複合構造体及びその製造方法
【課題】 不可避と考えられる熱膨張差に基づく応力発生があった場合でも、十分に信頼性の高い複合構造体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 固体電解質セラミックスと金属部材とが銀ろうによって接合されてなる複合構造体であって、前記固体電解質セラミックスの少なくとも銀ろうと接する表面に金属メッキ層を形成した後、前記固体電解質セラミックスと金属部材とが銀ろう接合されてなる。
【解決手段】 固体電解質セラミックスと金属部材とが銀ろうによって接合されてなる複合構造体であって、前記固体電解質セラミックスの少なくとも銀ろうと接する表面に金属メッキ層を形成した後、前記固体電解質セラミックスと金属部材とが銀ろう接合されてなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合構造体及びその製造方法に関し、特に、酸素イオン伝導性固体電解質セラミックス、又は、酸素イオン伝導性と電子伝導性を併せ持つ混合伝導性固体電解質セラミックスを使った、膜式酸素分離装置、膜型反応器、及び固体酸化物燃料電池に応用可能な固体電解質セラミックスと金属部材とが接合された複合構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素イオン伝導性と電子伝導性を併せ持つ混合伝導性固体電解質セラミックスを使った代表的な例として、膜式酸素分離装置及び膜型反応器がある。
【０００３】
膜式酸素分離は、酸素分圧の差を駆動力として、酸素イオンが固体電解質内を移動する現象を利用したものである。例えば、高圧の酸素含有ガス（例えば、空気）を固体電解質の片側に供給して、反対側から常圧の酸素を得ることができる。この場合、混合伝導性セラミックスを利用しており、酸素イオンの移動と同時に電子が移動して電荷バランスを取るため、外部回路は不要となる。
【０００４】
膜型反応器は、固体電解質を挟んで炭化水素ガスと酸素含有ガス（例えば、空気）を供給し、炭化水素ガスを部分酸化させて、水素等に変換させるものである。この場合も、混合伝導性セラミックスを利用するため、酸素イオンの移動と同時に電子が移動して電荷バランスを取る。
【０００５】
また、酸素イオン伝導性固体電解質セラミックスを使った代表的な例として、固体酸化物燃料電池がある。固体酸化物燃料電池は、固体電解質を挟んで燃料ガスと酸素含有ガス（例えば、空気）を供給し、酸素イオンの形で固体電解質セラミックス内を移動させることにより、発電するものである。
【０００６】
いずれの場合も、異なるガス種を固体電解質セラミックスで隔離する構造となっており、装置本体が金属製であるため、固体電解質セラミックスは、どこかで必ず金属部材と接合されることになる。しかも、接合部においてガスリークがあると、異なるガスの隔離が不完全となり、膜式酸素分離では分離酸素の純度の低下、膜型反応器では変換効率の低下、固体酸化物燃料電池では発電効率の低下を招く。
【０００７】
したがって、固体電解質セラミックスと金属部材との接合部位は、高い接合強度は勿論、十分なガスシール性を付与する必要がある。しかも、固体電解質セラミックス内を酸素イオンが工業上利用できるレベルで移動するには700℃以上の高温が必要であることから、前述のガスシール性を高温で実現しなければならない。
【０００８】
また、このような接合体は、常温から高温までの広い温度領域に晒されるため、熱膨張差に基づく応力発生が接合部位に集中し、脆弱なセラミックスが破壊されると言う問題を解決しなければならない。
【０００９】
さらに、高温での長期使用を考えると、固体間拡散が容易に起きるため、接合界面における構造変化が原因となって信頼性の低下が起きる問題も解決しなければならない。
【００１０】
このように多くの課題を解決するための高度な接合技術が求められる中、シール材としてガラスを用いる技術が、従来数多く報告されてきた（例えば、特許文献１〜３）。これらは、使用温度に近い高温領域で軟化するガラスの性質を利用したものであり、液体シールに準ずる考え方で高温シール性を実現したものである。しかしながら、ガラスの主成分であるシリカの熱膨張係数は、固体電解質セラミックスのそれと比較して、極めて低い値であり、熱履歴を加えることによりシール性が損なわれる等、信頼性の点で十分とは言えない。また、長時間の高温での運転で、シリカと固体電解質が反応を起こし、固体電解質が劣化すると言う問題に対しては十分ではなかった。
【００１１】
熱膨張係数を固体電解質に近づけることにより、信頼性を上げようとする試みも報告されている。例えば、特許文献４、５では、ガラスとセラミックスの複合体をシール材料に用いる技術を開示している。しかしながら、この場合でも、シリカとの反応による固体電解質の劣化を防ぐには十分ではなかった。
【００１２】
また、シール材としてアルミニウムを用いることによって、表面のみ酸化させてセラミックスとの接合強度を実現しながら、母材であるアルミニウムの高温における軟化現象を利用して熱膨張差に基づく応力発生を抑える技術が、特許文献６で開示されている。但し、アルミニウムの融点である660℃を超えたところで長時間使用するには、信頼性の点で問題があった。
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−１１９１６１号公報
【特許文献２】特開２００４−２２７８４８号公報
【特許文献３】特開平５−２９０１０号公報
【特許文献４】特開２００１−１３５３２７号公報
【特許文献５】特開平１０−３２１２４４号公報
【特許文献６】特開平９−２３１９８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述したように、従来の技術では、十分に信頼性のある接合が実現されていなかった。これは、セラミックスと金属部材と言うような異種材料を接合し、かつ、これを高温で使用しようとする場合には、常温から高温領域までの広い温度範囲で、熱膨張差に基づく応力発生が避け難いと言う前述の状況が背景にあるが、これ以外にも、次のような状況がある。即ち、酸素イオンの移動の距離を短くすることが効率向上に大きく寄与することになるため、固体電解質は強度的に不利な薄膜化を指向せざるを得ない。したがって、比較的小さな応力でもセラミックスが破壊され易く、しかも、シール材との僅かな反応により固体電解質が劣化を受けると、さらに破壊が助長されると言う状況を反映したものであると考えられる。
【００１５】
本発明は、上述した従来の問題点に鑑み、不可避と考えられる熱膨張差に基づく応力発生があった場合でも、十分に信頼性の高い複合構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１）．固体電解質セラミックスと金属部材とが銀ろうによって接合されてなる複合構造体であって、前記固体電解質セラミックスの少なくとも銀ろうと接する表面に金属メッキ層を形成した後、前記固体電解質セラミックスと金属部材とが銀ろう接合されてなることを特徴とする複合構造体。
（２）．前記金属メッキ層が複数の金属メッキ層からなり、このうち少なくとも一層が金或いは金を含む合金メッキ層であることを特徴とする（１）に記載の複合構造体。
（３）．前記金或いは金を含む合金メッキ層が少なくとも最表層にあることを特徴とする（２）に記載の複合構造体。
（４）．前記金属メッキ層が複数の金属メッキ層からなり、前記固体電解質セラミックスに接する第一のメッキ層が、ニッケル、コバルト、クロムから選ばれる１種或いはこれらの組合せからなることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の複合構造体。
（５）．前記金属メッキ層が0.02μm以上5μm以下の厚さであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の複合構造体。
（６）．（１）〜（５）のいずれか１項に記載の複合構造体を有する膜式酸素分離装置。
（７）．（１）〜（５）のいずれか１項に記載の複合構造体を有する膜型反応器。
（８）．（１）〜（５）のいずれか１項に記載の複合構造体を有する固体酸化物燃料電池。
