複合イオン交換膜およびその製造方法
【課題】水素やメタノール水溶液を燃料とする燃料電池に使用される、炭化水素系のイオン交換膜において、従来その欠点であった耐久性を大幅に改善可能な、複合イオン交換膜を提供する。
【解決手段】分子中にイオン性基を有しているポリマーとイオン性基を有しないポリマーから構成されることを特徴とする複合イオン交換膜であって、該イオン性基含有ポリマーと該イオン性基非含有ポリマーが同一の有機溶媒に可溶であることを特徴とする複合イオン交換膜とその製造方法。
【解決手段】分子中にイオン性基を有しているポリマーとイオン性基を有しないポリマーから構成されることを特徴とする複合イオン交換膜であって、該イオン性基含有ポリマーと該イオン性基非含有ポリマーが同一の有機溶媒に可溶であることを特徴とする複合イオン交換膜とその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜に関係し、詳しくは優れた耐久性を有する複合イオン交換膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子固体電解質をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例として、水電解槽や燃料電池を挙げることができる。これらに用いられる高分子膜は、カチオン交換膜として高いプロトン伝導率を有すると共に化学的、熱的、電気化学的および力学的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長期にわたり使用できるものとして、主に米デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。現在、特に注目されている固体高分子形燃料電池分野においては、燃料である水素ガスの透過が大きいなどの特性面での課題に加え、フッ素を含むため廃棄時の環境汚染や、発電時に発生するフッ酸が燃料電池のシステムを腐食するなど燃料電池の実用化に向けた障害として指摘されている。また、メタノール水溶液を用いる燃料電池においても、メタノール透過性が高すぎるという問題があり、実用化の障害となっている。
【０００３】
一方、パーフルオロカーボンスルホン酸膜に代わる電解質膜として、ポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルスルホン、ポリスルホンなどのポリマーにスルホン酸基などイオン性基を導入した、いわゆる炭化水素系高分子固体電解質が近年盛んに検討されている。しかしながら、炭化水素系高分子固体電解質はパーフルオロカーボンスルホン酸に比べて水和・膨潤しやすく寸法変化が大きいため、乾燥・湿潤の繰り返しにより破断してしまうなど機械的な特性に問題があると指摘されている。
【０００４】
高分子固体電解質膜の機械的強度を向上させ、寸法変化を抑制する方法として、高分子固体電解質膜に種々の補強材を組み合わせた複合高分子固体電解質膜が提案されている。延伸多孔ポリテトラフルオロエチレン膜の空隙部にイオン交換樹脂であるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含浸し、一体化した複合高分子固体電解質膜（例えば、特許文献１参照）が、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの膜内に補強材としてフィブリル化されたポリテトラフルオロエチレンが分散された複合高分子固体電解質膜（例えば、特許文献２参照）が、それぞれ記載されている。しかしながら、元素としてフッ素を含んでいることには変わりなく、廃棄時の環境汚染や、発電時に発生するフッ酸の問題は依然として解決されていない。
【０００５】
一方、高分子固体電解質を炭化水素系の補強材で補強したものとして、ポリベンゾオキサゾール多孔膜と高分子固体電解質を複合化した高分子固体電解質膜（例えば、特許文献３参照）が記載されている。しかしながら、これらの方法で作成された複合膜は、実際に燃料電池で発電を繰り返すと、補強材である多孔膜と高分子固体電解質の水やメタノール中での膨潤性が異なるため、界面が剥離したことにより起こったと推定される水素ガスやメタノールの透過量の経時的な増加あるため、耐久性は不十分である。
【０００６】
また、多孔性基材中に浸透させたモノマーからイオン伝導性を有するポリマーを重合した電解質膜もある（例えば特許文献４参照）。しかしながら、この方法では、空隙内をポリマーで完全に充填することが困難で、欠陥等が形成されるため水素ガスリークやメタノール透過を十分抑止できない、プロトン伝導性が十分でないなどの問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１６２１３２号公報
【特許文献２】特開２００１−３５５０８号公報
【特許文献３】国際公開第ＷＯ００／２２６８４号パンフレット
【特許文献４】特開２００２−８３６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は従来技術の課題を背景になされたものであって、炭化水素系高分子固体電解質膜の課題であった機械的強度の不足および補強膜の課題であった耐久性の不足を解決する複合イオン交換膜に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、ついに本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の複合イオン交換膜とその製造方法である。
【００１０】
１．分子中にイオン性基を有しているポリマーとイオン性基を有しないポリマーから構成されることを特徴とする複合イオン交換膜であって、該イオン性基含有ポリマーと該イオン性基非含有ポリマーが同一の有機溶媒に可溶であることを特徴とする複合イオン交換膜。
【００１１】
２．イオン性基含有ポリマーおよびイオン性基非含有ポリマーが同一の有機極性溶媒に可溶であることを特徴とする上記１に記載の複合イオン交換膜。
【００１２】
３．イオン性基含有ポリマーが、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基のいずれか１種以上の基を含有することを特徴とする上記１または２に記載の複合イオン交換膜。
