマシンにて抄紙して、湿紙を得た。この湿紙を４．２ｋｇｆ／ｃｍ２で５分間プレス後、ホットプレートで１１０℃、２分間乾燥し、坪量８０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙は、２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後測定に使用した。結果を表３に示す。
【００９４】
（比較例８、９、１０）
製紙用添加剤Ｂ５を、製紙用添加剤Ｂ７、Ｐ２に変える、あるいは添加しない以外は、実施例３０と同様にして手抄き紙を得た。得られた手抄き紙は、実施例３０と同様に調湿した後測定に使用した。結果を表３に示す。
【００９５】
【表３】
【００９６】
表３の結果から、カオリンのように表面にシラノール基を持たない物質よりも、コロイダルシリカの方が優れることがわかる。
【００９７】
（手抄き紙の評価３）
（実施例３１）
ビーターを用いてカナディアン・スタンダード・フリーネスを４００に調整したパルプ濃度２．４％の段ボール古紙スラリーに、対パルプ固形分に対し硫酸バンドを１．０％、実施例１０で得られた製紙用添加剤Ａ１０を０．４％、ロジンサイズ剤ＡＬ１３００（星光ＰＭＣ（株）製）を０．２％順次添加した。
このパルプスラリーを撹拌後、ｐＨ６．５の水でパルプ濃度を０．８％に希釈した後、角型シートマシンにて抄紙して、湿紙を得た。この湿紙を４．２ｋｇｆ／ｃｍ２で５分間プレス後、ホットプレートで１１０℃、２分間乾燥し、坪量６０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙は、２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後測定に使用した。結果を表４に示す。
【００９８】
（実施例３２）
製紙用添加剤Ａ１０を、製紙用添加剤Ａ１１に変える以外は、実施例３１と同様にして手抄き紙を得た。得られた手抄き紙は、実施例３１と同様にして調湿した後測定に使用した。結果を表４に示す。
【００９９】
（比較例１１、１２）
製紙用添加剤Ａ１０を、製紙用添加剤Ｐ２に変える、あるいは添加しない以外は、実施例３１と同様にして手抄き紙を得た。得られた手抄き紙は、実施例３１と同様にして調湿した後測定に使用した。結果を表４に示す。
【０１００】
【表４】
【０１０１】
表４の結果から、段ボール古紙を用いる系においても、本発明に係る物質を用いると低密度でありながら紙力の優れる紙が得られることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にシラノール基を有する物質とアクリルアミド系共重合体を含有し、アクリルアミド系共重合体に対しての表面にシラノール基を有する物質の固形分重量比が０．５重量％〜３５重量％であることを特徴とする製紙用添加剤。
【請求項２】
固形分濃度が１０〜３０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の製紙用添加剤。
【請求項３】
表面にシラノール基を有する物質が、コロイダルシリカ、シリカゾル、及びシリカゲルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製紙用添加剤。
【請求項４】
表面にシラノール基を有する物質存在下でアクリルアミド類を重合して得られることを特徴とする製紙用添加剤。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の製紙用添加剤を含有する紙。
【請求項１】
表面にシラノール基を有する物質とアクリルアミド系共重合体を含有し、アクリルアミド系共重合体に対しての表面にシラノール基を有する物質の固形分重量比が０．５重量％〜３５重量％であることを特徴とする製紙用添加剤。
【請求項２】
固形分濃度が１０〜３０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の製紙用添加剤。
【請求項３】
表面にシラノール基を有する物質が、コロイダルシリカ、シリカゾル、及びシリカゲルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製紙用添加剤。
【請求項４】
表面にシラノール基を有する物質存在下でアクリルアミド類を重合して得られることを特徴とする製紙用添加剤。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の製紙用添加剤を含有する紙。
【公開番号】特開２００７−７０７７２（Ｐ２００７−７０７７２Ａ）
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６１２３８（Ｐ２００５−２６１２３８）
【出願日】平成１７年９月８日（２００５．９．８）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月８日（２００５．９．８）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
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