（９）．（１）〜（５）のいずれか１項に記載の複合構造体の製造方法であって、固体電解質セラミックスの少なくとも接合表面に予め金属メッキ層を形成し、前記固体電解質セラミックスの金属メッキ部分と金属部材との間に銀ろう部材を配して、銀ろうの融点以上金属メッキ層の融点以下に加熱して、金属メッキ層を介して前記固体電解質セラミックスと該金属部材とを銀ろう接合することを特徴とする複合構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、従来問題となっていた固体電解質セラミックスと金属部材との接合における信頼性を高めることができ、また、固体間拡散も抑制して、セラミックスの構造劣化も防止できることから、膜式酸素分離における酸素純度と信頼性の向上、膜型反応器における変換効率と信頼性の向上、固体酸化物燃料電池における発電効率と信頼性の向上と言った顕著な効果をもたらすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。
図１は、本発明を適用した複合構造体の一例であり、代表的な構造の断面を示したものである。同図において、１は多孔質支持体、２は固体電解質薄膜（接合表面に金属メッキ層が形成）、３は銀ろう、４は金属部材である。
【００１９】
固体電解質セラミックスは、多孔質支持体の上に形成された薄膜構造となっており、全体は、片側が封じられた円筒管形状で、金属フランジの上に付き合わされている。固体電解質セラミックスと金属フランジで形成された溝の部分に銀ろうが配され、銀ろうと接する固体電解質セラミックスの表面に金属メッキ層が形成されている。
【００２０】
金属メッキ層は、銀ろうと接する固体電解質セラミックスの表面に少なくとも形成されている必要があることから、銀ろうと接していない表面にもオーバーメッキしておく必要がある。オーバーメッキが小さければ、銀ろうとセラミックスが直接接する危険性が増し、オーバーメッキが大き過ぎると、固体電荷質の有効表面積が減ずることになり、効率低下に繋がる。したがって、金属メッキ層は、銀ろうと接する固体電解質セラミックス表面積の1.1倍から1.5倍の範囲で形成しておくのが望ましい。
【００２１】
図１は、一例として片側が封じられた円筒管形状のものを図示しているが、平板形状でも、接合部における材料の組合せ構成が同じである限り、本発明の有効性は変わらない。また、金属部材の構造は、銀ろうが溶融した際に流出しないような受け皿構造のフランジを例示しているが、銀ろうの流出起きないよう、接合手法・条件を選べば、必ずしも受け皿構造である必要はなく、平坦な構造でもよい。
【００２２】
接合材料として銀ろうを用いているのは、銀の化学的な特性による。即ち、銀は、高温でも金属状態にある方が酸化物状態にあるより安定であるため、高温で軟化状態を保つことで、良好なシール性を実現することができるからである。このような特性があるため、銀単体でも用いることができるが、固体電解質セラミックスのような酸化物との濡れ性を改善するための添加元素として、銅やインジウム、スズ等を銀ろうに添加してもよい。
【００２３】
本発明者らは、本発明を完成させるにあたり、幾多の実験を重ねたが、信頼性のある接合ができず、それが銀ろうによる固体電解質セラミックスの劣化に起因したものであることを突き止めた。そこで、この反応を抑えるため、引き続き検討を重ね、本発明である金属メッキによるバリア層形成方法を開発するに至った。
【００２４】
金属メッキは、このように、固体電解質の劣化を回避するバリア層として用いられるため、銀ろう接合した際、また、高温で使用中に、金属メッキ層自体の酸化や、固体電解質や銀ろうとの反応でバリア層が破壊して、固体電解質と銀ろうが直接接触してしまうことがないよう、化学的に安定な金属を使用するのが、より信頼性をあげる上で重要である。
【００２５】
また、前述したように、固体電解質セラミックスと金属部材との接合においては、接合部でのガスリークを最小限に抑える必要があることから、金属メッキの材質は、固体電解質セラミックスと十分に密着し、かつ、銀ろうとの濡れ性に優れたものが好適に使用される。
【００２６】
これらを満足する金属メッキの材質として、例えば、Au、Pt、Pd、Ni、Cr、Co又はこれら金属を含む合金を例として挙げることができるが、特に、金或いは金を含む合金メッキ層を含む金属メッキが、バリア層として好適であることを見出した。これは、金の化学的な特性によるものと思われる。具体的には、酸化雰囲気でも安定であり、本発明で想定している温度領域では、他の元素との反応性も殆ど無いことに起因しているものと考えられる。
【００２７】
したがって、全体を金或いは金を含む合金メッキ層としても勿論よいが、材料費を安くすると言う観点からは、多層メッキでも好適に使用することができる。多層メッキの場合、少なくとも一層が金或いは金を含む合金メッキ層であることがより好ましく、さらに、少なくとも最表層が金或いは金を含む合金メッキ層であることが最も好ましい。このようにしても、金或いは金を含む合金メッキ層を含む金属メッキがバリア層として有効に機能するためであり、特に、最表面にある時が最も有効であるためである。
【００２８】
一方、ガスリークを最小限に抑える目的からは、固体電解質セラミックスに接する第一のメッキ層としては、Ni、Co、Crから選ばれる１種或いはこれらの組合せとするのが望ましい。これらの元素は、固体電解質と反応することが殆ど無く、かつ、密着性良く形成することができるためである。
【００２９】
金属メッキ層の厚さは、使用温度、及び雰囲気を考慮して適宜決定されるものの、あまり薄くし過ぎると金属メッキによるバリア効果があまり出ず、逆に、厚くし過ぎると剥離し易くなるため、本発明に有効なメッキ厚さは、概ね、0.02μm以上5μm以下の範囲である。金或いは金を含む合金メッキ層の厚さについても、この範囲の中で、適宜決定される。
【００３０】
メッキの形成方法としては、蒸着法やスパッタリング法等の気相メッキ法を用いても良いが、メッキ浴に浸漬して無電解メッキする方法が最も簡便な方法である。なお、メッキ層には、多少の不純物が混入していても構わない。例えば、リン酸を使った無電解NiメッキではNiメッキ層にリンが混入することがある。また、スパッタリングで金属メッキ層を形成するとアルゴンが混入するが、いずれにしても、このような不純物は混入していても一向に差し支えない。
【００３１】
次に、この構造を有する複合構造体を使った膜式酸素分離装置について、図２を参照して説明する。同図において、５は膜式酸素分離装置本体、６は酸素分離管、７は銀ろう、８は金属部材、９は高温高圧空気導入口、１０は高温高圧酸素貧化空気排出口、１１は酸素排出口である。
【００３２】
図２は、片側が閉じた円筒管形状の分離構造体の外側に高温高圧の空気を供給し、内側に透過した酸素を収集するタイプの酸素分離装置を示している。酸素イオンの固体電解質内での移動は、酸素分圧の高い方から低い方へ起きるため、外側の原料空気側を高温常圧とし、内側の分離酸素側を減圧することによっても、酸素を分離することができる。酸素の分離構造体は、酸素イオン伝導性と電子伝導性を併せ持つ混合伝導性固体電解質の薄膜が多孔質支持体の上に形成された構造となっている。したがって、酸素イオンの移動に伴って電子が反対方向に移動するため、電荷中性の条件が固体電解質の中で満足されることから、外部配線が不要で、シンプルな構造となっている。この分離構造体は、金属部材と銀ろうによって接合された複合構造体であるが、分離構造体（固体電解質セラミックス）と銀ろうの界面には、金属メッキ層が形成されている。
【００３３】
本膜式酸素分離装置は、混合伝導性固体電解質が薄膜化されているので、酸素イオンの移動が効率よく行なわれる。薄膜の厚さは、一般的には1〜100μmの範囲である。一方、多孔質支持体は良好な通気性を持つと同時に、機械的な強度を確保するために用いられる。したがって、多孔質支持体の多孔度は、両者（通気性と機械的強度）が満足される範囲内で調整されるが、一般的には、気孔率（＝100−緻密体に対する相対密度(%)）で20〜60%の範囲である。多孔質支持体の厚みも両者の特性を加味して決定されるが、一般的には、5〜50mmの範囲の中から選ばれる。また、材質に関しては、高温での使用が前提となるため、高温強度の高いものから選ばれるが、高温酸化腐食の激しい金属材料は一般に用いられず、酸化物セラミックスが好適に用いられる。さらに、熱膨張の整合の観点から、固体電解質セラミックスと同一材料であることが望ましい。
【００３４】
膜式酸素分離装置で用いられる混合伝導性固体電解質セラミックスは、ペロブスカイト型酸化物、パイロクロア型酸化物やセリアを含むジルコニア等の混合伝導性材料等、850℃で1S/m以上の酸化物イオン伝導率を有する酸化物が好適に用いられる。例えば、よく知られている材料として、(La,Sr)(Co,Fe)Ox、(Ba,Sr)(Co,Fe)Ox、(Ba,Sr)(Co,Nb)Ox系ペロブスカイト酸化物（但し、xは、電荷中性条件を満たすように決まる値）等である。
