規則化金属間化合物を含む触媒を用いる水素添加方法
本発明は、水素添加、特に規則化金属間化合物を含む水素添加触媒を用いる不飽和炭化水素化合物の選択的水素添加のための方法に関する。規則化金属間化合物は、水素を活性化し得るＡ型の少なくとも１つの金属、及び水素を活性化し得ないＢ型の少なくとも１つの金属を含み、そして規則化金属間化合物の構造は、少なくとも１つの種類のＡ型金属がＢ型金属の原子により主に取り囲まれるようなものである。別の態様によれば、本発明は、担体、及び担体上に担持される上記規則化金属間化合物を含む触媒に関する。さらに別の態様によれば、本発明は、触媒としての二元性Ｐｄ−Ｇａ規則化金属間化合物の使用に関する。本発明の水素添加方法及び触媒は、例えばエチレンへのアセチレンの選択的水素添加における標的化合物に対する選択度を達成し、これは従来技術より優れている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素添加、特に、特定の規則化金属間化合物を含む水素添加触媒を用いる不飽和炭化水素化合物の選択的水素添加のための方法、担体及びその上に担持される上記特定規則化金属間化合物を含む触媒、並びに触媒としての二元性Ｐｄ−Ｇａ規則化金属間化合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和炭化水素化合物の選択的水素添加は、高い産業的意義を有する。エテン、プロペン、ブタン、１，３−ブタジエン及び芳香族化合物の生産のためのナフサの熱分解は、現代石油化学産業における重要なプロセスである。Ｃ2、Ｃ3及びＣ4カットからのアルキン化合物のほぼ完全な除去のために、選択的水素添加が一般的に用いられる。
【０００３】
例えばアセチレンの水素添加は、ポリエチレンの生産のためのエチレン供給における微量のアセチレンを除去するための重要な工業プロセスである。アセチレンはポリエチレンへのエチレンの重合のための触媒を害するため、エチレン供給におけるアセチレン含量は低ｐｐｍ範囲に低減されなければならない。さらに、エチレンからエタンへの水素添加を防止するために、過剰量のエチレンの存在下でのアセチレン水素添加の高選択度を経済効率は要求する。
【０００４】
典型的水素添加触媒は、金属酸化物上に分散されるパラジウムを含有する。パラジウム金属は、例えばアセチレンの水素添加において、高い活性を示すが、一方、それは、全体的水素添加によるエタンの生成、並びにオリゴマー化反応によるＣ4及びそれより高級な炭化水素の生成のため、限定された選択度しか保有しない。
【０００５】
促進剤を添加するか又は他の金属と合金にすることによるパラジウム触媒の修飾は、アセチレン水素添加における選択度増大及び長期安定性を生じることが示されている。例えばアルキンの半水素添加における選択度増大は、Ａｇ（米国特許第４，４０４，１２４号；及びD.C. Huang et al., Catal. Lett. 53, 155-159 (1998)）、Ｓｎ（S. Verdier et al., J. Catal., 218, 288-295 (2003)）、Ａｕ（T.V. Choudhary et al., Catal. Lett., 86, 1-8 (2003)）、Ｎｉ（P. Miegge et al., J. Catal., 149, 404-413 (1994)）及びＰｂ（W. Palczewska et al., J. Mol. Catal., 25, 307-316 (1984)）と組合されたＰｄに関して報告されている。しかしながらこれらの修飾Ｐｄ触媒の触媒性能は依然として不十分であり、選択度のさらなる改良はポリエチレンの生産のための経費を低減し得る。選択度のほかに、パラジウム触媒の長期安定性をさらに改良しなければならない。
【０００６】
Ｃ3カット（プロピレン）は一般的に、プロピン（メチルアセチレン）及びプロパジエン（アレン）の選択的水素添加により精製され、そして得られたプロピレンはさらにポリプロピレンに処理され得る。
【０００７】
工業における別の重要な選択的水素添加は、その抽出分離後のＣ4分画からの微量の１，３−ブタジエンの除去である。Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3触媒は、この反応に一般に用いられる。さらに、Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3上でのシクロオクテンへの１，３−ブタジエンの環状二量体化、及びルテニウム触媒上でのシクロヘキセンへのベンゼンの環状二量体化により得られる、１，５−シクロオクタジエンの選択的水素添加が重要性を有する。
【０００８】
これらの選択的水素添加のすべてにおいて、所望の生成物に対する選択度のさらなる改良並びに用いられる触媒の長期安定性増大が、強く望まれてきた。
【０００９】
金属間化合物ＰｄＧａ又はＰｄ3Ｇａ7は、E. Hellner et al. in Z. Naturforsch. 2a,177-183 (1947)により、そしてK. Khalaff et al. in J. Less-Common Met. 37, 129-140
(1974)により記載されている。しかしながらこれらの化合物の任意の触媒能力は今までのところ分かっていない。
【００１０】
種々の異なる反応における触媒としての規則化金属間化合物の使用は、米国公開特許第２００４／０１２６２６７号（Ａ１）及び国際公開第ＷＯ２００４／０１２２９０号（Ａ２）に包括的に記載されている。しかしながらこれらの文献は、水素添加へのこの型の化合物の適用を開示しておらず、まして、選択的水素添加も開示していない。実際、これらの主眼は、燃料電池におけるそれらの使用にある。さらに、これらの特許出願は、本発明の特定のＰｄをベースとした金属間化合物を開示していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、上記のような従来技術の欠点を克服する、そして標的生成物に対する選択度改良を示すエテンを産出するための、不飽和炭化水素化合物の水素添加のための方法、特に大過剰量のエテン（エチレン）と混合状態でのエチン（アセチレン）の水素添加のための方法を提供することが、本発明の一目的である。選択的水素添加反応において、特にエチレンが過剰量で存在する場合にエチレンを提供するためのアセチレンの選択的水素添加において、上記の有益な特性を有する新規の触媒を提供することが、本発明の別の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的は、特定の規則化金属間化合物を含む水素添加触媒を用いる少なくとも１種の不飽和炭化水素化合物の水素添加方法により得られる。本発明の方法に用いられる規則化金属間化合物は、水素を活性化し得る少なくとも１種のＡ型金属、及び水素を活性化し得ない少なくとも１つのＢ型金属を含み、そして上記金属間化合物の構造はＡ型金属の少なくとも１つの種類が主にＢ型金属の原子により取り囲まれるようなものである。別の態様によれば、本発明は、担体及びその上に担持される上記規則化金属間化合物を含む触媒に関する。
【００１３】
さらに別の態様によれば、本発明は、触媒としての二元性Ｐｄ−Ｇａ規則化金属間化合物の使用に関する。
【００１４】
本発明の好ましい実施形態は、従属請求項の対象である。
【００１５】
［発明の詳細な説明］
本発明の水素添加方法の便益は、水素添加が選択的に進行する場合、優先的に達成され得る。
【００１６】
水素添加触媒作用の分野で活動している人は誰でも、「選択的水素添加」という用語に精通している。一般的に、化学反応は、これが、反応混合物の分子中に存在する類似の反応性を有するいくつかの官能基のうちの１つと優先的に反応する場合、選択的であると言及されるが、一方、この型の残りの官能基は有意に低い程度に反応し、即ちそれらが高度に選択的な反応の場合にはほとんど反応しない。言い換えると、反応混合物において可能な種々の水素添加反応から或る種の水素添加反応（又は或る種の複数の水素添加反応）を選択する傾向にある場合、この水素添加は選択度が高いと言う。その結果として、「選択的水素添加」という用語は、それが本明細書中で用いられる場合、例えば以下の状況を包含する：（１）反応されるべき不飽和炭化水素化合物の不飽和（例えば二重及び／又は三
重結合）のうちのいくつかは優先して水素添加されるが、一方、他の不飽和は有意に低い程度に反応する、そして（２）反応されるべき不飽和炭化水素化合物の1つ又は複数の不飽和が２回水素添加され得る（例えば三重結合）場合、それらは１回だけ優先して水素添加され、そして第二の反応ステップはほとんど観察されない。本発明の目的のために、水素添加は、所望の標的化合物と所望でない標的化合物（単数又は複数）のモル比が１：１より大きく、好ましくは２：１より大きく、さらに好ましくは５：１より大きく、最も好ましくは１０：１である場合、選択的であると言及される。
【００１７】
状況（１）の典型例は、対応するアルカンへのアルケンの実質的反応を伴わずに好ましくはほぼ専ら対応するアルケンを主にもたらすためのアルカジエンの水素添加である。状況（２）は、アルキンを反応させて主に対応するアルケンを得ることにより例示され得るが、一方、アルカンを生じるためのアルケンの連続反応はほとんど起きない。上記から理解されるように、２つの状況は相互排他的でない。それは、上記状況の両方が特定分子の選択的水素添加において存在し得る、ということを意味する。状況（２）に対応する大過剰量のエチレンにおけるアセチレン反応の場合、エチレンは、その高濃度にかかわらず、ほとんどエタンに転化されない、ということが重要である。
【００１８】
選択的水素添加の例は、本明細書中の背景技術の項に記載されている。
【００１９】
本発明の選択的水素添加方法に用いられる不飽和炭化水素化合物は、これが、水素添加を受けやすい１つ又は複数の不飽和を含有し、そして上記で概説した選択度問題を保有する限り、種類で限定されない。例えば不飽和炭化水素化合物は、不飽和カルボニル化合物、例えば分子中にカルボニル部分及び炭素−炭素二重結合の両方を有する化合物であり得る。しかしながら不飽和炭化水素化合物は、好ましくは、水素添加を受け易い不飽和として、炭素−炭素二重及び／又は炭素−炭素三重結合を含有し、そして水素添加を受け易いさらなる不飽和、即ち水素添加可能基（単数又は複数）を含有しない。さらに好ましい実施形態によれば、不飽和炭化水素化合物は、アルカジエン、アルカトリエン及びアルカポリエン；アルキン、ジアルキン、トリアルキン及びポリアルキン；並びに芳香族化合物から成る群から選択される。アルカジエン、アルカトリエン及びアルカポリエン、並びにアルキン、ジアルキン、トリアルキン及びポリアルキンはともに、脂環式及び環式化合物を包含する。さらにより好ましくは、不飽和炭化水素化合物は、アルカジエン、シクロアルカジエン、アルキン及びベンゼンの群から選択される。
【００２０】
アルカジエンは１，３−ブタジエンとすることができ、これは、本発明の選択的水素添加により、ブタンに完全に水素添加されることなく、有意な程度に主に１−ブテンに転化される。シクロアルカジエンは、例えば１，５−シクロオクタジエンであり、これは、本発明の選択的水素添加時にシクロオクテンをもたらすが、一方、完全水素添加に起因するシクロオクタンは少数生成物である。ベンゼンの選択的水素添加はシクロヘキセンを生じ、少量のシクロヘキサジエン及びシクロヘキサンを伴う。二重結合の存在下での三重結合の選択的水素添加の一例は、混合物中に存在するビニルアセチレンの水素添加による１，３−ブタジエンの精製工程である。選択的水素添加のさらに別の例は、ニトロベンゼンからアニリンへの反応である。
【００２１】
アルキンは好ましいエチン（アセチレン）であり、これは、本発明の最も好ましい実施形態である。本発明の選択的水素添加のための方法により、エチンは優勢的にエテン（エチレン）に転化され、一方、エタンを生じるためのエテンの水素添加は取るに足りない量である。これは、エチンがエチンと関連して過剰量のエテンと混合状態で存在する反応条件化でエチンの選択的水素添加が実行される場合、等しくそのようであり、本発明による選択的エチン水素添加の特に好ましい実施形態である。最も好ましくは、エテンは、エチンに比して大過剰量で水素添加されるべき反応混合物中に存在する。本発明の選択的エチ
ン水素添加の出発混合物中のエチン対エテン重量比は、好ましくは１：１０〜１：１０6、さらに好ましくは１：５０〜１：１０3である。工業的プロセスにおいて、選択的水素添加後に得られる混合物中のエテン対エチン重量比は、典型的には＞１０6という大きさである。
【００２２】
過剰量のスチレン中でのスチレンへのフェニルアセチレンの選択的水素添加は、選択的水素添加の別の例である。理解されるように、その反応は、ポリエチレンの調製のために用いられる供給材料中の過剰量のエチレン中の選択アセチレン水素添加のポリスチレン同等物である。
【００２３】
本明細書中で用いる場合、「規則化金属間化合物」という用語は、２つ以上の金属から成り、規則化結晶構造を有する化合物を指す。本発明の明細書の目的のために、ホウ素（Ｂ）、シリコン（Ｓｉ）及び砒素（Ａｓ）は、それらが金属間化合物を形成し得るため、「金属」とみなされる。規則化結晶構造中では、実質的にすべての単位セルは金属原子の同一配列を含む。
【００２４】
本発明に用いるための触媒は、非担持又は担持触媒であり得る。それが非担持触媒である場合、規則化金属間化合物は、触媒の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、さらに好ましくは少なくとも９９％を作り上げ得る。１００％にするための残余は、例えば非規則化金属間化合物の容積からなり、これは例えば規則化金属間化合物の調製方法のためであり得る。最も好ましくは、本発明の選択的水素添加方法に用いるための触媒は、完全に規則化金属間化合物から成る。