【００１３】
４．イオン性基非含有ポリマーが、ポリアミドイミドであることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の複合イオン交換膜。
【００１４】
５．イオン性基非含有ポリマー溶液を相分離により多孔膜とした後、イオン性基非含有ポリマーが可溶な有機溶媒に溶解したイオン性基含有ポリマーを多孔膜の空隙に充填し、有機溶媒を除去することを特徴とする複合イオン交換膜の製造方法。
【００１５】
６．同一の有機溶媒に可溶であるイオン性基含有ポリマーと該イオン性基非含有ポリマーから構成される複合イオン交換膜の製造方法であって、イオン性基非含有ポリマー溶液を相分離により多孔膜とした後、イオン性基非含有ポリマーを溶解しない有機溶媒に溶解したイオン性基含有ポリマーを多孔膜の空隙に充填し、有機溶媒を除去することを特徴とする複合イオン交換膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法を用いると、イオン性基非含有ポリマーからなる補強効果を有する多孔膜は、イオン性基含有ポリマーが溶解した有機溶媒に可溶であることから、イオン性基含有ポリマー溶液で該多孔膜の空隙が充填されると、該多孔膜の表面および内部空隙の表面が部分的に有機溶媒で溶解した状態となる。その後、熱処理等により溶媒を除去するとイオン性基非含有ポリマーとイオン性基含有ポリマーの境界部分で混在し、イオン性基非含有ポリマーとイオン性基含有ポリマー（多孔材）が強固に結合した状態となる。その結果、従来技術の補強膜の欠点である燃料電池での発電繰り返し時に起こっていると考えられる界面剥離が生じなくなるため、水素ガスやメタノールの透過量が経時的に変化することなく耐久性に優れた高分子固体電解質膜が提供できる。
【００１７】
また、本発明の第二の方法を用いると、イオン性基非含有ポリマーと同一の有機溶媒に溶解するイオン性基含有ポリマーを、イオン性基非含有ポリマーを溶解しない有機溶媒に溶解した溶液を、イオン性基非含有ポリマーからなる補強効果を有する多孔膜に充填することによって、表面および内部空隙の表面を部分的に溶解することなく、複合膜を得ることができる。イオン性基含有ポリマーと非イオン性基含有ポリマーは同一の溶媒に溶解するので、両者の親和性が高く、イオン性基非含有ポリマーとイオン性基含有ポリマー（多孔材）が強固に結合した状態となる。その結果、従来技術の補強膜の欠点である燃料電池での発電繰り返し時に起こっていると考えられる界面剥離が生じなくなるため、水素ガスやメタノールの透過量が経時的に変化することなく耐久性に優れた高分子固体電解質膜が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明で用いられる分子中にイオン性基を有しているポリマーとしては、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィドなどのポリマーにスルホン酸基などのイオン性基を導入した高分子固体電解質が耐熱性や化学的な安定性の面から望ましい。
【００２０】
また、本発明で用いられるイオン性基を有しないポリマーは、イオン性基含有ポリマーが溶解する有機溶媒に溶解するポリマーであれば特に限定するものではないが、耐熱性や科学的な安定性、複合化後の強度等を考慮すると、イオン性基含有ポリマーと同系統のポリマーや有機溶媒に可溶なポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリアリーレン、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが望ましく、中でも開孔率、空孔率に優れた多孔膜が得られることからポリアミドイミドがさらに好ましい。
【００２１】
本発明で用いることのできる有機溶媒は前記ポリマーを溶解できるものであれば特に限定されないが、溶解性や取り扱い性、コストの面などからＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホンアミドなどの有機極性溶媒が望ましい。
【００２２】
また、イオン性基非含有ポリマーとの複合化のために、前記イオン性基含有ポリマーを溶解する溶媒としては、前記のような有機極性溶媒の他に、γ―ブチロラクトン、２−アセチルブチロラクトン、ε―カプロラクトン、γ―バレロラクトン、δ―バレロラクトンなどラクトン系溶媒のような、イオン性基含有ポリマーは溶解するが、イオン性基非含有ポリマーは溶解しないような溶媒を用いることもできる。
【００２３】
本発明のイオン性基含有ポリマーのイオン性基としては、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基のいずれか１種以上の基を含有することが重要である。ポリマーへのイオン性の導入は公知の方法を用いることができ、例えばスルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基を有するモノマーからポリマーを重合しても良いし、ポリマーを重合した後、イオン性基を公知の方法で導入しても良い。
【００２４】
本発明の複合イオン交換膜の望ましい製造方法は以下のとおりである。先ず流延法等により所定の厚みでキャストしたイオン性基非含有ポリマーの溶液を、イオン性基非含有ポリマーの貧溶媒に浸漬し相分離により多孔膜を作成する。得られた多孔膜は水洗等を十分行い溶媒を除去し、乾燥させる。次に前記多孔膜にイオン性基含有ポリマーが溶解している溶液を充填し、溶媒を十分に乾燥させることで、目的とする複合イオン交換膜が得られる。
【００２５】
その際、イオン性基非含有ポリマー溶液やイオン性基含有ポリマー溶液、貧溶媒の組成、温度などは限定されるものではなく、プロセス性や作成したい複合イオン交換膜の仕様に合わせて適宜決定すればよい。例えば、イオン性基含有ポリマー溶液に少量の貧溶媒を添加しておいて、イオン性基非含有ポリマー多孔膜の溶解の程度を制御することもできる。また、イオン性基非含有ポリマー溶液から多孔膜を形成する際、多孔化を促進するために、イオン性基非含有ポリマーの貧溶媒に溶解する成分を、イオン性基非含有ポリマー溶液に加えておいてもよい。また、イオン性基含有ポリマー溶液の多孔膜の充填には、真空含浸、加圧充填等を用いた方が、気泡の残留がなく望ましい。
