複合塗膜および複合塗膜形成方法、塗装物品
【課題】「半透明性」で、かつ塗膜を斜めから見ると「青味調」を呈する複合塗膜形成方法ならびに複合塗膜および塗装物品を提供すること。
【解決手段】基材上に、明度Ｖが１以上６未満のベース塗膜を形成した後、該ベース塗膜上に、平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満であり、かつ、その屈折率とクリヤー塗料による塗膜マトリックスの屈折率との差が０．０５以上である中実ポリマー微粒子をクリヤー塗料に含有させた上塗り塗料により上塗り塗膜を形成する複合塗膜形成方法、ならびにこの方法により得られる複合塗膜および塗装物品。
【解決手段】基材上に、明度Ｖが１以上６未満のベース塗膜を形成した後、該ベース塗膜上に、平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満であり、かつ、その屈折率とクリヤー塗料による塗膜マトリックスの屈折率との差が０．０５以上である中実ポリマー微粒子をクリヤー塗料に含有させた上塗り塗料により上塗り塗膜を形成する複合塗膜形成方法、ならびにこの方法により得られる複合塗膜および塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は「半透明性」で、かつ塗膜外観が「青味調」を呈する意匠を発現する複合塗膜およびその形成方法、ならびにその塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
車体、モール等の自動車外装部品、インストルメントパネル、センターコンソール等の自動車内装部品、コンピュータ筐体等の弱電部品などの外観塗装は、高級感のある高い意匠性が求められる。そのような塗装の一例として従来、艶消し塗料による塗装が施されることがあり、樹脂粒子や無機粒子を含む塗料が、表面が凹凸の塗膜を形成して艶消し塗料となることが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、平均粒径が１〜１５μｍの絹粉砕品、ポリエチレンワックス、タルク等である艶消し剤（Ａ）、平均粒径が２〜３０μｍのアクリル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子など樹脂粒子である艶消し剤（Ｂ）をそれぞれ特定量含有する艶消し塗料組成物を用いることにより、艶消し塗膜でありながら、傷による艶上がりが生ずることなく、汚れが付着しても簡単に除去できる意匠性の高い塗膜を形成することができる艶消し塗料組成物、艶消し塗膜及びそれにより得られる艶消し塗装物品を提供することが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、所定量の平均粒径が５〜２５μｍのウレタン樹脂ビーズ（Ａ）及び平均粒径が１〜２０μｍの絹粉砕品等有機系艶消し剤（Ｂ）を含有するアクリルポリオール含有樹脂溶液とポリイソシアネート含有硬化剤溶液とからなり、ソフト感、しっとり感及びさらさら感の性質が両立した良好な触感を有し、かつ、意匠性、塗膜強度、耐傷付き性、耐色落ち性等をも維持した塗膜を形成することができる２液硬化型ポリウレタン塗料組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１および２の方法では、艶消し塗膜として物性的に好ましいものが得られるが、意匠的には艶消し外観にとどまる。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２９８６８６号公報
【特許文献２】特開２００５−１３９２７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明の目的は、自動車外装部品等の塗装に用いて、艶消し塗膜以上の高い意匠性の外観を有する塗膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記の課題に鑑み鋭意研究した結果、特定の明度のベース塗膜を形成し、その上に、平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満であり、クリヤー塗料による塗膜マトリックスの屈折率との差が０．０５以上である中実ポリマー微粒子をクリヤー塗料に含有させた上塗り塗料により上塗り塗膜を形成することにより、「半透明性」で、かつ塗膜外観が「青味調」という高級感のある意匠性を有する複合塗膜が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、
（１）基材上に、明度Ｖが１以上６未満のベース塗膜を形成した後、該ベース塗膜上に、平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満であり、かつ、その屈折率とクリヤー塗料による塗膜マトリックスの屈折率との差が０．０５以上である中実ポリマー微粒子をクリヤー塗料に含有させた上塗り塗料により上塗り塗膜を形成することにより形成される複合塗膜形成方法；
（２）上塗り塗料における中実ポリマー微粒子の含有量が、クリヤー塗料固形分１００質量部に対して１〜３０質量部である上記（１）の複合塗膜形成方法；
（３）ベース塗膜が、ソリッド塗料または光輝性塗料により形成されたものである上記（1）又は（２）の複合塗膜形成方法；
（４）基材に、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の複合塗膜形成方法により得られる複合塗膜；
（５）基材に、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の複合塗膜形成方法を施すことにより得られる塗装物品；
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定明度のベース塗膜上に特定のポリマー微粒子をクリヤー塗料に含有させた上塗り塗料による塗膜を形成することにより、「半透明性」で、かつ塗膜を斜めから見ると「青味調」を呈する複合塗膜からなる塗装物を得ることができる。
本発明の複合塗膜がかかる意匠性の外観を呈する機構は次のように推測される。
本発明の複合塗膜は、基材上に形成された明度Ｖが１以上６未満のベース塗膜上に、平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満の中実ポリマー微粒子をクリヤー塗料に含有させた上塗り塗料により上塗り塗膜を形成するため、明度が上記範囲より高い場合に比べて、ベース塗膜からの可視光の反射光が弱くなり、空が青く見えることで知られているレーリー散乱に近い現象が起きることにより「青味調」を呈するものと思われる。
【００１１】
本発明により得られる複合塗膜は上記意匠を呈するため、自動車、二輪車等の乗物外板、容器外面、コイルコーティング、家電業界等の「半透明性」および「青味調」という高級な意匠外観が要求される分野において好ましく使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳述する。
【００１３】
＜上塗り塗料＞
本発明に用いる上塗り塗料は、平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満であり、かつ、その屈折率とクリヤー塗料による塗膜マトリックスの屈折率との差が０．０５以上である中実ポリマー微粒子をクリヤー塗料に含有させた塗料である。
【００１４】
上記中実ポリマー微粒子は、平均粒子径およびクリヤー塗料による塗膜マトリックスの屈折率との差が上記範囲であり、中実のポリマー微粒子であれば、特に制限されず、重合性ビニルモノマーを通常の乳化重合法、分散重合法などにより重合させることで製造することができる。なお、塗膜の耐久性能の観点からは、架橋性ポリマー粒子であることが好ましく、高架橋性ポリマー粒子であることがより好ましい。
【００１５】
架橋性の中実ポリマー微粒子は、架橋性ビニルモノマーと重合性ビニルモノマーとを乳化重合もしくは分散重合して得られる。
【００１６】
上記架橋性ビニルモノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等が挙げられ、好ましくはジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートを用いる。
【００１７】