【００２５】
実在結晶において通常は完全には回避され得ない欠陥が、規則化金属間化合物中に存在し得る、と理解される。このような欠陥により、規則化金属間化合物中の少数の単位セルが大多数の単位セルとは異なる金属原子配列を有することになり得る。欠陥の種類としては、例えば空孔、間隙、原子置換及びアンチサイト欠陥が挙げられる。
【００２６】
欠陥の存在のための結晶不完全性は、一定均質性範囲の規則化金属間化合物をもたらす。しかしながら本発明の明細書中で用いられる式は、理想的結晶構造を指す。上記から理解されるように、式に用いられるような規則化金属間化合物を形成する金属の化学量論的比は、変化して上下し得る。一例を示すために、二元性規則化金属間化合物が一般式ＡxＢyにより表わされる場合には、ｘ及びｙは、独立して、１又はそれ以上の整数であり得る。本発明の明細書において、ＡＢ（即ち、ｘ＝ｙ＝１）及びＡ3Ｂ7は、構成金属の一定の化学量論比を有する規則化金属間化合物（例えばＰｄＧａ及びＰｄ3Ｇａ7）を表わす。上記の均質性範囲を考慮すると、ｘ及びｙの値は、式で示される全数よりわずかに大きいか又はわずかに小さいことがある。例えばＡＢ（即ち、ｘ＝ｙ＝１）の場合、例えばＰｄＧａでは、ｘ又はｙの実際値は、約０．９〜１．１であり得る。
【００２７】
本発明の規則化金属間化合物は、種々の化学量論比を有し得る。好ましくは規則化金属間化合物は、二元性化合物、即ち２つの種類の金属を含むものであるが、しかしそれらは三元性又は多元性金属間化合物でもあり得る。本発明で用いるための三元性規則化金属間化合物の一例は、Ｐｄ2ＰｔＧａ3である。
【００２８】
本発明の意図内の規則化金属間化合物は、金属合金及び金属固体溶液と区別されるべきものである。合金及び固体溶液は、上記のような規則化原子構造を有さない。金属原子は、合金及び固体溶液の単位セル中に無作為に配列される。
【００２９】
規則化金属間化合物はさらにまた、一般的には、合金及び固体溶液と比較して、より安定した原子配列を有する。これは、反応条件下で触媒の寿命増強を生じる。合金及び固体
溶液中では、原子は触媒性能の関連低減に伴って移動する傾向がある。
【００３０】
本発明によるプロセスで用いるための規則化金属間化合物は、水素を活性化し得るＡ型の少なくとも１つの金属、及び水素を活性化し得ないＢ型の少なくとも１つの金属を含み、そして規則化金属間化合物の構造は、Ａ型金属の少なくとも１つの種類、好ましくは全てのＡ型金属がＢ型金属の原子により主に取り囲まれるようなものである。この情況では、「主に」という用語は、1つ又は複数のＡ型金属原子も存在する第一配位球体において金属間化合物の結晶構造中のＡ型のいくつかの金属が存在し得るように、原子置換のための欠陥が存在し得る、という事実を説明する。Ａ型金属のうちの少なくとも１つの種類の第一配位球体の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％、さらに好ましくは少なくとも９０％、最も好ましくは約１００％がＢ型金属の原子により占められる場合に、主に取り囲まれているという上記の要件が満たされる。Ａ型金属原子（Ｐｄ）が主に、より特定的にはＢ型金属原子（Ｇａ）により専ら取り囲まれるという上記情況は、図１ａではＰｄＧａに関して、そして図１ｂではＰｄ3Ｇａ7に関して例証される。Ａ型金属原子がＢ型金属原子により完全に取り囲まれる、即ちＡ型金属の少なくとも１つの種類の第一配位球体の約１００％がＢ型金属の原子により占められる本発明のプロセスに用いるための規則化金属間化合物の実施形態は、しかしながら、欠陥の存在を排除しない。規則化金属間化合物の構造がＡ型金属の少なくとも１つの種類、好ましくはすべてのＡ型金属がＢ型金属の原子により主に取り囲まれるようなものである特徴は、Ａ型金属の原子がＢ型金属の原子に対して優勢に配位される、即ち、Ｂ型金属の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％、さらに好ましくは約１００％配位される、ということを示す。
【００３１】
Ａ及びＢ型の金属のモル比（Ａ：Ｂ）は、２０：１〜１：２０であり得る。典型的には、それは２：１〜１：２０、好ましくは１：１〜１：２０、さらに好ましくは１：１〜１：５である。Ａ型の金属は、これが水素を活性化し得る限り、種類を限定されない。しかしながらＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕが好ましい。Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔがより好ましい。Ｂ型の金属も特に限定されない。好ましい実施形態によれば、これらの金属は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＨｇ、即ち、周期表の１２、１３、１４及び１５族から成る群から選択される。好ましい実施形態によれば、Ｂ型金属のような例えば周期表の１２、１３、１４及び１５族の言及された金属は、パラジウム及び／又は白金及び／又は別のＡ型金属と組合せて、規則化金属間化合物（さらに好ましくは二元性規則化金属間化合物である）を形成する。
【００３２】
本発明のプロセスに用いるための金属間化合物は、さらに好ましくは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＺｎのうちの少なくとも１つを伴うＰｄの金属間化合物、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ及びＺｎのうちの少なくとも１つを伴うＰｔの金属間化合物、そしてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ及びＳｎのうちの少なくとも１つを伴う金属間Ｐｄ／Ｐｔ化合物、例えばＰｄ2ＰｔＧａ3から選択される。好ましくは規則化金属間化合物は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｎ又はＧａと組合せたＰｄの二元性化合物であり、さらに好ましくはそれは、Ｇｅ、Ｚｎ又はＧａと組合せたＰｄの二元性化合物である。さらにより好ましい実施形態によれば、本発明のプロセスに用いるための規則化金属間化合物は、規則化二元性Ｐｄ−Ｇａ金属間化合物である。別の好ましい実施形態によれば、規則化金属間化合物は、Ｚｎと組合せたＰｔの二元性化合物である。上記の金属間化合物、特にＰｄを含む規則化二元性金属間化合物は、好ましくは炭素−炭素多重結合の選択的水素添加、特に炭素−炭素三重結合の選択的水素添加に用いて、対応するアルケンを得る。水素添加されるべき化合物は、好ましくは、炭素−炭素三重結合（単数又は複数）以外の水素添加に応じ得る任意の不飽和基を含有しない。
【００３３】
本発明の選択的水素添加方法に用いられるべき特定の規則化金属間化合物は、好ましくはＰｄ2Ｇａ、ＰｄＧａ、ＰｄＧａ5、Ｐｄ3Ｇａ7、ＰｄＳｎ、ＰｄＳｎ2、Ｐｄ2Ｇｅ、ＰｄＺｎ、ＰｔＧａ又はＰｔＺｎであり；さらに好ましくはＰｄＧａ、Ｐｄ2Ｇａ、ＰｄＧａ5又はＰｄ3Ｇａ7であり；最も好ましくはＰｄＧａ、Ｐｄ2Ｇａ又はＰｄ3Ｇａ7である。これら特定の金属間化合物は、任意の不飽和炭化水素の選択的水素添加、特に以下の反応に用いられ得る：（シクロ）アルカジエン→（シクロ）アルケン及びアルキン→アルケン（特に、エチン→エテン）。
【００３４】
本発明の選択的水素添加方法の特に好ましい一実施形態では、少なくとも１つの不飽和炭化水素化合物はエチン（アセチレン）であり、そして金属間化合物は規則化二元性Ｐｄ−Ｇａ金属間化合物、好ましくはＰｄＧａ又はＰｄ3Ｇａ7である。さらに好ましくは、エテンへのエチンの選択的水素添加は、エチン出発物質が、エテン（エテンはエチンに比して大過剰量で存在している）との混合状態で存在する反応条件下で上記の規則化金属間化合物を用いて実行される。
【００３５】
意外にも、請求項１で言及されるような金属間化合物は選択的水素添加において、所望の生成物に対する選択度に関して、例えば従来技術の担持単量体触媒、例えば担持パラジウム触媒、白金触媒及びロジウム触媒を上回る、そして合金化又は促進化パラジウム触媒を上回る別個の利点を提供する、ということが本発明により見出された。理論に縛られずに考えると、選択度増強は、水素添加されるべき不飽和炭化水素化合物の一定の吸着幾何学配置のみを可能にする活性部位の限定構造によるものである、と推測される。規則化金属間化合物の構造中のＡ型の少なくとも１つの金属の原子、好ましくはすべてのＡ型原子は、Ｂ型原子により主に取り囲まれ、Ａ型金属の個々の原子が単離される。これは活性化水素の過剰供給を回避するためと考えられ、そして選択度増強をもたらす。Ａ型原子の単離により、反応体のいくつかの吸着幾何学配置のみが可能である。
【００３６】
別の態様によれば、本発明は、本発明の水素添加方法と一緒に上記のような規則化金属間化合物を含む担持触媒に関する。
【００３７】
触媒スクリーニング方法を用いて、規則化金属間化合物が特定の型の（選択的）水素添加を触媒するのに十分に適しているか否かを容易に確定し得る。適切なスクリーニング方法は、A. Hagemeyer, A. Strasser, P. Volpe, F. Anthony, High-throughput screening
in heterogeneous catalysis: Technologies, strategies and applications, Wiley-VCh, Weinheim, 2004に記載されている。
【００３８】
水素添加触媒作用の技術分野における当業者は、或る種の選択的水素添加反応に関する反応パラメーターを容易に選択し、最適化する。例えば工業的選択的水素添加の温度範囲は、典型的には、１０℃〜３００℃、好ましくは２０℃〜２５０℃、最も好ましくは３０℃〜２００℃である。圧力は一般的には、１ｂａｒ〜１００ｂａｒ、好ましくは２ｂａｒ〜７５ｂａｒ、最も好ましくは５ｂａｒ〜５０ｂａｒである。さらなる詳細に関しては、国際公開第ＷＯ０３／１０６０２０号を参照されたい。
【００３９】
本発明者らは、特にエチレンへのアセチレンの選択的水素添加において、パラジウム及びガリウムを含む二元性規則化金属間化合物が特に有用な選択的水素添加触媒である、ということを見出した。したがって本発明は、別の態様において、触媒としての二元性Ｐｄ−Ｇａ規則化金属間化合物の使用に向けられる。本発明者らは、この型の規則化金属間化合物が、触媒作用、特に選択的水素添加の分野において、特別な利点を提供する、ということを本発明は見出した。電気陰性度のそれらの比率（Ｐｄ：１．４；Ｇａ：１．８）により、パラジウムは金属状態で保持されるが、しかし同時に、十分な強度を有する共有Ｐｄ−Ｇａ結合が形成され得る。これらの電子的因子は、二元性Ｐｄ−Ｇａ規則化金属間化
合物の高い構造安定性をもたらす、と考えられる。さらに、共有結合は、水素化物形成を抑制するか又は防止すると思われる。これは、選択度を低減する可能性のある活性水素の過剰供給を回避する。
【００４０】
上記の理由のために、二元性Ｐｄ−Ｇａ規則化金属間化合物は、それらの優れた選択性及び安定性のため、優れた水素添加触媒（特に選択的水素添加反応において）であることが判明した。当然のことながら、それらの突出した安定性のため、それらはさらなる型の反応のための触媒としての有望な候補でもある。
【００４１】
本発明の規則化金属内化合物中のＰｄ及びＧａの化学量論比は、２０：１〜１：２０の範囲であり得る。Ｐｄ：Ｇａ範囲は、好ましくは２：１〜１：２０、さらに好ましくは１：１〜１：５である。二元性Ｐｄ−Ｇａ規則化金属間化合物の例は、ＰｄＧａ、ＰｄＧａ5、Ｐｄ3Ｇａ7、及びＰｄ2Ｇａである。ＰｄＧａ、Ｐｄ2Ｇａ及びＰｄ3Ｇａ7が特に好ましい。これらの二元性Ｐｄ規則化金属間化合物、そしてＰｄ2Ｇｅ及びＰｄＺｎも、例えばエチレンへのアセチレンの選択的水素添加において、供給物中のアセチレンが大過剰量のエチレンと混合されている場合でさえ、高選択的水素添加触媒であることが判明した。さらに、ＰｄＧａ及びＰｄ3Ｇａ7は、種々の反応条件下で、例えば水素、種々の炭化水素、一酸化炭素及び酸素の反応性気体中で、特に典型的には工業的選択的水素添加において、例えば室温〜約５００Ｋの温度で優れた構造安定性を有することを立証した。これは、概して、特に選択的水素添加のために、特に高選択度を有するエチレンを提供するための大過剰量のエチレンとの混合状態でのアセチレンの工業的水素添加のために、ＰｄＧａ及びＰｄ3Ｇａ7（例えば非担持状態で）を非常に魅力的な触媒にさせる。
【００４２】
本発明の方法に用いるための規則化金属間化合物は、例えば、金属間化合物を形成するのに適した量の構成金属を融解することにより製造され得る。熱処理に付される金属は、金属間化合物中のそれらのモル比に対応するモル比で存在する。好ましくは金属の融解は、不活性ガス雰囲気下で、例えばアルゴン及び窒素、好ましくはアルゴン雰囲気下で実行される。この製造方法は、固体状態化学における標準である。ＰｄＧａ及びＰｄ3Ｇａ7の製造方法は、例えば本願の実施例、そしてさらに詳細には、R. Giedigkeit, Diploma thesis, Technische Universitaet Darmstadt (Germany), 1998（この記載内容は参照により本明細書中で援用される）に、記載されている。
【００４３】
