複層塗膜形成方法
【課題】透明性が高く、かつ、見る角度によってゴールドの発色が認められるオパール調の光輝感を有するメタリック複層塗膜の提供。
【解決手段】基材上に、アルミニウム顔料を含むアルミ含有塗膜、前記アルミ含有塗膜上に微粒子二酸化チタンを含むチタン含有塗膜、前記チタン含有塗膜上にクリヤー塗膜を備え、前記微粒子二酸化チタンのメジアンＤ５０粒子径が５〜１００ｎｍであり、前記チタン含有塗膜中の微粒子二酸化チタン含有量が０．０１〜１５質量％であることを特徴とする、複層塗膜。
【解決手段】基材上に、アルミニウム顔料を含むアルミ含有塗膜、前記アルミ含有塗膜上に微粒子二酸化チタンを含むチタン含有塗膜、前記チタン含有塗膜上にクリヤー塗膜を備え、前記微粒子二酸化チタンのメジアンＤ５０粒子径が５〜１００ｎｍであり、前記チタン含有塗膜中の微粒子二酸化チタン含有量が０．０１〜１５質量％であることを特徴とする、複層塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性が高く、かつ、見る角度によってゴールドの発色が認められるオパール調の光輝感を有する複層塗膜の形成方法および当該方法によって形成される複層塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車車体などの高い意匠性を必要とする被塗物のメタリック塗装において、様々な色調や意匠性を有する塗膜が求められている。特に、微粒子化した酸化チタンは既存の色材では得られない特殊な色彩を呈するため注目されている。このような酸化チタンを使用した塗膜は、角度によって青白い発色、あるいは、ゴールドの発色が認められる。このような塗膜を形成することができる塗料として、例えば、平均単一粒子径が０．０５〜０．１３μｍの微粒子二酸化チタンとリン片状金属顔料とを１対０．１〜１０の重量比で含み、塗膜にした場合に赤味色相変化を伴うフリップフロップ効果を示す塗料組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照のこと。）。このような塗料から得られる塗膜は、正面方向から見たときは、メタリック調であり、斜め方向から見たときは、わずかにゴールドの発色があり、このような意匠を一般にオパール調の光輝感と呼んでいる。
【０００３】
近年の高級志向により、さらなる意匠の発現が求められている。このようなオパール調の光輝感をより強くするためには、微粒子二酸化チタンの含有量を増やす必要がある。しかしながら、このような顔料濃度を高めることは、得られる塗膜の透明性を低下させてしまうため、却ってオパール調の光輝感が弱まることになる。
【０００４】
一方、光輝性顔料を含有するメタリックベース塗料を塗装し、その上に白濁色のクリヤー塗料をウェット・オン・ウェット方式で塗装する意匠性塗膜の形成方法が開示されている（例えば、特許文献２参照のこと。）。このような方法から得られた塗膜は、めのうや翡翠のような質感および深み感のあるソリッド調の塗色となるとされており、透明感のあるオパール調の光輝感のある塗膜は得られない。
【特許文献１】特開平７−３１６４７５号公報
【特許文献２】特開２００２−２５４０２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、透明性が高く、かつ、見る角度によってゴールドの発色が認められるオパール調の光輝感を有するメタリック複層塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上述の課題を鑑み鋭意研究した結果、アルミニウム顔料を含むアルミ含有塗膜上に、微粒子二酸化チタンを含むチタン含有塗膜を形成することによって、透明性が高く、かつ、オパール調の光輝感を有する複層塗膜が得られることを見出した。従って、本発明は以下を提供する。
【０００７】
基材上に、アルミニウム顔料を含むアルミ含有塗膜、前記アルミ含有塗膜上に微粒子二酸化チタンを含むチタン含有塗膜、前記チタン含有塗膜上にクリヤー塗膜を備え、
前記微粒子二酸化チタンのメジアンＤ５０粒子径が５〜１００ｎｍであり、
前記チタン含有塗膜中の微粒子二酸化チタン含有量が０．０１〜１５質量％であることを特徴とする、複層塗膜。
【０００８】
基材に対して、アルミニウム顔料を含むアルミ含有塗料組成物を塗布してアルミ含有塗膜を形成する工程（１）、前記工程（１）で得られるアルミ含有塗膜上に微粒子二酸化チタンを含むチタン含有塗料組成物を塗布してチタン含有塗膜を形成する工程（２）、前記工程（２）で得られるチタン含有塗膜上にクリヤー塗料組成物を塗布してクリヤー塗膜を形成する工程（３）を包含する複層塗膜形成方法であって、
前記微粒子二酸化チタンのメジアンＤ５０粒子径が５〜１００ｎｍであり、かつ、
前記チタン含有塗料組成物に含まれる微粒子二酸化チタンの含有量が塗料樹脂固形分に対して０．０１〜１５質量％であることを特徴とする、複層塗膜形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、アルミニウム顔料を含むアルミ含有塗膜上に、微粒子二酸化チタンを含むチタン含有塗膜を形成した後、クリヤー塗膜を形成して複層塗膜を得るので、同質量のチタン顔料を含んだアルミ含有塗膜と、クリヤー塗膜とからなる複層塗膜よりも強いオパール調の光輝感が得られる。従って、本発明は、透明性が高く、かつ、見る角度によってゴールドの発色が認められるオパール調の光輝感を有するメタリック複層塗膜を提供するがことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の複層塗膜は、基材上に、アルミニウム顔料を含むアルミ含有塗膜、上記アルミ含有塗膜上に微粒子二酸化チタンを含むチタン含有塗膜、上記チタン含有塗膜上にクリヤー塗膜を備え、上記微粒子二酸化チタンのメジアンＤ５０粒子径が５〜１００ｎｍであり、上記チタン含有塗膜中の微粒子二酸化チタン含有量が０．０１〜１５質量％であることを特徴とする。
【００１１】
複層塗膜
（基材）
基材としては、特に限定されず、例えば、木材、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡体等の材料から形成された基材が挙げられる。なかでも、導電性の点から、金属製品が好ましい。
【００１２】
金属製品の材料としては特に限定されず、例えば、鉄、鋼、銅、アルミニウム、マグネシウム、スズ、亜鉛、これらの金属を含む合金などが挙げられる。金属製品としては、具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体および部品が挙げられる。これらの金属製品としては、予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されたものが特に好ましい。
【００１３】
（下塗り塗膜）
上記基材は、その表面に下塗り塗膜および中塗り塗膜が形成されていてもよい。上記下塗り塗膜は、基材の腐食や錆の発生を防止するためのものである。この下塗り塗膜は、例えば、膜厚が１０〜４０μｍである。上記下塗り塗膜は、例えば、電着塗料によって形成することができる。このような電着塗料としては、特に限定されず、当業者によく知られているカチオン型電着塗料およびアニオン型電着塗料が挙げられる。防食性において優れた塗膜を与えることから、カチオン型電着塗料が好ましい。
【００１４】
（中塗り塗膜）
中塗り塗膜は、下地欠陥を隠蔽し、上塗り塗装後の表面平滑性を確保（外観向上）し、塗膜物性（耐衝撃性、耐チッピング性等）を付与するためのものである。この中塗り塗膜は、例えば、膜厚が１０〜４０μｍである。上記中塗り塗膜は上記下塗り塗膜上に中塗り塗料を塗布することによって得ることができる。このような中塗り塗料としては、特に限定されず、水性型、溶剤型、粉体型等、当業者によく知られているものが挙げられる。また、上記塗布方法としては特に限定されず、例えば、スプレー塗装等を挙げることができる。
【００１５】
例えば、上記下塗り塗膜が形成された基材上に中塗り塗料を塗装した後、未硬化の状態でも本発明の複層塗膜を形成することができるが、上記中塗り塗膜を硬化させる場合には、硬化温度および硬化時間は、用いる中塗り塗料の種類に応じて適宜設定することができ、例えば、下限１００℃、上限１８０℃である。
【００１６】
（アルミ含有塗膜）
本発明における複層塗膜のアルミ含有塗膜は、アルミニウム顔料を含んでいて、後述のチタン含有塗膜での光散乱を効率的に引き起こさせるための、光反射膜の機能を担っている。このようなアルミ含有塗膜は、例えば、膜厚が８〜２０μｍである。
【００１７】
アルミニウム顔料としては、特に限定はなく、例えば、りん片状アルミニウムおよび蒸着アルミニウム等の薄片状アルミニウムなどが挙げられる。具体的には、例えば、メジアンＤ５０粒子径が１〜５０μｍであり、かつ厚さが０．００１〜５μｍのものを挙げることができる。
