複合樹脂発泡粒子の製造方法、及び複合樹脂発泡粒子
【課題】スチレンにて改質したポリオレフィン系樹脂を基材樹脂とする樹脂粒子を、無機系物理発泡剤を用いて発泡させることにより、高発泡倍率の発泡粒子を提供することを目的とする。
【解決手段】ホウ酸金属塩および硫酸塩から選択される一種以上の添加剤を含むポリオレフィン系樹脂種粒子を水性媒体中に懸濁させた懸濁液中に、スチレン系モノマーを添加し、該種粒子にスチレン系モノマーを含浸、重合させて、複合樹脂粒子を得る改質工程と、前記複合樹脂粒子を耐圧容器内の分散媒体中にて無機系物理発泡剤とともに分散させ、発泡剤を複合樹脂粒子に含浸させる含浸工程と、前記発泡剤含浸複合樹脂粒子を加熱軟化状態で耐圧容器から放出して発泡させて複合樹脂発泡粒子を得る発泡工程とを含む複合樹脂発泡粒子の製造方法。
【解決手段】ホウ酸金属塩および硫酸塩から選択される一種以上の添加剤を含むポリオレフィン系樹脂種粒子を水性媒体中に懸濁させた懸濁液中に、スチレン系モノマーを添加し、該種粒子にスチレン系モノマーを含浸、重合させて、複合樹脂粒子を得る改質工程と、前記複合樹脂粒子を耐圧容器内の分散媒体中にて無機系物理発泡剤とともに分散させ、発泡剤を複合樹脂粒子に含浸させる含浸工程と、前記発泡剤含浸複合樹脂粒子を加熱軟化状態で耐圧容器から放出して発泡させて複合樹脂発泡粒子を得る発泡工程とを含む複合樹脂発泡粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、型内成形によって発泡粒子を相互に融着させてなる成形体を得るために用いられる複合樹脂発泡粒子の製造方法、及び複合樹脂発泡粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡粒子を型内成形して相互に融着させてなる発泡粒子成形体は、その優れた緩衝性、軽量性、断熱性等の特性を生かして、包装材料、建築材料、車輌用衝撃吸収材料等の幅広い用途に利用されている。前記発泡粒子成形体を得るための前記発泡粒子は、樹脂粒子にプロパン、ブタン、ペンタン等の発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を作製した後、該発泡性樹脂粒子を予備発泡させることにより作製されていた。そして、前記発泡粒子を成形型内で発泡させつつ相互に融着させることにより、前記発泡粒子成形体を作製していた。
【０００３】
前記発泡粒子成形体としては、基材樹脂がポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂からなるものや、ポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂からなるもの等が用いられていた。ポリオレフィン系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子成形体は、スチレン系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子成形体に比べて、一般に、耐熱性、耐薬品性、靱性、圧縮後の歪み回復性等に優れている。そのため、緩衝包装材や通函等の他、バンパー芯材、ピラー、フロアースペーサー、ティビアパッド、側突パッド、ツールボックス等の自動車部材や、パレット材、保冷保温ボックス、輸送ボックス、部品搬送トレー等の搬送用成型品等に広く用いられている。しかし、ポリオレフィン系樹脂の発泡体は前記特徴を有しているものの、ポリスチレン系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子成形体と比べて、圧縮強さ等の剛性が低く、型内成形時のスチーム温度が高く特殊な金型等の設備を必要とするものであった。一方、ポリスチレン系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子成形体は一般に発泡粒子が安価で、型内成形時の成形蒸気圧も低く、加工性が良いため広く市場に普及しているが、ポリオレフィン系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子成形体と比べて、耐薬品性、靱性において劣るものであった。
【０００４】
上記のような両樹脂の短所を改良する方法として、ポリエチレン樹脂等からなるポリオレフィン系樹脂粒子中にスチレン等のビニル芳香族モノマーを含浸させて、該オレフィン系樹脂粒子中でビニル芳香族モノマーの重合を行うことにより複合樹脂粒子を製造し、該複合樹脂粒子にプロパン、ブタン、ペンタン等の有機系物理発泡剤を含浸させ発泡性複合樹脂粒子とし、該発泡性複合樹脂粒子を発泡させて得られる複合樹脂発泡粒子が知られている（特許文献１〜３参照）。更に該複合樹脂発泡粒子からは、公知の型内成形法により発泡粒子成形体を得ることができる。
【０００５】
特許文献１にはポリエチレン系樹脂粒子を含む水性懸濁液にスチレン系モノマーを添加して、スチレン系モノマーを含浸、重合させる際に、１０時間半減期温度が１００℃以上１２５℃以下のラジカル種発生型架橋剤を使用し、架橋剤分解量が５０％以下の時点で発泡剤を添加し、発泡剤の存在下架橋反応を行う複合樹脂発泡粒子の製造方法が開示されている。特許文献２にはエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるポリエチレン系樹脂粒子を含む水性懸濁液に、スチレン系モノマーを含浸、重合させた複合樹脂粒子に発泡剤を含浸後、発泡させた複合樹脂予備発泡粒子が開示されている。特許文献３にはスチレンにて改質されたポリエチレン系樹脂からなる複合樹脂粒子を耐圧容器中に珪酸塩鉱物からなる分散剤とともに水系分散媒体に分散させ、前記耐圧容器内に物理発泡剤を圧入して加熱し、加圧下で複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、耐圧容器内の温度および圧力を一定に保ちながら複合樹脂粒子と水系分散媒体の混合物を耐圧容器内よりも低圧域に放出する予備発泡粒子の製造方法が開示されている。
【０００６】
前記特許文献１〜３に記載されているように、スチレンにて改質されたポリエチレン系樹脂からなる複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、複合樹脂発泡粒子、複合樹脂発泡粒子成形体を製造する際には、例えば、周知のスチレン系樹脂粒子、発泡性スチレン系樹脂粒子、スチレン系樹脂発泡粒子、スチレン系樹脂発泡粒子成形体を生産する設備の大部分をそのまま利用することができる。そのため、スチレン系樹脂発泡粒子の製造メーカーやスチレン系樹脂発泡粒子成形メーカーは、オレフィン系樹脂発泡粒子とスチレン系樹脂発泡粒子の両者の短所を補った複合樹脂発泡粒子およびその成形体を新たな設備投資の必要なく製造することができる。かかる複合樹脂発泡粒子成形体は、バンパー、ティビアパッドなどの衝撃吸収材や家電などの緩衝材、液晶ガラスの搬送箱などの幅広い用途に利用することが可能である。なお、上記複合樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させる際に、プロパン、ブタン、ペンタン等の有機系物理発泡剤が用いられており、樹脂への含浸性が良好である有機系物理発泡剤を用いているので発泡剤が充分に含浸させれば既存の製造設備を用いて高い倍率の発泡粒子を比較的容易に得ることが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２６０９２８号公報
【特許文献２】特開２００９−１０２６３２号公報
【特許文献３】特開２００９−１６１７４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述した有機系物理発泡剤による発泡方法では発泡後に発泡粒子に残存する発泡剤によって発泡粒子が可塑化されており、該発泡粒子の型内成形により得られる発泡粒子成形体の剛性が、成形直後から成形後初期段階において低くなるという問題があった。また、発泡粒子の二次発泡力が大きいこと等により発泡粒子成形体の密度分布が広くなり成形体圧縮時に低歪領域では高倍率の軟らかい発泡粒子から潰れ、倍率の低い硬い発泡粒子は高歪領域で潰れることが原因でエネルギー吸収性能が低くなる傾向があった。更に、有機系物理発泡剤による強力な二次発泡力は、型内成形における加熱工程後の冷却時間を長くし、その結果、成形サイクルが非常に長くなるという課題もあった。また、発泡粒子成形体の成形後の養生工程において、成形体内の有機系物理発泡剤を除去する目的で、防爆構造の養生室内で発泡倍率が変化しない程度の高い温度雰囲気下に数日間、無機ガスで繰り返し加圧することで発泡粒子内の有機系物理発泡剤を無機ガスと置換する等の方法が必要であり、発泡粒子成形体製品の製造工程の増加や生産設備の課題もある。
上記問題を解決するため、更に、可燃性ガスである物理発泡剤自体の安全性、得られる発泡粒子の気泡径の均一性調整、得られる発泡粒子成形体の難燃性の観点からも物理発泡剤として有機系物理発泡剤に代えて、二酸化炭素等の無機系発泡剤を用いることが望まれる。しかしながら、有機系物理発泡剤の代わりに無機系物理発泡剤を使用しても、発泡倍率の高い発泡粒子を得ることができないということが、本発明者らの研究により明らかとなった。
一方、発泡粒子成形体の通常使用では問題にならないが、車両用の内装材、内装部材などとして使用される場合や機密性の高い住宅用の建材などとして使用される場合は、樹脂成形体中のトルエン、キシレン、スチレン、及びエチルベンゼン（特定ＶＯＣ）の濃度はできるだけ低い方が望ましい。しかし、従来の複合樹脂発泡粒子成形体は、成形体から特定ＶＯＣが散逸して車内、或いは室内の空間内で特定ＶＯＣが特定濃度以上検出されることがある。
本発明は、ポリオレフィン系樹脂粒子にビニル芳香族モノマーを含浸、重合させて得られる複合樹脂を基材樹脂とする複合樹脂発泡粒子の製造方法において、発泡剤として無機系物理発泡剤を用いて高発泡倍率で、かつ特定ＶＯＣ濃度の低い発泡粒子を得ることができる複合樹脂発泡粒子の製造方法、及び該複合樹脂発泡粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ホウ酸金属塩などの特定の添加剤を含むポリオレフィン系樹脂粒子（種粒子）を懸濁させた懸濁液中に、スチレン系モノマーを含浸後、重合させて、複合樹脂粒子を得、該複合樹脂粒子を耐圧容器内の分散媒体中にて無機系物理発泡剤を含浸させた後に、無機系物理発泡剤が含浸された前記複合樹脂粒子を加熱軟化状態で該耐圧容器から低圧域へ放出して発泡させて複合樹脂発泡粒子を得る製造方法を採用することにより、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の〈１〉〜〈９〉に記載する発明を要旨とする。
〈１〉ホウ酸金属塩および硫酸塩から選択される一種以上の添加剤を含むポリオレフィン系樹脂種粒子を水性媒体中に懸濁させた懸濁液中に、スチレン系モノマーを、該ポリオレフィン系樹脂種粒子１００質量部に対して１００〜５００質量部の割合で添加し、ポリオレフィン系樹脂種粒子にスチレン系モノマーを含浸、重合させて、複合樹脂粒子を得る改質工程と、
前記複合樹脂粒子を耐圧容器内の分散媒体中にて無機系物理発泡剤を５０〜１００質量％含む物理発泡剤とともに分散させ、物理発泡剤を複合樹脂粒子に含浸させる含浸工程と、
該物理発泡剤が含浸された複合樹脂粒子を加熱軟化状態で耐圧容器から放出して発泡させて複合樹脂発泡粒子を得る発泡工程とを含むことを特徴とする複合樹脂発泡粒子の製造方法。
〈２〉前記発泡工程において、複合樹脂粒子を加熱軟化状態で該耐圧容器から、複合樹脂粒子の主成分であるポリスチレン系樹脂のガラス転移温度以上の雰囲気へ放出することを特徴とする前記〈１〉に記載の複合樹脂発泡粒子の製造方法。
〈３〉前記ホウ酸金属塩がホウ酸亜鉛であることを特徴とする前記〈１〉または〈２〉に記載の複合樹脂発泡粒子の製造方法。
【００１１】
〈４〉前記硫酸塩が１価の陽イオンと３価の陽イオンとからなる硫酸複塩であることを特徴とする前記〈１〉または〈２〉に記載の複合樹脂発泡粒子の製造方法。〈５〉前記ポリオレフィン系樹脂種粒子中のホウ酸金属塩および硫酸塩から選択される一種以上の添加剤の合計含有量が５０〜１５００００質量ｐｐｍであることを特徴とする前記〈１〉から〈４〉のいずれかに記載の複合樹脂発泡粒子の製造方法。
〈６〉前記無機系物理発泡剤が二酸化炭素であることを特徴とする前記〈１〉から〈５〉のいずれかに記載の複合樹脂発泡粒子の製造方法。
〈７〉前記スチレン系モノマーがスチレンモノマーと（メタ）アクリル酸エステルとからなり、該スチレン系モノマー成分中の（メタ）アクリル酸エステルの割合がスチレンモノマー１００質量部に対し０．５〜１０質量部であることを特徴とする前記〈１〉から〈６〉のいずれかに記載の複合樹脂発泡粒子の製造方法。
〈８〉ポリオレフィン系樹脂種粒子を含む水性懸濁液にスチレン系モノマーを添加して含浸、重合させて得られる複合樹脂粒子に、無機系物理発泡剤を５０〜１００質量％含む物理発泡剤を含浸後、発泡させて得られる、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とからなる複合樹脂発泡粒子であって、該複合樹脂発泡粒子中にホウ酸金属塩および硫酸塩から選択される一種以上の添加剤が合計１５〜５００００質量ｐｐｍ含有されており、該複合樹脂発泡粒子の見掛け密度が０．００８〜０．３５０ｇ／ｃｍ３であり、該複合樹脂発泡粒子中のトルエン、キシレン、スチレン、及びエチルベンゼンの合計含有量が２００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする複合樹脂発泡粒子。
〈９〉前記複合樹脂発泡粒子の樹脂成分を構成しているにポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とが共連続相として存在していることを特徴とする前記〈８〉に記載の複合樹脂発泡粒子。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の複合樹脂発泡粒子の製法によれば、ポリオレフィン系樹脂種粒子中にホウ酸金属塩および硫酸塩から選択される一種以上の添加剤を含有させ、該種粒子にスチレン系モノマーを含浸、重合させて得られる複合樹脂粒子を使用し、且つ該複合樹脂粒子を耐圧容器内の分散媒体中にて無機系物理発泡剤を主成分とする物理発泡剤を含浸させた後に、前記物理発泡剤が含浸された前記複合樹脂粒子を加熱軟化状態で耐圧容器から低圧域に放出して発泡させる複合樹脂発泡粒子の製造方法を採用することにより、発泡剤として無機系物理発泡剤を主成分とするものを使用した場合においても十分に高い発泡倍率（１０〜４０倍程度の発泡倍率）の発泡粒子を上記の発泡操作にて得ることができる。また、本発明の複合樹脂発泡粒子の製法によれば、特定ＶＯＣ含有量の低い発泡粒子、発泡粒子成形体を得ることができる。更にまた、本発明の複合樹脂発泡粒子の製法は、発泡粒子および発泡粒子成形体の製造工程の増加、生産設備の簡素化や安全性向上にも繋がる。
【００１３】
本発明の複合樹脂発泡粒子は、発泡倍率が充分に高い（見掛け密度が小さい）ものであり、発泡剤の主成分として無機系物理発泡剤を使用してなることにより残存有機系物理発泡剤による可塑化による成形体の物性の低下を抑制することができる為、剛性において優れるものである。更に、本発明の複合樹脂発泡粒子は、型内成形において、高すぎることのない良好な二次発泡性能を示すものであり、型内成形時の冷却時間の短縮による成形サイクル短縮が可能なものである。
本発明の複合樹脂発泡粒子を型内成形することにより、型内成形直後から充分な剛性が発現される発泡粒子成形体を得ることがでる。また、発泡粒子成形体の密度分布が狭いもの、優れた圧縮等の機械的物性を示すもの、優れた難燃性を示すものを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の複合樹脂発泡粒子（発泡剤；二酸化炭素、発泡倍率；３０倍）の樹脂成分を構成しているポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との共連続相をあらわす発泡粒子気泡膜断面の透過型電子顕微鏡（１０００００倍）による図面代用写真。なお、図１中、１がポリスチレン系樹脂相、着色部分の２がポリオレフィン系樹脂相である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明において、前記複合樹脂発泡粒子は、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、ホウ酸金属塩および硫酸塩から選択される一種以上の添加剤（以下、ホウ酸金属塩等ともいう）を含有するポリオレフィン系樹脂からなる種粒子を、例えば懸濁剤、界面活性剤、水溶性重合禁止剤等を含有する水性媒体中に懸濁させて懸濁液を得る。次いで、該懸濁液中にスチレン系モノマーを投入して該種粒子にスチレン系モノマーを含浸させ、次いで該スチレン系モノマーを重合させる。これにより、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とからなる複合樹脂を基材樹脂とする複合樹脂粒子を得る。したがって、本発明における複合樹脂は、単なるポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを混合して得られる混合物ではない。次いで、該複合樹脂粒子に無機系物理発泡剤を含浸させて発泡性複合樹脂粒子を作製し、該発泡性複合樹脂粒子を発泡させることにより前記複合樹脂を基材樹脂とする複合樹脂発泡粒子を得ることができる。更に、型内成形により、前記複合樹脂発泡粒子を成形型内で発泡粒子を相互に融着させることにより複合樹脂発泡粒子成形体を得ることができる。以下に〔１〕改質工程、〔２〕含浸工程、及び発泡工程、〔３〕複合樹脂発泡粒子、並びに〔４〕複合樹脂発泡粒子成形体について詳しく説明する。
【００１６】
〔１〕複合樹脂粒子製造工程（改質工程）
改質工程において、複合樹脂粒子はホウ酸金属塩等を含むポリオレフィン系樹脂種粒子を水性媒体中に懸濁させた懸濁液中に、スチレン系モノマーを、前記ポリオレフィン系樹脂粒子１００質量部に対して１００〜５００質量部添加し、前記ポリオレフィン系樹脂粒子に該スチレン系モノマーを含浸、重合させて製造される。
前記複合樹脂としては、ポリスチレン系樹脂からなる連続相中にポリオレフィン系樹脂からなる分散相が分散された分散形態、ポリオレフィン系樹脂からなる連続相中にポリスチレン系樹脂からなる分散相が分散された分散形態、又はポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂のいずれもが連続相を形成する形態をとることもできるが、ポリオレフィン系樹脂種粒子とスチレン系モノマーとが前記割合で配合されて得られる複合樹脂においては、ポリオレフィン系樹脂からなる連続相中にポリスチレン系樹脂からなる分散相が分散された分散形態であることが安定生産性などの点から好ましい。
【００１７】
（１）ポリオレフィン系樹脂種粒子
〈１〉ポリオレフィン系樹脂
前記ポリオレフィン系樹脂種粒子を構成するポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体等のエチレン系樹脂を用いることができる。また、プロピレンホモ重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−４−メチルペンテン−１共重合体等のプロピレン系樹脂を用いることができる。更に、これらの２種以上の混合物を利用することもできる。
【００１８】
前記直鎖状低密度ポリエチレンとしては、直鎖状のポリエチレン鎖からなる長鎖と該長鎖から分岐するＣ２〜Ｃ６（炭素数２〜６）の短鎖とを有するものがより好ましい。具体的には例えばエチレン−αオレフィン共重合体等がある。直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、通常、０．８８〜０．９４５ｇ／ｃｍ３であるが、本発明においては、好ましくは密度０．９４ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは密度０．９３ｇ／ｃｍ３以下の直鎖状低密度ポリエチレンを用いることがよい。この場合には、型内成形における成形圧を更に引き下げることが可能になる。また、直鎖状低密度ポリエチレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２．１６ｋｇｆ）は、前記種粒子の製造時における押出適性の観点から、１．５〜４．０ｇ／１０分が好ましく、１．５〜３．０ｇ／１０分がより好ましい。
直鎖状低密度ポリエチレンのビカット軟化温度（ＪＩＳ Ｋ７２０６：１９９９ Ａ５０法、なお、本明細書におけるビカット軟化温度は全て前記方法により測定される値を指す。）は、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１００℃がよい。ビカット軟化温度が前記範囲の場合には、前記種粒子の製造時にその造粒がより容易になる。
【００１９】
また、ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体の使用が好ましい。該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとを、例えば高圧ラジカル重合等で共重合して得られる重合体である。エチレン−酢酸ビニル共重合体は、一般に、ポリエチレン鎖からなる長鎖と、該長鎖から分岐する酢酸ビニル由来の短鎖とを有している。エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルの含有量、即ち、共重合体中の酢酸ビニルモノマー由来の構造単位の割合は３〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。酢酸ビニルの含有量を前記範囲内にすることにより、得られる複合樹脂の引張破壊応力を向上させることができ、更に複合樹脂発泡粒子を型内成形して得られる複合樹脂発泡粒子成形体の剛性を向上させることができる。
【００２０】
エチレン−酢酸ビニル共重合体の密度は、通常、０．９０〜０．９６ｇ／ｃｍ３であるが、本発明においては、発泡性及び成形性の向上の観点から、好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．９４ｇ／ｃｍ３以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用することが好ましい。
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトマスフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２．１６ｋｇｆ）は、種粒子の製造時における押出適性の観点から、１．５〜４．０ｇ／１０分が好ましく、２．０〜３．５ｇ／１０分がより好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体のビカット軟化温度は、前記種粒子の製造時における粒径安定化の観点から、好ましくは６０〜１１０℃、より好ましくは６０〜９０℃である。
【００２１】
更に、前記オレフィン系樹脂種粒子は、オレフィン系樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレンとエチレン−酢酸ビニル共重合体とを含有し、これらの割合は、直鎖状低密度ポリエチレン６０〜８０質量％と、エチレン−酢酸ビニル共重合体４０〜２０質量％（質量％の合計は１００質量％である）とを含有することがより好ましい。