いくつかの規則化金属間化合物の調製は、例えばそれぞれの化合物が融解物から結晶化しないアニーリングステップを包含し得る。一例を挙げると、これは、調和融解挙動を示さないＰｄ3Ｇａ7に欠かせない。それぞれの金属間系の状態図を見れば、熱力学的に最も安定な修飾が形成されるように試料の熱力学的平衡を達成するためにアニーリングが必要な場合を、当業者は結論づける。アニーリングは、好ましくは、できるだけ大きな量の時間及び温度に関して実行される。
【００４４】
上記のように、本発明のプロセスに用いるための規則化金属間化合物は、非担持触媒として、非合成形態で用いられ得る。この場合、比表面積（ＢＥＴ法、Ｎ2吸着、さらなる詳細に関しては、実施例を参照）は、典型的には、０．００１ｍ2／ｇ〜０．１ｍ2／ｇの範囲である。触媒の活性を増強するように触媒表面積を増大するために、規則化金属間化合物を細砕する（例えば粉砕する）ことが有益であることが分かった。例えば上記のような構成金属を融解することにより得られる規則化金属間化合物は、触媒活性の関連増大に伴って細砕され得る。規則化金属間化合物を細砕する（例えば粉砕する）ために用いられるべき手段は種類で限定されないし、そして、任意にアルゴン雰囲気中でのボールミル、スイングミル、低温ミル、遊星ミル等であり得る。代替形態では、規則化金属間化合物は、例えば粉砕器を用いて、手により粉砕され得る。上記の細砕処理は、典型的には０．０５ｍ2／ｇ〜２０ｍ2／ｇ、好ましくは０．１ｍ2／ｇ〜１０ｍ2／ｇ、最も好ましくは０．
２ｍ2／ｇ〜５ｍ2／ｇである規則化金属間化合物の比表面積を生じる。
【００４５】
本発明の規則化金属間化合物の触媒活性を増大するために、それらの化合物が選択的水素添加における水素添加触媒として用いられる前に、それらの表面は表面エッチングに付され得る。表面エッチングは、細砕処理の前又は後に実行され得る；細砕処理後にエッチングを実行するのが好ましい。しかしながら規則化金属間化合物、例えば二元性Ｐｄ−Ｇａ化合物は、好ましくは、エッチングしていない状態で触媒として用いられる。
【００４６】
表面エッチングは、化学エッチングにより、例えばエッチングされるべき特定の規則化金属間化合物に応じて、アルカリ性エッチング溶液及び錯化アミン、例えばＥＤＴＡ及び誘導体を用いることにより、達成され得る。有用なアルカリ性エッチング溶液は、例えば水酸化アルカリ水溶液（例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム）、並びに水酸化アルカリ土類溶液、並びにアンモニア水溶液である。規則化金属間パラジウムガリウム化合物の場合、特にＰｄＧａ及びＰｄ3Ｇａ7の場合、８．０〜１０．５の範囲のｐＨを有するアルカリ性エッチング溶液の使用は、優れた選択度及び触媒寿命を保持しながら、アセチレンの選択的水素添加において、より高い活性を示す水素添加触媒をもたらす。ＰｄＧａの場合は約９．０のｐＨ、そしてＰｄ3Ｇａ7の場合は１０．５のｐＨが、アセチレンの選択的水素添加における活性に関して最良の結果を生じる。
【００４７】
規則化金属間化合物の触媒活性は表面エッチングにより増大され得るが、一方、例えばアセチレン反応における選択度は、エッチング時にわずかに低減され得る。エッチングしていない規則化金属間化合物の選択度を取り戻すために、パラジウム粒子の焼成を実行するための低温での焼き戻しが実行され得る。焼き戻しのための適切な温度は、５０℃〜５００℃、好ましくは８０℃〜４００℃、最も好ましくは１００℃〜３００℃である。
【００４８】
本発明のプロセスに用いるための水素添加触媒の表面積は、沈殿方法、ゾル−ゲル化学及び不活性担体を用いることによっても増大され得る。
【００４９】
別の態様によれば、本発明は、触媒としてのＰｄＧａ及びＰｄ3Ｇａ7の使用に関し、そして担体上に提供される請求項１に言及されるような規則化金属間化合物、又はこれらの混合物のいずれかを含む担持触媒に関する。担持触媒中の規則化金属間化合物の好ましい実施形態は、水素添加プロセスと結びつけて本明細書中に記載されるものと同一である。適切な担体は、触媒作用に一般に用いられるもの、例えば高表面積を有する化合物、例えば活性炭、アルミナ、シリカ、シリケート等である。
【００５０】
以下の実施例は、本発明の例証のために示されるものであり、本発明を限定するものと解釈されるべきでない。
【００５１】
［実施例］
触媒の調製
二元性パラジウムガリウム金属間化合物を、高周波誘導炉中で、アルゴン雰囲気下のガラス状炭素坩堝中で対応量のＰｄ及びＧａを融解することにより調製した。１．２０８３ｇのパラジウム（ChemPur（登録商標） ９９．９５％）及び０．７９１７ｇのガリウム（ChemPur（登録商標） ９９．９９％）を用いて、２ｇのＰｄＧａ（１１．３５４ ｍｍｏｌ）を得た。０．７９０９ｇのＰｄ（７．４３２ ｍｍｏｌ）及び１．２０９１ｇのＧａ（１７．３４０ ｍｍｏｌ）は、２ｇのＰｄ3Ｇａ7を生じた。Ｐｄ2Ｇａを、同様の方法で調製した。リニア−ポジション感知検出器による透過幾何形状並びに文献からの参照データとの比較において、ＳＴＯＥ ＳＴＡＤＩ Ｐ回析計（Ｃｕ Ｋα1放射線、湾曲Ｇｅモノクロメーター）を用いて、Ｘ線回析法により、得られた生成物の結晶構造を制御した。
【００５２】
融解後、アルゴンを充填したシリカ管中に密封されたガラス状炭素坩堝中で６７３Ｋで８００時間、Ｐｄ3Ｇａ7をアニーリングした。真空排気すると共に密封した石英ガラスアンプル中で１０７３Ｋで１７０時間、Ｐｄ2Ｇａをアニーリングした。さらにアニーリングすることなく、ＰｄＧａを用いた。
【００５３】
スイングミル（Retsch（登録商標） MM 200, 4 ml WC pot, 2 WC balls）中で、ＰｄＧａに関しては２×３０分、Ｐｄ3Ｇａ7に関しては２×１０分、２５Ｈｚで、試料を粉末にした。粉砕器中での磨砕後に、又は２×３０分間上記のスイングミルを用いてＡｒ雰囲気中で微粉砕後に調製されたままのＰｄ2Ｇａを用いた。
【００５４】
高周波誘導炉中で、アルゴン雰囲気下のガラス状炭素坩堝中で対応する量のＰｄ及びＧｅを融解することにより、Ｐｄ2Ｇｅを調製した。融解後、密封すると共に真空排気した石英ガラスアンプル中で１０７３Ｋで１７０時間、金属間化合物のインゴットをアニーリングした。
【００５５】
真空排気した石英ガラスアンプル中での対応量の金属のアニーリングにより、ＰｄＺｎ及びＰｔＺｎを調製した。先ず、アンプルを８７３Ｋまで２４時間加熱し、この温度でさらに２４時間アニーリングした。次にアンプルを１１７３Ｋまで２４時間加熱し、この温度で７２時間アニーリングした。ＸＲＤによれば、ＰｔＺｎはこのような温度処理の後は単一相であると思われたが、一方、ＰｄＺｎはそうではなかった。したがって、ＰｄＺｎを粉砕し、丸薬に圧縮し、さらに１１７３ｋで３日間アニーリングした。二次アニーリング後、単一相物質を得た。
【００５６】
活性触媒表面を増大するために、種々のｐＨでのアンモニア溶液により、化学エッチングを実施した。市販のアンモニア溶液（Merck（登録商標）, ２５％p.a.）を、水で希釈して必要ｐＨ値とした。Ｋｎｉｃｋ ｐＨメーター７６１Ｃａｌｉｍａｔｉｃ及び緩衝液（Ｍｅｒｃｋ ｃｅｎｔｉＰＵＲ ｐＨ＝７及びｐＨ＝９）で検量されるＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ Ｉｎｌａｂ ４２２電極を用いて、ｐＨ測定を実施した。５０ｍｇのＰｄＧａ又はＰｄ3Ｇａ7を７５ｍｌの希釈アンモニア溶液に添加し、３００Ｋで１０分間撹拌した。溶液をアルゴン流下で濾過し、さらなる５０ｍｌの希釈アンモニア溶液で洗浄した。エッチングした試料をデシケーター中での１２０分間の真空排気により乾燥し、グローブボックス中でＡｒ下で保存した。
【００５７】
触媒の特性化
本発明の明細書では、ＢＥＴ方法（Quantachrome Quantasorb Jr.）に従って、金属間化合物の比表面積を測定した。ヘリウム流（２０ｍｌ／分）中で３９３Ｋで一晩、試料（２００ｍｇ）を処理し、そして３つの異なる窒素濃度を用いて、吸着された窒素の総量を確定することにより測定を実施した。
【００５８】
二次モノクロメーター、シンチレーション・カウンター及びゴニオメーター上に載せられたBuehler製のＨＤＫ高温回析チャンバを装備したＢｒａｇｇ Ｂｒｅｎｔａｎｏ幾何学配置でのＳＴＯＥ回析計（Ｃｕ−Ｋα）で、ｉｎ ｓｉｔｕＸ線回析（ＸＲＤ）実験を実行した。Bronkhorst製の質量流制御装置によりガスを混合し、１００ｍｌ／分の総流速で実験チャンバ中に導入した。質量分光分析計（ＱＭＳ ２００, Pfeiffer）で、排気ガス組成を継続的にモニタリングした。ｉｎ ｓｉｔｕ実験のために、通常は５０ｍｇの試料をスチール・バンド上に分散させた。
【００５９】
ヘリウム、Ｈｅ中２０％酸素又はヘリウム中５０％Ｈ2中で、ＰｄＧａ及びＰｄ3Ｇａ7の熱安定性を試験した。０．０２のステップ幅及び３秒／ステップの計数時間で、それぞ
れ３５．５°〜４８．５°及び２２．５°〜５２．５°の２θ範囲で、ＰｄＧａ及びＰｄ3Ｇａ7に関するｉｎ ｓｉｔｕＸＲＤパターンを測定した。ＰｄＧａ及びＰｄ3Ｇａ7をそれぞれ３２３Ｋから７２３Ｋに、及び３２３Ｋから６９３Ｋに加熱し、そして５０Ｋ毎に等温度で、ＸＲＤパターンを測定した。有効加熱率は、合計０．５Ｋ／分となった。
【００６０】
ＰｄＧａ及びＰｄ3Ｇａ7はともに、選択的水素添加のために一般に用いられる温度で、種々の反応ガス雰囲気中で、上記の熱処理時に顕著な安定性及び構造完全性を示した。これは、例えばｉｎ ｓｉｔｕＸ線回析（上記のような）により、並びに重量分析（ＴＧ及びＤＳＣ）により実証され得た。３２３Ｋ〜７２３Ｋでヘリウム中の５０％水素中での熱処理中に測定される代表的ＸＲＤパターンを、図２に示す。図から分かるように、Ｐｄ金属、ＰｄＯ又はＧａ2Ｏ3に対応する付加的回析線は検出されなかった。回析線がだんだん細くなっているのが観察されたが、これは、ＰｄＧａ物質の結晶成長を示す。しかしながら選択的水素添加のために用いられる典型的温度である５００Ｋまでは、結晶成長は小さい。
【００６１】
触媒的測定
長さ３００ｍｍ、内径７ｍｍの石英管から成り、触媒床を支持するための焼成ガラスフリットを装備したプラグ流反応器で、触媒調査を実施した。温度制御のために、反応器の周囲に巻かれた電熱線のすぐ後に、熱電対を置いた。触媒床の温度を測定するために、二次熱電対を反応器の内側に配置した。反応体ガスを、Bronkhorst製の質量流制御装置（総流速３０ｍｌ／分）で混合した。流出ガス分析のために、Ｖａｒｉａｎ ＣＰ ４９００
Ｍｉｃｒｏガスクロマトグラフ（ＧＣ）及びＰｆｅｉｆｆｅｒ ｏｍｎｉｓｔａｒ ｑｕａｄｒｏｐｏｌ質量分光分析計（ＭＳ）を用いた。Ｖａｒｉａｎ ＭｉｃｒｏＧＣは３つのモジュールを含有し、これは各々、個々のカラム及び熱伝導性検出器を有する。供給ガスの水素及びヘリウム、並びに組立における漏出のための考え得る酸素不純物及び窒素不純物を、分子篩カラム上で分離した。アセチレン、エチレン及びエタンを、アルミナカラム上で分離した。Ｃ4炭化水素（１−ブテン、１，３−ブタジエン、ｎ−ブタン、トランス及びシス−２−ブテン）の総濃度を、シロキサン（ジメチルポリシロキサン）カラムを用いて確定した。高級炭化水素もシロキサンカラム上で分離したが、しかし多数の異なるＣ6及びＣ8炭化水素、並びにそれらの低総濃度（０．１％未満の絶対生成物流濃度）のため、さらに定量しなかった。分子篩カラムに関する、及びその他のカラムに関するキャリアガスとして、それぞれアルゴン（６．０）及びヘリウム（６．０）を用いた。安定化、サンプリング、注入及び分離を含めた測定サイクルを、４分〜５分の間に実行した。
【００６２】
ヘリウム中の０．５％アセチレン、５％水素及び５０％エチレンの条件下で、アセチレン水素添加実験を実行した。ガスはすべて、Westfalen Gas（Germany）から入手した。
【００６３】
温度プログラム実験により、並びに恒温実験により、アセチレンの水素添加における材料の活性及び選択度を測定した。恒温方式で４７３Ｋで、実験を実施した。以下の方程式を用いて転化率を算定した：
【００６４】
【数１】
【００６５】
（式中、Ｃxは生成物流中のアセチレン濃度であり、そしてＣbypassは反応前の供給物中のアセチレン濃度である）。以下の方程式（式中、Ｃbypassは反応器前のアセチレン濃度であり、Ｃxは反応器後のアセチレン濃度である）から、選択度を算定した：
【００６６】
【数２】
【００６７】
選択度の算定は、アセチレンは水素添加されてエチレン（これはさらに水素添加されてエタンになる）になるだけである、ということを推定する。生成されるＣ4炭化水素及び炭素沈着物の量は、無視できると仮定した。エタンへのアセチレンの水素添加のほかに、供給物からのエチレンは、水素添加されてエタンとなり、これは、選択度の方程式に含まれている。同一転化率でアセチレン水素添加における選択度を測定するために、前の実験で確定されたそれらの特定の活性に従って、異なる量の触媒を用いた。
【００６８】
以下の方程式を用いて、試料の活性を算定した：
【００６９】
【数３】
【００７０】
（式中、Ｃｏｎｖは算定アセチレン転化率であり、Ｃfeedは供給物中のアセチレンの濃度
、即ち０．５％であり、ｍcatは使用触媒の量（ｇ）であり、そして定数Ｃexpは１．９０４ ｇ／ｈであり、実験パラメーター、例えば総ガス流量（３０ｍｌ）、温度（３００Ｋ）及び圧力（１０１３ ｍｂａｒ）を含有し、そして完全ガスモデルに基づいている）。
【００７１】