【００１８】
アルミニウム顔料のメジアンＤ５０粒子径は、例えば、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法などの方法によって測定することができる。
【００１９】
このようなアルミニウム顔料の市販品としては、例えば、アルミペースト７６４０ＮＳ、アルミペースト７１６０Ｎ、アルミペースト９３−０６４７、アルミペースト６５−３８８（東洋アルミニウム社製）等が挙げられる。
【００２０】
アルミ含有塗膜の膜厚（乾燥膜厚）は、通常８〜２０μｍである。８μｍ未満の場合は、光の反射が弱くなり、所望の意匠が得られない恐れがあり、２０μｍを超過する場合は、塗膜外観が低下したり、膜厚に見合った効果を得られない恐れがある。
【００２１】
（アルミ含有塗膜の形成方法）
上記アルミ含有塗膜は、上記基材に対して、アルミニウム顔料を含むアルミ含有塗料組成物を塗布してアルミ含有塗膜を形成する工程（１）によって得ることができる。上記アルミ含有塗料組成物は、上記アルミニウム顔料の他に、樹脂成分を含んでいる。
【００２２】
アルミ含有塗料組成物に含まれるアルミニウム顔料の含有量（ＰＷＣ）は、０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１８質量％である。ここで上記ＰＷＣは、［アルミニウム顔料のＰＷＣ（質量％）＝（アルミニウム顔料の合計質量）／（アルミニウム顔料および全樹脂固形分の合計質量）×１００］によって求めることができる。
【００２３】
アルミニウム顔料の含有量が０．０１質量％未満であると、得られるアルミ含有塗膜による光の反射が不充分になり、後述のチタン含有塗膜における充分な光散乱がなされず所望の意匠を得ることができない恐れがあり、２０質量％を超えると、塗膜中のアルミニウム顔料の配列が乱れやすくなりため、得られるアルミ含有塗膜での光反射が不充分になり、後述のチタン含有塗膜における充分な光散乱がなされず所望の意匠を得ることができない恐れがある。
【００２４】
アルミ含有塗料組成物に含まれる樹脂成分は、塗膜形成性樹脂および必要に応じて硬化剤を含む。
【００２５】
樹脂成分に含まれる塗膜形成性樹脂としては、特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリエーテル樹脂等、当業者によく知られているものが挙げられ、これらは、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびフッ素系樹脂の少なくとも一種であることが好ましい。
【００２６】
上記塗膜形成性樹脂には、硬化性を有するタイプと、ラッカータイプがあるが、通常、硬化性を有するタイプのものが使用される。硬化性を有するタイプの場合には、樹脂成分として、アミノ樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、アミン系、ポリアミド系、イミダゾール類、イミダゾリン類、多価カルボン酸等の硬化剤を含み、加熱または常温で硬化反応を進行させることができる。また、硬化性を有しないラッカータイプの塗膜形成性樹脂と、硬化性を有するタイプとを併用することも可能である。硬化剤は、アミノ樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物の少なくとも一種であることが好ましい。
【００２７】
上記樹脂成分が硬化剤を含む場合には、塗膜形成性樹脂と硬化剤との割合としては、固形分質量比で、塗膜形成性樹脂／硬化剤が９０／１０〜５０／５０であり、好ましくは塗膜形成性樹脂／硬化剤が８５／１５〜６０／４０である。硬化剤が１０％未満では、塗膜の硬化性が充分ではない。一方、硬化剤が５０％を超えると、塗料の貯蔵安定性が低下したり、塗膜物性が低下したり、塗膜外観が悪くなる恐れがある。
【００２８】
さらに、アルミ含有塗料組成物には、所望により、その他の添加剤を含有させることができる。具体的には、着色顔料（例えば、有機系のベンズイミダゾロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等、無機系の黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等、また体質顔料として、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等）、アルミニウム顔料以外のその他の光輝材、改質剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、沈降防止剤、硬化触媒、酸化防止剤、表面調整剤、タレ止め剤、増粘剤などを配合することができる。当業者は、選択する添加剤に応じて、その使用量を適宜決定することができる。
【００２９】
アルミ含有塗料組成物の形態としては、有機溶剤型、水性型（例えば、水溶性、水分散性、エマルション）、非水分散型、粉体型のいずれでもよい。
【００３０】
アルミ含有塗料組成物の製造方法としては、特に限定されず、アルミニウム顔料、樹脂成分および必要に応じてその他の添加剤をニーダーまたはロール等を用いて混練、分散する等の当業者に公知の方法を用いることができる。
【００３１】
上記工程（１）におけるアルミ含有塗料組成物の塗布方法としては、特に限定されず、当業者によく知られた方法を挙げることができ、例えば、エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは２ステージで塗装するか、又は、エアー静電スプレー塗装と、通称「μμ（マイクロマイクロ）ベル」、「μ（マイクロ）ベル」、「メタベル」等と呼ばれる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法により、乾燥膜厚８〜２０μｍとなるように塗布することが好ましい。
【００３２】
（チタン含有塗膜）
本発明の複層塗膜におけるチタン含有塗膜は、上記アルミ含有塗膜上に配置されているものであり、上記アルミ含有塗膜で反射された光と、後述のクリヤー塗膜を通じて入射された光とを光散乱させる機能を担っている。このようなチタン含有塗膜は、膜厚が８〜２０μｍである。
【００３３】
上記チタン含有塗膜は、微粒子二酸化チタンを含む。以下、特に好ましい態様の微粒子二酸化チタンについて詳細に説明する。
【００３４】
微粒子二酸化チタンは、メジアンＤ５０粒子径が５〜１００ｎｍ、好ましくは５〜７０ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。上記メジアンＤ５０粒子径が５ｎｍ未満であると、得られる散乱光が小さく、１００ｎｍを超えると、塗膜の光透過性が低下し、意匠性が低下する。
【００３５】
微粒子二酸化チタンのメジアンＤ５０粒子径は、例えば、マスターサイザー２０００（マルバーン社製）等のレーザー回折法によって測定することができる。
【００３６】
微粒子二酸化チタンの市販品としては、例えば、マイクロチタンＭＴ−５００ＨＤ、ＭＴ−１００ＨＤ、ＭＴ−７００ＨＤ（いずれもテイカ社製）、タイペークＴＴＯ−５５Ｂ、タイペークＴＴＯ−５５Ｄ、ＴＹ−３、ＴＹ−４（いずれも石原産業社製）等を挙げることができる。
【００３７】
チタン含有塗膜の膜厚（乾燥膜厚）は、通常８〜２０μｍである。８μｍ未満の場合は、光散乱が弱くなり、所望の意匠が得られない恐れがあり、２０μｍを超過する場合は、塗膜外観が低下したり、膜厚に見合った効果が得られない恐れがある。
【００３８】
上記チタン含有塗膜中の微粒子二酸化チタンの含有量（ＰＷＣ）は、０．０１〜１５質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％、さらに好ましくは０．０１〜８質量％である。ここで上記ＰＷＣは、［微粒子二酸化チタンのＰＷＣ（質量％）＝（チタン顔料の合計質量）／（チタン顔料および全樹脂固形分の合計質量）×１００］によって求めることができる。
【００３９】
チタン含有塗膜中の微粒子二酸化チタンの含有量が０．０１質量％未満であると、上述のアルミ含有塗膜で反射した光を充分に散乱させることができず、所望の効果を得ることができない恐れがあり、１５質量％を超えると、塗膜自体の光透過性が低下し、散乱した光を透過させることが困難になるため、所望の効果を得ることができない。
【００４０】
（チタン含有塗膜の形成方法）
このようなチタン含有塗膜は、上記工程（１）の後、アルミ含有塗膜上に、微粒子二酸化チタンを含むチタン含有塗料組成物を塗布してチタン含有塗膜を形成する工程（２）によって得ることができる。上記チタン含有塗料組成物は、上記微粒子二酸化チタンの他、樹脂成分を含んでいる。