【００２６】
また、イオン性基非含有ポリマー溶液のキャスト、相分離、水洗、乾燥およびイオン性基含有ポリマー溶液の充填、乾燥は連続的に行うことも、それぞれ断続的に行うことも可能である。
【００２７】
本発明で用いる多孔膜の空隙率や厚みは特に限定されないが、プロトン伝導性と補強効果のバランスから、空隙率としては４０〜９０％、厚みとしては１０〜１００μmが好ましい範囲である。空隙率が、４０％以下になるとプロトン伝導性が低下し、９０％以上になると補強効果が低下するためである。また、厚みも１０μm以下になると取り扱い性が困難になり、１００μｍ以上では膜の抵抗が大きくなりすぎ好ましくない。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
【００２９】
＜イオン交換膜の評価方法＞
以下にイオン交換膜の評価方法を示す。なお評価するに際しては、特別な記載がない限り、厚みや重量を正確に測ることを目的とし、室温が２０℃で湿度が３０±５ＲＨ％にコントロールされた測定室内で評価を行った。なお測定に際してサンプルは、２４時間以上、測定室内で静置したものを使用した。
【００３０】
＜複合イオン交換膜のイオン性基含有ポリマー充填率＞
複合イオン交換膜のイオン性基含有ポリマー充填率は以下の方法により測定した。複合イオン交換膜の目付けＤｃ［ｇ／ｍ2］と、複合イオン交換膜の作製に用いたのと同じ条件で製造した多孔膜にイオン性基含有ポリマーを複合化させずに乾燥させて測定した乾燥多孔膜の目付けＤｓ［ｇ／ｍ2］とから、以下の計算によりイオン性基含有ポリマー充填率を求めた。
イオン性基含有ポリマー充填率［重量％］＝（Ｄｃ−Ｄｓ）／Ｄｃ×１００
【００３１】
＜イオン交換膜の厚み＞
イオン交換膜の厚みは、マイクロメーター（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ 標準マイクロメーター ０−２５ｍｍ ０．０１ｍｍ）を用いて測定することにより求めた。測定は１０箇所行い、その平均値を厚みとした。
【００３２】
＜イオン導電性＞
イオン導電性σは次のようにして測定した。自作測定用プローブ（ポリテトラフルロエチレン製）上で幅１０ｍｍの短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を１０ｍｍから４０ｍｍまで１０ｍｍ間隔で変化させて測定し、極間距離と抵抗測定値をプロットした直線の勾配Ｄｒ［Ω／ｃｍ］から下記の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルして算出した。
σ［Ｓ／ｃｍ2］＝１／（膜幅［ｃｍ］×Ｄｒ）
【００３３】
＜水素ガス透過率＞
イオン交換膜の水素ガス透過率は、以下の方法で測定した。イオン交換膜を自作のガス透過率測定セル（有効直径２０ｍｍ＝有効面積約３．１４ｃｍ2）にセットし、雰囲気を７０℃に調整した上で、膜の一方の面側に水素ガス（７０℃、相対湿度９０％、流量４０ｃｃ／分）、膜の反対面側に窒素ガス（７０℃、相対湿度９０％、流量４０ｃｃ／分）を流した。水素ガスと窒素ガスいずれの圧力も１気圧（＝７６ｃｍＨｇ）と同圧に調整した。この状態で、イオン交換膜を透過して窒素ガス中に拡散してくる水素ガス量を、ガスクロマトグラフを用いて経時的に測定し、一定となった時の値より算出した。
【００３４】
＜メタノール透過率＞
イオン交換膜の液体燃料透過速度はメタノールの透過率として、以下の方法で測定した。２５℃に調整した５モル／リットルのメタノール水溶液に２４時間浸漬したイオン交換膜をＨ型セルに挟み込み、セルの片側に１００ｍｌの５モル／リットルのメタノール水溶液を、他方のセルに１００ｍｌの超純水（１８ＭΩ・ｃｍ）を注入し、２５℃で両側のセルを撹拌しながら、イオン交換膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量を、ガスクロマトグラフを用いて測定することで算出した（イオン交換膜の面積は、２．０ｃｍ2）。
【００３５】
＜膨潤・収縮繰り返し試験方法および耐久性評価方法＞
イオン交換膜の膨潤・収縮繰り返し試験および耐久性は、以下の方法で測定した。イオン交換膜を自作の膨潤・収縮繰り返し試験セル（有効径４０ｍｍφ＝有効面積約１２．６ｃｍ2）にセットし、雰囲気を７０℃、相対湿度３０％の恒温恒湿槽の中に放置する。その後、恒温恒湿槽中の相対湿度を３０％から９５％の間で繰り返し変化させ（サイクル時間は４５分）、イオン交換膜の経時的な水素ガス透過率、メタノール透過率の変化を５０サイクルごとに３００サイクルまで測定した。また、同時にイオン交換膜の表面観察を行い割れ、裂け、ピンホール等の有無を観察した。
【００３６】
＜複合化用イオン性基含有ポリマー溶液Ａの調整＞
４，４'−ジクロロジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホン酸ソーダ１２２．８ｇ、４，４'−クロロジフェニルスルホン７１．８ｇ、４，４'−ビフェノール９３．１ｇ、炭酸カリウム７９．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０００ｍｌ、トルエン１５０ｍｌを窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた２０００ｍｌ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行った後、トルエンを全て留去した。その後２００℃に昇温し、１５時間加熱した。その後、室温まで冷却した溶液を５ｌの純水に注ぎポリマーを再沈させた。濾過したポリマーは、水でよく洗浄した後、５０℃で減圧乾燥した。得られたポリマー１００ｇと４００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを、窒素雰囲気下、８０℃で５時間攪拌して得られた溶液を室温まで冷却し、ガラスフィルター（２５Ｇ１）で吸引濾過して、複合化用イオン性基含有ポリマー溶液を得た。
【００３７】
＜複合化用イオン性基含有ポリマー溶液Ｂの調整＞