試料を、５０ｍｇの窒化ホウ素（六方晶系、９９．５％、３２５メッシュ、Aldrich）で希釈した。市販のアルミナ触媒上Ｐｄ（５重量％Ｐｄ、Aldrich）を、参照として用いた。さらに、非担持パラジウム銀合金を、水準点触媒として用いた。アルゴン下で電孤溶融装置中で３回、元素１．２０４０５ｇのＡｇ（９９．９９５ｇ ChemPur）及び０．３０３４８ｇのＰｄ（９９．９５ｇ ChemPur）の対応する物理的混合物を融解することにより、Ｐｄ−Ａｇ合金（Ｐｄ20.28Ａｇ79.72、以下においてはＰｄ20Ａｇ80と呼ばれる）を調製した。その後、得られたレグルスを真空排気石英ガラスアンプル中に封入し、８００℃で６日間加熱した。熱処理後、レグルスを粉末にして、得られたＰｄ−Ａｇ合金の相精製をＸ線粉末回析により確証した。
【００７２】
Ｐｄ2Ｇｅ、ＰｄＺｎ及びＰｔＺｎの場合、金属間化合物を乳鉢中で磨砕し、９０％より多くの転化率に達するように触媒の量を調整した。
【００７３】
［実施例１及び実施例２、比較例１及び比較例２］
アセチレン水素添加における非処理Ｐｄ−Ｇａ金属間化合物（ＰｄＧａ（実施例１）及びＰｄ3Ｇａ7（実施例２））の活性、選択度及び長期安定性を過剰量のエチレン中で確定し（０．５％Ｃ2Ｈ2＋５％Ｈ2＋５０％Ｃ2Ｈ4）、Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3（比較例１）及びＰｄ20Ａｇ80合金（比較例２）の触媒性能と比較した。
【００７４】
ヘリウム中の非処理金属間化合物及び参照材料（ＰｄＧａ：４０ｍｇ、Ｐｄ3Ｇａ7：１００ｍｇ、Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3：０．１５ｍｇ及びＰｄ20Ａｇ80：２００ｍｇ）を４７３Ｋの反応温度に加熱し、その後、エチレン濃縮供給物に切り替えることにより、恒温触媒実験を実施した。
【００７５】
アセチレン転化率並びに得られた対応する選択度を、図３ａ及び図３ｂにプロットする。２０時間の間、Ｐｄ3Ｇａ7流に関する時間は、９９％の一定アセチレン転化率を示した。ＰｄＧａは、流れに関する時間で２時間後に約９０％の一定アセチレン転化率に達した。Ｐｄ20Ａｇ80は、８５％のほぼ一定の転化率レベルを示したが、一方、Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3は流れに関する時間で２０時間の間、１００％から４０％転化率への強い不活性化を示した。アセチレンの高転化率のほかに、非処理金属間化合物ＰｄＧａ及びＰｄ3Ｇａ7は、Ｐｄ20Ａｇ80の５０％選択度、並びにＰｄ／Ａｌ2Ｏ3の２０％に過ぎない選択度と比較して、約７０％の高い長期安定選択度を保有した（表１（「エッチング溶液のｐＨ」の欄には「−」を示す行あり）も参照）。
【００７６】
［実施例３及び実施例４］
ヘリウム中の化学エッチングした（アンモニア水溶液による）金属間化合物を４７３Ｋの反応温度に加熱し、その後、エチレン濃縮供給物に切り替えることにより、恒温触媒実験を実施した。以下の表１に結果を示すが、これは、上記の（比較）実施例１及び実施例２に関して得られたデータも含む。
【００７７】
【表１】
【００７８】
ｐＨ９．０でのＰｄＧａ（ｍ＝５ｍｇ）の化学エッチングは、流れに関する時間で２０時間後に９３％のアセチレン転化率及び６４％の選択度を生じた。これは、非処理ＰｄＧａ（ｍ＝４０ｍｇ）と比較して、８倍高い活性に相当する。
【００７９】
化学エッチングしたＰｄ3Ｇａ7も、アセチレン水素添加における活性増大を示した。ｐＨ１０．５でエッチングした７ｍｇのＰｄ3Ｇａ7は、１００ｍｇの非処理Ｐｄ3Ｇａ7と同様のアセチレン転化率に達するのに十分であった。
【００８０】
上記は、慣用的水素添加触媒より優れた選択度を保持しながら、選択的アセチレン水素添加におけるＰｄＧａ及びＰｄ3Ｇａ7の活性が化学的エッチングにより増大され得る、ということを示す。
【００８１】
［実施例５及び実施例６、比較例３］
過剰量のエチレンを伴うアセチレン水素添加（０．５％Ｃ2Ｈ2＋５％Ｈ2＋５０％Ｃ2Ｈ4）において、乳鉢中で磨砕後（実施例５）、並びに微粉砕後（実施例６）の調製したままの形態のＰｄ2Ｇａ金属間化合物の活性、選択度及び長期安定性を確定し、Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3（比較例３）の触媒性能と比較した。
【００８２】
ヘリウム中の金属間Ｐｄ2Ｇａ化合物及び参照材料（調製されたままのＰｄ2Ｇａ：１０ｍｇ；スイングミルを用いて微粉砕されたＰｄ2Ｇａ：０．８ｍｇ；Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3：０．１ｍｇ）を４７３Ｋの反応温度に加熱し、その後、エチレン濃縮供給物に切り替えることにより、恒温触媒実験を実施した。
【００８３】
図４ａ及び図４ｂは、上記の実験で得られたアセチレン転化率及び対応する選択度を示す。図から分かるように、Ｐｄ2Ｇａは、優れた活性、安定性及び選択性を示す。
【００８４】
流れに関する時間で２０時間後の触媒結果を、以下の表にまとめる。表から分かるように、Ｐｄ2Ｇａの活性は、高選択度を保持しながら、比表面積を増大するために、微粉砕（実施例６では、微粉砕Ｐｄ2Ｇａは０．８ｍｇしか用いなかったことに留意）することにより、有意に増大され得る。
【００８５】
【表２】
【００８６】
［実施例７及び実施例８］
４７３Ｋで、過剰量のエチレンの存在下で、アセチレンの水素添加において規則化金属間化合物としてＰｄ2Ｇｅ（０．５ｍｇ）及びＰｄＺｎ（１００ｍｇ）を用いて、触媒実験を実行した。実施例１及び実施例２と同様に、恒温触媒作用実験を実施した。結果を、図５ａ及び図５ｂに示す。
【００８７】
図から分かるように、０．５ｍｇだけの量で実施例７に用いられるＰｄ2Ｇｅは、高度に活性である。さらに、Ｐｄ2Ｇｅ及びＰｄＺｎは、大過剰量のエチレンの存在下で、エチレンへのアセチレンの転化において、高選択度を示す。
【００８８】
［実施例９］
触媒として１００ｍｇのＰｔＺｎ規則化金属間化合物を用いて、４７３Ｋで、過剰量のエチレンの存在下で、アセチレンを水素添加した。実施例１及び実施例２と同様に、恒温触媒作用実験を実施した。図６に示したように、高転化率で所望のエチレンの高選択度が達成される。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１ａ】ＰｄＧａ中のＰｄ原子の配位を示す図である。
【図１ｂ】Ｐｄ3Ｇａ7中のＰｄ原子の配位を示す図である。
【図２】３２３Ｋから７２３Ｋまでのヘリウム中の５０％水素でのＰｄＧａの熱処理中に測定されたｉｎ ｓｉｔｕＸＲＤパターンの発生を示す図である。
【図３ａ】４７３Ｋでの過剰量のエチレンと混合しているアセチレンの水素添加におけるＰｄＧａ（４０ｍｇ）、Ｐｄ3Ｇａ7（１００ｍｇ）、Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3（０．１５ｍｇ）及びＰｄ20Ａｇ80（２００ｍｇ）の転化率を示す図である。
【図３ｂ】４７３Ｋでの過剰量のエチレンと混合しているアセチレンの水素添加におけるＰｄＧａ（４０ｍｇ）、Ｐｄ3Ｇａ7（１００ｍｇ）、Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3（０．１５ｍｇ）及びＰｄ20Ａｇ80（２００ｍｇ）の選択度を示す図である。
【図４ａ】４７３Ｋでの過剰量のエチレンと混合しているアセチレンの水素添加における調製されたままのＰｄ2Ｇａ（１０ｍｇ）、アルゴン中で粉砕されたＰｄ2Ｇａ（０．８ｍｇ）及びＰｄ／Ａｌ2Ｏ3（０．１ｍｇ）の転化率を示す図である。
【図４ｂ】４７３Ｋでの過剰量のエチレンと混合しているアセチレンの水素添加における調製されたままのＰｄ2Ｇａ（１０ｍｇ）、アルゴン中で粉砕されたＰｄ2Ｇａ（０．８ｍｇ）及びＰｄ／Ａｌ2Ｏ3（０．１ｍｇ）の選択度を示す図である。
【図５ａ】４７３Ｋでの過剰量のエチレンと混合しているアセチレンの水素添加におけるＰｄ2Ｇｅ（０．５ｍｇ）及びＰｄＺｎ（１００ｍｇ）の転化率を示す図である。
【図５ｂ】４７３Ｋでの過剰量のエチレンと混合しているアセチレンの水素添加におけるＰｄ2Ｇｅ（０．５ｍｇ）及びＰｄＺｎ（１００ｍｇ）の選択度を示す図である。
【図６】触媒としてＰｔＺｎを用いて４７３Ｋで過剰量のエチレンの存在下でエチレンを生じるためのアセチレンの水素添加の転化率及び選択度を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素添加、特に、特定の規則化金属間化合物を含む水素添加触媒を用いる不飽和炭化水素化合物の選択的水素添加のための方法、担体及びその上に担持される上記特定規則化金属間化合物を含む触媒、並びに触媒としての二元性Ｐｄ−Ｇａ規則化金属間化合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和炭化水素化合物の選択的水素添加は、高い産業的意義を有する。エテン、プロペン、ブタン、１，３−ブタジエン及び芳香族化合物の生産のためのナフサの熱分解は、現代石油化学産業における重要なプロセスである。Ｃ2、Ｃ3及びＣ4カットからのアルキン化合物のほぼ完全な除去のために、選択的水素添加が一般的に用いられる。
【０００３】
例えばアセチレンの水素添加は、ポリエチレンの生産のためのエチレン供給における微量のアセチレンを除去するための重要な工業プロセスである。アセチレンはポリエチレンへのエチレンの重合のための触媒を害するため、エチレン供給におけるアセチレン含量は低ｐｐｍ範囲に低減されなければならない。さらに、エチレンからエタンへの水素添加を防止するために、過剰量のエチレンの存在下でのアセチレン水素添加の高選択度を経済効率は要求する。
【０００４】
典型的水素添加触媒は、金属酸化物上に分散されるパラジウムを含有する。パラジウム金属は、例えばアセチレンの水素添加において、高い活性を示すが、一方、それは、全体的水素添加によるエタンの生成、並びにオリゴマー化反応によるＣ4及びそれより高級な炭化水素の生成のため、限定された選択度しか保有しない。
【０００５】
促進剤を添加するか又は他の金属と合金にすることによるパラジウム触媒の修飾は、アセチレン水素添加における選択度増大及び長期安定性を生じることが示されている。例えばアルキンの半水素添加における選択度増大は、Ａｇ（米国特許第４，４０４，１２４号；及びD.C. Huang et al., Catal. Lett. 53, 155-159 (1998)）、Ｓｎ（S. Verdier et al., J. Catal., 218, 288-295 (2003)）、Ａｕ（T.V. Choudhary et al., Catal. Lett., 86, 1-8 (2003)）、Ｎｉ（P. Miegge et al., J. Catal., 149, 404-413 (1994)）及びＰｂ（W. Palczewska et al., J. Mol. Catal., 25, 307-316 (1984)）と組合されたＰｄに関して報告されている。しかしながらこれらの修飾Ｐｄ触媒の触媒性能は依然として不十分であり、選択度のさらなる改良はポリエチレンの生産のための経費を低減し得る。選択度のほかに、パラジウム触媒の長期安定性をさらに改良しなければならない。
【０００６】
Ｃ3カット（プロピレン）は一般的に、プロピン（メチルアセチレン）及びプロパジエン（アレン）の選択的水素添加により精製され、そして得られたプロピレンはさらにポリプロピレンに処理され得る。
【０００７】
工業における別の重要な選択的水素添加は、その抽出分離後のＣ4分画からの微量の１，３−ブタジエンの除去である。Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3触媒は、この反応に一般に用いられる。さらに、Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3上でのシクロオクテンへの１，３−ブタジエンの環状二量体化、及びルテニウム触媒上でのシクロヘキセンへのベンゼンの環状二量体化により得られる、１，５−シクロオクタジエンの選択的水素添加が重要性を有する。
【０００８】
これらの選択的水素添加のすべてにおいて、所望の生成物に対する選択度のさらなる改良並びに用いられる触媒の長期安定性増大が、強く望まれてきた。
【０００９】
金属間化合物ＰｄＧａ又はＰｄ3Ｇａ7は、E. Hellner et al. in Z. Naturforsch. 2a,177-183 (1947)により、そしてK. Khalaff et al. in J. Less-Common Met. 37, 129-140
(1974)により記載されている。しかしながらこれらの化合物の任意の触媒能力は今までのところ分かっていない。
【００１０】
種々の異なる反応における触媒としての規則化金属間化合物の使用は、米国公開特許第２００４／０１２６２６７号（Ａ１）及び国際公開第ＷＯ２００４／０１２２９０号（Ａ２）に包括的に記載されている。しかしながらこれらの文献は、水素添加へのこの型の化合物の適用を開示しておらず、まして、選択的水素添加も開示していない。実際、これらの主眼は、燃料電池におけるそれらの使用にある。さらに、これらの特許出願は、本発明の特定のＰｄをベースとした金属間化合物を開示していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、上記のような従来技術の欠点を克服する、そして標的生成物に対する選択度改良を示すエテンを産出するための、不飽和炭化水素化合物の水素添加のための方法、特に大過剰量のエテン（エチレン）と混合状態でのエチン（アセチレン）の水素添加のための方法を提供することが、本発明の一目的である。選択的水素添加反応において、特にエチレンが過剰量で存在する場合にエチレンを提供するためのアセチレンの選択的水素添加において、上記の有益な特性を有する新規の触媒を提供することが、本発明の別の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的は、特定の規則化金属間化合物を含む水素添加触媒を用いる少なくとも１種の不飽和炭化水素化合物の水素添加方法により得られる。本発明の方法に用いられる規則化金属間化合物は、水素を活性化し得る少なくとも１種のＡ型金属、及び水素を活性化し得ない少なくとも１つのＢ型金属を含み、そして上記金属間化合物の構造はＡ型金属の少なくとも１つの種類が主にＢ型金属の原子により取り囲まれるようなものである。別の態様によれば、本発明は、担体及びその上に担持される上記規則化金属間化合物を含む触媒に関する。