また上記架橋性ビニルモノマーと共に用いられる重合性ビニルモノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族モノビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリル酸エステルモノマー；ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステルモノマー；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のモノまたはジカルボン酸およびジカルボン酸の酸無水物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド系モノマー；等を用いることができる。
【００１８】
高架橋性ポリマー粒子を得るための重合方法としては、例えば、特開平３−７９６０４号公報に記載されるように、第１工程で架橋性モノマーを多く含んだ高架橋性モノマー成分を重合させ、第２工程で非架橋性または低架橋性モノマー成分を添加して重合させるという重合方法が挙げられる。
【００１９】
本発明における中実ポリマー微粒子の平均粒子径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した粒子径から求める。該平均粒子径は０．０１μｍ以上１μｍ未満である。０．０１μｍ未満であると中実ポリマー微粒子の合成が困難で、また１μｍ以上であると青味発色するには粒子径が大き過ぎる粒子が多くなり青味発色が得られない。好ましくは、平均粒子径が０.１μｍ以上１μｍ未満である。
【００２０】
また、上記中実ポリマー微粒子の屈折率は、クリヤー塗料による塗膜マトリックス（ビヒクルおよび添加剤）との屈折率差が０．０５以上である。この屈折率差が０．０５未満であると青味発色が得られない。好ましくは、この屈折率差が０.０５以上１未満である。塗膜マトリックスの屈折率の測定は、乾燥フィルムにしてＡｂｂｅ型屈折率計により行う。また、中実ポリマー微粒子の屈折率は計算値（ベッケ法）により求めた。
【００２１】
上塗り塗料における前記中実ポリマー微粒子の含有量は、クリヤー塗料固形分１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましい。１質量部未満であると、青味発色が得られない恐れがあり、また３０質量部を超えると、塗膜の平滑性および塗膜外観が低下する恐れがある。より好ましくは、３〜２０質量部である。
【００２２】
本発明の上塗り塗料は、クリヤー塗料のビヒクル中に平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満であり、かつその屈折率とクリヤー塗料による塗膜マトリックスの屈折率との差が０．０５以上である中空ポリマー微粒子を、好ましくは上記架橋性ビニルモノマーおよび重合成ビニルモノマーを重合させた中実ポリマー微粒子を分散させたものであって、ビヒクルは、塗膜形成用樹脂と必要に応じて用いられる架橋剤とから構成される。
【００２３】
上記クリヤー塗料のビヒクルを構成する塗膜形成用樹脂としては、例えば、（ａ）アクリル樹脂、（ｂ）ポリエステル樹脂、（ｃ）アルキッド樹脂、（ｄ）フッ素樹脂、（ｅ）エポキシ樹脂、（ｆ）ポリウレタン樹脂、（ｇ）ポリエーテル樹脂等が挙げられ、特に、アクリル樹脂、およびポリエステル樹脂が、耐候性の点より好ましく用いられる。これらは、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
また、上記塗膜形成用樹脂には、硬化性を有するタイプと硬化性を有しないラッカータイプとがあるが、通常、硬化性を有するタイプのものが使用される。硬化性を有するタイプの場合には、アミノ樹脂や（ブロック）ポリイソシアネート化合物、アミン系、ポリアミド系、多価カルボン酸等の架橋剤と混合して使用に供され、加熱または常温で硬化反応を進行させることができる。また、硬化性を有しないタイプの塗膜形成用樹脂と硬化性を有するタイプとを併用することも可能である。
【００２５】
上記（ａ）アクリル樹脂としては、アクリル系モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体が挙げられる。上記共重合に使用し得るアクリル系モノマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル等のエステル化物類、アクリル酸またはメタクリル酸２−ヒドロキシエチルのカプロラクトンの開環付加物類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびＮ−メチロールアクリルアミド、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらと共重合可能な上記他のエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００２６】
上記（ｂ）ポリエステル樹脂としては、飽和ポリエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂が挙げられ、例えば、多塩基酸と多価アルコールを加熱縮合して得られた縮合物が挙げられる。多塩基酸としては、飽和多塩基酸、不飽和多塩基酸が挙げられ、飽和多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、コハク酸が挙げられ、不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸が挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、二価アルコール、三価アルコールが挙げられ、二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールが挙げられ、三価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンが挙げられる。
【００２７】
上記（ｃ）アルキッド樹脂としては、上記多塩基酸と多価アルコールにさらに油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂を用いることができる。
【００２８】
上記（ｄ）フッ素樹脂としては、フッ化ビニリデン樹脂、四フッ化エチレン樹脂のいずれかまたはこれらの混合体、フルオロオレフィンとヒドロキシ基含有の重合性化合物およびその他の共重合可能なビニル系化合物からなるモノマー混合物を共重合させて得られる各種フッ素系共重合体からなる樹脂が挙げられる。
【００２９】
上記（ｅ）エポキシ樹脂としては、ビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂等が挙げられる。ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、Ｆが挙げられる。上記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９（いずれも商品名、シェルケミカル社製）が挙げられ、またこれらを適当な鎖延長剤を用いて鎖延長したものも用いることができる。
【００３０】
上記（ｆ）ポリウレタン樹脂としては、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の各種ポリオール成分とポリイソシアネート化合物との反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。上記ポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、およびその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、およびその混合物（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジシクロへキシルメタン・ジイソシアネート（水素化ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）等が挙げられる。
【００３１】