【００４１】
チタン含有塗料組成物に含まれる樹脂成分は、上記アルミ含有塗料組成物に含まれる樹脂成分と同一／同種のものを使用することができ、その使用量は上記に記載の範囲内で適宜選択することができる。しかし、樹脂成分はこれらの種類および範囲に限定されない。
【００４２】
チタン含有塗料組成物に含まれる微粒子二酸化チタンの含有量は、塗料樹脂固形分に対して０．０１〜１５質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％、さらに好ましくは０．０１〜８質量％である。
【００４３】
微粒子二酸化チタンの含有量が０．０１質量％未満であると、上述のアルミ含有塗膜で反射した光を充分に散乱させることができず、所望の効果を得ることができない恐れがあり、１５質量％を超えると、形成される塗膜自体の光透過性が低下し、散乱した光を透過させることが困難になるため、所望の効果を得ることができない。
【００４４】
さらに、チタン含有塗料組成物には、例えば、本発明の意匠を充分に発現でき、光散乱および光透過性を低下させ過ぎない程度に着色顔料を含むことができる。着色顔料としては、上記のアルミ含有塗料組成物のところで述べたものを挙げることができる。
【００４５】
なお、チタン含有塗料組成物は、必要に応じて、上記アルミ含有塗料組成物のところで述べたその他の添加剤を適宜含むことができる。
【００４６】
チタン含有塗料組成物の形態としては、有機溶剤型、水性型（例えば、水溶性、水分散性、エマルション）、非水分散型、粉体型のいずれでもよい。
【００４７】
チタン含有塗料組成物の製造方法としては、特に限定されず、配合物をニーダーまたはロール等を用いて混練、分散する等の当業者に公知の方法を用いることができる。
【００４８】
本発明の複層塗膜のチタン含有塗膜を形成する方法としては特に限定されず、下層塗膜、例えば、上記アルミ含有塗膜上に塗布する方法を挙げることができ、具体的には、上記工程（１）のところで述べた方法等、当業者によく知られている方法などを挙げることができる。
【００４９】
（クリヤー塗膜）
本発明の複層塗膜におけるクリヤー塗膜は、基本的には、上記チタン含有塗膜上に位置し、その下層で発生するアルミ含有塗膜による反射光と、チタン含有塗膜による散乱光との光路差を明確にし、オパール調の意匠を発現させる機能を担っている。また、さらに大きな光路差を得るために、クリヤー塗膜をさらに上記アルミ含有塗膜と上記チタン含有塗膜との間に設けてもよい。このようにすることで、オパール調の意匠の発現をさらに強めることができる。
【００５０】
クリヤー塗膜は乾燥膜厚で、例えば、２５〜４０μｍである。この範囲外であると、得られる複層塗膜の外観が低下する恐れがある。
【００５１】
（クリヤー塗膜形成方法）
上記クリヤー塗膜は、例えば、上記工程（２）で得られるチタン含有塗膜上に、クリヤー塗料組成物を塗布してクリヤー塗膜を形成する工程（３）によって得られるものである。上記クリヤー塗料組成物は樹脂成分を含んでいる。上記樹脂成分としては特に限定されず、例えば、上記アルミ含有塗料組成物のところで述べたもの等、当業者によく知られているものなどを挙げることができる。
【００５２】
また、アルミ含有塗膜とチタン含有塗膜との間に別のクリヤー塗膜を形成して、さらに大きな光路差を得るために、工程（１）と工程（２）との間に、上記工程（３）と同様の工程（３’）を行ってもよい。
【００５３】
本発明で用いるクリヤー塗料組成物の塗料形態としては、有機溶剤型、水性型（例えば、水溶性、水分散性、エマルション）、非水分散型、粉体型のいずれでもよい。
【００５４】
クリヤー塗料組成物の製造方法としては、特に限定されず、配合物をニーダーまたはロール等を用いて混練、分散する等の当業者に公知の方法を用いることができる。
【００５５】
上記工程（３）および（３’）におけるクリヤー塗料組成物の塗布方法としては特に限定されず、例えば、上記工程（１）で述べた方法等、当業者によく知られている方法などを挙げることができる。本発明の複層塗膜において、上記クリヤー塗膜を複数設けてもよい。
【００５６】
加熱硬化工程
本発明の複層塗膜の形成方法は、各工程（１）〜（３）の後、それぞれ、加熱硬化工程を設けてもよい。
【００５７】
加熱硬化工程は、従来の加熱硬化炉（例えば、ガス炉、電気炉、ＩＲ炉、誘導加熱炉など）を用いて行うことができる。加熱硬化温度および加熱硬化時間は、用いられるアルミ含有塗料組成物、チタン含有塗料組成物およびクリヤー塗料組成物に含まれる樹脂の種類によって適宜設定することができ、例えば、加熱硬化温度は１２０〜１８０℃であり、加熱硬化時間は１０〜６０分間である。
【００５８】
本発明において、工程（１）の後、工程（２）をウェット・オン・ウェットで行い、その後、加熱硬化工程を経て複層塗膜を形成する方法（２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）方法）が、コスト削減、仕上がり外観、簡便性の観点から好ましい。また、本発明において、工程（１）の後、工程（２）および工程（３）をそれぞれウェット・オン・ウェットで行い、その後、加熱硬化工程を経て複層塗膜を形成する方法（３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）方法）が、時間短縮、環境への配慮の観点から好ましい。
【００５９】
各工程（１）〜（３）の後、それぞれ、インターバルと呼ばれる時間的間隔を空ける操作を行ってもよく、このインターバルによって、塗膜に含まれる水分や溶剤を十分に揮発させることができ、複層塗膜の外観が向上する。インターバルは、好ましくは５秒〜１５分間である。
【００６０】
また、インターバルの間にプレヒートと呼ばれる加熱操作を行ってもよく、このプレヒートによって、塗膜に含まれる溶剤の揮発を短時間で効率的に行うことができる。この加熱操作は、塗膜を積極的に硬化させるものではない。従って、上記加熱条件としては、例えば、室温（約２３℃）〜１００℃で５〜１５分間である。プレヒートは、例えば、温風ヒータや赤外線ヒータを用いて行うことができる。
【００６１】
本発明で形成される複層塗膜の膜厚は、通常、３５〜１００μｍである。この範囲外であると、得られる複層塗膜の外観が低下する恐れがある。
【００６２】
なお、本発明の方法において、工程短縮等のために工程（１）から工程（２）をいわゆるウェット・オン・ウェットで実施する場合には、最終的に得られる複層塗膜の意匠を確保するために、工程（１）終了後、工程（２）に進む前に、室温（約２３℃）〜約１００℃で数分間、好ましくは５〜約１０分間プレヒートに付すことが好ましい。
【００６３】
さらに、工程短縮等のために工程（２）から工程（３）をいわゆるウェット・オン・ウェットで実施する場合には最終的に得られる複層塗膜の意匠を維持するために、工程（２）終了後、工程（３）に進む前に、室温（約２３℃）〜約１００℃で数分間、好ましくは５〜約１０分間プレヒートに付すことが好ましい。
【００６４】
ここで、工程（１）、工程（２）および工程（３）をすべてウェット・オン・ウェットで実施する場合は、いわゆる３コート１ベーク方法となる。
【００６５】
また、工程（１）と工程（２）との間に、さらに大きな光路差を得るために、上記工程（３）と同様の工程（３’）を行い、アルミ含有塗膜とチタン含有塗膜との間に別のクリヤー塗膜を形成してもよい。この場合、工程（１）および工程（３’）をウェット・オン・ウェットで実施した後、加熱硬化工程を実施し、さらに、工程（２）および工程（３）をウェット・オン・ウェットで実施した後、再度加熱硬化工程を実施する、いわゆる４コート２ベーク方法を用いることができる。
【００６６】
本発明は、アルミニウム顔料を含むアルミ含有塗膜上に、チタン顔料、特に微粒子二酸化チタンを含むチタン含有塗膜を形成し、その上にさらにクリヤー塗膜を形成することによって、見る角度によってゴールドの発色が認められる非常に強いオパール調の光輝感を有する複層塗膜およびメタリック複層塗膜を提供することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、具体的に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００６８】
製造例１ アルミ含有塗料組成物
熱硬化性アクリル樹脂（日本ペイント社製、水酸基価４５、酸価１５、数平均分子量２１０００、固形分５０％）１３０部、ユーバン１２８（三井化学社製メラミン樹脂、固形分６０％）５８．３部からなる樹脂成分に対して、アルミペースト７６４０ＮＳ（東洋アルミニウム社製、有効成分６４％）をＰＷＣが１０質量％となるように混合してアルミ含有塗料組成物を調製した。
【００６９】
製造例２ チタン含有塗料組成物１