【００１３】
さらに別の態様によれば、本発明は、触媒としての二元性Ｐｄ−Ｇａ規則化金属間化合物の使用に関する。
【００１４】
本発明の好ましい実施形態は、従属請求項の対象である。
【００１５】
［発明の詳細な説明］
本発明の水素添加方法の便益は、水素添加が選択的に進行する場合、優先的に達成され得る。
【００１６】
水素添加触媒作用の分野で活動している人は誰でも、「選択的水素添加」という用語に精通している。一般的に、化学反応は、これが、反応混合物の分子中に存在する類似の反応性を有するいくつかの官能基のうちの１つと優先的に反応する場合、選択的であると言及されるが、一方、この型の残りの官能基は有意に低い程度に反応し、即ちそれらが高度に選択的な反応の場合にはほとんど反応しない。言い換えると、反応混合物において可能な種々の水素添加反応から或る種の水素添加反応（又は或る種の複数の水素添加反応）を選択する傾向にある場合、この水素添加は選択度が高いと言う。その結果として、「選択的水素添加」という用語は、それが本明細書中で用いられる場合、例えば以下の状況を包含する：（１）反応されるべき不飽和炭化水素化合物の不飽和（例えば二重及び／又は三
重結合）のうちのいくつかは優先して水素添加されるが、一方、他の不飽和は有意に低い程度に反応する、そして（２）反応されるべき不飽和炭化水素化合物の1つ又は複数の不飽和が２回水素添加され得る（例えば三重結合）場合、それらは１回だけ優先して水素添加され、そして第二の反応ステップはほとんど観察されない。本発明の目的のために、水素添加は、所望の標的化合物と所望でない標的化合物（単数又は複数）のモル比が１：１より大きく、好ましくは２：１より大きく、さらに好ましくは５：１より大きく、最も好ましくは１０：１である場合、選択的であると言及される。
【００１７】
状況（１）の典型例は、対応するアルカンへのアルケンの実質的反応を伴わずに好ましくはほぼ専ら対応するアルケンを主にもたらすためのアルカジエンの水素添加である。状況（２）は、アルキンを反応させて主に対応するアルケンを得ることにより例示され得るが、一方、アルカンを生じるためのアルケンの連続反応はほとんど起きない。上記から理解されるように、２つの状況は相互排他的でない。それは、上記状況の両方が特定分子の選択的水素添加において存在し得る、ということを意味する。状況（２）に対応する大過剰量のエチレンにおけるアセチレン反応の場合、エチレンは、その高濃度にかかわらず、ほとんどエタンに転化されない、ということが重要である。
【００１８】
選択的水素添加の例は、本明細書中の背景技術の項に記載されている。
【００１９】
本発明の選択的水素添加方法に用いられる不飽和炭化水素化合物は、これが、水素添加を受けやすい１つ又は複数の不飽和を含有し、そして上記で概説した選択度問題を保有する限り、種類で限定されない。例えば不飽和炭化水素化合物は、不飽和カルボニル化合物、例えば分子中にカルボニル部分及び炭素−炭素二重結合の両方を有する化合物であり得る。しかしながら不飽和炭化水素化合物は、好ましくは、水素添加を受け易い不飽和として、炭素−炭素二重及び／又は炭素−炭素三重結合を含有し、そして水素添加を受け易いさらなる不飽和、即ち水素添加可能基（単数又は複数）を含有しない。さらに好ましい実施形態によれば、不飽和炭化水素化合物は、アルカジエン、アルカトリエン及びアルカポリエン；アルキン、ジアルキン、トリアルキン及びポリアルキン；並びに芳香族化合物から成る群から選択される。アルカジエン、アルカトリエン及びアルカポリエン、並びにアルキン、ジアルキン、トリアルキン及びポリアルキンはともに、脂環式及び環式化合物を包含する。さらにより好ましくは、不飽和炭化水素化合物は、アルカジエン、シクロアルカジエン、アルキン及びベンゼンの群から選択される。
【００２０】
アルカジエンは１，３−ブタジエンとすることができ、これは、本発明の選択的水素添加により、ブタンに完全に水素添加されることなく、有意な程度に主に１−ブテンに転化される。シクロアルカジエンは、例えば１，５−シクロオクタジエンであり、これは、本発明の選択的水素添加時にシクロオクテンをもたらすが、一方、完全水素添加に起因するシクロオクタンは少数生成物である。ベンゼンの選択的水素添加はシクロヘキセンを生じ、少量のシクロヘキサジエン及びシクロヘキサンを伴う。二重結合の存在下での三重結合の選択的水素添加の一例は、混合物中に存在するビニルアセチレンの水素添加による１，３−ブタジエンの精製工程である。選択的水素添加のさらに別の例は、ニトロベンゼンからアニリンへの反応である。
【００２１】
アルキンは好ましいエチン（アセチレン）であり、これは、本発明の最も好ましい実施形態である。本発明の選択的水素添加のための方法により、エチンは優勢的にエテン（エチレン）に転化され、一方、エタンを生じるためのエテンの水素添加は取るに足りない量である。これは、エチンがエチンと関連して過剰量のエテンと混合状態で存在する反応条件化でエチンの選択的水素添加が実行される場合、等しくそのようであり、本発明による選択的エチン水素添加の特に好ましい実施形態である。最も好ましくは、エテンは、エチンに比して大過剰量で水素添加されるべき反応混合物中に存在する。本発明の選択的エチ
ン水素添加の出発混合物中のエチン対エテン重量比は、好ましくは１：１０〜１：１０6、さらに好ましくは１：５０〜１：１０3である。工業的プロセスにおいて、選択的水素添加後に得られる混合物中のエテン対エチン重量比は、典型的には＞１０6という大きさである。
【００２２】
過剰量のスチレン中でのスチレンへのフェニルアセチレンの選択的水素添加は、選択的水素添加の別の例である。理解されるように、その反応は、ポリエチレンの調製のために用いられる供給材料中の過剰量のエチレン中の選択アセチレン水素添加のポリスチレン同等物である。
【００２３】
本明細書中で用いる場合、「規則化金属間化合物」という用語は、２つ以上の金属から成り、規則化結晶構造を有する化合物を指す。本発明の明細書の目的のために、ホウ素（Ｂ）、シリコン（Ｓｉ）及び砒素（Ａｓ）は、それらが金属間化合物を形成し得るため、「金属」とみなされる。規則化結晶構造中では、実質的にすべての単位セルは金属原子の同一配列を含む。
【００２４】
本発明に用いるための触媒は、非担持又は担持触媒であり得る。それが非担持触媒である場合、規則化金属間化合物は、触媒の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、さらに好ましくは少なくとも９９％を作り上げ得る。１００％にするための残余は、例えば非規則化金属間化合物の容積からなり、これは例えば規則化金属間化合物の調製方法のためであり得る。最も好ましくは、本発明の選択的水素添加方法に用いるための触媒は、完全に規則化金属間化合物から成る。
【００２５】
実在結晶において通常は完全には回避され得ない欠陥が、規則化金属間化合物中に存在し得る、と理解される。このような欠陥により、規則化金属間化合物中の少数の単位セルが大多数の単位セルとは異なる金属原子配列を有することになり得る。欠陥の種類としては、例えば空孔、間隙、原子置換及びアンチサイト欠陥が挙げられる。
【００２６】
欠陥の存在のための結晶不完全性は、一定均質性範囲の規則化金属間化合物をもたらす。しかしながら本発明の明細書中で用いられる式は、理想的結晶構造を指す。上記から理解されるように、式に用いられるような規則化金属間化合物を形成する金属の化学量論的比は、変化して上下し得る。一例を示すために、二元性規則化金属間化合物が一般式ＡxＢyにより表わされる場合には、ｘ及びｙは、独立して、１又はそれ以上の整数であり得る。本発明の明細書において、ＡＢ（即ち、ｘ＝ｙ＝１）及びＡ3Ｂ7は、構成金属の一定の化学量論比を有する規則化金属間化合物（例えばＰｄＧａ及びＰｄ3Ｇａ7）を表わす。上記の均質性範囲を考慮すると、ｘ及びｙの値は、式で示される全数よりわずかに大きいか又はわずかに小さいことがある。例えばＡＢ（即ち、ｘ＝ｙ＝１）の場合、例えばＰｄＧａでは、ｘ又はｙの実際値は、約０．９〜１．１であり得る。
【００２７】
本発明の規則化金属間化合物は、種々の化学量論比を有し得る。好ましくは規則化金属間化合物は、二元性化合物、即ち２つの種類の金属を含むものであるが、しかしそれらは三元性又は多元性金属間化合物でもあり得る。本発明で用いるための三元性規則化金属間化合物の一例は、Ｐｄ2ＰｔＧａ3である。
【００２８】
本発明の意図内の規則化金属間化合物は、金属合金及び金属固体溶液と区別されるべきものである。合金及び固体溶液は、上記のような規則化原子構造を有さない。金属原子は、合金及び固体溶液の単位セル中に無作為に配列される。
【００２９】
規則化金属間化合物はさらにまた、一般的には、合金及び固体溶液と比較して、より安定した原子配列を有する。これは、反応条件下で触媒の寿命増強を生じる。合金及び固体
溶液中では、原子は触媒性能の関連低減に伴って移動する傾向がある。
【００３０】
本発明によるプロセスで用いるための規則化金属間化合物は、水素を活性化し得るＡ型の少なくとも１つの金属、及び水素を活性化し得ないＢ型の少なくとも１つの金属を含み、そして規則化金属間化合物の構造は、Ａ型金属の少なくとも１つの種類、好ましくは全てのＡ型金属がＢ型金属の原子により主に取り囲まれるようなものである。この情況では、「主に」という用語は、1つ又は複数のＡ型金属原子も存在する第一配位球体において金属間化合物の結晶構造中のＡ型のいくつかの金属が存在し得るように、原子置換のための欠陥が存在し得る、という事実を説明する。Ａ型金属のうちの少なくとも１つの種類の第一配位球体の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％、さらに好ましくは少なくとも９０％、最も好ましくは約１００％がＢ型金属の原子により占められる場合に、主に取り囲まれているという上記の要件が満たされる。Ａ型金属原子（Ｐｄ）が主に、より特定的にはＢ型金属原子（Ｇａ）により専ら取り囲まれるという上記情況は、図１ａではＰｄＧａに関して、そして図１ｂではＰｄ3Ｇａ7に関して例証される。Ａ型金属原子がＢ型金属原子により完全に取り囲まれる、即ちＡ型金属の少なくとも１つの種類の第一配位球体の約１００％がＢ型金属の原子により占められる本発明のプロセスに用いるための規則化金属間化合物の実施形態は、しかしながら、欠陥の存在を排除しない。規則化金属間化合物の構造がＡ型金属の少なくとも１つの種類、好ましくはすべてのＡ型金属がＢ型金属の原子により主に取り囲まれるようなものである特徴は、Ａ型金属の原子がＢ型金属の原子に対して優勢に配位される、即ち、Ｂ型金属の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％、さらに好ましくは約１００％配位される、ということを示す。
【００３１】
Ａ及びＢ型の金属のモル比（Ａ：Ｂ）は、２０：１〜１：２０であり得る。典型的には、それは２：１〜１：２０、好ましくは１：１〜１：２０、さらに好ましくは１：１〜１：５である。Ａ型の金属は、これが水素を活性化し得る限り、種類を限定されない。しかしながらＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕが好ましい。Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔがより好ましい。Ｂ型の金属も特に限定されない。好ましい実施形態によれば、これらの金属は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＨｇ、即ち、周期表の１２、１３、１４及び１５族から成る群から選択される。好ましい実施形態によれば、Ｂ型金属のような例えば周期表の１２、１３、１４及び１５族の言及された金属は、パラジウム及び／又は白金及び／又は別のＡ型金属と組合せて、規則化金属間化合物（さらに好ましくは二元性規則化金属間化合物である）を形成する。
【００３２】
本発明のプロセスに用いるための金属間化合物は、さらに好ましくは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＺｎのうちの少なくとも１つを伴うＰｄの金属間化合物、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ及びＺｎのうちの少なくとも１つを伴うＰｔの金属間化合物、そしてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ及びＳｎのうちの少なくとも１つを伴う金属間Ｐｄ／Ｐｔ化合物、例えばＰｄ2ＰｔＧａ3から選択される。好ましくは規則化金属間化合物は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｎ又はＧａと組合せたＰｄの二元性化合物であり、さらに好ましくはそれは、Ｇｅ、Ｚｎ又はＧａと組合せたＰｄの二元性化合物である。さらにより好ましい実施形態によれば、本発明のプロセスに用いるための規則化金属間化合物は、規則化二元性Ｐｄ−Ｇａ金属間化合物である。別の好ましい実施形態によれば、規則化金属間化合物は、Ｚｎと組合せたＰｔの二元性化合物である。上記の金属間化合物、特にＰｄを含む規則化二元性金属間化合物は、好ましくは炭素−炭素多重結合の選択的水素添加、特に炭素−炭素三重結合の選択的水素添加に用いて、対応するアルケンを得る。水素添加されるべき化合物は、好ましくは、炭素−炭素三重結合（単数又は複数）以外の水素添加に応じ得る任意の不飽和基を含有しない。