上記（ｇ）ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体または共重合体であり、ポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、またはポリオキシブチレン系ポリエーテル、またはビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦなどの芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等の１分子当たりに少なくとも２個の水酸基を有するポリエーテル樹脂が挙げられる。また上記ポリエーテル樹脂とコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の多価カルボン酸類、あるいは、これらの酸無水物等の反応性誘導体とを反応させて得られるカルボキシル基含有ポリエーテル樹脂が挙げられる。
【００３２】
上記ビヒクルが架橋剤を含む場合、塗膜形成用樹脂と架橋剤の割合としては、固形分換算で塗膜形成用樹脂が９０〜５０質量％、架橋剤が１０〜５０質量％であり、好ましくは塗膜形成用樹脂が８５〜６０質量％であり、架橋剤が１５〜４０質量％である。架橋剤が１０質量％未満では塗膜中の架橋が十分でないことがある。一方、架橋剤が５０質量％を超えると塗料組成物の貯蔵安定性が低下するとともに硬化速度が大きくなるため、塗膜外観が悪くなることがある。
【００３３】
また上記ビヒクルとして、特公平８−１９３１５号公報に記載されたカルボキシル基含有ポリマーとエポキシ基含有ポリマーとを組み合わせたものが、耐酸性雨対策という観点から好ましく用いられる。
【００３４】
また、上記クリヤー塗料は、「半透明性」、かつ塗膜を斜めから見ると「青味調」を呈することを妨げない範囲で、必要に応じてアゾレーキ顔料、黄色酸化鉄等の着色顔料およびタルク等の体質顔料を配合することが可能である。
【００３５】
さらに、上記クリヤー塗料は、上記成分の他に、ポリアミドワックス、ポリエチレンワックス、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、シリコンや有機高分子等の表面調整剤、タレ止め剤、増粘剤、消泡剤、滑剤等を適宜添加することができる。これらの添加剤は、通常、上記ビヒクル１００質量部（固形分基準）に対して１５質量部以下の割合で配合することにより、塗料や塗膜の性能を改善することができる。
【００３６】
上記クリヤー塗料は、上記構成成分を、通常、溶剤に溶解または分散した態様で提供される。溶剤としては、ビヒクルを溶解または分散するものであればよく、有機溶剤および／または水を使用し得る。有機溶剤としては、塗料分野において通常用いられるものを挙げることができる。例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ等のエステル類、アルコール類を例示できる。環境面の観点から有機溶剤の使用が規制されている場合には、水を用いることが好ましい。この場合、適量の親水性有機溶剤を含有させてもよい。
また上記クリヤー塗料は、有機溶剤型、水性または粉体型いずれの形態であってもよい。有機溶剤型および水性塗料としては、一液型であってもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等のような二液型であってもよい。
【００３７】
本発明の上塗り塗料においては、平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満であり、かつその屈折率とクリヤー塗料による塗膜マトリックスの屈折率との差が０．０５以上である中空ポリマー微粒子を、好ましくは上記架橋性ビニルモノマーおよび重合成ビニルモノマーを含有する中実ポリマー微粒子をクリヤー塗料中によく分散させることが必要である。
【００３８】
＜複合塗膜形成方法＞
本発明の複合塗膜形成方法は、基材に、まず第１の工程として、明度Ｖが１以上６未満のベース塗膜を形成した後、該ベース塗膜上に、上記上塗り塗料により上塗り塗膜を形成する。
【００３９】
上記基材としては、限定されるものでなく、鉄、アルミニウム、銅またはこれらの合金等の金属類；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；木材、繊維材料（紙、布等）等の天然または合成材料等が挙げられる。
【００４０】
本発明の複合塗膜形成方法においては、上記基材に直接または下地塗膜を介して明度Vが１以上６未満のベース塗膜を形成するが、本発明の複合塗膜形成方法により塗装される基材が自動車車体および部品等の場合は、予め上記基材に化成処理、電着塗装等による下塗り塗装、必要によっては中塗り塗装等を施しておくのが好ましい。上記中塗り塗装は、下地の隠蔽、耐チッピング性の付与および上塗りとの密着性確保のために行われるものである。
【００４１】
上記基材へのベース塗膜の形成には、ソリッド塗料または光輝性塗料が用いられる。
上記基材が下塗り、中塗り塗料等により下地塗装をしたものである場合には、得られた下地塗膜に対してウェットオンウェット（Ｗ／Ｗ）法、またはウェットオンドライ（Ｗ／Ｄ）法により上記ソリッド塗料または光輝性塗料を塗装することができる。
【００４２】
上記Ｗ／Ｗ法とは下地塗装をした後、風乾等により乾燥し、未硬化状態または半硬化状態の下地塗膜に塗り重ねる塗装方法であり、これに対して、上記Ｗ／Ｄ法とは焼き付けて硬化させた下地塗膜に塗り重ねる塗装方法である。
【００４３】
本発明のベース塗膜の明度Ｖは１以上６未満である。この範囲を外れると本発明の「半透明性」で、かつ塗膜を斜めから見ると「青味調」を呈することができない。好ましい明度Ｖは、１以上４未満である。
なお、明度Ｖは、マンセル値の明度（Ｖａｌｕｅ）で色差計（ＳＭカラーコンピューターＳＭ−Ｔ：スガ試験機）によって測定する。その際、膜厚は白黒隠ペイ試験での隠ペイ膜厚で測定した。
【００４４】
上記ソリッド塗料または光輝性塗料は、塗料固形分中の含有量が０.１〜３０質量％となる着色顔料および／または光輝性顔料を含むのが好ましい。
上記着色顔料および／または光輝性顔料の含有量が０.１質量％未満では、着色力が不十分となり、３０質量％を超えるとベース塗膜及び複合塗膜の平滑性、さらに複合塗膜の塗膜外観が低下する恐れがある。より好ましい含有量は、塗料固形分中３〜２０質量％である。
【００４５】
上記ソリッド塗料には、従来から塗料用として常用されている着色顔料を配合する。このような着色顔料として、有機顔料としては、例えば、アゾレーキ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジコ系顔料、ペリレン系顔料、キノフタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、また、無機顔料としては、例えば、黄色酸化鉄、ベンガラ、二酸化チタン、カーボンブラックが挙げられる。
【００４６】
また、光輝性塗料に含有される光輝性顔料は、従来から塗料用として常用されているアルミニウムフレーク顔料、マイカフレーク顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、チタンフレーク顔料、ホログラム顔料等より選ばれた少なくとも一種の各種フレーク顔料、メタリック顔料を挙げられる。
【００４７】
上記ソリッド塗料または光輝性塗料は、前記クリヤー塗料で用いるのと同様なビヒクル中に上記着色顔料および／または光輝性顔料を分散するものである。
上記ソリッド塗料または光輝性塗料は、上記成分の他に、上記クリヤー塗料で用いるのと同様な添加剤を配合することにより、塗料や塗膜の性能を改善することができる。
上記ソリッド塗料または光輝性塗料は、上記クリヤー塗料で用いるのと同様な溶剤に溶解または分散したワニスの態様で提供される。環境面の観点から有機溶剤の使用が規制されている場合には、水を用いることが好ましい。この場合、適量の親水性有機溶剤を含有させてもよい。
【００４８】
また上記ソリッド塗料または光輝性塗料は、有機溶剤型、水性または粉体型いずれの形態であってもよい。有機溶剤型および水性塗料としては、一液型であってもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等のような二液型であってもよい。
【００４９】