上記と同様にして得られたポリマー１００ｇと４００ｇのγ―ブチロラクトンを、窒素雰囲気下、８０℃で５時間攪拌して得られた溶液を室温まで冷却し、ガラスフィルター（２５Ｇ１）で吸引濾過して、複合化用イオン性基含有ポリマー溶液を得た。
【００３８】
＜実施例１＞
ポリアミドイミド樹脂溶液（東洋紡製、商品名：バイロマックス、品番：ＨＲ１１ＮＮ、有機溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１００部にポリエチレングリコール＃４００を１８部配合した溶液を室温の雰囲気下で１８８μｍのポリエステルフィルム上にキャストし、水／Ｎ−メチル−２−ピロリドンが７０／３０の凝固浴（室温）に２分間浸漬し、水洗後、金属枠で固定して１００℃で１０分間乾燥して多孔質膜を作成した。さらに、この多孔質膜にイオン性基含有ポリマー溶液Ａを１０分間真空含浸した後、８０℃で３０分、１００℃で３０分、１３０℃で３０分間処理した。その後、イオン性基の金属塩をプロトンに置換するため、室温で２モル硫酸に一昼夜浸漬し、水洗後８０℃で１２時間乾燥し、複合イオン交換膜を作成した。得られた複合イオン交換膜の厚みは５０μｍでイオン性基含有ポリマー充填率は７０％であった。
【００３９】
＜実施例２＞
ポリエーテルスルホン樹脂（住友化学製、商品名：スミカエクセルＰＥＳ、品番：５２００Ｐ）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、２０重量％のポリマー溶液を作成した。得られたポリエーテルサルホン樹脂溶液１００部にポリエチレングリコール＃４００を２５部配合した溶液を室温の雰囲気下で１８８μｍのポリエステルフィルム上にキャストし、水／Ｎ−メチル−２−ピロリドンが７０／３０の凝固浴（室温）に２分間浸漬し、水洗後、金属枠で固定して１００℃で１０分間乾燥して多孔質膜を作成した。さらに、この多孔質膜にイオン性基含有ポリマー溶液Ａを１０分間真空含浸した後、８０℃で３０分、１００℃で３０分、１３０℃で３０分間処理した。その後、イオン性基の金属塩をプロトンに置換するため、室温で２モル硫酸に一昼夜浸漬し、水洗後８０℃で１２時間乾燥し、複合イオン交換膜を作成した。得られた複合イオン交換膜の厚みは５２μｍでイオン性基含有ポリマー充填率は７２％であった。
【００４０】
＜実施例３＞
イオン性基含有ポリマー溶液Ａの代わりに、イオン性基含有ポリマー溶液Ｂを用いた他は、実施例１と同様にして、複合イオン交換膜を作成した。得られた複合イオン交換膜の厚みは５３μｍでイオン性基含有ポリマー充填率は７１％であった。
【００４１】
＜比較例１＞
ポリベンズオキサゾール繊維（東洋紡製、商品名：ザイロン、品番：ＡＳ）をメタンスルホン酸に溶解し１．５重量％のポリマー溶液を作成した。得られたリベンズオキサゾール樹脂溶液をこの溶液を、７０℃に加熱したガラス板上にキャストした後、２５℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽中に置いて１時間凝固し、水洗を行い、多孔膜を作成した。さらに、この多孔質膜にイオン性基含有ポリマー溶液を１０分間真空含浸した後、８０℃で３０分、１００℃で３０分、１３０℃で３０分間処理した。その後、イオン性基の金属塩をプロトンに置換するため、室温で２モル硫酸に一昼夜浸漬し、水洗後８０℃で１２時間乾燥し、複合イオン交換膜を作成した。得られた複合イオン交換膜の厚みは５０μｍでイオン性基含有ポリマー充填率は６８％であった。
【００４２】
＜比較例２＞
イオン性基含有ポリマー溶液を室温の雰囲気下で１８８μｍポリエステルフィルム上にキャストし、８０℃で３０分、１００℃で３０分、１３０℃で３０分間処理した。その後、イオン性基の金属塩をプロトンに置換するため、室温で２モル硫酸に一昼夜浸漬し、水洗後８０℃で１２時間乾燥し、厚み５１μｍのイオン性基含有ポリマーの単独膜を作成した。
【００４３】
実施例および比較例で得られたイオン交換膜の評価結果を表１、表２、表３および表４に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００４８】
表１から表４からわかるように、本発明の方法を用いると、従来技術の補強膜の欠点である燃料電池での発電繰り返し時に起こっていると考えられる界面剥離が生じなくなるため、水素ガスやメタノールの透過量が経時的に変化することなく耐久性に優れた高分子固体電解質膜が提供できる。
【００４９】
本発明の複合イオン交換膜により、水素やメタノール水溶液を燃料とする燃料電池の実用性が大幅に向上することが期待できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜に関係し、詳しくは優れた耐久性を有する複合イオン交換膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子固体電解質をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例として、水電解槽や燃料電池を挙げることができる。これらに用いられる高分子膜は、カチオン交換膜として高いプロトン伝導率を有すると共に化学的、熱的、電気化学的および力学的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長期にわたり使用できるものとして、主に米デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。現在、特に注目されている固体高分子形燃料電池分野においては、燃料である水素ガスの透過が大きいなどの特性面での課題に加え、フッ素を含むため廃棄時の環境汚染や、発電時に発生するフッ酸が燃料電池のシステムを腐食するなど燃料電池の実用化に向けた障害として指摘されている。また、メタノール水溶液を用いる燃料電池においても、メタノール透過性が高すぎるという問題があり、実用化の障害となっている。
【０００３】
一方、パーフルオロカーボンスルホン酸膜に代わる電解質膜として、ポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルスルホン、ポリスルホンなどのポリマーにスルホン酸基などイオン性基を導入した、いわゆる炭化水素系高分子固体電解質が近年盛んに検討されている。しかしながら、炭化水素系高分子固体電解質はパーフルオロカーボンスルホン酸に比べて水和・膨潤しやすく寸法変化が大きいため、乾燥・湿潤の繰り返しにより破断してしまうなど機械的な特性に問題があると指摘されている。