【００３３】
本発明の選択的水素添加方法に用いられるべき特定の規則化金属間化合物は、好ましくはＰｄ2Ｇａ、ＰｄＧａ、ＰｄＧａ5、Ｐｄ3Ｇａ7、ＰｄＳｎ、ＰｄＳｎ2、Ｐｄ2Ｇｅ、ＰｄＺｎ、ＰｔＧａ又はＰｔＺｎであり；さらに好ましくはＰｄＧａ、Ｐｄ2Ｇａ、ＰｄＧａ5又はＰｄ3Ｇａ7であり；最も好ましくはＰｄＧａ、Ｐｄ2Ｇａ又はＰｄ3Ｇａ7である。これら特定の金属間化合物は、任意の不飽和炭化水素の選択的水素添加、特に以下の反応に用いられ得る：（シクロ）アルカジエン→（シクロ）アルケン及びアルキン→アルケン（特に、エチン→エテン）。
【００３４】
本発明の選択的水素添加方法の特に好ましい一実施形態では、少なくとも１つの不飽和炭化水素化合物はエチン（アセチレン）であり、そして金属間化合物は規則化二元性Ｐｄ−Ｇａ金属間化合物、好ましくはＰｄＧａ又はＰｄ3Ｇａ7である。さらに好ましくは、エテンへのエチンの選択的水素添加は、エチン出発物質が、エテン（エテンはエチンに比して大過剰量で存在している）との混合状態で存在する反応条件下で上記の規則化金属間化合物を用いて実行される。
【００３５】
意外にも、請求項１で言及されるような金属間化合物は選択的水素添加において、所望の生成物に対する選択度に関して、例えば従来技術の担持単量体触媒、例えば担持パラジウム触媒、白金触媒及びロジウム触媒を上回る、そして合金化又は促進化パラジウム触媒を上回る別個の利点を提供する、ということが本発明により見出された。理論に縛られずに考えると、選択度増強は、水素添加されるべき不飽和炭化水素化合物の一定の吸着幾何学配置のみを可能にする活性部位の限定構造によるものである、と推測される。規則化金属間化合物の構造中のＡ型の少なくとも１つの金属の原子、好ましくはすべてのＡ型原子は、Ｂ型原子により主に取り囲まれ、Ａ型金属の個々の原子が単離される。これは活性化水素の過剰供給を回避するためと考えられ、そして選択度増強をもたらす。Ａ型原子の単離により、反応体のいくつかの吸着幾何学配置のみが可能である。
【００３６】
別の態様によれば、本発明は、本発明の水素添加方法と一緒に上記のような規則化金属間化合物を含む担持触媒に関する。
【００３７】
触媒スクリーニング方法を用いて、規則化金属間化合物が特定の型の（選択的）水素添加を触媒するのに十分に適しているか否かを容易に確定し得る。適切なスクリーニング方法は、A. Hagemeyer, A. Strasser, P. Volpe, F. Anthony, High-throughput screening
in heterogeneous catalysis: Technologies, strategies and applications, Wiley-VCh, Weinheim, 2004に記載されている。
【００３８】
水素添加触媒作用の技術分野における当業者は、或る種の選択的水素添加反応に関する反応パラメーターを容易に選択し、最適化する。例えば工業的選択的水素添加の温度範囲は、典型的には、１０℃〜３００℃、好ましくは２０℃〜２５０℃、最も好ましくは３０℃〜２００℃である。圧力は一般的には、１ｂａｒ〜１００ｂａｒ、好ましくは２ｂａｒ〜７５ｂａｒ、最も好ましくは５ｂａｒ〜５０ｂａｒである。さらなる詳細に関しては、国際公開第ＷＯ０３／１０６０２０号を参照されたい。
【００３９】
本発明者らは、特にエチレンへのアセチレンの選択的水素添加において、パラジウム及びガリウムを含む二元性規則化金属間化合物が特に有用な選択的水素添加触媒である、ということを見出した。したがって本発明は、別の態様において、触媒としての二元性Ｐｄ−Ｇａ規則化金属間化合物の使用に向けられる。本発明者らは、この型の規則化金属間化合物が、触媒作用、特に選択的水素添加の分野において、特別な利点を提供する、ということを本発明は見出した。電気陰性度のそれらの比率（Ｐｄ：１．４；Ｇａ：１．８）により、パラジウムは金属状態で保持されるが、しかし同時に、十分な強度を有する共有Ｐｄ−Ｇａ結合が形成され得る。これらの電子的因子は、二元性Ｐｄ−Ｇａ規則化金属間化
合物の高い構造安定性をもたらす、と考えられる。さらに、共有結合は、水素化物形成を抑制するか又は防止すると思われる。これは、選択度を低減する可能性のある活性水素の過剰供給を回避する。
【００４０】
上記の理由のために、二元性Ｐｄ−Ｇａ規則化金属間化合物は、それらの優れた選択性及び安定性のため、優れた水素添加触媒（特に選択的水素添加反応において）であることが判明した。当然のことながら、それらの突出した安定性のため、それらはさらなる型の反応のための触媒としての有望な候補でもある。
【００４１】
本発明の規則化金属内化合物中のＰｄ及びＧａの化学量論比は、２０：１〜１：２０の範囲であり得る。Ｐｄ：Ｇａ範囲は、好ましくは２：１〜１：２０、さらに好ましくは１：１〜１：５である。二元性Ｐｄ−Ｇａ規則化金属間化合物の例は、ＰｄＧａ、ＰｄＧａ5、Ｐｄ3Ｇａ7、及びＰｄ2Ｇａである。ＰｄＧａ、Ｐｄ2Ｇａ及びＰｄ3Ｇａ7が特に好ましい。これらの二元性Ｐｄ規則化金属間化合物、そしてＰｄ2Ｇｅ及びＰｄＺｎも、例えばエチレンへのアセチレンの選択的水素添加において、供給物中のアセチレンが大過剰量のエチレンと混合されている場合でさえ、高選択的水素添加触媒であることが判明した。さらに、ＰｄＧａ及びＰｄ3Ｇａ7は、種々の反応条件下で、例えば水素、種々の炭化水素、一酸化炭素及び酸素の反応性気体中で、特に典型的には工業的選択的水素添加において、例えば室温〜約５００Ｋの温度で優れた構造安定性を有することを立証した。これは、概して、特に選択的水素添加のために、特に高選択度を有するエチレンを提供するための大過剰量のエチレンとの混合状態でのアセチレンの工業的水素添加のために、ＰｄＧａ及びＰｄ3Ｇａ7（例えば非担持状態で）を非常に魅力的な触媒にさせる。
【００４２】
本発明の方法に用いるための規則化金属間化合物は、例えば、金属間化合物を形成するのに適した量の構成金属を融解することにより製造され得る。熱処理に付される金属は、金属間化合物中のそれらのモル比に対応するモル比で存在する。好ましくは金属の融解は、不活性ガス雰囲気下で、例えばアルゴン及び窒素、好ましくはアルゴン雰囲気下で実行される。この製造方法は、固体状態化学における標準である。ＰｄＧａ及びＰｄ3Ｇａ7の製造方法は、例えば本願の実施例、そしてさらに詳細には、R. Giedigkeit, Diploma thesis, Technische Universitaet Darmstadt (Germany), 1998（この記載内容は参照により本明細書中で援用される）に、記載されている。
【００４３】
いくつかの規則化金属間化合物の調製は、例えばそれぞれの化合物が融解物から結晶化しないアニーリングステップを包含し得る。一例を挙げると、これは、調和融解挙動を示さないＰｄ3Ｇａ7に欠かせない。それぞれの金属間系の状態図を見れば、熱力学的に最も安定な修飾が形成されるように試料の熱力学的平衡を達成するためにアニーリングが必要な場合を、当業者は結論づける。アニーリングは、好ましくは、できるだけ大きな量の時間及び温度に関して実行される。
【００４４】
上記のように、本発明のプロセスに用いるための規則化金属間化合物は、非担持触媒として、非合成形態で用いられ得る。この場合、比表面積（ＢＥＴ法、Ｎ2吸着、さらなる詳細に関しては、実施例を参照）は、典型的には、０．００１ｍ2／ｇ〜０．１ｍ2／ｇの範囲である。触媒の活性を増強するように触媒表面積を増大するために、規則化金属間化合物を細砕する（例えば粉砕する）ことが有益であることが分かった。例えば上記のような構成金属を融解することにより得られる規則化金属間化合物は、触媒活性の関連増大に伴って細砕され得る。規則化金属間化合物を細砕する（例えば粉砕する）ために用いられるべき手段は種類で限定されないし、そして、任意にアルゴン雰囲気中でのボールミル、スイングミル、低温ミル、遊星ミル等であり得る。代替形態では、規則化金属間化合物は、例えば粉砕器を用いて、手により粉砕され得る。上記の細砕処理は、典型的には０．０５ｍ2／ｇ〜２０ｍ2／ｇ、好ましくは０．１ｍ2／ｇ〜１０ｍ2／ｇ、最も好ましくは０．
２ｍ2／ｇ〜５ｍ2／ｇである規則化金属間化合物の比表面積を生じる。
【００４５】
本発明の規則化金属間化合物の触媒活性を増大するために、それらの化合物が選択的水素添加における水素添加触媒として用いられる前に、それらの表面は表面エッチングに付され得る。表面エッチングは、細砕処理の前又は後に実行され得る；細砕処理後にエッチングを実行するのが好ましい。しかしながら規則化金属間化合物、例えば二元性Ｐｄ−Ｇａ化合物は、好ましくは、エッチングしていない状態で触媒として用いられる。
【００４６】
表面エッチングは、化学エッチングにより、例えばエッチングされるべき特定の規則化金属間化合物に応じて、アルカリ性エッチング溶液及び錯化アミン、例えばＥＤＴＡ及び誘導体を用いることにより、達成され得る。有用なアルカリ性エッチング溶液は、例えば水酸化アルカリ水溶液（例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム）、並びに水酸化アルカリ土類溶液、並びにアンモニア水溶液である。規則化金属間パラジウムガリウム化合物の場合、特にＰｄＧａ及びＰｄ3Ｇａ7の場合、８．０〜１０．５の範囲のｐＨを有するアルカリ性エッチング溶液の使用は、優れた選択度及び触媒寿命を保持しながら、アセチレンの選択的水素添加において、より高い活性を示す水素添加触媒をもたらす。ＰｄＧａの場合は約９．０のｐＨ、そしてＰｄ3Ｇａ7の場合は１０．５のｐＨが、アセチレンの選択的水素添加における活性に関して最良の結果を生じる。
【００４７】
規則化金属間化合物の触媒活性は表面エッチングにより増大され得るが、一方、例えばアセチレン反応における選択度は、エッチング時にわずかに低減され得る。エッチングしていない規則化金属間化合物の選択度を取り戻すために、パラジウム粒子の焼成を実行するための低温での焼き戻しが実行され得る。焼き戻しのための適切な温度は、５０℃〜５００℃、好ましくは８０℃〜４００℃、最も好ましくは１００℃〜３００℃である。
【００４８】
本発明のプロセスに用いるための水素添加触媒の表面積は、沈殿方法、ゾル−ゲル化学及び不活性担体を用いることによっても増大され得る。
【００４９】
別の態様によれば、本発明は、触媒としてのＰｄＧａ及びＰｄ3Ｇａ7の使用に関し、そして担体上に提供される請求項１に言及されるような規則化金属間化合物、又はこれらの混合物のいずれかを含む担持触媒に関する。担持触媒中の規則化金属間化合物の好ましい実施形態は、水素添加プロセスと結びつけて本明細書中に記載されるものと同一である。適切な担体は、触媒作用に一般に用いられるもの、例えば高表面積を有する化合物、例えば活性炭、アルミナ、シリカ、シリケート等である。
【００５０】
以下の実施例は、本発明の例証のために示されるものであり、本発明を限定するものと解釈されるべきでない。
【００５１】
［実施例］
触媒の調製
二元性パラジウムガリウム金属間化合物を、高周波誘導炉中で、アルゴン雰囲気下のガラス状炭素坩堝中で対応量のＰｄ及びＧａを融解することにより調製した。１．２０８３ｇのパラジウム（ChemPur（登録商標） ９９．９５％）及び０．７９１７ｇのガリウム（ChemPur（登録商標） ９９．９９％）を用いて、２ｇのＰｄＧａ（１１．３５４ ｍｍｏｌ）を得た。０．７９０９ｇのＰｄ（７．４３２ ｍｍｏｌ）及び１．２０９１ｇのＧａ（１７．３４０ ｍｍｏｌ）は、２ｇのＰｄ3Ｇａ7を生じた。Ｐｄ2Ｇａを、同様の方法で調製した。リニア−ポジション感知検出器による透過幾何形状並びに文献からの参照データとの比較において、ＳＴＯＥ ＳＴＡＤＩ Ｐ回析計（Ｃｕ Ｋα1放射線、湾曲Ｇｅモノクロメーター）を用いて、Ｘ線回析法により、得られた生成物の結晶構造を制御した。
【００５２】
融解後、アルゴンを充填したシリカ管中に密封されたガラス状炭素坩堝中で６７３Ｋで８００時間、Ｐｄ3Ｇａ7をアニーリングした。真空排気すると共に密封した石英ガラスアンプル中で１０７３Ｋで１７０時間、Ｐｄ2Ｇａをアニーリングした。さらにアニーリングすることなく、ＰｄＧａを用いた。
【００５３】
スイングミル（Retsch（登録商標） MM 200, 4 ml WC pot, 2 WC balls）中で、ＰｄＧａに関しては２×３０分、Ｐｄ3Ｇａ7に関しては２×１０分、２５Ｈｚで、試料を粉末にした。粉砕器中での磨砕後に、又は２×３０分間上記のスイングミルを用いてＡｒ雰囲気中で微粉砕後に調製されたままのＰｄ2Ｇａを用いた。
【００５４】
高周波誘導炉中で、アルゴン雰囲気下のガラス状炭素坩堝中で対応する量のＰｄ及びＧｅを融解することにより、Ｐｄ2Ｇｅを調製した。融解後、密封すると共に真空排気した石英ガラスアンプル中で１０７３Ｋで１７０時間、金属間化合物のインゴットをアニーリングした。
【００５５】
真空排気した石英ガラスアンプル中での対応量の金属のアニーリングにより、ＰｄＺｎ及びＰｔＺｎを調製した。先ず、アンプルを８７３Ｋまで２４時間加熱し、この温度でさらに２４時間アニーリングした。次にアンプルを１１７３Ｋまで２４時間加熱し、この温度で７２時間アニーリングした。ＸＲＤによれば、ＰｔＺｎはこのような温度処理の後は単一相であると思われたが、一方、ＰｄＺｎはそうではなかった。したがって、ＰｄＺｎを粉砕し、丸薬に圧縮し、さらに１１７３ｋで３日間アニーリングした。二次アニーリング後、単一相物質を得た。