上記ソリッド塗膜または光輝性塗膜を基材に対して形成する方法は特に限定されないが、スプレー法、ロールコーター法等が好ましい。上記ソリッド塗料または光輝性塗料を塗装したベース塗膜の乾燥膜厚は、１〜２０μｍが好ましく、この範囲の乾燥膜厚を維持することにより、「半透明性」で、かつ塗膜を斜めから見ると「青味調」を呈する複合塗膜を好適に得ることができる。
【００５０】
本発明の複合塗膜形成方法では、次いで第２の工程として、明度Ｖが１以上６未満のベース塗膜を形成した後、上記ベース塗膜上に、好ましくはＷ／Ｗ法により、本発明の前記上塗り塗料組成物を用いて上塗り塗膜を形成する。上記上塗り塗料をスプレー法、ロールコーター法等のよく知られた方法により塗装することにより、上記上塗り塗膜が形成される。上塗り塗膜の乾燥膜厚は、５〜５０μｍが好ましく、この範囲の乾燥膜厚を維持することにより、「半透明性」で、かつ塗膜を斜めから見ると「青味調」を呈する複合塗膜を好適に得ることができる。
【００５１】
本発明の好ましい態様であるＷ／Ｗ法による複合塗膜形成方法では、次いで第３の工程として、上記ベース塗膜、および上記上塗り塗膜を同時に硬化させることにより、「半透明性」で、かつ塗膜を斜めから見ると「青味調」を呈する複合塗膜を得ることができる。硬化させるための焼き付け条件として、好ましくは１２０〜１６０℃で５〜６０分間焼き付ける。
【００５２】
＜複合塗膜および塗装物品＞
本発明の複合塗膜および塗装物品は、自動車外板、容器外面等の基材上に、上記複合塗膜形成方法により、好ましくは２コート１ベーク方式（Ｗ／Ｗ法）で塗装されたものであって、基材に対して、明度Ｖが１以上６未満のベース塗膜を形成した後、上記ベース塗膜上に、前記上塗り塗料による上塗り塗膜が形成されている。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明を実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、配合量は特に断りのない限り質量部を表す。また、原材料、塗料、機器の名称は、特に断りのない限り商品名を表す。
【００５４】
実施例１〜１３、比較例１〜６
基材の調製
ダル鋼板（長さ３００ｍｍ、幅１００ｍｍおよび厚さ０．８ｍｍ）を燐酸亜鉛処理剤（「サーフダインＳＤ２０００」、日本ペイント社製）を使用して化成処理した後、カチオン電着塗料（「パワートップＵ−５０」、日本ペイント社製）を乾燥膜厚が２５μｍとなるように電着塗装した。次いで、１６０℃で３０分間焼き付けた後、中塗り塗料（「オルガＳ−９０シーラーグレー」、日本ペイント社製）を乾燥膜厚が４０μｍとなるようにエアースプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けて中塗り塗膜を形成し、基材とした。
【００５５】
光輝性塗料およびソリッド塗料
アクリル樹脂と、メラミン樹脂（「ユーバン２０ＳＥ」、三井化学社製、固形分６０質量％）とを８０：２０の固形分質量比で配合して得た下記の塗料を、有機溶剤（トルエン／キシレン／酢酸エチル／酢酸ブチルの質量比＝７０／１５／１０／５）とともにディスパー攪拌機により塗装適正粘度になるように攪拌混合し、ベース塗膜形成のための光輝性塗料およびソリッド塗料とした。
ソリッド塗料Ａ：「オルガＴＯ６５０ＰＺ」、日本ペイント社製、乾燥塗膜の明度Ｖが１（カーボンブラック顔料含有）
ソリッド塗料Ｂ：「オルガＴＯ６５０調色＃１」、日本ペイント社製、乾燥塗膜の明度Ｖが５（カーボンブラック、二酸化チタン顔料含有）
ソリッド塗料Ｃ：「オルガＴＯ６５０調色＃２」、日本ペイント社製、乾燥塗膜の明度Ｖが７（カーボンブラック、二酸化チタン顔料含有）
光輝性塗料Ａ：「スーパーラックＭ−３５０調色＃３」、日本ペイント社製、乾燥塗膜の明度Ｖが３（カーボンブラック、マイカフレーク顔料含有）
光輝性塗料Ｂ：「スーパーラックＭ−３５０調色＃４」、日本ペイント社製、乾燥塗膜の明度Ｖが７（マイカフレーク顔料含有）
【００５６】
上塗り塗料
カルボキシル基含有ポリマーとエポキシ基含有ポリマーとを含有するクリヤー塗料Ａ （「マックフローＯ−５２０クリヤー」、日本ペイント社製）、アクリル／メラミン樹脂系のクリヤー塗料Ｂ（「スーパーラックＯ−１３０クリヤー」、日本ペイント社製）、またはアクリルウレタン樹脂系２液型のクリヤー塗料Ｃ（「ｎａｘアドミラクリヤー」、日本ペイント社製）の３種類のクリヤー塗料と、以下に示す各微粒子とを微粒子が表１に示す含有量となるよう混合し、各々、塗装適正粘度になるように粘度調整用溶剤有機溶剤（トルエン／キシレン／酢酸エチル／酢酸ブチルの質量比＝７０／１５／１０／５）を加えてディスパー攪拌機により攪拌混合して、上塗り塗料を調製した。別途、Ａｂｂｅ型屈折率計により測定した各クリヤー塗料の塗膜の屈折率は、クリヤー塗料Ａの塗膜：１．５２、クリヤー塗料Ｂの塗膜：１．５４、クリヤー塗料Ｃの塗膜：１．５１であった。
【００５７】
微粒子
微粒子Ａ：平均粒子径０．３μｍ、屈折率１．６０のスチレン／ジビニルベンゼン／エチルビニルベンゼン／メタクリル酸の共重合体である中実ポリマー微粒子
微粒子Ｂ：平均粒子径０．８μｍ、屈折率１．６０のスチレン／ジビニルベンゼン／エチルビニルベンゼン／メタクリル酸の共重合体である中実ポリマー微粒子
微粒子Ｃ：平均粒子径０．３μｍ、屈折率１．５５のスチレン／ジビニルベンゼン／エチルビニルベンゼン／メタクリル酸の共重合体である中実ポリマー微粒子（微粒子Ａに比べて、スチレンの含有割合が少ない）
微粒子Ｄ：平均粒子径０．３μｍ、屈折率１．６０のスチレン／ジビニルベンゼン／エチルビニルベンゼン／メタクリル酸の共重合体である中空ポリマー微粒子
微粒子Ｅ：平均粒子径１４μｍのシリカ無機微粒子
【００５８】
複合塗膜の形成
基材の被塗面に、表１に示すソリッド塗料または光輝性塗料を乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装して２５℃で５分間セッティングし、その上に、表１に示す上塗り塗料を乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗装して室温で１０分間セッティングし、１４０℃の温度で３０分間焼き付けた。
なお、比較例１および２は、上塗り塗料として、ポリマー微粒子を含有しないクリヤー塗料により上塗り塗膜を形成し、比較例３は、中空ポリマー微粒子を含有する上塗り塗料により上塗り塗膜を形成し、比較例４は、無機の微粒子を含有した上塗り塗料により上塗り塗膜を形成し、比較例５は、明度Ｖが７のソリッド塗料により形成したベース塗膜に中実ポリマー微粒子を含有した上塗り塗料により上塗り塗膜を形成し、また比較例６は、明度Ｖが７の光輝性塗料により形成したベース塗膜に中実ポリマー微粒子を含有した上塗り塗料により上塗り塗膜を形成した。
得られた複合塗膜が形成された試験板について透明性および青味調を目視で評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
評価方法
透明性：試験板を目視で評価した。
３…半透明塗膜として顕著に認められる
２…半透明塗膜として認められる
１…半透明塗膜として認められない
青味調：試験板を目視で評価した。
３…塗膜を斜めから見たときに青味感が顕著に認められる
２…塗膜を斜めから見たときに青味感が認められる
１…塗膜を斜めから見たときに青味感が認められない
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１の結果から明らかなように、本実施例は、本発明の複合塗膜形成方法により複合塗膜を形成したもので、「半透明性」で、かつ塗膜を斜めから見ると「青味調」を呈する意匠を発現した。一方、比較例の複合塗膜は、「半透明性」で、かつ塗膜を斜めから見ると「青味調」を呈することができなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は「半透明性」で、かつ塗膜外観が「青味調」を呈する意匠を発現する複合塗膜およびその形成方法、ならびにその塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