前記直鎖状低密度ポリエチレンの含有量が６０質量％以上の場合（又は前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量が４０質量％以下の場合）には、前記複合樹脂発泡粒子成形体のエネルギー吸収性能の低下を抑制することができる。一方、前記直鎖状低密度ポリエチレンの含有量が８０質量％以下の場合（又は前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量が２０質量％以上の場合）には、前記複合樹脂発泡粒子成形体の柔軟性が良好になる。
【００２２】
〈２〉ホウ酸金属塩および硫酸塩から選択される一種以上の添加剤
従来のブタン等の有機系物理発泡剤による複合樹脂粒子の発泡方法においては、発泡倍率を向上させるための無機系添加剤はポリオレフィン系樹脂種粒子に添加されることはない。その理由としては、有機系物理発泡剤は複合樹脂粒子のポリスチレン系樹脂に含浸されポリスチレン樹脂の発泡が複合樹脂発泡粒子を得る際に寄与するものと考えられることから、ポリオレフィン系樹脂種粒子に発泡倍率を向上させるための無機系添加剤は添加されていないのである。そして、従来の有機系物理発泡剤による複合樹脂粒子の発泡方法においては、該無機系添加剤の添加が無くても３０倍程度の発泡倍率の複合樹脂発泡粒子を得ることが可能であった。
一方、単に二酸化炭素等の無機系物理発泡剤にて複合樹脂粒子を発泡させた場合には、発泡倍率１０倍未満の発泡粒子しか得ることができない。
本発明では複合樹脂粒子を重合により得る際のポリオレフィン系樹脂種粒子中に、ホウ酸金属塩等を添加することにより、複合樹脂を構成するポリオレフィン系樹脂中にホウ酸金属塩等を含む複合樹脂粒子を得、該複合樹脂粒子を使用して、後述する発泡方法と組み合わせることにより、無機系物理発泡剤を使用した場合であっても高発泡倍率の複合樹脂発泡粒子を得ることが可能となる。二酸化炭素等の無機系物理発泡剤を使用した場合、複合樹脂を構成するポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂に対する無機系物理発泡剤の溶解度の違いにより、有機系物理発泡剤の場合とは異なりポリオレフィン系樹脂中に無機系物理発泡剤が含まれることになりポリオレフィン系樹脂の発泡が複合樹脂発泡粒子を得る際に寄与するものと考えられる。そしてその際に、該ポリオレフィン系樹脂中に含有されているホウ酸金属塩等が気泡核等として作用し、後述する発泡方法と相俟って複合樹脂粒子の発泡倍率向上効果をもたらすと考えられる。
【００２３】
上記の通り本発明の製造方法においては、オレフィン系樹脂種粒子中にホウ酸金属塩等が含有されていることが一つの特徴であり、該ホウ酸金属塩等は、無機系物理発泡剤が含浸された複合樹脂粒子中で後述する発泡工程において発泡粒子の発泡倍率を向上させる作用を発揮する。発泡工程におけるこれらのホウ酸金属塩や硫酸塩の具体的な作用は定かではないが、前記のとおり気泡核剤ないし発泡倍率向上剤としての作用、複合樹脂中への無機系物理発泡剤や水性媒体の取り込み作用を有しているものと考えられる。
【００２４】
本発明においてホウ酸金属塩とは、次の一般式（１）又は（２）で表される化合物である。
ｘＭ２Ｏ・ｙＢ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ ・・・・・（１）
（但し、ｘ、ｙは１以上の整数、ｚは０以上の数、Ｍは１価の金属元素を表す）。
ｘＭＯ・ｙＢ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ ・・・・・・（２）
（但し、ｘ、ｙは１以上の整数、ｚは０以上の数、Ｍは２価の金属元素を表す。）
本発明においては、ホウ酸金属塩として、ホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウム等が挙げられ、特にホウ酸亜鉛が好適に用いられる。本発明はそれらのホウ酸金属塩のうち一種又は二種以上を組み合わせて使用することが可能である。
本発明に用いられるホウ酸亜鉛としては、メタホウ酸亜鉛（Ｚｎ（ＢＯ２）２）、塩基性ホウ酸亜鉛（ＺｎＢ４Ｏ７・２ＺｎＯ）等、又は２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏや、３ＺｎＯ・２Ｂ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏ等の化学式で表されるものが挙げられる。本発明において用いられるホウ酸マグネシウムとしては、オルトホウ酸マグネシウム（Ｍｇ３（ＢＯ３）２）、二ホウ酸マグネシウム、ピロホウ酸マグネシウム（Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５又は２ＭｇＯ・Ｂ２Ｏ３）、メタホウ酸マグネシウム（ＭｇＯ・Ｂ２Ｏ３）、四ホウ酸三マグネシウム（Ｍｇ３Ｂ４Ｏ９又は３ＭｇＯ・２Ｂ２Ｏ３）、四ホウ酸五マグネシウム（Ｍｇ５Ｂ４Ｏ１１）、六ホウ酸マグネシウム（ＭｇＢ６Ｏ１０）等、又は２ＭｇＯ・３Ｂ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ここで、ｎは正の整数）、ＭｇＯ・４Ｂ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ、ＭｇＯ・６Ｂ２Ｏ３・１８Ｈ２Ｏ等の化学式で表されるものが挙げられる。
これらのホウ酸金属塩の中でも特に２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏや、３ＺｎＯ・２Ｂ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏ等の化学式で表されるホウ酸亜鉛が効果的である。
本発明における硫酸塩としては、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム等が挙げられる。これらの硫酸塩の中でも１価の陽イオンと３価の陽イオンとからなる硫酸複塩が好ましく、更に、硫酸カリウムアルミニウム（カリウムミョウバン）、硫酸アルミニウムアンモニウムが好ましく、特に硫酸カリウムアルミニウムが好ましい。また、ホウ酸金属塩等は、オレフィン系樹脂種粒子中に微粒子として分散していることが好ましく、その平均粒子径（遠心沈降式粒度測定法にて求められる個数平均粒子径）は、複合樹脂発泡粒子の発泡倍率向上効果の観点から０．１〜１００μｍが好ましい。
【００２５】
ポリオレフィン系樹脂種粒子中のホウ酸金属塩等の含有量は５０〜１５００００質量ｐｐｍ、更に１５０〜５００００質量ｐｐｍ，特に１０００〜１５０００質量ｐｐｍであることが好ましい。前記含有量が上記範囲内であることにより、特に優れた発泡粒子の発泡倍率向上効果が発揮される。なお、該ホウ酸金属塩等の含有量は多すぎる場合は、発泡粒子の平均気泡径が必要以上に小さくなり過ぎるおそれがあり、発泡粒子の型内発泡成形性が低下するおそれがある。
ホウ酸金属塩等のポリオレフィン系樹脂種粒子中への分散方法は、例えば、後述する種粒子を製造する際にポリオレフィン系樹脂とあらかじめブレンドしたものを押出機にて充分に溶融混練することにより行うことができる。また、予めポリオレフィン系樹脂と、ホウ酸金属塩等をマスターバッチ化しておき、該マスターバッチとポリオレフィン系樹脂とを所定の含有量となるようにブレンドし、押出機にて溶融混練することが好ましい。
【００２６】
〈３〉他の添加剤
前記ポリオレフィン系樹脂種粒子には、本発明の効果を損なわない限り、気泡調整剤、顔料、スリップ剤、帯電防止剤、難燃剤等の添加剤を含有することができる。
前記複合樹脂発泡粒子の平均気泡径を調整するための気泡調整剤としては、例えば、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム等の従来公知の無機系、或いはポリテトラフルオロエチレン粉末等の有機系のものを用いることができる。前記の気泡調整剤を用いる場合には、その配合量を種粒子を構成しているポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．０１〜２質量部の範囲にすることが好適な平均気泡径を有する発泡粒子を得る上で好ましい。
【００２７】
〈４〉ポリオレフィン系樹脂種粒子の製造
前記種粒子は、前記ポリオレフィン系樹脂にホウ酸金属塩等の添加剤を配合し、溶融混練してから細粒化して製造することができる。溶融混練および細粒化は押出機により行うことができる。このとき、均一な混練を行うために、前記のとおりホウ酸金属塩等をマスターバッチ化することや、予め前記ポリオレフィン系樹脂とホウ酸金属塩等を例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー、レディーゲミキサーなどの混合機を用いて混合した後、押出機を通すことが好ましい。
また、発泡性に特に優れ、さらにオレフィン系樹脂の特徴である粘り強さを維持しつつ機械的強度に優れた前記複合樹脂粒子を得るためには、ホウ酸金属塩等を前記種粒子の前記ポリオレフィン系樹脂中により一層均一に分散させることが好ましい。そのため、例えばダルメージタイプ、マドックタイプ、ミニメルトタイプ等の高分散タイプのスクリュや２軸押出機を用いて、ポリオレフィン系樹脂とホウ酸金属塩等とを溶融混練することが好ましい。
前記種粒子を得るための細粒化は、前記押出機による溶融混練物を、ストランドカット方式、ホットカット方式、又は水中カット方式等によりペレタイズすることにより得ることができる。なお、所望の種粒子が得られる方法であれば他の方法により行うこともできる。
【００２８】
前記種粒子の粒子径は、スチレン系モノマーを含浸、重合して得られる複合樹脂粒子の物性の安定性と大きさを考慮して、０．１〜３．０ｍｍが好ましく、０．３〜１．５ｍｍがより好ましい。なお、押出機を用いて種粒子を得る場合には、種粒子の粒子径の調整は、例えば押出機先端に取り付けられた微細な多数の孔を有するダイからポリオレフィン系樹脂とホウ酸金属塩等との溶融混練物を押出し、押出速度、ストランドカット法の場合は引き取り速度、カッタースピードなどを適宜変えて所定の大きさに切断することにより行うことができる。
前記種粒子の粒子径は、例えば次のようにして測定できる。
即ち、種粒子を顕微鏡写真により観察し、２００個以上の種粒子について各々の種粒子の最大長さを測定し、測定された最大長さの算術平均値を種粒子の粒子径とする。
【００２９】
また、前記種粒子を構成するポリオレフィン系樹脂の融点は、７０℃〜１６０℃であることが好ましく、８５℃〜１４５℃であることがより好ましい。融点が低すぎる場合には、前記複合樹脂発泡粒子を製造する際に粒子相互の固着を防止するために、固着の防止措置を行う必要が生じる。そのため、製造コストが増大してしまうおそれがある。また、この場合には、最終的に得られる複合樹脂発泡粒子成形体の耐熱性能が著しく低下し、高温環境下での使用が困難になり、実用性が低下するおそれがある。一方、融点が高すぎる場合には、前記型内成形により前記複合樹脂発泡粒子を成形させる際に、型内成形に必要な加熱媒体の温度が高くなりすぎるおそれがある。尚、上記オレフィン系樹脂種粒子の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７の熱流束ＤＳＣ『一定の熱処理を行った後、融解温度を測定する場合』に基づいて、該オレフィン系樹脂種粒子２〜４ｍｇを１０℃／分の昇温速度で加熱して得られるＤＳＣ曲線における吸熱ピークの頂点温度である。
【００３０】
（２）複合樹脂粒子の製造
〈１〉スチレン系モノマー
前記複合樹脂粒子を製造するために、ポリオレフィン系樹脂種粒子に含浸させるスチレン系モノマーとしては、スチレン、及びスチレン誘導体であるα−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。以下、スチレン及びスチレン誘導体を併せて「スチレンモノマー」ということがある。
【００３１】
前記スチレン系モノマーには、ポリオレフィン系樹脂種粒子にスチレンモノマーと該スチレンモノマーと共重合可能なモノマー成分を含浸させる場合には、スチレンモノマーと該スチレンモノマーと共重合可能なモノマー成分も含まれる。
上記スチレンモノマーと共重合可能なモノマー成分（以下、共重合モノマー成分ということがある）としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸の炭素数が１〜１０のアクリル酸エステル等を用いることができる。また、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸の炭素数が１〜１０のメタクリル酸エステル等を用いることができる。また、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有不飽和化合物等も用いることができる。前記共重合モノマー成分は、単独でまたは二種以上を組み合わせて、スチレンモノマーと共に使用することができる。
上記共重合モノマー成分の中でも、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル（アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルを併せて、（メタ）アクリル酸エステルという）が好ましく、アクリル酸ブチルがより好ましい。特に共重合モノマー成分としてアクリル酸ブチルを使用することにより、共重合により得られるポリスチレン系樹脂成分のガラス転移温度（Ｔｇ）を下げることが可能になり、その結果、複合樹脂発泡粒子の発泡性を高めることが可能になる。
【００３２】
前記スチレン系モノマー中の（メタ）アクリル酸エステルの割合は、スチレンモノマー１００質量部に対し０．５〜１０質量部であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの割合を前記範囲内にすることにより、得られる発泡性複合樹脂粒子の発泡性を向上させることができる。尚、（メタ）アクリル酸エステルの割合が多すぎると得られる複合樹脂粒子の発泡時に発泡粒子同士のブロッキング、発泡粒子の収縮を生じ易くなり好ましくない場合がある。良好な発泡性を示す発泡性複合樹脂粒子を得るためには、（メタ）アクリル酸エステルの前記割合は、１〜８質量部がより好ましく、２〜５質量部が更に好ましい。
【００３３】
〈２〉ポリオレフィン系樹脂種粒子に含浸させるスチレン系モノマー量
前記複合樹脂発泡粒子を型内成形して得られる発泡粒子成形体のエネルギー吸収性能と柔軟性をバランスよく両立させるという観点から、ポリオレフィン系樹脂種粒子に含浸させるスチレン系モノマー量は、前記種粒子を構成するポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１００〜５００質量部であることが好ましく、１５０〜４００質量部がより好ましく、１７０〜３００質量部がさらに好ましい。前記スチレン系モノマーの含浸量が少なすぎる場合には、前記複合樹脂発泡粒子成形体に所望されるエネルギー吸収性能が不十分になるおそれがある。また樹脂粒子の球状化が困難になるおそれがある。一方、前記スチレン系樹脂の含有量が多すぎる場合には、型内成形工程において発泡粒子同士の融着性が低下するおそれがある。特に、最低融着圧力の値が著しく上昇するおそれがあり、また、得られる複合樹脂粒子成形体の樹脂の特徴である靱性、及び耐薬品性が低下するおそれがある。
【００３４】
〈３〉重合開始剤、架橋剤
上記ポリオレフィン系樹脂種粒子をスチレンにて改質させ複合樹脂粒子を得るためには、スチレン系モノマーを種粒子に含浸させて重合させる。この場合には、スチレン系モノマーの重合と共に架橋が生じることがある。スチレン系モノマーの重合において重合開始剤を用いるが、必要に応じて架橋剤を併用することができる。
以下、「重合」には重合と架橋の双方を含む場合がある。これらの重合開始剤、架橋剤を使用する際には、予めスチレン系モノマーに溶解しておくことが好ましい。なお、スチレン系モノマーの重合過程においては、前記種粒子中に含まれるオレフィンの架橋が生じる場合がある。
【００３５】
前記重合開始剤としては、周知のポリスチレン樹脂を得る際のスチレン系モノマーの懸濁重合法に用いられるもの、例えばスチレン系モノマーに可溶で、１０時間半減期温度が５０〜１２０℃であるものを用いることができる。具体的には、例えばクメンヒドロキシパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用いることができる。これらの重合開始剤は１種類または２種類以上組み合わせて用いることができる。また、該重合開始剤の好ましい配合量も周知の通りである。
【００３６】
前記架橋剤としては、重合温度では分解せず、架橋温度で分解するものを用いることができる。具体的には、例えばジクミルパーオキサイド、２，５−ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン等の過酸化物を用いることができる。前記架橋剤は、単独または２種類以上併用して用いることができる。前記架橋剤の配合量は、スチレン系モノマー１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましい。なお、前記重合開始剤及び前記架橋剤として同じ化合物を採用することもできる。
【００３７】
〈４〉その他の添加剤
スチレン系モノマーには、必要に応じて可塑剤、油溶性重合禁止剤、難燃剤、染料、気泡調整剤等を添加することができる。可塑剤としては、例えばグリセリントリステアレート、グリセリントリオクトエート、グリセリントリラウレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノステアレート、ブチルステアレート等の脂肪酸エステルを用いることができる。また、グリセリンジアセトモノラウレート等のアセチル化モノグリセライド、硬化牛脂、硬化ひまし油等の油脂類、シクロヘキサン、流動パラフィン等の有機化合物等を用いることもできる。油溶性重合禁止剤としては、例えばパラ−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ベンゾキノン等を用いることができる。気泡調整剤としては、例えば脂肪族モノアミド、脂肪酸ビスアミド、ポリエチレンワックス、メチレンビスステアリン酸、メタクリル酸メチル系共重合体、シリコーンなどを用いることができる。脂肪族モノアミドとしては、例えばオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等を用いることができる。脂肪酸ビスアミドとしては、例えばエチレンビスステアリン酸アミド等を用いることができる。前記気泡調整剤は、スチレン系モノマー１００質量部に対して０．０１〜２質量部用いることが好ましい。なお、上記可塑剤、油溶性重合禁止剤、難燃剤、染料、気泡調整剤等は、スチレン系モノマーに添加せずに、別途溶剤に添加して懸濁液中に投入することもできる。
【００３８】
〈５〉懸濁液
前記ポリオレフィン系樹脂種粒子は、通常、水性媒体中に懸濁させて懸濁液とする。水性媒体中への分散は、例えば撹拌機を備えた密閉容器を用いて行うことができる。前記水性媒体としては、例えば脱イオン水等が挙げられる。前記種粒子は、懸濁剤とともに水性媒体中に分散させることが好ましい。
前記懸濁剤としては、例えばリン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタン、水酸化マグネシウム、リン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、ベントナイト等の微粒子状の無機懸濁剤を用いることができる。また、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の有機懸濁剤を用いることもできる。好ましくは、リン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、及びピロリン酸マグネシウムがよい。これらの懸濁剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記懸濁剤の使用量は、懸濁重合系の水性媒体（反応生成物含有スラリーの水）１００質量部に対して、固形分量で０．０５〜１０質量部が好ましい。より好ましくは０．３〜５質量部がよい。前記懸濁剤が少なすぎる場合には、スチレン系モノマーを懸濁して安定化させることが困難になり、樹脂の塊状物が発生するおそれがある。一方、前記懸濁剤が多すぎる場合には、製造コストが増大してしまうだけでなく、粒子径分布が広がってしまうおそれがある。
【００３９】
また、前記懸濁液には界面活性剤を添加することができる。前記界面活性剤としては、例えばアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。
前記アニオン系界面活性剤としては、例えばアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム等を用いることができる。前記ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等を用いることができる。前記カチオン系界面活性剤としては、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンセテート等のアルキルアミン塩を用いることができる。また、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム等を用いることもできる。前記両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタインを用いることができる。また、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアルキルアミンオキサイドを用いることもできる。前記界面活性剤は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。好ましくは、アニオン系界面活性剤を用いることがよい。より好ましくは、炭素数８〜２０のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩（その中でも特に好ましくはナトリウム塩）がよい。これにより、懸濁系を充分に安定化させることができる。
【００４０】
前記懸濁液には、複合樹脂発泡粒子の気泡径調整等を目的として必要に応じて、例えば塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の無機塩類からなる電解質を添加することができる。また、粘り強く、機械的強度に優れる複合樹脂発泡粒子成形体を得るためには、前記懸濁液に水溶性重合禁止剤を添加することが好ましい。前記水溶性重合禁止剤としては、例えば亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸、クエン酸等を用いることができる。
【００４１】
前記水溶性重合禁止剤は前記種粒子内に含浸し難く、水性媒体中に溶解する。したがって、前記種粒子に含浸した前記スチレン系モノマーの重合は行われるが、前記種粒子に含浸されていない水性媒体中の前記スチレン系モノマーの微小液滴、及び前記種粒子に吸収されつつある前記種粒子表面付近の前記スチレン系モノマーの重合を抑制することができる。そのため、前記複合樹脂粒子の表面部分は中心部にくらべてスチレン系樹脂量が少なくなる。