【００３５】
次に、本発明の複合構造体を使った膜型反応器の例を図３に示す。同図において、１２は膜型反応器本体、１３は反応管、１４は銀ろう、１５は金属部材、１６はメタン等炭化水素ガス導入口、１７は合成ガス（改質ガス）、１８は空気導入口、１９は酸素貧化空気排出口である。
【００３６】
膜型反応器は、メタン等の炭化水素ガスを触媒により部分酸化させ、合成ガス（水素と一酸化炭素の混合ガス）を得るものである。合成ガスは、メタノール、フィッシャー・トロプシュ合成油、ジメチルエーテル等のクリーン燃料の原料となる工業価値の高いガスである。また、一酸化炭素の水性ガスシフト反応（CO+H2O→H2+CO2）による水素製造を組み合わせることにより、水素製造用原料としても有望である。
【００３７】
構造的には、図２で例示した膜式酸素分離装置と類似のものであるが、炭化水素ガスと空気（部分酸化用酸素の供給源）の２種類のガスを、固体電解質を挟んで対向するよう供給するのが効率的なので、反応管の内側にガス導入のためのパイプを挿入した構造となる。
【００３８】
図３では、反応管の外側にメタン等炭化水素ガスを、内側に空気を供給する方式を例示しているが、この反対の供給方法でも構わない。但し、炭化水素側の固体電解質表面には改質用の触媒が保持される。
【００３９】
いずれにしても、図３で例示した膜型反応器は、膜式酸素分離装置と同様、反応構造体は金属部材と銀ろうによって接合された複合構造体であり、反応構造体（固体電解質セラミックス）と銀ろうの界面には、金属メッキ層が形成されている。
【００４０】
膜型反応器で用いられる混合伝導性固体電解質セラミックスは、ペロブスカイト型酸化物、パイロクロア型酸化物やセリアを含むジルコニア等の混合伝導性材料等、850℃で1S/m以上の酸化物イオン伝導率を有する酸化物が好適に用いられる。但し、メタン等炭化水素ガスのような還元性の強い雰囲気でも酸化物が分解しないよう、(La,Sr)(Co,Fe)Ox、(Ba,Sr)(Co,Fe)Ox、(Ba,Sr)(Co,Nb)Ox系ペロブスカイト酸化物（但し、xは、電荷中性条件を満たすように決まる値）等で、膜式酸素分離で用いられる材料と比較して、Co含有量を減らした材料が選ばれる。
【００４１】
次に、本発明の複合構造体を使った固体酸化物燃料電池の例を図４に示す。同図において、２０は固体酸化物燃料電池、２１は空気極、２２は酸素イオン伝導性固体電解質膜、２３は多孔質支持体（燃料極）、２４は銀ろう、２５は金属部材（アノード）、２６は空気導入口、２７は酸素貧化空気排出口、２８は燃料ガス導入口、２９は燃料排ガス排出口、３０は絶縁部材、３１は配線である。
【００４２】
固体電解質には、酸素イオン伝導性を示し、電子伝導性を示さないものを使用するため、酸素イオンの移動により電子の流れが発生することを利用して発電する。発電端を取り出すための外部回路を設けるために、前の２例と比較するとやや複雑な構造となっている。
【００４３】
また、図４の例では、反応管の外側に空気を、内側に燃料ガスを供給する方式を例示しているが、この反対の供給方法でも構わない。但し、ガスの供給方法によって反応管の構成も反対になる。図４では、多孔質支持体は、燃料極としても機能しており、還元耐性のある電子の高伝導性材料が使われる。また、固体電解質薄膜の表面には、酸素ガスの供給を阻害しない多孔質の空気極が形成される。空気極は、高温酸化雰囲気下で使用されるため、一般的に電子伝導性に優れた複合酸化物材料が使われる。
【００４４】
いずれにしても、図４で例示した固体酸化物燃料電池は、膜式酸素分離装置と同様、発電構造体は金属部材と銀ろうによって接合された複合構造体であり、発電構造体（固体電解質セラミックス）と銀ろうの界面には、金属メッキ層が形成されている。
【００４５】
固体酸化物燃料電池で用いられる固体電解質セラミックスは、酸化ビスマス系、セリア系、ジルコニア系等の酸化物イオン伝導性材料等、850℃で1S/m以上の酸化物イオン伝導率を有する酸化物が好適に用いられる。
【００４６】
次に、本発明の複合構造体の製造方法について述べる。まず、固体電解質セラミックスの接合表面に金属メッキを施す。金属メッキは、気相メッキ法の他、市販のメッキ浴に浸漬して析出させても良い。気相メッキの場合、接合表面のみにメッキ層を形成するために、その他の表面にメッキ層が堆積しないようマスキングされる。また、円筒管のような曲面へのメッキの場合には、均一な厚さを実現させるために、通常、試料を回転させながらメッキ層を形成する。
【００４７】
一方、メッキ浴に浸漬して析出させる方法は、簡単な治具を使ってメッキ層を形成することができるメリットがあるが、固体電解質セラミックスとの密着性の点では気相メッキより劣る傾向があることから、必要に応じて、密着性を確保するための前処理として、酸によるエッチング処理が固体電解質セラミックスの接合表面に施される。
【００４８】
以上、金属メッキの施工方法を具体的に述べたが、金属メッキと固体電解質セラミックスとの間の密着性が確保できる方法であれば、従来一般に知られている技術を使うことができる。
【００４９】
固体電解質セラミックスの接合表面に金属メッキを施した後、これを金属部材と突合せ、接合部位に銀ろう部材を配して熱処理を行なう。熱処理条件は、メッキした金属材料と用いる銀ろうの融点を勘案し、最適条件が決定されるが、熱処理によりメッキ層が完全溶融したり、逆に銀ろうの溶解が不十分でガスシール性が損なったりすることがないよう、銀ろうの融点以上金属メッキ層の融点以下に加熱される。また、熱処理雰囲気は、メッキ材料の酸化特性にも依存するが、一般的には空気雰囲気のもとでも十分である。但し、酸化が極端に進行する場合には、非酸化性雰囲気下で行なわれる。
【００５０】
（実施例）
以下、本発明を実施例、比較例で説明する。
（実施例１）
SrO、Co3O4、Nb2O5の粉末を、SrCo0.9Nb0.1Ox（xは、電荷中性条件を満たすように決まる値）の組成となるよう混合・粉砕し、空気中900℃で4時間仮焼した。得られた仮焼粉は粉砕、粒度調整後、多孔化材としてのPVA（ポリビニルアルコール）粉末と混合した。これを円筒管形状となるようゴム型に充填し、CIP（静水圧プレス）成形後、空気中1100℃にて焼成して多孔質支持管とした。多孔質支持管の気孔率は32%であった。次に、多孔質支持管と同一材料の粉末を使った薄膜形成用スラリーを調製しておき、多孔質支持管をスラリー中にディップし、乾燥後、空気中1250℃にて焼成した。こうして、外表面のみに50μm厚の混合伝導性固体電解質の緻密な薄膜層を形成した。焼き上がった酸素分離管の寸法は、外径約20mm、内径約15mm、長さ約300mmであった。
【００５１】
次に、上記で作製した酸素分離管の開放端から20mm程度までの領域を、アルカリ溶液を使って脱脂（市販脱脂剤使用、50℃、3分）後、フッ硝酸溶液でエッチング処理（常温、3分、イオン交換水による洗浄）を行なった。市販のアクチベーター浴を使って触媒付与した後、やはり市販のNiメッキ浴を使って90℃で4分間浸漬して、無電解メッキを行なった。引き続き、市販の金メッキ浴に90℃で5分間浸漬することにより、最表層に金メッキを形成した。
【００５２】
断面観察の結果、メッキ層には、ニッケルが約1μm、金が約0.1μmの厚さで形成されていることが分かった。また、金属メッキと酸素分離管表面との間の密着性は良好で、テープ剥離試験では全く剥れることはなかった。
【００５３】
このメッキ処理された酸素分離管を図１に示すSUS製金属フランジとつき合わせ、銀ろうを用いて接合した。接合条件は、大気雰囲気、950℃、20分とした。
【００５４】
次に、接合された複合構造体の評価を行なった。外観上、接合部位は綺麗に仕上がっていた。接合部のガスシール性を評価するため、常温下、分離管外側に1MPaの圧縮空気を導入し、内側に漏れるガスの流量を計測した。その結果、漏れ量は認められず、接合部におけるリークが無いことを確認した。
【００５５】
そこで、本複合構造体を使って900℃で酸素分離実験を行なった。酸素分離実験は、複合構造体の外側に1MPaに圧縮された高温空気を導入し、分離された酸素の純度から高温でのリーク速度（差圧0.9Mpa）を評価することができる。その結果、酸素純度99.9999%以上（ガスクロマトグラフィーで不純物ガスは検出限界以下）を確認し、接合部における高温でのリークは皆無と判断された。
【００５６】