【０００４】
高分子固体電解質膜の機械的強度を向上させ、寸法変化を抑制する方法として、高分子固体電解質膜に種々の補強材を組み合わせた複合高分子固体電解質膜が提案されている。延伸多孔ポリテトラフルオロエチレン膜の空隙部にイオン交換樹脂であるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含浸し、一体化した複合高分子固体電解質膜（例えば、特許文献１参照）が、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの膜内に補強材としてフィブリル化されたポリテトラフルオロエチレンが分散された複合高分子固体電解質膜（例えば、特許文献２参照）が、それぞれ記載されている。しかしながら、元素としてフッ素を含んでいることには変わりなく、廃棄時の環境汚染や、発電時に発生するフッ酸の問題は依然として解決されていない。
【０００５】
一方、高分子固体電解質を炭化水素系の補強材で補強したものとして、ポリベンゾオキサゾール多孔膜と高分子固体電解質を複合化した高分子固体電解質膜（例えば、特許文献３参照）が記載されている。しかしながら、これらの方法で作成された複合膜は、実際に燃料電池で発電を繰り返すと、補強材である多孔膜と高分子固体電解質の水やメタノール中での膨潤性が異なるため、界面が剥離したことにより起こったと推定される水素ガスやメタノールの透過量の経時的な増加あるため、耐久性は不十分である。
【０００６】
また、多孔性基材中に浸透させたモノマーからイオン伝導性を有するポリマーを重合した電解質膜もある（例えば特許文献４参照）。しかしながら、この方法では、空隙内をポリマーで完全に充填することが困難で、欠陥等が形成されるため水素ガスリークやメタノール透過を十分抑止できない、プロトン伝導性が十分でないなどの問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１６２１３２号公報
【特許文献２】特開２００１−３５５０８号公報
【特許文献３】国際公開第ＷＯ００／２２６８４号パンフレット
【特許文献４】特開２００２−８３６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は従来技術の課題を背景になされたものであって、炭化水素系高分子固体電解質膜の課題であった機械的強度の不足および補強膜の課題であった耐久性の不足を解決する複合イオン交換膜に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、ついに本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の複合イオン交換膜とその製造方法である。
【００１０】
１．分子中にイオン性基を有しているポリマーとイオン性基を有しないポリマーから構成されることを特徴とする複合イオン交換膜であって、該イオン性基含有ポリマーと該イオン性基非含有ポリマーが同一の有機溶媒に可溶であることを特徴とする複合イオン交換膜。
【００１１】
２．イオン性基含有ポリマーおよびイオン性基非含有ポリマーが同一の有機極性溶媒に可溶であることを特徴とする上記１に記載の複合イオン交換膜。
【００１２】
３．イオン性基含有ポリマーが、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基のいずれか１種以上の基を含有することを特徴とする上記１または２に記載の複合イオン交換膜。
【００１３】
４．イオン性基非含有ポリマーが、ポリアミドイミドであることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の複合イオン交換膜。
【００１４】
５．イオン性基非含有ポリマー溶液を相分離により多孔膜とした後、イオン性基非含有ポリマーが可溶な有機溶媒に溶解したイオン性基含有ポリマーを多孔膜の空隙に充填し、有機溶媒を除去することを特徴とする複合イオン交換膜の製造方法。
【００１５】
６．同一の有機溶媒に可溶であるイオン性基含有ポリマーと該イオン性基非含有ポリマーから構成される複合イオン交換膜の製造方法であって、イオン性基非含有ポリマー溶液を相分離により多孔膜とした後、イオン性基非含有ポリマーを溶解しない有機溶媒に溶解したイオン性基含有ポリマーを多孔膜の空隙に充填し、有機溶媒を除去することを特徴とする複合イオン交換膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法を用いると、イオン性基非含有ポリマーからなる補強効果を有する多孔膜は、イオン性基含有ポリマーが溶解した有機溶媒に可溶であることから、イオン性基含有ポリマー溶液で該多孔膜の空隙が充填されると、該多孔膜の表面および内部空隙の表面が部分的に有機溶媒で溶解した状態となる。その後、熱処理等により溶媒を除去するとイオン性基非含有ポリマーとイオン性基含有ポリマーの境界部分で混在し、イオン性基非含有ポリマーとイオン性基含有ポリマー（多孔材）が強固に結合した状態となる。その結果、従来技術の補強膜の欠点である燃料電池での発電繰り返し時に起こっていると考えられる界面剥離が生じなくなるため、水素ガスやメタノールの透過量が経時的に変化することなく耐久性に優れた高分子固体電解質膜が提供できる。
【００１７】
また、本発明の第二の方法を用いると、イオン性基非含有ポリマーと同一の有機溶媒に溶解するイオン性基含有ポリマーを、イオン性基非含有ポリマーを溶解しない有機溶媒に溶解した溶液を、イオン性基非含有ポリマーからなる補強効果を有する多孔膜に充填することによって、表面および内部空隙の表面を部分的に溶解することなく、複合膜を得ることができる。イオン性基含有ポリマーと非イオン性基含有ポリマーは同一の溶媒に溶解するので、両者の親和性が高く、イオン性基非含有ポリマーとイオン性基含有ポリマー（多孔材）が強固に結合した状態となる。その結果、従来技術の補強膜の欠点である燃料電池での発電繰り返し時に起こっていると考えられる界面剥離が生じなくなるため、水素ガスやメタノールの透過量が経時的に変化することなく耐久性に優れた高分子固体電解質膜が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明で用いられる分子中にイオン性基を有しているポリマーとしては、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィドなどのポリマーにスルホン酸基などのイオン性基を導入した高分子固体電解質が耐熱性や化学的な安定性の面から望ましい。