前記水溶性重合禁止剤の添加量は、水性媒体（反応生成物含有スラリーの水）１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部が好ましい。より好ましくは０．００２〜０．０２質量部がよい。
【００４２】
〈６〉重合
前記スチレン系モノマーの懸濁液への添加は、一括して行っても、分割して行ってもよい。重合温度は、使用する重合開始剤の種類によって異なるが、概ね６０〜１０５℃の範囲内で行なわれる。また、架橋剤も併用する場合には使用する架橋剤の種類によって異なるが、架橋温度は概ね１００〜１５０℃の範囲内である。
【００４３】
〈７〉表面被覆剤
また、上記重合後には得られた複合樹脂粒子を脱水乾燥し、必要に応じて前記複合樹脂粒子に表面被覆剤を被覆することができる。例えば、前記表面被覆剤としては、ジンクステアレート、ステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ひまし硬化油、帯電防止剤等がある。前記表面被覆剤の添加量は、前記複合樹脂粒子１００質量部に対して０．０１〜２質量部であることが好ましい。
【００４４】
〔２〕複合樹脂粒子への物理発泡剤の含浸（含浸工程）、物理発泡剤が含浸された複合樹脂粒子の発泡（発泡工程）
まず、含浸工程において、前記複合樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させるために耐圧容器内で水等の分散媒体に分散させ、撹拌下に加熱して樹脂粒子を軟化させるとともに該耐圧容器内に圧入された物理発泡剤を複合樹脂粒子に含浸させる（含浸工程）。その後、発泡工程において、物理発泡剤を含浸している発泡性複合樹脂粒子を軟化状態で容器内より低圧下（通常大気圧下）に分散媒体と共に放出して発泡させる（発泡工程）。これにより複合樹脂発泡粒子を製造することができる。より具体的には、例えば特公昭４９−２１８３号公報、特公昭５６−１３４４号公報、及び特公昭６２−６１２２７号公報等に記載の公知の発泡方法を採用することができる。
前記複合樹脂発泡粒子の製造にあたっては、上記の通り、含浸工程と発泡工程を同じ耐圧容器を使用して一連の工程として行うことが好ましいが、それに限らず、含浸工程にて得られた発泡性複合樹脂粒子を一度取り出し、その後、耐圧容器内に仕込み別途行う発泡工程にて該発泡性複合樹脂粒子を発泡させることもできる。
【００４５】
〔２−１〕複合樹脂粒子への物理発泡剤の含浸（含浸工程）
含浸工程は、前記の通り、複合樹脂粒子を耐圧容器内の分散媒体中にて、物理発泡剤と共に分散させ、該物理発泡剤を複合樹脂粒子に含浸させる液相含浸工程である。
〈１〉物理発泡剤
含浸工程において、発泡剤としては無機系物理発泡剤を５０〜１００質量％含む物理発泡剤が用いられる。なお、物理発泡剤中の無機系物理発泡剤の割合は、８０〜１００質量％、更に１００質量％であることが好ましい。
前記無機系物理発泡剤としては、窒素、二酸化炭素、アルゴン、空気、ヘリウム、水等が挙げられ、これらの２種以上を混合して用いることができる。なお、前記複合樹脂発泡粒子を得る際に、耐圧容器内に前記複合樹脂粒子と共に存在する分散媒体としての水が発泡剤として補助的に作用している可能性もある。また、水を発泡剤として積極的に使用する方法として複合樹脂粒子の基材樹脂中に吸水性樹脂を分散させて存在させることもできる。また、上記物理発泡剤としては、無機系物理発泡剤に加えて上記範囲内で有機系物理発泡剤を併用することができる。該有機系物理発泡剤としてはプロパン、ブタン、ペンタン等が挙げられる。
前記物理発泡剤の配合量は、目的とする前記複合樹脂発泡粒子の見掛け密度、基材樹脂の組成、または発泡剤の種類等を考慮して決定されるが、概ね、複合樹脂粒子１００質量部に対して０．５〜３０質量部の範囲で含浸されるように配合される。
【００４６】
〈２〉分散媒体
前記複合樹脂発泡粒子の製造に際して、前記複合樹脂粒子を分散させる分散媒体としては、前記複合樹脂粒子を溶解させない媒体を使用することができる。このような分散媒体としては、例えばエチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等を用いることができるが、好ましくは水が用いられる。
前記分散媒体中には、必要に応じて、前記複合樹脂粒子が分散媒体中に均一に分散するように、酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、カオリンなどの難水溶性無機物質等の分散剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤等の分散助剤を分散させることが好ましい。
前記複合樹脂発泡粒子を製造する際に分散媒体中に添加される分散剤の量は、前記複合樹脂粒子の質量を基準として決定することができ、前記複合樹脂粒子の質量と分散剤の質量との比率（前記複合樹脂粒子の質量／分散剤の質量）を２０〜２０００とすることが好ましく、３０〜１０００とすることがより好ましい。また、分散剤の質量と分散助剤の質量との比率（分散剤の質量／分散助剤の質量）は０．１〜５００とすることが好ましく、１〜５０とすることがより好ましい。
【００４７】
〈３〉複合樹脂粒子への物理発泡剤の含浸
含浸工程において、耐圧容器中で複合樹脂粒子、必要によりその他の添加剤を分散媒体に分散させ、物理発泡剤を耐圧容器内の圧力が概ね１．０〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）となるように圧入し、該耐圧容器内の温度が概ね１０５〜２００℃、より好ましくは１４５℃〜１７０℃となるように温調することにより複合樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させる。
【００４８】
〔２−２〕物理発泡剤が含浸された発泡性複合樹脂粒子の発泡（発泡工程）
発泡工程は、耐圧容器内で物理発泡剤が含浸された軟化状態の複合樹脂粒子を分散媒体と共に該耐圧容器から該容器内よりも低圧域（通常は大気圧下）に放出することにより発泡性複合樹脂粒子を発泡させて複合樹脂発泡粒子を得る（以下、ダイレクト発泡ともいう）工程である。なお、該耐圧容器内から発泡性複合樹脂粒子を放出する際には、得られる発泡粒子の見掛け密度や気泡径のバラツキを小さくするために、該耐圧容器内の温度および圧力を一定に保つこと、或は徐々に高めることを行なうのが好ましい。この場合、耐圧容器内の圧力調整は、物理発泡剤と同様のガス、或いは窒素、空気等の無機ガスで耐圧容器内に背圧をかけて該容器内の圧力が急激に低下しないようにして、内容物を放出することにより行なわれる。
また、該耐圧容器内から発泡性複合樹脂粒子を放出する際の容器内の温度（発泡温度）は、目的とする複合樹脂発泡粒子の見掛け密度、基材樹脂の組成、または物理発泡剤の種類や配合量等を考慮して決定されるが、概ね、複合樹脂粒子の構成成分の１つであるポリスチレン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、複合樹脂粒子を構成する樹脂成分の分解開始温度以下の範囲内である。なお、本明細書においてポリスチレン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とは、複合樹脂粒子のテトラヒドロフラン可溶分の樹脂成分を抽出して得られるポリスチレン系樹脂を、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７『一定に熱処理を行った後、ガラス転移温度を測定する場合』に基づいて熱流束示差走査熱量測定により測定される補外ガラス転移開始温度を意味する。
【００４９】
本発明において、物理発泡剤が含浸された複合樹脂粒子を、上記のとおり、加熱軟化状態で該耐圧容器から低圧域へ放出する場合、複合樹脂粒子の主成分であるポリスチレン系樹脂のガラス転移温度以上の雰囲気へ放出することが好ましい。具体的には、該耐圧容器の複合樹脂粒子放出口に配管を連結し、該配管内にスチーム等の加熱媒体を供給することにより、複合樹脂粒子の放出雰囲気を上記温度に調整することができる。このことにより、得られる複合樹脂発泡粒子の見掛け密度をより一層小さくすることができる。なお、上記複合樹脂粒子の放出雰囲気の温度は、更にポリスチレン系樹脂成分のＴｇ〜〔Ｔｇ＋３０〕℃が好ましく、特に該Ｔｇ〜〔Ｔｇ＋１０〕℃が好ましい。発泡雰囲気の温度が高すぎる場合は、発泡雰囲気で発泡粒子同士が融着してしまう問題が生じるおそれがある。なお、上記雰囲気温度調整は、少なくとも該耐圧容器の複合樹脂粒子放出口付近をスチーム、加熱空気などの加熱媒体にて上記温度範囲に調整すればよく、該ガラス転移温度以上の雰囲気の形成は上記配管を連結する方法が好ましいが、それに限定されるものではない。また、上記方法によって得られる複合樹脂発泡粒子は、大気圧下での養生工程を行うことができる。
本発明において、物理発泡剤の種類にもよるが、前記複合樹脂粒子中のポリスチレン系樹脂は、発泡過程での気泡の成長を阻害すると考えられる。本発明では、ポリスチレン系樹脂による発泡抑制を解除することが更に低い見掛け密度の複合樹脂発泡粒子を得る上での重要な要素であると考えられる。その点において、上記雰囲気温度調整を行う発泡方法は、ポリスチレン系樹脂による発泡抑制を解除する上で効果的な方法である。
【００５０】
前記発泡工程を経て得られた発泡粒子は、必要に応じて、発泡粒子を熱風、飽和スチーム、スチームと空気との混合物、加熱スチーム、熱水等を用いて加熱することにより、より見掛け密度の低い複合樹脂発泡粒子とする（以下、二段発泡という）ことができる。このときに用いられる発泡粒子は加圧用の耐圧容器に充填し、空気等の加圧気体により加圧処理することにより複合樹脂発泡粒子内の圧力を０．６ＭＰａ（Ｇ）以下に調整した発泡粒子内に圧力を付与した粒子を用いても良い。
【００５１】
〔３〕複合樹脂発泡粒子
前記発泡工程で得ることができる本発明の複合樹脂発泡粒子は、該複合樹脂発泡粒子中にホウ酸金属塩および硫酸塩から選択される一種以上の添加剤が合計１５〜５００００質量ｐｐｍ含有されており、該複合樹脂発泡粒子の見掛け密度が０．００８〜０．３５０ｇ／ｃｍ３であり、該複合樹脂発泡粒子中のトルエン、キシレン、スチレン、及びエチルベンゼン（以下、併せて特定ＶＯＣという）の合計含有量が２００質量ｐｐｍ以下のものである。なお、前記特定ＶＯＣは、前記複合樹脂粒子の重合におけるスチレンモノマーの残渣や、該重合に使用したスチレンモノマーに含まれている不純物等により複合樹脂発泡粒子に含まれる可能性のあるものである。なお、該複合樹脂発泡粒子中にホウ酸金属塩等の添加剤が合計５０〜２００００質量ｐｐｍ、更に合計３００〜５０００質量ｐｐｍ含有されていることが好ましい。
本発明の複合樹脂発泡粒子をスライスして得られる気泡膜断面の透過型電子顕微鏡による写真を観察することで確認できる複合樹脂のモルフォロジーが、好ましくは、図１に示すように、複合樹脂発泡粒子の樹脂成分を構成しているにポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とが共連続相として存在しているものである。この共連続相は、複合樹脂粒子の無機系物理発泡剤を主成分とする物理発泡剤による良好な発泡により形成されるものと考えられる。
本発明の複合樹脂発泡粒子は、無機系物理発泡剤を主成分とする物理発泡剤を使用しているので、型内成形時の過剰な二次発泡を抑制できるため型内成形により厚物成形体や複雑な形状の成形体を成形する場合にも成形体内部までに加熱媒体を行き渡らせることができるので、発泡粒子成形体内部の発泡粒子間の融着が良好に進行し、かつ型内成形後の発泡粒子成形体の収縮度合いも少なく、良好な発泡粒子成形体を得ることが可能になる。一方、上記複合樹脂発泡粒子を用いれば、空隙率が１５〜６０％の所謂、おこし状の連通した空隙を有する上記発泡粒子成形体を容易に得ることもできる。
また、本発明の複合樹脂発泡粒子は無機系物理発泡剤を主成分とする物理発泡剤を用いて製造されているので、型内成形時において適切な二次発泡力を示すものであり、発泡粒子型内成形時に冷却時間が長くなる問題を回避でき、型内成形時の冷却時間の短縮による成形サイクルの短縮が可能となる。
【００５２】
〈１〉発泡粒子の見掛け密度
複合樹脂発泡粒子の見掛け密度は、０．００８〜０．３５０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．０２４〜０．１５０ｇ／ｃｍ３である。
前記見掛け密度の発泡粒子は、無機系物理発泡剤を主成分とする物理発泡剤を使用するにも関わらず前述したとおり、ホウ酸金属塩等の添加およびダイレクト発泡、好ましくは、ダイレクト発泡時の発泡性複合樹脂粒子の放出雰囲気の温度調整、更に、二段発泡により達成できる。
なお、前記複合樹脂発泡粒子の見掛け密度は、下記方法により求められる値である。
温度２３℃の水の入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日放置した約５００ｍｌの複合樹脂発泡粒子群（該複合樹脂発泡粒子群の質量Ｗ１）を金網などの道具を使用して沈める。そして、金網等の道具の体積を考慮して、水位上昇分より読みとられる複合樹脂発泡粒子群の体積Ｖ１（ｃｍ３）を測定し、メスシリンダーに入れた複合樹脂発泡粒子群の質量Ｗ１（ｇ）を体積Ｖ１で割り算（Ｗ１／Ｖ１）することにより、複合樹脂発泡粒子の見掛け密度を求める。
【００５３】
〈２〉発泡倍率の均一性
本発明の複合樹脂発泡粒子は無機系物理発泡剤を主成分とする物理発泡剤を使用してなるものであるため、ブタン等の有機系物理発泡剤を主に使用して得られたものと比較して、各発泡粒子の見掛け密度のバラツキが小さく、発泡倍率の均一性に優れている。
【００５４】
〈３〉特定ＶＯＣ濃度
本発明の複合樹脂発泡粒子中の特定ＶＯＣ濃度は２００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。
無機系物理発泡剤を主成分とする物理発泡剤を使用して重合時の最高温度よりも高い温度条件でダイレクト発泡することにより、複合樹脂粒子に含まれる残存スチレンモノマーは重合されたり、さらに、その他の有機系揮発成分と共に高温の耐圧容器内で分散媒に溶出された状態で発泡時に放出されたりするので、発泡粒子中の特定ＶＯＣ濃度を上記範囲にすることができる。
自動車の内装材等の用途としては、発泡粒子成形体には揮発性有機化合物濃度が少ないことが求められるが、本発明の複合樹脂発泡粒子およびその成形体においては、従来の複合樹脂発泡粒子およびその成形体とは異なり、特定ＶＯＣ濃度が低いものである。
なお、本明細書における複合樹脂発泡粒子およびその成形体中の特定ＶＯＣの濃度（質量ｐｐｍ）は、複合樹脂発泡粒子を溶剤（例えば、ジメチルホルムアミド）に溶解させ、ガスクロマトグラフィーにて測定される値を採用する。
【００５５】
〈４〉平均粒子径
複合樹脂発泡粒子の平均粒子径は０．５〜１５ｍｍ、更に１〜１０ｍｍ、特に２〜８ｍｍであることが好ましい。前記平均粒子径は、例えば発泡倍率、及び複合樹脂の粒子径等を調整することにより制御することができる。前記複合樹脂発泡粒子の平均粒子径は、相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日放置した複合樹脂発泡粒子群から任意に取り出した２００個以上の複合樹脂発泡粒子の各々について最大寸法（ｍｍ）をノギスにて測定し、該最大寸法の算術平均値とする。
【００５６】
〈５〉平均気泡径
前記複合樹脂発泡粒子の平均気泡径は、５０〜５００μｍ、更に８０〜３００μｍ、特に１００〜２５０μｍであることが、型内成形性向上効果、該発泡粒子を型内成形して得られる発泡粒子成形体の外観や難燃剤が添加されている場合の難燃性の向上効果の観点から好ましい。
該平均気泡径は、発泡温度、無機系物理発泡剤を含浸する圧力、並びに前記気泡調整剤の種類及び量等を総合的に調整することにより制御することができる。例えば発泡温度を高く設定することは基本的に気泡径が大きくなる方向に作用し、物理発泡剤の含浸圧力を高めることは気泡径が小さくなる方向に作用する。気泡調整剤に関しては添加量を増量することにより気泡径が小さくなる傾向にある。
【００５７】
前記複合樹脂発泡粒子の平均気泡径は、次のようにして測定する。
複合樹脂発泡粒子の中心部を通るように発泡粒子を２等分し、走査型電子顕微鏡にて切断面の拡大写真を撮影する。次に、写真上の発泡粒子断面写真において発泡粒子の表面から中心付近を通り反対側の表面まで達する直線を引き、直線と交わっている気泡数を数える。そして、直線の長さ（拡大写真における長さではなく拡大倍率を考慮した実際の長さ）を気泡数で除して、気泡１個当たりの気泡径を求め、これを個々の複合樹脂発泡粒子の気泡径（μｍ）とする。この操作を複合樹脂発泡粒子５０個について同様に行ない、得られる個々の複合樹脂発泡粒子の気泡径の算術平均値を本発明における複合樹脂発泡粒子の平均気泡径（μｍ）とする。
【００５８】
〈６〉ゲル成分
複合樹脂発泡粒子のキシレンに不溶なゲル成分量は、１０〜５０質量％、更に１５〜４０質量％であることが好ましい。当該範囲内であると、型内成形性を大きく低下させることなく、得られる発泡粒子成形体の耐割れ性や耐熱性を向上させることができる。
本発明におけるキシレンに不溶なゲル成分量は以下のようにして測定する。
２００メッシュの金網袋中に０．４ｇの複合樹脂発泡粒子を入れ、大気圧下で沸騰させたキシレン４５０ｍｌ中に２時間浸漬して冷却後に一旦取り出し、更に新たな沸騰させたキシレン中に樹脂を１時間浸漬して冷却後にキシレンから取り出す。その後、同様に２時間、１時間の浸漬、溶出を繰り返し、その後、常温下で１晩液切りした後に１５０℃のオーブン中で１時間乾燥させ、常温まで自然冷却させ、冷却後の残留分をゲル成分とし、初期の予備発泡粒子の質量に対するゲル成分の質量の百分率をゲル成分量する。
【００５９】
〔４〕複合樹脂発泡粒子成形体
複合樹脂発泡粒子成形体は、金型内に本発明の複合樹脂発泡粒子を充填し、飽和水蒸気などの加熱媒体により加熱する型内成形にて得ることができる。
本発明の上記複合樹脂発泡粒子から得られる複合樹脂発泡粒子成形体は、当然のことながら特定ＶＯＣの合計含有量が２００質量ｐｐｍ以下のものとなる。また、上記のとおり、該複合樹脂発泡粒子成形体は、発泡粒子相互の融着性、寸法安定性においても優れるものである。
〈１〉複合樹脂発泡粒子成形体の融着率
発泡粒子成形体を構成している発泡粒子の相互の融着状態の指標として周知の融着率は、複合樹脂発泡粒子成形体において６０％以上、更に７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。なお、該融着率が高いほど発泡粒子の相互の融着状態が良好なものである。
前記発泡粒子成形体の融着率は、曲げ試験による破断面での材料破壊率にて評価できる。即ち、発泡粒子成形体の曲げ破断面（発泡粒子１００個以上が存在する破断面）を観察し、目視により内部で破断した発泡粒子と界面で剥離した発泡粒子の数をそれぞれ計数する。そして、内部で破断した発泡粒子数と界面で剥離した発泡粒子数の合計に対する内部で破断した発泡粒子数の百分率を融着率とする。
【００６０】
〈２〉複合樹脂発泡粒子成形体の密度
複合樹脂発泡粒子成形体の密度は０．０１０〜０．２ｇ／ｃｍ３、特に０．０１５〜０．１ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。該密度が小さすぎる場合は、成形加熱時に熱収縮を起こして成形品が得られなくなる。一方、該密度が大きすぎる場合は、大幅な成形蒸気圧の上昇や発泡粒子成形体の密度バラツキに起因して機械的物性が不十分となるおそれがあり、また、用途によっては軽量性等、発泡体としての特性が不十分となるおそれもある。
上記複合樹脂発泡粒子成形体の密度は、次のようにして測定することができる。
即ち、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間以上放置した複合樹脂発泡粒子成形体から外形寸法が２０ｍｍ×２０ｍｍ×１００ｍｍの直方体サンプルを切り出し、該サンプルの外形寸法より体積（２０×２０×１００（ｍｍ３））を求める。次いで該サンプルの重量（ｇ）を精秤する。上記のとおり求められたサンプル重量をサンプルの体積にて除し、単位換算することにより複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の密度（ｇ／ｃｍ３）求めることができる。
【実施例】
【００６１】
ポリオレフィン系樹脂種粒子を水性媒体中に懸濁させた懸濁液中に、スチレン系モノマーを添加し、ポリオレフィン系樹脂種粒子に該スチレン系モノマーを含浸、重合させて複合樹脂粒子を得る改質工程、次いで改質工程にて得られた複合樹脂粒子を耐圧容器内の分散媒体中にて、二酸化炭素とともに、分散させ二酸化炭素発泡剤を複合樹脂粒子に含浸させる含浸工程、該二酸化炭素を含浸した発泡性複合樹脂粒子を加熱軟化状態で該耐圧容器から放出して発泡させる発泡工程により複合樹脂発泡粒子を製造した（但し、比較例６については後述する方法にて複合樹脂発泡粒子を得た。）。また、該複合樹脂発泡粒子を型内成形して発泡粒子成形体を製造した。以下に詳細に示す実施例および比較例にて得られた複合樹脂粒子、複合樹脂発泡粒子、複合樹脂発泡粒子成形体の評価を行い表１または表２に示した。尚、表中、ポリオレフィンをＰＯ、ポリエチレンをＰＥ、ポリプロピレンをＰＰ、ポリスチレンをＰＳと略記している場合がある。
【００６２】
［実施例１］
（１）ポリオレフィン系樹脂種粒子の製造
酢酸ビニル成分含量が１５質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名：ウルトラセン６２６）５ｋｇ、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（東ソー（株）製、商品名：ニポロン９Ｐ５１Ａ）１５ｋｇ、およびホウ酸亜鉛（富田製薬（株）製、ホウ酸亜鉛２３３５、平均粒子径：６μｍ）０．１４４ｋｇをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製；型式：ＦＭ−７５Ｅ）に投入し、５分間混合した。次いで、この樹脂混合物を押出機（アイケージー（株）製、型式：ＭＳ５０−２８；５０ｍｍφ単軸押出機、マドックタイプのスクリュ）にて２３０〜２５０℃で溶融混練後、押出し、水中カット方式により０．４〜０．６ｍｇ／個（平均０．５ｍｇ／個）のポリエチレン系樹脂種粒子とした。
【００６３】
（２）複合樹脂粒子の製造（改質工程）
撹拌装置の付いた内容積が３リットル（Ｌ）のオートクレーブに、脱イオン水１０００ｇを入れ、更にピロリン酸ナトリウム６．０ｇを加えて溶解させた後、粉末状の硝酸マグネシウム・６水和物１２．９ｇを加え、室温で３０分撹拌して懸濁剤としてピロリン酸マグネシウムスラリーを合成した。ピロリン酸マグネシウムスラリーを合成後、この反応生成物スラリーに界面活性剤としてラウリルスルホン酸ナトリウム（１０質量％水溶液）１．０ｇ、水溶性重合禁止剤として亜硝酸ナトリウム０．５ｇ、前記ポリエチレン系樹脂種粒子１５０ｇを投入した。次いで、重合開始剤として過酸化ベンゾイル（日本油脂（株）製、商品名：ナイパーＢＷ）１．６７５ｇと、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（日本油脂（株）製、商品名：パーブチルＥ）０．２６ｇ、及び架橋剤として１，１−ジ（ターシャリブチルパーオキシ）シクロヘキサン（アルケマ吉富（株）製、商品名：ルペロックス３３１Ｍ７０）４．２５ｇを、スチレン系モノマーとしてのスチレン３３５ｇとアクリル酸ブチル１５ｇに溶解させ、５００ｒｐｍで撹拌されているオートクレーブ内に投入した。オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間半かけて８６℃まで昇温した。