車体、モール等の自動車外装部品、インストルメントパネル、センターコンソール等の自動車内装部品、コンピュータ筐体等の弱電部品などの外観塗装は、高級感のある高い意匠性が求められる。そのような塗装の一例として従来、艶消し塗料による塗装が施されることがあり、樹脂粒子や無機粒子を含む塗料が、表面が凹凸の塗膜を形成して艶消し塗料となることが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、平均粒径が１〜１５μｍの絹粉砕品、ポリエチレンワックス、タルク等である艶消し剤（Ａ）、平均粒径が２〜３０μｍのアクリル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子など樹脂粒子である艶消し剤（Ｂ）をそれぞれ特定量含有する艶消し塗料組成物を用いることにより、艶消し塗膜でありながら、傷による艶上がりが生ずることなく、汚れが付着しても簡単に除去できる意匠性の高い塗膜を形成することができる艶消し塗料組成物、艶消し塗膜及びそれにより得られる艶消し塗装物品を提供することが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、所定量の平均粒径が５〜２５μｍのウレタン樹脂ビーズ（Ａ）及び平均粒径が１〜２０μｍの絹粉砕品等有機系艶消し剤（Ｂ）を含有するアクリルポリオール含有樹脂溶液とポリイソシアネート含有硬化剤溶液とからなり、ソフト感、しっとり感及びさらさら感の性質が両立した良好な触感を有し、かつ、意匠性、塗膜強度、耐傷付き性、耐色落ち性等をも維持した塗膜を形成することができる２液硬化型ポリウレタン塗料組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１および２の方法では、艶消し塗膜として物性的に好ましいものが得られるが、意匠的には艶消し外観にとどまる。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２９８６８６号公報
【特許文献２】特開２００５−１３９２７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明の目的は、自動車外装部品等の塗装に用いて、艶消し塗膜以上の高い意匠性の外観を有する塗膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記の課題に鑑み鋭意研究した結果、特定の明度のベース塗膜を形成し、その上に、平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満であり、クリヤー塗料による塗膜マトリックスの屈折率との差が０．０５以上である中実ポリマー微粒子をクリヤー塗料に含有させた上塗り塗料により上塗り塗膜を形成することにより、「半透明性」で、かつ塗膜外観が「青味調」という高級感のある意匠性を有する複合塗膜が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、
（１）基材上に、明度Ｖが１以上６未満のベース塗膜を形成した後、該ベース塗膜上に、平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満であり、かつ、その屈折率とクリヤー塗料による塗膜マトリックスの屈折率との差が０．０５以上である中実ポリマー微粒子をクリヤー塗料に含有させた上塗り塗料により上塗り塗膜を形成することにより形成される複合塗膜形成方法；
（２）上塗り塗料における中実ポリマー微粒子の含有量が、クリヤー塗料固形分１００質量部に対して１〜３０質量部である上記（１）の複合塗膜形成方法；
（３）ベース塗膜が、ソリッド塗料または光輝性塗料により形成されたものである上記（1）又は（２）の複合塗膜形成方法；
（４）基材に、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の複合塗膜形成方法により得られる複合塗膜；
（５）基材に、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の複合塗膜形成方法を施すことにより得られる塗装物品；
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定明度のベース塗膜上に特定のポリマー微粒子をクリヤー塗料に含有させた上塗り塗料による塗膜を形成することにより、「半透明性」で、かつ塗膜を斜めから見ると「青味調」を呈する複合塗膜からなる塗装物を得ることができる。
本発明の複合塗膜がかかる意匠性の外観を呈する機構は次のように推測される。
本発明の複合塗膜は、基材上に形成された明度Ｖが１以上６未満のベース塗膜上に、平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満の中実ポリマー微粒子をクリヤー塗料に含有させた上塗り塗料により上塗り塗膜を形成するため、明度が上記範囲より高い場合に比べて、ベース塗膜からの可視光の反射光が弱くなり、空が青く見えることで知られているレーリー散乱に近い現象が起きることにより「青味調」を呈するものと思われる。
【００１１】
本発明により得られる複合塗膜は上記意匠を呈するため、自動車、二輪車等の乗物外板、容器外面、コイルコーティング、家電業界等の「半透明性」および「青味調」という高級な意匠外観が要求される分野において好ましく使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳述する。
【００１３】
＜上塗り塗料＞
本発明に用いる上塗り塗料は、平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満であり、かつ、その屈折率とクリヤー塗料による塗膜マトリックスの屈折率との差が０．０５以上である中実ポリマー微粒子をクリヤー塗料に含有させた塗料である。
【００１４】
上記中実ポリマー微粒子は、平均粒子径およびクリヤー塗料による塗膜マトリックスの屈折率との差が上記範囲であり、中実のポリマー微粒子であれば、特に制限されず、重合性ビニルモノマーを通常の乳化重合法、分散重合法などにより重合させることで製造することができる。なお、塗膜の耐久性能の観点からは、架橋性ポリマー粒子であることが好ましく、高架橋性ポリマー粒子であることがより好ましい。
【００１５】
架橋性の中実ポリマー微粒子は、架橋性ビニルモノマーと重合性ビニルモノマーとを乳化重合もしくは分散重合して得られる。
【００１６】
上記架橋性ビニルモノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等が挙げられ、好ましくはジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートを用いる。
【００１７】
また上記架橋性ビニルモノマーと共に用いられる重合性ビニルモノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族モノビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリル酸エステルモノマー；ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステルモノマー；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のモノまたはジカルボン酸およびジカルボン酸の酸無水物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド系モノマー；等を用いることができる。
【００１８】
高架橋性ポリマー粒子を得るための重合方法としては、例えば、特開平３−７９６０４号公報に記載されるように、第１工程で架橋性モノマーを多く含んだ高架橋性モノマー成分を重合させ、第２工程で非架橋性または低架橋性モノマー成分を添加して重合させるという重合方法が挙げられる。
【００１９】
本発明における中実ポリマー微粒子の平均粒子径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した粒子径から求める。該平均粒子径は０．０１μｍ以上１μｍ未満である。０．０１μｍ未満であると中実ポリマー微粒子の合成が困難で、また１μｍ以上であると青味発色するには粒子径が大き過ぎる粒子が多くなり青味発色が得られない。好ましくは、平均粒子径が０.１μｍ以上１μｍ未満である。
【００２０】
また、上記中実ポリマー微粒子の屈折率は、クリヤー塗料による塗膜マトリックス（ビヒクルおよび添加剤）との屈折率差が０．０５以上である。この屈折率差が０．０５未満であると青味発色が得られない。好ましくは、この屈折率差が０.０５以上１未満である。塗膜マトリックスの屈折率の測定は、乾燥フィルムにしてＡｂｂｅ型屈折率計により行う。また、中実ポリマー微粒子の屈折率は計算値（ベッケ法）により求めた。