【００２０】
また、本発明で用いられるイオン性基を有しないポリマーは、イオン性基含有ポリマーが溶解する有機溶媒に溶解するポリマーであれば特に限定するものではないが、耐熱性や科学的な安定性、複合化後の強度等を考慮すると、イオン性基含有ポリマーと同系統のポリマーや有機溶媒に可溶なポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリアリーレン、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが望ましく、中でも開孔率、空孔率に優れた多孔膜が得られることからポリアミドイミドがさらに好ましい。
【００２１】
本発明で用いることのできる有機溶媒は前記ポリマーを溶解できるものであれば特に限定されないが、溶解性や取り扱い性、コストの面などからＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホンアミドなどの有機極性溶媒が望ましい。
【００２２】
また、イオン性基非含有ポリマーとの複合化のために、前記イオン性基含有ポリマーを溶解する溶媒としては、前記のような有機極性溶媒の他に、γ―ブチロラクトン、２−アセチルブチロラクトン、ε―カプロラクトン、γ―バレロラクトン、δ―バレロラクトンなどラクトン系溶媒のような、イオン性基含有ポリマーは溶解するが、イオン性基非含有ポリマーは溶解しないような溶媒を用いることもできる。
【００２３】
本発明のイオン性基含有ポリマーのイオン性基としては、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基のいずれか１種以上の基を含有することが重要である。ポリマーへのイオン性の導入は公知の方法を用いることができ、例えばスルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基を有するモノマーからポリマーを重合しても良いし、ポリマーを重合した後、イオン性基を公知の方法で導入しても良い。
【００２４】
本発明の複合イオン交換膜の望ましい製造方法は以下のとおりである。先ず流延法等により所定の厚みでキャストしたイオン性基非含有ポリマーの溶液を、イオン性基非含有ポリマーの貧溶媒に浸漬し相分離により多孔膜を作成する。得られた多孔膜は水洗等を十分行い溶媒を除去し、乾燥させる。次に前記多孔膜にイオン性基含有ポリマーが溶解している溶液を充填し、溶媒を十分に乾燥させることで、目的とする複合イオン交換膜が得られる。
【００２５】
その際、イオン性基非含有ポリマー溶液やイオン性基含有ポリマー溶液、貧溶媒の組成、温度などは限定されるものではなく、プロセス性や作成したい複合イオン交換膜の仕様に合わせて適宜決定すればよい。例えば、イオン性基含有ポリマー溶液に少量の貧溶媒を添加しておいて、イオン性基非含有ポリマー多孔膜の溶解の程度を制御することもできる。また、イオン性基非含有ポリマー溶液から多孔膜を形成する際、多孔化を促進するために、イオン性基非含有ポリマーの貧溶媒に溶解する成分を、イオン性基非含有ポリマー溶液に加えておいてもよい。また、イオン性基含有ポリマー溶液の多孔膜の充填には、真空含浸、加圧充填等を用いた方が、気泡の残留がなく望ましい。
【００２６】
また、イオン性基非含有ポリマー溶液のキャスト、相分離、水洗、乾燥およびイオン性基含有ポリマー溶液の充填、乾燥は連続的に行うことも、それぞれ断続的に行うことも可能である。
【００２７】
本発明で用いる多孔膜の空隙率や厚みは特に限定されないが、プロトン伝導性と補強効果のバランスから、空隙率としては４０〜９０％、厚みとしては１０〜１００μmが好ましい範囲である。空隙率が、４０％以下になるとプロトン伝導性が低下し、９０％以上になると補強効果が低下するためである。また、厚みも１０μm以下になると取り扱い性が困難になり、１００μｍ以上では膜の抵抗が大きくなりすぎ好ましくない。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
【００２９】
＜イオン交換膜の評価方法＞
以下にイオン交換膜の評価方法を示す。なお評価するに際しては、特別な記載がない限り、厚みや重量を正確に測ることを目的とし、室温が２０℃で湿度が３０±５ＲＨ％にコントロールされた測定室内で評価を行った。なお測定に際してサンプルは、２４時間以上、測定室内で静置したものを使用した。
【００３０】
＜複合イオン交換膜のイオン性基含有ポリマー充填率＞
複合イオン交換膜のイオン性基含有ポリマー充填率は以下の方法により測定した。複合イオン交換膜の目付けＤｃ［ｇ／ｍ2］と、複合イオン交換膜の作製に用いたのと同じ条件で製造した多孔膜にイオン性基含有ポリマーを複合化させずに乾燥させて測定した乾燥多孔膜の目付けＤｓ［ｇ／ｍ2］とから、以下の計算によりイオン性基含有ポリマー充填率を求めた。
イオン性基含有ポリマー充填率［重量％］＝（Ｄｃ−Ｄｓ）／Ｄｃ×１００
【００３１】
＜イオン交換膜の厚み＞
イオン交換膜の厚みは、マイクロメーター（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ 標準マイクロメーター ０−２５ｍｍ ０．０１ｍｍ）を用いて測定することにより求めた。測定は１０箇所行い、その平均値を厚みとした。
【００３２】
＜イオン導電性＞
イオン導電性σは次のようにして測定した。自作測定用プローブ（ポリテトラフルロエチレン製）上で幅１０ｍｍの短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を１０ｍｍから４０ｍｍまで１０ｍｍ間隔で変化させて測定し、極間距離と抵抗測定値をプロットした直線の勾配Ｄｒ［Ω／ｃｍ］から下記の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルして算出した。