【００６４】
８６℃到達後３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、８０℃まで３０分かけて冷却した。８０℃に冷却後、８０℃で５時間保持し、１２０℃まで２時間かけて昇温し、そのまま１２０℃で５時間保持した。その後、３０℃まで約６時間かけて冷却した。冷却後、内容物を取り出し、硝酸を添加し複合樹脂粒子の表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させた後、遠心分離機で脱水・洗浄し、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、平均粒子径が１．５ｍｍの複合樹脂粒子を得た。
【００６５】
（３）複合樹脂発泡粒子の製造（含浸、発泡工程）
前記改質工程で得た複合樹脂粒子１ｋｇを分散媒体である水３．５リットル（Ｌ）と共に撹拌機を備えた５Ｌの耐圧容器内に仕込み、更に分散媒体中に、分散剤としてのカオリン５ｇ、及び界面活性剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを添加した。次いで、３００ｒｐｍで撹拌しながら耐圧容器内に無機系物理発泡剤としての二酸化炭素を複合樹脂粒子１００質量部に対して４質量部の割合で圧入し、撹拌下に耐圧容器内の温度を１６５℃まで昇温させ、同温度で２０分間保持した。その後、耐圧容器内の内容物を放出させる放出口に配管（長さ：２３６０ｍｍ）を連結し配管内にスチームを流出させて９９℃の温度雰囲気として、大気圧下に耐圧容器内容物を該配管を通して放出し、見掛け密度０．０５ｇ／ｃｍ３の複合樹脂発泡粒子を得た。なお、放出配管温度は配管ノズル先端からから２３００ｍｍ耐圧容器よりの地点の配管内温度を熱電対で測定した。得られた発泡粒子は発泡倍率も充分高く良好なものであった。得られた発泡粒子の評価結果を表１に示す。
【００６６】
（４）型内成形
前記発泡工程で得た複合樹脂発泡粒子を下記評価方法の項に記載する成形条件で型内成形を行い、複合樹脂発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子成形体について、密度、融着率、型内成形時の水冷時間、厚物成形性、及び寸法安定性について評価を行った。その結果を表１に示す。なお、実施例１にて得られた発泡粒子成形体の特定ＶＯＣ合計含有量は表１に示す実施例１の複合樹脂発泡粒子の特定ＶＯＣ合計含有量と同様の値であった。
【００６７】
［実施例２、３］
実施例１における複合樹脂粒子中のホウ酸亜鉛の含有量２０００質量ｐｐｍを、実施例２、３においてそれぞれ１０００質量ｐｐｍ、５００質量ｐｐｍとした以外は、表１に示すように実施例１と同様に複合樹脂発泡粒子と複合樹脂発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子と発泡粒子成形体について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６８】
［実施例４］
実施例１におけるホウ酸亜鉛の代わりに、カリウムミョウバン（大明化学工業（株）製、タイエースＫ２０、平均粒子径：５μｍ）０．０７２ｋｇを使用した以外は、表１に示すように実施例１と同様に複合樹脂発泡粒子と複合樹脂発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子と発泡粒子成形体について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６９】
［実施例５］
実施例１におけるホウ酸亜鉛の代わりに、カリウムミョウバン（大明化学工業（株）製、タイエースＫ２０、平均粒子径：５μｍ）０．０７２ｋｇとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（セイシン企業（株）社製、商品名： ＴＦＷ−１０００、平均粒子径：１０μｍ）０．０３６ｋｇとを併用とした以外は、表１に示すように実施例１と同様に複合樹脂発泡粒子と複合樹脂発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子と発泡粒子成形体について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７０】
［実施例６］
実施例５において、ポリエチレン系樹脂種粒子を１００ｇ、スチレンモノマーを３８５ｇとして、複合樹脂粒子中のポリスチレン系樹脂を８０質量％にした以外は、表１に示すように実施例１と同様に複合樹脂発泡粒子と複合樹脂発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子と発泡粒子成形体について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７１】
［実施例７］
樹脂成分としてポリプロピレン樹脂（（株）プライムポリマー製、商品名：Ｆ−７９４ＮＶ）を使用して、ホウ酸亜鉛３３００質量ｐｐｍを含有するポリプロピレン系樹脂種粒子５ｋｇを作製した。撹拌装置の付いた内容積が３Ｌのオートクレーブに、脱イオン水１０００ｇを添加し、更にピロリン酸ナトリウム６．０ｇを加えて溶解させた後、粉末状の硝酸マグネシウム・６水和物１２．９ｇを加え、室温で３０分撹拌して懸濁剤としてピロリン酸マグネシウムスラリーを合成した。ピロリン酸マグネシウムスラリーを合成後、該反応生成物スラリーに界面活性剤としてラウリルスルホン酸ナトリウム（１０％水溶液）５．０ｇ、前記ポリプロピレン系樹脂種粒子５００ｇを投入し、５００ｒｐｍで撹拌し、オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、３０分かけて６０℃まで昇温し、６０℃で３０分保持した。温度６０℃到達時に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名：パークミルＤ）０．５ｇをスチレン２５０ｇに溶解させたものを３０分かけオートクレーブ内に添加した。次いで、１３０℃まで１時間３０分かけて昇温し、温度１３０℃で２時間保持した後、温度１２０℃まで３０分かけて冷却した。冷却後、この温度１２０℃で３時間３０分保持した。温度１２０℃到達時に、重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名：パークミルＤ）１．５ｇをスチレン２５０ｇに溶解させたものを２時間３０分かけオートクレーブ内に添加した。さらに温度１３０℃まで１時間かけて昇温し、この温度１３０℃で５時間保持した後、温度３０℃まで約６時間かけて冷却した。冷却後、内容物を取り出し、硝酸を添加し複合樹脂粒子の表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させた後、遠心分離機で脱水・洗浄し、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、平均粒子径が１．３ｍｍの複合樹脂粒子を得た。得られた複合樹脂粒子について実施例１に記載したと同様に複合樹脂発泡粒子と複合樹脂発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子と発泡粒子成形体について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例８］
実施例１における長さ２３６０ｍｍの放出配管の代わりに長さ３００ｍｍの放出配管を使い、配管内へのスチーム導入を行なわなかった以外は、表１に示すように実施例１と同様に複合樹脂発泡粒子と複合樹脂発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子と発泡粒子成形体について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７３】
［比較例１］
実施例１におけるホウ酸亜鉛を添加していない種粒子を用いた以外は、表２に示すように実施例１と同様に複合樹脂発泡粒子と複合樹脂発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子と発泡粒子成形体について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７４】
［比較例２］
実施例１におけるホウ酸亜鉛の代りに、タルクを表２に示す量添加した以外は、表２に示すように実施例１と同様に複合樹脂発泡粒子と複合樹脂発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子と発泡粒子成形体について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７５】
［比較例３］
実施例１におけるホウ酸亜鉛の代わりに、エチレンビスステアリン酸アマイドを表２に示す量添加した以外は、表２に示すように実施例１と同様に複合樹脂発泡粒子と複合樹脂発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子と発泡粒子成形体について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７６】
［比較例４］
実施例１におけるホウ酸亜鉛の代わりに、流動パラフィンを表１に示す量添加した以外は、表２に示すように実施例１と同様に複合樹脂発泡粒子と複合樹脂発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子と発泡粒子成形体について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７７】
［比較例５］
実施例１におけるホウ酸亜鉛を添加していない種粒子を用いたことと、実施例１における長さ２３６０ｍｍ配管の代わりに長さ３００ｍｍの配管を使い配管内へのスチーム導入を行なわなかったこと以外は、表２に示すように実施例１と同様に複合樹脂発泡粒子と複合樹脂発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子と発泡粒子成形体について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７８】
［比較例６］
（１）ポリオレフィン系樹脂種粒子の製造
ホウ酸金属塩を添加しない以外は実施例１と同様にして種粒子を作製した。
（２）複合樹脂粒子の製造
実施例１と同様にして、内容積３Ｌのオートクレーブ内で、懸濁剤としてピロリン酸マグネシウムスラリーを調製し、さらに、界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム、及び前記種粒子を投入した。さらに実施例１と同様にして、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、架橋剤としての１，１−ジ（ターシャリブチルパーオキシ）シクロヘキサンを、モノマーとしてのスチレン及びアクリル酸ブチルに溶解させ、５００ｒｐｍで撹拌されているオートクレーブ内に投入した。次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間半かけて温度８６℃まで昇温させた。昇温後、この温度８６℃で３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、温度８０℃まで３０分かけて冷却した。冷却後、この温度８０℃で５時間保持した。次いで、温度１２０℃まで２時間かけて昇温させ、そのまま温度１２０℃で５時間保持した。
【００７９】
（３）複合樹脂発泡粒子の製造
その後、温度９０℃まで１時間かけて冷却し、撹拌速度を４００ｒｐｍに下げ、そのまま温度９０℃で３時間保持した。温度９０℃到達時に発泡剤としてシクロヘキサン２２．９ｇとブタン（ノルマルブタン約２０体積％、イソブタン約８０体積％の混合物）７４．２ｇを約１時間かけオートクレーブ内に添加した。更に、温度１０５℃まで２時間かけて昇温し、温度１０５℃で５時間保持した後、温度３０℃まで約６時間かけて冷却した。冷却後、実施例１と同様にして、ピロリン酸マグネシウムを溶解させた後、遠心分離機で脱水・洗浄し、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、平均粒子径が１．５ｍｍの発泡性複合樹脂粒子を得た。
得られた発泡性改質樹脂粒子を篩いにかけて粒子径が０．７〜２．０ｍｍの粒子を取り出した。そして、発泡性複合樹脂粒子１００質量部に対して、帯電防止剤であるＮ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン０．００８質量部を添加し、さらにステアリン酸亜鉛０．１２質量部、グリセリンモノステアレート０．０４質量部、及びグリセリンジステアレート０．０４質量部の混合物で被覆した。得られた発泡性改質樹脂粒子を内容積３０Ｌの常圧バッチ発泡機（予備発泡機）内に供給し、さらにスチームを供給することにより、後述の表２に示す見掛け密度まで発泡させて複合樹脂発泡粒子を得た。
【００８０】
（４）型内成形
前記発泡工程で得た複合樹脂発泡粒子を下記評価方法の項に記載する成形条件で型内成形を行い、複合樹脂発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子成形体について、密度、融着率、型内成形時の水冷時間、厚物成形性、及び寸法安定性について評価を行った。その結果を表２に示す。
【００８１】
以下の前記実施例１〜８、比較例１〜６における評価方法を記載する。
（１）発泡粒子の評価
（１−１）平均気泡径、見掛け密度
前述の方法を採用した。
（１−２）ポリスチレン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
複合樹脂発泡粒子を常温のテトラヒドロフランに２４時間浸漬させることで抽出される成分（ポリスチレン系樹脂）をフィルター（ウルトラフリーＵＦＣ３ ＯＬＨ ００（孔径０．５μｍ））でろ過したものを、ＴＡインスツルメント社製、型式：ＤＳＣ Ｑ１０００のＤＳＣ装置を使用し、前記の測定方法（なお、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ）にてガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
【００８２】
（１−３）ゲル成分量の測定
１５０メッシュの金網袋中に約１．０ｇの複合樹脂発泡粒子を精秤して入れ、大気圧下で沸騰させたキシレン２００ｍｌ中に２時間浸漬して冷却後に一旦取り出し、更に新たな沸騰させたキシレン中に樹脂を１時間浸漬して冷却後にキシレンから取り出す。その後、同様に２時間、１時間の浸漬、溶出を繰り返し、その後、常温下で１晩液切りした後に１２０℃のオーブン中で４時間乾燥させ、常温まで自然冷却させ、冷却後の残留分をゲル成分とし、初期の複合樹脂発泡粒子質量に対するゲル成分の質量の重量百分率をゲル成分量とした。
【００８３】
（１−４）複合樹脂発泡粒子におけるポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂のモルフォロジー
得られた複合樹脂発泡粒子の発泡粒子気泡膜断面を透過型電子顕微鏡（１０００００倍）による写真で観察したところ、ポリオレフィン系樹脂相とポリスチレン系樹脂相は共に図１に示すような連続相であることが観察された。このような連続層を表１、２中両連続と記載する。
尚、実施例２〜８及び比較例１〜５においてはいずれも、両連続が観察された。一方、比較例６においてはポリオレフィン系樹脂相は連続相（海島構造における海）で、ポリスチレン系樹脂相は非連続相（海島構造における島）であることが観察された（表２中、海島：ＰＳ島と記載する）。
【００８４】
（１−５）特定ＶＯＣ合計含有量
発泡工程にて得られた複合樹脂発泡粒子を２３℃で１日熟成後、約１ｇの試料を取り出し精秤し、該試料をジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解させ、ガスクロマトグラフィーにてトルエン、キシレン、スチレン、及びエチルベンゼンの含有量を測定し、それらの合計含有量を求めた。
尚、ガスクロマトグラフィーの測定条件は、下記の通りである。
使用機器：（株）島津製作所製のガスクロマトグラフＧＣ−９Ａ、
カラム充填剤：〔液相名〕ＰＥＧ−２０Ｍ、〔液相含浸率〕２５重量％、〔担体粒度〕６０／８０メッシュ、担体処理方法〕、
カラム材質：内径３ｍｍ、長さ３０００ｍｍのガラスカラム、
キャリヤーガス：Ｎ２、
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）、
定量：内部標準法
【００８５】
（２）発泡粒子成形体の評価
（２−１）密度、融着率
前述の方法を採用した。
（２−２）成形時水冷時間
複合樹脂発泡粒子を型物成形機で、縦２５０ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み５０ｍｍの平板金型に充填率１１０％で充填し、成形体の成形を行った。成形の条件は成形後の成形品の表面平滑性が目視で良好と判断でき、かつ養生後の成形品内部融着率が６０％以上となる所定のスチーム圧力で１０秒間加熱し、大気圧に戻した後、水冷を行い、面圧計が０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）に到達したときに金型を開き成形体を離型した。成形時水冷時間は、水冷開始から面圧が０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）に到達するまでに要した冷却時間（秒）を計測した。
【００８６】
（２−３）厚物成形性の評価
複合樹脂発泡粒子を型物成形機で、縦１０００ｍｍ×横６００ｍｍ×厚み２５０ｍｍの平板金型に充填率１０１％で充填し、成形体の成形を行った。成形の条件としては、発泡剤に二酸化炭素を用いた発泡粒子は０．１０ＭＰａ（ゲージ圧）、発泡剤にブタンを用いた発泡粒子は０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）のスチーム圧力で７秒間加熱後に水冷し、その後真空冷却を行って金型を開き成形体を離型した。厚物品の評価は６０℃養生室で１２時間養生後の発泡粒子成形体の収縮率を求め下記の評価基準にて評価した。
○：厚み方向の収縮率が５％未満かつ、成形品内部融着率が６０％以上
×：厚み方向の収縮率が５％以上または、成形品内部融着率が６０％未満
【００８７】
（２−４）特定ＶＯＣ合計含有量
複合樹脂発泡粒子成形体から約１ｇの試料を切り出して精秤し、該試料をジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解させ、ガスクロマトグラフィーにてトルエン、キシレン、スチレン、及びエチルベンゼンの含有量を測定し、それらの合計含有量を求めた。尚、ガスクロマトグラフィーの測定条件は、複合樹脂発泡粒子の特定ＶＯＣ合計含有量の測定と同様の条件を採用した。
【００８８】
（２−５）寸法安定性
前記成形時水冷時間の評価で作製した発泡粒子成形体について、成形後、温度６０℃で１２時間養生して該成形体の寸法収縮率を養生終了１日後と６０日後で測定し、その寸法収縮率（％）の差（％）を寸法安定性として表１、２に示した。なお、寸法収縮率は、発泡粒子成形体の縦、横、厚みの３方向について、次式により求め３方向の寸法収縮率の内、最も大きな寸法収縮率を発泡粒子成形体の寸法収縮率とした。
発泡粒子成形体の収縮率（％）＝（養生後の発泡粒子成形体寸法／金型寸法）×１００
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【符号の説明】
【００９１】
１ ポリスチレン系樹脂相
２ ポリオレフィン系樹脂相
【技術分野】
【０００１】
本発明は、型内成形によって発泡粒子を相互に融着させてなる成形体を得るために用いられる複合樹脂発泡粒子の製造方法、及び複合樹脂発泡粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡粒子を型内成形して相互に融着させてなる発泡粒子成形体は、その優れた緩衝性、軽量性、断熱性等の特性を生かして、包装材料、建築材料、車輌用衝撃吸収材料等の幅広い用途に利用されている。前記発泡粒子成形体を得るための前記発泡粒子は、樹脂粒子にプロパン、ブタン、ペンタン等の発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を作製した後、該発泡性樹脂粒子を予備発泡させることにより作製されていた。そして、前記発泡粒子を成形型内で発泡させつつ相互に融着させることにより、前記発泡粒子成形体を作製していた。
【０００３】
前記発泡粒子成形体としては、基材樹脂がポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂からなるものや、ポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂からなるもの等が用いられていた。ポリオレフィン系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子成形体は、スチレン系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子成形体に比べて、一般に、耐熱性、耐薬品性、靱性、圧縮後の歪み回復性等に優れている。そのため、緩衝包装材や通函等の他、バンパー芯材、ピラー、フロアースペーサー、ティビアパッド、側突パッド、ツールボックス等の自動車部材や、パレット材、保冷保温ボックス、輸送ボックス、部品搬送トレー等の搬送用成型品等に広く用いられている。しかし、ポリオレフィン系樹脂の発泡体は前記特徴を有しているものの、ポリスチレン系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子成形体と比べて、圧縮強さ等の剛性が低く、型内成形時のスチーム温度が高く特殊な金型等の設備を必要とするものであった。一方、ポリスチレン系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子成形体は一般に発泡粒子が安価で、型内成形時の成形蒸気圧も低く、加工性が良いため広く市場に普及しているが、ポリオレフィン系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子成形体と比べて、耐薬品性、靱性において劣るものであった。
【０００４】
上記のような両樹脂の短所を改良する方法として、ポリエチレン樹脂等からなるポリオレフィン系樹脂粒子中にスチレン等のビニル芳香族モノマーを含浸させて、該オレフィン系樹脂粒子中でビニル芳香族モノマーの重合を行うことにより複合樹脂粒子を製造し、該複合樹脂粒子にプロパン、ブタン、ペンタン等の有機系物理発泡剤を含浸させ発泡性複合樹脂粒子とし、該発泡性複合樹脂粒子を発泡させて得られる複合樹脂発泡粒子が知られている（特許文献１〜３参照）。更に該複合樹脂発泡粒子からは、公知の型内成形法により発泡粒子成形体を得ることができる。
【０００５】