【００２１】
上塗り塗料における前記中実ポリマー微粒子の含有量は、クリヤー塗料固形分１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましい。１質量部未満であると、青味発色が得られない恐れがあり、また３０質量部を超えると、塗膜の平滑性および塗膜外観が低下する恐れがある。より好ましくは、３〜２０質量部である。
【００２２】
本発明の上塗り塗料は、クリヤー塗料のビヒクル中に平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満であり、かつその屈折率とクリヤー塗料による塗膜マトリックスの屈折率との差が０．０５以上である中空ポリマー微粒子を、好ましくは上記架橋性ビニルモノマーおよび重合成ビニルモノマーを重合させた中実ポリマー微粒子を分散させたものであって、ビヒクルは、塗膜形成用樹脂と必要に応じて用いられる架橋剤とから構成される。
【００２３】
上記クリヤー塗料のビヒクルを構成する塗膜形成用樹脂としては、例えば、（ａ）アクリル樹脂、（ｂ）ポリエステル樹脂、（ｃ）アルキッド樹脂、（ｄ）フッ素樹脂、（ｅ）エポキシ樹脂、（ｆ）ポリウレタン樹脂、（ｇ）ポリエーテル樹脂等が挙げられ、特に、アクリル樹脂、およびポリエステル樹脂が、耐候性の点より好ましく用いられる。これらは、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
また、上記塗膜形成用樹脂には、硬化性を有するタイプと硬化性を有しないラッカータイプとがあるが、通常、硬化性を有するタイプのものが使用される。硬化性を有するタイプの場合には、アミノ樹脂や（ブロック）ポリイソシアネート化合物、アミン系、ポリアミド系、多価カルボン酸等の架橋剤と混合して使用に供され、加熱または常温で硬化反応を進行させることができる。また、硬化性を有しないタイプの塗膜形成用樹脂と硬化性を有するタイプとを併用することも可能である。
【００２５】
上記（ａ）アクリル樹脂としては、アクリル系モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体が挙げられる。上記共重合に使用し得るアクリル系モノマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル等のエステル化物類、アクリル酸またはメタクリル酸２−ヒドロキシエチルのカプロラクトンの開環付加物類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびＮ−メチロールアクリルアミド、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらと共重合可能な上記他のエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００２６】
上記（ｂ）ポリエステル樹脂としては、飽和ポリエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂が挙げられ、例えば、多塩基酸と多価アルコールを加熱縮合して得られた縮合物が挙げられる。多塩基酸としては、飽和多塩基酸、不飽和多塩基酸が挙げられ、飽和多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、コハク酸が挙げられ、不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸が挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、二価アルコール、三価アルコールが挙げられ、二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールが挙げられ、三価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンが挙げられる。
【００２７】
上記（ｃ）アルキッド樹脂としては、上記多塩基酸と多価アルコールにさらに油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂を用いることができる。
【００２８】
上記（ｄ）フッ素樹脂としては、フッ化ビニリデン樹脂、四フッ化エチレン樹脂のいずれかまたはこれらの混合体、フルオロオレフィンとヒドロキシ基含有の重合性化合物およびその他の共重合可能なビニル系化合物からなるモノマー混合物を共重合させて得られる各種フッ素系共重合体からなる樹脂が挙げられる。
【００２９】
上記（ｅ）エポキシ樹脂としては、ビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂等が挙げられる。ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、Ｆが挙げられる。上記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９（いずれも商品名、シェルケミカル社製）が挙げられ、またこれらを適当な鎖延長剤を用いて鎖延長したものも用いることができる。
【００３０】
上記（ｆ）ポリウレタン樹脂としては、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の各種ポリオール成分とポリイソシアネート化合物との反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。上記ポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、およびその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、およびその混合物（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジシクロへキシルメタン・ジイソシアネート（水素化ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）等が挙げられる。
【００３１】
上記（ｇ）ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体または共重合体であり、ポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、またはポリオキシブチレン系ポリエーテル、またはビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦなどの芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等の１分子当たりに少なくとも２個の水酸基を有するポリエーテル樹脂が挙げられる。また上記ポリエーテル樹脂とコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の多価カルボン酸類、あるいは、これらの酸無水物等の反応性誘導体とを反応させて得られるカルボキシル基含有ポリエーテル樹脂が挙げられる。
【００３２】
上記ビヒクルが架橋剤を含む場合、塗膜形成用樹脂と架橋剤の割合としては、固形分換算で塗膜形成用樹脂が９０〜５０質量％、架橋剤が１０〜５０質量％であり、好ましくは塗膜形成用樹脂が８５〜６０質量％であり、架橋剤が１５〜４０質量％である。架橋剤が１０質量％未満では塗膜中の架橋が十分でないことがある。一方、架橋剤が５０質量％を超えると塗料組成物の貯蔵安定性が低下するとともに硬化速度が大きくなるため、塗膜外観が悪くなることがある。
【００３３】
また上記ビヒクルとして、特公平８−１９３１５号公報に記載されたカルボキシル基含有ポリマーとエポキシ基含有ポリマーとを組み合わせたものが、耐酸性雨対策という観点から好ましく用いられる。
【００３４】
また、上記クリヤー塗料は、「半透明性」、かつ塗膜を斜めから見ると「青味調」を呈することを妨げない範囲で、必要に応じてアゾレーキ顔料、黄色酸化鉄等の着色顔料およびタルク等の体質顔料を配合することが可能である。
【００３５】