引き続き、熱サイクル試験を実施した。実施要領は、常温から900℃まで昇温速度50℃/時間で加熱、900℃におけるリーク評価試験（上述の酸素分離実験）、900℃から常温まで降温速度-50℃/時間で冷却、常温でのリーク評価試験、の繰り返し評価とした。その結果、15回まで繰り返し評価を行なっても、常温/高温（900℃）共、リークは全く認められず、信頼性の高い接合体（複合構造体）となっていることが分かった。
【００５７】
（比較例１）
実施例１と同じ要領で酸素分離管を試作し、金属メッキ処理なしで、そのままSUS製金属フランジとの接合を行なった。接合方法は、実施例１と同一とした。外観上問題の無い接合に仕上がっており、常温でのリークも認められなかったため、そのまま高温シール性の評価を行なった。高温での酸素分離実験の結果、得られた酸素の純度は89%に低下しており、差圧0.9MPaで若干のリークが認められた。この試料を常温まで冷却後、常温で実施したリーク評価試験では、やはりリークが認められ、高温でのリーク量の2倍に増加していることが分かった。
【００５８】
さらに、熱サイクル試験を行なったところ、3回目の冷却後に酸素分離管が接合部で破壊されていることが確認された。
【００５９】
（実施例２）
実施例１と比較例１とでは、酸素分離管にかかる熱膨張差に由来する応力発生の度合いは同じであるにも係らず、信頼性に大きな差が出たことから、金属メッキの役割を明らかにするため、２度目の熱サイクル試験終了後、試料を回収して断面観察を行なった。試料は、金属メッキを1μm施したものと金属メッキなしのものとし、両者を比較した。
【００６０】
その結果、図５に示したように、金属メッキを施した試料は、銀ろうと酸素分離管の間にメッキ層がバリアとして働いており、多孔質支持体への銀ろうの侵入は認められない（図５（ａ））のに対して、金属メッキを施していない試料では、銀ろうが酸素分離管の固体電解質薄膜層を変質させ、多孔質支持体内部へ浸透している（図５（ｂ））ことが分かった。なお、図図５（ａ）では、金属メッキの厚さが薄いため、写真中に明確なメッキ層は見られないが、元素マッピング分析（EPMA）でその存在が確認できた。
【００６１】
本検討の結果、接合体（複合構造体）の信頼性の低下は、多孔質支持体に侵入した銀ろうが酸素分離管を劣化させ、固体電解質セラミックスの強度を低下させていることが原因であることが分かった。
【００６２】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で、各種酸素分離管を作製した。いずれの分離管も、多孔質支持管の気孔率25〜40%、混合伝導性固体電解質の緻密膜厚み40〜70μmとなるよう調製した。得られた分離管の開放端から20mm程度までの領域を、条件を変えて金属メッキ処理した後、やはり実施例１と同様の手順で、SUS製金属フランジと銀ろうを用いて接合した。
【００６３】
得られた複合構造体の信頼性を評価、比較を行なった。比較の方法は、常温から900℃の温度領域で2回の熱履歴を加え、3度目の高温(900℃)における酸素分離実験で、分離酸素の純度を評価することにより行なった。結果を表１にまとめる。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表中の判定は、酸素純度の低下が無く、接合の信頼性の高いものを◎、若干の酸素純度の低下は認められるものの、依然として高い信頼性が認められるものを○、接合の信頼性が低いものを×として表記している。表から分かるように、本発明によって得られた複合構造体は、いずれも判定が○以上であり、信頼性の高い接合構造体となっていることが確認された。
【００６６】
（実施例４）
実施例１と同様の方法で、膜型反応器用の反応管、及び固体酸化物燃料電池用反応管を作製した。但し、燃料電池用反応管の多孔質支持管は8mol%のイットリアを含むジルコニア（以下、8YSZ）とNiからなるサーメット（質量比で1:1）で形成した。いずれの反応管も、多孔質支持管の気孔率30〜40%、固体電解質の緻密膜厚み50〜70μmとなるよう調製した。得られた反応管の開放端から20mm程度までの領域を、条件を変えて金属メッキ処理した後、やはり実施例１と同様の手順で、SUS製金属フランジと銀ろうを用いて接合した。
【００６７】
得られた複合構造体の信頼性を評価、比較を行なった。比較の方法は、常温から900℃の温度領域で熱履歴を最大10回繰り返し、接合部の健全性を評価した。結果を表２にまとめる。
【００６８】
【表２】
【００６９】
表から分かるように、本発明によって得られた複合構造体は、いずれも信頼性の高い接合構造体となっていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明を適用した複合構造体の代表的構造の断面模式図である。
【図２】図１の複合構造体を使った膜式酸素分離装置の例を示す図である。
【図３】図１の複合構造体を使った膜型反応器の例を示す図である。
【図４】図１の複合構造体を使った固体酸化物燃料電池の例を示す図であり、（ａ）が断面構造図であり、（ｂ）が斜視図である。
【図５】固体電解質セラミックスと銀ろうの接合界面（２度目の熱サイクル試験後）を示す写真であり、（ａ）が金属メッキ処理した試料の写真、（ｂ）が金属メッキ処理なしの試料の写真である。
【符号の説明】
【００７１】
１：多孔質支持体
２：固体電解質薄膜（接合表面に金属メッキ層が形成）
３：銀ろう
４：金属部材
５：膜式酸素分離装置本体
６：酸素分離管
７：銀ろう
８：金属部材
９：高温高圧空気導入口
１０：高温高圧酸素貧化空気排出口
１１：酸素排出口
１２：膜型反応器本体
１３：反応管
１４：銀ろう
１５：金属部材
１６：メタン等炭化水素ガス導入口
１７：合成ガス（改質ガス）
１８：空気導入口
１９：酸素貧化空気排出口
２０：固体酸化物燃料電池
２１：空気極
２２：酸素イオン伝導性固体電解質膜
２３：多孔質支持体（燃料極）
２４：銀ろう
２５：金属部材（アノード）
２６：空気導入口
２７：酸素貧化空気排出口
２８：燃料ガス導入口
２９：燃料排ガス排出口
３０：絶縁部材
３１：配線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合構造体及びその製造方法に関し、特に、酸素イオン伝導性固体電解質セラミックス、又は、酸素イオン伝導性と電子伝導性を併せ持つ混合伝導性固体電解質セラミックスを使った、膜式酸素分離装置、膜型反応器、及び固体酸化物燃料電池に応用可能な固体電解質セラミックスと金属部材とが接合された複合構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素イオン伝導性と電子伝導性を併せ持つ混合伝導性固体電解質セラミックスを使った代表的な例として、膜式酸素分離装置及び膜型反応器がある。
【０００３】
膜式酸素分離は、酸素分圧の差を駆動力として、酸素イオンが固体電解質内を移動する現象を利用したものである。例えば、高圧の酸素含有ガス（例えば、空気）を固体電解質の片側に供給して、反対側から常圧の酸素を得ることができる。この場合、混合伝導性セラミックスを利用しており、酸素イオンの移動と同時に電子が移動して電荷バランスを取るため、外部回路は不要となる。
【０００４】
膜型反応器は、固体電解質を挟んで炭化水素ガスと酸素含有ガス（例えば、空気）を供給し、炭化水素ガスを部分酸化させて、水素等に変換させるものである。この場合も、混合伝導性セラミックスを利用するため、酸素イオンの移動と同時に電子が移動して電荷バランスを取る。
【０００５】
また、酸素イオン伝導性固体電解質セラミックスを使った代表的な例として、固体酸化物燃料電池がある。固体酸化物燃料電池は、固体電解質を挟んで燃料ガスと酸素含有ガス（例えば、空気）を供給し、酸素イオンの形で固体電解質セラミックス内を移動させることにより、発電するものである。
【０００６】
いずれの場合も、異なるガス種を固体電解質セラミックスで隔離する構造となっており、装置本体が金属製であるため、固体電解質セラミックスは、どこかで必ず金属部材と接合されることになる。しかも、接合部においてガスリークがあると、異なるガスの隔離が不完全となり、膜式酸素分離では分離酸素の純度の低下、膜型反応器では変換効率の低下、固体酸化物燃料電池では発電効率の低下を招く。
【０００７】
したがって、固体電解質セラミックスと金属部材との接合部位は、高い接合強度は勿論、十分なガスシール性を付与する必要がある。しかも、固体電解質セラミックス内を酸素イオンが工業上利用できるレベルで移動するには700℃以上の高温が必要であることから、前述のガスシール性を高温で実現しなければならない。
【０００８】