特許文献１にはポリエチレン系樹脂粒子を含む水性懸濁液にスチレン系モノマーを添加して、スチレン系モノマーを含浸、重合させる際に、１０時間半減期温度が１００℃以上１２５℃以下のラジカル種発生型架橋剤を使用し、架橋剤分解量が５０％以下の時点で発泡剤を添加し、発泡剤の存在下架橋反応を行う複合樹脂発泡粒子の製造方法が開示されている。特許文献２にはエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるポリエチレン系樹脂粒子を含む水性懸濁液に、スチレン系モノマーを含浸、重合させた複合樹脂粒子に発泡剤を含浸後、発泡させた複合樹脂予備発泡粒子が開示されている。特許文献３にはスチレンにて改質されたポリエチレン系樹脂からなる複合樹脂粒子を耐圧容器中に珪酸塩鉱物からなる分散剤とともに水系分散媒体に分散させ、前記耐圧容器内に物理発泡剤を圧入して加熱し、加圧下で複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、耐圧容器内の温度および圧力を一定に保ちながら複合樹脂粒子と水系分散媒体の混合物を耐圧容器内よりも低圧域に放出する予備発泡粒子の製造方法が開示されている。
【０００６】
前記特許文献１〜３に記載されているように、スチレンにて改質されたポリエチレン系樹脂からなる複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、複合樹脂発泡粒子、複合樹脂発泡粒子成形体を製造する際には、例えば、周知のスチレン系樹脂粒子、発泡性スチレン系樹脂粒子、スチレン系樹脂発泡粒子、スチレン系樹脂発泡粒子成形体を生産する設備の大部分をそのまま利用することができる。そのため、スチレン系樹脂発泡粒子の製造メーカーやスチレン系樹脂発泡粒子成形メーカーは、オレフィン系樹脂発泡粒子とスチレン系樹脂発泡粒子の両者の短所を補った複合樹脂発泡粒子およびその成形体を新たな設備投資の必要なく製造することができる。かかる複合樹脂発泡粒子成形体は、バンパー、ティビアパッドなどの衝撃吸収材や家電などの緩衝材、液晶ガラスの搬送箱などの幅広い用途に利用することが可能である。なお、上記複合樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させる際に、プロパン、ブタン、ペンタン等の有機系物理発泡剤が用いられており、樹脂への含浸性が良好である有機系物理発泡剤を用いているので発泡剤が充分に含浸させれば既存の製造設備を用いて高い倍率の発泡粒子を比較的容易に得ることが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２６０９２８号公報
【特許文献２】特開２００９−１０２６３２号公報
【特許文献３】特開２００９−１６１７４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述した有機系物理発泡剤による発泡方法では発泡後に発泡粒子に残存する発泡剤によって発泡粒子が可塑化されており、該発泡粒子の型内成形により得られる発泡粒子成形体の剛性が、成形直後から成形後初期段階において低くなるという問題があった。また、発泡粒子の二次発泡力が大きいこと等により発泡粒子成形体の密度分布が広くなり成形体圧縮時に低歪領域では高倍率の軟らかい発泡粒子から潰れ、倍率の低い硬い発泡粒子は高歪領域で潰れることが原因でエネルギー吸収性能が低くなる傾向があった。更に、有機系物理発泡剤による強力な二次発泡力は、型内成形における加熱工程後の冷却時間を長くし、その結果、成形サイクルが非常に長くなるという課題もあった。また、発泡粒子成形体の成形後の養生工程において、成形体内の有機系物理発泡剤を除去する目的で、防爆構造の養生室内で発泡倍率が変化しない程度の高い温度雰囲気下に数日間、無機ガスで繰り返し加圧することで発泡粒子内の有機系物理発泡剤を無機ガスと置換する等の方法が必要であり、発泡粒子成形体製品の製造工程の増加や生産設備の課題もある。
上記問題を解決するため、更に、可燃性ガスである物理発泡剤自体の安全性、得られる発泡粒子の気泡径の均一性調整、得られる発泡粒子成形体の難燃性の観点からも物理発泡剤として有機系物理発泡剤に代えて、二酸化炭素等の無機系発泡剤を用いることが望まれる。しかしながら、有機系物理発泡剤の代わりに無機系物理発泡剤を使用しても、発泡倍率の高い発泡粒子を得ることができないということが、本発明者らの研究により明らかとなった。
一方、発泡粒子成形体の通常使用では問題にならないが、車両用の内装材、内装部材などとして使用される場合や機密性の高い住宅用の建材などとして使用される場合は、樹脂成形体中のトルエン、キシレン、スチレン、及びエチルベンゼン（特定ＶＯＣ）の濃度はできるだけ低い方が望ましい。しかし、従来の複合樹脂発泡粒子成形体は、成形体から特定ＶＯＣが散逸して車内、或いは室内の空間内で特定ＶＯＣが特定濃度以上検出されることがある。
本発明は、ポリオレフィン系樹脂粒子にビニル芳香族モノマーを含浸、重合させて得られる複合樹脂を基材樹脂とする複合樹脂発泡粒子の製造方法において、発泡剤として無機系物理発泡剤を用いて高発泡倍率で、かつ特定ＶＯＣ濃度の低い発泡粒子を得ることができる複合樹脂発泡粒子の製造方法、及び該複合樹脂発泡粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ホウ酸金属塩などの特定の添加剤を含むポリオレフィン系樹脂粒子（種粒子）を懸濁させた懸濁液中に、スチレン系モノマーを含浸後、重合させて、複合樹脂粒子を得、該複合樹脂粒子を耐圧容器内の分散媒体中にて無機系物理発泡剤を含浸させた後に、無機系物理発泡剤が含浸された前記複合樹脂粒子を加熱軟化状態で該耐圧容器から低圧域へ放出して発泡させて複合樹脂発泡粒子を得る製造方法を採用することにより、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の〈１〉〜〈９〉に記載する発明を要旨とする。
〈１〉ホウ酸金属塩および硫酸塩から選択される一種以上の添加剤を含むポリオレフィン系樹脂種粒子を水性媒体中に懸濁させた懸濁液中に、スチレン系モノマーを、該ポリオレフィン系樹脂種粒子１００質量部に対して１００〜５００質量部の割合で添加し、ポリオレフィン系樹脂種粒子にスチレン系モノマーを含浸、重合させて、複合樹脂粒子を得る改質工程と、
前記複合樹脂粒子を耐圧容器内の分散媒体中にて無機系物理発泡剤を５０〜１００質量％含む物理発泡剤とともに分散させ、物理発泡剤を複合樹脂粒子に含浸させる含浸工程と、
該物理発泡剤が含浸された複合樹脂粒子を加熱軟化状態で耐圧容器から放出して発泡させて複合樹脂発泡粒子を得る発泡工程とを含むことを特徴とする複合樹脂発泡粒子の製造方法。
〈２〉前記発泡工程において、複合樹脂粒子を加熱軟化状態で該耐圧容器から、複合樹脂粒子の主成分であるポリスチレン系樹脂のガラス転移温度以上の雰囲気へ放出することを特徴とする前記〈１〉に記載の複合樹脂発泡粒子の製造方法。
〈３〉前記ホウ酸金属塩がホウ酸亜鉛であることを特徴とする前記〈１〉または〈２〉に記載の複合樹脂発泡粒子の製造方法。
【００１１】
〈４〉前記硫酸塩が１価の陽イオンと３価の陽イオンとからなる硫酸複塩であることを特徴とする前記〈１〉または〈２〉に記載の複合樹脂発泡粒子の製造方法。〈５〉前記ポリオレフィン系樹脂種粒子中のホウ酸金属塩および硫酸塩から選択される一種以上の添加剤の合計含有量が５０〜１５００００質量ｐｐｍであることを特徴とする前記〈１〉から〈４〉のいずれかに記載の複合樹脂発泡粒子の製造方法。
〈６〉前記無機系物理発泡剤が二酸化炭素であることを特徴とする前記〈１〉から〈５〉のいずれかに記載の複合樹脂発泡粒子の製造方法。
〈７〉前記スチレン系モノマーがスチレンモノマーと（メタ）アクリル酸エステルとからなり、該スチレン系モノマー成分中の（メタ）アクリル酸エステルの割合がスチレンモノマー１００質量部に対し０．５〜１０質量部であることを特徴とする前記〈１〉から〈６〉のいずれかに記載の複合樹脂発泡粒子の製造方法。
〈８〉ポリオレフィン系樹脂種粒子を含む水性懸濁液にスチレン系モノマーを添加して含浸、重合させて得られる複合樹脂粒子に、無機系物理発泡剤を５０〜１００質量％含む物理発泡剤を含浸後、発泡させて得られる、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とからなる複合樹脂発泡粒子であって、該複合樹脂発泡粒子中にホウ酸金属塩および硫酸塩から選択される一種以上の添加剤が合計１５〜５００００質量ｐｐｍ含有されており、該複合樹脂発泡粒子の見掛け密度が０．００８〜０．３５０ｇ／ｃｍ３であり、該複合樹脂発泡粒子中のトルエン、キシレン、スチレン、及びエチルベンゼンの合計含有量が２００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする複合樹脂発泡粒子。
〈９〉前記複合樹脂発泡粒子の樹脂成分を構成しているにポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とが共連続相として存在していることを特徴とする前記〈８〉に記載の複合樹脂発泡粒子。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の複合樹脂発泡粒子の製法によれば、ポリオレフィン系樹脂種粒子中にホウ酸金属塩および硫酸塩から選択される一種以上の添加剤を含有させ、該種粒子にスチレン系モノマーを含浸、重合させて得られる複合樹脂粒子を使用し、且つ該複合樹脂粒子を耐圧容器内の分散媒体中にて無機系物理発泡剤を主成分とする物理発泡剤を含浸させた後に、前記物理発泡剤が含浸された前記複合樹脂粒子を加熱軟化状態で耐圧容器から低圧域に放出して発泡させる複合樹脂発泡粒子の製造方法を採用することにより、発泡剤として無機系物理発泡剤を主成分とするものを使用した場合においても十分に高い発泡倍率（１０〜４０倍程度の発泡倍率）の発泡粒子を上記の発泡操作にて得ることができる。また、本発明の複合樹脂発泡粒子の製法によれば、特定ＶＯＣ含有量の低い発泡粒子、発泡粒子成形体を得ることができる。更にまた、本発明の複合樹脂発泡粒子の製法は、発泡粒子および発泡粒子成形体の製造工程の増加、生産設備の簡素化や安全性向上にも繋がる。
【００１３】
本発明の複合樹脂発泡粒子は、発泡倍率が充分に高い（見掛け密度が小さい）ものであり、発泡剤の主成分として無機系物理発泡剤を使用してなることにより残存有機系物理発泡剤による可塑化による成形体の物性の低下を抑制することができる為、剛性において優れるものである。更に、本発明の複合樹脂発泡粒子は、型内成形において、高すぎることのない良好な二次発泡性能を示すものであり、型内成形時の冷却時間の短縮による成形サイクル短縮が可能なものである。
本発明の複合樹脂発泡粒子を型内成形することにより、型内成形直後から充分な剛性が発現される発泡粒子成形体を得ることがでる。また、発泡粒子成形体の密度分布が狭いもの、優れた圧縮等の機械的物性を示すもの、優れた難燃性を示すものを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の複合樹脂発泡粒子（発泡剤；二酸化炭素、発泡倍率；３０倍）の樹脂成分を構成しているポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との共連続相をあらわす発泡粒子気泡膜断面の透過型電子顕微鏡（１０００００倍）による図面代用写真。なお、図１中、１がポリスチレン系樹脂相、着色部分の２がポリオレフィン系樹脂相である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明において、前記複合樹脂発泡粒子は、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、ホウ酸金属塩および硫酸塩から選択される一種以上の添加剤（以下、ホウ酸金属塩等ともいう）を含有するポリオレフィン系樹脂からなる種粒子を、例えば懸濁剤、界面活性剤、水溶性重合禁止剤等を含有する水性媒体中に懸濁させて懸濁液を得る。次いで、該懸濁液中にスチレン系モノマーを投入して該種粒子にスチレン系モノマーを含浸させ、次いで該スチレン系モノマーを重合させる。これにより、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とからなる複合樹脂を基材樹脂とする複合樹脂粒子を得る。したがって、本発明における複合樹脂は、単なるポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを混合して得られる混合物ではない。次いで、該複合樹脂粒子に無機系物理発泡剤を含浸させて発泡性複合樹脂粒子を作製し、該発泡性複合樹脂粒子を発泡させることにより前記複合樹脂を基材樹脂とする複合樹脂発泡粒子を得ることができる。更に、型内成形により、前記複合樹脂発泡粒子を成形型内で発泡粒子を相互に融着させることにより複合樹脂発泡粒子成形体を得ることができる。以下に〔１〕改質工程、〔２〕含浸工程、及び発泡工程、〔３〕複合樹脂発泡粒子、並びに〔４〕複合樹脂発泡粒子成形体について詳しく説明する。
【００１６】
〔１〕複合樹脂粒子製造工程（改質工程）
改質工程において、複合樹脂粒子はホウ酸金属塩等を含むポリオレフィン系樹脂種粒子を水性媒体中に懸濁させた懸濁液中に、スチレン系モノマーを、前記ポリオレフィン系樹脂粒子１００質量部に対して１００〜５００質量部添加し、前記ポリオレフィン系樹脂粒子に該スチレン系モノマーを含浸、重合させて製造される。
前記複合樹脂としては、ポリスチレン系樹脂からなる連続相中にポリオレフィン系樹脂からなる分散相が分散された分散形態、ポリオレフィン系樹脂からなる連続相中にポリスチレン系樹脂からなる分散相が分散された分散形態、又はポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂のいずれもが連続相を形成する形態をとることもできるが、ポリオレフィン系樹脂種粒子とスチレン系モノマーとが前記割合で配合されて得られる複合樹脂においては、ポリオレフィン系樹脂からなる連続相中にポリスチレン系樹脂からなる分散相が分散された分散形態であることが安定生産性などの点から好ましい。
【００１７】
（１）ポリオレフィン系樹脂種粒子
〈１〉ポリオレフィン系樹脂
前記ポリオレフィン系樹脂種粒子を構成するポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体等のエチレン系樹脂を用いることができる。また、プロピレンホモ重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−４−メチルペンテン−１共重合体等のプロピレン系樹脂を用いることができる。更に、これらの２種以上の混合物を利用することもできる。
【００１８】
前記直鎖状低密度ポリエチレンとしては、直鎖状のポリエチレン鎖からなる長鎖と該長鎖から分岐するＣ２〜Ｃ６（炭素数２〜６）の短鎖とを有するものがより好ましい。具体的には例えばエチレン−αオレフィン共重合体等がある。直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、通常、０．８８〜０．９４５ｇ／ｃｍ３であるが、本発明においては、好ましくは密度０．９４ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは密度０．９３ｇ／ｃｍ３以下の直鎖状低密度ポリエチレンを用いることがよい。この場合には、型内成形における成形圧を更に引き下げることが可能になる。また、直鎖状低密度ポリエチレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２．１６ｋｇｆ）は、前記種粒子の製造時における押出適性の観点から、１．５〜４．０ｇ／１０分が好ましく、１．５〜３．０ｇ／１０分がより好ましい。
直鎖状低密度ポリエチレンのビカット軟化温度（ＪＩＳ Ｋ７２０６：１９９９ Ａ５０法、なお、本明細書におけるビカット軟化温度は全て前記方法により測定される値を指す。）は、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１００℃がよい。ビカット軟化温度が前記範囲の場合には、前記種粒子の製造時にその造粒がより容易になる。
【００１９】
また、ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体の使用が好ましい。該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとを、例えば高圧ラジカル重合等で共重合して得られる重合体である。エチレン−酢酸ビニル共重合体は、一般に、ポリエチレン鎖からなる長鎖と、該長鎖から分岐する酢酸ビニル由来の短鎖とを有している。エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルの含有量、即ち、共重合体中の酢酸ビニルモノマー由来の構造単位の割合は３〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。酢酸ビニルの含有量を前記範囲内にすることにより、得られる複合樹脂の引張破壊応力を向上させることができ、更に複合樹脂発泡粒子を型内成形して得られる複合樹脂発泡粒子成形体の剛性を向上させることができる。
【００２０】
エチレン−酢酸ビニル共重合体の密度は、通常、０．９０〜０．９６ｇ／ｃｍ３であるが、本発明においては、発泡性及び成形性の向上の観点から、好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．９４ｇ／ｃｍ３以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用することが好ましい。
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトマスフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２．１６ｋｇｆ）は、種粒子の製造時における押出適性の観点から、１．５〜４．０ｇ／１０分が好ましく、２．０〜３．５ｇ／１０分がより好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体のビカット軟化温度は、前記種粒子の製造時における粒径安定化の観点から、好ましくは６０〜１１０℃、より好ましくは６０〜９０℃である。
【００２１】
更に、前記オレフィン系樹脂種粒子は、オレフィン系樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレンとエチレン−酢酸ビニル共重合体とを含有し、これらの割合は、直鎖状低密度ポリエチレン６０〜８０質量％と、エチレン−酢酸ビニル共重合体４０〜２０質量％（質量％の合計は１００質量％である）とを含有することがより好ましい。
前記直鎖状低密度ポリエチレンの含有量が６０質量％以上の場合（又は前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量が４０質量％以下の場合）には、前記複合樹脂発泡粒子成形体のエネルギー吸収性能の低下を抑制することができる。一方、前記直鎖状低密度ポリエチレンの含有量が８０質量％以下の場合（又は前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量が２０質量％以上の場合）には、前記複合樹脂発泡粒子成形体の柔軟性が良好になる。
【００２２】
〈２〉ホウ酸金属塩および硫酸塩から選択される一種以上の添加剤
従来のブタン等の有機系物理発泡剤による複合樹脂粒子の発泡方法においては、発泡倍率を向上させるための無機系添加剤はポリオレフィン系樹脂種粒子に添加されることはない。その理由としては、有機系物理発泡剤は複合樹脂粒子のポリスチレン系樹脂に含浸されポリスチレン樹脂の発泡が複合樹脂発泡粒子を得る際に寄与するものと考えられることから、ポリオレフィン系樹脂種粒子に発泡倍率を向上させるための無機系添加剤は添加されていないのである。そして、従来の有機系物理発泡剤による複合樹脂粒子の発泡方法においては、該無機系添加剤の添加が無くても３０倍程度の発泡倍率の複合樹脂発泡粒子を得ることが可能であった。
一方、単に二酸化炭素等の無機系物理発泡剤にて複合樹脂粒子を発泡させた場合には、発泡倍率１０倍未満の発泡粒子しか得ることができない。
本発明では複合樹脂粒子を重合により得る際のポリオレフィン系樹脂種粒子中に、ホウ酸金属塩等を添加することにより、複合樹脂を構成するポリオレフィン系樹脂中にホウ酸金属塩等を含む複合樹脂粒子を得、該複合樹脂粒子を使用して、後述する発泡方法と組み合わせることにより、無機系物理発泡剤を使用した場合であっても高発泡倍率の複合樹脂発泡粒子を得ることが可能となる。二酸化炭素等の無機系物理発泡剤を使用した場合、複合樹脂を構成するポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂に対する無機系物理発泡剤の溶解度の違いにより、有機系物理発泡剤の場合とは異なりポリオレフィン系樹脂中に無機系物理発泡剤が含まれることになりポリオレフィン系樹脂の発泡が複合樹脂発泡粒子を得る際に寄与するものと考えられる。そしてその際に、該ポリオレフィン系樹脂中に含有されているホウ酸金属塩等が気泡核等として作用し、後述する発泡方法と相俟って複合樹脂粒子の発泡倍率向上効果をもたらすと考えられる。
【００２３】
上記の通り本発明の製造方法においては、オレフィン系樹脂種粒子中にホウ酸金属塩等が含有されていることが一つの特徴であり、該ホウ酸金属塩等は、無機系物理発泡剤が含浸された複合樹脂粒子中で後述する発泡工程において発泡粒子の発泡倍率を向上させる作用を発揮する。発泡工程におけるこれらのホウ酸金属塩や硫酸塩の具体的な作用は定かではないが、前記のとおり気泡核剤ないし発泡倍率向上剤としての作用、複合樹脂中への無機系物理発泡剤や水性媒体の取り込み作用を有しているものと考えられる。
【００２４】
本発明においてホウ酸金属塩とは、次の一般式（１）又は（２）で表される化合物である。
ｘＭ２Ｏ・ｙＢ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ ・・・・・（１）
（但し、ｘ、ｙは１以上の整数、ｚは０以上の数、Ｍは１価の金属元素を表す）。
ｘＭＯ・ｙＢ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ ・・・・・・（２）
（但し、ｘ、ｙは１以上の整数、ｚは０以上の数、Ｍは２価の金属元素を表す。）
本発明においては、ホウ酸金属塩として、ホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウム等が挙げられ、特にホウ酸亜鉛が好適に用いられる。本発明はそれらのホウ酸金属塩のうち一種又は二種以上を組み合わせて使用することが可能である。
本発明に用いられるホウ酸亜鉛としては、メタホウ酸亜鉛（Ｚｎ（ＢＯ２）２）、塩基性ホウ酸亜鉛（ＺｎＢ４Ｏ７・２ＺｎＯ）等、又は２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏや、３ＺｎＯ・２Ｂ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏ等の化学式で表されるものが挙げられる。本発明において用いられるホウ酸マグネシウムとしては、オルトホウ酸マグネシウム（Ｍｇ３（ＢＯ３）２）、二ホウ酸マグネシウム、ピロホウ酸マグネシウム（Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５又は２ＭｇＯ・Ｂ２Ｏ３）、メタホウ酸マグネシウム（ＭｇＯ・Ｂ２Ｏ３）、四ホウ酸三マグネシウム（Ｍｇ３Ｂ４Ｏ９又は３ＭｇＯ・２Ｂ２Ｏ３）、四ホウ酸五マグネシウム（Ｍｇ５Ｂ４Ｏ１１）、六ホウ酸マグネシウム（ＭｇＢ６Ｏ１０）等、又は２ＭｇＯ・３Ｂ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ここで、ｎは正の整数）、ＭｇＯ・４Ｂ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ、ＭｇＯ・６Ｂ２Ｏ３・１８Ｈ２Ｏ等の化学式で表されるものが挙げられる。