さらに、上記クリヤー塗料は、上記成分の他に、ポリアミドワックス、ポリエチレンワックス、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、シリコンや有機高分子等の表面調整剤、タレ止め剤、増粘剤、消泡剤、滑剤等を適宜添加することができる。これらの添加剤は、通常、上記ビヒクル１００質量部（固形分基準）に対して１５質量部以下の割合で配合することにより、塗料や塗膜の性能を改善することができる。
【００３６】
上記クリヤー塗料は、上記構成成分を、通常、溶剤に溶解または分散した態様で提供される。溶剤としては、ビヒクルを溶解または分散するものであればよく、有機溶剤および／または水を使用し得る。有機溶剤としては、塗料分野において通常用いられるものを挙げることができる。例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ等のエステル類、アルコール類を例示できる。環境面の観点から有機溶剤の使用が規制されている場合には、水を用いることが好ましい。この場合、適量の親水性有機溶剤を含有させてもよい。
また上記クリヤー塗料は、有機溶剤型、水性または粉体型いずれの形態であってもよい。有機溶剤型および水性塗料としては、一液型であってもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等のような二液型であってもよい。
【００３７】
本発明の上塗り塗料においては、平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満であり、かつその屈折率とクリヤー塗料による塗膜マトリックスの屈折率との差が０．０５以上である中空ポリマー微粒子を、好ましくは上記架橋性ビニルモノマーおよび重合成ビニルモノマーを含有する中実ポリマー微粒子をクリヤー塗料中によく分散させることが必要である。
【００３８】
＜複合塗膜形成方法＞
本発明の複合塗膜形成方法は、基材に、まず第１の工程として、明度Ｖが１以上６未満のベース塗膜を形成した後、該ベース塗膜上に、上記上塗り塗料により上塗り塗膜を形成する。
【００３９】
上記基材としては、限定されるものでなく、鉄、アルミニウム、銅またはこれらの合金等の金属類；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；木材、繊維材料（紙、布等）等の天然または合成材料等が挙げられる。
【００４０】
本発明の複合塗膜形成方法においては、上記基材に直接または下地塗膜を介して明度Vが１以上６未満のベース塗膜を形成するが、本発明の複合塗膜形成方法により塗装される基材が自動車車体および部品等の場合は、予め上記基材に化成処理、電着塗装等による下塗り塗装、必要によっては中塗り塗装等を施しておくのが好ましい。上記中塗り塗装は、下地の隠蔽、耐チッピング性の付与および上塗りとの密着性確保のために行われるものである。
【００４１】
上記基材へのベース塗膜の形成には、ソリッド塗料または光輝性塗料が用いられる。
上記基材が下塗り、中塗り塗料等により下地塗装をしたものである場合には、得られた下地塗膜に対してウェットオンウェット（Ｗ／Ｗ）法、またはウェットオンドライ（Ｗ／Ｄ）法により上記ソリッド塗料または光輝性塗料を塗装することができる。
【００４２】
上記Ｗ／Ｗ法とは下地塗装をした後、風乾等により乾燥し、未硬化状態または半硬化状態の下地塗膜に塗り重ねる塗装方法であり、これに対して、上記Ｗ／Ｄ法とは焼き付けて硬化させた下地塗膜に塗り重ねる塗装方法である。
【００４３】
本発明のベース塗膜の明度Ｖは１以上６未満である。この範囲を外れると本発明の「半透明性」で、かつ塗膜を斜めから見ると「青味調」を呈することができない。好ましい明度Ｖは、１以上４未満である。
なお、明度Ｖは、マンセル値の明度（Ｖａｌｕｅ）で色差計（ＳＭカラーコンピューターＳＭ−Ｔ：スガ試験機）によって測定する。その際、膜厚は白黒隠ペイ試験での隠ペイ膜厚で測定した。
【００４４】
上記ソリッド塗料または光輝性塗料は、塗料固形分中の含有量が０.１〜３０質量％となる着色顔料および／または光輝性顔料を含むのが好ましい。
上記着色顔料および／または光輝性顔料の含有量が０.１質量％未満では、着色力が不十分となり、３０質量％を超えるとベース塗膜及び複合塗膜の平滑性、さらに複合塗膜の塗膜外観が低下する恐れがある。より好ましい含有量は、塗料固形分中３〜２０質量％である。
【００４５】
上記ソリッド塗料には、従来から塗料用として常用されている着色顔料を配合する。このような着色顔料として、有機顔料としては、例えば、アゾレーキ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジコ系顔料、ペリレン系顔料、キノフタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、また、無機顔料としては、例えば、黄色酸化鉄、ベンガラ、二酸化チタン、カーボンブラックが挙げられる。
【００４６】
また、光輝性塗料に含有される光輝性顔料は、従来から塗料用として常用されているアルミニウムフレーク顔料、マイカフレーク顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、チタンフレーク顔料、ホログラム顔料等より選ばれた少なくとも一種の各種フレーク顔料、メタリック顔料を挙げられる。
【００４７】
上記ソリッド塗料または光輝性塗料は、前記クリヤー塗料で用いるのと同様なビヒクル中に上記着色顔料および／または光輝性顔料を分散するものである。
上記ソリッド塗料または光輝性塗料は、上記成分の他に、上記クリヤー塗料で用いるのと同様な添加剤を配合することにより、塗料や塗膜の性能を改善することができる。
上記ソリッド塗料または光輝性塗料は、上記クリヤー塗料で用いるのと同様な溶剤に溶解または分散したワニスの態様で提供される。環境面の観点から有機溶剤の使用が規制されている場合には、水を用いることが好ましい。この場合、適量の親水性有機溶剤を含有させてもよい。
【００４８】
また上記ソリッド塗料または光輝性塗料は、有機溶剤型、水性または粉体型いずれの形態であってもよい。有機溶剤型および水性塗料としては、一液型であってもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等のような二液型であってもよい。
【００４９】
上記ソリッド塗膜または光輝性塗膜を基材に対して形成する方法は特に限定されないが、スプレー法、ロールコーター法等が好ましい。上記ソリッド塗料または光輝性塗料を塗装したベース塗膜の乾燥膜厚は、１〜２０μｍが好ましく、この範囲の乾燥膜厚を維持することにより、「半透明性」で、かつ塗膜を斜めから見ると「青味調」を呈する複合塗膜を好適に得ることができる。
【００５０】
本発明の複合塗膜形成方法では、次いで第２の工程として、明度Ｖが１以上６未満のベース塗膜を形成した後、上記ベース塗膜上に、好ましくはＷ／Ｗ法により、本発明の前記上塗り塗料組成物を用いて上塗り塗膜を形成する。上記上塗り塗料をスプレー法、ロールコーター法等のよく知られた方法により塗装することにより、上記上塗り塗膜が形成される。上塗り塗膜の乾燥膜厚は、５〜５０μｍが好ましく、この範囲の乾燥膜厚を維持することにより、「半透明性」で、かつ塗膜を斜めから見ると「青味調」を呈する複合塗膜を好適に得ることができる。
【００５１】
本発明の好ましい態様であるＷ／Ｗ法による複合塗膜形成方法では、次いで第３の工程として、上記ベース塗膜、および上記上塗り塗膜を同時に硬化させることにより、「半透明性」で、かつ塗膜を斜めから見ると「青味調」を呈する複合塗膜を得ることができる。硬化させるための焼き付け条件として、好ましくは１２０〜１６０℃で５〜６０分間焼き付ける。
【００５２】
＜複合塗膜および塗装物品＞
本発明の複合塗膜および塗装物品は、自動車外板、容器外面等の基材上に、上記複合塗膜形成方法により、好ましくは２コート１ベーク方式（Ｗ／Ｗ法）で塗装されたものであって、基材に対して、明度Ｖが１以上６未満のベース塗膜を形成した後、上記ベース塗膜上に、前記上塗り塗料による上塗り塗膜が形成されている。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明を実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、配合量は特に断りのない限り質量部を表す。また、原材料、塗料、機器の名称は、特に断りのない限り商品名を表す。
【００５４】
実施例１〜１３、比較例１〜６