また、このような接合体は、常温から高温までの広い温度領域に晒されるため、熱膨張差に基づく応力発生が接合部位に集中し、脆弱なセラミックスが破壊されると言う問題を解決しなければならない。
【０００９】
さらに、高温での長期使用を考えると、固体間拡散が容易に起きるため、接合界面における構造変化が原因となって信頼性の低下が起きる問題も解決しなければならない。
【００１０】
このように多くの課題を解決するための高度な接合技術が求められる中、シール材としてガラスを用いる技術が、従来数多く報告されてきた（例えば、特許文献１〜３）。これらは、使用温度に近い高温領域で軟化するガラスの性質を利用したものであり、液体シールに準ずる考え方で高温シール性を実現したものである。しかしながら、ガラスの主成分であるシリカの熱膨張係数は、固体電解質セラミックスのそれと比較して、極めて低い値であり、熱履歴を加えることによりシール性が損なわれる等、信頼性の点で十分とは言えない。また、長時間の高温での運転で、シリカと固体電解質が反応を起こし、固体電解質が劣化すると言う問題に対しては十分ではなかった。
【００１１】
熱膨張係数を固体電解質に近づけることにより、信頼性を上げようとする試みも報告されている。例えば、特許文献４、５では、ガラスとセラミックスの複合体をシール材料に用いる技術を開示している。しかしながら、この場合でも、シリカとの反応による固体電解質の劣化を防ぐには十分ではなかった。
【００１２】
また、シール材としてアルミニウムを用いることによって、表面のみ酸化させてセラミックスとの接合強度を実現しながら、母材であるアルミニウムの高温における軟化現象を利用して熱膨張差に基づく応力発生を抑える技術が、特許文献６で開示されている。但し、アルミニウムの融点である660℃を超えたところで長時間使用するには、信頼性の点で問題があった。
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−１１９１６１号公報
【特許文献２】特開２００４−２２７８４８号公報
【特許文献３】特開平５−２９０１０号公報
【特許文献４】特開２００１−１３５３２７号公報
【特許文献５】特開平１０−３２１２４４号公報
【特許文献６】特開平９−２３１９８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述したように、従来の技術では、十分に信頼性のある接合が実現されていなかった。これは、セラミックスと金属部材と言うような異種材料を接合し、かつ、これを高温で使用しようとする場合には、常温から高温領域までの広い温度範囲で、熱膨張差に基づく応力発生が避け難いと言う前述の状況が背景にあるが、これ以外にも、次のような状況がある。即ち、酸素イオンの移動の距離を短くすることが効率向上に大きく寄与することになるため、固体電解質は強度的に不利な薄膜化を指向せざるを得ない。したがって、比較的小さな応力でもセラミックスが破壊され易く、しかも、シール材との僅かな反応により固体電解質が劣化を受けると、さらに破壊が助長されると言う状況を反映したものであると考えられる。
【００１５】
本発明は、上述した従来の問題点に鑑み、不可避と考えられる熱膨張差に基づく応力発生があった場合でも、十分に信頼性の高い複合構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１）．固体電解質セラミックスと金属部材とが銀ろうによって接合されてなる複合構造体であって、前記固体電解質セラミックスの少なくとも銀ろうと接する表面に金属メッキ層を形成した後、前記固体電解質セラミックスと金属部材とが銀ろう接合されてなることを特徴とする複合構造体。
（２）．前記金属メッキ層が複数の金属メッキ層からなり、このうち少なくとも一層が金或いは金を含む合金メッキ層であることを特徴とする（１）に記載の複合構造体。
（３）．前記金或いは金を含む合金メッキ層が少なくとも最表層にあることを特徴とする（２）に記載の複合構造体。
（４）．前記金属メッキ層が複数の金属メッキ層からなり、前記固体電解質セラミックスに接する第一のメッキ層が、ニッケル、コバルト、クロムから選ばれる１種或いはこれらの組合せからなることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の複合構造体。
（５）．前記金属メッキ層が0.02μm以上5μm以下の厚さであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の複合構造体。
（６）．（１）〜（５）のいずれか１項に記載の複合構造体を有する膜式酸素分離装置。
（７）．（１）〜（５）のいずれか１項に記載の複合構造体を有する膜型反応器。
（８）．（１）〜（５）のいずれか１項に記載の複合構造体を有する固体酸化物燃料電池。
（９）．（１）〜（５）のいずれか１項に記載の複合構造体の製造方法であって、固体電解質セラミックスの少なくとも接合表面に予め金属メッキ層を形成し、前記固体電解質セラミックスの金属メッキ部分と金属部材との間に銀ろう部材を配して、銀ろうの融点以上金属メッキ層の融点以下に加熱して、金属メッキ層を介して前記固体電解質セラミックスと該金属部材とを銀ろう接合することを特徴とする複合構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、従来問題となっていた固体電解質セラミックスと金属部材との接合における信頼性を高めることができ、また、固体間拡散も抑制して、セラミックスの構造劣化も防止できることから、膜式酸素分離における酸素純度と信頼性の向上、膜型反応器における変換効率と信頼性の向上、固体酸化物燃料電池における発電効率と信頼性の向上と言った顕著な効果をもたらすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。
図１は、本発明を適用した複合構造体の一例であり、代表的な構造の断面を示したものである。同図において、１は多孔質支持体、２は固体電解質薄膜（接合表面に金属メッキ層が形成）、３は銀ろう、４は金属部材である。
【００１９】
固体電解質セラミックスは、多孔質支持体の上に形成された薄膜構造となっており、全体は、片側が封じられた円筒管形状で、金属フランジの上に付き合わされている。固体電解質セラミックスと金属フランジで形成された溝の部分に銀ろうが配され、銀ろうと接する固体電解質セラミックスの表面に金属メッキ層が形成されている。
【００２０】
金属メッキ層は、銀ろうと接する固体電解質セラミックスの表面に少なくとも形成されている必要があることから、銀ろうと接していない表面にもオーバーメッキしておく必要がある。オーバーメッキが小さければ、銀ろうとセラミックスが直接接する危険性が増し、オーバーメッキが大き過ぎると、固体電荷質の有効表面積が減ずることになり、効率低下に繋がる。したがって、金属メッキ層は、銀ろうと接する固体電解質セラミックス表面積の1.1倍から1.5倍の範囲で形成しておくのが望ましい。
【００２１】
図１は、一例として片側が封じられた円筒管形状のものを図示しているが、平板形状でも、接合部における材料の組合せ構成が同じである限り、本発明の有効性は変わらない。また、金属部材の構造は、銀ろうが溶融した際に流出しないような受け皿構造のフランジを例示しているが、銀ろうの流出起きないよう、接合手法・条件を選べば、必ずしも受け皿構造である必要はなく、平坦な構造でもよい。
【００２２】
接合材料として銀ろうを用いているのは、銀の化学的な特性による。即ち、銀は、高温でも金属状態にある方が酸化物状態にあるより安定であるため、高温で軟化状態を保つことで、良好なシール性を実現することができるからである。このような特性があるため、銀単体でも用いることができるが、固体電解質セラミックスのような酸化物との濡れ性を改善するための添加元素として、銅やインジウム、スズ等を銀ろうに添加してもよい。
【００２３】
本発明者らは、本発明を完成させるにあたり、幾多の実験を重ねたが、信頼性のある接合ができず、それが銀ろうによる固体電解質セラミックスの劣化に起因したものであることを突き止めた。そこで、この反応を抑えるため、引き続き検討を重ね、本発明である金属メッキによるバリア層形成方法を開発するに至った。
【００２４】
金属メッキは、このように、固体電解質の劣化を回避するバリア層として用いられるため、銀ろう接合した際、また、高温で使用中に、金属メッキ層自体の酸化や、固体電解質や銀ろうとの反応でバリア層が破壊して、固体電解質と銀ろうが直接接触してしまうことがないよう、化学的に安定な金属を使用するのが、より信頼性をあげる上で重要である。