これらのホウ酸金属塩の中でも特に２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏや、３ＺｎＯ・２Ｂ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏ等の化学式で表されるホウ酸亜鉛が効果的である。
本発明における硫酸塩としては、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム等が挙げられる。これらの硫酸塩の中でも１価の陽イオンと３価の陽イオンとからなる硫酸複塩が好ましく、更に、硫酸カリウムアルミニウム（カリウムミョウバン）、硫酸アルミニウムアンモニウムが好ましく、特に硫酸カリウムアルミニウムが好ましい。また、ホウ酸金属塩等は、オレフィン系樹脂種粒子中に微粒子として分散していることが好ましく、その平均粒子径（遠心沈降式粒度測定法にて求められる個数平均粒子径）は、複合樹脂発泡粒子の発泡倍率向上効果の観点から０．１〜１００μｍが好ましい。
【００２５】
ポリオレフィン系樹脂種粒子中のホウ酸金属塩等の含有量は５０〜１５００００質量ｐｐｍ、更に１５０〜５００００質量ｐｐｍ，特に１０００〜１５０００質量ｐｐｍであることが好ましい。前記含有量が上記範囲内であることにより、特に優れた発泡粒子の発泡倍率向上効果が発揮される。なお、該ホウ酸金属塩等の含有量は多すぎる場合は、発泡粒子の平均気泡径が必要以上に小さくなり過ぎるおそれがあり、発泡粒子の型内発泡成形性が低下するおそれがある。
ホウ酸金属塩等のポリオレフィン系樹脂種粒子中への分散方法は、例えば、後述する種粒子を製造する際にポリオレフィン系樹脂とあらかじめブレンドしたものを押出機にて充分に溶融混練することにより行うことができる。また、予めポリオレフィン系樹脂と、ホウ酸金属塩等をマスターバッチ化しておき、該マスターバッチとポリオレフィン系樹脂とを所定の含有量となるようにブレンドし、押出機にて溶融混練することが好ましい。
【００２６】
〈３〉他の添加剤
前記ポリオレフィン系樹脂種粒子には、本発明の効果を損なわない限り、気泡調整剤、顔料、スリップ剤、帯電防止剤、難燃剤等の添加剤を含有することができる。
前記複合樹脂発泡粒子の平均気泡径を調整するための気泡調整剤としては、例えば、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム等の従来公知の無機系、或いはポリテトラフルオロエチレン粉末等の有機系のものを用いることができる。前記の気泡調整剤を用いる場合には、その配合量を種粒子を構成しているポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．０１〜２質量部の範囲にすることが好適な平均気泡径を有する発泡粒子を得る上で好ましい。
【００２７】
〈４〉ポリオレフィン系樹脂種粒子の製造
前記種粒子は、前記ポリオレフィン系樹脂にホウ酸金属塩等の添加剤を配合し、溶融混練してから細粒化して製造することができる。溶融混練および細粒化は押出機により行うことができる。このとき、均一な混練を行うために、前記のとおりホウ酸金属塩等をマスターバッチ化することや、予め前記ポリオレフィン系樹脂とホウ酸金属塩等を例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー、レディーゲミキサーなどの混合機を用いて混合した後、押出機を通すことが好ましい。
また、発泡性に特に優れ、さらにオレフィン系樹脂の特徴である粘り強さを維持しつつ機械的強度に優れた前記複合樹脂粒子を得るためには、ホウ酸金属塩等を前記種粒子の前記ポリオレフィン系樹脂中により一層均一に分散させることが好ましい。そのため、例えばダルメージタイプ、マドックタイプ、ミニメルトタイプ等の高分散タイプのスクリュや２軸押出機を用いて、ポリオレフィン系樹脂とホウ酸金属塩等とを溶融混練することが好ましい。
前記種粒子を得るための細粒化は、前記押出機による溶融混練物を、ストランドカット方式、ホットカット方式、又は水中カット方式等によりペレタイズすることにより得ることができる。なお、所望の種粒子が得られる方法であれば他の方法により行うこともできる。
【００２８】
前記種粒子の粒子径は、スチレン系モノマーを含浸、重合して得られる複合樹脂粒子の物性の安定性と大きさを考慮して、０．１〜３．０ｍｍが好ましく、０．３〜１．５ｍｍがより好ましい。なお、押出機を用いて種粒子を得る場合には、種粒子の粒子径の調整は、例えば押出機先端に取り付けられた微細な多数の孔を有するダイからポリオレフィン系樹脂とホウ酸金属塩等との溶融混練物を押出し、押出速度、ストランドカット法の場合は引き取り速度、カッタースピードなどを適宜変えて所定の大きさに切断することにより行うことができる。
前記種粒子の粒子径は、例えば次のようにして測定できる。
即ち、種粒子を顕微鏡写真により観察し、２００個以上の種粒子について各々の種粒子の最大長さを測定し、測定された最大長さの算術平均値を種粒子の粒子径とする。
【００２９】
また、前記種粒子を構成するポリオレフィン系樹脂の融点は、７０℃〜１６０℃であることが好ましく、８５℃〜１４５℃であることがより好ましい。融点が低すぎる場合には、前記複合樹脂発泡粒子を製造する際に粒子相互の固着を防止するために、固着の防止措置を行う必要が生じる。そのため、製造コストが増大してしまうおそれがある。また、この場合には、最終的に得られる複合樹脂発泡粒子成形体の耐熱性能が著しく低下し、高温環境下での使用が困難になり、実用性が低下するおそれがある。一方、融点が高すぎる場合には、前記型内成形により前記複合樹脂発泡粒子を成形させる際に、型内成形に必要な加熱媒体の温度が高くなりすぎるおそれがある。尚、上記オレフィン系樹脂種粒子の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７の熱流束ＤＳＣ『一定の熱処理を行った後、融解温度を測定する場合』に基づいて、該オレフィン系樹脂種粒子２〜４ｍｇを１０℃／分の昇温速度で加熱して得られるＤＳＣ曲線における吸熱ピークの頂点温度である。
【００３０】
（２）複合樹脂粒子の製造
〈１〉スチレン系モノマー
前記複合樹脂粒子を製造するために、ポリオレフィン系樹脂種粒子に含浸させるスチレン系モノマーとしては、スチレン、及びスチレン誘導体であるα−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。以下、スチレン及びスチレン誘導体を併せて「スチレンモノマー」ということがある。
【００３１】
前記スチレン系モノマーには、ポリオレフィン系樹脂種粒子にスチレンモノマーと該スチレンモノマーと共重合可能なモノマー成分を含浸させる場合には、スチレンモノマーと該スチレンモノマーと共重合可能なモノマー成分も含まれる。
上記スチレンモノマーと共重合可能なモノマー成分（以下、共重合モノマー成分ということがある）としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸の炭素数が１〜１０のアクリル酸エステル等を用いることができる。また、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸の炭素数が１〜１０のメタクリル酸エステル等を用いることができる。また、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有不飽和化合物等も用いることができる。前記共重合モノマー成分は、単独でまたは二種以上を組み合わせて、スチレンモノマーと共に使用することができる。
上記共重合モノマー成分の中でも、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル（アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルを併せて、（メタ）アクリル酸エステルという）が好ましく、アクリル酸ブチルがより好ましい。特に共重合モノマー成分としてアクリル酸ブチルを使用することにより、共重合により得られるポリスチレン系樹脂成分のガラス転移温度（Ｔｇ）を下げることが可能になり、その結果、複合樹脂発泡粒子の発泡性を高めることが可能になる。
【００３２】
前記スチレン系モノマー中の（メタ）アクリル酸エステルの割合は、スチレンモノマー１００質量部に対し０．５〜１０質量部であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの割合を前記範囲内にすることにより、得られる発泡性複合樹脂粒子の発泡性を向上させることができる。尚、（メタ）アクリル酸エステルの割合が多すぎると得られる複合樹脂粒子の発泡時に発泡粒子同士のブロッキング、発泡粒子の収縮を生じ易くなり好ましくない場合がある。良好な発泡性を示す発泡性複合樹脂粒子を得るためには、（メタ）アクリル酸エステルの前記割合は、１〜８質量部がより好ましく、２〜５質量部が更に好ましい。
【００３３】
〈２〉ポリオレフィン系樹脂種粒子に含浸させるスチレン系モノマー量
前記複合樹脂発泡粒子を型内成形して得られる発泡粒子成形体のエネルギー吸収性能と柔軟性をバランスよく両立させるという観点から、ポリオレフィン系樹脂種粒子に含浸させるスチレン系モノマー量は、前記種粒子を構成するポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１００〜５００質量部であることが好ましく、１５０〜４００質量部がより好ましく、１７０〜３００質量部がさらに好ましい。前記スチレン系モノマーの含浸量が少なすぎる場合には、前記複合樹脂発泡粒子成形体に所望されるエネルギー吸収性能が不十分になるおそれがある。また樹脂粒子の球状化が困難になるおそれがある。一方、前記スチレン系樹脂の含有量が多すぎる場合には、型内成形工程において発泡粒子同士の融着性が低下するおそれがある。特に、最低融着圧力の値が著しく上昇するおそれがあり、また、得られる複合樹脂粒子成形体の樹脂の特徴である靱性、及び耐薬品性が低下するおそれがある。
【００３４】
〈３〉重合開始剤、架橋剤
上記ポリオレフィン系樹脂種粒子をスチレンにて改質させ複合樹脂粒子を得るためには、スチレン系モノマーを種粒子に含浸させて重合させる。この場合には、スチレン系モノマーの重合と共に架橋が生じることがある。スチレン系モノマーの重合において重合開始剤を用いるが、必要に応じて架橋剤を併用することができる。
以下、「重合」には重合と架橋の双方を含む場合がある。これらの重合開始剤、架橋剤を使用する際には、予めスチレン系モノマーに溶解しておくことが好ましい。なお、スチレン系モノマーの重合過程においては、前記種粒子中に含まれるオレフィンの架橋が生じる場合がある。
【００３５】
前記重合開始剤としては、周知のポリスチレン樹脂を得る際のスチレン系モノマーの懸濁重合法に用いられるもの、例えばスチレン系モノマーに可溶で、１０時間半減期温度が５０〜１２０℃であるものを用いることができる。具体的には、例えばクメンヒドロキシパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用いることができる。これらの重合開始剤は１種類または２種類以上組み合わせて用いることができる。また、該重合開始剤の好ましい配合量も周知の通りである。
【００３６】
前記架橋剤としては、重合温度では分解せず、架橋温度で分解するものを用いることができる。具体的には、例えばジクミルパーオキサイド、２，５−ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン等の過酸化物を用いることができる。前記架橋剤は、単独または２種類以上併用して用いることができる。前記架橋剤の配合量は、スチレン系モノマー１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましい。なお、前記重合開始剤及び前記架橋剤として同じ化合物を採用することもできる。
【００３７】
〈４〉その他の添加剤
スチレン系モノマーには、必要に応じて可塑剤、油溶性重合禁止剤、難燃剤、染料、気泡調整剤等を添加することができる。可塑剤としては、例えばグリセリントリステアレート、グリセリントリオクトエート、グリセリントリラウレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノステアレート、ブチルステアレート等の脂肪酸エステルを用いることができる。また、グリセリンジアセトモノラウレート等のアセチル化モノグリセライド、硬化牛脂、硬化ひまし油等の油脂類、シクロヘキサン、流動パラフィン等の有機化合物等を用いることもできる。油溶性重合禁止剤としては、例えばパラ−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ベンゾキノン等を用いることができる。気泡調整剤としては、例えば脂肪族モノアミド、脂肪酸ビスアミド、ポリエチレンワックス、メチレンビスステアリン酸、メタクリル酸メチル系共重合体、シリコーンなどを用いることができる。脂肪族モノアミドとしては、例えばオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等を用いることができる。脂肪酸ビスアミドとしては、例えばエチレンビスステアリン酸アミド等を用いることができる。前記気泡調整剤は、スチレン系モノマー１００質量部に対して０．０１〜２質量部用いることが好ましい。なお、上記可塑剤、油溶性重合禁止剤、難燃剤、染料、気泡調整剤等は、スチレン系モノマーに添加せずに、別途溶剤に添加して懸濁液中に投入することもできる。
【００３８】
〈５〉懸濁液
前記ポリオレフィン系樹脂種粒子は、通常、水性媒体中に懸濁させて懸濁液とする。水性媒体中への分散は、例えば撹拌機を備えた密閉容器を用いて行うことができる。前記水性媒体としては、例えば脱イオン水等が挙げられる。前記種粒子は、懸濁剤とともに水性媒体中に分散させることが好ましい。
前記懸濁剤としては、例えばリン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタン、水酸化マグネシウム、リン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、ベントナイト等の微粒子状の無機懸濁剤を用いることができる。また、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の有機懸濁剤を用いることもできる。好ましくは、リン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、及びピロリン酸マグネシウムがよい。これらの懸濁剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記懸濁剤の使用量は、懸濁重合系の水性媒体（反応生成物含有スラリーの水）１００質量部に対して、固形分量で０．０５〜１０質量部が好ましい。より好ましくは０．３〜５質量部がよい。前記懸濁剤が少なすぎる場合には、スチレン系モノマーを懸濁して安定化させることが困難になり、樹脂の塊状物が発生するおそれがある。一方、前記懸濁剤が多すぎる場合には、製造コストが増大してしまうだけでなく、粒子径分布が広がってしまうおそれがある。
【００３９】
また、前記懸濁液には界面活性剤を添加することができる。前記界面活性剤としては、例えばアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。
前記アニオン系界面活性剤としては、例えばアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム等を用いることができる。前記ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等を用いることができる。前記カチオン系界面活性剤としては、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンセテート等のアルキルアミン塩を用いることができる。また、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム等を用いることもできる。前記両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタインを用いることができる。また、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアルキルアミンオキサイドを用いることもできる。前記界面活性剤は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。好ましくは、アニオン系界面活性剤を用いることがよい。より好ましくは、炭素数８〜２０のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩（その中でも特に好ましくはナトリウム塩）がよい。これにより、懸濁系を充分に安定化させることができる。
【００４０】
前記懸濁液には、複合樹脂発泡粒子の気泡径調整等を目的として必要に応じて、例えば塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の無機塩類からなる電解質を添加することができる。また、粘り強く、機械的強度に優れる複合樹脂発泡粒子成形体を得るためには、前記懸濁液に水溶性重合禁止剤を添加することが好ましい。前記水溶性重合禁止剤としては、例えば亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸、クエン酸等を用いることができる。
【００４１】
前記水溶性重合禁止剤は前記種粒子内に含浸し難く、水性媒体中に溶解する。したがって、前記種粒子に含浸した前記スチレン系モノマーの重合は行われるが、前記種粒子に含浸されていない水性媒体中の前記スチレン系モノマーの微小液滴、及び前記種粒子に吸収されつつある前記種粒子表面付近の前記スチレン系モノマーの重合を抑制することができる。そのため、前記複合樹脂粒子の表面部分は中心部にくらべてスチレン系樹脂量が少なくなる。
前記水溶性重合禁止剤の添加量は、水性媒体（反応生成物含有スラリーの水）１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部が好ましい。より好ましくは０．００２〜０．０２質量部がよい。
【００４２】
〈６〉重合
前記スチレン系モノマーの懸濁液への添加は、一括して行っても、分割して行ってもよい。重合温度は、使用する重合開始剤の種類によって異なるが、概ね６０〜１０５℃の範囲内で行なわれる。また、架橋剤も併用する場合には使用する架橋剤の種類によって異なるが、架橋温度は概ね１００〜１５０℃の範囲内である。
【００４３】
〈７〉表面被覆剤
また、上記重合後には得られた複合樹脂粒子を脱水乾燥し、必要に応じて前記複合樹脂粒子に表面被覆剤を被覆することができる。例えば、前記表面被覆剤としては、ジンクステアレート、ステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ひまし硬化油、帯電防止剤等がある。前記表面被覆剤の添加量は、前記複合樹脂粒子１００質量部に対して０．０１〜２質量部であることが好ましい。
【００４４】
〔２〕複合樹脂粒子への物理発泡剤の含浸（含浸工程）、物理発泡剤が含浸された複合樹脂粒子の発泡（発泡工程）
まず、含浸工程において、前記複合樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させるために耐圧容器内で水等の分散媒体に分散させ、撹拌下に加熱して樹脂粒子を軟化させるとともに該耐圧容器内に圧入された物理発泡剤を複合樹脂粒子に含浸させる（含浸工程）。その後、発泡工程において、物理発泡剤を含浸している発泡性複合樹脂粒子を軟化状態で容器内より低圧下（通常大気圧下）に分散媒体と共に放出して発泡させる（発泡工程）。これにより複合樹脂発泡粒子を製造することができる。より具体的には、例えば特公昭４９−２１８３号公報、特公昭５６−１３４４号公報、及び特公昭６２−６１２２７号公報等に記載の公知の発泡方法を採用することができる。
前記複合樹脂発泡粒子の製造にあたっては、上記の通り、含浸工程と発泡工程を同じ耐圧容器を使用して一連の工程として行うことが好ましいが、それに限らず、含浸工程にて得られた発泡性複合樹脂粒子を一度取り出し、その後、耐圧容器内に仕込み別途行う発泡工程にて該発泡性複合樹脂粒子を発泡させることもできる。
【００４５】
〔２−１〕複合樹脂粒子への物理発泡剤の含浸（含浸工程）
含浸工程は、前記の通り、複合樹脂粒子を耐圧容器内の分散媒体中にて、物理発泡剤と共に分散させ、該物理発泡剤を複合樹脂粒子に含浸させる液相含浸工程である。
〈１〉物理発泡剤
含浸工程において、発泡剤としては無機系物理発泡剤を５０〜１００質量％含む物理発泡剤が用いられる。なお、物理発泡剤中の無機系物理発泡剤の割合は、８０〜１００質量％、更に１００質量％であることが好ましい。
前記無機系物理発泡剤としては、窒素、二酸化炭素、アルゴン、空気、ヘリウム、水等が挙げられ、これらの２種以上を混合して用いることができる。なお、前記複合樹脂発泡粒子を得る際に、耐圧容器内に前記複合樹脂粒子と共に存在する分散媒体としての水が発泡剤として補助的に作用している可能性もある。また、水を発泡剤として積極的に使用する方法として複合樹脂粒子の基材樹脂中に吸水性樹脂を分散させて存在させることもできる。また、上記物理発泡剤としては、無機系物理発泡剤に加えて上記範囲内で有機系物理発泡剤を併用することができる。該有機系物理発泡剤としてはプロパン、ブタン、ペンタン等が挙げられる。
前記物理発泡剤の配合量は、目的とする前記複合樹脂発泡粒子の見掛け密度、基材樹脂の組成、または発泡剤の種類等を考慮して決定されるが、概ね、複合樹脂粒子１００質量部に対して０．５〜３０質量部の範囲で含浸されるように配合される。
【００４６】
〈２〉分散媒体
前記複合樹脂発泡粒子の製造に際して、前記複合樹脂粒子を分散させる分散媒体としては、前記複合樹脂粒子を溶解させない媒体を使用することができる。このような分散媒体としては、例えばエチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等を用いることができるが、好ましくは水が用いられる。
前記分散媒体中には、必要に応じて、前記複合樹脂粒子が分散媒体中に均一に分散するように、酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、カオリンなどの難水溶性無機物質等の分散剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤等の分散助剤を分散させることが好ましい。
前記複合樹脂発泡粒子を製造する際に分散媒体中に添加される分散剤の量は、前記複合樹脂粒子の質量を基準として決定することができ、前記複合樹脂粒子の質量と分散剤の質量との比率（前記複合樹脂粒子の質量／分散剤の質量）を２０〜２０００とすることが好ましく、３０〜１０００とすることがより好ましい。また、分散剤の質量と分散助剤の質量との比率（分散剤の質量／分散助剤の質量）は０．１〜５００とすることが好ましく、１〜５０とすることがより好ましい。
【００４７】
〈３〉複合樹脂粒子への物理発泡剤の含浸