製造例１と同じ樹脂成分に対して、タイペークＴＴＯ−５５Ｄ（石原産業社製微粒子二酸化チタン、マスターサイザー２０００（マルバーン社製粒度分布測定機）によるメジアンＤ５０粒子径：３０ｎｍ）をＰＷＣが３質量％となるように混合してチタン含有塗料組成物１を調製した。
【００７０】
製造例３ チタン含有塗料組成物２
タイペークＴＴＯ−５５ＤをＰＷＣが１質量％となるように混合したこと以外は製造例２と同様にして、チタン含有塗料組成物２を調製した。
【００７１】
製造例４ チタン含有塗料組成物３
タイペークＴＴＯ−５５ＤをＰＷＣが７質量％となるように混合したこと以外は製造例２と同様にして、チタン含有塗料組成物３を調製した。
【００７２】
製造例５ アルミ・チタン含有塗料組成物１
製造例１と同じ樹脂成分に対して、アルミペースト７６４０ＮＳをＰＷＣが１０質量％となるように混合し、続いて、タイペークＴＴＯ−５５ＤをＰＷＣが３質量％となるように混合してアルミ・チタン含有塗料組成物１を調製した。
【００７３】
製造例６ アルミ・チタン含有塗料組成物２
タイペークＴＴＯ−５５ＤをＰＷＣが５質量％となるように混合したこと以外は製造例５と同様にしてアルミ・チタン含有塗料組成物２を調製した。
【００７４】
実施例１
リン酸亜鉛処理した厚さ０．８ｍｍ、２０ｃｍ×３０ｃｍのＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板（ダル鋼板、ＪＩＳ Ｇ３１４１規格品）に、「パワートップＵ−５０」（日本ペイント社製カチオン電着塗料）を乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間加熱硬化した。次に得られた電着塗膜上に、「オルガＰ−２グレー」（日本ペイント社製中塗り塗料）を乾燥膜厚３０μｍとなるようにスプレー塗装し、１４０℃で２０分間加熱硬化して、中塗り塗膜が形成された被塗物を作成した。
得られた中塗り塗膜上に製造例１で得られたアルミ含有塗料組成物を、乾燥膜厚が１０μｍとなるように２分間隔の２ステージで「オートＲＥＡ」（ランズバーグ社製エアー静電塗装機）により塗装してアルミ含有塗膜を形成した後、１０分間のインターバルを設けた。続いて、得られたアルミ含有塗膜上に、製造例２で得られたチタン含有塗料組成物１を、乾燥膜厚が１０μｍとなるように２分間隔の２ステージで「オートＲＥＡ」により塗装してチタン含有塗膜を形成した後、同様に１０分間のインターバルを設けた。
さらに、得られたチタン含有塗膜上に、「マックフローＯ−１６００−１」（日本ペイント社製クリヤー塗料）を乾燥膜厚が３７μｍとなるようにμμベルにて静電塗装をして、クリヤー塗膜を形成した。
その後、１４０℃で２０分間加熱硬化させ、乾燥膜厚が５７μｍの複層塗膜を形成した。
【００７５】
実施例２
チタン含有塗膜を形成してインターバルを設けた後、クリヤー塗料組成物を塗装する前に、１４０℃で２０分間加熱硬化させたこと以外は、実施例１と同様にして、乾燥膜厚が５７μｍの複層塗膜を形成した。
【００７６】
実施例３
アルミ含有塗膜を形成してインターバルを設けた後、チタン含有塗料組成物１を塗布する前に、クリヤー塗料組成物として「マックフローＯ−１６００−１」を乾燥膜厚が３７μｍとなるようにμμベルにて静電塗装し、１４０℃で２０分間加熱硬化させて、硬化したアルミ含有塗膜とクリヤー塗膜との２層塗膜を形成したこと、および、チタン含有塗料組成物１をこのクリヤー塗膜上に塗布すること以外は、実施例１と同様にして、乾燥膜厚が９４μｍの複層塗膜を形成した。
【００７７】
実施例４
チタン含有塗料組成物１の代わりに製造例３で調製したチタン含有塗料組成物２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、乾燥膜厚５７μｍの複層塗膜を得た。
実施例５
チタン含有塗料組成物１の代わりに製造例４で調製したチタン含有塗料組成物３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、乾燥膜厚５７μｍの複層塗膜を得た。
【００７８】
比較例１
実施例１で作成した電着塗膜および中塗り塗膜を有する被塗物に対して、製造例５で調製したアルミ・チタン含有塗料組成物１を、乾燥膜厚が１５μｍとなるように２分間隔の２ステージで「オートＲＥＡ」により塗装してアルミ・チタン含有塗膜を形成した後、同様に１０分間のインターバルを設けた。
得られたアルミ・チタン含有塗膜上に、「マックフローＯ−１６００−１」を乾燥膜厚が３７μｍとなるようにμμベルにて静電塗装をして、クリヤー塗膜を形成した。
その後、１４０℃で２０分間加熱硬化させ、乾燥膜厚が５２μｍの複層塗膜を形成した。
【００７９】
比較例２
実施例１で作成した電着塗膜および中塗り塗膜を有する被塗物に対して、製造例６で調製したアルミ・チタン含有塗料組成物２を、乾燥膜厚が１５μｍとなるように２分間隔の２ステージで「オートＲＥＡ」により塗装してアルミ・チタン含有塗膜を形成した後、同様に１０分間のインターバルを設けた。
得られたアルミ・チタン含有塗膜上に、「マックフローＯ−１６００−１」を乾燥膜厚が３７μｍとなるようにμμベルにて静電塗装をして、クリヤー塗膜を形成した。
その後、１４０℃で２０分間加熱硬化させ、乾燥膜厚が５２μｍの複層塗膜を形成した。
【００８０】
実施例および比較例で得られた複層塗膜のオパール調の発色を評価するためにｂ＊値を以下の方法に従って測定した。
【００８１】
ｂ＊値の測定
ｂ＊値は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ １９７６）による黄味を表す指標である。ｂ＊値は、値が大きいほど黄味が強く（すなわち、ゴールドの発色が強く認められ）、小さいほど青味が強いことを意味する。このｂ＊値は、例えば、「ＣＭ５１２ｍ−３」（ミノルタ社製変角色差計）を用いて測定することができる。
【００８２】
１５度ｂ＊値は、測定対象である塗膜に対して垂直位置にある受光部を０度とした場合に１５度となる角度から光源を照射して受光されるｂ＊値を意味し、ハイライトと呼ばれる、塗膜を正面の角度から見たｂ＊値を表す（図３参照）。
【００８３】
また、７５度ｂ＊値は、塗膜を斜め７５度となる角度から光源を照射して受光されるｂ＊値を意味し、シェードと呼ばれる角度から見たｂ＊値を表す（図３参照）。
【００８４】
実施例および比較例で得られた複層塗膜について、ｂ＊値の測定結果を以下の表１に示す。
【００８５】
さらに、塗膜を正面方向および斜め方向から見ることによってオパール調の光輝感の強度を目視にて観察し、その結果を以下の表１に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
オパール調の光輝感は、黄味が強く、かつ、青味が強いほど顕著に認められる。すなわち、１５度ｂ＊値が大きく、かつ、７５度ｂ＊値が小さいほど、顕著に認められるものである。１５度ｂ＊値は、好ましくは１５以上であり、さらに好ましくは２０以上である。また、７５度ｂ＊値は、好ましくは−１０以下であり、さらに好ましくは−１２以下である。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明は、アルミニウム顔料を含むアルミ含有塗膜上に、微粒子二酸化チタンを含むチタン含有塗膜を形成し、その上にさらにクリヤー塗膜を形成することにより、見る角度によってゴールドの発色が認められる非常に強いオパール調の光輝感を有する複層塗膜およびメタリック複層塗膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】図１は、従来のメタリック複層塗膜を模式的に示す図である。
【図２】図２は、本発明の実施例１によって得られた複層塗膜を模式的に示す図である。
【図３】図３は、ｂ＊値の測定方法を模式的に示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性が高く、かつ、見る角度によってゴールドの発色が認められるオパール調の光輝感を有する複層塗膜の形成方法および当該方法によって形成される複層塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車車体などの高い意匠性を必要とする被塗物のメタリック塗装において、様々な色調や意匠性を有する塗膜が求められている。特に、微粒子化した酸化チタンは既存の色材では得られない特殊な色彩を呈するため注目されている。このような酸化チタンを使用した塗膜は、角度によって青白い発色、あるいは、ゴールドの発色が認められる。このような塗膜を形成することができる塗料として、例えば、平均単一粒子径が０．０５〜０．１３μｍの微粒子二酸化チタンとリン片状金属顔料とを１対０．１〜１０の重量比で含み、塗膜にした場合に赤味色相変化を伴うフリップフロップ効果を示す塗料組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照のこと。）。このような塗料から得られる塗膜は、正面方向から見たときは、メタリック調であり、斜め方向から見たときは、わずかにゴールドの発色があり、このような意匠を一般にオパール調の光輝感と呼んでいる。