σ［Ｓ／ｃｍ2］＝１／（膜幅［ｃｍ］×Ｄｒ）
【００３３】
＜水素ガス透過率＞
イオン交換膜の水素ガス透過率は、以下の方法で測定した。イオン交換膜を自作のガス透過率測定セル（有効直径２０ｍｍ＝有効面積約３．１４ｃｍ2）にセットし、雰囲気を７０℃に調整した上で、膜の一方の面側に水素ガス（７０℃、相対湿度９０％、流量４０ｃｃ／分）、膜の反対面側に窒素ガス（７０℃、相対湿度９０％、流量４０ｃｃ／分）を流した。水素ガスと窒素ガスいずれの圧力も１気圧（＝７６ｃｍＨｇ）と同圧に調整した。この状態で、イオン交換膜を透過して窒素ガス中に拡散してくる水素ガス量を、ガスクロマトグラフを用いて経時的に測定し、一定となった時の値より算出した。
【００３４】
＜メタノール透過率＞
イオン交換膜の液体燃料透過速度はメタノールの透過率として、以下の方法で測定した。２５℃に調整した５モル／リットルのメタノール水溶液に２４時間浸漬したイオン交換膜をＨ型セルに挟み込み、セルの片側に１００ｍｌの５モル／リットルのメタノール水溶液を、他方のセルに１００ｍｌの超純水（１８ＭΩ・ｃｍ）を注入し、２５℃で両側のセルを撹拌しながら、イオン交換膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量を、ガスクロマトグラフを用いて測定することで算出した（イオン交換膜の面積は、２．０ｃｍ2）。
【００３５】
＜膨潤・収縮繰り返し試験方法および耐久性評価方法＞
イオン交換膜の膨潤・収縮繰り返し試験および耐久性は、以下の方法で測定した。イオン交換膜を自作の膨潤・収縮繰り返し試験セル（有効径４０ｍｍφ＝有効面積約１２．６ｃｍ2）にセットし、雰囲気を７０℃、相対湿度３０％の恒温恒湿槽の中に放置する。その後、恒温恒湿槽中の相対湿度を３０％から９５％の間で繰り返し変化させ（サイクル時間は４５分）、イオン交換膜の経時的な水素ガス透過率、メタノール透過率の変化を５０サイクルごとに３００サイクルまで測定した。また、同時にイオン交換膜の表面観察を行い割れ、裂け、ピンホール等の有無を観察した。
【００３６】
＜複合化用イオン性基含有ポリマー溶液Ａの調整＞
４，４'−ジクロロジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホン酸ソーダ１２２．８ｇ、４，４'−クロロジフェニルスルホン７１．８ｇ、４，４'−ビフェノール９３．１ｇ、炭酸カリウム７９．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０００ｍｌ、トルエン１５０ｍｌを窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた２０００ｍｌ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行った後、トルエンを全て留去した。その後２００℃に昇温し、１５時間加熱した。その後、室温まで冷却した溶液を５ｌの純水に注ぎポリマーを再沈させた。濾過したポリマーは、水でよく洗浄した後、５０℃で減圧乾燥した。得られたポリマー１００ｇと４００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを、窒素雰囲気下、８０℃で５時間攪拌して得られた溶液を室温まで冷却し、ガラスフィルター（２５Ｇ１）で吸引濾過して、複合化用イオン性基含有ポリマー溶液を得た。
【００３７】
＜複合化用イオン性基含有ポリマー溶液Ｂの調整＞
上記と同様にして得られたポリマー１００ｇと４００ｇのγ―ブチロラクトンを、窒素雰囲気下、８０℃で５時間攪拌して得られた溶液を室温まで冷却し、ガラスフィルター（２５Ｇ１）で吸引濾過して、複合化用イオン性基含有ポリマー溶液を得た。
【００３８】
＜実施例１＞
ポリアミドイミド樹脂溶液（東洋紡製、商品名：バイロマックス、品番：ＨＲ１１ＮＮ、有機溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１００部にポリエチレングリコール＃４００を１８部配合した溶液を室温の雰囲気下で１８８μｍのポリエステルフィルム上にキャストし、水／Ｎ−メチル−２−ピロリドンが７０／３０の凝固浴（室温）に２分間浸漬し、水洗後、金属枠で固定して１００℃で１０分間乾燥して多孔質膜を作成した。さらに、この多孔質膜にイオン性基含有ポリマー溶液Ａを１０分間真空含浸した後、８０℃で３０分、１００℃で３０分、１３０℃で３０分間処理した。その後、イオン性基の金属塩をプロトンに置換するため、室温で２モル硫酸に一昼夜浸漬し、水洗後８０℃で１２時間乾燥し、複合イオン交換膜を作成した。得られた複合イオン交換膜の厚みは５０μｍでイオン性基含有ポリマー充填率は７０％であった。
【００３９】
＜実施例２＞
ポリエーテルスルホン樹脂（住友化学製、商品名：スミカエクセルＰＥＳ、品番：５２００Ｐ）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、２０重量％のポリマー溶液を作成した。得られたポリエーテルサルホン樹脂溶液１００部にポリエチレングリコール＃４００を２５部配合した溶液を室温の雰囲気下で１８８μｍのポリエステルフィルム上にキャストし、水／Ｎ−メチル−２−ピロリドンが７０／３０の凝固浴（室温）に２分間浸漬し、水洗後、金属枠で固定して１００℃で１０分間乾燥して多孔質膜を作成した。さらに、この多孔質膜にイオン性基含有ポリマー溶液Ａを１０分間真空含浸した後、８０℃で３０分、１００℃で３０分、１３０℃で３０分間処理した。その後、イオン性基の金属塩をプロトンに置換するため、室温で２モル硫酸に一昼夜浸漬し、水洗後８０℃で１２時間乾燥し、複合イオン交換膜を作成した。得られた複合イオン交換膜の厚みは５２μｍでイオン性基含有ポリマー充填率は７２％であった。
【００４０】
＜実施例３＞
イオン性基含有ポリマー溶液Ａの代わりに、イオン性基含有ポリマー溶液Ｂを用いた他は、実施例１と同様にして、複合イオン交換膜を作成した。得られた複合イオン交換膜の厚みは５３μｍでイオン性基含有ポリマー充填率は７１％であった。