含浸工程において、耐圧容器中で複合樹脂粒子、必要によりその他の添加剤を分散媒体に分散させ、物理発泡剤を耐圧容器内の圧力が概ね１．０〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）となるように圧入し、該耐圧容器内の温度が概ね１０５〜２００℃、より好ましくは１４５℃〜１７０℃となるように温調することにより複合樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させる。
【００４８】
〔２−２〕物理発泡剤が含浸された発泡性複合樹脂粒子の発泡（発泡工程）
発泡工程は、耐圧容器内で物理発泡剤が含浸された軟化状態の複合樹脂粒子を分散媒体と共に該耐圧容器から該容器内よりも低圧域（通常は大気圧下）に放出することにより発泡性複合樹脂粒子を発泡させて複合樹脂発泡粒子を得る（以下、ダイレクト発泡ともいう）工程である。なお、該耐圧容器内から発泡性複合樹脂粒子を放出する際には、得られる発泡粒子の見掛け密度や気泡径のバラツキを小さくするために、該耐圧容器内の温度および圧力を一定に保つこと、或は徐々に高めることを行なうのが好ましい。この場合、耐圧容器内の圧力調整は、物理発泡剤と同様のガス、或いは窒素、空気等の無機ガスで耐圧容器内に背圧をかけて該容器内の圧力が急激に低下しないようにして、内容物を放出することにより行なわれる。
また、該耐圧容器内から発泡性複合樹脂粒子を放出する際の容器内の温度（発泡温度）は、目的とする複合樹脂発泡粒子の見掛け密度、基材樹脂の組成、または物理発泡剤の種類や配合量等を考慮して決定されるが、概ね、複合樹脂粒子の構成成分の１つであるポリスチレン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、複合樹脂粒子を構成する樹脂成分の分解開始温度以下の範囲内である。なお、本明細書においてポリスチレン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とは、複合樹脂粒子のテトラヒドロフラン可溶分の樹脂成分を抽出して得られるポリスチレン系樹脂を、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７『一定に熱処理を行った後、ガラス転移温度を測定する場合』に基づいて熱流束示差走査熱量測定により測定される補外ガラス転移開始温度を意味する。
【００４９】
本発明において、物理発泡剤が含浸された複合樹脂粒子を、上記のとおり、加熱軟化状態で該耐圧容器から低圧域へ放出する場合、複合樹脂粒子の主成分であるポリスチレン系樹脂のガラス転移温度以上の雰囲気へ放出することが好ましい。具体的には、該耐圧容器の複合樹脂粒子放出口に配管を連結し、該配管内にスチーム等の加熱媒体を供給することにより、複合樹脂粒子の放出雰囲気を上記温度に調整することができる。このことにより、得られる複合樹脂発泡粒子の見掛け密度をより一層小さくすることができる。なお、上記複合樹脂粒子の放出雰囲気の温度は、更にポリスチレン系樹脂成分のＴｇ〜〔Ｔｇ＋３０〕℃が好ましく、特に該Ｔｇ〜〔Ｔｇ＋１０〕℃が好ましい。発泡雰囲気の温度が高すぎる場合は、発泡雰囲気で発泡粒子同士が融着してしまう問題が生じるおそれがある。なお、上記雰囲気温度調整は、少なくとも該耐圧容器の複合樹脂粒子放出口付近をスチーム、加熱空気などの加熱媒体にて上記温度範囲に調整すればよく、該ガラス転移温度以上の雰囲気の形成は上記配管を連結する方法が好ましいが、それに限定されるものではない。また、上記方法によって得られる複合樹脂発泡粒子は、大気圧下での養生工程を行うことができる。
本発明において、物理発泡剤の種類にもよるが、前記複合樹脂粒子中のポリスチレン系樹脂は、発泡過程での気泡の成長を阻害すると考えられる。本発明では、ポリスチレン系樹脂による発泡抑制を解除することが更に低い見掛け密度の複合樹脂発泡粒子を得る上での重要な要素であると考えられる。その点において、上記雰囲気温度調整を行う発泡方法は、ポリスチレン系樹脂による発泡抑制を解除する上で効果的な方法である。
【００５０】
前記発泡工程を経て得られた発泡粒子は、必要に応じて、発泡粒子を熱風、飽和スチーム、スチームと空気との混合物、加熱スチーム、熱水等を用いて加熱することにより、より見掛け密度の低い複合樹脂発泡粒子とする（以下、二段発泡という）ことができる。このときに用いられる発泡粒子は加圧用の耐圧容器に充填し、空気等の加圧気体により加圧処理することにより複合樹脂発泡粒子内の圧力を０．６ＭＰａ（Ｇ）以下に調整した発泡粒子内に圧力を付与した粒子を用いても良い。
【００５１】
〔３〕複合樹脂発泡粒子
前記発泡工程で得ることができる本発明の複合樹脂発泡粒子は、該複合樹脂発泡粒子中にホウ酸金属塩および硫酸塩から選択される一種以上の添加剤が合計１５〜５００００質量ｐｐｍ含有されており、該複合樹脂発泡粒子の見掛け密度が０．００８〜０．３５０ｇ／ｃｍ３であり、該複合樹脂発泡粒子中のトルエン、キシレン、スチレン、及びエチルベンゼン（以下、併せて特定ＶＯＣという）の合計含有量が２００質量ｐｐｍ以下のものである。なお、前記特定ＶＯＣは、前記複合樹脂粒子の重合におけるスチレンモノマーの残渣や、該重合に使用したスチレンモノマーに含まれている不純物等により複合樹脂発泡粒子に含まれる可能性のあるものである。なお、該複合樹脂発泡粒子中にホウ酸金属塩等の添加剤が合計５０〜２００００質量ｐｐｍ、更に合計３００〜５０００質量ｐｐｍ含有されていることが好ましい。
本発明の複合樹脂発泡粒子をスライスして得られる気泡膜断面の透過型電子顕微鏡による写真を観察することで確認できる複合樹脂のモルフォロジーが、好ましくは、図１に示すように、複合樹脂発泡粒子の樹脂成分を構成しているにポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とが共連続相として存在しているものである。この共連続相は、複合樹脂粒子の無機系物理発泡剤を主成分とする物理発泡剤による良好な発泡により形成されるものと考えられる。
本発明の複合樹脂発泡粒子は、無機系物理発泡剤を主成分とする物理発泡剤を使用しているので、型内成形時の過剰な二次発泡を抑制できるため型内成形により厚物成形体や複雑な形状の成形体を成形する場合にも成形体内部までに加熱媒体を行き渡らせることができるので、発泡粒子成形体内部の発泡粒子間の融着が良好に進行し、かつ型内成形後の発泡粒子成形体の収縮度合いも少なく、良好な発泡粒子成形体を得ることが可能になる。一方、上記複合樹脂発泡粒子を用いれば、空隙率が１５〜６０％の所謂、おこし状の連通した空隙を有する上記発泡粒子成形体を容易に得ることもできる。
また、本発明の複合樹脂発泡粒子は無機系物理発泡剤を主成分とする物理発泡剤を用いて製造されているので、型内成形時において適切な二次発泡力を示すものであり、発泡粒子型内成形時に冷却時間が長くなる問題を回避でき、型内成形時の冷却時間の短縮による成形サイクルの短縮が可能となる。
【００５２】
〈１〉発泡粒子の見掛け密度
複合樹脂発泡粒子の見掛け密度は、０．００８〜０．３５０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．０２４〜０．１５０ｇ／ｃｍ３である。
前記見掛け密度の発泡粒子は、無機系物理発泡剤を主成分とする物理発泡剤を使用するにも関わらず前述したとおり、ホウ酸金属塩等の添加およびダイレクト発泡、好ましくは、ダイレクト発泡時の発泡性複合樹脂粒子の放出雰囲気の温度調整、更に、二段発泡により達成できる。
なお、前記複合樹脂発泡粒子の見掛け密度は、下記方法により求められる値である。
温度２３℃の水の入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日放置した約５００ｍｌの複合樹脂発泡粒子群（該複合樹脂発泡粒子群の質量Ｗ１）を金網などの道具を使用して沈める。そして、金網等の道具の体積を考慮して、水位上昇分より読みとられる複合樹脂発泡粒子群の体積Ｖ１（ｃｍ３）を測定し、メスシリンダーに入れた複合樹脂発泡粒子群の質量Ｗ１（ｇ）を体積Ｖ１で割り算（Ｗ１／Ｖ１）することにより、複合樹脂発泡粒子の見掛け密度を求める。
【００５３】
〈２〉発泡倍率の均一性
本発明の複合樹脂発泡粒子は無機系物理発泡剤を主成分とする物理発泡剤を使用してなるものであるため、ブタン等の有機系物理発泡剤を主に使用して得られたものと比較して、各発泡粒子の見掛け密度のバラツキが小さく、発泡倍率の均一性に優れている。
【００５４】
〈３〉特定ＶＯＣ濃度
本発明の複合樹脂発泡粒子中の特定ＶＯＣ濃度は２００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。
無機系物理発泡剤を主成分とする物理発泡剤を使用して重合時の最高温度よりも高い温度条件でダイレクト発泡することにより、複合樹脂粒子に含まれる残存スチレンモノマーは重合されたり、さらに、その他の有機系揮発成分と共に高温の耐圧容器内で分散媒に溶出された状態で発泡時に放出されたりするので、発泡粒子中の特定ＶＯＣ濃度を上記範囲にすることができる。
自動車の内装材等の用途としては、発泡粒子成形体には揮発性有機化合物濃度が少ないことが求められるが、本発明の複合樹脂発泡粒子およびその成形体においては、従来の複合樹脂発泡粒子およびその成形体とは異なり、特定ＶＯＣ濃度が低いものである。
なお、本明細書における複合樹脂発泡粒子およびその成形体中の特定ＶＯＣの濃度（質量ｐｐｍ）は、複合樹脂発泡粒子を溶剤（例えば、ジメチルホルムアミド）に溶解させ、ガスクロマトグラフィーにて測定される値を採用する。
【００５５】
〈４〉平均粒子径
複合樹脂発泡粒子の平均粒子径は０．５〜１５ｍｍ、更に１〜１０ｍｍ、特に２〜８ｍｍであることが好ましい。前記平均粒子径は、例えば発泡倍率、及び複合樹脂の粒子径等を調整することにより制御することができる。前記複合樹脂発泡粒子の平均粒子径は、相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日放置した複合樹脂発泡粒子群から任意に取り出した２００個以上の複合樹脂発泡粒子の各々について最大寸法（ｍｍ）をノギスにて測定し、該最大寸法の算術平均値とする。
【００５６】
〈５〉平均気泡径
前記複合樹脂発泡粒子の平均気泡径は、５０〜５００μｍ、更に８０〜３００μｍ、特に１００〜２５０μｍであることが、型内成形性向上効果、該発泡粒子を型内成形して得られる発泡粒子成形体の外観や難燃剤が添加されている場合の難燃性の向上効果の観点から好ましい。
該平均気泡径は、発泡温度、無機系物理発泡剤を含浸する圧力、並びに前記気泡調整剤の種類及び量等を総合的に調整することにより制御することができる。例えば発泡温度を高く設定することは基本的に気泡径が大きくなる方向に作用し、物理発泡剤の含浸圧力を高めることは気泡径が小さくなる方向に作用する。気泡調整剤に関しては添加量を増量することにより気泡径が小さくなる傾向にある。
【００５７】
前記複合樹脂発泡粒子の平均気泡径は、次のようにして測定する。
複合樹脂発泡粒子の中心部を通るように発泡粒子を２等分し、走査型電子顕微鏡にて切断面の拡大写真を撮影する。次に、写真上の発泡粒子断面写真において発泡粒子の表面から中心付近を通り反対側の表面まで達する直線を引き、直線と交わっている気泡数を数える。そして、直線の長さ（拡大写真における長さではなく拡大倍率を考慮した実際の長さ）を気泡数で除して、気泡１個当たりの気泡径を求め、これを個々の複合樹脂発泡粒子の気泡径（μｍ）とする。この操作を複合樹脂発泡粒子５０個について同様に行ない、得られる個々の複合樹脂発泡粒子の気泡径の算術平均値を本発明における複合樹脂発泡粒子の平均気泡径（μｍ）とする。
【００５８】
〈６〉ゲル成分
複合樹脂発泡粒子のキシレンに不溶なゲル成分量は、１０〜５０質量％、更に１５〜４０質量％であることが好ましい。当該範囲内であると、型内成形性を大きく低下させることなく、得られる発泡粒子成形体の耐割れ性や耐熱性を向上させることができる。
本発明におけるキシレンに不溶なゲル成分量は以下のようにして測定する。
２００メッシュの金網袋中に０．４ｇの複合樹脂発泡粒子を入れ、大気圧下で沸騰させたキシレン４５０ｍｌ中に２時間浸漬して冷却後に一旦取り出し、更に新たな沸騰させたキシレン中に樹脂を１時間浸漬して冷却後にキシレンから取り出す。その後、同様に２時間、１時間の浸漬、溶出を繰り返し、その後、常温下で１晩液切りした後に１５０℃のオーブン中で１時間乾燥させ、常温まで自然冷却させ、冷却後の残留分をゲル成分とし、初期の予備発泡粒子の質量に対するゲル成分の質量の百分率をゲル成分量する。
【００５９】
〔４〕複合樹脂発泡粒子成形体
複合樹脂発泡粒子成形体は、金型内に本発明の複合樹脂発泡粒子を充填し、飽和水蒸気などの加熱媒体により加熱する型内成形にて得ることができる。
本発明の上記複合樹脂発泡粒子から得られる複合樹脂発泡粒子成形体は、当然のことながら特定ＶＯＣの合計含有量が２００質量ｐｐｍ以下のものとなる。また、上記のとおり、該複合樹脂発泡粒子成形体は、発泡粒子相互の融着性、寸法安定性においても優れるものである。
〈１〉複合樹脂発泡粒子成形体の融着率
発泡粒子成形体を構成している発泡粒子の相互の融着状態の指標として周知の融着率は、複合樹脂発泡粒子成形体において６０％以上、更に７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。なお、該融着率が高いほど発泡粒子の相互の融着状態が良好なものである。
前記発泡粒子成形体の融着率は、曲げ試験による破断面での材料破壊率にて評価できる。即ち、発泡粒子成形体の曲げ破断面（発泡粒子１００個以上が存在する破断面）を観察し、目視により内部で破断した発泡粒子と界面で剥離した発泡粒子の数をそれぞれ計数する。そして、内部で破断した発泡粒子数と界面で剥離した発泡粒子数の合計に対する内部で破断した発泡粒子数の百分率を融着率とする。
【００６０】
〈２〉複合樹脂発泡粒子成形体の密度
複合樹脂発泡粒子成形体の密度は０．０１０〜０．２ｇ／ｃｍ３、特に０．０１５〜０．１ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。該密度が小さすぎる場合は、成形加熱時に熱収縮を起こして成形品が得られなくなる。一方、該密度が大きすぎる場合は、大幅な成形蒸気圧の上昇や発泡粒子成形体の密度バラツキに起因して機械的物性が不十分となるおそれがあり、また、用途によっては軽量性等、発泡体としての特性が不十分となるおそれもある。
上記複合樹脂発泡粒子成形体の密度は、次のようにして測定することができる。
即ち、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間以上放置した複合樹脂発泡粒子成形体から外形寸法が２０ｍｍ×２０ｍｍ×１００ｍｍの直方体サンプルを切り出し、該サンプルの外形寸法より体積（２０×２０×１００（ｍｍ３））を求める。次いで該サンプルの重量（ｇ）を精秤する。上記のとおり求められたサンプル重量をサンプルの体積にて除し、単位換算することにより複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の密度（ｇ／ｃｍ３）求めることができる。
【実施例】
【００６１】
ポリオレフィン系樹脂種粒子を水性媒体中に懸濁させた懸濁液中に、スチレン系モノマーを添加し、ポリオレフィン系樹脂種粒子に該スチレン系モノマーを含浸、重合させて複合樹脂粒子を得る改質工程、次いで改質工程にて得られた複合樹脂粒子を耐圧容器内の分散媒体中にて、二酸化炭素とともに、分散させ二酸化炭素発泡剤を複合樹脂粒子に含浸させる含浸工程、該二酸化炭素を含浸した発泡性複合樹脂粒子を加熱軟化状態で該耐圧容器から放出して発泡させる発泡工程により複合樹脂発泡粒子を製造した（但し、比較例６については後述する方法にて複合樹脂発泡粒子を得た。）。また、該複合樹脂発泡粒子を型内成形して発泡粒子成形体を製造した。以下に詳細に示す実施例および比較例にて得られた複合樹脂粒子、複合樹脂発泡粒子、複合樹脂発泡粒子成形体の評価を行い表１または表２に示した。尚、表中、ポリオレフィンをＰＯ、ポリエチレンをＰＥ、ポリプロピレンをＰＰ、ポリスチレンをＰＳと略記している場合がある。
【００６２】
［実施例１］
（１）ポリオレフィン系樹脂種粒子の製造
酢酸ビニル成分含量が１５質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名：ウルトラセン６２６）５ｋｇ、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（東ソー（株）製、商品名：ニポロン９Ｐ５１Ａ）１５ｋｇ、およびホウ酸亜鉛（富田製薬（株）製、ホウ酸亜鉛２３３５、平均粒子径：６μｍ）０．１４４ｋｇをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製；型式：ＦＭ−７５Ｅ）に投入し、５分間混合した。次いで、この樹脂混合物を押出機（アイケージー（株）製、型式：ＭＳ５０−２８；５０ｍｍφ単軸押出機、マドックタイプのスクリュ）にて２３０〜２５０℃で溶融混練後、押出し、水中カット方式により０．４〜０．６ｍｇ／個（平均０．５ｍｇ／個）のポリエチレン系樹脂種粒子とした。
【００６３】
（２）複合樹脂粒子の製造（改質工程）
撹拌装置の付いた内容積が３リットル（Ｌ）のオートクレーブに、脱イオン水１０００ｇを入れ、更にピロリン酸ナトリウム６．０ｇを加えて溶解させた後、粉末状の硝酸マグネシウム・６水和物１２．９ｇを加え、室温で３０分撹拌して懸濁剤としてピロリン酸マグネシウムスラリーを合成した。ピロリン酸マグネシウムスラリーを合成後、この反応生成物スラリーに界面活性剤としてラウリルスルホン酸ナトリウム（１０質量％水溶液）１．０ｇ、水溶性重合禁止剤として亜硝酸ナトリウム０．５ｇ、前記ポリエチレン系樹脂種粒子１５０ｇを投入した。次いで、重合開始剤として過酸化ベンゾイル（日本油脂（株）製、商品名：ナイパーＢＷ）１．６７５ｇと、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（日本油脂（株）製、商品名：パーブチルＥ）０．２６ｇ、及び架橋剤として１，１−ジ（ターシャリブチルパーオキシ）シクロヘキサン（アルケマ吉富（株）製、商品名：ルペロックス３３１Ｍ７０）４．２５ｇを、スチレン系モノマーとしてのスチレン３３５ｇとアクリル酸ブチル１５ｇに溶解させ、５００ｒｐｍで撹拌されているオートクレーブ内に投入した。オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間半かけて８６℃まで昇温した。
【００６４】
８６℃到達後３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、８０℃まで３０分かけて冷却した。８０℃に冷却後、８０℃で５時間保持し、１２０℃まで２時間かけて昇温し、そのまま１２０℃で５時間保持した。その後、３０℃まで約６時間かけて冷却した。冷却後、内容物を取り出し、硝酸を添加し複合樹脂粒子の表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させた後、遠心分離機で脱水・洗浄し、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、平均粒子径が１．５ｍｍの複合樹脂粒子を得た。
【００６５】
（３）複合樹脂発泡粒子の製造（含浸、発泡工程）
前記改質工程で得た複合樹脂粒子１ｋｇを分散媒体である水３．５リットル（Ｌ）と共に撹拌機を備えた５Ｌの耐圧容器内に仕込み、更に分散媒体中に、分散剤としてのカオリン５ｇ、及び界面活性剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを添加した。次いで、３００ｒｐｍで撹拌しながら耐圧容器内に無機系物理発泡剤としての二酸化炭素を複合樹脂粒子１００質量部に対して４質量部の割合で圧入し、撹拌下に耐圧容器内の温度を１６５℃まで昇温させ、同温度で２０分間保持した。その後、耐圧容器内の内容物を放出させる放出口に配管（長さ：２３６０ｍｍ）を連結し配管内にスチームを流出させて９９℃の温度雰囲気として、大気圧下に耐圧容器内容物を該配管を通して放出し、見掛け密度０．０５ｇ／ｃｍ３の複合樹脂発泡粒子を得た。なお、放出配管温度は配管ノズル先端からから２３００ｍｍ耐圧容器よりの地点の配管内温度を熱電対で測定した。得られた発泡粒子は発泡倍率も充分高く良好なものであった。得られた発泡粒子の評価結果を表１に示す。
【００６６】
（４）型内成形
前記発泡工程で得た複合樹脂発泡粒子を下記評価方法の項に記載する成形条件で型内成形を行い、複合樹脂発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子成形体について、密度、融着率、型内成形時の水冷時間、厚物成形性、及び寸法安定性について評価を行った。その結果を表１に示す。なお、実施例１にて得られた発泡粒子成形体の特定ＶＯＣ合計含有量は表１に示す実施例１の複合樹脂発泡粒子の特定ＶＯＣ合計含有量と同様の値であった。
【００６７】
［実施例２、３］
実施例１における複合樹脂粒子中のホウ酸亜鉛の含有量２０００質量ｐｐｍを、実施例２、３においてそれぞれ１０００質量ｐｐｍ、５００質量ｐｐｍとした以外は、表１に示すように実施例１と同様に複合樹脂発泡粒子と複合樹脂発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子と発泡粒子成形体について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６８】
［実施例４］
実施例１におけるホウ酸亜鉛の代わりに、カリウムミョウバン（大明化学工業（株）製、タイエースＫ２０、平均粒子径：５μｍ）０．０７２ｋｇを使用した以外は、表１に示すように実施例１と同様に複合樹脂発泡粒子と複合樹脂発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子と発泡粒子成形体について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６９】
［実施例５］
実施例１におけるホウ酸亜鉛の代わりに、カリウムミョウバン（大明化学工業（株）製、タイエースＫ２０、平均粒子径：５μｍ）０．０７２ｋｇとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（セイシン企業（株）社製、商品名： ＴＦＷ−１０００、平均粒子径：１０μｍ）０．０３６ｋｇとを併用とした以外は、表１に示すように実施例１と同様に複合樹脂発泡粒子と複合樹脂発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子と発泡粒子成形体について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７０】
［実施例６］
実施例５において、ポリエチレン系樹脂種粒子を１００ｇ、スチレンモノマーを３８５ｇとして、複合樹脂粒子中のポリスチレン系樹脂を８０質量％にした以外は、表１に示すように実施例１と同様に複合樹脂発泡粒子と複合樹脂発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子と発泡粒子成形体について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７１】
［実施例７］