【０００３】
近年の高級志向により、さらなる意匠の発現が求められている。このようなオパール調の光輝感をより強くするためには、微粒子二酸化チタンの含有量を増やす必要がある。しかしながら、このような顔料濃度を高めることは、得られる塗膜の透明性を低下させてしまうため、却ってオパール調の光輝感が弱まることになる。
【０００４】
一方、光輝性顔料を含有するメタリックベース塗料を塗装し、その上に白濁色のクリヤー塗料をウェット・オン・ウェット方式で塗装する意匠性塗膜の形成方法が開示されている（例えば、特許文献２参照のこと。）。このような方法から得られた塗膜は、めのうや翡翠のような質感および深み感のあるソリッド調の塗色となるとされており、透明感のあるオパール調の光輝感のある塗膜は得られない。
【特許文献１】特開平７−３１６４７５号公報
【特許文献２】特開２００２−２５４０２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、透明性が高く、かつ、見る角度によってゴールドの発色が認められるオパール調の光輝感を有するメタリック複層塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上述の課題を鑑み鋭意研究した結果、アルミニウム顔料を含むアルミ含有塗膜上に、微粒子二酸化チタンを含むチタン含有塗膜を形成することによって、透明性が高く、かつ、オパール調の光輝感を有する複層塗膜が得られることを見出した。従って、本発明は以下を提供する。
【０００７】
基材上に、アルミニウム顔料を含むアルミ含有塗膜、前記アルミ含有塗膜上に微粒子二酸化チタンを含むチタン含有塗膜、前記チタン含有塗膜上にクリヤー塗膜を備え、
前記微粒子二酸化チタンのメジアンＤ５０粒子径が５〜１００ｎｍであり、
前記チタン含有塗膜中の微粒子二酸化チタン含有量が０．０１〜１５質量％であることを特徴とする、複層塗膜。
【０００８】
基材に対して、アルミニウム顔料を含むアルミ含有塗料組成物を塗布してアルミ含有塗膜を形成する工程（１）、前記工程（１）で得られるアルミ含有塗膜上に微粒子二酸化チタンを含むチタン含有塗料組成物を塗布してチタン含有塗膜を形成する工程（２）、前記工程（２）で得られるチタン含有塗膜上にクリヤー塗料組成物を塗布してクリヤー塗膜を形成する工程（３）を包含する複層塗膜形成方法であって、
前記微粒子二酸化チタンのメジアンＤ５０粒子径が５〜１００ｎｍであり、かつ、
前記チタン含有塗料組成物に含まれる微粒子二酸化チタンの含有量が塗料樹脂固形分に対して０．０１〜１５質量％であることを特徴とする、複層塗膜形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、アルミニウム顔料を含むアルミ含有塗膜上に、微粒子二酸化チタンを含むチタン含有塗膜を形成した後、クリヤー塗膜を形成して複層塗膜を得るので、同質量のチタン顔料を含んだアルミ含有塗膜と、クリヤー塗膜とからなる複層塗膜よりも強いオパール調の光輝感が得られる。従って、本発明は、透明性が高く、かつ、見る角度によってゴールドの発色が認められるオパール調の光輝感を有するメタリック複層塗膜を提供するがことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の複層塗膜は、基材上に、アルミニウム顔料を含むアルミ含有塗膜、上記アルミ含有塗膜上に微粒子二酸化チタンを含むチタン含有塗膜、上記チタン含有塗膜上にクリヤー塗膜を備え、上記微粒子二酸化チタンのメジアンＤ５０粒子径が５〜１００ｎｍであり、上記チタン含有塗膜中の微粒子二酸化チタン含有量が０．０１〜１５質量％であることを特徴とする。
【００１１】
複層塗膜
（基材）
基材としては、特に限定されず、例えば、木材、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡体等の材料から形成された基材が挙げられる。なかでも、導電性の点から、金属製品が好ましい。
【００１２】
金属製品の材料としては特に限定されず、例えば、鉄、鋼、銅、アルミニウム、マグネシウム、スズ、亜鉛、これらの金属を含む合金などが挙げられる。金属製品としては、具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体および部品が挙げられる。これらの金属製品としては、予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されたものが特に好ましい。
【００１３】
（下塗り塗膜）
上記基材は、その表面に下塗り塗膜および中塗り塗膜が形成されていてもよい。上記下塗り塗膜は、基材の腐食や錆の発生を防止するためのものである。この下塗り塗膜は、例えば、膜厚が１０〜４０μｍである。上記下塗り塗膜は、例えば、電着塗料によって形成することができる。このような電着塗料としては、特に限定されず、当業者によく知られているカチオン型電着塗料およびアニオン型電着塗料が挙げられる。防食性において優れた塗膜を与えることから、カチオン型電着塗料が好ましい。
【００１４】
（中塗り塗膜）
中塗り塗膜は、下地欠陥を隠蔽し、上塗り塗装後の表面平滑性を確保（外観向上）し、塗膜物性（耐衝撃性、耐チッピング性等）を付与するためのものである。この中塗り塗膜は、例えば、膜厚が１０〜４０μｍである。上記中塗り塗膜は上記下塗り塗膜上に中塗り塗料を塗布することによって得ることができる。このような中塗り塗料としては、特に限定されず、水性型、溶剤型、粉体型等、当業者によく知られているものが挙げられる。また、上記塗布方法としては特に限定されず、例えば、スプレー塗装等を挙げることができる。
【００１５】
例えば、上記下塗り塗膜が形成された基材上に中塗り塗料を塗装した後、未硬化の状態でも本発明の複層塗膜を形成することができるが、上記中塗り塗膜を硬化させる場合には、硬化温度および硬化時間は、用いる中塗り塗料の種類に応じて適宜設定することができ、例えば、下限１００℃、上限１８０℃である。
【００１６】
（アルミ含有塗膜）
本発明における複層塗膜のアルミ含有塗膜は、アルミニウム顔料を含んでいて、後述のチタン含有塗膜での光散乱を効率的に引き起こさせるための、光反射膜の機能を担っている。このようなアルミ含有塗膜は、例えば、膜厚が８〜２０μｍである。
【００１７】
アルミニウム顔料としては、特に限定はなく、例えば、りん片状アルミニウムおよび蒸着アルミニウム等の薄片状アルミニウムなどが挙げられる。具体的には、例えば、メジアンＤ５０粒子径が１〜５０μｍであり、かつ厚さが０．００１〜５μｍのものを挙げることができる。
【００１８】
アルミニウム顔料のメジアンＤ５０粒子径は、例えば、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法などの方法によって測定することができる。
【００１９】
このようなアルミニウム顔料の市販品としては、例えば、アルミペースト７６４０ＮＳ、アルミペースト７１６０Ｎ、アルミペースト９３−０６４７、アルミペースト６５−３８８（東洋アルミニウム社製）等が挙げられる。
【００２０】
アルミ含有塗膜の膜厚（乾燥膜厚）は、通常８〜２０μｍである。８μｍ未満の場合は、光の反射が弱くなり、所望の意匠が得られない恐れがあり、２０μｍを超過する場合は、塗膜外観が低下したり、膜厚に見合った効果を得られない恐れがある。
【００２１】
（アルミ含有塗膜の形成方法）
上記アルミ含有塗膜は、上記基材に対して、アルミニウム顔料を含むアルミ含有塗料組成物を塗布してアルミ含有塗膜を形成する工程（１）によって得ることができる。上記アルミ含有塗料組成物は、上記アルミニウム顔料の他に、樹脂成分を含んでいる。
【００２２】
アルミ含有塗料組成物に含まれるアルミニウム顔料の含有量（ＰＷＣ）は、０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１８質量％である。ここで上記ＰＷＣは、［アルミニウム顔料のＰＷＣ（質量％）＝（アルミニウム顔料の合計質量）／（アルミニウム顔料および全樹脂固形分の合計質量）×１００］によって求めることができる。
【００２３】