【００５６】
活性触媒表面を増大するために、種々のｐＨでのアンモニア溶液により、化学エッチングを実施した。市販のアンモニア溶液（Merck（登録商標）, ２５％p.a.）を、水で希釈して必要ｐＨ値とした。Ｋｎｉｃｋ ｐＨメーター７６１Ｃａｌｉｍａｔｉｃ及び緩衝液（Ｍｅｒｃｋ ｃｅｎｔｉＰＵＲ ｐＨ＝７及びｐＨ＝９）で検量されるＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ Ｉｎｌａｂ ４２２電極を用いて、ｐＨ測定を実施した。５０ｍｇのＰｄＧａ又はＰｄ3Ｇａ7を７５ｍｌの希釈アンモニア溶液に添加し、３００Ｋで１０分間撹拌した。溶液をアルゴン流下で濾過し、さらなる５０ｍｌの希釈アンモニア溶液で洗浄した。エッチングした試料をデシケーター中での１２０分間の真空排気により乾燥し、グローブボックス中でＡｒ下で保存した。
【００５７】
触媒の特性化
本発明の明細書では、ＢＥＴ方法（Quantachrome Quantasorb Jr.）に従って、金属間化合物の比表面積を測定した。ヘリウム流（２０ｍｌ／分）中で３９３Ｋで一晩、試料（２００ｍｇ）を処理し、そして３つの異なる窒素濃度を用いて、吸着された窒素の総量を確定することにより測定を実施した。
【００５８】
二次モノクロメーター、シンチレーション・カウンター及びゴニオメーター上に載せられたBuehler製のＨＤＫ高温回析チャンバを装備したＢｒａｇｇ Ｂｒｅｎｔａｎｏ幾何学配置でのＳＴＯＥ回析計（Ｃｕ−Ｋα）で、ｉｎ ｓｉｔｕＸ線回析（ＸＲＤ）実験を実行した。Bronkhorst製の質量流制御装置によりガスを混合し、１００ｍｌ／分の総流速で実験チャンバ中に導入した。質量分光分析計（ＱＭＳ ２００, Pfeiffer）で、排気ガス組成を継続的にモニタリングした。ｉｎ ｓｉｔｕ実験のために、通常は５０ｍｇの試料をスチール・バンド上に分散させた。
【００５９】
ヘリウム、Ｈｅ中２０％酸素又はヘリウム中５０％Ｈ2中で、ＰｄＧａ及びＰｄ3Ｇａ7の熱安定性を試験した。０．０２のステップ幅及び３秒／ステップの計数時間で、それぞ
れ３５．５°〜４８．５°及び２２．５°〜５２．５°の２θ範囲で、ＰｄＧａ及びＰｄ3Ｇａ7に関するｉｎ ｓｉｔｕＸＲＤパターンを測定した。ＰｄＧａ及びＰｄ3Ｇａ7をそれぞれ３２３Ｋから７２３Ｋに、及び３２３Ｋから６９３Ｋに加熱し、そして５０Ｋ毎に等温度で、ＸＲＤパターンを測定した。有効加熱率は、合計０．５Ｋ／分となった。
【００６０】
ＰｄＧａ及びＰｄ3Ｇａ7はともに、選択的水素添加のために一般に用いられる温度で、種々の反応ガス雰囲気中で、上記の熱処理時に顕著な安定性及び構造完全性を示した。これは、例えばｉｎ ｓｉｔｕＸ線回析（上記のような）により、並びに重量分析（ＴＧ及びＤＳＣ）により実証され得た。３２３Ｋ〜７２３Ｋでヘリウム中の５０％水素中での熱処理中に測定される代表的ＸＲＤパターンを、図２に示す。図から分かるように、Ｐｄ金属、ＰｄＯ又はＧａ2Ｏ3に対応する付加的回析線は検出されなかった。回析線がだんだん細くなっているのが観察されたが、これは、ＰｄＧａ物質の結晶成長を示す。しかしながら選択的水素添加のために用いられる典型的温度である５００Ｋまでは、結晶成長は小さい。
【００６１】
触媒的測定
長さ３００ｍｍ、内径７ｍｍの石英管から成り、触媒床を支持するための焼成ガラスフリットを装備したプラグ流反応器で、触媒調査を実施した。温度制御のために、反応器の周囲に巻かれた電熱線のすぐ後に、熱電対を置いた。触媒床の温度を測定するために、二次熱電対を反応器の内側に配置した。反応体ガスを、Bronkhorst製の質量流制御装置（総流速３０ｍｌ／分）で混合した。流出ガス分析のために、Ｖａｒｉａｎ ＣＰ ４９００
Ｍｉｃｒｏガスクロマトグラフ（ＧＣ）及びＰｆｅｉｆｆｅｒ ｏｍｎｉｓｔａｒ ｑｕａｄｒｏｐｏｌ質量分光分析計（ＭＳ）を用いた。Ｖａｒｉａｎ ＭｉｃｒｏＧＣは３つのモジュールを含有し、これは各々、個々のカラム及び熱伝導性検出器を有する。供給ガスの水素及びヘリウム、並びに組立における漏出のための考え得る酸素不純物及び窒素不純物を、分子篩カラム上で分離した。アセチレン、エチレン及びエタンを、アルミナカラム上で分離した。Ｃ4炭化水素（１−ブテン、１，３−ブタジエン、ｎ−ブタン、トランス及びシス−２−ブテン）の総濃度を、シロキサン（ジメチルポリシロキサン）カラムを用いて確定した。高級炭化水素もシロキサンカラム上で分離したが、しかし多数の異なるＣ6及びＣ8炭化水素、並びにそれらの低総濃度（０．１％未満の絶対生成物流濃度）のため、さらに定量しなかった。分子篩カラムに関する、及びその他のカラムに関するキャリアガスとして、それぞれアルゴン（６．０）及びヘリウム（６．０）を用いた。安定化、サンプリング、注入及び分離を含めた測定サイクルを、４分〜５分の間に実行した。
【００６２】
ヘリウム中の０．５％アセチレン、５％水素及び５０％エチレンの条件下で、アセチレン水素添加実験を実行した。ガスはすべて、Westfalen Gas（Germany）から入手した。
【００６３】
温度プログラム実験により、並びに恒温実験により、アセチレンの水素添加における材料の活性及び選択度を測定した。恒温方式で４７３Ｋで、実験を実施した。以下の方程式を用いて転化率を算定した：
【００６４】
【数１】
【００６５】
（式中、Ｃxは生成物流中のアセチレン濃度であり、そしてＣbypassは反応前の供給物中のアセチレン濃度である）。以下の方程式（式中、Ｃbypassは反応器前のアセチレン濃度であり、Ｃxは反応器後のアセチレン濃度である）から、選択度を算定した：
【００６６】
【数２】
【００６７】
選択度の算定は、アセチレンは水素添加されてエチレン（これはさらに水素添加されてエタンになる）になるだけである、ということを推定する。生成されるＣ4炭化水素及び炭素沈着物の量は、無視できると仮定した。エタンへのアセチレンの水素添加のほかに、供給物からのエチレンは、水素添加されてエタンとなり、これは、選択度の方程式に含まれている。同一転化率でアセチレン水素添加における選択度を測定するために、前の実験で確定されたそれらの特定の活性に従って、異なる量の触媒を用いた。
【００６８】
以下の方程式を用いて、試料の活性を算定した：
【００６９】
【数３】
【００７０】
（式中、Ｃｏｎｖは算定アセチレン転化率であり、Ｃfeedは供給物中のアセチレンの濃度
、即ち０．５％であり、ｍcatは使用触媒の量（ｇ）であり、そして定数Ｃexpは１．９０４ ｇ／ｈであり、実験パラメーター、例えば総ガス流量（３０ｍｌ）、温度（３００Ｋ）及び圧力（１０１３ ｍｂａｒ）を含有し、そして完全ガスモデルに基づいている）。
【００７１】
試料を、５０ｍｇの窒化ホウ素（六方晶系、９９．５％、３２５メッシュ、Aldrich）で希釈した。市販のアルミナ触媒上Ｐｄ（５重量％Ｐｄ、Aldrich）を、参照として用いた。さらに、非担持パラジウム銀合金を、水準点触媒として用いた。アルゴン下で電孤溶融装置中で３回、元素１．２０４０５ｇのＡｇ（９９．９９５ｇ ChemPur）及び０．３０３４８ｇのＰｄ（９９．９５ｇ ChemPur）の対応する物理的混合物を融解することにより、Ｐｄ−Ａｇ合金（Ｐｄ20.28Ａｇ79.72、以下においてはＰｄ20Ａｇ80と呼ばれる）を調製した。その後、得られたレグルスを真空排気石英ガラスアンプル中に封入し、８００℃で６日間加熱した。熱処理後、レグルスを粉末にして、得られたＰｄ−Ａｇ合金の相精製をＸ線粉末回析により確証した。
【００７２】
Ｐｄ2Ｇｅ、ＰｄＺｎ及びＰｔＺｎの場合、金属間化合物を乳鉢中で磨砕し、９０％より多くの転化率に達するように触媒の量を調整した。
【００７３】
［実施例１及び実施例２、比較例１及び比較例２］
アセチレン水素添加における非処理Ｐｄ−Ｇａ金属間化合物（ＰｄＧａ（実施例１）及びＰｄ3Ｇａ7（実施例２））の活性、選択度及び長期安定性を過剰量のエチレン中で確定し（０．５％Ｃ2Ｈ2＋５％Ｈ2＋５０％Ｃ2Ｈ4）、Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3（比較例１）及びＰｄ20Ａｇ80合金（比較例２）の触媒性能と比較した。
【００７４】
ヘリウム中の非処理金属間化合物及び参照材料（ＰｄＧａ：４０ｍｇ、Ｐｄ3Ｇａ7：１００ｍｇ、Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3：０．１５ｍｇ及びＰｄ20Ａｇ80：２００ｍｇ）を４７３Ｋの反応温度に加熱し、その後、エチレン濃縮供給物に切り替えることにより、恒温触媒実験を実施した。
【００７５】
アセチレン転化率並びに得られた対応する選択度を、図３ａ及び図３ｂにプロットする。２０時間の間、Ｐｄ3Ｇａ7流に関する時間は、９９％の一定アセチレン転化率を示した。ＰｄＧａは、流れに関する時間で２時間後に約９０％の一定アセチレン転化率に達した。Ｐｄ20Ａｇ80は、８５％のほぼ一定の転化率レベルを示したが、一方、Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3は流れに関する時間で２０時間の間、１００％から４０％転化率への強い不活性化を示した。アセチレンの高転化率のほかに、非処理金属間化合物ＰｄＧａ及びＰｄ3Ｇａ7は、Ｐｄ20Ａｇ80の５０％選択度、並びにＰｄ／Ａｌ2Ｏ3の２０％に過ぎない選択度と比較して、約７０％の高い長期安定選択度を保有した（表１（「エッチング溶液のｐＨ」の欄には「−」を示す行あり）も参照）。
【００７６】
［実施例３及び実施例４］
ヘリウム中の化学エッチングした（アンモニア水溶液による）金属間化合物を４７３Ｋの反応温度に加熱し、その後、エチレン濃縮供給物に切り替えることにより、恒温触媒実験を実施した。以下の表１に結果を示すが、これは、上記の（比較）実施例１及び実施例２に関して得られたデータも含む。
【００７７】
【表１】
【００７８】
ｐＨ９．０でのＰｄＧａ（ｍ＝５ｍｇ）の化学エッチングは、流れに関する時間で２０時間後に９３％のアセチレン転化率及び６４％の選択度を生じた。これは、非処理ＰｄＧａ（ｍ＝４０ｍｇ）と比較して、８倍高い活性に相当する。
【００７９】
化学エッチングしたＰｄ3Ｇａ7も、アセチレン水素添加における活性増大を示した。ｐＨ１０．５でエッチングした７ｍｇのＰｄ3Ｇａ7は、１００ｍｇの非処理Ｐｄ3Ｇａ7と同様のアセチレン転化率に達するのに十分であった。
【００８０】
上記は、慣用的水素添加触媒より優れた選択度を保持しながら、選択的アセチレン水素添加におけるＰｄＧａ及びＰｄ3Ｇａ7の活性が化学的エッチングにより増大され得る、ということを示す。
【００８１】
［実施例５及び実施例６、比較例３］
過剰量のエチレンを伴うアセチレン水素添加（０．５％Ｃ2Ｈ2＋５％Ｈ2＋５０％Ｃ2Ｈ4）において、乳鉢中で磨砕後（実施例５）、並びに微粉砕後（実施例６）の調製したままの形態のＰｄ2Ｇａ金属間化合物の活性、選択度及び長期安定性を確定し、Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3（比較例３）の触媒性能と比較した。
【００８２】
ヘリウム中の金属間Ｐｄ2Ｇａ化合物及び参照材料（調製されたままのＰｄ2Ｇａ：１０ｍｇ；スイングミルを用いて微粉砕されたＰｄ2Ｇａ：０．８ｍｇ；Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3：０．１ｍｇ）を４７３Ｋの反応温度に加熱し、その後、エチレン濃縮供給物に切り替えることにより、恒温触媒実験を実施した。
【００８３】
図４ａ及び図４ｂは、上記の実験で得られたアセチレン転化率及び対応する選択度を示す。図から分かるように、Ｐｄ2Ｇａは、優れた活性、安定性及び選択性を示す。
【００８４】
流れに関する時間で２０時間後の触媒結果を、以下の表にまとめる。表から分かるように、Ｐｄ2Ｇａの活性は、高選択度を保持しながら、比表面積を増大するために、微粉砕（実施例６では、微粉砕Ｐｄ2Ｇａは０．８ｍｇしか用いなかったことに留意）することにより、有意に増大され得る。
【００８５】
【表２】
【００８６】
［実施例７及び実施例８］
４７３Ｋで、過剰量のエチレンの存在下で、アセチレンの水素添加において規則化金属間化合物としてＰｄ2Ｇｅ（０．５ｍｇ）及びＰｄＺｎ（１００ｍｇ）を用いて、触媒実験を実行した。実施例１及び実施例２と同様に、恒温触媒作用実験を実施した。結果を、図５ａ及び図５ｂに示す。
【００８７】
図から分かるように、０．５ｍｇだけの量で実施例７に用いられるＰｄ2Ｇｅは、高度に活性である。さらに、Ｐｄ2Ｇｅ及びＰｄＺｎは、大過剰量のエチレンの存在下で、エチレンへのアセチレンの転化において、高選択度を示す。
【００８８】
［実施例９］
触媒として１００ｍｇのＰｔＺｎ規則化金属間化合物を用いて、４７３Ｋで、過剰量のエチレンの存在下で、アセチレンを水素添加した。実施例１及び実施例２と同様に、恒温触媒作用実験を実施した。図６に示したように、高転化率で所望のエチレンの高選択度が達成される。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１ａ】ＰｄＧａ中のＰｄ原子の配位を示す図である。
【図１ｂ】Ｐｄ3Ｇａ7中のＰｄ原子の配位を示す図である。
【図２】３２３Ｋから７２３Ｋまでのヘリウム中の５０％水素でのＰｄＧａの熱処理中に測定されたｉｎ ｓｉｔｕＸＲＤパターンの発生を示す図である。
【図３ａ】４７３Ｋでの過剰量のエチレンと混合しているアセチレンの水素添加におけるＰｄＧａ（４０ｍｇ）、Ｐｄ3Ｇａ7（１００ｍｇ）、Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3（０．１５ｍｇ）及びＰｄ20Ａｇ80（２００ｍｇ）の転化率を示す図である。