【００２５】
また、前述したように、固体電解質セラミックスと金属部材との接合においては、接合部でのガスリークを最小限に抑える必要があることから、金属メッキの材質は、固体電解質セラミックスと十分に密着し、かつ、銀ろうとの濡れ性に優れたものが好適に使用される。
【００２６】
これらを満足する金属メッキの材質として、例えば、Au、Pt、Pd、Ni、Cr、Co又はこれら金属を含む合金を例として挙げることができるが、特に、金或いは金を含む合金メッキ層を含む金属メッキが、バリア層として好適であることを見出した。これは、金の化学的な特性によるものと思われる。具体的には、酸化雰囲気でも安定であり、本発明で想定している温度領域では、他の元素との反応性も殆ど無いことに起因しているものと考えられる。
【００２７】
したがって、全体を金或いは金を含む合金メッキ層としても勿論よいが、材料費を安くすると言う観点からは、多層メッキでも好適に使用することができる。多層メッキの場合、少なくとも一層が金或いは金を含む合金メッキ層であることがより好ましく、さらに、少なくとも最表層が金或いは金を含む合金メッキ層であることが最も好ましい。このようにしても、金或いは金を含む合金メッキ層を含む金属メッキがバリア層として有効に機能するためであり、特に、最表面にある時が最も有効であるためである。
【００２８】
一方、ガスリークを最小限に抑える目的からは、固体電解質セラミックスに接する第一のメッキ層としては、Ni、Co、Crから選ばれる１種或いはこれらの組合せとするのが望ましい。これらの元素は、固体電解質と反応することが殆ど無く、かつ、密着性良く形成することができるためである。
【００２９】
金属メッキ層の厚さは、使用温度、及び雰囲気を考慮して適宜決定されるものの、あまり薄くし過ぎると金属メッキによるバリア効果があまり出ず、逆に、厚くし過ぎると剥離し易くなるため、本発明に有効なメッキ厚さは、概ね、0.02μm以上5μm以下の範囲である。金或いは金を含む合金メッキ層の厚さについても、この範囲の中で、適宜決定される。
【００３０】
メッキの形成方法としては、蒸着法やスパッタリング法等の気相メッキ法を用いても良いが、メッキ浴に浸漬して無電解メッキする方法が最も簡便な方法である。なお、メッキ層には、多少の不純物が混入していても構わない。例えば、リン酸を使った無電解NiメッキではNiメッキ層にリンが混入することがある。また、スパッタリングで金属メッキ層を形成するとアルゴンが混入するが、いずれにしても、このような不純物は混入していても一向に差し支えない。
【００３１】
次に、この構造を有する複合構造体を使った膜式酸素分離装置について、図２を参照して説明する。同図において、５は膜式酸素分離装置本体、６は酸素分離管、７は銀ろう、８は金属部材、９は高温高圧空気導入口、１０は高温高圧酸素貧化空気排出口、１１は酸素排出口である。
【００３２】
図２は、片側が閉じた円筒管形状の分離構造体の外側に高温高圧の空気を供給し、内側に透過した酸素を収集するタイプの酸素分離装置を示している。酸素イオンの固体電解質内での移動は、酸素分圧の高い方から低い方へ起きるため、外側の原料空気側を高温常圧とし、内側の分離酸素側を減圧することによっても、酸素を分離することができる。酸素の分離構造体は、酸素イオン伝導性と電子伝導性を併せ持つ混合伝導性固体電解質の薄膜が多孔質支持体の上に形成された構造となっている。したがって、酸素イオンの移動に伴って電子が反対方向に移動するため、電荷中性の条件が固体電解質の中で満足されることから、外部配線が不要で、シンプルな構造となっている。この分離構造体は、金属部材と銀ろうによって接合された複合構造体であるが、分離構造体（固体電解質セラミックス）と銀ろうの界面には、金属メッキ層が形成されている。
【００３３】
本膜式酸素分離装置は、混合伝導性固体電解質が薄膜化されているので、酸素イオンの移動が効率よく行なわれる。薄膜の厚さは、一般的には1〜100μmの範囲である。一方、多孔質支持体は良好な通気性を持つと同時に、機械的な強度を確保するために用いられる。したがって、多孔質支持体の多孔度は、両者（通気性と機械的強度）が満足される範囲内で調整されるが、一般的には、気孔率（＝100−緻密体に対する相対密度(%)）で20〜60%の範囲である。多孔質支持体の厚みも両者の特性を加味して決定されるが、一般的には、5〜50mmの範囲の中から選ばれる。また、材質に関しては、高温での使用が前提となるため、高温強度の高いものから選ばれるが、高温酸化腐食の激しい金属材料は一般に用いられず、酸化物セラミックスが好適に用いられる。さらに、熱膨張の整合の観点から、固体電解質セラミックスと同一材料であることが望ましい。
【００３４】
膜式酸素分離装置で用いられる混合伝導性固体電解質セラミックスは、ペロブスカイト型酸化物、パイロクロア型酸化物やセリアを含むジルコニア等の混合伝導性材料等、850℃で1S/m以上の酸化物イオン伝導率を有する酸化物が好適に用いられる。例えば、よく知られている材料として、(La,Sr)(Co,Fe)Ox、(Ba,Sr)(Co,Fe)Ox、(Ba,Sr)(Co,Nb)Ox系ペロブスカイト酸化物（但し、xは、電荷中性条件を満たすように決まる値）等である。
【００３５】
次に、本発明の複合構造体を使った膜型反応器の例を図３に示す。同図において、１２は膜型反応器本体、１３は反応管、１４は銀ろう、１５は金属部材、１６はメタン等炭化水素ガス導入口、１７は合成ガス（改質ガス）、１８は空気導入口、１９は酸素貧化空気排出口である。
【００３６】
膜型反応器は、メタン等の炭化水素ガスを触媒により部分酸化させ、合成ガス（水素と一酸化炭素の混合ガス）を得るものである。合成ガスは、メタノール、フィッシャー・トロプシュ合成油、ジメチルエーテル等のクリーン燃料の原料となる工業価値の高いガスである。また、一酸化炭素の水性ガスシフト反応（CO+H2O→H2+CO2）による水素製造を組み合わせることにより、水素製造用原料としても有望である。
【００３７】
構造的には、図２で例示した膜式酸素分離装置と類似のものであるが、炭化水素ガスと空気（部分酸化用酸素の供給源）の２種類のガスを、固体電解質を挟んで対向するよう供給するのが効率的なので、反応管の内側にガス導入のためのパイプを挿入した構造となる。
【００３８】
図３では、反応管の外側にメタン等炭化水素ガスを、内側に空気を供給する方式を例示しているが、この反対の供給方法でも構わない。但し、炭化水素側の固体電解質表面には改質用の触媒が保持される。
【００３９】
いずれにしても、図３で例示した膜型反応器は、膜式酸素分離装置と同様、反応構造体は金属部材と銀ろうによって接合された複合構造体であり、反応構造体（固体電解質セラミックス）と銀ろうの界面には、金属メッキ層が形成されている。
【００４０】
膜型反応器で用いられる混合伝導性固体電解質セラミックスは、ペロブスカイト型酸化物、パイロクロア型酸化物やセリアを含むジルコニア等の混合伝導性材料等、850℃で1S/m以上の酸化物イオン伝導率を有する酸化物が好適に用いられる。但し、メタン等炭化水素ガスのような還元性の強い雰囲気でも酸化物が分解しないよう、(La,Sr)(Co,Fe)Ox、(Ba,Sr)(Co,Fe)Ox、(Ba,Sr)(Co,Nb)Ox系ペロブスカイト酸化物（但し、xは、電荷中性条件を満たすように決まる値）等で、膜式酸素分離で用いられる材料と比較して、Co含有量を減らした材料が選ばれる。
【００４１】
次に、本発明の複合構造体を使った固体酸化物燃料電池の例を図４に示す。同図において、２０は固体酸化物燃料電池、２１は空気極、２２は酸素イオン伝導性固体電解質膜、２３は多孔質支持体（燃料極）、２４は銀ろう、２５は金属部材（アノード）、２６は空気導入口、２７は酸素貧化空気排出口、２８は燃料ガス導入口、２９は燃料排ガス排出口、３０は絶縁部材、３１は配線である。
【００４２】
固体電解質には、酸素イオン伝導性を示し、電子伝導性を示さないものを使用するため、酸素イオンの移動により電子の流れが発生することを利用して発電する。発電端を取り出すための外部回路を設けるために、前の２例と比較するとやや複雑な構造となっている。
【００４３】
また、図４の例では、反応管の外側に空気を、内側に燃料ガスを供給する方式を例示しているが、この反対の供給方法でも構わない。但し、ガスの供給方法によって反応管の構成も反対になる。図４では、多孔質支持体は、燃料極としても機能しており、還元耐性のある電子の高伝導性材料が使われる。また、固体電解質薄膜の表面には、酸素ガスの供給を阻害しない多孔質の空気極が形成される。空気極は、高温酸化雰囲気下で使用されるため、一般的に電子伝導性に優れた複合酸化物材料が使われる。