アルミニウム顔料の含有量が０．０１質量％未満であると、得られるアルミ含有塗膜による光の反射が不充分になり、後述のチタン含有塗膜における充分な光散乱がなされず所望の意匠を得ることができない恐れがあり、２０質量％を超えると、塗膜中のアルミニウム顔料の配列が乱れやすくなりため、得られるアルミ含有塗膜での光反射が不充分になり、後述のチタン含有塗膜における充分な光散乱がなされず所望の意匠を得ることができない恐れがある。
【００２４】
アルミ含有塗料組成物に含まれる樹脂成分は、塗膜形成性樹脂および必要に応じて硬化剤を含む。
【００２５】
樹脂成分に含まれる塗膜形成性樹脂としては、特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリエーテル樹脂等、当業者によく知られているものが挙げられ、これらは、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびフッ素系樹脂の少なくとも一種であることが好ましい。
【００２６】
上記塗膜形成性樹脂には、硬化性を有するタイプと、ラッカータイプがあるが、通常、硬化性を有するタイプのものが使用される。硬化性を有するタイプの場合には、樹脂成分として、アミノ樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、アミン系、ポリアミド系、イミダゾール類、イミダゾリン類、多価カルボン酸等の硬化剤を含み、加熱または常温で硬化反応を進行させることができる。また、硬化性を有しないラッカータイプの塗膜形成性樹脂と、硬化性を有するタイプとを併用することも可能である。硬化剤は、アミノ樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物の少なくとも一種であることが好ましい。
【００２７】
上記樹脂成分が硬化剤を含む場合には、塗膜形成性樹脂と硬化剤との割合としては、固形分質量比で、塗膜形成性樹脂／硬化剤が９０／１０〜５０／５０であり、好ましくは塗膜形成性樹脂／硬化剤が８５／１５〜６０／４０である。硬化剤が１０％未満では、塗膜の硬化性が充分ではない。一方、硬化剤が５０％を超えると、塗料の貯蔵安定性が低下したり、塗膜物性が低下したり、塗膜外観が悪くなる恐れがある。
【００２８】
さらに、アルミ含有塗料組成物には、所望により、その他の添加剤を含有させることができる。具体的には、着色顔料（例えば、有機系のベンズイミダゾロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等、無機系の黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等、また体質顔料として、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等）、アルミニウム顔料以外のその他の光輝材、改質剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、沈降防止剤、硬化触媒、酸化防止剤、表面調整剤、タレ止め剤、増粘剤などを配合することができる。当業者は、選択する添加剤に応じて、その使用量を適宜決定することができる。
【００２９】
アルミ含有塗料組成物の形態としては、有機溶剤型、水性型（例えば、水溶性、水分散性、エマルション）、非水分散型、粉体型のいずれでもよい。
【００３０】
アルミ含有塗料組成物の製造方法としては、特に限定されず、アルミニウム顔料、樹脂成分および必要に応じてその他の添加剤をニーダーまたはロール等を用いて混練、分散する等の当業者に公知の方法を用いることができる。
【００３１】
上記工程（１）におけるアルミ含有塗料組成物の塗布方法としては、特に限定されず、当業者によく知られた方法を挙げることができ、例えば、エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは２ステージで塗装するか、又は、エアー静電スプレー塗装と、通称「μμ（マイクロマイクロ）ベル」、「μ（マイクロ）ベル」、「メタベル」等と呼ばれる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法により、乾燥膜厚８〜２０μｍとなるように塗布することが好ましい。
【００３２】
（チタン含有塗膜）
本発明の複層塗膜におけるチタン含有塗膜は、上記アルミ含有塗膜上に配置されているものであり、上記アルミ含有塗膜で反射された光と、後述のクリヤー塗膜を通じて入射された光とを光散乱させる機能を担っている。このようなチタン含有塗膜は、膜厚が８〜２０μｍである。
【００３３】
上記チタン含有塗膜は、微粒子二酸化チタンを含む。以下、特に好ましい態様の微粒子二酸化チタンについて詳細に説明する。
【００３４】
微粒子二酸化チタンは、メジアンＤ５０粒子径が５〜１００ｎｍ、好ましくは５〜７０ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。上記メジアンＤ５０粒子径が５ｎｍ未満であると、得られる散乱光が小さく、１００ｎｍを超えると、塗膜の光透過性が低下し、意匠性が低下する。
【００３５】
微粒子二酸化チタンのメジアンＤ５０粒子径は、例えば、マスターサイザー２０００（マルバーン社製）等のレーザー回折法によって測定することができる。
【００３６】
微粒子二酸化チタンの市販品としては、例えば、マイクロチタンＭＴ−５００ＨＤ、ＭＴ−１００ＨＤ、ＭＴ−７００ＨＤ（いずれもテイカ社製）、タイペークＴＴＯ−５５Ｂ、タイペークＴＴＯ−５５Ｄ、ＴＹ−３、ＴＹ−４（いずれも石原産業社製）等を挙げることができる。
【００３７】
チタン含有塗膜の膜厚（乾燥膜厚）は、通常８〜２０μｍである。８μｍ未満の場合は、光散乱が弱くなり、所望の意匠が得られない恐れがあり、２０μｍを超過する場合は、塗膜外観が低下したり、膜厚に見合った効果が得られない恐れがある。
【００３８】
上記チタン含有塗膜中の微粒子二酸化チタンの含有量（ＰＷＣ）は、０．０１〜１５質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％、さらに好ましくは０．０１〜８質量％である。ここで上記ＰＷＣは、［微粒子二酸化チタンのＰＷＣ（質量％）＝（チタン顔料の合計質量）／（チタン顔料および全樹脂固形分の合計質量）×１００］によって求めることができる。
【００３９】
チタン含有塗膜中の微粒子二酸化チタンの含有量が０．０１質量％未満であると、上述のアルミ含有塗膜で反射した光を充分に散乱させることができず、所望の効果を得ることができない恐れがあり、１５質量％を超えると、塗膜自体の光透過性が低下し、散乱した光を透過させることが困難になるため、所望の効果を得ることができない。
【００４０】
（チタン含有塗膜の形成方法）
このようなチタン含有塗膜は、上記工程（１）の後、アルミ含有塗膜上に、微粒子二酸化チタンを含むチタン含有塗料組成物を塗布してチタン含有塗膜を形成する工程（２）によって得ることができる。上記チタン含有塗料組成物は、上記微粒子二酸化チタンの他、樹脂成分を含んでいる。
【００４１】
チタン含有塗料組成物に含まれる樹脂成分は、上記アルミ含有塗料組成物に含まれる樹脂成分と同一／同種のものを使用することができ、その使用量は上記に記載の範囲内で適宜選択することができる。しかし、樹脂成分はこれらの種類および範囲に限定されない。
【００４２】
チタン含有塗料組成物に含まれる微粒子二酸化チタンの含有量は、塗料樹脂固形分に対して０．０１〜１５質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％、さらに好ましくは０．０１〜８質量％である。
【００４３】
微粒子二酸化チタンの含有量が０．０１質量％未満であると、上述のアルミ含有塗膜で反射した光を充分に散乱させることができず、所望の効果を得ることができない恐れがあり、１５質量％を超えると、形成される塗膜自体の光透過性が低下し、散乱した光を透過させることが困難になるため、所望の効果を得ることができない。
【００４４】
さらに、チタン含有塗料組成物には、例えば、本発明の意匠を充分に発現でき、光散乱および光透過性を低下させ過ぎない程度に着色顔料を含むことができる。着色顔料としては、上記のアルミ含有塗料組成物のところで述べたものを挙げることができる。
【００４５】
なお、チタン含有塗料組成物は、必要に応じて、上記アルミ含有塗料組成物のところで述べたその他の添加剤を適宜含むことができる。
【００４６】
チタン含有塗料組成物の形態としては、有機溶剤型、水性型（例えば、水溶性、水分散性、エマルション）、非水分散型、粉体型のいずれでもよい。
【００４７】
チタン含有塗料組成物の製造方法としては、特に限定されず、配合物をニーダーまたはロール等を用いて混練、分散する等の当業者に公知の方法を用いることができる。
【００４８】