【図３ｂ】４７３Ｋでの過剰量のエチレンと混合しているアセチレンの水素添加におけるＰｄＧａ（４０ｍｇ）、Ｐｄ3Ｇａ7（１００ｍｇ）、Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3（０．１５ｍｇ）及びＰｄ20Ａｇ80（２００ｍｇ）の選択度を示す図である。
【図４ａ】４７３Ｋでの過剰量のエチレンと混合しているアセチレンの水素添加における調製されたままのＰｄ2Ｇａ（１０ｍｇ）、アルゴン中で粉砕されたＰｄ2Ｇａ（０．８ｍｇ）及びＰｄ／Ａｌ2Ｏ3（０．１ｍｇ）の転化率を示す図である。
【図４ｂ】４７３Ｋでの過剰量のエチレンと混合しているアセチレンの水素添加における調製されたままのＰｄ2Ｇａ（１０ｍｇ）、アルゴン中で粉砕されたＰｄ2Ｇａ（０．８ｍｇ）及びＰｄ／Ａｌ2Ｏ3（０．１ｍｇ）の選択度を示す図である。
【図５ａ】４７３Ｋでの過剰量のエチレンと混合しているアセチレンの水素添加におけるＰｄ2Ｇｅ（０．５ｍｇ）及びＰｄＺｎ（１００ｍｇ）の転化率を示す図である。
【図５ｂ】４７３Ｋでの過剰量のエチレンと混合しているアセチレンの水素添加におけるＰｄ2Ｇｅ（０．５ｍｇ）及びＰｄＺｎ（１００ｍｇ）の選択度を示す図である。
【図６】触媒としてＰｔＺｎを用いて４７３Ｋで過剰量のエチレンの存在下でエチレンを生じるためのアセチレンの水素添加の転化率及び選択度を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
規則化金属間化合物を含む水素添加触媒を用いる、少なくとも１種の不飽和炭化水素化合物への水素添加の方法であって、
該金属間化合物が、水素を活性化し得る少なくとも１種のＡ型金属、及び水素を活性化し得ない少なくとも１種のＢ型金属を含み、
そして該金属間化合物の構造が少なくとも１つの種類のＡ型金属が主にＢ型金属の原子により取り囲まれるようなものである、方法。
【請求項２】
前記水素添加が選択的水素添加である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
不飽和炭化水素化合物が、１つ又は複数の炭素−炭素二重及び／又は三重結合を有するが、他の水素添加可能な基を有さない、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
不飽和炭化水素化合物がアルカジエン、シクロアルカジエン、アルキン及びアリールから成る群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
不飽和炭化水素が選択的水素添加によりエテンに転化されるエチンである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
エチンが過剰量のエテンと混合状態で存在する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
規則化金属間化合物の前記構造が、Ａ型金属の少なくとも１つの種類の一次配位圏の少なくとも８０％がＢ型金属の原子により占められるようなものである、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
Ａ型金属の少なくとも１つの種類の一次配位圏の１００％がＢ型金属の原子により占められる、請求項７記載の方法。
【請求項９】
Ａ型金属がＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕから成る群から選択される、請求項１ないし８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
Ｂ型金属がＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＨｇから成る群から選択される、請求項１ないし９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
Ａ型金属及びＢ型金属のモル比（Ａ：Ｂ）が２０：１〜１：２０である、請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
金属間化合物がＰｄ2Ｇａ、ＰｄＧａ、ＰｄＧａ5、Ｐｄ3Ｇａ7、ＰｄＳｎ、ＰｄＳｎ2、Ｐｄ2Ｇｅ、ＰｄＺｎ、ＰｔＺｎ及びＰｔＧａから成る群から選択される、請求項１ないし１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
金属間化合物がＰｄＧａ、Ｐｄ2Ｇａ又はＰｄ3Ｇａ7である、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
金属間化合物が選択的水素添加における水素添加触媒としての使用の前に表面エッチングに付される、請求項１ないし１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
エッチングがアルカリ性エッチング溶液を用いて実行される、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
金属間化合物がＰｄＧａ又はＰｄ3Ｇａ7であり、そして前記アルカリ性エッチング溶液のｐＨが８．０〜１０．５の範囲である、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
金属間化合物が選択的水素添加における水素添加触媒としての使用の前に微粉砕される、請求項１ないし１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
触媒としての二元性Ｐｄ−Ｇａ規則化金属間化合物の使用。
【請求項１９】
規則化金属間化合物中のＰｄ及びＧａのモル比が２０：１〜１：２０である、請求項１８記載の使用。
【請求項２０】
規則化金属間化合物がＰｄＧａ又はＰｄ3Ｇａ7である、請求項１８又は１９記載の使用。
【請求項２１】
担体及びその上に担持される規則化金属間化合物を含む触媒であって、該金属間化合物が水素を活性化し得る少なくとも１種のＡ型金属、及び水素を活性化し得ない少なくとも１種のＢ型金属を含み、そして該金属間化合物の前記構造が少なくとも１つの種類のＡ型金属がＢ型金属の原子により主に取り囲まれるようなものである、触媒。
【請求項２２】
規則化金属間化合物が二元性Ｐｄ−Ｇａ規則化金属間化合物である、請求項２１記載の触媒。
【請求項１】
規則化金属間化合物を含む水素添加触媒を用いる、少なくとも１種の不飽和炭化水素化合物への水素添加の方法であって、
該金属間化合物が、水素を活性化し得る少なくとも１種のＡ型金属、及び水素を活性化し得ない少なくとも１種のＢ型金属を含み、
そして該金属間化合物の構造が少なくとも１つの種類のＡ型金属が主にＢ型金属の原子により取り囲まれるようなものである、方法。
【請求項２】
前記水素添加が選択的水素添加である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
不飽和炭化水素化合物が、１つ又は複数の炭素−炭素二重及び／又は三重結合を有するが、他の水素添加可能な基を有さない、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
不飽和炭化水素化合物がアルカジエン、シクロアルカジエン、アルキン及びアリールから成る群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
不飽和炭化水素が選択的水素添加によりエテンに転化されるエチンである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
エチンが過剰量のエテンと混合状態で存在する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
規則化金属間化合物の前記構造が、Ａ型金属の少なくとも１つの種類の一次配位圏の少なくとも８０％がＢ型金属の原子により占められるようなものである、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
Ａ型金属の少なくとも１つの種類の一次配位圏の１００％がＢ型金属の原子により占められる、請求項７記載の方法。
【請求項９】
Ａ型金属がＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕから成る群から選択される、請求項１ないし８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
Ｂ型金属がＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＨｇから成る群から選択される、請求項１ないし９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
Ａ型金属及びＢ型金属のモル比（Ａ：Ｂ）が２０：１〜１：２０である、請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
金属間化合物がＰｄ2Ｇａ、ＰｄＧａ、ＰｄＧａ5、Ｐｄ3Ｇａ7、ＰｄＳｎ、ＰｄＳｎ2、Ｐｄ2Ｇｅ、ＰｄＺｎ、ＰｔＺｎ及びＰｔＧａから成る群から選択される、請求項１ないし１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
金属間化合物がＰｄＧａ、Ｐｄ2Ｇａ又はＰｄ3Ｇａ7である、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
金属間化合物が選択的水素添加における水素添加触媒としての使用の前に表面エッチングに付される、請求項１ないし１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
エッチングがアルカリ性エッチング溶液を用いて実行される、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
金属間化合物がＰｄＧａ又はＰｄ3Ｇａ7であり、そして前記アルカリ性エッチング溶液のｐＨが８．０〜１０．５の範囲である、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
金属間化合物が選択的水素添加における水素添加触媒としての使用の前に微粉砕される、請求項１ないし１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
触媒としての二元性Ｐｄ−Ｇａ規則化金属間化合物の使用。
【請求項１９】
規則化金属間化合物中のＰｄ及びＧａのモル比が２０：１〜１：２０である、請求項１８記載の使用。
【請求項２０】
規則化金属間化合物がＰｄＧａ又はＰｄ3Ｇａ7である、請求項１８又は１９記載の使用。
【請求項２１】
担体及びその上に担持される規則化金属間化合物を含む触媒であって、該金属間化合物が水素を活性化し得る少なくとも１種のＡ型金属、及び水素を活性化し得ない少なくとも１種のＢ型金属を含み、そして該金属間化合物の前記構造が少なくとも１つの種類のＡ型金属がＢ型金属の原子により主に取り囲まれるようなものである、触媒。
【請求項２２】
規則化金属間化合物が二元性Ｐｄ−Ｇａ規則化金属間化合物である、請求項２１記載の触媒。
【図１ａ】
【図１ｂ】
【図２】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【図５ａ】
【図５ｂ】
【図６】
【図１ｂ】
【図２】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【図５ａ】
【図５ｂ】
【図６】
【公表番号】特表２００９−５２９５６０（Ｐ２００９−５２９５６０Ａ）
【公表日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５８７２７（Ｐ２００８−５５８７２７）
【出願日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００２３２５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１０４５６９
【国際公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【出願人】（５０５１１９９６６）マックス−プランク−ゲゼルシャフト ツール フェルデルング デア ヴィッセンシャフテン エー． ファオ． (3)
【氏名又は名称原語表記】ＭＡＸ−ＰＬＡＮＣＫ−ＧＥＳＥＬＬＳＣＨＡＦＴ ＺＵＲ ＦＯＥＲＤＥＲＵＮＧ ＤＥＲ ＷＩＳＳＥＮＳＣＨＡＦＴＥＮ Ｅ．Ｖ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００２３２５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１０４５６９
【国際公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【出願人】（５０５１１９９６６）マックス−プランク−ゲゼルシャフト ツール フェルデルング デア ヴィッセンシャフテン エー． ファオ． (3)
【氏名又は名称原語表記】ＭＡＸ−ＰＬＡＮＣＫ−ＧＥＳＥＬＬＳＣＨＡＦＴ ＺＵＲ ＦＯＥＲＤＥＲＵＮＧ ＤＥＲ ＷＩＳＳＥＮＳＣＨＡＦＴＥＮ Ｅ．Ｖ．
【Ｆターム（参考）】
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