【００４４】
いずれにしても、図４で例示した固体酸化物燃料電池は、膜式酸素分離装置と同様、発電構造体は金属部材と銀ろうによって接合された複合構造体であり、発電構造体（固体電解質セラミックス）と銀ろうの界面には、金属メッキ層が形成されている。
【００４５】
固体酸化物燃料電池で用いられる固体電解質セラミックスは、酸化ビスマス系、セリア系、ジルコニア系等の酸化物イオン伝導性材料等、850℃で1S/m以上の酸化物イオン伝導率を有する酸化物が好適に用いられる。
【００４６】
次に、本発明の複合構造体の製造方法について述べる。まず、固体電解質セラミックスの接合表面に金属メッキを施す。金属メッキは、気相メッキ法の他、市販のメッキ浴に浸漬して析出させても良い。気相メッキの場合、接合表面のみにメッキ層を形成するために、その他の表面にメッキ層が堆積しないようマスキングされる。また、円筒管のような曲面へのメッキの場合には、均一な厚さを実現させるために、通常、試料を回転させながらメッキ層を形成する。
【００４７】
一方、メッキ浴に浸漬して析出させる方法は、簡単な治具を使ってメッキ層を形成することができるメリットがあるが、固体電解質セラミックスとの密着性の点では気相メッキより劣る傾向があることから、必要に応じて、密着性を確保するための前処理として、酸によるエッチング処理が固体電解質セラミックスの接合表面に施される。
【００４８】
以上、金属メッキの施工方法を具体的に述べたが、金属メッキと固体電解質セラミックスとの間の密着性が確保できる方法であれば、従来一般に知られている技術を使うことができる。
【００４９】
固体電解質セラミックスの接合表面に金属メッキを施した後、これを金属部材と突合せ、接合部位に銀ろう部材を配して熱処理を行なう。熱処理条件は、メッキした金属材料と用いる銀ろうの融点を勘案し、最適条件が決定されるが、熱処理によりメッキ層が完全溶融したり、逆に銀ろうの溶解が不十分でガスシール性が損なったりすることがないよう、銀ろうの融点以上金属メッキ層の融点以下に加熱される。また、熱処理雰囲気は、メッキ材料の酸化特性にも依存するが、一般的には空気雰囲気のもとでも十分である。但し、酸化が極端に進行する場合には、非酸化性雰囲気下で行なわれる。
【００５０】
（実施例）
以下、本発明を実施例、比較例で説明する。
（実施例１）
SrO、Co3O4、Nb2O5の粉末を、SrCo0.9Nb0.1Ox（xは、電荷中性条件を満たすように決まる値）の組成となるよう混合・粉砕し、空気中900℃で4時間仮焼した。得られた仮焼粉は粉砕、粒度調整後、多孔化材としてのPVA（ポリビニルアルコール）粉末と混合した。これを円筒管形状となるようゴム型に充填し、CIP（静水圧プレス）成形後、空気中1100℃にて焼成して多孔質支持管とした。多孔質支持管の気孔率は32%であった。次に、多孔質支持管と同一材料の粉末を使った薄膜形成用スラリーを調製しておき、多孔質支持管をスラリー中にディップし、乾燥後、空気中1250℃にて焼成した。こうして、外表面のみに50μm厚の混合伝導性固体電解質の緻密な薄膜層を形成した。焼き上がった酸素分離管の寸法は、外径約20mm、内径約15mm、長さ約300mmであった。
【００５１】
次に、上記で作製した酸素分離管の開放端から20mm程度までの領域を、アルカリ溶液を使って脱脂（市販脱脂剤使用、50℃、3分）後、フッ硝酸溶液でエッチング処理（常温、3分、イオン交換水による洗浄）を行なった。市販のアクチベーター浴を使って触媒付与した後、やはり市販のNiメッキ浴を使って90℃で4分間浸漬して、無電解メッキを行なった。引き続き、市販の金メッキ浴に90℃で5分間浸漬することにより、最表層に金メッキを形成した。
【００５２】
断面観察の結果、メッキ層には、ニッケルが約1μm、金が約0.1μmの厚さで形成されていることが分かった。また、金属メッキと酸素分離管表面との間の密着性は良好で、テープ剥離試験では全く剥れることはなかった。
【００５３】
このメッキ処理された酸素分離管を図１に示すSUS製金属フランジとつき合わせ、銀ろうを用いて接合した。接合条件は、大気雰囲気、950℃、20分とした。
【００５４】
次に、接合された複合構造体の評価を行なった。外観上、接合部位は綺麗に仕上がっていた。接合部のガスシール性を評価するため、常温下、分離管外側に1MPaの圧縮空気を導入し、内側に漏れるガスの流量を計測した。その結果、漏れ量は認められず、接合部におけるリークが無いことを確認した。
【００５５】
そこで、本複合構造体を使って900℃で酸素分離実験を行なった。酸素分離実験は、複合構造体の外側に1MPaに圧縮された高温空気を導入し、分離された酸素の純度から高温でのリーク速度（差圧0.9Mpa）を評価することができる。その結果、酸素純度99.9999%以上（ガスクロマトグラフィーで不純物ガスは検出限界以下）を確認し、接合部における高温でのリークは皆無と判断された。
【００５６】
引き続き、熱サイクル試験を実施した。実施要領は、常温から900℃まで昇温速度50℃/時間で加熱、900℃におけるリーク評価試験（上述の酸素分離実験）、900℃から常温まで降温速度-50℃/時間で冷却、常温でのリーク評価試験、の繰り返し評価とした。その結果、15回まで繰り返し評価を行なっても、常温/高温（900℃）共、リークは全く認められず、信頼性の高い接合体（複合構造体）となっていることが分かった。
【００５７】
（比較例１）
実施例１と同じ要領で酸素分離管を試作し、金属メッキ処理なしで、そのままSUS製金属フランジとの接合を行なった。接合方法は、実施例１と同一とした。外観上問題の無い接合に仕上がっており、常温でのリークも認められなかったため、そのまま高温シール性の評価を行なった。高温での酸素分離実験の結果、得られた酸素の純度は89%に低下しており、差圧0.9MPaで若干のリークが認められた。この試料を常温まで冷却後、常温で実施したリーク評価試験では、やはりリークが認められ、高温でのリーク量の2倍に増加していることが分かった。
【００５８】
さらに、熱サイクル試験を行なったところ、3回目の冷却後に酸素分離管が接合部で破壊されていることが確認された。
【００５９】
（実施例２）
実施例１と比較例１とでは、酸素分離管にかかる熱膨張差に由来する応力発生の度合いは同じであるにも係らず、信頼性に大きな差が出たことから、金属メッキの役割を明らかにするため、２度目の熱サイクル試験終了後、試料を回収して断面観察を行なった。試料は、金属メッキを1μm施したものと金属メッキなしのものとし、両者を比較した。
【００６０】
その結果、図５に示したように、金属メッキを施した試料は、銀ろうと酸素分離管の間にメッキ層がバリアとして働いており、多孔質支持体への銀ろうの侵入は認められない（図５（ａ））のに対して、金属メッキを施していない試料では、銀ろうが酸素分離管の固体電解質薄膜層を変質させ、多孔質支持体内部へ浸透している（図５（ｂ））ことが分かった。なお、図図５（ａ）では、金属メッキの厚さが薄いため、写真中に明確なメッキ層は見られないが、元素マッピング分析（EPMA）でその存在が確認できた。
【００６１】
本検討の結果、接合体（複合構造体）の信頼性の低下は、多孔質支持体に侵入した銀ろうが酸素分離管を劣化させ、固体電解質セラミックスの強度を低下させていることが原因であることが分かった。
【００６２】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で、各種酸素分離管を作製した。いずれの分離管も、多孔質支持管の気孔率25〜40%、混合伝導性固体電解質の緻密膜厚み40〜70μmとなるよう調製した。得られた分離管の開放端から20mm程度までの領域を、条件を変えて金属メッキ処理した後、やはり実施例１と同様の手順で、SUS製金属フランジと銀ろうを用いて接合した。
【００６３】
得られた複合構造体の信頼性を評価、比較を行なった。比較の方法は、常温から900℃の温度領域で2回の熱履歴を加え、3度目の高温(900℃)における酸素分離実験で、分離酸素の純度を評価することにより行なった。結果を表１にまとめる。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表中の判定は、酸素純度の低下が無く、接合の信頼性の高いものを◎、若干の酸素純度の低下は認められるものの、依然として高い信頼性が認められるものを○、接合の信頼性が低いものを×として表記している。表から分かるように、本発明によって得られた複合構造体は、いずれも判定が○以上であり、信頼性の高い接合構造体となっていることが確認された。