本発明の複層塗膜のチタン含有塗膜を形成する方法としては特に限定されず、下層塗膜、例えば、上記アルミ含有塗膜上に塗布する方法を挙げることができ、具体的には、上記工程（１）のところで述べた方法等、当業者によく知られている方法などを挙げることができる。
【００４９】
（クリヤー塗膜）
本発明の複層塗膜におけるクリヤー塗膜は、基本的には、上記チタン含有塗膜上に位置し、その下層で発生するアルミ含有塗膜による反射光と、チタン含有塗膜による散乱光との光路差を明確にし、オパール調の意匠を発現させる機能を担っている。また、さらに大きな光路差を得るために、クリヤー塗膜をさらに上記アルミ含有塗膜と上記チタン含有塗膜との間に設けてもよい。このようにすることで、オパール調の意匠の発現をさらに強めることができる。
【００５０】
クリヤー塗膜は乾燥膜厚で、例えば、２５〜４０μｍである。この範囲外であると、得られる複層塗膜の外観が低下する恐れがある。
【００５１】
（クリヤー塗膜形成方法）
上記クリヤー塗膜は、例えば、上記工程（２）で得られるチタン含有塗膜上に、クリヤー塗料組成物を塗布してクリヤー塗膜を形成する工程（３）によって得られるものである。上記クリヤー塗料組成物は樹脂成分を含んでいる。上記樹脂成分としては特に限定されず、例えば、上記アルミ含有塗料組成物のところで述べたもの等、当業者によく知られているものなどを挙げることができる。
【００５２】
また、アルミ含有塗膜とチタン含有塗膜との間に別のクリヤー塗膜を形成して、さらに大きな光路差を得るために、工程（１）と工程（２）との間に、上記工程（３）と同様の工程（３’）を行ってもよい。
【００５３】
本発明で用いるクリヤー塗料組成物の塗料形態としては、有機溶剤型、水性型（例えば、水溶性、水分散性、エマルション）、非水分散型、粉体型のいずれでもよい。
【００５４】
クリヤー塗料組成物の製造方法としては、特に限定されず、配合物をニーダーまたはロール等を用いて混練、分散する等の当業者に公知の方法を用いることができる。
【００５５】
上記工程（３）および（３’）におけるクリヤー塗料組成物の塗布方法としては特に限定されず、例えば、上記工程（１）で述べた方法等、当業者によく知られている方法などを挙げることができる。本発明の複層塗膜において、上記クリヤー塗膜を複数設けてもよい。
【００５６】
加熱硬化工程
本発明の複層塗膜の形成方法は、各工程（１）〜（３）の後、それぞれ、加熱硬化工程を設けてもよい。
【００５７】
加熱硬化工程は、従来の加熱硬化炉（例えば、ガス炉、電気炉、ＩＲ炉、誘導加熱炉など）を用いて行うことができる。加熱硬化温度および加熱硬化時間は、用いられるアルミ含有塗料組成物、チタン含有塗料組成物およびクリヤー塗料組成物に含まれる樹脂の種類によって適宜設定することができ、例えば、加熱硬化温度は１２０〜１８０℃であり、加熱硬化時間は１０〜６０分間である。
【００５８】
本発明において、工程（１）の後、工程（２）をウェット・オン・ウェットで行い、その後、加熱硬化工程を経て複層塗膜を形成する方法（２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）方法）が、コスト削減、仕上がり外観、簡便性の観点から好ましい。また、本発明において、工程（１）の後、工程（２）および工程（３）をそれぞれウェット・オン・ウェットで行い、その後、加熱硬化工程を経て複層塗膜を形成する方法（３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）方法）が、時間短縮、環境への配慮の観点から好ましい。
【００５９】
各工程（１）〜（３）の後、それぞれ、インターバルと呼ばれる時間的間隔を空ける操作を行ってもよく、このインターバルによって、塗膜に含まれる水分や溶剤を十分に揮発させることができ、複層塗膜の外観が向上する。インターバルは、好ましくは５秒〜１５分間である。
【００６０】
また、インターバルの間にプレヒートと呼ばれる加熱操作を行ってもよく、このプレヒートによって、塗膜に含まれる溶剤の揮発を短時間で効率的に行うことができる。この加熱操作は、塗膜を積極的に硬化させるものではない。従って、上記加熱条件としては、例えば、室温（約２３℃）〜１００℃で５〜１５分間である。プレヒートは、例えば、温風ヒータや赤外線ヒータを用いて行うことができる。
【００６１】
本発明で形成される複層塗膜の膜厚は、通常、３５〜１００μｍである。この範囲外であると、得られる複層塗膜の外観が低下する恐れがある。
【００６２】
なお、本発明の方法において、工程短縮等のために工程（１）から工程（２）をいわゆるウェット・オン・ウェットで実施する場合には、最終的に得られる複層塗膜の意匠を確保するために、工程（１）終了後、工程（２）に進む前に、室温（約２３℃）〜約１００℃で数分間、好ましくは５〜約１０分間プレヒートに付すことが好ましい。
【００６３】
さらに、工程短縮等のために工程（２）から工程（３）をいわゆるウェット・オン・ウェットで実施する場合には最終的に得られる複層塗膜の意匠を維持するために、工程（２）終了後、工程（３）に進む前に、室温（約２３℃）〜約１００℃で数分間、好ましくは５〜約１０分間プレヒートに付すことが好ましい。
【００６４】
ここで、工程（１）、工程（２）および工程（３）をすべてウェット・オン・ウェットで実施する場合は、いわゆる３コート１ベーク方法となる。
【００６５】
また、工程（１）と工程（２）との間に、さらに大きな光路差を得るために、上記工程（３）と同様の工程（３’）を行い、アルミ含有塗膜とチタン含有塗膜との間に別のクリヤー塗膜を形成してもよい。この場合、工程（１）および工程（３’）をウェット・オン・ウェットで実施した後、加熱硬化工程を実施し、さらに、工程（２）および工程（３）をウェット・オン・ウェットで実施した後、再度加熱硬化工程を実施する、いわゆる４コート２ベーク方法を用いることができる。
【００６６】
本発明は、アルミニウム顔料を含むアルミ含有塗膜上に、チタン顔料、特に微粒子二酸化チタンを含むチタン含有塗膜を形成し、その上にさらにクリヤー塗膜を形成することによって、見る角度によってゴールドの発色が認められる非常に強いオパール調の光輝感を有する複層塗膜およびメタリック複層塗膜を提供することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、具体的に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００６８】
製造例１ アルミ含有塗料組成物
熱硬化性アクリル樹脂（日本ペイント社製、水酸基価４５、酸価１５、数平均分子量２１０００、固形分５０％）１３０部、ユーバン１２８（三井化学社製メラミン樹脂、固形分６０％）５８．３部からなる樹脂成分に対して、アルミペースト７６４０ＮＳ（東洋アルミニウム社製、有効成分６４％）をＰＷＣが１０質量％となるように混合してアルミ含有塗料組成物を調製した。
【００６９】
製造例２ チタン含有塗料組成物１
製造例１と同じ樹脂成分に対して、タイペークＴＴＯ−５５Ｄ（石原産業社製微粒子二酸化チタン、マスターサイザー２０００（マルバーン社製粒度分布測定機）によるメジアンＤ５０粒子径：３０ｎｍ）をＰＷＣが３質量％となるように混合してチタン含有塗料組成物１を調製した。
【００７０】
製造例３ チタン含有塗料組成物２
タイペークＴＴＯ−５５ＤをＰＷＣが１質量％となるように混合したこと以外は製造例２と同様にして、チタン含有塗料組成物２を調製した。
【００７１】
製造例４ チタン含有塗料組成物３
タイペークＴＴＯ−５５ＤをＰＷＣが７質量％となるように混合したこと以外は製造例２と同様にして、チタン含有塗料組成物３を調製した。
【００７２】
製造例５ アルミ・チタン含有塗料組成物１
製造例１と同じ樹脂成分に対して、アルミペースト７６４０ＮＳをＰＷＣが１０質量％となるように混合し、続いて、タイペークＴＴＯ−５５ＤをＰＷＣが３質量％となるように混合してアルミ・チタン含有塗料組成物１を調製した。
【００７３】
製造例６ アルミ・チタン含有塗料組成物２
タイペークＴＴＯ−５５ＤをＰＷＣが５質量％となるように混合したこと以外は製造例５と同様にしてアルミ・チタン含有塗料組成物２を調製した。
【００７４】
実施例１
リン酸亜鉛処理した厚さ０．８ｍｍ、２０ｃｍ×３０ｃｍのＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板（ダル鋼板、ＪＩＳ Ｇ３１４１規格品）に、「パワートップＵ−５０」（日本ペイント社製カチオン電着塗料）を乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間加熱硬化した。次に得られた電着塗膜上に、「オルガＰ−２グレー」（日本ペイント社製中塗り塗料）を乾燥膜厚３０μｍとなるようにスプレー塗装し、１４０℃で２０分間加熱硬化して、中塗り塗膜が形成された被塗物を作成した。