基材の調製
ダル鋼板（長さ３００ｍｍ、幅１００ｍｍおよび厚さ０．８ｍｍ）を燐酸亜鉛処理剤（「サーフダインＳＤ２０００」、日本ペイント社製）を使用して化成処理した後、カチオン電着塗料（「パワートップＵ−５０」、日本ペイント社製）を乾燥膜厚が２５μｍとなるように電着塗装した。次いで、１６０℃で３０分間焼き付けた後、中塗り塗料（「オルガＳ−９０シーラーグレー」、日本ペイント社製）を乾燥膜厚が４０μｍとなるようにエアースプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けて中塗り塗膜を形成し、基材とした。
【００５５】
光輝性塗料およびソリッド塗料
アクリル樹脂と、メラミン樹脂（「ユーバン２０ＳＥ」、三井化学社製、固形分６０質量％）とを８０：２０の固形分質量比で配合して得た下記の塗料を、有機溶剤（トルエン／キシレン／酢酸エチル／酢酸ブチルの質量比＝７０／１５／１０／５）とともにディスパー攪拌機により塗装適正粘度になるように攪拌混合し、ベース塗膜形成のための光輝性塗料およびソリッド塗料とした。
ソリッド塗料Ａ：「オルガＴＯ６５０ＰＺ」、日本ペイント社製、乾燥塗膜の明度Ｖが１（カーボンブラック顔料含有）
ソリッド塗料Ｂ：「オルガＴＯ６５０調色＃１」、日本ペイント社製、乾燥塗膜の明度Ｖが５（カーボンブラック、二酸化チタン顔料含有）
ソリッド塗料Ｃ：「オルガＴＯ６５０調色＃２」、日本ペイント社製、乾燥塗膜の明度Ｖが７（カーボンブラック、二酸化チタン顔料含有）
光輝性塗料Ａ：「スーパーラックＭ−３５０調色＃３」、日本ペイント社製、乾燥塗膜の明度Ｖが３（カーボンブラック、マイカフレーク顔料含有）
光輝性塗料Ｂ：「スーパーラックＭ−３５０調色＃４」、日本ペイント社製、乾燥塗膜の明度Ｖが７（マイカフレーク顔料含有）
【００５６】
上塗り塗料
カルボキシル基含有ポリマーとエポキシ基含有ポリマーとを含有するクリヤー塗料Ａ （「マックフローＯ−５２０クリヤー」、日本ペイント社製）、アクリル／メラミン樹脂系のクリヤー塗料Ｂ（「スーパーラックＯ−１３０クリヤー」、日本ペイント社製）、またはアクリルウレタン樹脂系２液型のクリヤー塗料Ｃ（「ｎａｘアドミラクリヤー」、日本ペイント社製）の３種類のクリヤー塗料と、以下に示す各微粒子とを微粒子が表１に示す含有量となるよう混合し、各々、塗装適正粘度になるように粘度調整用溶剤有機溶剤（トルエン／キシレン／酢酸エチル／酢酸ブチルの質量比＝７０／１５／１０／５）を加えてディスパー攪拌機により攪拌混合して、上塗り塗料を調製した。別途、Ａｂｂｅ型屈折率計により測定した各クリヤー塗料の塗膜の屈折率は、クリヤー塗料Ａの塗膜：１．５２、クリヤー塗料Ｂの塗膜：１．５４、クリヤー塗料Ｃの塗膜：１．５１であった。
【００５７】
微粒子
微粒子Ａ：平均粒子径０．３μｍ、屈折率１．６０のスチレン／ジビニルベンゼン／エチルビニルベンゼン／メタクリル酸の共重合体である中実ポリマー微粒子
微粒子Ｂ：平均粒子径０．８μｍ、屈折率１．６０のスチレン／ジビニルベンゼン／エチルビニルベンゼン／メタクリル酸の共重合体である中実ポリマー微粒子
微粒子Ｃ：平均粒子径０．３μｍ、屈折率１．５５のスチレン／ジビニルベンゼン／エチルビニルベンゼン／メタクリル酸の共重合体である中実ポリマー微粒子（微粒子Ａに比べて、スチレンの含有割合が少ない）
微粒子Ｄ：平均粒子径０．３μｍ、屈折率１．６０のスチレン／ジビニルベンゼン／エチルビニルベンゼン／メタクリル酸の共重合体である中空ポリマー微粒子
微粒子Ｅ：平均粒子径１４μｍのシリカ無機微粒子
【００５８】
複合塗膜の形成
基材の被塗面に、表１に示すソリッド塗料または光輝性塗料を乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装して２５℃で５分間セッティングし、その上に、表１に示す上塗り塗料を乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗装して室温で１０分間セッティングし、１４０℃の温度で３０分間焼き付けた。
なお、比較例１および２は、上塗り塗料として、ポリマー微粒子を含有しないクリヤー塗料により上塗り塗膜を形成し、比較例３は、中空ポリマー微粒子を含有する上塗り塗料により上塗り塗膜を形成し、比較例４は、無機の微粒子を含有した上塗り塗料により上塗り塗膜を形成し、比較例５は、明度Ｖが７のソリッド塗料により形成したベース塗膜に中実ポリマー微粒子を含有した上塗り塗料により上塗り塗膜を形成し、また比較例６は、明度Ｖが７の光輝性塗料により形成したベース塗膜に中実ポリマー微粒子を含有した上塗り塗料により上塗り塗膜を形成した。
得られた複合塗膜が形成された試験板について透明性および青味調を目視で評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
評価方法
透明性：試験板を目視で評価した。
３…半透明塗膜として顕著に認められる
２…半透明塗膜として認められる
１…半透明塗膜として認められない
青味調：試験板を目視で評価した。
３…塗膜を斜めから見たときに青味感が顕著に認められる
２…塗膜を斜めから見たときに青味感が認められる
１…塗膜を斜めから見たときに青味感が認められない
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１の結果から明らかなように、本実施例は、本発明の複合塗膜形成方法により複合塗膜を形成したもので、「半透明性」で、かつ塗膜を斜めから見ると「青味調」を呈する意匠を発現した。一方、比較例の複合塗膜は、「半透明性」で、かつ塗膜を斜めから見ると「青味調」を呈することができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、明度Ｖが１以上６未満のベース塗膜を形成した後、該ベース塗膜上に、平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満であり、かつ、その屈折率とクリヤー塗料による塗膜マトリックスの屈折率との差が０．０５以上である中実ポリマー微粒子をクリヤー塗料に含有させた上塗り塗料により上塗り塗膜を形成する複合塗膜形成方法。
【請求項２】
上塗り塗料における中実ポリマー微粒子の含有量が、クリヤー塗料固形分１００質量部に対して１〜３０質量部である請求項１に記載の複合塗膜形成方法。
【請求項３】
ベース塗膜が、ソリッド塗料または光輝性塗料により形成されたものである請求項１又は２に記載の複合塗膜形成方法。
【請求項４】
基材に、請求項1〜３のいずれかに記載の複合塗膜形成方法により得られる複合塗膜。
【請求項５】
基材に、請求項1〜３のいずれかに記載の複合塗膜形成方法を施すことにより得られる塗装物品。
【請求項１】
基材上に、明度Ｖが１以上６未満のベース塗膜を形成した後、該ベース塗膜上に、平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満であり、かつ、その屈折率とクリヤー塗料による塗膜マトリックスの屈折率との差が０．０５以上である中実ポリマー微粒子をクリヤー塗料に含有させた上塗り塗料により上塗り塗膜を形成する複合塗膜形成方法。
【請求項２】
上塗り塗料における中実ポリマー微粒子の含有量が、クリヤー塗料固形分１００質量部に対して１〜３０質量部である請求項１に記載の複合塗膜形成方法。
【請求項３】
ベース塗膜が、ソリッド塗料または光輝性塗料により形成されたものである請求項１又は２に記載の複合塗膜形成方法。
【請求項４】
基材に、請求項1〜３のいずれかに記載の複合塗膜形成方法により得られる複合塗膜。
【請求項５】
基材に、請求項1〜３のいずれかに記載の複合塗膜形成方法を施すことにより得られる塗装物品。
【公開番号】特開２００７−２２２７３４（Ｐ２００７−２２２７３４Ａ）
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４５０６６（Ｐ２００６−４５０６６）
【出願日】平成１８年２月２２日（２００６．２．２２）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２２日（２００６．２．２２）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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