【００６６】
（実施例４）
実施例１と同様の方法で、膜型反応器用の反応管、及び固体酸化物燃料電池用反応管を作製した。但し、燃料電池用反応管の多孔質支持管は8mol%のイットリアを含むジルコニア（以下、8YSZ）とNiからなるサーメット（質量比で1:1）で形成した。いずれの反応管も、多孔質支持管の気孔率30〜40%、固体電解質の緻密膜厚み50〜70μmとなるよう調製した。得られた反応管の開放端から20mm程度までの領域を、条件を変えて金属メッキ処理した後、やはり実施例１と同様の手順で、SUS製金属フランジと銀ろうを用いて接合した。
【００６７】
得られた複合構造体の信頼性を評価、比較を行なった。比較の方法は、常温から900℃の温度領域で熱履歴を最大10回繰り返し、接合部の健全性を評価した。結果を表２にまとめる。
【００６８】
【表２】
【００６９】
表から分かるように、本発明によって得られた複合構造体は、いずれも信頼性の高い接合構造体となっていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明を適用した複合構造体の代表的構造の断面模式図である。
【図２】図１の複合構造体を使った膜式酸素分離装置の例を示す図である。
【図３】図１の複合構造体を使った膜型反応器の例を示す図である。
【図４】図１の複合構造体を使った固体酸化物燃料電池の例を示す図であり、（ａ）が断面構造図であり、（ｂ）が斜視図である。
【図５】固体電解質セラミックスと銀ろうの接合界面（２度目の熱サイクル試験後）を示す写真であり、（ａ）が金属メッキ処理した試料の写真、（ｂ）が金属メッキ処理なしの試料の写真である。
【符号の説明】
【００７１】
１：多孔質支持体
２：固体電解質薄膜（接合表面に金属メッキ層が形成）
３：銀ろう
４：金属部材
５：膜式酸素分離装置本体
６：酸素分離管
７：銀ろう
８：金属部材
９：高温高圧空気導入口
１０：高温高圧酸素貧化空気排出口
１１：酸素排出口
１２：膜型反応器本体
１３：反応管
１４：銀ろう
１５：金属部材
１６：メタン等炭化水素ガス導入口
１７：合成ガス（改質ガス）
１８：空気導入口
１９：酸素貧化空気排出口
２０：固体酸化物燃料電池
２１：空気極
２２：酸素イオン伝導性固体電解質膜
２３：多孔質支持体（燃料極）
２４：銀ろう
２５：金属部材（アノード）
２６：空気導入口
２７：酸素貧化空気排出口
２８：燃料ガス導入口
２９：燃料排ガス排出口
３０：絶縁部材
３１：配線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質セラミックスと金属部材とが銀ろうによって接合されてなる複合構造体であって、
前記固体電解質セラミックスの少なくとも銀ろうと接する表面に金属メッキ層を形成した後、前記固体電解質セラミックスと金属部材とが銀ろう接合されてなることを特徴とする複合構造体。
【請求項２】
前記金属メッキ層が複数の金属メッキ層からなり、このうち少なくとも一層が金或いは金を含む合金メッキ層であることを特徴とする請求項１に記載の複合構造体。
【請求項３】
前記金或いは金を含む合金メッキ層が少なくとも最表層にあることを特徴とする請求項２に記載の複合構造体。
【請求項４】
前記金属メッキ層が複数の金属メッキ層からなり、前記固体電解質セラミックスに接する第一のメッキ層が、ニッケル、コバルト、クロムから選ばれる１種或いはこれらの組合せからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合構造体。
【請求項５】
前記金属メッキ層が0.02μm以上5μm以下の厚さであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合構造体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合構造体を有する膜式酸素分離装置。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合構造体を有する膜型反応器。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合構造体を有する固体酸化物燃料電池。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合構造体の製造方法であって、
固体電解質セラミックスの少なくとも接合表面に予め金属メッキ層を形成し、前記固体電解質セラミックスの金属メッキ部分と金属部材との間に銀ろう部材を配して、銀ろうの融点以上金属メッキ層の融点以下に加熱して、金属メッキ層を介して前記固体電解質セラミックスと該金属部材とを銀ろう接合することを特徴とする複合構造体の製造方法。
【請求項１】
固体電解質セラミックスと金属部材とが銀ろうによって接合されてなる複合構造体であって、
前記固体電解質セラミックスの少なくとも銀ろうと接する表面に金属メッキ層を形成した後、前記固体電解質セラミックスと金属部材とが銀ろう接合されてなることを特徴とする複合構造体。
【請求項２】
前記金属メッキ層が複数の金属メッキ層からなり、このうち少なくとも一層が金或いは金を含む合金メッキ層であることを特徴とする請求項１に記載の複合構造体。
【請求項３】
前記金或いは金を含む合金メッキ層が少なくとも最表層にあることを特徴とする請求項２に記載の複合構造体。
【請求項４】
前記金属メッキ層が複数の金属メッキ層からなり、前記固体電解質セラミックスに接する第一のメッキ層が、ニッケル、コバルト、クロムから選ばれる１種或いはこれらの組合せからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合構造体。
【請求項５】
前記金属メッキ層が0.02μm以上5μm以下の厚さであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合構造体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合構造体を有する膜式酸素分離装置。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合構造体を有する膜型反応器。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合構造体を有する固体酸化物燃料電池。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合構造体の製造方法であって、
固体電解質セラミックスの少なくとも接合表面に予め金属メッキ層を形成し、前記固体電解質セラミックスの金属メッキ部分と金属部材との間に銀ろう部材を配して、銀ろうの融点以上金属メッキ層の融点以下に加熱して、金属メッキ層を介して前記固体電解質セラミックスと該金属部材とを銀ろう接合することを特徴とする複合構造体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−２７３６５８（Ｐ２００６−２７３６５８Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−９５２４８（Ｐ２００５−９５２４８）
【出願日】平成１７年３月２９日（２００５．３．２９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１６年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「水素安全利用等基盤技術開発 水素インフラに関する研究開発 膜式分離酸素利用オートサーマル改質水素製造技術の開発」委託研究、産業再生法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２９日（２００５．３．２９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１６年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「水素安全利用等基盤技術開発 水素インフラに関する研究開発 膜式分離酸素利用オートサーマル改質水素製造技術の開発」委託研究、産業再生法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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