得られた中塗り塗膜上に製造例１で得られたアルミ含有塗料組成物を、乾燥膜厚が１０μｍとなるように２分間隔の２ステージで「オートＲＥＡ」（ランズバーグ社製エアー静電塗装機）により塗装してアルミ含有塗膜を形成した後、１０分間のインターバルを設けた。続いて、得られたアルミ含有塗膜上に、製造例２で得られたチタン含有塗料組成物１を、乾燥膜厚が１０μｍとなるように２分間隔の２ステージで「オートＲＥＡ」により塗装してチタン含有塗膜を形成した後、同様に１０分間のインターバルを設けた。
さらに、得られたチタン含有塗膜上に、「マックフローＯ−１６００−１」（日本ペイント社製クリヤー塗料）を乾燥膜厚が３７μｍとなるようにμμベルにて静電塗装をして、クリヤー塗膜を形成した。
その後、１４０℃で２０分間加熱硬化させ、乾燥膜厚が５７μｍの複層塗膜を形成した。
【００７５】
実施例２
チタン含有塗膜を形成してインターバルを設けた後、クリヤー塗料組成物を塗装する前に、１４０℃で２０分間加熱硬化させたこと以外は、実施例１と同様にして、乾燥膜厚が５７μｍの複層塗膜を形成した。
【００７６】
実施例３
アルミ含有塗膜を形成してインターバルを設けた後、チタン含有塗料組成物１を塗布する前に、クリヤー塗料組成物として「マックフローＯ−１６００−１」を乾燥膜厚が３７μｍとなるようにμμベルにて静電塗装し、１４０℃で２０分間加熱硬化させて、硬化したアルミ含有塗膜とクリヤー塗膜との２層塗膜を形成したこと、および、チタン含有塗料組成物１をこのクリヤー塗膜上に塗布すること以外は、実施例１と同様にして、乾燥膜厚が９４μｍの複層塗膜を形成した。
【００７７】
実施例４
チタン含有塗料組成物１の代わりに製造例３で調製したチタン含有塗料組成物２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、乾燥膜厚５７μｍの複層塗膜を得た。
実施例５
チタン含有塗料組成物１の代わりに製造例４で調製したチタン含有塗料組成物３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、乾燥膜厚５７μｍの複層塗膜を得た。
【００７８】
比較例１
実施例１で作成した電着塗膜および中塗り塗膜を有する被塗物に対して、製造例５で調製したアルミ・チタン含有塗料組成物１を、乾燥膜厚が１５μｍとなるように２分間隔の２ステージで「オートＲＥＡ」により塗装してアルミ・チタン含有塗膜を形成した後、同様に１０分間のインターバルを設けた。
得られたアルミ・チタン含有塗膜上に、「マックフローＯ−１６００−１」を乾燥膜厚が３７μｍとなるようにμμベルにて静電塗装をして、クリヤー塗膜を形成した。
その後、１４０℃で２０分間加熱硬化させ、乾燥膜厚が５２μｍの複層塗膜を形成した。
【００７９】
比較例２
実施例１で作成した電着塗膜および中塗り塗膜を有する被塗物に対して、製造例６で調製したアルミ・チタン含有塗料組成物２を、乾燥膜厚が１５μｍとなるように２分間隔の２ステージで「オートＲＥＡ」により塗装してアルミ・チタン含有塗膜を形成した後、同様に１０分間のインターバルを設けた。
得られたアルミ・チタン含有塗膜上に、「マックフローＯ−１６００−１」を乾燥膜厚が３７μｍとなるようにμμベルにて静電塗装をして、クリヤー塗膜を形成した。
その後、１４０℃で２０分間加熱硬化させ、乾燥膜厚が５２μｍの複層塗膜を形成した。
【００８０】
実施例および比較例で得られた複層塗膜のオパール調の発色を評価するためにｂ＊値を以下の方法に従って測定した。
【００８１】
ｂ＊値の測定
ｂ＊値は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ １９７６）による黄味を表す指標である。ｂ＊値は、値が大きいほど黄味が強く（すなわち、ゴールドの発色が強く認められ）、小さいほど青味が強いことを意味する。このｂ＊値は、例えば、「ＣＭ５１２ｍ−３」（ミノルタ社製変角色差計）を用いて測定することができる。
【００８２】
１５度ｂ＊値は、測定対象である塗膜に対して垂直位置にある受光部を０度とした場合に１５度となる角度から光源を照射して受光されるｂ＊値を意味し、ハイライトと呼ばれる、塗膜を正面の角度から見たｂ＊値を表す（図３参照）。
【００８３】
また、７５度ｂ＊値は、塗膜を斜め７５度となる角度から光源を照射して受光されるｂ＊値を意味し、シェードと呼ばれる角度から見たｂ＊値を表す（図３参照）。
【００８４】
実施例および比較例で得られた複層塗膜について、ｂ＊値の測定結果を以下の表１に示す。
【００８５】
さらに、塗膜を正面方向および斜め方向から見ることによってオパール調の光輝感の強度を目視にて観察し、その結果を以下の表１に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
オパール調の光輝感は、黄味が強く、かつ、青味が強いほど顕著に認められる。すなわち、１５度ｂ＊値が大きく、かつ、７５度ｂ＊値が小さいほど、顕著に認められるものである。１５度ｂ＊値は、好ましくは１５以上であり、さらに好ましくは２０以上である。また、７５度ｂ＊値は、好ましくは−１０以下であり、さらに好ましくは−１２以下である。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明は、アルミニウム顔料を含むアルミ含有塗膜上に、微粒子二酸化チタンを含むチタン含有塗膜を形成し、その上にさらにクリヤー塗膜を形成することにより、見る角度によってゴールドの発色が認められる非常に強いオパール調の光輝感を有する複層塗膜およびメタリック複層塗膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】図１は、従来のメタリック複層塗膜を模式的に示す図である。
【図２】図２は、本発明の実施例１によって得られた複層塗膜を模式的に示す図である。
【図３】図３は、ｂ＊値の測定方法を模式的に示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、アルミニウム顔料を含むアルミ含有塗膜、前記アルミ含有塗膜上に微粒子二酸化チタンを含むチタン含有塗膜、前記チタン含有塗膜上にクリヤー塗膜を備え、
前記微粒子二酸化チタンのメジアンＤ５０粒子径が５〜１００ｎｍであり、
前記チタン含有塗膜中の微粒子二酸化チタン含有量が０．０１〜１５質量％であることを特徴とする、複層塗膜。
【請求項２】
基材に対して、アルミニウム顔料を含むアルミ含有塗料組成物を塗布してアルミ含有塗膜を形成する工程（１）、前記工程（１）で得られるアルミ含有塗膜上に微粒子二酸化チタンを含むチタン含有塗料組成物を塗布してチタン含有塗膜を形成する工程（２）、前記工程（２）で得られるチタン含有塗膜上にクリヤー塗料組成物を塗布してクリヤー塗膜を形成する工程（３）を包含する複層塗膜形成方法であって、
前記微粒子二酸化チタンのメジアンＤ５０粒子径が５〜１００ｎｍであり、かつ、
前記チタン含有塗料組成物に含まれる微粒子二酸化チタンの含有量が塗料樹脂固形分に対して０．０１〜１５質量％であることを特徴とする、複層塗膜形成方法。
【請求項１】
基材上に、アルミニウム顔料を含むアルミ含有塗膜、前記アルミ含有塗膜上に微粒子二酸化チタンを含むチタン含有塗膜、前記チタン含有塗膜上にクリヤー塗膜を備え、
前記微粒子二酸化チタンのメジアンＤ５０粒子径が５〜１００ｎｍであり、
前記チタン含有塗膜中の微粒子二酸化チタン含有量が０．０１〜１５質量％であることを特徴とする、複層塗膜。
【請求項２】
基材に対して、アルミニウム顔料を含むアルミ含有塗料組成物を塗布してアルミ含有塗膜を形成する工程（１）、前記工程（１）で得られるアルミ含有塗膜上に微粒子二酸化チタンを含むチタン含有塗料組成物を塗布してチタン含有塗膜を形成する工程（２）、前記工程（２）で得られるチタン含有塗膜上にクリヤー塗料組成物を塗布してクリヤー塗膜を形成する工程（３）を包含する複層塗膜形成方法であって、
前記微粒子二酸化チタンのメジアンＤ５０粒子径が５〜１００ｎｍであり、かつ、
前記チタン含有塗料組成物に含まれる微粒子二酸化チタンの含有量が塗料樹脂固形分に対して０．０１〜１５質量％であることを特徴とする、複層塗膜形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１８３８８４（Ｐ２００９−１８３８８４Ａ）
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７４８５（Ｐ２００８−２７４８５）
【出願日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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