【００４１】
＜比較例１＞
ポリベンズオキサゾール繊維（東洋紡製、商品名：ザイロン、品番：ＡＳ）をメタンスルホン酸に溶解し１．５重量％のポリマー溶液を作成した。得られたリベンズオキサゾール樹脂溶液をこの溶液を、７０℃に加熱したガラス板上にキャストした後、２５℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽中に置いて１時間凝固し、水洗を行い、多孔膜を作成した。さらに、この多孔質膜にイオン性基含有ポリマー溶液を１０分間真空含浸した後、８０℃で３０分、１００℃で３０分、１３０℃で３０分間処理した。その後、イオン性基の金属塩をプロトンに置換するため、室温で２モル硫酸に一昼夜浸漬し、水洗後８０℃で１２時間乾燥し、複合イオン交換膜を作成した。得られた複合イオン交換膜の厚みは５０μｍでイオン性基含有ポリマー充填率は６８％であった。
【００４２】
＜比較例２＞
イオン性基含有ポリマー溶液を室温の雰囲気下で１８８μｍポリエステルフィルム上にキャストし、８０℃で３０分、１００℃で３０分、１３０℃で３０分間処理した。その後、イオン性基の金属塩をプロトンに置換するため、室温で２モル硫酸に一昼夜浸漬し、水洗後８０℃で１２時間乾燥し、厚み５１μｍのイオン性基含有ポリマーの単独膜を作成した。
【００４３】
実施例および比較例で得られたイオン交換膜の評価結果を表１、表２、表３および表４に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００４８】
表１から表４からわかるように、本発明の方法を用いると、従来技術の補強膜の欠点である燃料電池での発電繰り返し時に起こっていると考えられる界面剥離が生じなくなるため、水素ガスやメタノールの透過量が経時的に変化することなく耐久性に優れた高分子固体電解質膜が提供できる。
【００４９】
本発明の複合イオン交換膜により、水素やメタノール水溶液を燃料とする燃料電池の実用性が大幅に向上することが期待できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にイオン性基を有しているポリマーとイオン性基を有しないポリマーから構成されることを特徴とする複合イオン交換膜であって、該イオン性基含有ポリマーと該イオン性基非含有ポリマーが同一の有機溶媒に可溶であることを特徴とする複合イオン交換膜。
【請求項２】
イオン性基含有ポリマーおよびイオン性基非含有ポリマーが、同一の有機極性溶媒に可溶であることを特徴とする請求項１に記載の複合イオン交換膜。
【請求項３】
イオン性基含有ポリマーが、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基のいずれか１種以上の基を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の複合イオン交換膜。
【請求項４】
イオン性基非含有ポリマーが、ポリアミドイミドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合イオン交換膜。
【請求項５】
イオン性基非含有ポリマー溶液を相分離により多孔膜とした後、イオン性基非含有ポリマーが可溶な有機溶媒に溶解したイオン性基含有ポリマーを多孔膜の空隙に充填し、有機溶媒を除去することを特徴とする複合イオン交換膜の製造方法。
【請求項６】
同一の有機溶媒に可溶であるイオン性基含有ポリマーと該イオン性基非含有ポリマーから構成される複合イオン交換膜の製造方法であって、イオン性基非含有ポリマー溶液を相分離により多孔膜とした後、イオン性基非含有ポリマーを溶解しない有機溶媒に溶解したイオン性基含有ポリマーを多孔膜の空隙に充填し、有機溶媒を除去することを特徴とする複合イオン交換膜の製造方法。
【請求項１】
分子中にイオン性基を有しているポリマーとイオン性基を有しないポリマーから構成されることを特徴とする複合イオン交換膜であって、該イオン性基含有ポリマーと該イオン性基非含有ポリマーが同一の有機溶媒に可溶であることを特徴とする複合イオン交換膜。
【請求項２】
イオン性基含有ポリマーおよびイオン性基非含有ポリマーが、同一の有機極性溶媒に可溶であることを特徴とする請求項１に記載の複合イオン交換膜。
【請求項３】
イオン性基含有ポリマーが、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基のいずれか１種以上の基を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の複合イオン交換膜。
【請求項４】
イオン性基非含有ポリマーが、ポリアミドイミドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合イオン交換膜。
【請求項５】
イオン性基非含有ポリマー溶液を相分離により多孔膜とした後、イオン性基非含有ポリマーが可溶な有機溶媒に溶解したイオン性基含有ポリマーを多孔膜の空隙に充填し、有機溶媒を除去することを特徴とする複合イオン交換膜の製造方法。
【請求項６】
同一の有機溶媒に可溶であるイオン性基含有ポリマーと該イオン性基非含有ポリマーから構成される複合イオン交換膜の製造方法であって、イオン性基非含有ポリマー溶液を相分離により多孔膜とした後、イオン性基非含有ポリマーを溶解しない有機溶媒に溶解したイオン性基含有ポリマーを多孔膜の空隙に充填し、有機溶媒を除去することを特徴とする複合イオン交換膜の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１９３７０９（Ｐ２００６−１９３７０９Ａ）
【公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２３９９０（Ｐ２００５−２２３９９０）
【出願日】平成１７年８月２日（２００５．８．２）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２日（２００５．８．２）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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