樹脂成分としてポリプロピレン樹脂（（株）プライムポリマー製、商品名：Ｆ−７９４ＮＶ）を使用して、ホウ酸亜鉛３３００質量ｐｐｍを含有するポリプロピレン系樹脂種粒子５ｋｇを作製した。撹拌装置の付いた内容積が３Ｌのオートクレーブに、脱イオン水１０００ｇを添加し、更にピロリン酸ナトリウム６．０ｇを加えて溶解させた後、粉末状の硝酸マグネシウム・６水和物１２．９ｇを加え、室温で３０分撹拌して懸濁剤としてピロリン酸マグネシウムスラリーを合成した。ピロリン酸マグネシウムスラリーを合成後、該反応生成物スラリーに界面活性剤としてラウリルスルホン酸ナトリウム（１０％水溶液）５．０ｇ、前記ポリプロピレン系樹脂種粒子５００ｇを投入し、５００ｒｐｍで撹拌し、オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、３０分かけて６０℃まで昇温し、６０℃で３０分保持した。温度６０℃到達時に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名：パークミルＤ）０．５ｇをスチレン２５０ｇに溶解させたものを３０分かけオートクレーブ内に添加した。次いで、１３０℃まで１時間３０分かけて昇温し、温度１３０℃で２時間保持した後、温度１２０℃まで３０分かけて冷却した。冷却後、この温度１２０℃で３時間３０分保持した。温度１２０℃到達時に、重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名：パークミルＤ）１．５ｇをスチレン２５０ｇに溶解させたものを２時間３０分かけオートクレーブ内に添加した。さらに温度１３０℃まで１時間かけて昇温し、この温度１３０℃で５時間保持した後、温度３０℃まで約６時間かけて冷却した。冷却後、内容物を取り出し、硝酸を添加し複合樹脂粒子の表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させた後、遠心分離機で脱水・洗浄し、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、平均粒子径が１．３ｍｍの複合樹脂粒子を得た。得られた複合樹脂粒子について実施例１に記載したと同様に複合樹脂発泡粒子と複合樹脂発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子と発泡粒子成形体について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例８］
実施例１における長さ２３６０ｍｍの放出配管の代わりに長さ３００ｍｍの放出配管を使い、配管内へのスチーム導入を行なわなかった以外は、表１に示すように実施例１と同様に複合樹脂発泡粒子と複合樹脂発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子と発泡粒子成形体について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７３】
［比較例１］
実施例１におけるホウ酸亜鉛を添加していない種粒子を用いた以外は、表２に示すように実施例１と同様に複合樹脂発泡粒子と複合樹脂発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子と発泡粒子成形体について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７４】
［比較例２］
実施例１におけるホウ酸亜鉛の代りに、タルクを表２に示す量添加した以外は、表２に示すように実施例１と同様に複合樹脂発泡粒子と複合樹脂発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子と発泡粒子成形体について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７５】
［比較例３］
実施例１におけるホウ酸亜鉛の代わりに、エチレンビスステアリン酸アマイドを表２に示す量添加した以外は、表２に示すように実施例１と同様に複合樹脂発泡粒子と複合樹脂発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子と発泡粒子成形体について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７６】
［比較例４］
実施例１におけるホウ酸亜鉛の代わりに、流動パラフィンを表１に示す量添加した以外は、表２に示すように実施例１と同様に複合樹脂発泡粒子と複合樹脂発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子と発泡粒子成形体について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７７】
［比較例５］
実施例１におけるホウ酸亜鉛を添加していない種粒子を用いたことと、実施例１における長さ２３６０ｍｍ配管の代わりに長さ３００ｍｍの配管を使い配管内へのスチーム導入を行なわなかったこと以外は、表２に示すように実施例１と同様に複合樹脂発泡粒子と複合樹脂発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子と発泡粒子成形体について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７８】
［比較例６］
（１）ポリオレフィン系樹脂種粒子の製造
ホウ酸金属塩を添加しない以外は実施例１と同様にして種粒子を作製した。
（２）複合樹脂粒子の製造
実施例１と同様にして、内容積３Ｌのオートクレーブ内で、懸濁剤としてピロリン酸マグネシウムスラリーを調製し、さらに、界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム、及び前記種粒子を投入した。さらに実施例１と同様にして、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、架橋剤としての１，１−ジ（ターシャリブチルパーオキシ）シクロヘキサンを、モノマーとしてのスチレン及びアクリル酸ブチルに溶解させ、５００ｒｐｍで撹拌されているオートクレーブ内に投入した。次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間半かけて温度８６℃まで昇温させた。昇温後、この温度８６℃で３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、温度８０℃まで３０分かけて冷却した。冷却後、この温度８０℃で５時間保持した。次いで、温度１２０℃まで２時間かけて昇温させ、そのまま温度１２０℃で５時間保持した。
【００７９】
（３）複合樹脂発泡粒子の製造
その後、温度９０℃まで１時間かけて冷却し、撹拌速度を４００ｒｐｍに下げ、そのまま温度９０℃で３時間保持した。温度９０℃到達時に発泡剤としてシクロヘキサン２２．９ｇとブタン（ノルマルブタン約２０体積％、イソブタン約８０体積％の混合物）７４．２ｇを約１時間かけオートクレーブ内に添加した。更に、温度１０５℃まで２時間かけて昇温し、温度１０５℃で５時間保持した後、温度３０℃まで約６時間かけて冷却した。冷却後、実施例１と同様にして、ピロリン酸マグネシウムを溶解させた後、遠心分離機で脱水・洗浄し、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、平均粒子径が１．５ｍｍの発泡性複合樹脂粒子を得た。
得られた発泡性改質樹脂粒子を篩いにかけて粒子径が０．７〜２．０ｍｍの粒子を取り出した。そして、発泡性複合樹脂粒子１００質量部に対して、帯電防止剤であるＮ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン０．００８質量部を添加し、さらにステアリン酸亜鉛０．１２質量部、グリセリンモノステアレート０．０４質量部、及びグリセリンジステアレート０．０４質量部の混合物で被覆した。得られた発泡性改質樹脂粒子を内容積３０Ｌの常圧バッチ発泡機（予備発泡機）内に供給し、さらにスチームを供給することにより、後述の表２に示す見掛け密度まで発泡させて複合樹脂発泡粒子を得た。
【００８０】
（４）型内成形
前記発泡工程で得た複合樹脂発泡粒子を下記評価方法の項に記載する成形条件で型内成形を行い、複合樹脂発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子成形体について、密度、融着率、型内成形時の水冷時間、厚物成形性、及び寸法安定性について評価を行った。その結果を表２に示す。
【００８１】
以下の前記実施例１〜８、比較例１〜６における評価方法を記載する。
（１）発泡粒子の評価
（１−１）平均気泡径、見掛け密度
前述の方法を採用した。
（１−２）ポリスチレン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
複合樹脂発泡粒子を常温のテトラヒドロフランに２４時間浸漬させることで抽出される成分（ポリスチレン系樹脂）をフィルター（ウルトラフリーＵＦＣ３ ＯＬＨ ００（孔径０．５μｍ））でろ過したものを、ＴＡインスツルメント社製、型式：ＤＳＣ Ｑ１０００のＤＳＣ装置を使用し、前記の測定方法（なお、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ）にてガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
【００８２】
（１−３）ゲル成分量の測定
１５０メッシュの金網袋中に約１．０ｇの複合樹脂発泡粒子を精秤して入れ、大気圧下で沸騰させたキシレン２００ｍｌ中に２時間浸漬して冷却後に一旦取り出し、更に新たな沸騰させたキシレン中に樹脂を１時間浸漬して冷却後にキシレンから取り出す。その後、同様に２時間、１時間の浸漬、溶出を繰り返し、その後、常温下で１晩液切りした後に１２０℃のオーブン中で４時間乾燥させ、常温まで自然冷却させ、冷却後の残留分をゲル成分とし、初期の複合樹脂発泡粒子質量に対するゲル成分の質量の重量百分率をゲル成分量とした。
【００８３】
（１−４）複合樹脂発泡粒子におけるポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂のモルフォロジー
得られた複合樹脂発泡粒子の発泡粒子気泡膜断面を透過型電子顕微鏡（１０００００倍）による写真で観察したところ、ポリオレフィン系樹脂相とポリスチレン系樹脂相は共に図１に示すような連続相であることが観察された。このような連続層を表１、２中両連続と記載する。
尚、実施例２〜８及び比較例１〜５においてはいずれも、両連続が観察された。一方、比較例６においてはポリオレフィン系樹脂相は連続相（海島構造における海）で、ポリスチレン系樹脂相は非連続相（海島構造における島）であることが観察された（表２中、海島：ＰＳ島と記載する）。
【００８４】
（１−５）特定ＶＯＣ合計含有量
発泡工程にて得られた複合樹脂発泡粒子を２３℃で１日熟成後、約１ｇの試料を取り出し精秤し、該試料をジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解させ、ガスクロマトグラフィーにてトルエン、キシレン、スチレン、及びエチルベンゼンの含有量を測定し、それらの合計含有量を求めた。
尚、ガスクロマトグラフィーの測定条件は、下記の通りである。
使用機器：（株）島津製作所製のガスクロマトグラフＧＣ−９Ａ、
カラム充填剤：〔液相名〕ＰＥＧ−２０Ｍ、〔液相含浸率〕２５重量％、〔担体粒度〕６０／８０メッシュ、担体処理方法〕、
カラム材質：内径３ｍｍ、長さ３０００ｍｍのガラスカラム、
キャリヤーガス：Ｎ２、
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）、
定量：内部標準法
【００８５】
（２）発泡粒子成形体の評価
（２−１）密度、融着率
前述の方法を採用した。
（２−２）成形時水冷時間
複合樹脂発泡粒子を型物成形機で、縦２５０ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み５０ｍｍの平板金型に充填率１１０％で充填し、成形体の成形を行った。成形の条件は成形後の成形品の表面平滑性が目視で良好と判断でき、かつ養生後の成形品内部融着率が６０％以上となる所定のスチーム圧力で１０秒間加熱し、大気圧に戻した後、水冷を行い、面圧計が０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）に到達したときに金型を開き成形体を離型した。成形時水冷時間は、水冷開始から面圧が０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）に到達するまでに要した冷却時間（秒）を計測した。
【００８６】
（２−３）厚物成形性の評価
複合樹脂発泡粒子を型物成形機で、縦１０００ｍｍ×横６００ｍｍ×厚み２５０ｍｍの平板金型に充填率１０１％で充填し、成形体の成形を行った。成形の条件としては、発泡剤に二酸化炭素を用いた発泡粒子は０．１０ＭＰａ（ゲージ圧）、発泡剤にブタンを用いた発泡粒子は０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）のスチーム圧力で７秒間加熱後に水冷し、その後真空冷却を行って金型を開き成形体を離型した。厚物品の評価は６０℃養生室で１２時間養生後の発泡粒子成形体の収縮率を求め下記の評価基準にて評価した。
○：厚み方向の収縮率が５％未満かつ、成形品内部融着率が６０％以上
×：厚み方向の収縮率が５％以上または、成形品内部融着率が６０％未満
【００８７】
（２−４）特定ＶＯＣ合計含有量
複合樹脂発泡粒子成形体から約１ｇの試料を切り出して精秤し、該試料をジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解させ、ガスクロマトグラフィーにてトルエン、キシレン、スチレン、及びエチルベンゼンの含有量を測定し、それらの合計含有量を求めた。尚、ガスクロマトグラフィーの測定条件は、複合樹脂発泡粒子の特定ＶＯＣ合計含有量の測定と同様の条件を採用した。
【００８８】
（２−５）寸法安定性
前記成形時水冷時間の評価で作製した発泡粒子成形体について、成形後、温度６０℃で１２時間養生して該成形体の寸法収縮率を養生終了１日後と６０日後で測定し、その寸法収縮率（％）の差（％）を寸法安定性として表１、２に示した。なお、寸法収縮率は、発泡粒子成形体の縦、横、厚みの３方向について、次式により求め３方向の寸法収縮率の内、最も大きな寸法収縮率を発泡粒子成形体の寸法収縮率とした。
発泡粒子成形体の収縮率（％）＝（養生後の発泡粒子成形体寸法／金型寸法）×１００
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【符号の説明】
【００９１】
１ ポリスチレン系樹脂相
２ ポリオレフィン系樹脂相
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ酸金属塩および硫酸塩から選択される一種以上の添加剤を含むポリオレフィン系樹脂種粒子を水性媒体中に懸濁させた懸濁液中に、スチレン系モノマーを、該ポリオレフィン系樹脂種粒子１００質量部に対して１００〜５００質量部の割合で添加し、ポリオレフィン系樹脂種粒子にスチレン系モノマーを含浸、重合させて、複合樹脂粒子を得る改質工程と、
前記複合樹脂粒子を耐圧容器内の分散媒体中にて無機系物理発泡剤を５０〜１００質量％含む物理発泡剤とともに分散させ、物理発泡剤を複合樹脂粒子に含浸させる含浸工程と、
該物理発泡剤が含浸された複合樹脂粒子を加熱軟化状態で耐圧容器から放出して発泡させて複合樹脂発泡粒子を得る発泡工程とを含むことを特徴とする複合樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項２】
前記発泡工程において、複合樹脂粒子を加熱軟化状態で該耐圧容器から、複合樹脂粒子の主成分であるポリスチレン系樹脂のガラス転移温度以上の雰囲気へ放出することを特徴とする請求項１に記載の複合樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項３】
前記ホウ酸金属塩がホウ酸亜鉛であることを特徴とする請求項１または２に記載の複合樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項４】
前記硫酸塩が１価の陽イオンと３価の陽イオンとからなる硫酸複塩であることを特徴とする請求項１または２に記載の複合樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項５】
前記ポリオレフィン系樹脂種粒子中のホウ酸金属塩および硫酸塩から選択される一種以上の添加剤の合計含有量が５０〜１５００００質量ｐｐｍであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の複合樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項６】
前記無機系物理発泡剤が二酸化炭素であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の複合樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項７】
前記スチレン系モノマーがスチレンモノマーと（メタ）アクリル酸エステルとからなり、該スチレン系モノマー成分中の（メタ）アクリル酸エステルの割合がスチレンモノマー１００質量部に対し０．５〜１０質量部であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の複合樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項８】
ポリオレフィン系樹脂種粒子を含む水性懸濁液にスチレン系モノマーを添加して含浸、重合させて得られる複合樹脂粒子に、無機系物理発泡剤を５０〜１００質量％含む物理発泡剤を含浸後、発泡させて得られる、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とからなる複合樹脂発泡粒子であって、該複合樹脂発泡粒子中にホウ酸金属塩および硫酸塩から選択される一種以上の添加剤が合計１５〜５００００質量ｐｐｍ含有されており、該複合樹脂発泡粒子の見掛け密度が０．００８〜０．３５０ｇ／ｃｍ３であり、該複合樹脂発泡粒子中のトルエン、キシレン、スチレン、及びエチルベンゼンの合計含有量が２００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする複合樹脂発泡粒子。
【請求項９】
前記複合樹脂発泡粒子の樹脂成分を構成しているにポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とが共連続相として存在していることを特徴とする請求項８に記載の複合樹脂発泡粒子。
【請求項１】
ホウ酸金属塩および硫酸塩から選択される一種以上の添加剤を含むポリオレフィン系樹脂種粒子を水性媒体中に懸濁させた懸濁液中に、スチレン系モノマーを、該ポリオレフィン系樹脂種粒子１００質量部に対して１００〜５００質量部の割合で添加し、ポリオレフィン系樹脂種粒子にスチレン系モノマーを含浸、重合させて、複合樹脂粒子を得る改質工程と、
前記複合樹脂粒子を耐圧容器内の分散媒体中にて無機系物理発泡剤を５０〜１００質量％含む物理発泡剤とともに分散させ、物理発泡剤を複合樹脂粒子に含浸させる含浸工程と、
該物理発泡剤が含浸された複合樹脂粒子を加熱軟化状態で耐圧容器から放出して発泡させて複合樹脂発泡粒子を得る発泡工程とを含むことを特徴とする複合樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項２】
前記発泡工程において、複合樹脂粒子を加熱軟化状態で該耐圧容器から、複合樹脂粒子の主成分であるポリスチレン系樹脂のガラス転移温度以上の雰囲気へ放出することを特徴とする請求項１に記載の複合樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項３】
前記ホウ酸金属塩がホウ酸亜鉛であることを特徴とする請求項１または２に記載の複合樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項４】
前記硫酸塩が１価の陽イオンと３価の陽イオンとからなる硫酸複塩であることを特徴とする請求項１または２に記載の複合樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項５】
前記ポリオレフィン系樹脂種粒子中のホウ酸金属塩および硫酸塩から選択される一種以上の添加剤の合計含有量が５０〜１５００００質量ｐｐｍであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の複合樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項６】
前記無機系物理発泡剤が二酸化炭素であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の複合樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項７】
前記スチレン系モノマーがスチレンモノマーと（メタ）アクリル酸エステルとからなり、該スチレン系モノマー成分中の（メタ）アクリル酸エステルの割合がスチレンモノマー１００質量部に対し０．５〜１０質量部であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の複合樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項８】
ポリオレフィン系樹脂種粒子を含む水性懸濁液にスチレン系モノマーを添加して含浸、重合させて得られる複合樹脂粒子に、無機系物理発泡剤を５０〜１００質量％含む物理発泡剤を含浸後、発泡させて得られる、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とからなる複合樹脂発泡粒子であって、該複合樹脂発泡粒子中にホウ酸金属塩および硫酸塩から選択される一種以上の添加剤が合計１５〜５００００質量ｐｐｍ含有されており、該複合樹脂発泡粒子の見掛け密度が０．００８〜０．３５０ｇ／ｃｍ３であり、該複合樹脂発泡粒子中のトルエン、キシレン、スチレン、及びエチルベンゼンの合計含有量が２００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする複合樹脂発泡粒子。
【請求項９】
前記複合樹脂発泡粒子の樹脂成分を構成しているにポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とが共連続相として存在していることを特徴とする請求項８に記載の複合樹脂発泡粒子。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１０７１４８（Ｐ２０１２−１０７１４８Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５８４７３（Ｐ２０１０−２５８４７３）
【出願日】平成２２年１１月１９日（２０１０．１１．１９）
【出願人】（０００１３１８１０）株式会社ジェイエスピー (245)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１９日（２０１０．１１．１９）
【出願人】（０００１３１８１０）株式会社ジェイエスピー (245)
【Ｆターム（参考）】
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